Синтез и строение арильных соединений висмута (III) и (V) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Иваненко, Таисия Куприяновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Благовещенск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ИВАНЕНКО ТАИСИЯ КУПРИЯНОВНА
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (Ш) И (V)
02.00.08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск-2003
Работа выполнена в Благовещенском государственном педагогическом
университете
Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,
доктор химических наук, профессор Шарутин Владимир Викторович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Гущин Алексей Владимирович Нижегородский университет; доктор химических наук, профессор Мирсков Рудольф Григорьевич Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
Ведущая организация: Нижегородский государственный педагогический университет
Защита состоится '«и^г^ 2003 г. часов на засе-
дании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на-соискание ученой степени доктора химических наук в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИРИХ СО РАН (Иркутск, ул. Фаворского, 1).
Автореферат разослан 2003 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета, к.х.н. И.И. Цыханская ^/а,.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА- РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Известно, что органические соединения висмута являются эффективными реагентами в тонком органическом синтезе. В связи с этим актуальной задачей является изучение методов синтеза, строения и реакционной способности арильных соединений висмута, содержащих в своей координационной сфере лиганды различной природы, так как небольшое изменение в их строении может менять направление химической реакции с участием висмуторганиче-ского соединения. В последние годы установлены структуры большого числа различных элементоорганических производных, однако вис-муторганические соединения остаются малоизученными. Большой размер атома висмута и особенности его электронного строения обусловливают ненасыщенность его координационной сферы, поэтому исследование строения соединений висмута, безусловно, представляет интерес.
Цель работы. Изучение различных типов реакций арильных соединений трех- и пятивалентного висмута, исследование особенностей их строения и некоторых свойств.
Научная новизна и практическая значимость работы. Изучены реакции пентафенилвисмута с алкан- и аренсульфоновыми кислотами и установлено, что они протекают в мягких условиях с высоким выходом сульфонатов тетрафенилвисмута независимо от объема и природы органического радикала сульфоновой кислоты. Показано, что пента-фенилвисмут реагирует с оксидами серы (8С>2 и Б03) с образованием бензолсульфината и бензолсульфоната тетрафенилвисмута соответственно.
Проведено систематическое изучение реакций перераспределения лигандов, протекающих между пентафенилвисмутом и соединениями РЬ3В1Х2 и РЬ2В1Х, в которых пентафенилвисмут проявляет себя как фенилирующий агент. Впервые установлено, что пентафенилфос-фор также фенилирует соединения пятивалентного висмута.
Изучено взаимодействие триарилвисмута, пероксида водорода и карбоновых кислот, имеющих различные функциональные группы в органическом радикале, а также аренсульфоновых кислот, содержащих объемные анионы. Выявлено, что схема реакции окислительного присоединения триарилвисмута с участием пероксида водорода не зависит от наличия функциональных групп в органическом радикале кислоты; увеличение же объема органического радикала сопровождается понижением выхода целевого продукта.
Показано, что трифенилвисмут реагирует с карбоновыми кислотами в атмосфере воздуха в зависимости от природы кислоты с об-
разованием карбоксилатов висмута различного строения, в которых атом висмута высококоординирован, а карбоксилатные лиганды являются би- и тридентатными. Кислород воздуха в некоторых случаях может принимать участие в реакции, при этом происходит изменение степени окисления атомов висмута.
Проанализированы данные рентгеноструктурного анализа полученных в работе соединений висмута и отмечены особенности их строения. Для сульфонатов тетрафенилвисмута характерна промежуточная между тригональной бипирамидой и тетраэдром конфигурация, в то время как в динитрате, динитрите и дикарбоксилатах триарилвис-мута расположение лигандов тригонально-бипирамидальное, причем при наличии взаимодействия между атомом висмута и потенциальными координирующими центрами координационное число атома висмута увеличивается до 7. В структурах дикарбоксилатов триарилвисмута установлена линейная зависимость между максимальным значением экваториального угла (со стороны внутримолекулярного контакта) и расстоянием В1—<Э(=С).
Предложены методы синтеза устойчивых соединений В1 (III .V), которые можно с успехом применять в лабораторной практике. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 27 таблиц и 22 рисунка. Список литературы включает 160 ссылок. В приложении приводятся данные рентгеноструктурного анализа полученных в работе соединений. В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных химическим реакциям органических соединений висмута (III,V) и особенностям их строения, опубликованных к сентябрю 2002 г. Глава диссертации, в которой обсуждаются полученные результаты, содержит данные о синтезе, строении и некоторых свойствах соединений висмута (П1,У). В третьей главе приводятся методики синтеза, данные элементного анализа и других методов исследования полученных соединений.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференциях: • II Международный симпозиум "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000); • Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001). Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 12 научных статьях и 6 тезисах докладов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Bi (III) и (V) 1. Синтез производных висмута по реакции перераспределения лигандов
Известно, что для соединений пятивалентного висмута возможны реакции перераспределения лигандов, однако систематического изучения таких реакций в ряду арильных соединений пятивалентного висмута не проводилось.
Мы впервые исследовали взаимодействие пентафенилвисмута с бмс(алкансульфонатами) трифенилвисмута. Установлено, что продуктом реакции пентафенилвисмута с бис(фенилметансульфонатом) трифенилвисмута (толуол, 20 °С, 1 ч) является фенилметансульфонат тет-рафенилвисмута.
Ph5Bi + Ph3Bi(0S02CH2Ph)2 -» 2 Ph4Bi0S02CH2Ph (1)
Подобная реакция перераспределения лигандов пентафенилвисмута с бис(бензолсульфонатом), бмс(3,4-диметилбензолсульфонатом), бис(1-нафталинсульфонатом) и бмс(2-нафталинсульфонатом) трифенилвисмута протекает по аналогичной схеме, причем увеличение объема аренсульфонатного лиганда несколько снижает выход целевого продукта.
Введение в органический радикал аренсульфонатного лиганда такой функциональной группы, как гидроксил не препятствует протеканию реакции по схеме 1. Так, взаимодействие пентафенилвисмута с бис(4-оксибензолсульфонатом) трифенилвисмута в аналогичных условиях приводило к образованию одного продукта - 4-оксибензолсуль-фоната тетрафенилвисмута. Выход и температуры плавления соединений, полученных по реакциям перераспределения лигандов, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Выход и т. пл. соединений Ph4BiX, полученных из дисульфонатов _трифенилвисмута и пентафенилвисмута_
№ Соединение Т.пл., (°C) Выход, (%)
I Ph^i0S02Ph Н20 129 57
II Ph4Bi0S02C6H1Me2-3,4 166 68
III Ph4Bi0S02C 10Н7-1 144 68
IV Ph4BiOSO2C,0H7-2 178 53
V Ph4Bi0S02C6H4(0H-4) 152 (разл.) 68
VI PMiOSOjCHzPh 133 73
VII Ph^iOSQ2CfHMe-4 154 74
Примечание: Обозначенные курсивом соединения описаны в литературе; в
настоящей работе получены способом, указанным в названии таблицы.
Нами изучено взаимодействие пентафенилвисмута с оксидами серы (S02 и S03) (бензол, 25 °С, 5 мин.), сопровождающееся внедрением оксида серы по связи Bi-C и образованием бензолсульфината и бен-золсульфоната тетрафенилвисмута, выделенных из реакционой смеси с выходом 44 % и 52 % соответственно.
PhsBi + S02 Ph4Bi0S(0)Ph (2)
PhsBi + SOj Ph4Bi0S02Ph (3)
Возможность перераспределения лигандов в реакциях соединений Bi (V) и Bi (III) ранее не изучалась. Нами установлено, что в результате реакции пентафенилвисмута с аренсульфонатами дифенилвисмута, протекающей в растворе эфира (20 °С) в течение нескольких часов, происходит перераспределение лигандов между атомами висмута, имеющими различные степени окисления, с образованием аренсуль-фонатов тетрафенилвисмута (65-74 %) и трифенилвисмута (68-95 %).
Ph5Bi + Ph2Bi0S02Ar -> Ph^BiOSOjAr + Ph3Bi (4)
Ar = C6H5; C6H3Me2-3,4; C6H4Me-4
По аналогичной схеме реагируют пентафенилсурьма и бис(аренсульфонаты) фенилвисмута (толуол, 20 °С, 48 ч), при этом образуются аренсульфонаты тетрафенилсурьмы (95-98 %) и аренсуль-фонаты дифенилвисмута (73-98 %).
Ph3Sb + PhBi(0S02Ar)2 --» Ph4Sb0S02Ar + Ph2Bi0S02Ar (5) Ar= C6H4Me-4; C6H3Me2-2,4; С6Н3Мег-2,5
Нами показано, что взаимодействие пентафенилфосфора с дигало-генидами трифенилвисмута (толуол, 90 °С, 1 ч) приводит к образованию галогенидов тетрафенилфосфора и галогенидов тетрафенилвисмута, которые в условиях реакции разлагались до трифенилвисмута и гапогенбензола.
PhjP+ Ph3BiX2 --> Ph4PX + [ PhiBiX ] (6)
X = Cl, Br, F i
PhjBi + PhX
Подобным способом нами получены из пентафенилфосфора, -мышьяка и дигалогенидов трифенилфосфора и -мышьяка (толуол, 90 °С, 1 ч) галогениды тетрафенилфосфора, -мышьяка.
PhsE + Ph3EX2 2 Ph,EX (7)
Е = Р, As; X = Cl, Br
Таким образом, установлено, что реакция перераспределения лигандов является общей для элементов 15 группы, причем переход арильных и электроотрицательных лигандов имеет место между ато-
мам и, находящимися как в высшей, так и в разных степенях окисления.
2. Синтез производных висмута общей формулы Ar3BiX2 по реакции окислительного присоединения В.А. Додоновым с сотр. в 1988 году был предложен эффективный одностадийный метод синтеза диацилатов фиарилвисмута, в основе которого лежит реакция окисления триарилвисмута различными пе-роксидами в присутствии карбоновых кислот.
