Мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

, 4 Ц»

На правах рукописи

МАЦЕЕВСКИЙ Алексей Викторович

МЫШЬЯК-, СУРЬМА- И ВИСМУТСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -1998

Работа выполнена в лаборатории фосфорсераорганических соединений Ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научные руководители:

член-корреспондент АН Татарстана, доктор химических наук, профессор Батыева Э. С., кандидат химических наук Низамов И. С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пудовик М. А.; доктор химических наук, профессор Газизов М. Б.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский химический институт им. А. М. Бутлерова Казанского государственного университета

Защита состоится 28 декабря 1998 г. в 1530 час. на заседании диссертационного совета К 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете (420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 25 ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук " Захаров В. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди фосфорсераорганических веществ важное место занимают мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора, содержащие структурный фрагмент Р(8)8Е (Е = Аэ, БЬ, В1). Эти соединения оказались полезными в решении ряда фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений (вопросы взаимного влияния гетероатомов в системе Р(8)БЕ, электронного и пространственного строения, таутомерии, комплексообра-зования, стереохимии, конформационного анализа). Возрастает также интерес к практически полезным свойствам мышьяк- и сурьмасодержащих производных, обладающих низкой токсичностью (пестицидная и противоопухолевая активность, аналитические реагенты, вещества для регенерации катализаторов крекинга нефти). Однако, синтетическая база их получения разработана недостаточно и основана, в большинстве случаев, на реакциях дитиофосфорных и дитиофосфиновых кислот или их солей с галогенидами и оксидами мышьяка, сурьмы и висмута. До наших работ были известны лишь 8-(дитиофосфато)~ и 8-(дитиофосфинато)арсины, -стибины и -висмутины с центральными структурными фрагментами 02Р(8)8Е или С2Р(8)8Е (Е = Аэ, БЬ, В1), соответственно. Между тем, разработка универсальных, эффективных и малостадийных методов синтеза мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора, исследование их физико-химических свойств, спектральных и структурных особенностей являются актуальными в теоретическом и практическом аспектах.

Целью работы является исследование реакций Р4810 и 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного атома мышьяка, аминоарсинами, алкоксистибинами, алкокси-висмутинами и алкилтиовисмутинами, содержащими реакционноспособ-ные связи Е-Х (Е = Аэ, БЬ, Вц X = О, 8, И), выяснение основных закономерностей этих превращений, разработка на их основе новых, удобных методов синтеза мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора и поиск среди них веществ, обладающих биологической активностью.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено исследование реакций Р48ю, реагентов Лоуссона и Дэви и их гомологов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного атома мышьяка, аминоарсинами, триалкоксистибинами, триалкоксивисмутинами и триалкил-тритиовисмутинами. Показано, что эти реакции протекают с раскрытием

3

клеточных и циклических фрагментов исходных соединений фосфора, что приводит к тиофосфорилированню соединений мышьяка, сурьмы и висмута. На этой основе получены новые типы мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора, содержащих связи P(S)SE (Е = As, Sb, Bi), с широким варьированием заместителей у атомов фосфора и элемента. Ряд изученных реакций может быть использован в качестве универсальных препаративных методов синтеза мышьяк-содержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора. Они позволяют сократить количество стадий синтеза целевых продуктов, повысить их чистоту и экологическую безопасность их получения.

Разработаны препаративные методы синтеза 8-(0,0'-диалкилдитио-фосфато)диорганиларсинов и 8-(дитиофосфонато)диорганиларсинов, S-(дитиофосфонато)арил-О-алкиларсинов и 8-(дитиофосфонато)диалкокси-арсинов на основе реакций P4S10, реагентов Лоуссона, Дэви и их гомологов с алкиловыми и фениловыми эфирами диорганиларсинистых кислот, диалкиловыми эфирами ариларсонистых и ариларсоновых кислот, триал-кил арсенитами. На способы получения этих новых соединений получены положительные решения Комитета Российской Федерации по патентам и товарным знакам на выдачу двух патентов на изобретения.

Новые 8-(диалкилтетратиофосфато)диорганиларсины, Б-(арилтри-тиофосфонато)диорганиларсины, 8,8'-бис(дифениларсинито)тритиофос-фонаты и 8-(арилдиалкиламидодитиофосфонато)диорганиларсины синтезированы с использованием новых реакций P4Sjo и 1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфидов с алкиловыми эфирами диорганилтиоарсинистых кислот, бис(диорганиларсин)сульфидами и диалкиламинодиалкиларсин-ами.

Впервые синтезированы 8-(арил-0-алкилдитиофосфонато)диалкок-систибины, 8-(арил-0-алкилдитиофосфонато)диалкоксивисмутины, S-(S'-аикил-0-алкилтритиофосфато)диалкоксистибины и 8-(арил-8'-алкилдити-офосфонато)диалкилдитиовисмутииы в реакциях 2,4-диарил- и 2,4-бис-(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с триалкоксистиби-нами, триалкоксивисмутинами и триалкилтритиовисмутинами. Установлено, что изученные реакции протекают в мягких условиях с участием только одной связи O-As, S-As, 0-§b, O-Bi и S-Bi.

Среди синтезированных 8-(арилдитиофосфонато)диорганиларсинов найдены вещества, обладающие фунгистатической активностью но отношению к микроскопическим грибам Fusarium и Alternaria.

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсужда-

4

лись на итоговых научных конференциях КНЦРАН (г. Казань, 1995-1997 г.г.), на четвертой Международной конференции по гетероатомной химии (г. Сеул, 1995 г.), 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (г. Казань, 1995 г.), У1-ой Всероссийской конференции по металлоорганической химии (г. Н. Новгород, 1995 г.), Х1-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 1996 г.), Х1У-ой Международной конференции по химии фосфора (г. Цинциннати, 1998 г.), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи-98" (г. С.-Петербург, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе четыре статьи в отечественных и международных научных журналах, два патента на изобретения и тезисы шести докладов к конференциям.

Объем работы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, 9 рисунков и библиографию из 189 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе, представляющей собой литературный обзор, обобщен и систематизирован материал по методам синтеза, строению, спектроскопическим, физическим и химическим свойствам Я-(дитиофосфато)- и 8-(дитиофосфинато)арсинов, -стибинов и висмутинов. Во второй главе обсуждены результаты собственных исследований. Экспериментальная часть представлена в третьей главе. В приложение вынесены таблицы данных рентгено-структурных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ПЛ. Реакции тетрафосфордекасульфидаи 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с мыптьяксодержащими соединениями В соответствии с поставленными задачами нами впервые изучены реакции Р4810, реагентов Лоуссона и Дэви и их гомологов с соединениями трех- и пятивалентного атома мышьяка, содержащими реакционноспособ-ные связи Л5,н-0, Абу-0, Абш-8 и Аб"1^.

