Комплексы d- и f-элементов с функционализованными производными 2,1,3-бензотиадиазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи к

СУХИХ Таисия Сергеевна

КОМПЛЕКСЫ й- И /-ЭЛЕМЕНТОВ С ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ 2,1,3-БЕН30ТИАДИА30ЛА: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ^ 2015

005558396

Новосибирск - 2015

005558396

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук, заведующий лабораторией Конченко Сергей Николаевйч

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Пискунов Александр Владимирович ФГБУН Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Третьяков Евгений Викторович ФГБУН «Институт Международный томографический центр» СО РАН,

г. Новосибирск

Ведущая организация ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

г. Москва

Защита диссертации состоится 26 февраля 2015 года в 12-00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.n5c.ru/institute/councils/disser

Автореферат разослан «16 » января 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

т /

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из актуальных направлений современной химии является создание материалов для органических светодиодов (OLED) и другой оптоэлектроники: телекоммуникационных систем, сенсоров, преобразователей солнечной энергии и др. Гетероциклические ароматические системы рассматриваются как наиболее перспективные компоненты таких материалов. В частности, производные 2,1,3-бензотиадиазола (btd) являются одними из наиболее активно исследуемых люминесцирующих соединений. Производные btd обладают рядом полезных свойств, необходимых для создания люминесцентных функциональных материалов: они проявляют электроноакцептор-ные свойства и могут выступать в качестве буфера электронов; являются эффективными флюорофорами; в твердом состоянии формируют супрамолекулярные структуры за счет образования гетероатомных контактов и 7Г-7Г-взаимодействий в сопряженных системах.

В настоящее время для создания OLED-устройств, фотоэлементов и красителей в качестве люминесцентных материалов широко изучаются органические полимеры, в том числе на основе btd. Такие полимеры обладают ценными физико-химическими свойствами: способность к эффективному транспорту зарядов; высокая интенсивность фотолюминесценции; легкость управления цветом люминесценции путем варьирования молекулярной структуры полимера; хорошие пленкообразующие свойства; возможность покрывать большие площади различной конфигурации; достаточно простой (а, следовательно, дешевой) технологией производства. Однако полимерные светоизлучающие материалы имеют и определенные недостатки: они термически и фотохимически неустойчивы; имеют широкую полосу излучения (полуширина пика -200 нм, невозможность получения чистых цветов); обладают нестабильной кристаллической структурой в некоторых температурных интервалах; трудно контролировать степень полимеризации; квантовый выход электролюминесценции теоретически может достигать только 25%.

Использование комплексов ¿/-элементов с органическими лигандами помогает устранить некоторые недостатки сопряженных полимеров, например повысить стабильность работы светоизлучающих диодов за счет более высокой термической, химической и фотохимической устойчивости; снять ограничение на квантовую эффективность. В частности, ограничение на квантовую эффективность снимается в фосфоресцентных координационных соединениях ¿/-элементов (Ir<III), Os(II), Pt(II), Ru(II), Re(I)) и лантаноидов. Кроме того, для комплексов лантаноидов характерна узкополосная люминесценция, обусловленная ^переходами, что решает проблему получения чистых цветов.

Некоторые комплексы с лигандами — производными btd обладают люминесцентными свойствами. Однако комплексы как ¿/-металлов, так и /-металлов с производными btd в качестве лигандов являются малоизученным классом соединений, поэтому их синтез, выявление способов координации и исследование свойств, в первую очередь - люминесцентных, является актуальной задачей.

Цели работы. Разработка методов синтеза, установление состава и строения, исследование фотофизических свойств комплексов с1- и /-элементов с функционализованными производными 2,1,3-бензотиадиазола.

Поставленная цель определила следующие задачи:

- разработка методов синтеза новых лигандов на основе 4-амино-2,1,3-бензотиадиазола (4-1*Щ2-Ыс1): кетоиминов и дииминов;

- разработка методов синтеза новых комплексов ¿-элементов 1г, Яи) с Ш, 4-ЫН2-Ь1с1, 4-гидроксо-2,1,3-бензотиадиазолатом (4-0-Ь1с1)" и 4-(2,1,3-бензотиадиазол-4-иламино)-пент-3-ен-2-онатом (аспасЬ1с1)"";

- разработка методов синтеза новых гомо- и гетеролигандых комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ = У, Ей, Бш, Ег и УЬ) с (4-МН-Ьсс1)_, (4-0-Ь1с1)" и (аспасШ)";

- исследование состава и строения полученных соединений, определение способов координации исследуемых гетероциклических лигандов методами: элементного анализа, рентгеноструюурного анализа (РСА), рентгенофазового анализа (РФА), спектроскопии ЯМР, электронной спектроскопии поглощения;

- исследование фотолюминесцентных свойств полученных комплексов и лигандов в твердом состоянии и в растворе.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 27 новых гетеролиганд-ных комплексов с производными Ыс1. На основании данных рентгеноструюурного анализа установлено строение 19 комплексных соединений и 6 органических производных Ыс1. Впервые исследованы фотолюминесцентные свойства полученных соединений.

Получен первый пример комплекса с переносом заряда (КПЗ), в котором одновременно в качестве донора и акцептора электронов выступают молекулы производных 2,1,3-бензотиадиазола: 4-К02-Ьк1 • 4-№Г2-Ь1с1, где 4-ГЧ'02-Ыс! = 4-нитро-2,1,3-бензотиадиазол.

Разработана методика синтеза нового Р-кетоимина на основе 2,1,3-бензотиадиазола - НаспасШ. Установлено, что в реакциях солей <1- и элементов с этим соединением образуются комплексы состава [М(аспасЬ1с1)о] (М = 2п, Со) и [М(аспасМ)3] (М = Ей, Бш).

