Пентафенильные соединения фосфора, сурьмы, висмута и их производные. Возможность применения в органическом синтезе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

рГ Б ОД - 2 АНВ 1995

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАН ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

I

На правах рукописи

ШАРУТИН ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ

ПЕНТАФЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА,СУРЬМЫ, ВИСМУТА И ИХ ПРОИЗВОДШЕ.ВОЗМОЖНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Специальность: 02.00.08. - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 1995

Работа внполнена в Амурском государственном университете

Официальные оппоненты:

член-корр.РАЕН .доктор химических наук, профессор Клииов E.H., доктор химических наук, профессор Мирсков Р.Г.,

доктор химических наук, профессор Гевдин Д.В.

Ведущая организация: Дальневосточный университет

(г.Владивосток)

Защита диссертации состоится " " января 1995г, в " Ю" часов на заседании специализированного Совета Д 002.56.01 по присузденшо ученой степени доктора химических наук в Иркутском институте органической химии РАН по адресу: 664033, г.Иркутск, ул.Фаворского, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института органической химии РАН.

• Автореферат разослан " Ц( " декабря 1994 г.

Ученый секретарь специализированного

Совета, кандидат химических наук /' И.И.Ццханская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность проблеш. В настоящее время химия злементоср-ганических соединений (ЭОС) бурно развивается. Важным направлением в згой области химш является исследование вопросов приме-нення ЭОС в органическом синтеза, г до огрогаюе значение имеют, презде всего, ЭОС перегодных металлов, характегл'.зущнеся легкостью образования связей мзталл-оргшгпческиЛ субстрат, способностью легко изменять степень окисления центрального атома и высокой избирательностью протекающих при этом химических рэакций. Хорошо известны таккз примера успешного использования ЗОС непереходных элементов в органическом синтезе. Зто касается в первую очередь ЭОС магния, лития, алга/мния и бора. Особо следует отметить ЗОС некоторых элементов, получивкие признание у хпмиксв--синтетиков в последний года, как например, илидн фосфора и (З-гидроксиалкилсиланы, с помочью которых с отличным выходом по-лучавт из карбсшлсодзр?,зцих соединений оле$мнн, причем присутствие других функциональных групп, как ¿травило, не препятствует протеканию указанных реакций.

Накопившийся к моменту начала hsxix работ (1972г) зкспери-менталькый материал свидетельствовал о существовании не применявшихся ранее в органическом синтезе ЭОС непереходных элементен, в которых степень окисления центрального атома, как и в ЭОС переходных металлов, могот легко изменяться. К таким соединения!.) относятся арильнне производные пятахоордгашрозаншх элементов VA группы, наиболее изученными из которых являлись их фекильше аналога.

Огромное число оригинальных статей, патентов посвящено вопросам синтеза и реакционной способности арильных соединений ляти-коорданированных элементов va группы различного строения, однако практически отсутствали данные о синтезе оксипроизводных фосфора, сурьмы и висмута общей формулы Аг„£ся. Мало изученными били также реакции термического разложения пентаарилылк соединений и их производных в растворах. Из немногих известных примеров следовало, что наблвдащиеся при их термолизе реакции восстановительного элиминирования приводили к образовании органических соединений с выходом, близким к количественному.

Особый интерес представлял вопрос о там, как природа центрального атома и окрухащих его лигандсв оказызает влияние на . направления термического разложения ЗОС. Ответить на этот вопрос можно было лишь исследуя реакции термического разложения пента-арильных с единения фосфора, сурьмы, висмута и их простейших

I

производных, в состав которщ, кроме четырех арильных групп, входил лиганд, не связанный с центральным атомом элемента посредством связи углерод-элемент.

Если учесть, что к моменту начала назкх исследований изучение сиитоза, строения и реакций термического разложения подобных соединений почта нз проводилось, а возмоаность ислользо-вани.ч ûprjibiiix производных пятикоординированных фосфора, .сурьмы и в;зх:,;ута е органическом синтезе нз была определена, то актуальность цроб&аш нз вызывала сомнений.

Цель рсбота. Синтез и исследование строения и решцнй термического разло:;зш:л алкилохси-, арилокск-, ацилокситетрафенкл-фэо^орснов, -сткОораноз и -висмутораноз, сравнение реакций их тбр;.:о«^32 с рэбкцяящ твретеского разяохвния пвнтафенильных соадацоа^ указгшзх элвкзнтов и их производных в различных условиях, k.3V":gíeí3 рола пространственного экранирования центрального S.TCUQ охруксгащми его лигаадеми и ее взаимосвязи с термо-сгеаиьксспэ получэннаг ВСЮ, исследование возможности ¡фименения

зтрзксзодах пятиксордшировашшх элементов ya группы в качестве сшсглтлгоЗ к армируицах агентов органических, неорганических и злеуонтосргаызиесяса соединений.

Научал а праквиеская шачнаость работа,

-получай ккрозшй спектр соединений фосфора, сурьмы и висмута. з состав каторга, крс'.:з четырех фзнилыш. литендов, входили алкокси-,арокси-,оцилохси- я другие группы (всего Оолее 100 неизвестных ранзе элеыентоорганических соединений).

-проведен анализ данных рентгеноструктурного метода исследования полученных в работа соединений, сопоставлена степень пространственного эхрачировакня центрального атома окружающими его лигандами с твр.юсгабильностью данных ЭОС, показана взаимосвязь мовду ними. Дана оценка возможности существования молекул ЭОС с точга: зрения имездихся з них пространственных затруднений.

-исследована реакции термического разложения шнтафенилвис-муторана в растворах. Показано, что природа растворителя определяет направления реакций термолиза аналогичных производных сурьмы и фосфора, разлагащихся в растворах полярных растворителей с образованием биполярных ионов тетрафенилфосфония и -стибония, в стличиэ от пентафенилвисмуторана, распадакщегося при нагревании в растворах с образованием дегидробензола, бензола и трифенил-шсмута.

-изучены реакции, термического разложения фенильных производных пятикоординированных фосфора,сурьмы и висмута общей формулы PhuEOR, приводящие, в зависимости от типа центрального ато-

2

ма и природы ся--яигзнда, к окислению либо фенялщшанкв последнего. Показано, что реакции восстановительного эдипетлревания, приводящие к синтезу phoai к-соэлишкий, характерны для производных фосфора и, в меньшей степени,- сурьми. Термоллз алкскситет-рафенплстаборанов приводит преимущественно к синтезу кзрбонилсо-деряащих соединений; при термическом розжжении ялкокситзтрзфе-нилфэсфораков наблюдается образование в разной мерз простого эфира, альдегида игл кетока, спирта (первичного или вторичного). При термолизе рк^еойг-создинекий (е=р,зь) имеет мэсто образование диарилового зфяра обвей формул рьод<- (налачиэ в .v- группе элзктроноакцепторнах заместителей) и фсшлирозаююго в орто--полойвние фенола (нэеггнз в ¿r-rpyime электронодоясрвах заметите лей) при одюврг&янпсм образовании кгходаого фвиола.

-установлено, что реакции поотсйзиталвясяду?с?анэ со спиртами приводят к количзсте'зиному ok«cj¡0.hsi» ПОМЗДКИД. ДО К2рЗС53ЫЮОДвр-

соодашниЯ в случпо гвргпчяях к втсргетяс спилов и пжсу,-Фзкк-лсвого сфира, вата свзрт - трзгг-злл. ПэдоЗвоп раадю с (я-нолом приводит к о-^тпцпфоззззг-о ПОСЯЗД2ПГО.

-показано, что язр&хческсо рле.та::;чл:о асгасшггвхрп^ид^сс-форанов, -стаборгиоп и -виспутсртпов иркрззт к :.ог/;г:естйЕ,ч::сму образованию фзши:ордх офиров кзрбокозих кислот-.

-установлена» что Фзшльгае со?,пкгнз5 ¡кттссоордупгровшсж фосфора, сурыш и зискугз яашзтся пэтш «иижиг&шз» и

фэшюфуедими огоктгггя йоорггническжг.. орггет-теских п злзмзнто-органических саэдазпкй.

Практическая к^тюсть рзоулл'зтсз рсСстг ес-.л.псессл з р?з~ работкэ мэтодсз сяагэза оргаютескнх s зхлмзятгг^вшгсзсхга динений. Из подучеккнг рззультЕтэв сводуе?, 7.я:йолво э.тфо тжвными раагентакк, позеолякзгя ок;слять и Ce;r.-jлгроягть ргзжч-1ша неорганкческкз, сргш-г-гескш и эл8!'зк?осргзжч?ск»з ззтасгва, являются соединения лягхгзягяткого Езсмута.

Апрсбац:ш работа. Оскотш рззудьтатр рзбо'пг йыда представлена на: vin и IX Ыэкдународаи конференции по ивтадгазрггии-чзской химии(Киото.Япония, 1977; Дпкон,®рак1д?5я, 1979 ), XXI Международной нонфэранцш яо коордаяацяонной хшш (Тулуза,фракция, 1930), 2,3,5 Всесоюзных кснфэрекиях по .химик метяллоорганичес-кнх соединений (Горький,1932; Уфа,1935; РигаДЗЭП, 2 и 5 Всесоюзных соь<жашях по применению металлоорганическ»: соединений для псдучейия металгичэияк и окяснгах покрытия (Горький ,1977,Горький, IS87), Y конференции по химии карбонов (Москва,ÏS92).

Публикация. По теме ддссзртаЦгШ сп"^-иковаио 25 статей, 19 тезисов докладов на всэсоюзичх и ьегдукароданх кскйзренцнях;

.ч

получено 2 авторских свидетельства,

Обьсы к структура работа. Диссертация изложена на 257 страницах маиинонисного текста, включая 29 таблиц, 12 рисунков, библиография насчитывает 345 наименований.

Работа состоит из введения, шести тлав,заключения, выводов и списка щтагруемсй литературы. В первой главе приводится краткий литературный обзор мзтодов синтеза некоторых органических производите из ЭОС непереходных элементов. Вторая глава посвящена ро-аг-цнл! восстановления ЭОС фосфора, сурьш, висмута и вопросам получзкия алзшл-, арил- t ацилокекпрокзводных общей формулы рь„ео^(к=а1 В третьей главе обсувдаются физико-химичес-

кие свойства, строение и термостабильность полученных элег,!енто-оргвшчееккх ссздгскжй. Четвертая глава описывает реакции тер-жос:;ого рззле^вшя пенге101шыаа соединений фосфора, сурьмы, шалуна и г- ярсстейахх производных. Возмонности применения арлльзнх содд&ш&З элзкэигов va грутш в органическом синтезе обсуддьяггз: и плтой глэбз. В последах главах при обсуждении собсигсята: результатов привлечен литературный материал для того, чтеза шэд досгс'хочко полюэ представление о значении данной работа в этой области В ¡постой глава приводятся методики

chhïcse, херу'лнзехого разложения и анализа исходных веществ и продуктов разадй. Ha npsaapax отдельных рзакций даны типовые кзгода проведшем опытов'. Приведены таблица с условиями проведения реакций, данные элементного анализа ранее неизвестных соединений, ю. !К- и ШР-спектры.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В оргакичосиш синтезе ЭОС немногих элементов ю/зют значение благодаря нх исключительной способности участвовать в реакциях, присудах только ЭОС данного г/л а и приводящих к синтезу onpeMJ....органических производных с достаточно высоким выходом. Одними из наименее изученных в этом плане соединения),® является аральнне производные пятикоординированных элементов YA грушш.

