Синтез, строение и свойства производных клозо-декаборатного аниона [B10H10]2- с экзо-полиэдрическими нитрилиевыми заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Жданов Андрей Петрович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА [В10Н10]2 С ЭА30-ПОЛИЭДРИЧЕСКИМИ НИТРИЛИЕВЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

02.00.01 —Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 6 МАР 2014

Москва — 2014

005545780

005545780

Работа выполнена в лаборатории химии легких элементов и кластеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук (ИОНХ РАН)

Научный доктор химических наук Жижин Константин Юрьевич руководитель:

Официальные доктор химических наук, профессор Вацадзе Сергей Зурабович

оппоненты: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук, профессор Чижевский Игорь Тимофеевич Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук

Ведущая Федеральное государственное бюджетное образовательное

организация: учреждение высшего профессионального образования Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

Защита состоится «19» марта 2014 года в 11°° на заседании Диссертационного совета Д 002.021.01 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук (ИОНХ РАН) по адресу: 119991, ГСП—1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: ГСП—1, г. Москва, Ленинский проспект, 31, с авторефератом - на сайте www.igic.ras.ru

Автореферат разослан «19» февраля 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021.01, кандидат химических наук

Н.Б.Генералова

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Интерес к химии кластерных анионов бора вызван, в частности, рядом важных с практической точки зрения свойств данных соединений, таких как высокая термическая и химическая устойчивость, низкая токсичность, возможности функционализации за счет существенного числа реакций экзо-полиэдрического замещения. Высшие бороводородные анионы являются представителями класса пространственно-ароматических соединений (наряду с карборанами и фуллеренами), что и обуславливает описанный набор свойств1. Реакция изотопа бора-10 с тепловыми нейтронами лежит в основе метода |0В-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей (|0В-НЗТ)2. В связи с этим кластерные анионы бора [ВПНП]2" (п = 6-12) и их производные являются перспективными стартовыми соединениями для создания веществ для 10В-НЗТ, а изучение их реакционной способности и создание новых методов функционализации югозо-боратов является одной из актуальных задач в химии борных кластеров. При этом в последнее время наибольшее внимание уделяется методам создания замещенных производных клозо-боратных анионов, основанных на модификации уже введенных в кластер экзо-полиэдрических заместителей. Такой подход позволяет создавать различные борсодержащие биологически активные соединения, которые не могут быть получены непосредственным введением в кластер заместителя. Выбор органических нитрилов связан с тем, что существует хорошо проработанная методология функционализации аналогичных металлокомплексов, которая используется для получения большого ряда производных, в том числе биологически активных соединений3.

В данной работе исследована реакционная способность декагидро-клозо-декаборатного аниона [В10Н10]"" и его производных с органическими нитрилами. Нитрилиевые производные способны вступать в реакции нуклеофильного присоединения к кратной связи азот-углерод с широким спектром нуклеофильных реагентов, в том числе с биологически активными соединениями.

1 Кузнецов И. Т. и др. Развитие концепции ароматичности. Полиэдрические структуры (Москва, Наука. 2009)

2 Boron Science: New Technologies and Applications by ed. Narayan S. Hosmane (CRC Press, 2012)

' V. Yu. Kukiishkin et. al. Chan. Rev., 2002, 102, pp. 1771-1802.

Цель работы. Создание новых методов направленного синтеза функциональных производных югозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрическими связями В-М.

В задачи работы входили:

- разработка и оптимизация методов синтеза нитрилиевых производных к/гозо-декаборатного аниона [БюН^ЫСЯ]" (Я = СН3, С2Н5, 'С4Н9, С6Н5, СН2С6Н5, 4-С1-С6Н4, СП2СМ, С2Н4СЫ, С6Р5), в том числе и их водорастворимых солей с катионами щелочных металлов;

- исследование процессов присоединения к кратной связи нитрилиевых производных первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических спиртов и воды в качестве О-нуклеофилов;

- изучение взаимодействия анионов [ВюН^ЫСИ]" с первичными, вторичными и третичными алифатическими и ароматическими аминами, аммиаком;

- исследование реакций нуклеофильного присоединения илидов фосфора к нитрилиевым производным аниона [В10Н10]2~;

- изучение процессов восстановления нитрилиевого заместителя;

- определение состава, строения и физико-химических (спектральных) свойств полученных соединений.

Научная новизна работы. Предложены и развиты новые методы синтеза замещенных производных клозо-декаборатного аниона [ВюН10]2", базирующиеся на реакциях нуклеофильного присоединения к кратным связям нитрилиевых производных [В|0П9МС11] (Я = СН3, С2Н5, 1С4Н9, С6Н5). Изучены особенности протекания процессов присоединения 14-, О-, С-нуклеофилов к связи С=И нитрилиевого заместителя. Найдено, что реакционная способность нитрилиевых производных во многом схожа с реакционной способностью металлокомплексов нитрилов, однако был обнаружен ряд существенных отличий. Было установлено, что анионы [В10Н9МС11]~ подвергаются ступенчатому гидролизу с образованием иминолов и амидов. Альд- и кетоксимы взаимодействуют с нитрилиевыми производными как амбидентные нуклеофилы. Изучены процессы присоединения С-нуклеофилов, которые приводят к образованию новой связи углерод-углерод без перегруппировки исходного нуклеофильного фрагмента. Также было найдено, что глубина восстановления нитрилевого заместителя зависит от восстановителя.

Получено более 130 новых соединений имидольного, имидатного, амидинового, амидного и иминного типа, состав и строение которых охарактеризованы с помощью современных физико-химических методов анализа, для 20 соединений установлена их кристаллическая структура методом РСА монокристаллов.

Практическая значимость. Разработаны методы получения нитрилиевых производных гаозо-декаборатного аниона [ВюНдЫСЯ]" (Я = СН3, С2Н5, 'С4Н9, С6Н5, СН2С6Н5, 4-С1-С6Н4, СН2СЫ, С2Н4СЫ), в виде солей с алкиламмониевыми катионами и катионами щелочных металлов.

Разработана группа методов направленной функционализации клозо-декаборатного аниона, основанных на реакциях нуклеофильного присоединения к нитрилиевым производным [В|0Н9ЫСЯ]". Исследованные процессы отличаются регио- и стереоселективностью, а также простотой аппаратного оформления и легкостью выделения целевых продуктов. Установлено, что подобные процессы протекают в мягких условиях и с выходами целевых продуктов, по данным ЯМР, близкими к количественным. Показано, что образующиеся продукты реакций являются гидролитически стабильными и не окисляются кислородом воздуха.

Получен ряд потенциальных соединений для терапии и диагностики онкозаболеваний на основе замещенных клозо-декаборатов с биологически активными функциональными группами.

