Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность нонагидро-клозо-нонаборатного аниона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005533471

И

На правах рукописи

А"—

Быков Александр Юрьевич

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НОНАГИДРО-клозо-НОНАБОРАТНОГО АНИОНА

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 СЕН 2013

Москва-2013

005533471

Работа выполнена в лаборатории химии легких элементов и кластеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) и на кафедре неорганической химии им. А.Н.Реформатского Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова (МИТХТ)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Жижин Константин Юрьевич

доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии редких и рассеянных элементов имени К.А.Большакова Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.ВЛомоносова Буслаева Татьяна Максимовна

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией металлокарборанов переходных металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук Чижевский Игорь Тимофеевич

Ведущая Федеральное государственное бюджетное образовательное

организация: учреждение высшего профессионального образования Российский

химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится 16 октября 2013 года в 13— часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31 и на сайте www.igic.ras.ru

Автореферат разослан 11 сентября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021.01, кандидат химических наук

Н.Б.Генералова

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Высшие клозо-боратные анионы [ВПНП]2" (п = 6^-12) представляют собой пространственные ароматические структуры. Эта особенность может объяснять их нехарактерные для других гидридов бора свойства. Этот класс соединений обладает пониженной токсичностью, высокой термической и химической стойкостью, что определяет их способность вступать в различные химические реакции без разрушения полиэдрической структуры. Все эти свойства, а также большое значение сечения захвата нейтронов у ядра бора позволяют эффективно использовать клозо-бороводороды в различных областях науки и техники в т.ч. при производстве нейтронозащитных материалов1 и медицине для 10В-нейтронозахватной терапии злокачественных новообразований2 и т.п.

Многолетние систематические исследования химии кластерных анионов бора, проводимые в ИОНХ РАН позволили создать систему методов и подходов к модификации анионов [ВПНП]2" (п = 6, 10, 12), разработать основные направления их использования в создании функциональных веществ и материалов. Анион [В9Н9]2", относящийся к этому же классу полиэдрических соединений бора, в первую очередь в силу отсутствия хорошо воспроизводимых методов его получения, практически оказался вне зоны внимания специалистов в области химии гидридов бора. В то же время он занимает особое положение среди клозо-боратных анионов. Наличие трех низкокоординированных атомов бора (апикальные вершины) в анионе [В9Н9]2" определяет его способность к перегруппировкам и реакциям полиэдрического расширения и сжатия. Эта особенность аниона [В9Н9]2", которая обуславливает особую актуальность изучения его реакционной способности, позволит не только получать из него кластерные соединения бора с большим числом атомов, но и обогатить уже хорошо изученную химию высших полиэдрических бороводородов, позволив получить производные с заместителями в

1 Plesek J., Chem. Rev. 1992. 92. 269

2 Hawthorne M.F., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. 32. 950

нетипичных положениях в кластере, гетероядерные полиэдрические структуры нового типа, стартовые вещества для получения боридов и борсодержащих материалов.

Цель работы - разработка новых синтетических подходов к получению клозо-нонаборатного аниона и его производных.

Задачи работы. Отработка методов получения солей анионов [В9Н9]2" и [В9Ню]" из низкомолекулярного сырья; разработка эффективных методик получения аниона [ВзН8]~, как предшественника оозо-нонаборатного аниона. Изучение спектральных свойств солей анионов [В9Н9]2" и [В9Н10]". Исследование реакционной способности указанных анионов при их взаимодействии с нитрилами, амидами, простыми циклическими эфирами, а так же комплексами металлов, в т.ч. разработка методов синтеза металлаборанов с остовом [МВ9Н9] и высших клозо-боратных анионов [ВюНю]2 и [В12Н12]2.

Научная новизна работы. Систематически исследованы группы реакций взаимодействия борогидрида натрия №[ВН4] с гапогенидами металлов и алкилгалогенидами, приводящие к получению аниона [В3Н8]\ На основе изучения поведения солей аниона [В9Н9]2" в водных растворах при разных значениях водородного показателя предложены методы получения декагидрононаборатов [В9Ню]", изучены их физико-химические и химические свойства. Показано, что взаимодействие солей аниона [В9Ню]~ с органическими нуклеофильными реагентами только в случае нитрилов приводит к образованию монозамещенных продуктов с расположением заместителя при высококоординированном атоме бора. Найдено, что реакции электрофильноиндуцируемого нуклеофильного замещения, характерные для высших полиэдрических бороводородных анионов, не протекают в случае аниона [В9Н9]2", а приводят, как правило, к селективному окислению с уменьшением числа атомов бора в кластере и образованию анион радикала [ВзНз]'". Развиты новые подходы к синтезу соединений с полиэдрическим остовом [МВ9Н9]. Показано, что вне зависимости от типа металла

преимущественно образуются соединения с апикальным расположением гетероатомов в двухшапочной Архимедовой антипризме. Предложено использование солей аниона [В9Н9]2" в реакциях полиэдрического расширения для получения солей высших представителей югозо-боратных анионов [В10Ню]2" и [В12Н12]2".

Практическое значение работы. Разработаны новые методики получения аниона [ВзНз]* - исходного соединения для получения высших клозо-боратных анионов, в т.ч. и аниона [В9Н9]2", отличающиеся высокими, вплоть до количественных, выходами и отсутствием побочных продуктов. Предложены методы получения солей аниона [В9Н9]2" из низкомолекулярного сырья в препаративных (граммовых) количествах. Предложены методы получения декагидрононаборатов [В9Н10]". Представленные методы отличаются большими выходами (от 50% до практически количественных), легкостью выполнения, доступностью реагентов, возможностью проведения реакций в мягких условиях и высокой чистотой продуктов. Разработана группа методов синтеза металлаборанов с полиэдрическим остовом [МВ9Н9], в т.ч. с использованием механической активации. Предложено использование солей аниона [В9Н9]2" в реакциях полиэдрического расширения для получения солей высших представителей клозо-боратных анионов [ВюНю]2" и [В^Нп]2" с высокой селективностью по отношению к клозо-декаборатному аниону.

На защиту выносятся следующие положения:

- новые методы получения солей аниона [В9Н9]2" из низкомолекулярного сырья в препаративных (граммовых) количествах, включая новые подходы к синтезам исходного сырья, аниона [В3Н8]\ для формирования девятивершинных кластеров;

- новые подходы к получению декагидрононаборатов [В9Н10]\ их физико-химические и химические свойства;

взаимодействие солей аниона [В9Ню]* с органическими нуклеофильными реагентами, приводящее к образованию монозамещенных продуктов с расположением заместителя при высококоординированном атоме

бора либо к селективному окислению с уменьшением числа атомов бора в кластере и образованию анион радикала [В8Н8]*";

- реакции полиэдрического расширения аниона [В9Н9]2", протекающие при его взаимодействии с комплексами металлов УШБ группы или низкомолекулярными комплексами борана (Я3№ВНз).

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи (в соответствии с развиваемым направлением), а также во всех экспериментальных и теоретических этапах исследования, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009; XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 2010; Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Суздаль, 2011; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, 2011; IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии — 2011».

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и 5 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах, содержит 62 рисунка и 22 таблицы.