11.1.1. Реакции тетрафосфордекасульфида с соединениями, содержащими связи А5-0 и Найдено, что реакции Р48]о с метиловым эфиром дифениларсинис-той кислоты и Б-изобутиловым эфиром диэтилтиоарсинистой кислоты в суспензии бензола протекают при 20 °С в течение 2-5 ч с образованием 8-(0,0'-диметалдитиофосфато)дифениларсина и 8,8'-(диизобутилтетратио-фосфато)диэтиларсина, соответственно.

Б

II

Р45ш + 8 Г^Аб-Ж-► 4 (ГСХ^Р-З-Аз!^ + 2 (Я^)^

РЬ, Я'= Ме, Х= О; Е1, ВЫ, Х= Б

4 10

Разработанный нами метод может быть рекомендован в качестве препаративного. Он позволяет получать целевые 8-(0,0'-диалкилдитио-фосфато)диорганиларсины с высокими выходами (68 %), исходя непосредственно из промышленно доступного сульфида фосфора (Р48ю) и избежать стадии синтеза 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот и их солей. Последние обычно служат исходными соединениями для синтеза 5-(дити-офосфато)арсинов. 8,8'-(Диизобутилтетратиофосфато)диэтш1арсиЕ1 является первым представителем нового типа мышьяксодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора, поскольку он содержит неизвестный ранее центральный структурный фрагмент БгР^БАз. Способ получения этого соединения защищен положительным решением Роспатента на выдачу патента на изобретение (заявка № 97104371). Образующиеся бис-(диоргаииларсин)сульфиды легко удаляются из реакционных смесей.

Получаемые на основе Р45ш органические производные 1,3,2,4-ди-тиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения являются интересными базовыми реагентами в синтезе различных классов фосфорсераорганических соединений. В связи с этим можно было ожидать образования мышьяксодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора и в реакциях 1,3.2,4-дитаадифосфетан-2,4-дисульфидов с эфирами кислот и тиокислот мышьяка. Действительно, 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфиды реагируют с алкиловыми и фениловым эфирами диорганилар-синистых кислот в мягких условиях (20 °С, 1.5-5 ч) в бензоле или в отсутствие растворителя с образованием 5-(0-алкил- или О-фепил-арилдитио-фосфонато)диорганиларсинов, которые можно отнести к новому тину мышьяксодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора, содержащих неизвестный ранее структурный фрагмент 0(С)Р(8)8Аз.

Аг = 4-Ме0С6Н4, Я = Ме, Я' = Я" = РЬ; Аг = 4-Мс0СбН4, Я = К' = Е1, а" = РЬ; Аг = 4-МеОС<Д,, Я = РЬ, II' = К." = БЛ;

6 .

■Я'

Р-Лг + 2 ЯО-Аб

Аг = НО—Л, Я = Ви-1, Я' = Я" = Е1

С целью выявления синтетического потенциала изученных нами реакций были использованы соединения мышьяка(Ш) и (V), содержащие две или три функциональные группы. Диалкиловые эфиры ариларсонис-тых кислот и арсоновой кислоты взаимодействуют с реагентом Лоуссона в мягких условиях (20 °С, 4-10 ч в среде бензола или без растворителя) с образованием 8-(дитиофосфато)арил(алкокси)арсинов.

5 „ X с у

11/4 \\ Аг«. у Лг-РГ > Р-Аг + 2 (1Ю)2АЗАг' --► 2 )р-8-А<;(

^ § ^СЖ

Аг = 4-МеОС«НЦ; Я = Ме, Аг' = РЬ; X = НЭП; Я = Е1, Аг' = РЬ; X = НЭП;

Я = Ме, Аг' = 4- ШгСбН., X = НЭП; Я = Ме, Аг' = 2- Ы02С6Н4, X = НЭП;

Я = Ви, Аг' = РИ; X = 0

Установлено, что в мягких условиях реакция останавливается на стадии получения продуктов, образующихся с участием только одной связи Аз-О. Триалкиларсениты, содержащие три связи Аб-О, вступают во взаимодействие с реагентом Лоуссона при 20 °С (1-3 ч) в отсутствие растворителя также по одной связи Аб-О с образованием 8-(4-метоксифенил-0-алкилдитиофосфонато)диметоксиарсинов.

II/\ |Ь5-Аз(<Ж)2

Аг-Р' у Р-Аг + 2 (ИО)3Аз-► 2 Аг-Р(

Х8/ § ХОК.

Я = Ме, Рм

Сопоставление условий протекания реакций 1,3,2,4-дитиадифосфе-тап-2,4-дисульфидов с эфирами кислот трехвалентного мышьяка позволяет сделать вывод о возрастании реакционной способности с увеличением числа связей Аб-О в ряду Ю-АбЯ^ < (ИО^АбЯ' < (ЛО^Ав. При сравнении реакционной способности наиболее близких структурных аналогов трех- и пятивалентного мышьяка, таких как диэтиловый эфир фениларсонистой кислоты и дибугаловый эфир фениларсоновой кислоты при взаимодействии с реагентом Лоуссона, установлено, что арсонат реагирует с экзотермическим эффектом (до +73°С).

Таким образом, реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов

7

(реагента Лоуссона и его аналогов) с эфирами кислот мышьяка(Ш) и (V) открыли простой и удобный путь к новому типу мышьяксодсржащих производных дитиофосфоновых кислот с новым структурным фрагментом 0(С)Р(8)8А5. Эти реакции имеют препаративное значение (выходы продуктов достигают 60-93 %). На способ синтеза 8-(4-метоксифенилдитио-фосфонато)диалкил-, фенил(алкил)- и дифениларсинов получено положительное решение на выдачу патента на изобретение РФ (заявка № 97104372).

II.1.3. Реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с соединениями, содержащими связь Аз-Б Круг использованных 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов расширен нами введением в реакции с эфирами тиокислот трехвалентного атома мышьяка аналогов реагента Дэви (МеБРБгЬ, применяющегося в качестве тионирующего и тиофосфорилирующего агента. Установлено, что реакция 2,4-бис(этилтио)-2,4-дитиоксо-1,3,2?^5,4А.5-дитиадифосфетана (этильного гомолога реагента Дэви) с изобутиловым эфиром диэтилтиоар-синистой кислоты в мягких условиях (20 °С, 4 ч, бензол) приводит к образованию 8-(8'-этил-8"-изобугилтетратиофосфато)диэтиларсина.