Взаимодействие триарилвисмута с карбоновыми кислотами, имеющими различные функциональные группы в органическом радикале, в присутствии пероксидов ранее не изучалось. Не были исследованы подобные реакции с кислотами, содержащими объемные анионы. Была лишь описана реакция трифенил висмута с 1-нафталин-сульфоновой кислотой в присутствии пероксида водорода, одним из продуктов которой являлся бис(1-нафталинсульфонат) трифенилвис-мута, выделенный с выходом 36 %.
Мы нашли, что реакции окислительного присоединения с участием триарилвисмута, сульфоновой кислоты и пероксида водорода (эфир, 20 "С, 18 ч), (1:1:2 мольн.) протекали с образованием дисульфо-натов триарилвисмута как при малом (PhCH2), так и при большом объеме органического радикала (2-Naft) сульфоновой кислоты, однако увеличение объема органического радикала приводило к значительному понижению выхода целевого продукта. Выход и температуры плавления полученных по реакции 8 соединений приведены в табл. 2.
Ar3Bi + Н202 + 2 HOSOjR -> Ar3Bi(0S02R)2 + 2 Н20 (8) Ar = Ph, o-Tol, p-Tol; R = PhCH2, С,0Нт-2, QHjMe^A C6H4(OH)-4
Таблица 2
Выход и т.пл. дисульфонатов триарилвисмута Ar3Bi(OSO}R)2, полученных из триарилвисмута, пероксида водорода и сульфоновой кислоты
№ Соединение Т.нл., (°C) Выход, (%)
VIII Ph,Bi(0S02CH2Ph)2 165 90
IX Ph3Bi(0SO2C6H3Me2-3,4)2 133 (разл.) 98
X o-Tol,Bi(OS02C6H3Me2-3,4)2 168 95
XI />Tol3Bi(OS02C6H3Me2-3,4)2 195 95
XII PhiBKOSOjQoHT-lk 170 (разл.) 56
XIII Ph3Bi[0S02C6H4(011-4)]2 205 (разл.) 56
Реакции окислительного присоединения, хорошо изученные для простых карбоновых кислот, не были исследованы для карбоновых кислот, содержащих в составе органического радикала электроноак-цепторные заместители или гетероциклы. Мы исследовали взаимодей-
ствие трифенилвисмута в присутствии пероксида водорода с такими карбоновыми кислотами, как пирослизевая, ацетилсалициловая, бро-муксусная и феноксиуксусная (эфир, 20 °С, 48 ч) и установили, что выход целевого продукта в этих реакциях достигал 93 %.
РЬ3В1 + Н202 + 2 ЯС(0)0Н ~> РЬзВ1[0С(0)К]2 + 2 Н20 (9) Я = С4Н30-2; С6Н4[0С(0)СНз -2]; В1СН2; С6Н5ОСН2
По аналогичной схеме из триарилвисмута и галогенбензойных кислот образуются бмс(галогенбензоаты) триарилвисмута.
Аг3В1 + Н202 + 2 С6Н$.11На111С(0)0Н
-> Аг3В1[0С(0)С6Н5^На1п]2 + 2 Н20 (10) Аг = РЬ; р-То1; На1 = Б, С1; п = 3,5
Понижение электроотрицательности бензоатного заместителя путем введения в его состав электронодонорных метальных групп не изменял направления реакции окислительного присоединения. Так, взаимодействие триарилвисмута с 3-метилбензойной или 4-метилбензойной кислотами в аналогичных условиях приводило к образованию производных В1 (V). Выход и температуры плавления соединений, полученных по реакциям 9-11, приведены в табл. 3.
АгзВ1 + Н202 + 2 МеСбИАОХШ ->
Аг3В^0С(0)С6Н4Ме]2 + 2 НгО (11) Аг = РЬ; р-То1
Таблица 3
Выход и т. пл. соединений Аг3В1Х2, полученных из триарилвисмута, пероксида водорода и карбоновых кислот
№ Соединение Т.пл., (°С) Выход, (%)
XIV РЬ,В1Г0С(0)С6Н2Р,-3,4,512 192 74
XV РЬ,В;Г0С(0)С6Р512 159 (разл.) 89
XVI РЬ,В1Г0С(0)С6С15]2 211 (разл.) 85
XVII />-То13В1[ОС(0)С6Р5]2 160 (разл.) 74
XVIII р-Т01,В;Г0С(0)С6Н2Р,-ЗА5Ъ 145 74
XIX Р-ТО1,В1Г0С(0)С6СМ2 215 (разл.) 65
XX />Т01,В1[0С(0)С6Н4СН3-3]2 180 (разл.) 68
XXI РЬ3В!Г0С(0)С6Н4СН,-3]2 165 78
XXII РЬ3В1Г0С(0)С6Н4СН3-412 185 74
XXIII РЬ,В1ГОС(0)С6Н40С(0)СН3-212 160 85
XXIV Рк Ш0С(0)С4И30-2]7 154 93
XXV РкМОС(0)СН2Вг]2 143(разл.) 74
XXVI РЬ,В1[0С(0)СНг0РЫ2 134 61
Таким образом, показано, что схема реакции окислительного присоединения триарилвисмута, пероксида водорода и кислоты (НХ) не зависит от наличия электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в органическом радикале кислоты, также как и от присутствия потенциальных координирующих центров в лигандах X, увеличение же объема лигандов X, как правило, сопровождается понижением выхода соединений Аг3В1Х2.
Известно, что фенильные соединения висмута РЬ3В1Х2 довольно устойчивы при обычных условиях, однако расщепление связей висмут-кислород может происходить при действии галогенводородных кислот и других реагентов. Нами установлено, что взаимодействие дибензоата трифенилвисмута с хлористым бензоином в растворе толуола при комнатной температуре приводит к образованию дихлорида трифенилвисмута и ангидрида бензойной кислоты с практически количественным выходом.
РЬ3В1[0С(0)РЬ]2 + 2 С1С(0)Р11 -> РЬ3В1С12 + 2 [РЬС(0)]20 (12)
3. Синтез соединений висмута из трифенилвисмута и карбоновой кислоты в присутствии кислорода воздуха Влияние кислорода атмосферного воздуха на реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами ранее не изучалось. В то же время сообщалось, что кислород воздуха может выступать в качестве окислителя при получении соединений сурьмы общей формулы РЬ38ЬХ2 по реакции окислительного присоединения. Мы исследовали реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами в атмосфере воздуха, предполагая возможность окисления висмута.
Взаимодействие трифенилвисмута с 3-метилбензойной кислотой (1:2 и 1:3 мольн.), (толуол, 90 °С, 2 ч) протекало с образованием студнеобразных систем, которые при удалении растворителя разрушались, но не восстанавливались при растворении полученного твердого остатка в толуоле. Образующиеся в реакциях вещества, содержащие углерод, водород, кислород и висмут, имели одинаковую температуру плавления (268 °С с разл.) и хорошо растворялись в полярных органических растворителях. Их ИК-спектры были идентичны и содержали несколько интенсивных полос в области валентных колебаний карбонильных групп (1700, 1600, 1560 и 1530 см"1), что свидетельствовало о наличии в комплексе неэквивалентных карбоксилатных лигандов. Данные элементного анализа полученных соединений соответствовали молекулярной формуле трис(3-метилбе I поата) висмута (ХХУП), высокая температура плавления которого предполагала для него полимерное строение.
РЬ3В1 + 3 Н0С(0)С6Н4Ме-3 -> {В1[0С(0)С6Н4Ме-3]3}п + 3 РШ (13)
Можно предположить, что образование комплекса XXVII при различных соотношениях трифенилвисмута и 3-метилбензойной кислоты связано с его устойчивостью, обусловленной, в свою очередь, возникновением дополнительных взаимодействий в кристалле. По данным рентгеноструюурного анализа (РСА) комплекс ХХУП в кристалле представляет собой трехмерный координационный полимер {В1[0С(0)С6Н4СНз-3]з}п(рис. 1).
Рис. 1. Строение от/?ис(3-метилбензоата) висмута (XXVII)
В отдельно выделенной молекуле хелатные карбоксилатные ли-ганды координируются на атоме висмута несимметрично. Длины связей ВЮ (1,2), ВЮ (3,4) и В ¡-О (5,6) равны соответственно 2.218, 2.625; 2.258, 2.530 и 2.255, 2.560 А. Углы ОВЮ в карбоксилатных ли-гандах изменяются в интервале 53.2-54.3°, а углы 0(2)ВЮ(2)', 0(3)ВЮ(3)" и 0(5)ВЮ(5)" составляют 152.3, 162.7 и 162.8° соответственно.
Молекулы ти/7мс(3-метилбензоата) висмута связаны между собой в кристалле посредством донорно-акцепторных взаимодействий между атомами висмута и атомами кислорода карбоксилатных групп соседних молекул, то есть карбоксилатные лиганды являются тридентатны-ми, выступая в роли хелатно-мостиковых лигандов. Таким образом, координационное число атома В1 в комплексе ХХУП равно 9.
Мы нашли, что в атмосфере воздуха взаимодействие трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной кислотой (1:2 мольн.), (толуол, 90
°С, 2 ч) протекает с окислением висмута (III) и образованием крупных кристаллов комплекса Вц02[0С(0)С6Н2Рз-3,4,5]8 • 2 C7Hg (XXVIII). 4Ph3Bi+8C6H2F3C(0)0H + 02 -» Вц02[0С(0)СбН2Р3]8 • 2 С7Н8 (14)
Установлено, что соединение XXVIII представляет собой тетра-ядерный комплекс с двумя сольватными молекулами толуола (рис. 2).
Рис. 2. Строение комплекса XXVTII
Четыре атома висмута связаны между собой мостиковыми карбокси-латными лигандами и атомами кислорода, причем два терминальных структурно эквивалентных атома висмута имеют в своей координационной сфере еще по одному карбоксилатному лиганду и ^-связанной молекуле толуола (расстояние от атома висмута до центра аренового кольца равно 3.156 А). Длины связей между мостиковыми атомами кислорода и атомами висмута (2.083, 2.119 и 2.276 А) меньше, чем сумма их ковалентных радиусов (2.31 А). Если расстояние В1(1)'-0(1) (2.276 А) практически совпадает с суммой ковалентных радиусов висмута и кислорода, то явное укорочение связей В1(2)-0(1) и В1(2)'-0(1)' можно объяснить «жесткой» структурой четырехядерного фрагмента
вцо2.