Содержание работы Глава 1. Литературный обзор

В главе приведен анализ литературных данных по темам «Синтез нонагидро-ктгозо-нонаборатного аниона», «Физико-химические свойства аниона [В9Н9]2"» и «Химические свойства аниона [В9Н9]2"», в т.ч. «Реакции полиэдрического расширения и сжатия аниона [В9Н9]2"». В заключении к

литературному обзору приведены обоснования цели и задачи настоящего исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть

В главе описаны методы синтеза, очистки исходных соединений и реагентов, физико-химические методы исследования. Приводятся оригинальные методики синтеза солей нонагидро-клозо-нонаборатного аниона и декагидро-югозо-нонаборатного аниона [В9Ню]~, его производных с нитрилиевыми заместителями, а также металлаборанов и анионов [ВюНю]2" и [В12Н12]2", полученных гомоядерным полиэдрическим расширением из аниона [В9Н9]2".

Элементный анализ (С, H, N, S) осуществляли на приборе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba)3. ICP определение металлов и бора выполяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific)4. ИК спектры записывали на ИК Фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 (НПФ АП «Люмекс») в области 4000-400 см-1. Спектры 'Н, ПВ, 13С ЯМР спектры растворов исследуемых веществ записывали на спектрометре Bruker AVANCE И-ЗОО на частотах 300.13, 96.32 и 75.49 МГц, соответственно, с внутренней стабилизацией по дейтерию5. Масс-спектры растворов исследуемых веществ с электроспрей-ионизацией (ESI/MS) записывали на спектрометре Bruker microTOF в ацетонитриле. Средняя аналитическая концентрация образцов составляла 1.00±0.20 мг/мл раствора6.

Глава 3. Обсуждение результатов В ходе нашей работы был проведен ряд многостадийных синтезов для получения исходных веществ. Получение аниона [В3Н8]" из низкомолекулярного борного сырья осуществляли по нескольким методикам, среди которых две - оригинальные. Далее из тетрабутиламмониевой соли аниона [ВзЬЩ" был получен октагидротриборат цезия, который подвергали

3 Элементный анализ выполнен в ЦКП ИОНХ РАН.

4 Проведено на оборудовании ЦКП «Исследовательский научно-аналитический центр ФГУП «ИРЕА».

5 ЯМР спектры записаны в ЦКП ИОНХ РАН.

6 Записаны на химическом факультете СПбГУ.

«сухому пиролизу» для получения нонагидро-югозо-нонабората цезия. Из нейтрального водного раствора которого при добавлении различных крупных катионов (Ph4P+, Ph4As+, Ph3MeP+, Ph3EtP+, Bu4N+) был осажден ряд неизвестных ранее солей с анионом [В9Ню]~, а из щелочного с анионом [В9Н9]2". Полученные соли были использованы для изучения реакционной способности аниона [В9Н9]2" и его протонированного аналога [В9Н10]" с рядом электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в реакциях полиэдрического расширения. В результате проведения экспериментальной работы были усовершенствованы известные методики, а также разработаны новые.

3.1. Октагидротриборатный анион [B3Hg]'

Октагидротриборат анион В3Н8~ занимает в иерархии бороводородных соединений промежуточное положение между низшими комплексными гидридами бора, в частности тетрагидроборатным анионом ВН4~, и полиэдрическими бороводородами B„IIn2~ (п = 6 н- 12). При этом треугольная геометрия аниона позволяет рассматривать его как «строительный блок» для их получения7.

Для осуществления нашей цели было необходимо подобрать такие вещества, которые могли бы как и дийод окислять тетрагидроборат натрия с выделением диборана, а также условия, в которых полученный диборан, не покидая реакционную массу, вступал бы в реакцию с избытком тетрагидробората натрия, давая анион [В3Н8]~. Наиболее перспективными в данном аспекте оказались галогениды металлов8.

На основе литературных данных был выделен следующий ряд галогенидов: CuCl, Cul, SnCl2, CrCl3, PbF2, PbCl2, PbBr2, Pbl2, BiCl3, которые могут взаимодействовать с анионом [ВН4]" с выделением диборана. Отметим, что иодиды металлов из данного ряда были сразу исключены, т.к. их

7 Klanberg F., et al, Inorg. Chem. 5, 1955 (1966); Klanberg F. et al, Inorg. Chem. 6, 1271 (1967); Comprehensive Inorganic Chemistiy. Oxford: Pergamon Press Ltd, 1973; Ellis I.A. et al, J. Am. Chem. Soc. 85, 3885 (1963); Makhlouf J.M. et al, Inorg. Chem. 6, 1196 (1967).

8 Хаин B.C. и др. Борогидриды щелочных металлов и тетраалкиламмония (УГТУ, Ухта, 2001)

присутствие в реакционном растворе очень сильно затрудняет выделение целевого продукта9.

В предложенной нами схеме синтеза образующийся в результате взаимодействия галогенида с тетрагидроборатом натрия диборан не будет покидать реакционную массу, а будет in situ вступать в реакцию с избытком [ВН4]\

Наиболее вероятная схема процесса заключается в первичном окислении аниона [ВН4]~ галогенидом с выделением диборана:

2[ВН4Г - 2е- = В2Н6 + Н2, Второй стадией процесса является взаимодействие растворенного в диглиме В2Н6 с избытком [ВН4]" при 100 "С:

В2Н6 + [ВН4]- = [В3Н8]- + Н2; давая в результате октагидротриборатный анион. В общем процесс можно описать следующим уравнением реакции:

100 "С

МНа1х(т0 + l,5xNa[BH4] -> 0,5xNa[B3Hs] + М(т.) + xH2{r.) + xNaHal(T.,

Такая схема хорошо согласуется с данными полученными в10. Авторам удалось получить наночастицы цинка из ZnCl2 при взаимодействии с анионом [ВН4]~. Хотя в этом случае происходило более глубокое окисление тетрагидроборатного аниона до аниона [Bi2H12]2", это может быть связано как с большей температурой синтеза, так и с увеличением его времени.

При использовании всех галогенидов выход октагидротриборатного аниона составлял более 75%, а в случае использования CuCl и BÍCI3 выходы были близки к количественным. Другими продуктами взаимодействия галогенидов металлов с Na[BH4] являлись соответствующие металлы в виде зеркала на реакционном сосуде, либо в виде мелкодисперсного осадка, соответствующий галогенид натрия, а также газообразный водород.

Существенные различия в величинах химических сдвигов и положении сигналов в спектрах солей анионов [ВН4]" и [ВзНвГ позволяют проводить

9 К.С. Nainan et al, Inorg. Nucí. Chem. Lett. 6, 765 (1970)

10 S.R.Ghanta et al, Dalton Trans. 42, 8420 (2013)

контроль полноты протекания процесса окисления аниона [ВН4]' в анион [ВзН8]\ По мере протекания процесса квинтет в области -41,15 м.д., относящийся к аниону [ВН4]" исчезает (рис. 1). В итоге в спектре ПВ ЯМР, по истечении 3 часов нагревания до 100 °С, остается сигнал от единственного борсодержащего продукта - аниона [В3Н8]\

Ж

-25 -30 -35 -40 -45 м.д. Рис. 1. ЯМР "В спектры нагретого до 100 °С реакционного раствора содержащего Ыа[ВН4] и СиС1 в диглиме. Спектры записаны через 0 (а), 0.5 (б), 1.5 (в) и 3 (г) часа.

Также нами был реализован аналогичный подход, но с использованием органических галогенидов в качестве окислителей. Подбор оптимальных соединений осуществлялся ориентируясь на их температуру кипения. Хлороформ и дихлорметан не позволили провести реакцию, так как их температура кипения гораздо ниже температуры проведения синтеза. В случае дихлорэтана можно использовать его избыток (не менее 4 кр.), однако выход при этом все равно остается сравнительно низким. В итоге наиболее подходящими соединениями оказались следующие органические галогениды: С6Н5СН2С1, н-С4Н9Вг, (С6Н5)зСС1, СюН7СН2С1, СН212, С2НС13. Отметим, что нам не удалось обнаружить какие либо существенные различия в ходе процессов для С1, Вг, 1-замещенных соединений.

