Новые 1,2,5-халькогенадиазолы, их анион-радикалы, молекулярные и ионные комплексы - синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Семенов Николай Андреевич

Новые 1,2,5-халькогенадиазолы, их анион-радикалы,

молекулярные и ионные комплексы - синтез и свойства

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 з і;:он 2013

Новосибирск - 2013

005061398

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении наук Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Зибарев Андрей Викторович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Карпов Виктор Михайлович

главный научный сотрудник НИОХ СО РАН,

г. Новосибирск

Доктор химических наук Третьяков Евгений Викторович ведущий научный сотрудник МТЦ СО РАН, г. Новосибирск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Иркутский институт химии им. АЕ. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится 28 июня 2013 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 003.049.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук - 630090, г. Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан 28 мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Т.Д. Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Органическая химия сера-азотных я-гетеро циклических соединений началась в коше 19-го века с синтеза О. Хинсбергом бензоаннелированного 1,2,5-тиадиазола (2,1,3-бензотиадиазола). В настоящее время это хорошо развитая область, представляющая значительный фундаментальный и прикладной интерес. Органическая химия аналогичных селен- и теллур-производных возникла гораздо позже, в последнем случае лишь в 1980-х гг. 1,2,5-Селена- и, особенно, теллурадиазолы часто существенно отличаются от 1,2,5-тиадиазолов по химическим и физическим свойствам. Большое разнообразие этих свойств мотивирует дальнейшее углубленное изучение органической химии данных соединений и поиск их приложений в науке о функциональных молекулярных материалах. Уже известные молекулярные материалы на основе халькоген-азотных тс-гетероциклических соединений включают, в частности, проводники и магнетики (в том числе магнитно бистабильные «переключаемые» материалы) и материалы с нелинейными оптическими свойствами. Структурные блоки проводников и магнетиков - халькоген-азотные л-гетероциклы с открытой электронной оболочкой, т.е. стабильные радикалы, в основном нейтральные и положительно заряженные (т.е. катион-радикалы).

Стабильные анион-радикалы (АР) халькоген-азотных я-гетероциклов до недавнего времени наблюдались лишь методом ЭПР в растворе. Первый из них -[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадизолидил - был выделен в виде термически стабильной соли только в 2005 г. в Лаборатории гетероциклических соединений НИОХ СО РАН. Посредством квантово-химических расчётов было показано, что 1,2,5-халькогенадиазолы обладают положительным сродством к электрону (СЭ), т.е. термодинамически их АР стабильнее нейтральных молекул, а замещение атомов Б атомами 8е и Те еще более увеличивает СЭ. Эти результаты мотивируют дальнейшее фундаментальное исследование 1,2,5-халькогеиадиазолов как перспективных предшественников новых устойчивых АР. Такое исследование логично включает синтез новых производных; изучение их восстановления в АР; выделение АР в виде солей различных катионов, образующих новую группу парамагнитных химических веществ; и изучению химических и физических свойств солей для оценки перспектив их применения в современном материаловедении. При неполпом переносе электрона от восстанавливающего реагента (донора) на 1,2,5-халькогенадиазол (акцептор) вместо АР солей могут образовываться комплексы с переносом заряда (КПЗ) - ранее для 1,2,5-халькогенадиазолов не известные, но

3

представляющие несомненный интерес для фундаментальной органической химии и ее приложений к созданию функциональных молекулярных материалов.

Цель работы синтез новых 1,2,5-халькогенадиазолов, изучение взаимодействия этих и ранее известных гетероциклов данного типа с (элемент)органическими донорами электронов (восстанавливающими агентами) для получения гетероциклических АР солей и КПЗ, и исследование химических и физических свойств синтезированных АР солей и КПЗ.

Научная новизна. В результате настоящей работы получен ряд новых производных 1,2,5-халькогеяадиазолов, их АР солей, включая первые гетероспиновые соли, КПЗ и ионные комплексы с заряженными нуклеофилами. Всего синтезировано 34 новых соединения различных классов. Строение 34 соединений, в том числе 3 ранее известных, подтверждено РСА, результаты депонированы в Кембриджскую базу структурных данных.

Полученные АР соли охарактеризованы методом ЭПР в растворе и твёрдом теле, а также при помощи магнитометрии. Показано, что у всех изученных солей в кристаллах доминируют антиферромагнитные (АФ) обменные взаимодействия между парамагнитыми центрами. В некоторых случаях обпаружена сложная магнитная структура, в которой присутствуют как АФ так и ферромагнитные (ФМ) обменные взаимодействия.

Найдена новая реакция 1,2,5-халькогенадиазолов (халькоген: Б с, Те) - координация заряженных нуклеофилов (галогешзд- и тиофенолят-ионов) к атому халькогена с образованием ионных комплексов. По данным квантово-химических расчётов методом N80 во всех случаях реализуется единый механизм формирования химической связи между халькогеном и нуклеофилом - отрицательная гаперконьюгация, когда электронная плотность переносится с орбитали неподелённой электронной пары нуклеофила на антисвязываюшую а*-орбиталь связи халькоген-азот гетероцикла.

Синтезированы первые КПЗ 1,2,5-халысогенадиазолов с тегратиафульваленом, которые проявили свойства полупроводников с узкой шелью и фотопроводников. Примечательно, что, как правило, КПЗ не обладают фотопроводимостью. В связи с этим дальнейшее изучение КПЗ на основе 1,2,5-халькогенадиазолов перспективно в плане получения новых материалов для солнечных батарей.

Таким образом, работа вносит оригинальный новый вклад в органическую химию халькогеп-азотных тг-гетероциклов. Синтезированные АР соли и КПЗ представляют интерес для молекулярной спшпроники и электроники как потенциальные компоненты магнитных и электропроводных (фотоактивных) функциональных материалов.

Практическая значимость работы заключается в разработке препаративных методик получения новых 1,2,5-халькогенадиазолов (халькоген: сера, селен, теллур), их АР солей, анионных комплексов с нуклеофилами, КПЗ с тетратиафульваленом, и молекулярного комплекса с циклическим тримером перфтор-орто-фениленртути.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей - 5 в международных и I в отечественном рецензируемых журналах, входящих в список ВАК. Результаты диссертации представлены в 7 докладах на национальных и международных конференциях: XVIII Менделеевской конференции молодых учёных (Белгород, 2008), V Национальной кристаллографической конференции (Казань, 2009), Школе-конференции молодых учёных "Неорганические соединения и функциональные материалы" (Новосибирск, 2010), V International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets" (H. Новгород, 2010), 1th Electronic Symposium on Selenium Chemistry eSeS-1 (2010-2011).

Автор благодарен сотрудникам Центра коллективного пользования НИОХ СО РАН за измерения физико-химических характеристик синтезированных веществ и лично ГО.В. Гатилову и И.Ю. Батрянской за проведение РСА, М.М. Шакирову за измерение спектров ЯМР, Н.В. Васильевой за электрохимические измерения, И.Г. Иртеговой за измерение и интерпретацию спектров ЭПР; сотрудникам ИХКГ СО РАН Н.П. Грицан, A.B. Лончакову и Е.А. Сутуриной за квантово-химические расчёты; сотруднику ИНХ СО РАН H.A. Пушкаревскому и сотруднику НИОХ СО РАН А.Ю. Макарову за содействие в проведении некоторых экспериментов; сотруднику МТЦ СО РАН A.C. Богомякову за магнитные измерения; и сотруднику ИПФХ РАН Э.Б. Ягубскому за электрические измерения. Автор также благодарен сотруднику Бременского университета, ФРГ, Энно Лорку (Enno Lork) за проведение РСА и сотруднику Эдинбургского университета, Великобритания, Н. Робертсону (Neil Robertson) за измерение фотопроводимости синтезированных КПЗ.

