Комплексы редкоземельных металлов с O,O- и N,O-хелатными лигандами как потенциальные электролюминофоры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОРОЖЦОВ ДМИТРИИ ЛЕОНИДОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С О,О- И 1Ч,0-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГ АНДАМИ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРЫ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з 1 окг т

005536223

Нижний Новгород - 2013

005536223

Работа выполнена в лаборатории полиядерных металлоорганических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией органических производных непереходных металлов ФГБУН «Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН»

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией алюминий- и борорганических соединений ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН»

Защита состоится "25" ноября 2013 г. в Ю часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан "23" октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.166.05 кандидат химических наук, доцент

Бочкарев Михаил Николаевич,

Официальные оппоненты: Федюшкин Игорь Леонидович,

Брегадзе Владимир Иосифович,

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Работа доктора Танга, обнаружившего в 1987 г. интенсивную электролюминесценцию трис(8-окснхинолината)алюминия, положила начало эре новых светоизлучающих устройств - органических светоизлучающих диодов (OLED). По сравнению с флуоресцентными лампами и неорганическими светодиодами (LED), OLED-устройства обладают рядом неоспоримых преимуществ: меньшими габаритами, весом и энергопотреблением при сопоставимой яркости, более качественной цветопередачей, малой рассеиваемой мощностью светящейся поверхности и возможностью создания светящихся поверхностей большой площади.

Спектры электролюминесценции (ЭЛ) органометаплических комплексов лантаноидов содержат узкие полосы f-f переходов иона металла. Такие эмиттеры обладают высокой точностью цветопередачи, значительно облегчая задачу формирования требуемого цвета свечения OLED-устройства. Поскольку электронные свойства лигандов прямо влияют на эффективность передачи энергии возбуждения с органической части комплекса на ион металла и, соответственно, эмиссионные свойства комплекса, особое значение приобретает задача подбора оптимальных органических лигандов для лантаноидных эмиттеров.

Исходя из всего вышесказанного, изучение электролюминесцентных свойств органо-металлических соединений с целью подбора оптимальных лигандов и поиска новых перспективных люминофоров для OLED-устройств, представляется крайне актуальной задачей.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлась разработка новых эффективных эмиссионных материалов и изучение зависимости электролюминесцентных свойств комплексов непереходных и редкоземельных металлов от строения лигандов, строения комплексов и характера взаимодействия металл - лиганд. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• Синтез, исследование строения и люминесцентных свойств комплексов Се, Sm, Ell, Gd, Tb и Dy с 3,5-ди-отре/и-бутил-о-бензосемихиноном и 3,5-ди-/ирет-бутил-катехолатом;

• Разработка методов синтеза и исследование люминесцентных свойств 1 -(2-пиридил)нафтольных комплексов Li, Zn. Se, Sm, Eu, Gd и Tb;

• Разработка методов синтеза и исследование фото- и электролюминесцентных свойств 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолятных и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолятных комплексов Li, Zn, Sc, Sm, Eu, Gd, Tb и Dy;

• Синтез, исследование строения и люминесцентных свойств гетеробиметаллических комплексов редкоземельных металлов с 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтольным и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтольным лигандами.

Объекты исследования

Комплексы Li, Zn, Sc, Y, Се, Sm, Eu, Gd, Tb и Dy с органическими лигандами (3,5-ди-ягрет-бутил-о-бензосемихиноном (SQ), 3,5-ди-ш/)с/м-бутил-катехолатом (Cat), 1-(2-пиридил)нафтолом (руп), 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолом (NpOON) и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолом (NpSON). Гетеробиметаллические 2-(2-гидрокси-3-нафтил)бензоксазольные и 2-(2-гидрокси-3-нафтил)бензтиазольные комплексы Sc, Y, Sm и Tb с литием.

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии), хроматомасс-спектрометрического анализа, РСА и элементного анализа. Изготовление OLED-устройств осуществляли методом испарения и конденсации в вакуумной камере при 10"® Торр. Оптоэлектронные характеристики тестовых OLED-ячеек исследовались на стенде, состоящем из высокостабилизированного источника питания, мультиметра и спектрофлуориметра.

Научная новизна и практическая ценность работы

• Синтезирован ряд новых семихинолятных и катехолатных комплексов лантаноидов общей формулы [Ln(SQ)3(THF)x]„ и [I-n2(Cat)3('iTIF),Jn. Найдено, что спектр фотолюминесценции (ФЛ) тербиевого продукта содержит набор полос, относящихся к металл-центрированной эмиссии иона Tb1".

• Впервые синтезированы и спектрально охарактеризованы катехолатные комплексы двухвалентных самария и европия.

• Синтезирован ряд новых 1-(2-пиридил)нафтольных комплексов непереходных и редкоземельных металлов (□, /,п, Яс, 8т, Ей, Ос) и ТЬ). Найдено, что спектр ЭЛ самариевого комплекса содержит набор полос относящихся к металл-центрированной эмиссии иона 8т3+. Установлено, что комплексы цинка и скандия обладают эффективной электролюминесценцией.

• Синтезированы новые 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолятные и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолятные комплексы и, Zn, Яс, Бт, Ей, Сл1, ТЬ и Пу. Найдено, что спектр ЭЛ комплекса ТЬ(НрООЫ)3 содержит полосы металл-центрированной эмиссии катиона ТЬ3\

• Яркость ОЬЕО-устройства на основе скандиевого комплекса 8с(КрООМ)] составила 8 780 кд/м2 при 12 В, что является максимальной величиной для всех известных органо-металлических соединений редкоземельных металлов (за исключением соединений тербия) и позволяет рекомендовать его в качестве эмиссионного материала для ОЬЕО-устройств.

• Синтезированы и структурно охарактеризованы новые гетеробиметаллические комплексы 8с, У, 8т, ТЬ с ЫрОСЖН и МрЯОШ! лигандами. Изучены их фото- и электролюминесцентные свойства. В спектре ЭЛ комплекса 81гь(КгрООМ)71 л наблюдаются узкие полосы Г-Г переходов иона

На защиту выносятся следующие положения:

• Синтез и исследование ФЛ и ЭЛ свойств комплексов Хп, Бс, Се Бт, Ей, Ос1, ТЬ и Оу с 3,5-ди-пг/7еп/-бутил-о-бензосемихиноном, 3,5-ди-/и/?епг-бутил-катехолатом, 1-(2-пиридил)нафтолом, 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолом и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолом.

• Синтез, строение и исследование ФЛ и ЭЛ свойств гетеробиметаллических комплексов 8с, У, 8ш и ТЬ с 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолом и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолом.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1, 2 и 6 паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.); XIV и XV конференциях молодых ученых-химиков Нижегородской области (Н.Новгород, 2011-2012 гг.); VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012 г.); XVI, XVII, XVIII Нижегородских сессиях молодых учёных (Н.Новгород, 2011 - 2013 гг.); VI и VII Всероссийских конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012», «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2012-2013 гг.); International symposium dedicated to the 90<h anniversary of academician Mark Vol'pin "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis", Moscow, June, 2013.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 10 тезисов докладов.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки (соглашение № 8462), РФФИ (проекты №, № 10-03-00190, 12-03-31273 мол а).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 145 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 45 рисунков и 17 таблиц. Библиографический список насчитывает 156 ссылок.

