Синтез, структура и реакционная способность 1,3,2,4-бензодитиадиазинов и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

005537032

На правах рукописи

Макаров Александр Юрьевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1,3,2,4-БЕНЗОДИТИАДИАЗИНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(02.00.03 - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

7 НОЯ 2013

Новосибирск - 2013

005537032

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Научный консультант: доктор химических наук

Зибарев Андрей Викторович заведующий Лабораторией гетроциклических соединений Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Бардин Вадим Викторович ведущий научный сотрудник Лаборатории галоидных соединений Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

доктор химических наук, профессор Василевский Сергей Францевич руководитель Группы спин-меченых и ацетиленовых соединений Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН

доктор химических наук, профессор Потапов Владимир Алексеевич ведущий научный сотрудник Лаборатории халькогенорганических соединений Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Ведущая организация Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится 6 декабря 2013 г. в 9-30 на заседании диссертационного совета

Д 003.049.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки

Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного

бюджетного учреждении науки Новосибирского института органической химии им. H.H.

Ворожцова СО РАН

Автореферат разослан tb^.2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Шульц Э.Э.

Актуальность работы.

1,3?.482,2,4-Бензодитиадиазш1ы - представители большой группы гетероциклических соедиений с высоким отношением числа гетероатомов, в данном случае азота и серы, к числу атомов углерода. Интерес к таким полисера-азотным соединениям (термин введен Чарлзом Рисом в 1980-х гг.) обусловлен нетривиальными особенностями их электронной и молекулярной структуры, высокой и разнообразной реакционной способностью, теоретически предсказать и / или интерпретировать которую во многих случаях очень сложно. Среди полисера-азотных гетероциклических соединений известны молекулярные проводники и магнетики. Таким образом, их изучение представляет интерес не только для химии, но и материаловедения. Возможность изоэлектронного и изоструктурного замещения атомов серы атомами селена увеличивает химическое разнообразие этого класса соединений, а также позволяет шире варьировать их физические свойства, в частности, в ряде случаев улучшает проводящие и магнитные характеристики.

1,ЗХ 5,2,4-Бензодитиадиазины вызывают наибольший интерес среди полисера-азотных гетероциклических соединений. Они - я-избыточные вещества (число п-алектронов превышает число атомных центров молекулы), сочетающие достаточную для их изучения в обычных условиях стабильность с некоторыми формальными признаками антиароматичности, такими как: пленарная или почти планарная молекулярная геометрия, единая циклическая Ш-элекгронная система; низколежащие возбужденные состояния; повышенное магнитное экранирование ядер атомов водорода в положениях 5 и 8 (т.е. ближайших к гетероциклу) в спектрах ЯМР 'Н, возможно обусловленное паратропными кольцевыми токами. До настоящей работы были известны лишь два представителя этого класса соединений - собственно 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазин и его тетрафторпроизводное. Архетипное моноциклическое соединение не описано. Вероятно, аннелирование с бензольным кольцом, превращающее обсуждаемые гетероциклы в производные ароматических соединений, важно для их стабильности.

я-Избыточностъ (ведущая к заселению в основном состоянии молекул антисвязывающих я*-МО) и антиароматичность (хотя, очевидно, ослабленная) 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов - термодинамически дестабилизирующие факторы, предполагающие высокую и разнообразную реакционную способность, позволяющую надеяться на обнаружение новых химических реакций и новых структурных типов веществ, вызывающую значительный научный интерес, но до настоящей работы практически не изучавшуюся. Реакции 1,3,2,4-бензодигиадиазинов и их продукты, насколько можно судить по известным единичным примерам и свойствам других халькоген-азотных гетероциклов, перспективны с точки зрения органического синтеза и современного материаловедения. Совокупность всего изложенного определяет актуальность данной работы.

Пель работы - синтез замещённых 1,ЗХ452,2,4-беюодитиадиазинов и родственных им соединений в углеводородном и фторуглеродном рядах, изучение их молекулярной и электронной структуры и реакционной способности, а также строения и свойств продуктов их превращений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Создан новый раздел химии гетероциклических соединений - химия 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов, включая разработку методов синтеза, комплексное изучение молекулярной и электронной структуры и реакуионной способности.

2. Методы синтеза разнообразно замещённых 1,ЗХ462,2,4-бензодитиадиазинов и родственных им соединений.

3. Планарность и непланарность свободных молекул 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов в зависимости от характера и положения заместителя. Причины указанной структурной дихотомии.

4. Электронная структура и антиароматичность 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов и ЗЛ482,1,2,4-бензотиаселенадиазинов.

5. Реакция 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов и ЗХ482,1,2,4-бензотиаселенадиазинов с три-фенилфосфином - общий метод синтеза хиральных Н-1,2А.483,3-бензодихалькогеназол-2-илиминотрифенилфосфоранов, обладающих большим синтетическим потенциалом.

6. Реакция 1,3/.402,2,4-бензодитиадиазинов с дихлормоносульфаном - новый способ синтеза солей 1,2,3-бензодитиазолия.

7. Гидролиз 1,3?/й2,2,4-бензодитиадиазинов и ЗХ482,1,2,4-бензотиаселенадиазинов -новый подход к 2-аминохалькогенфенолам и 2,2'-диаминодихалькогенидам.

8. Катион-радикалы 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов - новый перспективный класс парамагнитных халькоген-азотных гетероциклов.

9. Термолиз и фотолиз разбавленных углеводородных растворов 1,3/.432Д,4-бензодитиадиазинов и ряда родствешшх гетероциклов - удобный общий метод генерации стабильных 1,2,3- и 1,3,2-бензодитиазолильных и 2,1,3-бензотиаселеназолильных радикалов. Термолиз концентрированных растворов 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазинов - путь к большому ряду новых полициклических сера-азотных соединений.

10. Замещение атомов серы атомами селеном в катионе 1,2,3-бензодитиазолия и 1,2,3-бензодитиазолильном радикале слабо влияет на их молекулярную и электронную структуру, в том числе на ароматичность катионов, распределение спиновой плотности в радикалах и их способность к димеризации.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Впервые показано, что конденсация азатиенов Ar-N=S=N-SiMe3 и SCU с последующей элекгрофильной opmo-циклизацией интермедиата [Ar-N=S=N-S-Cl] носит общий характер, позволяя получать ранее неизвестные moho-, ди- и тризамещенные 1,3/.452,2,4-бензодитиадиазины. Установлено, что замыкание гетероцикла является региоселективным. Найдено, что этот подход (с использованием S2CI2 вместо SCI2) применим также к синтезу ранее неизвестных 1,2,4Х482,3,5-бензотритиадиазепинов, протекающему также региоселективно. Найдено, что внутримолекулярная нуклеофильная о/ото-циклизация полифторированных азатиеновых анионов [ArpSNSN]", генерируемых из соединений ArF-S-N=S=N-SiMe3 действием CsF позволяет получать не только полифторированные 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазины, но также и ранее неизвестные ЗХ482,1,2,4-бензотиаселенадиазины (из азатиенов ArF-Se-N=S=N-SiMe3). Всего синтезировано 27 ранее неизвестных замещенных 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов в углеводородном и фторуглеродном рядах, чем заложена необходимая основа для изучения химии этого нового класса гетероциклических соединений.

С использованием электронографии в газовой фазе, рентгеноструктурного анализа и неэмпирических квантово-химических расчетов впервые показана высокая конформационная гибкость молекул 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов и определены факторы, определяющие геометрию 1,ЗХ482,2,4-дитиадиазипового цикла.

С использованием Не(1) фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния и. неэмпирических квантово-химических расчетов подтверждено существование у 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов единой циклической 12л-элекгронной системы. Показано, что по критерию NICS гетероцикл 1,ЗХ.482,2,4-бензодитиадиаз1ша является антиароматическим, а карбоцикл ароматическим. На основании изученных структурно-электронных характеристик сделан итоговый вывод о

том, что 1,3).482,2,4-бензодитиадиазины в целом ближе к сопряженным неароматическим, чем к традиционным антиароматическим веществам.

Впервые отмечено общее свойство полихалькогеназотных гетероциклов различной структуры - 1,3).452,2,4-бензодитиадиазинов, 3,1,2,4-бензотиаселенадиазинов, 1,ЗХ482,5,2,4-и 1,2,4\482,3,5-бензотритиадиазепинов, 7Н,14Н-дибензо[(Щ1,2,б,7,3,8]тетратиадиазецина-образовывать стабильные радикалы (1,2,3-бензодитиазолильные, 2,1,3-бензотиаселеназолильные, 1,3,2-бензодитиазолильные) при термолизе и фотолизе их разбавленных растворов. Данный метод генерации радикалов оказался очень удобен как для исследования 1,2,3-бензодитиазолильных радикалов методом спектроскопии ЭПР, так и для впервые проведенного в настоящей работе изучения их реакции с кислородом, в результате которого был идентифицирован продукт этого превращения, а также предложен его механизм.

Термолизом концентрированных углеводородных и н-бутанольных растворов 1,3). 5,2,4-бензодитиадиазинов получен ряд новых полициклических сера-азотных гетероциклов хиноидного строения, представляющих новые или малоизученные гетероциклические системы. Некоторые из них, а именно, изомерные [1,2,3]дитиазоло[4,5-с] и [5,4-Ь]фенотиазины, обладают не только интенсивным поглощением в области 530-635 нм, но и флуоресценцией - с аномальным Стоксовым сдвигом (140 нм) в случае гексафтор[1,2,3]дитиазоло[5,4-Ь]фенотиазина.

На основе открытой в настоящей работе реакции 1,3).482,2,4-бензодитиадиазшюв с БСЬ разработан новый метод синтеза солей 1,2,3-бензодитиазолия в очень мягких условиях, позволяющий получить производные, недоступные другими методами. Этим и другими методами синтезирован большой ряд новых солей Херца и их селенааналогов.

Впервые проведено комплексное экспериментальное (РСА, ЯМР для катионов; ЭПР, ДЭЯР для радикалов) и квантово-химическое (ОРТ, МР2) изучение молекулярной и электронной структуры катионов 1,2,3-бензодитиазолия, 1,2,3-бензодитиазолильных радикалов и их селенаналогов. Найдено, что замещение серы селеном слабо влияет на структуру этих частиц. Обнаружено, что 1,2,3-бензодихалькогеназолильные радикалы не склонны к димеризации, что подтверждает их перспективность в плане поиска молекулярных магнетиков.

Взаимодействием ряда 1,ЗЯ482,2,4-бензодитиадиазинов и 5,6,8-трифтор-3)1482,1,2,4-бензотиаселенадиазина с трифенилфосфином получены хиральные М-1,2А.483,3-бензодихалькогеназол-2-илиминотрифенилфосфораны, недоступные классическими методами синтеза иминофосфоранов на основе реакций Штаудингера и Кирсанова. Обнаружено превращение этих иминофосфоранов в 1,2,3-бензодитиазолильные радикалы при термолизе (120°С) или при растворении в СНС13 при 20°С. Последний способ генерации является наиболее мягким из всех известных для таких радикалов. Кроме того, эта реакция - единственный препаративный метод синтеза гексафтор[1,2,3]дитиазоло[5,4-Ь]фенотиазина.

Установлено, что гидролиз 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов начинается с присоединения молекулы воды с образованием ранее неизвестных г-амино-И-сульфинил-бензолсульфенамидов и далее через 2-аминотиофенолы приводит к 2,2'-диаминодифенилдисульфидам. Аналогично из ЗХ4821,2,4-бензотиаселенадиазинов образуются 2,2'-диаминодифенилдиселениды. Создание и последующий гидролиз 1,3). 5,2,4-бензодихалькогенадиазинового цикла - новый метод ор/яо-тиолирования ароматических аминов и орто-аминирования полифторированных тиофенолов, дисульфидов и дисслешщов. Орто-аминохалькогенфенолы и 2,2'-диаминодифенилдихалькогениды представляют собой удобные субстраты для разнообразных гетероциклизаций с целью получения практически значимых соединений.

Гидролизом 1,2,4А,452,3,5-бензотритиадиазепина и Ы-5,6,7,8-тетрафтор-1,2Я.453,3-бензодитиазол-2-ил-иминотрифенилфосфорана получены первые представители новой гетероциклической системы - макроциклический 7Н,14Н-

дибензо[1,2,6,7,3,8]тетратиадиазецин и его полифторированный аналог соответственно -перспективные лиганды для ионов, обладающих сродством к сере.

Впервые установлено, что электрохимическое окисление 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов приводит к их долгоживущим катион-радикалам, представляющим новый перспективный класс парамагнитных халькоген-азотных ионов - потенциальных компонентов ион-радикальных солей.

В целом, в результате проведенного исследования создан новый раздел химии гетероциклических соединений - химия 1,3л452,2,4-бензодитиадиазинов.

Практическая ценность работы связана с созданием оригинальных методик синтеза многочисленных и разнообразных ациклических и гетероциклических халькоген-азотных соединений, используемых в исследованиях, проводимых рядом отечественных и зарубежных научных коллективов.

Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 96-03-33276, 99-03-33115, 02-03-04001, 04-03-32259, 07-03-00467, 06-03-32229, 09-03-00361, 01-03-06190), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (грант МК-3178.2005.3), Фонда содействия отечественной науке (программа «Лучшие ученые РАН: кандидаты и доктора наук», 2005-2007), Президиума Российской академии наук (проект 18.17), Сибирского отделения Российской академии наук (интеграционный проект № 25, проект № 105), Министерства образования и науки Российской Федерации (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» 2012-2013 гг, грант № 8456), Немецкого научно-исследовательского общества (Deutsche Forschungsgemeinschaft, гранты 436 RUS 113/486/0-2 R, 436 RUS 113/855/0-1), INTAS (грант YSF № 05-109-4637). Работа была отмечена Государственной научной стипендией для молодых ученых 2002 г. и премией им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук для молодых ученых 2002 г.

Личный вклад автора. Результаты, представленные в работе, получены автором или при его непосредственном участии. Автор внес основной вклад в формирование общего направления исследования, в постановку конкретных задач работы и разработку методов их решения, планирование и проведение химических экспериментов, значительной части квантово-химических расчетов, в описание, интерпретацию и публикацию полученных результатов.

Методы исследования: химический синтез, физические методы анализа и исследования соединений и их смесей (спектроскопия ЯМР, ИК, КР, УФ, Не(1) ФЭС, ЭПР, ДЭЯР, масс-спектрометрия, циклическая вольтамперометрия, рентгеноструктурный анализ, дифракция электронов в газовой фазе), элементный анализ, квантово-химические расчеты (МР2, DFT, РМЗ).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Электронной конференции по гетероциклической химии 1998 г. (Electronic Conference on Heterocyclic Chemistry'98); I Национальной кристаштохимической конференции (Черноголовка, 1998); П Международной конференции молодых учёных "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры" (Россия, Санкт-Петербург, 1999); Международной научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвящённой 70-летию со дня рождения В.А. Коппога (Новосибирск, 2001); VI Конференции памяти В.В. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Новосибирск, 2002); 1П Национальной кристаллохимической конференции

(Черноголовка, 2003); Ш EuroAsian Heterocyclic Meeting "Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry" (Novosibirsk, 2004); 18th International Symposium on Fluorine Chemistry (Bremen, Germany, 2006); Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения Н.Н. Ворожцова (Новосибирск, 2007); XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008); VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011); Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 80-летию со дня рождения В.А. Kotmora (Новосибирск, 2011 г); VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 статей (включая 2 обзора) в рецензируемых журналах, примущественно международных, 1 глава в отечественной коллективной монографии и тезисы 15 докладов на российских и международных конференциях.

Объём и структура диссертации. Работа состоит из введения, трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава является обзором литературы и посвящена методам синтеза, структуре и свойствам циклических ариленазатиенов, 1,2,3-бензодитиазолов и их селенаналогов. Вторая глава посвящена изложению и обсуждению полученных результатов. Третья глава представляет собой экспериментальную часть работы. Диссертация изложена на 303 страницах печатного текста, содержит 64 таблицы, 139 схем и 66 рисунков. Список цитируемой литературы включает 350 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. 1,ЗХ452,2,4-Бетодитиадиаз1ты

1.1. Синтез замещённых 1,ЗХ452,2,4-беизодитиадиазинов

Замещённые 1,3*.452,2,4-бензодитиадиазины (рис. 1) синтезированы 1:1 конденсацией азатиенов Ar-N=S=N-SiMe3 и ^

SC12 с последующей электрофильной opmo-циклизацией 4а

образующихся при этом соединений [Ar-N=S=N-S-Cl], а также 4

нуклеофилыюй ор/яо-циклизацией анионов [ArF-S-N=S=N"j, Рис. 1. Нумерация атомов генерируемых из азатиенов Arf-S-N=S=N-SiMe3 действием CsF. в молекУле 1,3>.482,2,4-

бензодитиадиазина.