Предположительно механизм протекания реакции аналогичен механизму взаимодействия галогенидов металлов с тетрагидроборатом натрия. Окислителем в данном случае, вероятно, является карбокатион R+, тем более что высшие бороводородные анионы способны стабилизировать карбокатион в солях и растворах11.

В соответствии с предложенной нами схемой синтеза образующийся при взаимодействии алкилгалогенида с Na[BH<t] диборан in situ вступает в реакцию с избытком ВН4~. В целом, процесс можно описать следующим уравнением: 2R-Hal + 3Na[BH4] > Na[B3H8] + 2NaHal + H2 + 2R-H,

100 "c

При использовании изученных алкилгалогенидов выход октагидротриборат-аниона превышал 75%. Другими продуктами взаимодействия алкилгалогенидов с NaBFLi были соответствующие углеводороды (в т.ч. летучие), а также соответствующий галогенид натрия и водород.

По данным ИВ ЯМР спектра раствора Na[B3H8] в диглиме мостиковые атомы водорода в бороводородном анионе делокализованы. Обменные взаимодействия этих атомов с атомами бора приводят к сложному мультиплету в области сильного поля (-29,70 м.д., рис. 1г), превращающемуся в симметричный синглет при широкополосном подавлении спин-спинового взаимодействия бор-водород.

Соответствие полученного продукта эталонным образцам и литературным данным подтверждали также данными ИК спектров поглощения. Так, в ИК-спектре суспензии Cs[B3H8] в вазелиновом масле (рис. 2) в области валентных колебаний В-Н находятся четыре полосы с высокой интенсивностью с максимумами при 2470, 2412, 2354, 2323 см"1, полосы со средней интенсивностью при 2120 и 2080 см"1 можно отнести к симметричным и ассиметричным валентным колебаниям мостиковых связей В-Н-В. Полосу высокой интенсивности в области 1150 - 1200 см"1 можно отнести к

11 A. Avelar et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3491-3493

деформационным колебаниям б(ВН2) + 5(ВВН), а при 1003 см"1 к валентным колебаниям борного остова v(BB).

Оптимальным способом выделения аниона [В3Н8]~ в виде твердого соединения является осаждение его в виде ((;i-C4H9)4N)[B3H8], которая легко высушивается на воздухе, не требует специальных условий хранения и может быть переведена в цезиевую соль Cs[B3Hg] взаимодействием с этанольным раствором трифторацетата цезия. Предлагаемое в литературе12 высаливание натриевой соли 1,4-диоксаном не позволяет достичь столь же высоких выходов.

3.2. Нонагидро-клозо-нонаборат(2-) анион [В9Н9]2' и его протонированная форма-декагидрононаборат(1-) анион [В9Ню]2"

При «сухом» пиролизе октагидротрибората цезия образуется анион [В9Н9]2" наряду с анионами [В10Н10]2" и [B12Hi2]2"13- Известно, что нонагидро-оозо-нонаборатный анион устойчив в нейтральных и щелочных водных растворах и разлагается в кислотных с образованием боратов и борной кислоты.

В водных растворах солей аниона [В9Н9]2' по всей видимости существует равновесие:

[В9Н9]2" + Н20 [В9Ню]" + ОН" Поэтому при добавлении к водному раствору клозо-боратов щелочных металлов крупных катионов в осадок количественно выпадают соли протонированного аналога аниона [В9Н9]2" состава Cat[B9Hio] (Cat = Ph4P+, Ph4As+, Ph3MeP+, Ph3EtP+, Bu4N+). Данный факт подтверждается элементным анализом полученных солей.

В ПВ ЯМР спектре солей Cat[B9Hi0] (рис. 2а) наблюдаются два триплета при -4 м.д. (апикальные атомы бора) и -22,5 м.д. (атомы бора при основаниях треугольной призмы) с соотношением интегральных интенсивностей 1:3. Данный вид спектра соответствует D3h геометрии девятивершинного полиэдра. Факт расщепления сигналов в триплеты говорит о взаимодействии каждого

12 Н.С. Milleret al, Inorg. Chem, 1964, 3 (10), pp 1456-1463

13 F. Klanberg, Inorg. Chem, 1966, 5(11), pp 1955-1960

атома бора в анионе [В9Ню]~ с двумя атомами водорода. Такой вид спектра, однако, не согласуется с данными14 и однозначно исключает образование нидо-структуры 1У(п) при комнатной температуре15. А миграция протона, по всей видимости, не ограничивается переходами через ребра В4-В5, т.е. гранями при одной апикальной вершине, и включает в себя также переходы через ребра В5-В5. Только миграция по всем апикальным граням аниона может объяснять такую высокую симметрию в ПВ ЯМР спектре аниона [В9Ню]".

а б

Рис. 2. Типичный вид ЯМР спектров растворов соединений Cat[B9Hjo] (а) и Cat2[B9H9] (б)

(Cat = Ph4P+, Ph4As+, Ph3MeP+, Ph3EtP+, Bu4N+) в дихлорметане. Добавление к водным растворам декагидро-клозо-нонаборатов щелочных металлов избытка щелочи приводит к смещению равновесия в сторону аниона [В9Н9]2":

+ОН"—I

- I

[В9Н9]2" + Н20 ^ [В9Н,0]" + ОН" Последующее введение в раствор крупных катионов вызывает выпадение в осадок солей состава Cat2[B9H9] (Cat = Ph4P+, Ph4As+, Ph3MeP+, Bu4N+). Данный факт подтверждается элементным анализом полученных солей.

В "В ЯМР спектре солей Cat2[B9H9] (рис. 26) наблюдаются два дублета при -3 м.д. (апикальные атомы бора) и -21 м.д. (атомы бора при основаниях треугольной призмы) с соотношением интегральных интенсивностей 1:3.

14 Химия неорганических гидридов под ред. Кузнецова Н.Т. (М.: Наука, 1990).

15 Мебель A.M. и др., Журн. неорг. хгш. 34, 1435 (1989)

Данный вид спектра соответствует Оз|, геометрии девятивершинного полиэдра. Факт расщепления сигналов в дублеты говорит о взаимодействии каждого атома бора в анионе [В9Н9]2' только с одним атомом водорода.

Значения некоторых полос поглощения ИК-спектров солей аниона [В9Н9]2" и его протонированного аналога аниона [В9Ню] приведены в таблицах 1 и 2 соответственно. В общем случае полосы валентных колебаний В-Н связей солей аниона [В9Ню]" заметно уширяются по сравнению с полосами солей аниона [В9Н9]2' с теми же катионами.

Таблица 1. Некоторые максимумы полос поглощения ИК-спектров солей аниона [В9Н9]2".

Соль у(В-Н) б(В-В-Н) у(В-В)

Сз2[В9Н9] 2521 (оч.с.), 2461 (е.), 2442(с.), 2412(с.) 1051 (ср.), 989 (ср.), 885 (ср.) 665 (ср.)

(РЬ4Р)2[В9Н,] 2488(ср.), 2455(ср.), 2435(с.), 2408(с.), 2369(ср.) 1108(с.), 996(ср.) 691(ср.)

(РМ^ЫВ^,] 2516(сл.), 2446(с.), 2435(е.), 2415(с.), 2398(с.), 2387(с.), 2348(оч.сл.) 1082(с.), 998(ср.), 978(сл.) 689(ср.)

(вщадвдн,] 2520(сл.), 2460(с.), 2443(с.), 2414(с.) 1113(ср.),996(сл.) 721 (ср.), 688(ср.)