На защиту выносятся следующие положения:

новые методы получения нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона, в том числе солей анионов [В10Н9ЫСК]" с катионами щелочных металлов;

новые способы получения замещенных производных клозо-декаборатного аниона имидатного и иминольного типа при взаимодействии нитрилиевых производных с О-нуклеофилами;

- синтез замещенных клозо-декаборат-амидинов в результате реакции анионов [БюНдМСИ.]" с аминами и аммиаком;

- взаимодействие нитрилиевых производных аниона [В,0Н10]2" с С-нуклеофилами, приводящее к образованию продуктов иминного типа;

- создание методов управления степенью восстановления нитрилиевого заместителя в анионах [В|С,1 [с,МСК]~ в зависимости от типа восстановителя.

Личный вклад автора состоял в выполнении всего объема экспериментальной работы, а также участии в постановке основных задач исследования, анализе и интерпретации полученных данных.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009; XVIII Менделеевская конференция молодых ученых, Белгород, 2008; XIX Менделеевская конференция молодых ученых, Санкт-Петербург, 2009; VII Всероссийская конференция по Химии полиядерных соединений и кластеров, Новосибирск, 2012; Международный молодежный научно-технический форум «Дорога к звездам», Москва, 2012; IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, 2012; VII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии "Менделеев-2013", Санкт-Петербург, 2013; European Conferences on Boron Chemistry ЕигоВогопб, Radziejowice, Poland, 2013.

Публикации. Основные материалы диссертации представлены в 5 статьях (в том числе в 1 обзоре) и 8 тезисах докладов на вышеуказанных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературных данных, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложений. Объем работы составляет 145 страниц и включает 34 рисунка и 35 таблиц.

Содержание работы Глава 1. Литературный обзор

Глава 1 содержит анализ и обобщение литературных данных по темам «Процессы замещения в етозо-декаборатном анионе», «Синтез и реакционная способность производных органических нитрилов», в т.ч. «Свойства комплексов нитрилов с переходными металлами» и «Синтез и свойства соединений бора, содержащих нитрилиевые функциональные группы». В заключении к литературному обзору проводится обоснование целей и задач диссертационной работы.

Глава 2. Экспериментальная часть

В данной главе приводятся основные методы получения и очистки исходных реагентов и соединений, физико-химические методы анализа, использованные для полученных соединений. Описаны методы получения нитрилиевых производных, а также замещенных клозо-декаборатов имидатного, иминольного, амидинового, амидного и аммониевого типов.

Содержание углерода, водорода и азота в образцах определяли на элементном CHNS-анализаторе Eurovector «EuroEA 3000», содержание бора -на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой ¡САР 6300 Duo (Thermo Scientific)4. ИК спектры соединений записывали на ИК Фурье - спектрофотометре Инфралюм ФТ-02 (НПФ АП «Люмекс») в области 4000600 см"1. 'Н, "В,13С ЯМР спектры растворов исследуемых веществ в CDC13 или в CD3CN записывали на импульсном фурье-спектрометре Bruker MSL-300 (ФРГ) на частотах 300.3, 96.32 и 75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию5. ESI-масс-спектры растворов исследуемых веществ в CH3CN с записывали на спектрометре Bruker MicroTOF-Q (Bruker Daltonics, ФРГ)6.

Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. Поляковой И.Н. (ИОНХ РАН) и д.х.н. Григорьевым М.С. (ИФХЭ РАН).

Глава 3. Обсуждение результатов

Главной задачей исследования являлась разработка методов направленной функционализации клозо-декаборатного аниона. Для этого было необходимо оптимизировать известные подходы к получению нитрилиевых производных югозо-декаборатного аниона, а также разработать новые способы их синтеза в препаративных количествах. Для полученных соединений была изучена реакционная способность в условиях реакций нуклеофильного присоединения к кратным связям нитрилиевых заместителей. Были исследованы процессы присоединения О-, N-, С-нуклеофилов к анионам [ВюНэЖЖ]", а также процессы восстановления кратной связи азот-углерод экзо-полиэдрического заместителя.

3.1. Синтез нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона.

^ Элементный анализ выполнен в ЦКП «Исследовательского Научно-аналитического центра ФГУП «ИРЕА»

5 Эксперимент ЯМР выполнен в ЦКП ИОНХ РАН

6 Е51-масс-спектры сняты в Ресурсном центре Санкт-Петербургского государственного университета

Одним из наиболее удобных методов получения нитрилиевых производных [ВюН9ЖЖ]" является реакция солей аниона [ВюНц]" с органическими нитрилами, ранее предложенная в ИОНХ РАН для получения производных ктгозо-декаборатного аниона на основе ацето- и бензонитрила7'8. Используя этот подход, мы разработали метод введения других типов нитрилов, таких как пропионитрил, пивалоилнитрил, фенилацетонитрил:

1ЧСМ, т = 80°С

(пВи4М)[В10Н11]

СВидЫ)

1-

= Ме, ЕЪ 'Ви, РЬ, РИСН2

Данный метод отличается высокими выходами, близкими к количественным, а также отсутствием побочных продуктов и относительной простотой выделения целевых соединений. У этого подхода есть два существенных ограничения: 1) в реакции участвуют лишь те нитрилы, которые могут выступать в роли растворителя, 2) целевые нитрилиевые производные нельзя получить в виде солей с катионами щелочных металлов.

Для получения замещенных производных югозо-декаборатного аниона на основе твердых нитрилов нами был предложен новый подход. В качестве реакционной среды использовали смесь дихлорометана и н-октана (1:1), компоненты которой в подобранных нами условиях (80 °С, атмосфера аргона) не вступают во взаимодействие с нитрилами или солями аниона [ВюНц]", что позволило осуществить следующие реакции:

1-

("Ви4М)[В10Н11] -► ("Ви4М)

СН2С12 п-С3Н18 Т = 80°С

Я = 4-С6Н4С1, -СН2-СМ, -С2Н4СЫ

Соли анионов [ВюНдКСИ]" с катионами щелочных металлов были синтезированы по реакции безводных натриевой и калиевой солей клозо-декаборатного аниона с соответствующими нитрилами в присутствии трифторуксусной кислоты:

7 К.Ю.Жижин и др. Жури, нсорг. Хим. 48 (5), 760 (2003)

8 Полякова И.Н.и др. Кристаллография. 52 (2), 287 (2007)

^СЫ, СР3СООН

Ка12[В10Н10] -КаЦВ^НдМСГ*"] + Ка1(СР3СОО)

80-90 °С

Каг = N3, К = Ме, Е1, 'Ви

Контроль за протеканием описанных процессов осуществлялся на основании данных ПВ ЯМР спектроскопии. На рис. 1 приведен типичный вид спектров исходных соединений бора и целевых нитрилиевых производных.

Следует отметить, что общий вид спектра нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона не зависит от природы катиона и строения самой нитрилиевой группы.

Рис. 1. В{ Н} (сверху) и 1 В (снизу) ЯМР спектры соединений (пВи4Ы)[В|0Н10] (а) и (пВи4М)[2-В|0Н9МССНз] (б)

Таким образом, нам удалось существенно расширить круг вводимых в борный остов нитрильных функциональных групп, что стало отправной точкой для исследования влияния заместителя на реакционную способность нитрилиевых производных к,7озо-декаборатного аниона.

