Синтез и спектральный анализ флуоресцирующих разветвленных олигофениленов с разной длиной сопряженной цепи

Шаповалов, Алексей Владимирович

Синтез и спектральный анализ флуоресцирующих разветвленных олигофениленов с разной длиной сопряженной цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Шаповалов, Алексей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и спектральный анализ флуоресцирующих разветвленных олигофениленов с разной длиной сопряженной цепи»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и спектральный анализ флуоресцирующих разветвленных олигофениленов с разной длиной сопряженной цепи"

005019402

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ШАПОВАЛОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИХ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ С РАЗНОЙ ДЛИНОЙ СОПРЯЖЕННОЙ ЦЕПИ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения 02.00.04 - физическая химия

Г писи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ДПР 2012

Москва-2012

005019402

Работа выполнена в группе Синтеза полимеров и в группе Функциональных полимерных систем Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Хотина Ирина Анатольевна (ИНЭОС РАН)

Пономаренко Сергей Анатольевич

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН)

доктор химических наук, Локшнн Борис Вениаминович

профессор (ИНЭОС РАН)

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Защита диссертации состоится 24 мая 2012 г. в И часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при (^Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 20 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.02 при ИНЭОС РАН доктор химических наук / В.Г. Васильев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. С развитием химии макромолекул внимание исследователей привлекло направление, посвященное применению полимеров в активных слоях электронных приборов. При этом особенное внимание уделялось ароматическим макромолекулам благодаря их способности образовывать механически и термически устойчивые пленки. В отличие от линейных структур, разветвленные полимеры до сих пор представляют собой один из новых и малоизученных классов высокомолекулярных соединений. Однако по сравнению с линейными, разветвленные макромолекулы имеют значительные преимущества. Во-первых, они растворимы в органических растворителях, что позволяет наносить слои материала на подложку, используя растворную технологию (центрифугирование, струйная печать), и это является существенным при конструировании приборов оптоэлектроники. Во-вторых, они имеют такое расположение хромофорных групп, при котором взаимодействия между ними минимизированы. В последнее время особенное внимание уделяется разветвленным макромолекулам, излучающим свет в синей области спектра, поскольку к настоящему времени в отличие от «красных» и «зеленых» люминофоров известно сравнительно немного соединений, обладающих яркой и стабильной синей люминесценцией.

Известно, что низкомолекулярные ароматические соединения цепочечной структуры, такие как и-терфенил и л-кватерфенил, обладают синей флуоресценцией с квантовым выходом близким к единице. Мы предположили, что разветвленные олигомеры с включением таких групп также окажутся ярко флуоресцирующими в синей области веществами. Получение разветвленных олигофениленов с протяженными л-фениленовыми межузловыми фрагментами способствует значительному расширению круга люминофоров, а, следовательно, и возможностей их применения, в частности в полупроводниковых светодиодах. Ранее в ИНЭОС РАН были получены некоторые флуоресцирующие разветвленные олигофенилены. Однако в этих работах не была подробно изучена связь молекулярной структуры и оптических свойств. Установление такой взаимосвязи открывает возможность направленного синтеза такого типа макромолекул с заданными абсорбционными и флуоресцентными свойствами. В настоящей работе предприняты дальнейшие исследования по синтезу и детальному спектральному анализу абсорбционных и люминесцентных свойств разветвленных олигофениленов и других близких к ним по структуре соединений с центром ветвления 1,3,5-тризамещенный бензол.

Цель работы: синтез новой группы ярко флуоресцирующих соединений на основе разветвленных олигомеров с л-фенильными и флуореновыми звеньями и выявление связи между строением полученных олигомеров и их спектрами поглощения и флуоресценции.

В задачи работы входило:

1. получение новых разветвленных олигофениленов, в том числе включающих в свой состав флуореновые звенья;

2. изучение структуры олигофениленов методом спектроскопии ЯМР;

3. исследование спектров поглощения и флуоресценции полученных соединений в растворах и твердом состоянии;

4. определение квантовых выходов и времен жизни флуоресценции;

5. установление структурных элементов полученных макромолекул, ответственных за их абсорбционные и флуоресцентные свойства, т.е. звеньев, которые являются хромофорными и флуорохромными группами.

Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые получены и выносятся на защиту следующие научные результаты:

1. получены новые органические люминофоры с разветвленной молекулярной структурой, обладающие яркой сине-голубой флуоресценцией как в растворе, так и в виде тонких прозрачных пленок;

2. установлено, что 1,3,5-тризамещенные бензольные кольца - центры ветвления в синтезированных олигомерах - препятствуют образованию единой 7Г-СОпряженной системы между соседними ветвями макромолекул;

3. выявленная особенность влияния центров ветвления на формирование п-систем макромолекул позволила определить хромофорные и флуорохромные группы, ответственные за их абсорбционные и флуоресцентные свойства;

4. выявлено образование эксимерного центра эмиссии и осуществление внутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения для изученных разветвленных олигомеров.

Практическая значимость работы состоит в том, что синтезирована новая группа органических люминофоров, обладающих высоким квантовым выходом флуоресценции в растворе (до 100%), из которых получаются ярко флуоресцирующие пленки. Полученные в настоящей работе новые люминофоры могут найти применение в качестве активных слоев светоизлучающих диодов, а также в качестве люминесцирующих добавок к пластмассовым сцинтилляторам.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, синтезе модельных соединений, мономеров и олигомеров, проведении спектрофотометрических и люминесцентных исследований и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на V International dendrimers symposium (Toulouse, France, 2007), I Объединенном российско-корейском симпозиуме (Черноголовка, Россия, 2008), Всероссийской конференции «Итоги и

перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, Россия, 2009), XXIV Съезде по спектроскопии (Москва, Россия, 2010), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, Россия, 2010), XVI, XVII и XVIII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов» (МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, 2009-2011), XLV и XLV1 Всероссийских конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, Россия, 2009-2010), Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (РУДН, Москва, Россия, 2011), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия, 2011), VII International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems " (St. Petersburg, Russia, 2011), XII European Polymer Congress (Granada, Spain, 2011), на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН в 2009 году, конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН в 2010 году, а также на ежегодных учебных конференциях аспирантов ИНЭОС РАН «Веснянка» в 2007-2010 годах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получено 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, двух глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Текст диссертации изложен на 175 страницах, содержит 69 рисунков, 24 схемы и 13 таблиц. Список литературы включает 198 наименований.

Совместные исследования. Олигомеры ОФ-1 - ОФ-3 синтезированы к.х.н. Кушаковой Н.С., а ОФФ-2 - к.х.н. Ковалевым А.И. и Сухоруковой Е.В. (Группа функциональных полимерных систем ИНЭОС РАН). ЯМР исследования выполнены д.х.н. Перегудовым A.C. (Лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН). Обсуждение и анализ полученных спектров поглощения и флуоресценции выполнен совместно с к.ф.-м.н. Сергеевым A.M. под руководством д.ф.-м.н., проф. Нурмухаметова Р.Н. (Лаборатория молекулярной спектроскопии НИФХИ им. Л.Я. Карпова). Автор выражает глубокую признательность перечисленным выше сотрудникам, а также всему коллективу группы функциональных полимерных систем за постоянный интерес к работе и поддержку в ходе ее выполнения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (глава 1) представлены основные сведения о методах синтеза разветвленных полифениленов, в частности полифлуоренов, подробно рассмотрено их получение по реакции Сузуки. Проанализированы исследования абсорбционных и флуоресцентных свойств этих макромолекул в растворе и в твердом состоянии. Также продемонстрирована возможность использования разветвленных полимеров в электролюминесцентных устройствах.

Глава 2. Синтез и строение разветвленных олигофениленов

Для того чтобы изучить строение разветвленных олигофениленов с центом ветвления 1,3,5-трифенилзамещенное бензольное кольцо и в дальнейшем оценить, как влияет их молекулярная структура на абсорбционные и флуоресцентные свойства, был синтезирован ряд модельных циклотримеров и разветвленных олигофениленов, в которых в качестве межузловых фрагментов выступают п-фениленовые группы различной длины.