Шогае реакции, протекакщие с участием ЭОС, как правило, осуществляются через последовательность нескольких более простых реакций- Например, в случае взаимодействия реактива Гриньяра с кетонами киеэг моего комбинация реакций окислительного присоединения (синтез исходного кагнийорганичсского соединения) и внедрения. Последние реакции более характерны для комплексов переходных металлов, которые способны реагировать на только с соединениями, содержащими карбонильное или ширильные грушш, но и с

4

олефинами, сопряженными диенами, ацетилен aisi и многими другими органическими производными, содоржавдм! кратные связи, что ооъ-ясняется легкостью образования и разрква связей меяду лигандсм и атомом переходного металла, наряду со способностью последнего легко изменять свои валентность, степень окисления и координационное число. Если к тому же учесть способность атома квг<дого переходного металла ориентировать в пространстве опрзделенным образом окружающие его лиганды, то становится понятным столь ииро-кий спектр применения в органическом синтезе ЭСС переходных металлов, одну из схем использования которых для получения органических производных можно представить следующим образом:

lll » i -> l ,н -► l ,н <■ l-l (i)

п п*1 п-2

(I) (И) (III)

. Переход из состошшя (II) в состояние (XXI) гог>-о-:ен л для арильных соединений элементов va групш вкщу гозмоаюсти порэ-

ходов -» е"3 и е*3-• е°, поэтому реакции восстаноягтель-

ного элиминирования аридышх ЭОС элементов 7А группы были исслэ-дованы более подробно.

Окислителъпо-воссгановятельггые рзекцян о участием фенилышх производных элементов VA грунта: В качестве восстановителя были выбраны такие легко окисляющиеся элементоорганическиэ соединения как кобальтоцон, еенздо-цен, хлорид ванадецена, дагалогекидг германия и сернистый ангидрид. Вторым реагентом в скислмтелгнэ-зосстаноннтелышх реакциях являлись пента- и трифонилькые еоеданээмя указанных элементов и дихлорида трифенилмыньяха, -сурьмы и -висмута.

В сопоставимых условиях наиболее легко осуществляются указанные перехода для производных тяжелых металлов и, особенно, висмута (таблЛ).

Из приведенных примеров также следует, что переход из пята-валентного состояния в трехвалентное для указанных элементов осуществляется гораздо легче, чем в случае е*3—►

И хотя арильные производные трехвалентных элементов ya группы, особенно висмута, мохно применять в.органическом .синтезе,'например по схеме (2), реакции восстановительного элиминирования,

гЯ3В1 -=-► 2В j ♦ 3R-R (2)

R=CtHttFeCsHs,Ип(СО)э

протекающие с большей легкостью для производных пятикоординиро-ванных элементов va группы, несомненно представляют и больший интерес в плане их использования в органическом синтезе.

5

Таблица I

Условия проведения окислительно-восстановительных реакций фенилышх соединений элементов уа группы (толуол)

) Реагенты 1 p Условия реакции Продукты реакции, %

(мольн.соотк.) t(°C) Время,(ч) рьЭЕ ср2нс1 ср3MCIз

cpîv - 20 60 so 96 _

ph3ec! з sb 20 20 94 97 -

(2:1) bi 20 0,5 95 93 -

Cp2V - 100 8 94 98

ph3eci з Sb 100 5 95 _ 98

(1:1 ) Si 100 0,5 97 - 39

CpjVCI Дв 100 a 9S 97

ph3sci 3 sb . ira 5 95 - 95

(2:1) s! 100 0,5 97 - 93

Cp2Co * Да 100 5 94 95 _

Ph3EC! 2 Sb 100 3 97 95 -

(2:1) Bi 100 0,5 92 97 -

GsCI a -> 20 24 Ph3&e ,94; geci„,90

ph^ec! 2 sb 20 24 Ph3sb,9I; geci 91

(1:1) Si 20 48 ph3bi geci 3,96

G«.C! 2 * Sb 20 24 ph„sbci,S5; phgeci ,90

ph6£ (1:1) Bi 20 0,25 Ph3G«ci3,96; pk3bi,95

geci2 ♦ P, Ao,Sb 20 24 реакция не идет

Ph3E (3:2) Bi 20 24 ph3gecl2,82; dï ,95

s02 p,Ae,Sb 20 24 реакция не идет

phse (1:1) a; 20 0,25 ph3soa,9S; рь -в;,95

Получение соединений общэй ссраулы рьчеок Соединения фосфора, сурьмы и висмута обвдй формулы рь..еск получали преимущественно из пэнтвфенипьных соединений елементов ТА группа и спирта, фенола к карбоновой кислоты соответственно. Бал использован таквэ сгосо(5, основанный на взаимодействии гало-генидов тзтрафзнилфосфокия и -стасо;'ЛЯ с шттаевыхш или калиеви-

ми солями гидрохсилсодержзших соединений либо с гидрсксилсодер-жацими соединениями в присутствии акцептора галсидоводорода. Условия получения алкскси-.арокси- и ацилоксипроизводних обшей формулы рьцеоп приведены в таблицах 2,3,4.

Кроме этого работа развивалась как по пути получения соединений рь^ес с различными лкгэндаш ь (1.=серь3,сах3; у.=с! ,вг), гак и по усовершенствовании ухе известных методов синтеза и разработке новых'методов получения ^оксифосфоранов, -стиборанов и -висмутсранов. Гак, например, был применен способ, основанный на реакции пентаарильшгх соединений элементов \'А группы с ларафср-мом при температуре свыаэ Ю0°С. Таким методом был получен, например, бзизилокситетрафешлстиборая (схема 3).

105°С,1ч

РЬ55Ь * 1/п(СН30)п -> Р}1„2Ь0СН,РЬ БОЙ (3)

толуол

Проведегаю подобной реакции с кнтафенилфосфсрпном привело к синтезу зквимолярных количеств трпфенилфосфжа, бензола и Сенз-альдегида, являщихся продуктами термолиза бензилохситетрафзшш-фосфорана. Аналогичное производное висмута не реагирует с пара-фзрмом; в продуктах реакции обнаружен лишь тряфбнилвисмут, бензол и непрорзапфовавпай парафорл.

Физико-таягческие свойства и строение пентгфешиьнах соединений элеиентоз УА грунта» 'л их производит

Пентафзнильные соединения фосфора, сурьмы 'л висмута и их простейте производные .представляют собой кристаллические или маслообразные вещества, растворимое в бензола, офирз, тетрагид-рофуране, хуже - в алифатических углеводородах г; нерастворимые в воде; большинство соединений этого типа водой гидролизу от и особенно легко - производные фосфзра. Так, растворы пентэфенил-фосфорана в диоксане, пиридине, ацетонитриле и подобным ил растворителях гидролнчуются при комнатной текперзтура влагой воздухя в течение нескольких минут. Соединения сурьмы более устойчивы к к,нагреванию, в отличие от производных висмута, и особенно, пен-тафзнилвисмуторана, разложение которого монет носить взривообраз-ныа характер, например, при растирании его кристаллов в ступке.

Строение полученных в работе ЭОС доказывалось химическим методом, с частности реакцией с на, приводящей к контролируемому'расщеплению наиболее слаба* связей е ЭОС и образованию устой-чиг 5Х к действию в^лы галогенвдов тетрафекилфосфония или стибо-ния и протонсодерхаших соединений. Спектральные данные, а именно, ИК- и ЯМР-спектры использовались лишь с целью идентификации про-

7

Таблица 2

Условия получения алкокситетрафзшифэсфоранов и -стиборанов

Реагента (ыолън.соота.) Условия реекщш Продукты реакции, (т.пл.,°С) Выход, а я

Раст- ! t вора- /Ол.ч телъ С) Время (час)

РЬ^Ь.РЬСНзСН кон 30 2 рьцгьоснзвь» Г42 75

РЬ2ЗЬ,1-СоОМ кон 90' 2 РЬ^ЬСЗи-1, масло 72 |

РЬс8Ь,СсН1а№1 90 I РН>и2Ь0СЕН5.11 масло | 88 |

(1:1)

рьесь, ¡-сви1ао:1 90 I РЬцЭЬОС^и.- 1, масло 72

(1:1) с„нвсг

с 7 На ю 3 РЬ„5Ь0С5Н1Э, масло 81

(1:1)

РЬ^С^С-И^О;; СцМ^Од 90 I масло 83

(1:1)

РЬВЗЬ,СВН17К-! 90 масло 77

(1:1)

РЬ~Р,СН=ОН пси 80 1 рьч.РОСНз, 162 53-

РЬ£Р,РЬСН2СИ кем 60 2 РЬцРОСНаРЬ, 154 99

ркЕр,;-сак7он ЙСЯ 50 20 РЬ14Р0СН(СН3)2, 157 65

РЬ-Р,!-СйНэСН кон 50 20 рьИрасина-1, масло 83

РЬ„РС| ,С.Ч3СЫа ион 50 I РЬ„Р0СН3, 162 82

(1:1)

РЬ;„РС1 ,

РЬСН2ОЯа(1:1) ВОН 90 I РН„Р0СН2РЬ, 154 80

>-с3н7с«о(1:1) ксн 20 1 РЬмР0С3Н7, 157 5в

РЬ»РС1,

>-с^н-ьче (1:1) кем 50 т РЬ.зРОСЙНВ- 1 , масло 48

.<чКто» иазгчряи^.* , с г-^оп;ыз рзнтгечоструктуЕ-

1мго «"т^ул'^'с^ т? гз;<учвнеях с '¡хоств г.;<".уу!~

Таблица 3

Выход и т.пл. арокситеграфзнилсгибораков 3 3

и -фосфоранов общей формулы рн^еолг, \__/

получешшх из рь5е и АгСН аг= —к*

(толуол, 20°С, 24 ч) /~\

1?Б к*

| Е I- к» К3 1 к» па т.пл., °с ; Выход,X

вь Н N0, н Вг 288 9-1

н н I н н 142 ■ 91

н н 0СН3 н н 142 90

Вг н Вг н к 163 85

Ш2 н н н н 358 92

Н н т-х н н 151 85

N0, н Ша н н 19Э 80

Н н с(о)н н и 172 Б9

Вг н с(о)н н н 153

Вг н с(см3)3 н Вг 195 92

Вг н СН3 н Вг 135 90

С1 н н н С1 223 95

С) н С1 н н 163 78

Н н С! н н 130 75

Н и с(сн3)3 н н 105 7?.

