Производные тиокислот четырехкоординированного фосфора, содержащие элементы III-VI групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Низамов Ильяс Саидович

ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКИСЛОТ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА, СОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ III-VI ГРУПП. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2003

Работа выполнена в лаборатории фосфорсероорганических соединений Ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научный консультант: член-корреспондент АН Татарстана,

доктор химических наук, профессор Батыева Э.С.

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Зык Н.В.

доктор химических наук, профессор Галкин В.И.

доктор химических наук Бурилов А.Р.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита состоится 5 июня 2003 г. в 1400 часов на заседании диссертационного Совета Д 212 081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина (420008, Казань, ул Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина, научная часть.

Am ореферат разослан

'"fr3" АПРВЛЯ 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д 212.081.03,

доктор химических наук, профессор Коновалова И.В.

2-оо? 4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений является создание новых классов и типов фосфорсероортани-ческих соединений (ФСОС). Они имеют большое практическое значение в качестве присадок к смазочным маслам и топливам, регуляторов вулканизации каучуков, экст-рагентов, моющих средств, комплексонов, пестицидов, лекарственных препаратов и т.п. Среди ФСОС особое место занимают S-элементосодержашие производные тио-кислот четырехкоординированного фосфора, имеющие структурный фрагмент PSili (h = элементы главных подгрупп III-VI групп Периодической системы элементов Менделеева) Данные вещества представляют интерес для решения фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений (вопросы взаимного влияния ¡номов к полигетероатомной группировке на примере системы l'Sjü, электpoinioiо и пространственного строения, таутомерии, комплексообразования, стереохимии, конформанион-ного анализа). Указанные направления химии элементоорганических соединений развиваются в научной школе члена-корреснондснга РАН АН. Пудовика. I? ряду соединений с фрагментом PS2E наиболее изучены S-силиловые эфиры тиокислот четырехкоординированного фосфора, которые используются в качестве полупродуктов в синтезе ФСОС. Закономерности реакций присоединения и замещения с участием S-силилдитиофосфатов, систематически исследованные в работах Р.А. Черкасова и [".А Кутырева с сотрудниками, создали теоретическую базу для дальнейшего изучения синтетических возможностей S-силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора.

Ряд ФСОС получают на основе хлоридов фосфора, что является экологически неприемлемым. К началу наших исследований методы синтеза соединений с фрагментом PS2E были разработаны недостаточно и базировались, в основном, на лшио-фосфорных или дитиофосфиновых кислотах Данный традиционный подход не поиш-ляет синтезировать соединения с фрагментом PSiE с широким варьированием заместителей у атомов фосфора и элементов главных подгрупп. Между тем, разработка удобных способов получения S-элементосолержатцих производных тиокисло! четырехкоординированного фосфора и применение их в качестве полупродуктов в синтезе ФСОС. обладающих полезными свойствами, являются актуальными как в теоретическом, так и практическом аспектах.

Выбор исходных соединений Перспективные методы синтеза ФСОС основаны на сульфидах фосфора. Поскольку ряд тиокислот- фосфора получают и i P,S

к», в данной

работе в качестве тиофосфорилирующих агентов использованы PjSm и его opia-нические производные 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения la-e с фрагментами Р-Ат, P-SR и P-NR2 (соединение Ja - реагент Лоуссона, ÍLV! - алкильпые гомологи реагента Дэви, при /. - S-Me реагети Дэви).

Й /S\ У

Z-P P-Z /—Ч

\/и Z = 4-МеОС6Н4 (a), HO^J) (б). 4-ЕЮС6Н4 (в). S-Et (г). S-Bu-/ (a). El2N (е)

ia_e >ч ---— ------

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ¡ БИБЛИОТЕКА 3 С.Петербург а.И

09 wo$ 4T¿>t7*Л

Тетрафосфордекасульфид и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды ранее применялись, в большинстве случаев, для 5-функционализации органических соединений, в том числе для тионирования карбонилсодержащих соединений. Большое внимание уделялось также синтезу ФСОС на основе реакций функционально-замещенных карбонилсодержащих соединений с Р48ю и реагентом Лоуссона. В данном исследовании в качестве субстратов выбраны производные элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп открытоцепного строения, содержащие одинарные связи Х-Е (X = О, N. Б), а также органические соединения геминально-замещенного строения (алицикли-ческие ацетали и тиоацетали).

Цепью работы является разработка новых методов синтеза Б-элементосодержа-щих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом РБгЕ (Е = В, С, Бц ве, Бп, РЬ, Р, Ав, Б) на основе исследования реакций тетрафосфордека-сульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алициклическими соединениями элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащими одинарные связи Х-Е (X = О, N. Б), установление основных закономерностей указанных превращений, использование полученных соединений с фрагментом РБгЕ в качестве полупродуктов в синтезе новых ФСОС и поиск среди них веществ, обладающих практически полезными свойствами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфидов с широким рядом алициклических производных элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащих одинарные связи Х-Е (X = О, N. Б; Е = В, С, в!, ве, Бп, РЬ, Р, Аб, Б), с ацеталями и тиоацеталями. Установлено, что изученные реакции приводят к продуктам "внедрения" фрагмента Р52 тиофосфорилирующих агентов по связям Х-Е элементоорганических и органических соединений. Осуществлен направленный синтез в-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом РБгЕ. Изученными реакциями можно управлять, варьируя условия превращений и тип тиофосфорилирующего агента, заместители в 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидах, характер гетероатома X и элемента Е и их заместители в элементоорганических соединениях. Найдены границы применимости изученных реакций.

Предложены новые решения проблемы синтеза Б-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора на основе тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов. Расширены синтетические возможности тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-диггиадифосфетан-2,4-дисульфидов путем разработки новых, общих методов синтеза соединений с фрагментом РБгЕ. Показано преимущество разработанных методов синтеза Б-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора по сравнению известными в литературе. Предложенные в работе методы позволяют сократить стадии синтеза целевых продуктов, минуя стадию синтеза тиокислот четырехкоординированного фосфора и исключая образование сероводорода. Большинство изученных реакций протекает в мягких условиях. Они могут быть использованы в качестве препаративных ме-

толов синтеза бор-, кремний-, германий-, олово-, свинец- и мышьяксодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора. Предложены более удобные, простые в осуществлении, с небольшим числом стадий методы синтеза Б-триор-ганилсилил-, гермил-, станнил- и плюмбилдитиофосфатов, исходя из промышленно доступного тетрафосфордекасульфида и его производных 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения. Использование ультразвукового облучения позволяет проводить реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфидов с триалкилборатами, алкилтиостаннанами, дистаннилсульфи-дами и диапкилдисульфидами в более мягких условиях.

Найдена новая реакция гетероциклизации дисилиловых производных диолов под действием тетрафосфордекасульфида с образованием Б-силиловых эфиров циклических дитиофосфорных кислот.

Впервые показано, что реакции ди-, три- и тетраалкоксисиланов, диаминосила-нов, диалкокси- и диалкилдитиостаннанов, ацеталей и тиоацеталей, триалкилборатов, диалкиловых эфиров арсонистых и арсоновых кислот, триалкиларсенитов и бис(диор-ганиларсин)сульфидов, содержащих несколько связей Х-Е (0-81, N-81, О-Бп, 8-5п, О-С, Б-С, О-В, О-Аб или Б-Аб), с тетрафосфордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами в выбранных условиях протекают с разрывом одной из нескольких вышеуказанных связей и останавливаются на стадии образования монофосфорилиро-ванных продуктов с фрагментом РБгЕ (Е = Бь Бп, С, В, М). Впервые синтезированы трис(триалкидстаннил)тетратиофосфаты в реакции тетрафосфордекасульфида с бис(триалкилстаннил)сульфидами. Дисилиловые производные диолов и антраниловой кислоты реагируют с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами с разрывом связи О^ и образованием Б-силиларилдитиофосфонатов, содержащих фрагменты Р(8)8-81, Р-0-СН или Р-О-С(О). Расщепление связи 8-81 дисилилового эфира тиогли-колевой кислоты при взаимодействии с реагентом Лоуссона приводит к си-лил(силоксикарбометил)арилтритиофосфонату.

Установлены следующие закономерности протекания реакций с участием тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфеган-2,4-дисульфидов: химическая активность алкоксисиланов, -германов и -станнанов, содержащих связи О-Е, возрастает в ряду < ве < Бп, тогда как реакционная способность алкилтиосиланов, -германов и -станнанов со связями Б-Е уменьшается в следующей последовательности > ве > Эп; среди диалкоксипроизводных элементов главной подгруппы IV группы геминально-замещенного строения реакционная способность увеличивается от ацеталей к диапкоксисиланам и диапкоксистаннанам; диалкилдитиостаннаны обладают более высокой активностью, чем тиоацеггали; химическая активность алкоксисиланов, аминоси-ланов и эфиров кислот мышьяка растает по мере увеличения числа связей 0-8<\ N-81' и О-Аэ в указанных соединениях по отношению к тетрафосфордекасульфиду и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидам. Алкилбораты, триалкил(алкилтио)станнаны и бис-(триалкилстаннил)сульфиды характеризуются низкой реакционной способностью при взаимодействии с тетрафосфордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисуль-фидами. Дистаннилсульфиды с фрагментом Бн-З-Эп в реакции с тетрафосфордекасуль-

фидом проявили более низкую реакционную способность, чем апкилтиосиланы, содержащие одну связь S-Sn. Химическая активность алкилтио-, апкокси- и аминосиланов понижается в ряду S-Si > N-Si > O-Si в реакциях с тетрафосфордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами. Триапкиларсениты более активны, чем триалкилфосфиты при взаимодействии с реагентом Лоуссона. Аминоарсины являются более реакционноспособными по сравнению аминофосфинами по отношению к реагенту Лоуссона. Тиоарсиниты оказались более активными по сравнению с тиофос-финитами в реакциях с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами.

Глубина протекания реакций контролируется выбранным температурным режимом, что позволяет получать продукты желаемого строения. Большинство реакций в мягких условиях останавливается на стадии образования первичных продуктов с фрагментом PS2E. В ряде случаев первичные продукты при возрастании температуры выше их термической стабильности превращаются во вторичные, более устойчивые продукты. Первичный продукт, образующийся при взаимодействии реагента Лоуссона с дисилиловым эфиром антраниловой кислоты, при нагревании десилилируется с замыканием гетероцикла. В реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с бис-(триметилсилил)ацетамидом образуются адцукгы с фрагментом P(S)SSi, которые при повышении температуры образуют 0,8-дисилилдитиофосфонаты. Реакция S-этил-дифенилтиофосфинита с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом протекает через образование первичного 8-(тритиофосфонато)тиофосфинита с фрагментом P(S)SP, который превращается в сульфид исходного тиофосфинита. Триалкилпента-тиофосфаты с фрагментом P(S)S-SR, полученные при обработке тетрафосфордека-сульфида или 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов диалкил-дисульфидами, в более жестких условиях претерпевают вторичные превращения с образованием триалкилтетратиофосфатов.

Получены новые результаты в ранее изученных реакциях тетрафосфордекасуль-фида с тетраалкоксисиланами и триалкилборатами и реагента Лоуссона с ацеталями и тиоацетапями (B.C. Благовещенский с сотр , 1969 г.; Дж. Коетзи с сотр., 1972; В.К Кусков, 1963 г.; A.A. Эль-Барбари, 1984 г.). В отличие от литературных данных установлено, что указанные реакции протекают с образованием первичных продуктов с фрагментом P(S)S-X (X = В((Ж)з, Si(OR)3, C(OR)R\ C(SR)R'), которые при более высоких температурах превращаются во вторичные триалкилтетратиофосфаты и арил-дитио- и гритиофосфонаты.

На основе разработанных методов синтезированы новые типы бор-, углерод- (с заместителями), кремний- (в том числе S-силилдитиофосфаты с непредельными заместителями), германий-, олово-, свинец-, мышьяк- и серосодержащих производных дитиофосфоновых, тритиофосфорных, три! иофосфоновых, тетратиофосфорных, ами-дотритиофосфорных, амидодитиофосфоновых и диамидодитиофосфорных кислот со следующими ранее неизвестными фрагментами:

S S s

£>P-S-E £>P-S-E cor 1

Е = В, С-ОС, Ge, Sn, Pb, As E = Si, Ge, Sn, Pb, As, S

сп л, ы Й"Е С »

Е = С-ЭС, 8, Аз, Б Е = &, Б Е = <3е, 8п, Б Борсодержащие производные тиокислог четырехкоординированного фосфора с фрагментом Р(8)8В получены также встречными синтезами путем взаимодействия 0,0-диапкилдитиофосфорных кислот с триалкилборатами и 2-гидрокси-1,3,2-диокса-бороланами и -боринанами под воздействием ультразвукового облучения. Встречные синтезы использованы для получения 8-силиловых, арсиновых и апкиловых эфиров диалкилтетратиофосфорных и смешанных амидотритиофосфорных кислот, содержащих фрагменты Р(5)5-Х (X = 81Ме3, АвЯз, БЯ) и Я2Ы-Р(5)8-8К, при обработке ап-килтиосиланов, алкилтиоарсинитов, диапкилдисульфидов и сульфенамидов как тетра-фосфордекасульфидом, так и 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидам и.

Е^те^АвЯ^ВЯ 5 Э 2 5

Предложенные новые методы синтеза Б-элементосодержащих производных тио-кислот четырехкоординированного фосфора вывели их в разряд доступных соединений и предоставили возможность изучить их структуру, физико-химические, химические и практически полезные свойства. Э-Силиловые эфиры тиокислот четырехкоординированного фосфора использованы качестве удобных полупродуктов для получения широкого ряда ФСОС, в том числе циклического строения. Введены в синтетическую практику новые Б-силиловые эфиры тетратиофосфорных, амидотритиофосфорных, арилдитиофосфоновых и арилтритиофосфоновых кислот, О.Б-дисилилдитиофос-фонаты и 8-силил-0-(0-силил)алкилдитиофосфонаты, и расширен синтетический потенциал Б-силиловых эфиров дитиофосфорных, диамидодитиофосфорных и арил-амидодитиофосфоновых кислот. Неизвестные ранее типы Я-арилтритиофосфонатов бора, Б-гермиловых и станниловых производных диамидодитиофосфорных и смешанных амидотритиофосфорных кислот и семичленных фосфацикланов с эндоцикличес-ким фрагментом Р-Б-Е (Е = ве, 8п), а также ФСОС с фрагментом РБ2Х (X = ЭЯ, С(ОК.)И\ С(8Я)Я') синтезированы при взаимодействии Б-силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора, О.Б-дисилилдитиофосфонатов и Б-силил-О-(0-силилалкил)дитиофосфонатов с триалкилборатами, бром- и алкилтиогерманами, триалкилхлорстаннанами, дихлоргерманами, дихлорстаннанами и диалкилдитиогерма-нами, ацеталями. ортоэфирами и тиоацеталями. Показано, что ортоэфиры обладают более высокой реакционной способностью, чем ацетали, тогда как тиоацетали уступают по химической активности их кислородным аналогам в реакциях Э-с ил иловыми эфирами тиокислот четырехкоординированного фосфора.

Оптимальные условия проведения реакций определены методом дифференциально-термического анализа (ДТА). В результате исследования структуры и свойств полученных ФСОС методами рентгеноструктурного анализа (РСА), криоскопии, кон-

дуктометрии и ДТА, установлено, что S-бор-, германий-, олово-, свинец- и мышьяк-содержащие производные тиокислот четырехкоординированного фосфора имеют мономерный и неэлектролитный характер; термическая стабильность S-силил-, гермил- и станнилдитиофосфатов возрастает в ряду Si < Ge < Sn; устойчивость к термическим превращениям S-станниловых производных тиокислот четырехкоординированного фосфора уменьшается с ростом числа связей S-Sn; дитиофосфонаты свинца более чувствительны к нагреванию, чем дитиофосфонаты олова.

Среди синтезированных ФСОС найдены вещества, обладающие фунгицидной, фунгистатической, инсектоакарицидной и гербицидной активностью. Показана возможность использования диэтил(трибутилстаннил)тетратиофосфата в качестве присадки к смазочным маслам.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- новые реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дису-льфидов с соединениями элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп с одинарными связями Х-Е (X = О, N, S), приводящие к продуктам "внедрения" фрагмента PS2 тиофосфорилирующих агентов по указанным связям;

- общие методы синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PS2E;

- новые типы бор-, углерод- (с заместителями), кремний-, германий-, олово-, свинец-, мышьяк- и серосодержащих производных дитиофосфоновых, тритиофос-форных, тритиофосфоновых, тетратиофосфорных, амидотритиофосфорных, амидоди-тиофосфоновых и диамидодитиофосфорных кислот;

- ранее неизвестные реакции замещения S-силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора с ацеталями, тиоацеталями, ортоэфирами, диалкилди-сульфидами, соединениями бора, германия и олова.

Совокупность полученных в диссертационной работе результатов и сформулированных на их основе выводов и теоретических положений, выносимых на защиту, является новым крупным научным достижением в химии элементоорганических соединений, которое заключается в разработке новых, общих методов направленного синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора и в применении их в качестве полупродуктов в синтезе ФСОС, обладающих полезными свойствами

Личный вклад автора в получение результатов. Соискатель самостоятельно провел анализ литературы по теме диссертации и выбор объектов исследования, поставил проблемы диссертации, разработал новые методы синтеза целевых продуктов, выполнил основной раздел экспериментальной части, идентификацию полученных соединений, обсудил и обобщил результаты диссертационной работы, сформулировал выводы и теоретические положения, выносимые на защиту. Соискателю принадлежит решающая роль в представлении полученных результатов в виде статей, заявок на патенты и тезисов докладов, опубликованных в соавторстве, результаты которых включены в диссертацию. В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве одного из научных руководителей внес основной вклад в подготовку 7 кандидатов химических наук: Г.Г. Гарифзянова (1995 г.), Л.А. Альметкина (1996 г.), В.А. Кузнецов

8

(1997 г.), A.B. Мацеевский (1998 г.), И.Д. Низамов (2000 г.), Г.Г. Сергеенко (2001 г.) и А.Е. Попович (2002 г.).

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра (Казанского филиала) РАН (Казань, 1987-2002 гг.); XVH-ой Всесоюзной, 18-ой, 19-ой и 20-ой Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Тбилиси, 1989 г.; Казань, 1992 г, 1995 г., 1999 г.); XI 1-ой, XIII-ой и XIV-ой Международных конференциях по химии фосфора (Тулуза, 1992 г., Иерусалим, 1995 г., Цинциннати, 1998 г.); симпозиумах по химии "Петербургские встречи" (С.-Петербург, 1993 г., 1995 г., 1998 г., 2002 г.); XV-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993 г.), XVI-ой Международной конференции по метаплоорганической химии (Брайтон, 1994 г.); четвертой и пятой Международных конференциях по гетероатомной химии (Сеул, 1995 г.; Лондон, Онтарио, Канада, 1998 г.); VI-ой Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995 г.); XI-ой и XII-ой Международных конференциях по химии соединений фосфора (Казань, 1996 г.; Киев, 1999 г.); 14-ом, 15-ом, 16-ом, 17-ом, 19-том и 20-том Международных симпозиумах по органической химии серы (Лодзь, 1990 г.; Каен, 1992 г.; Мерзебург, 1994 г.; Цукуба, 1996 г.; Шеффилд, 2000 г., Флагстафф, США, 2002 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 96 публикациях, среди них 21 статья - в ведущих отечественных рецензируемых научных журналах, 28 статей - в международных журналах, 2 авторских свидетельства и 5 патентов на изобретения, глава "Органические реакции сульфидов фосфора" в монографии "Получение и свойства органических соединений серы", 2 обзора в "Журнале общей химии", 1 обзор в международном журнале "Main Group Chemistry" и 1 обзор в Юбилейном сборнике избранных трудов членов АН Республики Татарстан; всего обзоров 4; в отечественных журналах и сборниках - 94 стр., в зарубежных журналах - 177 стр.; всего - 272 стр., из них 247 стр. (91 %) написаны соискателем.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 395 страницах машинописного текста, включая 104 таблицы, 67 рисунка и библиографию из 550 литературных ссылок. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный методам синтеза, строению и свойствам S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора. В главе И обсуждаются результаты исследования реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с производными элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащими связи Х-Е (X = О, N, S) Глава III посвящена исследованию свойств S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора, содержащих фрагмент PS2E (Е = С, Si, Sn, As, S), применению силиловых и дисилиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора в качестве полупродуктов в синтезе новых ФСОС. Отдельными разделами представлены результаты испытаний полученных новых соединений на токсичность, биологическую активность и на выявление свойств в качест-

ве присадок к смазочным маслам. Глава IV представляет собой экспериментальную часть. В приложении приводятся таблицы и рисунки спектров полученных соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с приоритетными программами ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН "Разработка теоретических основ безотходных, энергосберегающих безопасных технологий получения фосфорорганических соединений для нового поколения техники и технологии на основе элементого фосфора и его ангидридов" и "Разработка методов синтеза, изучение структуры и свойств органических соединений фосфора и его аналогов" по теме "Разработка новых методов синтеза фосфорсодержащих гетероциклов, изучение их пространственного строения и реакционной способности с целью модификации практически важных соединений и создания новых материалов" (№ государственной регистрации 01.20.0005790). Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований (№ гранта 95-03-09739а, научный руководитель проекта - диссертант).

Автор благодарит своих Учителей - члена-корреспондента РАН А.Н. Пудовика, члена-корреспондента АН Татарстана Э.С. Батыеву и доктора химических наук, профессора В. А. Альфонсова, а также докторов химических наук Б.Е. Абалонина, P.P. Ша-гидуллина, Г.Н. Никонова и Б.И. Бузыкина за помощь при обсуждении отдельных результатов диссертационной работы; вышеперечисленных аспирантов, старшего лаборанта-исследователя P.P. Гибадуллина, студентов химического факультета Казанского государственного университета: Т.П. Сорокину, Н.Г. Галимуллину и Я.Е. Поповича, которые на разных этапах исследования принимали участие в выполнении отдельных разделов экспериментальной части диссертационной работы; специалистов, проводивших физико-химические исследования: И А. Литвинова, А.Т. Губайдуллина, Д.Б. Кри-волапова (РСА); Ш.К. Латыпова, Н.М. Азанчеева, K.M. Еникеева, Р.Г. Гайнуллину, Н.М. Корнилова (спектры ЯМР 'Н, 31Р, ПВ); С. А. Кацюбу, И.И. Вандюкову, JI.B. Авва-кумову, В.В. Карпову (ИК спектры), Р.Л. Коршунова (масс-спектры), В.В. Зверева (фотоэлектронные спектры), а также Г.Х. Гильманову, O.K. Поздеева, Ж.В. Молодых, И.С. Ираидову, М.Я Тремасова, В.А. Сергейчева и Н.И. Глушко, изучавших токсичность и биологическую активность полученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I РЕАКЦИИ ТЕТРАФОСФОРДЕКАСУЛЬФИДА И 1,3,2,4-ДИТИАДИФОСФЕТАН-2,4-ДИ-СУЛЬФИДОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП III-VI ГРУПП

СО СВЯЗЯМИ Х-Е (X = О, N, S)

Проведенный анализ литературных данных показывает, что синтез S-элементосо-держащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора на основе сульфидов фосфора ранее был разработан фрагментарно. Так, S-силиловые и S-станни-ловые производные тиокислот четырехкоординированного фосфора и соединения с фрагментом P(S)SP были получены лишь в реакциях P4Sio и 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов с аминосиланами, дисилил- и дистаннилсульфидами и аминофосфинами (Г. Роески с сотр., 1977 г., Й. Хан с сотр., 1986 г.; К. Димерт с сотр., 1990 г.). Таким образом, систематических исследований в данной области химии эле-

ментоорганических соединений до наших работ не проводилось. Поскольку ранее производным кремния было уделено наибольшее внимание в реакциях тиофосфорилиро-вания сульфидами фосфора, решение проблемы разработки новых методов синтеза соединений с фрагментом PS2E начато с исследования реакций P4S10 и 1,3,2,4-дитиади-фосфетан-2,4-дисульфидов с производными элементов главной подгруппы IV группы.

1.1. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1.3.2.4-дитиадифосФетан-2.4-дисульфидов с производными элементов главной подгруппы IV группы

со связями Х-Е (X = О, N. S) 1.1.1. Реакции с алкоксипроизводными кремния, германия, олова и свинца

и ацетапями

Следует отметить, что ранее была изучена реакция P4S10 с тетраапкоксисиланами (B.C. Благовещенский с сотр., 1969 г.; Дж. Коетзи с сотр., 1972 г.). В данной реакции при 160-170 "С получаются триалкилтетратиофосфаты и алкилполисилоксаны. Можно предположить, что указаные соединения являются вторичными, образующимися в результате последующих превращений первичных продуктов в жестких условиях. В связи с этим была поставлена цель, исследовать структуру первичных продуктов и выяснить глубину протекания реакций P4S10 с алкоксисиланами. Подбор оптимальных условий реакций проведен методом ДТА. Впервые установлено, что алкоксисиланы 2а; д в мягких условиях реагируют с P4S10 в молярном соотношении 8:1 с образованием 0,0-диалкил-8-триметилсилилдитиофосфатов ба-д (реакция 1). dc 20-60°С. 5-12ч RO§

P4S10 t- SRO-ER'j -:-► 4 ^p-S-ER'-j 0)

2а-ж. За.б. 4a, 5г.а.б " 2 (R3E)2S RO

9. 10. 11a.6 6а-и. 7a. 8а-в

(77-91 %) R =От R' - Me. Si (За 63,9);

Я = Ме, Я' = Ме, Е = 8 (2а, 6а, 9), Я = Е1, Я' = Ме, Е = Я (26, 66, 9),

Я = Рг-/, Я' = Ме, Е = Я (2г, 6в, 9), к =Су", ^ = Ме, Е = Я (36, 6и, 9);

R = Ви, Я' = Ме, Е = а (2д, 6г, 9), Я = Е1, Я' = РЬ, Е = ве (4д, 7а, Ш),

Я = Ви-;, Я' = Ме, Е = Я (2в, 6д. 9), R -= Е1, Я' = Ме, Е = вп (5г, 8а, 1161:

Я = СН2=СНСН2, Я' = Ме, Е = Я (2е, бе, 9), Я - Ме, Я' = Ви. Е = (5а, 86, Да); Я - СНЗСНСН2, Я' = Ме, Е = а (2ж, 6ж, 9). я е», Я' = Ви, Е = &1 (56, 8в, На)

Таким образом, хорошо известные 8-силилдитиофосфаты, нашедшие широкое применение в качестве ключевых полупродуктов в синтезе практически полезных ФСОС, можно получать простым и удобным способом, исходя из промышленно доступного Р4$т, минуя стадию синтеза соответствующих дитиофосфорных кислот и исключая образование сероводорода. Разработанный метод носит препаративный характер и позволяет получать целевые Б-силилдитиофосфаты ба-д с высокими выходами. Преимущество предложенного метода подтверждено авторским свидетельством (№ 1735300). Минимальное количество стадий, простота операций, отсутствие растворителя и побочных фосфорсодержащих продуктов позволит сократить затраты материалов и энергоресурсов. На основе предложенного метода также получены ранее неизвест-

ные Б-силиловые эфиры ненасыщенных дитиофосфорных кислот бе-и в реакции Р48ш с триметилсилиловыми производными аллилового и пропаргилового спиртов 2е,ж и циклических енолов За.б (реакция 1). Полученный результат свидетельствует о большом синтетическом потенциале реакции 1.

Таким образом, показано, что алкоксисиланы могут в мягких условиях тиофос-форилироваться под действием Р48ю с образованием первичных продуктов с фрагментом Р^ЯЯк В связи с этим следует также установить, способны ли алкоксипроиз-водные других элементов главной подгруппы IV группы вступать в реакции с Р^ш- С целью решения сформулированной проблемы впервые исследованы реакции Р^ю с трифенил(этокси)германом 4а и триалкил(алкокси)станнанами 8а.б.г (реакция 1). Методом ДТА в первом приближении установлено, что реакционная способность алкок-сисиланов, -германов и -станнанов возрастает в ряду в! < ве < Бп по отношению к Р48ю. Реакции Р48ш с алкоксигерманами и апкоксистаннами представляют собой новые, препаративные методы синтеза в мягких условиях практически важных 0,0-диэтил-8-трифенилгермилдитиофосфата 7а и 0,0-диалкил-8-триалкнпстаннилдитио-фосфатов 8а-в с высокими выходами (авторское свидетельство № 1735299 и патент № 2059645). Таким образом, в реакциях Р48ю алкоксисиланами, -германами и -сганна-нами образуются продукты "внедрения" фрагмента РБг по связи О-Е элементооргани-ческих соединений.

В результате проведенных исследований Б-силил-, гермил- и станнилдитиофос-фаты стали более доступными, что позволило изучить их свойства. Методом ДТА найдено, что термическая стабильность Б-силил-, гермил- и станнилдитиофосфатов возрастает в ряду < ве < Бп.

Поскольку наряду с Р^ю эффективными тиофосфорилирующими агентами являются его органические производные 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения, поставлена задача, выяснить применимость реакций "внедрения" по связи ОЕ элементоорганических соединений при замене Р48ю на 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды. С этой целью исследованы реакции (алкокси)триорганилсиланов, -германов, -станнанов и -плюмбанов 2а-в. 4а, 5а-в. 12 и ГЗ, триметил(циклогесенилокси)си-лана За с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами 1а,в и 2,4-бис(этил-тио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом 1г (реакция 2).

2а-в. 4а, 5а-в. 12,12,2а

2 ЯО-ЕЯ'

3

На-в. 15, 16а-в. 17а-г. 18 (61-98%)

1а.в.г

Ъ = 4-МеОС6Н4 (1а, 14а, 15, 16а-в. 17а.в). 4-ЕЮС6Н4 (1в, 14б.в. 176.г). Е15 (1г, IX),

Я = Ме, Я' = Ме, Е = (2а, 14а). Я = Ме, Я' = Ме, Е = Б) (26, 146). Я = Ви-/, Я' = Ме, Е = а (2в, Ив), Я = Е1, Я' = РК Е = ве (4а, 15).

Я = Ме, Я' = Ме, Е = Яп (5в, 16в). Я = Ви-/, Я' = Е1, Е = РЬ (12, 17а), Я = Ви-;, Я.' = Е1, Е = РЬ (12,126), Я = Ме, Я' = РЬ, Е = РЬ (13, 17в),

Я = Ме, Я' = Ви, Е = вп (5а, 16з), Я = Ме, Я' = РЬ, Е = РЬ (13, Г7г),

а=аК' = Ви.Е = 8п(5а,Ш; К = 0,К- = Ме,Е = йаз.Л)

Показано, что реакционная способность алкоксисиланов, -германов, -станнанов и -плюмбанов при взаимодействии с реагентом Лоуссона повышается в ряду 81' < йе < Бп < РЬ. С увеличением длины и разветвленности алкоксильного заместителя у атома кремния в алкоксисиланах уменьшается их активность в реакции с 1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфидом 1в. Продукты "внедрения" мономерного фрагмента гРвг по связи О-Е элементоорганических соединений синтезированы в реакциях 1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфидов с алкоксисиланами, -германами, -станнанами и -плюмбанами. Реакция 2 служит препаративным способом получения в мягких условиях новых О-ап-кил- или О-циклоалкилен-Б-триорганилсилил-, гермил- и станнил(арнл)дитиофосфо-натов 14а-в. 18,15, 16а-в и 8-(0-алкил-4-алкоксифенилдитиофосфонатов) триорганил-свинца 17а-г с высокими выходами (патенты №№ 2005723 и 2059644). Использование 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, содержащих фрагменты Р-Аг и Р-БЯ, в реакции 2 открывает новый путь к синтезу ранее неизвестных соединений с фрагментами С(СО)Р(8)8ЕС3 (Е = й, Се, Бп, РЬ) и 8(СО)Р(8)8-8ь

На основе данных ДТА сделан вывод о том, что Б-арилдитиофосфонаты триорга-нилсвинца Г7 обладают меньшей термической стабильностью по сравнению с оловосодержащими аналогами 16. Мономерный характер Б-дитиофосфонатов олова и свинца 16 и 17 установлен методом криоскопии. Методом кондуктометрии показано, что Б-ди-тиофосфаты и Б-дитиофосфонаты германия, олова и свинца 6а, 16 и 17 имеют неэлектролитный характер.