Следует отметить, что реакция трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной кислотой (1:2 мольн.), проведенная в растворе бензола или и-ксилола при температуре 20 °С, также сопровождалась об-
разованием комплексов состава Вц02[0С(0)Аг]8 ■ 2 РШ (XXIX) и В!402[0С(0)Аг]8 • 2 С6Н4Ме2-1,4 (XXX) соответственно. Появление кристаллов комплексов на стенках стеклянной запаянной ампулы, содержащей кислород воздуха, наблюдалось уже через 0.25 ч.
Однако в орт о- и .мета-ксилоле при температуре 20 °С взаимодействие указанных реагентов (1:2 мольн.) приводило к отщеплению двух фенильных групп и образованию бис(3,4,5-трифторбензоата) фе-нилвисмута (XXXI).
2 РЬда + 4 С6Н2Р3С(0)0Н -> {РЬВ![0С(0)С6Н2Р3]2}2 + 4 РШ (15) В ИК-спектрах соединений, полученных по реакциям 14 и 15, присутствовало несколько интенсивных полос поглощения в области валентных колебаний связей С=0, что свидетельствовало о наличии в комплексах неэквивалентных карбоксильных групп. Действительно, в кристалле бис(3,4,5-трифторбензоата) фенилвисмута (XXXI) молекулы объединены в димеры посредством мостиковых карбоксилатных лигандов (рис. 3).
Рис. 3. Строение бис(3,4,5-трифторбензоата) фенилвисмута (XXXI)
Расстояния ВьО(1) и ВьО(2) в цикле составляют 2.620 и 2.304 А соответственно. Мостиковые карбоксилатные лиганды являются триден-татными, при этом расстояние ВьО(1)' равно 2.674 А. Кроме того, в координационной сфере каждого атома висмута находятся по одной хелатной карбоксилатной группе (расстояния ВьО(З) и ВЬО(4) составляют 2.498 и 2.301 А) и по одному фенильному лиганду (длина связи ВьС равна 2.223(3) А). Итак, в комплексе XXXI два карбоксилатных лиганда являются бидентатными, а два - тридентатными; ато-
мы висмута имеют координацию искаженной пентагональной пирамиды с атомами кислорода O(l), O(l)', 0(2), 0(3), 0(4) карбоксилатных лигандов в основании пирамиды и апикально расположенным атомом углерода фенильной группы. Выход и температуры плавления полученных по реакциям 13-15 соединений висмута приведены в табл. 4.
Таблица 4
Выход и т.пл. соединений, полученных по реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами в присутствии кислорода воздуха
№ Соединение Т.п.л., (°C) Выход, (%)
XXVII {Bif0C(0)CsH,Me-A<l,}n 268 (разл.) 67
XXVIII Bi40,i0C(0)C6H2Fr3,4,518 • 2 С6Н5Ме 235 92
XXIX BU02[0C(0)CfiH2F,-3,4,51s ■ 2 СЙН„ 218 (разл.) 95
XXX Bi402t0C(0)C6H2F3-3,4,518 - 2 C6H4Merl,4 225 97
XXXI {PhBir0C(0)C6H2Fr3,4,512}2 225 98
Таким образом, реакции трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной кислотой в атмосфере воздуха в бензоле, толуоле или «ара-ксилоле протекают с отщеплением фенильных лигандов от атома висмута и образованием четырехядерных карбоксилатов Bi (V), имеющих в своем составе мостиковые атомы кислорода и »"-связанные молекулы арена. Во всех остальных случаях имеет место образование карбоксилатов Bi (III).
4. Строение производных пятивалентного висмута В литературе описано строение нескольких арильных производных висмута (V) общей формулы Ar3BiX2, в которых лиганд X представляет собой группу атомов. Структуры соединений Ar3BiX2 (X -одноатомный лиганд) к настоящему времени в литературе не описаны.
Мы исследовали строение дифторида трифенилвисмута (XXXII) с т.пл. 127.5 °С. По данным РСА атомы висмута в двух симметрически независимых молекулах соединения XXXII имеют искаженную триго-нально-бипирамидальную координацию с атомами фтора в аксиальных положениях. Углы между экваториальными фенильными заместителями несколько отличаются (113.6, 118.5, 127.9° для молекулы А и 118.2, 120.5, 121.3° для молекулы Б), однако величины аксиальных углов FBiF практически равны между собой (175.1 и 175.6°). В молекуле А атом висмута лежит практически в экваториальной плоскости (отклонение от плоскости составляет 0.001 А), в то время как в молекуле Б указанное отклонение значительно больше и составляет 0.017
Нами исследовано также строение дибромида трифенилвисмута (XXXIII), атомы висмута в двух симметрически независимых молекулах (А и Б) которого также имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами брома в аксиальных положениях. Длины связей ЕИ-С (2.184-2.216 А для молекулы А и 2.1992.237 А для молекулы Б) незначительно отличаются между собой, как и углы между экваториальными фенильными заместителями (121.2, 119.9, 118.9° и 118.5, 121.5, 120.0°), однако разница в величинах аксиальных углов ВгВПЗг (176.2 и 179.1° соответственно) значительно больше, чем в дифториде трифенилвисмута.
С целью изучения строения соединений высококоординирован-ного висмута нами исследованы кристаллические и молекулярные структуры динитрата трифенилвисмута (XXXIV) и динитрита трифенилвисмута (XXXV). Наш выбор был обусловлен тем, что нитратная и нитритная группы имеют потенциальные координирующие центры.
По данным РСА атомы висмута в XXXIV и XXXV имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными заместителями в аксиальных положениях (рис. 4).
Рис. 4. Строение молекул динитрата трифенилвисмута (XXXIV) и динитрита трифенилвисмута (XXXV)
Величины аксиальных углов ОВЮ в комплексах XXXIV и XXXV равны 166.8 и 172.6° соответственно, суммы углов в экваториальной плоскости составляют 360.0° и 359.9°. Углы между экваториальными фенильными заместителями неравноценны (111.0, 112.1, 136.9° - для XXXIV и 111.1,111.8,137.0(1)°-для XXXV).
Длины связей ВьО в комплексах XXXIV (2.318, 2.326 А) и XXXV (2.343, 2.444 А) незначительно превышают сумму ковапентных радиусов атомов В! и О (2.31 А). Расстояния ВЬ-О в молекулах XXXIV и XXXV меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов и равны 2.893, 2.896 и 2.879,2.913 А соответственно.
С целью выявления особенностей геометрического строения ди-карбоксилатов триарилвисмута нами проведено рентгеноструктурное исследование бис(3,4,5-трифторбензоата) трифенилвисмута (XIV), бис(пентафторбензоата) трифенилвисмута (XV), бмс(пентафтор-бензоата) три-и-толилвисмута (XVII), бмс(пентахлорбензоата) три-и-толилвисмута (XIX), бмс(З-метилбензоата) трифенилвисмута (XXI), бис(4-метилбензоата) трифенилвисмута (XXII) и бис( 2-ацетилоксибензоата) трифенилвисмута (XXIII) (рис. 5).
Рис. 5. Строение бис(2-ацетилоксибензоата) трифенилвисмута ХХ1П)
Установлено, что атомы висмута в молекулах соединений XIV-XXIII имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами О карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Аксиальные углы (169.3-172.9°) отклоняются от значения 180°, суммы валентных углов в экваториальной плоскости приближаются к 360°. Длины связей Bi-C в XIV-XXIII изменяются в интервале 2.1872.204 А, средние расстояния Bi-O в XIV-XXTO (2.272-2.306 А) близки к сумме ковалентных радиусов атомов Bi и О (2.31 А).
В молекулах XIV-XXIII наблюдаются внутримолекулярные контакты Bi—0(=С), которые изменяются в интервале 2.702-3.057 А. Наличие внутримолекулярных контактов приводит к искажению валент-
ных углов в экваториальной плоскости, причем увеличение валентного угла имеет место со стороны внутримолекулярных контактов.
Введение атомов фтора, хлора и метальных, ацетильных групп в бензольное кольцо карбоксилатного лиганда не оказывает заметного влияния на длину связи ВьС и величину аксиального угла в молекулах дикарбоксилатов триарилвисмута (табл. 5).
Таблица 5
Некоторые геометрические характеристики молекул Аг3В1[0С(0)Я]2
Соединение d, A Bi—0(=Ccp) d, A Bi-Ccp d, A Bi-Ocp Угол, град. ОВЮ Угол, град. CJKBiC)K
Аг R
Ph C.F, 3.051 2.196 2.299 171.54 124.9
C6FS 3.057 2.192 2.297 169.97 137.8
Ph C6H,Fv3A5 3.021 2.192 2.256 170.2 123.2
Ph CF, 2.980 2.157 2.308 175.14 140.6
p-Tol CfiCl, 2.965 2.200 2.293 171.8 141.8
Ph 4-MeCfiHt 2.915 2.204 2.272 170.2 145.7
Ph H 2.91 2.203 2.269 171.6 145.5
Ph 3-МеСйН4 2.815 2.215 2.291 169.3 145.9
Ph 2-CSiO 2.798 2.215 2.300 173.56 148.2
Ph Ph 2.736 2.199 2.297 170.9 150.7
Ph 2-AcOCRH4 2.702 2.216 2.306 172.9 151.9
Как следует из табл. 5, расстояния В1—0(=С), а значит и асимметрия координации бидентатных карбоксилатных лигандов на атоме В4, в большей степени зависят от природы радикала Я в карбоксилатных группах, чем длина связи ВЮ. Увеличение расстояния В1—0(=С) (уменьшение внутримолекулярного взаимодействия) имеет место в тех дикарбоксилатах триарилвисмута, в которых радикал 11 карбоксилатных лигандов содержит электроноакцепторные заместители (СР3, СУ^, С6С15).