с(сн3>3 н с(сн3)3 н н 135 67

Вг сн3 С(сн3)3 Н с(сн3 3 192 81

Вг н с(сн3)3 н с(сн3 3 ¿05 80

Вг н Вг н сн3 211 с

С1 н н н С1 176 55

Р С1 н С1 н н 168 87

РЬ»РО№Г-Р 155 85

полученных из: б)рьч5ьс! И АгОМа; (даокоан, 60° С, 3 ч)

В)РЬц5ЬС1 , АгСН и (вода, 60 °с. Гч)

- 2 ! 3 4 5 6 7

б н н ! ш, н н 151 56

б ж>2 н н н ■ н 158 65

б коя н мо3 н н 199 63

в и н N0, н н .151 66

в н н н н 158 70

в к0у н n0, и н 199 70

Таблица 4

Выход и т.пл. ацилокситетрафзшифосфоранов, -стиборанов и висмуторапов общай формулы римесс (о полученных из рь5е и карбоновой кислоты (20°С, 24 ч, толуол - способ а) и из галогенвдов гетрафенилстибония и натриевых со лей кислот (20°С, 24.ч, даоксаа - метод б)

Метод РКиЕС5С(о)Я т.'пл. Выход,

Е К *

а Р сна 98 72

РЬ 131 95

БЬ СН2С1 159 77

СН21 159 79

с3н5 112 90

(сна),,снэ 78 69

(СНЭ)1„сн3 72 76

(сн3)1есн3 75 78

С3н7 70 67

РЬСН=СН 166 88

'-пЧзз 93 77

РЬ . 165 92

(4-он)свнл 210 96

е-ноос(свн1к)соо 186 98

нсос(сн2)„соо 161 83

иооссн=снсоо 159 74

нооссоо 243 97

в; РЬ 131 79

С3НХ 57 57.

ся3 /

" \ ОЗЬРИц

а к1=к2=н 258 45

б 88

6 245 84

0 -, *=г?3=5ЬРг>ч 238 91

нений. Показано, что полученные в работе фзнилыше производные фосфора и сурьмы имеют конфигурации тркгональной бигшракида, как например 5-оксо-2,2,2-трифзнилбвнз-{с1-1,2-окс8фосфолан, бензкл-окситетрафзнилстиборан, 2-нитрофенокситетрафз!шлстйборан и 4-оксофенокситвтрафенилстиборан.

Из рассмотрения особенностей строения арильних соединений пятикоордянироЕанных фосфора, сурьмы и висмута следует отметить следующую закономерность, заключающуюся з увеличении расстояний лигаяд-центральный атом (относительно суммы ковалентшх радиусов связанных между собой атомов) и изменении валентных углов от их нормальных значений превдз всего для арильных производных фосфора, наиболее отчетливо проявляющуюся на примере пекгафзкилфзсфо-рана. Как правило, пя скоординированный атсм элемента в соединениях такого типа окружают лиганда небольшого объема. Попытки гз введения в координационную сферу злемекта.болгз объемных лиган-дов, таких как цимантренильнах по реакции цимантрениллигия и да-бромида трицимантренилсурьми или таких групп как одг, содержащих в орто-положениях объемные гретбутильные группы, по реакции пен-тафенилфосфораяа или -стиборана с 2,6-дигре тбуталфенолем, закончились неудачей, что указывает на значительную роль стерических эффектов в синтезе подобных соединений.

С целью оценки возможности существования молекул простейших представителей этого ряда - пентаалкильшгх и пенгаарильных производных указанных элементов с точки зрения стерических эффектов проведено количественное описание объемности заместителей {(?) с помощью телесных углов (ч), образуемых заместителями на атоме е.

В основе возмохности проведения таких оценок лежит тот факт, что суша телесных углов всех заместителей в молекуле я е на

П

атоме е (о=2 ч^) не должна превышать полного телесного угла (4%-12,56 радиан) с учетом возможных заходов одних заместителей за другие. Значительное превышение величины 12,58 рад. свидетельствует о невозможности существования молекулы из-за стерических препятствий; т.е.отталкивания заместителей друг от друга. В случае небольшого превышения оценка возможности существования молекулы сложнее, поскольку некоторая напряженность в молекуле может сниматься за счет отхода заместителей от атома е (при этом длина связи Е-» увеличивается, а 0 — уменьшается), что наблюдается для (ж-свн5)яТ| (о-СвН^РвСа^),,, в молекуле которого данное превышение снимается отходом тс-циклопентадиенильных колец от атома титана на 2.41 ангстрема - максимальную величину для всех известных циклопентадаенильных комплексов титана. Следует отметить,

II

что такие оценки не учитывают электронных эффектов образования связи e-r, в связи с чем их следует р .¿тривать как оценки необходимых, но недостаточных условий существования молекул. Однако для некоторых соединений они оказываются весьма полезными.

Рассмотрим с этой точки зрения соединения пятикоординиро-ванных элементов ya группы общей формулы rse (е=р,д®.зь,в;; r= метил (не), Сею¡л (рк), мезитил (и«), нафтил (Nor). В табл.5 для этих соединений приведены суммы телеокых углов Q, а такке отмечено, синтезировано или нет данное соединение к настоящему времени. Расчета а проведены в предположении, что ван-дер-вааль-сов радкус атома углерода составляет 1.59 А - половину величины, характеризуемой как граница мззду "нормально" и "сильно" сокращенны!,га кеамолзкуляршкш контактами >с, а длина связей е-с рав:-д! cyisw ковелентных радиусов по Полингу. Как видно из табл.5

4 , Таблица 5

Cyiv3.iu телзсшх углов для соединений r,e, r,er,

/ 12 , (Б-Р, Ао,Sb,5 i ; R, ff, R = Ив Ph Na Г Мех)

Е Длаза связи, 0 А Сумма телесных углов, Q (рад.)

Е-С, з )Е"С(.РЯ) H«SE PhsE M«a:sE МоГеЕ Ph3EMe=2 Ph3ENar2

Р 1.870 1.830 14.85 15.65 19.70 17.30 17.27 16.31

неизв. неизв. неизв. неизв. неизв.

{ А» 1.980 1.940 12.70 13.65 17.80 15.40 15.31 14.35

1 неизв. неизв. неизв. неизв.

Sb 2.160 2.120 10.15 11.30 15.60 13.08 13.02 12.01

неизв. неизв. неизв. неизв.

в; 2.280 2.240 8.90 10.15 14.14 11.80 11.75 10.81

неизв. неизв. неизв. неизв. неизв.

суммы телесных углов для молекул рассматриваемых соединений фосфора изменятся в интервале от 14.85 (и«5р) до 19.70рад. (м«£е), т.е. превышают 4к. Это указывает на значительные стерическиа препятствия в молекулах перечисленных соединений. Данные оценки согласуется с тем, что до настоящего времени все соединения типа Агкр, за исключением пентафенилфосфэрана, неизвестны- Для последнего же величина 0 значительно выше 4т, что свидетельствует о значительной прочности связей р-с в нем. Для рассматриваемых соединений мышьяка величина б несколько превышает 12,56 рад. .однако учитывая, что длины связей мышьяк-углерод изменяются в широких пределах (1.02-2.07 А), мохно окидать уменьшения стеричес-хого напряжения в молекуле я8Ав путем отхода заместителей от

'¡шл> - зуществеяные стеэические препятствия в с.5-

12

разовании молекул пентамезитилстиборана и -вимуторана указывают большие величины Q для этих молекул, равные соответственно 15.60 и 14.16 рад. В свете изложенного более вероятным представлялось получение таких фениларильннх производных висмута как трифенил-динафгилвисмуторан (Q=I0.8I рад. ) или трифзнилдимззитилвисмуто-ран (0=11.75 рад.), поскольку они являются менее напряженными системами. Первое из этих соединений было нами получено nef реакции а-нафтиллития с дихлоридом трифзнилвисмута в эфире при температуре -78°С с выходом 55S.

2 NafLi ♦ PhjBiClj -» ph33 г Naf"3 ♦ 2 LICI (4)

Строение и териостабильность злеиентоорганичесгаос соединений

Из анализа причин, определяющих термическу» устойчивость элементоорганических соединений, следует, что термостабилькость производных непереходных элементов уменьшается с увеличением атомного номера элемента вниз по группе. Однако эти общие выводы находятся в противоречии с имеющимися к настоящему времени сведениями о термостабильности производных пятикоордшированных элементов VA группы. Известно, что температуры разложения пента-фенильных соединений фосфора, мышьяка, сурьмы висмута, характеризующие термическую устойчивость последних, изменяется в следующем порядке: sb>ae>p>Bi, вместо ожидаемого р>а«>2ь>в;, веющего место для фенильных производных грехкоордкнировашгых элементов. (Из-за ограниченности экспериментальных данных по термической устойчивости в качестве ее характеристики брали температуру разложения соединения, а при отсутствии последней - температуру плавления, которая не является мерой термической устойчивости 3ОС и рассматривается лишь как грзнгца температур, ниже которой нз может находится истинная температура разложения.)

Наблюдаемые отличия в ряду можно объяснить, используя оценку возможности существования молекул рь5е с точки зрения стери-ческих эффектов, т.к. 1шенно в гаком порядке располагаются по степени пространственного экранирования центрального атома элемента окружающими его лигандами пентафенилькые производные указанных элег..енгов.

Как видно из табл.5 сума телесных углов для молекулы пен-тафенилфосфорана(ррр) значительно превышает величину 4х=12.56 р°д.,что указывает на очень существенные стерические затруднения в ней. В связи с этим можно говорить о "перегруженности" молекула ррр фзнильнкми лигвндами и о малой коордшационней насыщенности атома висмута в пенгафенилвисмуторане (ррз). Стерическуи напряженность в молекуле пентафенилфосфэрана мокно снять, только

13

"удалнь" из координационной сфзри центрального атома фосфора один из фекилышх лкгандов, а координационную ненасыщенность во втором случае- "добавлением" соответствующего органического ли-глнда в координационную сферу элемента. Один из возможных путей снятия отерической напряженности в первом случае может осуществляться путем элиминирования молекулы бензола (схема 5). Образу-

1°

рьар -:-► р(135—♦ рж (5)

щийся при этом биполярный ион тетрафенилфосфония или бетаин, не имеет стернческих затруднений (0=12.53 рад.) в отличие от ррр, но обладает, вследствие особенностей своего строения, присущей только ему повышенной чувствительностью к действии различного рода реагентов. Выбор "ловуики" данного бетаина, возможно образующегося при термолизе пентгфэшифосфорана, был ограничен высокой реакционной способностью последнего, а также требованиями, предъявляемыми ко второму реагенту: термоустойчивостьы, инертностью по отношении к фосфэрану при обычных условиях вместе с достаточно высокой химической активностью и определенной растворимостью в органических растворителях. Этим требованиям отвечали диоксид углерода и сера, т.к. термолиз ррр в присутствии указанных реагентов приводит к образованию 5-оксо-2,2,2-трифенилбенз-[сЫ,2-окс8фосфолана и 2,2,2-трифенклбенз-1сЗ-1,2-тиафосфетана

соответственно (схемы 6,7) с выходом 63 и 70«.

■ °

РЬ5Р * СО, -> РЬ3Р—& /} (6)

-ркн |

О-С^о

1°

РЬЕР * э -» РЬз^чЧ //

5//

Синтез указанных соединений лишь в условиях термического разложения пектафекилфосфорана (80-П0°С) доказывает правильность предположения о промежуточном образовании бетаина при термо.'шзе ррр, т.к. диоксид углерода присоединяется именно по месту концентрации разноименных зарядов в образующемся биполярном иона тетрафенилфосфония.