8

О /йч I!/ЪМЩ

к уР-Х +- 2 ¡-ВиБ-АБЕЬ->- 2 Х-Р(

\/|| " \sBu-i Ь с

Х-РС ✓ Р-Х +- 2 ¡-ВиБ-АвЕЦ-2 Х-Р

II 8

X = ШБ, 4-МеОС6Т14

Ценность этого подхода состоит в том, что он приводит к мышьяк-содержащим производным тетратиофосфорных кислот со смешанными заместителями, труднодоступных традиционными методами. В аналогичную реакцию фрагментации 1,3,2,4-дитиадифосфетанового цикла под действием 8-изобутилдиэтилтиоарсинита вступает и реагент Лоуссона с образованием 8-(8'-изобутил-4-метоксифеннлтритиофосфонато)диэтиларсина.

Как показано выше, взаимодействие Р48ю с эфирами кислот и тиокислот трехвалентного мышьяка сопровождается выделением бис(диорга-ниларсин)сульфидов. Эти сульфиды также содержат реакционноспособ-ные связи Ав-Б и можно ожидать, что они могуг вступать во вторичные взаимодействия с исходным сульфидом фосфора и/или продуктами, получаемыми на его основе. В связи с этим нами исследовано взаимодействие реагента Лоуссона с бис(дифениларсин)сульфидом. Реакция протекает

при продолжительном перемешивании 20 ч) при 20 °С в толуоле с образованием кристаллического 8,8'-бис(дифениларсинито)-4-метоксифе-нилтритиофосфоната.

Б 8

И/Ч II

Аг-Р<^ ^¡>-Лг + 2 РЬ2Ля-3-Л5РЬ2-► 2 Аг-Р(8А5РЬ2)2

Б Б

Аг = 4-МеОСбН4

В ряду циклических соединений трехвалентного мышьяка особый интерес вызывают фенарсазиновые производные, обладающие физиологической активностью. Мы разработали метод синтеза тиофосфорных производных 5,10-дигидрофенарсазина на основе реакции 1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфндов с 10-нропилтио-5,10-дигидрофенарсазином. Кристаллический 10-пропилтио-5,10-дигидрофенарсазин получен в реакции 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина с пропилмеркаптаном в присутствии три-этиламина в среде бензола (20 °С, 2 ч).

С1-Л5_КП + РгёН + Е13М

-к РгБ-А?'

Молекулярная и кристаллическая структура 10-пропилтио-5,10-дигидрофенарсазипа установлена на основе данных мопокристаллическо-го рентгено-структурного анализа, проведенного сотрудниками ИОФХ им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН д.х.н. И. А. Литвиновым и к.ф.-м.н. А. Т. Губай-дуллиным. В кристаллической ячейке 10-пропилтио-5,10-дигидрофенарса-зина имеются три вида неодинаковых молекул (ротомеров). В кристалле молекулы репродуцируются в виде тройки ротомеров. Центральный цикл является плоским. Три изомера попарно связаны в димерные ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей между атомами водорода группы N-11 и атомами серы.

Реакция 2,4-бис(этилтио)-2,4-дитиоксо-1,3,2?Д4?Лдитиадифосфета-на с 10-пропилтио-5,10-дигидрофенарсаз1шом протекает в среде бензола при 20 °С с образованием 10-(8-этил-8'-прошш-8>'-тстратиофосфато-(5,10-дигидрофенарсазина).

+ 2 РгБ-АзС N11—* 2Е18-рГ >=<

51 М ^ о

II. 1.4. Реакции 1,3,2,4-дитиадисЬосфетан-2,4-дисульфидов с соединениями, содержащими связь Ая-Ы Для того, чтобы дополнить ряд реагентов, содержащих активные связи Аб-Х (X = О, Б, Ы), и иметь целостное представление об их химическом поведении, мы исследовали реакцию 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидов с >1,>Г-диалкиламинодиэтиларсинами. Реакция протекает в среде бензола с экзотермическим эффектом и в течение 1-1.5 ч приводит к 8-(арил-К,К'-диалкиламидодитиофосфонато)диэтиларсинам.

5/4 ^Б-ЛзЕ^ Аг-Р\ /Р-Лг +2К2Ы-АзЕи-► 2Аг-Р'

Лг = 4-МеОС6Н4,11 = Е1;Аг=--Н

Лг= НО , Я-ВЫ

Как видно, в реакции с 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами нами введены эфиры и тиоэфиры кислот трехвалентного мышьяка и аминоарсины, содержащие связи Аэ-О, Аб-Э и Аб-М. При сравнении условий реакций реагента Лоуссона с РЮАзШо (20 °С, 5 ч), ¡-Ви8ЛзЕ12 (20 °С, 4 ч, С6Н«) и Е^И-АбЕ^ (экзотермический эффект, СбН6) можно построить ряд реакционной способности производных трехвалентного мышьяка, содержащих связи Аз-Х (X = О, Б, И): N>0^8.

Таким образом, нами проведено систематическое исследование реакций тиофосфорштирования эфиров кислот и тиокислот трех- и пятивалентного атома мышьяка и аминоарсинов под действием Р4Бю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, которые протекают с раскрытием клеточных и циклических фрагментов исходных соединений фосфора. Изученные реакции открывают новые пути к синтезу тиофосфорилировап-пых производных мышьяка(Ш) и (V) и, в отличие от описанных ранее методов, позволяют в более широких пределах варьировать заместители у атомов фосфора и мышьяка и, таким образом, получать новые типы мышьяксодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора с ранее неизвестными структурными фрагментами, такими как 82Р(8)8Аз, 0(С)Р(8)8Аб, 8(С)Р(8)8Аб, СР(8)(8Аб)2 и Ы(С)Р(8)8А5. Большинство представленных реакций могут быть использованы в качестве универсальных препаративных методов синтеза соединений, содержащих структурный фрагмент Р(8)8Аб, и позволяют получать их в мягких условиях. Разработанные нами методы синтеза дают возможность сократить количество стадий получения целевых продуктов (поскольку исходят из сульфидов фосфора, минуя стадии получения тиокислот пятивалентного фосфора или их солей).

Можно ожидать, что закономерности, найденные нами при исследовании реакций 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с соединениями

11.2. Реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с триалкоксистибинами, триал коксивисмугипами и триалкилтритиовисмутинами

мышьяка, справедливы и в реакциях с аналогичными производными других элементов V группы главной подгруппы (сурьмы и висмута). Найдено, что взаимодействие 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с триалкоксистибинами и триалкоксивисмутинами приводит к 8-(0-алкил-арилдитиофосфонато)диалкоксистибинам и 8-(0-алкиларилдитиофосфо-нато)диалкоксивисмутинам.