Таким образом, моноалкоксисиланы способны реагировать с Р48ю и 1,3,2,4-дити-адифосфетан-2,4-дисульфидами в мягких условиях с образованием соединений с фрагментом Р^Б!. В то же время структура первичных продуктов описанной в литературе реакции Р48ш с тетраалкоксисиланами оставалась неясной. Поэтому была поставлена задача, найти оптимальные условия образования нервичных продуктов и выяснить глубину протекания реакций Р4Бш с силанами, содержащими несколько алкокси-групп у атома кремния. В связи с этим исследованы реакции Р43ю с дифенил(диметокси)сила-ном 19а, диметил(ди-ц?0-бугокси)силаном 19в и тетраэтоксисиланом 33 (реакция 3). Данные реакции начинаются в мягких условиях. Найдено, что в ряду алкоксисиланов реакционная способность увеличивается с ростом числа связей 0-81 в реакциях с Р43 к, При проведении реакции 3 при ~20 °С образуются 0,0-ди-изо-бутил-Б-диметил(изо-бу-токси)силипдитиофосфат 21а, 0,0-диметил-8-дифенил(метокси)силилдитиофосфат 216 и 0,0-диэтил-8-(триэтокси)силилдитиофосфат23.

20°С, 20-30 4 Н ?К' 70-80°С, 75 ч

Р4510 ^ 8 Х25.(ОЯ-)2 ► 4 (КЧ^в-!**-► (К^ (3)

19а.в. 20 -2[Х2г>1(ОК)]2г> 2|а-б-23 Я = Е^ X = ОЕ|

^25 (70-90%) 22

И = Ви-1, X = Мс (19в, 21а, 24а). Я - Ме, X = РЬ (19а, 2]б,246). И - Е|, X = ОЕ1 (20, 23,25)

Таким образом, в отличие от литературных данных удалось выяснить, что в реакции Р4$ю с тетраэтоксисиланом в мягких условиях первоначально получается Б-силил-

дитиофосфат23. При нагревании реакционной смеси до 70-80 "С на более поздних стадиях реакции образуется триэтилтетратиофосфат в качестве вторичного продукта в результате термических превращений S-силилдитиофосфата 23.

При замене P.iSI0 на 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды в реакциях с сила-нами и станнанами, содержащими несколько связей O-Si или O-Sn, можно ожидать образования соединений с фрагментом P(S)S-E (Е = Si, Sn). Сходным образом могут реагировать также и ацетали, которые можно представить в виде соединений углерода в качестве элемента главной подгруппы IV группы геминальнозамещенного строения общей формулы (RO)2EHR' (Е = С, R' = Alk, Ar). Однако ранее A.A. Эль-Барбари (1984 г.) проводил взаимодействие реагента Лоуссона с ацеталями при 140 °С и выделил О.З-диалкиловые эфиры 4-метоксифенилдитиофосфоновой кислоты и О-алкил-4-метоксифенилтиофосфоно(8-алкил-4-метоксифенилтиофосфонато)сульфид. Можно предположить, что соединения являются вторичными, образующимися в результате превращения в жестких условиях первичных продуктов. В связи с этим интересно изучить структуру первичных и найти условия образования вторичных продуктов. С помощью метода ДТА определены оптимальные условия реакции 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1а,в с диэтилацеталем бензапьдегида 26 (реакция 4). Реакция 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1а,в с ацеталем 26 в молярном соотношении 2:1 при 100 "С приводит к 0-этил-5-(1-этоксибензил)-4-ал-коксифенилдитиофосфонату 29а.б с высокими выходами в виде —1:1 смеси диастерео-меров. Таким образом, реакция 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1а.в с ацеталем 26 при более низких температурах протекает с разрывом одной связи О-С и обра-юванием первичных продуктов с фрагментом RO-P(S)SX (X - C(OR)HPh).

Е = С, 100 °С, 1 ч

s OR уз•70 °с-0 5 4 9R

II/Ч Y Е = Si, Sn, 20 °С, 3-20 ч fis-4—X

Ar-PC /Р-Аг + 2 RO-E—х--» 2 Ar-R^ \Y (4)

II \Y T)R

la.a S 26, 19а.б. 27а.б. 20, 28a 29а.б. ЗОа.б. 3la.6. 32,13

(51-83%)

Ar = 4-МеОС6Н4 (1 а. 29а. 30а.б. 31 а.6. 32. 33). 0 I Е = С

4-ЕЮС6Н4(]в,29б); "140 С| Аг-4-МеОС6Н4

R = EtX-H. Y = Ph.E = C (26. 29а.б): S $R

R = Ме, X = Y = Ph, Е - Si (19a, ЗСй), R = Et, X = Y = Ph, E = Si (196, 306),

R = Ме, X = OMe, Y = Ph, E = Si (27§, 31a); R = Et, X = Y = OEl, E = Si (20, 32), R = Pr-;, X = OPr-i, Y = Ph, E = Si (276, 316); R = Et, X = Y = PK E - Sn (28a, 33) Методами ДТА и спектроскопии ЯМР 31Р получены данные о том, что О-этил-S-(1-этоксибензил)-4-метоксифенилдитиофосфонат 29а при нагревании выше 110 °С превращается в 0,8-диэтил-4-метоксифенилдитиофосфонат в качестве вторичного, термически более стабильного продукта. Таким образом, установлена структура первичных продуктов и найдены условия образования вторичных продуктов в реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с ацеталем 26.

Поскольку продукты реакций 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с аце-тапями получаются в жестких условиях, проведен поиск инициаторов данных превращений. Найдено, что наиболее эффективным методом повышения реакционной способности сульфидов фосфора в реакциях с соединениями элементов главных подгрупп с одинарными связями Х-Е является ультразвуковое облучение (УЗ). В данной работе ультразвуковое облучение применено в реакциях, которые в жестких условиях при механическом перемешивании протекают с большим трудом или практически не приводят к продуктам. Впервые установлено, что ультразвуковое облучение низкой частоты (22 кГц, мощность 130 Вт) смеси реагента Лоуссона 1а с ацетапем 26 приводит к снижению температуры (от 100 до 70 °С), сокращению времени (от 1 до 0.5 ч) и увеличению выхода 1 -этоксибензилдитиофосфоната 29а (до 83 %).

Методом ДТА определены оптимальные условия реакций 1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфидов 1а.в с ди-, три- и тетраапкоксисиланами 19а.б. 27а.б и 20 и дифе-нил(диапкокси)станнанами 28 (реакция 4). В данных реакциях в мягких условиях получены 0-алкил-5-дифенил(апкокси)силил-4-метоксифенилдитиофосфонаты ЗОа.б. 0,0-диапкил(фенил)силил-4-метоксифенилдитиофосфонаты 31 а.бг О-этил-Б-триэток-сисилил-4-метоксифенилдитиофосфонат 32 и 8-(0-этилдифенилстаннил)-0-этил-4-ме-токсифенилдитиофосфонат 33. Установлено, что в ряду диалкоксидных производных элементов главной подгруппы IV группы геминальнозамещенного строения реакционная способность возрастает от ацеталя 26 к (диалкокси)дифенилсиланам 19а.б и диал-коксистаннанам 28 при взаимодействии с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидами.

Таким образом, реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с ацеталями, силанами и станнанами, содержащими несколько алкокси-групп, при более низких температурах останавливаются на стадии образования первичных продуктов "внедрения" мономерного фрагмента АгРБг по одной связи О-Е.

1.1.2. Реакции с амино- и диаминосиланами К началу наших исследований химическое поведение производных кремния, содержащих несколько связей Ы-Би в реакциях с Р48ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидами оставалось неизвестным. В связи с наличием двух реакционноспособных связей N-81 в диаминосиланах, было интересно, выяснить, при каких условиях их реакции с сульфидами фосфора протекают с участием одной или двух связей N-81. С этой целью применен метода ДТА. Найдено, что воздействие Р^ю на бис(диэтилами-но)диметилсилан 34а в мягких условиях приводит к 8-(диэтипамино)диметилсилил-бис(диэтилдиамидо)дитиофосфату 35 (реакция 5).

40 °С, 2 ч, СН2С12 ^

Р4810 + 8 Ме,81(ЫЕи)2-г- 4 (ЕиМ^Р-З^Ме, (5)

34а - 2 [Ме^МЕ^ 35

й (40%)

Таким образом, реакция Р^щ с диаминосиланом 34а в мягких условиях протекает с участием одной из двух связей N-81. Опираясь на полученные данные, пред-

)

ставляет интерес сравнить реакционную способность аминосиланов, содержащих одну и две амино-группы у атома кремния, по отношению к сульфидам фосфора. Обнаружено повышение реакционной способности аминосиланов с ростом числа связей N-81 по отношению к реагенту Лоуссона. Реагент Лоуссона 1а вступает во взаимодействие с бис(диэтиламино)диметилсиланом 34а и бис(диэтиламино)дифенилсиланом 346 при ~20 "С, давая 8-(диэтиламино)диметил- и дифенилсилил(диэтиламидо)-4-метоксифе-нилдитиофосфонаты 38а и 386 (реакция 6).

П/Ч /Х 20-80 °С. 1-10 ч ¡Ц.5^К

1а.г-е 34а.б. 37 38а.б. 39а.б. 4<)а

г = 4-МеОС6Н4, X = Е^Ы, Я = Ме (1а, 34а, 38а), (49-72 %)

Ъ = 4-МеОСбН4, X = Е^Ы, Я = РЬ (1а, 346, 386), 2 = ЯВи-/, X = Я = Ме Цд, 37, 396).

Ъ = X = Я = Ме (1г, 37, 22а). ИЕ^, Х^Я^МеПе. 37.40а)

Введение алкилтио-группы к атому фосфора в 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дису-льфидах 1г.д позволяет в реакции с триметил(диэтиламино)силаном 37 получать Э-си-лилтритиофосфаты 39а.б со смешанными апкшпио- и амино-заместителями у атома фосфора (реакция 6). Синтезированные соединения можно рассматривать в качестве нового типа Б-силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом 8(М)Р(8)8-81. В подобную реакцию могут быть вовлечены также и 1,3,2,4-ди-тиадифосфетан-2,4-дисульфиды, содержащие фрагмент Р-ЫЕг- Б-Триметилсил иловый эфир бис(диэтиламидо)дитиофосфорной кислоты 40а образуется при взаимодействии триметил(диэтиламино)силана 37 с 2,4-бис(диэтиламидо)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом 1е при 60-70 °С в течение 6.5 ч (реакция 6). Таким образом, Б-силилди-амидодитиофосфаты можно получать встречными синтезами, исходя из Р48ш и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, содержащих фрагмент Р-КИ-г, в реакциях с амино-силанами.

+ К2М-&Ме3 н-^И-ЯМез Ц/Яч -- ^Р-Э-ЯМез^-/¡-^2

Таким образом, реакции Р48ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с мо-ноамино- и диаминосиланами приводят к продуктам "внедрения" фрагмента РБг тио-фосфорилирующих агентов по связи N-81. В изученных реакциях получены новые типы Б-силиловых эфиров амидодитиофосфоновых и амидотритиофосфорных кислот.

1.1.3. Реакции с алкилтиопроизводными кремния, германия, олова и свинца

и тиоацеталями

Учитывая вышеприведенные данные, целесообразно выяснить, способны ли ал-килтиопроизводные элементов IV группы реагировать с сульфидами фосфора. В указанных реакциях можно ожидать получения новых типов ФСОС, среди которых могут быть выявлены вещества с полезными свойствами. Для решения поставленной задачи

исследованы реакции Р4Бш с триметил(алкилтио)силанами 41а-д. трифенил(ыз«-бутил-тио)германом 42а и трибутил(этилтио)станнаном 43а (реакция 7).

15-80°С, 05-12 ос § Р4810 + 8 КЗ-ЕЯ1, -»• 4 ^ Ч^-ЕЯ, (7)

4]^ 42а, 43а "^З^ ^

атиа 44агд,45,4б

(64-% %)

Я = Е1, Я' = Ме, Е - Я (416. 446. 9); Я - Ви, Я' = Ме, Е - Я (Цг, 44г, 9);

Я = Рг, Я1 = Ме, Е = Я (41а, Ш, 2); Я = Ви-/, Я' = РИ, Е = йе (42а, 45,10),

Я = Ви-/, Я1 = Ме, Е = Я (41а, 44а, 9); Я = Ш, Я'= Ви, Е = Бп (43ц, 46, 11 а) Я = Рг-/, Я' = Мс, Е = Я (41 в. 44в. 9);

Установлено, что с ростом длины и разветвленности тиоалкильного заместителя в алкнлтиосиланах уменьшается их реакционная способность по отношению к Р^ю. Алкилтиогерманы менее активны, чем алкилтиосиланы в реакциях с РаБю" ЯБ-БП*'з > ЯЗ-СеЯ'з. Реакции Р^Бю с алкилтиосиланами, -германами и -станнанами приводят к образованию новых диапкил(триметилсилил)тетратиофосфатов 44а-д. ди-ызо-бутил-(трифенилгермил)тетратиофосфату 45 и диэтил(трибутилстаннил)тетратиофосфату 46 с высокими выходами, что подтверждено авторским свидетельством (№ 1735300) и патентом (№ 2059645). Таким образом, продукты "внедрения" фрагмента РБг сульфида фосфора по связи Б-Е образуются в реакциях Р^Бш с алкилтиосиланами, -германами и -станнанами. Изученные реакции открывают удобный путь к получению новых типов силиловых и гермиловых производных диалкилтетратиофосфорных кислот, содержащих фрагменты (СБ^РфБ-й и Б2Р(Б)Б-Ое.

Исходя из полученных результатов, поставлена задача провести направленный синтез новых типов ФСОС путем замены Р^Бш на 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфиды 1а.в и 2,4-бис(алкилтио)-1,3>2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды 1г.д в реакциях с триорганил(алкилтио)силанами 41а.д. -германами 42б.в и 42а. -стан-наном 436 и -плюмбанами 47а.б (реакция 8). Показано, что реакционная способность алкилтиосиланов, -германов и -станнанов в реакциях с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами 1а.в понижается в ряду: Б1 > Ое > Бп. В реакции 8 в выбранных условиях получаются новые Б-алкил-Б'-триметилсилил-4-метоксифенилтритиофосфонагы 48а,6. Б-алкил-Б'-триметилгермил-4-метоксифенилтритиофосфонаты 49а.б. Б-г/зо-бу-тил-Б'-трибутилстаннил-4-метоксифенилтритиофосфонат 50 и Б-(Б'-алкил-4-алкокси-фенилтритиофосфонаты) триэтил- и трифенилсвинца 51а.б с выходами 65-89 %

Е = 81, йе, РЬ, 20-50 °С, 1-24 ч Е = Бп, 130 °С, 22 ч II /вч УЗ, 105 °С, 20 мин И с в».

г-р( )р-г + 2 ЯБ-ЕЯ'з -► гТ-К(8)

\ | ^ 1э.в.г.д 41а.6Гд. 426.в. 436. 47а.б 44а.б. 48аД 49а.б. 50, 51а.б

(65-89%)

2 = 4-МеОСбН4 (1а, 48а.б. 49а.б. 50, 516), 4-ЕЮС6Н4 (51а). Я = Рг, Я' = Ме, Е = (41л, 48а). Я - Ви-;. Я' = Ва Е - Эп (436. 50).

Я = Ви-;, Я' = Ме, Е = & (41а, 486), Я - Ви-;, Я' = Еь Е = РЬ (47а. 51а):

Я = Е(, Я' = Ме, Е = Се (42в, 49а), Я = Рг, Я' = РЬ. Е = РЬ (476, 516)

Я = Ви-/, Я' = Ме, Е = <3е (426, 496). Х= БЕ*. Я = Е1, Я' = Ме, Е = (1г, 416, 44а). X = БВи-/, Я = Ви-;, Я' = Ме, Е = Й Цд, 41а, 446).

Способы получения Б-триалкилсилиловых, гермиловых и станниловых производных тритиофосфоновых кислот 48а,б. 49а.б и 50 защищены патентами (№№ 2005723 и 2059644). Поскольку взаимодействие трибутил(юо-бутилтио)станнана 436 с реагентом Лоуссона 1а протекает в жестких условиях, в данной реакции использовано ультразвуковое облучение, что позволило получить в более мягких условиях Б-трибутилстаннил-тритиофосфонат 50 с выходом 90 %. Таким образом, новый тип Б-силиловых, гермиловых, станниловых и плюмбиловых производных тритиофосфоновых кислот с фрагментом 8(С)Р(Б)8Е (Е = 81, ве, Бп, РЬ) получен в реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидов с алкилтиосиланами, -германами, -станинами и -плюмбанами.

В развитие данных исследований найдено, что связь 8-81 алкилтиосиланов 41а.б расщепляется под действием апкильных гомологов реагента Дэви 1г.д. В изученных реакциях в мягких условиях образуются диапкил(триметилсилил)тетратиофосфаты 44а.б (реакция 8), которые, как показано выше, были синтезированы при взаимодействии Р^ю с алкилтиосиланами 41а,б (см. реакцию 7). Таким образом, удобные методы синтеза силилтетратиофосфатов базируются на реакциях Р48ю и 1,3,2,4-дитиади-фосфетан-2,4-дисульфидов, содержащащих фрагмент Р-БЯ, с алкилтиосиланами.

+ Я5-&Ме-, ко + я^аме. П/К ^4 10 -^рР-^аМез --К^ рР-вЯ

в 5

Исследованы физико-химические свойства неизвестных ранее Б-элементосодер-жащих производных тритиофосфоновых кислот. Так, методом ДТА обнаружено, что Б-станнилтритиофосфонаты 50 термически менее стабильны, чем Б-станнилдитиофос-фонаты 166. Неэлектролитный и мономерный характер Б-станнилтритиофосфоната 50 установлен методами кондуктометрии и криоскопии.

Обобщая полученные данные по химической активности алкилтио-, алкокси- и аминосиланов в реакциях с Р48н) и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами, можно построить следующий ряд реакционной способности: Б-Б) > 0-81 > N-81.

Таким образом, реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с моноалкил-тиопроизводными кремния, германия, олова и свинца останавливаются на стадии образования монофосфорилированных соединений с фрагментом Я8-Р(8)БЕ. В то же время, глубина протекания реакций 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с производными элементов главной подгруппы IV группы, содержащими несколько связей Б-Е, оставалась невыясненной. Следует отметить, что ранее А.А. Эль-Барбари (1984 г.) установил, что в результате реакции тиоацетапей с реагентом Лоуссона при 140 °С образуются 8,8'-диалкил-4-метоксифенилтритиофосфонаты, которые, на наш взгляд, являются вторичными продуктами. В связи с этим, интересно исследовать структуру

первичных продуктов в данных реакциях. Методом ДТА определены условия, при которых образуются первичные продукты. Найдено, что диалкилдитиоацетали бензаль-дегида 52а и 52в при 70-80 "С в течение 1-4 ч и ди-«?и-пропилдитиоацеталь бензаль-дегида 526 при 90-100 °С в течение 1 ч превращают 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дису-льфиды 1а.в в 8-алкил-5'-(1-алкилтиоалкил)-4-алкоксифенилтритиофосфонаты 54а-г (реакция 9).

Е = С,г-Аг, 70-100°С, 1-4 ч

УЗ, 70°С, 15 мин ™

1/4 Г Е = Бп, 10 °С, 4 ч, С^Н^ ¡^Э-Н-—К"

7,?{ )р-г + 2 («.¿--а'-► V (9)

Я" 811,20 °С, 5-15 ч $Я

1а.в.гл 52а-г. 53 54а-г. 55,56а-г

(62-91 %)

г = 4-МеОС6Н1 Па. 54а. 54в.г. 55). 4-ЕЮС6Н4 (546). 1 .

Я- Ей К' = Н, И" РЬ, Е = С («а, 54а). Аг _ 4-МеОск , ,^0 °С

Я = Рг-1, И' = Н, Я" = РЬ, Е - С (526,546), ' 4 1-

Я=Ви-<,а, = Н,Я" = РЬ,Е=>С(52в,54в). И^Я

Я = Е^ Я.' = Н, Я" = Н, Е = С (52Е, 54Г), ^"^Я

И - Е1, И' = Ви, Я" = Ви, Е - 5п (53,55),

г = БЕЦ И = Е(, Я' = Н, Я" = РЬ (1г, 52а, 56а); Ъ = ЭВи-!, Я = Вич, Я' = Н, Я" = РЬ (1л, 526, 566). г = ЭЕ^ Я = Е1, Я' = Н, Я" = Н (1а, 52в, 56в); Ъ = 5Ви-1, Я = Е1, Я' = Н, Я" - Н (1д, 52г, 56г) Таким образом, в отличие от литературных данных найдено, что взаимодействие реагента Лоуссона с тиоацеталями при более низких температурах протекает с участием одной из двух связей С-Б и образованием первичных продуктов с фрагментом Л8-Р(3)8-X (X = С(8Я)Н11'). Применение ультразвукового облучения при взаимодействии реагента Лоуссона ]а с тиоацеталем бензальдегида 52в позволяет синтезировать тритио-фосфонат 54в в более мягких условиях.

Представляет интерес проследить более глубокое протекание реакции 1,3,2,4-ди-тиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1а.в с тиоацеталями при повышенных температурах. Для решения данной задачи исследована термическая стабильность первичных Б-алкил-Б'-( 1 -алкилтиоалкил)-4-алкоксифенилтритиофосфонатов 54. Методами ДТА и спектроскопии ЯМР 31Р показано, что тритиофосфонаты 54 при 140 °С и выше превращаются в 8,8'-диалкил(арил)тритиофосфонаты в качестве вторичных, термически более стабильных продуктов.

Для разработки новых методов синтеза ФСОС на основе 1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфидов исследованы реакции алкильных гомологов реагента Дэви 1г.д с тиоацеталями 52а.в.г (реакция 9). В указанной реакции при ~20 °С синтезированы Б-алкил-8'-алкил-8"-(1-алкилтио)алкилтетратиофосфаты 5ба-г. Установлено, что дитио-станнаны обладают более высокой активностью по сравнению с тиоацеталями в реакциях с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами. 8-Этил(дибутил)станнил-5'-эгил-4-метоксифенилтритиофосфонат 55 образуется в реакции 8,8'-(диэтилдитио)дибутилстан-нана 53 с реагентом Лоуссона 1а. при 10 "С в среде бензола (реакция 9). Таким образом, в результате исследования реакций 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, содержа-

щих фрагменты Р-Аг и Р-БЯ, с тиоацеталями 52 и дитностаннаном 53 получены новые гипы ФСОС с фрагментами С(С8)Р(8)8Е(8С) (Е = С, Бп) и (С8)2Р(8)8С(8С).

Подводя итог исследования реакций Р48ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисуль-фидов с алкокси-, амино- и алкшггиосиланами, -германами, -станнанами и -плюмба-нами, ацеталями и тиоацеталями, следует подчеркнуть, что изученные реакции приводят к новым продуктам "внедрения" фрагмента РБг тиофосфорилирующих агентов по связям Х-Е, в том числе к ранее неизвестным типам силиловых, гермиловых, станни-ловых и шпомбиловых производных тиокислот четырехкоординированного фосфора.

1.1.4. Реакции с дисилиловыми производными диолов. функционапьнозамещенных карбоновых кислот и дистаннилсульфидами В рассмотренных выше реакциях было исследовано химическое поведение моно-силиловых производных спиртов, аминов и тиолов по отношению к Р48ш и 1,3,2,4-дити-адифосфетан-2,4-дисульфидам. При введении в реакции с сульфидами фосфора дисили-ловых производных бифункционапьнозамещенных органических соединений вицина-льно-, терминально- и геминальнозамещенного строения можно ожидать получения ге-1ероциклических ФСОС. Среди диэлементосодержащих соединений можно отметить дисилиловые [фоизводные диолов 57а-д. С целью разработки новых подходов к синтезу фосфацикланов изучена реакция Р48шс бис(триметилсилокси)алкиленами 57г.а и 1,2-бис(фиметилсилокси)фениленом 57д (реакция 10). Данная реакция представляет собой новый метод синтеза известных Б-триметилсилиловых эфиров О.О-алкилендитиофос-форных кислот 58а.б и 8-силил-0,0-(1,2-фенилен)дитиофосфата 59 с высокими выходами (авторское свидетельство № 1735300).

15-25 °С; 190 °С 8

Р<5"> + -2(Ме8>5 ' (.0)

3 -2(Ме33|)28 О 58а.б. 59

—^ 2 (84-93 %)

г =■ СН2СН2СН2 (57г, 58а), МсСНСНМе (57а, 586), (57д, 59)

Таким образом, реакция Р48ю с дисилиловыми производными диолов в выбранных условиях не останавливается на стадии первичных Б-силиловых эфиров от-крытоцепных дитиофосфорных кислот и протекают более глубоко до вторичных циклических продуктов. Между тем, образования полупродуктов алицикпического строения с фрагментом Р(Б)8-81 можно ожидать при исследовании "модельной" реакции менее реакционноспособных 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1а.б с дисилиловыми производными диолов 57а-в (реакция 11). Действительно найдено, что первичные [0-(тримегилсилокси)алкил- или аралкил]-(8-триметилсилил)арилдитиофос-фонаты 60-63 образуются с хорошими выходами в реакции 11 в относительно мягких условиях.

/ОйМе3 20-70 °С ^.Ме,

Аг<>Р-Аг+2х' -► 2Аг-1^ 3 (11)

в » ^сМез ^»-Х-оаМез

1а. б 57а-в 60-63 (53-76%)

X - Ме-СН-СН-Ме (57а, 60, <Щ, О Щб, 62), СН2СМе2СН2 (57в, 63) Аг = 4-МеОС6Н4 (1а, 60, 62, 63), НО\/ ч) (16, ¿1),

Дисипилдитиофосфонаты 60 и 61 образуются в виде смеси диастереомеров (О,!.-и л/езо-формы). Реакция с дисилилированным салициловым спиртом 576 протекает с расщеплением наболее активной связи О-в! (фрагмент СН20-81). Почеркнем, что в реакциях сульфидов фосфора с дисилиловыми производными диолов получаются ФСОС циклического или открытоцепного строения.

Таким образом, реакция 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с дисилиловыми производными диолов протекает с расщеплением одной из двух связей О-Бк В связи с этим, интересно выяснить, какие дисилиловые производные бифункци-ональнозамещенных органических соединений способны реагировать с 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидами с участием обеих триметилсилильных групп с образованием фосфацикланов. Для решения поставленной задачи был выбран дисилиловый эфир антраниловой кислоты, который содержит разные по характеру связи 0-$1 и N-81 (реакция 12).

§ с л кию:кол о*-* о .. 5

Аг-

Н^ч ^-^¡Мез 20 °С, 2 ч ^ Зй.Мез 40°С,2ч

>4 +2и 1 —-~*2Аг-К ШЭНИе,-►

^-ОЗ.Мез С6„6 3-2(Мез5025

(12)

1а 64 65

—♦ 2 Аг-К Т М

66

(57%) Аг = 4-МеОСбН4

Установлено, что в реакции дисилилового эфира 2-аминобензойной кислоты 64 с реагентом Лоуссона 1а в мягких условиях на первой стадии происходит разрыв связи О-Б! и образование первичного 8-триметилсилил-0-(2-триметилсилиламинобензоил)-4-метоксифенилдитиофосфоната 65, который при небольшом нагревании выделяет дисилилсульфид 9 и превращается во вторичный кристаллический 2-(4-метокси-фенил)-2-тиоксо-1,3,2-бензоксазафосфорин-4-он 66 (реакция 12).

Исходя из полученных результатов, представляет интерес изучить химическое поведение дисилилового эфира тиогликолевой кислоты 67, содержащего реакционно-способные связи и 8-8|", при взаимодействии с реагентом Лоуссона 1а. Найдено, что данная реакция в мягких условиях протекает с разрывом наиболее активной связи Б-Б! с образованием перичного 8-триметилсилил-8'-(0-триметилсилил)карбоксиме-тил-4-метоксифенилтритиофосфоната 68 (реакция 13)

5 О с

Ц^Б. И 20 °С, 7 ч п/ввЛЛе,

Аг"К /Р-Аг +2 Ме3515СН2С051Ме3-» 2 Аг-РС (13)

8 £ С6Н6 ^8СН2-<^-08|Ме3

1§ 67 68 О

Аг = 4-МеОСбН4 (75%)

Среди силилирующих агентов широкое применение получил дисилилированный ацетамид, имеющий разные по природе связи О-Б! и N-81". Можно ожидать, что реакции дисилилированного ацетамида с сульфидами фосфора приведут к новым типам силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора. Действительно, в реакции дисилилацетамида 69 с 2,4-диарил-!,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфи-дами 1а-в в мягких условиях выделяются неизвестные ранее 0,8-дисилилдитиофосфо-на!ы 70а-в. содержащие новый фрагмент СР(8)(8-81)0-& (реакция 14).

Н-в. 20-50 °С, 2-5 ч м/Я5|Ме3

Аг-Г >-Аг + 2 МеС(081Ме,)Ы5.Ме1-» 2Аг-КГ (И)

, 8 8 бГ3 -2МССК 70а>™*3

1а-в --

(75-95 %)

Лг - 4-МеОС6Н4 (Га, 70а), НСН^> (16, 706). 4-ЕЮС6Н4 (¡в, 70в)

0,8-Дисилилдитиофосфонаты 70а-в являются вторичными продуктами Первичные продукты содержат фрагмент Р(8)8-81 и представляют собой аддукты 1:1 мономерных фрагментов АгРБг 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с дисилилацетамидом 69. Термическая стабильность первичных аддуктов невелика и при нагревании до 50 "С они выделяют ацетонитрил и превращаются в более устойчивые 0,8-дисилилдитиофосфонаты 70а-в.

Таким образом, глубина протекания реакций Р43ш и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с дисилиловыми производными диолов, функциональнозамещенных карбоновых кислот и амидов карбоновых кислот контролируется характером связей О-81, N-8) и 8-81 и их сочетанием в исходных силилирующих агентах, стабильностью нервичных продуктов с фрагментом Р(8)Б8{ открытоцепного строения и выбранными условиями.

Для получения соединений с фрагментом РБгЕ в качестве исходных диэлементо-содержащих соединений использованы дистаннилсульфиды в реакции с Р48ю. Условия проведения реакции установлены методом ДТА. На реакции РцБщ с бис(трибутилстан-нил)сульфидами 11а.б при 110-140 °С основан метод синтеза новых трис(триалкил-станнил)тетратиофосфатов 71а.б с фрагментом (8п8)зР(8) (реакция 15)

И 0-140 °С, 30-50 мин

Р4510 + 6 (К35п)28 -»■ 4 (К35п5)3Р=8 (15)

11а.6 УЗ, 90 °С, 5 мин

Я = Ви (Да, 71а), Ме (Дб, 716) (83-99 %)

Показано, что дистаннилсульфиды с триадой элементов Бп-Б-Бп в реакции с РцБю обладают более низкой реакционной способностью, чем апкилтиосиланы, содер-

жащие одну связь S-Sn. С ростом длины апкильного заместителя у атома олова реакционная способность дистаннилсульфидов уменьшается в реакции с P4S10. Применение ультразвукового облучения позволяет снизить температуру и повысить выходы продуктов Д.

Завершая рассмотрение реакций P4S10 и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфи-дов с дисилшювыми и дистанниловыми производными бифункциональнозамещенных органических и элементоорганических соединений отметим, что в изученных реакциях получаются новые типы дисилиловых и тристанниловых производных тиокислот че-тырехкоординированного фосфора.

1.2. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3.2.4-дитиадифосфетан-2.4-дисульфидов с алкилборатами. Встречные синтезы Для решения проблемы синтеза новых ФСОС следует изучить применимость реакций "внедрения" в ряду производных элементов III группы с одинарными связями Х-Е. Среди указанных соединений наиболее доступными являются эфиры кислот бора. Ранее была изучена реакция P4S10 с триапкилборатами в молярном соотношении 1:1 при 170-260 °С (В.К. Кусков, 1964 г.; В С. Благовещенский с сотр., 1969 г.). В жестких условиях данная реакция приводит к образованию триалкилтетратиофосфатов Можно предположить, что триапкилтетратиофосфаты являются вторичными продуктами, которые образуются в результате термических превращений первичных продуктов. Для проверки сделанного предположения исследована реакция P4S10 с О-ызо-бутил-дифенилбором 72 и триалкилборатами 73а.б (реакция 16). Методом ДТА найдены условия образования первичных продуктов в реакции 16. Установлено, что при проведении данной реакции при 150 °С образуются 5-(0,0-ди-изо-бутиддитиофосфа-то)дифенилбор 74 и (0,0-диапкилдитиофосфато)-0,0-диапкилбораты 75а.б в качестве первичных продуктов. Показано, что S-дитиофосфаты бора 75 при дальнейшем нагревании до 250 °С претерпевают О.Б-обменные превращения с образованием триалкилтетратиофосфатов. Таким образом, в отличие от литературных данных найдено, что реакция P4Sm с триалкилборатами при более низких температурах останавливается на стадии первичного продукта с фрагментом P(S)SB. Обнаружена низкая реакционная способность алкилборатов по отношению к P4S10. Для того, чтобы получить продукты в более мягких условиях, в изученных реакциях было использовано ультразвуковое облучение.