Работа выполнена при поддержке Президиума РАН (проекты 7.17 и 8.14), СО РАН (интеграционный проект № 105), Фонда содействия отечественной науке (программа «Лучшие аспираты РАН»), Немецкого научно-исследовательского общества, ФРГ (проекты 436 RUS 113/486/0-3 R и 436 RUS 113/967/0-1R) и Королевского общества, Великобритания (проект RS International Joint Project 2010R3).

Лнчный вклад автора состоит в планировании исследования, проведении всех химических экспериментов и обсуждении и интерпретации их результатов; обсуждении спектральной, расчётной, структурной информации и данных магнитных и электрических измерений; формулировке выводов и написании статей.

5

Объем и струюура работы. Диссертация изложена на ] 15 страницах, содержит 56 рисунков, 34 схемы и 2 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 2), изложения и обсуждения полученных результатов (гл. 3), экспериментальной части (гл. 4), выводов и списка цитируемой литературы, включающего 137 источников, и двух приложений.

Глава 2 представляет собой обзор литературы, состоящий из двух разделов. В первом систематизированы и проанализированы данные по химии 1,2,5-теллурадиазолов, которая, в отличие химии от 5- и ве-аналогов, фактически только начинается; во втором -имеющиеся сведения по редокс-свойствам и АР 1,2,5-халькогенадиазолов. Сделан вывод о том, что синтез и изучение свойств новых АР солей и КПЗ на основе 1,2,5-халькогенадиазолов - перспективное направление дальнейшего развития органической химии этого класса гетероциклических соединений.

Глава 3 состоит из 3 тематических разделов, посвященных 1) синтезу новых соединений (1,2,5-халькогенадиазолов и АР солей, КПЗ и ионных комплексов на их основе); 2) характеризации синтезированных веществ физико-химическими методами; и 3) физическим свойствами полученных АР солей и КПЗ - магнитным и электрическим, соответственно.

1 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол, его гетероспиновые АР соли и КПЗ

Ранее, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол 1 был получен циклизацией 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазолатионилхлоридом или дихлоридом дисеры, или взаимодействием 3,4-дифтор-1,2,5-тиадиазола 2 с бис(триметилсилил)тиодиимидом в присутствии Сэр (схема 1). Последняя реакция протекает с промежуточной генерацией азатиеновых аниопов.

кратковременном (30 мин.) кипячении с (Мез81-М~);г в ацетонитриле в присутствии Сэр. При использовании соединения 3 выход целевого продукта 1 достигает 58%. В случае соединения 4 он, однако, составляет лишь 10%. Следует, тем не менее, отметить, что

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2 №.2=И) 3(Х,=Р,Х2 = С1) 4(Х1Д = С1)

Схема 1. Получение соединения 1.

Исходные диамин и дифторид получали из коммерчески доступного 3,4-дихлор-1,2,5-тиадиазола 4. Нами соединение 4 непосредственно превращено в соединение 1. Найдено, что 4, а также З-хлор-4-фтор-1,2,5-тиадиазол 3 образуют соедините 1 при

превращение соединений 3 и 4 в соединение 1 - первый пример нуклеофильного замещения атома С1 в (гетеро)ароматических соединениях под действием азатиеновых анионов.

До начала нашей работы было синтезировано несколько АР солей соединения 1 с диамагнитными катионами - гомосшшовых солей. Интерес представляла замена диамагнитного катиона парамагнитным с целью получения гетеросшшовых солей. Найдено, что эффективными восстанавливающими агентами для этой цели являются сэндвичевые - т.е. бис(шшюпентадиенильные) и бис(ареновые) - производные хрома, позволившие синтезировать гетероспиновые соли двух типов. Бис(пентаметилциклопентадиенил)хромом (декаметилхромоценом, СгСр*г) гетероцикл 1 был восстановлен в гетеросшшовую, = 3/2 и Эг = 1/2, соль 5 с выходом 97%; бис(толуол)хромом (СгС7Н8)2) - в гетероспиновую, 81=82= 1/2, соль 6 с выходом 86%. Строение солей 5 и 6 подтверждено элементным анализом и РСА, а парамагнитный характер - данными ЭПР и магнитометрии. АР соли 5 и 6 термически стабильны, но сравнительно быстро разлагаются при контакте с атмосферой.

Схема 2. Получение солей 5 и 6.

При использовании органического восстановителя тетратиафульвалена (ТТР), найдено, что в его реакции с соединением 1 полного переноса электрона от донора к акцептору не происходит, и вместо ион-радикальной соли, 81 = Бг = 1/2, образуется КПЗ состава 1 : I (7, схема 3). Строение КПЗ подтверждено данными элементного анализа и РСА, а величина переноса заряда оценена как 0.24е посредством квантово-химических расчетов.

■ Б, Є-

Б

да

N

N

ТГФ

N

n

Б

Б'

1

7

Схема 3. Синтез КПЗ 7.

2 Восстановление [1,2,5]тиадиазоло(3,4-Ь]пиразина бис(толуол)хромои

Восстановлением [1,2,5]тиадиазоло[3,4-Ь]пиразина 8 бис(толуол)хромом с выходом 86% получена гетероспиновая Эг = 1/2 и 82 = 1/2 АР соль 9 (схема 4), строение которой подтверждено элементным анализом и РСА, а парамагнитных характер - данными ЭПР и магнитометрии.

3 [1,2,5]Селенадиазоло[3,4-с][1,2,51тиадназол и его гомоспиновая АР соль

Логичный шаг в синтезе новых АР солей — изоструктурный и изоэлектронный переход от тиадиазолов к их Бе- и Те-аналогам. Одно из соединений, интересных в этом контексте, моноселеновое производное соединения 1, т.е. [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол 10. Это вешество синтезировано с выходом 60% конденсацией 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазола с теграхлоридом селена в диметоксиэтане в присутствие пиридина (схема 5). Продуктом, выделенным из реакционной смеси, был 1 : 1 комплекс целевого соединения 10 с хлоридом пиридиния 11, строение которого подтверждено РСА. Ранее подобные комплексы для 1,2,5-халькогенадиазолов не наблюдались. В кристалле комплекса координация аниона хлора с атомом Яс гегероцикла отсутствует (см. тисе раздел, посвященный ионным комплексам 1,2,5-халькогенадиазолов с галогенид- и тиофенолят-ионами). Индивидуальное соединение 10 с выходом 60% было получено разложением комплекса 11 водой (схема 5).

8

9, 86 %

Схема 4. Синтез соли 9.

h2n

h2n

SeCL

/ дмэ/ с5н5к \4N

Se»

11

N """"N

10,60 %

Схема 5. Синтез соединения 10.

Восстановлением гетероцикла 10 тиофенолят-ионом в ТГФ с выходом 75% получена АР соль 12 (схема 6). Строение полученной соли доказано элементным анализом и РСА, её парамагнитный характер — данными ЭПР и магнитометрии.