§ 2.1. Синтез мономеров и модельных соединений

Реакцией соответствующих ацетилариленов в присутствии триэтилорто-формиата и сухого газообразного НС1 в бензоле были получены 1,3,5-трифенилбензол (1), 1,3,5-/ирис(4'-бромфенил)бензол (2), 1,3,5-/и/?ыс(4'-йодфенил) бензол (3), 1,3,5-трмс(4'-дифенилил)бензол (4), 1,3,5-трис[1,3,5-трис(фенил)бензол-4'-ил]бензол (5) и 1,3,5-трис(4"-бромдифенил-4-ил)бензол (6, схема 1).

НС(ОС2Н5)3>

3 Аг-СОСНз

1-6

аг =СЬ Ю-' ОСЬ

12 3 4

32% 47% 26% 52%

42%

Схема 1.

использованы для синтеза некоторых мономеров и модельных соединений при применении реакции Сузуки. Взаимодействием соединения 3 с бис-пинаколдиборатом в ДМФА в присутствии комплекса Р<3 фр/ (дифенилфосфиноферроценпалладий(И))

Галогензамещенные триарилбензолы 3 и 6 были

был синтезирован мономер — 1,3,5-трис(4'-пинаколатобороланфенил)бензол (7).

Взаимодействием 1,3,5-трмс(4"-бромдифенил-4-ил)бензола (6) с фенилборной кислотой был получен 1,3,5-тр«с(и-терфенилил)бензол (8). Все мономеры и модельные соединения охарактеризованы с помощью ЯМР-спектроскопии.

§ 2.2. Синтез олигофениленов №(0)-катализируемой гомополи-конденсацией

Разветвленный олигофенилен ОФ-1 синтезировали поликонденсацией 1,3,5-/лрыс(4'-бромфенил)бензола (2) с добавлением 2,5 моль (на 1 моль соединения 2) бромбензола в растворе ДМФА в присутствии 0-валентного комплекса Ni, получаемого in situ на основе безводного NiCb, трифенилфосфина и бипиридила, применяя в качестве восстанавливающего агента активированный металлический цинк (схема 2). Синтез ОФ-1 был проведен при изначально большом избытке бромбензола чтобы получить низкомолекулярный олигофенилен, ЯМР спектр которого был бы хорошо разрешен. По истечении 6 часов добавляли большой избыток бромбензола для того, чтобы прореагировали остаточные группы брома.

Вг

.хДа.

1)Ni(PPh)3, At, ДМФА,

70°С, 6ч.

2)<3-вг

ОФ-1, п = 2 - 3 ОФ-2, п = 8 - 9

Схема 2.

Мы также синтезировали более высокомолекулярный по сравнению с ОФ-1 олигофенилен ОФ-2. Этот олигомер получали по аналогичной методике поликонденсацией 1,3,5-т/шс(4'-бромфенил)бензола (2) с добавлением бромбензола в количестве 1 моль (на 1 моль соединения 2) с последующим взаимодействием с избытком бромбензола.

22,23,24,25

8.00

7.90

7.80

7.70

7.60

7.50

7.40

м.д.

Рис. 1. 'НЯМР спектр олигофенилена ОФ-1 с отнесением.

Исследование строения олигофеншенов методом ЯМР спектроскопии. Использование 'Н ЯМР спектроскопии в изучении олигофениленов лимитировано из-за перекрывания

мультиплетных сигналов. Отнесение сигналов протонов в ЯМР спектрах олигофенилена ОФ-1 вг^ удалось выполнить благодаря сопоставлению со спектрами мономера 1,3,5-трмс(4-бромфенил) бензола 2 и модельных соединений 1, 4, 5 и 8 (рис. 1). В сложном спектре ОФ-1 можно с высокой достоверностью отнести характерные триплетные сигналы о-, м- и «-протонов 11 "

(7.69 м.д.), 12 (7.50 м.д.) и 13 (7.40 м.д.) концевых фенильных групп (соотношение высот интегральных кривых - 2:2:1). Эти сигналы практически совпадают с сигналами тех же групп модельных соединений 4, 5 и 8.

ОФ-1

F1, мл

YfJt- •4- 7 4

• ' 75

4 J я'

-Ч ш а» -7.6

«"-¿а?: Ш ■Л •7.7

м' *s - -7.8

St it

• •7.9

79 7.8 7.7 7.6 7.5 Рис. 2. COSY спектр олигофенилена ОФ-1.

7.4 F2. м.д.

Спектр COSY (рис. 2) подтверждает существование спиновой системы одного и того же типа и для мономера 2, и для олигофенилена ОФ-1 с концевыми группами брома. Для сигналов протонов типа (1,16,17) 1,3,5-тризамещенного бензольного кольца по спектру COSY ясно видна корреляция между синглетами при 7.89 м.д. и 7.78 м.д.

Можно предположить, что в спектре олигомера сигнал протона Н (/), расположенного в непосредственной близости к атомам брома, находится при 7.78 м.д., а для небромированпого окружения этот сигнал находится при 7.89 м.д. COSY эксперимент также показывает, что часть протонного спектра в области 7.75 м.д.-7.85 м.д. наиболее вероятно характеризует протоны п-замещенных бензольных колец.

В HSQC спектре олигофенилена ОФ-I (рис. 3) при сравнении со спектрами соединений 2 и 5 можно наблюдать, что сигналы при 7.81 м.д. принадлежат протонам мостиковых фениленовых групп. На основании сходства химического окружения протонов (22, 23) и этих последних протонов соответствующие сигналы углерода С (22, 23) могут перекрываться с С (7, 8) в UC спектре. Сигналы, центрированные при 7.66 м.д., относятся к протонам бромзамещешгых фепильпых групп (протоны (4) и (5) в соединении 2 и в олигофенилене ОФ-1) и коррелируют с сигналом С (5) при 132 м.д. в

1 7.8,22-25 п

спектре С. То есть, часть сигналов от 7.55 м.д. до 7.65 м.д. относится к протонам Н (4) и Н (5), находящимся в непосредственной близости к концевым атомам брома. В 13 —г( спектре ШС>С есть И другие 12" корреляции: сигналы, центрированные при 125.22 м.д., коррелируют с сигналами при 7.81 - 7.92 м.д., относящимися, наиболее вероятно, к протонам тризамещепных бензольных колец (/, 16, 17).

Все отнесения, выполненные в сравнении с модельными соединениями, показаны па рис. 1. Ориентируясь на отнесение сигналов протонов модельных соединений, можно определенно сказать, что сигналы в протонном спектре при 7.75 - 7.82 м.д. характеризуют протоны (22) и (25).

Соотношение основных фрагментов ОФ-1 может быть рассчитано на основе интегрирования протонного спектра. Из сопоставления высот интегральных кривых сигналов протонов н-бромзамещенных бензольных колец по отношению к сумме интегральных интенсивностей сигналов всех протонов можно рассчитать содержание остаточного брома, которое соответствует определенному по элементному анализу.

F1. м.д. 124

126

128

130

132

134

7.8 7.7 7.6 7.5 7.4

F2, м.д.

Рис. 3. HSQC спектр олигофенилена ОФ-1.

В. ..'Н ЯМР спектре олигофенилена ОФ-2 можно выделить область сигналов протонов, относящихся к я-замещенным бензольным кольцам (7.74 - 7.92 м.д.), сигналы, относящиеся к 1,3,5-тризамещенным бензольным кольцам (мультиплетный сигнал, центрированный при 7.94 м.д.), а также сигналы протонов, находящиеся в непосредственной близости с атомами брома (7.55 - 7.68 м.д.) и сигналы протонов терминальных фенильных групп (7.36 - 7.54 и 7.68 - 7.74 м.д.).

§ 2.3. Синтез олигофениленов по реакции Сузуки

Синтез олигофениленов с дифениленовыми межузловыми фрагментами. Олигофенилен ОФ-3 синтезировали совместной поликонденсацией 1,3,5-трис^-йодфенил)бензола (3) и 1,3,5-л1рис(4'-пинаколатобороланфенил)бензола (7) в ДМФА в присутствии комплекса Рс1 dppf по типу реакции «А3 + В3» (схема 3). С целью снижения содержания непрореагировавших групп йода на второй стадии синтеза этого олигомера в реакционную среду был добавлен двукратный мольный избыток фенилпинаколбората.

