Исследование галогенирующей активности новых N-бром и N-иод имидов. Синтез органических люминофоров

Нгуен Хай Минь

Исследование галогенирующей активности новых N-бром и N-иод имидов. Синтез органических люминофоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Нгуен Хай Минь АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование галогенирующей активности новых N-бром и N-иод имидов. Синтез органических люминофоров»

Автореферат диссертации на тему "Исследование галогенирующей активности новых N-бром и N-иод имидов. Синтез органических люминофоров"

На правах рукописи

НГУЕН ХАИ МИНЬ

ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЛОГЕИИРУЮЩЕИ АКТИВНОСТИ НОВЫХ ІЧ-БРОМ И IV-ИОД ИМИДОВ СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

005538211

¿■лз

Томск-2013

005538211

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и органической химии Федер&пьного государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чайковский Витольд Казимировим

Официальные оппоненты:

Филимошкин Анатолий Георгиевич доктор химических наук, профессор Национальный исследовательский Томский государственный университет, профессор кафедры высокомолекулярных соединений и нефтехимии.

Передерина Ирина Александровна кандидат химических наук, доцент Сибирский государственный медицинский университет, доцент кафедры химии.

Ведущая организация:

Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова (г. Барнаул)

Защита состоится «4» декабря 2013г в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.269.04 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43,2-й корпус ТПУ, Малая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: Томск, ул. Белинского, 55.

Автореферат разослан «1» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.269.04, ^

кандидат химических наук, доцент '""-'Улл""а Т.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации.

Актуальность исследования

Органические иоднроизводные находят разностороннее применение в органическом синтезе. В настоящее время разработаны многие варианты методов замещения иода в арилиодидах на различные группы, в том числе, на этиленовые и ацетиленовые. Вещества с фенилэтиленовыми и фенилацетиленовыми заместителями перспективны для использования в тонконленочной микроэлектронике, оптоэлектронпых устройствах, в качестве флуоресцентных меток, сенсоров, отбеливателей и рабочих сред в оптических квантовых генераторах.

Производные конденсированных полициклов, бенз-1,3-оксазолов и бенз-1,3-имидазолов также находят использование в качестве органических люминофоров, но синтез их иодпроизводпых, которые могут использоваться для получения соединений с сопряженными кратными связями но ряду причин труден. Перспективны для этих целей соли диазония, однако синтез солей диазония, производных бенз-1,3-азолов практически не изучен.

Диссертация развивает традиционное для кафедры научное направление в области химии ароматических иодпроизводпых, органических люминофоров и диазоний тозилатов.

Цель работы:

Синтез органических люминофоров на основе конденсированных карбоциклов, бснзоксазолов,и беизимидазолов.

Для этого решались следующие задачи:

• Синтез новых 1Ч-галогсииругощих реагентов на основе - веронала и исследование их свойств.

• Получение иод-, фепилэтипил-, стирил- производных, конденсированных карбоциклов, бензоксазола и бензимидазола.

• Разработка синтетических подходов к получению арилдиазоний тозилатов, содержащих в структуре флуоресцирующие фрагменты.

Научная новизна

• Впервые получены новые эффективные галогенирующие реагенты, па основе дииодпероиала.

• Впервые экспериментально и теоретически с использованием квантово-химических расчетов методом ОРТ исследовано галогенирование 1,3,5-три-от/7с/и-бутилбснзола

• Разработан новый удобный метод конденсации о-аминофенолов и фенилендиаминов с ароматическими иодкарбоновыми кислотами при использовании полифосфорной кислоты и РОСЬ.

• Показано, что реакция замещения иода в иодареиах на фенилэтинильные и группы может протекать при использовании напопорошка меди и качестве катализатора.

• Впервые синтезированы диазониевые соли диазотировапием амино-производных бензоксазола и бензимидазола.

• Практическая значимост ь

• Новые галогеннроизводные веронала оказались эффективными галогенирующими реагентами

• Бром- и иодпроизводные веронала, проиши биологический скрининг, который неожиданно показал их не характерное седативиое для барбитуратов психостимулирующее действие.

• Разработанный метод конденсации аминофенолов и фенилендиаминов с ароматическими иодкарбоновыми кислотами для синтеза производных бензоксазолов и бензимидазолов в отличие других способов их получения более экономичен, удобен и безопасен по сравнению с известными методами синтеза.

• Получены новые органические люминофоры на основе производных фенилэтинил- и стирил- карбо- и гетероциклических соединений в том числе амино производных бензоксазолов, бензимидазолов. Вещества обладают высокими квантовыми выходами флуоресценциии и проходят дальнейшие испытания для использования в тонкопленочной микроэлектронике, оптоэлектронных устройствах и лазерных технологиях.

• В присутствии палладия на угле микроволновое излучение значительно ускорило процесс конденсации арилиодидов со стиролом и фенилацетилеиом

• Найден эффективный метод замещения иода на фенилэтинильные группы с использованием нанопорошков меди, а также палладия па угле при микроволновом излучении.

• Соли диазония бензимидазола и бензоксазола, содержащие в структуре флуоресцирующие фрагменты могут найти применение в аналитических и биологических технологиях.

Апробация работы.

2012-2013 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием Менделеев-2012. (Москва, 2012 г.); International Conference on Sciences and Social Sciences 2012: Innovation for Regional Development (Maha Sarakham, Thailand, 2012). XIII Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л. П. Кулева студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». (Томск, 2012 г.); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технолог ии-2012», (Тула, 2012 г.). Общероссийской научной конференции с международным участием, «Полифункциональные химические материалы и технологии». (Томск, 2012 г.), Перспективы развития фундаментальных наук: сборник научных трудов X Международной конференции студентов и молодых ученых, (Томск, 2013г.). XI Международная конференция Атомных и молекулярных лазеров (Томск, 2013 г).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 6 статей ВАК, 18 докладов и тезисов докладов па международных и всероссийских конференциях, получены 2 приоритетные справки на патент.

Объем и структура работы.

Работа изложена па 148 страницах, содержит 8 рисунков и 28 таблиц. Состоит из введения, 4 глав и списка литературы.

Глава 1 представляет обзор литературы. Посвящена описанию характеристик люминесцентных веществ, синтезу производных бензимидазола и бензоксазола, получению винильных и фенилэтинильных ароматических соединений, методам иодирования ароматических соединений.

В трех последующие главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований автора. В последний раздел вынесены экспериментальные данные. Диссертация завершается выводами и списком литературы из 169 наименований.

Положения и выводы достоверно подтверждены современными физико-химическими методами исследования (хромато-масс-, ЯМР-, ИК-, УФ- спектроскопия), квантово-химичсскими расчетами и сравнением характеристик полученных соединений с аутентичными образцами.

На защиту выносятся следующие научные положения:

Методы синтеза иодпроизводных ароматических соединений. Метод получения производных бензимидазола и бензоксазола, содержащих иод и амино группы. Методы получения фенилэтинил производных.