б

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены работы, посвященные электролюминесцентным свойствам комплексов непереходных (Lí, Zn, В и Al) и редкоземельных (Se, У, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb и Dy) металлов с О.О- и Ы,0-хелатными лигандами. Приведены основные типы хелатных органических лигандов и рассмотрены металлокомплексы на их основе, применяющиеся в качестве эмиссионного материала в органических светоизлучающих диодах (OLED).

Экспериментальная часть

Описаны методики синтеза катехолатных [Ln2(Cat)3(THF)x]n (Ln = Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm), [Ln(Cat)(THF)]„ (Ln = Sm, Eu) и семихинолятных [Ln(SQ)3(THF)x]„ (Ln = Gd, Dy, Tm) комплексов двух- и трехвалентных лантаноидов; 1-(2-пиридил)нафтольных комплексов M(pyn)„ (М = Li, Zn, Se, Sm, Eu, Gd, Tb; n = 1 - 3), 2-(1,3-бензокс(ти)азол-2-пл)нафтольных комплексов M(NpXON) (M = Li, Zn, Se, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; n = 1 -3, X = O, S) и ate-комплексов M(NpXON)4L¡ (M = Se, Y, Sm, Tb; X = O, S) переходных и редкоземельных металлов. Приведены способы подготовки растворителей и основные характеристики используемых в работе реагентов. Описаны методы физико-химических исследований (элементный анализ, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, РСА, масс-спектрометрический анализ, магнитные измерения) и методика приготовления OLED-устройств.

РЕЗУЛЬТАТЫ II ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Семпхинолятные и катсхолатныс комплексы Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy ii Tm

Найдено, что металлические Gd, Dy и Tm, активированные йодом, вступают во взаимодействие с 3,5-ди-т/?еш-бутил-о-бензохиноном (Q) при комнатной температуре в среде ТГФ. Тип образующихся комплексов зависит от молярного соотношения исходных реагентов. Добавление Q к металлической стружке соответствующих металлов в соотношении 3:1 приводит к постепенному изменению цвета раствора с красного до темно-синего. Образующиеся продукты выделены в виде темно-синих стабильных на воздухе порошков, растворимых в большинстве органических

растворителей и рамапнощнхсп. не возгоняясь. в ваку> vio при нагреве ло 180 4!. На основании данных ИК-спектрос копии и элементного анализа был слслан вывод о ссмихиноновой природе образующихся комплексов общего состава [Ln(SQ)i(THF),|„.

При перекристаллизации туллисвога комплекса из ДМЭ был выделен кластер Тт,(50ЫСаО.ЧУ11иI>МКЬ («)• содержащий помимо четырех семнхинолятных два катехолагных ли ган да (Рис. I, Табл. I), Предполагаете*, ЧТО обнаруженные в молекуле кагехолатные лиганды образуются в результате восстановления туллием ссмнхипоиовых лигаидов на начальной стадии реакции. Образование оксифснолятиой группы может быть следствием присутствия в растворе следовых количеств воды.

Рис. I. Молекулярное строение комплекса Tm<(SQ)«(Cath(Q!t)(I>MKh 0).

Полученный туллисвый комплекс представляет собой трехьялерный кластер. Все три агома туллия связаны между собой посредством мостиковых р2-кислородных атомов семихиноновых (SQ) «><-4). 0<4А)). катехолагных (Cat) (О(б). О(бД)) и оксифснодятного (0(7)) лигаидов, координационное число каждого из них равно восьми. Ссмихиноновая и катехолатная природа лигаидов подтверждается длинами связей С-О. находящимися в пределах 1.274(3)-«.313(3) А и 1.335(4)-1.391(3) А для SQ и Cal лигаидов. соответственно.

Ln ♦

U-GdOt.Tai

Табл. 1. Ост >Н И МО длины связей (</) и валентные углы (о) к молекуле TiMSQMCatMQHMDMIOj.

Связь d. А Угол

ГПК2КК6*» 2 5177( 1K> 0(I)-C(l>-C(2) 116.4(2)

TnK2)-OtlS) 2 452(2) 0(2)-C(2K(l) 116 3(3)

TnK2)-0(2S) 2 435(2) 0(5К'(29)-С(30) 117.3(3)

TmílbCX 1) 2 3313(1») 0(6>С(30)-С(29) 115 3(3)

Tm(2)-0(4) 23101(19)

Тш(П-0<4) 2 3896(19)

Реакция Q в сиот ношении 1:1с металлическими Sin или l\u н среде П'Ф приводит к образованию катехолаюп соответствующих лантаноидов общего состава |l.n:(Cal),(THI)v|„

Продукты реакции были выделены в виде аморфных порошков, бькпро окисляющихся на воздухе. Соединения идентифицированы но данным элементного анализа, ПК-спектроскопии и мамкиных измерений. Магнитные моменты полученных комплексов близки к магнитным моментам соответствующих ионов 1л'\ Рснтгснострчктурный анаша самариевото проекта 2 шжазал. чго сослиненис является четырех к* дерн мм кластером Sm«CaU( IIIKU (Рис. 2).

Комплекс обладает центром инверсии, фрагменты 8т2Са13(ТН1'')1, входящие в его состав, связаны друг с другом посредством мостиковых ц3 0(6, 6А) и р2 0(1, 1А) кислородных атомов. Атом самария 8ш(1) координационно связан с пятью атомами кислорода (0(1,2,3,5,6)), принадлежащих катехолатным лиагандам, и двумя атомами кислорода координированных молекул тетрагидрофурана.

Катехолаты трёхвалентных Се, Ос!, ТЬ были получены также альтернативным путем: реакцией силиламидов ЬпГЫ^МсзЬЬ с 3,5-ди-шрет-бутил-пирокатехином.

ТГФ

Ьп[Ы(Я,Ме,)21з + НОС6Н2('Ви)2ОН . " [1-п2(Са1):,(ТНР)У1

- ЗНМ(Ь1Ме})2

Ьп = Се, СМ, ТЬ

Продукты реакции получены с высоким выходом и представляют собой неустойчивые на воздухе окрашенные порошки. Рентгеноструктурный анализ гадолшшевого продукта 3 показал, что комплекс изоструктурен самариевому аналогу 2, при этом длины связей Ьп-О в комплексе 3 систематически короче (Табл. 2).

Табл. 2. Основные длины связей (с/) и валентные углы (га) в молекулах 8ш4Са16(ТНР)6 (2) и 0(14Са16(ТН1-)г, (3).