Пентафеннлстиборан з аналогичных условиях не реагирует с диоксидом углерода я серой. При дальнейпем повызеюга температуры наблюдается ли разлзз-яккз ?рз до сряфвяилста&ша и дифенила. Яогно пседполоза;1ь, что отсутствие стетачесгав затруднений з молекула <ц-'1".<.Л0 рад.) челязгс.?; одной аз глуд-4252 т:;:. Ссах!'"; УУ^УТ/.Л:-., нт; бекзс.тб.

Показано, что замена одного из фенилышх лигандов в pps на три-фенилгермильный не изменяет общей схемы термического разложения rssb-соеданений (схем° 8). Повышение величина Q (12.44 рад.) в

220°С,4ч

PhuSb-G«»Pb3 голуол—* ph:>Sb * Ph*Ge й90Х (8)

этом случае не является столь значительным, чтобы вызвать отщепление лиганда, наболев легко связанного с центральным ai-омом в виде кн.

Т.о. для ЭОС типа rse наблюдается зависимость термической устойчивости от степени пространственного экранирования (СПЭ) а ома элемента заместителями; при этом термическая устойче :>сть указапшх ЭОС вначале возрастает, что объясняется увеличение)., пространственного экранирования активных центров та молекул. По мере роста СПЭ возрастает стерическая напряженность в молекула и происходит уменьшение термостабнлъносги ЭОС.

Термическое разложение фенильных производных пятакоординироввнкых злеиентов VA грухшы

Исследование реакций термического разложения пентзфзнилЕИс-муторана в различных растворителях показало резкое их отличие от аналогичны! реакций ррр и fps. Гак, термолиз первого в растворе челфеххлористого углерода (20°С,24ч) сопровождался образованием трифенилвисмута (98%), бензола (88%), хлорбензола (35") и дкфе-нила (20%) (табл.6), в то время как последние в аналогичных условиях разлагались, по данным Г.А.Разуваева и Н.А.Осаповой, по радикальной схеме с образованием хлоридов тетрафенилфосфоння или -стибония и продуктов взаимодействия фенилышх, трлхлормети^ных, дихлорметильных и других радикалов. Очевидно, что реакция пента-фенилвисмута с четыреххлористым углеродом протекает по иной схеме, возможно, включающей в себя образовзниз дегидробензола (ogb) (схема 9).Для доказательства образования dgb в раствор пентафе-

CCI „

PhsBi -

-PhH

Ph3§i-Q

ph,B;

О

(9)

нилвисмута в четырзххлортстом углероде добавляли фуран; образующийся при этом продукт конденсации фурана с де гидробензолом-был выделен с выходом 32%. Аналогичный продукт бил также выделен из продуктов реакции термического разложения ррв в других органических растворителях.

Указанные выше -реакции ррв щсодилк тяк?:-- в присутствии

Таблица 6

Реакции термического разложения пентафенильных соединений фосфора, сурьмы и висмута в растворах органических растворителей

Исходный ркее, количество Продукты реакции, %

в г, условия реакции

Ph3E fhh Ph2 phci О

PhEBi,3,20мл CCI „,0°С,96ч 90 88 18 35 -

PhsBi ,3,20,-л CCI ц.,20°С,24ч S8 87 20 33 -

PhsDi,3,8мл СС1Ч» 8мм фу-

рана,0°С,96ч 92 86 14 7 32

PhsS3i ,3,8;.'л cciw* 8мл фу-

раиа,20°С,24ч 90 89 18 12 32

Phs8i,3,20мл СНС!3,20°С,24ч 91 98 27 24 -

рь£в;,3,Емл снс|3+6мл фу-

ран2,20эС,24ч 22 99 26 18 ' 37

phse;,3,20î,u c7hs,20°с,12ч 96 98 - - -

рь£В1,3,10мл с7нв+10мл

фурана,20°С,12ч 94 97 - - 36

PhsSb,4,2Q.w c7K0,ÎSO°C,

24ч 93 10 79

PhsSb,4,2Q,'Ji с7н1Б,180°С,

244 98 3 85

РЬ5р,4,20мл С7н„,90°С,2ч 35 40 48 {фенилбифенилен-

фосфнн (рвр),28}

РЬ5р,20мл С7н1е,ЭО°С,5ч 37 38 52 рвр,24

ркжр,4,20мл tcf,25°C,

150ч рвр 60; бензол, si 00 -

рьер,4,20мл сцнао2,250С,

150ч рвр 58; бензол,98 -

рьвр,4,20мл фурана,25°С,

150ч рар,65; бензол,100 5

2-метал-2-нитрозопропана, ясполъзуешго в качестве спиновой ловушки, однако метода.: ЗПР зафиксировать образование радикалов не

Ï6

удалось. Очевидна, что разложение пентзфэнклвисмуторана в органических растворителях сопровождается гетеролитическим расщеплением наиболее слабых связей.

Продуктами термического разложения пентафенилфосфорана в полярных растворителях, таких как те траги дрофу ран или диоксан, являются фенилбифениленфосфин (до 652), бензол (гГ00%), следовые количества дафенила и трифенилфосфина, а также неидентифи-цированный смолообразный остаток, содержаний фосфор, углерод и водород в мольном соотношении 1:20:17. Повторение указанного опыта в другом полярном растворителе - фуране приводило к аналогичным результатам, с той лишь разницей, что из продуктов реакции был выделен с выходом 5% продукт конденсации дегидробензола с фураном. Это дает основание полагать, что термическое разложение пентафешифэсфэрана в полярных растворителях, протекает, в основном, по схеме (10).

рь5р

-РЬН

• о

-► РЬ—р(~| (10)

"РЖ

Замена полярного растворителя на неполярный уменьшает содержание фанилбифаниленфэсфина и бензола в продуктах термолиза ррр и увеличивает выход трифеннлфосфина и дафенила (см. табл.6).

Термическое разложение пентафенилстиборана в неполярных растворителях сопровождается образованием трифзнилстибина и дафенила как основных продуктов реакции, однако в полярных растворителях схема термолиза ррэ изменяется. В продуктах термолиза последнего в растворе пиридина (180°С,24ч), кроме бензола (97%), обнаружено высокоплавкое (г.Ш1.250°С) органическое соединение сурьмы (86Ж), растворимое в полярных органических растворителях и соответствующее, согласно данным элементного анализа и его химическому поведению, биполярному иону тетрафенилстибония (схема II). Для доказательства строения указанного бетаина были исполь-

РЬвБЬ -► РЬ3£Ь—^ * РШ (II)

зованы его реакции с хлористым водородом, иодистым метилом, три-фенилбором, бензиловым спиртом, триметилхлорсиланом и дихлоридом дифенилолова. Во, всех случаях имело место присоединение перечисленных реаген^сз к биполярному иону тетрафенилстибония (схема 12).

Анализ качественного и количественного состава продуктов термолиза пентафенильных соединений фосфора, сурьмы и висмута свидетельствует в пользу внутримолекулярной схемы их термическо-

17

РЬ^ЬС!

92% N.

рь„зь0сн3рь

60%

\\ //

рк3в

РЬзЗЬ-^у/

РЬг5пС1 2

РНзБЬ-^ ) 63% с1 5прьас1

(12)

рн3|ь-("/) с1

Ко3

60%

го разложения, однако выбор растворителя, в котором проводили термолиз пентафенилышх производных, определяет направления реакций термического разложения ррр и ррг. Т.к. одной из целей настоящей работы являлось определение возмокности применения арилъшх соединений пятикоордкнкрованшх элементов УА группы в органическом синтезе, то в этой часта работы интересны были прежде всего такие реакции их термического разложения, которые . протекали преимущественно з одном направлении с высоким выходом конечных продуктов, что касается, кзк видно из предыдущего, процессов термолиза пентафэнилстаборана и пентафвнилвисмутораиа в растворах органических растворителей. К этим реакциям не следует относить термолиз пентафенклфосфорана в растворах полярних растворителей, проходящий, в основном, с образованием фенилбифз-ниленфосфнна и бензола, т.к. в этом случьо лз наблюдается синтез продукта сочетания окружающих центральный атс^ фосфора ор^аничес-. ких лигандов.

Наиболее приемлемыми, на наш взгляд, процессами, в которы; реализация применения ЭОС элементов УА группы в органическом синтезе могла бы осуществиться в полной мере, являлись реакции термического разложения сурьмаортаничесхих соединений несимметричного строения в растворах неполяркых органических растворителей и арильных ггрэизводшх пятивалентного висмута.

18

Тершческое разложение алкокси-,арокси- и ацилоксипроизводкых элементов VA групп общей форцулы ph„EOR Тершческое разложение метоксигетрэфенилфосфорана, проведенного в отсутствие растворителя при температуре 170-180°С в течение 1ч привело к .образованию трифенилфосфина (97%), анизола (72%), метилового спирта (20%) и бензола (45), что позволило предложить следующую схему aro термолиза (схема 13).В аналогичтх условиях

Ph„POCH3

Ph,P ♦ РЬОСНл

Ph,P

CH30H

о

12%

20%

(13)

изопропокситетрафенилфосфоран разлагается по схеме (14).

PhuPOCH(CH3) =

Ph3P » PhOCH(СН3)2 50%

Ph3P * (CH3)3CH0H ♦ 32%

(14)

o

Образующийся в этих условиях бензол (8%), как и в предыдущей реакции, вероятнее всего мог получаться по схеме (15), однако в

PhuP0CH(CH3)3

-» Ph,P

PhH

(CH3)2C=0

(15)

проектах реакций (13 и 14) карбошигсодерхащие соединения не были обнаружены и это дает основание полагать его синтез из дегидробензола, так как реакции последнего всегда сопровождаются образованием бензт'а. Кроме того, синтез осв всегда сопровождается образованием смолосбразного вещества, содержащего углерод и водород, что мож'о объяснить реакциями конденсации рев.Действительно, термическое разложение метскеитетряфэкилфэсфорана в присутг "•вии фурана пригодит к образовг по продукта присоединения последнего с сов, наряду с небольшим количеством столообразного остатка, как к в случае соответствующего изопропильного аналога. Проведение термогаза алксксятетрафенилфэсфоранов в растворах гептана и толуола существенно не изменяет соотношения между продуктами их термического разложения (табл.7), однако зяме1'.а растворителя на более по-лгршй (тбр) незначительно меняет это соотношение в сторону увеличения выхода спирта.

Реакция термического разложения бензилокситетрафенилфосфсра-19

на, проведенною г/гоутствне растворителя при температуре 193"'С в течение 1ч приводит к образованию бензилфенилового эфира (912), бензальдегида (?»), бензола (11%) и тркфенклфосфина (95%), что дает основание предложить следующую схему термолиза первого (схема 16). В отличие от реакций термолиза метокси- и -изопро-

,-» * рьосн,рь 912

РЬиРОСН2РЬ --(16)

-► рь3р + рьн ♦ рьс(о)н 7%

покситетрафенилфосфоранов, термическое разложение бензилокситет-рафенилфосфорана не сопровождалось образованием смолообразных продуктов, как и в случае его термолиза в растворах при одновременном изменении соотношения конечных продуктов реакции в сторону увеличения выхода простого эфира.