Основное содержание работы

1. Синтез нронзводных беш-1,3-оксазолов и бснз-1,3-имндазолов 1.1. Синтез иодпрошводныхбснз-1,3-азолов конденсацией о-фсиилендиамина и о-амннофенола с бензойными кислотами

Методы синтеза производных бенз-1,3-азолов с использованием

иолифосфорпой кислоты или РОСЬ известны, но они требуют многократного избытка этих реагентов и проводятся при высокой температуре. При получении подобных соединений, содержащих иод в молекуле, происходит дезиодирование. В диссертации предлагается удобный и эффективный метод синтеза бензоксазола и бепзимидазола, конденсацией о-фепилендиамина и о-аминофепола с ароматическими иодкарбоновыми кислотами в присутствии полифосфорной кислоты, оксида фосфора и хлорокиси фосфора при 105-110°С. Предлагаемый способ позволяет получать иодпроизводные бензоксазола и бепзимидазола, при этом выходы целевых продуктов возрастают до 95%, по сравнению с известными методами, значительно сокращается продолжительность процесса и снижаются энергетические затраты.

Разработанным нами методом мы получили ряд аминопроизводных бенз-1,3-оксазолов и бепз-1,3-имидазолов с высокими выходами. Аминопроизводные были использованы в следующих этапах синтеза органических люминофоров.

1.2. Прямое иодирование азолов

Наши исследования показали, что прямое иодирование беш-1,3-оксазолов и бенз-1,3-имидазолов такими известными реагентами как Ы-иодсукцинимид (N15) и К,М,Ы,К-тетраиодгликолурил (ТЮ) не приводят к положительным результатам. Как оказалось, такие иодирующие системы дают смесь иодированных продуктов с низкими выходами. Поэтому мы синтезировали новый реагент 1,3-дииод-5,5-диэтилбарбитуровой кислоту (Ы,Ы-дииодверонал (1)1У))

1.3. Синтез 1,3-д1Шол-5,5-/(1г)Тилбарг>итуроиой кислоты и исследование ее свойств

Синтез Г)[V был осуществлен по схеме: веронал—>М,Ы-дибромверонал—>Ы,Ы-дииодвероиал.

Возможности реагента были опробованы при иодировании ряда ароматических соединений и, в том числе, умеренно дезактивированного ¿^-нитротолуола и стерически затрудненного 1,3,5-три-треш-бутилбензола. Реакции проводились при комнатной температуре ~20°С. С применением 0[У в 1Ь8()4 иодирование «-нитротолуола

в II

и п

га га

Схема I. Синтез Ы-Ралогенпроизводчых веронала.

проходило с образованием моно- и дизамещенных иодпитротолуолоп. ГХ-МС анализ покачал, что при использовании избытка реагента в смеси продуктов содержалось до 90% 2-нитро-4,6-дииодтолуола. Таким образом селективность иодирования действием этого реагента оказалась выше, чем при иодировании с использованием N-иодсукпинимида.

Таблица 1. Сравнительные результаты иодирования ароматических соединений с использованием D1V и NIS в системе CH3COOH-H2SO4 при 2(ГС.

№ Субстрат Температура, °С Время реакции, мин DIV/NIS Продукт Выход, % DIV/N1S

1 Дурол 20 60/30 Иоддурол 70/76

2 Дурол 20 60/60 Дииоддурол 65/74

3 Мсзитилсп 20 60/30 Иодмезитилен 70/65

4 Мезитилеп 20 60/60 Дииодмезитилен 80/76

5 Мсзитилен 20 60/60 Трииодмезитилен 75/78

б Флуорен 20 90/60 2,7-Дииодфлуорсн 45/41

7 Дифснил 20 180/180 4,4'-Дииодцифенил 70/75

8 //-Ксилол 20 60/30 2,5-Дииод-1,4-диметилбензол 65/62

9 Анилин 0 30/10 л-Иоданилин 45/44

10 Анилин 20 30/15 2,4,6-Трииоданилин 90/95

11 Ацетапилид 20 30/30 //-Иодацетанилид 85/85

12 н-Нитроамилип 20 60/30 2-Иод-4-иитроанилин 70/73

13 Дифениламин 0 30/5 4,4'-Дииоддифениламии 70/65

14 Анизол 20 30/10 и-Иоданизол 75/81

15 Фенол 20 60/30 2,4,6-Трииодфснол 70/64

Наиболее интересным и ценным был такой объект как 1,3,5-три-трет-бутилбензол (ТББ). Так как в процессе его галогенировапия легко проходит ¡рхо-замещение ш/И'т-бутшп.пих групп. Однако попытка его иодирования в нескольких растворителях с использованием известных Ы-иодреагсптов к моноиодзамещенному продукту 1-иод-2,4,6-три-ш/?елг-бутилбензолу без веществ /рто-замещепия не привела.

CFjCOOl I 20°C

ТИГ

Схема 2: Взаимодействие 1,3,5-три-трет-бутшбепзола с ТЮ

При использовании уксусной кислоты в качестве растворителя и добавлении концентрированной серной кислоты, в течение 30 мин при комнатной температуре, по ГХ-МС был отмечен 1-иод-2,4,6-три-/и/?ет-бутилбензол около 3%. Так как, выход 1-иод-2,4,6-три-т/)ет-бутилбеп'Юла оказался низким, было проведено косвенное получение иодпроизводного ТББ из бромида, предварительно полученного при бромировании 1,3,5-три-/ире/и-бутилбензола 1,3-дибром-5,5-диэтилбарбитуровой кислотой, заместив бром на иод. Выход 1-иод-2,4,б-трет-бутилбензола в этом случае составил 30% (Схема 3).

Схема 3: Синтез 1-иод-2,4,6-три-трет-бутилбе)13ола из 1-бром-2,4,6-три-трет-бутилбензола

С целью количественной оценки реакционной способности ТББ мы впервые провели квантово-химическое моделирование процессов хлорирования, бромирования и иодирования ТББ по двум маршрутам - «нормальному» электрофилыюму замещению (Se) и ;/ио-замещению трет-бутильной группы (S,,,so) методом функционала плотности (DFT) RB3LYP в газовой фазе и в растворе метанола (метод РСМ). Для расчетов мы использовали полноэлектронпый базис DGDZVP, который, как показано в работе [А. Г. Юрьева и др. Ж. Структ. Химии 2008, т. 49, с. 567-571], лучше отражают параметры строения и термодинамики иодсодержащих соединений, чем обычно используемые расчеты в приближении псевдопотенциала. В качестве галогенирующих агентов рассматривали С12, Вгг, BrCl, Ь и ICI.