Ь\ f /S-E(OR)2

^(RO)3E—>2Ar-p/0R

S

Ar = 4-McOC6H4, R = Pr-i, E = Sb; Ar = 4-MeOC6H,, R = Bu-i, E = Sb;

Ar = H040>,R = Bu-втор., E = Sb, Bi

Реакции были проведены в бензоле или в отсутствие растворителя при 20 °С (в случае триизобутокси- и тривтор.-бутоксистибинов) или при 60-70 °С (для триизопропоксистибина) и 80 °С (в случае тривторбутокси-висмутина). 8-(Дитиофосфоиато)диалкоксистибины и -висмутины можно отнести к новым типам сурьма- и висмутсодержащих производных тио-кислот пятивалентного фосфора со структурными фрагментами 0(С)Р(8)88Ъ02 и 0(С)Р(8)5ВЮ2. 8-(Дитиофосфонато)диалкоксистибины и -висмутины с втор.-бутокси-гругшами содержат по четыре асимметричных центра (по три 2-углеродных атома трех вгор.-бутильных групп и четы-рехкоординированный атом фосфора). Они образуются в виде смеси ди-астереоизомеров (по данным спектров ЯМР 31Р и !11).

Разрыв связей БЬ-Б и ВьБ с отщеплением фрагментов 5Ь(ОЯ)2 или В1(ОН.)2 при мягком гидролизе 8-(дитиофосфонато)диалкоксистибинов или -висмутинов может приводить к соответствующим арил-О-алкилди-тиофосфоновым кислотам. При выдерживании продукта реакции 2,4-бис-(3,5-дитрет.-бут1Щ-4-гидроксифснил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисуль-фида с триизобутоксистибином, полученного в атмосфере сухого аргона (в спектре ЯМР 3|Р в С6Н6 имеется сигнал при 6р 82.3 м.д.) в течение 1 дня на открытом воздухе образовалась кристаллическая 0-изобутил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилднтиофосфоновая кислота (5р 86.3 м.д.).

ноЧо>ч -* 1Юл2/\

х ОВи-1 20°С,С6Н6 X ОВи-1

Молекулярная структура 0-изобутил-3,5-дитрет.-бутил-4-гидрокси-

12

фенилдитнофосфоновой кислоты установлена на основе данных рентге-но-структурного исследования проведенного д.х.н. И. А. Литвиновым, к.ф.-м.н. А. Т. Губайдуллиным н асп. Д. Б. Криволаловым.

- К!43Н!.1?]и: "н,гз _

/?Н4 «С— ¿У"'01

"-Л''-''"-' \ """ /?

Найдено, что 0-изобутил-3,5-дитрет.-бут1Ы-4-гидроксифенилдитио-фосфоновая кислота не образует димеров за счет межмолекулярных водородных связей, что можно объяснить стерическим эффектом объемных изо- и втор.-бутильиых групп. Водородные связи внутримолекулярного типа образуются в молекуле этого соединения между атомами Н(72)-Б(2), 0(1)-Н(6), Н(143)-0(4), Н( 131 )-0(4), Н(173)-0 (4) и Н(171)-0(4).

При сравнении условий образования 8-(днтиофосфонато)арсинов, стибинов и -висмутипов в процессе взаимодействии реагента Лоуссона с триизопропоксиарсином (20 °С, 3 ч), триизопропоксистибином (60-70 °С, 4 ч) и 2,4-бис(3,5-дитрет.-бутил-4-гидроксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфида с тривтор.-бутоксивисмугином (80 °С, 15 мин), можно видеть аномальное понижение реакционной способности при переходе сверху вниз по производным элементов V группы главной подгруппы.

В ряду 1,3,2,4-дитиадифосфстан-2,4-дисульфидов алкильные гомологи реагента Дэви являются более активными по сравнению с реагентом Лоуссона. В связи с этим, мы ожидали повышения реакционной способности при введении в реакции с алкоксистибинами 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисулг,фидов. Действительно оказалось, что реакция 2,4-бис(изобутилтио)-1,3,2,4-дктиадифосфетан-2,4-дисульфида с триизобутокспстибином протекает с экзотермическим эффектом и приводит к 8-(0-изобутил-8-изобутилтритиофосфато)динзобутоксистибину.

13

I| /в^ОВи-^ ¡-ВиБ-Р^ / Р-ЯВЫ + 2 (¡-ВиО^Ь—>2 ¡-ВиБР (

^ | \OBu-i

Такой тип сурьмасодержаших производных тиокислот пятивалентного фосфора, содержащих структурный фрагмент 80Р(3)Б5Ь02, не был известен до наших работ. Интересно, что при перемешивании реагента Лоуссона или 2,4-бис(3,5-днтрет.-бугил-4-гидроксифенил)-1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфида с триизобутилтритиовисмутином в среде бензола при 20 °С никакой реакции не происходит (контроль методом ЯМР 31Р спектроскопии). Лишь после нагревания реакционных смесей до 50 °С в течение 40-60 мин образуются 8-(8'-изобупшарилтритиофосфонато)ди-изобугилдитиовисмутины

У/Бч | /Б-вдеви-Ог

Аг-Р<" у Р-Дг +2(1-Ви5)3В1-2 Аг-РГ

II \SBu-i

О

Аг= 4-МеОС6Н4, НО~<^сГ)>

Таким образом, в результате проведенного исследования установлено, что особенностью реакций Р^Бю с эфирами и тиоэфирами диорганил-арсинистых кислот является "внедрение" фрагмента Р(Б)8 исходного сульфида фосфора в связи О-Аэ или Э-Аб соединений мышьяка и образование 8-(0,0'-диалкилдитиофосфато)- или 8-(тетратиофосфато)диорганиларси-нов.

Î

P4S10 + 8R*X-As^ -1> 4 (R-X)2P-S-A<^ + 2() As)2S

R' = Alk; X = 0, S.

Универсальный характер носит реакция 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с производными элементов V группы главной подгруппы, содержащих реакционноспособпые связи Е-Х (Е = As, Sb, Bi; X = О, S, N), которые протекают по типу "внедрения" мономеров дитиадифосфета-нов ZPS2 в связь Е-Х исходных соединений мышьяка, сурьмы и висмута.

S • S у

U/s\ / H/s"<

Z-PC' Vz + 2 RnX-E(-► 2 Z-P(

XSX g

Z = Ar, AlkS; X = O, S, N; n = 1, 2; E = As, Sb, Bi

На основе этого универсального подхода синтезированы первые представители новых типов мышьяк-, сурьма- висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора с неизвестными ранее центральными структурными фрагментами: S2P(S)SAs, 0(C)P(S)SAs, S(C)P(S)SAs, CP(S)(SAs)2, N(C)P(S)SAs, C(C0)P(S)SSbO2, C(C0)P(S)SBi02, S0P(S)SSb02 и C(CS)P(S)SBiS2. Большинство исследованных нами реакций протекают в мягких условиях и гладко приводят к целевым мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащим производным тиокислот пятивалентного фосфора с фрагментами P(S)SE. Это позволяет расширить синтетическую базу химии элементоорганических соединений. Предложенные методы могут быть использованы при проведении синтетических лабораторных работ, что может быть полезно для дальнейших исследований в этой интересной области химии элементоорганических соединений.