Вторбутокситетрафенилфосфоран при температуре 180°С (1ч) превращался в смесь продуктов, незначительно загрязненных смолой, в состав которых, кроме трифенилфосфина, входили вторбутило-вый спирт и алкилфбшловьй эфир (выход 40 и 58? соответственно).

Термическое разложение органических соединений сурьмы аналогичного строения в растворах и в отсутствие растворителя в большинстве случаев сопровождалось почти количественным образованием трифзнилсткбина, бензола и карбонилсодеркадего соединения, (схема 17).

190°С,1ч

рьцгь0сн2рь-► рьэзь ♦ РЬН * РЬС=О (17)

9Э£ 95£ I 98%

н

Фенилбензиловый эфир в продуктах реакции не был обнаружен.

В случае производных рь^ьш? (р?=втор.алккл) с несколько меньшими выходами получали кетоны по аналогичной схеме(схема 18),

рьцгьосня^3 -► рн32ь ♦ рьн * (?ак2с=а (18)

наряду с небольшим количеством фенилалкиловых. зфиров, выход которых увеличивался до 92%, если снв1(?2=снрь2 (табл.8).

Подобные производные висмута общей формулы рнив!ок(р-алкил) не были нами получены ни по одной из описанных выше реакций. Из продуктов взаимодействия лентафенилвисмуторана со спиртами били выделены карбонилсодеркацие соединения ((?=перв. .втор.алкил) и фенилалкиловые зфоти (к=трет.алкил). Очевидно, что фенилироваиие и окисление спиртов пентафенллвисмутораном происходит различным

20

Таблица 7

Реакции термического разложения алкокситетрафенилфосфоранов рьчрок в растворах органических растворителей (170°С,1ч)

Соединение Продукты реакции, %

(растворитель) РЬ3Р рьояг РОИ я*с(о)н РЬН

сн3 гептан 98 74 19 3

толуол 97 70 21 - 5

ТОР 93 65 25 - 5

сн(сн3)2 гептан 95 со 33 - 6

толуол 95 51 31 - 8

ТСР 87 42 40 - 7

рьсн3 гептан 98 90 - 6 8

толуол 96 93 - , 8 8

ТбР 92 90 - 8 8

сн3(сан5)сн гептан ' 94 55 40 - 6

толуол 95 58 40 - 5

ТБГ 93 48 43 - 7

образом и зависит от природы реагирующего сшфта. В последнем случае, очевидно, имеет место реакция внедрения дегидробензола, являющегося продуктом термолиза ррв, по связи о-н третичных спиртов; в первом же - промежуточное образование лабильных алкокси-производных пятивалентного висмута(первичные и вторичные спирты), разлагащихся далее. Для объяснения стереоспецифического характера реакций висмуторгвнических соединений была предложена схема промежуточного образования октаэдрического комплекса рь5в1-яон, в котором молекула спирта занимает положение шестого лиганда при атомэ висмуте. Согласно этой схема строго ориентированное в пространстве положение шестого лиганда в октаэдрическом комплексе производного висмута, зависящее, в свою очередь, от типа других лигандов при центральном атоме висмута, определяет строение конечных продуктов реакции. Иначе говоря, набор пяти лигандов создает вокруг атома висмута своеобразнуи "прорезь", к которой подходит шестой лиганд. Размеры и конфигурация "прорези", распредз-лоние по ее краям электронной плотности, наряду с особенностями электронного строения подходящего шестого лиганда и определяют

21

в итоге структуру конечного продукта реакции.

Отмечено, что самый высокий ваход карбонклсодержащих соединений наблюдался в случае первичных спиртов (80-99%), чуть меньве - (60-80%)- для вторичных сггаргов; третичные спирты легко арили-руются пентвфенилвисмутораном по атоглу кислорода (табл.10). Резкое уменьшение выхода конечного продукта в указанном ряду можно объяснить изменением схемы протекания реакции.

Изменение pH среды в случае взаимодействия пентафенилвисму-торана со спиртами на влияет на направление химической реакции, однако скорость селективного окисления спиртов до альдегидов и кетонов возрастает(табл.9), что указывает на гетеролитический механизм реакции.

Анализ реакционной смеси, образующейся при взаимодействии пентафонилвисмуторана и замещенных фенолов, подтвердил работы Бартона с сотр., согласно которым основными продуктами в указанных реакциях являлись три типа органических соединений: ферли-ровашше в орто-положение фенолы, диариловые зфиры несимметричного строения и фзнилированные непредр~ьные циклические кетоны, причем природа фенола также оказывает влияние на направление реакции. В случае наличия в ароксигруппе электронодонорных заместителей, как правило, наблюдается фенилирование фенола в орто--положение, присутствие ке электроноакцепторных групп в исходном ' феноле -лособствует образованию арилфениловых эфиров (табл.П).

Обобщая изложенный материал по реакциям фэнилирования фенолов Еисмуторганическими соединениями, можно заключить, что взаимодействие последних с первыми протекает, в зависимости от типа фенола и условий проведения реакций по трем схемам. В основа первой, предложенной нами и подтвержденной работами Бартона с сотр., имеет место промежуточное образование производного пятивалентного висмута, содержащего связь висмут-кислор По второй схеме, предложенной Бартоном с сотр. реакция о-феннлирования фенолов, протекакщая в присутствии оснований, является типичной реакцией нуклеофильного замещения. Третья схема, предложенная нами, включает в себя образование дегидробензола, являющегося продуктом термолиза пентафеннлвисмуторана. В пользу этого предположения свидетельствует то, что реакции ррв с замещншшли фенолами (табл.П) и реакции заведомо известного источника dgb (схема 19) с последними протекают примерно с одинаковым еыходом.

= 'С' -/С°2" 34 =/С1 =

С|-(\_/)~он * -тпкш* CI —<\_/)-°-4W/ (I9)

62%

Таблица й

Реакции термического разложения алкоксигетргфзнилстиборанов рь^ызя (4г) в растворах органических растворителей (180°С,1ч)

Соединение ри^ьор Продукты ре акта:, %

' к Растворитель(20мл) РЬзЭЬ РЬОЯ' РЬН

рьсн2 гептан 98 - 97 53

толуол 99 - 93 93

тси 95 • - 98 97

(сн3)2сн гептан 97 - 95 92

толуол 93 - 97 50

тег 93 - 93 85

сн3 гептан 97 9 96 (качеств. )

толуол 93 10 90 (качеств. )

ТСР 94 8 97 (качеств. )

(сн3)(с2н3)сн гептан 95 - 94 со

толуол 97 - 33 94

95 - 93 90

рь2сн гептан 95 90 - -

толуол 95 92 - -

ТБР 90 87 - -

Таблица 9

Реакции пентафенилвисмутсрана со спиртами в присутствии оснований (25°С,24ч)

Исходный спирт (20 мл) Основание Гэкв.к 1ЭКВ.ИСХ. Продукты реакции с л

РЬ-В \ РЬН РАЯ2С=0 РНСК

РЬСН2ОН кон 9Э 38 97

С5Н5М 98 99 93

Е1-.М 97 гз 93

(СН3)3С0Н (ГОН .95 93 42

93 55 40

Е13М 90 95 41 "

РЬСН30Н

(25°С,15мин.) 83 87 85

РЬСН30Н

(25°С,15мш.) 43 51 50

Таблица 10

Реакции пентафзнилвисмуторана со спиртами (25°С,толуол,2ч)

Исходный спирт

Продукт реакции, %

Первичные этанол пропанол-1 бутанол-1 пентанол-1 гексанол-1 гептанол-1 октанол-1 бензиновый р-фенилэталовый

Вторичные изопропанол бутанол-2 а-фенилэтиловый пентанол-2 гексанол-2 гептанол-2

Третичные триметалхарбинол диметилэтилкарбинол даэталмэ тижарбинол фешшегилэгилкарбинол

н i

к-с=о 83

92

90

95

78 83

91

93

96

к2

ii г?—с=о

88

93

85

79 82 81

|?-о-рь 48 27 32 42

Проведение реакций ррв с фенолами в присутствии нитрозобен-зола практически не изменяет выход конечных продуктов, такке как и скорость реакции (табл.12), что свидетельствует не в пользу радикальной схемы реакции фени яирования органических соединений пентафенилвисмутораном.

Наличие .электроноакцепторных групп в ароксилиганде арокси-тетрафенилстиборанов способствует образованию диариловых эмиров несимметричного строения как основного продукта термолиза ариль-ных соединений сурьмы, в то время как присутствие электронодо-норных заместителей в ароксигруппе приводит к синтезу фенилиро-

24

Реакции пентафенилвисмуторана (4г) с замещенным;: уколами (20°С, 20 мл толуола, 24ч)

Исходный фенол

Продукт реакции, %

Н0_О_с=0

н

с(сн3)3 но—^ ^—с(сн3)3

с(сн3)3

с(сн,).

/С1

—а

:—он

РЬО——с=о

С(СН3)3

ко—^ ¡)—с(сн3 )3

г~

РН

(си,)3СЧ/РЬ

°=о

(сн3 )3с/~

/С|

а—^ /}—орь

82%

Е0%

76%

н

ванных в орто-полокениэ фенолов (табл.13). Иногда процессы о-фе-нилирования сопровбхдались образованием с-фенилированных фенолов, что нг.блвдалось при термолизе 2-нитрофенокситетрафенилстиборана (схема 20).

№Эг N0^ ыо2 ко2

/=\ ^ /^Ч /—\

РЧЗЬО-^/) рко-^ ♦ * (20)

РЬ

32? 302 15%

Отметим образование 2,6-дапретбутал-6-фенилыиклогекса-2,5--диен-она-1 с небольшим выходом в случае термолиза пентафекил-стиборана в присутствии 2,6-дитретбутилфенола (табл.13).

Синтез простого эфира с несколько меньшим выходом имел место а при термолизе аналогичных производных фосфора (табл.13), при этом выделение продуктов из реакционной смеси затруднялось из-за наличия в последней молых количеств смолообразных веществ •'оустачепд-»"него «ггткжкия, как и при т-есм--тее фенсхсг.тэтрафз-

Таблица 12

Реакции термического разложения пентафенилвисмуторана и его взаимодействие со спиртами и фенолами в присутствии нитрозобензола

кон рь5в1 (мольное соотношение) Условия реакции Продукты, %

I I Толуол,24ч,20°С рь3в;,95 рьн.ЭЗ

I - Толуол,24ч,20°С рь3в;,9в рьн,99

1-ВиОН - 1-вион,20°С,24ч рь3в;,96 рын,95 РЬОВи-и, 48

I I 1-ВиОН,20°С,24ч рь3в;,97 рьн,98

но——сно рь0ви-1,48

I : 1 Толуол,20°С,24ч ри3в1,95 рьн,98 АгОРЬ,82

I : I I Толуол,20°С,24ч рь3в;,93 рьн,96 АгОРЬ,79

I : I I Толуол,20°С, 15мин. рь3в1,42 рьн,48 АгОРЬ,40

I : I - Толуол,20°С, 15мин. рн3в;,43 рын.45 ДгОРЬ,41

нилфосфорг|иа, разлагающегося при нагревании до дифениловог^ эфира, фенола и 2-фешлфенола (табл.13).