(РЬ3МеР)2[В9Н9] 2448(с.), 2414(с.), 2376(ср.) 1150(ср.), 1107(сл.), 1030(ср.), 968(сл.) 743(ср.), 721 (сл.)

Таблица 2. Некоторые максимумы полос поглощения ИК-спектров солей аниона [В9Н10]".

Соль у(В-Н) б(В-В-Н) у(В-В)

РЬ4Р[В9Н10] 2513 (сл.), 2446 (е.), 2438 (е.), 2416 (е.), 2403 (е.), 2380 (е.), 2338 (с.) 1108 (ср.), 997 (сл.) 690 (ср.)

РЬ4А8[В9Н|о] 2517 (сл.), 2443 (е.), 2432 (е.), 2412 (е.), 2401 (е.), 2393 (е.), 2381 (е.), 2358 (е.), 2338 (с.) 1077 (ср.), 995 (ср.) 684 (ср.)

Вщ^Ню] 2513 (сл.), 2447 (е.), 2416 (е.), 2365 (е.), 2357 (е.), 2338 (е.), 2331 (е.), 2326 (с.) 1054 (сл.), 1023(сл.), 879 (ср.) 684 (сл.)

РЬ3Е1Р[В9Ню] 2470 (е.), 2447 (е.), 2440 (е.), 2400 (е.), 2358 (е.), 2338 (с.) 1108 (ср.), 992 (ср.) 665 (ср.)

РЬ3Ме[В9Ню] 2451 (е.), 2351(оч.сл.) 1163(сл.), 1113(ср.), 996(сл.) 714(ср.), 688(ср.)

3.3. Анион [В9Н9] " в условиях электрофильно индуцируемого

нуклеофильного замещения

Взаимодействие аниона [В9Н10]", как и аниона [ВюНц]" (протонированного аналога декагидро-ктгозо-декаборатного аниона), с

органическими нитрилами приводит к образованию замещенного продукта (РЬ4Р)[1-В9Н8(МССНз)], который легко гидролизуется на воздухе с образованием соединения (РЬ4Р)[1-В9Н8(ТчШС(ОН)СНз)]:

[В9Н10]2

В ЯМР "в спектре (РЬ4Р)[ I -В9Н8(МНС(ОН)СН3)] (рис. 3) наблюдаются 5 дублетов при 27, -1, -8, -21, -25 м.д. и один синглет при -32 м.д. с отношением интегральных интенсивностей 1:1:1:2:3:1. Данный вид спектра отвечает 0311 геометрии девятивершинного полиэдра с одним заместителем при одном из высокоординированных атомов бора. Синглет в области сильного поля при -32 м.д. можно отнести к атому бора, находящемуся в основании треугольной призмы, при котором находится заместитель (В1). Дублет в слабом поле при 27 м.д. можно отнести к апикальному атому бора, находящемуся напротив замещенного атома бора (В5). Наличие двух (а не одного с большей интегральной интенсивностью) дублетов при -1 и -8 м.д. объясняется протон-гидридным взаимодействием заместителя с В(6)-Н группой, что несколько смещает сигнал от атома В(6) в область сильного поля относительно сигнала от атома В(4). Дублет при -21 м.д. можно отнести к атомам бора, находящимся в противоположном от заместителя основании призмы, а при -25 к атомам бора, находящимся в том же основании, что и атом бора с заместителем. К сожалению, при попытке проведения подобных же реакций с кислородсодержащими нуклкеофилами не удается получить замещенные продукты. Возможно это связано с тем, что при комнатной температуре соли аниона [В9Ню] оказываются нерастворимы в эфирах и диалкиламидах, а при нагревании происходит разрушение кластера с образованием полимерных продуктов.

Рис. 3. ЯМР спектры раствора соединения (РРцРЯ 1 -В9Н8(МНС(ОН)СНз)] в ацетонитриле.

Попытки инициировать продукты замещения в других условиях, в которых анион [В10Н10]2" охотно подвергается подобным превращениям, приводит к совершенно иным результатам. Так, взаимодействие карбокатионов с анионом [В9Н9]2" в различных растворителях проходило с образованием анион-радикала [В8Н8]*\

Таким образом, этот аспект химии аниона [В9Н9]2" сильно отличает его от высших полиэдрических анионов бора. Это по всей видимости связано с крайней неустойчивостью его дегидрированной формы [В9Н8]", которая должна бы была образовываться при взаимодействии с электрофилами (Е) и последующем отщеплении гидрид-иона в виде [НЕ]".

3.4. Реакции полиэдрического расширения с участием аниона

[в,н,]2-

Гомоядерное полиэдрическое расширение аниона [В9Н9]2" протекает при взаимодействии клшо-нонаборатного аниона как с избытком триэтиламинборана, так и с его недостатком. В качестве продуктов при этом образуются смеси анионов [ВюН10]2" и [В12Н12]2" в различных соотношениях.

В случае, взаимодействия клозо-нонаборатного аниона с избытком триэтиламинборана анион [В9Н9]2" полностью подвергся конверсии в анионы

[ВюНю]2" (50 %мольн.) и [В12Н,2]2- (50 %МОльн.)- В случае использования недостатка триэтиламинборана (в толуоле) селективность процесса склоняется в сторону образования аниона [В10Ню]2" (80 %„ОЛьн.)-

Таким образом метод с использованием избытка триэтиламинборана позволяет полностью превратить анион [В9Н9]2" в смесь анионов [ВюНю]2" и [В12Н12]2". Однако, поскольку анион [ВюНю]2" может взаимодействовать с триэтиламинбораном с достройкой до [В^Н^]2", то по этому методу невозможно достичь значимой селективности по аниону [ВюНю]2". Проведение реакции в «инертном» растворителе со стехиометрическим количеством триэтиламинборана приводит к значительному увеличению селективности. Аниона [ВюНю]2 образуется в 4 раза больше чем аниона [В12Н12]2". Отметим, что разделение этой смеси не вызывает трудностей, т.к. легко достигается дробной перекристаллизацией из-за значительной разницы в растворимостях тетрафенилфосфониевых солей анионов [ВПНП]2" (п = 9, 10, 12)16.

Нами были изучены реакции гетероядерного полиэдрического расширения протекающие между солями югозо-нонаборатного аниона и некоторыми комплексами металлов в среде органических растворителей, а также твердофазно с механической активацией процесса. В качестве исходных соединений металлов применялись различные комплексы №(П) и Рс1(П), которые условно можно разделить на два класса: нейтральные и анионные. Также использовались галогениды МС12, которые при растворении в ацетонитриле давали нейтральные комплексы [М(СН3СЫ)2С12]. Взаимодействие этих комплексов с тетрафенилфосфониевой солью клозо-нонаборатного аниона в ацетонитриле протекает по следующей схеме:

12- 1П0;1-

2+;1 + [МЫ +

16 Агафонов A.B. Дис. канд. хим. наук. (М.: ИОНХ РАН, 1982)

17

В случае использования комплекса никеля(1) [№(С5Н5)(СО)]2 внедрение металла в кластер сопровождается диспропорционированием N1'

[№(С5Н5)(СО)]2 + (РЬ4Р)2[В9Н9]2" РИ4Р[К1(С5Н5)В9Н9] + №° + РЬ4Р(С5Н5) + СО Аналогичный комплекс, в котором в качестве противоиона выступает Св+, описан в 17