3.2. Реакционная способность нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона

В реакциях нуклеофильного замещения, протекающих при содействии электрофилов, на первой стадии происходит отрыв гидрид-иона от кластера и образуется анион [ВюНд]", который может являться акцептором пары электронов. Таким образом, процесс замещения можно рассматривать как образование комплекса аниона [В10Н9]* с органическим лигандом (в частности нитрилом):

1-+

1-

Акцептор Донор Комплекс

В соответствии с этим для анионов [ВюНдЫСК]" можно ожидать реакционной способности, аналогичной нитрильным комплексам переходных металлов, систематическое исследование которой являлось одной из ключевых задач данной работы9.

3.2.1. Взаимодействие с О-нуклеофилами Нами было проведено подробное исследование процессов присоединения воды в качестве нуклеофила к кратным связям нитрилиевых производных. Хотя и имеются литературные данные по этому вопросу, наши исследования показали их неправомерность в ряде случаев. Так, в отличие от описанных в литературе данных10 было найдено, что при присоединении одной молекулы воды образуются замещенные иминолы, которые затем действием оснований могут быть переведены в соответствующие борилированные амиды:

И = Ме, Е1, 'Ви, РЬ

Образующиеся на каждой из стадий продукты были выделены и охарактеризованы методами физико-химического анализа, а для некоторых

По данным ренттенострунтурного анализа кратная связь азот-углерод в этилидинаммонио-оозо-декаборате укорочена, что указывает на ее существенную поляризацию. Структуры описаны в работах К.Ю.Жижин и др. Журн. неорг. Хим. 48 (5), 760 (2003) и Dou D. et al. lnorg. Chenu, 1994, 33, pp. 6432-6434.

IU Sivaev I. B. et. al. J. Organonwt. Chcm., 2002, 657, pp. 163-170.

было установлено строение методом РСА. Также было найдено, что амидные производные клозо-декаборатного аниона обладают высокой химической устойчивостью и не подвергаются гидролизу до аммонио-клозо-декаборатного аниона даже при длительном кипячении в растворах щелочей. Иминолы при

обработке водоотнимающими реагентами (уксусный ангидрид) могут быть превращены в нитрилиевые производные, а амиды - в иминолы под действием растворов сильных кислот, что свидетельствует об обратимости процессов гидролиза, однако равновесие сильно смещено в сторону образования иминолов и амидов соответственно.

Аналогично нитрилиевым комплексам переходных металлов нитрилиевые производные аниона [ВюНю]"'" реагируют со спиртами с образованием соответствующих имидатов. Присоединение второй молекулы нуклеофильного реагента не происходит ни при увеличении концентрации нуклеофила, ни при увеличении температуры и времени процесса Данный процесс может быть представлен в виде схемы:

н

Рис. 2. Строение аниона [2-ВшН9{г-ЫНС(ОН)С(СН3)3}]-по данным РСА

т2-

1-

Я'ОН

Я = С2Н5) С(СН3)31 С6Н5

К'= СпН2п„ п = 1-6; СН2СН2(ОС2Н5),/-

СдНд^ / - С5Н,1; I - С3Н7 ( ' С4Н9

Донорные заместители снижают электрофильные свойства нитрилиевых производных. Так в случае аниона [2-В10Н9(ЫСС(СН)з)з)]" в реакционную смесь необходимо добавлять каталитические количества основания, чтобы повысить нуклеофильность соответствующего спирта.

Если в качестве нуклеофилов используются вторичные и третичные спирты, выход целевого имидата значительно снижается за счет протекания побочных процессов дегидратации спирта, в результате которых образуются иминолы (Ы-боранил-гидроксамовые кислоты).

Это связано с ростом стабильности карбокатионов в ряду первичные < вторичные < третичные и возможностью их отщепления от имидата.

11

При присоединении молекулы вторичного или третичного спирта к аниону [2-В10Н9(МСС(СН)з)з)]' выделить 1Ч-замещенный имидат не удается, а в качестве продукта образуется исключительно анион [2-

ВшН9(МН=С(ОН)С(СН)3)з)]~.

Сравнивая реакционную способность анионов [ВюН9ЖЖ]" и металлокомплексов нитрилов, стоит отметить, что в условиях металл-промотируемых реакций присоединение спиртов к кратным связям нитрилов протекает значительно быстрее, однако лишь в случае нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона удается выделить замещенные имидаты, полученные на основе третичных спиртов. Возможность побочных процессов с образованием иминолов также не была установлена для комплексов нитрилов с металлами.

в) г)

Рис. 3. Строение анионов [2-В|„Н,{£-ШС(ОС2Н4ОС2Н3)С2Н5}]" (а), [2-В1С1Н9{£-МНС(0"С4Н,)С2Н5)]-(б), [2-В|0Нп'£-ННС(О"С5Н„)С2Н5}]- (в), [2-В1(,Н,{£-ЫНС(ОпС6Н13)С2Н5}]" (г) по данным РСА

Методом РСА было установлено строение ряда синтезированных имидатов (рис. 3). В полученных соединениях заместитель образует связь В-Ы с экваториальным атомом бора. Фрагменты М(1)С(1)С(2)0(1) в разных соединениях имеют сходные параметры длин связей и валентных углов,

согласующиеся с данными для соединений подобного типа. Имидатный фрагмент имеет плоское строение (среднее отклонение атомов от плоскости составляет 0,0046 А), а длины связей С(1)0(1) лежат в интервале 1,314-1,327 А (одинарная связь кислород-углерод 1,454 А). Эти данные свидетельствуют о наличии сопряжения в фрагменте N(1)C(1)C(2)0(1) и частичной делокализации положительного заряда на атомах N(1), С(1) и O(l).

Стоит отметить также стереохимическую селективность процессов присоединения О-нуклеофилов к кратным связям нитрилиевых производных. Так, продукты присоединения одной молекулы воды существуют исключительно в виде Z-изомеров, что может объясняться дополнительной стабилизацией продуктов за счет внутримолекулярного протон-гидридного взаимодействия. Замещенные имидаты реализуются в виде ^-изомеров, так как в них отсутствуют внутримолекулярные водородные взаимодействия. В случае металлокомплексов нитрилов образуются смеси геометрических изомеров.

Многие природные вещества содержат аминогруппы разного строения и природы (биогенные амины, аминосахара, аминокислоты и т.д.), поэтому разработка новых методов функционализации биологически активных аминов очень важна для создания на основе кластерных анионов бора соединений для 10В-НЗТ. Такие подходы могут стать основой для создания конъюгатов клозо-декаборатного аниона с белками, что в свою очередь позволит проводить мечение белков, а также использование высокоэффективных белковых транспортных фрагментов.