Анализ полученных результатов приводит к следующим заключениям. Энергетические барьеры закономерным образом повышаются в ряду реакций хлорирование-бромирование-иодирование ТББ в газовой фазе. Повышение полярности среды сильно снижает энергетические барьеры всех реакций за счет больших энергий сольватации образующихся заряженных частиц - анионов галогенов и с-комплексов. При этом в случае иодирования действием ICI энергетические барьеры оказываются

даже ниже, чем при бромировании BrCl. Важно отмстить, что для всех реакций, как в газовой фазе, так и в растворителе, барьеры Se маршрутов оказываются ниже, чем для S|p,a. Эта закономерность противоположна данным термодинамики и может указывать на то, что Sc продукты есть результат кинетического контроля, a Slpso -термодинамического однако уже сейчас ясно, что этот эффект может представлять значительный интерес для органической химии.

Известно, что 5,5-диэтилбарбитуровая кислота является эффективным седативным и противосудорожным препаратом. Однако биологический скрининг на мышах неожиданно показал, что дибром- и дииодпроизводные веронала, проявляют не типичное для барбитуратов психостимулирующее действие (Исследование биологической активности дибром- и дииодпроизводных веронала проводилось в Томском НИИ фармакологии под руководством д.м.и, профессора Суслова НИ.)

1.4. Прямое иодированно бснзоксазола и бензимидазола

Прямое иодирование 2-фснилбензоксазола 2-фепилбснзимидазола показало, что азольный цикл является заместителем второго рода и при иодировании N-иодрсагентами направляет атом иода в ли'то-иоложепие фенильной группы. Реакция приводит к смеси продуктов с невысоким выходом.

1.5. Синтез бензимидазол н бензоксазол диазоннн тознлатов и получение на их основе подпронзводных

Мы впервые показали, что при диазотировапии 5-аминобензоксазола и 5-аминобензимидазола, а также фенилпроизводных, содержащих амино-группу в бензольном или гетероциклическом фрагментах, t-BuONO в присутствии p-TsOH или BzOII по рапсе разработанному на кафедре методу [Org. Lett. 2008, 10, 3961] образуются относительно устойчивые диазоииевые соли, которые при действии KI дают с образованием соответствующих иодидов, что однозначно доказывает диазониевую природу соединения солей диазония (табл. 2). (Эта часть работы выполнена совместно с аспиранткой Кутоновой К. В.)

/-BuONO/p-TsOH KI Het-NH2 -IIet-N2+ TsO" -Het-I

AcOH/rt 12-97% 74-93%

Схема 4: Косвенный синтез иод производных бензимидазола и беизоксазола

Мы также показали, что иодирование может быть успешно осуществлено и без предварительного выделения диазонисвых солей, т.е. в one-pot варианте (табл. 2). Таким образом нам впервые удалось получить иодпроизводные бензимидазола и бснзоксазола, не получающиеся прямым иодированием.

Таблица 2 . Соли диазония бенз-1,3-азолов и их соответствующие иод производные, выходы и температуры плавления

Структура солей диазония Выход % И т "г 1 IUI Структура иод производных бенз-1,3-азолов Выход % и Т,Ш°С

86% 156-160"С смола

н 12% 112-115('С со-о 84% 306-308"С

-^ ^-N2*0S02 Ph 69% 120-125"С С0-О 79% 306-308"С

Ви у——Njl°Ts" Нестабильна /смола Bu смола

N2'OTS" cfrö Нестабильна /смола ссн5 86% 260-262"С

-TSO+N2 Нестабильна /смола а^Ъ 90% 258-260"С

^-^ -N2'0S02Ph" 79% 125-130"С со-сь 93% 275277°С

20% 160-165"С ХХНЭ 74% 21021 l"C

"PhOjSO' —^ 58% 180-185"С XXX) 88% 210211 "С

N2+OTS" об 97% 112-114"С (XHÖ 80% 270-272"С

Т50'М2 Нестабильная соль /смола о>Ь 90% 246248°С

но 63% смола но хх^Ъ 75% 233-235ЛС

^'ОТв' но Нестабильная соль смола і СО~р но 80% 250252°С

Таблица 3. Квантовые выходы флуоресценции фенилбсизоксазолов и их иодзамещенных

Соединение Ф Соединение Ф

охэ і 0,85

СО-О 0,11 СсН> 0,28

со-Ь 0,11 оэ-Ь 0,15

о>6 0,03 0,19

Кроме того, при диазотировании производных 5-амипо-2-фенилбензоксазола, содержащего сульфогрупиу в фепилыюм кольце, действием ЬВиОЫО в уксусной кислоте или этаноле, удалось получить следующие диазопиевые соли цвиттер-ионной природы:

Схема 5: Синтез диазопиевых соли цвиттер-иоппой производных бепзоксазола

Строение данных солей доказано методами ЯМР 'Н, ЬС и И1С-спектросконии.

2.1. Синтез стирилнроизводиых бспзоксазолов из солей диазоиия

Нами установлено, что некоторые из полученных диазоииевых солей бензоксазола арилируют стирол в присутствии Р(1(ОЛс)2, образуя стирилпроизводные. Выходы продуктов и их спектральные характеристики приведены в табл. 4 в сравнении с фенилбензоксазолом.

Таблица 4. Выходы и спектральные характеристики стирил-замещенных фенилбетоксшола

№ Соединение с выходами Кы, им Хц, пм Ф

1 Выход 90%, Тш 102-103"С 296 336, 350 1

2 Выход 80%, Тщ, 128-131°С 300 396 0,49

3 Выход 85%, Т„л 83-85"С 318 376 0,45

4 Выход 80%, Т,ш 120-123"С 280, 313(sh) 428(355sh) 0,06

4 1>2 3 V 3' 2- 4'

V /' Т W v<

//\т \ \

\ / / \ / л А 4 \ \ / / V ДА \ \ * Ч.

\ Г .1 ¿ \ \ \ \ .'V'¿ А \

230 280 330 380 430 480 530 580

Wavelength, nm

Рис.1. Спектры поглощения соединений (1, 2, 3, 4) и флуоресценции (Г, 2', 3', 4') (см. таблицу 4)

2.2. Получение иопсрхпостпо-модифпцированиых электродов с использованием 5-Д11азо-бсизоксазол-2-(3'-сульфопата)

Ранее было установлено, что арендиазоний тозилаты способны взаимодействовать с углеродсодержащими поверхностями с выделением азота и образованием ковалентных связей ароматических радикалов с поверхностью по схеме [Российские Наиотехпологии, 2010, 5, 16; Сибирский Мед. Жури., 2009, 4, 21]

¡2

АгМ, X т -^-- СЗ-Аг + X

поверхность "''2

Схема б: Образование ковалентных связей арильных радикалов с поверхностями с выделением молекулярного азота при модификации углеродсодержащих поверхностей:

Мы показали, что диазониевая соль 5-диазо-бензоксазол-2-(3'-сульфопат) в водных растворах также взаимодействует с серебряным электродом для вольтамперометрического метода анализа с выделением азота. По-видимому, и в этом случае происходит ковалептная модификакция поверхности электрода по схеме 6, хотя специальных исследований модифицированных поверхностей серебряных электродом мы не проводили. В табл. 5 приведены сравнительные результаты вольтамперометрического определения №2+ известным методом на ртутно-пленочпом электроде (А), на серебряном электроде, модифицированным п-аминобензолдиазоний тозилатом (Б) и на серебряном электроде, модифицированным диазониевой солью 5-диазо-бензоксазол-2-(3'-сульфонат) (В).