Полученные металлабораны представляют собой десятивершинные полиэдры, в которых атом металла занимает исключительно апикальную позицию. Во всех синтезированных соединениях к атому металла координированы органические лиганды. Их можно разделить на три типа: монодентатные (ацетонитрил СН3СЫ, трифенилфосфин Р(СбН5)з), лиганды с хелатирующим эффектом (ацетилацетонат {СНзС(0)СНС(0)СНз}") и лиганды с л-связыванием (циклооктадиен СвНп и циклопентадиенил(1-) С5Н5"). Отметим, что в зависимости от заряда координированного к атому металла лиганда, образуются нейтральные [МЬВ9Н9] (Ь = СН3СЫ, Р(С6Н5)3, С«Н12) или анионные Р(С6Н5)3[МЬВ9Н9] (Ь = {СН3С(0)СНС(0)СН3}", С5Н5") металлабораны. Также отметим, что при использовании [Рс1(СН3СЫ)2Х2] и К2[РёХ4] (X = С1, Вг, I) в качестве исходных соединений металла образуются одинаковые металлабораны [Р<1(СНзСЫ)2В9Н9]

По всей видимости в реакцию с комплексами металлов вступает форма аниона [В9Н9]2" с симметрией С4у, которая является интермедиатом РКР

Рис. 4. Схема РКР (ромб-квадрат-ромб) перегруппировки в девятивершинном полиэдре.

17 Leyden R.N. et al. JACS. 100, 3758 (1978)

18 Lipscomb W.N. Science, 153, 373 (1966)

Данная форма содержит электроноизбыточную квадратную грань способную координировать атом металла (рис. 5).

Рис. 5. Строение С4У формы аниона [В9Н9]2" с электроноизбыточной квадратной гранью Факт образования металлаборанов однозначно подтверждается ПВ ЯМР спектрами (табл. 3). При протекании реакции существенно изменяется вид спектра ПВ ЯМР. Так, два сигнала в сильном поле при -3.0 и -22.0 м.д., которые относятся к апикальным и лежащим в основаниях призмы соответственно атомам аниона [В9Н9]2", исчезают, и появляются группы новых полос очень сильно смещенных в слабое поле. Такой эффект связан с влиянием металла, внедрившегося в кластер из атомов бора, а также с изменением исходной полиэдрической геометрии (трехшапочная тригональная призма) на архимедову антипризму. Атом металла при этом занимает апикальное положение. Сигналы от апикального атома бора и сигналы от атомов экваториального пояса, удаленного от атома металла, находятся в области слабого поля, сигнал от пояса расположенного рядом с металлом находится в районе 0 м.д. Интегральная интенсивность 1:4:4 соответственно, все сигналы являются дублетами, что говорит о присутствии атома водорода при каждом атоме бора.

Табл. 3. Данные 11В ЯМР спектров металлаборанов

Соединение Р-ль В2-В5 В6-В9 В10

[№(СНзСМ)2В9Н9] СНзСИ 6.6 43.5 90.5

(РЬ4Р)[Щасас)В9Н9] СНзСЫ 4.3 41.5 86.5

(РН4Р)[№(С5Н5)В9Н9] СНзСК -1.1 29.2 74.0

[ЩРРЬз)2В9Н9] СН2С12 -2.1 28.2 72.9

[Рс1(СНзСМ)2В9Н9] СНзСИ 10.4 54.0 105.0

(РЬ4Р)[Рё(асас)В9Н9] СНзСК 6.0 50.6 100.9

[Рё(СОО)В9Н9] СНзСИ 5.0 47.4 98.6

[Рё(РРЬз)2В9Н9] СН2С12 -2.3 28.2 73.1

Тип металла сказывается на положении сигналов в ЯМР спектрах соединений: при одинаковом окружении металла сигналы палладаборанов заметно смещены в область более слабого поля относительно соответствующих сигналов никелаборанов. Кроме того при изменении дополнительных лигандов PPh3 — Ср" (COD) — асас" - CH3CN для никелаборанов и палладаборанов также наблюдается смещение их сигналов в область более слабого поля.

В ИК спектрах металлаборанов можно отметить общую тенденцию к уменьшению диффузного характера полосы валентных колебаний связей ВН (по сравнению с анионом B9H92 ) и ее смещение в область больших волновых чисел на 80-100 см"1. Так, полосы валентных колебаний связей В-Н соединений (Ph4P)[l-^5-C5H5Ni)B9H9], [Ni(CH3CN)2B9H9] и (Ph4P)[Ni(acac)B9H9] сужены и имеют более симметричную форму чем в солях аниона [В9Н9]2". Спектр во многом напоминает спектры солей аниона [ВюНю]2"19. В спектрах соединений [№(СНзСН)2В9Н9] и [Pd(CH3CN)2B9H9] с координированными нитрилами в этой области также присутствуют полосы при 2361, 2336, 2304 см"1, которые можно отнести к валентным колебаниям KC=NK00p^).

Предложенные нами синтетические методики заключаются не только в обычном подходе проведения синтеза в среде органического растворителя, но и в твердой фазе с применением МХА. Следует отметить, что в химии кластерных гидридов бора данный подход зачастую позволяет существенно увеличить выходы синтезируемых продуктов за счет нивелирования роли растворителя20. Однако, осуществить реакцию нам удалось лишь для (Ph4P)[Ni(C5H5)B9H9]), в то время как в других случаях образования металлаборана не наблюдается. Возможно, это связано с влиянием растворителя на состояние равновесия РКР перегруппировки.

Несколько иные закономерности были отмечены при взаимодействии аниона [В9Н9]2" с комплексами Со и Rh. Изомеры [1-Со(асас)В9Н9] и [2-Со(асас)В9Н9] образуются при кипячении раствора [В9Н9]2" и [Со(асас)3] в

19 L. A. Leites, Chem. Rev., 1992, 92, p. 279

20 Zhizhin K.Yu. et al., Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 55(14), pp 2128-2147

20

течении часа. Вывод об образовании таких продуктов сделан на основе ПВ ЛМР спектров. [1-Со(асас)В9Н9] и [2-Со(асас)В9Н9] представляют собой двушапочные квадратные антипризмы с гетероатомами в апикальном положении (1-изомер) и экваториальном (2-изомер) по данным ИВ ЯМР спектроскопии (табл. 4).

Аналогичная картина образования двух изомеров наблюдается [1-Ш1(РРЬ3)2В9Н9], [2-Ю1(РРЬ3)2В9Н9] и при взаимодействии комплекса Уилкинсона с анионом [В9Н9]2" в ацетонитриле.

Таблица 4. Данные "В ЯМР [l-M(PPh3)2B9H9l и [2-M(PPh3)2B9H91 (М = Rh2+, Со3+).

Соединение Положение сигналов, м.д. Соотношение инт. интенсивностей

[l-Co(acac)B9H9l 107.8, 19.8, 8.2 1:4:4

[2-Co(acac)B9H9l 50.5, 11.0,7.7,-11.6, -27.6 1:1:3:2:2

n-Rh(PPh3)2B9H9l 95.2, 20.3, -9.27 1:4:4

[2-Rh(PPh3)2B9H,l 53.7, 10.5,6.3,-12.7,-27.94 1:1:3:2:2

Возможной причиной образования двух изомеров в данном случае может быть участие в координации ионом металла С2у формы21 (рис. 6), которая была постулирована как одна из возможных конфигураций возникающих в процессе РКР перегруппировки.

Djs Съ Dn

Рис. 6. Схема двойной РКР перегруппировки в анионе [В9Н9]2".

Таким образом, анион [В9Н9]2" оказался способен вступать в существенно более широкий круг реакций полиэдрического расширения, чем было описано ранее в литературе. Нами показано, что в таких реакциях образуются полиэдрические металлабораны с атомом металла в исключительно апикальном положении, который координирует дополнительные органические лиганды.