150 °С. 2-3 ч

УЗ, 50-100 °С, 20-30 мин ^ 160-250 °С

P4S,0 +8RO-BX2 ---► 4 (RO)2PS-BX2 ► (RS^S (16)

72.73а.б -2(Х2В)2Ь 74.75а.б X = OR

76.77а,б (46-52%)

R <■ Bu-i. X Ph (72, 74, 76), R = Pc-i, X = OPr-/ (73о, 75а, 77а), R = Bu-/. X = ОВи-; (736, 756, 71® Структура S-дитиофосфатов бора подтверждена встречным синтезом. Найдено, что под воздействием ультразвукового облучения в реакции 0,0-диалкилдитиофос-форных кислот 78а.б с три-мзобутилборатом 736 в мягких условиях получаются S-дитиофосфаты бора 73б.в (реакция 17).

§ УЗ, 25-50 °С, 30 мин fí

(RO)2PSH + 0-BuO)3B-» (RO)2P-S-B(OBu-/)2 (17)

78а.б 736 " '"BuOH 7Sb,6

R = Me (78a, 75b), Bu-< (786,75© (88%)

В качестве борилирующих агентов использованы 2-гидрокси-1,3,2-диоксабо-

роланы и -боринаны. В результате облучения ультразвуком смесей 0,0-диапкилдитио-

фосфорных кислот 78в.г с 1,3,2-диоксабороланом 79а и 2-гидрокси-1,3,2-диокса-

боринаном 116 синтезированы 2-(0,0-диэтилдитиофосфато)-4,5-диметил-2-тиоло-

1,3,2-диоксаборолан 80а и 2-(0,0-диалкилдитиофосфато)-2-тиоло-1,3,2-диоксаборина-

ны 806.b (реакция 18).

S с II JO. УЗ, 100-140 °С, 5-15 мин ¡T ,Оч (RO)2PSH + HO-BQ^x--(RO)2P-S-a(_)x (18)

78в.г 79а.б 2 80а-в

(88 %)

R = Et (78в, 80а.6). Pr-i (78г, 80в), X = МеСНСНМе (79а, 80а). СН2СН2СН2 (796, 80б.в)

Исходя из полученных результатов, поставлена цель, разработать новый метод синтеза борсодержащих ФСОС посредством замены P4S10 на 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды в реакциях с алкилборатами. Впервые установлено, что при взаимодействии 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1а.в с О-изо-бутилдифенилбором 72 и триалкилборатами 73а-в при 150 °С в течение 2-7 ч получаются S-(0-ajo-6yTnn-4-метоксифенилдитиофосфонато)дифенилбор 81 и 8-(0-алкил(арил)дитиофосфонато)-О.О-диалкилбораты 82а-д. образование которых происходит в более мягких условиях в присутствии ультразвукового облучения (реакция 19). S-Дитиофосфонаты бора и 82а-д можно отнести к новым типам борсодержащих производных тиокислот четырех-координированного фосфора с фрагментами 0(C)(S)SBC2 и 0(C)(S)SBC>2.

|/S\ 130-150 °С, 0 5-2 ч i -S-BX,

АГ"Ч /м"Аг + 2 RO-BX2-► 2Аг-Р' (19)

^S s УЗ, 40-80 °С, 20-30 мин OR

1а.в 72,73а-в 81,82а-д

(45 %)

Аг = 4-МеОСбН4 (1„а, 81, 82а^в), 4-EtOC6H4 (1в, 82д.г). R = Bu-/, X •= Ph (72, 81), R = Pr-;, X = OPr-i (73a, 82aj), R = Bu-i, X = OBu-/ (736, 826»r). R = Bu-/. X = OBu-/ (73в, 82в)

Методами спектроскопии ЯМР "В и 3|Р показано, что атом бора в S-дитиофос-фатах и S-дитиофосфонатах бора является трехкоординированным (5в 17-22 м.д.), а дитиофосфатные и дитиофосфонатные лиганды монодентатны. Мономерный и неэлектролитный характер указанных соединений определены методами криоскопии и кондуктометрии. Таким образом, можно сделать заключение о применимости реакций "внедрения" сульфидов фосфора в ряду производных кислот бора.

1.3. Реакции тетрафосфордекасупьфида и 1.3.2.4-дитиадифосфетан-2.4-дисульфидов с производными элементов главной подгруппы V группы со связями Х-Е (X - О. N. S) На основании представленного материала, необходимо выяснить, могуг ли реакции "внедрения" сульфидов фосфора реализоваться в ряду производных элементов V группы, среди которых эфиры кислот мышьяка в реакции с P4S10 и 1,3,2,4-дитиади-фосфетан-2,4-дисульфидами до наших работ не вводились.

1.3.1. Реакции с эфирами кислот мышьяка Впервые найдено, что P4S10 реагирует с О-метилдифениларсинитом 83а при -20 "С с образованием 8-(0,0-диметилдитиофосфато)дифениларсинита 84 (реакция 20).

20 °С. 5 ч, СЛЬ и

P4S,n + 8 MeO-AsPhj -4 (MeO)2P-S-AsPh2 (20)

83а -2(Ph2As)2S «4

Ш (68 %)

Учитывая полученные результаты, разработан препаративный метод синтеза термически стабильных S-(0-amcmi- или 0-фенил-арил-дитиофосфонато)диорганилар-синитов 86а-г с высокими выходами (патент № 2124520) на основе исследования реакций 2,4-диарил-1,3,2,4-дигиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1а.б с эфирами диор-ганиларсинистых кислот 83а-г в мягких условиях (реакция 21). Реакция 21 позволяет получать новый тип мышьяксодержащих производных дитиофосфоновых кислот с фрагментом 0(C)P(S)S-As.

S

II /S\ ,R' 20 °С, 2-5 ч Аг§ -R'

Ar-PC ;P-Ar + 2 RO-As -► 2 >>-S-As (21)

\s/| -R" c6H6 RO V )

la.6 83a-r 86a-r

(71-80%)

Ar = 4-MeOC6H4 (la, 86íjí), HCH^^ (16, 86r),R = Me, R' - Ph. R" = Ph (83a, 86a).

R = Et, R' = Et, R" = Ph (836, 866), R = Ph. R1 = Et, R" = Et (83b, 86b), R = Bu-/, R' = Et, R" = Et (83f, 86r) Показано, что связь O-As эфиров кислот мышьяка обладает высокой химической активностью по отношению к сульфидам фосфора. Поэтому нельзя исключить более глубокого протекания реакций сульфидов фосфора с эфирами кислот мышьяка, содержащими несколько связей O-As, при повышении температуры с образованием ди- или трифосфорилированных продуктов. В связи с этим поставлена задача, найти условия, при которых образуются и не претерпевают дальнейших превращений первичные монофосфорилированные продукты. Оптимальные условия реакций высоко-реакционноспособных эфиров арсонистых, арсоновых и мышьяковистых кислот, содержащих две и три связи O-As, с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами определены методом ДТА. Найдено, что 8-(0-алкил-4-метоксифенилдитиофосфонато)-0-алкил(арил)арсониты 91а-г и -фениларсонат 92 и 8-(дитиофосфонато)диалкиларсе-ниты 93а.б получаются с хорошими выходами взаимодействием эфиров кислот мы-

шьяка 87а-г. 88 и 90а.б с реагентом Лоуссона при ~20 °С (реакция 22). В случае три-метиларсенита 90а реакция сопровождается экзотермическим эффектом.

Н/Ч ^ 20 °С, 1-10 ч Аг^в % у Аг-Р( ) Р-Аг + 2 (ЯОЬАв-У->2 (22)

\/|! 2 с6н6 к0/ (22)

1а 87а;г. 88,9()а.б 91 а-г. 92, 93а.б

(60-93 %)

Я = Ме, У РЬ, X - НЭП (87а, 9]а), Я = Ви, У = РЬ, X = О (88,22);

Я - Е1, У - РЬ, X = НЭП (826, 91®, Я = Ме, У = ОМе. X = НЭП (90а, 93а),

Я = Ме, У = 4-Ы02С6Н4, X = НЭП (87в, 91 в). Я = Рг-/, У = ОРг-;, X = НЭП (906. 236), Я = Ме. У = 2-М02СбН4, X = НЭП (87г, 9!г), Аг = 4-МеОС6Н4

Установлено, что реакционная способность эфиров кислот трехвалентного мышьяка уменьшается в ряду (МсО^Ая > (МеО^ЛяРЬ > МеОАвРЬг при взаимодействии с реагентом Лоуссона 1а. В реакции 22 получены новые типы дитиофосфоновых производных трехвалентного и пятивалентного мышьяка с фрагментами 0(С)Р(8)8-Аз02 и 0(С)Р(5)5-Ая(С)0. 3-(Дитиофосфонато)арил(алкокси)арсониты 91а-г и -фениларсо-нат 92 образуются в виде ~1:1 смеси диастереомеров. Методом кондуктометрии найдено, что Б-дитиофосфоновые производные мышьяка являются неэлектролитами. Таким образом, реакции эфиров кислот мышьяка, содержащих несколько связей О-Ав, с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами в мягких условиях завершаются образованием продуктов "внедрения" фрагмента РБг тиофосфорилирующих агентов по связи О-Аб.

1.3.2. Реакции с амидами кислот трехвалентного мышьяка Химическое поведение амидопроизводных арсинистых кислот в реакциях с сульфидами фосфора ранее не исследовалось. Можно полагать, что в указанных реакциях будут получаться новые мышьяксодержащие производные тиокислот четырех-координированного фосфора. Действительно, найдено, что 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиади-фосфетан-2,4-дисульфиды 1а.б при действии диалкиламино(диэтил)арсинов 94 и 95 превращаются в 8-[арил(диалкиламидо)дитиофосфонато)]диэтиларсиниты 96-98 с экзотермическим эффектом (реакция 23). При взаимодействии с реагентом Лоуссона аминоарсины проявили более высокую реакционную способность по сравнению ами-нофосфинами.

И/5\ 20 °С. 1ч дЛ

АГ"Р\ А^ + 2 «2М"А5Е12-► 2 "^»-¡З-А^ (23)

5 5 С6Нб К2М

1а.6 94,95 96-98

(72 %)

Аг = 4-МеОС6Н4 (1а, 96), (]б, 97, 98), Я = Е1 (94, 96, 97), Ви-< (95, 98)

Таким образом, 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды реагируют с амидами кислот трехвалентного мышьяка с образованием продуктов 'внедрения" мономерного фрагмента АгРБг по связи М-Аэ.

1.3.3. Реакции с эфирами тиокислот трехвалентных фосфора и мышьяка Для получения новых типов ФСОС, содержащих атомы мышьяка, использована реакция Р^ю с эфирами тиокислот трехвалентного мышьяка. Реакция Р.^щ с Б-изо-бутилдиэтилтиоарсинитом 99, сопровождающаяся выделением бис(диэтиларсин)суль-фида 856. является методом синтеза нового (ди-изо-бутилтетратиофосфато)диэтил-арсинита 100а в мягких условиях (реакция 24). Приоритет разработанного способа получения тетратиофосфата мышьяка 100а подтвержден патентом (№ 2132333) (Тет-ратиофосфаю)диэтиларсинит 100а можно рассматривать в качестве нового типа мы-шьяксодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом ЗзР^Я-Ая.

20 °С, 2 н, С6Н6 /-ВивчН „ г.

Р4510 + 8 (-ВиБ-АзЕи -4 ^-Б-АзЕь (24)

993 -2(Е13А$)25 "ЫиЬ щоа

856 (52%)

Среди эфиров тиокислот трехвалентного мышьяка особый интерес представляют фенарсазиновые производные, обладающие физиологической активностью, на основе которых можно получать ФСОС с практически полезными свойствами. В связи с этим, 10-пропилтио-5,10- . , . . дигидрофенарсазин 996, содержащий реакционноспо- ^¡л м}; собную связь Б-Аб, был получен в реакции 10-хпор- ' ' 5,10-дигидрофенарсазина с пропилмеркаптаном в при- ' V- '* V »*• сутствии триэтиламина. Молекулярная и кристаллическая структура 10-пропилтио-5,10-дигидрофенарса- ">"><*-" зина 996 установлена методом РСА (здесь и далее приводятся данные РСА, проведенного сотрудниками

ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН д.х.н. И.А Литвиновым, к.ф.-м.н. А Т. Губай-дуллиным и к.х.н. Д.Б. Криволаповым).

Реакции эфиров тиокислот трехвалентных фосфора и мышьяка, содержащих связи Б-Р и Э-Ав, с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами ранее не исследовались Метод синтеза 8-(8'-этил-5"-г/зо-бутилтетратиофосфаю)диэтиларсинита 1006 и 10-(5-этил-.Ч'-пропил-5"-тетратиофосфато)-5,10-дигидрофенарсазина ЮОв заключается в реакции этильного гомолога реагента Дэви _1г с тиоарсинитом 99а и 10-пропилтио-5,10-дигидрофенарсазином 996 в мягких условиях (реакция 25). 5 Е = Р, 70 °С, 1 5 ч 5

II Е = А5, 20 °С, 2-8 ч Н/Я-ЕЯ', «

-Р\ /Р-г + 2 яз-ея^-:-► гг¥" 1-► гЕ^-ррь,

^в^Ц С,Н, Я=Е1,К1 = РЬ,Е = Р ,04 Ь о о у< -

1а.б.г 99а.б. 101 102. 103. ЮОб.в _ (50%)

(52-83 %)

7.-М-МеОС6Н4Оа,Ж), (16, 102), ЕЙ Цг,ОШ^), Я = Ей IV - РН, Е = Р(Ж, Щ),

Я = Рг. Я'-Я'Е-Ах (996,100»), Я = Ви-/, Я' - Е|, Е- Ад (99а. 103, 1006).

Таким образом, тетратиофосфаты мышьяка(Ш) можно получать двумя методами на основе Р48т и алкильных гомологов реагента Дэви с использованием тиоарсинитов.

+ Я5-А8Я'2 К5 ¡? + Я&-А3Я'2 1/5\ 4 10 -»• ^/Р-в-АзЯ^ •«-- ЯБ-Р^ РЦ^Я

5 Б

Установлено, что 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфид 16 реагирует с тиофос-финитом 101 при 70 °С, тогда как взаимодействие реагента Лоуссона 1а с тиоарсинитом 99а протекает при ~20 °С с образованием Б-[Б-этил-З,5-ди-трет-бутил-4-ги дроксифе-нилтритиофосфонато]дифенилфосфинита 102 и 8-(8'-«30-бутил-4-метоксифенилтри-тиофосфонато)диэтиларсинита 103 (реакция 25). В реакциях с 1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфидами тиоарсиниты являются более активными, чем эфиры тиофос-финитых кислот. 8-(Тритиофосфонато)фосфинит 102 можно рассматривать в качестве нового типа смешанных триггиофосфоновых производных тиофосфинистых кислот с фрагментом 8(С)Р(8)8Р. Соединение 102 термически неустойчиво и при нагревании превращается в 8-этил(дифенил)дитиофосфинат 104 в отличие от стабильного мышьяк-содержащего аналога 103. который можно отнести к новому типу мышьяксодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом 8(С)Р(Б)8-Аб. Отсюда следует, что продукты "внедрения" фрагмента РБг тиофосфорилирующих агентов по связям Б-Р и Б-Аб образуются в реакциях сульфидов фосфора с эфирами тиокислот трехвалентных фосфора и мышьяка.

Таким образом, связь Б-Ав тиоарсинитов легко расщепляется под действием сульфидов фосфора. В развитие данных исследований обратимся к тиофосфорилирова-нию соединений трехвалентного мышьяка с двумя связями Б-Аб. С целью решения поставленной задачи найдено, что диарсинсульфиды 85а.б с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиади-фосфетан-2,4-дисульфидами 1а,б образуют бис(диэтил- и дифениларсино)тритиофос-фонаты 105а.б в мягких условиях (реакция 26). Таким образом, реакции 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов с диарсинсульфидами в выбранных условиях включают расщепление одной из двух связей Б-Аэ и останавливаются на стадии монофосфорили-рованных арсинов.

У/Ч 20 °С, 1-20 н | З-АзЯ,

Аг< >Р-Аг + 2(Я2А3)28 -► 2 Аг-Р\ " (26)

4Б/ II С6Н6 ^-А5Я2

1а.6 85а.б 105а.6

(99 %)

Аг = 4-МсОС6Н4 (1а, 105а), НО~Ч_у (16,1056), Я = РИ (85а, 105а). Е[ (856, 1056)

Диарсинотритиофосфонаты 105а.б можно рассматривать в качестве первых примеров нового типа мышьяксодержащих производных тиокисдот четырехкоординиро-ванного фосфора с фрагментом СР(8)(8-Аз)2. Структура бис(диэтиларсино)-3,5-ди-тире/и-бутил-4-гидроксифени-лтритиофосфоната 1056 изучена методом РСА. В соединении 1056 найдено монодентатное поведение тритио-фосфонового лиганда; атомы мышьяка связаны с только с одним атомом серы, димерные ассоциаты отсутствуют.

Таким образом, основной закономерностью реакций сульфидов фосфора с эфирами и амидами кислот и тиокислот фосфора и мышьяка является образование продуктов "внедрения" фрагмента Р82 тиофосфорипирующих агентов по связям О-Аб, Ы-Аб, Б-Р и Б-Аб.

I 4. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3.2.4-ди гиадифосфетан-2.4-дисульфидов с диалкилдисульфидами и сульфенамидами

Дальнейшее развитие исследований в области синтеза ФСОС с фрагментом Р(Б)8Е связано с вовлечением в реакции с сульфидами фосфора соединений элементов главной подгруппы VI группы. В ряду тиопроизводных элементов VI группы диалкилдисульфиды со связью Б-Б в реакцию с РЛо ранее не вводились. Условия протекания данной реакции установлены методом ДТА. Показано, что диалкилдисульфиды 106а-в при нагревании с РцБю до 100-110 °С превращаются в известные 8,8'-диалкил-8",8"-алкилтетратиолотионофосфаты 107а-в (реакция 27)

100-1 ю°С, 1 ч РЬМс УФ, 35-45 °С, 1 ч

УЗ, 75 °С, 20 мин | О оК 150 °С Р48,о + 8 RS-.SK-► 4 иУ -► (Я8)3Р=8 (27)

106а-в 107а> " 1/8 ,о4-.

„ „ , , ЮКа-в

Я -= Е1 (а), Ви-; (б), Рг-1 (в) (35-80 %)

Диалкилдисульфиды могут реагировать с Р48ю в более мягких условиях под действием ультрафиолетового и ультразвукового облучений или в присутствии перок-сидов бензоила или лаурила с образованием пентатиофосфатов 107. Реакция 27 откры-' вет простой путь к практически важным пентатиофосфатам, предложенным ранее в качестве антиоксидантных присадок к смазочным маслам. Триалкилпентатиофосфаты Ю7а-в при нагревании превращаются триалкилтетратиофосфаты 109а-в. Таким обра* зом, глубину протекания реакций Р48ю с диалкилдисульфидами можно контролировать, варьируя температуру.

Соединения с фрагментом Р^Б-БЯ можно синтезировать в реакциях с диалкилдисульфидами при замене Р^ш на 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды. Действием реагента Лоуссона ]а на диалкилдисульфиды 1 Оба.б при кипячении в толуоле получаются 8,8-апкил-8'-алкил-4-метоксифенилтритиолотионофосфонаты 1 Юа.б (реакция , 28).

I

(

120-130 °С, I ч PhMe

I /S\ УЗ, 75-80 °C, 10-40 мин II S-S-R

Z-P( >-Z + 2 RS-SR-► 2Z-P( , „

\„/|| SR

й S

1а.г.д.е 1 Оба.б ПОа.б. 107а.б. Ill

(46-64 %)

Z = 4-MeOC6H4 (Ja. ПОа). SEt Qr, 107a), SBuw (ig, 1076). NEt2 (le, Ш), R = Et (106a. 110ar 107a. 111), Bu-/ (1066. 1106. 1076)

Представляет интерес встречный синтез 8,8'-диалкил-8",8"-алкилтетратиолотио-нофосфатов 107а.б на основе реакции 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов 1гл с диалкилдисульфидами IОба.б при 100 °С (реакция 28).

+ RS-SR RS.J + RS-SR P4SI0 -„ rs/P-S-SR.- RS-PX /Р-SR

й S

Температуру реакций 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диалкилдисульфидами удается снизить до 75-80 °С путем использования ультразвукового облучения. Более того соединения с фрагментом P(S)S-SR можно получать на основе 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с фрагментами P-NR2 в реакции с диалкилдисульфидами. Так, 2,4-бис(диэтиламидо)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфид _1е с диэтилдисульфидом 106а при 75 °С образует 8-этил-8',8'-этил(диэтиламидо)тритио-лотионофосфат 111 (реакция 28). Можно полагать, что амидотетратиофосфат 111 относится к новому типу эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом NP(S)(SC)SSC.

Тиофосфорилирование амидов алкилсульфеновых кислот, имеющих реакцион-носпособную связь N-S, сульфидами фосфорами является удобным методом синтеза соединений с фрагментом P(S)S-SR.

Ü/S\ „ Z = SEt, 20 °C Ls-SEt

Z-P^ >-Z + 2 EuN-SEt-► 2 Z-p( (29)

S ü Z ~ NEt2, 60°C, 15 мин

lr.e 112 III. 113

(55-93 %)

Z =■ SEt (jr, ГЦ), NEt2 (ie, Ш)

Найдено, что 2,4-бис(этилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфид Jx, реагируя с S-этилсульфендиэтиламидом Д2 при -20 "С, дает 8-этил-8',8'-этил(диэтил-амидо)тритиолотионофосфат 111 (реакция 29, табл. 81), получение которого было описано выше при обработке диэтилдисульфида 106а 2,4-бис(диэтиламидо)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом _1е (см. реакцию 28). Таким образом, эфиры смешанных амидотетратиофосфорных кислот, содержащих фрагмент N-P(S)S-SR, можно получать двумя методами.

На

реакции 2,4-бис(диэтиламидо)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида 1е с сульфенамидом Ц2 при 60 °С основан способ получения Б,Б-этилбис(диэтиламидо)-дитиолотионофосфата 113 (реакция 29). Таким образом, реакции 1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфидов с диалкилдисульфидами и сульфенамидами завершаются образованием продуктов "внедрения" мономерных фрагментов 2РБ2 по связям Б-Б и N-5. В изученных реакциях получены разнообразные эфиры тиокислот четырехкоординиро-ванного фосфора с фрагментом Р(Б)Б-БЯ.

Обобщая полученные результаты, подчеркнем, что реакции Р-^ш с производными элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп приводят к первичным продуктам "внедрения" фрагмента РБ2 сульфида фосфора по связи Х-Е (общая схема 1)

»

Р45|0 + 8 Х-Е —-—*• 4 Х2Р-5-Е + 2 Е-5-Е Схема I

X = О, N. 8, Е = В, в!, Се, Бл, Аэ, Б Реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с производными элементов главных подгрупп можно представить в виде общей схемы 2. Образующиеся в указанных реакциях Б-элементосодержащие производные тиокислот четырехкоордини-рованного фосфора с фрагментом 5ХХ)РБ2Е можно рассматривать в качестве продуктов "внедрения" мономерных фрагментов 2РБ2 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов по связям Х-Е элементоорганических соединений.

5 Я 5

тЙ-'8^., _.. # +2 Х-Е И.Б-Е

2Л 4- 7 7-У -Схема 2

N » Ч

г = Аг, Ж2, X = О, N. Б; Е = В, С, 5|, ве, Эп, РЬ, Р, Ав, Б Изученные реакции либо останавливаются на стадии образования первичных продуктов, если термическая стабильность данных веществ в выбранных условиях достаточно высока, либо протекают более глубоко с превращением первичных продуктов во вторичные, термически более устойчивые продукты, в том числе циклического строения.

Разработанные новые методы синтеза Б-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом РБ2Е предоставили возможность исследовать их химические свойства.

II. СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ТИОКИСЛОТ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО

ФОСФОРА С ФРАГМЕНТОМ РБ2Е (Е = С, 81, Бп, Аэ, Б) II. 1. Б-Силиловые эфиры тиокислот четырехкоординированного Фосфора в синтезе фосфорсероорганических соединений В ряду производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом РБ2Е наиболее удобными в экспериментальной работе являются соответствующие Б-силиловые эфиры. Поскольку Б-триметилсилилдитиофосфаты и дисилилтритиофос-

фонаты ранее вводили, в основном, в реакции присоединения по непредельным связям органических соединений (Р.А. Черкасов и Г.А. Кутырев с сотр., 1978-1985 г.г., Й. Хан с сотр., 1986-1987 г.г.; Р.Дж. Рао с сотр., 1986 г.), данная работа направлена на разработку новых методов синтеза ФСОС на основе реакций замещения Б-силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора с органическими и элементо-органическими соединениями. С этой целью в качестве полупродуктов использованы известные Б-триметилсилиловые эфиры 0,0-диалкилдитиофосфорных, диамидоди-тиофосфорных и ариламидодитиофосфоновых кислот

КО\р сс:М(, ^Ур-ЗЯМе, ЛГ>Р-5аМе, ЯСКР 5>5"МеЗ я2м 3 Я^' 3

и новые Б-триметилсилиловые эфиры диалкилтетратиофосфорных, смешанных Б-алкил(амидо)дитиофосфорных, арилдитиофосфоновых и арилтритиофосфоновых кислот, смешанные О.Б-дисилилдитиофосфонаты и 8-силил-0-(0-силилалкил)дитиофос-фонаты, полученные в данной работе.

ос и рс и Аг Й Дг н . ¡Ь^ Мс3 п^55|Мс3

к5>Р-55,МС3 к^>Р-55,МС3 к0>Р-55,МС3 к5>Р-531Ме3 ^Х-О^Мс,

X = алкилсн, арилсн

В качестве субстратов среди органических соединений выбраны доступные галоидные алкилы. Установлено, что в результате нагревания смеси диалкил(триметилси-лил)тетратиофосфатов 44а.д с алкилгалогенидами 114а.б образуются труднодоступные другими меюдами триалкилтетратиофосфаты 109г.д. содержащие смешанные заместители (реакция 30).

I 5

(Я8)2Р881Ме3 + Я'Х -► (Я8)2Р8Я' (30)

И4а,б -Ме3ЙХ

ш, 116

(45-70 %)

Я = Рг, Я' = Рг, X = С1 (44а, 114а. 109г. 116). Я = Ви-/. Я' = Ви, X = Вг (44д, 1146. 109д. 116)

Таким образом, галоидные алкилы характеризуются низкой реакционной способностью в реакциях с силилтетратиофосфатами. Значительно более высокой активностью обладают ацетапи по отношению к Э-силиловым эфирам тиокислот четырехкоординированного фосфора. Найдено, что 8-(1-этоксибензил)-О,О-ди-из0-пропилди-тиофосфат Д7 получается из Б-силилдитиофосфата 6в и ацеталя 26 при -20 °С (реакция 31). При действии силилтетратиофосфата 446 на ацеталь 26 синтезируется 8,8'-диэтил-8"-(1-этокси)бензилтетратиофосфат 118 с экзотермическим эффектом реакция 31). Таким образом, в мягких условиях данные реакции протекают с участием одной из двух связей О-С(Н).

й 20 °С, 3-12 ч § Vе'

Х,Р881Ме3 + (ЕЮ),СНРЬ-► X, Р-в-СНРЬ <31 >

г лаУ -ЕЮ8|Ме3 2

&,44§ 26 16 117. 118

X = ОРг-< (6в, Ш), вЕ1 (44в, Ц8) (45"89 %)

Ортоэфиры проявили более высокую химическую активность по сравнению с ацеталями в реакциях с S-силиловыми эфирами тиокислот четырехкоординированного фосфора. Найдено, что ортоэфиры муравьиной и уксусной кислот 119 и 120 вступают в реакции с S-триметилсилиловыми эфирами дитиофосфорных, диалкилтетратиофос-форных, диамидодитиофосфорных, дитиофосфоновых, тритиофосфоновых и амидоди-тиофосфоновых кислот бв.г. 446. 40. 146.в. 48а.б и 38в при ~20 °С (в большинстве случаев, с экзотермическим эффектом) с образованием новых 8-(1,1-диэтоксиалкил)-0,0-диалкилдитиофосфатов 121 а.б. 8,8'-диэтил-8''-бис(1-этокси)метилтетратиофосфата 122. 8-(диэтоксиалкил)бис(диэтиламидо)дитиофосфатов 123а,б. 8-(1,1-диэтоксиап-кил)-0-алкил-4-этоксифенилдитиофосфонатов 124а,б. S-( 1,1 -диэтоксиэтил)-8-алкил-4-метоксифенилтритиофосфонатов 125а.б и 8-(1,1-диэтоксиметил)диэтиламидо-4-меток-сифенилдитиофосфоната 126 (реакция 32).

X t? 20 °С, 1-3 ч S OEt

*>PSS,Me3 + (EtO)3CR е > У,., (32)

J6 OEt

бв.г. 446. 40, 146.В. 48а.6. 38в 119. 120 121 а.б. 122. 123а.6. 124а.б. 125а.б,126

(45-90 %)

R = Н Ш9, 121а. 122. 123. 124а. 126). Ме (120, 1216. 1236. 1246. 125а.б). X = Y = OPr-í (6в, 121а), X - 4-ЕЮС6Н4, Y = OEt (146, 124а).

X - Y = OBu (6г, 1216). X = 4-ЕЮС6Н4, Y = OBu-/ (Цв, 1246).

X = Y = SEt (446,122); X = 4-MeOC6H4, Y = SPr (48a, 125a).

X = Y = Et2N (40, 123a). X = 4-MeOC6H4, Y = SBu (486, 1256).

X = Y - Et2N (40, 1236). X = 4-MeOC6H4, Y = NEt2 (38в, JL26)

Таким образом, показана высокая тиофосфорилирующая способность S-силило-вых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора по отношению к ацеталям и ортоэфирам. В отличие от этого найдено, что 8,8'-диэтил-8"-(1-этилтио)метилтет-ратиофосфат 56в с трудом синтезируется при взаимодействии тиоацеталя формальдегида 52г с диэтил(триметилсилил)тетратиофосфатом 446 в жестких условиях (реакция 33).

S S SEt

П 160 °С, 13 ч || I

(EtS)2PSSiMfi3 + (EtS)2CH2 -»• (EtS)2P-S-CH2 (33)

446 52г " EtSSiMe3 5бв

416 (55 %)

Слудует отметить, что (1-алкилтио)алкилчстратиофосфаты можно получать встречными синтезами на основе апкильных гомологов реагента Дэви и силиловых эфиров тетратиофосфорных кислот.

Í/S\ +(RS)2CHR' rsJ f +(RS)2CHR' f{

RS-p( >-SR---► /P-S-¿HR' ч- (RS)2PSS¡Me3

\s/ || RS

ь s

Таким образом, S-силиловые эфиры тиокислот четырехкоординированного фосфора служат в качестве удобных полупродуктов для тиофосфорилирования органических соединений. В связи с этим следует выяснить применимость S-силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора для Р-функционализации элементо-

РОС. НАЦИОНАЛ;'

БИБЛИОТЕКА i

СПетервург |

ОЭ 500 акт »

органических соединений. В ряду соединений элементов III группы были выбраны доступные триалкилбораты. Методом ДТА определены условия образования продуктов в реакции 8-триметилсилил-8-пропил-4-метоксифенилтритиофосфоната 48а с три-алкилборатами. При действии Б-силилтритиофосфоната 48а на триалкилбораты 73а.б при 150-170 °С образуются 8-(8-пропил-4-метоксифенилтритиофосфонато)диапкил-бораты 127а.б (реакция 34). Подчеркнем, что реакция 34 открывает еще один путь к синтезу Б-борсодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом Р(8)8В.

д -. Н 150-170 °С, 6 ч ДГ п

рРР-^'Мез + (КО)3В -» ррР-8-В«Ж)2 (34)

48а 73ьб " ^.Мез 127а.б

^ (94 %)

Аг = 4-МеОС6Н4; Я = Рг-/ (73а, Ша, 1г), Ви-/ (73_б, 1276.1в)

Среди производных элементов IV группы в реакции замещения с Б-силиловыми эфирами тиокислот четырехкоординированного фосфора вовлечены бромгерманы и хлорстаннаны. Оптимальные условия реакций с участием триметилбромгермана найдены методом ДТА. Реакции 8-силилбис(диэтиламидо)дитиофосфата 40а с трифенил-бромгерманом 128а и 8-силилбис(диметиламидо)дитиофосфата 406 с триметилбром-германом 1286 использованы для получения новых Б-трифенил- и Б-триметилгермил-бис(диалкиламидо)дитиофосфатов 130а.б (реакция 35).