Связь а, к Угол

2 3 2 3

Ьп(1)-0(1) 2.343(2) 2.308(2) 1л1(1)-0(1)-[л1(2А) 111.50(9) 112.30(8)

Ьп(1)-0(2) 2.241(2) 2.248(2) Ьп(1)-0(4)-Ьп(2) 99.18(8) 97.99(7)

Ьп(1)-0(4) 2.292(2) 2.262(2) Ьп(1)-0(5)-Ьп(2) 92.33(8) 91.00(6)

Ьп(1)-0(5) 2.458(2) 2.455(2) Щ1)-0(6)-Ь1(2) 93.15(7) 91.84(6)

Ьп(1)-0(6) 2.537(2) 2.521(2) 1л1(1)-0(6)-Ьп(2А) 104.22(8) 104.31(7)

Ьп(2)-0(3) 2.188(2) 2.186(2) Ln(2)-0(6)-Ln(2A) 112.01(8) 115.11(8)

Установлено, что спектр ФЛ [ТЬ2(Са1)3(ТНР)2] в растворе ТГФ содержит характерный для катиона ТЬ3+ набор полос с максимумами при 490, 540, 585 и 625 нм, относящихся к {"-Г переходам " 04 -> 7Ь'„ (п = 0 - 6). В спектре возбуждения комплекса наблюдается интенсивная полоса с максимумом в районе 310 нм, соответствующая аналогичной полосе в спектре поглощения комплекса (Рис. 3).

Рис. 3. Нормированные спектры возбуждения (а) и фотолюминесценции (Ь) | ТЬ,(Са1М'ГИГЫ- Растворитель ТГФ. 312 им. ^ - 545 им.

Комплексы двухваленшых самарии и с к |)1>п им

Синтез. исследование слоения и люминесцентных свойств хиноновых комплексов двухвалентных : анганоидов представляет значительный интерес, поскольку ло настоящего времени подобные соединения не были известим. Для получения катехолата евронияШ) были использованы два варианта синтеза: (¡) обменная реакция Г-и12 с катехолвтом лития 1д2(Са1) в расгворе 11 Ф и (и) взаимодействие 3.5-лн-т/х-т-бугнл-пирока1схина с силила.мидом двухвалентного европия 1д|^(8|\1е!)з|; В первой реакции, протекающей при 75°С, помимо целевого катехолата КЦСаООШ'ЬиМК). <4), был выделен о/е-комплскс [1:и1д<($0)2(Са|)](1д1)](ТНН)<;| (5). Соединения 4 и 5 представляют собой светло-желтые кристаллические порошки. быс1ро окнсляюшегося на воздухе. Валентное состояние со.тсржащегося в них металла подтверждено данными машигных измерений Валентное состояние европия в «^•-комплексе подтверждается также балансом зарядов, определенным поданным ре нтге но структурного исследования.

Молекула 5 имеет ось второго порядка, проходящую через атом 1-и( I) (Рис. 4).

Рис. 4 Молекулярная структура комплекса |EulA,(SQ):(Cal)^LilWTIIF)6| <5>.

Фрагменты чинонового ли ганда 0(1)С<1)С(2)0<2). 0(3)С<15)С<16)0(4). а также атомы иола 1(1). лития L¡(l-3) и молекулы координационного ТГФ являются симметрично независимым!. Восьмикоорлмнаиионный атом европия связан с атомами лития Li(l-3) посредством р,-кислородных атомов 0(2). 0(4) и 0(!Л). принадлежащих хиноновым лигандам. Расстояние I(l)-Li(l) равное 2.752(4) Л значительно короче, чем аналогичные расстояния l(l)-Li(2) (2.935(4) Л) и l(l)-Li<3) (2.954(5) А) (Табл. 3).

Табл. 3. Основные длины связей (<Л и валентные углы (о) в молекуле [KuLÚ(SQ)2(Calb(Lil)KTHF)4l (5).

Связь d.K Угол OI.*

l(l)-LKl) 2 752(4» 1.Ц2Н.Ц1 Ил(З) 61 04(15)

1(1 И-1(2) 2935(4) l.i(2)-l.K3)-l.KI) 57 27(14)

l(l)-U3) ¿VS4(5) 1.Ц1И.К2И-КЗ) 61 69<I5>

Еи(1Ю(4) 2 3734(15) 0(|»-с(1и:(2) 11626(18)

EU(1KH2) 2 3774(15) (X2)-C(2)-C(l) 11748(18)

Hu(IKKI) 24356(15)

tu( 1 )-0(3) 2 4486119)

CK3)-C(I$) 1 360(3)

С целью получения катехолатов двухвалентных европия и самария свободных от щелочных металлов проведены реакции силиламидов соответствующих латаноидов с 3,5-ди-яг/)е/и-бутил-пирокатехином.

Продукты выделены с высоким выходом в виде аморфных порошков, быстро окисляющихся на воздухе. Их спектры поглощения аналогичны спектрам соответствующих трехвалентных производных. Все синтезированные соединения не обладают фотолюминесцентными свойствами.

Комплексы непереходных и редкоземельных металлов с 1-(2-пнридил)- и 3-(2-

Многочисленные исследования, выполненные с целью поиска в ряду фенолятов эффективных сенсибилизаторов люминесценции лантаноидов, выражались в варьировании заместителей в фенольном фрагменте. С целью расширения направлений поиска нами синтезированы комплексы Ы, У.п, Яс, Бт, Ей, 0(1, ТЬ и Г)у с лигандами, в которых, при сохранении часто использующихся 2-пиридилыюй и 2-бензокс(-ти)азолыюй функциональных групп, фенольный фрагмент заменен на нафтольный. Выбор указанных металлов обусловлен тем, что в ряду непереходных и редкоземельных элементов именно их производные показали высокую электролюминесцентную активность.

Синтез 1-(2-пиридил)- и 3-(2-бетокс(ти)а1ол-2-ил)-2-нафтолов

1-(2-Пиридил)нафт-2-ол Н(руп) был получен реакцией сочетания Кумады из 2-метокси- 1-бромнафтола и 2-бромопиридина в присутствии трифенилфосфина палладия в качестве катализатора с последующим деметилированием полученного продукта соляной кислотой. Продукт выделен в виде светло-желтого мелкокристаллического порошка с выходом 40%.

Ьп - Эт. Ей

бепзокс(т1|)азол-2-11л)-2-иафтолы1ыми лигандами

N11,

рупН

Синтез 3-(2-бензокса(ти)азол-2-ил)-2-нафтолов ЩИрОСЖ) и Н(Ыр80Ы) выполнен по модифицированной методике Хеллера и Вильямса.

но.

РС' " С«Н5С1- 130 °с

В качестве растворителя использовался хлорбензол, реакционную смесь интенсивно перемешивали и нагревали при температуре 130°С в течение 12 часов. Выход готового продукта составил 43% в случае 3-(2-бензоксазол-2-ил)-2-нафтола и 52% для 3-(2-бензтиазол-2-ил)-2-нафтола.