1.1.1. Элегсгрофильная циклизация

1.1.1.1.1-Арнл-3-триметилснлил-1,3-диаза-2-тиааллены Ar-N=S=N-SiMej

Исходные соединения Ar-N=S=N-SiMe3 (Ar = 2- и 4-02NC6H4) синтезированы взаимодействием соответствующих Ar-N=SCl2 и LiN(SiMe3)2 в ТГФ при -60°С, прочие Аг-N=S=N-SiMe3 (Ar = 3,5-Br2C6H3, 3,5-F2C6H3, 3,4-F2C6H3, 2,6-F2C6H3; 2,4-/-Bu2C6H3, 2,4,6-f-Bu3QH2, 2,3,4-F3C6H2; Ar = n-RC6H4, n-R = 2-CH3, 3-CHj, 4-CH3, 2-OCH3, 3-OCH3, 4-OCH3, 2-CF3, 3-CF3, 4-CF3, 2-F, 3-F, 4-F, 2-C1, 3-C1, 4-C1, 2-Br, 3-Br, 4-Br, 2-1, 3-1, 4-1, 3-NMe2, 4-(4-ICeHi)) получены реакцией соответствующих ArN=S=0 с LiN(SiMe3)2 в гексане при -30°С.

Ar-N=S=0 -1 LiN(SiMe3)2

- > Ar-N=S=N-SiMe3

n-02NC6H4-N=SCI2 —1 17.g0o/o

n = 2, 4

Coeflinieiffle 4-(4-IC6H4)C6H4-N=S=N-SiMe3 впервые для азатиенов Ar-N=S=N-SiMe3 структурно охарактеризовано (РСА).

Таким образом, разработан удобный двустадийный (АгчМНг -> Аг-М=Б=0 -> Аг-Ьг=8="Ы-81Мез) метод синтеза разнообразных соединений Аг-К=8=М-51Мез непосредственных предшественников 1,3?.452,2,4-бензодитиадиазинов и полезных синтонов для синтеза других сера-азотных соеднинений (см., например, разделы 2.2 и 2.3). Наряду с этим показана принципиальная возможность одностадийного синтеза азатиена типа Аг-Н=8=М-8Ме3 переаминированием другого Г<-М=8=Ы-51Мс3 с Лг-МН2. Так, 4-МеОС6Н4-Ы=8-М-51Мез получен из 4-МеОС6Н4КН2 и 4-02К'С6Н4-М=8=М-81Мез.

ЫН2 ^»^¡Мез

гексзн, 69°С, 4 ч

+

ОМе

1.1.1.2. Замещённые 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазины

Установлено, что конденсация Аг-К=8=М-81Ме3 и ЭСЬ с последующей электрофилыюй орото-циклизацией образующегося интермедиата носит общий характер и позволяет получать различные замещённые 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазины. Ранее эта реакция была известна на единственном примере незамещенного 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазина.

Существегашм побочным процессом является дальнейшее взаимодействие 1,ЗХ,462,2,4-бензодитиадиазинов с БСЬ (приводящее к солям Херца, см. раздел 1.4.2), снижающее их выход. Для его подавления в некоторых случаях целесообразно использовать не стехиометрическое количество БСЬ, а на 25-50% меньшее. Повышение температуры реакции с 20 до 40°С также увеличивает выход 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазина с 33 до 50%, а его 5,6,7-трифторпроизводного - с 5 до 9%.

«г ОУ

п-К " 1-56%

Из 2-КС6Н4М=5=Н5ь\'1ез (Я = СН3, ОСН3, СР3, И, С1, Вг) получены соответствующие

5-Я производные 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазина (выходы 15-42%). При Я = I происходит замещение не водорода, а иода, и образуется 1,3>.452,2,4-бегоодитиадиазин (выход 9%), а не его 5-1 производное. Замещения дяре/и-бутильной группы в 2,4,6-г-Ви3СбН2К=5=К81Ме3 при реакции с БСЬ не происходит.

Из 4-КСбН4Н=8=№;Ме3 (Я = СН3, ОСН3, Р, С1, Вг, I, 4-10^) синтезированы соответствующие 7-Я замещённые 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазины. Выходы при этом систематически ниже, чем в синтезе 5-Я изомеров (1-19%).

В случае З-КС^Г Г(Ы=8=>.'81'Мез циклизация протекает высоко региоселективно, приводя к исключительному (Я = ОСН3, Б) или преимущественному (Ё. = СН3, С1, Вг) образованию 6-Я изомера. При Л = I региоселективность значительно ниже. Соотношение

6-11 и 8-11 изомеров в реакционной смеси по данным ЯМР 'II приведено на схеме.

По данным расчётов методом РМЗ, преимущественное направление циклизации согласуется как с термодинамикой соответствующих сг-комплексов, так и с факторами

кинетического контроля для орбитально-контролируемого взаимодействия электрофил-нуклеофил. Циклизация З^-РгСбПд^БИ^Мез также протекает высокорегиоселективно, приводя к единственному изомеру - 6,7-дифтор- 1,3Г2,4-бензодитиадиазину.

К

Я = ОСН3, Р Г* = С1, Вг

я = сн3

100 80 70 60

0 20 30 40

Экспериментальные данные о региоселективности циклизации могут быть искажены вторичным взаимодействием обоих изомеров с БСЬ (см. раздел 1.4.2), весьма вероятно протекающим с разными скоростями. Действительно, установлено, что при И. = С1, Вг, 16-Я производное реагирует с БСЬ гораздо быстрее, чем 8-Я изомер. Это позволило выделить чистые 8-Вг и 8-1 производные, действуя на смесь б-й. и 8-Я изомеров количеством ЭСи, эквимолярным количеству 6-Я производного. Основные же 6-Я изомеры обычно легко отделяются от минорных 8-11 изомеров кристаллизацией из гексана (исключение Я = I). Выходы чистых 6-Я изомеров 1-56%, чистых 8-11 изомеров 3-8%.

Из 2,4-ди-/лрет-бутш1-, 3,5-дибром-, 3,5-дифтор- и 2,3,4-трифторзамещённых азатиенов были получены соответствующие ди- и тризамещенные \,ЗКАд2,2,4-бензодитиадиазины:

ЗС12

-Ме351С1

всь

И' М=3=М-8|Ме3

И = Вг (10%), Р (32%)

Р^

БСи

=5=[М-81Ме3

Таким образом, обсуждаемый метод позволяет синтезировать 1,Зл482,2,4-бензодитиадиазины, содержащие как донорные (ОМе, Ме, г-Ви), так и умеренно акцепторные заместители (галогены, СРз) заместители. Производные с нитро- и диметиламиногрупиами получшъ не удалось. Вероятно, неудача с нитропроизводными связана с сильным дезактивирующим влиянием нитрогруппы. Однако в целом строгой зависимости выхода от величины и знака электронных эффектов заместителей не наблюдается. По всей видимости, это связано с тем, что в реакционной среде помимо образования целевых гетероциклов протекает множество других процессов, в которые вовлекаются как реакционные интермедиаты, так и конечные продукты. Так, кроме солей 1,2,3-бензодитиазолия - продуктов реакции 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазинов с ЯС12 (раздел 1.4.2) - из реакционных смесей в некоторых случаях (Аг = 4-РСбН), 4-ВгСбН4, 3.5-Р2СйНз, 3,4-Р2СбНз, 2,3,4-РзСбН2) были выделены азатиены Аг-Ы=8=М-Аг.

При замене 8СЬ на БгС^ данный метод позволяет получить гетероциклы большего размера - 1,2,4Х482,3,5-бензотритиадиазепины (см. раздел 2.2).

Строение 12 производных 1,ЗХ4б2,2,4-бензодитиадиазина (б-СН3, 5-ОСНз, 7-ОСНз, 5-СБз, 5,7-/-Ви2, 6-Р, 6,8-Рг, 5,6,7-Р3, 5-Вг, 6-Вг, 7-Вг и 8-Вг) подтверждено РСА.

1.1.2. Нуклеофильная циклизация

5,6,7,8-Тетрафтор-1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазин ранее был получен внутримолекулярной нуклеофилыюй ор/яо-циклизацией аниона [СбР^ЭИЗЬ']", генерированного из азатиена Сбр5-8-К=8=№1Мез действием СбР. В настоящей работе синтезирован ряд новых соединений типа Аг-Э-М-^^^Мез и изучены их превращения под действием СбР. Описание синтеза этих соединеггай, обсуждение их структуры и других свойств изложено в разделе 2.6. Соли аниона [РЬ8Ы8М]" - аналога интермедиатов обсуждаемой реакции — описаны в разделе 2.7.

Найдено, что рассматриваемая циклизация происходит также в случае З-НСгД^-З-К=8=М-81Мез. Реакция протекает высоко региоселективно, приводя к единственному (ЯМР 'Н) из двух возможных изомеров - 5,6,8-трифтор-1,ЗЯ.452,2,4-бензодитиадиазину, строение которого подтверждено РСА:

4-НСбр4-8-М=8=М-81Мез, однако, в тех же условиях даёт смесь соответствующего дисульфида, 4,5,7-трифтор-2,1,3-бензотиадиазола и 2,3,5,6-тетрафторанилина в соотношении 30 : 10 : 1, а 2-НСбр4-8-Ы=8=М-81Мез под действием СбР превращается в дисульфид (2"НСбр4-8-)2. Полученный результат согласуется с существующими представлениями о влиянии атомов Н и Г ш нуклеофильное замещение фтора в полифторбензолах, сравнительно низкой нуклеофильности атонов Аг-8-К=8=Ы" и их нестабильности в условиях циклизации. 4-СРзС6Р4-5-Ы=5=М-81Мез в тех же условиях также даёт смесь дисульфида, 6-трифторметил-4,5,7-трифтор-2,1,3-бензотиадиазола и 4-трифторметил-2,3,5,6-тетрафторанилина в соотношении 1 : 3 : 6, а 4-02МСбр4-5-Ы=8=1\-вШез под действием СяР превращается в 4-широ-2,3,5,6-тетрафторанилин с выходом 74%. Образование 1,2,3-бензотиадиазолов и анилинов объясняется нуклеофильной ипсо-цшслизацией анионов [АгрЭК^К]" и последующими превращениями образующегося спироциклического а-комплекса:

Н

55%

к—5-М=5=М-51Ме3

Сэр 1 -Ме^

Я = Н, СР3, N02

Возможность нуклеофилыгай ипсо-аташ, конкурирующей с ор/ло-замещением атома фтора существенно ограничивает область применения данного метода синтеза 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов. Тем не менее, он не только является полезным дополнением к более общему методу их синтеза электрофильной циклизацией (раздел 1.1.1), но и позволяет получить селенааналоги 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов бензотиаселенадиазины (см. раздел 2.1.1).

ЗХ452,1,2,4-

подходы к формированию 1,ЗХ482,2,4-

1.1.3. Другие изучавшиеся дитиадиазннового цикла

Взаимодействие 5-хлор-2-аминотиофенола с (БЫ)4 - легко реагирующим с нуклеофилами хорошо известным источником различных сера-азотных фрагментов - не привело к ожидаемому 7-хлор-1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазину. Результатом реакции оказалось лишь окисление тиола в соответствующий дисульфид.

си ^ ^

N

С1

вн

N4,

Другой подход заключался во взаимодействии хлорида 1,2,3-бензодитиазолия (соли Херца) с триметилсилилазидом. Предполагалось, что образуется ковалентный азид, который при распаде даст синглетный нитрен, способный к расширению дитиазолильного цикла до дитиадиазинового. Однако, продуктом этой реакции оказались стабильные 1,2,3-бензодитпазолильные радикалы (см. раздел 1.4.1).

МезБ^з

в-!*

1.2. Молекулярная структура

1.2.1. Газовая фаза

Молекулярная структура 1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазина, его 6,8-дифтор-, 5,6,7-трифтор- и тетрафторпроизводных в газовой фазе установлена методом электронной дифракции.

В противоположность пленарной геометрии в кристалле, гетероциклы свободных молекул 1,ЗЯ.452,2,4-бензодитиадиазина и его 5,6,7-трифторпроизводного существенно неплоский (рис. 2). Отклонение от планарности свободной молекулы 5,6,7-трифтор-1,ЗХ,482,2,4-бензодитиадиазина можно описать как перегиб гетероцикла по линии 51...N4 (нумерацию атомов см. на рис. 1; на рис. 2 им соответствуют атомы 814 и N11). Геометрия гетероцикла свободной молекулы 1,3>.48г,2,4-бензодитиадиазина более сложна (рис. 2).

Молекулы 5,6,7,8-тетрафтор-1,ЗЯ.482,2,4-бензодитиадиазина (рис. 2) и 6,8-дифтор-1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазина в газовой фазе планарны. Возможное отклонение от планарности с перегибом гетероцикла по линии 81...N4 не превышает 10°. Более точно определить угол перегиба гетероцикла (двугранный угол между плоскостью фрагмента Э-и плоскостью бензольного кольца и связанных с ним атомов и N4) не удается в связи с лёгкостью деформации дитиадиазинового цикла. По той же причине торсионные углы в гетероцисле 5,6,7-трифтор-1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазина измерены с большой неопределенностью, однако, его существенное отклонение от пленарной геометрии установлено достоверно. Торсионный угол С-5-К=8 в молекуле 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазина достигает 41(3)°. Согласно расчётам и экспериментальным данным, гетероцикл 1,ЗХ,482,2,4-бензодитиадиазинов очень легко изгибается по линии 81...N4 -частота соответствующей полосы в колебательных спектрах менее 100 см"1. Планерная конформация молекулы 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазина по данным расчётов соответствует переходному состоянию между стабильными изогнутыми конформациями, причём разность энергии изогнутой С1 и плоской С5 конформации составляет лишь 2.43 ккал/моль при расчете методом МР2/6-ЗШ* и менее 1 ккал/моль методами Ш7 или ВЗЬУР. По-видимому, эта величина может использоваться для грубой количествехшой оценки антиароматичности С5-1,ЗЯ.482,2,4-бензодитиадиазина. Определить эту разность экспериментально в растворе методом спектроскопии ЯМР 'Н при температурах от 20°С и выше не удалось.

Рис. 2. Экспериментальная молекулярная геометрия в газовой фазе 1,ЗХ 8,2,4-бензодитиадиазина и 5,6,7-трифтор-1,3/.482,2,4-бснзодитиадиазина.

Экспериментальная молекулярная геометрия 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазинов хорошо согласуется с результатами неэмпирических расчётов методом ВЗЬУР/б-ЗШ*. Расчеты же методом МР2 дают для всех изученных производных неплоскую геометрию, что качественно соответствует экспериментальным данным только для незамещенного соединения и его 5,6,7-трифторпроизводного.

В соответствии с экспериментальными данными, расчёты ВЗЬУР/б-ЗЩ* фторпроизводных 1,ЗА.482,2,4-бешодитиадиазина показывают, что тип конформации свободных молекул этих соединений, плоская или изогнутая, обусловлен наличием (отсутствием) атома Р в положении 8. Расчеты методом РВЕ/Зг показывают, что гетероцикл 8-С1-, 8-Вг-, 8-1- и 8-МеО-замещенных 1,3,2,4-бензодитидиазинов также плоский.

Отклонение от планарной геометрии отражает, по-видимому, стремление молекул 1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазинов минимизировать термодинамическую дестабилизацию, связанную с антиароматичностью, посредством псевдо-эффекта Яна-Теялера. По данным неэмпирических расчетов идентифицированы орбитальные взаимодействия, способные понизить симметрию рассматриваемых молекул с С5 до Сь Заместители с отрицательным индуктивным эффектом в положении 8 увеличивают разность энергий взаимодействующих МО, тем самым устраняя ян-теллеровское понижение симметрии.

1.2.2. Кристаллическое состояние

Два типа молекулярной конформации, плоская и изогнутая, характерны для рассматриваемых соединений и в кристаллическом состоянии. Так, по данным РСА молекулы 7-ОСНз, 5-СЕ3, 6-Р, 7-Вг, 5,6,8-Р3 5,6,7-Р3-производных 1,31482,2,4-бензодитиадиазина в кристалле планарны, а молекулы 6,8-Р2, 6-СН3, 5-ОСН3, 5-Вг и 8-Вг-производных изогнуты по линии 81...N4 на 8.3°, 6.9°, 10.8°, 5.3° и 3.8° соответственно. Из двух кристаллографически независимых молекул 6-Вг-производного одна изогнута на 3.1°, другая - практически плоская, а две кристаллографически независимые молекулы 5,7-ди-трет-бутилпроизводного изогнуты на 24.2° и 27.3°, что непосредственно указывает на упаковочные эффекты кристаллической решётки, влияющие на геометрию дитиадиазинового цикла. Эти эффекты лишают смысла поиск зависимости типа молекулярной конформации замещённого 1,ЗД.482,2,4-бензодитиадиазина от характера и/или положения заместителя в карбоцикле, основанный на данных РСА.