Таблица 5: Сравнение методов определение никеля с использованием разных солей диаюпия

Методика МУ 08-47/187 Соль н-амино тозилата Соль 5-диазо-бензоксазол-2-(3'-сульфоната)

Фон аммиачный буфер 0,1М + ДМГ аммиачный буфер 0,1М

Электрод РПЭ Ртутный пленочный электрод MAgЭ Модифицирован» ый серебряный электрод МА§Э Модифицированный серебряный электрод

Нремя накопления 30с

Потенциал накопления — 0,7 I?

Потенциал пика - 1,05 В -1,00 В - 1,08В

Использовать азот Не использовать азот Использовать азот

Модификатор N,11" С(,Н4Ы2+ТзСГ 5- К2+С7Н,ОМ-2-С,,Н4-3'-

Диапазон 0,005 - 0,2 мг/дм' 0,005-0,1 мг/дм' 0,05 — 3 мг/дм'

Условия модификации Ем = 0,0В, время накопления = 5-7 с

Как следует из таблицы, модифицированный элек!род В позволяет намного расширить диапазон определяемых концентраций никеля (0.05 - 3 мг/дм3), что представляет большой практический интерес и требует дальней [него специального изучения. Возможно, что причина найденного положительного эффекта модификации электрода В состоит в наличии в поверхностных органических слоях сульфогрупп, способных связывать и накоплять на поверхности ионы никеля (К-803)2^!1

3.1 — Использование панопорошка меди в качестве катализатора реакции Саиогаширы

Реакции на основе работы Саногаширы являются одними из наиболее широко используемых реакций в органической химии. В то же время, катализаторная система для данной реакции давно изучена и поиск новых методов их синтеза является актуальной проблемой органического синтеза. В связи с важностью этого факта для органической химии, наша работа была далее направлена на исследование проведения панопорошка меди и разработке метода синтеза с его использованием. Нанопорошок меди приготовлен по известному методу электрического взрыва проволоки в атмосфере инертного газа аргона. [Яворовский П.Л. и др. // Изв. вузов. Физика. -2012, Т. 55. -№ 6/2. -с. 236-244]. Для получения панопорошка меди использовалась установка УДП-4Г, медная проволока марки «ММ» диаметром 0,25 мм. Порошок, имеет величину удельной поверхности \'д=Хм2/г, что соответствует среднеарифметическому размеру частиц размеру частиц 84 нм (размеры агломератов до 150-300 нм) и обладает высокой химической активностью. Порошок темно-бурого цвета. Форма частиц сферическая. Насыпная плотность - около 5 г/см3. Порошок содержит металлическую медь (Си) около 98% масс; остальное сорбированные газы, оксид меди СиО менее 1%, Си2С) менее 1% и НгО.

Для упрощения исследования, мы рассмотрели поведения реакции между иодбензолом и фенилацетиленом в условиях: в 10 мл диметилфорамида, 120°С в присутствии панопорошка меди и иодида меди (I). При детальном исследовании реакционной массы методом ГЖХ-МС 61,1л обнаружен продукт 1,2-дифеиилэтипил, другие побочные соединения: (1,2-дииодвинил)бензол -5-8% 1-бензилиден-1Н-индсн — 5-9%, продукт димеризаци фенилацетилена - дифенил бутадиин 5-7%. Главный продукт дифенил ацетилен от 70%. По нашему мнению, механизм этого процесса должен включать образование промежуточных продуктов фенилацетиленида меди и комплекса между иодбензолом с иодидом меди (I) Предлагаемый способ позволяет получать фенилэтинил производные ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен с использованием панопорошка меди. Метод дает выходы целевых продуктов от 70% до 90%, значительно упрощает технологический процесс.

3.2 Синтез фенилацетнленовых производных на основе 9,10-дибром и 9,10-дниод-антрацсна с использованием нанонорошка меди

Мы проводили замещение брома (иода) в 9,10-дибром- и 9,10 дииодантрацене с использованием новой системы катализаторов в разных растворителях: ДМФА, пиридин, диметиламин при 110-120 °С. Самый высокий выход получился с использованием ДМФЛ. Выход фенилацетиленового продукта 90-95%. Полученые результаты не только подтвердили, что реакционная способность иодпроизводных выше чем бром производных, но и представляет большие возможности применения нанопорошка меди в органических синтезах (Синтезы с использованием нано-порошковмеди осугцествлмись совместно с к.х.н., с.н.с. Института физики высоких технологий ТПУЖуравковым С.П.)

3.3. Синтез фенилэтшшл- и етирилпронзводных на основе иодароматическнх соединений с использованием микроволнового излучения (МВИ) и палладия на угле

МВИ не оказывает влияния па пути протекания реакций, состав продуктов и энергию активации, но большая частота и эффективность соударений реагирующих молекул при объемном тепловом эффекте и отсутствии температурных градиентов в реакционной смеси способствуют ускорению реакций в открытой микроволновой системе. Нами было исследовано действие МВИ в реакциях замещения атомов брома в ароматических конденсированных углеводородах на иод и далее на замещение атомов иода на фенилацетиленовые и фенилэтилеповые группы. Из галогенпроизводных ароматических соединений иодпроизводные наиболее реакционно способны и их можно с успехом использовать в качестве полупродуктов в различных синтезах. Но в отличие от других иодаренов, иодсодержащие соединения с конденсированными бензольными кольцами не всегда бывают доступны. При прямом иодировании их выходы редко превышают 30%. Нами в реакцию вводились дибромпроизводные конденсированных ароматических углеводородов: 1,4-дибромнафгалин, 2,7-дибромфлуорен, 3,8-дибромфлуорантен, 1,6-дибромпирен, 9,10-дибромантрацен. Оказалось, что применение МВИ ускоряет эту реакцию в десятки раз. Реакция проходит менее чем за 10 мин. С выходами продуктов 49-90 %. (Схема 6)

Вг-Аг-Вг

150 "С 10 мин

МВИ, ДМФЛ 49-90%

Аг:

Схема 7: Синтез иодпроизводных из конденсированных арилбромидов

РЬ-С=СП

Схема 8: Синтез феншэтинил- и стиршпроизводных конденсированных ароматических углеводородов с использованием МВИ

3.4. Синтез фспилацстиленопмх и фенилэтилсновмх соединений с использованием микроволнового излучения