1-(2-Пиридил)нафтольные комплексы лития, цинка и скандия

Синтез пиридил-нафтольных комплексов лития, цинка и скандия осуществлялся реакцией силиламидов металлов (и, Бс) и диэтилцинка с протонированной формой лиганда в среде ТГФ в условиях, исключающих контакт с кислородом и влагой воздуха. Выход продуктов составил 84-98%.

У

./у 2

[л(руп)

гпсрупь

5с(руп)3

(О 1л[Ы(81Ме3)2], ТГФ; (н) Тх\ЕХ2, ТГФ; (ш) 8с[М(8;Ме3)2]3, ТГФ

Все соединения выделялись в виде светло-жёлтых устойчивых на воздухе порошков, слаборастворимых в органических растворителях (ТГФ, ДМЭ, толуол) и возгоняющихся в вакууме без разложения. Продукты были идентифицированы

методами элементного анализа, ИК-спектроскоиии и масс-сиектрометрии. Аналогично получены пиридил-фенольные (рр) комплексы лития, цинка и скандия.

Молекулярные и электронные структуры синтезированных комплексов были рассчитаны методом ОРТ*. Анализ фронтальных молекулярных орбиталей (МО) показывает, что высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) локализована преимущественно на нафтольных фрагментах, а низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) на пиридильных фрагментах лигандов.

При возбуждении УФ-излучением все соединения показывают интенсивную ФЛ с максимумом в области 450—473 нм. Наибольший квантовый выход зарегистрирован на комплексах ЬЦруп) (25%) и 8с(руп)3 (19%).

Полученные нами комплексы использовались в качестве эмиссионного материала в трехслойных 01.П1)-устройства\*, приготовленных методом вакуумного испарения-конденсации. Спектры ЭЛ этих соединений представляют собой широкую полосу с максимумом в районе 500 нм. Лучшие рабочие характеристики показали пириднл-нафтольный цинковый комплекс /п(руп)2 (яркость 1230 кд/м2 при 15.5 В) и пиридил-фенольный скандиевый комплекс 5с(рр)3 (яркость 1360 кд/м2 при 22.5 В) в составе светодиода конфигурации 1ТОЛТО (30 нм)/сошр1ех (40 нм)/11а1Ь (30 нм)ЛЪ (150 нм).

1-(2-Пиридил)нафтольпые комплексы 5/и. Ей, С<1 и ТЬ

Синтез пиридил-нафтольных комплексов лантаноидов осуществлялся, так же как и в случае соединений лития и скандия, реакцией силиламидов соответствующих металлов с протонированной формой лиганда в среде ТГФ. Комплексы были выделены с выходом в 62-85% в виде светло-желтых порошков устойчивых на воздухе. Все полученные соединения не обладают ФЛ свойствами.

Исследование ЭЛ свойств полученных комплексов в составе ОЬРО-ячеек конфигурации 1ТО/ТРО/сотр1ех/ВаЙ1АгЬ показало, что из всех комплексов люминесценцией обладает только соединения самария 8ш(руп)3 и тербия ТЬ(руп)3. Интенсивность свечения светодиодов на основе этих соединений не превысила 6 кд/м2 при 21 В. Спектр ЭЛ ТЬ(руп)3 представляет собой широкую полосу свечения лигандов с максимумом при 600 нм. Спектр ЭЛ самариевого продукта содержит узкие полосы металл-центрированной эмиссии иона 5т3+.

' Расчеты выполнены С.Ю. Кегковым (ФГБУН «Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН», г. Нижний Новгород).

" Устройства изготовлены В.А. Ильичевым, А.П. Пушкаревым (ФГБУН «Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН», г. Нижний Новгород).

1.0

0.8

- 'Н,

0.5

0.3

о.о -,-,-

500 550 600 650 700

А, пт

Рис. 5. Нормированный спектр электролюминесценции 8т(руп)3

2-Еепзокс(ти)аюл-2-ил)пафтольные комплексы Ы, Zn, Яс, 5и», Ей, ТЬ и О у

Синтез бензокс(ти)азолнафтольных комплексов проводили аналогично пиридил-нафтольным производным, реакцией диэтилцинка и силиламидов соответствующих металлов с протонированной формой лиганда в среде ТГФ. Продукты были выделены в виде оранжевых или желтых порошков, слабо растворимых в диэтиловом эфире, ДМЭ и ацетонитриле.

Спектры ФЛ бензоксазолнафтольных комплексов содержат одну полосу с максимумом в области 510-530 нм. Спектры ФЛ бензтиазолнафтольных комплексов оказались различны для комплексов разных металлов. В спектрах литиевого, цинкового и скандиевого производных присутствовали две полосы с максимумами в районе 420 и 560 нм. Спектры лантаноидных комплексов содержали только одну полосу с максимумом в области 420-430 нм. Полосы металл-центрированной ФЛ не наблюдались ни для одного из бензокс(ти)азолнафтольных комплексов лантаноидов.

ЭЛ свойства соединений изучались на трехслойных ОЬЕО-устройствах конфигурации ГГО/'ГРВ/сотр1ех/Ва1ЬА'Ь. Широкая полоса лиганд-центрированной эмиссии с максимумом в области 530-590 нм наблюдалась для всех полученных комплексов за исключением соединений европия Ни(КрООМ)-., и Еи(Кр80МЬ, оказавшихся люминесцентно неактивными.

Лучшие результаты показал скандиевый комплекс Sc(NpOON)3, яркость OLED-устройства на основе данного эмиттера составила 1509 кд/м2 (18 В). Оптимизированная OLED-ячейка* конфигурации lTO/spiro-TPD(20 hm)/Sc(NpOON), (20 нм)/ВрЬеп (20 hm)/UF (1 нм)/А1, изготовленная в инертной атмосфере, показала яркость 8 780 кд/м2 (12 В). Эти величины являются рекордными среди всех известных на настоящий момент органо-металлических комплексов редкоземельных металлов (за исключением нескольких соединений тербия).

Гетеробнметаллические комплексы лантаноидов с арнлоксиднымн лнгапдами

Как показано выше, комплексы скандия типа ScL3 и лантаноидов типа (Ь)2Ьп(ц-L)2Ln(L)2 с NpOON и NpSON лигандами обладают ФЛ и ЭЛ свойствами. В то же время отсутствуют данные по люминесцентным свойствам гетеробиметаллических комплексов редкоземельных металлов, несмотря на то, что для них характерно образование таких соединений. В связи с этим представлялось интересным синтезировать и изучить люминесцентные спектры комплексов лантаноидов с лигандами NpXON (X = О, S), содержащие атом щелочного металла. Предполагалась, что такие соединения, подобно катионным комплексам d-переходных металлов, позволят сконструировать органические светоизлучающие электрохимические ячейки (LEC), обладающие специфическим механизмом электролюминесценции.