Длины связей во всех случаях типичны. Можно лишь отметить, что в фрагменте N=S=N молекул 7-ОСНз, 5-СТз, 6-Р, 8-Вг и 5,6,7-Рз-производных длины связей практически идентичны, тогда как у молекул 6,8-р2, 6-СН3, 5-ОСН3, 5-Вг, 6-Вг, 7-Вг и 5,6,8-1'3-производных они заметно различаются при отсутствии корреляции с типом конформации (плоская или изогнутая).

1.3. Электронная структура н спектроскопические свойства

1.3.1. Не(1) фотоэлектронная спектроскопия

Электронная структура 11 синтезированных 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов исследована методом Не(1) фотоэлектронной спектроскопии.

Как отмечено выше, переход от неплоской конформации к планарной сопровождается небольшим увеличением полной энергии молекул 1,ЗЯ452,2,4-бензодитиадиазина - на 0.28 ккал/моль на Ш1Р/6-310* уровне теории и на 2.4 ккал/моль на МР2/6-ЗЮ* уровне. Энергии верхних занятых МО при этом изменяются на пренебрежимо малую величину 0.01-0.03 эВ. Это позволяет оперировать представлениями о л-МО и ст-МО, несмотря на отсутствие строгого о,я-разделения для реальных неплоских конформаций и использовать при интерпретации спектров в приближении Коопманса результаты расчётов, выполненных для модельных планарных конформаций.

Экспериментальные IE хорошо согласуются с расчётными. Это позволяет отнести IEi - Œ3 к 7I-MO, a IE4 к ст-МО, локализованной преимущественно на атомах азота (on). Отнесение других IEi затруднено сильным перекрыванием соответствующих спектральных полос.

Неэмпирические расчёты подтверждают существование в плоской молекулярной конформации единой циклической 7>системы. Вместе с тем, л-МО изученных соединений демонстрируют связанную с гетероатомами тенденцию к частичной локализации на отдельных молекулярных фрагментах. Так, ВЗМО щ (6а") по данным РМЗ на 73% локализована на азатиеновом фрагменте, а следующая за ней МО яг (5а") - на 76% локализована на карбоцикле. В терминах фрагментных орбиталей это может быть описано как вполне определённое, хотя относительно слабое, взаимодействие орбиталей азатиеновой цепи с орбиталями карбоцикла.

Структура двух верхних занятых л-МО 1,3>.452,2,4-бензодитиадиазина, следующая из расчётов, экспериментально подтверждается характером влияния заместителей в карбоцикле на IEi и IE2. Так, все исследованные заместители либо стабилизируют МО 7ti (ВЗМО), либо (7-СНз, 5-ОСНз) оставляют её энергию неизменной, что согласуется с преимущественно индуктивным влиянием заместителей в карбоцикле на энергию ВЗМО, локализованной, главным образом, на гетероатомном фрагменте. Влияние заместителей на энергию МО Яг является как стабилизирующим, так и дестабилизирующим, отражая наличие и индуктивного, и мезомерного воздействия. Зависимость Д1Г.2 от положения заместителя СНз и F соответствует расчётной структуре МО щ, напоминающей МО бензола 1е]в.

1.3.2. Электронная спектроскопия

Для 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов характерно наличие низколежащих возбуждённых состояний. Положение максимума длинноволнового перехода в УФ-видимом спектре изменяется в пределах 608-637 нм, обнаруживая слабую зависимость от типа и положения заместителей.

1.3.3. Спектроскопия резонансного КР

По данным B3LYP/6-31G* расчётов, полосы экспериментальных ИК и КР спектров 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазина и его 7-СНз, 5-F и 6-С1-производных при ~ 1220-1230 и ~ 965-975 см'1 соответствуют валентному антисимметричному {v^) и валентному симметричному (vs) колебаниям фрагмента -N=S=N-. В спектрах КР (Хюгз = 1064 нм) эти полосы являются наиболее интенсивными.

При изменении ?.в„:;б в ряду 457.9, 476.5, 488.0, 496.5 и 514.5 нм, т.е. по мере её приближения к XMaitc. длинноволновой полосы в УФ-видимом спектре 1,3?Лз2,2,4-бензодитиадиазинов (608-637 нм), в спектрах КР этих соединений наблюдается резонансное увеличение интенсивности полос Vas(NSN) и vs(NSN), что указывает на существенную локализацию длинноволнового я->тт* перехода в УФ-видимых спектрах на азатиеновом фрагменте, т.е. идентифицирует последний в качестве хромофора. Некоторое увеличение интенсивности линий в области 1580-1380 см"1, соответствующих колебаниям карбоцикла, свидетельствует о небольшом вкладе в структуру хромофора и от этой части молекулы. Примечательно, что для 5-Р-производного данный эффект более выражен, чем для незамещённого 1,ЗА,402,2,4-бензодитиадиазина и 6-С1-производного. Полученные экспериментальные результаты непосредственно указывают на относительно слабое, но вполне определённое взаимодействие гетероатомного и карбоциклического фрагментов молекул 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов, усиливающееся при переходе от незамещённого 1,31482,2,4-бензодитиадиазина к 5-Р-производному. Они хорошо согласуются с выводами,

сделанными на основании анализа структуры я-МО 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов (раздел 1.3.1).

1.3.4. Спектроскопия ЯМР

Наиболее интересная особенность спектров ЯМР 'Н, "Б, 13С синтезированных замещённых 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов - существенный сдвиг в сильное поле сигналов ядер атомов (а также протонов метальных групп), непосредственно связанных с атомами С5 и С8, сравнительно с более удалёнными от гетероцикла. Это может быть объяснено вкладом в магнитное экранирование низколежапщх возбуждённых состояний и/или паратропных кольцевых токов, ассоциируемых с антиароматичностью. В спектрах ЯМР 191: трифторпроизводных подобная зависимость ХС от положения атома Б не наблюдается.

ХС '"К1 (14Н) 1,3>.4§2,2,4-бсшоднтиадиазипов лежат в узкой области 250-280 м.д. и слабо зависят от положения и характера заместителей. Для одного из ядер азота полифторированных производных наблюдается более сильное экранирование (до 233 м.д.).

1.3.5. Антиароматичность 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов

С точки зрения молекулярной структуры ароматичности соответствует выравнивание длин и порядков связей в цикле, локализация же простых и двойных связей говорит об антиароматичности или, по крайней мере, отсутствии ароматичности. Длины связей и их порядки по Хиршфельду в гетероциклах 1,3,2,4-бензодитиадиазинов соответствуют локализованным ¿-И и связям.

Отклонение геометрии свободных молекул 1,3,2,4-бензодитиадиазинов от планарности (раздел 1.2.2) тоже может быть вызвано антиароматической дестабилизацией планарной конформации. Следует, однако, заметить, что разность энергий планарной и оптимизированной непланарной конформации очень мала. Свободные молекулы некоторых из 1,3,2,4-бензодитиадиазинов планарны, при этом не наблюдается резкого различия их свойств в зависимости от типа геометрии. Очевидно, что характер циклического сопряжения является лишь одним из факторов, определяющих геометрию их гетероцикла.

Были рассчитаны индексы КЮЯ для 1,3\452,2,4-бензодитиадиазина и его фторпроизводных. По данным расчётов ЮТ/б-ЗЮ* (для ВЗЬУР/6-31 НО* молекулярных геометрий) у 1,ЗХ,482,2,4-бензодитиадиазина ЫТСЭ карбоцикла равен -7.0 м.д., а гетероцикла 9.7 м.д. У его тетрафторпроизводного значения индекса -11.7 и 15.1 м.д. соответственно. Для сравнения, №СБ (Ы-Н-'/б-ЗШ*) бензола, нафталина и Б^-циклооктатетраена составляет -9.7, -9.9 и 30.1 м.д. соответственно, а МС8 (1ШГУ6-ЗЮ*) 1,ЗА.452,5,2,4-тритиадиазепина -9.3 м.д.. Таким образом, значения ЫГСБ указывают на существенную ароматичность карбоцикла и антиароматичность гетероцикла 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазинов. Абсолютное значение индекса N108 карбоцикла растет с увеличением количества атомов фтора в молекуле. Величина №СБ гетероцикла при фторировании также несколько увеличивается, особенно при наличии фтора в положении 8. Другие методы расчета дают качественно такую же картину. Увеличение ароматичности по критерию №С8 при фторировании наблюдалось ранее и может быть объяснено увеличением электронной плотности в циклической я-системе, обусловленным положительным мезомерным эффектом атомов фтора. Увеличение антиароматичности гетероцикла при переходе от 1,3/.452,2,4-бензодитиадиазина к его фторпроизводным не вполне ясно. В случае производных с атомом фтора в положении 8 оно может иметь геометрическую природу: их свободные молекулы планарны, в то время как конформация гетероцикла молекулы 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазина сильно отклоняется от планарной (раздел 1.2.1).

Вместе с тем 1,Зл.482,2,4-бснзодитиадиазины термически довольно стабильны. Исходя из всей совокупности данных, полученных в настоящей работе, можно заключить, что эти вещества, хотя и имеют определенные признаки антиароматичности, все же ближе к сопряжённым неароматическим, чем к традиционным антиароматическим соединениям.

1.4. Реакционная способность

Химические свойства 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов до настоящей работы практически не изучались. В подобной ситуации логически первый шаг - исследование устойчивости этих веществ к действию тепла, света и воды (атмосферной влаги). Изучена также реакция 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов с ЯСЬ, учитывая её существенное значение для их синтеза электрофильной циклизацией и основанное на ней выделение 8-Я изомеров 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов из реакционных смесей с 6-Л изомерами. Кроме того, исследованы взаимодействие 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов с другими Б-электрофилами, такими как Сб^вО и N82*, электрохимическое окисление и восстановление, продолжено изучение ранее обнаруженной реакции с трифенилфосфином.

1.4.1. Термолиз и фотолиз

Мягкий (110-150°С) термолиз 10'3 М растворов 1,ЗЯ.482,2,4-бензодитиадиазинов в углеводородных растворителях (сквалан, транс-декалин, циклогексан, гексан) приводит с практически количественным выходом к долгоживущим 1,2,3-бензодитиазолильным я-радикалам, охарактеризованным методом ЭПР. К 1,2,3-бензодитиазолилу приводит и фотолиз растворов 1,ЗХ.482,2,4-бензодитиадиазина. Ранее 1,2,3-бензодитиазолилы были получены другими методами, главным образом восстановлением солей Херца. Фтор- и бромсодержащие радикалы (исключая 6-Вг-производное) получены впервые. Соответствующие им соли Херца неизвестны.

п-И = Н4, Р4, 6,8-Вг2, 5,7-?-Ви2, 6-Ме, 7-Ме, 5-ОМе, 7-ОМе, 5-СРз, 6-Р, 7-Р, 7-С1, 5-Вг, 6-Вг, 7-Вг, 8-Вг, 5,6,8-Р3

Длительное облучение растворов 1,ЗХ482,2,4-бекзодитиадиазина видимым светом (X > 400 нм) не вызывает каких-либо фотопревращений, фотолиз эффективен лишь при использовании УФ-излучения (365 или 313 нм). При этом в спектре ЭПР образца накапливается сигнал 1,2,3-бензодитиазолила. Выход радикала достигает 90%, но при дальнейшем облучении уменьшается вследствие вторичных фотохимических реакций.

Превратимте 1,3>.452,2,4-бензодитиадиазшюв в 1,2,3-бензодитиазолилы нетривиально и требует сокращения цикла с потерей атома азота. Можно предположить, что оно включает промежуточное участие синглетных 1,2Х483,3-бензодитиазол-2-илнитренов -изомеров исходных 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов, имеющих тот же гетероциклический фрагмент, что и конечные радикалы.

Изомеризация возможна, например, по такой схеме:

а;

N

Б

а

N

II

а

N

а;

N

Э

По данным расчётов методом В1В95/сс-р\ГГ2 длина экзоциклической связи БК предполагаемого интермедиата (1.453 А) типична для тройной (1.462 А в РЬз8=>1), а не

одинарной сера-азотной связи (1.719 Á). Это означает, что этот интермедиат представляет собой не нитрен RS-N:, а тиазил RSsN. Такие интермеднаты бьши обнаружены спектроскопически (ИК и УФ) при фотолизе 1,3,2,4-бензодитиадиазина и его тетрафторпрогаводного в стеклообразных углеводородных (сквалан, метилцигаогексан, 77 К) и аргоновой (14 К) матрицах. Масс-спектрометрически при фотолизе 1,ЗХ45г,2,4-бешодитиадиазина зафиксировано выделение азота. Таким образом, превращение обсуждаемого интермедиата в 1,2,3-бензодитиазолильный радикал может быть представлено следующей схемой:

20:>— 00—

Экспериментальному и квантово-химическому изучению строения и свойств 1,2,3-бензодитиазолильных радикалов и их моно- и диселенаналогов в настоящей работе посвящен раздел 2.9.

Термолиз 1,3>Л>2,2,4-бензодитиадиазина в сквалане при больших (0.5 М) концентрациях сопровождается выделением газообразного NH3 (выход 3%) и приводит к сложной смеси продуктов, среди которых обнаружены 2,1,3-бензотиадиазол (10%), бензопентатиепин (4.5%), 1,2,4,3,5-бензотритиадиазепин (3.7%),

[1,2,3]дитиазоло[5,4-£][2Х482,4,1,3>5]бензодитиатриазегшн, [1,2,3]дитиазоло[4,5-

с]фенотиазин.

ОО^СФ-со-СО-♦ос^-о^

Термолиз тетрафтор-1,3>.482,2,4-бензодитиадиазина в кипящем декане также приводит к сложной смеси продуктов.

S^N

♦л»

s-s

Выходы полициклических соединений при термолизе 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиаз1шов обычно не превышают 1%, тем не менее, эти соединения были выделены, их строение подтверждено РСА.

Термолиз 1,ЗД.452,2,4-бензодитиадиазинов идёт также в кипящем сухом н-бутаноле, т.е., при 117 С - температуре гораздо более низкой, чем в сквалане или декане. В случае течрафтор производного при этом происходит также гидролиз (см. раздел 1.4.4), по всей

видимости вследствие дегидратации н-бутанола под действием НР, возникшего при термолизе тетрафтор-1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазина.

оо®осх?сО -

Таким образом, препаративное получение 1,2,3-бензодитиазолильных я-радикалов термолизом 1,3*.452,2,4-бензодитиадиазинов вряд ли возможно. Препаративным путём к 1,2,3-бензодитиазолилам, однако, может быть превращение 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов реакцией с БСЬ в соли Херца (см. следующий раздел) с их последующим восстановлением.

Образование ряда аналогичных продуктов при термолизе незамещенного и фторированного 1,3>.452,2,4-бензодитиадиазинов, требующих замещения как водорода, так и фтора, свидетельствует в пользу скорее радикального или нитреноидного механизма этой реакции, нежели электрофильного или нуклеофильного.

Структура и спектроскопические свойства полученных в настоящей работе полициклических соединений хиноидного строения описаны в разделе 2.4.

1.4.2. Взаимодействие с в-электрофилами (БСЬ, СД^О,

Реакция 1,ЗЯ.452,2,4-бензодитиадиазинов с БСЬ приводит к солям 1,2,3-бензодитиазолия (солям Херца), выделенным в индивидуальном виде, и тиазилхлориду N80, детектированному в реакционной смеси методом ЯМР 14Ы. Эта реакция - новый подход к синтезу солей Херца в исключительно мягких условиях (разбавленные растворы в СНгСЬ при 20°С), позволяющий получить в том числе и производные (например, 5-Вг и 5-I), нестабильные в условиях классических способов синтеза этих солей, требующих нагревания с вгСЬ или 50СЬ.

44-79%

К = Н, 4-МеО, 6-МеО, 5-Вг, 4,7-г-Ви2

Скорость взаимодействия 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазинов с 5С12 существенно зависит от положения заместителя. Так, посредством конкурентных реакций эквимолярных смесей изомерных бром-1 ,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазинов (а также их смесей с незамещённым 1,331482,2,4-бензодитиадиазином) с БСЬ установлено, что 5-Вг и 8-Вг производные значительно менее активны, чем их 6- и 7-изомеры, в свою очередь более инертные по сравнению с родоначальным 1,3>.,82,2,4-бензодитиадиазином.