Впервые получены и структурно охарактеризованы комплексы 2п с 4-ШгЬГс1 и 1г с Ыс1, 4-КН2-^ и (4-0-Ыс1)-. Также впервые получен гетероли-гандный комплекс Ли с бипиридином и (4-0-ЬГс1Г.

Установлено, что реакции У(М($1Ме3)2)3 с 4-ОН-Ыс1 и 4->Щ2-Ь1с1 приводят к депротонированию последних и образованию комплексов, в которых соотношение У: Я-Ыс1 равно 1:3. Методом РСА установлено строение комплекса [У2(4-КН-Ыс1)6(ТГФ)].

Впервые для получения гетеролигандных комплексов лантаноидов с дибензоилметанатом и (4-0-Ь1с1)" предложены два разных подхода и определены условия, в которых образуются комплексы (Ъп4(с!Ьт)6(4-0-М)4(ОН)2] (Ьп = Ег, УЬ), [Ln4(dbm)4(4-0-btd)6(0H)2] (Ьп = Ег, УЬ, Бу, Бт, Ей, У) и [Еи3^Ьт)4(4-0^)5].

Практическая значимость. Результаты рентгеноструктурного исследования включены в Кембриджскую кристаллографическую базу данных (CSD). Получена фундаментальная информация о способах координации 4-NH2-btd, (4-NH-btd)~, (4-O-btd)" и (acnacbtd)", которая может позволить проводить дальнейшие исследования комплексов с этими лигандами. Исследования эмиссионных свойств полученных соединений показали, что полученные комплексы [Zn(4-NH2-btd)2Cl2] и [Zn(acnacbtd)2] обладают эффективной фотолюминесценцией в видимой области, а комплексы [Er4(dbrn)6(4-0-btd)4(0H)2] и [Er4(dbm)4(4-0-btd)6(0H)2] - в инфракрасной.

На защиту выносятся.

- Методики получения а-иминоальдегида, а-кетоимина и а-диимина на основе btd, а также ß-кетоимина - Hacnacbtd;

- Методики получения комплексов Zn, Ir, Ru, Eu, Sm, Er и Yb с производными 2,1,3-бензотиадиазола: 4-NH2-btd, (4-NH-btd)"", (4-O-btd)" и (acnacbtd)";

- Результаты рентгеноструктурного анализа 19 полученных комплексов, а также б органических производных 2,1,3-бензотиадиазола;

- Результаты исследования фотолюминесцентных свойств полученных комплексов и лигандов.

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в разработке методик синтеза комплексов, получении монокристаллов комплексов, пригодных для проведения РСА, а также в анализе полученных кристаллических структур, обработке полученных данных по фотолюминесценции, ЯМР-спектроскопии, РФА и электронной спектроскопии поглощения. Планирование экспериментов, обсуждение, интерпретация, подготовка научных статей к печати и обобщение результатов проходили совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основная часть работы представлена на следующих конференциях. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Суздаль, 2011); VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 2012); XX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Красноярск, 2013); Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects & International youth school-conference on organometallic and coordination chemistry (Nizhny Novgorod, 2013); IV International Workshop on Transition Metal Clusters (Novosibirsk, 2014).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в международных журналах и в тезисах 6 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 162 страницах, содержит 56 рисунков, 28 схем и 8 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (189 наименований).

Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (Приоритетное направление V.44. Фундаментальные основы химии. Проект V.44.4.6. - Полиядерные комплексы металлов с функциональными лигандами: химическое конструирование прекурсоров новых катализаторов, магнитных и оптических материалов и терапевтических препаратов (номер гос. регистрации: 01201351861)). Исследования по теме диссертационной работы поддержаны грантами РФФИ 14-03-31466-мол_а и 13-03-01088-а.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы, изложены цель и задачи исследования, приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, в котором представлена информация об известных способах получения производных 1,2,5-тиадиазола, в частности, 2,1,3-бензотиадиазола. Также описан синтез и некоторые свойства комплексов d- и /элементов с этими производными. На основании литературных данных обоснован выбор ключевых направлений исследования.

Вторая глава - экспериментальная часть. В ней описаны методики синтеза производных btd, а также комплексов d- и /элементов с этими лигандами. Представлены результаты элементного анализа, РСА, РФ А, ЯМР, ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения, а также данные по люминесценции полученных соединений.

В третьей главе (обсуждение результатов) приведены и проанализированы данные об условиях синтеза, строении и люминесцентных свойствах полученных соединений.

В качестве объектов исследования выбраны следующие тиадиазолы: 2,1,3-бензотиадиазол (btd), 4-амино-2,1,3-бензотиадиазол (4-NH2-btd) и 4-гидроксо-2,1,3-бензотиадиазол (4-OH-btd) (рис. 1). Эти соединения представляют интерес в плане исследования их координационной способности, а также в плане изучения люминесцентных свойств комплексов с данными гетероциклами в качестве лигандов. Так, в 4-NH2-btd и 4-OH-btd имеются три донорных атома, которые могут участвовать в координации к металлу. Благодаря этому возможно образование комплексов с различными способами координации данных гетероциклов. Кроме того, наличие функциональных групп -NH2 и -ОН позволяет осуществить построение новых лигандов, например, путем конденсации 4-NH2-btd с органическими карбонильными соединениями, что показано на примере синтеза неизвестного ранее 4-(2,1,3-бензотиадиазол-4-иламино)-пент-З-ен-2-она (Hacnacbtd) (рис. 1).

Центральные атомы - 2n, Ir, Ru, Eu, Sm, Er, Yb - для синтеза комплексов выбраны как металлы, люминесцентные свойства которых в видимой и инфракрасной (Ег и Yb) областях хорошо известны.