Нитрилиевые производные югозо-декаборатного аниона проявляют существенную реакционную способность по отношению к ароматическим и алифатическим аминам. Образование Ы-замещенных амидинов при присоединении одной молекулы первичного амина протекает по следующей схеме:

3.2.2. Взаимодействие с N-нуклеофиламн

R

Н

1-

r - с2н5 с(сн3)3 с6н5

r' = с3н7 п-с4н9 с5нэ c6hsc6h4no2i с6н13 с7н7

Показано, что на время протекания реакции значительное влияние оказывает нуклеофильность реагента. Например, для завершения реакции анионов [ВюН9ЫСЯ]~ с идра-нитроанилином требуется при комнатной температуре более 4 часов, в то время как взаимодействие анионов [ВюНц^^СЯ]" с анилином приводит к полному превращению в [В10Н9МН=С(>ЩСбН5)11]" уже за 1 час. Строение ряда полученных амидинов было подтверждено рентгеноструктурным анализом (рис. 4).

а)

Рис. 4. Строение анионов [2-В|0Н,{г-ШС(ШСН2С6Н5)СН3}]" (а), [2-ВюН<,{2-МНС(МН - С5Н,)-С2Н5}]- (б), [2-ВшН9{г-КНС(ННСН2С6Н5)С(СН3),}Г (в), [2-В10Н,{2-МНС(МН2)СН3}]" (г) по данным

рса

В структурах амидинов, полученных на основе аммиака и первичных аминов, заместитель находится в 2-конфигурации и располагается в экваториальном поясе оозо-декаборатного аниона. Амидиновый фрагмент М(1)С(1)С(2)1Ч(2) - плоский (стандартное отклонение атомов от плоскости составляет 0,0026 А), а связи С( 1)14(2) существенно укорочены, что указывает на наличие сопряжения и частичной делокализации положительного заряда на атомах Т^!)^!)!4!^). Конфигурация заместителя стабилизирована во всех случаях внутримолекулярным протон-гидридным взаимодействием между

атомом водорода аминогруппы (N(2)11(2) и одним из экваториальных атомов водорода кластера (длина водородной связи в данных амидинах 2,05-2,30 А).

При присоединении к кратной связи нитрилиевых производных вторичных аминов образуются Ы,Ы-дизамещенные амидины:

-и П1-

К — СН] С2Н5 с^н^ № = с4н3 сн3осн2сн2 (сн2сн2)20

В случае 2,2-диметилпропилиденаммонио-клозо-декаборатного аниона выход целевого продукта снижается за счет образования аниона [2-В]0Н9 ТЧНС(=0)С(СНз)з]", что вероятно связано со стерическими затруднениями.

Кинетические исследования зависимости процессов присоединения нуклеофильных реагентов к кратным связям нитрилиевых производных на примере первичных спиртов и аминов показали, что скорость образования замещенных амидинов (продуктов присоединения аминов) существенно превышает скорость образования продуктов присоединения спиртов даже при низких степенях конверсии исходных нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона. Данный аспект рассматриваемых процессов позволил создать метод синтеза замещенных амидинов в водных средах, где в качестве нуклеофилов выступают аммиак, первичные и вторичные амины:

Строение ряда полученных производных установлено методом РСА:

а) б)

Рис. 5. Строение анионов [2-ВшН9{£-ЫНС(Ы(СН2)5)СН3}]' (а), [2-В,0Н,1Е-ШС(ЩС2Н,ОСН,)2)СвН5}]- (б) по данным РСА

Дизамещенные амидины существуют в виде Е-изомеров, а фрагмент Т\1(1)С( 1)14(2) плоский и сопряжен, как и для продуктов присоединения первичных аминов.

Процессы образования замещенных клозо-декаборатов амидиного типа протекают стереоселективно. Так, если продукт реакции содержит аминогруппу, содержащую достаточно кислый протон, и дополнительно стабилизирован за счет образования внутримолекулярной водородной связи, то данный амидин существует в виде 7-изомера (на примере продуктов присоединения аммиака и первичных аминов), если подобная стабилизация отсутствует — в виде Е-изомера (продукты присоединения вторичных аминов).

Описанная реакционная способность и стереоселективность процессов в клозо-декаборатах согласуется с реакциями, известными для металлокомплексов нитрилов. Однако, следует отметить, что процессы образования амидинов в водной среде в случае металло-промотируемых реакций не могут быть реализованы в силу лабильности исходных комплексов.

Также существенным отличием реакционной способности нитрилиевых производных югозо-декаборатов является взаимодействие с третичными аминами, которое протекает согласно схеме:

К = Ме, Е(, 'Ви И' = Е1. "Рг, "Ви

В ИК спектрах продуктов присоединения третичных аминов проявляются полосы поглощения валентных колебаний связей у(В-Н) при 2460 см"1 и у(Ы-Н) при 3394-3369 см"1. Также наличие полосы поглощения при 2200 см"1 указывает на наличие в полученных соединений кетеновой группы Ы=С-К+.

Альд- и кетоксимы являются амбидентными нуклеофилами. В отношении металлокомплексов нитрилов оксимы проявляют реакционную способность исключительно как О-нуклеофилы. В противоположность этому, электрофильная атака нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона на оксимы происходит как по атому кислорода, так и по атому азота:

" 1-

1М

V

-1 Г 1"

ТУ^тЬС^Т м=<

И = Ме, Е1 № = Ме, РИ ^ = Н, Ме, Р11, С(=МОН)СН3 (Ч'Д" = (СН2)5

По данным "В ЯМР спектроскопии при взаимодействии нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона с оксимами образуется смесь продуктов двух типов, которые можно разделить колоночной хроматографией. Так, в спектрах "В ЯМР продуктах О-присоединения оксимов сигналы от апикальных вершин проявляются при 0,6...-0,7 м.д. м.д. [В(10), I = 1] и -2,9...-3,2 м.д. [В(1), I = 1], а сигнал от замещенного атома бора наблюдается при -13,9...-14,5 м.д. [В(2), I = 1]. А в "В ЯМР спектрах продуктов ^присоединения оксимов к нитрилиевым производным аналогичные сигналы проявляются при

2,0...1,2 м.д. [В(10), 1= 1], -5,3...-5,6 м.д. [В(1), I = 1] и-15,6...-16,5 м.д. [В(2), I = 1]. Сигналы от незамещенных экваториальных атомов бора смещаются незначительно. Сдвиг сигнала В(1) в сильное поле, очевидно, указывает на наличие внутримолекулярного протон-гидридного взаимодействия, как в продуктах присоединения воды и первичных аминов.

В 'Н ЯМР спектрах продуктах О-присоединения наряду с сигналами от заместителей оксима и иминного фрагмента наблюдается сигнал иминогруппы NN=0 в виде уширенного синглета при 6,40...5,86 м.д., в спектрах продуктов 1Ч-иминоацилирования оксимов данный сигнал отсутствует. Однако наблюдается сигнал от протона гидроксигруппы N-0//при 9,01 ...8,11 м.д.