Вг

Вг

скорость реакции с 5С/2

8-1- и 8-С1-замещенные 1,3>.482,2,4-бензодитиадиазины также гораздо более инертны по отношению к БСЬ, чем их 6-изомеры. Различная активность 6- и 8-изомеров бром- и йодпроизводных 1,3\482,2,4-бензодитиадиазина по отношению к 8С12 позволяет получить действием на смеси б- и 8-изомеров количества ЗС12, эквимолярного б-изомеру, 5-11 замещённые соли Херца без примеси их 7-изомеров и выделить оставшиеся неизменными 8-Я изомеры исходных 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов.

Р5=Вг, I

Строению и свойствам солей Херца и их селенаналогов, изученных в настоящей работе, посвящен раздел 2.8.

Реакция 1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазина с С^ЙС! приводит к соли Херца и декафтордифенилдисульфиду как основным продуктам. При этом наблюдается также хлорирование 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазина с образованием 7-хлорпроизводного (идентифицирован по спектру 'Н ЯМР) и раскрытие дитиадиазинового гетероцикда:

С декафтордифенилди- или моносульфидом 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазин не реагирует.

Реакция соединения 1 с [ШгДОЬРб] приводит к 1,2,4А.452,3,5-бензотритиадиазепину. Среди других продуктов обнаружены также (ЗМ)4 и катион 1,2,3-бензодитиазолия (ЯШ1 'Н):

20%

1.4.3. Взаимодействие с трпфенилфосфином

Реакция 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазина и его фторпроизводных с РЬ3Р приводит к М-1,2Х 5 ,3-бензодитиазол-2-илтрифенилиминофосфоранам, недоступным другими методами, включая классические реакции Штаудингера или Кирсанова:

РРИ3

-70°С, толуол N Я®

Н' = р8=К7= ^ = Н: 16%; Я5 = Я8 = Н, И6 = Я7 = Р: 20%; Я5=Я7 = Н, Иб= Я8= Р: 37%;

Я7= Н; Я5 = Я6 = Я8 = Р. 52; Р!5 = Я6 = И7= Я8 = Р: 60%

Получить аналогичные продукты реакцией трифенилфосфита с 1,3л452,2,4-бензодитиадиазином или его тетрафторпроизводным не удалось. В этом случае реакция протекает очень медленно (в течение нескольких дней в толуоле при 20°С), в реакционной смеси были идентифицированы лишь фосфат 0=Р(0РЬ)з и тиофосфат 8=Р(ОРЬ)з.

Трифениларсин с 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазином и его тетрафторпроизводным не реагирует даже при кипячении в толуоле. Трис(пентафторфенил)фосфин и трифенилсурьма также не вступают в эту реакцию, но эффективно катализируют присоединение воды к 1,3^462,2,4-бензодитиадиазину (см. следующий раздел).

Вероятно, разница в реакционной способности этих соединений фосфора и его тяжелых аналогов но отношению к 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинам связана как с их различной нуклеофильностью, так и с различием в прочности формируемой связи азот-пниктоген.

Строение и свойства Ы-1,2Х453,3-бензодитиазол-2-илтрифенилиминофосфоранов описаны в разделе 2.10.

1.4.4. Гидролиз

1,ЗХ452,2,4-Бензодитиадиазины при хранении в обычных условиях медленно гидролизуются влагой воздуха. Учитывая их высокую летучесть, можно предположить, что реакция проходит в газовой фазе. В случае 5,6,7,8-тетрафтор-, 5,6,8-трифтор- и 6,8-дифтор-1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазинов продукты гидролиза осаждаются из газовой фазы на стенки контейнера в виде бесцветных или желтых кристаллов. По данным РСА эти первичные продукты гидролиза представляют собой фторированные 2-амино-М-сульфинилбензолсульфенамиды. Незамещенный 2-амино-М-сульфшшлбензолсульфенамид в этих условиях получить не удается, однако, он образуется при гидролизе 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазина влагой воздуха в присутствии трифенклсурьмы, выступающей как эффективный катализатор этого процесса. Трис(пентафторфенил)фосфин также катализирует эту реакцию. Следует отметить, что эти соединения - первые представители ранее неизвестных 2-амшю-К-сульфинилбензолсульфснамидов, а также первые производное до сих пор неописанного 2-аминобензолсульфенамида.

5-И=5=0

„„ ^5-й=3=0

N Н20 II —»-„ РЬзЭЬ ^ _

N ^^ ЫН2

Я1 = Я2 = Р; Я1 = Н, Н2 = Р; И1 = Я2 = Н 64%

При длительном (в течение нескольких месяцев) хранении в обычпых условиях 1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазины превращаются в соответствующие 2,2'-диаминодифенилдисульфиды. Так, из продуктов разложения 5-хлор-1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазина бьш выделен 2,2,-диамино-3,3'-дих.тордифенилдисульфид.

Быстропротекающий гидролиз 1,ЗХ, 8,2,4-беизодитиадиазинов в растворе также приводит к 2,2'-диаминодифенилдисульфидам, вероятно, через соответствующие орто-аминотиофенолы. Так, из 6-фтор-1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазина получен ранее неизвестный 2,2'-диамино-4,4'-дифтордифенилдисульфид.

ын2 NN2

Н20, НС1

тня

вн

ын2

от то:

80%

Создание и последующий гидролиз 1,ЗА, 8 ,2,4-бензодитиадиазиновой системы может рассматриваться как метод ор/ло-тиодирования ароматических аминов и орто-аминирования полифторароматических тиолов и дисульфидов. Этот новый подход -полезное дополнение к известным методам синтеза орото-аминотиофенолов и дисульфидов (в том числе полифторированных) - перспективных исходных веществ для разнообразных гетероциклизаций..

1.4.5. Электрохимическое окисление н восстановление

Первые пики электрохимического окисления и восстановления 1,ЗХ.482,2,4-бензодитиадиазина, его 5,7-Г-Ви2, 5-Ме, 6-Ме, 7-Ме, 5-ОМе, 6-Б, 6,7-Р2, 6,В-Р2, 5,6,7-Бз, 5,б,8-Рз, 5,6,7,8-р4 производных - одноэлектронные, т.е., соответствуют образованию ион-радикалов. Пики восстановления необратимы для фторсодержащих соединений и квазиобратимы для прочих при скоростях развёртки 20-80 В/с. Обратимость пиков окисления наблюдается при скоростях развертки 0.3-10 В/с для фторсодержащих производных и при 0.01-0.03 В/с для остальных.

Сравнительно долгоживущие катион-радикалы 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазина, его 5,7-/-Ви2, 5-Ме, 6-Ме, 7-Ме, 5-ОМе и 6-Р-производных охарактеризованы ЭПР при -30°С. Устойчивость этих катион-радикалов позволяет надеяться на возможность их выделения в виде стабильных солей.

2. Родственные соединения

Под родсгвешгыми 1,3>.452,2,4-бензодитиадиазинам соединениями в настоящей работе подразумеваются как подобные им по химическому строению (3Х,482,1,2,4-бензотиаселенадиазины и 1,2,4Я.452,3,5-бензотритиадиазепины), так и синтетические предшественники этих соединений (А^=8=0, АгК=8=Ы81Ме3, Аг8К=8=да1Мез, Аг8еЫ=8=№1Мез), стабильные аналоги интермедиатов их синтеза (соли анионов [Р1г8№ЫУ и [РИЗе^М]"), продукты превращений 1,3,2,4-бензодитиадиазинов (1,2,3-бензодитиазолильные радикалы, соли 1,2,3-бензодитиазолия, К-1,2Я.4б3,3-бензодитиазол-2-шшминотрифснилфосфораны и т.д.), а также некоторые из близких аналогов последних (селеновые аналоги 1,2,3-бензодитиазолильных радикалов и солей 1,2,3-бензодитиазолия).

2.1. ЗХ,482,1,2,4-Бензоти аселенадиазин ы

2.1.1. Синтез

Попытка распространить синтез 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов электрофилыюй циклизацией на получение ЗА,452,1,2,4-бензотиаселенадиазина успехом не увенчалась -реакция СбН5-К=8=Л-81Ме3 с 8еСЬ в ТГФ при комнатной температуре или в кипящем 1,2-дихлорэтане не приводит к замыканию цикла. Использование вместо БеСЬ 8еСЦ с последующей обработкой реакционной смеси РЬзБЬ также не привело к успеху.

Зхс'2, ГУ"''

При взаимодействии 3-МеОСб114-Ь'=8=М-81Мсз с 5сСЬ в кипящем СН2С12 или 1,2-дихлорэтане получены спектроскопические (ЯМР 'Н и МС высокого разрешения) свидетельства образования 6-метокси-ЗХ482,1,2,4-бензотиаселенадиазина, однако, выделен он не был.

Сбр5-8е-К=8=Г<-81Мез в присутствии СбБ в кипящем MeCN даёт ожидаемый 5,6,7,8-тетрафтор-ЗХ452,1,2,4-бензотиаселенадиазин, хотя и с невысоким (7%) выходом. В сравнимых с ним количествах получаются декафтордифенилдиселенид и 4,5,6,7-тетрафтор-2,1,3-бензотиадиазол. В реакционной смеси также обнаружены 4,6,7,8,9,11-гексафтор[1,2,3]диселеназоло[5,4-£]феноселеназин, 4,5,7,11-

тетрафтор[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,3]диселеназоло[4,5-/]феноселеназш1 и 4,5-дифторбензо[1,2-с:3,4-с!бис[1,2,5]тиадиазол:

Циклизация

3-НС61'4-5е-Н=8=-^-81Ме3 Нк2 ■

протекает высокорегиоселективно

с

образованием 5,6,8-трифтор-ЗХ45'!,1,2,4-бензотиаселенадиазина, его 6,7,8-изомер в реакционной смеси не наблюдается. В качестве минорного продукта был выделен и охарактеризован РСА бензотрис[1,2,5]тиадиазол. В реакционной смеси также обнаружен 4,5-дифтор-бензо[1,2-с:3,4-с']бис[1,2,5]тиадиазол.

2.1.2. Структура и спектроскопические свойства

Замещение атома серы атомом селена в 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинах изоэлектронно и изоструктурно, а потому оно не приводит к резкому изменению свойств. Основные особенности строения 1,ЗА,462,2,4-бензодитиадиазинов, описанные в разделах 1.2. и 1.З., свойственны также и ЗХ482,1,2,4-бензотиаселенадиазинам. Так, согласно квантово-химическим расчетам (ВЗЬУР/б-ЗП+С) в газовой фазе молекулы ЗХ452,1,2,4-бензотиаселенадиазина имеют неплоский гетероцикл, в то время как молекулы его тетрафторпроизводного планарны. Длины связей в гетероцикле и да порядки по Хиршфельду соответствуют локализованным связям Зе-И и 8=1\;. Геометрия тетрафтор-ЗХ452,1,2,4-бензотиаселенадиазина в кристалле очень похожа на таковую его серного аналога (гетероцикл перегнут на 6.0°С), замена серы селеном мало влияет на длины связей между другими атомами.

Элементарная ячейка кристалла 5,6,8-трифтор-ЗА.462,1,2,4-бензотиаселенадиазина содержит 4 кристаллографически независимые молекулы. Две из них планарны, а две других изогнуты по линии 8е1...Ш на 8.2° и 6.9°, что свидетельствует о влиянии упаковочных эффектов на геометрию гетероцикла и, следовательно, о его высокой гибкости.

Кристаллическая структура тетрафтор-ЗЯ.452,1,2,4-бензотиаселенадиазина необычна: в его кристалле имеются полости в виде каналов, в которых наблюдаются разупорядоченные молекулы азота (рис. 3).

Рис. 3. Упаковка в кристалле молекул тетрафтор-ЗА.452,1,2,4-бензотиаселенадиазина по данным РСА.

Замещение атома серы атомом селена в положении 1 приводит к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы в УФ-видимом спектре до 584 и 588 нм для тетрафтор- и трифтор-ЗХ.452,1,2,4-бензотиаселенадиазинов, соответственно. Вероятная причина -ослабление циклического я-сопряжения при замене серы селеном. В спектрах ЯМР !9Р при этом сигнал Г8 смещается в слабое поле на 4-5 м.д., Р5 - на 1.6-1.7 м.д., видимо, также по причине ослабления антиароматического сопряжения и эффекта тяжёлого атома (селена). Индекс К1СЯ гетероцикла также уменьшается на несколько м.д. при переходе от 1,3>.482,2,4-бешодитиадиазина к ЗХ452,1,2,4-бензотиаселенадиазину.

2.1.3. Реакционная способность

Термолиз ЗХ.4б2,1,2,4-бе1вотиаселенадиазинов приводит к смесям из двух соответствешю замещённых радикалов - 2,1,3-бензотиаселеназолильного и 1,2,3-бензодитиазолильного в соотношении, указанном на схеме (по данным спектроскопии

ЭПР):

93.1%

6.9%

Р? = Н

93.8%

6.2%

Аналогично 5,6,8-трифтор-3,1,2,4-бензодитиадиазину, 5,6,8-трифтор-ЗХ482,1,2,4-бензотиаселенадиазин реагирует с трифенилфосфином, образуя №(5,6,8-трифтор-2Х483,1,3-бензотиаселеназол-2-ил)трифенилиминофосфоран:

^^¿Д^З толуол, -70°С ^¿А-М

72%

Гидролиз 5,6,8-трифтор-ЗЯ.482,1,2,4-бензотиаселенадиазина приводит к соответствующему диаминодиселениду.

Н Н

Формирование ЗХ452,1,2,4-тиаселенадиазинового цикла с последующим его гидролизом можно рассматривать как метод ор/яо-аминирования полифторированных дифенилдиселенидов и синтеза полифторированных 2,2'-диаминодифенилдиселенидов — перспективных исходных веществ для разнообразных гетероциклизаций.

2.2.1,2,4Х482,3,5-Бензотритнадиазепины

1,2,4,3,5-Бензотритиадиазепины синтезированы 1:1 конденсацией азатиенов Аг-М=8=№81Мез и 82С12 с последующей электрофильной орто-циклизацией образующихся при этом интермедиатов [Аг-Х=8=Н-8-Я-С1]. В случае 3-RC6H4N=S=NSiMeз циклизация протекает высоко регноселективно, привода к исключительному (Я = I) или преимущественному (Я = СН3) образованию 7-Я изомера.

Я = СН3 65 35

Я = 1 100 0

Выходы целевых соединении невелики (<10%). Строение 7-иод-1,2,4Х482,3,5-бензотритиадиазепина подтверждено РСА, его молекулярная структура подобна расчетной (МР2/6-ЗЮ*) для незамещенного 1,2,4Х482,3,5-бензотритиадиазепина.

Добавление ещё одного атома серы при переходе от 1,ЗХ482,2,4-бепзодитиадиазинов к 1,2,4Я.'(82,3,5-бензотритиадиазепинам приводит к разрыву циклического л-сопряжения в гетероцикле. Максимумы длинноволнового поглощения последних лежат в области 457464 нм, что гораздо ближе к таковому ациклического азатиена РЬ8К=5=№11 (432 нм), чем 1,ЗА,482,2,4-бензодитиадиазинов (608-637 нм).

Сигналы ЯМР 'П 1,2,4).452!3,5-бензотритиадиазепинов, лежат в обычной для ароматических протонов области 6.8-7.8 м.д.. ХС (14М) 1,2,4>.462,3,5-

бензотритиадиазепинов очень слабо зависят от заместителей в карбоцикле и лежат при 318319 (N5, дублет) и 292 (N3, синглет) м.д.

1,2,4Х,482,3,5-Бензотритиадиазепин медленно (в течение недели) реагирует с триметилхлорсиланом с образованием соли 1,2,3-бензодитиазолия:

Me3SiCI, СН2С12, 20°С

j=S

Термолиз (150 °С) и фотолиз (436 нм) разбавленных (10° М) углеводородных (сквалан, додекан) растворов 1,2,4А.482,3,5-бензотритиадиазепина приводит к 1,2,3-бензодитиазолильному радикалу. Аналогично, его изомер 1,ЗХ.482,5,2,4-бензотритиадиазепин при термолизе (140 °С) и фотолизе (313 нм) даёт изомерный 1,3,2-бензодитиазолильный радикал:

Гидролиз 1,2,4Х 8,3,5-бензотритиадиазепина в пиридине приводит к диаминодифенилполисульфидам и макроциклическому 7Н,14Н-

дибензо [d,i] [ 1,2,6,7,3,8]тетратиадиазецину:

S-s \ N //

N=S

Н20, Ру^

S"S-NH

5%

Термолиз этого макроцикла также приводит к 1,2,3-бензодитиазолильным радикалам:

HN^S

Таким образом, генерация стабильных радикалов при термолизе и фотолизе оказывается общим свойством разнообразных полисераазотных гетероциклов, что до настоящей работы отмечено не было, несмотря на то, что некоторые примеры такого рода были известны. 1,2,3-Бензодитиазолильные радикалы образуются также при термолизе 1,2,3-бензодитиазол-2-илиминофосфоранов (раздел 2.10).