С целью поиска фунгицидов синтезированные нами 8-(дитиофос-фонато)арсины и -висмутины переданы на испытания во Всероссийский научно-исследовательский ветеринарный институт (г. Казань). Среди S-(арилдитиофосфонато)диорганиларсинов найдены вещества, обладающие фунгистатической активностью по отношению к микроскопическим грибам Fusarium и Alternaría.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиаднфосфетан-2,4-дисульфидов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного атома мышьяка, аминоарсинами, триалкоксисти-бинами, триалкоксивнсмутинами и триалкилтритиовисмутинами протекают с тиофосфорилированием производных элементов и приводят к образованию мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора, содержащих связи P(S)SE (Е = As, Sb, Bi).

2. Впервые найдено, что 8-(0,0'-диалкилдитиофосфато)дифенилар-сины могут быть получены альтернативным способом при обработке алкоксмдифениларсинов тетрафосфордекасульфидом. Реакция тетрафосфордекасульфида с (алкилтио)диорганиларсинами открывает простой путь к получению ранее неизвестных 8-(8',8"-диалкилтетратиофосфато)-днорганиларсинов.

3. Разработаны препаративные методы синтеза 8-(арил-0-алкил- или

15

0-фенилдитиофосфонато)диорганиларсинов, 0-алкил(арил)арсинов и мышьяка^') и -диалкоксиарсинов па основе реакций 2,4-диарил-1,3,2,4-дити-адифосфетан-2,4-дисульфидов с алкиловыми и фениловыми эфирами диорганиларсинистых кислот, диалкиловыми эфирами ариларсонистых и ариларсоновых кислот и триалкиларсенитами. Установлено, что реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диалкокси- и триалкоксиар-синами протекают в мягких условиях с участием только одной связи As-0 и образованием 8-(арилдитиофосфонато)алкокси(оргаиил)арсинов или -диалкоксиарсинов.

4. Впервые показапо, что 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды в реакциях с (алкилтио)диорганиларсинами и диарсинсульфидами образуют Б-(ар1штритиофосфонато)- и 8-(диалкилтетратиофосфато)диорганил-арсины.

5. Впервые синтезированы 8-(арилдиалкиламидодитиофосфонато)-диэтиларсины при взаимодействии 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетав-2,4-дисульфидов с диалкиламинодиэтиларсинами.

6. Установлено, что реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфи-дов с триалкоксистибинами, триалкоксивисмутинами и триалкилтритио-висмутинами протекают с расщеплением в мягких условиях только одной связи S-Sb или S-Bi и образованием 8-(арилдитиофосфонато)- или S-(диалкилтритиофосфато)диалкоксистибинов, -диалкоксивисмутинов или диалкилдитиовисмутинов.

7. Среди синтезированных 8-(диарилдитиофосфонато)диорганилар-синов найдены вещества, обладающее фунгистатической активностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Nizamov I. S., Matseevsky А. V., Batyeva Е. S. Organoarsenic (III) derivatives of phosphorus (TV) thioacids. // The Fourth Intern. Conf. on Heteroatom Chemistry: Absracts.- Seoul, Korea, 1995.- P. 314.

2. Низамов И. С., Мацеевский А. В., Сергеенко Г. Г., Абалонин Б. Е., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Мышьякорганические эфиры тиокислот фосфора (IV). // 19-я Всеросс. конф. по химии и технологии орган, соединений серы: Тез. докл. - Казань, 1995. - II часть. - С. 211.

3. Низамов И. С., Мацеевский А. В., Батыева Э. С. Новые методы синтеза мышьякорганических производных тиокислот фосфора (IV). // VI Всеросс. конф. по металлоорганической химии: Тез. докл. - Н. Новгород, 1995.-Т. 1.-С.41.

4. Nizamov I.S., Sergeenko G. G., Matseevsky A. V., Al'fonsov V. A., Batyeva

16

E. S. Organothiophosphorus derivatives of aluminium, antimony and bismuth. // XI Intern. Conf. on Chem. of Phosphorus Compounds: Abstracts. - Kazan, Russia, 1996. - P. 82 (F5).

5. Заявка № 97104371 на патент РФ. Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобугалтетратиофосфорной кислоты. // И. С. Низамов, А. В. Мацеевский, Э. С. Батыева. Положит, решение от 29.06.1998 г.

6. Заявка № 97104372 на патент РФ. Способ получения S-диалкил-, алкнлфенил- и дифенштарсиннстых эфиров 4-метоксифенилдитиофос-фоновых кислот. // И. С. Низамов, А. В. Мацеевский, Э. С. Батыева. Положит, решение от 15.05.98 г.

7. Низамов И. С., Мацеевский А. В., Батыева Э. С. Абалошш Б. Е. S-4-Метоксифеиил- и тритиофосфонаты фенил(метокси)- и диэталмышьяка (III).//Журн. общ. химии. - 1997.-Т. 67, № 10.-С. 1751-1752.

8. Nizamov I. S., Matseevskii А. V., Batyeva Е. S., Vandyukova 1.1., Abalonin В. E., Shagidullin R. R. Reactions of Lavsesson's reagent with arsenic (III) alkoxides. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 1997. - V. 126. - P. 137-143.

9. Nizamov I. S., Matseevskii A. V., Batyeva E. S., Vandyukova 1.1., Abalonin В. E., Shagidullin R. R. Convenient methods for the synthesis of S-organo-thioarser.ic(lll) derivatives of tetrathiophosphoric and trithiophosphonic acids. // Heteroatom Chem.- 1997. - V. 8, N 4. -P. 323-331.

10. Nizamov I. S., Sergeenko G. G., Matseevsky A. V., Al'fonsov V. A., Batyeva E. S. Organothiophosphorus derivatives of aluminium, antimony and bismuth. // Main Group Chem. News. - 1997. - V. 5, N 2-3. - P. 38-39.

11. Nizamov I. S., Popovich A. E., Sergeenko G. G., Matseevskii A. V., Batyeva E. S. Silicon, boron and arsenic derivatives of phosphorus (IV) thioacids in synthesis of novel organothiophosphorus compounds. // XTVth Intern. Conf. on Phosphorus Chemistry: Abstracts. - Cincinnati, Ohio, USA, 1998. - P14.

12. Низамов И. С., Мацеевский А. В., Сергеенко Г. Г., Попович А. Е., Батыева Э. С. Синтез новых элементофункционализированных фосфорсераорганических соединений. // Симп. но химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. Петербургские встречи-98: Тез. докл. - С.-Петербург, 1998.- С. 44.