Синтез олигофениленов с п-терфениленовыми и п-кватерфениленовыми межузловыми фрагментами. Данные олигомеры получены по реакции Сузуки по типу реакции «А3 + В2». Олигофенилены ОФ-4 и ОФ-5 синтезировали взаимодействием 1,3,5-/лрыс(4'-бромфенил)бензола 2 с 1,4-фенилдиборной или 1,4'-дифенилдиборной кислотой соответственно в присутствии в качестве основания 2М водного К2С03, а в качестве катализатора - комплекса Р<1[РРЬ3]4 (схема 4). Добавление на второй стадии поликонденсации двукратного мольного избытка фенилборной кислоты привело к уменьшению содержания брома до 1,6 масс. % для ОФ-4 и до 2,1 масс. % для ОФ-5.

В случае олигомера ОФ-4 в 'Н ЯМР спектре можно разделить сигналы структурных фрагментов. Были определены примерные отношения межузловых фрагментов (7.78-7.96 м.д.) и терминальных л-терфенильных (7.38-7.54 м.д. и 7.66-7.78 м.д.) и л-бромзамещенных дифениленовых (7.54 - 7.66 м.д.) групп.

Схема 3.

Соотношение высот интегральных кривых сигналов протонов перечисленных фрагментов составили для ОФ-4 примерно 0,6/0,3/0,15. Из 'Н ЯМР спектра олигомера ОФ-5 не было возможным определить соотношение фрагментов из-за уширения области мультиплетных сигналов протонов, центрированных при 7.81 м.д.

§ 2.4. Сннтез олигофлуоренфеннленов

В данной работе синтезированы не описанные ранее олигофлуоренфенилены, в которых межузловые фрагменты состоят из пяти я-замещенных бензольных колец.

Синтез флуоренсодержащих мономеров. Были получены трифункциональные мономеры 1,3,5-/ярнс(7-бромфлуорен-2-ил)бензол 10 и 1,3,5-трнс(7-бром-9,9-ди-н-октилфлуорен-2-ил)бензол 13 (схема 5). 2-Бром-9,9-диоктилфлуорен 11 получали диалкилированием 2-бромфлуорена по стандартной методике 1-бромоктаном в присутствии КаОН и каталитических количеств триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБА) в ДМСО. Моноацетильные производные 2-бромфлуорена 9 и 2-бром(9,9-ди-н-октил)флуорена 12 были получены по реакции Фриделя-Крафтса в 1,2-дихлорэтане (ДХЭ). Мономеры 10 и 13 были синтезированы тримеризационной циклоконденсацией соответствующих моноацетильных производных по стандартной методике.

Синтез олигофлуоренфениленов. Разветвленный олигомер ОФФ-1 получен при взаимодействии мономера 10 с фенил-бис-пинаколдиборатом в присутствии комплекса Рс1 о?рр/и 2М водного К2С03, а олигомер ОФФ-2 получен в аналогичных

, А1СІЗ

ДХЭ, 0°С, 1ч.

НС(ОС2Н5)з, р НС1 (газ)

бензол, 25°С, 4ч.

71%

41%

ЫаОН, ТЭБА, ДМСО, 25°С, 12ч.

Я = н-октгт

V -/" у о

45%

ДХЭ, 0°С, 1ч.

62%

25°С, 4ч.

Схема 5.

условиях на основе мономера 13 (схема 6). Друг от друга ОФФ-1 и ОФФ-2 отличаются наличием двух н-октильных групп в положении 9 флуоренового фрагмента. По данным элементного анализа содержание брома после второй стадии синтеза составило для ОФФ-1 5,2%, а для ОФФ-2 - 8,1%.

ю, 13

ОФФ-1, п = 2-3 ОФФ-2, п- 2-3

10, ОФФ-1 я = н 13, ОФФ-2 Л - н-октил

Схема 6.

Как и в случае олигофениленов ОФ-4 и ОФ-5 для полученных олигофлуоренфениленов из 'Н ЯМР спектров были определены соотношения межузловых л-замещенных бензольных колец по отношению к числу терминальных фенильных и и-бромзамещенных флуореновых фрагментов, которые составили примерно 53%, 34% и 13% для ОФФ-1 и 59%, 24% и 17% для ОФФ-2. Эти данные находятся в хорошем соответствии с результатами спектрофотометрического анализа, согласно которым в структуре ОФФ-1 и ОФФ-2 преобладают наиболее протяженные и-фенильные звенья.

Глава 3. Абсорбционные и флуоресцентные свойства разветвленных олигомеров

§ 3.1. Абсорбционные свойства растворов олигофениленов

Абсорбционные свойства растворов ОФ-1 и ОФ-3. Эти соединения отличаются между собой по спектрам поглощения (рис. 4). Максимум полосы поглощения ОФ-1 расположен на длине волны 283 нм, тогда как у ОФ-3 он смещен батохромно на 9 нм. Это может быть объяснено на основании анализа спектров поглощения олигофениленов и модельных соединений РТР (я-терфенил) и РС£Р (п-кватерфенил). Длинноволновые края спектров поглощения олигомеров ОФ-1 (кривая 1) и ОФ-3 (кривая 4) расположены в одной спектральной области и совпадают с

длинноволновым спадом полосы

ШЕ> 1,2

0,8

0,4

ОО 1 м / 1 \

1 \ 1 \ ' V і \ і \ і \ г ^

250 ; зоо О 1 г*) 350

поглощения РОР (кривая 3). Коротковолновые края полос ОФ-1 и ОФ-3 также совпадают по спектральному положению между собой и с положением коротковолнового края полосы поглощения РТР (кривая 2). Это позволило заключить, что спектры поглощения рассматриваемых олигомеров представляют собой суперпозицию полос поглощения разных хромофорных групп.

Выделение хромофорных групп. Возможность выделения таких структурных элементов основана на том, что в случае п-фенилов при увеличении длины фениленовой цепи происходит удлинение цепи сопряжения, что проявляется в смещении полосы поглощения в более длинноволновую область, а в случае м-фенилов смещения полосы поглощения не происходит [1]. То

Рис. 4. Спектры поглощения растворов олигомеров ОФ-1 (1), ОФ-3 (4) и моделей РТР есть для молекулярной структуры, (2) и Р()Р (3) в хлористом метилене (1, 2, 4) и в которой присутствуют две в смеси циклогексан/бензол 9:1 (3). хромофорные группы, связанные

250

300

350

Длина волны, нм

400

по л<-положениям общего бензольного кольца, это кольцо препятствует образованию единой более длинной ^-системы. Структуры ОФ-1 и ОФ-3 построены из фенильных звеньев, часть из которых является л<-фенильными. Мы предположили, что л-фенильные фрагменты рассматриваемых олигофениленов, £

связанные между собой посредством общего .м-фепилыюго бензольного кольца, также не образуют единой хромофорной системы. Следовательно, хромофорными группами будут только и-фенильные ветви. Таким образом, в этих олигомерах выделены три типа хромофорных групп - Р(}Р, РТР и бифенил (ВР). Мы смоделировали спектры рассматриваемых олигомеров с помощью суперпозиции выделенных хромофорных групп. Оказалось, что кривая, полученная суперпозицией полос Р<2Р, РТР и ВР, взятых в соотношении примерно 1:2:1 с учетом коэффициентов экстинкции в максимуме их полос, совпадает по форме со спектром поглощения олигомера ОФ-1 (рис. 5, кривая 7). Аналогичным образом было выявлено, что спектр поглощения олигомера ОФ-3 хорошо моделируется суперпозицией этих же групп, но взятых в соотношении примерно 3:2:2 (кривая 8). Таким

400

250

300

350 400

Длина волны,нм

ОО ООО оооо

ВР РТР PQP

Рис. 5. Спектры поглощения образом, ранее установленный эффект растворов модельных соединений PQP прерывания сопряжения м- фенильными (1), РТР (2), ВР (3), 8 (4) и

, олигофениленов ОФ-1 (5) и ОФ-3 (6) в

звеньями на линеиных n-фенилах

смеси циклогексан/оензол 9:1 (I) и в

справедлив и подтверждается для разветвленных структур. Более коротковолновое положение максимума полосы поглощения ОФ-1 объясняется преобладанием РТР-звеньев в структуре этого олигофенилена, тогда как в

хлористом метилене (2 — 6). Кривая (7) получена суперпозицией полос Р()Р, РТР и ВР, взятых с соотношением концентраций 1:2:1. Кривая (8) получена суперпозицией полос Р()Р, РТР и ВР, взятых с соотношением концентраций 3:2:2.