„ Е = <3е, 50-120 °С, 2-3 ч 8

П Е = вп, 20 °С, 5 ч » (Я2М)2Р55|Ме3 + Х-ЕЯ'з -5--:-»■ (Я2М)2Р8ЕЯ'3 (35)

„п с па Й по « -Х-81Мез 130а.б. 131а.6

40а.6 128а.б. 129а.б 116 115

—(47-90%)

Я = Е|, Я' - РЬ, X = Вг, Е = Се (40а, 128а. 130а. 116): Я = Ме, Я' - Ме, X = Вг, Е = Се (406, 1286. 1306. 116). Я = Ей Я1 = Ме, X = С1, Е = 5>п (40а, 129а. 131а. 115). Я = Е1, Я' - Ви, X = С1, Е = Бп (406,1296, Шб, 115).

Удобным методом синтеза 8-триалкилстаннилбис(диэгиламидо)дитиофосфатов 131 а.б с высокими выходами (83-90 %) служит реакция 8-триметилсилилбис(диэтил-амидо)дитиофосфата 40а с триалкилхлорстаннанами 129а,б в мягких условиях (реакция 35) Б-Гермил- и Б-станнилдиамидодитиофосфаты 130а.б и 131а.б представляют собой новые типы ФСОС с неизвестным ранее фрагментом ^Р^БЕ (Е = Се, Бп).

При замене атома брома на алкилтио-группу в производных германия происходит снижение реакционной способности в реакциях с Б-силиловыми эфирами тиокислот четырехкоординированного фосфора. Так, 5-триметилсилил-8-этил(диэтиламидо)-триз иофосфат 39а под влиянием триметил(мзо-бутилтио)германа 426 превращается в 8-триметилгермил-8-этил(диэтиламидо)тритиофосфат 132 в жестких условиях (реакция 36)

ЕЙ^ 170 °С. 5 ч 5

>Р58>Ме3 + /-Ви8СеМе3 - ' ЕиК>Р8СеМеЗ <36>

2 29а 426 "'-В^..Ме3 * ш ^

S-Гермиламидотритиофосфат 132. имеющий фрагмент S(N)P(S)S-Ge, можно отнести к новому типу германийсодержащих производных тиокислот четырехкоордини-рованного фосфора. Таким образом, реакции S-силиловых эфиров тиокислот четырех-координированного фосфора с германий- и оловоорганическими соединениями перспективны для получения новых ФСОС с фрагментом P(S)SE (Е = Ge, Sn).

В продолжение разработки новых методов синтеза ФСОС с фрагментом PS2E в реакции замещения S-силиловыми эфирами тиокислот четырехкоординированного фосфора следует ввести соединения элементов главной подгруппы VI группы. Так, для получения 8,8'-диэтил-8",8"-этилтетратиолотионофосфата 107а использовано взаимодействие диэтил(триметилсилил)тетратиофосфата 446 с диэтилдисульфидом 106а (реакция 37).

§ 150 °С. 18 ч ^ (EtS)7PSSiMe, + EtSSEI -*■ (EiS),PSSEt (37)

Lfi IMS "ESMe3 ШЗ

Таким образом, в рассмотренных выше реакциях замещения получены ФСОС открытоцепного строения. В связи с этим, представляет интерес получить на основе S-силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора гетероциклические ФСОС и установить структуру их предшественников. Для решения поставленной задачи необходимо исследовать реакции дисилиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора с элементоорганическими соединениями, содержащими две уходящие группы. Найдено, что 0,8-бис(триметилсилил)-3,5-ди-/и/7е/и-бутил-4-гид-роксифенилдитиофосфонат 706 образует с дифенил(диэтилдитио)германом 133 О-три-метилсилил-8-(этилтио)дифенилгермил-3,5-ди-/ире/я-бутил-4-гидроксифенилдитио-фосфонат 134 при -20 °С (реакция 38).

II /SSiMe, 20 °С. 4 ч. С6н6 Л-Л M/S-CePl^ 3 + <EtS),GePb,-^HO-fVC......7

SEl

НО-С ><Ч +(Е15)2ОеРЬ2 -(38)

л=/ ^оамез г - ЕЙ&Ме. У^7 ОК,МеЗ

Ш 133 416 Ш

(66 %)

Таким образом, в мягких условиях реакция 38 осуществляется с разрывом наиболее активной связи Б-Б! и останавливается на стадии первичного продукта 134. который можно рассматривать в качестве "модели" предшественника, находящегося на пути к образованию фосфацикланов. Для синтеза гетероциклических ФСОС вместо диалкилдитиогерманов использованы более активные дифенилдихлоргерман 135 и дифенилдихлорстаннан 136 в реакции с 8-силип-0-(силокси)алкилдитиофосфонатами 60 и 61. В данной реакции в мягких условиях получаются 2-арил-2-тиоксо-4,4-дифе-нил-6,7-диметил-1,5,3,2,4-диоксатиафосфагермепаны 137а,б и 1,5,3,2,4-диоксатиафос-фастаннепан 138 (реакция 39).

|/55,Ме3 20°с,4ч,с6н6 ^-ЕРЬ,

+ С12ЕРН2-^Д-АГ-Р^ $ (39)

\J-X-OSiMej . 2 Ме-^.а чО—Х^

60,61 135,136 1,5 137а.б, 138 (65-85 %)

X - МеСНСНМе,

Аг - 4-МеОС6Н4 (60, Ша, 138), (61,138), Е = (Зе (135, Ша^б), Эп (136,138)

Таким образом, дисилиловые эфиры тиокислот четырехкоординированного фосфора служат удобными полупродуктами для синтаза фосфацикланов. Структура фосфацикланов 137 наряду со спектральными методами подтверждена проведением встречного синтеза. Так, альтернативным способом получения фосфагермепана 1376 является реакция Б-силилдитиофосфоната 61 с дифенил(диэтилдитио)германом 133 (реакция 40).

S Ш ^S

'^/SSiMej 125 °С, 4 ч ^ M/S—GePh2 155ос Phfie ^GePKj

(EtS)2GePh2 133

125 °С 4 ч •

Ar-РГ J--:-► Лг-РГ \ 1/3 ^ i i " (40)

VX-OSiMe3 -2Me3SiSEt Ч0—X^ /S

61 416 Ц76 GePh2

(78%) 132

Ar = HO-^J>, X = MeCHCHMe

Известно, что фосфацикланы с фрагментом P(S)S-Ge являются неустойчивыми веществами при нагревании (Дж. Баррау с сотр., 1986-1995 гг.). В связи с этим интересно изучить термическую стабильность полученных фосфагермепанов 137. Методом ДТА показано, что начало термических превращений соединения 1376 приходится на 155 "С (табл. 7) В результате превращений при повышенных температурах получается кристаллический 1,3,5-гексафенил-2,4,6,1,3,5-тритиа-тригерморан 139. структура которого установлена методом РСА. Тритиатригерморан 139 кристаллизуется в термодинамически наиболее устойчивой конформа-ции твист-кресла с чередующимися атомами германия и серы.

Таким образом, в основе синтеза фосфацикланов с эндоциклическим фрагментом P-S-E (Е = Ge, Sn) лежит процесс тиофосфорилирования бифункциональ-нозамещенных элементоорганических соединений дисилиловыми эфирами тиокислот четырехкоординироваиного фосфора.

Следует отметить, что S-элементосодержащие производные тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом РБгЕ синтезированы как на основе P4S10 и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, так и S-силиловых производных соответствующих тиокислот фосфора, что вывело целевые продукты в разряд доступных веществ. Среди полученных соединений проведен поиск веществ, обладающих практически полезными свойствами.

П.2. Токсические и биологические свойства производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PS?E (Е = С. Si. Sn. As, S) Оловоорганические производные тиокислот четьшехкоординированного фосфора в качестве присадок к смазочным маслам С целью поиска в ряду ФСОС пестицидов синтезированные производные тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PS2E (Е = С, Si, Sn, As, S) были переданы на испытания в лаборатории химико-биологических исследований и фосфорсероорганических соединений ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, во Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (г. Москва), во Всероссийский научно-исследовательский ветеринарный институт (г Казань) и в Казанский научно-исследовательский институт эпидимиологии и микробиологии. Установлено, что большинство испытанных соединений является мало- и среднетоксичными. Исключение составляют трис(триалкилстаннил)тетратиофосфаты, обладающие высокой токсичностью. Высокой фунгицидной активностью обладают (1-апкилтио)алкилтритиофосфонаты, S-станнилтетратиофосфаты и 8-станнил(арил)-дитиофосфонаты. Противогрибковые свойства по отношению к дрожжеподобным грибам обнаружены у 8-силил-0-(силокси)алкилдитиофосфонатов и 1,5,3,2,4-диокса-тиафосфагермепаиов. 5-(Дитиофосфонато)арсиниты и 8-(амидодитиофосфонато)арси-ниты проявили фунгистатическую активность по отношению к грибам родов Fusarium и Alternaria. Триалкилпентатиофосфаты, силилтетратиофосфаты и станнилтетратио-фосфаты показали высокую инсектоакарицидную активность. Эффективно инги-бируют рост сельскохозяйственных растений (1-алкилтио)бензилтритиофосфонаты, S-силилдитиофосфофонаты, S-силилтритиофосфонаты и S-станнилдитиофосфонаты.

Диэтил(трибутилстаннил)тетратиофосфат, обладающий невысокой токсичностью, был передан в АО "Вакууммаш" (г. Казань) для испытания на трение и износ Показано снижение коэффициента трения в 2 раза и уменьшение износа при использовании диэтил(трибутилстаннил)тетратиофосфата в качестве присадки к смазочным маслам.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Впервые проведено систематическое исследование реакций тетрафосфордека-сульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с широким рядом производных элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащих одинарные связи Х-Е (X = О, N, S, Е = В, С, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S), с ацеталями и тиоацетапями. Установлено, что изученные реакции приводят к продуктам "внедрения" фрагмента PS2 тиофосфорилирующих агентов по связям Х-Е элементоорганических и органических соединений Осуществлен направленный синтез S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PS2E.

2) Расширены синтетические возможности тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов путем разработки новых, общих методов синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора Большинство изученных реакций протекает в мягких условиях и может быть применено в качестве препаративных методов синтеза бор-, кремний-, германий-, олово-, свинец- и мышьяксодержащих производных тиокислот четырехкоординированно-

го фосфора. Предложены более удобные, с небольшим числом стадий методы синтеза Б-гриорганилсилил-, гермил-, станнил- и плюмбилдитиофосфатов, исходя из промыш-ленно доступного тетрафосфордекасульфида и его производных 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения. Использование ультразвукового облучения позволяет проводить реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-ди-тиадифосфетан-2,4-дисульфидов с триалкилборатами, алкилтиостаннанами, дистан-нилсульфидами и диалкилдисульфидами в более мягких условиях.

3. Найдена новая реакция гетероциклизации дисилиловых производных диолов под действием тетрафосфордекасульфида с образованием Э-силиловых эфиров циклических дитиофосфорных кислот.

4. Впервые показано, что реакции ди-, три- и тетраалкоксисиланов, диаминоси-ланов, диалкокси- и диапкилдитиостаннанов, ацеталей и тиоацеталей, триалкил-боратов, диалкиловых эфиров арсонистых и арсоновых кислот, триалкиларсенитов и бис(диорганиларсин)сульфидов, содержащих несколько связей Х-Е (О-Б^ N-81, О-Бп, Б-Бп, О-С, Б-С, О-В, О-Аб или Б-Ая), с тетрафосфордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиади-фосфетан-2,4-дисульфидами в выбранных условиях протекают с разрывом одной из нескольких вышеуказанных связей и останавливаются на стадии образования мо-нофосфорилированных продуктов с фрагментом Р82Е (Е = 81, Бп, С, В, Аб). Впервые синтезированы трис(триалкилстаннил)тетратиофосфаты в реакции тетрафосфордекасульфида с бис(триалкилстаннил)сульфидами. Дисилиловые производные диолов и антраниловой кислоты реагируют с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисуль-фидами с разрывом связи 0-Б1 и образованием Б-силиларилдитиофосфонатов, содержащих фрагменты Р(8)Б-Б1, Р-О-СН или Р-О-С(О). Расщепление связи Б-Б! дисили-лового эфира тиогликолевой кислоты при взаимодействии с реагентом Лоуссона приводит к силил(силоксикарбометил)арилтритиофосфонату.

5) Глубина протекания реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфидов с соединениями элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп со связями Х-Е контролируется выбранным температурным режимом. Большинство реакций в мягких условиях останавливается на стадии образования первичных продуктов с фрагментом РБ2Е. В реакциях тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с тетраалкоксисиланами, триалкилборатами, аце-тапями, тиоацеталями, дисилиловым эфиром 2-аминобензойной кислоты, бис(триме-тилсилил)ацетамидом, Б-этилдифенилтиофосфинитом и диалкилдисульфидами при более низкой температуре первоначально образуются продукты с фрагментом Р(8)Б-Х (X В(ОК)2, Б)(ОК)3, С(ОЯ)Я\ С(БК)Я\ Б1Ме3, РРЬ2, БЯ), которые при возрастании температуры выше их термической стабильности превращаются во вторичные, более устойчивые триалкилтетратиофосфаты, арилдитиофосфонаты, арилтритиофосфонаты, 2-(4-метоксифенил)-2-тиоксо-1,3,2-бензоксазафосфорин-4-он, 0,8-дисилилдитиофос-фонаты и сульфид исходного Б-этилдифенилтиофосфинита.

6) На основе разработанных методов синтезированы новые типы бор-, утлерод-(с заместителями), кремний- (в том числе Б-силилдитиофосфаты с непредельными заместителями), германий-, олово-, свинец-, мышьяк- и серосодержащих производных дитиофосфоновых, тритиофосфорных, тритиофосфоновых, тетратиофосфорных, ами-дотритиофосфорных, амидодитиофосфоновых и диамидодитиофосфорных кислот.

7) Неизвестные ранее типы S-арилтритиофосфонатов бора, S-гермиловых и S-станниловых производных диамидодитиофосфорных и смешанных амидотритиофос-форных кислот и семичленных фосфацикланов с эндоциклическим фрагментом P-S-E (Е = Ge, Sn), а также фосфорсероорганические соединения с фрагментом PS2X (X = SR, C(OR)R', C(SR)R') синтезированы при взаимодействии S-силиловых эфиров тио-кислот четырехкоординированного фосфора, O.S-дисилилдитиофосфонатов и S-си-лил-0-(0-силилалкил)дитиофосфонатов с триалкилборатами, бром- и алкилтиогер-манами, триалкилхлорстаннанами, дихлоргерманами, дихлорстаннанами и диалкилди-тиогерманами, адеталями, ортоэфирами и тиоацеталями.

8. Среди синтезированных фосфорсероорганических соединений найдены вещества, обладающие фунгицидной, фунгистатической, инсектоакарицидной и гер-бицидной активностью. Показана возможность использования диэтил(трибутилстан-нил)тетратиофосфата в качестве присадки к смазочным маслам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Nizamov I. S, Batyeva Е. S., Pudovik А. N. New routes to phosphorus containing thio-organic compounds in terms of phosphorus sulfides. //14th Intern. Syrnp. on the Organic Chemistry of Sulfur: Abstracts of papers. - Lodz, 1990. A-P-10.

2. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Al'metkina L. A. New approaches to synthesis of phosphorus containing organothiosilicon and organothiotin (IV) compounds. // 8th Conf. of Young Scientists on Organic and Bioorganic Chemistry: Abstracts. - Riga, 1991. P. 76-77.

3. Низамов И. С., Альметкина Л. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А. Н. 0,8-Бис(триметилсилил)-4-алкоксифенилдитиофосфонаты. // Изв. АН СССР Сер хим.-1991,-№9.-С. 2164.

4. А. с. 1735300 СССР. Способ получения S-триметилсилиловых эфиров дитио- и тет-ратиофосфорных кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик (СССР). // Бюлл. изобр. - 1992,- № 19.

5. А. с. 1735299 СССР. Способ получения S-триалкилстанниловых эфиров О.О-диал-килдитиофосфорных кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, В. А. Альфонсов, Э. С Батыева, А. Н. Пудовик. (СССР). // Бюлл. изобр. - 1992. - № 19.

6. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А. Н. S-Триметилсилилдитио- и тетратиофосфаты. // Изв. АН. Сер. хим. - 1992. - № 8. - С 1933-1934.

7. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В А., Пудовик А. Н. 0,0-Диалкил-8-триалкилстаннилдитиофосфаты. // Журн. общ. химии. - 1992. - Т. 62, № 7. - С. 1665-1666.

8. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А S-Триалкилсилил- и станнил-4-метоксифенилтритио- и дитиофосфонаты. // Изв. АН. Сер хим. - 1992. -№ 10. - С. 2457-2458.

9. Низамов И. С., Альметкина Л. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А Н 3,5-Алкил-8'-алкил(4-метоксифенил)тритиолотионфосфонаты. // Изв. АН. Сер. хим. - 1992,-№8.-С. 1932-1933.

10. Nizamov I., Al'metkina L., Kuznetzov V. l,3,2,4,-Dithiadiphosphetane-2,4-disulfides in the synthesis of organothiophosphorus compounds. // XHth Intern. Conf. on Phosphorus Chemistry: Abstracts of posters. - Toulouse, 1992.1-12.

11. Nizamov I. S., Al'metkina L. A., Batyeva E. S., Al'fonsov V. A., Pudovik A. N. Reactions of 2,4-bis(4-alkoxyphenyl)-2,4-dithioxo-l,3,2A.5,4X5-dithiadiphosphetanes with disulfides. New data on reactions with thioacetals and acetals. // Phosphorus, Sulfur, Silicon - 1992. - V. 72, N 1-4. - P. 229-236.

12. Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Синяшин О. Г., Низамов И. С., Пудовик А Н. Синтезы на основе фосфорсераорганических соединений. // 18-я Конф. по хи-мии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - Казань, 1992, Часть I. С. 7.

13. Низамов И. С., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Ангидриды тиокислот фосфора (IV) в синтезе фосфорсераорганических соединений. // 18-я Конф. по хи-мии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - Казань, 1992, Часть 3. С. 191.

14. Низамов И. С., Гарифзянова Г. Г., Батыев?. Э. С. Синтез тиофосфорорганических соединений из элементных фосфора и серы. // 18-я Конф. по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - Казань, 1992, Часть 2. С. 89.

15. Низамов И. С., Гарифзянова Г. Г. Ультразвук в синтезе фосфорсераорганических соединений. // 18-я Конференция по химии и технологии органических соеди-не-ний серы: Тез. докл. - Казань, 1992, Часть 2. С. 88.

16. Nizamov I., Batyeva Е., Al'fonsov V., Pudovik A. Organophosphorus synthesis in terms of phosphorus sulfides. // XHth Intern. Conf. on Phosphorus Chemistry: Abstracts of posters. - Toulouse, 1992.1-132.

17. Batyeva E. S, Al'fonsov V. A, Sinyashin O. G., Nizamov I. S. Synthesis in terms of organophosphorus compounds. // The 15th Intern. Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur: Abstracts of papers. - Caen, 1992. P. 125.

18. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S., Al'fonsov V. A., Pudovik A. N. Convenient synthesis of S-trimethylsilyl esters of dithio- and tetrathiophosphoric acids. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1993. - V. 79, N 1-4. - P. 179-185.

19. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S., Alfonsov V. A., Pudovik A. N. Facile methods of the synthesis of S-trialkylstannyl esters of dithio- and tetrathiophosphoric acids. // Heteroatom Chem. - 1993. - V. 4, N 4. - P. 379-382.

20. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Диалкил(триметил-силил)тетратиофосфаты. Синтез и превращения. // "Петербургские встречи". IX Междунар. симпоз. по химии фосфора: Тез. докл. - С.-Петербург, 1993. С. 173.

21. Низамов И. С., Альметкина Л. А., Гарифзянова Г. Г., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Триэтиловый эфир тетратиолотиотионофосфорной кислоты // Изв. АН. Сер. хим. - 1993.-№7.-С. 1310-1311.

22. Низамов И. С., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А. Н. Реакционная способность сульфидов фосфора и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов. // "Петербургские встречи". IX Междунар. симпоз. по химии фосфора: Тез. докл. - С.Петербург, 1993. С. 19.

23. Низамов И. С., Гарифзянова Г. Г., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А. Н. Ультразвуковое и ультрафиолетовое облучения в синтезе тиофосфорорганических

соединений. // "Петербургские встречи". IX Междунар. симпоз. по химии фосфора: Тез. докл. - С.-Петербург, 1993. С. 92.

24. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Диалкил(триметил-силил)тетратиофосфаты. Синтез и превращения. // "Петербургские встречи". IX Междунар. симпоз. по химии фосфора: Тез. докл. - С.-Петербург, 1993. С. 173.

25. Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Синяшин О. Г., Низамов И. С. Синтезы на основе фосфорорганических соединений - пути к созданию технологичных методов получения органических соединений. // XV Менделеевский съезд по общей и при-клад-ной химии. Химические проблемы экологии.: Тез. докл. - Минск, 1993. Т. 1. С. 8182.

26. Низамов И. С., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Синтез тиофосфорорганических соединений на основе сульфидов фосфора и производных дитиадифосфетандисуль-фидов. // Журн. общ. химии. - 1993. - Т. 63, № 12. - С. 2653-2667.

27 Nizamov I. S , Al'metkina L. A., Garifzyanova G. G., Batyeva E. S., Al'fonsov V A , Pudovik A. N. Reactions of tetrathiophosphorus decasulfide and 2,4-bis(alkyIthio)-2,4-dithioxo-I,3,2A.5,4X5-dithiadiphosphetanes with disulfides and thioacetals. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1993. - V. 83. - P. 191-201.

28. Патент 2005723 РФ. Способ получения S-триалкилсилиловых и станниловых эфи-ров 4-метоксифенилдитио- или тритиофосфоновых кислот. / И. С. Низамов, В А. Кузнецов, Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. изобр. - 1994. - № 1.

29. Nizamov I S., Kuznetzov V. A., Batyeva Е. S., Al'fonsov V. A. Pudovik А. N. Reactions of dithioxo-1,3,2A.5,4A.5-dithiadiphosphetanes with trialkylsilyl and stannyl derivatives// Heteroatom Chem.-1994. - V. 5, N 2. - P. 107-111.

30 Низамов И. С., Кузнецов А. В., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Диапкил(триме-тилсилид)тетратиофосфаты. Синтез и превращения. //Журн. общ. химии. - 1994 -Т. 64.-№8.-С. 1333-1335.

31. Низамов И. С., Гарифзянова Г. Г., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А. Н. Ультразвуковое и ультрафиолетовое облучения в синтезе тиофосфорорганических соединений. //Журн. общ. химии. - 1994. -Т. 64. -№ 8. С. - 1336-1338.

32. Nizamov I. S., Batyeva Е. S., Kuznetzov V. A. New methods of synthesis of S-triorga-nogermyl and stannyl esters of phosphorus (IV) thioacids. // XVIth Intern. Conf. on Or-ganometallic Chemistry: Book of abstracts. - Brighton, 1994. - P. 6.

33. Nizamov I. S , Kuznetzov V. A., Batyeva E. S. S-Triorganogermanium esters of dithio-and tetrathiopliosphoric-, and dithio- and trithiophosphonic acids. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1994 - V. 88. - P. 67-73.

34. Nizamov 1. S., Garifzyanova G. G., Batyeva E. S. Influence of ultrasonic irradiation on the reactivity of tetraphosphorus decasulfide and 2,4-dithioxo-l,3,2A.5,4X5-dithiadiphos-phetanes. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1994. - V. 88. - P. 39-44.

35. Nizamov 1. S., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S. Dialkyl(trimethylsilyl)tetrathiophospha-tes m synthesis of substituted tetrathiophosphates. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. -1994. V. 90. - P. 249-257.

36. Nizamov I. S., Al'metkina L. A., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S. 2,4-N,N'-Bis(dialkyl-amido)-2,4-dithioxo-l,3,2X.5,4Ä.5-dithiadiphosphetanes. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. -1994.-V. 92.-P. 139-147.

37 Nizamov I. S., Al'metkina L. A., Garifzyanova G. G., Sergeenko G. G., Batyeva E. S. Reactions of phosphorus sulfides (P4S5, P4S7 and P4S10) and 2,4-bis(alkylthio)-2,4-di-thioxo-l,3,2X5,4A.5-dithiadiphosphetanes with dialkyl disulfides and thioacetals in the presence of iodine. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1995. - V. 102, N 1-4. - P. 71-81.

38 Nizamov I., Al'fonsov V., Batyeva E. Synthesis and properties of mixed organic derivatives of elements of III, IV and V groups and phosphorus (IV) thioacids. II XIII Intern. Conf. on Phosphorus Chemistry: Abstracts. - Jerusalem, 1995. - P. 17.

39. Nizamov I., Al'fonsov V. Batyeva E. Influence of iodine on phosphorus sulfides and homologues of Davy's reagent in organic reactions. // XIII Intern. Conf. on Phosphorus Chemistry: Abstracts. - Jerusalem, 1995. - P. 177.

40. Nizamov I. S , Matseevsky A. V., Batyeva E. S. Organoarsenic (III) derivatives of phosphorus (IV) thioacids. // The Fourth Intern. Conf. on Heteroatom chemistry: Abstracts of posters. - Seoul, 1995. - P. 314.

41 Низамов И. С., Кузнецов В. А., Альфонсов В. А., Батыева Э. С. Синтез и свойства смешанных органических производных элементов ШБ, IVB и VB групп и тио-кислот фосфора (IV). // "Петербургские встречи". Симпоз. по органической химии: Тез. докл. - С.-Петербург, 1995,- 1 часть. - С. 150-151.

42 Низамов И. С., Мацеевский А. В., Сергеенко Г. Г., Абалонин Б. Е., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Мышьякорганические эфиры тиокислот фосфора (IV). II 19-ая Всеросс. конф. по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. -Казань, 1995. - II часть. - С. 211.

43 Низамов И. С., Сергеенко Г. Г., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Никонов Г. Н. Борорганические эфиры тиокислот фосфора (IV). // 19-ая Всеросс. конф. по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - Казань, 1995. - II часть. - С. 212.

44. Низамов И. С., Мацеевский А. В., Батыева Э. С. Новые методы синтеза мышьякор-I анических производных тиокислот фосфора (IV). // VI Всеросс. конф. по металло-органической химии: Тез. докл. - Н. Новгород, 1995. - часть 1. - С. 41.

45. Низамов И. С, Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А. Н. S-Арилдитио- и тритиофосфонаты триэтил- и трифенилсвинца. // Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66, - № 3. - С. 518-519.

46. Низамов И. С., Сергеенко Г. Г., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. S-Дитиофосфаты ди-алкоксибора. // Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66, № 3. - С. 520.

47 Nizamov I., Al'fonsov V., Batyeva Е. Synthesis and properties of mixed organic derivatives of elements of III, IV and V groups and phosphorus (IV) thioacids. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1996. - V. 109-110, N 1-4. - P. 453-456.

48 Nizamov I., Alfonsov V. Batyeva E. Influence of iodine on reactivity of phosphorus sulfides and homologues of Davy's reagent in organic reactions. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1996.-V. Ill,N1-4. -P. 94.

49. Alfonsov V. Batyeva E., Nizamov I. New sulfur, silicon and phosphorus containing reagents. //17th Intern. Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur: Abstracts. - Tsukuba,

1996.-P. 56.

50. Nizamov I. S , Al'metkina L. A., Alfonsov V. A., Batyeva E. S. Synthesis of organothio-phosphorus compounds in terms of phosphorus sulfides and 1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides. //17th Intern. Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur: Abstracts. - Tsukuba, 1996. - P. 161.

51. Патент 2059645 РФ (1994). Способ получения S-трифенилгермиловых эфиров ди-алкилдитио- и тетратиофосфорных кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. изобр. - 1996. - № 3. - С. 108.

52. Патент 2059644 РФ (1994). Способ получения S-триметил- и трифенилгермиловых эфиров 4-метоксифенилдитио- и тритиофосфоновых кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. изобр. - 1996. - № 3. - С. 108.

53. Низамов И. С., Мацеевский А. В., Батыева Э. С. Абалонин Б. Е. S-4-Метоксифенил-и тритиофосфонаты фенил(метокси)- и диэтилмышьяка (III) // Журн. общ. химии. -

1997.-Т. 67, № 10.-С 1751-1752.

54. Nizamov I. S., Matseevskii А. V., Batyeva Е. S., Vandyukova I. I., Abalonin В. E., Sha-gidullin R. R. Reactions of Lawesson's reagent with arsenic (III) aikoxides. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1997. - V. 126. - P. 137-143.

55. Nizamov I. S., Matseevskii A. V., Batyeva E. S., Vandyukova I. I., Abalonin В. E., Sha-gidullin R. R. Convenient methods for the synthesis of S-organothioarsenic(III) derivatives of tetrathiophosphoric and trithiophosphonic acids. // Heteroatom Chem. - 1997. - V. 8, N4.-P. 329-331

56 Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S. Reactions of dithioxo-l,3,2A.5,4A.5-dithia-diphosphetanes with triorganolead derivatives. // Heteroatom Chem. - 1997. - V. 8, N 4. -P. 323-327.

57. Alfonsov V. Batyeva E., Nizamov I. New sulfur, silicon and phosphorus containing reagents. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1997. - V. 120-121. - P. 381-382

58. Патент 2132333 РФ (1998). Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобу-тилтетратиофосфорной кислоты. // И С. Низамов, А. В. Мацеевский, Э. С. Батыева. (Россия). // Бюлл. изобр. - 1999.- № 18(2). - С. 377.

59. Патент 2124520 РФ (1998) Способ получения S-диапкил-, апкилфенил- и дифенил-арсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот. // И. С. Низамов, А.

B. Мацеевский, Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. изобр. - 1999. - № 1.

60. Альфонсов В. А., Низамов И. С. Органические реакции сульфидов фосфора. // В кн. Получение и свойства органических соединений серы. / Под ред. JI. И. Беленького. - М.: Химия, 1998. - С 450-480.

61. Низамов И. С., Попович А. Е., Батыева Э. С. Новые данные о реакции тетрафосфо-рдекасульфида с тетраэтоксисиланом. // Журн. общ. химии. - 1998. - Т. 68, № io. -

C. 1751.

62. Batyeva Е. S., Nizamov I. S., Kursheva L. I., Frolova L. V. Synthesis of organophospho-rus compounds in terms of elemental phosphorus, sulfur and their derivatives. // XlVth Intern. Conf. on Phosphorus Chemistry: Abstracts. - Cincinnati, 1998. LM5-1.

63 Nizamov I. S., Popovich A. E., Sergeenko G. G., Matseevskii A. V., Batyeva E. S. Silicon, boron and arsenic derivatives of phosphorus(IV) thioacids in synthesis of novel or-ganothiophosphorus compounds. // XlVth Intern. Conf. on Phosphorus Chemistry: Abstracts. - Cincinnati, 1998. PI 4.

64 Nizamov I. S., Gibadullin R. R., Nizamov I. D., Batyeva E. S. Reactions of phosphorus sulfides with organophosphorus substances. // XlVth Intern. Conf. on Phosphorus Chemistry: Abstracts. - Cincinnati, 1998. P13.

65. Nizamov I. S., Sergeenko G. G., Batyeva E. S. New approaches to boron derivatives of dithiophosphoric and dithiophosphonic acids. // The Fifth Intern. Conf. on Heteroatom Chemistry: Abstracts. - London, Ontario, Canada, 1998. P-52.

66. Низамов И. С., Мацеевский А. В., Сергеенко Г. Г., Попович А. Е., Батыева Э. С. Синтез новых элементофункционапизированных фосфорсераорганических соединений. // "Петербургские встречи-98". Симпоз. по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений: Тез. докл. - С.-Петербург, 1998. - С. 44.

67. Низамов И. С., Гибадуллин Р. Р., Низамов И. Д., Батыева Э. С. Реакции тетрафос-фордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с фосфорорганичес-кими соединениями. // "Петербургские встречи-98". Симпоз. по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений: Тез. докл. - С.-Петербург, 1998 - С. 170.

68 Батыева Э. С , Низамов И. С., Куршева JI. И., Фролова JI. В. Синтез фосфороргани-ческих соединений на основе элементного фосфора, серы и их производных. // "Петербургские встречи-98". Симпоз. по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений: Тез. докл. - С.-Петербург, 1998. - С. 26.

69. Низамов И. С., Попович А. Е., Батыева Э. С. Новый семичленный гетероцикп - |2-(4-метоксифенил)]-2-тиоксо-4,4-дифенил-6,7-диметил-1,5,3,2,4-диоксатиафосфа-гермепан - на основе реагента Лоуссона. // Журн. общ. химии. - 1998. - Т. 68, № 12. - С. 2059-2060.

70. Nizamov I. S., Matseevskii А. V., Batyeva Е. S., Litvinov I. A., Gubaidullin А. Т., Aba-lonin В. Е. Structure and thiophosphorylation of 10-chloro-9,10-dihydrophenarsazine. // XII Intern. Conf. on Chemistry of Phosphorus Compounds: Abstracts. - Kyiv, 1999. - P. 111.