Анализ данных, приведенных в табл. 5, позволил выявить для структур дикарбоксилатов триарилвисмута следующую зависимость: уменьшение расстояний между центральным атомом и карбонильными атомами кислорода сопровождается увеличением экваториального угла со стороны контакта (рис. 6).
Как следует из литературных данных, четыре структурно охарактеризованных аренсульфоната тетрафенилвисмута РЬ4ВЮ802Аг являются соединениями ионного строения, или соединениями с сильно полярной ковалентной связью ВЮ.
и»|___.__,__,___,__
2 60 2 7б 2 80 2.90 3 ОС' 3 10
Расстояние В1—0=С, А
Рис. 6. Зависимость величины экваториального угла С1КВ1С,К от расстояния В1-0(=С) в дикарбоксилатах триарилвисмута
Нами продолжено изучение особенностей строения аренсульфо-натов тетрафенилвисмута. По данным РСА в молекулах РЬ^О^О^ I-VI [Я = РЬ • Н20 (I), С6Н4Ме2-3,4 (И), С,0Н7-1 ■ Н20 (Ш) (рис. 7), ОН4(ОН-4) (V), С„Н4(ОН-4) • Н20 (Уа) (рис. 8), СН2РЬ (VI)] триго-нально-бипирамидальная координация атомов висмута искажена и приближается к тетраэдрической. Аксиальные углы изменяются в интервале 172.2-177.6°, а суммы углов в экваториальной плоскости - в интервале 343.3-351.7°. Значения углов С^ВЮ^ больше 90° (97.9100.2° (I), 99.0-106.2° (П), 100.5-103.5° (П1), 96.8-103.7° (V), 102.7105.4° (Уа), 99.7-102.0° (VI)) и приближаются к тетраэдрическому углу. Длины связей В1-0 равны 2.695 А (I), 2.728 А (П), 2.915 А (Ш), 2.764 А (V), 3.094 А (Уа), 2.810 А (VI). Выходы атомов В1 из экваториальной плоскости в этих комплексах составляют 0.336, 0.441, 0.450, 0.367,0.522 и 0.421 А соответственно.
Наблюдаемые параметры молекул свидетельствуют о различной степени искажения тригонально-бипирамидальной координации атома висмута в них. Очевидно, что столь заметные изменения в геометрических характеристиках соединений V и Уа вызваны наличием в кристалле последнего кристаллизационной воды. Каждая молекула воды связана водородными связями с двумя аренсульфонатными группами. Параметры водородных связей 0(5)-Н(2)-0(2') и 0(5)-Н(1)-0(4") следующие: О-Н 0.94 и 1.06 А, Н-О -1.96 и 1.98 А, О-О 2.872 и 2.982 А соответственно.
Рис. 7. Строение кристаллогидрата 1-нафталинсульфоната тетрафенилвисмута (III)
Кроме того, расстояние между атомом висмута и атомом кислорода молекулы воды составляет 3.125 А, что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов (3.9 А).
Заметим, что в структурах V и Va имеют место и межмолекулярные водородные связи, образованные атомами водорода гидроксиль-ной группы и атомами кислорода сульфогруппы соседнего аренсуль-фонатного лиганда. При этом параметры данных водородных связей в V и Va близки между собой.
В кристаллах аренсульфонатов тетрафенилвисмута молекулы воды могут выполнять и другие структурные функции. Так, в кристаллах I и Ш молекулы кристаллизационной воды являются мостиковы-ми, образуя с атомами кислорода аренсульфонатных групп 8-членные центросимметричные циклы. В кристалле III расстояния 0(l)-Ow' и 0(3)-0w равны 2.904 и 2.843 А, что соответствует слабым водородным связям. В кристалле I аналогичные расстояния еще больше (2.996 и 2.965 А). Сравнение геометрических характеристик соединений I, 1П, V и Va показывает - какое большое значение имеет в формировании их структур кристаллизационная вода.
I "»у*
Рис. 8. Строение 4-оксибегоолсульфоната тетрафенилвисмута (V) и гидрата 4-оксибензолсульфоната тетрафенилвисмута (V а)
Подтверждением этого являются структуры соединения П и 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута, в которых электронные эффекты практически одинаковы, однако в П длина связи ВьО равна 2.728 А и сравнима по величине с аналогичной связью в 4-метилбензолсульфонате тетрафенилвисмута, а кристалл гидрата 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута имеет ионное строение.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы реакции пентафенилвисмута с сульфоновыми кислотами. Установлено, что выход сульфонатов тетрафенилвисмута не зависит от объема органического радикала в сульфоновой кислоте и присутствия в нем функциональной группы.
2. Взаимодействием пентафенилвисмута с оксидами серы (БОг и вОз) получены бензолсульфинат и бензолсульфонат тетрафенилвисмута соответственно.
3. Показано, что увеличение объема органического радикала в суль-фонатном лиганде и присутствие в нем функциональной группы не оказывают влияния на направление реакции перераспределения лигандов между пентафенилвисмутом и дисульфонатами трифе-нилвисмута, но выход сульфоната тетрафенилвисмута при этом уменьшается.
4. Установлено, что реакция перераспределения лигандов, известная ранее для арильных производных пятивалентных сурьмы и висмута, характерна для фенильных соединений фосфора и мышьяка, когда из пентафенилфосфора, -мышьяка и производных общей формулы РЬ3ЕХ2 (Е = Р, Ая; X = С1, Вг) образуются соединения РЬцЕХ с высоким выходом.
5. Изучено взаимодействие триарилвисмута, пероксида водорода и карбоновых кислот, имеющих электронодонорные, электроноак-депторные заместите.™, гетероциклы и функциональные группы в органическом радикале, а также аренсульфоновых кислот, содержащих объемные анионы. Установлено, что схема реакции окислительного присоединения триарилвисмута с участием пероксида водорода не зависит от наличия электронодонорных и электроно-акцепторных заместителей в органическом радикале кислоты, также как и от присутствия потенциальных координирующих центров в нем; увеличение же объема органического радикала сопровождается понижением выхода целевого продукта.
6. Показано, что реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами в атмосфере воздуха сопровождаются замещением фенильных радикалов при атоме висмута на карбоксильные группы, при этом образуются соединения высококоординированного висмута.
7. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что в кристаллогидратах общей формулы Ph4Bi0S02Ar - Н20 молекулы воды выполняют различную структурную функцию.
8. На основе данных рентгеноструктурного анализа дикарбоксилатов триарилвисмута, в которых имеет место внутримолекулярное взаимодействие центрального атома с атомом кислорода карбонильной группы, установлена линейная зависимость величины экваториального угла CBiC (со стороны контакта) от расстояния Bi-0(=C).
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Новый метод синтеза галогенидов тетраарипмышьяка И ЖОХ.- 2001.- Т. 71, вып. 5.-С. 867.
2. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Эттенко E.H. Новый метод синтеза гсиюгенидов тетрафенилфосфора II ЖОрХ,-2001.- Т. 37, вып. 12.- С. 1875.
3. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Бельский В.К. Синтез и строение дифторида трифенилвисмута II ЖОХ,- 2002.- Т. 72, вып. 1,- С. 49-50.
4. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Внедрение оксида серы Sü3 по связи Bi-C в пентафенилвисмуте II ЖОХ.- 2002,- Т. 72, вып. 1.-С. 162.
t
5. Шарутин B.B., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Иваненко Т.К. Арширование аренсульфонатов арил- и диарилвисмута пентаа-ршсурьмой II ЖОХ,- 2002.- Т. 72, вып. 12.- С. 2033-2034.
6. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Пу-шилин М.А., Герасименко A.B. Новый метод синтеза сульфата бис(тетрафенилсурьмы) И Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения,- 2002.- № 8.- С. 65-66.
7. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Пу-^ шилин М.А., Герасименко A.B. Особенности строения дикарбок-
силатов триарилвисмута Arßi[0C(0)R]2 И Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002,- № 9.- С. 59-64.
8. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение сульфонатов тетрафенил-висмута /I Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003.- № 2,- С. 13-17.
9. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Сенчурин B.C., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Петров Б.И. Пентафенилсурьма и -фосфор в реакциях фенилирования органических соединений ртути, кремния, олова и висмута Н ЖОХ - 2003.- Т. 73, вып. 2,- С. 222-223.
10. Шарутин В. В., Егорова И. В., Иваненко Т. К., Герасименко А. В. Синтез и строение динитрита и динитрата трифеншвисмута И Коорд. химия,- 2003,- Т. 29, № 3.- С. 163-168.
11. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение дибромида трифеншвисмута II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003.- № 2,- С. 18-19.
12. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Герасименко A.B. Синтез и строение 4-метилбензолсульфоиата тетра-п-толилсурьмы // Коорд. химия- 2003.- Т. 29, № 5.- С. 336-340.
ИВАНЕНКО ТАИСИЯ КУПРИЯНОВНА
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (Ш) И (V)
02.00.08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
_Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г.
Формат бумаги 60х 84 1/16 Бумага тип. N1 уч.-изд. л. 1,3 _Тираж 100 экз._Заказ № 1089_
Издательство Благовещенского государственного педагогического университета. Типография Благовещенского гос.пед. университета 675000, Амурская обл., г.Благовещенск, Ленина, 104.
í
г4
I
) I
I t
I
I I
? [
! 1
Öoc 3-Д
14¿¿¿
* 146 66
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (III) И (V) {Литературный обзор).
1.1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИАРИЛВИСМУТА.
1.1.1. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ТРИАРИЛВИСМУТА.
1.1.2. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ДЕАРИЛИРОВАНИЯ ТРИАРИЛВИСМУТА.
1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА
Ar3BiX2 и PLtBiX.
1.2.1. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ.
1.2.2. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ.
1.2.3. РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИГАНДОВ.
1.3. СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (III) И (V).
ГЛАВА II. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ВИСМУТА (III) И (V) (Обсуждение результатов).
2.1. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ПО РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИГАНДОВ.
2.2. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Ar3BiX2nO РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
2.3. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ИЗ ТРИФЕНИЛВИСМУТА
И КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА.
2.4. СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ВИСМУТА.