1+

N

//

N4 [К(ї 8-KpayH-6)][PhSJ

\WJV_V/ n- n 10

Se-

-1/2 PhSSPh

и-- J

з' ~cr

//

ч\

Se

N

12,75% Схема 6. Синтез АР соли 12.

4 3,4-Дициано-1,2,5-тиа(селена)диазолы, их АР соли и ионные комплексы

Моноциклические 3,4-дициано-1,2,5-тиа(селена)диазолы (13 и 14, соответственно) привлекательны тем, что их АР должны обладать ббльшими спиновыми плотностями на атомных центрах, нежели АР бициклических соединений 1, 8 и 10, что благоприятно для усиления обменных взаимодействий. Соединения 13 и 14 были синтезированы по модифицированным известным методикам и электрохимически восстановлены в АР (схема 7), аутентичность которых доказана ЭПР.

14,95 %

Схема 7. Синтез соединений 13 и 14 и их электрохимическое восстановление в АР.

При взаимодействии соединений 13 и 14 с СгСр*2 (схема 8) получены соли 15 и 16 в виде мелкокристаллических порошков, непригодных для РСА. Их парамагнитный

характер и соответствие предполагаемым структурам подтвержден магнитными измерениями - при 300 К значение эффективного магнитного момента обеих солей составило 4.24 магнетона Бора (цв), что соответствует системе невзаимодействующих спинов Бі = 3/2 и 5г = 1/2 при g = 2.

Сг(С5Ме5)2

THF

■ [Сг(С5Ме5)2Г

NC.

nc

ч\

13(X = S)

14 (X = Se)

15 (X = S), 58%

16 (X = Se), 39 %

Схема 8. Восстановление соединений 13 и 14 декаметилхромоценом с образованием АР солей 15 и 16.

Наряду с СгСр*2 для восстановления

соединений 13 и 14 применялся тиофенолят-ион. При

этом было найдено, что соединение 13 с тиофенолятом

калия (комплекс с циклическим полиэфиром 18-краун-

6) в отличие от соединения 1 не взаимодействует, а из

соединения 14 и того же реагента образуется ионный

комплекс 17 (схема 9), строение которого

подтверждено РСА (рисунок 1). Длина связи ве-Б в Рисунок I. Строение

комплексе 17 на ~ 0.5 А больше суммы их ковалентных комплекса 17 по данным

. РСА.

радиусов, но на ~ 1.0 А меньше суммы

соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов. Никогда ранее координация заряженных

нуклеофилов к 1,2,5-халькогенадиазолам не наблюдалась. .....—1

nc.

\ [K(18-KpayH-6)][PhS] Se-

ІГФ

14

О' ; "О

kax»

17

Схема 9. Синтез ионного комплекса 17 из соединения 14 и тиофенолята калия.

5 Сннтез и свойства 3,4-дициано-1,2,5-теллурадназола

Наряду с соединениями 13 и 14 изучен их Те-аналог - 3,4-дициано-1,2,5-

теллурадиазол 18. В ходе нашей работы появилась публикация (Cozzolino, A. F. et al. //

Cryst. Growth Des. - 2010. - V. 10. - N 11. - P. 4959-4964), посвященная получению

Ю

соединения 18 из диаминомалеодинитрида и тетрахлорида теллура в пиридине. Нам не удалось воспроизвести описанную методику. В указанной публикации, в частности, сообщалось о получении чистого образца соединения 18 перекристаллизацией из пиридина (результаты элементного анализа, однако, представлены не были). По нашим данным в этом случае образуется комплекс гетероцикла 18 с двумя молекулами пиридина (18-2Ру, схема 10), строение которого подтверждено РСА. Разложение комплекса 18-2Ру водой или при умеренном нагревании в вакууме дало индивидуальное соединение 18 с выходом ~ 60%.

При выполнении синтеза не в пиридине, а в ТГФ в присутствии только эквимолярного количества пиридина вместо соединения 18 были получены его комплексы с хлорид-ионом 19 и 20 (схема 10). Попытки выделить соединение 18 из комплексов 19 и 20 их дегалогенированием такими реагентами как К2СОз, ИЗиОК, КаМ($і.Мсз)2 и ТІРІ'б привели лишь к не идентифицированным продуктам. При замене пиридина на триэталамин были получены сокристаллы соединения 18 с комплексом 21 (схема 10).

Циклизация диаминомалеодинитрила тетрабромидом теллура в ТГФ в присутствии пиридина привела к смеси комплексов 22 и 23 (схема 10).

Строение соединения 18 и всех упомянутых выше комплексов подтверждено РСА (некоторые примеры приведены на рисунке 2). Из масс-спектров, полученных ионизацией электростатическим распылением, следует что, все рассмотренные комплексные анионы

существуют не только в твёрдом теле, но и в растворе и газовой фазе, что указывает на относительную прочность связей Те-Х (X = С1, Вг).

v/ к

i ••</ \

1^

«ч*

у\

Рисунок 2. Строение соединений 18,18-2Ру, 19 по данным РСА.

Такі™ образом, соединение 18 проявляет склонность к образованию стабильных комплексов с заряженными нуклеофилами. Аналогичный комплекс 17, (схема 9, рисунок 1), полученный из селенадиазола 14 и тиофенолят-иона, рассмотрен выше. В то же время селенадиазольный комплекс 11 (схема 5) связи Бе-С1, не содержит, а хлорид-ион координирован к катиону пиридиния.

Общий характер найденной реакции 1,2,5-халькогенадиазолов (халькоген: Бе, Те) с заряженными нуклеофилами подгвержен взаимодействием соединения 18 с фторид-, иодид- и тиофенолят-ионами, приведшим к комплексам 24-261 (схема 11).

ТГФ/Аг

г і і Ч- N0. и

г/е-Р

24, количественно

Г

У \ г

N0. N0'

КІ/ТГФ/Аг

18-краз'н-б

25" 67 %

І-

\ [К(18-крэтн-6))1РИ8Г

г0-., і -Л кЖх-1

6

у

' Ц/

> л

26,68%

Схема 11. Синтез комплексов 24,25,26 и их строение по данным РСА.

1 Автор благодарен сотруднику ИНХ СО РАН к.х.н. Н.А. Пушкаревского за помощь в цроведении экспериментов.

Строение 24-26 подтверждено РСА. В них, как и в комплексах 17, 19-23 длина связи Е-Х (X = Эе, Те; X = Р, С1, Вг, 1, 8) на - 0.5 а больше суммы их ковалептных радиусов, но на ~ 1.0 а меньше суммы соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов.

При изучении взаимодействия соединения 18 с теллурофенолят-ионом, использованным в виде впервые синтезированной соли с катионом [К(18-краун-6)]+, нами обнаружены более сложные превращения (схема 12).

(ЬЮ

N0. Ж

[К(18-краун-б)Г[РЬТе]-

|.Те-

ТГФ

[К( 18-краун-6)]+[ТеСМ]- + 27

"О" I О' к.6^

ыс 2-

] Оге-Те

не/

N0'

.те

-"2 28

Схема 12. Взаимодействие соединения 18 с теллурафенолятом калия.

Квантово-химические расчёты методом N00 выявили общий механизм образования связи Е-Х (Е = Эе, Те; X = Р, С1, Вг, I, 8) в комплексах 17, 19-25 -отрицательно гиперконьюгацию, т.е. перенос электронной плотности с орбитали неподелённой электрошюй пары заряженного нуклеофила (галогенид- и тиофенолят-иона) на антисвязываюшую о*-орбиталь связи халькоген-азот гетероцикла.