-S/

N

N

S

s

btd

NO,

4-NO,-btd

NH3

4-NH:-btd

N—S

S

OH

4-OH-btd

Hacnacbtd

Рис. 1. Органические соединения, синтезированные и использованные в данной работе Синтез производных

Для получения 4-МН2-1^ оптимизированы две известные методики [1,2], и выбрана та, которая приводит к целевому продукту с наибольшим выходом. В процессе оптимизации методики восстановления 4-М02-Ш обнаружено, что наряду с искомым 4-ЫН2-Ш образуется ранее не описанный побочный продукт. Установлено, что этот продукт является сокристаллизатом 4-К02-Ш-4-№Г2-Ш, для которого разработана методика направленного синтеза. С помощью электронной спектроскопии и теоретических расчетов показано, что он является комплексом с переносом заряда (КПЗ): 4-№12-М - донор электронов, а 4->Ю2-Ш - акцептор. 4-М02-Ш-4-ЫН2-Ш - первый пример КПЗ, в котором в качестве и донора и акцептора электронов выступают производные М. С помощью электронной спектроскопии поглощения показано, что это соединение существует только в твердой фазе.

С небольшими выходами (менее 10%) впервые получены а-имины на основе Ы: а-иминоальдегид (рис. 2а), а-кетоимин (рис. 26) и а-диимин (рис. 2в). Также разработана методика синтеза нового р-кетоимина - НаспасЫс! (рис. 1).

[1] Эфрос Л.С., Левит P.M. Строение и некоторые свойства пиазтиола. // Журн. общ. химии, - 1955.-Т. 25, № 1.-С. 199-209.

[2] Liu Y., Lu Y., Prashad M., Repii О., Blacklock TJ. A practical and chemoselective reduction of nitroarenes to anilines using activated iron // Adv. Synth. Calal. - 2005. - V. 347, N2-3.-P. 217-219.

6

a

в

Рис. 2. а-имины на основе btd, впервые полученные в данной работе

Синтез и строение комплексов «/-элементов с производными Ыс!

Взаимодействие безводного или гидратированного 2пС12 с двумя эквивалентами 4-ЫН2-Ы(1 приводит к образованию комплекса ^п(4-ЫН2-Ь1с1)2С12], с помощью РСА определена его структура. Лиганд координируется к металлу атомом азота аминогруппы (схема 1). С помощью ЯМР-спектроскопии установлено, что полученный комплекс разрушается в растворе. На данный момент это соединение является единственным структурно охарактеризованным комплексом с таким типом координации 4-МН2-Ь1с1.

В отличие от хлорида цинка, комплекс иридия [1гСр*СЦ2 реагирует с 4-КН2-Ш с образованием [1г(4-КН2-Ь1<1)Ср*С12] {схема 2), в котором лиганд координируется к металлу азотом гетероцикла. Координация атомами азота гетероцикла реализуется также в биядерном комплексе [1г2(Ш)Ср*2С14], образующемся в реакции [1гСр*С12]2 с незамещенным ЫА В данном случае гете-роцикл выступает мостиковым бидентатным лигандом.

гп сь

Схема I. Получение комплекса цинка с 4-МН2-Ыс1

Схема 2. Получение комплексов иридия с производными Ьгс!

Другой замещенный тиадиазол - 4-ОН-Ь^ - является достаточно сильной кислотой и способен депротонироваться под действием даже не очень сильных оснований. При проведении реакций 4-ОН-Ш с [1гСрС12]2 в качестве основания добавляли избыток К2С03. В зависимости от соотношения реагентов в этих реакциях могут быть получены моноядерный продукт [1г(4-0-Ш)Ср*С1] или биядерный [1г2(4-0-М)Ср*2С13]. Все комплексы иридия охарактеризованы с помощью РСА и рядом физико-химических методов.

Для синтеза гетеролигандного комплекса рутения с 4-ОН-Ыс1 в качестве исходного реагента использован известный биядерный комплекс с метилатными лигандами [Яи2(Ьру)4(ОМе)2](РР6)2 [3]. Этот способ синтеза основан на кислотно-основном взаимодействии: в данном случае более сильная кислота - ОН-М - вытесняет из координационной сферы рутения более слабую кислоту - метанол. Образовавшийся в результате реакции комплекс имеет состав [Яи(Ьру)2(4-0-Ш)](РР6) (схема 3). Он охарактеризован с помощью РСА и других физико-химических методов.

Удобными с синтетической точки зрения реагентами для получения комплексов РЗЭ являются их амиды М(К(51Ме3)2)3: анион (Ь,(31Ме3)2)" выступает сильным основанием, способным депротонировать не только 4-ОН-М, но и существенно более слабую кислоту 4-М-12-Ш, а образующаяся протонированная форма НЫ^Мез^ - очень слабо координирующийся амин, который практически инертен в условиях проведения последующих реакций.

Установлено, что взаимодействие У(Т\!(5!Ме3)2)3 с 4-ЬГН:-Ш приводит к образованию продукта, содержащего депротонированную форму (4-]\Н-кс1)-. Из смеси тетрагидрофуран (ТГФ) - диэтиловый эфир получена кристаллическая фаза комплекса [У2(4-МН-Ш)6(ТГФ)]-ТГФ, а из смеси ТГФ - толуол - другой сольват - [У2(4-ЫН-Ш)6(ТГФ)]-2С7Н8-ТГФ (рис. 3). Фазы содержат один и тот

[3] Bardwell D., Jeffery J.C., Joulie L., Ward M.D. Structural and spectroscopic properties of [{Ru(bipy)2};(n-OR),]2+(R = Me or Et, bipy = 2,2'-bipyridine), a new class of strongly interacting bridged binuclear ruthenium complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1993. - N 14. -P. 2255-2256.

Схема 3. Получение комплекса рутения с 4-ОН-Ы<1

Синтез н строение комплексов редкоземельных элементов с производными ЗДс!