3.2.3. Взаимодействие с С-нуклеофилами Создание связи С-С представляет собой одну из центральных задач как органической, так и в элементоорганической химии. Сильно поляризованный нитрилиевый фрагмент анионов [БюНдЫСЯ]" содержит электрофильный атом углерода и способен вступать в реакции с широким кругом соединений, содержащих нуклеофильный углеродный атом. В данной работе в качестве С-нуклеофилов были исследованы илиды фосфора.

Процесс присоединения илидов фосфора к анионам [2-В10Н9ЫСК]" (Я = Ме, Е1, 'Ви, РЬ) протекает в мягких условиях (перемешивание при комнатной температуре в течение 4 часов) и с высокими выходами. Данные мультиядерной спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии указывают на образование новой углерод-углеродной связи с сохранением строения вводимого илидного фрагмента:

Стоит отметить, что аналогичные процессы с участием комплексов платиновых металлов с органическими нитрилами протекают через циклические переходные состояния", при этом к атому иминного азота мигрирует трифенилфосфиновый фрагмент. В случае нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона подобный механизм, очевидно, не реализуется, в силу зарядового и стерического факторов.12 3.2.4. Восстановление нитрилиевого заместителя в анионах [В10Н9]ЧСЩ" Реакции восстановления нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона представляют как фундаментальный интерес - установление строения и состава продуктов в зависимости от условий процесса, так и практический — создание новых методов направленного синтеза замещенных клозо-декаборатов.

Как видно из представленной схемы, строение конечных продуктов зависит от восстановителя. Например, кипячение нитрилиевых производных в водно-спиртовом растворе гидрата гидразина приводит к образованию аммонио-етозо-декабората. Данный метод отличается высокими выходами и простотой выделения конечного продукта, что позволяет его рассматривать как новый удобный способ хемо- и региоселективного введения в клозо-декаборатный анион аминогруппы. Строение продукта реакции было установлено методом рентгеноструктурного анализа.

11 Vicente, J. et al. Inorg. Chcm. 1996, 35, pp. 6592-6598.

12 Вне поля зрения настоящей работы остаются реакционная способность Ltf[lfoHois[ü|.:;II:,NCR|" в отношении 1,3-диполей и процессы [2+3]-цинлоприсоединения, которые описана в цикле совместных работ, проведенных в группе чл.-корр. РАН, проф. В. Ю. Кукушкина аспирантом Мнндпчем А. Л.

Восстановление нитрилиевых производных комплексными гидридами в неводных средах позволяет избежать разрушения связи азот-углерод. Взаимодействие анионов [ВюН9ЫСК]" с алюмогидридом лития приводит к образованию 14-алкилированных аммонио-клозо-декаборатов. Данные ПВ ЯМР спектров указывают на образование наряду с целевыми соединениями также продуктов деструкции кластера, что существенно снижает выход замещенных аммонио-югозо-декаборатов.

При использовании в качестве восстановителя борогидрида натрия образуется смесь соответствующих алкиламмонио- и имино-клозо-декаборатов, данные ПВ ЯМР спектров свидетельствуют о преобладании иминной формы. При обработке полученных иминов соляной кислотой удается выделить конечный продукт вида [ВюН91Ч1 [2СН2Я] .

Таким образом, нам удалось разработать новый подход к синтезу замещенных производных клозо-д,е каборатного аниона, основанный на контролируемом восстановлении нитрилиевых производных. Изменение типа восстановителя позволяет контролировать глубину восстановления нитрилиевой группы: от продуктов иминного типа до восстановительного гидролиза тройной связи с образованием аммонио-кяозо-декабората.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые подходы к направленному синтезу замещенных производных клозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрической связью В-Ы, заключающиеся в модификации экзо-полиэдрических нитрилиевых групп за счет присоединения к ним нуклеофильных реагентов. Предложенные методы позволяют с высокими выходами и селективностью создавать соединения с различным типом заместителей, содержащих кратные связи азот-углерод.

2. Показано, что присоединение Ы- и О-нуклеофилов к нитрилиевым производным ктгозо-декаборатного аниона протекает аналогично известным реакциям нитрилиевых комплексов металлов. Найдено, что при взаимодействии с первичными и вторичными спиртами образуются имидаты вида [В10Н9МНС(О1Г)К]~ (Я = СН3, С2Н5, 'С4Н9, С6Н5; Я' = СпН2п+„ п = 1-6; СН2СН2(ОС2Н5), ¡-С4Н9, ¡-С5НП; 1-С3Н7). Присоединения аммиака и аминов к

20

Рис. 6. Строение аниона [ВюНоЫНз]" по данным РСА

нитрилиевым производным ктюзо-декаборатного аниона приводит к образованию амидинов состава [B10H9NHC(NR'R")R]~ (R = СН3, С2Н5, 'С4Н9, СбН5; R' = Н, Alk, Аг, R" = Н, Alk, Аг). Установлено, что подобные процессы протекают регно- и стереоселективно: Z-конфигурация характерна для продуктов реакции нуклеофильного присоединения, стабилизированных за счет внутримолекулярного протон-гидридного взаимодействия (продукты присоединения воды, аммиака и первичных аминов), Е-изомеры образуются в случае присоединения спиртов и вторичных аминов.

3. Найдено, что в отличие от металлокомплексов нитрилов, процесс гидролиза нитрилиевых производных протекает ступенчато, при этом могут быть выделены иминолы и амиды состава [B10H9NHC(OH)R]"h [B10H9NHC(O)R]2" (R = СН3, С2Н5, 'С4Н9, СбН5) соответственно. Разработаны новые подходы к синтезу замещенных клозо-декаборатов, в основе которых лежат установленные закономерности процессов гидролиза и восстановления экзо-полиэдрических азотсодержащих заместителей.

4. Показаны принципиальные отличия в ходе процессов присоединения оксимов и некоторых С-нуклеофилов к анионам [B10H9NCR]~ (R = СН3, С2Н5, 'С4Н9, С6Н5) по сравнению с известными реакциями нитрилиевых солей и металлокомплексов. Так, в условиях реакции нуклеофильного присоединения альд- и кетоксимы ведут себя как амбидентные нуклеофилы, а илиды фосфора присоединяются без существенного изменения фосфониевого фрагмента.

5. Разработаны методы синтеза и получено более 130 новых соединений, которые охарактеризованных методами ИК- и мультиядерной ЯМР спектроскопии, ESI и ICP масс-спектрометрии, элементного анализа. Методом РСА монокристаллов установлены кристаллические структуры 20 новых производных клозо-декаборатного аниона.

Основные результаты диссертации представлены в работах:

1. А.П. Жданов, М.В. Лисовский, Л.В. Гоева, Г.А. Разгоняева, И.Н. Полякова, К.Ю. Жижин, Н.Т. Кузнецов. Нуклеофильное присоединение спиртов к кратным связям нитрилиевого заместителя в анионе [2— Bl0H9(N=CCH3)]-////3e. АН, сер. Хим., 2009, 8, с 1643-1649.