Таблица 6. Время реакции, выходы, т. пл., длина волны флуоресценции фенилацетиленовых и феиилэтиленовых соединений, полученных при инищировапии МВИ

Название соединения Время синтеза мин. Выход, % Т.пл, °С, Название соединения Время синтеза мин. Выход, % Т.нл, °С, нм

1,4-Ди(фенил этинил)нафталин 5 81 155-156 3,8-Ди(фенилэти-нил)флуорантен 8 94 206-207 413 390

М-Ди(стирил) нафталин 7 74 186-187 3,8-Ди(стирил) флуорантен 5 61 254-255 475 440

2,7-Ди(фенил-этин ил)флуорсн 10 65 242-244 3,8-Ди(фенилэти-нил)флуорантен 8 94 206-207 371 392

2,7-Ди(стирил) флуорен 10 43 311-312 3,8-Ди(стирил) флуорантен 5 61 254-255 345 360 397

3,8-Ди(фенилэти-нил)флуорантен 8 94 206-207 1,6-Ди(фенилэти-нил)пирен 6 85 229-230 530

3,8-Ди(стирил) флуорантен 5 61 254-255 1,6-Ди(стирил)-пирен 10 38 222-224 575

3.5. Синтез фенилацетиленовых и стнрнлпроизводных бснзоксазолов и бспзимидазолов с использованием нанопорошка меди

Синтезы фенилацетиленовых и стирилпроизводных бензоксазолов и бензимидазолов с использованием наноиорошков меди были осуществлении в ДМФА, при 1!0-120°С, с сокатализатором нодидом меди и фенилацетиленом или стиролом. Но выходы фенилацетиленовых производных были не превышали 60%. Следует отметить, что при добавлении пиридина выход ацетиленовых производных увеличивался, но

добавки трифеиилфосфина на выход продукта не влияли. Также проводились синтезы с МВИ, реакции завершались в течение короткого времени от 10 до 20 мин. Стирилпроизводные в подобных условиях получить не удалось. Большинство исследованных замещенных бензоксазола и бензимидазола являются хорошими флуорофорами, имеющими высокий квантовый выход флуоресценции. Областью излучения можно управлять положением (орто-, мета, пара-) и природой заместителя в фенилыюй группе азолов. Электронодонорные группы приводят к батохромному сдвигу флуоресцении, электропоакцепторные к гипсохромному, но не влияют на квантовый выход. Флуоресцирующие производные были переданы для более детального изучения в Сибирский физико-технический институт при Национальном исследовательском Томском государственном унивеситете. (Совместная работа проводилась под руководством д.ф-м.н. профессора Копыловой Т.Н. и к.х.н., с.н.с. Самсоповой Л.Г.)

Схема 9: Синтез феиилацети.пеиового из 2-(2'-иодофенил)беизоксазолов с использованием нанопорошка меди

Таблица 7. Сравнение вариантов метода синтеза 4'-фенилэтини/1-2-фетшбензоксазола конденсацией феии/шцетилена и 4 '-иод-2-фенилбензокса'1ола с использованием системы каташшторов — нанопорошка меди и Си!

№ метода Реагенты и условия проведения реакций Выход № метода Реагенты и условия проведения реакций Выход

нанопорошок мели и Си! 10 мл ДМФА. 120 °С. 6070% 4 нанопорошок меди и Си! 10 мл ДМФА, 120 "С, 53%

2-8 ч 10 минМВИ

2 нанопорошок меди и Си! 5мл пиридин. 5 мл 6275% 5 нанопорошок меди и Си! 5 мл пиридин, 5 мл 61%

ДМФА, 120 "С. 2-8 ч ДМФА, 120 "С. 10 мин.

МВИ

3 нанопорошок меди и Сн1. РГРЫЗ. 5мл 5270% 6 нанопорошок меди и Си!. Р(РЬ) 3.5 мл 60%

пиридин, 5 мл ДМФА. 120 °С. 2-8 ч пиридин, 5 мл ДМФА, 10 мин, МВИ

выводы

1. Получен новый иодирующий реагент из класса Ы-иодимидов — дииодверонал, который показал хорошую химическую и биологическую активность.

2. Экспериментально и теоретически с использованием квантово-химичсских расчетов исследовано галогенированис 1,3,5-три-от/7ст-бутилбензола

3. Показано, что метод конденсации аминофенолов и фенилендиаминов с иодкарбоновыми кислотами для синтеза производных бензоксазолов и бепзимидазолов экономичен, удобен и безопасен по сравнению с известными методами синтеза.

4. Показано, что в присутствии палладия на угле микроволновое излучение значительно ускоряет процесс конденсации арилиодидов со стиролом и фенилацетиленом и увеличивает выход продуктов.

5. Найден эффективный метод замещения иода на фенилэтипильные группы с использованием нанопорошков меди, а также палладия на угле при микроволновом излучении.

6. Впервые синтезированы соли арилдиазоний тозилатов на основе амино-производных бензоксазола и бензимидазола, содержащие в структуре флуоресцирующие фрагменты, которые могут найти применение в аналитических и биологических технологиях.

Основные содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Нгуен X. М. Синтез амидных производных на основе 3-(2-Метил-1Н-Бензо[0]имидазол-5-ил) пропановой кислоты./ Атрощенко Ю. М., Блохин И. В., Нгуен X. М., Власова Ю. П., Шахкельдян И. В., Якунина И. Е.// Известия Тульского государственного Университета, Естественные Пауки. 2010. Вып. 2. с. 243-251.

2. Нгуен X. М., Хромато-масс-спектрометрическос исследование состава продуктов взаимодействия 1,3,5-три-т/?ет-бутилбензола с 2,4,6,8-тетрабром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0] октан-3,7-дионом/ Чайковский В. К., Нгуен X. М., Функ А. А. Известия Томского политехнического университета. 2011. Т. 317. №3. 143-147с.

3. Нгуен X. М., Взаимодействие Иодпроизводных конденсированных ароматических углеводородов с фенилацетиленом, катализируемое палладием на угле / Чайковский В. К., Нгуен X. М., Сарычева Т. А., Портная В. В., Т. С. Кец.// Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 317. № 3. 137-139 С.

4. Нгуен X. М. Синтез производных конденсированных ароматических углеводородов При использовании микроволнового излучения./ Нгуен X. М., Портная В. В., Чайковский В. К., Сарычева Т. А., Копшлова Т. II., Самсонова Л. Г. // Известия Томского политехнического университета. 2012. Химия — Т. 321. -№ 3. с. 189-192.

5. Нгуен X. М. Взаимодействие 1,3,5-три-т/?ет-бутилбензола с 2,4,6,8-тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло [3.3.0] октан-3,7-дионом./ Чайковский В. К., Филимонов В. Д., Нгуен X. М., Функ А. А. // Журнал Органической химии. -2012 - Т. 48 - №. 6 - с. 784-786.