2.3.1,2,5-Тиадиазолы

Циклизация соединений Аг-К=8=Ы-8!Мез, имеющих хотя бы один атом Б в орто-положении, известна на многих примерах. Один такого рода азатиен, синтезированный в настоящей работе (см. раздел 1.1.1.1), был вовлечён в эту реакцию:

2,1,3-Бензотиадиазолы образуются также из азатиенов типа Аг-8-Н=8=Ы-81Ме3 и Аг-8е-К=8=М-81Ме3 под действием СвР (см. раздел 1.1.1.3). В случае СбР3-8е-Н=8=М-81Ме3 и 3-НСбр4-5с-Кг=3=Ы-51Мез из реакционной смеси выделены также 4,5-дифтор-бензо[1,2-с:3,4-с']бис[1,2,5]тиадиазол и бензотрис[1,2,5]тиадиазол (см. раздел 2.1). Их структура установлена РСА.

2.4. Полициклические соединения хиноидного строения

В настоящей работе термолизом 1,3,2,4-бензодитиадиазинов (раздел 1.4.1), а также при превращениях азатиенов Агг-8е-М=8=М-81Ме3 под действием Сэр (раздел 2.1) или 4,5,б,7-тетрафтор-1,2,3-бензодитиазол-2-илтрифенилиминофосфорана в СИСЬ (раздел 2.10), получен и выделен ряд полициклических соединений, содержащих 1,2,3-дихалькогеназольный гетероцикл, конденсированный с шестичленным карбоциклом хиноидного строения и представляющих собой новые либо малоизученные гетероциклические системы: [1,2,3]дитаазоло[5,4-£][2Х4б2,4,1,3,5]бензодитиатриазепин, [1,2,3]дитиазоло[4,5-с]фенотиазин, их перфторпроизводные, 4,6,7,8,9,11-гексафтор[1,2,3]дитиазоло[5,4-Ь]фенотиазин, 4,6,7,8,9,11 -гексафтор[ 1,2,3]диселеназодо[5,4-Ь]феноселеназин, 4,5,7,11-тетрафтор[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,3]диселеназоло[5,4-

¡]феноселеназин, 4,5-дифторбензо[1,2-с/:4,3-гГ]бис[1,2,3]дитиазол, 4,5,7-трифтор-6-оксо-1,2,3-бензодитиазол.

Г/Г

З-Л^

[1,2,3]дитиазоло[5,4-g][2X.'t82,4,1,3,5]бензодитиа-триазепин

[ 1,2,3] дитиазоло [4,5-с]фенотиазин

т

э-м-

6,7-дифтор[1,2,3]дитиазоло-[5,4-е][2Х"52,4,1,3,5]бензо-дитиатриазепин

в-в

4,5,7,8,9,10-гексафтор-[1,2,3]дитиазоло[4,5-с]фенотиазин

4,5-дифторбензо[1,2-а':4,3-¿?']бис[1,2,3]дитиазол

^ -Ы

4,6,7,8,9,11-гексафтор-[1,2,3]дитиазоло[5,4-Ь]фенотиазин

4,6,7,8,9,11 -гексафтор-[ 1,2,3]диселеназоло[5,4-Ь]феноселеназин

Se

N

/

Se

N

N

4,5,7-трифтор-6-оксо-1,2,3-бензодитиазол

О

S

\

/

S

4,5,7,11-тетрафтор-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,3]диселеназоло[5,4-¡]феноселеназин

Из этих соединений ранее был известен только [1,2,3]дитиазоло[5,4-g][2X452,4,l,3,5]6eH30wmraTpra3ennH. Все они, кроме 4,6,7,8,9,11 -гексафтор-[1,2,3]диселеназоло[5,4-Ь]феноселеназина, охарактеризованы РСА.

[1,2,3]Дитиазоло[5,4-£][2Х482,4,1,3,5]бензодитиатриазепин представляют собой необычную трициклическую сопряжённую систему, поляризованную подобно азулену: заряженный отрицательно семичленный цикл имеет 10 я-электронов, заряженный положительно пятичленный - 6 л-электронов. В случае 6,7-дифтор[1,2,3]дитиазоло[5,4-g] [2Х452,4,1,3,5]бензодитиатриазепина эта поляризация приводит к большому различию химических сдвигов в спектре ЯМР 19F: 31.3 и 0.8 м.д.; ñ'll [1,2,3]дитиазоло[5,4-g][2X482,4,l,3,5]6cH30flHTHaipna3ermHa равны 7.60 и 7.11 м.д.

Длинноволновые максимумы в электронных спектрах поглощения обсуждаемых полициклов лежат в интервале 482-635 нм (Ige = 3.88-4.68). [1,2,3]Дитиазоло[4,5-с]фенотиазин, 4,5,7,8,9,10-гексафтор[1,2,3]дитиазоло[4,5-с]фенотиазин и 4,6,7,8,9,11-гексафтор[1,2,3]дитиазоло[5,4-Ь]фенотиазин флуоресцируют в видимой области спектра (¡W/W = 667/330, 657/340 и 675/335 нм соответственно). Для последнего из них характерен аномальный стоксов сдвиг 140 нм. Интересно отметить, что соединения с близкими спектральными характеристиками использовались в органических светодиодах (OLED).

2.5. ¡V-Сульфинилариламины и Г^М'-днсульфипилдиамшюбснзолы

N-Сульфинилариламины - исходные вещества для сшггеза азатиенов Ar-N=S=N-S¡Mc3 (раздел 1.1.1.1) - получали кипячением гидрохлорида ариламина с SOCh (реакция Михаэлиса), за исключением диметиламинопроизводных, синтезированных из ArNir2 и PI1SO2NSO или из ArNH2 и дипирид-2-илсульфита. Последний реагент предпочтителен как более мягкий, при использовании PhS02NS0 наблюдается частичное осмоление реакционной смеси. Соединения, полученные впервые, представлены на схеме:

F

F

Rn = 3,5-Br2; 3,5-F2; 3,4-F2; 2,3,4-F3; 2,4-f-Bu2; 2,5-f-Bu2; 4-(4'-IC6H4)

Х = Н, Р

Структура Н№-дисульфинил-1,2-диаминобензола и его тетрафторпроизводного была установлена РСА. Группы N=8=0 в кристаллах этих соединений имеют одинаковую 2 конфигурацию, но различные конформации: молекулы К,№-дисульфинил-1,2-диаминобензола планарны, а группы N=8=0 в молекулах его тетрафторпроизводного образуют с бензольным кольцом углы около 55°, отклоняясь в одну сторону от его плоскости.

Взаимодействие Н№-дисульфинил-1,2-диаминобензола с РСЬ или иЫ^МезЬ в мольном соотношении 1:1 или 1:2 вместо модификации одной или обеих групп N=8=0 ведет к циклизации в 2,1,3-бензотиадиазол:

2.6. 1-Арил-4-трииетилснлил-2,4-д11аза-1,3-дитиа-23-бутадисны Аг-8-^=8=!У-8!Мез и 1-арпл-4-триметилсилил-2,4-дназа-1-селе11а-3-тна-2,3-бутадиены Аг-ве-К=8=Г*-8!Мез

Соединения Аг-5-Ы=5=Ь1-51Мез синтезированы общим методом из Аг-8-С1 и Ме381-К=8=М-81Ме3. Аналогично из Аг-Бс-С! и Ме381-К=8=Ы-81.Ме3 получены Аг-5е-№8=№-8!Мез:

У = Н, Г? = Н, X = Э, ве; У = Р, X = в, п-Я = 2-Н, З-Н, 4-Н, 4-СР3, 4-Ы02; У = Р, X = Эе, п-И = 3-Н, Р

—в-С1 (Мез3|Ы"Ь^ Ме3$т=3=М-3—-Э-М=3=^31Мез

Строение соединений С6Н5-8^=8=№81Ме3, 2-НС6Н4-8^=8=№81Ме3, С«Н5-8е-N=S=N-SiMeз и октафторбифенильного производного подтверждено РСА. Соединения СбН5-Х^=8=Н-8!Мез (X = 8, ве) образуют кристаллические комплексы с октафторнафтапином, образованные за счёт я-стекинг взаимодействий арен-полифторарен.

Гетероатомная цепь во всех исследованных случаях гшанарна и имеет конфигурацию ^.Е. В гомокристаллах угол между плоскостями гетероатомной цепи и фенильного кольца варьируется от 4° до 50°. Комплексообразование с октафторнафталином соединений СбНз-

Х-Ы=5=К-81Мез (X = Б, Бе) уменьшает этот угол с 21-28° до 2.6-2.7°, делая их молекулы практически плоскими (исключая, конечно, метальные группы). Близкая к планарной (исключая метальные группы) конформация соединения 2-НСбН4-5-К=5=1Ч-81Мез в кристалле, по-видимому, стабилизирована водородной связью между атомом Н кольца и интервальным атомом N азатиенового фрагмента, расстояние N111 равно 2.504 А.

Анионы |Р118Ы8Ы]~ и [РИЗеШИ]', генерируемые из соединений СбН5-Х-Ы=8=К-81Мез (X = в, Бе) действием Се!' в кипящем ацетонитриле, реагируют с пентафторпиридином, замещая атом фтора в положении 4. Образующиеся азатиены охарактеризованы РСА. Гетероатомная цепь в обоих случаях планарна и имеет конфигурацию Х,Е. Углы между плоскостями азатиеновых цепей и ароматических заместителей на их концах невелики, так что геометрия молекул этих соединений в целом близка к планарной.

X = S, Se

О синтезе, строении и свойствах стабильных солей анионов [РЬБИвЫ]' и [РЬБеИБК]" см. следующий раздел. Превращения полифторароматических азатиенов ЛгР-3^=8=Ы-Й^Мез и Агу-5е^=3=М-3;Мез под действием СяР в кипящем ацетонитриле см. в разделах 1.1.2 и 2.1.1.

2.7. Соли анионов [РЬБ^ГЧ]' и [РЬЭе^МГ

Соли анионов р^ЖЫ]" и [РЬБеИЗИ]" получены десилилированием азатиенов СбН>-8-М=8=М-81Мез и СбН5-8е-Н=Я=Ы-5!Мез при -30 С /лре/я-бутилатами калия, натрия, лития в присутствии 18-крауна-6, 15-крауна-5 и 12-крауна-4, соответственно или [(Ме2Ы )3 8] [ Мез Э11?2] ■ Эти соли представляют собой жёлтые или оранжевые кристаллические соединения, устойчивые при комнатной температуре в отсутствии влаги, плавящиеся с разложением лишь при температурах от 77 °С до 130°С.

[K(18-crown-6)][f-BuO]

Ph-X-N=S=N-SiMeo -

X = S, Se

[Na(15-crown-5)][f-BuO]

[K(18-crown-6)][PhXNSN]

[Na(15-crown-5)J[PfiXNSN]

[Li(12-crown-4)][t-BuO] или [Li(12-crown-4)][PhSNSN] или [Li(12-crown-4)2][f-BuOJ [Li2(12-crown-4)l[PfiSeNSN]2

[(Me2N)3S][Me3SiF2}

[(Me2N)3S][PhXNSN]

Строение солей [K(18-crown-6)][PhXNSN] (X = S, Se), [Li2(12-crown-4)][PhSeNSN]2 и [(Me2N)3S][PhSNSN] установлено РСА. Для анионов этих солей характерны укороченные терминальные SN связи (1.476-1.486 Â) и удлиненные интернальные (1.551-1.599 Â). Структура обсуждаемых анионов может быть описана резонансом между тиодиимидной и тиазиламидной формами Ar-X-N=S=N~ <-> Ar-X-N"-S=N, причем вклад тиазиламидной формы преобладает. С тиазиламидной структурой также согласуется сильное дезэкранирование одного из сигналов в спектре ЯМР N аниона [PhXNSN]" (501 м.д.).

Растворы этих солей в ТГФ и МеСК стабильны при -30°С, при комнатной же температуре они постепенно разлагаются. Среди продуктов разложения солей [К(18-сго\уп-6)][РЬ30Ч8К] (X = в, 8е) в МеСК идентифицированы РСА соли анион-радикала [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидила. При разложении [(МегМ^БДРНЗМЭМ] в растворе обнаружен (ЭПР) тот же анион-радикал:

[К(1а-сгочуп-6)](РЬХ^И] МеСМ' 20°с> [К(18-сгоилп-6)Г

<оо>

или [К(18-СГ0У1Л1-6)Г

<оо>

МеСЫ

[(Ме2^35][Р(13еЫ5|\|]

МеСЫ, 20°С

2.8. Соли 1,2,3-бензодихалькогеназолия

Кроме солей 1,2,3-бензодитиазолия - продуктов реакции 1,3,2,4-бензодитиадиазинов с вСЬ (раздел 1.4.2), в настоящей работе получен ряд других солей 1,2,3-бензодихалькогеназолия разными методами, представленными на схемах ниже. Структура многих из этих солей установлена рентгеноструктурным анализом.

X = Э, Бе

Попытки получить соли 4,6-ди-тире/я-бутил-2,1,3-бензотиателлуразолия и его 2-8е аналога из силилированного производного 2-амшютеллурофенола (не выделялось из реакционной смеси) обычными для производных в и Бе способами привели к образованию солей 4,6-ди-/ярея?-бутил-1,2,3-бензодитиа- и диселеназолия (одна из полученных солей содержит ранее неизвестный анион ТезС1м2') либо к ациклическому орто-ТеСЬ-замещенному И-сульфиниланилину. По данным РСА расстояние между атомами кислорода и теллура в этом соединении равно 2.461(2) А, что гораздо короче суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов О и Те (3.58 А) и лишь на 0.332 А превышает среднюю длину простой связи Те(ГУ)-0 (2.133 А).

Кроме солей, указанных на схемах в настоящем разделе, РСА исследована также структура сольвата с хлороформом хлорида 4,6-ди-тре/я-бутил-1,2,3-бензодитиазолия. Экспериментальная геометрия катионов 1,2,3-бензодитиазолия и 4,6-ди-/лреш-бутил-1,2,3-бензодитиазолия мало меняется при варьировании аниона, что говорит о структурной жёсткости катиона (в отличие, например, от 1,ЗХ462,2,4-бензодитиадиазинов, раздел 1.2).

Структура катиона 1,2,3-бензодитиазолия и его селенааналогов была изучена также посредством квантово-химических расчетов (БЕГ и МР2). Расчёт методом В1В95/сс-рУТг хорошо воспроизводит экспериментальную геометрию. Увеличение базиса до сс-рУС}/. приводит к незначительным изменениям геометрических параметров. Метод МР2/сс-рУТ2 даёт почти столь же хороший результат, за исключением связи СЗаИЗ, длину которой он переоценивает на 0.03 А. Это интересно отметить, поскольку метод МР2 неудовлетворительно воспроизводит экспериментальную геометрию 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов (раздел 1.2) и некоторых других родственных гетероциклов. Таким образом, расчёты методами В1В95/сс-рУТг и В1В95/сс-рУС22 удовлетворительно воспроизводят экспериментальную геометрию катиона 1,2,3-бензодитиазодия. Эти методы и были использованы для дальнейших расчетов молекулярной и электронной структуры 1,2,3-бензодихалькогепазолиевых катионов и 1,2,3-бензодихалькогеказолильных радикалов.

Длины связей как в карбоцикле, так и в гетероцикле у всех катионов промежуточные между типичными значениями для простых и двойных связей. Порядки связей по Хиршфельду в катионе 1,2,3-бензодитиазолия лежат в диапазоне от 1.21 до 1.76. Несмотря на то, что связь ББ лишь немного короче тишиной простой 8Б связи (около 2.070 А), её порядок в этом катионе существенно выше единицы. Замена атома Б на атом Эе приводит к уменьшению порядка только связей, образуемых замещаемым атомом и практически не влияет на остальные связи. Тем не менее, порядок связи между халькогенами во всех случаях остается больше 1. Карбоциклы катионов 1,2,3-бензодихалькогенадиазолия имеют некоторый орлго-хиноидный характер: длины/порядки связей С4С5 и С6С7 меньше/выше, чем у других связей СС.