71 Низамов И С., Батыева Э. С., Низамов И. Д., Альфонсов В. А. Тиофосфорилирова-ние фосфорорганических соединений сульфидами фосфора. // XX Всеросс. конф. по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - Казань, 1999. С 136

72. Batyeva Е. S., Nizamov I. S., Kursheva L. I., Frolova L. V. Synthesis of organophosphorus compounds in terms of elemental phosphorus, sulfur and their derivatives. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1999. - V. 144-146. - P. 77-80.

73. Низамов И. С , Мацеевский А. В., Батыева Э. С., Абапонин Б. Е, Альфонсов В. А. 5-(М,Н-Диэтиламидо-/)-мстоксифенилдитиофосфонато)диэтиларсип. // Журн. общ. химии, - 1999.-Т. 69,№6.-С. 1051.

74 Nizamov I. S , Gibadullin R. R., Nizamov I. D., Batyeva E. S. Reactions of phosphorus sulfides with organophosphorus substances // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1999. - V. 147.-P. 19.

75. Nizamov I. S., Popovich A. E., Sergeenko G. G., Matseevskii A. V., Batyeva E. S. Silicon, boron and arsenic derivatives of phosphorus(IV) thioacids in synthesis of novel organothiophosphoms compounds. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 1999. - V. 147. - P. 21.

76. Nizamov I. S., Matseevskii A. V., Batyeva E. S., Abalonin В. E., Azancheev N M., АГ-fonsov V. A. Reactions of dithioxo-l,3,2X5,4X3-dithiadiphosphetanes with arsenic derivatives containing the As-O, As-S and As-N bonds. // Heteroatom Chem. - 1999. - V. 10, N 7. - P. 670-675.

77. Nizamov I. S., Sergeenko G. G., Batyeva E. S., Azancheev N. M., Al'fonsov V. A. Boron derivatives of dithiophosphoric acids. // Heteroatom Chem. - 2000 - V. 11, N 2. - P. 102106.

78. Nizamov I. S., Sergeenko G. G., Batyeva E. S., Azancheev N. M., Al'fonsov V. A. Dithiophosphoric acids and tetraphosphorus decasulfide in the synthesis of boron dithiophos-phates. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 2000. - V. 158. - P. 157-166.

79. Nizamov I. S., Popovich A. E., Batyeva E. S„ Azancheev N. M., Al'fonsov V. A. Reactions of tetraphosphorus decasulfide and Lawesson's reagent with silanes containing a few Si-0 bonds. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 2000. - V. 158. - P. 167-178.

80. Batyeva E. S., Nizamov I. S., Sergeenko G. G., Nizamov I. D. New organosulfur compounds on the basis of phosphorus sulfides. //19th Intern. Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur: Abstracts. - Sheffield, UK, 2000. - C55.

81. Nizamov I. S., Popovich A. E., Batyeva E. S., Alfonsov V. A. New methods of syntheses of silyl derivatives of phosphorus(V) thioacids on the basis of tetraphosphorus decasulfide, 1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides and bis(trimethy!silyl)acetamide. // Heteroatom Chem. - 2000. - V. 11, N 4. - P. 276-280.

82. Nizamov I. S., Sorokina T. P., Matseevskii A. V., Krivolapov D. В., Gubaidullin А. Т., Litvinov I. A., Batyeva E. S., Alfonsov V. A. Synthesis, molecular and crystal structure, and properties of 10-propylthio-5,10-dihydrophenarsazine. // Heteroatom Chem. - 2000. -V. 11, N4.-P. 287-291.

83. Низамов И. С, Батыева Э. С., Низамов И. Д., Альфонсов В. А. Реакция 2,4-бис(3,5-ди-/»рет-бутил-4-гидроксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида с S-этилдифенилтиофосфинитом. Н Журн. общ. химии. - 2000. - Т. 70, № 8. - С. 13921393.

84. Nizamov I. S., Batyeva Е. S. Group 13 element derivatives of pentavalent phosphorus thioacids. Synthesis, structure and properties. // Main Group Chem. - 2000. - V. 3, N 2. -P. 117-127.

85. Nizamov I. S., Sergeenko G. G., Batyeva E. S., Azancheev N. M., Al'fonsov V. A. Reactions of l,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides with alkyl borates. // Main Group Chem. - 2000. - V. 3, N 2. - P. 129-138.

86. Низамов И. С, Батыева Э. С., Низамов И. Д., Альфонсов В. А. S-Триалкнпстаннил-бис(К,Н-диэтиламидо)дитиофосфаты. // Журн. общ. химии. - 2001. - Т. 71, № 3. - С. 519.

87. Низамов И. С, Батыева Э. С., Низамов И. Д., Альфонсов В. А. Взаимодействие реагента Лоуссона с 8,8'-(диэтилдитио)дибутилстаннаном. // Журн. общ. химии. -2001. - Т. 71, №3.-С. 522.

88. Nizamov I. S., Sorokina T. P., Nizamov I. D., GalimuIIina N. G., Batyeva E. S., Alfonsov V. A. New methods of synthesis of boron, germanium and tin derivatives of pentavalent phosphorus thioacids. // Heteroatom Chem. - 2002. - V. 13, N 1. - P. 27-35.

89. Низамов И. С., Батыева Э. С., Попович Я. Е., Сорокина Т. П.,. Альфонсов В. А, Га-лимуллина Н. Г. S-Силиловые эфиры тиокислот четырехкоординированного фосфора в синтезе фосфорсероорганических соединений. // 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора. 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. "Петербургские встречи". Сборник научных трудов: Тез. докл. - С.-Петербург, 2002. - С. 61.

90. Батыева Э. С., Низамов И. С., Попович А. Е., Гапимуллина Н. Г., Сорокина Т. П., Альфонсов В. А., Литвинов И. А., Криволапое Д. Б. Синтез гетероциклов и их предшественников на основе тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфидов. // 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора. 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений. "Петербургские встречи". Сборник научных трудов: Тез. докл. - С.-Петербург, 2002. - С. 97.

91. Батыева Э. С, Низамов И. С. Элементосодержащие производные тиокислот четы-рехкоординированного фосфора. // В кн. Юбилейный сборник избранных трудов членов Академии наук Республики Татарстан. / Под ред. С. Г. Дьяконова. - Казань.: Фолианть, 2002. - С. 23-26.

92. Batyeva Е. S., Nizamov I. S:, Popovich А. Е., Nizamov I. D., Sergeenko G. G. Synthesis of organothiophosphonis compounds on the basis of tetraphosphorus decasulfide and 1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides and their silylated derivatives. // 20th Intern. Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur: Book of Abstracts. - Flagstaff, Arizona, USA, 2002. -PM15.

93. Низамов И. С., Сергеенко Г. Г., Попович А. Е., Низамов И. Д., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Фосфорсероорганические соединения на основе 1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфидов. Синтез и свойства. И Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, №

9.-С. 1442-1452.

94. Низамов И. С., Попович А. Е., Галимуллина Н. Г., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. О реакции 0,5-бис(триметилсилил)-3,5-ди-от/>еда-бутил-4-гидроксифенилдитиофос-фоната с дифенил(диэтилдитио)германом. // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, № 9. -С. 1574-1575.

95. Nizamov I. S., GalimuIIina N. G., Nizamov I. D., Sorokina T. P., Popovich Ya. E., Batyeva E. S., Alfonsov V. A. Reactions of S-silyl esters of tetracoordinated phosphorus thioacids with acetals and ortho esters. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. - 2002. - V. 177, N

10.-P. 2415-2424.

96. Низамов И. С., Сергеенко Г. Г., Сорокина Т. П., Попович Я. Е„ Еникеев К. М„ Лаггыпов Ш. К., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. 2-(0,0-Диалкилдитиофосфаго)-2-тиоло-1,3,2-диоксабороланы и -боринаны. // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72 № 10.-С. 1754-1755.

Лицензия на полиграфическую деятельность №0128 от 08.06.98г. выдана Министерством информации и печати Республики Татарстан Подписано в печать 27.03.2003 г. Форм. бум. 60x84 1/16. Печ. л. 2,75. Тираж 100. Заказ 57.

Минитипография института проблем информатики АН РТ 420012, Казань, ул.Чехова, 36.

229g

* 8 298

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I

ЭЛЕМЕНТОСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКИСЛОТ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА С ФРАГМЕНТОМ PS2E (Е = В, С, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S) (краткий литературный обзор)

1.1. Синтез производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PS2E (Е = В, С, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S).

1.2. Структура, физико-химические свойства и спектральные данные производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PS2E (Е = В, С, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S).

1.3. Химические свойства.

ГЛАВА II

РЕАКЦИИ ТЕТРАФОСФОРДЕКАСУЛЬФИДА И 1,3,2,4-ДИТИАДИ-ФОСФЕТАН-2,4-ДИСУЛЬФИДОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП III-VI ГРУПП СО СВЯЗЯМИ Х-Е (X = 38 о, N, S)

II. 1. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с производными элементов главной подгруппы

IV группы со связями Х-Е (X = О, N, S).

II. 1.1. Реакции с алкоксипроизводными кремния, германия, олова и свинца и ацеталями.

II. 1.2. Реакции с амино- и диаминосиланами.

II. 1.3. Реакции с алкилтиопроизводными кремния, германия, олова и свинца и тиоацеталями.

II.1.4. Реакции с дисилиловыми производными диолов, функциональ нозамещенных карбоновых кислот и дистаннилсульфидами.

II.2. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан

2,4-дисульфидов с алкилборатами. Встречные синтезы.

11.3. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с производными элементов главной подгруппы

V группы со связями Х-Е (X = О, N, S).

II.3.1. Реакции с эфирами кислот мышьяка.

И.3.2. Реакции с амидами кислот трехвалентного мышьяка.

11.3.3. Реакции с эфирами тиокислот трехвалентных фосфора и мышьяка.

11.4. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диалкилдисульфидами и сульфенамидами.

ГЛАВА III

СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ТИОКИСЛОТ ЧЕТЫРЕХКООРДИ-НИ-РОВАННОГО ФОСФОРА С ФРАГМЕНТОМ PS2E (Е = С, Si, Sn, As, S)

III. 1. S-Силиловые эфиры тиокислот четырехкоординированного фосфора в синтезе фосфорсероорганических соединений.

111.2. Токсические и биологические свойства производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PS2E

Е = С, Si, Sn, As, S).

111.3. Оловоорганические производные тиокислот четырехкоординированного фосфора в качестве присадок к смазочным маслам.

ГЛАВА IV

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

IV.l. Спектроскопические исследования.

IV.2. Рентгеноструктурные исследования.

IV.3. Исследования методом ДТА.

IV.4. Кондуктометрические исследования.

IV.5. Криоскопические исследования.

IV.6. Описание ультразвукового диспергатора низкой частоты

УЗДН-А.

IV.7. Синтез и очистка исходных соединений.

IV.8. Описание реакций.

Актуальность работы. Фосфорсероорганические соединения (ФСОС) имеют большое практическое значение в качестве присадок к смазочным маслам и топливам, экстрагентов, моющих средств, комплексонов, пестицидов, лекарственных препаратов, регуляторов вулканизации каучуков и т.п. [1-6]. Среди ФСОС важное место занимают S-элементосодержащие производные тиокислот четырехкоординированного фосфора, имеющиектурный фрагмент PS2E (Е = элементы главных подгрупп III-VI групп Периодической системы элементов Менделеева). Данные вещества представляют интерес для решения фундаментальных проблем химии элементоорганичес-ких соединений (вопросы взаимного влияния атомов в полигетероатомной группировке на примере системы PS2E, электронного и пространственногоения, таутомерии, комплексообразования, стереохимии, конформацион-ного анализа). Указанные направления химии элементоорганических соединений развиваются в научной школе члена-корреспондента РАН А.Н. Пудовика.

Среди дитиофосфатов бора, олова и мышьяка найдены вещества, обладающие антихолинэстеразной, инсектицидной, акарицидной, фунгицидной, гербицидной, бактерицидной и противоопухолевой активностью [4, 7-15]. Дитиофосфаты олова и мышьяка предложены в качестве аналитических реагентов, присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии смазочных масел и десикантов [16-20]. В ряду соединений с фрагментом PS2E наиболее изучены S-силиловые эфиры тиокислот четырехкоординированного фосфора, которые используются в качестве полупродуктов в синтезе ФСОС [21-43]. Закономерности реакций присоединения и замещения с участием S-силилди-тиофосфатов, систематически исследованные в работах Р. А. Черкасова и Г. А. Кутырева с сотрудниками [21-40], создали теоретическую базу для дальнейшего изучения синтетических возможностей S-силиловых эфиров тиокис-лот четырехкоординированного фосфора. Известные в литературе методы синтеза соединений с фрагментом PS2E разработаны недостаточно и базируются, в основном, на дитиофосфорных или дитиофосфиновых кислотах. Данный традиционный подход не позволяет синтезировать соединения с фрагментом PS2E с широким варьированием заместителей у атомов фосфора и элемента Е. В связи с этим, разработка удобных способов получения S-эле-ментосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора и применение их в качестве полупродуктов в синтезе ФСОС, обладающих полезными свойствами, являются актуальными как в теоретическом, так и практическом аспектах.

Выбор исходных соединений. Поскольку ряд тиокислот фосфора получают на основе тетрафосфордекасульфида, в данной работе в качестве тио-фосфорилирующих агентов использованы тетрафосфордекасульфид и его органические производные 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения, которые ранее применялись, в большинстве случаев, для S-функциона-лизации органических соединений, в том числе для тионирования карбонил-содержащих соединений. Ранее уделялось большое внимание синтезу ФСОС на основе реакций функционально-замещенных карбонилсодержащих соединений с тетрафосфордекасульфидом и реагентом Лоуссона. [21]. В данном исследовании в качестве субстратов выбраны производные элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп открытоцепного строения, содержащие одинарные связи Х-Е (X = О, N, S), и органические соединения геминально-замещенного строения (алициклические ацетали и тиоацетали).

Целью работы является разработка новых методов синтеза S-элементо-содержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PS2E (Е = В, С, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S) на основе исследования реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфи-дов с алициклическими соединениями элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащими одинарные связи Х-Е (X = О, N, S), установление основных закономерностей указанных превращений, использование полученных соединений с фрагментом PS2E в качестве полупродуктов в синтезе новых ФСОС и поиск среди них веществ, обладающих практически полезными свойствами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с широким рядом алициклических производных элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащих одинарные связи Х-Е (X = О, N, S; Е = В, С, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S), с ацета-лями и тиоацеталями. Установлено, что изученные реакции приводят к продуктам "внедрения" фрагмента PS2 тиофосфорилирующих агентов по связям Х-Е элементоорганических и органических соединений. Осуществлен направленный синтез S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоор-динированного фосфора с фрагментом PS2E. Изученными реакциями можно управлять, варьируя условия превращений и тип тиофосфорилирующего агента, заместители в 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидах, характер ге-тероатома X и элемента Е и их заместители в элементоорганических соединениях. Найдены границы применимости изученных реакций.

Предложены новые решения проблемы синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора на основе тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов. Расширены синтетические возможности тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов путем разработки новых, общих методов синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора. Показано преимущество разработанных методов синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора по сравнению известными в литературе. Предложенные в работе методы позволяют сократить стадии синтеза целевых продуктов, минуя стадию синтеза тиокислот четырехкоординированного фосфора и исключая образование сероводорода. Большинство изученных реакций протекает в мягких условиях и может быть применено в качестве препаративных методов синтеза бор-, кремний-, германий-, олово-, свинец- и мышьяксодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора. Предложены более удобные, с небольшим числом стадий методы синтеза Б-триорганил-силил-, гермил-, станнил- и плюмбилдитиофосфатов, исходя из промышлен-но доступного тетрафосфордекасульфида и его производных 2,4-бис(алкил-тио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения. Использование ультразвукового облучения позволяет проводить реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с триалкилборатами, алкилтиостаннанами, дистаннилсульфидами и диалкилдисульфидами в более мягких условиях.

Найдена новая реакция гетероциклизации дисилиловых производных диолов под действием тетрафосфордекасульфида с образованием Б-силиловых эфиров циклических дитиофосфорных кислот.

Впервые показано, что реакции ди-, три- и тетраалкоксисиланов, диами-носиланов, диалкокси- и диалкилдитиостаннанов, ацеталей и тиоацеталей, триал кил боратов, диалкиловых эфиров арсонистых и арсоновых кислот, триал кил арсенитов и бис(диорганиларсин)сульфидов, содержащих несколько связей Х-Е (О-Бц N-51, О-Бп, Б-Бп, О-С, Б-С, О-В, О-Аб или Б-Аб), с тетрафос-фордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами в выбранных условиях протекают с разрывом одной из нескольких вышеуказанных связей и останавливаются на стадии образования монофосфорилированных продуктов с фрагментом РБгЕ (Е = Бп, С, В, Аб). Впервые синтезированы трис(триалкилстаннил)тетратиофосфаты в. реакции тетрафосфордекасульфида с бис(триалкилстаннил)сульфидами. Дисилиловые производные диолов и антраниловой кислоты реагируют с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфидами с разрывом связи 0-51 и образованием Б-силиларил-дитиофосфонатов, содержащих фрагменты Р(8)8-51, Р-О-СН или Р-О-С(О). Расщепление связи Б-Б! дисилилового эфира тиогликолевой кислоты при взаимодействии с реагентом Лоуссона приводит к силил(силоксикарбо-метил)арилтритиофосфонату.

Установлены следующие закономерности протекания реакций с участием тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов: химическая активность алкоксисиланов, -германов и -станнанов, содержащих связи О-Е, возрастает в ряду < ве < Эп, тогда как реакционная способность алкилтиосиланов, -германов и —станнанов со связями Б-Е уменьшается в следующей последовательности > ве > Эп; среди диалкоксипроизводных элементов главной подгруппы IV группы геминально-замещенного строения реакционная способность увеличивается от ацеталей к диалкоксисиланам и диалкоксистаннанам; диалкилдитиостаннаны обладают более высокой активностью, чем тиоацетали; химическая активность алкоксисиланов, аминоси-ланов и эфиров кислот мышьяка растает по мере увеличения числа связей О-N-$1' и О-Аб в указанных соединениях по отношению к тетрафосфордека-сульфиду и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидам. Алкилбораты, триал-кил(алкилтио)станнаны и бис(триалкилстаннил)сульфиды характеризуются низкой реакционной способностью при взаимодействии с тетрафосфордека-сульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами. Дистаннилсульфи-ды с фрагментом Эп-Э-Зп в реакции с тетрафосфордекасульфидом проявили более низкую реакционную способность, чем алкилтиостаннаны, содержащие одну связь Б-Бп. Химическая активность алкилтио-, алкокси- и аминосиланов понижается в ряду > N-51 > 0-51 в реакциях с тетрафосфордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами. Триалкиларсениты более активны, чем триалкилфосфиты при взаимодействии с реагентом Лоуссона. Аминоарсины являются более реакционноспособными по сравнению аминофосфинами по отношению к реагенту Лоуссона. Тиоарсиниты оказались более активными по сравнению с тиофосфинитами в реакциях с 2,4-ди-арил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами.

Глубина протекания реакций контролируется выбранным температурным режимом, что позволяет получать продукты желаемого строения. Большинство реакций в мягких условиях останавливается на стадии образования первичных продуктов с фрагментом РБгЕ. В ряде случаев первичные продукты при повышении температуры выше их термической стабильности превращаются во вторичные, термически более устойчивые продукты. Первичный продукт, образующийся при взаимодействии реагента Лоуссона с дисили-ловым эфиром антраниловой кислоты, десилилируется при нагревании с замыканием гетероцикла. В реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с бис(триметилсилил)ацетамидом образуются адцукты с фрагментом Р(5)551, которые при повышении температуры образуют 0,5-дисилилдитиофосфона-ты. Реакция 5-этилдифенилтиофосфинита с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфидом протекает через образование первичного 5-(тритио-фосфонато)тиофосфинита с фрагментом Р(5)8Р, который при нагревании приводит к сульфиду исходного тиофосфинита. Триалкилпентатиофосфаты с фрагментом Р(5)5-811, полученные при обработке тетрафосфордекасульфида или 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов диалкилди-сульфидами, в более жестких условиях превращаются в триалкилтетратио-фосфаты.

Получены новые результаты в ранее изученных реакциях тетрафосфордекасульфида с тетраалкоксисиланами и триалкилборатами и реагента Лоуссона с ацетапями и тиоацеталями (В. С. Благовещенский с сотрудниками, 1969 г.; Дж. Коетзи с сотрудниками, 1972 г.; В. К. Кусков, 1963 г.; А. А. Эль-Барбари, 1984 г.). В отличие от литературных данных установлено, что указанные реакции протекают с образованием первичных продуктов с фрагментом Р(5)5-Х (X = В(СЖ)2, БКСЖЬ, С(СЖ)1Г, С(5Я)1Г), которые при более высоких температурах превращаются во вторичные триалкилтетра-тиофосфаты и арилдитио- и тритиофосфонаты.

На основе разработанных методов синтезированы новые типы бор-, углерод- (с заместителями), кремний- (в том числе Б-силилдитиофосфаты с непредельными заместителями), германий-, олово-, свинец-, мышьяк- и серосодержащих производных дитиофосфоновых, тритиофосфорных, тритиофос-фоновых, тетратиофосфорных, амидотритиофосфорных, амидодитиофосфо-новых и диамидодитиофосфорных кислот со следующими ранее неизвестными фрагментами:

8 8 5 р^-Е ^-Б-Е СО^

Е = В, С-ОС, Се, Бп, РЬ, Ав Е = 8п, РЬ, Лб, Э

4-8-Е К-И <8-е С45Аз Л/**

Е = С-8С, 81, Ая, 8 е = § Е = Се,8п, 8

Борсодержащие производные тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом Р(8)5В получены встречными синтезами путем взаимодействия 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с триалкил боратам и и 2-гидрокси-1,3,2-диоксабороланами и -боринанами под воздействием ультразвукового облучения. Встречные синтезы использованы для получения Б-си-лиловых, арсиновых и алкиловых эфиров диалкилтетратиофосфорных и смешанных амидотритиофосфорных кислот, содержащих фрагменты Р(5)5-Х (X = Э1Мез, Аб!^, БЯ) и ЯгИ-Р^Э-ЭК, при обработке алкилтиосиланов, алкил-тиоарсинитов, диалкилдисульфидов и сульфенамидов как тетрафосфордека-сульфидом, так и 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфи-дами.

5 5 „ . § § рс 1«-Е Й ЯБ-Е ¡1/4 ' ||/8\пх,0

4 10-►.(КБ^Р-З-Еч--/¡^К^-* —-к2^р\ /у 2

Е = 81Ме3, АбЯ'з, БЯ " 8 8

Введены в синтетическую практику новые Б-силиловые эфиры тетратиофосфорных, амидотритиофосфорных, арилдитиофосфоновых и арилтритио-фосфоновых кислот, 0,5-дисилилдитиофосфонаты и 5-силил-0-(0-силил)алкилдитиофосфонаты, и расширен синтетический потенциал Б-силиловых эфиров дитиофосфорных, диамидодитиофосфорных и ариламидодитиофос-фоновых кислот. Неизвестные ранее типы Б-арилтритиофосфонатов бора, гермиловых и станниловых производных диамидодитиофосфорных и смешанных амидотритиофосфорных кислот и семичленных фосфацикланов с эндоциклическим фрагментом Р-Б-Е (Е = ве, Бп), а также ФСОС с фрагментом РБгХ (X = БЛ, С((Ж)1Г, С(511)11') синтезированы при взаимодействии 8-силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора, 0,5-ди-силилдитиофосфонатов и 8-силил-0-(0-силилалкил)дитиофосфонатов с триал кил боратам и, бром- и алкилтиогерманами, триалкилхлорстаннанами, ди-хлоргерманами, дихлорстаннанами и диалкилдитиогерманами, ацеталями, ортоэфирами и тиоацеталями. Показано, что ортоэфиры обладают более высокой реакционной способностью, чем ацетали, тогда как тиоацетали уступают по химической активности их кислородным аналогам в реакциях Б-си-лиловыми эфирами тиокислот четырехкоординированного фосфора.

Оптимальные условия проведения реакций определены методом дифференциально-термического анализа (ДТА). В результате исследования структуры и свойств полученных ФСОС методами рентгеноструктурного анализа (РСА), криоскопии, кондуктометрии и ДТА, установлено, что Б-бор-, германий-, олово-, свинец- и мышьяксодержащие производные тиокислот четырехкоординированного фосфора имеют мономерный и неэлектролитный характер; термическая стабильность Б-силил-, гермил- и станнилдитиофос-фатов возрастает в ряду < ве < Бп; устойчивость к термическим превращениям Б-станниловых производных тиокислот четырехкоординированного фосфора уменьшается с ростом числа связей Б-Зп; дитиофосфонаты свинца более чувствительны к нагреванию, чем дитиофосфонаты олова.

Среди синтезированных ФСОС найдены вещества, обладающие фунги-цидной, фунгистатической, инсектоакарицидной и гербицидной активностью.

Показана возможность использования диэтил(трибутилстаннил)тетратиофос-фата в качестве присадки к смазочным маслам.

Совокупность полученных в диссертационной работе результатов и сформулированных на их основе выводов и теоретических положений, выносимых на защиту, является новым крупным научным достижением в химии элементоорганических соединений, которое заключается в разработке новых, общих методов направленного синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора и в применении их в качестве полупродуктов в синтезе ФСОС, обладающих полезными свойствами.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения и включает 104 таблицы, 67 рисунка и библиографию из 550 литературных ссылок. Поскольку имеющиеся в литературе данные по методам синтеза, строению и свойствам S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора обобщены диссертантом в ряде обзоров и в монографии, опубликованных в соавторстве (цитированы в главе II), в главе I приводится краткий анализ современного состояния данной проблемы. В главе II обсуждаются результаты исследования реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов с производными элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащими связи Х-Е. Глава III посвящена исследованию свойств S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора, содержащих фрагмент PS2E (Е = С, Si, Sn, As, S), применению силиловых и дисилиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора в качестве полупродуктов в синтезе новых ФСОС. Отдельными разделами представлены результаты испытаний полученных новых соединений на токсичность, биологическую активность и на выявление свойств в качестве присадок к смазочным маслам. Глава IV представляет собой экспериментальную часть. В приложении приводятся таблицы и рисунки спектров полученных соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Впервые проведено систематическое исследование реакций тетра-фосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с широким рядом производных элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащих одинарные связи Х-Е (X = О, N, S; Е = В, С, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S), с ацеталями и тиоацеталями. Установлено, что изученные реакции приводят к продуктам "внедрения" фрагмента PS2 тиофосфорилирующих агентов по связям Х-Е элементоорганических и органических соединений. Осуществлен направленный синтез S-элементосодержащих производных тио-кислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом PS2E.

2) Расширены синтетические возможности тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов путем разработки новых, общих методов синтеза S-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора. Большинство изученных реакций протекает в мягких условиях и может быть применено в качестве препаративных методов синтеза бор-, кремний-, германий-, олово-, свинец- и мышьяксодер-жащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора. Предложены более удобные, с небольшим числом стадий методы синтеза S-три-органилсилил-, гермил-, станнил- и плюмбилдитиофосфатов, исходя из про-мышленно доступного тетрафосфордекасульфида и его производных 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения. Использование ультразвукового облучения позволяет проводить реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с триал-килборатами, алкилтиостаннанами, дистаннилсульфидами и диалкилдисуль-фидами в более мягких условиях.

3. Найдена новая реакция гетероциклизации дисилиловых производных диолов под действием тетрафосфордекасульфида с образованием S-силиловых эфиров циклических дитиофосфорных кислот.

4. Впервые показано, что реакции ди-, три- и тетраалкоксисиланов, ди-аминосиланов, диалкокси- и диалкилдитиостаннанов, ацеталей и тиоацеталей, триалкилборатов, диалкиловых эфиров арсонистых и арсоновых кислот, триалкиларсенитов и бис(диорганиларсин)сульфидов, содержащих несколько связей Х-Е (0-51, N-51, 0-5п, 5-5п, 0-С, 5-С, О-В, О-Аб или Б-Аб), с тетрафо-сфордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами в выбранных условиях протекают с разрывом одной из нескольких вышеуказанных связей и останавливаются на стадии образования монофосфорилированных продуктов с фрагментом Р52Е (Е = 51", 5п, С, В, Аб). Впервые синтезированы трис(триалкилстаннил)тетратиофосфаты в реакции тетрафосфордекасульфи-да с бис(триалкилстаннил)сульфидами. Дисилиловые производные диолов и антраниловой кислоты реагируют с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами с разрывом связи 0-51 и образованием 5-силиларилдитиофос-фонатов, содержащих фрагменты Р(5)5-51, Р-О-СН или Р-О-С(О). Расщепление связи 5-51 дисилилового эфира тиогликолевой кислоты при взаимодействии с реагентом Лоуссона приводит к силил(силоксикарбометил)арил-тритиофосфонату.

5) Глубина протекания реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с соединениями элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп со связями Х-Е контролируется выбранным температурным режимом. Большинство реакций в мягких условиях останавливается на стадии образования первичных продуктов с фрагментом Р52Е. В реакциях тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисуль-фидов с тетраалкоксисиланами, триалкил боратам и, ацеталями, тиоацеталя-ми, дисилиловым эфиром 2-аминобензойной кислоты, бис(триметилсилил)-ацетамидом, 5-этилдифенилтиофосфинитом и диалкилдисульфидами при более низкой температуре первоначально образуются продукты с фрагментом РфБ-Х (X = В(ОЯ)2, 81(ОК)з, С(ОЯ)Г, С(5Я)1Г, 51Ме3, РРЬ2, БЯ), которые при возрастании температуры выше их термической стабильности превращаются во вторичные, более устойчивые триалкилтетратиофосфаты, арилдитиофосфонаты, арилтритиофосфонаты, 2-(4-метоксифенил)-2-тиоксо

1,3,2-бензоксазафосфорин-4-он, О.Б-дисилилдитиофосфонаты и сульфид исходного Б-этилдифенилтиофосфинита.

6) На основе разработанных методов синтезированы новые типы бор-, углерод- (с заместителями), кремний- (в том числе Б-силилдитиофосфаты с непредельными заместителями), германий-, олово-, свинец-, мышьяк- и серосодержащих производных дитиофосфоновых, тритиофосфорных, тритиофос-фоновых, тетратиофосфорных, амидотритиофосфорных, амидодитиофосфо-новых и диамидодитиофосфорных кислот.

7) Неизвестные ранее типы Б-арилтритиофосфонатов бора, Б-гер-миловых и Б-станниловых производных диамидодитиофосфорных и смешанных амидотритиофосфорных кислот и семичленных фосфацикланов с эндо-циклическим фрагментом Р-Б-Е (Е = ве, Бп), а также фосфорсероорганическ-ие соединения с фрагментом РБгХ (X = БЯ, С(ОЯ)Я', С^И.)!*.') синтезированы при взаимодействии Б-силиловых эфиров тиокислот четырехкоор-динированного фосфора, 0,5-дисилилдитиофосфонатов и Б-силил-СЦО-си-лилалкил)дитиофосфонатов с триалкилборатами, бром- и алкилтиогерма-нами, триалкилхлорстаннанами, дихлоргерманами, дихлорстаннанами и ди-алкилдитиогерманами, ацеталями, ортоэфирами и тиоацеталями.

8. Среди синтезированных фосфорсероорганических соединений найдены вещества, обладающие фунгицидной, фунгистатической, инсектоакари-цидной и гербицидной активностью. Показана возможность использования диэтил(трибутилстаннил)тетратиофосфата в качестве присадки к смазочным маслам.

1. Мастрюкова Т.А. Исследование в области фосфорорганических инсектицидов // Химия и применение фосфорорганических соединений: Тр. первой конф.-М.: Изд-во АН СССР, 1957,-С. 148-163.

2. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии: Пер. англ. -М: Мир, 1982.-680 с.

3. Hoffmann Н., Becke-Goehring М. Phosphorus sulfides. // Topics in phosphorus chemistry / Eds. E. J. Griffith, M. Grayson. New York, London, Sydney, Toronto: John Wiley and Sons, Inc., 1976. V. 8. - P. 193-271.

4. Годовиков H. H., Балема В. П., Рыс Е. Г. Карборансодержащие фосфорор-ганические соединения. Методы синтеза, свойства. // Усп. химии. 1997. -Т. 62, №2.-С. 1125-1140.

5. Кабачник М. И., Мастрюкова Т. А. Исследование в области фосфорорганических соединений. О реакции сульфидов фосфора со спиртами // Изв. АН СССР. ОХН,- 1952,- N 4.- С. 727-735.