структуре ОФ-3 преобладает полоса Р(2Р-хромофора. Это связано, по-видимому, с различием в молекулярной массе этих двух олигомеров. Длинноволновый край полосы поглощения ОФ-3 простирается в область более длинных волн, чем у линейного РОР. Это можно отнести за счет проявления взаимодействий л-систем соседних ветвей. Наглядной иллюстрацией проявления такого взаимодействия служит сопоставление полос поглощения Р(}Р и 8 (кривые 1 и 4).

Абсорбционные свойства растворов ОФ-4 и ОФ-5. Спектры поглощения растворов ОФ-4 и ОФ-5 (рис. 6) представляют собой широкие бесструктурные

полосы с максимумами при 306 нм и 316 нм соответственно. Форма этих полос определяется я-пентафенильным (для ОФ-4) и п-гексафенильным (для ОФ-5) хромофорными группами, что подтверждает сопоставление спектра ОФ-4 и модельного соединения п-пентафенила, которые совпадают не только по положению максимумов полос, но и по значениям коэффициентов экстинкции [2]. Моделирование спектра

Рис.6. Спектры поглощения ОФ"4 показало, что хромофорные

растворов олигофениленов ОФ-4 (I) и группы и-пентафенил/Р<2Р/РТР/ВР ОФ-5 (2) в хлористом метилене. соотносятся примерно как 15/4/1/0,5.

Таким образом, впервые в нашей работе правило, согласно которому по м-положениям бензольных колец происходит прерывание сопряжения, распространено и обосновано для разветвленных олигофениленов. В связи с этим л-фениленовые цепи, связанные в структуре олигофенилена по .«-положениям общего бензольного кольца, преимущественно сохраняют абсорбционные свойства, характерные для их свободных аналогов.

§ 3.2. Флуоресценция растворов олигофениленов

Спектры флуоресценции и центры испускания ОФ-1 и ОФ-3. Раствор ОФ-1 в хлористом метилене излучает синюю флуоресценцию, спектр которой простирается в области 330 — 450 нм (рис. 7). Выяснено, что вид спектра раствора ОФ-1 зависит от длины волны возбуждающего света. При возбуждении в области длин волн 260 -300 нм спектр флуоресценции не меняется (кривая /). Но при возбуждении светом с X = 320 нм, т.е. светом, длина волны которого лежит вне полосы поглощения РТР-хромофора, спектр оказывается несколько иного вида (кривая 2). Для выяснения обнаруженной зависимости вида спектра флуоресценции от длинны волны возбуждения были изучены спектры флуоресценции двух модельных соединений - 4

о/о

Длина волны, нм

и 8 (кривые 3 и 4). Выяснилось, что спектр испускания первой модели совпадает со

короче 310 нм, а при более

500

спектром ОФ-1, возбуждаемым светом с X длинноволновом возбуждении спектр ОФ-1 совпадает со спектром флуоресценции 8. На основании этих данных сделан вывод о том, что флуоресценция ОФ-1 обусловлена двумя оптическими центрами. Это подтверждает спектр синхронного сканирования возбуждения флуоресценции ОФ-1, представляющий собой полосу, несколько уширенную в коротковолновую область по сравнению со спектром ОФ-3 (рис. 8, кривые 1 и 2 соответственно). Этот факт уширения свидетельствует о том, что ОФ-1 содержит несколько центров испускания. Ответ на вопрос о том, что из себя представляют эти оптические центры становится понятным при анализе спектров испускания флуоресценции и синхронного сканирования возбуждения флуоресценции моделей РТР, РОР, 4 и 8. Максимум полосы флуоресценции 4 совпадает по положению с максимумом РОР (таблица 1). Синхронный спектр 4 несколько уширен по сравнению с синхронным спектром РТР, а его длинноволновый край медленно спадает в область более длинных волн

(рис. 8, кривые 3 и 4). Это служит Рис. 7. Спектры флуоресценции

свидетельством того, что в молекуле 4 Растворов олигомеров ОФ-1 (1. 2), ОФ-3

(5), ОФ-4 (6) и ОФ-5 (7) и модельных между п-терфенильными ветвями соедитний 4 (3) и 8 (4) в хлористом

имеет место заметное взаимодействие метилене при возбуждении светом с

уже в основном электронном Я = 290 им (I), Х = 320нм (2), Л = 296 нм

состоянии. <3' 4)' А = 293 "м (5>-1 = 340 нм (б- V-

500

350

400

450 500

Длина волны, нм

Таблица 1. Спектрально-люминесцентные характеристики линейных и

разветвленных модельных соединений в растворе хлористого метилена.

Соединение -С« •,0.7 ЛІСІ С Ду, см"' Ч>фл. % Т, НС

РТР 280 339 6216 76 0,8

4 288 360 6 870 32 8,5

РОР 293 360 6 650 82 0,8

8 306 356 4 590 60 1,2

Рис. 8. Спектры синхронного сканирования возбуждения

флуоресценции растворов олигомеров ОФ-1 (1), ОФ-3 (2) и модельных соединений РТР (3), 4 (4) в хлористом метилене. Разность между длинами волн возбуждения и флуоресценции АХ= 5 нм, по горизонтальной шкале отложено сканирование длин волн возбуждения, а по вертикальной — относительная интенсивность

соответствующего сигнала

флуоресценции.

А в электронно-возбужденном состоянии это взаимодействие усиливается. И поэтому можно считать, что флуоресценция 4, равно как и первого оптического центра олигомера ОФ-1, представляет собой, по-видимому, эксимерную флуоресценцию, причем не классическую, а коротковолновую. Более коротковолновое положение полосы эксимерной флуоресценции может быть обусловлено тем, что образование эксимерной частицы происходит в системе, в которой две

взаимодействующие флуорохромные группы расположены друг относительно друга не параллельно, а под углом [3]. Благодаря тому, что спектр флуоресценции ОФ-1 совпал в одном случае со спектром модели 4, а в другом -со спектром Р(}Р-хромофора, можно заключить, что в ОФ-1 проявляются два центра свечения - эксимерный и молекулярный.

Спектр флуоресценции раствора ОФ-3 также расположен в области 330 -450 нм с двумя максимумами при 362 нм и 378 нм и перегибом при 412 нм (рис. 7, кривая 5).

Вид спектра флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света и по форме и положению совпадает со спектром флуоресценции раствора 8. Это позволяет заключить, что флуоресценция ОФ-3 определяется РОР-хромофором. Раствор ОФ-1 обладает квантовым выходом флуоресценции 0,52, а квантовый выход раствора ОФ-3 несколько выше - 0,66. Времена жизни этих олигомеров составляют 8,5 не и 3,9 не соответственно (таблица 2, с. 22). Возможность образования эксимера открывает дополнительные каналы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения. Уменьшение квантового выхода флуоресценции ОФ-1 и ОФ-3 также может быть связано с тушащим эффектом концевых групп галогена, содержащихся в структуре этих олигомеров.

Флуоресценция растворов ОФ-4 и ОФ-5. Растворы олигомеров ОФ-4 и ОФ-5 излучают яркую синюю флуоресценцию, спектры которой простираются в области 360 - 450 нм (рис. 7). Спектры флуоресценции растворов обоих олигомеров обладают колебательной структурой и не зависят от длины волны возбуждающего света (кривые 6 и 7 соответственно). Из этого следует, что флуоресценция каждого из этих соединений определяется одной флуорофорной группой. Для ОФ-4 такой группой является л-пентафенильная группа, а для ОФ-5 - л-гексафенильная группа. Эти соединения обладают наибольшим квантовым выходом (близким к единице) и самым коротким временем жизни из исследованных соединений (0,7 - 0,6 не, таблица 2).

Таким образом, было показано, что люминесцентные свойства растворов полученных разветвленных олигофениленов сходны со свойствами растворов модельных низкомолекулярных л-фенилов. Установлен характер зависимости положения

максимумов полос поглощения и флуоресценции олигомеров от числа бензольных колец в п-фенильной цепочке (рис. 9). Из рисунка видно, что эта зависимость в случае

разветвленных олигомеров и линейных л-фенилов примерно одинакова.