/А. В. Мацеевский/

; / • А

^ А «Ч/Г

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени А. Е. АРБУЗОВА

МЫШЬЯК-, СУРЬМА- И ВИСМУТСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

М АЦЕЕ В С К ИЙ Алексей Викторович

Научные руководители: член-корреспондент АН Татарстана,

доктор химических наук, профессор Э. С. Батыева,

кандидат химических наук И. С. Низамов

Казань - 1998

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Среди фосфорсераорганических веществ важное место занимают их элементоорганические производные, содержащие структурный фрагмент Р(8)8Е (Е = Аз, БЬ, В1), сочетание которого с другими функциональными группами специфическим образом находит отражение в их структурных особенностях, физико-химических, химических и биологических свойствах. Мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащие производные тиокислот пятивалентного атома фосфора оказались полезными в решении ряда фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений таких, как вопросы взаимного влияния гетероатомов в системе Р(8)8Е, электронного и пространственного строения, таутомерии, комп-лексообразования, стереохимии, конформационного анализа, реакционной способности [1, 2]. Они содержат легко расщепляемые связи 8-Е, находящиеся по соседству с электроноакцепторной тиофосфорильной группой, и могут служить в качестве полупродуктов в синтезе новых элементофункци-онализированных фосфорсераорганических соединений при введении синтона Р(8)8 в молекулы органических веществ. Возрастает также интерес к их практически полезным свойствам. Среди дитиофосфатов трехвалентных мышьяка-, сурьмы и висмута найдены соединения, обладающие пести-цидной и противоопухолевой активностью [3-8], что, при выявлении среди них низкотоксичных веществ, может иметь значение для создания новых препаратов для медицины и ветеринарии. Эти соединения нашли также применение в качестве аналитических реагентов [9-11], присадок к смазочным маслам [12, 13] и для регенерации катализаторов крекинга нефти [1416].

Однако, синтетическая база получения мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора разработана

недостаточно и основана, в большинстве случаев, на реакциях дитиофос-форных и дитиофосфиновых кислот или их солей с производными элементов главной подгруппы V группы (в основном, галогенидами, оксидами и ацетатами элементов). Кроме того, этот традиционный подход не позволяет в широких пределах варьировать заместители у атомов фосфора и элементов, что ограничивает структурные вариации синтезируемых соединений.

Между тем, разработка универсальных, эффективных и малостадийных методов синтеза производных элементов V группы тиокислот фосфора^), исследование их физико-химических и химических свойств, спектральных и структурных особенностей, выявление среди них веществ с полезными свойствами являются актуальными в теоретическом и практическом аспектах. В связи с этим нами предложен новый подход к синтезу соединений, содержащих структурный фрагмент Р(8)8Е (Е = Аб, БЬ, В{), исходя из сульфидов фосфора и минуя стадии получения тиокислот фосфора.

Целью работы является исследование реакций Р48ю и 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного мышьяка, аминоарсинами, алкоксистибинами и висмутинами, содержащими реакционноспособные связи Е-Х (Е = Аб, 8Ь, ВЛ; X = О, 8, И), выяснение основных закономерностей этих превращений, разработка на их основе новых, удобных методов синтеза мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора и поиск среди них веществ, обладающих биологической активностью.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено исследование реакций Р48ю, реагентов Лоуссона и Дэви и их гомологов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного атома мышьяка, аминоарсинами, алкоксистибинами, алкоксивисмутинами и триалкилтритио-

висмутинами. Показано, что эти реакции протекают по связям Р-Б с раскрытием клеточных и циклических фрагментов исходных соединений фосфора, что приводит к тиофосфорилированию соединений, содержащих связи Е-Х (Е = Аб, 8Ъ, Вц X = О, Б, К). На этой основе получены новые типы мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот фосфо-ра(У) с фрагментами Р(8)8Е (Е = Аб, БЬ, В1) с широким варьированием заместителей у атомов фосфора и элементов. Ряд изученных реакций может быть использован в качестве универсальных препаративных методов синтеза мышьяксодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора. Они позволяют сократить количество стадий синтеза целевых продуктов, повысить их чистоту и экологическую безопасность их получения.

Разработаны препаративные методы синтеза 8-(0,0'-диалкилдитио-фосфато)- и 8-(дитиофосфонато)диорганиларсинов, 8-(дитиофосфонато)-0-алкил(арил)арсинов и 8-(дитиофосфонато)диалкоксиарсинов на основе реакций Р48ю, реагентов Лоуссона, Дэви и их гомологов с алкиловыми и фе-ниловыми эфирами диорганиларсинистых кислот, диалкиловыми эфирами ариларсонистых и ариларсоновых кислот и триалкиларсенитами. На способы получения этих новых соединений получены положительные решения Комитета Российской Федерации по патентам и товарным знакам на выдачу двух патентов на изобретения.

Новые 8-(диалкилтетратиофосфато)диорганиларсины, 8-(арилтритио-фосфоно)диорганиларсины, 8,8'-бис(дифениларсинито)тритиофосфонаты и 8-(диалкиламидоарилдитиофосфонато)диорганиларсины синтезированы с использованием новых реакций Р48ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидов с алкиловыми эфирами диорганилтиоарсинистых кислот, бис-(диорганиларсин)сульфидами и КД-диалкиламинодиалкиларсинами.

Впервые синтезированы 8-(арил-0-алкшщитиофосфонато)диалкокси-стибины и -диалкоксивисмутины, 8-(8'-алкил-0-алкилтритиофосфато)диал-

коксистибины, и 8-(арил-8'-алкилдитиофосфонато)диалкилдитиовисм>пгины в реакциях 2,4-бис(арил)- и 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с триалкоксистибинами, триалкоксивисмутинами и триал-килтритиовисмутинами. Установлено, что изученные реакции протекают в мягких условиях с участием только одной связи О-Ая, 0-8Ь, О-В1 и 8-В1.

Среди синтезированных 8-(арилдитиофосфонато)диорганиларсинов найдены вещества, обладающие фунгистатической активностью по отношению к микроскопическим грибам Ршагшт и Акегпапа, что является актуальным для продолжения исследований по изысканию средств защиты продуктов питания и кормов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Первая глава представляет собой литературный обзор по методам синтеза, строению и свойствам Б-(дитиофосфато) и 8-(дитиофосфинатов)арсинов, -стибинов и -висмутинов на основе тиокислот пятивалентного фосфора. Во второй главе обсуждены результаты работы автора по исследованию реакций тетрафосфор-декасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с соединениями мышьяка-, сурьмы и висмута, содержащими связи связи Е-Х (Е = Аз, 8Ь, Вг; X = О, 8, И). Экспериментальная часть представлена в третьей главе. В приложение вынесены таблицы с данными рентгено-структурных исследований.