6. Заявка на пат. 2179943 Великобритания (GB) (1987). Organotin compounds and pesticides containing them. (Великобритания). Изобр. стран мира. 1988. -Вып. 60,№4 (II). - С. 104.

7. Peri С. A. Arseno organic derivatives with antiparasitic activity. // Gass. cliim. ital.- 1959.- V. 89. 1315-1329./ Chem. Abstr. - I960,- V. 54, N 21.- 22434A.

8. Швецова-Шиловская К. Д., Мельников Н. Н., Андреева Е. И., Бочарова J1.

9. П., Сапожков Ю. Н. Из области органических инсектофунгицидов. LVII.

10. Синтез, инсектицидные и фунгицидные свойства некоторых органических соединений мышьяка.//Журн. общ. химии,- 1961. Т. 31, № 3,- С. 845-849.

11. И. А. с. 134082 СССР (1960). Способ получения производных фенарсоксина. / Н. Н. Мельников, К. Д. Швецова-Шиловская, Б. Е. Михалютина, Е. И. Андреева, К. А. Гар, К. А. Горбылева, С. Л. Варшавский, Л. П. Кофман (СССР). // РЖХимия. 1961. - 22Л325.

12. Pat. 8116 (1963) Japan. Arsenic compounds. / N. Masao, I. Yoji (Japan). // Chem. Abstr. 1963. - V. 59, N 10. - 11567d.

13. Pat. 6549 (1962) Japan. Pesticides. / M. Nagasawa, T. Tsuboi, Y. Imamiya. (Japan). // Chem. Abstr. 1963. - V. 59, N 10. - 11567e.

14. A. c. 165611 СССР (1964). Способ получения три-5,5,5-(0,0-диалкилди-тиофосфатов) мышьяка и сурьмы. / Г. X. Камай, Н. А. Чадаева (СССР). // Бюлл. изобр. 1964. - № 19.

15. Чадаева Н. А., Камай Г. X., Мамаков К. А. Синтез некоторых мышьяк- и сурьмусодержащих 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот. // Журн. общ. химии. 1966. - Т. 36, № 11. - С. 1994-1999.

16. Левин И. С., Сергеева В. В., Ворсина И. А. О химизме экстракции As(III) ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1975. № 4, Вып. 2,- С. 107-114.

17. Харченко Л. С., Купко Г". Г., Рыхлевский Г. М., Гордаш Ю. Т. Термическая стойкость и противозадирные свойства некоторых фосфорсодержащих присадок. // Хим. технол. топл. масел. 1974.- № 1. - С. 46-48.

18. Pat. 2786812. USA (1957). Noncorrosive lubricating oil. / J. P. McDermott, N. J. Springfield (USA). // Chem. Abstr. 1957. - V. 51, N 14. - 10892f-n.

19. А. с. 292683 СССР (1971). Десикант. / Ю. Я. Спиридонов, Ю. В. Щеглов, Г. С. Спиридонова, А. И. Митишев, П. С. Хохлов, Н. К. Близнюк (СССР). //Бюлл. изобр. 1971. -№'5.

20. Cherkasov R. A., Kutyrev G. A., Pudovik А. N. Organophosphorus reagents in organic synthesis. // Tetrahedron. 1985. - V. 41, N 13. - P. 2567-2624.

21. Кутырев Г. А., Черкасов P. А. Реакционная способность кремнийоргани-ческих производных фосфора в реакциях присоединения. // Усп. химии. -1984. Т. 53, № ю. - С. 1675-1708.

22. Кутырев Г. А., Лыгин А. В., Черкасов Р. А., Коновалова И. В., Пудовик А. Н. Реакции дитиокислот фосфора и силилдитиофосфатов с фосфорсодержащими изоцианатами. // Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53, № 6. - С. 1213- 1219.

23. Кутырев Г. А., Кутырев А. А., Черкасов Р. А., Пудовик А. Н. Взаимодействие силилдитиофосфатов с карбонильными соединениями. Докл. АН СССР. - 1979. - Т. 247, № 3. - С. 616-620.

24. Кутырев А. А., Кутырев Г. А., Черкасов Р. А., Пудовик А. Н. Взаимодействие силилдитиофосфатов с карбонильными соединениями. Деп. № 3046/79. В сб. : Новые методы синтеза и исследования органических соединений. - 1979. - Часть 1. - С. 190-196.

25. А. с. 706422 СССР (1978). Способ получения замещенных S-триметилси-локсиметилдитиофосфатов. / Г. А. Кутырев, А. А. Нургалиева, А. А. Кутырев, Р. А. Черкасов. (СССР) // Бюлл. изобр. 1979. - № 48.

26. А. с. 755791 СССР (1978). Способ получения дитиофосфатных производных енолсиланов. / Г. А. Кутырев, А. А. Кутырев, Р. А. Черкасов. (СССР) // Бюлл. изобр. 1980. - № 30.

27. А. с. 891678 СССР (1980). Способ получения О.О-диалкил-Б-Р-триметил-силоксиалкилдитиофосфатов. / Г. А. Кутырев, А. А. Кутырев, Р. А. Черкасов (СССР). // Бюлл. изобр. 1981. - № 47.

28. Кутырев А. А. Реакционная способность S-триметилсилилдитиофосфатов в реакциях с карбонильными соединениями: Дисс. . канд. хим. наук. -Казань. 1981.

29. Кутырев Г. А., Королев О. С., Черкасов Р. А., Пудовик А. Н. Взаимодействие дитиофосфорных кислот и 0,0-диметил-5-триметилсилилдитиофос-фата с пропионовым альдегидом. // Журн. общ. химии. 1984. - Т. 54, № 11.-С. 2454-2458.

30. Кутырев Г. А., Кутырев А. А., Исламов Р. Г., Черкасов Р. А., Пудовик А. Н. Реакции S-триметилсилилдитиофосфатов и дитиокислот фосфора с п-хинонами. //Докл. АН СССР. 1981. - Т. 256, № 3. - С. 601-605.

31. Kutyrev G. A., Kutyrev A. A., Cherkasov R. A., Pudovik А. N. Reactivities of phosphorus dithioacids and S-trimethylsilyldithiophosphates in reactions with p-quinones. // Phosphorus, Sulfur. 1982. - V. 13. - P. 135-145.

32. Кутырев Г. А., Исламов P. Г., Лыгин А. В., Ягфарова Л. М., Черкасов Р. А., Пудовик А. Н. Механизм взаимодействия дитиокислот фосфора и си-лилдитиофосфатов с нафтохинонами. //Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53, №5. - С. 1005-1009.

33. Кутырев Г. А., Лыгин А. В., Черкасов Р. А., Пудовик А. Н. Реакции S-триметилсилилдитиофосфатов с изоцианатами. //Журн. общ. химии. 1982. -Т. 52, №3,-С. 501-509 .

34. Кутырев Г. А., Лыгин А. В., Черкасов Р. А., Пудовик А. Н. Реакции силил-дитиофосфатов с тиониламииами. // Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53, № 5.-С. 1009-1013.

35. Кутырев Г. А., Лыгин А. В., Черкасов Р. А., Пудовик А. Н. Кинетика и механизм реакции S-триметилсилиловых эфиров дитиокислот фосфора с алкилизоцианатами. //Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55, № 2. - С. 257-264.

36. Кутырев Г. А., Кутырев А. А., Черкасов Р. А, Пудовик А. Н. Взаимодействие силилдитиофосфатов с некоторыми фосфорсодержащими карбонильными соединениями. // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50, № 12. - С. 27382745.

37. А. с. 1058970 СССР. Способ получения триметисилоксифосфоний-2,3-бу-тилендитиофосфатов. / Г. А. Кутырев, А. В. Лыгин, Р. А. Черкасов (СССР). // Бюлл. изобр. 1983. - № 45.

38. Guseinov F. I., Burangulova R. N., Moskva V. V. Reactions of a-formyl-a-chlorcyclonones and y-butyrolactone with S-trimethylsilyl esters of dialkyldi-thiophosphoric acid // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1996. - V. 111. - P. 205.

39. Hahn J., Nataniel T. Trimethylsilyl- und Trimethylstannylester der Trithiophos-phonsauren; Darstellung, Protolyse und weitere Reaktionen. // Z. anorg. allg. Chem. 1986. - Bd. 543, N 12. - S. 7-21.

40. Rao R. J., Srivastava G., Mehrotra R. C. Organosilicon (IV) 0,0-alkylenedi-thiophosphates. // Inorg. Chim. Acta. 1986. - V. 111. - P. 163- 166.

41. Nizamov I. S., Batyeva E. S. Group 13 element derivatives of pentavalent phosphorus thioacids. Synthesis, structure and properties. // Main Group Chem. -2000.-V. 3,N 2. P. 117-127.

42. Haiduc I. Coordination patterns of dithiophosphorus ligands. // Rev. Inorg. Chem. 1981. - V. 3. - P. 353-370.

43. Silvestru C., Haiduc I. Structural patterns in inorganic and organoantimony derivatives of oxo- and thiodiorganophosphorus ligands. // Coord. Chem. Rev. -1996.-V. 147.-P. 117-146.

44. Haíduc I. Supramolecular associations, secondary bonds, guasi-cyclic structures and heterogeometrism in metal derivatives of phosphorus- and arsenic-based thioacids and oxo analogs.// Coord. Rev. Chem. 1997. - V. 158. - P. 325-358.

45. Organometallic compounds. Methods of synthesis, physical constants and chemical reactions. Compounds of arsenic, antimony, and bismuth. / Ed. by M. Dub.- Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1968. V. III. 925 p.

46. Organometallic compounds. Methods of synthesis, physical constants and chemical reactions. Compounds of arsenic, antimony, and bismuth. / Ed. by M. Dub.-Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1972.V. Ill, First supplement.-613 p.

47. Ahmad R., Srivastava G., Mehrotra R. C. Dialkyl- and alkylenedithiophospha-tes of gallium(III). // Inorg. Chim. Acta. 1985. - V. 97. - P. 159-163.

48. Wieber M., Clarius T. Synthese und Eigenschaften von Organogallium(III)-und Organoindium(III)-verbindungen mit (0,0')-Diorganodithiophosphatligan-den. //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1995. - V. 102. - P. 261-264.

49. Coggon P., Lebedda J. D., McPhail А. Т., Palmer R. A. Crystal structure of tris-(diethyldithiophosphato)indium. // Chem. Commun. 1970. - N 2. - P. 78-79.

50. Abram S., Abram U. Indium chelate complexes. II. Synthesis and characterization of neutral indium chelates with dithio ligands. // Inorg. Chim. Acta. 1988. -V. 153.-P. 135-136.

51. Kuchen W., Magatepek K. Metallokomplexen der Phosphinsáuren. Über Dithi-ophosphinatokomplexen von Kupfer, Silver, Gold und Thallium. // Chem. Ber. 1968. - Bd. 101, N 10. - S. 3454-3466.

52. Еремеева Т. П., Воронина И. А. Спектры комбинационного рассеяния ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты и ее некоторых солей. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. 1976. - № 3. - С. 24-27.

53. Masas J. S., Sanchez A., Sordo J., Vazquez-Lopez E. M., Carballo R., Maichle-Moessmer C. Diphenyldithiophosphinates of diphenylthallium(III). Crystal and molecular structure of EUN.[TlPh2(S2PPh2)2]. // Polyhedron. 1996. - V. 15, N 5/6.-P. 861-865.

54. Pat. 1022048 Ger. (1958). Pesticides. /G. Schrader / Farbenfabriken Bayer Akt.-Ges. (FRG). // Chem. Abstr. 1960. - V. 54, N 19. - 20055h.

55. Pat. 4394324 (1983) USA. Stable antimony organophosphorodithioates. / H. W. Mark, B. J. Bertes, Roberts J. S. (USA). // Chem. Abstr. 1983. - V. 99, N 21. -176076n.

56. Chauhan H. P. S., Porwal В., Singh R. K. Mixed dithiolato alkylene di-thiophosphate derivatives of arsenic(III) and antimony(III). // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. - V. 160. - P. 93-103.

57. Левин И. С., Юхин Ю. М., Быховская И. А., Ворсина И. А., Сергеева В. В. Экстракция висмута ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой из растворов минеральных кислот. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 12, Вып. 5,- С. 83-88.

58. Pat. 3428563 USA (1969). Alkenylsuccinimide-antimony dithiophosphate combinations in lubricants./ W. Lowe (USA). // Chem. Abstr. 1969. - V. 70, N 16. - 69976k.

59. Pat. 2362207 Fr. Demande (1978). Passivation of metals on cracking catalysts using an antimony compound. / D. L. McKay (France). // Chem. Abstr. 1979. -V. 90, N6.-41172j.

60. Chauhan H. P. S., Srivastava G., Mehrotra R. C. Alkylenedithiophosphate de-riatives of arsenic(III), antimony(III) and bismuth(III). // Polyhedron. 1984. -V.3,N 12. -P. 1337-1345.

61. Pandey S. K., Srivastava G., Mehrotra R. C. Mixed acetate alkylene dithio-phosphates of arsenic(III) and antimony(III). // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem.- 1989 V. 19, N 8. - P. 795-807.

62. Chauhan H. P. S., Srivastava G., Mehrotra R. C. Mixed halide dialkyldithio-phosphate derivatives of arsenic (III) and antimony (III). // Polyhedron. 1983. - V. 2, N 5. - P. 359-364.

63. McEwen W. E., Tien J. H., Rembetsy L. M., Kalbacher B. J. Displacement and electron-transfer reactions of substituted 2-chloro-l,3,2-benzodioxastiboles with bases. //Phosphorus, Sulfur. 1988. - V. 36. - P. 153-164.

64. Karra R., Singh Y. P., Rai A. K. 0,0-Dialkyl dithiophosphate complexes of diphenyl antimony (III). // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1989. V. 45, N 3-4. -P. 145-150.

65. Kraft S., Wieber M. Methylenverbruckte Antimon(III)-dithiocarbamate, xanthogenate und -dithiophosphate: SbL2.2CH2 (L = S2CNR2, S2COR, S2P(OR)2). // Z. anorg. allg. Chem. 1992. - Bd. 607. - S. 164-168.

66. Kraft S., Wieber M. p.-Oxo-bistrimethylantimon(V).-Derivate von Dithio-carbamin-, Xanthogen- und Dithiophosphorsâuren. // Z. anorg. allg. Chem. -1992.-Bd. 607.-S. 153-156.

67. Gibbsons M. N., Sowerby D. B., Silvestru C., Haiduc I. Reduction of an-timony(V) by dithiophosphates and the crystal structure of dimeric diphenylan-timony(III) dimethyldithiophosphinate. // Polyhedron. 1996. - V. 15, N 24. -P. 4573-4578.

68. Day R. O., Chauvin M. M., McEwen W. E. Structure of antimony tris(0,0-diethyl phosphorodithioate), a passivation agent for contaminant metals in the catalytic cracking of crude petroleum. // Phosphorus Sulfur. 1980. - V. 8, N 1. -P. 121-124.

69. Chaturvedi A., Nagar P. N., Rai A. K. Cleavage reactions of triphenylantimony with dialkyl (or alkylenyl) dithiophosphoric acids. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1996. - V. 26, N 6. - P. 1025-1033.

70. Ebert K. H., Breunig H. J., Silvestru C., Haiduc I. Crystal and molecular structure of (dimethyldithiophosphinato) dimethylantimony(III), Me2SbS2P

71. Мег., A chain polymer built through secondary, intermolecular Sb.S interactions. // Polyhedron. 1994. - V. 13, N 17. - P. 2531-2535.

72. Wieber M., Schröpf M. Bismutane mit 0,0'-Diorganodithiophosphatoliganden. //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1995. - V. 102. - P. 265-277.

73. Iglesias M., Del Phino C., Martinez-Carrera S. Decontaminant agents in the catalitic cracking of petroleum. X-ray crystal structure of bismuth-tri-diethyl phosphore dithioate, Bi(C2H50)2PS2.3. // Polyhedron. 1989. - V. 8, N 4,- P. 483-489.

74. Bohra R., Chauhan H. P. S., Srivastava G., Mehrotra R. C. Crystal and molecular structure of bismuth tris(2,2-diethyltrimeythylene dithiophosphate), BiSP(S)0CH2CEt2CH20.3. //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1991. - V. 60, N 3-4,-P. 167-174.

75. Ebert К. H., Schulz R. E., Breunig H. J. Syntheses and structures of dimesityl-bismuth(III) bromide, Mes2BiBr, and bis(dimephenyldithiophosphinato)mesi-tylbismuth(III), MesBi(S2PPh2)2. // J. Organometal. Chem. 1994. - V. 470, N 1-2. - P. 93- 98.

76. Begley M. J., Sowerby D. В., Haiduc I. The crystal structures of the diphe-nyldithiophosphinates of antimony(III) and bismuth(III): M(S2PPh2)3 (M = Sb or Bi). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. - N 1. - P. 145-150.

77. Sowerby D. В., Haiduc I. The crystal structure of bismuth diethyldithiophos-phinatebenzene (1/1), Bi(S2PEt2)2C6H6. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. - N 5. - P. 1257-1259.

78. Singh M. S., Rao K. P., Chauhan H. P. S. Synthesis and spectroscopic studies of mixed N-(salicylidene)-o-mercaptoaniline dialkyldithiophosphato derivatives of antimony(III).// Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1998. - V. 134/135. - P. 87-97.

79. Sowerby D. В., Haiduc I., Barbul-Rusu A., Salajan M. Antimony(III) diorga-nophosphoro- and diorganophosphinodithioates: crystal structure of SbS2P(OR)2b (R = Me and iso-Pr). // Inorg. Chim. Acta. 1983. - V. 68. - P. 87-96.

80. Begley M. J., Sowerby D. В., Haiduc I. Pentagonal pyramidal co-ordination; X-Ray crystal structure of antimony(III) tris(diphenyldithiophosphinate). // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. - N 1.- P. 64-65.

81. Husebye S. Preparative and X-ray crystallographic data on some divalent tellurium and selenium dithiophosphates and dithiophosphinates. // Acta Chem. Scand. 1965. - V. 19, N 5. - P. 1045-1050.

82. Бусев А. И., Миньтяу X. О диэтилдитиофосфате двухвалентного селена. // Журн. неорг. химии. 1962. - Т. 7, № 1. - С. 88-90.

83. Srivastava Т. N., Singh J. D. Synthesis, characterization and spectral behavior of diorganotellurium(IV) species having a (Te-S) bond. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1991. - V. 55, N 1-4. - P. 117-124.

84. Wieber M., Lang S., Graf N. Kristallstrukturen von triphenyltelluronium-4-chlorophenylthiolat und triphenyltelluronium-(0,0'-)-diethyldithiophosphat. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1993. - V. 85, N 1-4. - P. 31-40.

85. Wieber M., Rohse S. Synthese von Triorganotellroniumdithiophosphaten und -Dithiophosphinaten. //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1991. - V. 55, N 1-4. - P. 91-95.

86. Wieber M., Rohse S. Synthese und Reaktivität von Triphenyltellroniumdiorga-nylphosphinodithiocarbonaten. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1991. - V. 55, N1-4. -P. 85-90.

87. Husebye S., Maartmann-Moe K., Mikalsen O. The crystal and molecular structure of 4-methoxyphenyltellurenyl dimethyldithiophosphate, CH3OPhTeS-P(S))OCH3)2. // Acta Chem. Scand. 1989. - V. 43. - P. 868-870.

88. Husebye S., Lindeman S. V. Coordination and secondary bonding in 6-7 coordinate tellurium complexes. // Main Group Chem. News. 1995. - V. 3, N 4. -P. 8-15.

89. Silvestru A. Coordination patterns of the diphenylphosphinodithioato ligand in tellurium compounds. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1998. - V. 136/137. - P. 617-620.

90. Husebye S. The crystal structure of tellurium bis(dimethyldithiophosphate). // Acta Chem. Scand. 1966. - V. 20, N 1. - P. 24-32.

91. Haiduc I., King R. B., Newton M. G. Stereochemical aspects of tellurium complexes with sulfur ligands: molecular compounds and supramolecular associations. // Chem. Rev. 1994. - V. 94, N 2. - P. 301-326.

92. Wasson J. R., Woltermann G. M., Stoclosa H. J. Transition metal dithio- and diselenophosphate complexes. // Forschr. Chem. Forsch. 1973. - Bd. 35. - S. 65-129.

93. Mukherjee R. N., Krishna V. V., Grupta J. Reactions of diphenyldithiophos-phinic acid with chlorides of cupper, mercury, iron and cobalt. // Indian J. Chem. 1966. - V. 4. - P. 209-210.

94. Kuchen W., Metten G., Judat A. Darstellung und Eigenschaften von Dialkyl-dithiophosphinato Komplexen. // Chem. Ber. 1964. - Bd. 97, N 8. - S. 23062315.

95. Ito T., Igaraslii T., Hagihara H. The crystal and molecular structure of metal diethyldithiophosphates. Zinc diethyldithiophosphate. // Acta Crystallogr. -1969. -V. 25.-P. 2303-2309.

96. Lawton S. L., Kokotailo G. T. The crystal and molecular structures of zink and cadmium 0,0-diisopropylphosphorodithiolates. // Inorg. Chem. 1969. -V. 8.-P. 2410-2421.

97. Lawton S. L. The crystal and molecular structures of the polymeric complex of mercuric 0,0-diisopropyldithioate, Hg(i-C3H70)2P(S)S.2. // Inorg. Chem. 1971.-V. 10.-P. 328-335.

98. Watanabe Y., Hagihara H. Crystal structures of mercury ethylxanthate and mercury diethyldithiophosphate. // Acta Crystallogr. 1972. - V. 28. - P. 4-8.

99. Cavell R. G., Day E. D., Byers W., Watkins P. M. Metal complexes of substituted dithiophosphinic acids III. Vanadyl complexes. // Inorg. Chem. 1972. -V. 11, N7.-P. 1591-1597.

100. McConnel J. F., Kastalsky V. The crystal structure of bis(diethyldithiophos-phato) nickel(II), Ni(C2H50)2PS2.2. U Acta Crystallogr. 1967. - V. 22, N 6. -P. 853-859.

101. Fernando Q., Green C. D. The crystal and molecular structure of bis(0,0-diethyldithiophosphato) nickel(II). //J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. - V. 29, N 3. - P. 647-654.

102. Johns P. E., Ancell G. B., Katz Z. The crystal and molecular structure of bis-(dimethyldithiophosphinato) nickel(II). // Acta Crystallogr. 1969. - V. 25, N 6.-P. 909-915.

103. Shetty P. S., Fernando Q. The crystal and molecular structure of bis(diethyl-dithiophosphinato) nickel(II). // Acta Crystallogr. 1969. - V. 25, N 8. - P. 1291-1298.

104. Ткачев В. В., Атовмян Jl. О. Кристаллическая и молекулярная структура бис(0,0-диизопропилдитиофосфато) никеля (II). // Координац. химия. -1976.-Т. 2, №6.-С. 997-999.

105. Lawton S. L., Rohrbaugh W. J., Kokotailo G. T. The crystal and molecular structure of the tetranuclear metal cluster complex copper(I) 0,0'-diisopro-pylphosphorodithioate, СщКьСзНуО^РЗг.^ // Inorg. Chem. 1972. - V. 11, N3. - P. 612-618.

106. Cavell R. G., Byers W., Day E. D., Watkins P. M. Metal complexes of substituted dithiophosphinic acids V. Complexes of manganese, iron and cobalt. // Inorg. Chem. 1972. - V. 11, N 8. - P. 1759-1772.

107. Kuchen W., Hertell H. Metalocomplexes of thiophosphinic and selenophos-phiniuc acids. // Angew. Chem. 1969. - Bd. 8, N 2. - S. 89-97.

108. Wasson J. R., Wasson S. J., Woltermann G. M. Complexes with sulfur and selenium donors. Tris(0,0'-dialkyldithiophosphato)chromium (III) compounds. // Inorg. Chem. 1970. - V. 9, N 6. - P. 1576-1578.

109. Cavell R. G., Byers W., Day E. D. Metal complexes of substituted dithiophosphinic acids I. Complexes of trivalent chromium. // Inorg. Chem. 1971. - V. 10, N 12.-P. 2710-2715.

110. Cavell R. G., Byers W., Day E. D., Watkins P. M. Metal complexes of substituted dithiophosphinic acids IV. Complexes of divalent nickel, palladium and platinum. // Inorg. Chem. 1972. - V. 11, N 7. - P. 1598-1606.

111. Пилипенко А. Т., Савранский А. И., Зубенко А. И. Квантовохимические расчеты энергии связи и электронного строения дитиофосфатов металлов. //Координац. химия. 1981. - Т. 7, № 1. - С. 25-33.

112. Ларионов С. В., Кириченко В. Н., Садовский А. П., Шкляев А. А. Синтез и изучение свойств разнолигандных комплексов Си (II), содержащих диэтилдитиофосфат-ионы. // Изв. АН СССР. Сиб. отд. 1979. - № 7. - С. 87-93.

113. Drew М. G., Forsyth G. A., Hasan М. Reactions of copper (II) with S2P(OR)2. (R = Et or Pr) and single-crystal X-ray studies of Cu[S2P(OR)2] ' bipy and Cu[S2P(OR)2]' 2PPh3. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. - V. 8. -P. 1027-1033.

114. Burger K., Papp-Molner E., Vasarhelvi-Nagy H. Chemistry of heavy donor atom complexes. IV Investigations on some dithiophosphate and xanthate complexes. //Acta Chim. Hung. 1970. - V. 64. - P. 323-329.

115. Пилипенко А. Т., Савранский А. И., Зубенко А. И., Кобыляшный В. П., Розенфельд А. Л. Электронное строение дитиофосфатов некоторых переходных металлов. // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 243, № 2. - С. 378-380.

116. Singh O. P., Chaturvedi A., Mehrotra R. K., Srivastava G. Metal and organo-metal complexes of phosphorus oxy and thioacids. Part X. Mercury (II) and organomercury (II) alkylene dithiophosphates. // Main Group Met. Chem. -1993.-V. 16, N4.-P. 235-242.

117. Yadav J. S., Mehrotra R. K., Srivastava G. Metal and organometal complexes of phosphorus oxy and thioacids IV. 0,0-AIkylene and dialkyl dithiophospha-tes of zirconium(IV). // Inorg. Chim. Acta. 1989. - V. 162. - P. 227-232.

118. Pandey S. K., Srivastava G., Mehrotra R. C. Alkylenedithiophosphato derivatives of niobium(V). // Indian J. Chern. 1990. - V. 29A. - P. 339-341.

119. Ratnani R, Srivastava G., Melirotra R. C. Synthesis and spectral studies of some oxomolybdenum (IV) 0,0'-alkylene dithiophosphates and allied complexes. // Indian J. Chem. 1990. - V. 29A. - P. 556-559.

120. Wu S., Lui Z., Zhang Y., Li P. Synthesis, structure and properties of CpRu(PPh3)nSP(OR)2.// Gazz. Chim. Ital. 1993. - V. 123, N 11. - P. 647-650.

121. Jain V. K., Jakkal V. S. Synthesis and characterization of areneruthenium(II) dialkyl dithiophosphate complexes; single crystal structure of Ru{SSP(OEt)2} (ti6-p-cymene)(PPh3).[BPli4]. //J. Organomet. Chem. 1996. -V. 515, N 1-2. - P. 81-87.

122. El-Khaldy A. A. S., Durig J. R. Dialkyl and alkylene dithiophosphates of ru-thenium(III). //Phosphorus, Sulfur, Silicon.- 1998.- V. 134/135,- P. 365-371.

123. Jain V., Chaudhary S. Synthesis and characterization of organoplatinum (II) dithiolate complexes of the type PtAr(SS)(PMePh2). // J. Organomet. Chem. 1994. - V. 468, N 1-2. - P. 279-283.

124. Jain V. K., Chaudhary S. Preparation and characterization of 0,0 dialkyl dithiophosphate complexes of methylplatinum (II). // Polyhedron. - 1996. - V. 15, N 10.-P. 1685-1689.

125. Pandey S. K., Srivastava G., Melirotra R. C. Dialkyl dithiophosphates of tantalum^). //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1991. - V. 61, N 1-2. - P. 49-56.

126. Pandey S. K., Srivastava G., Mehrotra R. C. Trichloro-niobium(V) and -tantalum^) bis-0,0'-dialkyl dithiophosphates. // Indian J. Chem. 1991. - V. 30A, Nl.-P. 92-94.

127. Lin X., Huang J., Huang J. The synthesis and structure of the cluster compound {(M03(M3-0)(S2)3S2P(0Et)2.3Cl}FeCl4. //Jiegou Huaxue. 1985. -V. 4, N 2. - P. 143-147. // Chem. Abstr. - 1986. - V. 105, N 26. - 237294y.

128. Lu Sh., Huang J. Synthesis and crystal structure of cubane-like compound {(Mo4(^3-S)3(M3-0)S2P(OEt)2.6}3CH3CN. //Huaxue Xuebao. 1985. - V. 43, N 10. - P. 918-922. // Chem. Abstr. - 1986. - V. 104, N 26. - 236066t.

129. Zank G. A., Rauchfuss T. B. Thiophosphoryl complexes of bis(cyclopentadi-enyl)titanium. 1. Synthesis, interconversions, and structures. // Organometal-lics. 1984. - V. 3, N 8. - P. 1191-1198.

130. Alper H., Einstein F. W. B., Petrignani J. F., Willis A. C. Binuclear phosphi-nothiylidene complexes. // Organometallics. 1984. - V. 3, N 8. - P. 11911198.

131. Fackler J. P., Jr., Mazany A. M., Seyferth D., Witners H. P., Jr., Wood T. G., Сатрапа C. F. The structure of (^3-sulfido)(^3-p-tolylphosphido)tris(tricarbo-nyliron) (2 Fe-Fe). // Inorg. Chem. Acta. 1984. - V. 82, N 1. - P. 31-33.

132. Wood P. T., Woolins J. D. The preparation of M(PR3)2(S2(S)PC6H40Me) (M = nickel, palladium, platinum) from Lawesson's reagent. // Transition Metal. Chem. (London). 1987. - V. 12, N 5. - P. 403-405.

133. Балема В. П., Рыс Е. Г., Годовиков H. Н., Кабачник М. И. Синтез и некоторые превращения 0,0'-диэтил-5-(о-карборан-9-ил)дитиофосфита. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 12. - С. 2857-2859.

134. Балема В. П., Рыс Е. Г., Годовиков H. Н., Поляков А. В., Стручков Ю. Т. Синтез, структура и некоторые превращения 5-(о-карборан-9-ил)-дифе-нилдитиофосфинита.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1992.- № 1.- С. 180-186.

135. Рыс Е. Г., Годовиков H. Н., Кабачник М. И. Синтез 5-карборан-9-ило-вых эфиров кислот пятивалентного фосфора. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. -№3.-с. 719-721.

136. Балема В. П., Рыс Е. Г., Годовиков H. Н. 0-Этил-5,5-бис(о-карборан-9-ил)дитиофосфит. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. - № 2. - С. 459-461.

137. Singh О. P., Mehrotra R. К., Srivastava G. Metal and organometal complexes of phosphorus oxy and thio acids. Part VII. 0,0'-Dialkyl(alkylene) dithiopho-sphates of boron. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1991. - V. 60, N 3-4. - P. 147-158.

138. Chaturvedi A., Nagar, P. N., Srivastava G. Synthesis and spectroscopic studies of 0,0'-dialkyl(alkylene)dithiophosphates of trimethylaminoborane. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994. - V. 90, N 1-4. - P. 229-233.

139. Fehér F., Blümcke A. Präparative und ramanspektroskopische Untersuchungen über silico-thiophosphorsäureester. // Chem. Ber. -1957.- B. 90, N 9. S. 1934- 1945.

140. Кутырев Г. А., Михайлов В. Б., Черкасов Р. А., Овчинников В. В. Метал-лоорганические производные бисдитиофосфоновых кислот. // IV Всесо-юз. конф. по металлоорганической химии: Тез. докл. Казань, 1988. часть 3. С. 149.

141. Rao R. J. Organogermanium (IV) 0,0-aIkylene dithiophosphates. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1990. -V. 53, N 1-4. - P. 203-209.

142. Drake J. E., Mislankar A. G., Ratnani R. Synthesis and characterization of dimethyl- and trimethylgermane. Crystal structure of Me2GeS2PO-CMe2CMe202. // Can. J. Chem. 1994. -V. 72, N 8. -P. 1830-1838.

143. Singh B. P., Srivastava G., Mehrotra R. C. Synthesis and reactions of triorga-notin dialkyldithiophospliates. //J. Organomet. Chem. 1979. - V. 171, N 1. -P. 35-41.

144. Lefferts J. L., Molloy К. C., Zuckerman J. J., Haiduc I., Guta C., Ruce D. Oxy and thio phosphorus acid derivatives of tin. 1. Triorganotin (IV) dithio-phosphate esters. // Inorg. Chem. 1980. - V. 19, N 6. - P. 1662-1672.