При изучении взаимодействия соединения 18 с ПТ получен КПЗ 29 (схема 13). По данным РСА стехиометрия комплекса 1 : 2, несмотря на то, что исходные реагенты были взяты в молярном соотношении 1:1- как и при получении КПЗ 7 из ПТ и соединения 1. По данным квантово-химических расчётов перенос заряда от молекулы ПТ на две молекулы 18 составляет 0.39е (т.е. по ~ 0.19е на каждую из них). На перенос заряда также указывает появление длинноволновой полосы при 600 нм в электронном спектре поглощения раствора комплекса 29 в ТГФ, отсутствующей в спектрах индивидуальных компонентов.

скэ

ТГФ

Схема 13. Образование КПЗ 29 из ПТ и соединения 18.

6 Синтез 2,І,3-бензотиа(селена)дназолов, аннелированных с циклическим полиэфиром 18-краун-б, и их электрохимическое восстановление в АР

Для возможного применения изучаемых АР солей как компонентов магнитно-активных функциональных материалов интересны гетероспиновые соли не только с парамагнитными катионами сі-металлов (такие как 5, 6, 8, 15, 16), но и ("-металлов — в молекулярных магнетиках катионы 4Г-металлов (лантанидов, Ьп) увеличивают магнитную анизотропию и время релаксации намагниченности. Использование циклопентадиенильных или ареновых производных лантанидов для восстановления 1,2,5-халькогенадиазолов в АР проблематично. В связи с этим были изучены другие подходы к введению катионов Ьп3+ в состав целевых АР солей.

Известно, что катионы 1_п1+ координируются с циклическим полиэфиром 18-краун-6: Се3+, РЛ Кс13+ - внутри полиэфирной полости, остальные — вне полости по ее ребру. В связи с этим нами синтезированы 2,1,3-бензотиа(селена)диазолы - предшественники целевых АР - аіпіелированньїе с 18-краун-6 (соединения 30 и 31) и изучена их способность к комплексообразованию с парамагнитными катионами лантанидов Ьп3+ (1л = Се, N4 Ей, 0(1 и Но).

Соединения 30 и 31 получены циклизацией известного диамина2 № сульфиниланилином (что дало лучший выход) или тиоиидхлоридом (что привело к более низкому выходу), и теграхлоридом селена (схема 14). Строение соединений 30 и 31 подтверждено РСА.

31

Схема 14. Синтез соединении 30 и 31, исходя из циклического полиэфира бензо-18-краун-6.

2 Автор благодарен сотруднику НИОХ СО РАН к.х.н. С.З. Кусову за помощь в синтезе этого соединения.

Медленным испарением раствора соединения 30 или 31 и гидрата нитрата лантанида в смеси анетопитрила с метанолом получены соединешія 3238, строеіше которых установлено РСА. Оказалось, что ни один из изучешіьіх катионов Ьп3+ не только не входит в полиэфирную полость соединений 30 и 31, но и не образует никаких координационных связей с их атомами кислорода. Вместо этого образуются сокристаллы, в которых катионы І.іг1 окружены нитрат-ионами и молекулами воды. Возможная причина - пониженные информационные возможности полиэфирного фрагмента соединений 30 и 31 по сравнению с молекулой 18-краун-6.

7 Молекулярный комплекс 2,1,3-бензотиадиазола с циклическим тримером перфтор-

орто-фенилен ртути

Для стабилизации АР как в растворе, так и в твёрдом теле может использоваться их комплексообразование с различными соединениями. Для анионов эффективными комплексообразователями являются макроциклические ртутьорганические соединения -т.н. «антн-крауны», среди которых наиболее известен циклический тример перфтор-орто-фениленртути 39.

Нами предпринято модельное изучение комплексообразования соединешія 39 с 2,1,3-бензотиадиазолом 40 - предшественником стабильного АР. Испарением на воздухе раствора соединений 39 и 40 в ТГФ в мольном соотношении 1 : 2 получен молекулярный комплекс 39-402 Н20о.59 (41, схема 15), строение которого подтверждено РСА (рисунок 4). В качестве минорной примеси к 41, обнаружены кристаллы 1 : 2 комплекса соединения 39 с ди(тетрагидрофур-2-ил)овым эфиром, строение которого установлено РСА (43). Образование эфира связано, по-видимому, с окислением ТГФ на воздухе, возможно, катализируемым соединением 39 (каталитические свойства антикраунов активно изучаются).

Рисунок 3. Строение сокристалла соединения 31 с нитратом Се (32).

Рисунок 4. Строение комплекса 41.

Схема 15. Синтез комплекса 41 из соединений 39 и 40.

8 Строение полученных соединений

В данном разделе приведены доказательства строения новых соединений, синтез которых описан в разделах 1-7, полученные с использованием РСА, ЭПР и других физических методов исследования. Здесь же представлены результаты ЦВА, использованной для предварительной оценки способности изучаемых 1,2,5-халькогенадиазолов образовывать долгоживущие АР. Эти данные не рассматривались в предыдущих разделах, для того чтобы облегчить изложение и обсуждение собственно синтетических результатов настоящей работы.

Структуры всех АР солей, за исключением 15 и 16, определены при помощи РСА. Строение гетероспиновых солей 5,6 и 9 показано на рисунке 5.

Рисунок 5. Кристаллическая упаковка АР солей 5 (слева), б (в центре) и 9 (справа) по данным РСА.

Кристаллическая структура соли 5 представляет собой слои чередующихся

катионов и анионов, пары ближайших катионов образуют стопки. Кристалл соли 6

построен из стопок чередующихся катионов и АР. В кристалле соли 9 АР и катионы

образуют слои, смещённые относительно друг друга, причем АР разупорядочены по двум

положениям относительно центра инверсии в середине связи С-С.

16

Парамагнитный характер АР солей 5, 9 и 12 подтвержден данными спектроскопии ЭПР в растворе и в твёрдом теле. АР соли 5, 15 и 16 с катионом декаметилхромоцения не дают сигнала в спектре ЭПР, что, по-видимому, связано с большим расщеплением в нулевом поле и быстрой релаксацией катиона, вызывающей быструю релаксацию аниона (отметим, что катионы СгСр2+ и СгСр*2+ методом ЭПР до сих пор не детектированы -даже в криогенных матрицах). Парамагнитный характер этих солей установлен магнитными измерениями.

Спектры ЭПР растворов гетросшпювых солей 6 и 9 в ДМФА приведены на рисунке 6. В спектрах отчётливо наблюдаются сигналы обеих парамагнитных частиц с соотношением интегральных интенсивностей близким к 1 : 1.

-Л ikv^

1 kv-1

і1 1 ft 1<MT

Н, 10-4 т

3500

Рисунок 6. Спектры ЭПР растворов солей 6 (слева) и 9 (справа) в ДМФА (вверху экспериментальные спектры, внизу их математическая реконструкция).

>, [А

До химических экспериментов, обсужденных в предыдущих разделах, способность изучаемых 1,2,5-халькогенадиазолов образовывать стабильные АР предварительно изучалась методом ЦВА в сочетании с методом ЭПР.