Положительный заряд в катионах 1,2,3-бензодихалькогеназолия локализован преимущественно на гетероцикле, точнее, на атомах халькогенов. Однако, около 40% заряда делокализовано на карбоцикл. Атом азота заряжен отрицательно. Замена серы селеном приводит к значительным изменениям заряда только непосредственно связанных с ними атомов.

Индексы №С8, рассчитанные методами ОАО ВЗЬУР/сс-рУТг и ВЗЬУР/сс-рУС>7 для геометрий, оптимизированных методами В1 В95/сс-рУТ5С и В1В95/сс-рУ02, соотвественно, лежат в диапазоне от -5.46 до -6.68 для карбоцикла и от -14.29 до -15.39 для гетероцикла. Замена атома в на атом 8е приводит лишь к небольшому уменьшению абсолютного значения Ы1С8 гетероцикла. Абсолютное значение ШСБ карбоцикла понижается только при замещении на селен атома 82. В целом катионы 1,2,3-бензодихалькогеназолия могут быть отнесены к 10я-электронным гетероароматическим системам.

Соли 1,2,3-бензодихалькогеназолия охарактеризованы спектроскопией ЯМР на ядрах 'Н, 13С, 15(14Н 778е. В целом, экспериментальные значения химических сдвигов удовлетворительно воспроизводятся расчётами методом 01А0 ВЗЬУР/сс-рУТ2 для геометрий, оптимизированных методом В1В95/сс-рУТ2. Влияние растворителя (СОзСК или СРзСООН) и аниона (СГ, ВИ-Г или СгаСЦ") на величину ХС невелико и обычно не превышает 2%. Наибольшее различие (4%) наблюдается для ХС ядер азота в спектрах солей 1,2,3-бензодитиазолия.

2.9.1,2,3-Бензодихалькогеназол ильные радикалы

2.9.1. Спектры ЭПР и ДЭЯР 1,2,3-бензодихалькогеназолильных радикалов

Недоступные через термолиз или фотолиз 1,3,2,4-бензодихалькогенадиазинов 1,2,3-бензодиселеназолильный, 1,2,3- и 2,1,3-бензотиаселеназолилыше радикалы были генерированы восстановлением соответствующих хлоридов 1,2,3-бензодихалькогеназолия трифенилсурьмой в толуоле. 1,2,3-Бензодитиазолилышй радикал также был генерирован этим способом. Замена серы селеном, особенно в положении 1, приводит к уширению линий в спектрах ЭПР вследствие спин-орбитального взаимодействия. По этой причине

спектры ЭПР растворов 2,1,3-бензотиасеяеназолильного и 1,2,3-бензодиселеназолильного радикалов не разрешены и из них не могут быть определены константы СТВ. Главные значения тензоров СТВ и g-тензоров для этих двух радикалов, а также для 1,2,3-бензодитиазолильного радикала были получены из спектров импульсного ЭПР и ДЭЯР в матрице СНСЬ при 30 и 80 К.

Константы СТВ 1,2,3-бегоодихалькогеназолильных радикалов удовлетворительно воспроизводятся расчётами на уровне B3LYP с небольшими базисами cc-pVDZ, 6-3IG* и B3LYP/6-311G**. Переход к функционалу В1В95 несколько улучшает это соответствие, увеличение базиса до cc-pVTZ и cc-pVQZ даёт ещё лучшее согласие с экспериментальными данными для констант СТВ на протонах, однако, приводит к резкому уменьшению расчётной константы СТВ на атоме азота.

Константы СТВ при замене атомов серы на селен в 1,2,3-бензодитиазолилыюм радикале меняются мало, однако, при этом сильно увеличивается анизотропия g-тензора и изотропное значение g-фактора. Увеличивается также и ширина линий в спектре.

2.9.2. Квантово-химпческое изучение молекулярной и электронной структуры и способности к димеризации 1,2,3-бензодитиазолилышго радикала и его ссленааналогов

Молекулярная и электронная структура, а также способность к димеризации 1,2,3-бензодитиазолильных радикалов и их моно- и диселенааналогов были изучены квантово-химически при помощи теории функционала плотности с функционалом В1В95 и базисами cc-pVTZ и cc-pVQZ. Как отмечено выше (раздел 2.8), данный функционал и базисы хорошо воспроизводят экспериментальную (РСА) геометрию солей 1,2,3-бензодитиазолия и их селенааналогов.

Согласно расчетным значениям длин связей и их порядков по Хиршфельду, 1,2,3-бензодихалькогеназолильные радикалы представляют собой сопряжённые циклические системы. Добавление электрона при переходе от 1,2,3-бензодихалькогеназолиевых катионов к радикалам приводит к некоторому выравниванию связей между атомами углерода и, в среднем, увеличению длин и снижению порядков связей в гетероцикле. Тем не менее, порядки связей во всех исследованных случаях превышают 1. Так же как и в катионах (раздел 2.8), замещение серы на селен ведёт к ослаблению связей, в которые вовлечён замещаемый халькоген. Влияние этого замещения на связи между другими атомами незначительно. То же можно сказать и об изменении распределения заряда в этих радикалах при замещении серы селеном. Наибольший отрицательный заряд в рассматриваемых радикалах имеет атом азота, в то время как атомы халькогенов обычно заряжены положительно, причём в положении 2 заряд больше, чем в положении ]. Заряды атомов углерода невелики.

Спиновая плотность локализована главным образом на гетероатомах, особенно на азоте. Только 22-24% её сосредоточено в карбоцикле, преимущественно на атомах С4, С6 и С7а. Замена серы на селен практически не сказывается на распределении спиновой плотности.

Димеры 1,2,3-бензодихалькогеназолильных радикалов были рассчитаны методом BlB95/cc-pVTZ в пленарной и стопочной конформациях с контактами между разными парами гетероатомов (Chi...Chi', Ch2...Ch2'; Chl...Ch2\ Ch2...Chl'; N...Ch\ Ch...N'; Ch...Ch', N...N' - в последнем случае только в планарной конформации) - всего 7 вариантов взаиморасположения радикалов в димере.

Оказалось, что во всех случаях, за одним исключением, энергия димеризации положительна (димеры нестабильны), а связи между компонентами димеров очень слабы. Исключением является димер 1,2,3-бензотиаселеназолильного радикала с контактами N...Se' and N'...Se, который более стабилен, чем два невзаимодействующих радикала на 3.2 ккал/моль (рис. 4). Порядки связей по Хиршфельду между компонентами димера 0.46.

Рис. 4. Оптимизированная (BlB95/cc-pVTZ) структура пленарного димера 1,2,3-бензодитиазолильных радикалов с контактами Se2...N'n N...Se2'.

В целом можно заключить, что 1,2,3-бензодихалькогеназолильные радикалы к димеризации не склонны, а немногие известные случаи димеризации 1,2,3-дитиазолильных радикалов в кристаллическом состоянии, вероятно, вызваны упаковочными эффектами.

2.9.3. Расчеты бирадикалов 1,2,3-бензодихалькогеназолильного типа

В настоящей работе были рассчитаны методом В1В95/сс-р\Т2 также относительные энергии синглетных и триплетных состояний бензобис[1,2,3]дитиазолов, катиона бензотрис[1,2,3]дитиазолия и их селенааналогов с жедио-ориентацией атомов азота.

X S Se S Se S Se S Se S Se S Se

Y S S Se Se S S Se Se S S Se Se

ES-ET, 16.2 15.8 14.7 14.1 2.4 6.0 3.2 6.3 11.4 11.0 8.8 8.4

ккал/моль

Расчеты предсказывают, что основное состояние этих частиц триплетное. Для всех изученных трех типов бирадикалов возможно варьирование заместителей или противоионов, что важно при поиске молекулярных магнетиков, поскольку позволяет варьировать их свойства и упаковку в кристалле. Введение в катион-бирадикальную соль парамагнитных анионов со спином больше делает принципиально возможным также ферримагнетизм. Положительный заряд катион-бирадикалов должен препятствовать их димеризации и увеличивать стабильность по отношению к кислороду. Таким образом, расчеты указывают на возможность получения бирадикалов 1,2,3-дихалькогеназолильного типа, до настоящего времени неизвестных и a priori перспективных в плане создания молекулярных магнетиков.

2.9.4. Реакция 5,7-ди-от/>е/и-бутил-1,2,3-бензоднтиазолильного радикала с кислородом

Известно, что 1,2,3-бензодитиазолильные радикалы нестабильны в присутствии кислорода. Очевидно, что этот факт сильно ограничивает область их возможного применения. Для поиска путей подавления этого нежелательного процесса полезно знать его механизм. В настоящей работе впервые идентифицирован продукт этой реакции и предложен её механизм на основании кинетических измерений и квантово-химических расчетов модельных реакционных интермедиатов и переходных состояний.

Реакция 5,7-ди-отре/п-бутил-1,2,3-бензодитиазолильного радикала с кислородом приводит к соответствующему К,К-дисульфинилдиаминодифенилдисульфиду:

Можно заключить, что реакция этого радикала с кислородом протекает как 2:1 присоединение и сопровождается довольно сложной перегруппировкой с раскрытием гетероцикла. Для кинетических измерений исследуемый радикал был генерирован фотолизом 5,7-ди-тре/и-бутил-1 ,ЗХ.452,2,4-бензодитиадиазина, изменение концентрации радикала контролировалось фотометрически и по спектру ЭПР (с меньшей точностью).

Реакция имеет второй порядок по радикалу и первый по кислороду. Представленная ниже схема первых её стадий соответствует этим данным. Расчетные (HF, МР2, B3LYP) значения энергий активации и изменений энтальпии для этих стадий также согласуются с измеренным значением эффективной константы скорости исследуемой реакции. Равновесие образования пероксильного радикала устанавливается быстро и сильно смещено влево.

Образующийся по реакции (3) пероксид представляет собой изомер конечного продукта. Для этой изомеризации можно предложить два вероятных механизма:

Первый из предложенных механизмов (4) представляет собой [3,3] сигматропный сдвиг, напоминающий перегруппировку Коупа. Возможность согласованной реакции подтверждается качественным анализом граничных МО, однако, рассчитать переходное состояние для этой перегруппировки не удалось. Очевидно, это не означает, что реакция (4) невозможна. Тем не менее, второй вариант (реакции (5) - (7)) представляется предпочтительным из предположенных механизмов, поскольку он имеет аналогии в литературе и все составляющие его реакции согласно проведенным расчетам (ВЗЬУР/б-ЗЮ*) термодинамически выгодны.

Таким образом, реакция 5,7-ди-мре/и-бутил-1,2,3-бензодитиазолилыгого радикала с кислородом приводит к трет-бутилзамещенному М-сульфшшл-

диаминодифенилдисульфиду, а её скорость определяется равновесием образования пероксильного радикала, сильно смещенным влево. Следует отметить, что, в отличие от термически стабильных мономерных 1чт-сульфиниламипов, Ы-селениниламины представляют собой термически нестабильные димеры, их мономерная форма неизвестна. Очевидно, это говорит о термодинамической нестабильности соединений с группой -М=8е=0. Известно также, что связь Бе-О слабее, чем Б-О, т.е., замена атома серы в положении 2 на селен должна привести к ингибированию этой реакции. Следовательно, можно надеяться, что 1,2,3-бензотиаселеназолильные радикалы должны быть более устойчивы к кислороду, чем их серные аналоги.

2.10. №1,2А,453,3-Бензодихалькогеназол-2-илтрифенилиминофосфораны

Н-1,2Х4б3,3-бензодихалькогеназол-2-илтрифенилиминофосфораны получены

реакцией трифенилфосфина с 1,ЗХ.45г,2,4-бензодихалькогенадиазинами (см. разделы 1.4.3 и

По данным РСА все иминофосфораны в кристалле имеют одну конформацию, в которой одно из фенильных колец располагается параллельно бензольному кольцу, конденсированному с гетероциклом, при этом межплоскостное расстояние между ними тем короче, чем больше в соединении атомов фтора. Молекулы иминофосфоранов хиральны за счёт атома серы в положении 2, однако, образуют рацемические кристаллы.

При термолизе иминофосфоранов образуются 1,2,3-беюодитиадиазолильные радикалы.

(5)

(7)

2.1.3)

И2 И2

= = Х = Н; Р1 = Я2 = X = Р, Я1 = Н, И2 = X = Р; И1= И2 = Н, X = Р

Те же радикалы образуются также при самопроизвольном разложении незамещенного иминофосфорана, его 5,6-дифтор- и 4,5,6,7-тетрафторпроизводных в растворах в СНСЬ. Этот способ генерации 1,2,3-бензодитиазолильных радикалов является самым мягким из известных. В случае тетрафторпроизводного из реакционной смеси был выделен 4,6,7,8,9,И-гексафтор[1,2,3]дитиазоло[5,4-Ь]фенотиазин.

30%

Тот же продукт образуется и при пропускании раствора тетрафторзамещенного иминофосфорана через слой силшсагеля наряду с 1,2,3,4,8,9,10,11-октафтор-7Н,14Н-дибензо[<3,1][1,2,б,7,3,8]тетратиадиазецином:

ВЫВОДЫ

1. Создан новый раздел химии гетероциклических соединений - химия 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов: разработаны методы синтеза этих веществ в углеводородном и фторуглеродном рядах, систематически исследована их молекулярная и электронная структура и реакционная способность.

2. Разработан общий метод синтеза моно-, ди- и тризамещённых 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов углеводородного ряда электрофильной орио-циклизацией соединений Аг->^=8=К-81Мез под действием БСЬ- Установлена региоселективность замыкания гетероцикла. Показано, что данный метод применим и для синтеза ранее неизвестных 1,2,4Х452,3,5-бензотритиадиазепинов - с использованием ЭгОЬ вместо 8С12. Замыкание гетероцикла в этом случае также происходит региоселективно.

3. Нуклеофильная ор/ио-циклизацня соединений Лг1-8-М=8=1\-81Мс-) и АгР-8с-К=8^М-5¡Ме3 под действием СзР позволяет получить как полифторированные 1,ЗХ452,2,4-

бензодитиадиазины, так и ранее неизвестные ЗХ482,1,2,4-бензотиаселенадиазины, соответственно.

Экспериментально обнаружена и теоретически интерпретирована структурная дихотомия 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов в газовой фазе и кристаллическом состоянии, заключающаяся в том, что у одних производных гетероцщсл планарен, у других изогнут по линии 81.. .N4 на различную величину. Отклонение молекулярной геометрии 1,ЗХ482,2,4-бензодатиадиазинов в газовой фазе от планарности объяснено псевдо-эффектом Яна-Теллера, а планарность производных с атомом фтора в положении 8 - его индуктивным влиянием, устраняющим этот эффект. Геометрия 1,3/.452,2,4-бензодитиадиазинов в кристалле обусловлена упаковочными эффектами кристаллической решетки.

С использованием совокупности экспериментальных и теоретических методов показано, что синтезированные 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазины в пленарных и близких к ним молекулярных конформациях имеют единую циклическую 12тг-электронную систему. Однако, при наличии этого и некоторых других формальных признаков антиароматичности, 1,ЗЯ482,2,4-бензодитиадиазины по своей электронной структуре ближе к сопряженным неароматическим, чем традиционным антиароматическим соединениям.

Взаимодействием ряда 1,3)Л2,2,4-беюодитиадиазинов и 5,6,8-трифтор-ЗХ482,1,2,4-бензотиаселенадиазина с трифенилфосфином синтезированы хиральные К-1,2Х453,3-бензодихалькогеназол-2-илиминотрифенилфосфораны, недоступные другими известными методами, и изучены их некоторые свойства. Обнаружено превращение этих иминофосфоранов в 1,2,3-бензодитиазолильные радикалы при термолизе (120°С) в разбавленных углеводородных растворах или при растворении в СНСЬ при 20°С. Гидролизом М-5,6,7,8-тетрафтор-1,2,3-бензодитиазол-2-ил-

иминотрифенилфосфорана и 1,2,4Х482,3,5-бензотритиадиазепина получены полифторированный 7Н,14Н-дибензо[1,2,6,7,3,8]тетратиадиазецин и его углеводородный аналог, соответственно - первые представители новой гетероциклической системы.