145. Rao R. J., Srivastava G., Mehrotra R. C. Triorganotin (IV) 0,0-alkylene dithiophosphates. //J. Organomet. Chem. 1983. - V. 258. - P. 155-161.

146. Rao R. J., Srivastava G., Mehrotra R. C., Saraswat B. S., Mason J. Diorgano-tin (IV) bis(0,0-alkylenedithiophosphates). // Polyhedron. -1984. V. 3, N 4.- P. 485-490.

147. Rao R. J., Srivastava G., Mehrotra R. C. Monoorganotin (IV) 0,0-alkylenedi-thiophosphates. //Phosphorus, Sulfur. -1985. V. 25. - P. 183-191.

148. Rao R. J., Wankhade H. Tri- and diphenyl lead (IV) 0,0-alkylenedithiophos-phates. //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1992. - V. 70, N 1-2. - P. 13-17.

149. Chadha R. K., Drake J. E., Sarkar A. B. Preparation and crystal structures of tetrakis(0,0'-dimethyl dithiophosphato)digermanium, an unisual sulfur-bridged binuclear compound. // Inorg. Chem. 1987. - V. 26, N 17.- P. 28852888.

150. Barrau J., El Amine M., Rima G., Satgé J. Dithiaphosphagermannes-1,3,2,4 et dithiaphosphadigermolanes-1,4,5,2,3. // Can. J. Chem. 1986. -V. 64, N 3. - P. 615-620.

151. Barrau J., Rima G., Satgé J. Synthesis et reactive de dithiadiphosphadigermi-nate et -germinane nouveaux dithiaphosphonates germanies cycliques. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1995. -V. 107, N 1-4. - P. 99-105.

152. Becke-Goehring M., Wunsch G. Zur Kenntnis der Chemie der Silazane, II. Über die Synthese von Verbindungen mit Silicium-Stickstoff-Phosphor-Bin-dungen. // Chem. Ber. 1960. - B. 93, N 2. - S. 326-332.

153. Кутырев Г. А., Нигаметзянов Р. Т., Черкасов P. A., Пудовик A. H. Взаимодействие дитиокислот фосфора с триметилсилилизоцианатом и -изо-тиоцианатом. // Журн. общ. химии. 1979. - Т. 49, № 4. - С. 724-727.

154. А. с. 631519 СССР. Способ получения смешанных ангидридов дитиофос-форной и дитиокарбаминовой кислот. / Г. А. Кутырев, В. П. Какурина, Р. А. Черкасов, А. Н. Пудовик. (СССР) // Бюлл. изобр. 1978. - № 41.

155. Lefferts J. L., Molloy К. С., Zuckerman J. J., Haiduc I., Guta C., Ruse D. Oxy and thio phosphorus acid derivatives of tin, diorganotin (IV) bis(dithiophos-phate) esters. // Inorg. Chem. 1980. - V. 19, N 10. - P. 2861-2868.

156. Singh B. P., Srivastava G., Mehrotra R. C. Synthesis of diorganotin dialkyldi-thiophosphates. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1980. - V. 10, N 4. -P. 359-371.

157. Parulekar C. S., Jain V. K., Kesavadas T. Diorganotin(IV) dialkyldithiophos-phates: synthesis and spectral studies of diorgano(hydroxo)tin(IV) dialkyldi-thiophosphates. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1989. - V. 46. - P. 145-151.

158. El-Khaddy A. A. S., Mehrotra R. K., Srivastava G. Reactions of monobutyltin oxide with dialkyl and alkylene dithiophosphoric acids: synthesis and spectral studies. //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1992. - V. 69, N 1. - P. 137-145.

159. Черкасов P. А. Исследование строения и реакционной способности ди-тиокислот фосфора: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Казань. - 1975. -28 с.

160. El-Khaddy A. A. S., Mehrotra R. К., Srivastava G. Cleavage reactions of tetraalkyltin with diphenyl and alkylene dithiophosphoric acids. // Synth. React. Inorg. Metal.-Org. Chem. 1992. - V. 22, N 7. - P. 997-1014.

161. Овчинников В. В., Малкова Г. ILL, Каратаева Ф. X., Черкасов Р. А. Про-тодеметаллирование тетраэтилсвинца (ТЭС) циклодитиофосфатами. // IV Всесоюз. конф. по металлоорганической химии: Тез. докл. Казань, 1988. часть 3. С. 149.

162. Fritz G., Hanke D. Reaktionen von Silylphosphanen mit Schwefel. // Z. anorg. allg. Chem. 1986. - B. 537. - S. 17-30.

163. Molloy К. C., Zuckerman J. J. Oxy and thio phosphorus acid derivatives of tin. Structural contrasts.// Acc. Chem. Res. 1983. - V. 16, N 10. - P. 386-392.

164. Roesky H. W., Remmers G. Über Reaktionen des P4S10 mit siliciumorganisehen Verbindungen. // Z. anorg. allg. Chem. 1977. - Bd. 431. - S. 221-226.

165. Fluck E., Gonzalez G., Peters K., Schnering H.-G. N,N-Dimethylamidotri-thiophosphorsäure-anhydrid. // Z. anorg. allg. Chem. 1981. - Bd. 473, N 2. -S. 51-58.

166. Альфонсов В. А., Литвинов И. А., Катаева О. Н., Пудовик Д. А., Кацюба С. А. Молекулярная структура трис(диизопропилдитиофосфат)фосфита и трифенилтритиофосфита. // Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65, № 7. - С. 1129-1133.

167. Glidewell С. Ambident nucleophiles. VII. Reactions of diisopropyl-phosphite, -phosphorothioate, phosphorodithioate, and -phosphoroselenoate with chloro-phenylphosphines.// J. Organometal. Chem., 1977. V. 142, N 2. - P. 171-175.

168. Офицеров E. H., Синяшин О. Г., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. Расщепление связи P-S в тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора дитио-фосфорными кислотами. // Журн. общ. химии. 1981. - Т. 51, № 4. - С. 738-745.

169. Батыева Э. С., Офицеров Е. Н., Синяшин О. Г., Мусина Т. А., Пудовик А. Н. Реакции диалкиламидодитиофосфитов с дитиофосфорными кислотами. // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50, № 11. - С. 2396-2400.

170. Baudler M., Valpertz H.-W. Reaktion von Organyl-dichlor-phosphinen mit Disulfan. // Z. Naturforsch. 1967. - Bd. 22b, N 2. - S. 222-223.

171. Хусаинова Н. Г., Зябликова Т. А., Фарукшина 3. М, Черкасов Р. А. 5-Ме-тил-2-фенил-1,2,3-диазофосфол в реакциях с диалкилдитиофосфорными кислотами. //Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65, № 5. - С. 761-763.

172. Diemert K., liein G., Janssen A., Kuchen W. Über die Insertion von RPS2 in die PN-Bindung von Aminophosphinen. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. -1990. V. 53, N 1-4. - P. 339-356.

173. Chaturvedi A., Nagar P. N., Srivastava G. Synthesis and spectroscopic studies of 2-alkylene dithiophospato-l,3,2-dioxarsolanes and -arsenanes. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1993. - V. 80, N 1-4. - P. 141- 146.

174. Tripathi U. N., Chaturvedi A., Singh M. S., Rao R. J. Tetraphenyl phosphoni-um and arsonium salts of alkylene dithiophosphato moieties. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1997. - V. 122.-P. 167-171.

175. Chauhan H. P. S., Srivastava G., Mehrotra R. C. Synthesis and characterization of tetraphenylphosphonium and -arsonium dialkyl dithiophosphates. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem.- 1982 V. 12, N 5. - P. 593-600.

176. Нифантьев Э. E. Химия фосфорорганических соединений. M.: Изд-во Моск. ун-та, 1971. - 352 с.

177. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора: Пер. с румын. М.: Химия, 1972. - 752 с.

178. Reid Е. Е. Organic chemistry of bivalent sulfur.- New York: Chemical publishing Co., Inc., 1960. V. III. 486 p.

179. Pat. 341147 (1988-1989) Eur. Pat. Appl. Lubricanting oil additives having extreme pressure, antiwear, and antioxidant properties. / L. Germanaud, R. Nou-guier // Chem. Abstr. 1990. - V. 113, N 12. - 100683v.

180. Glidwell C. Ambident nucleophiles. VI. Solution metal-ligand binding modes in phosphorodithioate complexes. A phosphorus-31 N.M.R. study. // Inorg. Chim. Acta 1977. - V. 25. - P. 159-163.

181. Haiduc I. Coordination patterns of dithiophosphorus ligands. // Rev. Inorg. Chem. 1981. - V. 3. - P. 353-370.

182. Silvestru C., Haiduc I. Structural patterns in inorganic and organoantimony derivatives of oxo- and thiodiorganophosphorus ligands. // Coord. Chem. Rev.- 1996.-V. 147.-P. 117-146.

183. Катаева О. H. Структура и внутримолекулярные взаимодействия в фосфор- и сероорганических соединениях и их комплексах с переходными металлами по данным рентгеноструктурного анализа: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Казань. - 2001. -46 с.

184. Зефиров В. В., Зоркий П. М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии. // Усп. химии. 1989. - Т. 58, № 5. - С. 713-746.

185. Miiller-Dethlefs К., Hobza P. Noncovalent interactions: a challenge for experiment and theory. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 143-167.

186. Alcoc N. W. Secondary bonding. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972. -V. 15, N .-P. 1-9.

187. Кузьмина JI. Г. Вторичные связи и их роль в химии. // Координац. химия.- 1999. Т. 25, № 9. - С. 643-663.

188. Pyykko Р Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry. // Chem. Rev. 1997. - V. 97, N 3. - P. 597-636.

189. Kollman P. A., Allen L. C. Theory of the hydrogen bond: ab initio calculations on hydrogen fluoride dimer and the mixed water-hydrogen fluoride dimer. //J. Chem. Phys. 1970. - V. 52. - P. 5085-5094.

190. Morokuma K. How do molecules interact? The origin of electron donor-acceptor complexes, hydrogen bonding and proton affinity. // Acc. Chem. Res.- 1977.-V. 10.-P. 294-300.

191. Morokuma K., Wipff G. Theoretical evidence for intramolecular hydrogen bonding in 7-nonbornenol. // Chem. Phys. Lett. 1980. - V. 74. - P. 400-403.

192. Liebich B. W., Tomassini M. Bis(0,0-diethyl dithiophosphato)diphenyltin. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1978. - V. B34, N 3. - P. 944-946.

193. Литвинов И. А., Зуев М. Б., Катаева О. Н., Наумов В. А. Исследование молекулярной структуры смешанных ангидридов тиокислот трехвалентного фосфора. //Журн. общ. химии. 1991. - Т. 61, № 5. - С. 1120-1130.

194. Haiduc I. The chemistry of inorganic ring systems. London: Wiley-Inter-science, 1970. Part II. - P. 1073.

195. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретированные спектрограммы) / Шагидуллин Р. Р., Чернова А. В., Виноградова В. С., Мухаметов Ф. С. М.: Наука, 1984,- 336 с.

196. Шагидуллин Р. Р., Пацановский И. И., Шакиров И. X., Ишмаева Э. А., Кутырев Г. А., Кутырев А. А., Пудовик А. Н. Исследование поворотной изомерии 0,0-диметил-5-триметилсилилдитиофосфата. // Журн. общ. химии.-1981.-Т. 51, № 1.-С. 19-23.

197. Кацюба С. А., Филиппова Е. А., Альфонсов В. А., Шагидуллин Р. Р., Ше-геда В. Н., Пудовик Д. А. Колебательные спектры и строение трис(диал-килдитиофосфат)фосфитов. II Журн. общ. химии. 1988. - Т. 58, № 8. - С. 1744-1752.

198. Кацюба С. А. Колебательные спектры, силовые постоянные и конформа-ции молекул соединений трехвалентного трехкоординированного фосфора. // Усп. химии. 2000. - Т. 69, № 9. - С. 817-839.

199. Chauhan Н. P. S., Bhasin С. P., Srivastava G., Mehrotra R. С. Synthesis and characterization of 2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholanes and dioxa-phosphorinanes. // Phosphorus, Sulfur. 1983. - V. 15, N 1. - P. 99-104.

200. Noeth H., Wrackmeyer B. Nuclear magnetic resonances spectroscopy of boron compounds. Berlin: Springer-Verlag, 1978.

201. Singh B. P., Srivastava G., Mehrotra R. K. Synthesis and characterization of monoorganotin(IV) diorganodithiophosphate derivatives. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1983. - V. 13, N 8. - P. 963-976.

202. Габуда С. П., Плетнев Р. Н., Федотов М. А. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии. М.: Наука, 1988. - 216 с.

203. Bruker almanac. Germany, 1996. - 144 p.

204. Westermann H., Nieger М., Niecke Е. Synthese und Struktur von Bisbis(di-isopropylamino)phosphino.chalkogeniden. // Chem. Ber. 1991. - Bd. 124, N l.-S. 13-16.

205. Hahn J., Nataniel Т. Synthese und Eigenschaften von 3,6-Diorgano-3,6-dithio-1,2,4,5,3,6-tetrathiadiphosphorinanen; eine neue Möglichkeit zur Knüpfungvon S-S-Bindungen. // Z. Naturforsch. B. 1987. - Bd. 428, N 10. - S. 12631267.

206. Hahn J., Borkowsky A., Nataniel T. Sulfur phosphorus heterocycles RP(S)Sn and RP(S)Sm.2, synthesis and dynamic properties. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1989. - V. 41, N 1-2. - P. 57-62.

207. Borkowsky A. Dynamische Eigenshaften neuartiger Schwefel-Phosphor-Hete-rocyclen: Inaugural-Dissertation zur Eirlangung des Doktorgrades. Köln, 1989.

208. Hahn J., Nataniel Т. Schwefel-Phosphor Heterocyclen RP(S)Sn, Darstellung, Struktur und Eigenschaften. // Z. anorg. allg. Chem. 1987. - Bd. 548, N 5. -S. 180-192. ,

209. Эрмансон Л. В., Благовещенский В. С., Годовиков Н. Н. Взаимодействие ангидрида Шрадера с ди- и триэтилфосфитами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980.-№7.-С. 1689.

210. Эрмансон Л. В., Благовещенский В. С., Годовиков Н. Н. Синтез диалкок-си- и дифеноксифосфорилалкилендитиофосфитов по схеме реакции Ми-хаэлиса-Беккера. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 12. - С. 27882790.

211. Альфонсов В. А., Низамов И. С. Органические реакции сульфидов фосфора. // В кн. Получение и свойства органических соединений серы. / Под ред. Л. И. Беленького. М.: Химия, 1998. - С. 450-480.

212. Beckmann Н., Grossmann G., Ohms G., Sieler J. New perthiophosphonic acid anhydrides and the direct indication of the dimer-monomer equilibrium. NMR and X-ray studies. // Heteroatom Chem. 1994. - V. 5, N 1. - P. 73-83.

213. Lensch C., Sheldrick G. M. Preparation and crystal structures of two phosphorus-sulfur rings: (RPS)4 and (RPS2)S2. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1984.-N12.-P. 2855-2857.

214. Olims G., Treichler A., Grossmann G. Die Struktur von Alkyl- und Arylper-thiophosphonsäureanhydriden in Lösung. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. -1989.-V. 45, N1-2.-P. 95-101.

215. Ohms G., Grossmann G., Buchta B., Treichler A. NMR investigation of 2,4-diisopropyl-2,4-dithioxo-l,3-dithia-2^5,4^5-dithiadiphosphetane. UZ. Chem. -1989. Bd. 29, N 4-5. - S. 138-139.

216. Beckmann H., Olims G., Grossmann G., Krüger Ki, Kaiser V. Synthesis, crystal structure, and NMR spectroscopy of a l,3,2>„5,4>„5-oxathiadiphosphetane. // Heteroatom Chem. 1996. - V. 7, N 2. - P. 111-118.

217. Demarcq M. C. Scrambling of P-SP and P-SC bonds between tetraphosphorus decasulfide and phosphorotetrathioic esters. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1988. -N 8. -P. 2221-2224.

218. Yoshifuji M., An D.-L., Toyota K., Yasunami M. 2,4-Di-t-butyl-6-methoxy-phenyldithioxophosphorane as a probe for the mechanistic studies of Lawes-son's reagent. // Tetrahedron Lett. 1994. - V. 35, N 25. - P. 4379-4382.

219. Grossmann G., Olims G., Beckmann H., Friedrich K. Solid state NMR investigations of dithiadiphosphetanes and aryldithioxophosphoranes. // XII Intern, conf. on phosphorus chemistry: Abstracts of posters. Toulouse, 1992.11-37.

220. Navech J., Kraemer R., Revel M., Mathiew S. Quelques propriétés chimiques du tris(tertiobutyl)-2,4,6-phenyldithiophosphorane. // Phosphorus, Sulfur. -1986.-V. 26, N1,-P. 83-89.

221. Appel R., Knoch F., Kunze H. Das erste Organodithioxophosphoran. // An-gew. Chem. 1983. - Bd. 95, N 12. - S. 1008-1009.

222. Yoshifuji M., Toyota K., Ando K., Inamoto N. Isolation and characterization of a stable dithiophosphorane. //Chem. Lett. 1984. - N 3. - P. 317-318.

223. Foreman M. R. St. J., Slawin A. M. Z., Woolins J. D. 2,4-Diferrocenyl-l,3-di-thiadiphosphetane 2,4-disulfide; structure and reactions with catechols and

224. ЙС12(РЯз)2. (R = Et or Bun). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - N 18. -P. 3653-3657.

225. Navech J., Revel M., Mathieu S. Etude de l'action des nucleophiles sur le tris-(tert-butyl)-2,4,6-phenyldithiophosphorane-X,5,a3.//Phosphorus, Sulfur.- 1988. V. 39, N1-2. -P. 33-43.

226. Lecher H.Z., Greenwood R.A., Whitehouse K.C., Chao Т.Н. The phosphona-tion of aromatic compounds with phosphorus pentasulfide. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78, N 19. - P. 5018-5022.

227. Черезова E. H., Мукменева H. А., Черкасова О. А., Жаркова В. M. Синтез и свойства 2,4-бис(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-1,3-дитиа-2,4-дитиоксофосфетана. // Журн. общ. химии. 1987. - Т. 57, № 8. -С. 19151917.

228. Davy H. A. Direct conversion of carboxylic acids into dithioesters. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. - N 8. - P. 457-458.

229. Scott С. В., Menefee A., Alford D. O. Synthesis of unsymmetrical trialkyl phosphorotetrathioates. //J. Org. Chem. 1957. - V. 22, N 7. - P. 789-791.

230. Pat. 2820049 USA. Preparation of unsymmetrical trialkyltetrathio-orthophos-phates. / С. B. Scott (USA). // РЖХимия. 1959. - 83179П.

231. Благовещенский В. С., Кудрявцева С. П., Митрохина Ю. Н. Алкилирова-ние пентасульфида фосфора тетраалкоксисиланами. // Вести. Моск. унта., серия Химия. 1969. - Т. 24, № 3. - С. 68-70.

232. Coetzee J. H. J., Norval S. Molecular composition of condensed methyl thio-phosphates. //J. S. Air. Chem. Inst. 1972, - V. 25, № 2 - P. 92-102. // Chem. Abstr. - 1972. - V. 77, N 17. - 113340 u.

233. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S. S-Triorganogermanium esters of dithio- and tetrathiophosphoric-, and ditliio- and trithiophosphonic acids. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994. - V. 88. - P. 67-73.

234. A. c. 1735300 СССР. Способ получения S-триметилсилиловых эфиров дитио- и тетратиофосфорных кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик (СССР). // Бюлл. изобр. 1992.- № 19.

235. А. с. 1735299 СССР. Способ получения S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, В. А. Альфонсов, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик. (СССР). // Бюлл. изобр. -1992.-№19.

236. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А. Н. S-Триметилсилилдитио- и тетратиофосфаты. // Изв. АН. Сер. хим. -1992. -№ 8.-С. 1933-1934.

237. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva Е. S., Al'fonsov V. A., Pudovik А. N. Convenient synthesis of S-triinetliylsilyl esters of dithio- and tetrathiophosphoric acids. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1993. - V. 79, N 1-4. - P. 179185.

238. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S., Alfonsov V. A., Pudovik A. N. Facile methods of the synthesis of S-trialkylstannyl esters of dithio- and tetrathiophosphoric acids. // Heteroatom Chem. 1993. - V. 4, N 4. - P. 379382.

239. Патент 2059645 РФ (1994). Способ получения S-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. изобр. 1996. - № 3. - С. 108.

240. Олифиренко С. П., Землянский Н. И. Синтез непредельных эфиров ди-тиофосфорной кислоты и ее ацильных и алкильных производных. // Журн. общ. химии. 1960. - Т. 30, № 10. - С. 3487.

241. Землянский Н. И., Мельник Я. И. Ненасыщенные эфиры дитиофосфор-ной кислоты. V. Смешанные эфиры 0,0-диалкил(апкен)дитиофосфор-ных кислот. // Журн. общ. химии. 1970. - Т. 40, № 1. - С. 40-42.

242. Мельник Я. И., Землянский Н. И. Ненасыщенные эфиры дитиофосфор-ной кислоты. III. Синтез солей ненасыщенных дитиофосфорных кислот. //Журн. общ. химии. 1970. - Т. 40, № 3. - С. 791-795.

243. Henry М. С., Davidson W. Е. New condensation in organogermanium-sulfur chemistry. //Can. J. Chem. 1963. - V. 41, N 5. - P. 1276-1279.

244. Abel E. W., Brady D. B. The preparation and properties of some alkylthio-compounds of tin. //J. Chem. Soc. 1965. - N 2. - P. 1192-1197.

245. Химия элементоорганических соединений. Учебное пособие. Часть II. / Под ред. Р. А. Черкасова. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1993. - 81 с.

246. Airey W., Glidewell С., Robiette A. G., Sheldrick G. М. An electron diffraction determination of the molecular structures of perchlorodisiloxane and methoxytrifluorosilane. // J. Molecular. Struct. 1971. - V. 8, N 8. - P. 413422.

247. Glidewell С., Rankin D. W. Н., Robiette A. G., Sheldrick G. М„ Beagley В., Cradock S. Molecular structures of digermyl ether and digermyl sulphide in the gas phase, studied by electron diffraction. // J. Chem. Soc. (A). 1970. - N 2.-P. 315-317.

248. Gielen M., Bouhdid A., Tiekink E. R. T. Crystal and molecular structures of di-n-butyltin bis(dihydroxy-2,4-benzoate) and di-n-butyltin bis(pentafluoro-phenylacetate). // Main Group Metal Chem. 1995. - V. 18, N 4. - P. 199-210.

249. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Гурвич JT. В., Караченцев Г. В., Кондратьев В. П., Лебедев

250. Ю. А., Медведев В. А., Потапов В. К., Ходеев Ю. С. М.: Наука, 1974. -351с.

251. Eaborn С. Oraganosilicon compounds. Part II. A "Conversion series" for orga-nosilicon halides, pseudohalides, and sulfides. // J. Chem. Soc. 1950. -Nil. - P. 3077-3089.

252. Haas A. Chemie der Silicium-Schwefel-Verbindungen. // Angew. Chem. -1965. Bd. 77, N 12. - S. 1066-1075.

253. Huggins M. Bond energies and polarities. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V. 75, N 17.-P. 4123-4126.

254. Соммер JI. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1966.- 190 с.

255. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1968. Т. 1.- 592 с.

256. Перекалин В. В., Зонис С. А. Органическая химия. М.: Просвещение, 1982. - 560 с.

257. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний. / Под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова М.: Наука, 1968. - 699 с.

258. Нефедов В. И., Вовна В. И. Электронная структура органических и эле-ментоорганических соединений. М.: Наука, 1989. - 199 с.

259. Mauret Р., Abadie A., Calas R., Valade J. Determination au moyen des moments dipolaires, de l'angl valentiel de l'oxygene dans l'hexamethyldisiloxane et dans quelques triorgano-alcoxy ou aroxysilanes. // Bull. Soc. Chim. Fr. -1967.-N4.-P. 1221-1224.

260. Ulbricht К., Vaisarava V., Bazant V., Chvalovsky V. Organogermanium compounds. IV. Dipole moments of propylchlorogermanes, some alkyletho-xygermanes and propylethoxysilanes. // J. Organometal. Chem. 1968. - V. 13, N2.-P. 343-349.

261. Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J. Organosilicon compounds. Prague: Publishing House of the Czechoslovak Academy of Sciences, 1965. V. 1. -616 p.; 1965, V. 2; 1973, V. 4(3); 1983, V. 10.

262. Chvalovsky V., Bazant V. Differences between organic chemistry of silicon and some other group IV elements. // Helv. Chim. Acta 1969. - N 8. - P. 2398-2417.

263. Bradley D. C., Kapoor R. N., Smith В. C. Organosiloxy derivatives of metals. II. Trialkylsiloxides of quinquevalent and sexivalent uranium. // J. Chem. Soc. 1963. -Nl.- P. 204-207.

264. Haas S. Sulfur in organic and chemistry. / Ed. A. Senning. New York: Marcel Dekker, 1971. V. l.-P. 1-11.

265. Воронков M. Г., Власова H. H. Соединения со связью сера-кремний. // Получение и свойства органических соединений серы. / Под ред. JI. И. Беленького. М.: Химия, 1998. - С. 481-505.

266. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химиия: Пер. с англ. -М.: Химия, 1976. 567 с.

267. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. S-Триал-килсилил- и станнил-4-метоксифенилтритио- и дитиофосфонаты. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. - № 10. - С. 2457-2458.

268. Пат. 2005723 РФ. Способ получения S-триалкилсилиловых и станнило-вых эфиров 4-метоксифенилдитио- или тритиофосфоновых кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. изобр. -1994. -№ 1.

269. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva Е. S., Al'fonsov V. A. Pudovik А. N. Reactions of dithioxo-l,3,2>w5,4A.5-dithiadiphosphetanes with trialkylsilyl and stannyl derivatives. // Heteroatom Chem. 1994. - V. 5, N 2. - P. 107-111.

270. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А. Н. S-Арилдитио- и тритиофосфонаты триэтил- и трифенилсвинца. // Журн. общ. химии. 1996. - Т. 66, - № 3. - С. 518-519.

271. Патент 2059644 РФ (1994). Способ получения S-триметил- и трифенил-гермиловых эфиров 4-метоксифенилдитио- и тритиофосфоновых кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. изобр. -1996. -№3.-С. 108.

272. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva Е. S. Reactions of dithioxo-1,3,-2X5,4A.5-dithiadiphosphetanes with triorganolead derivatives. // Heteroatom Chem. 1997. - V. 8, N 4. - P. 323-337.

273. Низамов И. С., Попович А. Е., Батыева Э. С. Новые данные о реакции тетрафосфордекасульфида с тетраэтоксисиланом. // Журн. общ. химии. -1998.-Т. 68,№ 10.-С. 1751.

274. Nizamov I. S., Popovich А. Е., Batyeva Е. S., Azancheev N. М., Al'fonsov

275. V. A. Reactions of tetraphosphorus decasulfide and Lawesson's reagent with silanes containing a few Si-0 bonds. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. -V. 158.-P. 167-178.

276. Шагидуллин P. P. Оптические спектры и строение элементо(Р-, S-, Sb-)-органических соединений: Дисс. . докт. хим. наук. Казань. - 1996.

277. El-Barbary A. A. Reaction of esters, ortho esters, acetals, thioacetals and epoxides with 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphetane 2,4-disulfi-de (Lawesson reagent). // Monatsh. Chem. 1984. - V. 115, N 6-7. - P. 769777.

278. Грей Г. Электроны и химическая связь: Пер.с англ.- М.: Мир,1967.-234 с.

279. Ингольд К. Теоретические основы органической химии: Пер. с англ. -М.: Мир, 1973. 1055 с.

280. Верещагин А. Н. Поляризуемость молекул. М.: Наука, 1980. - 177 с.

281. Маргулис М. А. Современные представления о природе звуко-химичес-ких реакций. //Журн. физ. химии. 1976. - Т. 50, № 1. - С. 1-18.

282. Бергман JI. Ультразвук и его применение в науке и технике. М.: Иностранная литература, 1957. - 250 с.

283. Эльпинер И. Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: Физматгиз, 1963. - 420 с.

284. Lorimer J. P., Mason Т. J. Sonochemistry. Part 1. The physical aspects. // Chem. Soc. Rev. 1987. - V. 16, N 2. - P. 239-274.

285. Lorimer J. P., Mason T. J. Sonochemistry. Part 2. Synthetic applications. // Chem. Soc. Rev. 1987. - V. 16, N 2. - P. 275-311.

286. Raucher S., Klein P. Ultrasound in heterogeneous organic reactions. An improved procedure for the synthesis of thioamides. // J. Org. Chem. 1981. - V. 46, N 17.-P. 3558-3559.

287. Ailmaif D. E., Magee R. J! Organic derivatives of thio (seleno, telluro) phosphoric acid. // Organic phosphorus compounds. / Eds. G. M. Kosolapoff, L. Maier. New York, London, Sydney, Toronto: John Wiley and Sons, 1976. V. 7.

288. Нифантьев Э. E., Васянина JT. К. Спектроскопия ЯМР 31Р (методическая разработка для студентов, аспирантов и слушателей ФПК педагогических вузов химических специальностей). М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1986.- 148 с.

289. Черкасов Р. А. Дитиокислоты фосфора в реакциях полипереэтерифика-ции и присоединения: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Казань. - 1966. -17 с.

290. Pat. 2827468 (1958) USA. / Tetrahydropyroheterocyclic phosphorus compounds. / W. M. Lauham (USA). РЖХимия. - 1960. - 70533П.

291. Пудовик A. H., Черкасов P. А., Кондратьева P. M. Реакция полипереэте-рификации диэтилового эфира дитиофосфорной кислоты гликолями. // Высокомолек. соед., Сер. А. 1967. - Т. 9, № 5. - С. 1118-1122.

292. Hoffmann Е. W., Kuchen W., Poll W., Wunderlich H. (-)597-Bis-(S)-(+)-0,0-(l,l-binaphtyl-2,2-diyl)dithiophosphato.nickel (II), der erste Dithiophosphato-komplex mit axialer chiralitat. // Angew. Chem. 1979. - Bd. 91, N 5. - S. 448-449.

293. Chauhan H. P. S., Bhasin C. P., Srivastava G., Mehrotra R. C. Synthesis and characterization of 2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholanes and dioxa-phosphorinanes. // Phosphorus, Sulfur. 1983. - V. 15, N 1. - P. 99-104.

294. Землянский Н. И. Белоус Г. Ф., Муравьев И. В. О синтезе и некоторых свойствах гетероциклических тетратиофосфатов. // Журн. общ. химии. -1972. Т. 42, № 7. - С. 1647-1648.

295. Кутырев Г. А., Королев О.С., Сафиуллина Н. Р., Яркова Е. Г., Лебедева О. Е., Черкасов Р. А., Пудовик А. Н. Синтез и свойства бисдитиофосфо-новых кислот. //Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56, № 6.- С. 1227-1233.

296. Pat. 3095440 (1962) USA. Phosphonodithioic acid esters. / N. P. Newallis, J. P. Chupp (USA). // Chem. Abstr. 1964,- V. 60, N 1554f.

297. He L.-N., Li K., Luo Y.-P., Liu X.-P., Ding M.-W., Zhou Q.-C., Wu T.-J., Cai F. A facile synthesis of derivatives of 4-aryl-l,3,2-dioxaphosphorinane-2-sul-fide via Lawesson's reagent. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. - V. 156.• P. 173-179.

298. Гришина О. H., Косова Л. М., Липатова И. П. Сульфиды алкилтионофос-финов. IX. Синтез пентаэритрит-0,0,0,0-тетракис(алкилдитиофосфона-тов) и их производных.//Журн. общ. химии,- 1970.- Т. 40, № 1. С. 66-69.

299. Илиел Э. Л. Стереохимия соединений углерода: Пер. с англ. М.: Мир, 1965.-460 с.

300. Илиел Э. Л. Основы стереохимии: Пер. с англ. М.: Мир, 1971. - 107 с.

301. Потапов В. М. Стереохимия. М.: Химия, 1988. - 403 с.

302. Ионин Б. И., Тимофеева Т. Н. Применение протонного магнитного резонанса для исследования фосфорорганических соединений. // Усп. химии. 1972. - Т. 41, № 4. - С. 758-782.

303. Низамов И. С., Попович А. Е., Батыева Э. С. Новый семичленный гетеро-цикл 2-(4-метоксифенил).-2-тиоксо-4,4-дифенил-6,7-диметил-1,5,3,2,4-диоксатиафосфагермепан - на основе реагента Лоуссона. // Журн. общ. химии. - 1998. - Т. 68, № 12. - С. 2059-2060.