Синтез и строение арилоксидных гетеробиметаллических комплеков Sc. Y, Sm и ТЬ

Гетеробиметаллические комплексы получены реакцией силиламидов металлов с протонированой формой лиганда в присутствии одного эквивалента силиламида лития. В растворе ДМЭ реакции легко протекают при комнатной температуре и дают ожидаемые продукты с выходом 80-93%.

ДМЭ

M[N(SiMe3)2b + Li[N(S.Mc3)2]+4 HO,I -, . ,

- 4 IiN(SiMe3)2

Кристаллы комплекса 8т2(ЫрООМ)71л были выделены с выходом 79% наряду с ЕКЫрООЫ) из реакции силиламидов самария и лития с нафтолом 1ШрООЫ) в

' Устройство изготовлено Е.И.Мальцевым и сотр. (ФГБУН «Институт проблем химической физики РАН», г. Москва).

соотношении 1:14 при комнатной температуре. Нее полученные соединения представляют собтй устойчивые на воздухе светло-желтые мелкокристаллические порошки, умеренно растворимые в ТГФ и ДМ").

Рснттснострук-урный анализ комплекса Ят.ЛКрООМЫл показал, что катион щелочного металла связан с атомом ламтаноиш мостиковыми кислородными атомами картельных групп. Такое строение свидетельствует о том, что по с влей природе полученное соединение является гетеробиметаллическим производным н не содержит независимых катион пых и анионных фрагментов. Комплекс является грехьялерным кластером, содержащим два атома Ят и один атом 1л. Каждый из атомов самария координирован одним терминальным и четырьмя мостиковыми ЫрОО\ лигандами (Рис 6) в результате чего координационное число самария раню 8 Длины связей 5ш - О и - N составляют 2.216(3) - 2 499(3) А и 2.544(3) -2.678(3) А. соответственно (Табл. 4). В кристалле молекулы Ят:(Кр<ХЖШ

Табл. 4. Основные длины связей (</) и валентные углы (м) в молекуле

Бп^рООЫьи.

Св* 1ь «У. А Связь </.А Угол ш. •

5т(1)-0<3) 2224(3) Ят(2)-0(7) 2411(3) 5т(2)-0(7)-Чт( 1) 97 63(10)

Ят( 1КХ1) 2347(3) 5нк2)-0(5) 2 499(3) 5пх2>-0(9)-.ЧпК1) 97 41(9)

ЯпЧ 1 )-0(5) 2408(3) 5т(1).М(1) 2 544(3) Ят<1)-0(5)-Ят(2) 95 85(9)

ЯпК 1)-0(7) 2429(3) 5т(1)-Л(4) 2 599(3) 0(1)-5т(1)-|М<1) 71 51(10)

.Чт(1КХ9) 2443(3) Ят( 1 >-N(2) 2 742(3) 0(3)-5т(1)-М2) <>Х 56(10)

Ф.1 и XI свойства арилоксидных гетаюбиметал.тческих ком/исков ЛУ. )'. -Ут и ТЬ

Нее полученные соединения в растворе Т1'Ф при возбуждении светом с /.„л 340 им обнаруживают ФЛ лиганлов в виде уширенной полосы в обтает 510-530 им.

Исследования ")Л свойств комплексов покачали, чю основные рабочие характеристики (спектры, напряжение включения, волы-яркосшыс и вольт-амперные кривые) светодиолов на основе «ие-комнлексов и их гомометаллических аналогов близки. В спектре ЭЛ соединения самария 8т:(Кр(Н)МЬ1.1 в видимом диапазоне проявляются слабые полосы Г-Г переходов (Рис 7).

Рис. 7. Нормированный спсктр электролюминесценции Ьт^рСХЖЫл.

выводы

1. Синтезированы катехолатные [Ьп2(Са1)3(ТНР)х]„ и семихинолятные [Еп(8<3)3(ТН1;)х]п комплексы трехвалентных Се. Бт, Ей, 0(1, ТЬ, Оу и Тт. Изучены их строение и люминесцентные свойства. Найдено, что спектр ФЛ тербиевого продукта содержит набор полос, относящихся к эмиссии иона ТЬ3 .

2. Впервые синтезированы и спектрально охарактеризованы катехолатные комплексы двухвалентных самария и европия.

3. Разработан метод синтеза 1-(2-пиридил)нафтольных комплексов 1л, Хп, Бс, Бт, Ей, С}с1 и ТЬ, изучены фото- и электролюминесцентные свойства этих соединений. Комплекс самария показал металл-центрированную ЭЛ умеренной интенсивности.

4. Синтезированы 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтол и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтол и на их основе получены комплексы 1л, Ъп, Бс, 8т, Ей, ()<1, ТЬ и Пу. Исследование их фото- и электролюминесцентных свойств показало, что спектр ЭЛ комплекса ТЬ(ЫрООЫ)3 содержит полосы эмиссии катиона ТЬ3+.

5. 2-(1,3-Бензоксазол-2-ил)нафтолят скандия, 8с(ЫрООЫ)3, в составе оптимизированного ОЕЕО-устройства показал рекордно яркое свечение среди всех известных органо-металлических комплексов редкоземельных металлов (за исключением соединений тербия) - 8780 кд/м2, что позволяет рекомендовать его в качестве эффективного эмиссионного материала для светодиодных устройств.

6. Синтезированы и структурно охарактеризованы новые гетеробиметаллические комплексы 8с, У, Ят, ТЬ с ЫрСХЖН и ^БСШН лигандами. Установлено, что их фото- и электролюминесцентные свойства соответствуют свойствам нейтральных гомометаллических аналогов. Найдено, что комплекс Зпь(ЫрООЫ)71л обладает металл-центрированной ЭЛ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бурин М.Е., Балашова Т.В., Ворожцов Д.Л., Пушкарев А.П., Самсонов М.А., фукин Г.К., Бочкарев М.Н. Ат-комплексы лантаноидов с арилоксидными лигандами, синтез, строение, люминесцентные свойтсва. // Координационная химия. -2013. -Т.39. -№ 9. С. 1-13.

2. Burin М.Е., Kuzyaev D.M., Lopatin М.А., Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Vorozhtsov D.L., Dmitriev A.V., Lypenko D.A., Maltsev E.I., Bochkarev M.N. Synthesis and luminescent properties of 3-(2-benzoxazol-2-yI)- and 3-(2-benzothiazol-2-yl)-2-naphtho!ates of some non-transition and rare earth metals. // Synthetic Metals.-2013,-V. 164. - P. 55-59.

3. Пушкарев А.П., Ильичев B.A., Балашова T.B., Ворожцов Д.Л., Бурин М.Е., Кузяев Д.М., Фукин Г.К., Андреев Б.А., Крыжков Д.И., Яблонский А.Н., Бочкарев М.Н. Замещенные нафтоляты лантаноидов: гиперэмиссия ионов иттербия. // Изв. АН. Сер. хим. - 2013. -№2. - С.395-399.