Гомолигандные комплексы редкоземельных элементов

же биядерный комплексный фрагмент, в котором к ионам иттрия координированы мостиковые и терминальные лиганды (4-КН-Ыс1)~, а также молекула ТГФ. Данные соединения оказались чрезвычайно чувствительными к действию влаги и даже в твердом состоянии быстро гидролизуются.

Рис. 3. Строение комплексов [У2(4-МН-Ы)6(ТГФ)] - ТГФ и [У2(4-МН-Ьк1)б(ТГФ)]-2С7Н8-ТГФ.

Атомы Н и сольватные молекулы растворителей не показаны

Комплексы с 4-ОН-Ыс! более устойчивы к гидролизу. С помощью 'Н ЯМР-спектроскопии установлено, что в реакции У(1Ч(51Ме3)2)3 с 4-ОН-Ыс1 тиадиа-зольный лиганд оказывается в координированном состоянии. Для (4-0-Ь1с1)" наблюдается только один набор сигналов, что указывает на магнитную эквивалентность гетероциклических лигандов. Кроме того, в спектре 'Н ЯМР наблюдается единственный синглетный сигнал в сильном поле, соответствующий Н(Ы(51Ме3)2). Следовательно, в результате реакции происходит образование комплекса состава «У(4-0-(^)3». Также проведена реакция С<1(Ъ[(51Ме3)2)3 с 4-ОН-Ы<1; по аналогии с иттрием полученному продукту приписана формула «Сс1(4-0-Ыс1)3».

Полиядерные гетеролигандные комплексы редкоземельных элементов Для синтеза полиядерных гетеролигандных комплексов кроме 4-ОН-Ыс1 в качестве вспомогательного лиганда, скрепляющего полиметаллический остов, было решено использовать дибензоилметан (Нс1Ьгп), имеющий объемные фенильные заместители. ШЬт депротонируется при действии оснований и образует стабильный анион (с!Ьт)~, с которым известны устойчивые хелатные комплексы лантаноидов различной нуклеарности. Благодаря наличию протяженной ароматической системы данный лиганд эффективно поглощает свет, что проявляется в появлении полос поглощения с высоким коэффициентом экс-тинкции. Его можно использовать в качестве «антенны» (эффект «антенны» заключается в переносе энергии электронного возбуждения с уровней лиганда-хромофора на излучающий ион). Для синтеза гетеролигандных комплексов с (с1Ьт)~ и (4-0-Ь1с1)~ предложено два способа. Первый способ предполагает непосредственное взаимодействие водных хлоридов лантаноидов с лигандами в присутствии основания. Второй способ - реакция замещения лигандов на тиа-

О

• э

©ы

©С ©о

диазол в пятиядерных комплексах лантаноидов [Ьп5^Ьт)10(ОН)5]. Последние устойчивы на воздухе и могут быть синтезированы из легкодоступных реагентов. Так, по известной методике получен [Еи5(ёЬш)1о(ОН)5] [4]. Эта методика была модифицирована и распространена на эрбий и иттербий. Соответствующие комплексы [Ьп5(с1Ьт)1о(ОН)5] (Ьп = Ег, УЪ) выделены с выходами 80%. При их перекристаллизации из смеси СН2С12-и-гексан получены новые кристалличе-

Для реализации первого способа получения гетеролигандных комплексов проведена реакция 4-ОН-Ыс1, ШЬт и ЕгС13-6Н20 в соотношении 1 : 1: 1 в присутствии N^3, в результате получена смесь комплексов эрбия. По данным элементного анализа этой смеси не удалось приписать какой-либо состав. Экстракция данной смеси толуолом и медленное упаривание полученного раствора привели к образованию кристаллической фазы [Ег4^Ьт)6(4-0-1^)4(0Н)2]-7С7Н8 с выходом 10% (схема 4). Строение комплекса установлено с помощью РСА (рис. 5а). Интересно, что комплекс идентичного состава образуется при использовании второго способа синтеза. Изначально предполагалось, что реакция пятиядерного комплекса [Ег5^Ьт)ю(ОН)5] с 4-ОН-Ь1с1 приведет к замещению лигандов и сохранению нуклеарности комплекса. Был проведен ряд экспериментов по определению состава фаз, образующихся в результате реакций с различным соотношением реагентов. Оказалось, что при эквимолярном соотношении пятиядерного комплекса и лиганда образуются только растворимые в СН2С12 формы. При медленной диффузии н-гексана в реакционную смесь образуется с выходом 15% (по Ег) кристаллический продукт [Ег4(с1Ьт)6(4-0-Ы<1)4(ОН)2]-3,5СН2С12. Состав и строение комплексного фрагмента в нем и фазе [Ег4(ёЬш)б(4-0-Ыс1)4(0Н)2]• 7С7Н8 идентичны. При соотношении реагентов 1 :5 в реакции с выходом 70% образуется [Ег4^Ьт)6(4-0-Ш)4(0Н)2]. Изменение со-

[4] Hauser C.P., Thielemann D.T., Adlung M., Wickleder C., Roesky P.W., Weiss C.K., Landfester K. Luminescent polymeric dispersions and films based on oligonuclear lanthanide clusters. // Macromol. Chem. Phys. - 2011. - V. 212. N 3. - P. 286-296.

отношения реагентов на 1 : 6 приводит к образованию этой же фазы как основного продукта и примеси неидентифицированных продуктов. Проведение реакции при соотношении реагентов 1:10 приводит к образованию осадка, которому по данным элементного анализа можно приписать формулу [Ег4(с1Ьт)4(4-0-Ы)6(ОН)2]. Таким образом, установлено, что для получения комплекса [ЕгДсШт^-О-Ш^ОЬЗД оптимальным является соотношение 1 : 5.