21 Guggenberger L.J. et al, J. Am. Chem. Soc. 98, 7221 (1976); Gimarc B.M. et al, Inorg. Chem. 25,2708 (1986)

21

Выводы

1. В результате проведенных экспериментальных исследований показано, что характер реакционной способности аниона [В9Н9]2' отличается от других высших полиэдрических анионов бора и характеризуется существенно большей склонностью к процессам связанным с изменением размера борного остова.

2. Усовершенствованы препаративные методы получения солей аниона [В9Н9]2" пиролизом Сз[ВзН8]. Для реализации этой схемы разработаны новые подходы к синтезу солей аниона [В3Н8]\ базирующиеся на взаимодействии тетрагидроборатов с солями металлов (СиС1, БпСЬ, СгС13, РЬР2, РЬС12, РЬВг2, В1С13) и алкил/арилгалогенидами (С6Н5СН2С1, Н-С4Н9ВГ, (С6Н5)3СС1, СшНуСНгО, СН212, С2НС13). Методы отличаются высокими, вплоть до количественных, выходами целевых продуктов и отсутствием нежелательных побочных продуктов.

3. Найдено, что при осаждении малорастворимых солей из сильноосновных водных растворов содержащих анион [В9Н9]2" образуются соли аниона [В9Н9]2", а из нейтральных - соли аниона [В9Н10]". На этой основе разработаны методы получения декагидрононаборатов [В9Ню]\ изучены их физико-химические и химические свойства.

4. Разработана группа методов синтеза металлаборанов с полиэдрическим остовом [МВ9Н9], базирующихся на реакциях полиэдрического расширения при взаимодействии солей аниона [В9Н9]2" и [В9Н10]" с комплексами металлов У1ПБ группы. Показано, что вне зависимости от типа металла преимущественно образуются соединения с апикальным расположением гетероатомов в двухшапочной Архимедовой антипризме. Предложено использование солей аниона [В9Н9]2" в реакциях полиэдрического расширения для получения солей высших представителей клозо-боратных анионов [ВюН10]2" и [В^Н^]2", основой для которого являются реакции с низкомолекулярными комплексами борана (ЯзЫ-ВИз).

5. Показано, что взаимодеиствие солеи аниона [В9Н10] с органическими нуклеофильными реагентами только в случае нитрилов приводит к

образованию монозамещенных продуктов с расположением заместителя при высококоординированном атоме бора. Найдено, что реакции электрофильноиндуцируемого нуклеофильного замещения, характерные для высших полиэдрических бороводородных анионов, не протекают в случае аниона [В9Н9]2", а приводят, как правило, к селективному окислению с уменьшением числа атомов бора в кластере и образованию анион радикала

[в8н8]".

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. К. Yu. Zhizhin, N. N. Mal'tseva, A. Yu. Bykov, and N. Т. Kuznetsov, Modern Aspects of the Chemistry of Complex Boron and Aluminum Hydrides // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2010, Vol. 55, No. 14, C. 2128-2147,

2. Быков А.Ю., Разгоняева Г.А., Мальцева H.H., Жижин К.Ю., Кузнецов H.T. Новый метод синтеза аниона В3Н8~ // Журнал неорганической химии. 2012. Т. 57, №4, С 531-534.

3. А.Ю. Быков, Н.А. Селиванов, Н.А. Вотинова, Н.Б. Генералова, К.Ю. Жижин, Н.Т. Кузнецов, Методы синтеза металлаборанов с полиэдрическим остовом [МВ9Н9], где М = Ni, Pd И Вестник МИТХТ2012, Т. 7, №6, С. 64-68.

4. Быков А.Ю., Разгоняева Г.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Синтез и реакционная способность некоторых производных нонагидро-тсяозо-нонаборатного аниона [В9Н9]2" // Тез. докл. XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), с. 35-36.

5. А.Ю. Быков, С.С. Акимов, Г.А. Разгоняева, К.Ю. Жижин, Н.Т. Кузнецов. Реакции полиэдрического расширения в оозо-нонаборатном анионе [В9Н9]2 при взаимодействии с комплексами платины (II) и палладия (II) // тез. докл. XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов в двух частях. Часть 1/ Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2010, с. 85.

6. Быков А.Ю., Козлова А.Д., Разгоняева Г.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Новые способы получения аниона [В3Н8]" // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 6-11 июня, 2011, с. 70

7. Быков А.Ю., Разгоняева Г.А., Масанов А.Ю., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Реакции полиэдрического расширения в тслозо-нонаборатном анионе [В9Н9]2" при взаимодействии с комплексами металлов VIIIБ группы, XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. Тез. докл. В четырех томах. Том 1. с. 142.

8. Быков А.Ю., Разгоняева Г.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т., Анион [В3Н8]" -«строительный материал» для кластеров бора и металлаборанов. Тез. докл. IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011», Москва, 9-10 ноября 2011 г., с. 30.

Публикации, находящиеся в печати 1. А.Ю. Быков, H.H. Мальцева, Н.Б. Генералова, К.Ю. Жижин, Н.Т. Кузнецов. О взаимодействии тетрагидробората натрия с алкил- и арилгалогенидами: новый подход к синтезу анионов В3Н8" и В12Н122". // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58, № 11, С. 1474-1477.

Быков Александр Юрьевич СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НОНАГИДРО-оозо-НОНАБОРАТНОГО АНИОНА Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 09.09.2013 Заказ № 86 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Российской академии наук ФГБОУ ВПО Московский государственный университет тонких химических

технологий им. М.В. Ломоносова

04201361440 На правах рукописи

Быков Александр Юрьевич

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НОНАГИДРО-ку7озо-НОНАБОРАТНОГО АНИОНА

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Жижин К.Ю.

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ........................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................................9

1.1. Синтез аниона [В9Н9] "..................................................................................9

1.1.1. Анион [В3Н8]" - прекурсор для синтеза аниона [В9Н9]2".....................9

1.1.2. Строение и спектральные свойства аниона [В3Н8]"..........................13

1.2. Строение аниона [В9Н9] "............................................................................17

1.3. Химическая связь в анионе

[В9Н9Г..........................................................23

1.4. Спектральные свойства аниона

[В9Н9Г...................................................26

2

1.5. Химические и физико-химические свойства аниона

[В9Н9Г................27

1.6. Заключение по литературному обзору.....................................................49

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................51

2.1. Методика эксперимента.............................................................................51

2.2. Синтез и очистка исходных веществ........................................................52

2.3. Синтез октагидротрибората тетрабутиламмония....................................55

2.3.1. Получение образцов сравнения по известным методикам..............55

2.3.2. Новые методы синтеза аниона [В3Н8]"................................................59

2.4. Синтез октагидротрибората цезия.............................................................61

2.5. Синтез нонагидро-клозо-нонабората цезия..............................................62

2.6. Синтез декагидрононаборатов тетрафенилфосфония, тетрафениларсония, тетрабутиламмония, трифенилметилфосфония, трифенилэтилфосфония.....................................................................................63

2.7. Синтез нонагидро-клозо-нонаборатов тетрафенилфосфония, тетрафениларсония, тетрабутиламмония, трифенилметилфосфония..........64

2.8. Синтез 1-(этилидинаммонио)-октагидро-клозо-нонабората тетрафенилфосфония..................................................................................................65

2.9. Взаимодействие аниона [В9Н9] " с электрофильными реагентами........66

2.9.1. Взаимодействие с хлоридом алюминия.............................................66

2.9.2. Взаимодействие с тритилхлоридом....................................................67

2.9.3. Взаимодействие с реактивом Вильсмейера.......................................67