6. Нгуен X. М. Синтез Ы^-дииодпроизводных 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты и исследование их иодирующих свойств./ Нгуен X. М., Чайковский В. К.// Известия Томского Политехнического университета. — 2013. Химия - Т. 322. -№3. с. 116-119.

7. Nguyen II. М. The Use Of Polyphosphoricacid in Synthesis Derivatives Of Benzoxazole. Program And Abstracts. / Nguyen H. M., Radchenko V. B. , Chaikovski V. K.// International Conference On Sciences And Social Sciences 2012: Innovation For Regional Development (Icsss 2012) 19th-20th July 2012 Rajabhatmahasarakham University, Mahasarakham, Thailand. 1844 p. 580-583 p.

8. Нгуен X. M Синтез и анализ спектров высокого разрешения ЯМР 'Н производных 3-(2-замещенных-1П-бензо|Т)]имдазол-5-ил)пропановой кислоты. / Нгуен X. М., Блохин И. B.//XII Научно-техническая конференция молодых ученых, аспрантов, студентов. Тезизисы докладов. Часть I. ГОУ ВПО РХТУ Им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт (Филиал). Новомосковске 2010. с -133.

9. Нгуен X. М Взаимодействия 1,3,5-три-тре/и-бутилбензола с галогенгликолурнлами в уксусной кислоте. / Нгуен X. М., Функ А. А., Филимонов В. Д., Чайковский В. К.//Материапы I Международной Российско-Казахстанской Конференции: «Химия И Химическая Технология» В Томском Политехническом Университете 26-29 Апрель 2011. - Томск: Изд-во Томского Политехнического Университета, 2011. - 877 с. с 404-406.

10. Нгуен X. М. Синтез 2-(Иодфенил) бензоксазола. / Нгуен X. М., Шевкова Н. В., Кожухова М. B.//XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2011. Секция 2. Химия и химическая технология органических веществ и материалов. 177-178 с.

11. Нгуен X. М. Синтез иодпроизводиых бензоксазола и анализ их масс-спектров./ Нгуен X. М., Шевкова II. В., Кожухова М. В.// Научная Инициатива иностранных студентов и аспирантов Российских Вузов: Сборник докладов IV Всероссийской научно-практической конференции. Томск, 24 - 26 Мая 2011 Года. Томск: Издательство ТПУ, 2011. 639 с. с 369-371.

12. Нгуен X. М. Получение дифепилэтинил и стирилпроизводных антрацена. / Нгуен X. М., Портная В. В., Билибина М. В.// XII Всероссийская Научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным

участием, ТПУ, Томск, 2011. Секция 2. Химия и химическая технология органических веществ и материалов. 194-195 с.

13. Нгусн X. М.. Конденсация стирола с ариллодидами при микроволновом инициировании. Национальный исследовательский Томскии политехническии университет, Томск, Россия. Менделеев-2012. Органическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы Докладов. — СПБ. : Издательство Соло, 2012. с 367-368 - 544 с.

14. Нгусн X. М.. Синтез производных бензоксазола с использованием полифосфорнойкислоты. Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов: Сборник Докладов V Всероссийской научно-практической конференции. В 2 Т. Т. 1 / Томский политехнический университет. - Томск, 25 - 27 апреля 2012 года. Томск: Издательство ТПУ, 2012. -419 с. 367-369 с.

15. Нгусн X. М. Использование микроволнового реактора в органическом синтезе./ Нгуен X. М., Портная В. В., Сарычева Т. Л., Турова Я. О. //Научная Инициатива иностранных студентов и аспирантов Российских вузов: Сборник докладов V Всероссийской научно-практической конференции. В2 Т. Т. 1 // Томский политехнический университет. — Томск, 25 - 27 апреля 2012 г. Томск: Издательство ТПУ, 2012.-419 с. 370-371 с.

16. Нгусн X. М. Взаимодействие 1,3,5-три-т/;ете-бутилбензола с дииодвероналом./ Нгуен X. М., Григорьева Л. А. // Материалы XIII Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л. П. Кулева студентов и молодых ученых с международным участием «Химия И Химическая технология в XXI веке». Том 1. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. с. 166-168.

17. Нгуен X. М., Получение флуоресцентных производных бензимидазола./ Нгуен X. М., Маркова Т. С.// Материалы XIII Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л. П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология В XXI Веке». Том 1. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. 327 с. 185-187 с.

18. Нгусн X. М. Технологические подходы к микроволновому синтезу органических продуктов. / Нгуен X. М., Сарычева Т. Л., Турова Я. О., Чайковский В. К.// Тезисы докладов XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие Химические Тсхнологии-2012» (21-25 Мая 2012 г.,Тула - Ясная Поляна — Куликово Поле) // Моск. гос. ун-т тонкой хим. технологии им. М. В. Ломоносова. — М.:Издательство МИТХТ, 2012. 566 с. 151 с.

19. Нгусн X. М Синтез и спектралыю-люмииесцснтиые свойства замещенных бензоксазола. / Нгуен X. М., Самсонова Л. Г., Котов А. А., Чайковский В. К.// Сборник статей, материалы общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 80-летнию химического факультета

Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии». 22-24 Мая 2012. 375 с. 207-208 с.

20. Iliyen X. М. Синтез амшюпроизводных 2-фенилбензимидазола и 2-фенилбензоксазола / Нгуен X. М., Нгуен Т. X.// Перспективы развития фундаментальных наук: сборник научных трудов X Международной конференции студентов и молодых ученых, Томск, 23-26 апреля 2013. - Томск: ТПУ, 2013-с. 406-407.

21. Нгуен X. М. Синтез нового иодирующего реагента 1,3-дииод-5,5-диэтилбарбитуровой кислоты / Нгуен X. М., Нгуен Т. X., Задорожная Ю. И., Саитбатталова Л. И. //Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов X Международной конференции студентов и молодых ученых, Томск, 23-26 Апреля 2013. - Томск: Тпу, 2013 - с. 403-405.

22. Нгуен X. М. «The Novel Synthesis Method Of Derivatives Of Azoles». / Нгуен X. M., Задорожная IO. И., Саитбатталова JI. И., Нгуен Т. X..// VII Всероссийский смотр-конкурс научных и творческих работ иностранных студентов и аспирантов, Томск , 24-26 Апреля 2013 г.

23. Nguyen 11. М. Synthesis Phenyl Ethynyl Derivatives of Aromatic Compounds using CU (I) Andcui. / Nguyen II. M., Tchaikovsky V. К , Zhuravkov S. P.// сборник работ IV международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий». 25-28 июня 2013. институт химии твердого тела и механохимии Новосибирск, р 190.