Гидролизом 1,ЗХ482,2,4-бензодитаадиазинов в газовой фазе либо при катализе трифешисурьмой синтезированы ранее неизвестные 2-амино-Ы-сульфинилбензолсульфенамиды. Гидролиз 1,ЗЯ.482,2,4-беизодитиадиазинов и ЗА.452,1,2,4-бензотиаселенадиазшюв в тетрападрофуране приводит к 2,2'-диаминодифенилдисульфидам и 2,2'-диаминодифенилдиселенидам. Создание и последующий гидролиз 1,ЗХ482,2,4-бегоодихалькогенадиазиновой системы - новый подход к орто-тиолированию ароматических аминов и орто-аминированию полифторароматических тиолов, дисульфидов и диселенидов. Найдена прежде неизвестная реакция 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов с дихлормоносульфаном, на основе которой предложен и реализован новый метод синтеза хлоридов 1,2,3-бензодитиазолия (солей Херца) в очень мягких условиях. На примере изомерных бром- и иодзамещенных 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов обнаружено, что скорость реакции существенно зависит от положения заместителя, что позволило использовать ее для выделения минорных 8-бром- и 8-иод-1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов из реакционных смесей, переводя основные 6-изомеры в соли Херца.

Электрохимическим окислением 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов генерированы их долгоживущие катион-радикалы, охарактеризованные методом ЭПР в сочетании с квантово-химическими расчетами. Полученные катион-радикалы представляют новый класс парамагнитных хапькоген-азотных гетероциклов.

10. Впервые показано, что термолиз (110-150°С) и, в ряде случаев, фотолиз (436-313 нм) 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов, а также родственных им 3/.4Й2,1,2,4-бензотиаселенадиазинов, 1,ЗХ4б2,5,2,4- и 1,2,4Х48г,3,5-бензотритиадиазепинов и 7Н,14Н-дибензо[(1,1][1,2,6,7,3,8]тетратиадиазецина в разбавленных (10"3 М) углеводородных растворах - новый общий способ генерации стабильных халькоген-азотных я-радикалов: 1,3,2- и 1,2,3-бензодитиазолильных и 2,1,3-бензотиаселеназолильных. Впервые идентифицирован продукт реакции 1,2,3-бензодитиазолильного радикала с кислородом. На основе кинетических измерений и квантовохимических расчетов предложен её механизм. Термолизом 1,ЗЯ452,2,4-бензодитиадиазинов в концентрированных углеводородных растворах (~1 М) получен большой ряд полициклических соединений, выделенных в индивидуальном состоянии и представляющих новые или малоизученные сера-азотные п-гетероциклические системы.

11. Экспериментальными и теоретическими методами показано, что замещение атомов серы атомами селена в катионах 1,2,3-бензодитиазолия и 1,2,3-бензодитиазолильных радикалах незначительно влияет на их молекулярную и электронную структуру, в том числе на ароматичность катионов (оцененную по критерию NICS), распределение спиновой плотности в радикалах и их способность к димеризации - слабую либо отсутствующую.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях:

1. Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Maksimov A.M., Miller A.O., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines and related compounds//HeteroatomChem.-1999.-V. 10.-№2. -P. 113-124.

2. Manaev A.V., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V., Latosinska J.N., Shcherbukhin V.V., Traven V.F., Zibarev A.V. Hel Photoelectron spectra and я-electronic structure of substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines, formally antiaromatic 127t-electron compounds // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.-2000. -V. 107.-№ l.-P. 33-38.

3. Bagryansky V.A., Vlasyuk I.V., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Molin Yu.N., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. Formation of stable 1,2,3-benzodithiazolyl radicals by thermolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines // Mendeleev Commun. - 2000. - JV° 1. - P. 5-7.

4. Blockhuys F., Hinchley S.L., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V., Zibarev A.V., Woollins J.D., Rankin D.W.H. Planar 1,3,2,4-benzodithiadiazine and its non-planar 5,6,7,8-tetrafluoro derivative: gas phase structures studied by electron diffraction and ab initio calculations // Chem. Eur. J. - 2001. - V. 7. - № 16. - P. 3592-3602.

5. Makarov A.Yu., Bagryanskaya LYu, Gatilov Yu.V., Mikhalina T.V., Shakirov M.M., Shchegoleva L.N., Zibarev A.V. Substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines: novel derivatives, by-products and intermediates // Heteroatom Chem. - 2001. - V. 12. -№ 7. - P. 563-576.

6. Багрянская И.Ю, Гатилов Ю.В., Макаров А.Ю., Шакиров М.М., Шуваев К.В., Зибарев А.В. Молекулярная структура и некоторые свойства М,М'дисульфщшд-1,2-диаминобензола // Журн. общ. хим. - 2001. - Т. 71. - №. 7. - С. 1116-1120.

7. Makarov A.Yu., Shakirov М.М., Shuvaev K.V., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Zibarev A.V. 1,2,4,3,5-Benzotrithiadiazepine and its unexpected hydrolysis to unusual 7H.14H-dibenzo[d,i][l,2,6,7,3,8]tetrathiadiazecine // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 2001. - № 18.-P. 1774-1775.

8. Schettino M., Romano R.M., Delia Vedova C.O., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. Post resonance Raman and theoretical studies on 1,3,2,4-benzodithiadiazines, formally anti-aromatic compounds //Phys. Chem. Chem. Phys. -2001. -№ 8. -P. 1411-1418.

9. Vlasyuk I.V., Bagryansky V.A., Gritsan N.P., Molin Yu.N., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. 1,2,3-Benzodithiazolyl radicals formed by thermolysis and

photolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. - V. 3. - № 3

- P. 409-415.

10. Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Blockhuys F., Van Alsenoy Ch., Gatilov Yu.V., Knyazev V.V., Maksimov A.M., Mikhalina T.V., Platonov V.E., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Fluorinated l,3A.482,2,4-benzodithiadiazines: a synthetic, structural and theoretical study // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - № 1. - P. 77-88.

11. Shuvaev K.V., Bagryansky V.A., Gritsan N.P., Makarov A.Yu., Moiin Yu.N., Zibarev, A.V. New polysulfur-nitrogen heterocycles as precursors of thiazyl radicals H Mendeleev Commun. - 2003. - V. 13.-№4.-P. 178-179.

12. Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev, A.V. Unexpected water addition to fluorinated l,3X452,2,4-benzodithiadiazines with the formation of 2-amino-N-sulfinylbenzenesulfenamides // Mendeleev Commun. - 2003. - V. 13. - № 1. -P. 19-21.

13. Makarov A.Yu., Kim S.N., Gritsan N.P., Bagryanskaya I.Yu. Gatilov Yu.V., Zibarev, A.V. Interaction of 1,2,3-benzodithiazolyls (Herz radicals) with dioxygen // Mendeleev Commun. -2005.-Xq1.-P. 14-16.

14. Turner A.R., Blockhuys F., Van Alsenoy C., Robertson H.E., Hinchley S.L., Zibarev A.V., Makarov A.Yu., Rankin D.W.H. Causes of non-planarity in fluorinated 1,3X482,2,4-benzodithiadiazines: gas-phase electron diffraction, ab initio, and DFT structures // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - № 1. - P. 572-581.

15. Zhivonitko V.V., Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu, Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. New polysulfur-nitrogen heterocycles by thermolysis of 1,3X452,2,4-benzodithiadiazines in the hydrocarbon and fluorocarbon series // Eur. J. Inorg. Chem. -2005. - № 20. - P. 4099-4108.

16. Makarov A.Yu., Irtegova I.G., Vasilieva N.V., Bagryanskaya I.Yu., Borrtnann T., Gatilov Yu.V., Lork E., Mews R., Stohrer W.-D., Zibarev A.V. [I,2,5]ThiadiazoIo[3,4-c][l,2,5]thiadiazolidyl: a long-lived radical anion and its stable salts // Inorg. Chem. - 2005.

- V. 44. - № 20. - P. 7194-7199.

17. Gritsan N.P., Kim S.N., Makarov A.Yu., Chesnokov E.N., Zibarev A.V. Photochemistry of 1,3,2,4-benzodithiadiazines: formation and oxidation of 1,2,3-benzodithiazolyl radicals // Photochem. Photobiol. Sci. -2006. - V. 5. -P. 95-101.

18. Makarov A.Yu., Lork E., Mews R., Zibarev A.V. Molecular complexes of octafluoronaphtalene with catenated chalcogen-nitrogen compounds C6H5-X-N=S=N-SiMe3 (X = S, Se) // J. Fluor. Chem. - 2006. - V. 127. - № 3. - P. 437-442.

19. Makarov A.Yu., Tersago K., Nivesanond K., Blockhuys F., Van Alsenoy Ch., Kovalev M.K., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. 5,6,7,8-Tetrafluoro-3X482,l,2,4-benzothiaselenadiazine, 5,6,7,8-tetrafluoro-l,3X482,2,4-benzodithiadiazine and their hydrocarbon analogues: molecular and crystal structures // Inorg. Chem. - 2006 - V. 45. - № 5. - P. 2221-2228.

20. Vasilieva N.V., Irtegova I.G., Gritsan N.P., Shundrin L.A., Lonchakov A.V., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. Redox properties and radical ions of l,3X452,2,4-benzodithiadiazines in the hydrocarbon and fluorocarbon series // Mendeleev Commun. - 2007. - V. 17. - № 3. - P. 161-163.

21. Blockhuys F., Gritsan N.P., Makarov A.Yu., Tersago K., Zibarev A.V. A brave new world: the heteroatom chemistry of 1.3.2.4-benzodithiadiazines and related compounds // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - № 5. - P. 655-672.

22. Makarov A.G., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Tersago K., Van Alsenoy Ch., Blockhuys F., Zibarev A.V. The molecular structure of N,N'-disulfinyl-3,4,5,6-tetrafluoro-l,2-diaminobenzene: a computational and X-ray diffraction study // J. Mol. Struct. - 2010.-V. 978.-P. 158-162.

23. Makarov A.Yu., Zhivonitko V.V., Makarov A.G., Bagryanskaya I.Yu., Irtegova I.G., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V.. Interaction of 1,3,2,4-benzodithiadiazines and their 1-Se congeners with Ph3P and some properties of the iminophosphorane products // Inorg. Chem. - 2011. - V. 50. - № 7. - P. 3017-3027.

24. Pivtsov A.V., Kulik L.V., Makarov A.Yu., Blockhuys F. Pulse EPR and ENDOR study of 1,2,3-benzodithiazolyl, 2,1,3-benzothiaselenazolyl and 1,2,3-benzodiselenazolyl radicals // Phys. Chem. Chem, Phys. - 2011. - V. 13. - № 9. - P. 3873-3880.

25. Gritsan N.P., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. A new approach to chalcogen-nitrogen it-heterocyclic radicals // Appl. Magn. Reson. - 2011. - V. 41. - № 4. - P. 449-466.

26. Makarov A.Yu., Blockhuys F., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Experimental and computational study on the structure and properties of Herz cations and radicals: 1,2,3-benzodithiazolium, 1,2,3-benzodithiazolyl, and their Se congeners // Inorg. Chem. - 2013. - V. 52 -№ 7. -P. 3699-3710.

Результаты диссертационной работы представлены также в главе в коллективной

монографии:

Зибарев А.В., Макаров А.Ю. Химия халькоген-азотных л-гетсроциклов // Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / И.А. Григорьев, В.М. Власов. В.Д. Штейнгарц и др.; отв. редактор В.Н. Пармон; Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Новосиб. шг-т органической химии. - Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009.-С. 485-500.

Результаты диссертационной работы доложены на конференциях:

1. Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Bagryansky V.A., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines, formally antiaromatic 127i-electron heterocycles: synthesis and some properties // Electronic Conference on Heterocyclic Chemistry'98 / Ed. By Rzepa H.S., Kappe O. - Imperial College Press, 1998, ISBN 981-023594-1.

2. Молекулярная структура циклических азатиенов с ароматическими заместителями // I Национальная кристаллохимическая конференция. - 1998. - Черноголовка. — Тезисы докладов, -ч. 1. - С. 64. Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Макаров А.Ю., Зибарев А.В.

3. Makarov A.Yu., Zibarev A.V. Heteroantiaromatics in organic synthesis: chemistry of 12л-electron 1,3,2,4-benzodithiadiazines // 2nd International Conference of Young Scholars "Modern Trends in Organic Synthesis on the Eve of New Era". - 1999. - St.-Petersburg, Russia. - Book of Abstracts. - P. 33.

4. Vlasyuk I.V., Bagryansky V.A., Gritsan N.P., Molin Yu.N., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. Unexpected formation of stable 1,2,3-benzodithiazolyl radicals formed by thermolysis and photolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines: preparative and mechanistic aspects // Международная научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 70-летию со дня рождения В.А. Коптюга. - 2001 -Новосибирск. — Тезисы докладов. — С. 36.

5. Gritsan N.P., Bagryansky V.A., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. Formation of stable radicals under photolysis of 1,3,2,4-benzodithisdiazines: laser flash photolysis, matrix isolation and quantum chemical study // VI Конференция памяти B.B. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» - 2002. - Новосибирск, - Тезисы докладов. - С. 30.

6. Багрянская И.Ю., Макаров АЛО., Гатилов Ю.В., Шакиров М.М., Зибарев А.В. Образование необычных 2-амино-М-сульфинилбензолсульфенамидов при неожиданном присоединении воды к фторированным 1,3,2,4-бепзодитиадиазинам НIII Национальная

кристаллохимическая конференция. - 2003. - Черноголовка. - Тезисы докладов. - С. 60-61.

7. Bagryanskaya I.Yu., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V. The structural dichotomy of substituted l,3X45J,2,4-benzodithiadiazines // in EuroAsian Heterocyclic Meeting "Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry". - 2004. - Novosibirsk, Russia. - Book of Abstracts. -P. 136.

8. Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. "Fluorine Nanotubes": Unique Crystal Packing of 5,6,7,8-Tetrafluoro-3,l,2,4-benzothiaseIenadiazine // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry. - 2006. - Bremen, Germany. - Book of Abstracts.-P. 326.

9. Makarov A.Yu., Blockhuys F. Неэмпирические квантово-химичсские расчёты катионов и радикалов Херца и их селенааналогов // Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения Н.Н. Ворожцова. - 2007 - Новосибирск. - Тезисы докладов. - С. 37.

10. Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Макаров А.Ю., Макаров А.Г., Зибарев А.В. Структура К,К'-дисульфинил-3,4,5,6-тетрафтор-1,2-диаминобензола в кристалле и газовой фазе // XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. -2008 - Челябинск. - С. 72.

11. Багрянская И.Ю., Макаров А.Ю., Живонипсо В.В., Макаров А.Г., Гатилов Ю.В., Зибарев А.В. // Молекулярная и кристаллическая структура хиральных иминофосфоранов Ph3P=N-SHet. VI Национальная кристаллохимическая конференция. - 2011. - Суздаль. - Тезисы докладов. - С. 88-89.

12. Makarov A.Yu., Zhivonitko V.V., Makarov A.G., Zikirin S.B., Bagryanskaya I.Yu, Bagryansky V.A., Gatilov Yu.V., Irtegova I.G., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Interaction of 1,3,2,4-Benzodithiadiazines and Their 1-Se Congeners with Ph3P and Some Properties of the Iminophosphorane Products // International Conference "Current Topics in Organic Chtmistry. - 2011. -Novosibirsk, Russia. -Book of Abstracts. - P. 146.

13. Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Synthesis, X-ray structure and multinuclear NMR spectroscopy of parent and substituted 1,2,3-benzodithiazolium salts and their Se analogues // International Conference "Current Topics in Organic Chtmistry. - 2011. - Novosibirsk, Russia. - Book of Abstracts. - P. 147.

14. Makarov A.Yu., Lork E., Mews R, Zibarev A.V. Lithium salts of the extended chalcogen-nitrogen chain anions: LLi(12-crown-4)2(PhSeNSN)4 and Li2(THF)4(PhSNSN)2 // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. - 2012. -Новосибирск. - Тезисы докладов. - С. 208.

15. Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Zibarev A.V. X-ray structure of 4,7-di-tert-butyl-1,2,3-benzodithiazolium salt of new trinuclear tellurium anion [ТезОм]2- // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. - 2012. — Новосибирск. - Тезисы докладов. - С. 209.