2.9.4. Взаимодействие с ацетоном................................................................68

2.10. Реакции полиэдрического расширения с участием аниона [В9Н9] "....68

2.10.1. Взаимодействие с триэтиламинбораном..........................................68

2.10.2. Взаимодействие с комплексными соединениями металлов VIIIB группы..............................................................................................................69

2.10.3. Взаимодействие с ацетилацетонатом кобальта (III).......................70

2.10.4. Взаимодействие с комплексом Уилкинсона...................................71

2.10.5. Взаимодействие с другими соединениями металлов VIIIB группы. ...........................................................................................................................71

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.....................................................................72

3.1. Октагидротриборатный анион [В3Н8]"......................................................75

3.1.1. Окисление Na[BH4] галогенидами металлов.....................................76

3.1.2. Окисление Na[BH4] алкилгалогенидами и арилгалогенидами........83

3.1.3. Выделение и хранение солей аниона [В3Н8]".....................................84

3.2. Нонагидро-клозо-нонаборат(2-) анион [В9Н9] " и его протонированная

форма - декагидрононаборат( 1-) анион [В9Ню] "...........................................84

2

3.3. Анион [В9Н9] " в условиях электрофильно индуцируемого нуклеофильного замещения..............................................................................90

3.4. Реакции полиэдрического расширения с участием аниона [В9Н9] "......94

3.4.1. Взаимодействие аниона [В9Н9] " с триэтиламинбораном.................94

3.4.2. Взаимодействие аниона [В9Н9] " с комплексами металлов VIIIB группы..............................................................................................................97

3.4.3. Взаимодействие аниона [В9Н9] " с комплексами Со и Rh..............105

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................108

ВЫВОДЫ.............................................................................................................109

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................111

ВВЕДЕНИЕ

2

Высшие клозо-боратные анионы [ВПНП] " (где п=6^12) представляют собой пространственные ароматические структуры, подобные фуллеренам [1]. Эта особенность может объяснять их нехарактерные для других гидридов бора свойства [2,3]. Данный класс соединений обладает пониженной токсичностью, высокой термической и химической стойкостью, что определяет их способность вступать в различные химические реакции без разрушения полиэдрической структуры. Все эти свойства, а также высокая площадь сечения нейтронного захвата у ядра бора [4] позволяют эффективно использовать ктюзо-бороводороды в различных областях науки, техники и медицины.

В настоящее время область использования клозо-боратов и их производных не ограничивается получением термо- [5] и нейтроноупорных покрытий [6] и 10В-нейтронозахватной терапией злокачественных новообразований [7]. Интенсивное развитие данной области науки позволяет конструировать фотолюминесцентные системы на основе производных клозо-боратов, в которых в зависимости от типа заместителя и их взаимного расположения возможно изменять их люминесцентные свойства. Соли анионов [ВПНП] " с органическими катионами широко используются для создания ионных жидкостей и мембран для полимерных электродов. Существенный прогресс наблюдается в синтезе новых типов экстрагентов для разделения лантанидов и актинидов. Способность к внедрению гетероатомов в остов позволила использовать полиэдрические соединения бора и их производные в каталитических системах как в качестве катализаторов, так и в качестве их прекурсоров (металлабораны). В медицине

л

производные анионов [ВПНП] " используются для биологического транспорта изотопов при проведении радиотерапии, для липосомной доставки, а недавно обнаруженная способность к ингибированию протеазы ВИЧ у соединений

клозо-боратов дало толчок к созданию веществ, обладающих активностью против вируса иммунодефицита человека [8].

Многолетние систематические исследования химии кластерных анионов бора, проводимые в ИОНХ РАН и МИТХТ им. М.В. Ломоносова позволили создать систему методов и подходов к модификации анионов [ВПНП] " (п = 6, 10, 12), разработать основные направления их использования в создании функциональных веществ и материалов. Анион [В9Н9] относящийся к этому же классу полиэдрических соединений бора, в первую очередь в силу отсутствия хорошо воспроизводимых методов его получения, практически оказался вне зоны внимания специалистов в области химии гидридов бора. В то же время он занимает особое положение среди клозо-боратных анионов. Наличие трех низкокоординированных атомов бора (апикальные вершины) в анионе [В9Н9] " (рис. 1) определяет его способность к перегруппировкам и реакциям полиэдрического расширения и сжатия.

2

Эта особенность аниона [В9Н9] которая обуславливает особую актуальность изучения его реакционной способности, дает возможность не только получать из него кластерные соединения бора с большим числом атомов, но и обогатить уже хорошо изученную химию высших

полиэдрических бороводородов. В частности, возможно применение реакций полиэдрического расширения для получения производных с заместителями в нетипичных положениях в кластере, гетероядерных полиэдрических структур нового типа, стартовых веществ для получения боридов и борсодержащих материалов. Анион [В9Н9] " является одним из наименее изученных представителей клозо-боратных анионов. По всей видимости, одной из причин является отсутствие эффективных способов его получения, в то время как, известные методики используют в качестве прекурсоров вещества, доступность которых также сильно ограничена высокой трудоёмкостью их получения [9,10]. Надо отметить, что малая доступность

нонагидро-клозо-нонаборатного аниона, кроме всего прочего, является

2 2

значительным препятствием для изучения химии анионов [В7Н7] " и [В8Н8] т.к. именно из него в реакциях полиэдрического «сжатия» получаются данные анионы. Таким образом, целью данной работы является разработка новых синтетических подходов к получению клозо-нонаборатного аниона и его производных.

Задачи работы связаны в первую очередь с отработкой методов получения солей анионов [В9Н9] " и [В9Ню] из низкомолекулярного сырья; разработкой эффективных методик получения аниона [В3Н8]~, как предшественника клозо-нонаборатного аниона. Изучением спектральных свойств солей анионов [В9Н9] " и [В9Ню]". Отдельная часть работы посвящена исследованию реакционной способности указанных анионов при их взаимодействии с нитрилами, амидами, простыми циклическими эфирами, а так же комплексами металлов, в т.ч. разработке методов синтеза металлаборанов с остовом [МВ9Н9] и высших клозо-боратных анионов [ВшНю]2 и[В12Н12]2.

Научная новизна работы заключается в проведении систематических исследований групп реакций взаимодействия борогидрида натрия Ка[ВН4] с галогенидами металлов и алкилгалогенидами, выступающими в качестве окислителей, приводящие к получению аниона

[В3Н8]\ На основе изучения поведения солей аниона [В9Н9]2" в водных растворах при разных значениях водородного показателя предложены методы получения декагидрононаборатов [В9Н10]", изучены их физико-химические и химические свойства. Показано, что взаимодействие солей аниона [В9Ню]" с органическими нуклеофильными реагентами только в случае нитрилов приводит к образованию монозамещенных продуктов с расположением заместителя при высококоординированном атоме бора. Найдено, что реакции электрофильноиндуцируемого нуклеофильного замещения, характерные для высших полиэдрических бороводородных анионов, не протекают в случае аниона [В9Н9] а приводят, как правило, к селективному окислению с уменьшением числа атомов бора в кластере и образованию анион радикала [В8Н8]*\ Развиты новые подходы к синтезу полиэдрическим остовом [МВ9Н9]. Показано, что вне зависимости от типа металла преимущественно образуются соединения с апикальным расположением гетероатомов в двухшапочной Архимедовой антипризме. Предложено использование солей аниона [В9Н9] " в реакциях

полиэдрического расширения для получения солей высших представителей

2 2

клозо-боратных анионов [В10Н10] " и [В12Н12]

Практическое значение работы. Разработаны новые методики получения аниона [В3Н8]~ - исходного соединения для получения высших клозо-боратных анионов, в т.ч. и аниона [В9Н9] отличающиеся высокими, вплоть до количественных, выходами и отсутствием побочных продуктов. Предложены методы получения солей аниона [В9Н9] " из низкомолекулярного сырья в препаративных (граммовых) количествах. Предложены методы получения декагидрононаборатов [В9Н]0]". Представленные методы отличаются большими выходами (от 50-60% до практически количественных), легкостью выполнения, доступностью реагентов, возможностью проведения реакций в мягких условиях и высокой чистотой продуктов. Разработана группа методов синтеза металлаборанов с полиэдрическим остовом [МВ9Н9], в т.ч. с использованием механической

активации. Предложено использование солей аниона [В9Н9]2" в реакциях

полиэдрического расширения для получения солей высших представителей

2 2

клозо-боратных анионов [ВюНю] " и [В12Н12] " с высокой селективностью по отношению к тслозо-декаборатному аниону.