_ 4ЕгС13-6Н20 + бНйЬгп + 40Н-Ыс1

[Ег5(е1Ьт)10(ОН)5] ♦ *ОН-ЬМ

х=1

ЕГС13-6Н20 + ^Ьт + ОН-Ый

1[Ег4{аЬт)6(0-та)4(0Н)21-3.5СН2С12

[Ег4(ЙЬт)6(0-Ь(й)<(0Н)2]-. [Ег4№т)6(0-ЫбХ((0Ну-7С7Н511

х=10

| [Ег„(аЬт)„(0^)в(0Н)21 —

(ЕгЛйЬт^О-Ый^ОНу-бТНР I

4ЕгС1у6Н20 + 4НйЬт + 60H-Ьtd

Схема 4. Получение гетеролигандых комплексов эрбия. Условия реакций: (<) метанол, ИЕс,, (;/) СН2С12;(ш) 1)СН2С12,2)и-гексан; (п>) 1) метанол, ИЕъ,2)толуол; (v)толуол; (у/)'тгф'

Для того чтобы проверить, будет ли происходить разрушение четырехъядер-ного остова в [Ег4(<1Ьп1)6(4-0-Ь1с1)4(0Н)2] при действии координирующих растворителей, этот комплекс растворили в кипящем ТГФ, а затем раствор медленно охладили до 2°С. Образовавшийся кристаллический продукт является комплексом [Ег4^Ьш)4(4-0-Ь1<1)6(0Н)2]-6ТГФ (рис. 56). Таким образом, формально происходит замещение двух (<1Ьт)" лигандов на два лиганда (4-0-Ыс1)~, а ядро Ег4 остается неизменным в процессе реакции. Можно предположить, что при растворении соединение [Ег4(сШт)6(4-0-М)4(0Н)2] с соотношением лигандов б : 4 разрушается, и при кристаллизации образуется другой четырехъядерный комплекс с соотношением лигандов 4 : 6.

Для того, чтобы получить [Ег4(с!Ьт)4(4-О-Ь1с06(ОН)2] с хорошим выходом, был использован первый способ со стехиометрическим соотношением реагентов 4-ОН-Ыс1, ШЬгп и ЕгС13-6Н20 (б : 4 : 4). В результате реакции образуется целевой продукт с выходом 95%. Следует отметить, что при соотношении реагентов 4-ОН-Ыс1, НУЬт и ЕгС13-6Н20, равном 4:6:4, реакция приводит не к образованию чистого [Ег4(<1Ьт)6(4-0-Ы<1)4(0Н)2], а лишь к смеси комплексов неиденти-фицированного состава.

При использовании первого способа синтеза со стехиометрическим соотношением реагентов 4-ОН-Ыс1, ШЬт и МС13-6Н20 (6:4:4) получены комплексы других редкоземельных элементов [М,(с1Ьт)4(4-0-Ь1с1)6(0Н)-,] (М = У УЬ Бт Ву). С помощью второго способа синтеза с соотношением реагентов [УЬ5(<1Ьт)10(ОН)5] и 4-ОН-Ыс1 1 :5 получен комплекс [УЬ4(с1Ьт)6(4-0-1Пс1)4(ОН)2].

Рис. 5. Строение [Ьп^ЬтШ-О-ЫамОНу-ТСтН, (Ьп = Ег, УЬ) и [Ег4(аЬт)6(4-0-Ыс1)4(0Н)2]-3,5СН2С12 (а); строение [Ьп^ЬтМ^О-Ыф^ОВД-бТГФ (Ьп = Ег, УЬ) (б) на примере комплексов Ег.

Атомы Н и сольеатные молекулы растворителей не показаны

Отдельно следует отметить синтезы гетеролигандных комплексов европия. При синтезе первым способом из 4-ОН-Ыс1, ШЬт и ЕиС13-6Н20 в соотношении 6:4:4 наряду с [Еи4(с1Ьт)4(4-0-Ш)6(0Н);] образуется некоторое количество неорганических примесей. При изменении соотношения реагентов 4-ОН-Ы, ШЬт и ЕиС13-6Н20 на 1 : 1 : 1 реакция приводит к ряду неидентифицированных продуктов. Последующая перекристаллизация этих продуктов из толуола приводит к образованию не четырехъядерного комплекса, как в случае эрбия, а трехъядерного' [Еи3(с1Ьт)4(4-0-Ь1с1)5] с небольшим выходом. Строение этого комплекса определено с помощью РСА (рис. 6). Реакция ЕиС13-6Н20 с ШЬт и ОН-Ыс! в стехиометрическом соотношении 3:4:5 приводит к образованию трехъядерного комплекса с выходом 90%.

Синтез и строение комплексов с (аспасЫс!)'

Иминные производные Р-дикетонов (Р-диимины и Р-кетоимины) являются важным классом лигандов, комплексы с которыми интенсивно изучаются в последние два десятилетия. Путем конденсации 4-МН2-Ыс! с ацетилацетоном в данной работе получен гибридный лиганд НаспасЫс!, который сочетает функциональные свойства Ыс! и р-кетоимина. Депротонирование НаспасЫс1 приводит к делокализации электронной плотности и образованию сопряженной 7Г-системы (схема 5), что делает анион стабильным и структурно жестким. Хелатная координация такого анионного лиганда может обеспечивать устойчивость образующихся комплексов к действию других координирующих агентов. Кроме того, благодаря наличию бензотиадиазольного фрагмента данный лиганд обладает интересными фотофизическими свойствами, в частности, люминесцентными.

Для синтеза комплексов с (аспасЫс!)- предложены два подхода: 1) получение соли М(аспасЫс!) депротонированием НаспасЫс! сильным основанием и дальнейшее введение ее в реакцию с солью переходного металла; 2) непосредственное взаимодействие НаспасЫс! и соединения переходного металла, имеющего основные лиганды. Преимуществом первого способа является возможность использования коммерчески доступных реагентов. Второй способ позволяет упростить процедуру выделения продукта реакции, что немаловажно в случае работы с очень чувствительными к влаге объектами. Эти два подхода апробированы при получении комплексов цинка и кобальта.