Работа выполнена в лаборатории фосфорсераорганических соединений Ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук в соответствии с темой лаборатории фосфорсераорганических соединений "Синтез, изучение строения и химических превращений фосфорсераорганических соединений. Выявление закономерностей реакций для целенаправленного синтеза веществ с практически полезными

свойствами", а также по приоритетной программе института "Разработка теоретических основ безотходных, энергосберегающих безопасных технологий получения фосфорорганических соединений (ФОС) для нового поколения техники и технологии на основе элементарного фосфора и его ангидридов" по теме "Создание новых методов получения фосфорорганических соединений на базе элементарных фосфора и серы и продуктов их взаимодействия для промышленности, сельского хозяйства и тонкого органического синтеза". Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований (№ гранта 95-03-09739а, научный руководитель проекта к. х. н. И. С. Нязамов).

Общее руководство работой осуществляли член-корреспондент Академии наук Татарстана, заведующий лабораторией фосфорсераорганичес-ких соединений ИОФХ имени А. Е. Арбузова КНЦ РАН, доктор химических наук, профессор Э. С. Батыева и кандидат химических наук, старший научный сотрудник Й. С. Низамов.

ГЛАВА!

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БЧДИТИОФОСФАТО)- И 8-(ДИТИОФОСФИНАТО)АРСИНОВ, -СТИБИНОВ И -ВИСМУТИНОВ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Неорганические и металлоорганические производные элементов V группы главной подгруппы тиокислот пятивалентного фосфора, в последнее время интенсивно исследуются во многих научных центрах. Особый интерес среди них представляют Б-элементсодержащие производные тиокислот фосфора(У), включающие в свой состав структурный фрагмент Р(8)8Е (Е = Аб, БЬ, В1).

В химической научной литературе практически отсутствуют обзоры, которые объединяли бы данные по методам синтеза производных тиокислот фосфора(У) всех трех элементов V группы: мышьяка, сурьмы и висмута. В то же время структурные вариации 8-(дитиофосфато)- и 8-(дитиофосфинато)стибинов обобщены в обзорах [1, 2]. В настоящем литературном обзоре мы предприняли попытку рассмотреть методы синтеза мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора, содержащих связи Р(8)8Е (Е = Аб, 8Ь, ВГ), на основе дитиофосфорных и дитиофосфиновых кислот и их производных. Проанализированы также их физико-химические и химические свойства, спектроскопические и структурные данные.

1.1. Синтез Б-ГдитиофосфатоУ и 8-(дитиофосфинато)арсинов. -стибинов и -висмутинов на основе тиокислот фосфора(У)

Синтез 0,0 -диорганилдитиофосфатов и дитиофосфинатов элементов V группы главной подгруппы в научной и патентной литературе разработан неравномерно. Наибольшее внимание уделено 8-(дитиофосфато)- и 8-

(дитиофосфинато)стибинам, что обусловлено их практичной значимостью [3-16]. Наименее изученными остаются 8-(дитиофосфато)- и 8-(дитиофос-финато)висмутины, что по-видимому, связано с трудностями их синтеза, с их низкой стабильностью и высокой токсичностью.

8-(Дитиофосфато)- и 8(дитиофосфинато)арсины, -стибины и -висму-тины можно разделить на две группы:

1. Производные, не имеющие заместителей у атомов элементов;

2. Соединения, содержащие связи Е-ОС и Е-С.

К первой группе относятся трие(дитиофоефаты и фосфинаты) элементов.

В качестве исходных веществ наиболее широко использованы галогениды элементов V группы. Так, кипячение 0,0-диорганиядитиофосфорных или алкилендитиофосфорных кислот с треххлористыми мышьяком, сурьмой или висмутом в среде бензола привело к образованию соответствующих 8-(дитиофосфато)арсинов, стибинов и висмутинов [17-19].

и 80 °С ^

3 (БЮ)2Р8Н + ЕС13 -► [(КО)2Р8]3Е + 3 НС1

С6Н6

Е = Аз, 8Ь; К = А1к, Аг.

/°\П 80 °С, 3-4 ч г

32\о/Р8Н +ЕС13 --с6и6 " ]3М + ЗНС1

Е = Аб, 8Ь, В{; Ъ — алкилен.

Целевые 8(дитиофосфато)арсины, -стибины и -висмутины также получены при использовании металлических или аммониевых солей 0,0-диорганилдитиофосфорных или алкилендитиофосфорных кислот в реакциях с трихлоридами мышьяка, сурьмы или висмута в среде бензола [3, 18,19].

И «О °С Н 3 (ШЭ)2Р8Ка + 8ЬС13 -► [(КО)3Р8]38Ь + 3 ЫаС1

С6Н6

К = А1к.

Б Б

/°\!1 50-60 °С, 3-4 ч

3 >РЗШ4 + ЕСЦ -—-► [г < >Р8 ]3Е + 3 Ш4С1

х0 6 6 О

Е = Аб, 8Ь, Вц Ъ = алкилен. Смешанные 8(алкилендитиофосфато)галогенстибины полнены в реакции алкилендитиофосфатов аммония с 8ЬС1з в молярных соотношениях I : 1 или 1 : 2 в среде бензола при комнатной температуре [19].

а У 20 °С, 2 ч /°\Н

п ^ >Р8№14 + вьсц-—-► [г< >Р8 ]П8ЬСЦ + п №14С!

0х сбнб хо

п = 1 или 2; Ъ = -СН2СЕ12СН2-В реакции содиспропорционирования (обмен заместителями) трис(алкилендитиофосфато)арсинов и стибинов с соответствующими хлоридами элементов в молярных соотношениях 2:1 или 1:2 в среде бензола образуются смешанные алкилендитиофосфаты хлорарсины или хлорстибины [19].

о С

,Оч ¡| 1 ч, нагревание

n[40/PS]3E +<3"n)EC13"c^ 3[Z\07PS]nEC13-n

Е = As, Sb; n= 1 или 2 Взаимодействие 2-хлор-1,3,2-диоксоарсоланов и -арсенанов, 1-хлор-2,5,1 -дитиаарсолана, 1 -хлор-2,5,1 -дитиастиболана, 5-хлор-1 -окса-4,6-дитиа-5-стибоцена с металлическими или аммониевыми солями 0,0'-диорганил-дитиофосфорных или алкилендитиофосфорных кислот привело к образованию соответствующих дитиофосфатных производных 1,3,2-диоксарсола-нов, -арсенанов, 2,5,1-дитиарсолана и -стибоцена [3, 20-24] .

8 х ^ х

(RO)2PSM + C1-E<^J>Z-►[(RO)2P-S-E<^ y>Z + MCI

E= As, Sb; M= K, Na, l/2Pb, NH4;

Х= О, S; R= Alk, Ar; алкилен; -СН2СН2-0-СН2СН2 Аналогично полнены дифенилдитиофосфинаты 1-окса-4,6-дитиа-или 1,4,6-тритиа-5-стибаценов [25].