V, см

3,6x104 3,4х104 3,2х104 3,0х104 2,8х104 2,6x104

Рис. 9. Зависимость положения

максимумов поглощения (1, 2) и флуоресценции (1',2') линейных п-фенилов (1) и разветвленных олигофениленов (2) от числа л-фенильных колец п (в скобках указаны значения стоксовых сдвигов п-фенил/олигомер в см'1).

§ 3.3. Абсорбционные н флуоресцентные свойства пленок олнгофениленов

Важной особенностью изученных олнгофениленов является то, что они образуют тонкие прозрачные пленки. Это позволило исследовать не только спектры флуоресценции в твердом состоянии, но и их спектры поглощения.

Спектры поглощения пленок. Выяснилось, что электронные спектры пленок во многом сходны со спектрами растворов, но отличаются от них батохромным

смещением полос поглощения и флуоресценции. Максимум полосы поглощения пленки ОФ-1 расположен на длине волны 286 нм (рис.10, кривая 2), которая смещена батохромно

относительно полосы поглощения раствора (кривая I) на 3 нм. Длинноволновый край полосы

поглощения пленки смещен батохромно даже более сильно (примерно на 10 нм), чем смещен максимум, тогда как коротковолновые края мало смещены друг относительно друга. В спектрах поглощения олигомера ОФ-3 максимум полосы поглощения пленки (кривая 4) смещен относительно раствора (кривая 3) на И нм, а длинноволновый край еще более, но он не опускается до нуля. Это вызвано тем, что пленка ОФ-3 обладает достаточно заметным рассеянием, чем и вызвано проявление указанной особенности. Сопоставление поглощения пленок ОФ-4 и ОФ-5 со спектрами растворов показало, что им присущи те же особенности, что и для олигомеров ОФ-1 и ОФ-3: максимум полосы пленки ОФ-4 смещен по отношению к полосе раствора на 8 нм, а в случае ОФ-5 - на 12 нм. Характер отмеченных смещений

400

250

350 400

Длина волны,нм

Рис. 10. Спектры поглощения олигомеров ОФ-1 (1, 2), ОФ-3 (3, 4),

ОФ-4 (5, 6) и ОФ-5 (7, 8) в растворе типичен: такой же эффект хорошо хлористого метилена (1, 3, 5,7) и в известен для многих ароматических твердом состоянии (2, 4, б, 8). молекул

650

При переходе от раствора к твердому состоянию всегда имеет место батохромное смещение полос поглощения, поскольку взаимодействия между молекулами в твердом состоянии гораздо более выражены, чем в растворах.

Флуоресценция пленок. Разветвленные олигофенилены в твердом состоянии обладают яркой

флуоресценцией. Спектры флуоресценции пленок всех четырех олигофениленов приведены на рис. 11. Из него видно, что с увеличением числа бензольных колец я-фенильного хромофора максимумы полос флуоресценции смещаются в область больших длин волн. Особенностью полос испускания всех этих олигофениленов является то, что наблюдается медленный спад интенсивности флуоресценции в область больших длин волн. При возбуждении светом 450 нм (вне области собственного поглощения пленок) регистрируется слабая длинноволновая полоса

флуоресценции с максимумом при 530 нм для ОФ-1, 512 нм для ОФ-3, 530 нм для ОФ-4 и 528 нм для ОФ-5. Обнаруженная слабая полоса флуоресценции принадлежит

неидентифицированному центру

испускания, ответственному за медленный длинноволновый спад полосы флуоресценции исследуемых пленок. Флуоресценция пленок характеризуется короткими временами жизни: пленка ОФ-1 - 4,1 не, ОФ-3 -5,1 не, ОФ-4 - 5,4 нс, ОФ-5 - 4,7 нс (таблица 2).

650

350 400 450

500 550 600 650 Длина волны,нм

Рис. 11. Спектры флуоресценции пленок олигофениленов ОФ-1 (1, 2), ОФ-3 (3. 4), ОФ-4 (5, 6) и ОФ-5 (7, 8) при возбуждении X = 340 нм (1, 3, 5, 7) и X = 450 нм (2, 4, 6, 8). Интенсивность кривых 2, 4,6 и 8 увеличена в 30раз.

Особенности флуоресценции пленки ОФ-1. Флуоресценция пленки ОФ-1 в области 350 — 450 нм не обнаруживает, в отличие от раствора, зависимости вида спектра флуоресценции от длины волны возбуждающего света. Для того, чтобы найти объяснение этому различию, сопоставим спектры флуоресценции раствора и пленки (рис. 12). Из рисунка видно, что коротковолновый край полосы флуоресценции пленки смещен относительно раствора примерно на 8 нм. Кроме того, коротковолновый максимум полосы флуоресценции пленки по интенсивности ниже относительно второго максимума, тогда как в случае раствора второй максимум при возбуждении светом 260 - 310 нм выступает лишь в виде перегиба, а при возбуждении светом 320 нм интенсивности первого и второго максимумов сопоставимы. Все эти различия можно понять, если учесть, что в условии твердого состояния значительно возрастает безызлучательный процесс межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения с РТР-фрагмента на PQP-фрагмент. Кроме того, уменьшенная по интенсивности полоса эксимерной флуоресценции в пленке, по-видимому, оказывается потушенной вследствие сильной реабсорбции коротковолнового края полосы флуоресценции пленки. Такое перепоглощение

коротковолновой части спектра флуоресценции вызвано тем, что полоса поглощения пленки батохромно смещена по отношению к полосе поглощения раствора примерно на 10 нм. И именно это приводит к усилению реабсорбции коротковолновой части флуоресценции. Благодаря указанным факторам, флуоресценция ОФ-1 в твердом состоянии определяется

преимущественно вторым центром

„ ,, „ , испускания, и зависимости вида полосы

Рис. 12. Спектры флуоресценции

олигомера ОФ-1 при возбуждении X = флуоресценции от длины волны 320 нм в растворе хлористого метилена возбуждения не наблюдается. (!) и в твердом состоянии (2).

§ 3.4. Абсорбционные и флуоресцентные свойства растворов и пленок олигофлуоренфениленов

Спектры поглощения растворов и пленок. По спектрам поглощения исследуемые олигофлуоренфенилены несколько отличаются друг от друга (рис. 13). Полосы поглощения растворов ОФФ-1 и ОФФ-2 расположены в области 280 -350 нм с основными максимумами при 325 нм и 330 нм (кривые I и б), т.е. батохромно смещены на 10 и 15 нм соответственно относительно максимума

Длина волны, нм

поглощения ОФ-5. Характерно, что в спектре поглощения раствора ОФФ-1 в области 400 нм имеется малоинтенсивный, медленно спадающий край. Максимумы основных полос поглощения пленок рассматриваемых соединений расположены при 330 нм (кривые 2 и 7), т.е. мало смещены по отношению к полосам поглощения растворов. Более длинноволновое слабое поглощение в области 400 — 450 нм у пленок более выражено, чем у растворов (особенно в случае ОФФ-1 - кривая 2).

Флуоресценция растворов.

Спектры флуоресценции растворов олигофлуоренфениленов представлены на рис. 13. Для растворов ОФФ-1 и ОФФ-2 низкой концентрации (10'6 -10"5 моль/л) в спектре флуоресценции наблюдается одна полоса с основными максимумами при 391 нм и 401 нм соответственно (кривые 3 и 8). Для растворов с более высокой концентрацией (Ю-4 - 10"2 моль/л) при возбуждении светом с длинной волны 450 нм (т.е. вне области собственного поглощения олигомеров) наблюдается вторая, более длинноволновая полоса слабой флуоресценции с максимумом в области 550 нм. Интенсивность этой полосы на два порядка меньше интенсивности основной полосы флуоресценции. При переходе от раствора с концентрацией 10"4 моль/л к раствору с концентрацией 10"2 моль/л интенсивность длинноволновой

флуоресценции увеличивается. Это позволило нам предположить, что флуоресценция ОФФ-1 и ОФФ-2 в

300

400

500 600 700

Длина волны, нм

Рис. 13. Спектры поглощения и флуоресценции ОФФ-1 (1-5) и ОФФ-2 (б-11). 1,6 - поглощение растворов в хлористом Метилене; 2,7 — поглощение пленок; 3,8 — спектры флуоресценции области 400 нм определяется одним растворов в хлористом метилене (Хвт6 = оптическим центром — наиболее 340 нм); 4, 9 и 10 — спектры флуоресценции

длинным сопряженным фрагментом, а тенок А«*б = 340 нм, 9 - свежеприготовленная пленка, 10 — пленка спустя 1 за длинноволновое испускание , с ,, ,

месяц); 5, 11 - спектры флуоресценции

ответственен другой оптический центр, тенок (Хтб= 450 нм). Интенсивность

кривых 5 и 11 увеличена в 30 раз.