При электрохимическом восстановлении в условиях ЦВА все упомянутые 1,2,5-тиа- и селенадиазолы образуют стабильные АР. Типичная ЦВА 1,2,5-халькогенадиазолов представлена на рисунке 7 на примере соединения 10 - наблюдается последовательное одноэлектронное (диффузионно контролируемый пик, IPV/2 = const.) восстановление 10 в АР (пик 1С при -0.53 В) и дианион (пик 2С). Обратимость пика 1С свидетельствует о большом времени жизни АР в условиях ЦВА (критерии обратимости электрохимического восстановления: Ер1а

Е, V

Рисунок 7. ЦВА соединения 10 при скорости развёртки потенциала 100 мВ/с. Пунктиром показана ЦВА при прохождении до 1 В.

- Ер|с = 0.06 В, Еря'с - Ер|с = 0.06 В). Пик 2С обратим только при большой скорости развёртки потенциала, что указывает на гораздо меньшую стабильность диаштона. Образование АР подтверждено спектрами ЭПР (рисунок 8). Половина времени жизни (тш) этого АР в условиях ЦВА при выключенном потенциале составляет 930 с при 243 К и 750 с при 295 К.

Рисунок 8. Экспериментальный спектр ЭПР электрохимически генерированного АР соединения 10 в ацетонитриле (слева) и его математическая реконструкция (справа) при 223 К.

9 Магнитные свойства АР солей и электрические свойства КПЗ

Для всех полученных АР солей измерены магнитные характеристики: зависимость эффективного магнитного момента ц,фф и молярной магнитной восприимчивости х от температуры в интервале 2-300 К3. Типичные графики температурных зависимостей приведены на рисунке 9 на примере соли 5. Во всех случаях обнаружены антиферромагнитные (АФ) взаимодействия между парамагнитными центрами. Все соли магнитно чистые: значения ц^фф при 300 К соответствует теоретическому значению для соответствующих систем невзаимодействующих спинов 4.27 цб для спиновых систем Si = 3/2 и S2 = 1/2 (соли 5,15 и 16), и 2.45 цвдля систем S] = S2 = 1/2 (соли 6 и 9).

x(cm3/mol) f.«(BM)

О 100 200 ЗОО , и о 100 200 ~ 300

Т, К т, К

Рисунок 9. Экспериментальная температурная зависимость молярной магнитной

восприимчивости х (слева) и эффективного магнитного момента рэфф (справа) соли 5

(точки) и их теоретическая аппроксимация (сплошные линии).

3 Автор благодарен сотруднику МТЦ СО РАН к.х.н. A.C. Богомякову за магнитометрические измерения.

18

Магнитные свойства синтезированных АР солей интерпретированы при помощи квантово-химических расчетов4. По данным расчётов методами ІГВЗЬУР с нарушенной симметрией и СА55СР магнитная структура соли 5 может быть описана как суперпозиция двух спиновых подрешбток, одна из которых образована парами АР-АР, а другая - парами катион-катион. Расчеты методами иВЗЬУР, СЛ88СР и МЕУРТ2 показывают, что магнитная структура соли 6 достаточно хорошо описывается двумя АФ обменными взаимодействиями: її между АР в соседних стопках, и 32 между катионом и АР внутри одной стопки. Структура соли 9 гораздо сложнее и описывается семью обменными взаимодействиями разных знаков. Таким образом, теоретический анализ магнитных взаимодействий в кристалле подтверждает экспериментальные данные: на макроуровне все соли ведут себя как антиферромагнетики, хотя в кристалле соли 9 проявляются слабые ферромагнитные взаимодействия.

При сравнении свойств АР соли 12 со свойствами аналогичной соли на основе соединения 1 обнаружено, что замена одного атома серы в гетероцикле атомом селена усиливает обмешше взаимодействия на 35%.

Электрические свойства КПЗ 7 и 29 были измерены на их монокристаллах в температурном интервале 300-320 К5. Найдено, что КПЗ 7 и 29 - полупроводники с энергией активации 0.34 и 0.4 эВ, соответственно. При облучении поликристаллических образцов КПЗ 7 и 29 искусственным эквивалентом солнечного света их проводимость

Рисунок. 10. Слева: температурная зависимость сопротивления монокристаллов КПЗ 7. Справа: зависимость силы тока от напряжения в поликристаллическом образце КПЗ 7 при обучении светом, имитирующим солнечный: 1 - темновой ток, 2 и 3 - облучение с интенсивностью 0.5 и 1.5 таковой солнечного света, соответственно.

4 Автор благодарен группе д х.н., проф. Н.П. Грицан (ИХКиГ СО РАН) за выполнение квантово-химических расчётов магнитных свойств обсуждаемых АР солей.

Автор благодарен д.х.н_, проф. Э.Б. Ягубскому (ИПХФ РАН, г. Черноголовка) за темновые измерения и проф. Н. Робертсону (Эдинбургский университет, г. Эдинбург, Великобритания) за измерение фотопроводимости.

увеличивается (рисунок 10), что мотивирует дальнейшее изучение этих и других КПЗ на основе 1,2,5-халькогенадиазолов в качестве возможных новых компонентов солнечных батарей.

Выводы

1. Восстановлением [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола декаметилхромоценом, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола и [1,2,5]тиадиазоло[3,4-Ъ]пиразина бис(толуол)хромом впервые синтезированы гетероспиновые соли анион-радикалов 1,2,5-тиадиазолидильного тша. Структура солей доказана РСА, парамагнитный характер -методом ЭПР в растворе и в твёрдом теле и данными магнитометрии. Экспериментально обнаружены антиферромагнитные свойства синтезированных солей.

2. Найдена новая химическая реакция - координация заряженных нуклеофилов (галогенид- и тиофенолят-ионов) к атомам селена и теллура 1,2,5-халькогенадиазолов с образованием ионных комплексов. Структура продуктов доказана РСА. По данным квантово-химических расчётов во всех случаях реализуется единый механизм образования связи халькоген-нуклеофил - отрицательная гиперконьюгация; донирование электронной плотности с орбитали неподелённой электронной пары нуклеофила на антисвязывающую о*-орбиталь связи халькоген-азот гетероцикла.

3. Впервые синтезированы комплексы с переносом заряда между тегратиафульваленом и 1,2,5-халькогенадиазолами - [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,51тиадиазолом и 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолом. Строите комплексов подтверждено РСА. Показано, что синтезированные комплексы обладают полупроводниковыми и фотополупроводниковыми свойствами.

4. Впервые синтезированы 2,1,3-бензотиа- и селенадиазолы, аннелированные с циклическим полиэфиром 18-краун-6, и генерированы их анион-радикалы. Показано, что эти гетсро циклы образуют сокрисгаллы с нитратами лантанидов Строение полученных веществ подтверждено РСА, координация лантанидного иона с полиэфирными фрагмеитоми не наблюдается.

5. Впервые синтезирован молекулярный комплекс 2,1,3-бензотиадиазола с циклическим тримером перфтор-орто-фениленртути (антикрауном). Строение комплекса подтверждено РСА. Обнаружена редкая структурная особенность: в комплексе одна молекула 2,1,3-бензотиадиазола выступает в роли я-донора, другая - п-донора.

Основные результаты представлены в следующих публикациях:

1. Semenov N. A., Pushkarevsky N. A., Beckmann J., Finke P., Lork E., Mews R., Bagryanskaya 1. Y., Gatilov Y. V., Konchenko S. K., Vasiliev V. G., Zibarev A. V. Tellurium-nitrogen Tt-heterocyclie chemistry - synthesis, structure, and reactivity toward halides and pyridine of 3,4-dicyano-l,2,5-telluradiazole//Eur. J. Inorg. Chem. -2012. - V. 2012. -N 23. -P. 3693-3703.