24. Nguyen II. М. Spectral And Luminescence Properties of Benzoxazoles And Benzimidazoles Derivetives In Solutions. /24. Nguyen H. M., Samsonova L.G., Kopylova T. N, Chaikovskii V. К.// The 11"1 International conference «Atomic and molecular pulsed lasers»: Abstracts / Eds. M. Gerasimova, E. Kiselyova And A. Klimkin: Publishing house of iao sb ras, 2013.130 p. p 69.

Подписано в печать 31.10.2013. Формат 60x84/16. Бумага «Svetocopy», «ColorCopy». Печать XEROX. Усл.печ.л. 1,39. Уч.-изд.л. 0,93. Заказ 2/31.10.13-35. Тираж 110 экз.

ООО «СКАН», Студенческий центр, 634050, Томская область г. Томск, П Ул' Советская'80' тел" (3822) 56-17-26, e-mail: ntb@scan.tom.ru,

сайт: scan.tom.ru.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нгуен Хай Минь, Томск

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

04201452700

На правах рукописи

НГУЕН ХАИ МИНЬ

ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЛОГЕНИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТИ НОВЫХ 1Ч-БРОМ И1Ч-ИОД И МИДОВ. СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ.

02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Чайковский В.К.

Томск —2013

Оглавление

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.............................................................................4

I - ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................................................8

1.1 Люминофоры. Характеристики люминесцентных веществ. Обзор получения винильных и фенилэтинильных ароматических соединений........................................8

1.2. Синтез производных бензоксазола и бензимидазола............................................17

1.2.1 Методы синтеза производных бензимидазола из ациклических соединений ..18

1.3- Методы иодирования ароматических соединений................................................24

II ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.....................................................................................29

2.1 Синтез бенз-1,3-аюлов.............................................................................................29

2.2. Прямое иодирование азолов в системе электрофильного замещения.................36

3.1 Синтез нового иодирующего реагента и исследование иодирования трудно-иодирующихся соединений. Синтез и использование дииодверонала.......................37

3.2. Экспериментальное и теоретическое исследование галогенирования \,Ъ,5-трет-бутилбензола.....................................................................................................................44

3.3 Изучение процесса образования и масс-спектров продуктов................................54

3.5 Прямое иодирование производных бенз-1,3-азолов с использованием Б1У.......66

4.1 Косвенный метод синтеза иодпроизводных бензоксазола и бензимидазола из аминопроизводных...........................................................................................................67

4.2 Синтез и использование солей диазония тозилатов бензимидазола и бензоксазола.....................................................................................................................68

4.2.1 Синтез солей диазония............................................................................................68

4.2.2 Использование солей диазония...............................................................................70

5 Синтез на основе иодароматических соединений с использованием катализаторов..................................................................................................................77

5.1. Синтез иодпроизводных из арилбромидов в условиях микроволнового излучения (МВИ)..............................................................................................................77

5.2 Взаимодействие иодпроизводных конденсированных ароматических

углеводородов с фенилацетиленом, катализируемое палладием на угле...................79

5.3 Использование нанопорошка меди в качестве катализатора реакции Саногаширы.......................................................................................................................85

5.4 Синтез фенилацетиленовых и стирил производных бензоксазолов и бензимидазолов с использованием нанопорошков меди..............................................97

III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................................99

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................121

ПУБЛИКАЦИИ....................................................................................................................122

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................................126

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации.

Актуальность исследования

Органические иодпроизводные находят разностороннее применение в органическом синтезе. В настоящее время разработаны многие варианты методов замещения иода в арилиодидах на различные группы, в том числе, на этиленовые и ацетиленовые. Вещества с фенилэтиленовыми и фенилацетиленовыми заместителями перспективны для использования в тонкопленочной микроэлектронике, оптоэлектронных устройствах, в качестве флуоресцентных меток, сенсоров, отбеливателей и рабочих сред в оптических квантовых генераторах.

Производные конденсированных полициклов, бенз-1,3-оксазолов и бенз-1,3-имидазолов также находят использование в качестве органических люминофоров, но синтез их иодпроизводных, которые могут использоваться для получения соединений с сопряженными кратными связями по ряду причин труден. Перспективны для этих целей соли диазония, однако синтез солей диазония, производных бенз-1,3-азолов практически не изучен.

Диссертация развивает традиционное для кафедры научное направление в области химии ароматических иодпроизводных, органических люминофоров и диазоний тозилатов.

Цель работы:

Синтез органических люминофоров на основе конденсированных карбоциклов, бензоксазолов,и бензимидазолов.

Для этого решались следующие задачи:

• Синтез новых М-галогенирующих реагентов на основе - веронала и исследование их свойств.

• Получение иод-, фенилэтинил-, стирил- производных, конденсированных карбоциклов, бензоксазола и бензимидазола.

Научная новизна

• Впервые получены новые эффективные галогенирующие реагенты, на основе дииодверонала.

• Впервые экспериментально и теоретически с использованием квантово-химических расчетов методом ОБТ исследовано галогенирование 1,3,5-три-/и/?ет-бутилбензола

• Разработан новый удобный метод конденсации о-аминофенолов и фенилендиаминов с ароматическими иодкарбоновыми кислотами при использовании полифосфорной кислоты и РОС1з.

• Показано, что реакция замещения иода в иодаренах на фенилэтинильные группы может протекать при использовании нанопорошка меди в качестве катализатора.

• Впервые синтезированы диазониевые соли диазотированием амино-производных бензоксазола и бензимидазола.

• Практическая значимость

• Новые галогенпроизводные веронала оказались эффективными галогенирующими реагентами

• Бром- и иодпроизводные веронала, прошли биологический скрининг, который неожиданно показал их не характерное седативное для барбитуратов психостимулирующее действие.

• Получены новые органические люминофоры на основе производных фенилэтинил- и стирал- карбо- и гетероциклических соединений в том числе амино производных бензоксазолов, бензимидазолов. Вещества обладают высокими квантовыми выходами флуоресценциии и проходят дальнейшие испытания для использования в тонкопленочной микроэлектронике, оптоэлектронных устройствах и лазерных технологиях.

• В присутствии палладия на угле микроволновое излучение значительно ускорило процесс конденсации арилиодидов со стиролом и фенилацетиленом

• Найден эффективный метод замещения иода на фенилэтинильные группы с использованием нанопорошков меди, а также палладия на угле при микроволновом излучении.

Апробация работы.

Отдельные части работы докладывались и обсуждались на XII Научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов, студентов, (Новомосковск, 2010 г.); I Международной Российско-Казахстанской конференции: «Химия и химическая технология» (Томск, 2011 г.); Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, (Томск, 2011 г.); IV, V, VI Всероссийских научно-практических конференциях, Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов (Томск, 20112012-2013 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием Менделеев-2012. (Москва, 2012 г.); International Conference on Sciences and Social Sciences 2012: Innovation for Regional Development (Maha Sarakham, Thailand, 2012). XIII Всероссийской научно-практической конференции имени профессора JI. П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». (Томск, 2012 г.); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», (Тула, 2012 г.). Общероссийской научной конференции с международным участием, «Полифункциональные химические материалы и технологии». (Томск, 2012 г.), Перспективы развития фундаментальных наук: сборник научных трудов X Международной конференции студентов и молодых ученых, (Томск, 2013г.). XI Международная конференция Атомных и молекулярных лазеров (Томск, 2013 г).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 6 статей ВАК, 18 докладов и тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, получены 2 приоритетные справки на патент.