содержащийся в структуре олигомеров в незначительных количествах. Наше предположение подтверждает спектр возбуждения флуоресценции раствора ОФФ-1 с концентрацией 10"2 моль/л, в котором удалось зарегистрировать слабую полосу с максимумом при 435 нм. Присутствие этого оптического центра, по-видимому, и обуславливает наличие «хвоста» в спектре поглощения раствора ОФФ-1. Значения квантовых выходов растворов ОФФ-1 и ОФФ-2 составляют 0,40 и 0,58, а времен жизни-2,2 не и 1,5 не соответственно (таблица 2).

Флуоресценция пленок. Как видно из рис. 13, длинноволновая полоса флуоресценции у пленок ОФФ-1 и ОФФ-2 проявляется более ярко, чем у растворов. В спектре флуоресценции пленки ОФФ-1 наблюдаются обе полосы (при 400 нм и при 550 нм, кривая 4), причем длинноволновая полоса оказывается значительно интенсивнее, чем коротковолновая полоса. При этом в отличие от растворов обе полосы флуоресценции возбуждаются светом с длинной волны 340 нм. Для пленки ОФФ-2 проявляются свои особенности флуоресценции. Для долго хранившейся пленки ОФФ-2 наблюдаются обе полосы флуоресценции при возбуждении в области основной полосы поглощения олигомера, но при этом интенсивность длинноволновой полосы меньше, чем интенсивность коротковолновой полосы (кривая ¡0). А в случае свежеприготовленной пленки ОФФ-2 длинноволновой полосы флуоресценции не наблюдается (кривая 9). Для пленок обоих олигомеров длинноволновая флуоресценция проявляется в виде самостоятельной полосы при возбуждении светом 450 нм, т.е. вне области собственного поглощения олигомеров (кривые 5 и II). По-видимому, за длинноволновую флуоресценцию ОФФ-1 и ОФФ-2 ответственен продукт окисления флуорена - флуоренон. Наше предположение подтверждается данными ИК-спектра ОФФ-1, в котором присутствует полоса 1722 см"1, характерная для карбонильных групп. Тот факт, что длинноволновая полоса флуоресценции в пленке ОФФ-2 менее выражена, чем в случае ОФФ-1, можно связать с тем, что в 9,9-ди-н-октилзамещенных флуореновых звеньях процессы окисления существенно замедлены по сравнению с незамещенными звеньями. Отмеченные различия в проявлении длинноволновой флуоресценции растворов и пленок обусловлены тем, что в ОФФ-1 и ОФФ-2 имеет место эффективный межмолекулярный синглет-синглетный перенос энергии от неокисленных фрагментов олигомеров к окисленным. Указанный процесс более интенсивно протекает в конденсированной фазе, чем в растворе.

Результаты спектральных исследований всех изученных олигомеров (включая квантовые выходы и времена жизни флуоресценции) систематизированы в таблице 2. Из таблицы видно, что все полученные олигомеры обладают сине-голубой флуоресценцией с относительно высокими квантовыми выходами (0,4 - 1,0) и сравнительно короткими временами жизни (0,6 — 8,5 не).

Таблица 2. Основные фотофизические характеристики исследуемых олигомеров в растворе хлористого метилена и в твердом состоянии.

Олигомер

£*10"3, л/моль ■ см

¿iL > нм Av> см"1 рфл, %

Т, НС

ОФ-1 ОФ-3

ОФ-4

ОФ-5

ОФФ-1

ОФФ-2

ОФ-1

ОФ-3

ОФ-4 ОФ-5

ОФФ-1

ОФФ-2

283 292

306

316

325

329

286 303

314

328

329

330

Растворы

68 40

112

116

360

362f 378

376 392

383

404

369 391

401

422

Твердое состояние

370 388

368 384 404

399 417

400 550

403

424 530

7 560 6 620

5 770 5 470

5 200 5 460

9 190

6 380 6 020

6 560 5 400

5 490

52 66

100 100

40 58

8,5 3,9

0,7 0,6

2,2 1,5

4,1

5.1 5,4

4,7

4,3

9.2

3,2 9,9

* Полужирным выделен основной максимум.

В экспериментальной части (глава 4) описаны методики синтеза и очистки модельных соединений, мономеров и олигомеров. Также приведены и охарактеризованы используемые в работе физико-химические методы исследования строения и свойств полученных соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены новые разветвленные олигофенилены, межузловыми фрагментами которых являются л-фенильные группы с разным числом бензольных колец, флуоресцирующие как в растворе, так и в твердом состоянии.

2. В результате сравнительного анализа ЯМР спектров разветвленных олигофениленов, мономеров и модельных соединений в 'Н ЯМР спектрах олигофениленов отнесены сигналы протонов центров ветвления, терминальных групп и межузловых фрагментов, что позволило определить для них примерные соотношения основных структурных элементов.

3. На основании результатов спектрофотометрического анализа полученных олигофениленов установлено, что с одной стороны, тг-электроны бензольных колец, являющихся центрами ветвления, включены в систему сопряжения каждой из присоединенных к ним ветвей, а с другой стороны, что эти кольца выполняют роль прерывателя сопряжения между разными ветвями, т.к. они присоединены к ним по л(-положениям.

4. В каждом разветвленном олигофенилене определены хромофорные и флуорохромные группы, ответственные за формирование их абсорбционных и флуоресцентных свойств, и установлено, что в олигофениленах роль флуорохромных групп выполняют фрагменты, имеющие наиболее длинную систему л-сопряжения.

5. Показано, что в олигофениленах, содержащих незамещенные флуореновые звенья, происходит окисление флуореновых фрагментов и, в результате, в их оптических спектрах появляются новые полосы поглощения и флуоресценции, имеющие сильный батохромный сдвиг по сравнению со спектрами полифлуорена.

Список цитируемой литературы

1. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии, пер. сангл.-М.: Мир, 1974. С. 155 - 157.

2. MabbsR., Nijegorodov N., Downey W.S. Fluorescence and laser properties of D2-, C2- and D3 symmetry series oligophenylenes // Spectrochimica acta. Part A. 2003. V. 59. Iss. 6. P. 1329- 1339.

3. Барашков H.H., Сахно T.B., Нурмухаметов P.H., Хахель O.A. Эксимеры органических молекул // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 6. С. 579 - 593.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Кушакова Н.С., Шаповалов А.В., РудьД.А., Витухновский А.Г., Кротов А.В., Тимофеева Г.И., Хотина И.А. Получение разветвленных полифениленов по реакции Сузуки и их спектральные характеристики // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2009. Т. 51. № 10. С. 1844- 1850.

2. Kovalev A.I., Shapovalov A.V., Sukhorukova E.V., Sergeev A.M., Peregudov A.S., RusanovA.L., Khotinal.A. Synthesis and luminescent properties of branched oligophenylenefluorenes // Mendeleev communications. 2011. V. 21. № 1. P. 9 — 11.

3. Нурмухаметов P.H., Шаповалов A.B., Сергеев A.M., Кушакова Н.С., Хотина И.А. Анализ разветвленного олигофенилена по спектрам поглощения и флуоресценции // Журнал прикладной спектроскопии. 2011. Т. 78. № 1. С. 35 -42.

4. Нурмухаметов Р.Н., Шаповалов А.В., Сергеев А.М., Ковалев А.И., Кушакова Н.С., Хотина И.А. Флуоресцирующие разветвленные олигомеры с полифенильными и флуоренильными звеньями // Журнал прикладной спектроскопии. 2011. Т. 78. № 3. С. 369 - 377.