304. Гришина О. Н., Потехина М. П., Башинова В. М., Кадырова С. Ф., Ефремов Ю. Я. Ингибирующее действие ангидридов алкилдитио-фосфо-новых кислот//Нефтехимия.- 1984,- Т. 24, N 5.- С. 691-695.

305. El-Barbary A. A., Lawesson S.-O. Studies on organophoshorus compounds. XXXVI. Simple new routes to phosphorins from 2-hydroxy-, 2-mercapto-, and 2-aminobenzoic acids and their derivatives. // Tetrahedron. 1981.- V. 37, N 15.-P. 2641-2646.

306. Fahmy A. A. New organophosphorus compounds from 2-hydroxy-4-amino-benzoic acids. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1991. - V. 63, N 1-2. - P. 8186.

307. Бурилов A. P. P,Si,Sn-OpraHH4ecKne производные а-меркаптокарбониль-ных соединений. Синтез и свойства: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. -Казань. 1999.-42 с.

308. Бурилов А. Р, Черепашкин Д. В., Николаева И. Л., Пудовик М. А. Синтез фосфор(кремний, оловосодержащих производных а-меркаптокетонов и некоторые их свойства. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - № 2. - С. 353-357.

309. Бурилов А. Р., Селезнева И. В., Пудовик М. А. Рш-Производные метилового эфира меркаптоуксусной кислоты. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 12. - С. 2554-2555.

310. Бурилов А. Р., Черепашкин Д. В., Пудовик М. А. Синтез силилированIных производных тиогликолевой кислоты и ее эфиров. // Журн. общ. химии. 1994. - Т. 64, № 9. - С. 1491-1493.

311. Бурилов А. Р., Пудовик М. А., Усманова Л. Н., Пудовик А. Н. S-Фосфо-рилированные Р(Ш)-производные этилового эфира тиогликолевой кислоты. //Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55, № 10. - С. 2401.

312. Бурилов А. P. P,Si,Sn-OpraHH4ecKHe производные а-меркаптокарбониль-ных соединений. Синтез и свойства: Дисс. . докт. хим. наук. Казань. -1999.

313. Бурилов А. Р., Николаева И. Л., Пудовик М. А. Реакции а-меркаптокетонов с амидами кислот трехвалентного фосфора. // Журн. общ. химии. -1994. Т.64, № 5. - С. 762-764.

314. Бурилов А. Р., Черепашкин Д. В., Пудовик М.А . Некоторые кремнийор-ганические производные а-меркаптокетонов. // Журн. общ. химии. -1994. Т. 64, № 5. - С. 753-755.

315. Nakamoto N. IR spectra of inorganic and coordination compounds.-New York: Wilay interscience, 1970.

316. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул: Пер. с англ. М.: Иност. лит., 1963. - 590 с.

317. Colthup N. В., Daly L. Н., Wiberley S. Е. Introduction to infrared and Raman spectroscopy. New York, London.: Academic Press, 1964. - 511 p.

318. Бранд Дж., Эглингтон Г. Применение спектроскопии в органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 280 с.

319. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979. - 238 с.

320. Klebe J. F., Finkbeiner H., White D. M. Silylations with bis(trimethylsilyl)-acetamide, a highly reactive silyl donor. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88, N 14. - P. 3390-3395.i

321. Пудовик M. А., Кибардина Л. К., Пестова Т. А., Медведева М. Д., Пудовик А. Н. Четырехцентровая перегруппировка в ряду N-силилированныхамидов трехвалентного фосфора. // Журн. общ. химии. 1975. - Т. 45, № 11.-С. 2568.

322. Кибардина JI. К., Пудовик М. А., Пудовик А. Н. Реакция диметилхлор-тиофосфата с М,М-бис(триметилсилил)ацетамидом. // Журн. общ. химии. 1986.-Т. 56, №8.-С. 1906.

323. Альфонсов В. А., Пудовик М. А., Низамов И. С., Трусенев А. Г., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. 8,5-Диалкилтриметилсилилдитиофосфитьг. // Журн. общ. химии. 1987. - Т. 57, № 12. - С. 2868.

324. Пудовик М. А., Кибардина J1. К., Пудовик А. П. Фосфорилирование дисилилированных амидов карбоновых кислот. // Журн. общ. химии. -1991. Т. 61, № 5. - С. 1058-1063.

325. Бурилов А. Р., Николаева И. JL, Пудовик М. А., Пудовик А. Н. Синтез 2-триметилсилокси-1,3,2-оксатиафосфоленов. //Журн. общ. химии. 1989. -Т. 59, № 10.-С. 2392-2393.

326. Birkofer L., Ritter A. Bis-silylierte Carbonsäureamide. // Angew. Chem.-1963.-Bd. 75, N l.-S. 93-94.

327. Limburg W. W., Post H. W. Studies in organosilicon chemistry. XLV. The addition of certain organosilicon compounds to ketene. // Ree. Trav. Chim. Pays-Bas. 1962,- V. 81, N 5,- P. 431-434.

328. Krüger С., Rochow E. G., Wannagat U. Über die Reaktion von Natrium-bis-trimethylsilyl-amid mit Derivaten der Benzoesäure. // Cliem. Ber. 1963. -Bd. 96, N 8.-S. 2138-2143.

329. Pump J., Rochow E. G. Die Reaktion von Natrium-bis-trimethylsilyl-amid mit Carbonylchloriden. // Chem. Ber. 1964. - Bd. 97, N 3. - S. 627-635.

330. Fukui M., Itoh K., Ishii Y. Migration of the trimethylsilyl group in silylated -aeylamides. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972. - N 9. - P. 1043-1045.

331. Yoder С. H., Copenliafer W. C., DuBeshter B. The structure of trimethylsilyl amides. //J. Amer. Chem. Soc. 1974. - V. 96, N 13. - P. 4283-4286.

332. Yoder С. H., Bonelli D. The structure of bis(trimethylsilyl)acetamide. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1972. - V 8. - P. 1027-1030.

333. Альфонсов В. А. Реакции присоединения тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора.: Автореф. дис. . докт. хим. наук. Казань, 1990. -40 с.

334. Низамов И. С., Альметкина JL А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А. Н. 0,5-Бис(триметилсилил)-4-алкоксифенилдитиофосфонаты. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. -№ 9. - С. 2164.

335. MacDiarmid A. G. Parachor and л-bonding relationships in silicon compounds. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. - V. 2, N 5/6. - P. 323-324.

336. Schaarschmidt K. Dipolmomente einiger Dimethylaminosilanderivate. // Z. anorg. allg. Chem. 1961. - Bd. 310, N 1-2. - S. 78-85.

337. Овчинников В. В., Ситникова Е. Ю., Лаптева Л. И., Низамов И. С. Энтальпии сольватации некоторых продуктов присоединения дитиофос-форных кислот. // XIX Всеросс. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений: Тез. докл. Иваново, 1999. - С. 297.

338. Ситникова Е. Ю. Термохимия некоторых моно-, ди- и тетратиопроизвод-ных четырехкоординированного атома фосфора: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Казань. - 2000. - 16 с.

339. А. с. 161747 СССР (1963). Способ получения эфиров тетратиофосфорной кислоты. / В. К. Кусков (СССР). // Бюлл. Изобр. 1964. - № 8. // // РЖХимия. - 1965. - 17Н96П.

340. Благовещенский В. С., Митрохина Ю. Н., Кудрявцева С. Н. Синтез три-алкилтетратиофосфатов и оценка их гербицидной активности. // Вест. Моск. ун-та. Химия. Серия II. 1969. - № 1. - С. 69-72.

341. Низамов И. С., Сергеенко Г. Г., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. S-Дитио-фосфаты диалкоксибора. // Журн. общ. химии. 1996. - Т. 66, № 3. - С. 520.

342. Nizamov I. S., Sergeenko G. G., Batyeva E. S., Azancheev N. M., Al'fonsov V. A. Boron derivatives of dithiophosphoric acids. // Heteroatom Chem. -2000. V. 11, N2.-P. 102-106.

343. Nizamov I. S., Sergeenko G. G., Batyeva E. S., Azancheev N. M., Al'fonsov V. A. Dithiophosphoric acids and tetraphosphorus decasulfide in the synthesis of boron dithiophosphates. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. - V. 158. - P. 157-166.

344. Nizamov I. S., Sergeenko G. G., Batyeva E. S., Azancheev N. M., Al'fonsov V. A. Reactions of l,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides with alkyl borates. // Main Group Chem. 2000. - V. 3, N 2. - P. 129-138.

345. Mooney E. F., Thornhill B. S. The use of nB chemical shifts in the determination of donor acceptor strengths-Ill. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. - V. 28, N 10. - P. 2225-2227.

346. Cowley A. П., Damasco M. C. A study of the donor-acceptor bond in phos-phine-borane complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93, N 25. - P. 6815-6821.

347. Rudolph R. W., Schultz C. W. 31P-nB Coupling constant as a qualilative measure of dative bond strenght. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93, N 25. - P. 6821-6822.

348. Jouany С., Jugie G., Laurent J.-P. Etude par résonance magnétique nucléaire des composés d'addition formés par Cln(RO)3.nP et Cln(R2N)3nP (n = 1,2 et 3) avec le borane (BH3). // Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. - N 3. - P. 880-883.

349. Muylle E., van der Kelen G. P., Claeys E. G. NMR study of donor-acceptor complexes-IV. nB NMR of arylphosphine and -arsine borohalide complexes. // Spectrochim. Acta. 1976. - V. 32A, N 5. - P.

350. Lewkowski J., Mortier J., Vaultier M. The study of the reaction between thio-phosphoryl esters and boron tribromide. The synthesis of oxathiaphosphabo-retanes. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. - V. 162. - P. 1-14.

351. Steinberg H. Organoboron chemistry. New York: Interscience, 1964. V. 1.

352. Забиров H. Г., Черкасов Р. А., Халиков И. С., Пудовик А. Н. Реагент Jloy-ссона в фосфорорганическом синтезе II. Взаимодействие с триалкилфос-фитами и трифенилфосфином. // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56, № 12. - С. 2673-2677.

353. Забиров Н. Г., Черкасов Р. А., Пудовик А. Н. Реагент Лоуссона в фосфор-органическом синтезе I. Способ получения диалкилтиофосфористых и тиофосфонистых кислот. // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56, № 5. - С. 1189-1190.

354. Shabana R., El-Kateb A. A., Osman F. H. Thiation of phosphorus, arsenic and antimony reagents with 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphe-tane 2,4-disulfíde. // Chem. Ind. (London). 1984. - N 15. - P. 553-554.

355. Horner L., Lindel H. Organophosphorus compounds. 100. Thiophosphyl compounds by P:0/P:S exchange. // Phosphorus Sulfur. 1982. - V. 12, N 2. - P. 259-261.

356. Pat. 59137495 (1983) Kokai Tokkyo Koho Jap. 1,3-Dithianyl phosphoramido-thioates. / Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Japan). // Chem. Abstr. 1985. - V. 102, N 1. - 6817t.

357. Pat. 60100589 (1983) Kokai Tokkyo Koho Jap. Trithiophosphates. / Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Japan). // Chem. Abstr. 1986. - V. 104, N 5. -34190t.

358. Yousif N. M., Gadalla K. Z., Yassin S. M. Synthesis of 0,0-dialkyl S-phenyl phosphorothiolates and -dithiolates. //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1991. - V. 60, N3-4.-P. 261-263.

359. Nief F., Charrier C., Mathey F., Simalty M. Phenyl-6-phospha-5-phenanth-rene. // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21. - P. 1441-1444.

360. Нифантьев Э. E., Шилов И. В., Благовещенский В. С., Комлев И. В. Взаимодействие диамидов фосфористой кислоты с пентасульфидом фосфора. // Журн. общ. химии. 1975. - Т. 45, № 2. - С. 295-298.

361. Кабачник M. И., Годовиков H. H. Синтез хлорангидридов тиофосфино-вых кислот. // Докл. АН СССР. 1956. - Т. 110, № 2. - С. 217-219.

362. Pat. 2993929 (1961) USA. Process for preparing phosphonothioic chlorides and phosphinothioic chlorides and new products produced by said process. / К. H. Rattenburg (USA). // РЖХимия. 1962.- 18Л88.

363. Uhing E., Rattenburg K., Toy A. D. F. Chemistry of chloromethylphosphonic acid. I. Preparation and alkaline hydrolysis. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. -V. 83, N10.-P. 2299-2303.

364. Чернова А. В., Дорошкина Г. M., Кацюба С. А., Шагидуллин Р. Р., Хай-лова Н. А., Хайруллин В. К. Колебательные спектры и конформации молекул винилдихлорфосфинсульфида. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988. №3.-С. 568-671.

365. Нуртдинов С. X., Зарипова В. Г., Цивунина И. В., Хайруллин В. К. 2-Ди-оксенилдихлорфосфин и некоторые его производные. // Журн. общ. химии. 1981. - Т. 51, №2. -С. 313-318.

366. Pat. Ger. 1412865 (1959) FRG. Verfahren zur Herstellung von Phosphensa-ureestern. / Colin R., Schrader G. (FRG). // РЖХимия. 1964,- 17Н431П.

367. Годовиков Н. Н. Замена группы Р=0 на P=S в фосфорорганических соединениях. // В кн.: Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды второй конф. М.: Изд. АН СССР, 1962. - С. 130-132.

368. Годовиков Н. Н., Кабачник М. И. Замена кислорода на серу в фосфорорганических соединениях. // Журн. общ. химии. 1961. - Т. 31, № 5. - С. 1628-1631.

369. Pat. 8043074 (1979) Jpn. Kokai Tokkyo Koho. N-(Dichlorothiophosphoryl)-imino acid chlorides. / (Jpn.). // Chem. Abstr. 1980 - V. 93, N 15. - 149824z.

370. Петров К. А., Басюк А. А., Евдаков В. П., Мизрах Л. И. Тиофосфиниты. // Журн. общ. химии. 1964. - Т. 34, № 7. - С. 2226-2228.

371. А. с. 148051 СССР (1962). Способ получения алкил- и арилтиофосфини-тов. / Петров К. А., Евдаков В. П., Мизрах Л. И., Маликов Я. Е. (СССР). //Бюлл. изобр. 1962. -№ 12.

372. Lecat J.-L., Devaud М. Regeneration electrochimique de la triphenylphosphi-ne. // Tetrahedron Lett. 1987. - V. 28. - P. 5821-5822.

373. Андреев H. А., Гришина О. H. Ангидриды органилфосфоновых кислот и ихтиоаналоги. //Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52, № 8. - С. 1785-1792.

374. Разумов Н. А., Ковалев Л. С., Петров А. А. Фосфорсодержащие гетеро-циклы. XII. Конденсация хлорангидрида монотиоэтиленгликольфосфо-ристой кислоты с 1,3-диеновыми углеводородами. //Журн. общ. химии. -1968. Т. 38, № 2. - С. 323-326.

375. Нуртдинов С. X., Исмагилова Н. М., Филиппова И. Г., Коробченко В. А., Султанова Р. Б., Зыкова Т. В., Цивунин В. С. О некоторых данных реакции хлоридов фосфора с кетонами, полученных методом ДТА. // Журн. общ. химии. 1974. - Т. 44, № 8. - С. 1678-1683.

376. Хайруллин В. К., Васянина М. А. Некоторые реакции замещенных аза- и оксафосфоланов. // В кн.: Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды пятой конф. М.: Наука, 1974. - С. 123-125.

377. Нуртдинов С. X., Исмагилова Н. М., Фахрутдинова Р. А., Зыкова Т. В. Некоторые реакции оксафосфоленов. //Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53, №5.-С. 1045-1047.

378. Балицкий Ю. В., Гололобов Ю. Г. 1,3,2-Тиаза-4-фосфолины новые фосфорсодержащие гетероциклы. // Журн. общ. химии. - 1980. - Т. 50, № 5. -С. 1204-1205.

379. Doak G. О., Freedman L. D. Organometallic compounds of arsenic, antimony and bismuth. New York, London, Sidney, Toronto: Wiley-Interscience, a Division of John Wiley and Sons, Inc., 1970. - 509 p.

380. Гамаюрова В. С. Основность и нуклеофильность арсенильных соединений. // Усп. химии. 1981. - Т. 50, № 9. - С. 1601-1626.

381. Кокорев Г. И. Синтез, строение и реакционная способность ациклических и циклических амино- и иминопроизводных трех-, четырех- и пяти-координированного мышьяка: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Казань. - 1998.-45 с.

382. Камай Г., Чернокальский Б. Д. Методы синтеза и реакции эфиров кислот мышьяка. // Реакции и методы исследования органических соединений. -М.: Химия, 1964. Кн. 13. С. 7-126.

383. Абалонин Б. Е. Исследование в области арбузовской и ретроарбузовской реакций в ряду органических производных мышьяка. // Усп. химии. -1991. Т. 60, № 12. - С. 2593-2618.

384. Nizamov I.S., Matseevsky A.V., Batyeva E.S. Organoarsenic (III) derivatives of phosphorus (IV) thioacids // The fourth intern, conf. on heteroatom chemistry: Abstracts. Seoul, Korea. 1995.- P. 314.

385. Низамов И. С., Мацеевский А. В., Батыева Э. С., Абалонин Б. Е. S-4-Метоксифенил- и тритиофосфонаты фенил(метокси)- и диэтилмышь-яка(Ш). //Журн. общ. химии. 1997. - Т.67. № 10. - С. 1751-1752.

386. Nizamov I. S., Matseevskii A. V., Batyeva E. S., Vandyukova I. I., Abalonin В. E., Shagidullin R. R. Reactions of Lawesson's reagent with arsenic (III) alkoxides. //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1997. - V. 126. - P. 137-143.

387. Патент 2124520 РФ (1998). Способ получения S-диалкил-, алкилфенил и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот. // И. С. Низамов, А. В. Мацеевский, Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. изобр. 1999. -№ 1.

388. Nizamov I., Al'fonsov V., Batyeva Е. Synthesis and properties of mixed organic derivatives of elements of III, IV and V groups and phosphorus (IV) thio-acids.// Phosphorus, Sulfur, Silicon.- 1996. V. 109-110, N 1-4. - P. 453- 456.

389. Бирон E. В. Явление вторичной периодичности. //Журн. Русс.физ.-хим. общ. 1915. -1. XIVII, № 4. - С. 964-988.

390. Щукарев С. А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1970. Т. 1. -352 с.

391. Щукарев С. А. 100 лет Периодического закона химических элементов. -М.: Наука, 1971.-С. 40.

392. Шишокин В. П. Взаимосвязь между ионизационными потенциалами, электронной конфигурацией атома и положением элемента в Периодической системе. // Журн. общ. химии. 1972. - Т. 42, № 2. - С. 2080-2083.

393. Шишокин В. П. Периодический закон и строение атома. М.: Атомиз-дат, 1971. - 120 с.

394. Годовиков А. А. Периодическая система Д. И. Менделеева и свойства элементов. // Труды Западно-Сиб. отделения Всесоюзного минералогического общества. 1978. - № 7. С. 3-36.

395. Годовиков А. А. Орбитальные радиусы и свойства. Новосибирск: Наука, 1977.- 185 с.

396. Dainton F. S. X-X and X-0 bond energies of phosphorus, arsenic and antimony and their importance in the kinetics of the oxidation of these elements. // Trans. Faraday Soc. 1947. - V. 43. - P. 244-256.

397. Вельский В. E., Осипова M. П., Камай Г. X., Чадаева Н. А. Кинетика гидролиза эфиров и тиоэфиров кислот мышьяка. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 185, №2.-С. 332-334.

398. Пудовик А. Н., Батыева Э. С., Синяшин О. Г. Тиопроизводные кислот трехвалентного фосфора. М.: Наука, 1990. - 176 с.

399. Красильникова Е. А. Вопросы строения и реакционной способности эфиров тиокислот трехкоординированного фосфора // Усп. химии. 1977. -Т. 46,№9.-С. 1638-1657.

400. Альфонсов В. А., Низамов И. С., Кацюба С. А., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. О реакции эфиров тиокислот трехвалентного фосфора с альдегидами и кетонами. //Журн. общ. химии. 1988. - Т. 58, № 6. - С. 1273-1287.

401. Низамов И. С., Альфонсов В. А., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. О реакции хлорангидридов тиофосфористой и тиофосфонистой кислот с карбонильными соединениями. // Журн. общ. химии. 1988. - Т. 58, № 7. - С. 14731478.

402. Низамов И. С., Мацеевский А. В., Батыева Э. С., Абалонин Б. Е., Альфонсов В. А. 5-(>Ш-Диэтиламидо-4-метоксифенилдитиофосфонато)ди-этиларсин. //Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, № 6. - С. 1051.

403. Патент 2132333 РФ (1998). Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутилтетратиофосфорной кислоты. // И. С. Низамов, А. В. Мацеев-ский, Э. С. Батыева. (Россия). // Бюлл. изобр. 1999,- № 18(2). - С. 377.

404. Чадаева Н. А., Камай Г. X., Мамаков К. А. Серусодержащие органические соединения мышьяка. III. Синтез и свойства некоторых тиоэфиров 5,10-дигидрофенарсазинистой кислоты. //Журн. общ. химии. 1966. - Т. 36,№5.-С. 916-920.

405. Camerman A., Trotter J. Stereochemistry of arsenic. Part XIII. 10-Chloro-5,10-dihydrophenarsazine. //J. Chem. Soc. 1965. - N 1. - P. 730-738.

406. Siriwardane U., Razzuk A., Khanapure S. P., Biehl E. R., Chu S. S. C. Crystal structure of 5,10-(diphenyl)-5,10-dihydrophenarsazine. // J. Heterocyclic Chem. 1988. - V. 25, N 5. - P. 1555-1559.

407. Низамов И. С, Батыева Э. С., Низамов И. Д., Альфонсов В. А. Реакция 2,4-бис(3,5-ди-/и/?счи-бутил-4-гидроксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан2,4-дисульфида с S-этилдифенилтиофосфинитом. // Журн. общ. химии. -2000. Т. 70, № 8. - С. 1392-1393.

408. Crofts Р. С. Phosphinic acids and derivatives. // Organic phosphorus compounds / Eds. G. M. Kosolapoff, L. Maier. New York, London, Sydney, Toronto: John Wiley and Sons, 1973. V. 6. - P. 1 -209.

409. Böhm M. C., Eckert-Maksic M., Gleiter R., Grobe J., Le Vant D. Die He(I)-Photoelektronenspektren von (CH3)3PSCH3, (CH3)3AsSCH3, (CH3)3AsSeCH3 und (CH3)3PSeCH3. // Chem. Ber. Bd. 1981. - Bd. 114, N 6. - S. 2300-2308.

410. Musa F. H., Tattershall B. W., Bruce W. Reactions of tetraphosphorus trisulfi-de with organic disulfides under ultraviolet irradiation, and with sulfuryl chloride. //J. Chem Soc., Dalton Trans. 1984. - N. 8. - P.1517- 1520.

411. Низамов И. С., Альметкина Л. А., Гарифзянова Г. Г., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Триэтиловый эфир тетратиолотиотионофосфорной кислоты. //Изв. АН. Сер. хим. 1993.-№7. -С. 1310-1311.

412. Оаэ С. Химия органических соединений серы: Пер. с япон. М.: Химия, 1975.- 512 с.

413. Низамов И. С., Альметкина Л. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик А. Н. 5,5-Алкил-5'-алкил(4-метоксифенил)тритиолотионфосфонаты. //Изв. РАН. Сер. хим. 1992. - N 8. - С. 1932-1933.

414. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. М.: Мир. - 1967. - 361 с.

415. Nizamov I. S., Al'metkina L. A., Kuznetzov V. A., Batyeva Е. S. 2,4-N,N'-Bis(dialkylamido)-2,4-dithioxo-l,3,2X5,4X5-dithiadiphosphetanes.// Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994. - V. 92. - P. 139-147.

416. Пирсон P. Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания. // Усп. химии. -1971. Т. 40, № 7. - С. 1259-1282.

417. Иванов Б. Е., Желтухин В. Ф. Реакционная способность производных трехвалентного фосфора. // Усп. химии 1970. - Т. 30, № 5. - С. 773-802.

418. Гарновский А. Д., Осипов О. А., Булгаревич С. Б. Принцип ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений. //Усп. химии 1971.-Т. 40, №7.-С. 1259-1282.

419. Черкасов А. Р., Галкин В. И., Зуева Е. М., Черкасов Р. А. Концепция электроотрицательности. Современное состояние проблемы. // Усп. химии -1998.-Т. 67,№5.-С. 423-414.

420. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva Е. S. Dialkyl(trimethylsilyl)tetra-thiophosphates in synthesis of substituted tetrathiophosphates. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994! V. 90. - P. 249-257.

421. Низамов И. С., Кузнецов А. В., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Диал-кил(триметилсилил)тетратиофосфаты. Синтез и превращения. // Журн. общ. химии. 1994. - Т. 64. - № 8. - С. 1333-1335.

422. Nizamov I. S., Sorokina Т. P., Nizamov I. D., Galimullina N. G., Batyeva E. S., Alfonsov V. A. New methods of synthesis of boron, germanium and tin derivatives of pentavalent phosphorus thioacids. // Heteroatom Chem. 2002. -V. 13, N1.-P. 27-35.

423. Мельников II. Н., Новожилов К. В., Пылова Т. Н. Химические средства защиты растений. -М.: Химия, 1980. -287.

424. Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды: Пер. с нем. М.: Мир, 1965.-488 с.

425. Гар К. А. Инсектициды в сельском хозяйстве. М.: Колос, 1974. - 254 с.

426. Мельников H. Н., Волков А. И., Короткова О. А. Пестициды и окружающая среда. -М.: Химия, 1977. -240 с.

427. Мельников H. Н., Новожилов К. В., Белан С. Р., Пылова Т. Н. Справочник по пестицидам. М.: Химия, 1985. - 352 с.

428. Мельников H. Н. Пестициды (Химия, технология и применение). М.: Химия, 1987.- 712 с.

429. Мельников H. Н., Новожилов К. В., Белан С. Р. Пестициды и регуляторы роста растений. М.: Химия, 1995. - 576 с.

430. Методы экспериментальной микологии. Справочник. / Под ред. В. И. Билай. Киев: Наукова думка, 1982. - 549 с.

431. Robert G. D. Fungi. //Lab. Proc. Clin. Microb.- New York, 1981- p. 407-491.

432. Гар К. А. Методы испытания токсичности инсектицидов. M.: Изд-во сельско-хоз. литературы, журналов и плакатов, 1963. - 288 с.

433. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, Ленинград, отд-ние, 1985. - 312 с.

434. Присадки к смазочным маслам: (Вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам). / Под ред. А. М. Кулиева. 1986, Баку. - Вып. 8.-123 с.

435. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo С., Guagliardi A. A program of а crystal solution. // J. Appl. Ciyst. 1993. - V. 26. - P. 343-350.

436. Straver L. H., Schierbeek A. J. MolEn. Structure Determination System. Nonius В. V. 1994. V. 1,2.

437. Spek A. L. Platon. A multipurpose crystallographic tool. Utrecht, The Netherlands: Utrecht university, 1998.

438. Балезин С. А. Практикум по физической и коллоидной химии. М.: Просвещение, 1980. -271 с.

439. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии: Пер. с нем., Часть 3. Методы анализа. М.: Иностранная литература, 1950. - С. 137138.

440. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 541 с.

441. Органикум. Практикум по органической химии. Пер. с нем. - М.: Мир, 1979. Т. 2.-442 с.

442. Препаративная органическая химия. М.: Химия, 1964. - 908 с.

443. Кормачев В. В., Федоренко М. С. Препаративная химия фосфора. -Пермь: Ин-т технической химии УрО РАН, 1992. 457 с.

444. Кормачев В. В., Кухтин В. А. Лабораторный практикум по химии фос-форорганических соединений. Чебоксары: Чуваш, ун-т, 1987. - 84 с.

445. Gerrard W., Kilburn К. D. Correlation between reactivity of the 1-carbon atom in alcohols, and certain properties of alkoxysilanes. // J. Chem. Soc. -1956.-N6.-P. 1536-1539.

446. West R., Hunt H. Jr., Whipple R. O. The preparation of the methylmethoxy-germanes. //J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76, N 1. - P. 310.

447. Несмеянов A. H., Луценко И. Ф., Пономарев С. В. Получение кетонов, содержащих атом олова в а-положении к карбонильной группе. // Докл. АН СССР. 1959. - Т. 124, № 5. - С. 1073-1075.

448. Mehrotra R. С., Gupta V. D. Preparation and properties of some organotin compounds II. P-Diketone complexes of alkyltin compounds. // J. Organomet. Chem. 1965. V. 4, N 3. - P. 237-240.

449. Davies A. G., Puddephatt R. J. Organometallic reactions. Part IX. The preparation and reactions of trialkyllead alkoxides. // J. Chem. Soc. 1967. V. 24, -P. 2663-2669.

450. Козликов В. Л., Федотов Н. С., Миронов В. Ф. Взаимодействие алкенок-ситриметилсиланов с диметилхлорсиланом. //Журн. общ. химии. 1969. -Т. 39,№10.-С. 2284-2289.

451. House Н. О., Czuba L. J., Gall М., Olmstead Н. D. The chemistry of carbani-ons. XVIII. Preparation of trimethylsilyl enol ethers. // J. Org. Chem. 1969. -V. 34, N 8. - P. 2324-2336.

452. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии М.: Химия, 1969. - 944 с.

453. Sauer R. О., Hasek R. Н. Derivatives of the methylchlorosilanes. IV. Amines. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - V. 68, N 2. - P. 241 -244.

454. Abel E. W. The alkylthiotrimethylsilanes. Preparations and some properties. // J. Chem. Soc. 1960. - P. 4406-4409.

455. Abel E. W., Armitage D. A., Brady D. B. Some syntheses and reactions of group IVB organometallic compounds containing nitrogen, oxygen, sulfur and selenium. //J. Organomet. Chem. 1966. - V. 5, N 2. - P. 130-135.

456. Тананаев И. В., Шпирт М. Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. - 451 с.

457. Методы элементоорганической химии: Германий, олово, свинец / К. А. Кочешков, Н. Н. Землянский, Н. И. Шевердина, Е. М. Панов: Под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова. М.: Наука. - 704 с.

458. IR, Raman, NMR spectroscopy of Si, Ge, Sn and Pb organic compounds. / Eds. K. Licht, P. Reich Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1971.-623 p.

459. Schönberg A., Praefcke К. Einwirkung von Diazoessigsäureathylester auf Aldehyd- und Ketondithioacetals. // Chem. Ber. 1967. - Bd. 100, N 3. - S. 778-787.

460. Langer S. H., Connell S., Wender I. Preparation and properties of trimethylsilyl esters and related compounds. // J. Org. Chem. 1958. - V. 23, - P. 50-58.

461. Licht К., Kriegsmann H. Umsetzung von Dioxybenzolen mit Hexamethyldisi-lazan. //Z. Chem. 1965. - Bd. 5, N 12. - S. 462.

462. Несмеянов А. Н., Соколик Р. А. Методы элементоорганической химии: бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. - 499 с.

463. Rippere R. Е., La Мег V. К. Volatile borates of polyhydric alcohols and the activation of boric acid. //J. Phys. Chem. 1943. V. 27, N 1. - P. 204-234.

464. Камай Г., Хисамова 3. JI. Об эфирах ди-н-пропиларсинистой кислоты. // Журн. общ. химии. 1960.-Т. 30, № 11.-С. 3611-3614.

465. Камай Г., Зороастрова В. М. О некоторых алкилированных эфирах арил-мышьяковистой и диарилмышьяковистой кислот. // Журн. общ. химии. -1940. Т. 40, № 10. - С. 921 -926.

466. Фрейдлина P. X. Синтетические методы в области металлоорганических соединений мышьяка. // Синтетические методы в области металлоорганических соединений. / Под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова. -М.-Л.: АН СССР, 1945. Вып. 7. С. 180 с.

467. Камай Г., Чернокальский Б. Д. Методы синтеза и реакции эфиров кислот мышьяка. // Реакции и методы исследования органических соединений. -М.: Химия, 1964. Кн. 13. С. 7-126.

468. Камай Г. О некоторых алкилированных эфирах мышьяковистой кислоты. //Журн. общ. химии. 1947. - Т. 17, № 3. - С. 553-556.

469. Kober F. Transaminierungen an Dimethylaminodimethylarsin. // Z. anorg. allg. Chem. 1973. - Bd. 400. - S. 285-293.

470. Burton H., Gibson C. S. 10-Chloro-5,10-dihydrophenarsazine and its derivatives. Part II. The action of primary chloroarsines on diphenylamine and its homologues. //J. Chem. Soc. 1926. - P. 464-470.

471. Major R. Т., Peterson L. H. Aliphatic sulfenamides. // J. Amer. Chem. Soc.-1956. V. 78, N23. - P. 6181-6182.

472. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. А. А. Поте-хина. Л.: Химия, 1984. - 520 с.