4. Шестаков А.Ф., Бурин М.Е., Ворожцов Д.Л., Ильичев В.А., Пушкарев А.П., Лопатин М.А., Бочкарев М.Н. Синтез, квантово-химические расчеты и люминесцентные свойства 1-(2-пиридил)нафтольных комплексов Sc, Eu, Gd и Tb. // Химия высоких энергий. -2012. - Т.46. -№.5. - С. 384-391.

5. Kuzyaev D.M., Vorozhtsov D.L., Druzhkov N.O., Lopatin M.A., Baranov E.V., Cherkasov A.V., Fukin G.K., Abakumov G.A., Bochkarev M.N. 3,5-Di-tert-butyl-o-benzoquinone complexes of lanthanides. // Journal of Organometallic Chemistry. -2012.-V.698.-P. 35-41.

6. Burin M. E., Ilichev V. A., Pushkarev A. P., Vorozhtsov D. L., Ketkov S. Yu., Fukin G. K., Lopatin M. A., Bochkarev M. N. Synthesis and luminescence properties of lithium, zinc and scandium l-(2-pyridyl)naphtholates. // Organic Electronics. - 2012. - V.13.-P. 3203-3210.

7. Vorozhtsov D.L., Pushkarev A.P., Balashova T.V., Bochkarev M.N. Synthesis and luminescent properties of heterobimetallic aryloxides of Sc, Y, Sm, Tb, Yb and alkali metals. International symposium dedicated to the 90th anniversary of academician Mark Vol'pin "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis", Moscow, Russia, June 3-7, 2013. Book of abstracts. - P 96.

8. Ворожцов Д.Л., Пушкарев А.П., Балашова T.B. Синтез и люминесцентные свойства 3-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафт-2-ольных (NpOON) и 3-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафт-2-ольных (NpSON) литиевых ate-комплексов У, Sm, Tb и Yb. VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2013". 2-5 апреля 2013 г., С.-Петербург: Тез. докл. - С. 58-60.

9. Ворожцов Д.Л., Пушкарев А.П., Балашова Т.В. Синтез и люминесцентные свойства арилоксидных гетеробиметаллических комплексов Se, Y, Sm, Tb и Yb с щелочными металлами. XVIII Нижегородская сессия молодых ученых. Естественные, математические дисциплины. Нижегор. обл. "Морозовский", 2831 мая 2013 г.: Материалы докладов. - Н.Новгород, 2013. - С. 81-82.

10. Ворожцов Д.Л., Кузяев Д.М., Бурин М.Е., Пушкарев А.П. Синтез и люминесцентные свойства 3-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафт-2-ольных и 3-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафт-2-ольных комплексов Li, Zn, Se, Sm, Eu, Tb и Dy. XVII Нижегородская сессия молодых ученых. Естественные, математические дисциплины. Нижегор. обл. "Морозовский", 28-31 мая 2012 г.: Материалы докладов. - Н.Новгород, 2012. - С. 91.

11. Ворожцов ДЛ., Бурин М.Е., Пушкарев А.П., Ильичев В.А., Бочкарев М.Н. Синтез и люминесцентные свойства 2-(2-пиридил)фенольных и 1-(2-пиридил)нафтольных комплексов Li, Zn, Se, Nd, Sm, Eu, Tb, Er, Yb. VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012». 17-22 июня 2012 г., Новосибирск: Сб. тез. докл. - С. 267-268.

12. Ворожцов Д.Л., Бурин М.Е., Пушкарев А.П. Синтез и люминесцентные свойства 3-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафт-2-ольных комплексов Li, Zn, Se, Eu, Tb и Dy. VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2012". 3-7 апреля 2012 г., С.Петербург: Тез. докл. - С. 222-224.

13. Ворожцов Д.Л., Кузяев Д.М., Бурин М.Е., Пушкарев А.П. Синтез и люминесцентные свойства 3-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафт-2-ольных и 3-(1,3-бензотиазол-2-ил)нафт-2-ольных комплексов Li, Zn, Se, Sm, Eu, Tb и Dy. Пятнадцатая конференция молодых ученых химиков Нижегородской области. 15-17 мая 2012г. Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Сб. тез. докл. - С. 22-23.

14. Ворожцов Д.Л., Кузяев Д.М. Металлцентрированная люминисценция катехолатов двух- и трехвалентных лантаноидов. Четырнадцатая конференция молодых ученых химиков Нижегородской области. 18-20 мая 2011 г. Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Сб. тез. докл. - С. 52.

15. Ворожцов Д.Л., Кузяев Д.М. Катехолатные комплексы лантаноидов. Синтез, строение и люминесцентные свойства. XVI Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины. Нижегор. обл. "Красный плес". 1821 апреля 2011 г.: Материалы докладов. - Н.Новгород, 2011. -С. 43.

16. Ворожцов Д.Л., Кузяев Д.М., Дружков Н.О., Фукин Г.К., Баранов Е.В., Абакумов Г.А., Бочкарев М.Н. Комплексы лантаноидов с 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохиноном. XXV Международная Чугаевская конферениця по координационной химии. 6-11 июня 2011 г., г. Суздаль: Тез. докл. - С. 152.

Ворожцов Дмитрий Леонидович

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С О,О- И 14,0-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРЫ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 16.10.13. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,28. Тираж 130 экз. Заказ № 611.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 Щ® тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

На правах рукописи

ВОРОЖЦОВ ДМИТРИЙ ЛЕОНИДОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С О,О- И 14,0-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГ АНДАМИ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРЫ

Специальность: 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

СО

о со со со

со

о сч

сч

СМ

3 °

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор М.Н. Бочкарев

Нижний Новгород - 2013

Оглавление

Введение..................................................................................................................................................................................................4

Глава I. Литературный обзор. Электролюминесцентные свойства комплексов 1л, Ъл,

8с, Се, Ей, вс1, ТЬ и Эу с 0,0- и 14,0-хелатными лигандами....................................11

1.1 Основные типы 0,0- и Ы,0-хелатных лигандов в металлокомплексах ^ ^ непереходных и редкоземельных металлов............................................

1.2 Методы синтеза электролюминесцентных 0,0- и ]ЧГ,0-хелатных комплексов ^ непереходных и редкоземельных металлов

1.2.1 Соединения с 8-оксихинолиновыми лигандами........................................................................22

1.2.2 Соединения с арилоксидными лигандами........................................................................................24

1.2.3 Соединения с Р-дикетонатными лигандами....................................................................................26

1.2.4 Соединения с пиразолоновыми лигандами....................................................................................27

1.2.5 Соединения с другими типами лигандов..........................................................................................30

1.3 Электролюминесцентные свойства 0,0- и Ы,0-хелатных комплексов ^ | непереходных металлов и бора...........................................................