Анализируя условия проведения реакций термолиза указанных производных сурьмы и фосфора, выход образующихся'при этсм продуктов и легкость их выделения, мокно сделать вывод о больйей практической ценности сурьмаорганических соединений, применение которых позволяет легко и с почти количественным выходом выделять органические соединения рпределенного сгроеш;я, образуют--

2ь

Таблица 13

Реакции термического разложения эрокситетрафенилстиборанов и -фосфоранов общей формулы рь„еоаг (180°С,толуол,1ч)

Соединение рь„еоаг Продукты реакции, %

Е А г

Р |?;= н 3 » Я = К = С1 = н дифзниловый эфир, 16 фенол, 50 2-фзнилфзкол 30 агорь 87

гь и. г? =сон 2 к К = й = С1 в'= н 1 « (? = !?= С1 в'= н (?'= (?"= с( сн3)3 дгорь 92 агорь 97 агорь 96 2,4-датретбутил-б-фенилфзнсл, 65

ся при термолизе перечислениях соединений сурьмы. Однако при сравнении возможностей применения соответствующих производных висмута и сурьма в органическом синтезе предпочтение следует отдать соединениям висмута, реакции которых протекают быстро -л с достаточно высоким выходом в очень мягких условиях; как правило, при комнатной теипературэ в течение 0,5-1ч.

Термическое разложение ацклокснтетрафенилфэсфоранов, -сти-боранов и -висмуторанов независимо от условий проведения эксперимента неизменно приводило к образовании фенилоЕых эфиров кар-боновых кислот, заряду с трифенильными соединениями перечисленных элементов.(схема 21,табл.14).

, о

лч^гос(о)в -- »ь,г < ?Ь.СС(О)Й (21)

-''П'." 1^ _ Г г! Т^СКЦНП ХСС'ГР.РСГйТеЛЬНСГО Г:

7"'"'негеуус ;:'("■■ у г а гхс-"'-;"" •г-г^чтзсг-нс '"ем

Аг =

ч Г

//~я /—\ ч

п*' V

Таблигз 14

Реакции термического разложения ацилокситетрафенилфосфоранов, -сгиборанов и -висмуторанов общей формулы рь„Еас(а)р? (1г) (1ч,20мл толуола)

рь11еос(0)|? Продукты реакции, %

и°с

е 1? рь3е рыэс(о)р

180 р сн3 90 91

рь 92 90

рь„рос(о)рь*рьмо

(I :1) 90 91

180 бь сн3 93 94

с2н3 90 76

с3н7 81 75

93 88

снзсснз)^,, 95 92 .

сн3(снг)1Е 94 95

рь 96 96

рКцвьос(о)с2н5*рьмо

(1:1) 93 80

150 в; сна 95 97

рь °4 92

для ЭОС фосфора и сурьмы подобного строения при несомненно сходном характере их термического разложения. Механизм реакций термического разложения рьиЕос(а)(?-соедощвш1й, очевидно, гетероли-тический, т.к. добавление ингибиторов свободнорадикальных реакций не замедляет скорость термолиза.

Ответить же на вопрос как природа центрального атома и ок-рухащих его лигандов оказывают влияние на направление реакций термического разложения ЭОС пятикоордикирова^шых фосфора, сурьмы и висмута можно было получить при исследовании термолиза пента-фенильньх соединений указанных элементов и их производных общей формулы рь»еи, где к - группа атомов, не связанная с центральным атомом посредством связи е-о, либо е-с.

В качестве такой группы била выбрана гермильная груша , * 1

(|?зСо, к = ри,С1 ,Вг) и на примере изучения термического разложения гермильных соединений пятикоордишфованной сурьш был дан ответ на поставленный вопрос. Кроме того, несомненный интерес представляли реакции фенилироЕания, в которых арильнке производ-

28

шс пячикосрдинирзванных элементов va группы выступали в качестве арилирукхцих агентов.

Реакции армирования ЭОС фенилькши соедкиеншши злеиентов VA группы Реакции арилированмя неорганически:, органических и злзмен-тоорганических соединений различными элементоорганическими производными непереходных металлов известны и широко применяются в синтезе разнообразных ЭОС. При изучении окислительно-восстановительных реакций арильных соединешй элементов va группы было найдено (табл.I), что некоторые из этих реакций можно с успехом использовать з препаративной химии, например для пол^г^чя дкга-логенидов диарилгермания из трнфенилвисмута и дигалсгенвдов германия. Отметим, что легкость образования дафэнилдихлор-,-днбром-германов (схема 22) из пентафенилвисмуторана с выходом до 965

толуол

PhsB¡ GeX2-C„HB02 -► Ph3Bi ♦ Ph2G«X3 (22)

(20°С,15мкн.) по сравнении с трифенилвисмутом, в случае применения которого в аналогичной реакции (20°С,24ч) выход подобного соединения германия не превышал 822, позволяет предложить лента-арилвисмутораш в качестве эффективных арилируших агентов. Пен-тафенилстиборан в подобной реакции реагирует с дигалогенидвми германия несколько иначе (схека 23).

20°С,24ч

PhsSb ♦ GeCI2-CwHg0a 70ДУ0Л-► Pb„SbCI * (PKCeC! )n (23)

95S 902

С целью выяснения общего характера реакции восстановительного элиминирозания, присущей органическим соединениям пятивалентной сурьмы, имеющим в своем составе электроноакцепторные кислородсодерхащие лиганды, были проанализированы продукты термолиза биэлемэнтоорганического стиборана, содержащего в своем составе, кроме четырех фенильных лигандов, электронодонорную трифенилгермильную группу. Указанное соединение - трифенилгер-милтетрафзнилстиборан было получено с выходом 7А% из бис-(три-фенилгермил )ртути или -кадмия и галогенида тетрафенилстибония (схема 24).

180°С,5ч

Ph„SbCI ♦ (Ph3Ge)2E ГОЛуОЛ-' Ph„SbC«PK3 * Е * Pb,G«CI

E=cd,Hq (24)

По другому способу подобные стибораны получали из галогени-in "«'.Ta-tera ».мгийстс w и ллхлор- и та счб**)*.-? г*п» л«нов 'гурчя ?.5J.

20° С

рьи5ьх * свхг-скнв02 тодуол> рк^ьсвх, (25)

х = С1,72%; Вг,84% Этим методом были получены устойчивые при комнатной температуре трибром- и трихлоргермилтетрафенилстибораны, чрезвычайно чувствительные к действию влаги воздуха, немедленно гадролизукщиэся при контакте с влагой воздуха до гвдроксидов германия и оксида трифенилсурьмы общей формулы (рь3зьо)2.

Синтез биэлементоорганических соединений пятивалентной сурьмы из пентафенилстиборана и таких гидридов как {(сегЕ )ас«>н}3 и (с„н,)35г>н не удалось осуществить. В обоих случаях (20°С,толуол) имело место восстановление $ь8*—»бь3*, однако если в первом случае продуктом восстановления являлся трифенилстибин (97"), то во втором наблюдали образование несимметричного производного трехвалентной сурьмы (схема 26).

20°С,500ч

рь^ь ♦ 2 ви35пн -уоду^д-► рь35ь-8пви3 ♦ рьн (26)

67%

Термическое разложение полученных гермильных соединений сурьмы приводило к образованию трифанилстибина и соединений четырехвалентного германия (схема 27), т.е. имела место реакция

250°С,1ч

РН„5ЬС«Эг3 -> рь^гь ♦ РЬв»Вг3 (27)

84% 92%

восстановительного элиминирования, как и при термолизе пентафе-нилъных соединений фосфора, сурьмы, висмута и их алкокси-, арок-си- и ацилоксипроизводных.

Фенилирувдая способность фенильных соединений фосфора, сурьмы и висмута зависит от типа центрального атома в исходном ЭОС. Так, показано, что из пентафенильных соединений перечисленных элементов лишь пентафенилвисмуторан способен реагировать с оксидом серы (IV) (20°С, 10 мин.), фенилируя его до дафенилсульфона с практически количественным выходом.

В ряду трифенильных производных элементов уа группы соединение висмута в указанной реакции наиболее реакционноспособно, точно такхе как и в реакциях с солями меди, причем в последнем случае реакция, возможно, протекает.через промежуточное образование соединения пятивалентного висмута, как и в подобной реакции соединения трехвалентной сурьмы (схемы 28,29).

60°С,0.5ч

сузгь ♦ 2сис|, -ацетон > су35ьс1 2 ♦ Си2с| 2 (28)

93%

су^в; ■» 2 сис1э -> |су3кв;с|^ -► сус! ♦ яс1

к = рь|Су! Су = с5нцМг,(со)з 58% (29)

С помощью злементооргашческих соединений висмута легко осуществимы реакции фенилироваяия триарилфосфинов, которые обычно протекают только в присутствии катализатора.

Найдено, что взаимодействие трифенилфосфина с пентафенил-висмутораном в растворе четыреххлористого углерода в течение 1ч при комнатной температуре пртаодат к образованию хлорида тетра-фенилфосфония с выходом 95". Замена трифенилфосфина на аналогичное соединение сурьмы в указанной реакции приводит к подобным результатам. В этом случае з продуктах реакции, кроме трифешш-висмута и бензола, находили и другие арильные производные пятивалентной сурьмы, которые идентифицировали в виде хлоридов тетра-арилстибония, обрабатывая Аг^ь- соединения раствором но в сшр-те при комнатной температуре, при этом Дгц2ЬС1 выделяли с выходом до 60% и более.

Полагая, что арилирушее действие пентафенилвисмуторана обусловлено последовательным присоединением дегидробензола, являющегося одним из продуктов термолиза ррв, к трифенилстибину, была проведена, с целью проверки указанного предположения, реакция известного источника осв с трифенилстибином, однако выход хлорида тетрафенилсгйбония в этом случае был значительно них» и составлял 5-10%.

Столь резкое различие в выходах хлорида тетраарилстибоння, образующегося по вышеуказанным двум реакциям, показало, что наряду с общим для них "аринным" механизмом арилирования существует и тугая схема арилирования трифенилсгибина пентафенилвисну-тораном. В пользу этого свидетельствует тот факт, что элементный анализ хлорида теграарилстибония, синтезированного по первой реакции, предполагает преимущественное содержание в нем хлорида тетрафенилстибония, наряду с примесью хлорида трифеншЦдкфзнил-ил)-стабония, который последовательно получался в результате следующих превращений (схема 30).

Данное предположение подтверждается реакцией между пентафе-нилвисмутораном и трифенилстибином в малом количестве растворителя (толуол), где по мере исчезновения фиолетовых кристаллов ррв образуются крупные кристаллы пентафенилстиборана. Синтез последних можно объяснить занятием "вакантного" места в косрдинзци-"'^тсг! ятомл рисмутз молекулой с гтогле

/=\

/—\

Ph3Sb

-' Р^Н /) -

CI

I /=ч

/=\ \ /J

Ph3Sb

HCI

b

/=\

\J

"насшценной" лигандаыи и более термически устойчивой системы пен-тафенилстиборана (схема 31). Найдено таккз, что замена трифенил-

Ph

20°С,24Ч рьЕв; ♦ Ph3Sb толуод ■

yPh

Bi

ph/| Vh

sbph,

Ph3Bi

PhsSb 43%

(31)

стибина на тригсыилстибин понижает еш:од арильного производного пятиковалентной сурьмы, а фенилировжия таких большеобъемных стабинов, как трицшантренил- или тринафталстибин, вообще не наблюдается. Это не противоречит вышеуказанной схеме, так как лигандам такого типа, имеодих большое значение величины телесного угла ч, весьма трудно занять положение шестого лиганда у атома висмута в силу возникающих при этом стерических затруднений.