Объем и структура работы.

Работа изложена на 148 страницах, содержит 8 рисунков и 28 таблиц. Состоит из введения, 4 глав и списка литературы.

Положения и выводы достоверно подтверждены современными физико-химическими методами исследования (хромато-масс-, ЯМР-, ИК-, УФ- спектроскопия), квантово-химическими расчетами и сравнением характеристик полученных соединений с аутентичными образцами.

На защиту выносятся следующие научные положения:

I - ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Люминофоры. Характеристики люминесцентных веществ. Обзор получения винильных и феннлэтинильных ароматических соединений.

Световое излучение люминофора возникает за счет энергии возбуждения, поступающей от специальных «источников». После прекращения возбуждения люминесцентное свечение не прекращается, а продолжается еще некоторое время. Именно это позволяет отличить люминесценцию от свечения тел при других явлениях вторичного свечения, например, при отражении и рассеянии света. Люминесценция обычно наблюдается в видимой или ультрафиолетовой областях спектра. Вещества, способные превращать поглощаемую ими энергию в люминесцентное свечение (люминесцировать), называются люминофорами. Каждый люминофор характеризуется своими, только ему присущими, спектрами люминесценции и возбуждения. Энергия возбуждения, обеспечивающая процесс люминесценции, может поступать от внешних источников или выделяться внутри люминофора.

В настоящее время известно очень много органических соединений, святящихся (люминесцирующих) под действием активирующего излучения. В зависимости от вида возбуждающей энергии различают: фотолюминесценцию, при которой источником возбуждения служат УФ-лучи и лучи коротковолновой части видимой области спектра, радиолюминесценцию (сцинтилляцию), возбуждаемую радиоактивным излучением, катодо- и рентгено люминесценцию (источники возбуждения - катодные и рентгеновские лучи), хемилюминесценцию и электро хемилюминесценцию, возникающие при некоторых химических и электрохимических реакциях, биолюминесценцию, возникающую при биохимических реакциях, примерами которой служит свечение светляков и так называемая «фосфоресценция» моря, триболюминесценцию (свечение при трении), связанную с разрушением некоторых кристаллов и др.[1] Очень часто один и тот же органический люминофор может возбуждаться различными видами энергии. Так, фотолюминофоры иногда активируются под действием ионизирующего излучения и потому находят применение в качестве сцинтилляторов [2].

1.1.2 Структурные особенности люминофоров

К настоящему времени синтезировано очень много органических люминофоров. Тем не менее, непрерывно ведется поиск новых соединений. Это связано с тем, что для

решения различных практических задач с помощью люминофоров нужны вещества, обладающие не только высоким коэффициентом преобразования энергии возбуждения в видимый свет, но и комплексом других свойств, таких как термо - и светостойкостью, определенным цветом люминесценции, растворимостью в требуемых растворителях, химической активностью или, наоборот, инертностью [1].

Но, видимо что, возникновение люминесценции связано с изменениями распределения электронов по энергетическим уровням молекулы. Характер электронных переходов определяется структурными особенностями молекул. Также, абсолютный квантовый выход не зависит от мощности источника возбуждения и, как и интенсивность поглощения, а определяется строением молекулы. [3].

Обсуждая вопрос о зависимости между строением и люминесценцией, обратим внимание в первую очередь на структурные фрагменты молекул, способствующие появлению люминесценции (флуорофоры), повышению ее интенсивности, и параллельно рассмотрим на простых примерах влияние этих группировок на цвет свечения. Такие данные имеют большое практическое значение, поскольку дают возможность осуществлять направленный синтез люминофоров и позволяют избавиться от чисто эмпирического подхода к их поиску. [4, 5].

К факторам, благоприятствующим появлению люминесценции и смещению ее в длинноволновую область спектра, следует, прежде всего, отнести развитую систему сопряженных связей. Как видно, появление дополнительного ароматического ядра на конце цепи сопряженных связей приводит к значительному смещению максимумов люминесценции в длинноволновую область спектра. С удлинением цепи сопряжения повышается интенсивность свечения.

Следует заметить, что квантовый выход с ростом цепи сопряжения увеличивается не всегда. По мере усложнения структуры молекул, особенно у соединений цепочного строения, растут безызлучательные потери энергии, связанные с внутримолекулярными вращениями и колебаниями, что оказывает отрицательное влияние на интенсивность свечения. Помимо протяженности цепи сопряжения на интенсивность и цвет свечения влияет пространственное строение молекул, от которого зависит эффективность смещения я-электронов. Смещение возможно, когда сопряженные структурные фрагменты лежат в одной плоскости.

Для появления люминесценции необходимо наряду с протяженными цепями сопряженных связей наличие других структурных факторов, прежде всего, достаточно жесткой структуры, уменьшающей безызлучательные потери поглощенной энергии

и увеличивающей вероятность радиационных переходов. Такая жесткая структура может быть получена в результате образования новых циклов и/или внутримолекулярных водородных связей. Также, строение гетероцикла, включенного в сопряженную систему, природа входящих в него гетероатомов и их число также влияют на люминесцентные свойства. Большое влияние на цвет и яркость свечения оказывают заместители в ароматических и гетероциклических фрагментах. Как известно, электронодонорные и электроноакцепторные заместители, включенные в цепь сопряжения, создают некоторое постоянное смещение л-электронов, не зависящее от действия света. Вследствие этого уменьшается разность уровней энергии между основным и возбужденным состоянием и соответственно происходит сдвиг поглощения и флуоресценции в сторону длинных волн. Еще больший эффект достигается при согласованном действии электронодонорного и электроноакцепторного влияния заместителей. Сдвиг флуоресценции в длинноволновую область часто (но не всегда) сопровождается увеличением квантового выхода.

Интересно отметить что, в молекулах менее симметрично построенных соединений с неравномерным распределением электронной плотности влияние заместителей на цвет и интенсивность свечения в большой мере зависит от их положения.

Квантово-химические расчеты показывают, что длинноволновая полоса в спектрах поглощения незамещенных соединений является полосой переноса заряда с фенилазолного на стильбеновый фрагмент молекулы. Введение в стирильный радикал электронодонорных заместителей противодействует такому электронному смещению, и при наличии диметиламино-группы длинноволновую полосу уже нельзя рассматривать как результат переноса заряда через всю систему, так как появляется противоположно направленное электронное смещение с замещенного фенильного радикала на второе ароматическое ядро остат