2. К. Yu. Zhizhin, А. P. Zhdanov, and N. Т. Kuznetsov. Derivatives of closo-Decaborate Anion [В10НШ]2~ with exo Polyhedral Substituents // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2010, Vol. 55, No. 14, p. 2089-2127

21

3. А.П. Жданов, И.Н. Полякова, Г.А. Разгоняева, К.Ю. Жижин, Н.Т. Кузнецов. Реакции нуклеофильного присоединения первичных аминов к нитрилиевому производному клозо-декаборатного аниона [2-В1ПН9(1Ч=ССНз)]~ // Журнал неорганической химии, 2011, 56(6), с. 903-911.

4. Aleksey L. Mindich, Nadezhda A. Bokach, Fedor M. Dolgushin, Matti Haukka, Leonid A. Lisitsyn, Andrey P. Zhdanov, Konstantin Yu. Zhizhin, Serguei A. Miltsov, Nikolay T. Kuznetsov, and Vadim Yu. Kukushkin 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones to a Nitrile Functionality in closo-Decaborate Clusters: A Novel Reactivity Mode for the Borylated C=N Group // Organometallics 2012, 31 1716-1724.

5. Жданова K.A., Жданов А.П., Ежов A.B., Брагина H.A., Жижин К.Ю., Ушакова И.П., Миронов А.Ф., Кузнецов Н.Т. Синтез аминосодержащих мезо-арилзамещенных порфиринов и создание на их основе ансамблей с клозо-декаборатным анионом // Изв. АН. Сер. хим., 2014, 1, с. 194-200.

6. А.П. Жданов, К.Ю.Жижин. Взаимодействие нитрилиевого производного клозо-декаборатного аниона [BioH9NCCH3]" с нейтральными нуклеофилами // Тез. докл. XVIII Менделеевского конкурса студентов-химиков (Белгород, 2008), с. 18.

7. А.П.Жданов, Г.А.Разгоняева, И.Н.Полякова, К.Ю. Жижин, Н.Т.Кузнецов. Новый метод направленного синтеза кластерных анионов бора для целей 10В-нейтронозахватной терапии // Тез. докл. XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), с. 524.

8. А.П.Жданов, К.Ю.Жижин. Новые методы направленной функционализации клозо-декаборатного аниона [В10Н10Г // Тез. докл. XIX Менделеевской конференции молодых ученых. (Санкт-Петербург, 2009), с. 68.

9. Жданов А.П., Жижин К.Ю. Синтез новых замещенных производных ктгозо-декаборатного аниона [B10H10f // Тез. докл. VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012), с. 109.

10. Жданов А.П. Создание новых наноразмерных борсодержащих молекулярных ансамблей // Международный молодежный научно-технический форум «Дорога к звездам» (Москва, 2012)

11. Жданов А.П., Жданова К.А., Брагина H.A., Жижин К.Ю., Миронов А.Ф. Синтез новых донорно-акцепторных систем на основе .мезо-арилзамещенных

порфиринов и клозо-декаборатов // Тез. докл. IV Международной молодежной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2012), с. 79

12. Жданов А.П., Жижин К.Ю. Некоторые аспекты процессов присоединения протоногенных нуклеофилов к нитрилиевым производным клозо-декаборатного аниона // VII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии "Менделеев-2013" (Санкт-Петербург, 2013), с. 39-40

13. Andrey Zhdanov, Konstantin Zhizhin. New methods for the functionalization of [BioHio]2" anion // European Conferences on Boron Chemistry ЕигоВогопб (Radziejowice, Poland, 2013), p. 166.

Жданов Андрей Петрович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА [В10Н10]2" С ЭЮО-ПОЛИЭДРИЧЕСКИМИ НИТРИЛИЕВЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 18.02.2014. Заказ № 154 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Российской академии наук

На правах рукописи

04201456267

Жданов Андрей Петрович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА [В10Н10]2 С ЭА30-ПО Л И ЭД РИ ЧЕСКИМИ НИТРИЛИЕВЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Жижин К.Ю.

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

Содержание................................................................................................................2

Введение.....................................................................................................................4

ГЛАВА I. Литературный обзор................................................................................7

1.1. Процессы замещения в клозо-декаборатном анионе...................................8

1.1.1 Процессы электрофильного и радикального замещения для создания экзо-полиэдрических связей В-И.......................................................................8

1.1.2. Процессы нуклеофильного замещения для создания экзо-полиэдрических связей В-К.....................................................................12

1.1.3. Процессы ипсо-замещения для создания

экзо-полиэдрических связей В-И.....................................................................21

1.2. Функционализация органических нитрилов...............................................23

1.2.1. Реакции координированных нитрилов..................................................23

1.2.2. М-борилированные нитрилы..................................................................37

1.3. Заключение по литературному обзору........................................................44

ГЛАВА II. Экспериментальная часть....................................................................45

2.1. Физико-химические методы исследования................................................46

2.2. Синтез и очистка исходных веществ...........................................................47

2.3. Синтез нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона............49

2.4. Взаимодействие нитрилиевых производных с О-нуклеофилами.............54

Гидролиз нитрилиевых производных.............................................................54

Взаимодействие с первичными спиртами......................................................56

Взаимодействие нитрилиевых производных с

вторичными и третичными спиртами.................................................................61

2.5. Взаимодействие нитрилиевых производных с 1Ч-нуклеофилами.............70

Взаимодействие с аммиаком............................................................................70

Взаимодействие с первичными аминами........................................................71

Взаимодействие с вторичными аминами........................................................74

Взаимодействие солей анионов р-ВюНрМОус третичными аминами.....78

Взаимодействие с полифункциональными аминами.....................................79

Синтез водорастворимых амидинов................................................................80

2.6. Взаимодействие нитрилиевых производных с альд- и кетоксимами......89

2.7. Взаимодействие нитрилиевых производных с С-нуклеофилами.............93

Нуклеофильное присоединение илидов фосфора..........................................93

2.8 Восстановление нитрилиевых производных...............................................97

Восстановление комплексными гидридами...................................................98

ГЛАВА III. Обсуждение результатов..................................................................102

3.1. Синтез нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона..........103

3.2. Реакционная способность нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона.............................................................................106

3.2.1. Взаимодействие с О-нуклеофилами....................................................106

3.2.2. Взаимодействие с N-нуклеофилами....................................................113

3.2.3. Взаимодействие с альд- и кетоксимами..............................................122

3.2.4. Взаимодействие с С-нуклеофилами....................................................124

3.2.5. Восстановление нитрилиевого заместителя

в анионах [B10H9NCR]"....................................................................................126

ВЫВОДЫ................................................................................................................129

Список цитируемой литературы..........................................................................131

ВВЕДЕНИЕ

Высшие полиэдрические бороводородные анионы уже более пятидесяти лет привлекают внимание исследователей в виду наличия у них ряда практически полезных свойств, таких как термическая устойчивость, химическая стабильность, низкая токсичность, а также существенная водорастворимость /о7озо-боратов и их замещенных производных. Все это объясняется пространственной ароматичностью подобных систем [1]. Благодаря наличию описанных свойств, соединения высших бороводородов нашли применение как исходные вещества для получения термостойких покрытий и полимеров [1], потенциальных энергоемких веществ [2], для получения карбида и нитрида бора

[3,4].