Формат бумаги 60x84/16. Объем 2 печ.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Федерального государственного бюджетного учреждения науки Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, просп. ак. Лаврентьева, 9.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. H.H. ВОРОЖЦОВА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

05201450029 Макаров Александр Юрьевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1,3,2,4-БЕНЭОДИТИАДИАЗИНОВ И РОДСТВЕННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

(02.00.03 - органическая химия)

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Научный консультант д.х.н. A.B. Зибарев

Новосибирск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение........................................................................................................................................5

1. Химия циклических ариленазатиенов и родственных соединений

(обзор литературы)..................................................................................................................................14

1.1. Циклические ариленазатиены и их селенааналоги............................................................15

1.1.1. Синтез..................................................................................................................................15

1.1.1.1. 2,1,3-Бензотиадиазолы и 2,1,3-бензоселенадиазолы...................................................15

1.1.1.2. 1,3,2,4-Бензодитиадиазины............................................................................................19

1.1.1.3. 1,3,5,2,4-Бензотритиадиазепины....................................................................................20

1.1.2. Молекулярная структура...................................................................................................23

1.1.3. Электронная структура и спектроскопические свойства циклических ариленазатиенов. Ароматичность и антиароматичность полисераазотных гетероциклов.................................24

1.1.4. Реакционная способность..................................................................................................33

1.1.4.1. 2,1,3-Бензотиадиазолы и 2,1,3-бензоселенадиазолы...................................................33 ?

1.1.4.2. 1,3,2,4-Бензодитиадиазины............................................................................................38

1.1.4.3. 1,3,5,2,4-Бензотритиадиазепины....................................................................................40

1.2 1,2,3-Бензодитиазолы и их Бе аналоги.................................................................................42

1.2.1. Соли 1,2,3-бензодитиазолия и их селенааналоги............................................................42

1.2.1.1. Синтез...............................................................................................................................42

1.2.1.2. Молекулярное и электронное строение и спектроскопические свойства.................48

1.2.1.3. Реакционная способность...............................................................................................50 ,

1.2.2. 1,2,3-Бензодитиазолильные радикалы и их селенааналоги ..........................................56

1.2.3. 2Н-1,2,3-Бензодитиазолы..................................................................................................58

1.2.4. ЗН-1,2,3-Бензодитиазолы..................................................................................................59

1.2.5. 6Н-1,2,3-Бензодитиазолы, родственные полициклические соединения хиноидного строения и их селенааналоги......................................................................................................60

1.2.6. 7аН-1,2,3-Бензодитиазолы.................................................................................................63

1.3. Заключение............................................................................................................................65

2. Результаты и их обсуждение...................................................................................................67

2.1. 1.3,2,4-Бензодитиадиазины..................................................................................................67

2.1.1. Синтез замещенных 1,3,2,4-бензодитиадиазинов...........................................................67

2.1.1.1. Электрофильная циклизация..........................................................................................67

2.1.1.1.1. 1-Арил-3-триметилсилил-1,3-диаза-2-тиааллены Аг-Ы=8=М-81Мез.......................67

2.1.1.1.2. Замещённые 1,3,2,4-бензодитиадиазины...................................................................71

2.1.1.2. Нуклеофильная циклизация...........................................................................................77

2.1.1.3. Другие изучавшиеся подходы к формированию 1,3,2,4-дитиадиазинового цикла.. 79

2.1.2. Молекулярная структура...................................................................................................81

2.1.2.1. Газовая фаза.....................................................................................................................81

2.1.2.2. Кристаллическое состояние...........................................................................................88

2.1.2.3. Раствор.............................................................................................................................91

2.1.3. Электронная структура и спектроскопические свойства...............................................94

2.1.3.1. Не(1) фотоэлектронная спектроскопия..........................................................................94

2.1.3.2. Электронная спектроскопия...........................................................................................98

2.1.3.3. Колебательная спектроскопия. Спектроскопия резонансного КР.............................99

2.1.3.4. Спектроскопия ЯМР.......................................................................................................103

2.1.3.5. Антиароматичность 1,3,2,4-бензодитиадиазинов........................................................106

2.1.4. Реакционная способность..................................................................................................109

2.1.4.1. Термолиз и фотолиз........................................................................................................109

2.1.4.2. Взаимодействие с 8-электрофилами: БСЬ, РЬрБО и И82+..........................................115

2.1.4.3. Взаимодействие с трифенилфосфином.........................................................................119

2.1.4.4. Гидролиз...........................................................................................................................121

2.1.4.5. Электрохимическое окисление и восстановление.......................................................124

2.1.4.6. Другие реакции................................................................................................................128

2.2. Родственные соединения......................................................................................................130

2.2.1. 3,1,2,4-Бензотиаселенадиазины........................................................................................130

2.2.1.1. Синтез...............................................................................................................................130

2.2.1.2. Структура и спектры.......................................................................................................131

2.2.1.3. Реакционная способность...............................................................................................135

2.2.2. 1,2,4,3,5-Бензотритиадиазепины.......................................................................................137

2.2.2.1. Синтез...............................................................................................................................137

2.2.2.2. Структура и спектры.......................................................................................................138

2.2.2.3. Реакционная способность...............................................................................................139

2.2.3. 1,2,5-Тиадиазолы................................................................................................................142

2.2.4. Полициклические соединения хиноидного строения.....................................................143

2.2.5. И-Сульфинилариламины и ЫДчР-дисульфинилдиаминобензолы..................................149

2.2.6. 1-Арил-4-триметилсилил-2,4-диаза-1,3-Дитиа-2,3-бутадиены Аг-8-Ы=8=Ы-81Мез и 1-арил 4-триметилсилил-2,4-диаза-1-селена-3-тиа-2,3-бутадиены Аг-8е-Ы=8=Ы-81Мез.................152

2.2.7. Соли анионов [Аг8ШЫ]" и [АгЗеШЫ]"...........................................................................155

2.2.8. Соли 1,2,3-бензодихалькогеназолия.................................................................................160

2.2.9. 1.2,3-Бензодихалькогеназолильные радикалы................................................................173

2.2.9.1. Спектры ЭПР и ДЭЯР 1,2,3-бензодихалькогеназолильных радикалов.....................173

2.2.9.2. Квантово-химическое изучение молекулярной и электронной структуры и способности к димеризации 1,2,3-бензодитиазолильного радикала и его селенааналогов........................183

2.2.9.3. Расчеты бирадикалов 1,2,3-бензодихалькогеназолильного типа...............................190

2.2.9.4. Реакция 5,7-ди-ит/?е/и-бутил-1,2,3-бензодитиазолильного радикала с кислородом .191

2.2.10. Ы-1,2?ь453,3-Бензодихалькогеназол-2-илтрифенилиминофосфораны ........................198

3. Экспериментальная часть........................................................................................................201

3.1. Инструментальные методы исследования..........................................................................201

3.1.1. Измерения спектров...........................................................................................................201

3.1.2. Структурные исследования...............................................................................................204

3.1.2.1. Электронография в газовой фазе...................................................................................204

3.1.2.2. Рентгеноструктурный анализ.........................................................................................204

3.2. Квантово-химические расчёты............................................................................................206

3.3. Методики синтезов...............................................................................................................206

Выводы..........................................................................................................................................278

Литература....................................................................................................................................281

введение

A chemical field known as SN Chemistry should realistically be considered as Super Natural Chemistry rather than Sulfur-Nitrogen Chemistry. (A. V. Zibarev, Invited Lecture at the University of Bremen, Germany, September 2004)

1,ЗХ452,2,4-Бензодитиадиазины (рис. 1) - новый класс

8 1

полисера-азотных гетероциклических соединений, до 7

настоящей работы представленный лишь двумя веществами: R

собственно 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазином [1] и его 5,6,7,8- Q тетрафторпроизводным [2] (название в Chemical Abstracts -

4а N

5 л

4

l,3,2,4-benzodithiadiazine-3SIV; в дальнейшем индексы X, 5 или Рис. 1. Нумерация атомов

им гетероциклов, как правило, опущены).

Химия полисера-азотных гетероциклов представляет собой своеобразную область химической науки, в рамках которой последовательное замещение атомов углерода атомами азота и серы позволяет постепенно перейти от типично органических соединений (например, 1,2,5-тиадиазолов) к типично неорганическим (например, нитридам серы) с сохранением основных теоретических концепций (например, представления об ароматичности). Это, а также возможность изоэлектронного и изоструктурного замещения серы селеном и теллуром показывает некоторую условность и ограниченность деления химической науки на органическую, неорганическую и элементоорганическую химию. С другой стороны, присутствие в сера-азотном гетероцикле атомов углерода весьма сильно влияет на его свойства. Например, 1,3,5,2,4-тритиадиазепин и 1,3,5,2,4,6-тритиатриазепин (имеющие соответственно два и всего один атома углерода в семичленном гетероцикле) по характеру реакционной способности оказываются ближе к ароматическим углеводородам, чем к нитридам серы [3-5]. Это позволяет говорить об этих и других гетероциклах с высоким отношением числа атомов серы и азота к числу атомов углерода как об органических поли сера-азотных соединениях [5].

Интерес к полисера-азотным гетероциклическим соединениям обусловлен нетривиальными особенностями их электронной и молекулярной структуры, высокой и разнообразной реакционной способностью, теоретически предсказать и / или интерпретировать которую во многих случаях очень сложно. Среди полисера-азотных соединений известны ароматические и антиароматические циклы, катионы и анионы, стабильные радикалы и ион-радикалы [6; 7]. Некоторые из полисера-азотных гетероциклических радикалов проявляют свойства молекулярных ферромагнетиков и проводников [8; 9], а родственный этим

S1V в названиях 1,3?Л)2,2,4-бензодитиадиазинов и родственных

в молекуле 1,3^452,2,4-бензодитиадиазина.

соединениям полимер (8Ы)Х является единственным известным аутентичным полимерным металлом и сверхпроводником (при температурах ниже 0.26 К) [10]. Таким образом, их изучение представляет интерес не только для химии, но и материаловедения. Возможность изоэлектронного и изоструктурного замещения атомов серы атомами селена увеличивает химическое разнообразие этого класса соединений, а также позволяет шире варьировать их физические свойства, в частности, в ряде случаев улучшает проводящие и магнитные характеристики.

1,3,2,4-Бензодитиадиазины вызывают наибольший интерес среди полисера-азотных : гетероциклических соединений. Они - тс-избыточные вещества (число 71-электронов превышает число атомных центров молекулы), сочетающие достаточную для их изучения в обычных условиях стабильность с некоторыми формальными признаками антиароматичности, такими как: планарная или почти планарная молекулярная геометрия, единая циклическая 12л-электронная система; низколежащие возбужденные состояния; повышенное магнитное экранирование ядер атомов водорода в положениях 5 и 8 (т.е. ближайших к гетероциклу) в спектрах ЯМР 'н, возможно обусловленное паратропными кольцевыми токами [1; 2; 11]. Как отмечено выше, до настоящей работы были известны лишь два представителя этого класса соединений. Архетипное моноциклическое соединение не описано. Вероятно, аннелирование с бензольным кольцом, превращающее обсуждаемые гетероциклы в производные ароматических соединений, важно для их стабильности.

л-Избыточность (ведущая к заселению в основном состоянии молекул антисвязывающих л*-МО) и антиароматичность (хотя, очевидно, ослабленная) 1,3^482,2,4-бензодитиадиазинов -термодинамически дестабилизирующие факторы, предполагающие высокую и разнообразную реакционную способность, позволяющую надеяться на обнаружение новых химических реакций и новых структурных типов веществ, вызывающую значительный научный интерес, но до настоящей работы практически не изучавшуюся [1; 12]. Реакции 1,3,2,4-бензодитиадиазинов и их продукты, насколько можно судить по известным единичным примерам и свойствам других халькоген-азотных гетероциклов, перспективны с точки зрения органического синтеза и современного материаловедения.

Цель настоящей работы - синтез замещённых 1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазинов и родственных им соединений в углеводородном и фторуглеродном рядах, изучение их молекулярной и электронной структуры и реакционной способности, а также строения и свойств продуктов их превращений.

Под родственными соединениями подразумеваются как подобные 1,3,2,4-бензодитиадиазинам по химическому строению (3,1,2,4-бензотиаселенадиазины и 1,2,4,3,5-бензотритиадиазепины), так и их синтетические предшественники (АгЫ=8=0, АгК=8=М81Мез,

Аг8Ы=8=Н81Мез, Аг8еЫ=8=Ы8гМе3), продукты превращений 1,3,2,4-бензодитиадиазинов (1,2,3-бензодитиазолильные радикалы, соли 1,2,3-бензодитиазолия, Ы-1,2,3-бензодитиазол-2-илиминотрифенилфосфораны и т.д.), а также некоторые из близких аналогов последних (селеновые аналоги 1,2,3-бензодитиазолильных радикалов и солей 1,2,3-бензодитиазолия).

В настоящей работе с использованием усовершенствованных нами методик получен большой ряд новых азатиенов АгЫ=8=К81Мез - исходных веществ в синтезе 1,3,2,4-бензодитиадиазинов, а также синтонов, полезных в других областях гетероатомной химии. Один из азатиенов АгЫ=8=Н81Мез, а также два соединения, имеющих по две группы N=8=0, охарактеризованы РСА - впервые для соединений этих типов.

Впервые показано, что 1:1 конденсация АгМ=8=Ы81Мез и 8СЬ с последующей внутримолекулярной электрофильной орто-циклизацией интермедиата [АгЫ=8=Ы-8-С1], прежде описанная на одном примере (Аг = СбН5 [1]), носит общий характер, позволяя получать ранее неизвестные 5-Я, 6-Я и 7-Я монозамещённые, а также ди- и тризамещенные 1,3,2,4--бензодитиадиазины (Я = Р, С1, Вг, I, СН3, ¿-Ви, СН30, СР3, 4-1С6Н4). При Аг = 3-ИС6Н4 циклизация протекает высокорегиоселективно, приводя исключительно или преимущественно к 6-11-1,3,2,4-бензодитиадиазинам. Высокая региоселективность циклизации согласуется как с термодинамикой соответствующих а-комплексов, так и с факторами кинетического контроля для орбитально-контролируемой реакции. Показано, что эта методология применима и к другим родственным гетероциклам: так, из АгК=8=К81Мез и ЗгСЬ синтезирован ряд 1,2,4,3,5-бензотритиадиазепинов, представителей новой гетероциклической системы.

Побочной реакцией, осложняющей синтез 1,3,2,4-бензодитиадиазинов является их взаимодействие с 8СЬ (реагент циклизации), приводящее к соответствующим хлоридам 1,2,3-бензодитиазолия (солям Херца). Установлено, что скорость этой реакции существенно зависит от положения заместителя (С1, Вг, I) в карбоцикле бензодитиадиазина. Данная зависимость позволяет, в частности, выделить 8-Вг и 8-1-1,3,2,4-бензодитиадиазины (минорные продукты циклизации мета-замещённых исходных веществ) из их смесей с б-Я-изомерами - основными продуктами высокорегиоселективного замыкания цикла.

Найдено, что внутримолекулярная нуклеофильная орто-циклизация полифторированных азатиеновых анионов [АгЗИЗЫ]", генерируемых из соединений Аг8-Н=8=М81Ме3 действием СэР, известная ранее на одном примере (Аг = Сб?5 [2]), применима к синтезу других полифторированных 1,3,2,4-бензодитиадиазинов. Эта реакция распространена также на впервые синтезированные в настоящей работе полифторированные азатиены Агёе-М=8=Ы81Мез, в тех же условиях циклизующиеся в 3,1,2,4-бензотиаселенадиазины. Получены и структурно охарактеризованы соли анионов [РИЗИЗЫ]" и [РИ8еЫ81\[]~ - стабильные аналоги интермедиатов этой циклизации, найдено, что они имеют структуру скорее тиазиламидов РЬ-Х-

Ы"-8=>1, чем тиодиимидов РЬ-Х-ЬТ=8=1\Г (X = 8, 8е). Установлена также структура в кристалле ряда азатиенов Аг8-М=8=Ы81Мез (X = 8, 8е) и их комплексов с октафторнафталином.

Всего синтезировано и выделено 27 ранее неизвестных производных 1,3,2,4-бензодитиадиазина в углеводородном и фторуглеродном рядах и 2 полифторированных 3,1,2,4-бензотиаселенадиазина.

Впервые показана высокая конформационная гибкость молекул 1,3,2,4-бензодитиадиазинов. Методом электронной дифракции установлена геометрия свободных молекул 1,3,2,4-бензодитиадиазина и трех его фторпроизводных. Обнаружено, что молекулы 1,3,2,4-бензодитиадиазина и его 5,6,7-трифторпроизводного в газовой фазе существенно изогнуты по линии 81...N4 (до 40°), тогда как в кристаллическом состоянии они планарны [1]. В случае 6,8-дифтор- и 5,6,7,8-тетрафторпроизводных, напротив, молекулы планарны в газовой фазе и изогнуты по линии 81...N4 в кристалле [2]. Отклонение от планарной геометрии в случае свободных молекул 1,3,2,4-бензодитиадиазина и его 5,6,7-трифторпроизводного обусловлено минимизацией термодинамической дестаб