В первом случае обработкой НаспасЫс1 амидом калия ЮчГ^Мез^ получена соль К(аспасЫс!), которая далее была введена в реакцию с 2пСЬ. Во втором случае в реакцию с НаспасЫс! введен амид кобальта Со^^Мез)^. В результате реакций получены изоструктурные комплексы [2п(аспасЫс!)2] и [Со(аспасЫс!)2].

Оба подхода оказались продуктивными и при синтезе комплексов лантаноидов с лигандом (аспасЫ<1)~. Взаимодействие НаспасЫс! как с силилированным амидом 5ш(Ы(8!Мез)2)з, так и с ЕиС13 в присутствии К(М(51Ме3)2) приводит к образованию [Ьп(аспасЫс!)з]-ТГФ (Ьп = 5ш, Ей), выделенных в кристаллическом виде и охарактеризованных РСА.

В изоструктурных комплексах кобальта и цинка два аниона (аспасЫс!)- координируются к атому металла, как и ожидалось, хелатным способом, тиадиазоль-ные фрагменты в координации не участвуют (рис. 7). В случае комплексов самария и европия кроме атомов N и О кетоиминного фрагмента в координации

НаспасЫс!

(аспасЬШГ

Схема 5. Депротонирование НаспасЫс!

участвует и атом N гетерокольца; таким образом, кетоимин в данных соединениях является тридентатным лигандом.

Рис. 7. Строение Рп(аспасЫс1)2] и [Со(аспасЫфг] на примере комплекса Хп (а).

Строение [Бт(аспасЬ1с1)з]-ТГФ и [Еи(аспасЫс1)э]ТГФ на примере комплекса Бш (б).

Атомы Н и молекулы растворителя не показаны

Общие закономерности в структурах комплексов с

На основании структурных данных по полученным соединениям можно сделать несколько выводов. 4-ЬГН2-Ь1с1 способен координироваться как атомом азота гетероцикла, так и аминогруппы (рис. 8а). Кроме того, при депротонировании данный лиганд координируется хелатным или хелатно-мостиковым способом. 4-ОН-Ш во всех случаях депротонируется в процессе реакции и в основном также координируется хелатным или хелатно-мостиковым способом. Существует один пример соединения, в котором данный лиганд связан с металлом только одним атомом кислорода, а также один пример комплекса с координацией лиганда всеми атомами N и О (рис. 86). В случае комплексов с Р-кетоимином на основе бензотиадиазола лиганд находится в депротонированном состоянии. Координация (аспасЫс!)- происходит хелатным способом с помощью атомов N и О кетои-минного фрагмента, а в комплексах лантаноидов лиганд дополнительно координирован атомом N гетероцикла.

а 'б

Рис. 8. Способы координации Д-ЫН^-ЫсЗ и (4-ЫН-Ы<3)~(а). Способы координации (4-0-Ыё)~ (б)

Фотофнзические свойства комплексов

Для полученных комплексов и свободных гетероциклов записаны электронные спектры поглощения и спектры фотолюминесценции.

Установлено, что комплексы 1г и Ли в растворе проявляют люминесценцию, но их эмиссия носит интралигандый характер. В спектре люминесценции раствора комплекса [гп(аспасЫ)2], как и ожидалось, также наблюдается интра-лигандная люминесценция. Оказалось, что усиления люминесценции лиганда при комплексообразовании не происходит.

В случае комплексов цинка [2п(4-МН2-Ш)2С12] и [2п(аспасЬ1с1)2] в твердом состоянии наоборот наблюдается более интенсивная фотолюминесценция по сравнению с 4-МН2-Ыс1 и НаспасЫс!, соответственно. Кроме того, происходит гипсохромный сдвиг по сравнению с 4-МН2-Ы и Наспас^с! (рис. 9, рис. 10). Следует также отметить, что по сравнению с 4-ЫН2-Ь1<1 в растворе длина волны эмиссии твердого соединения смещена в коротковолновую область на 50 нм. Данный факт указывает на существенное влияние межмолекулярных взаимодействий на фотолюминесценцию в этом соединении в твердом состоянии.

[2л(4-МНг-ЬИ)гСд (гв), т=зоок ----[Zn{4-NH2-btd)2Cy (тв). T-80K

-4-NHj-btd (TB). Т-ЗООК

- - -4-NH3-btd (тв). Т-80К

- -4-NH -bld(p-p)

<00 450 500 550 600 А, НМ

Рис. 9. Спектры люминесценции [Zn(4-NH;-btd);Cl;] и 4-NH:-btd в твердом виде и раствора 4-NHj-btd в СН2С12. Л^б = 313 нм.

Спектры твердого 4-NH2-btd при 300 К и раствора нормированы по интенсивности

Известно, что эффективность хромофора для сенсибилизации люминесценции Ln(III) зависит от энергии его триплетного уровня Т|. Дая оценки этой энергии используют данные спектра люминесценции комплекса Gd с исследуемым лигандом. Записан спектр люминесценции «Gd(4-0-btd)3», и из этих данных оценена величина энергии Т, для (4-O-btd)" - -2-104 см"1. Таким образом, потенциально уровень Т) этого лиганда является подходящим для осуществления эффективного переноса энергии на уровни Eu(III) и Sm(III), излучающих в видимой области, а также для Er(III) и Yb(III), излучающих в ближней инфракрасной области.

Л, нм

Рис. 10. Спектры люминесценции [гп(аспасЫс1)2] и НаспасШ в твердом виде и раствора НаспасЬк! в СН2С12. А«™ = 313 нм.