Одним из наиболее важных свойств изотопа бора-10 является очень большое значение поперечного сечения захвата нейтронов (порядка 3800 барн), поэтому клозо-боратные анионы применяются также для создания ней-тронозащитных материалов [1]. Все же самой востребованной областью применения /сяозо-декаборатных анионов является 10В-нейтронозахватная терапия злокачественных опухолей. Именно на создание препаратов для 10В-НЗТ направлены многочисленные исследования в химии кластеров бора (бороводородные анионы, карбораны, металлобораны).

/Сдозодекаборатный анион [ВюНю]"" представляет собой удобный син-тон для молекулярного дизайна новых веществ для 10В-НЗТ. Существует множество подходов к созданию замещенных /с/гозо-декаборатов, в основе которых лежат процессы электрофильного, радикального и нуклеофильного замещения. При этом образующиеся продукты весьма устойчивы в физиологических средах, содержат значительное количество атомов бора в пересчете на одну молекулу, а борный остов обладает гидрофильными свойствами и влияет на водорастворимость конечных соединений.

Поиск новых производных кластерных анионов бора направлен на соединения, в которых борсодержащий фрагмент связан с эффективной транс-

портной группой. В роли последней чаще всего выступают биологически активные молекулы или группы. Именно поэтому разработка методов направленной функционализации биоактивных соединений так необходима для успешного создания препаратов для БНЗТ [5].

Существует несколько подходов к созданию замещенных производных /сяозодекаборатного аниона: непосредственное введение заместителя в результате замещения экзо-полиэдрического атома водорода; модификация введенной функциональной группы (раскрытие циклических заместителей, присоединение к кратным связям, функционализация амино- и гидроксогрупп и т.д.). Причем второй подход более предпочтителен в случае биологически активных веществ, в условиях реакций первого типа подвергающихся деструкции.

Данная работа посвящена исследованию реакционной способности нит-рилиевых производных ктгозодекаборатного аниона. Реакции нуклеофильного присоединения к нитрилиевой функциональной группе позволяют создавать обширный круг соединений, обладающих в том числе и биологической активностью. Однако, несмотря на наличие подобных перспективных свойств у нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона, число работ, посвященных синтезу и исследованию реакционной способности анионов [2-ВюНдЖЖ]" незначительно, а сами подобные соединения мало изученны. Поэтому целью данной работы стало создание новых методов направленного синтеза функциональных производных /еяозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрическими связями В-М.

Для достижения основной цели работы было необходимо решить ряд задач:

- разработать и оптимизировать методы синтеза нитрилиевых производных /сяозо-декаборатного аниона [В^НдИСЯ]" (Я = СН3, С2Н5, 1С)Н9, С6Н5, СН2СбН5, 4-С1-СбН4, СН2С1Ч, С2Н)СЫ, С6Р5), в том числе и их водорастворимых солей с катионами щелочных металлов;

- исследовать процессы присоединения к кратной связи нитрилиевых производных первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических спиртов и воды в качестве О-нуклеофилов;

- изучить взаимодействие анионов [ВюНрМСЯ]" с первичными, вторичными и третичными алифатическим и ароматическими аминами, аммиаком;

- исследовать реакции нуклеофильного присоединения илидов фосфора

л

к нитрилиевым производным аниона [В10Ню] ';

- изучить процессы восстановления нитрилиевого заместителя;

- определить состав, строение и физико-химические (спектральные) свойства полученных соединений.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Процессы замещения в клозо-декаборатном анионе.

Пространственно ароматический характер кластерных анионов бора

л

[ВПНП] (п = 10, 12) объясняет их склонность к реакциям замещения экзо-полиэдрических атомов водорода, протекающим с сохранением борного остова. Степень замещения и направление процесса замещения зависит от условий реакции (типа реагента, времени процесса, температуры). В анионе [ВюНю] " имеются два типа атомов бора: с координационными числами 5 и 6 (рис. 1), поэтому возможность образования позиционных изомеров возникает уже при введении в кластер первого заместителя.

Так, электрофильные и радикальные процессы замещения протекают с низкой селективностью: образуются смеси продуктов с разной степенью замещения, а первый заместитель чаще всего расположен у апикального атома бора. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие при содействии нук-леофильных индукторов, более селективны и обладают выраженной ступенчатостью.

1.1.1 Процессы электрофильного и радикального замещения для создания

экзо-полиэдрических связей В-1Ч.

Аммонио-ктгозо-дека- и додекабораты могут быть получены действием О-гидроксиламин-сульфоновой кислоты на анионы [ВПНП]~" (п = 10, 12) [6]. Ре-

акция протекает в водном растворе при 0°С. При этом происходит практически одновременное образование моно- и дизамещенных продуктов.

Первая стадия процесса является региоселективной по отношению к аниону [2-ВюН91ЧНз]" (продукт с апикальным расположением аминогруппы содержится в следовых количествах). Второй заместитель вводится в положения 3 или 4 в случае 2-аммонио-/сяозо-декабората и в положение 10 - в случае аниона [1-В10Н9№1з]\ Причем орто- и мета-изомеры образуются в равных количествах и разделяются дробной кристаллизацией.

Взаимодействие /с/юзо-декаборатного.аниона с диоксидом азота приводит к образованию аниона [^-(МОНВюН^г]3", содержащего мостиковую нит-розо-группу в апикальном положении [7,8]. Строение данного соединения было установлено методом РСА (рис.2):

Рисунок 2. Строение аниона [д-(Ж))-(В|оН9)2]3" по данным РСА

Длина э/сзо-полиэдрической связи В—N составляет 1,51 А и 1,46 А, что несколько короче одинарной связи бор-азот в аминопроизводных клозо-додекаборатного аниона (около 1,54 А) [9,10]. Данный факт свидетельствует о наличии сопряжения и частичной кратности экзо-полиэдрической связи.

Аналогичная реакция в среде органических растворителей приводит к образованию смеси анионов [ц-СКО)-(В1оН9)2]3", [1-(Н02)-ВюН9]2~[11] и [1-(КО)-ВюН9]1" [12]. Дизамещенные нитропроизводные образуется при пропускании избытка нитрующего агента [13]:

мо2/сн2с12 ^ [1-(О2М)В10Н9]2- + [В10Н9-(ОМ)-В10Н9]2-го н + [1-(ОМ)В10Н9]1'

[Ьюпю! ^ , тос

[1,Ю-(О2М)2В10Н8]2-Каждый из образующихся продуктов может быть выделен с помощью ионообменной хроматографии. Согласно данным РСА монокристаллов полученных продуктов нитрования (рис.3) длина связи бор-азот составляет 1,531,54 А, что практически соответствует длине одинарной связи В~]М. При этом введение нитрогрупп мало сказывается на геометрии самого кластера.