Однако, кипячение 2-хлор-1,3,2-бензодиоксастиболов с диэтилдитио-фосфатом натрия в среде диэтилового эфира привело лишь к продуктам диспропорционирования: трис(диэтилдитиофосфато)стибину и катехолам [26].

/°WR I №VVr

/ \ _L._Г , /Л\ ТЫЛ П1 I У---V

(EtO)0PSNa + Ci-Sb О --* [(EtO)9PS],Sb + О

\0/\/ ™43;5ffl Na0A/

+NaCl

11= Н, Ви4, Ме.

В ряду циклических производных трехвалентного мышьяка особый интерес представляют феноксарсиные и фенарсазиновые производные. Так, 10-хлорфеноксарсин или 10-хлор-5-ацетил- и 5-бензоил-5,10-дигидрофен-арсазины гладко реагируют солями дитиофосфиновых или с 0,0-диэтилди-тиофосфатом калия в среде безводного ацетона с образованием соответствующих 10-(диорганилдитиофосфанато)феноксарсина, 10-8-(0,0-диэтил-дитиофосфато)-5-ацетил- или 5-бензоил-5,10-дигидрофенарсазинов [3, 17].

Г\

о\

УГ ff

R^PSM + Cl-As О -* R2P-S-As^ О + MCI

М = Na, Et, Ph

s <jET> 0 s <fc?> О

и >-< it ацетон Ü Уч ü

(EtO)9PSK + CI-As. N-C-R -* (EtO)9P-S-As ч .N-C-R

^ -KC1 ^s

11= Ме, РЬ

Диалкил- или диарилгалогенстибины или галоид(диорганил)висмути-ны в реакциях с дифосфатами или дитиофосфинатами натрия или аммония

приводят к соответствующим З(дитиофосфато)- или 8-(дитиофосфинато)-диорганилстибинам или висмутинам [27-30].

Ii й

Z2PSM + X-ER2—»Z2P-S-ER2 + MX

M = Na, NEu; E = Sb, Bi; X= Cl, Br; R = Alk, Ar; Z = Alk, Ar, О Alk

В реакции бром(димезитил)висмутина с дифенилдитиофосфинатом аммония в безводном бензоле вместо ожидаемого 8-(дифенилдитио-фосфинато)димезитилвисмутина образуется мономезитильное производное [30].

ff )-ч 80 °с,сль S >-ч >-ч

2 Ph2PSNH4 + Br-Bi ( XOV )2-V(Ph2PS)2 Bi -/o)~+ NH4Br + H -<" О V + NH~

2 ч, кигенение

Реакции алкил- или арилдигалоидстибинов или дигалоид(органил)-висмутинов с диалкил- или дифенилдитиофосфатами натрия или аммония в молярном соотношении 1 : 2 при комнатной температуре привели к 8,8-оис(0,0-диорганилдитиофосфато)органиларсинам, -стибинам или -висмутинам [3,29,31].

8 8 II С6Н6 II

2 (ЯО)2Р8М + Х2Е11'-^ [(КО)2Р8]2ЕК' + 2 МХ

Е = Аб, БЬ, ВЦ М = N3, ЫЩ Я = Е1, Рм, РЬ; К' =Ег, РЬ; X = С1, Вг

В реакции замещения бис(дихлорстибино)метана с 0,0'-диалкилди-

тиофосфатами натрия в метаноле получены 8,8'-бис[диалкилдитиофосфа-

то]дистибинометаны (с выходами 71-96 %) [32].

8 8 Н II

2 (ДО)2Р8№ + (С128Ь)2СН2—► {[ЫО)2Р8]28Ь}2СН2 + 2ЫаС1

К=Ме, Рг-1

р,-Оксобис[триметилстибино]производные дитиофосфатов получены в реакции натриевых солей 0,0'-диалкилдитиофосфорных кислот с бис-[триметилбромстибино]оксидом [33].

S

II

(RO)2PSNa + Me3Sb—О—БЬМез -► MeSb—О—SbMe3 + 2NaBr

Br Br (RO)oPS SP(OR)2

li i! s s

R = Me, Et

Треххлористая дифенилсурьма восстанавливается до состояния окисления атома сурьмы + 3 при обработке дитиофосфатами аммония в соотношении 1:3. При этом образуются дифосфорилдисульфиды [34]. s s s S

II II II п

3 (RO)2PSNH4 + Ph2SbCl3-► (RO)2PSSbPh2 + (RO)2P-S-S-P(OR)2 + 3 NH4C1

Реакция димерного дифенилбромстибиноксида (SbOPh2Br)2 с диорга-нилдитиофосфиновыми кислотами протекает с восстановлением атома сурьмы и окислением дитиофосфинатов [35]. Диалкилдитиофосфаты тетра-фениларсония с высокими выходами (92.4-97.4%) получены в реакции ди-алкилдитиофосфатов натрия с хлористым тетрафениларсонием [36].

Общим методом синтеза трис(0,0 -диорганилдитиофосфато)- и трис-(алкилендитиофосфато)арсинов и -стибинов является взаимодействие соответствующих тиокислот пятивалентного фосфора с оксидами мышьяка или сурьмы в молярном соотношении 6 : 1 в кипящем бензоле [16, 18, 19].

i¡ 80 °С g 6 (RO)2PSH + Е203 -► 2 [(RO)2PS]3E + 3 н2о

С6Н6

A S 0 /СХ |f

80 0 С, 3-4 ч / \ "

6Z\J>psh + e2°3 гй^Рв^Е + зНзО

Е = As, Sb; Z = алкилен; R= Alk, Ar.

Удобными исходными соединениями оказались алкоксиарсины, -сти-бины и -висмутины, реакции которых с диалкилдитиофосфорными кислотами привели к дитиофосфорным производным элементов с хорошими выходами (76-79 %) [3, 29].

I Г

(3-п) (RO)2PSH + R'nE(OR")3.n—[(RO)2PS]3_nER'n +(3-n)R"OH E = As, Sb, Вi; R= Alk; R'=Alk, Ph; R"= Alk, Ar, гетероцикл; n =1 или 2.

В аналогичную реакцию вовлечен и 10-метокси-5,10-дигидрофенар-сазин [3].

О

ff

(RO)2PSH + MeO-As NH

<°5

ацетон

s

о

(RO)2P-S-As NH + MeOH

R = Me, Et, Pr, Bu-i

Реакции замещения дифенил(ацето)стибина с диалкил- или дифенил-дитиофосфорными кислотами или их натриевыми или аммониевыми солями в кипящем бензоле или толуоле привели к образованию 8-(дитио-фо