1.3.1 Комплексы лития....................................................................................................................................................31

1.3.2 Комплексы цинка....................................................................................................................................................32

1.3.3 Комплексы бора......................................................................................................................................................35

1.3.4 Комплексы алюминия........................................................................................................................................38

1.4 Электролюминесцентные свойства 0,0- и 1М,0-хелатных комплексов ^ | редкоземельных металлов..................................................................

1.4.1 Комплексы скандия................................................................................................................................................41

1.4.2 Комплексы иттрия..................................................................................................................................................44

1.4.3 Комплексы церия......................................................................................................................................................46

1.4.4 Комплексы самария..............................................................................................................................................47

1.4.5 Комплексы европия..............................................................................................................................................49

1.4.6 Комплексы гадолиния........................................................................................................................................53

1.4.7 Комплексы тербия................................................................................................................................................53

1.4.8 Комплексы диспрозия.............................. ............................................................................56

Глава II. Результаты и обсуждение................................................................................................................................58

2.1 Семихинолятные и катехолатные комплексы церия, самария, европия, ^

гадолиния, тербия и диспрозия...........................................................

2.1.1 Комплексы трёхвалентных лантаноидов..........................................................................................59

2.1.2 Комплексы двухвалентных самария и европия..........................................................................67

2.2 Комплексы непереходных и редкоземельных металлов с 1-(2-пиридил)- и 3- ^^ (2-бензокс(ти)азол-2-ил)-2-нафтольными лигандами...............................

2.2.1 Синтез 1 -(2-пиридил)- и 3-(2-бензокс(ти)азол-2-ил)-2-нафтолов..............................71

2.2.2 1-(2-Пиридил)нафтольные комплексы лития, цинка и скандия..................................76

2.2.3 1-(2-Пиридил)нафтольные комплексы европия, гадолиния и тербия....................86

2.2.4 (2-Бензокс(ти)азол-2-ил)нафтольные комплексы лития, скандия, самария, ^^ европия, гадолиния, тербия и диспрозия................................................

2.3 Гетеробиметаллические комплексы лантаноидов с арилоксидными ^ лигандами..........................................................................................

2.3.1 Синтез и строение арилоксидных гетеробиметаллических комплеков Бс, У, д^ Бш и ТЬ.............................................................................................

2.3.2 Фото- и электролюминесцентные свойства арилоксидных дд гетеробиметаллических комплеков 8с, У, 8т и ТЬ...................................

Глава III. Экспериментальная часть................................................................ 104

3.1. Физико-химические методы исследования............................................................................................104

3.2. Исходные вещества и реагенты........................................................................................................................106

3.3. Методики синтеза..........................................................................................................................................................107

Выводы......................................................................................................................................................................................................121

Приложение..........................................................................................................................................................................................122

Литература............................................................................................................................................................................................127

Введение

Актуальность проблемы. Открытие электролюминесцентной активности органических соединений, сделанное А. Бернаноз с коллегами в 1953 г. и последующая работа доктора Танга, обнаружившего в 1987 г. интенсивную электролюминесценцию трис(8-оксихинолята)алюминия, положили начало эре новых светоизлучающих устройств — органических светодиодов (OLED).

Простейшая светоизлучающая ячейка представляет собой монолитный тонкопленочный полупроводниковый прибор, в котором между анодом -тонким прозрачным слоем оксида индия-олова (ITO), нанесённым на стеклянную подложку, — и металлическим тонкослойным катодом помещается слой органического или металлоорганического эмиттера (Рис.1). При подаче на анод положительного относительно катода напряжения, через OLED-устройство начинает протекать поток электронов. В эмиссионный слой ячейки с катода поступают электроны, а перемещение электронов из эмиссионного слоя в материал анода, приводит к образованию в нём положительных зарядов - "дырок". При рекомбинации положительных и отрицательных зарядов, происходящей в слое вещества эмиттера, происходит возбуждение молекул эмиттера. Возвращение таких возбужденных молекул в основное состояние сопровождается эмиссией электромагнитного излучения

[1].

Катод

Стеклянная подложка

Активный слой

Анод

Рис.1. Схема простейшей светоизлучающей ячейки.

По сравнению с флуоресцентными лампами и неорганическими светодиодами (LED), OLED-устройства обладают рядом неоспоримых преимуществ: меньшими габаритами, весом и энергопотреблением при сопоставимой яркости, более качественной цветопередачей, малой рассеиваемой мощностью светящейся поверхности и возможностью создания светящихся поверхностей большой площади. Органические светоизлучающие диоды могут также применяться при создании эффективных средств отображения информации, значительно превосходящих по своим параметрам традиционные жидкокристаллические дисплеи (LCD). Дисплеям на основе OLED не требуется подсветка и обогрев при пониженных температурах; у них отсутствует такой параметр, как угол обзора, а параметр времени отклика матрицы на три порядке ниже аналогичного значения LCD дисплеев [2].

Металлоорганические соединения являются перспективными эмиссионными материалами за счет потенциально высокой квантовой эффективности. Присутствие в молекуле эмиттера атома металла приводит к усилению спин-орбитального взаимодействия, что увеличивает вероятность протекания излучательной Т]—>So релаксации. В результате квантовый выход таких люминофоров может достигать 100%. Спектры электролюминесценции (ЭЛ) органометаллических комплексов лантаноидов содержат узкие полосы f-f переходов в ионе металла. Такие эмиттеры обладают высокой точностью цветопередачи, значительно облегчая задачу формирования требуемого цвета свечения OLED-устройства. Поскольку запрет по чётности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низкой эффективности металл-центрированной люминесценции, особое значение приобретает задача подбора оптимальных органических лигандов для лантаноидных комплексов. Это объясняется тем, что существующее взаимодействие 4^электронов лантаноида с электронами лигандов приводит к частичному снятию запрета, облегчая переход

электронов на возбужденные ^уровни и повышая квантовый выход электролюминесценции. Таким образом, электронные свойства лигандов прямо влияют на эффективность передачи энергии возбуждения с органической части комплекса на ион металла и, соответственно, эмиссионные свойства комплекса [3].

Исходя из всего вышесказанного, изучение электролюминесцентных свойств органометаллических соединений с целью подбора оптимальных органических лигандов и нахождения новых перспективных люминофоров для ОЬЕБ-устройств, представляется крайне актуальной задачей.

Цель и задачи работы.

Цель работы заключалась в разработке новых эффективных эмиссионных материалов и изучении зависимости электролюминесцентных свойств комплексов непереходных и редкоземельных металлов от строения лигандов и характера взаимодействия металл-лиганд. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

е Синтез, исследование строения и люминесцентных свойств комплексов Се, Эш, Ей, вё, ТЬ и Бу с 3,5-ди-ш/?ет-бутил-о-бензосемихиноном и 3,5-ди-т/>ет-бутил-катехолом;

• Разработка методов синтеза и исследование люминесцентных свойств 1-(2-пиридил)нафтольных комплексов 1л, Хп, Бс, Бт, Ей, вс! и ТЬ;

• Разработка методов синтеза и исследование фото- и электролюминесцентных свойств 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолятных и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолятных комплексов Ь1, Ъп, Бс, Бт, Ей, вё, ТЬ и Эу;

• Синтез, исследование строения и люминесцентных свойств гетеробиметаллических комплексов редкоземельных металлов с 2-

(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтольным и 2-(1,3-бензтиазол-2-

ил)нафтольным лигандами.