а) б)

Рисунок 3. Строение анионов [1-(02^ВюН9]2" (а) и [1,10-(02М)2В,оН8]2' (б) поданным РСА. 1-нитрпроизводное может быть восстановлено до 1 -аммонио-/<тюзо-деакабората действием алюминия в щелочной среде [9], для которого методом РСА установлена кристаллическая структура (рис.4а).

а) б)

Рисунок 4. Строение анионов [1-(Нз^В)оН9]1" (а) и ^-(О^ВюН,]1* (б) по данным РСА.

В случае нитрозогруппы связь В-М значительно укорочена (1,46 А), что связано с наличием сопряжения между кластером и положительно заряженной э/сзо-полиэдрической группой (рис.4б). Искажение борного остова (уменьшение длины связей между апикальным атомом бора, связанным с заместителем, и близлежащими экваториальными борными атомами) связано с перераспределением электронной плотности в кластере.

Иной электрофильный процесс протекает при воздействии на клозо-декаборатный анион азотистой кислоты [14]. На первой стадии образуется неустойчивый интермедиат, при восстановлении которого получают 1,10-бисдиазо-гаозо-декаборат. Для данного процесса был предложен механизм, характерный для органических ароматических соединений:

n0 n0

АгН + НСМО -АПМО —>► Аг—Ы—N=0 -

О

Аг—14—N=0 —Аг—N=N€>N02 —- АгМ2+, N0^

<

О

N=0

Для установления закономерностей влияния положительно заряженных экзо-полиэдрических диаза-групп на строение остова авторами [15] были проведены исследования фотоэлектронных спектров. Данные спектральных исследований подтверждают наличие сопряжения в системе и хорошо согласу-

ются с данными РСА (рис.5). Длина связей бор-азот составляет 1,50А, а связи в апикальных поясах укорочены.

Диазо-кяозо-декабораты образуются также в результате реакции аниона [В10Н10] " с солями арилдиазония [16]. Данный процесс может быть представлен как «миграция» диазо-группы.

Н

[В10Н10]2- + АгЫ2+ -- [Н9В10—М=Ы-Аг]_

Н

[НдВ-ю—N=N1—Аг] " —[В10Н9М2]1- + АгН

Указанный метод позволяет с выходом около 40% и высокой селективностью получать моно-диазопроизводные клозо-декаборатного аниона.

1.1.2. Процессы нуклеофильного замещения для создания экзо-

полиэдрических связей В-1Ч.

Нуклеофильное замещение в /с/юзо-декаборатном анионе протекают с отщеплением экзо-полиэдрического гидрид-иона, поэтому их классифицируют по типу реагента, связывающего гидрид-ион. Впервые подобные реакции электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения были обнаружены для карборановых ионов [17,18]. Для данных процессов предполагают следующий механизм:

\ I2- \ I1-

"^В-Н + Е + N11 -^В-Ми + НЕ'

7 ?

Выделяют реакции нуклеофильного замещения, протекающие с участием кислот Льюиса и Бренстеда в качестве электрофильных индукторов, реак-

л 1

ции с участием комплексов аниона [В10Н10] ' с электрофилами ([ВюН10*Е] [В1оНю*2Е]0)5 а также реакции с карбоновыми кислотами, сопряженными кар-бокатионами и С-Н-кислотами, которые содержат нуклеофильный центр и электрофильный индуктор одновременно.

В присутствии протонных кислот /с/гозо-декаборатный анион реагирует с рядом замещенных амидов с образованием продуктов с экзо-полиэдрическими связями В-0 и В-1\Г. Так, кипячение солей аниона [ВюНю]"' с 1Ч,1Ч-диметилформамидом и соляной кислотой приводит к образованию смеси анионов [2-В10Н9ОСНО]"', [2-В10Н9ОН] " и в качестве минорного продукта [2-ВюНд^СНз^Н]1"; О-борилированных амидов не образуется вследствие гидролиза [19]. При использовании в качестве индуктора безводного хлороводорода удается избежать гидролиза и образуются производные амидного типа [2-В10Н9О=СШ(СНз)2]1".

Введение в реакцию более высококипящего амида (14-метилпирролидона) позволяет наблюдать ступенчатость процесса нуклеофильного замещения. Так при температуре до 180°С образуется монозаме-щенный продукт, в интервале температур 180-220°С - дизамещенный продукт. Следует отметить, что в ходе реакции образуются исключительно изомеры с экваториальным расположением заместителей.

В случае нитрилов инициирование реакции протонными кислотами может приводить к образованию апикальных и экваториальных изомеров. В присутствии п-толуолсульфоновой кислоты продуктом реакции клозо-декаборатного аниона с ацетонитрилом является анион [ЬВ^НоНССНз]1" [20]. Стоит отметить, что апикальное расположение заместителя для процессов

нуклеофильного замещения в анионе [ВюНю]-" не характерно. В результате реакции ктгозо-декаборатного аниона с ацетонитрилом в присутствии трифторук-сусной кислоты [21] и акрилонитрилом [22] образуются соответствующие нитрилиевые производные с заместителем в экваториальном поясе.

ния в клозо-декаборатном анионе в присутствии безводных галогеноводоро-дов. В качестве нуклеофильных реагентов были выбраны малоосновные органические соединения (циклические эфиры, замещенные амиды, нитрилы). Была изучена зависимость данных процессов от температуры, времени реакции и мольных соотношений реагентов.

Так, в случае циклических эфиров моно- и дизамещенные производные аниона [ВюНю] " образуются в достаточно мягких условиях: HCl, с4н8о2 HCl, с4н8о2

[ВюНю]2' -- [2-В10Н9(О2С4Н8)]1--- [ее-В1оН8(02С4Н8)2]0

Т=60 °С, 1 час Т кип, > 3 часов

Однако выход дизамещенных клозо-декаборатов существенно снижен за счет образования продуктов деструкции кластера (борная кислота, бораты), что связано, вероятно, с неустойчивостью производного [BioH8(OR)2] на воздухе.

Взаимодействие /сяозо-декаборатного аниона с нитрилами в присутствии безводного хлороводорода приводит к образованию производных с экваториальным расположением заместителей. Процесс протекает ступенчато и зависит от температуры, так, дизамещенные лтгозо-декабораты удается получить лишь при температурах свыше 180°С:

MeCN. 80°c [2-B10H9NCCH3]

1-

нс

[b-loh-lo]2" phcn. 190°c CI

[2-B10H9NCC6H5]1- + [ee-B10H8(NCC6H5)2]'

|0

Образующиеся нитрилиевые производные в условиях реакции взаимодействуют с галогеноводородами с образованием продуктов нуклеофильного присоед