2. Pushkarevsky N. A., Lonchakov A. V., Semenov N. A., Lork E., Buravov L. ]., Konstantinova L. S., Silber G. Т., Robertson N., Gritsan N. P., Rakitin O. A., Woollins J. D., Yagubskii E. В., Beckmann J., Zibarev A. V. First charge-transfer complexes between tetrathiafulvalene and 1,2,5-chalcogenadiazoIe derivatives: design, synthesis, crystal structures, electronic and electrical properties II Synth. Metals. - 2012. - V. 162. - N 24. - P. 2267-2276.

3. Suturina E. A., Semenov N. A., Lonchakov A. V., Bagryanskaya I. Y., Gatilov Y. V., Irtegova I. G., Vasilieva N. V., Lork E., Mews R., Gritsan N. P., Zibarev A. V. Interaction of 1,2,5-chalcogenadiazole derivatives with thiophenolate: hypercoordination with formation of interchalcogen bond vers us reduction to radical Anion II J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115. - N 18.-P. 4851-4860.

4. Semenov N. A., Pushkarevsky N. A., Lonchakov A. V., Bogomyakov A. S., Pritchina E. A., Suturina E. A., Gritsan N. P., Konchenko S. N., Mews R., Ovcharenko V. I., Zibarev A. V. Heterospin 7Г-heterocyclic radical-anion salt: synthesis, structure, and magnetic properties of decamethylchromocenium [l,2,5]thiadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazolidyl // Inorg. Chem. - 2010. -V. 49.-N16.-P. 7558-7564.

5. Семенов H. А., Багрянская И. Ю., Алексеев А. В., Гатилов Ю. В., Лорк Э., Мевс Р., Рошенталер Г.-Ф., Зибарев А. В. Новые молекулярные комплексы тримера перфтор-орго-фениленртути с гетероциклическими соединениями // Ж. сгрукт. хим. - 2010. - Т. 51. - № 3,-С. 569-574.

6. Bagryanskaya I. Y., Gatilov Y. V., Gritsan N. P., Ikorskii V. N., Irtegova I. G., Lonchakov A. V., Lork E., Mews R., Ovcharenko V. I., Semenov N. A., Vasilieva N. V., Zibarev A. V. [l,2,5]Selenadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazole and [l,2,5]selenadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazolidyl - a synthetic, structural, and theoretical study // Eur. J. Inorg. Chem. -2007.-N30.-P. 4751-4761.

Основные результаты доложены на следующих конференциях:

7. Suturina, Е.А., Semenov, N.A., Loncbakov, A.V., Gritsan, N.P., Bagryanskaya, I.Yu., Gatilov, Y.V., Irtegova, I.G., Vasilieva, N.V., Lork, E., Mews, R., Zibarev, A.V., Interaction of 1,2,5-chalcogenadiazoIe derivatives (chalcogen: S, Se) with thiophenolate: hypercoordination versus reduction to radical anions // 1th Electronic Symposium on Selenium Chemistry eSeS-1 (10 Dec 2010 - 10 Feb 2011). Режим доступа: http://esesl.chimfann.unipg.it/documents/

8. Pushkarevsky, N.A., Semenov, N.A., Suturina, E.A., Lonchakov, A.V., Gritsan, N.P., Konchenko, S.N., Ovcharenko, V.I., Zibarev, A.V. Heterospin it-heterocyclic radical anion salt: properties of decamethylchromocenium [l,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazolidyl // V International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets": Тез. докл. - H. Новгород, 2010.

9. Bashirov, D.A., Pushkarevsky, N.A., Semenov, N.A., Zibarev, A.V., Konchenko, S.N., Chalcogen-nitrogen я-heterocyclic radical anion salts: synthesis, structure, and magnetic properties // V International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets": Тез. докл. - H. Новгород, 2010.

10. Лончаков, А.В., Сутурина, Е.А., Грицаи, Семенов, Н.А., Н.П., Зибарев, А.В., Исследование образования и свойств аддукта 3,4-дициано-1,2,5-селенадиазола с тиофенолят анионом // Сборник тезисов школы-конференции молодых учёных "Неорганические соединения и функциональные материалы", 16-18 июня. - Новосибирск, 2010.-С. 121.

11. Гатилов, Ю.В., Семенов, Н.А., Лорк, Э., Мевс, Р., Зибарев, А.В., Сокристаллы нитратов лантанидов с функпионализованнмм полиэфиром 18-краун-6 // V Национальная кристаллографическая конференция: Тез. докл. 29 ноября - 4 декабря. - Казань, 2009. - С. 111.

12. Багрянская, И.Ю., Алексеев, А.В., Гатилов, Ю.В., Семенов, Н.А., Lork, Е., Mews, R., R6schenthaler, G.-V., Зибарев, А.В., Новые молекулярные комплексы тримера перфтор-орто-фениленртуги с гетероциклическими соединениями // V Национальная кристаллографическая конференция: Тез. докл. 29 ноября - 4 декабря. - Казань, 2009. - С. 114.

13. Семенов, Н.А., Синтез, структурное и теоретическое исследование [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола и [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидила // XVIII Менделеевская конференция молодых учёных: Тез. докл. 22 - 26 апреля. - Белгород, 2008. - С. 26.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объем 1 печ.л. Тираж 120 экз.

Отпечатано на ротапринте Федерального государственного бюджетного учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, просп. ак. Лаврентьева, 9.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

0420135^32

Семенов Николай Андреевич

Новые 1,2,5-халькогенадиазолы, их анион-радикалы, молекулярные и ионные комплексы - синтез и свойства

02.00.03 — органическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д. х. н. Зибарев А. В.

Новосибирск, 2013

Оглавление

1 Введение.....................................................................................................................................6

2 Избранные разделы химии 1,2,5-халькогенадиазолов (обзор литературы)...............14

2.1 1,2,5-Теллурадиазолы........................................................................................................14

2.1.1 Синтез...........................................................................................................................15

2.1.2 Молекулярная и электронная структура...................................................................17

2.1.3 Химические свойства..................................................................................................18

2.2 Анион-радикалы 1,2,5-тиа- и селенадиазолов................................................................20

2.2.1 Электрохимические данные.......................................................................................20

2.2.2 Данные спектроскопии ЭПР......................................................................................23

2.2.3 Термически стабильные соли 1,2,5-халькогенадиазолидилов...............................25

2.3 Заключение.........................................................................................................................29

3 Результаты и их обсуждение................................................................................................30

3.1 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол и его гетероспиновые анион-радикальные соли и комплекс с переносом заряда с тетратиафульфаленом [70, 77, 78]........................30

3.1.1 Новый метод синтеза [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола...........................30

3.1.2 Восстановление [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола декаметилхромоценом и бис(толуол)хромом...........................................................................................................31

3.1.3 Комплекс с переносом заряда между [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолом и тетратиафульваленом [77]................................................................................................32

3.2 Восстановление [1,2,5]тиадиазоло[3,4-Ь]пиразина бис(толуол)хромом......................33

3.3 [1,2,5]Селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол и его гомоспиновая анион-радикальная соль [60, 102, 103]....................................................................................................................34