2.4.1. СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ
Ph3BiX2.
2.4.2. СТРОЕНИЕ ДИКАРБОКСИЛАТОВ ТРИАРИЛВИСМУТА.
2.4.3. СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ
PtuBiX.
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ ФОСФОРА,
СУРЬМЫ И ВИСМУТА.
3.2. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ ВИСМУТ-, СУРЬМА- И ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
3.3. СИНТЕЗ АРЕНСУЛЬФОНАТОВ ТЕТРАФЕНИЛВИСМУТА ИЗ ПЕНТАФЕНИЛВИСМУТА И АРЕНСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ОКСИДОВ СЕРЫ (S02 И S03).
3.4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТАФЕНИЛВИСМУТА С ДИСУЛЬФОНАТАМИ ТРИФЕНИЛВИСМУТА.
3.5. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА И МЫШЬЯКА Ph4EHal
ИЗ Ph5E и РЬз^НаЬ (Е = Р, As; Е7 = Р, Bi, As; Hal = F, CI, Br).
3.6. СИНТЕЗ АРЕНСУЛЬФОНАТОВ ТЕТРАФЕНИЛВИСМУТА ИЗ ПЕНТАФЕНИЛВИСМУТА И АРЕНСУЛЬФОНАТОВ
ДИФЕНИЛВИСМУТА.
3.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТАФЕНИЛСУРЬМЫ С БИС(АРЕНСУЛЬФОНАТАМИ) ФЕНИЛВИСМУТА.
3.8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТА-я-ТОЛИЛСУРЬМЫ С БИС(4-МЕТИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАТОМ) ТРИ-л-ТОЛИЛВИСМУТА.
3.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАРИЛВИСМУТА С СУЛЬФОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА.
3.10. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАРИЛВИСМУТА С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА.
3.11. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИБЕНЗОАТОВ ТРИФЕНИЛВИСМУТА С ХЛОРАНГИДРИДОМ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ.
3.12. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФЕНИЛВИСМУТА С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА
3.13. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Ph3BiX
X = F, Br, N03,N02].
ВЫВОДЫ.
Актуальность проблемы
Настоящая работа является частью исследований в области химии органических соединений висмута, проводимых на кафедре химии Благовещенского государственного педагогического университета.
Известно, что органические соединения висмута являются эффективными реагентами в тонком органическом синтезе. Впервые об этом факте сообщалось в работе Г.А. Разуваева с сотр., однако более обширные исследования в области химии висмуторганических соединений были проведены в лаборатории D.H.R. Barton (Техасский университет, США). В частности, D.H.R. Barton с сотр. показали на большом числе примеров, что природа исходного висмуторганического соединения определяет направление реакции, то есть органический субстрат при действии; различных органических соединений висмута претерпевает разные превращения. В связи с этим актуальной задачей является изучение синтеза и • реакционной способности устойчивых арильных соединений висмута, содержащих в своей координационной сфере лиганды X различной природы, так как небольшое изменение в их строении может менять направление химической реакции с участием висмуторганического соединения.
Строение арильных производных висмута не изучено в достаточной степени. В литературе имеются сведения о нескольких арильных производных висмута общей формулы Ar3BiX2, соединениях со связью Bi-O-Bi и производных PlitBiX. Также описаны структуры нескольких пентаарильных соединений висмута. Большой размер атома висмута и особенности его электронного строения обусловливают ненасыщенность его координационной сферы, поэтому исследование строения соединений висмута представляет интерес.
Цель работы
Изучение различных типов реакций соединений трех- и пятивалентного висмута, которые можно использовать для получения устойчивых производных висмута, исследование особенностей их строения и некоторых свойств.
Научная новизна и практическая значимость работы
Изучены реакции пентафенилвисмута с алкан- и аренсульфоновыми кислотами и установлено, что они протекают в мягких условиях с высоким выходом сульфонатов тетрафенилвисмута независимо от объема и природы органического радикала сульфоновой кислоты.
Показано, что пентафенилвисмут реагирует с оксидами серы (SO2 и S03) с образованием бензолсульфината тетрафенилвисмута и бензолсульфоната тетрафенилвисмута соответственно.
Проведено систематическое изучение реакций перераспределения радикалов, протекающих между пентафенилвисмутом и соединениями висмута (V) Ph3BiX2 и висмута (III) РЬгЕНХ, в которых пентафенилвисмут проявляет себя как фенилирующий агент. Впервые установлено, что пентафенилфосфор также фенилирует соединения пятивалентного висмута.
Изучено взаимодействие триарилвисмута, пероксида водорода и карбоновых кислот, имеющих электронодонорные, электроноакцепторные заместители, гетероциклы и функциональные группы в органическом радикале, а также аренсульфоновых кислот, содержащих объемные анионы, такие, например, как нафталинсульфонат-анион. Выявлено, что схема реакции окислительного присоединения триарилвисмута с участием пероксида водорода не зависит от наличия электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в органическом радикале кислоты, также как и от присутствия потенциальных координирующих центров в нем; увеличение же объема органического радикала сопровождается понижением выхода целевого продукта.
Установлено, что реакции дикарбоксилатов трифенилвисмута с хлорангидридом бензойной кислоты в растворе бензола при 20 °С приводят к образованию дихлорида трифенилвисмута и ангидридов карбоновых кислот.
Показано, что трифенилвисмут реагирует с карбоновыми кислотами в атмосфере воздуха в зависимости от природы кислоты и условий проведения реакций с образованием карбоксилатов висмута различного строения. В карбоксилатах висмута (III) висмут высококоординирован, а карбоксилатные лиганды являются би- и тридентатными. Кислород воздуха в некоторых случаях может принимать участие в реакции, при этом происходит изменение степени окисления атома висмута.
Проанализированы данные рентгеноструктурного анализа 21 полученного в работе соединения висмута и отмечены особенности их строения. Для аренсульфонатов тетрафенилвисмута характерна промежуточная между тригональной бипирамидой и тетраэдром конфигурация, в то время как в дикарбоксилатах триарилвисмута расположение,лигандов тригонально-бипирамидальное, причем при наличии взаимодействия между атомом висмута и карбонильными атомами кислорода координационное число атома висмута увеличивается до 7. Установлена линейная зависимость между максимальным значением экваториального угла (со стороны внутримолекулярного контакта) и расстоянием Bi—0(=C) в дикарбоксилатах: упрочение внутримолекулярных контактов приводит к увеличению одного из экваториальных углов и, наоборот, при наименьших внутримолекулярных взаимодействиях разница в экваториальных углах незначительна.
Объем и структура работы
Диссертационная работа изложена на 134 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка цитируемой
выводы
1. Исследованы реакции пентафенилвисмута с сульфоновыми кислотами. Установлено, что выход сульфонатов тетрафенилвисмута не зависит от объема органического радикала в сульфоновой кислоте и присутствия в нем функциональной группы.
2. Взаимодействием пентафенилвисмута с оксидами серы (SO2 и SO3) получены бензолсульфинат тетрафенилвисмута и бензолсульфонат тетрафенилвисмута соответственно.
3. Показано, что увеличение объема органического радикала в сульфонатном лиганде и присутствие в нем функциональной группы не оказывают влияния на направление реакции перераспределения лигандов между пентафенилвисмутом и дисульфонатами трифенилвисмута, но выход сульфоната тетрафенилвисмута при этом уменьшается.
4. Установлено, что реакция перераспределения лигандов, известная ранее для арильных производных пятивалентных сурьмы и висмута, характерна для фенильных соединений фосфора и мышьяка, когда из пентафенилфосфора, - мышьяка и производных общей формулы РЬзЕХ2 (Е = Р, As; X = CI, Br) образуются соединения Ph4EX с высоким выходом.
5. Изучено взаимодействие триарилвисмута, пероксида водорода и карбоновых кислот, имеющих электронодонорные, электроноакцепторные заместители, гетероциклы и функциональные группы в органическом радикале, а также аренсульфоновых кислот, содержащих объемные анионы. Установлено, что схема реакции окислительного присоединения триарилвисмута с участием пероксида водорода не зависит от наличия электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в органическом радикале кислоты, также как и от присутствия потенциальных координирующих центров в нем; увеличение же объема органического радикала сопровождается понижением выхода целевого продукта.
6. Показано, что реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами в атмосфере воздуха сопровождаются замещением фенильных радикалов при атоме висмута на карбоксильные группы. Полнота деарилирования зависит как от природы карбоновой кислоты, так и от условий проведения реакций, в результате которых образуются соединения высокоординированного висмута.
7. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что в кристаллогидратах общей формулы Ph4Bi0S02Ar • Н20 молекулы воды выполняют различную структурную функцию.
8. На основе данных рентгеноструктурного анализа дикарбоксилатов триарилвисмута, в которых имеет место внутримолекулярное взаимодействие центрального атома с атомом кислорода карбонильной группы, установлена линейная зависимость величины экваториального угла CBiC (со стороны контакта) от расстояния Bi—0(=C).
1. Разуваев Г.А., Осанова Н.А., Шарутин В.В. Исследование реакций пентафенилвисмута 1. Докл. АН СССР.- 1975.- Т. 225.-№3. с. 581-582.
2. Barton D.H.R., Kitchin J.P., Motherwell W.B. ju-Oxo-bis(chlorotriphenyl-bismuth): a mild reagent for the oxidation of the hydroxy group, especially in allylic alcohols II J. Chem. Soc. Chem. Gommun.- 1978.- N. 24.- P. 1099-1100.
3. Barton D.H.R., Lester D.J., Motherwell W.B. et al. Oxidation of organic substrates by pentavalent organobismuth reagents II J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1979,- N. 16,- P. 705-707.
4. Barton D.H.R., Finet J.P., Motherwell W.B. et al. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part 8. Phenylation and oxidation of alcohols by tetraphenylbismuth ester II J. Chem. Soc. Perkin Trans.- 1987.- V. 1.- P. 251- 259.
5. Barton D.H.R., Finet J.P., Pichon C. The catalytic effect of copper ions in the phenylation reaction of David and Thieffry II J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1986.- V. 48.- N. 1.- P. 65-66.