Замена триарилсгибина на какое-либо производное переходного металла, обладающего ярко выраженными свойствами злектронодонора, также приводит к фенилированию последнего, в чем можно убедиться, исследуя продукты реакции пэнтафенилвисмуторана с бисциклокента-даешишольфрамдигвдрвдом (схема 32), однако взаимодействие нике-

phsbi

Cp2WH(Ph)

гы

PhH

Ph3B! (32)

лецена с ррв, протекащее при комнатной температуре в растворе толуола почти мгновенно, приводит к образованию сложной смеси продуктов, основными из .соторых являются трифенилвисмут, бензол, фенилцииоттнтадавн и неорганические фазы состава nib; и в;.

Пзнтафедалвисмуторан не фенилирует в подобных условиях такие соединения как диоксид углерода и серу. Однако понижение температуры реакции способствует образованию гзтероциклического соединения висмута '(схема 33). Строение Г>-оксо-2,2,2-трифенилбенз-[с]-1,2-оксависмутолана подтверждено его реакциями с литийалкш-нийгидридом, гидроксидом калия и хлористым водородом (схема 34).

32

рь5в;

со.

-10°С,10ч толуол '

/=ч

Л\ л

1 С о—с^о

53%

(33)

¡А1Ни

рь3в; ♦ рьсн3он

рь3 в!—

РЬ3Э1 ♦ соа ♦

РЬ3В| ♦ КэС03

С1 (31)

о

соон

/=\ /=\

80%

78%

8Э%

ВО5

Термическое разложение полученного оксависмутолана при температуре его разлокения (П8°С,1ч), кап и реакция с гэдроксядом калия, протекает с образованием дегндробензола. Для доказательства образования оса указанные реакции проводили в растворе трзт-буталового спирта, при этом выделяли фэнилтретбутиловый эфир с выходом 7 и 8% соответственно.

Восстановление указанного гетероциклического соединения висмута такими реагентами как литий- или магнкйорганичсскими соединениями, проходило по иной схеме, чем для соответствующего фосфорного аналога и заканчивалось разрушением гетероцикла и количественным образованием трифешишиснута. Отметим, что з подобных условиях аналогичный гетероцикл в 5-оксо-2,2,2-трифенллбенз-{с}-1,2-оксафэсфолаш не разрушается (схема 35).

1.Еси(20°С,12ч) рь3

о-сьо

2.н3о (0°С,1ч)

о-(/

(35)

В отличие от оксида углерода, не реагирующего с пентафепил-стибораном даже при температурах, близких к'температуре разложения ррз, более химически активный оксид азота (м,ои) уке при комнатной температура взаимодействует с гк-сь с образованием китра-■?а тетпафзнилстибония и нитрозобензояа (£0%) в качестве основных '.гтодуктов реакции, протеи из реакционной а'ясъ внделяли такте с ■•¿сол'утте рнхоа^ч 0о *яазоб?нгоп. ^'•''."•гэтпдае •гсдг-тчяяюм-

германа пентафенилстибораном в аналогичных условиях (20°с,толуол, 24ч) наблюдалось также с небольшим выходом (12%), наряду с образованием бромида тетрафенилстибония (94») и гексаэтилдигермана (57£). К образованию подобных продуктов приводила реакция phssb с хлоридом триэтилсвинца, однако в случае взаимодействия последнего с дихлорвдом трифенклсурьмы из реакционной смеси был выделен лишь продукт присоединения указанных реагентов общей формулы Ph3SbCI3'£El3PbCL.

Единственными продуктами реакций термического разложения га-логенвдов тетраарилстибокия являлись .трифенилстибин и галоидный арил (схема 3G), однако синтезировать подобным образом замененные

250°,

Ph„SbX -► Ph3Sb ♦ PhX (Х=С|,Вг) s90% (36)

1ч

щшантрены общей формулы x-csH„Kr.(co)3, (где x=ci ,Вг,сс(о)сн3,он) не удалось. Термическое разложение цимантренильных соединений пятивалентной сурьмы протекает по иной схеме. Термограмма дабро-' мида трицимантренилсурьмы показала наличие двух экзотермических эффектов, первый из которых при 220-285°С можно отнести к разложению Cy3sbBr2, а второй - при 300-430°С - к разложению трицимантренилсурьмы, которая является одним из основных продуктов термораспада cy3sbBra. Кроме 0.6 моля Cy3sb из реакционной смеси выделено еще 3 моля оксида углерода (со) в расчете на I моль исходного вещества. В твердом, нерастворимом в органических растворителях остатке с содержанием углерода (18.75%) и водорода (1.252) обнаружены металлическая сурьма и дибромид марганца. С образованием аналогичных продуктов разлагается при нагревании дихлорид трицимантренилсурьмы.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлено систематическое исследование в области синтеза фзнильных соединений пятикоэрдинированных элементов va группы, в результате которого разработаны методы синтеза и получаны алкокси-, арокси- и ацилсксипроизводные общей формулы ph»EOR (в=алкил, арил, аш'л; E=p,sb,Bi).

2. Показана взаимосвязь степени пространственного экранирования центрального атома окружащими его лигандами с термостабильностью полученных соединений. Дана оценка возможности существования молекул указанных ЭОС с точки зрения имеющихся в них пространственных затруднений.

3. Определены для пентафзнильных соединений фосфора, сурьмы, висмута и их производных оптимальные условия протекания реакций восстановительного элиминирования, наиболее легко осуществля-

34

емые для произвол шх висмута и труднее по мере перехода от соединений фосфора к производным сурьмы.

4. Установлено, что природа растворителя определяет направление реакций термолиза пентафенильных соединений фосфора и сурьмы, разлагашихся в растворах полярных растворителей до биполярНЫХ ИОНОВ ^хэсфония И -СТИбОНИЯ общей формулы РЬзЕ-Л /).

+ -

5. Показано, что термическое разлокение пенгафенилвисмуторана в растворах, независимо от природа органического растворителя, протекает по единой схеме с количественным образованием три-фзннлвисмута, бензола и дегидробензола.

5. Установлено, что природа растворителя практически не оказывает влияния на реакции термического разложения простейших производных пентафенильных соединений общей формулы рЬцЕся, причем для алкоксипроизводных фосфора термолиз в равной мере протекает по трем направлениям с образованием простого зфира, альдегида или кетона а спирта соответственно, также как и для фзнокситетрафэкшфэсфэрана, дающего при термолизе три типа органических продуктов примерно в эквимолярном соотношении: диариловый зфяр, фенол и фенилированный в орто-положение фенол.

7. При переходе к соответствующим производным сурьмы наблюдается исчезновение спирта в продуктах термолиза при одновременном уменьиензга выхода простых эфиров (0-10%) и увеличении выхода карбонилсодерзащих, соединений до SCS в случае производных первичных спиртов и до 82% - в случае вторичных спиртов, в го время как термолиз арокситетрафенилстиборанов, содержащих эле-ктрэноакцепгорше заместители з ароксигруппе, приводит почти всегда к образованию даэриловых эфаров несимметричного строения. Наличие злектронодонорных заместителей в ароксигруппе способствует образованию фенилироваяного в орто-поло-тение фенола.

8. Термолиз ацялокситеграфашифосфорансв, -стаборанов и -вис.му-торанов без растворителя и в растворах органических растворителей приводит к количественному образованию фенилозого зфгра карбоновой кислоты, наряду с трифенильяши соединениями фосфора, сурьми а висмута.

Э. Лентафенйлвмсодт окисляет первичные и вторичные спирты до альдегидов и кетснов с практически количественным выходом в мягка условиях (20°С,2ч,раствор). В случае третичного сгагрта и фзнола шеет глзсто процесс о-фенилирования последних с образованием простых эфиров• : .Предложи и епрооировая на большом числе примеров метод окис" 35

лэния и фсннлпрор.анг.я органических, неорганических и эломен-тоорганических соединений фенильными производными пятикоорди-нироЕанного фосфора, сурьмы и висмута.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях: I. Razuvasv G.A., Ccanova II.A., Brilkina Г.С., Zinovjeva T.I., Sharutin V.7. Alkylcxy- ancl silyloxy-derivatives oi Ps* and Cbs^.//J.Qrgancrr.etal.0hen.1975.Y.99.N-.1.P.93-lO6. P. Разувзев Г.А., Ссанова H.A., Шарутин В.В. Исследование реакций пентафеиилвисмута.//Докл.АН СССР. 1975.T.225.U.3.С.581-582.

3. Разуваев Г.А., Домрачев Г.А., Шарутин В.В., Суворова О.Н. Термическое разложение цкклопентадаенилмарганецтрикарбонкльных соединения сурьмы и висмута.//Докл.АН CCCP.I977.T.234.N.4.

С.852-854.

4. Raz,uvasv G.A., Domrachev С.A., Sharutin V.Y., Suvorova O.K. Ferrocenyl derivatives of dicyclopentailienyl-titanium, zirco-nirn and -hafnian.//J.Organometal.Chem. 1977.V. 141 .N.3.P.313-317.

5. Домрачев Г.А., Шарутш B.B., Хашлов В.К., Серунксв П.И., Ва-ргахин В.А..Осаадение металлических пленок из газовой фазы при пиролизе ферроценильных производных титана, висмута и свинца. //Тез.докл. II Всесоюзн.созещ. по применению ыеталлоорганичес-ких соединений для получения металлических и окисннх покрытий. Горький.1977.0.42.

6. Domraahev G.A., Razuvaev G.A., Suvorova 0.11., Sharutin V.V. Ferrocenyl derivatives of dicyclopentadienyl-Ti.Zr.HI.//

, Abst. 8 Xnternat.ConI. on organometallic Chemistry. <Jap:m. Kioto.1977.P.1A32.

7. Разуваев ГА., Шарутин B.B., Домрачев Г.А., Суворова О.Н. Бисциклопентадиенилниобийдиферроценил./Л1зв.АН СССР. Сер.таи. 1978.N.9.0,2177-2178.

8. Разуваев Г.А., Осанова Н.А., Шарутин В.В., Сорокин А.И., Охлопкова И.Е. Исследование реакций пентафенилвисмута и пен-тафенилсурьмы.//Докл.АН СССР.1978.Г.238.н.2.С.361-363. '

■9. А.с. N.946263. Способ получения резистивных пленок хрома./ Домрачев Г.А.,. Зиновьев В.Д., Соловьев И.Ф., Жук Л.М., Лунева Е.В.,- Шарутин и.В. - 3 с. (Открытому опубликованию не подлежит).//Приоритет от II.03.1979 г. . 10. Zakharov L.N., Struchkov Yu.T., Sharutin V.V., Suvorova O.H. Diierrocenyltitanocene, c33H2BF»3Ti. //Crust.Struct .Con. 1979. "V.8. P.439-444.