На защиту выносятся следующие положения:

л

новые методы получения солей аниона [В9Н9] " из низкомолекулярного сырья в препаративных (граммовых) количествах, включая новые подходы к синтезам исходного сырья, аниона [В3Н8]", для формирования девятивершинных кластеров;

- новые подходы к получению декагидрононаборатов [В9Н10], их физико-химические и химические свойства;

взаимодействие солей аниона [В9Ню]" с органическими нуклеофильными реагентами, приводящее к образованию монозамещенных продуктов с расположением заместителя при высококоординированном атоме бора либо к селективному окислению с уменьшением числа атомов бора в кластере и образованию анион радикала [В8Н8]*~;

- реакции полиэдрического расширения аниона [В9Н9] протекающие при его взаимодействии с комплексами металлов УШБ группы или низкомолекулярными комплексами борана (К3№ВН3).

Материалы диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и 5 тезисах докладов на научных конференциях. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 62 рисунка и 22 таблицы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2

1.1. Синтез аниона [В9Н9] "

Нонагидро-кяозо-нонаборатный анион [В9Н9]2" впервые был синтезирован в 1966 году [9] пиролизом октагидротриборатов щелочных

металлов. В результате была получена смесь солей анионов [В9Н9]

2 2

[В12Н12] [В10Ню] \ которую разделяли фракционной перекристаллизацией. 20Сз[В3Н8] - 2СЗ2[В9Н9] + 2С82[В,оН10] + С82[В12Н12] + Сз[ВН4] + 35Н2

В 1969 году было предложено два других способа синтеза аниона

2 2 [В9Н9] " [10]. Первый способ заключается в пиролизе солей аниона [В10Н)2] "

при температуре 230-240°С. Второй способ заключается в пиролизе при

310°С М2ВюН14-пН20, где в качестве катионов выступают Шэ+, Сб+. В обоих

2 2

случаях образуются анионы [В9Н9] " и [ВюНю] Отметим, что данные методы нельзя назвать удобными из-за малой доступности исходных солей.

л

1.1.1. Анион [В3Н8]~ - прекурсор для синтеза аниона [В9Н9] "

Анион [ВзНв]" является единственным исходным соединением, из которого можно получить клозо-нонабораты с приемлемыми выходами. Впервые октагидротриборатный анион был получен взаимодействием амальгамы натрия с дибораном в диэтиловом эфире [11]:

+ 2[В2Н6]-^120-^ №[ВН4] + ЩВ3Н8]

Продукт выделяли в виде сольвата с эфиром. В дальнейшем данная методика была усовершенствована [12]:

2M(Hg) + 4BH3 THF -—->• M[BH4] + M[B3H8] (M = К, Rb, Cs)

В данном случае авторам удалось уменьшить время образования аниона [В3Н8]" и получить его соли с катионами К+, Rb+, Cs+ в несольватированном виде. Кроме того авторы предложили две схемы образования октагидротриборатного аниона. Первая заключается в образовании анион-радикала [ВН3]*", который димеризуется, образуя [В2Н6]2" и затем:

[В2Н6]2" + THFBH3 -——>- [B3H9]2" + THF

? THF

[В3Н9] + THF-ВНз ———^ [В3Н8]" + [ВН4]-

2

В другой возможной схеме сначала образуется дианион [ВН3] который реагируя с THFBH3 дает интермедиат [В2Н6] По подобной методике также удалось получить несольватированный Na[B3H8] [13]. Авторы на стадии выделения использовали дихлорметан для разрушения сольвата с тетрагидрофураном и получали суспензию Na[B3H8], которую отфильтровывали и сушили под вакуумом.

Кроме того, описан метод синтеза аниона В3Н8~, использующий взаимодействие МВН4 с дибораном [14,15]:

М[ВН4] + В2Н6 ^ > М[В3Н8] + Н2,

который было предложено генерировать in situ добавлением эфирата трехфтористого бора [14]:

ЗМ[ВН4] + 4[BF3] -> 3M[BF4] + 2[В2Нб].

Таким образом, суммарное уравнение принимает вид:

5М[ВН4] + 4BF3 —{ffi^ > 3Na[BF4] + 2М[В3Н8] + 2Н2.

В более ранней работе [16] уже было упомянуто взаимодействие эфирата трехфтористого бора с борогидридом натрия и гидридом натрия в диглиме, но в качестве продуктов авторы предлагают диборан и/или КаВН4ВН3 (Ка[В2Н7]) в зависимости от соотношения реагентов, а не №[В3Н8]. Это может быть связано с тем, что синтез проводили при комнатной температуре. В [17] вышеупомянутый реакционный раствор, содержащий №[В2Н7] нагревали до 100 °С и получали октагидротриборат натрия.

7ЩВН4] + 4[ВР3] д"глим > ЗЫа[ВР4] + 4Ка[В2Н7]

А комн.

21Ча[В2Н7] Д™ > ЩВН,] + Ка[В3Н8] + Н2

В литературе упомянута методика получения октагидротриборатного аниона из тетраборана и гидрида натрия [18]:

2ШН + 2[В4Н10] №[ВН4] + Ка[В3Н8],

но, к сожалению, в ней полностью отсутствуют экспериментальные данные.

Также описана возможность использования многостадийной деградации аниона В!0Н]4 [19] для синтеза октагидротриборатов:

[В10Н14] + 2(С2Н5)28 б8е0нзо°сл > ((С2Н5)28)2[В10Н12] + Н2

СН3ОН

((С2Н5)28)2[В10Н12] + СН3ОН-^ (С2Н5)28[В9Н13] + Н2 (С2Н5)28 + (СН30)3В

(С2Н5)28[В9Н13] + (СН3)4ШН с^он> (СН3)4К[В9Н12] + (С2Н5)28 + Н2<Э (СН3)4К[В9Н,2] + 18СН3ОН СНз0Н > (СН3)4К[В3Н8] + 6(СН30)3В + 11Н2

Авторы отмечают, что им не удалось провести данный синтез без выделения каждого из интермедиатов.

Использование вышеперечисленных подходов осложняется токсичностью или взрывоопасностью исходных веществ, а также их малой доступностью. К настоящему времени наиболее удобный способ получения аниона В3Н8~ основан на взаимодействии NaBH4 с 12 как мягким окислителем [20].

3Na[BH4] + I2 > Na[B3H8] + 2Н2 + 2NaI

По всей видимости в такой схеме синтеза также in situ вырабатывается диборан при взаимодействии борогидрида натрия с йодом:

2Na[BH4] + I2 -> [В2Н6] + Н2 + 2NaI,

который реагирует с избытком Na[BH4], давая октагидротриборатный анион. Однако в эт