3.3.1 Синтез [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола..............................................34

3.3.2 Восстановление [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола тиофенолят-ионом ................................................................................................................................................35

3.4 3,4-Дициано- 1,2,5-тиа- и селенадиазолы, их анион-радикальные соли и анионные комплексы [46, 105, 106].........................................................................................................36

3.5 Синтез и свойства 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазола [31, 77].....................................39

3.5.1 Комплекс с переносом заряда между 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолом и тетратиафульваленом [77]...................................................................................................44

3.6 Синтез 2,1,3-бензотиа(селена)диазолов, аннелированных с циклическим полиэфиром 18-краун-6, и их электрохимическое восстановление в анион-радикалы..........................45

3.7 Сокристаллы [1,4,7,10,13,16]гексаоксациклооктадецено[2',3':5,6]-

[2,1,3]бензотиадиазола и [1,4,7,10,13,16]гексаоксациклооктадецено[2',3':5,6]-[2,1,3]бензоселенадиазола с нитратами лантанидов [122]..................................................46

3.8 Молекулярный комплекс 2,1,3-бензотиадиазола с циклическим тримером перфтор-орто-фенилен ртути [124, 125]...............................................................................................47

3.9 Строение синтезированных соединений.........................................................................49

3.10 Физические свойства синтезированных анион-радикальных солей и комплексов с переносом заряда [60, 70, 77, 78, 104]...................................................................................63

3.10.1 Магнитные свойства АР солей................................................................................63

3.10.2 Электрические свойства КПЗ..................................................................................66

4 Экспериментальная часть....................................................................................................68

4.1 Материалы и реактивы......................................................................................................68

4.2 Физические методы исследования...................................................................................68

4.3 Методики синтезов............................................................................................................70

4.3.1 3,4-Дициано-1,2,5-теллурадиазол 6...........................................................................70

4.3.2 Комплекс 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазола (6) с пиридином..............................70

4.3.3 1-Хлор-3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолид и 1,1-дихлор-3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолид пиридиния 15 и 16..................................................................................71

4.3.4 Сокристалл 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазола 6 и 1-хлор-3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолида триэтил аммония 17..............................................................................71

4.3.5 1-Бром-3,4-дициано-1,2.5-теллурадиазолид и 1,1-дибром-3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолид пиридиния 18 и 19..................................................................................71

4.3.6 Комплекс 1-фтор-3,4-дициано-1,2.5-теллурадиазолида калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6 20..................................................................................................72

4.3.7 Комплекс 1-иод-3,4-дициано-1,2.5-теллурадиазолида калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6 21..................................................................................................72

4.3.8 Комплекс 1-фенилсульфенил-3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолида калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6 22..........................................................................73

4.3.9 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол 30............................................................73

4.3.10 [1,2,5]Селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол 32.....................................................74

4.3.11 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил декаметилхромоцения 34...........74

4.3.12 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил бис(толуол)хромония 38............75

4.3.13 Комплекс с переносом заряда между [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолом и тетратиафульваленом 39..................................................................................................75

4.3.14 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-Ь]пиразинидил бис(толуол)хромония 40..........................75

4.3.15 Комплекс [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидила калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6 43..........................................................................76

4.3.16 3,4-Дициано-1,2,5-тиадиазол 44..............................................................................76

4.3.17 3,4-Дициано-1,2,5-селенадиазол 46.........................................................................76

4.3.18 3,4-Дициано-1,2,5-тиадиазолидил декаметилхромоцения 48...............................77

4.3.19 3,4-Дициано-1,2,5-селенадиазолидил декаметилхромоцения 49.........................77

4.3.20 Комплекс 1-фенилсульфенил-3,4-дициано-1,2,5-селенадиазолида калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6 50..........................................................................77

4.3.21 Комплекс теллурафенолята калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6 51 ..78

4.3.22 Взаимодействие 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазола 6 с комплексом теллурафенолята калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6 51...............................78

4.3.22 Комплекс с переносом заряда между 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолом 6 и тетратиафульваленом 54.....................................................................................................79

4.3.23 Циклические полиэфиры [1,4,7,10,13,16]Гексаоксациклооктадецено[2',3':1,2]-4,5-динитробензол (4,5-динитробензо-18-краун-6) и

[1,4,7,10,13,16]Гексаоксациклооктадецено[2',3':1,2]-4,5-диаминобензол (4,5-диаминобензо-18-краун-6) (модифицированная методика [117])...................................79

4.3.24 [1,4,7,10,13,16]Гексаоксациклооктадецено[2',3':5,6][2,1,3]бензотиадиазол (2,1,3-бензотиадиазол, аннелированный с циклическим полиэфиром 18-краун-6) 55............80

4.3.25 [1,4,7,10,13,16]Гексаоксациклооктадецено[2',3':5,6][2,1,3]бензоселенадиазол (2,1,3-бензоселенадиазол, аннелированный с циклическим полиэфиром 18-краун-6) 56 ................................................................................................................................................81

4.3.26 Сокристаллы [ 1,4,7,10,13,16]Гексаоксациклооктадецено[2',3':5,6]-

[2,1,3]бензотиадиазола и [1,4,7,10,13,16]Гексаоксациклооктадецено[2',3':5,6]-[2,1,3]бензоселенадиазола с нитратами лантанидов 57-63..............................................81

4.3.27 Молекулярные комплексы циклического тримера перфтор-орто-фениленртути

с 2,1,3-бензотиадиазолом 65 и ди(тетрагидрофур-2-ил)овым эфиром 66......................82

5 Выводы.....................................................................................................................................96

6 Список литературы................................................................................................................97

7 Приложения...........................................................................................................................110

Приложение 7.1. Строение соединений 61-64 по данным РСА........................................110

Приложение 7.2. Избранные длины связей и величины валентных углов соединений 6, 6-2Ру, 15,16, 17, а-18, (3-18, 19, 21, 32, 34, 39, 42-32, 43, 44, 46, 50, [К(18-краун-6)][Р118], 56, 57, сольвата 58 с МеСИ по данным РСА.......................................................................112

1 Введение

Химия халькоген-азотных соединений - самостоятельная обширная область химии, возникшая ещё в середине 19-го века. Одним из первых шагов в этой области стал синтез в 1835 г. нитрида серы 84^ [1], химические свойства которого изучаются до сих пор [2, 3]. Важным этапом в становлении халькоген-азотной химии явилось получение полимерного нитрида серы (81\т)х [4] и открытие его электропроводности и сверхпроводимости [5].

Органическая химия сера-азотных соединений началась в конце 19-го века с синтеза А. Михаэлисом Ы-сульфиниланилина (РЬ-Н=8=0) и О. Хинсбергом 2,1,3-бензотиадиазола [6].

Химия селен- и теллур-азотных соединений развивалась гораздо медленнее, но в последние десятилетия здесь также достигнут серьёзный прогресс. Селен- и, особенно, теллур-азотные соединения часто существенно отличаются от сера-азотных по строению и свойствам.

Структурно, халькоген-азотные соединения представлены ^ ^

циклическими, ациклическими и каркасными соединениями [7-10]. ^ ^ ^

Примеры первых двух типов показаны на схеме 1. Наиболее N N N N

известным представителем каркасных соединений является \ / \ /

Э------Б

вышеупомянутый нитрид серы 84^ [И].