6. Barton D.H.R., Kitchin J.P., Lester D.J. et al. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents II Tetrahedron.- 1981.- V. 37.-Suppl. 1,- P. 73-82.
7. Barton D.H.R., Motherwell W.B., Stobic A. A catalic method for a-glycol cleavage II J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1981.- P. 12321233.
8. Barton D.H.R., Finet J.P., Motherwell W.B. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part IX. Cleavage reactions of a-glycols II Tetrahedron.- 1986.- V. 42.- P. 5627-5636.
9. Barton D.H.R., Lester D J., Motherwell W.B. et al. Observations on the cleavage of the bismuth-carbon bond in Bi compounds: a new arylation reaction II J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1980.- N. 5.- P. 246
10. Barton D.H.R., Blazejewski J.C., Charpiot B. et al. Tetraphenylbismuth monotrifluoroacetat; a new reagent for regioselective aryl ether formation II J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1981.- N. 10.- P. 503-504.
11. Barton D.H.R., Bhatnagar N.Y., Blazejewski J.C. et al. Pentavalent organobismuth reagents. Part 2. The phenylation of phenols II J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.- 1985.- P. 2657-2665.
12. Barton D.H.R., Blazejewski J.C., Charpiot B. et al. Pentavalent organobismuth reagents. Phenylation of enols and of enolate and other anions И J. Chem. Soc. Perkin Trans.- 1985.- V. 1.- P. 2667-2675.
13. Barton D.H.R., Finet J.P. Studies ofphenylation and oxidation of organic compounds И Appl. Chem.- 1987.- V. 59.- N. 8.- P. 937-946.
14. Abramovitch R.A., Barton D.H.R., Finet J.-P. Newer Methods of Arylation II Tetrahedron.- 1988.- V. 44.-N. 11.- P. 3039-3071.
15. Barton D.H.R., Blazeyewski J.C., Charpiot В., Lester D.J., Motherwell W.B., Papoula M.T.B. Comparative arylation reactions with pentaphenylbismuth and triphenylbismuth carbonate II J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1980.- N. 17.- P. 827-829.
16. Abramovitch R.A., Barton D.H.R., Finet J.P. Comparative arylation reactions with pentaphenylbismuth and with triphenylbismuth arbonate II J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1980.- P. 827-829.
17. Barton D.H.R., Bhatnagar N.Y., Finet J.P. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part X. Studies on the phenylation and oxidation of phenols II Tetrahedron.- 1987.- V. 43.- N. 2.- P. 323-332.
18. Barton D.H.R., Finet J.P. Gianotti C. et al. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part XI. Reactions with sterically hindered phenols II Tetrahedron.- 1988.- V. 44.- N. 14.- P. 4483-4494.
19. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. et al. Copper catalysed o-phenylation of phenols and enols by pentavalent organobismuth compounds И Tetrahedron Lett.- 1986.- V. 27.- N. 31.- P. 3619-3622.
20. Barton D.H.R., Donnelly D.M.X., Finet J.P. et al. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part XII. Synthesis of isoflavones and 3-aryl-4-hydroxycoumarins // Tetrahedron.- 1988.- V. 44.- N. 20.- P. 63876396.
21. Barton D.H.R., Elliott J.D., Gero S.D. The synthesis and properties of a series of strong but hindered organic bases I I J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1981.-N. 21.-P. 1136-1137.
22. Barton D.H.R., Papoula T.B., Guilhem J. et al. Synthesis and X-ray crystal structure of some hindered polypheny lated ketones II J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1982.-N. 13.- P. 732-734.
23. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. Metallic copper catalysis of N-arylation of amines by triarylbismuth diacylates I I Tetrahedron Lett.- 1986.- V. 27.- N. 31.- P. 3615-3618.
24. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. Copper catalysed phenylation of indoles by triphenylbismuth bistrifluoroacetate II Tetrahedron Lett.- 1988.- V. 29.-N. 10.- P. 1116-1118.
25. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. N-phenylation of amino asid derivatives //Tetrahedron Lett.- 1989.- V. 30.- N. 8.- P. 937-940.
26. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. Copper salts catalysis of N-phenylation of amines by trivalent organobismuth compounds II Tetrahedron Lett.-1987.- V. 28.- N. 8.- P. 887- 890.
27. Barton D.H.R., Ozbalic N., Ramesh M. Alkylation of amines using trivalent bismuth derivatives II Tetrahedron Lett.- 1988.- V. 29.- N. 8.- P. 857-860.
28. Barton D.H.R., Ozbalic N., Ramesh M. The Chemistry of organobismuth reagents. Part XIII. Ligand coupling induced by Pd (0) II Tetrahedron. — 1988.- V. 44.-N. 18.-P. 5661-5668.
29. Barton D.H.R., Charpiot В., Dau E.T.H., Motherwell W.B., Pascard C., Picon C. Structural Studies of Crystalline Pentavalent Organobismuth Compounds II Helv. Chim. Acta.- 1984.- V. 67.- N. 67.- P. 586-599.
30. Додонов B.A., Брилкина Т.Г., Гущин A.B. Реакции окисления первичных и вторичных спиртов диацетатом трифенилвисмута II ЖОХ.- 1981.Т. 51, вып. 10.-С. 2380.
31. Додонов В.А., Гущин А.В., Брилкина Т.Г. Мягкое фенилирование первичных и вторичных спиртов диацетатом трифенилвисмута в присутствии солей меди 11 ЖОХ 1984.-Т. 54, вып. 9.- С. 2157-2158.
32. Додонов В.А., Гущин А.В., Брилкина Т.Г. Каталитическое фенилирование первичных и вторичных аминов диацетатом трифенилвисмута в присутствии солей меди II ЖОХ.- 1985.- Т. 55, вып. 2.- С. 466-467.
33. Додонов В.А., Гущин А.В., Брилкина Т.Г. Исследование некоторых каталитических реакций диацетата трифенилвисмута в присутствии солей меди II ЖОХ.- 1985.-Т. 55, вып. 11.- С. 2514-2519.
34. Гущин А.В., Брилкина Т.Г. Реакция трифенилвисмута с диацетатом меди в присутствии спиртов II ЖОХ.- 1985,- Т. 55, вып. 11.- С. 2630.
35. Додонов В.А., Гущин А.В., Брилкина Т.Г., Муратова JI.B. Фенилирование первичных и вторичных спиртов системой трифенилвис.чут — диацетат меди // ЖОХ.- 1986.- Т. 56, вып. 12.-С. 2714-2721.
36. Додонов В.А., Гущин А.В. Новая реакция замещения атома водорода в гидроксилъной и амино-группах на фенильную трифенилвисмутом идиацетатом трифенилвисмута в присутствии солей меди II Металлоорг. химия.- 1990.-Т.З.-№ 1.-С. 112-117.
37. Додонов В.А., Гущин А.В.Диацилаты трифенилвисмута новые реагенты в тонком органическом синтезе II Изв. АН. Сер. хим,-1993.-№ 12.- С. 2043-2048.'
38. Додонов В.А., Старостина Т.И., Кузнецова Ю.Л., Гущин А.В. Арилирование алифатических спиртов три-п-толилвисмутом и диацетатом три-п-толилвисмута в присутствии солей меди II Изв. АН. Сер. хим.- 1995.- № 1.- С. 156-158.
39. Усятинский Р.И., Гущин А.В., Додонов В.А. Реакции некоторых метилъных производных сурьмы(Н1, V) с алифатическими спиртами в присутствии меди(П) II ЖОХ.- 1996.- Т. 66, вып. 7.- С. 1137-1140.
40. Зиновьева Т.И., Долганова Н.В., Додонов В.А., Прежбог И.Г. Ди(третбутилперокси)трифенилвисмут и система трифенилвисмут-трет-бутилгидропероксид как эффективные окислители спиртов II Изв. АН. Сер. хим.- 1998.- № 4.- С. 681-684.
41. Postel М., Dunach Е. Bismuth derivatives for oxidation of organic compounds. II Coord. Chem. Rev.- 1996.- V. 155.- P. 127-144.
42. Fedorov A.Y., Finet J.-P. N-Phenylation of Azole Derivatives by Triphenylbismuth Derivatives / Cupric Acetate II Tetrahedron Lett.- 1999.-V. 40.- P. 2747-2748.
43. Combes S., Finet J.-P. On the Exclusion of Radical Species in the Ligand Coupling Reactions with Pentavalent Triarylbismuth Derivatives II Tetrahedron.- 1999.- V. 55.- P. 3377-3386.
44. Chatterjee G., Ignatious F., Cabasso I., Smid J. X-ray contrast polymers of p-styryldi(p-tolylbismuth: synthesis and properties II Polymer. 1995.- V. 36.- N. 11.-P. 2289-2296.
45. Desmurs J.R., Labrouillere M., Roux C.L., Gaspard H., Laporterie A., Dubac J. Surprising Catalytic Activity of Bismuth (III) Truflate in the Friedel-Crafts Acylation Reaction II Tetrahedron Lett. 1999. - V. 38.- N. 51.1. P. 8871-8874.
46. Leroy В., Marko E. Efficient and stereocontrolled synthesis of polysubstitutedtetrahydropyrans by an allylstannylation/Bi (IH)-promoted cyclisationstrategy II Tetrahedron Lett.- 2001.- V. 42.- P. 8685-8688.
47. Кочешков K.A., Сколдинов А.П., Землянский H.H. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут /УМ.: Наука.- 1976.- С. 483.
48. Ruppert I., Bastian V. Difluorarsorane und homologe Verbindungen R R2EF2 (E =As, Sb,Bi)durch oxidative Direktfluorierung von Organoarsanen, stidanen und bismutanen II Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1978.- V.17.- P. 214.
49. Glidewel G. Triphenilpnictogen chalogenides: a preparative and mass-apectrometric study 11 J. Organomet. Chem 1976 - V. 116.- N. 2 — P. 199209.
50. Challenger, F., Goddard A. E. L XXXII. Organo-derivatives of Bismuth. Part III. The Preparation of Derivatives of Quinquevalent Bismuth II J. Chem. Soc.-1920.- V. 117.-N. 692.-P. 762-773.