Объекты исследования: комплексы Li, Zn, Sc, Y, Се, Sm, Ей, Gd, Tb и Dy с органическими лигандами (3,5-ди-трега-бутил-о-бензосемихиноном (SQ), 3,5-ди-трет-бутил-катехолатом (Cat), 1-(2-пиридил)нафтолом (руп), 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолом (NpOON) и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолом (NpSON). Гетеробиметаллические 2-(2-гидрокси-3-нафтил)бензоксазольные и 2-(2-гидрокси-3-

нафтил)бензтиазольные комплексы Sc, Y, Sm и Tb с литием.

Методы исследования. Синтезы проводили в условиях, исключающих контакт с кислородом и влагой воздуха, с использованием стандартной техники Шленка. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии), хроматомасс-спектрометрического анализа, РСА и элементного анализа. Изготовление OLED-устройств осуществляли методом испарения и конденсации в вакуумной камере при 10~6 Торр. Оптоэлектронные характеристики тестовых OLED-ячеек исследовались на стенде, состоящем из высокостабилизированного источника питания, мультиметра и спектрофлуориметра.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

• Синтезирован ряд новых семихинолятных и катехолатных комплексов лантаноидов общей формулы общей формулы [Ln(SQ)3(THF)x]„ и [Ln2(Cat)3(THF)3]n. Найдено, что спектр

фотолюминесценции (ФЛ) тербиевого продукта содержит набор

•>1

полос, относящихся к металл-центрированной эмиссии иона ТЬ .

• Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы катехолатные комплексы двухвалентных самария и европия.

• Синтезирован ряд новых 1-(2-пиридил)нафтольных комплексов непереходных и редкоземельных металлов (1л, 8с, 8т, Ей, 0(1 и ТЬ). Найдено, что спектр ЭЛ самариевого комплекса содержит набор полос относящихся к металл-центрированной эмиссии иона Бш . Установлено, что комплексы цинка и скандия обладают эффективной электролюминесценцией.

• Синтезированы новые 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолятные и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолятные комплексы Ы, Тп, 8с, Бш, Ей, Оё, ТЬ и Бу. Найдено, что спектр ЭЛ комплекса ТЬ(МрООМ)3 содержит полосы металл-центрированной эмиссии катиона ТЬ3+.

• Яркость ОЬЕБ-устройства на основе скандиевого комплекса

л

8с(ЫрООМ)з составила 8780 кд/м при 12 В, что является максимальной величиной среди всех известных органо-металлических электролюминофоров редкоземельных металлов (за исключением соединений тербия) и позволяет рекомендовать его в качестве эмиссионного материала для ОЬЕО-устройств.

• Синтезированы и структурно охарактеризованы новые гетеробиметаллические комплексы 8с, У, 8т, ТЬ с ЫрООЫ и ИрЗОИ лигандами. Изучены их фото- и электролюминесцентные свойства. В спектре ЭЛ комплекса 8т2(МрООМ)7Ь1 наблюдаются узкие полосы М переходов иона 8т3+.

На защиту выносятся следующие положения:

• Синтез и исследование ФЛ и ЭЛ свойств комплексов Li, Zn, Se, Ce Sm, Eu, Gd, Tb и Dy с 3,5-ди-т/?ет-бутил-о-бензосемихиноном, 3,5-ди-гарет-бутил-катехолом, 1-(2-пиридил)нафтолом, 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолом и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолом.

• Синтез, строение и исследование ФЛ и ЭЛ свойств гетеробиметаллических комплексов Se, Y, Sm и Tb с 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолом и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)нафтолом.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований. Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1, 2 и 6 паспорта специальности 02.00.08 — химия элементоорганических соединений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; XIV и XV конференциях молодых ученых-химиков Нижегородской области (Н.Новгород, 2011-2012 гг.); XVI, XVII, XVIII Нижегородских сессиях молодых учёных (Н.Новгород, 2011 - 2013 гг.); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.); VI и VII Всероссийских конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012», «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2012-2013 гг.); VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012 г.); International symposium dedicated to the 90th

anniversary of academician Mark Vol'pin "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis", Moscow, June, 2013.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 10 тезисов докладов.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки (соглашение № 8462), РФФИ (проекты №, № 10-03-00190, 12-03-31273 мол_а).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 45 рисунков и 17 таблиц. Библиографический список насчитывает 156 ссылок.

Глава I. Литературный обзор

Электролюминесцентные свойства комплексов Li, Zn, Se, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb и Dy с О,О- и 1Ч,0-хелатными лигандами

Целью литературного обзора являлось рассмотрение и анализ работ посвященных электролюминесцентным свойствам комплексов непереходных и редкоземельных металлов с 0,0- и 1Ч,0-хелатными лигандами. Из непереходных металлов, в обзоре представлены соединения Li, Zn, В и Al. Комплексы редкоземельных металлов включают в себя производные Se, Y и лантаноидов, излучающих в видимой области спектра (Ce, Sm, Eu, Tb и Dy). Рассмотрены также соединения Gd, используемые при идентификации металл-центрированных и лиганд-центрированных полос в сложных спектрах электролюминесценции (ЭЛ) других лантаноидов. Приведены основные типы хелатных органических лигандов и рассмотрены металлокомплексы на их основе, находящие применение в качестве эмиссионного материала в органических светоизлучающих диодах (OLED). Представлены подробные характеристики и конфигурация OLED устройств на основе данных соединений и проведен сравнительный анализ их эффективности. Обзор включает литературные данные, опубликованные с момента изготовления первых OLED устройств в 1987 г и до 2013 г.

1.1 Основные типы О,О- и ]\,0-хелатных лигандов в металлокомплексах непереходных и редкоземельных металлов

Среди органических лигандов, находящих применение в металокомплексах непереходных металлов, большинство являются производными 8-гидроксихинолина и фенола (Рис. 2).

м—

Ме

CN ■ м; ын,

Г ? 1

Г1

м-

\

\

7 1

п

м

о,

Б, , N1*

Рис. 2. Основные типы анионных лигандов в комплексах непереходных

металлов.

В случае электролюминесцентных металлокомплексов на основе редкоземельных металлов, наибольшее применение находят такие органические лиганды как |3-дикетонаты, карбоксилаты и указанные выше замещенные феноляты (Рис. 3).

1-П

\

1_ги

X

о

Б

Рис. 3. Основные типы анионных лигандов в комплексах редкоземельных металлов.

Фенольный фрагмент содержит в орто-положении 14-гетероциклический заместитель или амидогруппу, что делает возможным формирование проч