Халькоген-азотные соединения представляют значительный интерес не только для химии, но и материаловедения, поскольку разнообразие их структурных особенностей и свойств позволяет варьировать в широких пределах свойства функциональных материалов, получаемых на основе этих веществ. Материалы, в частности, включают молекулярные проводники и магнетики (в том числе магнитно бистабильные «переключаемые материалы») и материалы с нелинейными оптическими свойствами.

В настоящее время особый интерес вызывает молекулярный магнетизм, для возникновения которого необходимо наличие у молекулы хотя бы одного неспаренного электрона. В этом контексте очень важно, что именно на основе халькоген-азотных соединений в последние 20 лет удалось получить большое количество нейтральных и заряженных стабильных радикалов, как правило, л-гетероциклических, проявивших интересные магнитные свойства [12-17].

8„-N

Л 'в 2 <!0я>

«а N 5 4

"Ы

Я > 5 (14л)

N

(16я)

¿,«€[0,1|./€|0,1,2.3,...]

Схема 1. Некоторые примеры циклических и ациклических сера-азотных соедиений. Атомы 8(11) могут быть изоструктурно и изоэлектронно замещены атомами 8е(П) и Те(П), что приводит к обширному множеству халькоген-азотных соединений.

\и!и>

В настоящее время молекулярный магнетизм - стремительно развивающаяся область фундаментальных исследований, лежащая на стыке синтетической химии, физики и материаловедения. Эта область имеет большие технологические перспективы, например, при создании запоминающих устройств или материалов, сочетающих магнитные и другие полезные свойства, не присущие традиционным магнитам на основе металлов и их сплавов [18-27].

Все полученные до недавнего времени стабильные ^ ^

халькоген-азотные радикалы являлись либо нейтральными, либо ^ положительно заряженными, т.е. катион-радикалами. Стабильные V анион-радикалы (АР) до недавнего времени наблюдались лишь методом ЭПР в растворе. Первый халькоген-азотный АР - [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадизолидил - был выделен в виде термически стабильной соли с катионом [К(18-краун-6)]+ в Лаборатории гетероциклических соединений НИОХ СО РАН в 2005 г. [28]. Посредством квантово-химических расчётов было показано, что 1,2,5-халькогенадиазолы обладают положительным сродством к электрону, т.е. термодинамически их восстановленные формы - АР стабильнее нейтральных молекул. Этот результат мотивирует фундаментальный интерес к 1,2,5-халькогенадиазолам как

7

N1'

N

перспективным предшественникам устойчивых АР, выделению АР в виде солей различных катионов, образующих новую группу парамагнитных химических веществ, и изучению химических и физических свойств солей. При неполном переносе электрона от восстанавливающего реагента (донора) на 1,2,5-халькогенадиазол (акцептор) вместо АР солей могут образовываться комплексы с переносом заряда (КПЗ) - ранее для 1,2,5-халькогенадиазолов не известные, но представляющие несомненный интерес для фундаментальной органической химии и ее приложений к созданию функциональных молекулярных материалов.

Цель настоящей работы - синтез новых 1,2,5-халькогенадиазолов, изучение взаимодействия этих и ранее известных гетероциклов данного типа с (элемент)органическими донорами электронов (восстанавливающими агентами) для получения гетероциклических АР солей и КПЗ, и исследование химических и физических свойств синтезированных АР солей и КПЗ.

Химические эксперименты выполнялись с применением сухой камеры и техники Шленка для работы в инертной среде. Полученные вещества охарактеризовывались с использованием ряда физико-химических методов исследования: РСА, ЭПР, ЯМР, масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии и магнитометрии, а также элементного анализа. Для более детального понимания свойств полученных веществ в ряде случаев проводились квантово-химические расчёты методами БЕТ и роБ1:-НР.

Научная новизна и практическая значимость. В результате настоящей работы получен ряд новых производных 1,2,5-халькогенадиазолов, их АР солей, включая первые гетероспиновые соли, КПЗ и ионные комплексы с заряженными нуклеофилами. Всего синтезировано 34 новых соединения различных классов. Строение 34 соединений, в том числе 3 ранее известных, подтверждено РСА, результаты депонированы в Кембриджскую базу структурных данных.

Полученные АР соли охарактеризованы методом ЭПР в растворе и твёрдом теле, а также при помощи магнитометрии. Показано, что у всех изученных солей в кристаллах доминируют антиферромагнитные (АФ) обменные взаимодействия между парамагнитыми центрами. В некоторых случаях обнаружена сложная магнитная структура, в которой присутствуют как АФ так и ферромагнитные (ФМ) обменные взаимодействия.

Найдена новая реакция 1,2,5-халькогенадиазолов (халькоген: Бе, Те) - координация

заряженных нуклеофилов (галогенид- и тиофенолят-ионов) к атому халькогена с

образованием ионных комплексов. По данным квантово-химических расчётов методом

ИВО во всех случаях реализуется единый механизм формирования химической связи

между халькогеном и нуклеофилом - отрицательная гиперконьюгация, когда электронная

8

плотность переносится с орбитали неподелённой электронной пары нуклеофила на антисвязывающую о*-орбиталь связи халькоген-азот гетероцикла.

Синтезированы первые КПЗ 1,2,5-халькогенадиазолов с тетратиафульваленом, которые проявили свойства полупроводников с узкой щелью и фотопроводников. Примечательно, что, как правило, КПЗ не обладают фотопроводимостью. В связи с этим дальнейшее изучение КПЗ на основе 1,2,5-халькогенадиазолов перспективно в плане получения новых материалов для солнечных батарей.

Таким образом, работа вносит оригинальный новый вклад в органическую химию халькоген-азотных л-гетероциклов. Синтезированные АР соли и КПЗ представляют интерес для молекулярной спинтроники и электроники как потенциальные компоненты магнитных и электропроводных (фотоактивных) функциональных материалов.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей - 5 в международных и 1 в отечественном рецензируемых журналах, входящих в список ВАК. Результаты диссертации представлены в 7 докладах на национальных и международных конференциях.

Личный вклад автора состоит в планировании исследования, проведении всех химических экспериментов и обсуждении и интерпретации результатов; обсуждении спектральной, расчётной, структурной информации и данных магнитных и электрических измерений; формулировке выводов и написании статей.

Автор благодарен сотрудникам Центра коллективного пользования НИОХ СО РАН за измерения физико-химических характеристик синтезированных веществ и лично Ю.В. Гатилову и И.Ю. Багрянской за проведение РСА, М.М. Шакирову за измерение спектров ЯМР, Н.В. Васильевой за электрохимические измерения, И.Г. Иртеговой за измерение и интерпретацию спектров ЭПР; сотрудникам ИХКиГ СО РАН Н.П. Грицан, A.B. Лончакову и Е.А. Сутуриной за квантово-химические расчёты; сотруднику ИНХ СО РАН H.A. Пушкаревскому и сотруднику НИОХ СО РАН А.Ю. Макарову за содействие в проведении экспериментов; сотруднику МТЦ СО РАН A.C. Богомякову за магнитные измерения; и сотруднику ИПФХ РАН Э.Б. Ягубскому за электрические измерения. Автор также благодарен сотруднику Бременского университета, ФРГ, Энно Лорку (Enno Lork) за проведение РСА и сотруднику Эдинбургского университета, Великобритания, Н. Робертсону (Nei