51. Solomakhina F.Kh. Reaction of triphenylbismuth with chlorides and silver nitrate II Tashkentsk.Tr. Farmatsevt.Inst.- I960.- V. 2.- P. 317-325; Chem. Abstr.- 1962.- V. 57.- N. 29. pi 1230.
52. Suzuki H., Ikegami Т., Matano Y., Azumo N. Unexpected Formation of
53. Triarylbismuth Diformates in the Oxidation of Triarylbismuthines with Ozone at Low Temperatures И J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.- 1993.- N. 20.-P. 2411-2415.
54. Wittig G., Hellwinkel D. Neuere Synthsen von aromatishen Verbindungen despentavalent Antimons und Wismuta II Ber.- 1964.- Bd 97.- S. 789-793.
55. Arnauld Т., Barton D.H.R., Doris E. The Chemistry of Pentavalent Organobismuth Reagents. New Preparative Methods for Aryl Bismuth (V) Carboxylates and Sulfonates //Tetrahedron Lett.- 1997.- V. 37.- N. 3.1. P. 365-366.
56. Lloyd D., Singer M.I.C. A bismuthonium ylidII Chem. Commun.- 1967.1. N. 20,-P. 1042-1043.
57. Wittig G., Claufi K. Pentaphenyl-wismut//Lieb. Ann.- 1952.- Bd. 578.-N. 1.- S. 136-146.
58. Dahlmann J., Winsel K. J. Synthesis of triorganoamidoarsenic, -antimony, and-bismuth halides II Prakt. Chem.- 1979.- Bd. 321.- N. 3.- S. 370-378.
59. Додонов B.A., Гущин A.B., Брилкина Т.Г. Синтез и некоторые реакции диацилатов трифенилвисмута // ЖОХ 1985-Т. 55, вып. 1.- С. 73-80.
60. Додонов В.А., Гущин А.В., Ежова М.Б. Синтез диацилатов трифенилвисмута II ЖОХ. 1988. - Т. 58, вып. 9.- С. 21702171.
61. Додонов В.А., Зиновьева Т.И. Окислительный метод получения соединений Sb (V) и Bi (V) II Металлорг. химия.- 1992.- Т. 5.- № 6. С. 1265-1271.
62. Гущин А.В. Получение органических производных сурьмы (V), висмута (V) и применение их в органическом синтезе.
63. Дисс. докт. хим. наук. Нижний Новгород. - 1998. - 283 с.
64. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Панова Л.П. Реакции пентафенилвисмута и — сурьмы с элементоорганическими соединениями Ph3EX2 (Е = Sb, Bi;X=F, CI, Br, NOs) И ЖОХ.- 1998.- Т. 68, вып. 2.- С. 345-346.
65. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Сенчурин B.C., Захарова А.Н., Бельский В.К. Синтез и строение аренсульфонатов тетрафенилвисмута II ЖОХ.- 1999.- Т. 69, вып. 9.- С. 1470-1473.
66. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Харсика А.Н., Лодочникова О.А., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Аренсульфонаты тетра- и трифенилвисмута. Синтез и строение II Изв. АН. Сер. хим. -1999,-№ 12.-С. 2350-2354.
67. Riither R., Huber F., Preut H. Triorganoantimon- und Triorganobismut-disulfonate Kris tall- und Molekulstrukturen von (C6Hs)3M(03SC6H$) 2 (M = Sb, Bi) И Z. anorg. allg. Chem.- 1986.- Bd. 539.- S. 110-126.
68. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Павлушкина И.И., Егорова И.В., Пакусина А.П., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение р-оксобис(4-метилбензолсульфонатотрифенил-висмута // ЖОХ.- 2000.- Т. 70, вып. 12.- С. 2000-2004.
69. Егорова И.В. Аренсулъфонаты тетра- и триарилвисмута (V). Синтез, строение и реакционная способность. Дисс. канд. хим. наук.-Иркутск.- 2000.- 113 с.
70. Павлушкина И.И. Арилъные кислородсодержащие соединения висмута. Синтез, строение и некоторые реакции. Дисс. канд. хим. наук. — Иркутск.- 2002- 116 с.
71. Rtither R., Huber F., Preut H. ju-Oxo-bis(triorganoantimon- und-bismutsulfonate). Kris talis truktur von {(CH3)3Sb0H2]20}(03SC6H5)2 II J. Organomet. Chem. 1988. - V. 342.- N. 1.- P. 185-200.
72. Разуваев Г.А., Домрачев Г.А., Шарутин В.В., Суворова О.Н. • Термическое разложение циклопентадиенилмарганецтрикарбонилъных соединений сурьмы и висмут // Докл. АН СССР.- 1977.- Т. 237.- № 4.-С. 852-854.
73. Rossi R.A., Bunnett, J.F.J. The sense cleavage of substituted. Benzenes on Reaction with solvated electrons, as Determined by a Product eriterion II Am. Chem. Soc.- 1974.- V. 96.- N.I.- P. 112-117.
74. Considine W. J., Ventura J.J.J. The transmetalation of triphenylbisth with antimony II Organomet. Chem.- 1965.- V. 3.- N. 5.- P. 420.
75. Peach, M.E.; Waddington, T.C. Liquid Hydrogen Chloride as Ionizing Solvent. Part III. Solubilities and Reactions of some Derivatives of Groyps IV, Vand Villi. Chem. Soc.- 1961.- N. 3.- P. 1238-1245.
76. Peach, M.E. Liguidhydrogen Bromide Solvent System: Reaction of Group V Derivatives // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1977.- V. 39.- N. 4.- P. 565-567.
77. Deacon G.B., Jackson W.R., Pfeiffer J. M. The preparation and reactivity of arylbismuth (III) dicarboxylates and diarylbismuth (III) carboxylates //Aust. J. Chem.- 1984.- V. 37.- P. 527-535.
78. Анищенко Н.И., Панов Е.М., Сюткина О.П., Кочешков К.А. Триацилаты висмута II ЖОХ. 1979. - Т. 49, вып. 6.- С. 1185-1187.
79. Geogiades A., Latscha Н.Р. Reactions of triphenylbismuthan with aliphatic dicarbonic acids HZ. Naturforsch.- 1980.- Bd. 35B.- S. 1000-1001.
80. Котон M.M. Взаимодействие ароматических соединений олова, свинца и висмута с фенолами П ЖОХ.- 1947.- Т. 17, вып. 7.- С. 13071308.
81. Котон М.М., Москвина Е.П., Флоринский Ф.С. Реакции металлоорганических соединений с фенолами II ЖОХ .- 1949.- Т. 19, вып.9.-С. 1675-1678.
82. Gilman Н., Yale H.L. The Products of the Cleavage of Triarylbismuth Derivatives by-SH-Containing Compounds II J. Am. Chem. Soc.- 1951.- V. 73.- N. 6.- P. 2880-2881.
83. Praeckel U., Huber F. Preparation and characterization of monoorganobismuth (III) derivatives of mercaptj carbonic acids I IZ. Naturforsch. 1981.- Bd. 36 В.- S. 70-73.
84. Armelao L., Bandoli G., Casarin M., Depaoli G., Tondello E., Vittadini A. Synthesis, X-ray structure and bonding of tris (2,2,-6,6-ntnhfmethylheptane-3,5-dionato) bismuth (III) II Inorg. Chim. Acta.- 1998.- V. 275-276,1. P. 340-348.
85. Solomakhina F.Kh. The reaction of triphenylbismuth with some metal chlorides and mercury// Trudy Tashkent. Farm. Inst.- 1957.- N. 1.- P. 321333; Chem. Abstr.- 1961.- V. 55.- N. 16,- pl5385.
86. Манулкин 3.M., Татаренко A.H. К вопросу об отщеплении радикалов в металлоорганических соединениях П ЖОХ.- 1951,- Т. 21, вып. 1.- С. 9398.
87. Котон М.М. Реакции хлоргидрата триметиламина с металлоорганическими соединениями II ЖОХ.- 1948.- Т. 18,вып. 5.- С. 937.
88. Sheikn, S. I. A., Patel М. S., Smitn B.C., Waller С.В. J. Reaction of triarilderivatives of Groyp 5 wint selenium dioxide // Chem. Soc., Dalton Trans.-1977.- N. 7.- P. 641-643.
89. Deacon G. В., Fallon G.D., Felder P. W. The formation of bismuth-carbon bonds by sulphur dioxide elemination // J. Organomet. Chem.- 1971.- V. 26.- P. 10-12.
90. Deacon G.B., Felder P. W., Domagala M., Huber F., Rtither R. Synthesis of Arylbismuth (III) Sulfonates from Triarilbismuth Compounds and Arenesulfonic Acids or Sulfur Trioxid II Inorg. Chim. Acta.- 1986.- V.113.-N. 1.-P. 43-48.
91. Левчук M.B. Синтез и строение комплексных соединений сурьмы (V)и висмута (III). Дисс. канд. хим. наук.- Владивосток.- 2003.- 94 с.
92. Labrouillere ML, Roux C.L., Laporterie A., Dubac. C. An Efficient Method for the Preparation of Bismuth (III) Trifluoromethansulfonate // Tetrahedron Lett.- 1999.- V. 40.- P. 285-286.
93. Goel R.G., Prassad H.S. Organobismuth compounds. I. Studies on trihenylbismuth (V) derivatives, Ph3BiX2 // Can. J. Chem.- 1970.- V. 48.- N.-16,- P. 2488-2493.
94. Goel R.G., Prassad H.S. J. Organobismuth compounds. IV. Preparation and structural characteristics of triphenyl compounds containing a Bi-O-Bi — bond// J. Organomet. Chem.- 1972.- V. 36.- N. 2.- P. 323-332.
95. Goel R.G., Prassad H.S. J. Organobismuth compounds. V. Preparation, characteriztion, and properties of triphenylbismuth diazide and dicyanide by R. G. II J. Organomet. Chem.- 1973.- V. 50.- N. 1.- P. 129-134.