Спектры твердого НаспасЫс! при 300К и раствора нормированы по интенсивности

Установлено, что в случае комплексов [Еи3(с1Ьт)4(0-Ыс1)5] и [Еи4(<1Ьт)4(4-0-Ы(1)6(0Н)2] наблюдается лишь интралигандная люминесценция. Был проведен эксперимент, в котором к раствору [Еи5((1Ьт)10(ОН)5] в СН2С12 добавляли ОН-Ш. При одинаковой концентрации данных веществ 0,1 ммоль/л наблюдается тушение люминесценции Еи(Ш), что проявляется в уменьшении интенсивности эмиссии основного сигнала при 612 нм примерно в 10 раз по сравнению с исходным [Еи5(с1Ьт)10(ОН)5] (рис. 11а). В случае [Еи^сШтМО-ЫсОз] при замене растворителя с СН2С12 на ДМФА или ДМСО появляется полоса с максимумом при 612 нм (рис. 116), что вероятно связано с изменением координационного окружения центрального атома в растворе.

Л

-[Еи,«ЗЬлп)м(ОНу

----[Еи^авш^ону ♦ Он-ои

----раствор в СН.а,

-раствор в ДМФА

—ч/^Ч

500 «00

Л. ИИ

Рис. П. Спектры люминесценции растворов [Еи:(с1Ьт)|о(ОН)з] и смеси [Еи5(с1Ьт)|о(ОН)5] и 4-ОН-Ы(1 в СН2С12,3^6 = 300 нм (а). Спектры люминесценции [Еи,(дЬш)4(4-0-Ыс1}!] в СН2С12 и в ДМФА, X™« = 350 нм (б)

Также записаны спектры фотолюминесценции растворов полученных комплексов эрбия [Ег4(с1Ьт)4(4-0-Ь1с1)6(0Н);!], [Ег4(аЬт)6(4-0-Ы)4(0Н)2] и [Ег5(йЬт)10(ОН)5], который проявляет интенсивную эмиссию в ИК-области [5]. При возбуждении четырехъядерных комплексов светом с длиной волны ^»отб = 350 нм наблюдается только интралигандная люминесценция. Возбуждение светом с Лвоз5 = 450 нм приводит к эффективной люминесценции четырехъядерных комплексов в ИК-области при 1520 нм (41|зл-И115/2), характерной для Ег(Ш) (рис. 12). Интенсивность эмиссии в комплексе |Ег4(с1Ьт)4(4-0-Ы)6(0Н)2], содержащем 6 тиадиазольных лигандов, выше, чем таковая в комплексе [Ег4(с1Ьт)6(4-0-Ь1с1)4(0Н)2], содержащем 4 тиадиазольных лиганда. При сравнении спектров четырехъядерных и пятиядерного комплексов, записанных в одинаковых условиях, установлено, что эмиссия [Ег5^Ьт)10(ОН)5] практически не проявляется (находится на уровне шума).

нм

Рис. ¡1 Спектры люминесценциирастворов комплексов [Ег.4(с1Ьт)6(4-0-Ы(1)4(0Н)-.] (1), [Ег4(Лш)4(4-0-Ы<1)6(0Н)2] (2), Х^ = 450 нм и [Ег5(с1Ьт)|0(ОН)5], Х^ = 350 нм в СН2С12 '

Предварительные эксперименты показали, что [Ег4(<1Ьт)4(4-0-Ь1с1)6(0Н)-,] и [Er4(dbm)6(4-0-btd)4(0H)2] проявляют интенсивную люминесценцию и в твердом виде. Максимум эмиссии обоих комплексов находится при -1550 нм, а интенсивность эмиссии при облучении лазером с длиной волны 325 нм (рис. 13а) напрямую коррелирует с содержанием тиадиазольного лиганда. При облучении лазером с более длинноволновым излучением 532 нм интенсивности эмиссии комплексов становятся сравнимыми (рис. 136). Данный факт можно объяснить тем, что при 325 нм комплексы имеют различные коэффициенты экстинкции, а при 532 нм - идентичные.

[5] Chen X.-Y., Yang X., Holliday B.J. Metal-controlled assembly of near-infrared-emitting pentanuclear lanthanide P-diketone clusters. // Inorg. Chem. -2010 - V 49 N6 - P 25S3-2585.

а б

Рис. 13. Спектры люминесценции растворов [Ег»((1Ьт)б(4-0-Ь1с1),|(0Н)2] (1) и [Ег4(аЬт),(4-0-Ы(1)б(0Н)2] (2), Дю6 = 325 нм (а) и Х^ = 532 нм (б)

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что лиганд (4-0-Ыс1)~ не проявляет эффекта «антенны» в случае комплексов, люми-несцирующих в видимой области, но является перспективным в качестве «антенны» в комплексах эрбия, люминесцирующих в ИК-области. Для оценки квантовых выходов комплексов необходимы дальнейшие исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате изучения реакций ряда соединений й- (Хп, 1г, Яи, У) и /элементов (Ег, УЬ, Бш, Бу, Ей) с 4-амино-2,1,3-бензотиадиазолом (4-МН2-Ыс1) и 4-гидроксо-2,1,3-бензотиадиазолом (4-ОН-Ь1с1) синтезировано 22 новых гетеро-лигандных комплекса с этими лигандами, их них структурно охарактеризовано 14 соединений. Установлено, что депротонированные формы лигандов 4-МН2-Ыс1 и 4-ОН-Ь1(1 координируются по хелатному или хелатно-мостиковому типу, в то время как нейтральный 4-ЫН2-Ыс1 может координироваться монодентатно атомом азота гетероцикла или >Ш2-группы.