5. Хотина И.А., Шаповалов А.В., Кушакова Н.С., Сергеев А.М., Перегудов А.С., Русанов A.JI., Бабич С.А., Быстрова Н.А., Ковалев А.И. Новые разветвленные олигофениленфлуорены: синтез и спектрально-люминесцентные свойства // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2011. Т. 53. №. 11. С. 2005 — 2012.

Патенты:

1. Хотина И. А., Кушакова Н.С., Логинова Т.П., Шаповалов А.В., РудьД.А., Бабич С.А. Разветвленные полифенилены - поли-[1,3,5-трифенилбензол-4'-триил] с центром ветвления - 1,3,5-трифенилбензольное ядро, обладающие свойством высокой эффективности электролюминесценции, и способ их получения: патент 2370501 РФ. № 2007147718/04; заявл. 24. 12. 2007; опубл. 27. 06. 2009. Бюл. № 29. 13 с.

2. Хотина И.А., Кушакова Н.С., Логинова Т.П., Шаповалов А.В., Паньков П.Н. Способ получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами: патент 2370517 РФ. № 2007139049/04; заявл. 23. 10. 2007; опубл. 20. 10. 2009. Бюл. № 29. 14 с.

Подписано в печать:

17.04.2012

Заказ № 7207 Тираж - 160 экз. Печать трафаретная. Типография «11 -й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шаповалов, Алексей Владимирович, Москва

61 12-2/466

ШАПОВАЛОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения 02.00.04 - физическая химия

На правах рукописи

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Хотина И.А.

Москва-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

Глава 1. РАЗВИТИЕ РАБОТ ПО РАЗВЕТВЛЕННЫМ

ПОЛИМЕРАМ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 7

§1.1. Синтез разветвленных высокомолекулярных соединений 9

§1.2. Спектрально-люминесцентное исследование полимеров 21

1.2.1. Основные понятия люминесценции 21

1.2.2. Фотофизические свойства т?-фенилов 25

1.2.3. Люминесцентные свойства разветвленных полимеров 32 § 1.3. Применение флуоресцирующих полимеров в электролюминесцентных устройствах 43

Глава 2. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ОЛИГО-

ФЕНИ ЛЕНОВ 55

§2.1. Синтез и изучение строения мономеров и модельных

соединений 55 § 2.2. Синтез олигофениленов №(0)-катализируемой гомополи-

конденсацией 68

§ 2.3. Синтез олигофениленов по реакции Сузуки 78 § 2.4. Термические свойства модельных соединений и

олигофениленов 84

§2.5. Синтез разветвленных олигофлуоренфениленов 86

Глава 3. АБСОРБЦИОННЫЕ И ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ

СВОЙСТВА РАЗВЕТВЛЕННЫХ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ 95

§ 3.1. Абсорбционные свойства растворов олигофениленов 95 §3.2. Флуоресценция растворов олигофениленов 104 § 3.3. Абсорбционные и флуоресцентные свойства пленок олигофениленов 117 § 3.4. Абсорбционные и флуоресцентные свойства растворов и пленок

олигофлуоренфениленов 122

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 135

§ 4.1. Очистка исходных соединений и растворителей 135

§4.2. Синтез модельных соединений, мономеров и олигомеров 138

§4.3. Методы исследования модельных соединений и олигомеров 150

Основные результаты и выводы 154

Благодарности 155

Литература 156

ВВЕДЕНИЕ

С развитием химии макромолекул внимание исследователей привлекло направление, посвященное применению полимеров в активных слоях электронных приборов [1-3]. Применение полимеров для создания светоизлучающих диодов началось в 1989 году, когда группой химиков научной лаборатории Кембриджского университета, возглавляемой Р. Фрэндом (R. Friend), был синтезирован сопряженный полимер - полифениленвинилен, обладающий электролюминесцентной активностью. Получение в 2000 году нобелевской премии А. Мак-Диармидом, А. Хигером и X. Ширакавой, которые обнаружили проводящие свойства сопряженных полимеров в допированной форме, послужило значительным стимулом к изучению электрических и оптических свойств таких соединений и созданию новых фотонных устройств на их основе [4, 5]. И хотя полимерная технология отстает в своем развитии от технологии, применяющей низкомолекулярные органические соединения, все же она является многообещающей из-за простоты технологической схемы.

Среди органических светоизлучающих материалов именно полимеры, в отличие от низкомолекулярных соединений, представляют наибольший интерес в силу их способности образовывать пленки, механически и термически устойчивые [6]. Поскольку жесткая структура сопряженных полимеров делает невозможной их переработку, в цепь полимеров путем модификации мономеров вводят различные заместители, обеспечивающие растворимость, или непосредственно получают полимеры с разветвленной структурой из соответствующих мономеров. Применение растворимых полимеров позволяет наносить слои материала на подложку, используя растворную технологию (центрифугирование, струйная печать [1]), что менее энергозатратно по сравнению с вакуумным напылением, а потому является существенным при конструировании приборов оптоэлектроники.

В процессе образования активных слоев полимерных светоизлучающих диодов существенную роль играет пространственная упаковка молекул в пленках. Объемные заместители препятствуют образованию агрегатов макромолекул, тем самым препятствуя самотушению люминесценции. Следовательно, молекулярный дизайн органических соединений, обеспечивающий определенную пространственную структуру и наличие светоизлучающих фрагментов, позволяет

осуществлять направленное получение люминесцентных органических материалов с заданными свойствами.

К настоящему времени разными авторами были синтезированы разветвленные полимеры, содержащие фениленвиниленовые [7,8], фениленацетиленовые [9], флуореновые [10, 11], карбазольные [12, 13], тиофеновые [14] и некоторые другие хромофорные группы. Настоящая работа посвящена синтезу флуоресцирующих разветвленных олигофениленов.

Известно, что ароматические соединения цепочечной структуры (и-терфенил, я-кватерфенил, 1,4-дистирилбензол и т.д.) обладают флуоресценцией с квантовым выходом близким к единице [15, 16], благодаря чему они нашли широкое практическое применение в различных областях науки и техники. Линейные п-фенилы давно используются в качестве активных добавок к сцинтилляторам [17], а в биологических исследованиях - в качестве люминесцентных зондов или меток [18]. Мы предположили, что разветвленные олигофенилены, содержащие в своей структуре п-фенильные фрагменты, с одной стороны, будут иметь высокие значения квантовых выходов флуоресценции (как у п- фенилов), а с другой стороны, они сохранят все свойства разветвленного полимера, необходимые для конструирования фотонного устройства. Тем самым будет расширен арсенал органических люминофоров и будут получены ярко флуоресцирующие соединения с новым типом молекулярной структуры.

Некоторые из разветвленных олигофениленов были получены и частично изучены ранее в ИНЭОС РАН [19-21]. Но в этих работах не затрагивались такие вопросы, как связь спектров поглощения и флуоресценции с молекулярной структурой олигомеров, структура сопряженных фрагментов олигомеров, ответственных за их абсорбционные и флуоресцентные свойства. Не проводилось исследований этой группы люминофоров в пленке. Также до настоящей работы отсутствовали систематические данные о квантовых выходах и временах жизни флуоресценции рассматриваемых соединений. Поэтому основными задачами настоящей работы явились следующие:

1. получение новых разветвленных олигофениленов, в том числе включающих в свой состав флуореновые звенья;

2. изучение структуры олигофениленов методом спектроскопии ЯМР;

3. исследование спектров поглощения и флуоресценции полученных соединений в растворах и твердом состоянии;

4. определение квантовых выходов и времен жизни флуоресценции;

2. установлено, что 1,3,5-тризамещенные бензольные кольца - центры ветвления в синтезированных олигомерах - препятствуют образованию единой лг-сопряженной системы между соседними ветвями макромолекул;

3. выявленная особенность влияния центров ветвления на формирование к-систем макромолекул позволила определить хромофорные и флуорохромные группы, ответственные за их абсорбционные и флуоресцентные свойства;

Практическая значимость работы состоит в том, что синтезирована новая группа органических люминофоров, обладающих высоким квантовым выходом флуоресценции в растворе (до 100%), из которых получаются прозрачные ярко флуоресцирующие пленки. Полученные в настоящей работе новые люминофоры могут найти применение в качестве активных слоев светоизлучающих диодов, а также в качестве люминесцирующих добавок к пластмассовым сцинтилляторам.

ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ РАБОТ ПО РАЗВЕТВЛЕННЫМ ПОЛИМЕРАМ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

В настоящее время одной из наиболее интенсивно развивающихся областей практического применения сопряженных полимеров, связанных с их полупроводниковыми свойствами, является создание устройств органической электроники - инжекционных светодиодов, солнечных элементов, полевых транзисторов, переключателей для ячеек памяти и некоторых других [22,23]. Основным элементом электролюминесцентного диода служит тонкая (до 100 нм) полимерная пленка, помещенная между двумя электродами, из которых катод инжектирует электроны (носители я-типа), а анод - дырки (носители р-типа). При приложении напряжения электроны и дырки движутся от противоположных электродов и рекомбинируют с излучением света [22, 24]. Полимерные слои в таких устройствах имеют принципиальные преимущества по сравнению с неорганическими и низкомолекулярными органическими слоями - это простота получения таких слоев методом растворной технологии, возможность энергетически незатратным способом формировать электронные схемы, что в результате приводит к низкой стоимости изготавливаемых изделий.

Для того, чтобы соединение обладало флуоресценцией, оно должно содержать достаточное количество тг-электронов, делокализованных на некотором участке молекулы [25]. Этим требованиям отвечают многие сопряженные и ароматические низкомолекулярные соединения. Те из них, которые обладают высоким квантовым выходом флуоресценции и благодаря этому свойству нашли то или иное практическое применение, называют люминофорами. Включение таких фрагментов в структуру олигомера или полимера позволяет получать материалы с ценными фотофизическими свойствами, представляющие интерес для различных практических приложений [26 - 28].

Флуоресцирующие олигомеры и полимеры известны достаточно давно. Например, многие из природных полимеров — белков — обладают свечением в области 280 - 360 нм, связанным с излучением света за счет остатков ароматических аминокислот (триптофана, тирозина, фенилаланина) [29]. В начале 60-х годов XX века Быковым были синтезированы полиамиды [30] и поликапролактамы [31], обладающие яркой окраской и флуоресценцией.

Поскольку полисопряженные молекулы чаще всего имеют низкую растворимость в технологичных растворителях, что существенно ограничивает их переработку, для улучшения растворимости и снижения агрегации макромолекул, в последние вводят объемные боковые группы [32,33]. Особый интерес представляют разветвленные высокомолекулярные структуры [34], на основе которых могут быть успешно получены полимерные материалы, пригодные для создания оптических устройств.

Несмотря на то, что соединения с разветвленной структурой давно известны и часто встречаются в живой и неживой природе, синтетические разветвленные олигомеры и полимеры до сих пор представляют собой один из новых и малоизученных классов высокомолекулярных соединений. Один из первых примеров получения разветвленных макромолекул относится к концу XIX века, когда Берцелиус сообщил об образовании резины из тартаровой кислоты и глицерола [35]. Однако детальное исследование свойств и строения соединений этой группы были начаты только в 90-е годы XX века. В частности, были исследованы их флуоресцентные свойства [36, 37].

В зависимости от вида ветвления, разветвленные макромолекулы можно разделить на шесть классов (рис. 1) [38]: дендримеры (а), линейно-разветвленные гибриды (б), дендронизованные полимеры (в), сверхразветвленные олигомеры/полимеры (г), звездообразные олигомеры/полимеры (д) и привитые полимеры (е). Представители первых трех классов имеют четко определенную структуру, в то время как для последних трех классов ветвление носит случайный (статистический) характер. Для получения разветвленных макромолекул с четко определенной структурой (рис. 1, а - в) были разработаны многоступенчатые методы синтеза, требующие очистки промежуточных продуктов на каждой стадии [39,40]. Структура таких соединений определяется числом поколений и функциональностью звеньев. Преимуществом разветвленных олигомеров (рис. 1, г) является то, что они могут быть получены в одну стадию [41]. Однако поскольку такие соединения образуются случайным образом, для характеристики их строения необходимо учитывать распределение по молекулярной массе и числу ветвей [42 -46].

Рис. 1. Схематическое изображение типов разветвленных структур [38].

Преимуществом разветвленных флуоресцирующих макромолекул по сравнению с линейными является то, что в них за счет ветвления снижено взаимодействие между группами хромофора, что создает предпосылки для получения материалов со сниженной вероятностью концентрационного тушения люминесценции.

§ 1;1. Синтез разветвленных высокомолекулярных соединений

Разветвленные ароматические олигомеры и полимеры получают как из мономеров, уже содержащих ароматические звенья, так и методами, в которых образование ароматических звеньев происходит в процессе синтеза макромолекул. Для получения разветвленных органических и элементорганических полимеров -олигофениленполигерманов [47], кремнийорганических дендримеров [48], сополиэфиримидов [49, 50] - были использованы мономеры, уже содержащие группы люминофора, которые взаимодействовали с сомономерами, являющимися центрами ветвления.

Исследования методов получения разветвленных полимеров с образованием в процессе поликонденсации нового карбо- или гетероцикла, который и был в данном случае центром ветвления, представлены главным образом в работах школы В.В. Коршака в ИНЭОС РАН, в которых были изучены реакции циклотримеризации терминальных ацетиленов (В.А. Сергеев [51]), соединений с С-N-кратными связями (В.А. Панкратов [52]) и ацетилароматических соединений (М.М. Тепляков [53]). Сущность этого метода заключается в образовании разветвленных полимеров регулярной химической структуры с определенной заданной величиной межузловых фрагментов и шестичленными карбо- и гетероциклами в узлах сетки. В частности, был разработан и осуществлен метод синтеза аценафтилен- и ацетоксинафтиленсодержащих олигофениленов, при термической конденсации которых образуются трехмерные полимеры с улучшенными термическими характеристиками [54].

В литературе описаны различные методы получения разветвленных олигомеров и полимеров [55, 56]: тримеризационная конденсация терминальных ацетиленов [57,58], поликонденсация 2,3-бис(3-аминогидрокси-фенил) хиноксалин-6-карбоновой кислоты [59], самоконденсация виниловых мономеров [60], реакция Гилча [61], через реактив Гриньяра [62], «с1юк»-полимеризация [63], радикальная полимеризация [64, 65]. В последние два десятилетия для получения фениленовых разветвленных структур, которые наиболее вероятно являются люминесцентными, широкое распространение получили методы синтеза в присутствии металлокомплексных катализаторов, в результате которых образуется новая связь углерод-углерод {реакции кросс-сочетания) [66].

Развитие методик реакций кросс-сочетания

Создание связи углерод-углерод играет ключевую роль и синтезе многих органических молекул. В 1970-х годах был открыт и изучен широкий спектр реакций образования С —С связи, катализируемых комплексами переходных металлов, что позволило поставить их в ряд наиболее действенных и успешных инструментов органического синтеза. Эта реакция была открыта в 1972 году независимо двумя группами ученых в Японии [Кумада (Kumada), Тамао (Tamao) [67]] и Франции [Kopey (Corey) [68]] как реакция магнийорганических соединений при катализе комплексами никеля, но сделалась общим методом после того, как

Ari-M + X'-R

[Pd]

Ar,-R + MX

Ar j—=—R

Соногашира

Ar 1-Х

Ar2-

лле

Ar]—Ar2

R-ZnBr? тт

~ Негиши

АГ|—АГ2

Ar,—R

Схема 1. Основные реакции образования связи углерод-углерод с участием комплексов палладия [70].

стали использовать комплексы палладия (главным образом фосфиновые комплексы типа Pd[PPh3]4). Впоследствии в реакциях кросс-сочетания были успешно использованы разнообразные металлоорганические соединения [69].

В настоящий момент известны разнообразные каталитические реакции с участием нуль-валентного палладия [70]. Реакцией кросс-сочетания были синтезированы важные классы соединений таких, как биарилы, стиролы, арилацетилены с участием различных элементорганических соединений: лития и магния [Тамао (Tamao). Кумада (Kumada)], цинка [Негиши (Negishi)], олова [Косуги (Kosugi), Мигила (Migila), Стилле (Stille)], а также органических производных бора [Сузуки (Suzuki), Миаура (Miyaura)]. Чрезвычайно важны также реакции между арил- или винил галогенидами и терминальными ацетиленами [Соногашира-Магилиара (Sonogashira-Magiliara)],