П. Razuvaev G.A., Sharutin 7.4., Dcmrachev G.A., Suvorova O.N. Stabilization of carbon-metal O-bond by raetallocenyl ligands.//Abst. 9 Internat.Coni.on organorr.stallic Chemistry .France. Di jon. 197 9 - P • У21 T.

12. Domrachev G.A., Suvorova O.N., Sharutin V.V. Electron stabilization of ierrooenyl ligsnd-trans it ion metal o-bond and its appearance in the reaotivity.//Abst.Internat.Coni.on coord. Chemis try. Tranc e. Toulous e.1980.P.50.

13. Захаров Л.Н., Стручков D.T., Иарутаи В.В., Суворова О.Н. Молекулярная л кристаллическая структура трициу.актренилЕНс-му та. //Коорд линия. 1980. Т. 6. И. 5 - С. 805-806.

14. Захаре« Л.Н., Андрианов В.Г., Стручков Ю.Т., И!зр;;тин В.З., Суворова О.И. Молекулярная и кристаллическая структура хлорида трэд—антрзшиюлоЕЗ.//Коорд.хкккя.19S0.T.S.M.7. С.1104-1106.

15. Лебедев В.Л., Бочковз Р.И.. Кузы-аш Э.А.., Шарутпн В.В. Кристаллическая структура 3,3,3-трпфеннл-3-фосфор-1,3--днгидро-1-с::со-изо0ензфурана .//Тез.докл.3-го Всесоюзн. совещ. по орг.кристаллохимки.Горький. 1981.С.24.

16. Лебедев В.А., Еочкова Р.И., Кузьмин Э.А., Ыарутхш В.В. Кристаллические структура двух органических соединений сурьш.//Гез.докл.З-го Всесоюзн.совещ.по орг.кристаллохимии . Горький .1931.С.25.

17. Лебедев В.А., Бочкова Р.И., Кузьмин Э.А., Ыарутян В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура с2ин20С15ь-//Докл.АН CCCP.I98I.T.260.N.5.C.1124-1127.

18. Лебедев В.А., Бочютва Р.П., Кузьмин Э.А., Шарутзн В.В., Осанова Н.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура 3,3,3-трифеЕм-3-фосфэр-1,3-дигадро-1-сксо-изобопзфурана (с8не)ар(с,н»)со2'гнао.//Докл.АН CCCP.I98I.T.26I.N.1.

С.91-94.

19. Юнтила Л.О., Парутзш В.В., Гладыиев Б.Н., Сиротхин Н.И. Реакции бэнзхромтренил-, цимантренил- и ферроцеяалмеркур-хлоридов с 6sc (триэтилгермил )ртутью и триэтилгерлиллитием. //Тез.докл. 2 Всесоязн.конф.по ме таллсорг.химии.Горький. I982.47-48C.

20. Разуваев Г.А.", Осанова Н.А., Шарупш В.В., Якунченков D.M. О взаимодействии пентафенильных соединений фосфора и висмута с диокгашм углерода.//Тез.докл.2-ой Всесоюзи.кокф.по

ме та ллоорг. хшзи . Горький . 1982.С Л25-126.

21. Ермоикин А.Е., Макаренко Н.П., Шару тан В.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография цимантренилышх, ферроцениль-

mix ;> фз'й'лиш прзизводних г:.;.~::п;..'/Tüs. дскл.

2 Бсзсоюз8.коиф.по кегаллоорг.химии.Горький.I 982.154-I55C.

22. Лебедев В.А., Бочкова P.M., КузуСовл Л.Ф., Кузьмин Э.А., Шарутин В.В. Кристаллическая структура дибензоата трифенил-сурьмы C33H2So„sb. //Докл.АН СССР. 1932.Т.265.а.2.С.332-335 -

23. Шарутин B.B. йерроцешльныэ и цимантрекплыше соединения элементов iv-y групп.//Дис....канд.хим.наук. Горький. 1982.119 с.

24. Акатова К.Я., Бочкова Р.И., Лебедев В.Л., Шарутин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура сзвнзас15ь.//Докл.АН СССР. 1933.T. 2S8. и. 6. С. 1 389-1 391 .

25. Сафьянов D.H., Кузькин Э.А., Шзр.лт.н B.Ei. Молекулярная и кристаллическая структура диброгода тршшмантренилсурьмы.

{(со)3mr.csHa}3sbBr2. //Кристаллография.1984.Т.29.В.5.С.929-930.

26. Захаров Л.Н., Шарутин В.В., Осанова H.A., Шхрунина Т.В., Чулкоьа Т.И., Стерические эффекты в молекулах пятиковалэнт-ных соединений фосфора, мышьяка, сурьми и висмута.Синтез трифзнидзздафтилвисмута.//Химия элементоорг.соед.Меквуз. Сборник/Торьк .гос .ун-т. 1934. С. 59-62.

27. Шарутин В.В., Бычков В.Т., Сафьянов Ю.Н., Кузьмин Э.А., Захарова Р.П. Реакции трицимантреннлсурьмы и трицимант-ренилвисцута с cux2(x=ci ,вг ) .//ЖОХ .I935.T.55.Eim.7.

с.1652-1653.

28. Шарутин В.В., Латяева В.Н., Болотова О.П. Взаимодействие бис(т]Е-ц5клопентадиенил)ванадия с галогенпроизводными мышьяка, сурьмы и Еисмута.//Химия элементоорг.соединений. Меквуз.сборник/Горьк.гос .ун-т .-1935 .С.60-61.

29. Бычков В.Г., Шарутин В.В., Болотова О.П., Ермошкин А.Е., Кокккна Т.К. Взаимодействие бис (трпфзшмгержл) кадмия и -ртути с тетрафешлстибониЛхлар1щом.//х:0Х.1985.Т.55. Вып.IQ.C.23S3.

30. Шарутин В.В., Бычков В.Г. Термическое разложение диазоние-вой соли антраниловой кислоты в присутствии трифенилсурь-мы.//Тез.докл.3-й Воесоюзн.конф.по металлоорганич."химии. Уфа.1985.C.I50.

31. Шарутин В.В., Бычков В.Г. Реакции трпфенилстибина и пента-фзнилсурьыы с оксидами азота.//Тег.докл.3-й Всесоюзч.конф. по металлоорганич.химии.Уфа. 1985.С. 151.

32. Вару тин З.В., Бычков В.Т., Лебедев Б.А., Бочкова Р.И., Кузьмин Э.А. Термическое разлокение пантафзнклфосфора..а в присутствии'Оксида углерода - со-.//I0X.1986.Т.56.Выл.2.

33. Шарутш! Г:.Ii., Бичков Е.Г., Болотова О.П., Кузина В.И. Реакции тертетеского разложения арильных производных пятивалентного висмута в присутствии трифенилсуръми.// ЖОХ Л986.Т.56.Вип.2.С.330-333.

34. Шарутин Е.В., Василевская И.Л. Термическое разложение пента-фзнилстиборана и -висмуторана в присутствии нжелецена..// Тез.докл. V Есесоизн.совещ.по применению металлоорганичес-ких соединений для получения металлических и окисшх покрытий .Горький.I987.С.37.

35. Шарутин В.В., Ермсипсш А.Е. Дищмантрзннлфзннлвисмут.Реакция с хлорной мед* о.//Изв.АН СССР. Сер. хим. 1337. МЛ.I87C.

36. Шарутин В.В., Ермошкин А.Е. Фенилировгнне диоксида сори пентзфгш:лш:смутем. /Л!зв. АН СССР. Сер .хкм. 1937. .\М I. С. 25РЗ-2599.

37. Шарутин B.D. Роль стерических факторов в процессах тер?,отческого разложения пентафекильных соединений фосфора, сурьмы и висмута.Лрилирование элзментоорганическнх и органических соединений аральными производными пятзссоординиро-ванного висмута./ЛОТ Л 988. Т.58.Вип.10.C.2305-23II.

38. Шарутин В.В. Реакции 5-оксо-2,2,2-трифенилбеиз[с]-1,2-ок-сафосфолана с реактивом Грзшьяра и нодястоводсродной кислотой. Термолиз иодида трифенил(о-карбоксифенил)фосфонля. /ЛЮХ.1990.Т.60.БЫП.6.С.1265-1267.

39. Шарутин В.В., Бичков В.Г. Взаимодействие трифе!галстпбина и пентафенилсурьш с оксидом азота м2о„./Л1еталлоорг. химия. 1991.Т.4.N.5.C.1191-1192.

40. Шарутш В.В., Бычков В.Т. Реакции ванадоцена и кобальтоцена с дихлоридами трифенилсурьмы и -висмута./ЛЮХЛ991.Т.61. Вып.6.С.I357-1359.

41. Шарутш В.В., Бычков В.Т., Захарова Р.П. Цлзнураты тетрафе-нилсурьмы. //Ж ОХ. 1991Л. 61. БЫЛ. 6. С. 1359-1360.

42. Шарутин В.В., Бичков В.Т., Червякова Г.Н., Курский Ю.А. Взаимодействие хлорида триэтилсвинца с дихлоридом трифенилсурьмы.//Тез.докл.5-й Всесоюзн.конф.по металлоорганич. химии. FHra .1991 .С.149.

43. Шарутш В.В. Взаимодействие пентафенилстиборзна с перекисью бензовла.//Тез.докл. v конф.по металлоорганич.химии. Рига.1991.С.153.

44. Шарутш В.В., Бичков В.Т.., Жидков В.В. Реакции внедрения формальдегида по связи сурьма-углерод.//Тез.докл. v конф. по металлоорганич. хголти. Рига. 1991. С Л 59.

45. Шаругин B.B. Окисление ванадоцена оксидом азота.//Тез. докл. V Всесоюзн.конф.по металлоорг.хиг.ат.Рига.1991.С.205.

46. Шаругин В.В., Бычков В.Г., Конкина Т.Н. Дигидроокись и диа-цетаг трицимангренилсурьмы.//Тез.докл.5-й Всесоюзн.конф.по ме таллооргакич.химии.Рига.1991.С.239.

47. Шаругин В.В., Шарутина O.K. Арплирование дииодидов олова и германия арильными производными сурьмы и висмута.//Тез. докл. У конф.по химии карбенов.Москва.1992.I67C.

48. Шаругин В.В., Бнчков В.Г., Шарутина O.K., Миронов В.Ф., Викторов H.A. Реакции дихлор-, дибромгермиленов с арильными производными сурьмы и висмута.//Тез.докл. V конф.по химии карбенов.Москва.1992.1690.

49. A.c.N.5427692 Способ получения органических соединений сурьмы.//Шарутин В.В., Кидков В.В., Шарутина O.K., Бычков В.Г.- 3 с.//В.И.N.T.1993.

50. Шаругин В.В., Шарутина O.K., Павлов К.В., Щербинин В.В. Получение диарилдигалогенвдов из триарилвисмута и диоксана-тов дигалогекгермания. //ЖОХ, 1994. Т. 64. В. 4.4101С.