2. Разработаны два синтетических подхода для получения гетеролигандных комплексов Ьп с дибензоилметанатом (<1Ьт)~ и (4-0-Ы:<1)-: взаимодействие ЬпС13 6Н20 со смесью лигандов в присутствии основания и реакции [Ьп5(с1Ьт) 10(ОН)5] с 4-ОН-Ы(1. Найдены условия, в которых образуются комплексы с разным соотношением лигандов: [Ьп4(с1Ьт)6(4-0-Ыс1)4(0Н)2] (Ьп = Ег, УЬ) и [Ьп4(с1Ьт)4(4-0-Ыс1)6(0Н)2] (Ьп = Ег, УЬ, Бу, 8т, Ей, У).

3. Впервые получен и структурно охарактеризован комплекс с переносом заряда, в котором одновременно в качестве донора и акцептора электронов выступают молекулы производных 2,1,3-бензотиадиазола: 4-КЮ2-Ыс1-4-МН2-Ыс1. С помощью электронной спектроскопии поглощения показано, что это соединение существует только в твердой фазе.

4. Разработана методика синтеза нового Р-кетоимина на основе 2,1,3-бензотиадиазола - НаспасЫс!. Установлено, что с данным Р-кетоимином в анионной форме образуются комплексы состава [М(аспасЫс1)2] (М = Со, 2п)

и [M(acnacbtd)3] (M = Eu, Sm), в которых лиганд координирован бидентатно (в случае Со и Zn) или тридентатно (в случае Eu и Sm).

5. Изучены электронные спектры поглощения и люминесценции полученных комплексов в твердой фазе и растворах. Установлено, что:

а) люминесценция комплексов ¿/-металлов в видимой области носит интралигандный характер;

б) в комплексах [Zn(acnacbtd)2] и [Zn(4-NH2-btd)2Cl2] в твердом состоянии происходит увеличение интенсивности и гипсохромный сдвиг полос эмиссии по сравнению со свободными лигандами, что свидетельствует об изменении электронного строения лигандов при координации;

в) в случае комплексов [Eu3(dbm)4(0-btd)5] и [Eu4(dbm)4(4-0-btd)6(0H)2] лиганд (4-O-btd)" вызывает тушение фотолюминесценции Еи(Ш);

г) интенсивность люминесценции комплексов [Er4(dbm)6(4-0-btd)4(0H)2] и [Er4(dbm)4(4-0-btd)6(0H)2] в ИК-области как в твердом состоянии, так и в растворе повышается с увеличением количества (4-O-btd)" в их составе, что свидетельствует об эффективности в данном случае этого лиганда как «антенны» для поглощения и передачи энергии на металл.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Bashirov D.A., Sukhikh T.S., Kuratieva N.V., Naumov D.Y., Konchenko S.N., Semenov N.A., Zibarev A.V. Iridium complexes with 2,1,3-benzothiadiazoIe and related Iigands. // Polyhedron. - 2012. - V. 42, N 1. - P. 168-174.

2. Bashirov D.A., Sukhikh T.S., Kuratieva N.V., Chulanova E.A., Yushina I.V., Grit-san N.P., Konchenko S.N., Zibarev A.V. Novel applications of functionalized 2,1,3-benzothiadiazoIes for coordination chemistry and crystal engineering. // RSC Advances. - 2014. - V. 4.N 54. - P. 28309-28316.

3. Сухих T.C., Баширов Д.A., Куратьева H.B., Смоленцев А.И., Конченко С.Н. Кристаллические структуры [Ln5(dbm)10(OH)5]-nCH2Cl2 (Ln = Yb, n = 2, Ln = Er, n = 6). // Журн. структур, химии. - 2014. - T. 55, приложение № 2. -С. S264-S267.

4. Баширов Д.А., Сухих Т.С., Конченко С.Н., Семенов Н.А., Зибарев А.В. Синтез, строение и некоторые свойства комплексов иридия с сера-азотными ге-тероциклами // XXV Международная Чугаевская Конференция по координационной химии: Тез. докл. Суздаль, 2011. С. 196.

5. Сухих Т.С., Баширов Д.А., Куратьева Н.В., Зибарев А.В., Порываев А.С., Конченко С.Н. Синтез, строение и свойства комплексов переходных металлов с бензотиадиазолом и его функционализированными производными // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров: Тез. докл. Новосибирск, 2012. С. 239.

6. Сухих Т.С., Баширов Д.А., Муравьев В.В., Конченко С.Н., Зибарев А.В. Люминесцентные свойства комплексов платиновых металлов с производными 2,1,3-бензотиадиазола// XX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Красноярск, 2013. С. 62.

7. Sukhikh T.S., Bashirov D.A., Zibarev A.V., Konchenko S.N., Mustafina A.R. Syntheses, structures and luminescent properties of the lanthanide complexes containing 4-hydroxy-2,l,3-benzothiadiazoIe derivatives // International conference «Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects»: Book of abstracts. Nizhny Novgorod, 2013. P. Y35.

8. Bashirov D.A., Sukhikh T.S., Zibarev A.V., Konchenko S.N., Muravyov V.V., Mustafina A.R. Synthesis, structures and luminescent properties of the transition metal complexes containing 2,1,3-benzothiadiazole derivatives // International conference «Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects»: Book of abstracts. Nizhny Novgorod, 2013. P. Y5.

9. Sukhikh T.S., Bashirov D.A., Zibarev A.V., Konchenko S.N., Mustafina A.R. Syntheses, structures and luminescent properties of the lanthanide complexes containing 4-hydroxy-2,l,3-benzothiadiazole // IVth International Workshop on Transition Metal Clusters: Book of abstracts. Novosibirsk, 2014. P. 130.

СУХИХ ТАИСИЯ СЕРГЕЕВНА

КОМПЛЕКСЫ d- И /-ЭЛЕМЕНТОВ С ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ 2,1гЗ-БЕНЗОТИАДИАЗОЛА: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук

Подписано к печати и в свет 24.12.2014 Формат 60*84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать офсетная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 340 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.