96. Goel R.G., Prassad H.S. Organobismuth Compounds. III. Preparation and Infrared Spectra of Triphenylbismuth (V) Derivatives of Didasic Acids II Can. J. Chem.- 1971.- V. 49.- N. 15.- P. 2529-2532.
97. Gilman, H., Yale, H.L. J. Some New Pentavalent Salts ofTriarilybismuth Compounds //J. Am. Chem. Soc.- 1951.- V. 73.- N. 9.- P. 4470-4471.
98. Ouchi A., Honda H., Kitazima S. Synthesis and properties of some alhylthioacetato and arylthioacetato derivatives of triphenyantimony (V)and triphenylbismuth (V)//J. Inorg. Nucl. Chem.- 1975.- V. 37,- P. 25592561.
99. Klemperer W.G., Liu R.S. Synthesis and Characterization of the Organobismuthhomolybdates (C6H5)3Bi(Mo04)2]2~ and [(C6H5)3Bi(Mo04)] II J. Inorg. Chem.- 1980.- V. 19.- N. 12.- P. 3863-3864.
100. Doak G.O., Long G.G., Kakar S.K., Freedman L.D. A Novel Method for the Formation of the Tetraphenylbismuthonium cation I I J. Am. Chem. Soc.-1966.- V. 88.- P. 2342-2343.
101. Beaumont R.E., Goel R.G. Organobismuth (V) Compounds. Part VII. Preparation Characterization, and Vibrational Spectra of Four — and Five — со -ordinate Tetraphenylbismuth (V) Derivatives II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1973.-N.13.- P. 1394-1398.
102. Goel R.G., Prassad H.S. Organobismuth (V) Compounds. Part II. Acetonyltriphenylbismuthon Perchlorate and Tetrafluoroborate II J. Chem. Soc. A.- 1971.- N. 3.- P. 562-563.
103. Niyogi D.G., Singh S., Verma R.D. Reactions of fluorinated acid anhydrides, (CFjSO^iO and (FSOijiO with organometallic substrates of Group 15 (As, Sb and Bi) II J. Fluor. Chem.- 1995.- V. 70.- P. 237-240.
104. M T Chemicals, Inc. Neth. Appl. 6 405 309, 1964; New organobismuh compounds И Chem. Abstr.- 1965.- V. 62.- N. 13.- P. 16300.
105. Анищенко Н.И., Панов E.M., Сюткина О.П., Кочешков К.А. триацилаты висмута II ЖОХ.- 1979.- Т. 49, вып. 6.- С. 1185-1187.
106. Норре S., Whitmire К. Н. Synthesis and Structure of Pentavalent Bismuth (V) Alkoxides and Ligand Redistribution Equilibria in Solution // J. Organometallics.- 1998.-N. 17.- P. 1347-1354.
107. Wiberg E., Modritzer K. Zur Frag der Existenz phenylierter Wismut (V) — wasserstoffe BiPhMs-n 11Z. Naturfosch.- 1956.-Bd. 11B.-N. 12.1. S. 755-756.
108. Kupchik, E. J., Theisen, C.T. Eugene J. Rupchik; Cynthia. Theisen Some phenylantimony and bismuth dithiocarbamates II J. Organomet. Chem.1968.- V. П.- N. 3.- P. 627-630.
109. Dessy R. E., Chivers Т., Kitching W. J. Organometallic Electrohemistry. III. Organometallic Anions Derived from Groyp V Elements II Am. Chem. Soc.- 1966.- V. 88.- N. 3.- P. 467-470.
110. Шарутин B.B., Шарутина O.K., Егорова И.В., Сенчурин B.C., Иващик И.А., Вельский В.К. Взаимодействие пентафенилсуръмы с диацилатами трифенилвисмута II ЖОХ.- 2000.- Т. 70, вып. 6.- С. 937-939.
111. Fischer Е.О., Schrciner S. Е. О. Fischer und. S. Schreiner cyclopentadienylverbindungen des Wismuts und Antimons II Chem. Ber.-1960.- Bd. 93.- N. 6.- P. 1417-1424.
112. Lorberth J., Massa W., Wocadlo S., Sarraje I., Scin S.-H, Li X'.-W. Synthesis and crystal structure of E. O.Fischer's «red crystalline modification of triscyclopentadienylbismuth, ('h-CsHsj^Bi) II J. Organomet. Chem.- 1995.-V. 485.-N. 1.- P. 149-152.
113. Birkhahn M., Krommes P., Massa W., Lorberth J. Die kristallstruktur des tris(monohapto)cyclopentadienylantimon (III), (h—CsH^^Sb II J. Organomet. Chem.- 1981.- V. 208.- N. 2.- P. 161-167.
114. Бацанов C.C. Атомные радиусы элементов // Журн. неорг. хим.-1991.- Т. 36, вып. 12.- С. 3015-3037.
115. Hawley D.M., Ferguson G. The Stereochemistry of Some Organic Derivatives of Groyp VB Elements. The Crystal and Molecular Structural of triphenylbismuth II J. Chem. Soc. (A).- 1968.- V. 9.- P. 2059-2063.
116. Li X.-W., Lorberth J., Massa W., Wocadlo S. Synthesis and characterization of aryl bismuth compounds using 2,4,6-triphenylphenyl as a bulky ligand II J. Organomet. Chem.- 1995.- V. 485.- N. 1.- P. 141-147.
117. Hanna T.A., Keitany G., Ibarra C., Sommer R.D., Rheingold A.L. Synthesis and crystal structure of a three-coordinate bismuth alkoxide with bismuth-^-phenyl secondary interactions II Polyhedron.- 2001.- V. 20.- P. 2451-2455.
118. Holmes N.J., Levason W., Webster M. Triphenylbismuthine complexes of group 6 metal carbonyls: X-ray crystal structure of M(CO)5(BiPh3)] (M = Mo or WHl. Organomet. Chem.- 1997.-V. 545-546.-N. 3.- P. 111-115.
119. Шарутин B.B., Шарутина O.K., Павлушкина И.И., Егорова И.В., Пакусина А.П., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Взаимодействие бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута с трифенилстибином // ЖОХ.- 2001.- Т. 71, вып. 1.- С. 87-90.
120. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Житкевич М.В., Насонова Н.В., Близнюк Т.Н., Вельский В.К. Аренсульфонаты дифенилвисмута. Синтез и строение II ЖОХ.- 2000.- Т. 70, вып. 5.- С. 737-739.
121. Farrugia L.J., Lawlor F.J., Norman N.C. Bismuth(III) thiolates and the structures of a neutral thiolate and a thiolato anion II Polyhedron.- 1995.-V. 14.- N. 2.- P. 311-314.
122. Yim H.W., Lam K.C., Rheingold A.L., Rabinovich D. Bismuth (III) thioether chemistry: synthesis and structure of coordination polymer derived from BiCl3 and MeSi(CH2SMe)3 II Polyhedron.- 2000.- V. 19.-P. 849-853.
123. Sieron L., Bulkowska-Strzyzewska M., Cyganski A., Turek A. X-ray crystal structures of Bi(C2H2N2S3) (SCN)3J (I) and Cs2K[Bi(SCN)3] (2) II Polyhedron.- 1996.- V. 15.- N. 22.- P. 3923-3931.
124. Polyhedron.- 1998.-V. 17.-N. 11-12.- P. 1959-1974.
125. Давидович P.Л., Буслаев Ю.А. Стереохимия галогенидных и кислородных соединений висмута(Ш) // Корд, химия.- 1988.- Т. 14, вып. 8.- С. 1011-1036. (Stalhandske C.-I. //Acta Chem. Scand.- 1969.-V. 23.- N. 5,- P. 1525.).
126. Троянов С.И., Писаревский А.П. Кристаллическая структура Bi(02CCH3)3// Коорд. химия.- 1991.- Т. 17.- С. 909-913.
127. Evans W.J., Hain J.H., Ziller J.M. Synthesis and first X-raycrystal structure of a Bi(OR)S complex: Tris(2,6-dimethylphenoxo)bismuth II Chem. Comm.- 1989.- N. 21.- P. 1628-1629.
128. Domagala M., Preut H., Huber F. Bis2-furoato(l-)triphenylbismuth(V) II Acta Cryst.- 1988.- V. 44C.- P. 830-832.
129. Schmuck A., Buschmann, Fuchs F., Seppelt K. The crystal and molecular structure ofpentaphenylbismuth //Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1987.- V. 26.- N. 11.-P. 1180-1182.
130. Schmuck A., Buschmann J., Fuchs J. et al. Structur und Farbe von Pentaphenylbismuth //Angew. Chem.- 1987.- Bd. 99.- N. 11.- S. 12061207.
131. Knop O., Vincent B.R., Cameron T.S. Pentacoordination and ionic character: crystal structure ofPh4SbBr II Can. J. Chem.- 1989.- V. 67.-P. 63-70.
132. Hassan A., Breeze S.R., Courtenay S., Deslippe C., Wang S.
133. Шарутин B.B., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение сульфонатов тетрафенилвисмута II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003.- № 2.- С. 13-17.
134. Шарутин В.В. Пентафенильные соединения фосфора, сурьмы, висмута и их производные. Возможность применения в органическом синтезе. Дисс. докт. хим. наук.- Иркутск.- 1995.- 257 с.
135. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Внедрение оксида серы S03 по связи Bi-C в пентафенилвисмуте И ЖОХ.- 2002.- Т. 72, вып. 1.- С. 162.
136. Шарутин В.В., Сенчурин B.C., Шарутина O.K., Пакусина А.П., Панова Л.П. Способ получения солей тетрафенилстибония общей формулы Ph4SbXX=Cl, Br, 0C(0)Ph, SCNJII ЖОХ.- 1996.- Т. 66, вып. 10,-С. 1755-1756.
137. Шарутин В.В., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Иваненко Т.К. Арилирование аренсульфонатов арил- и диарилвисмута пентаарилсурьмой II ЖОХ.- 2002.- Т. 72, вып. 12.- С. 2033-2034.
138. Шарутин В. В., Пакусина А. П., Егорова И. В., Иваненко Т. К., Герасименко А. В., Сергиенко А.С. Синтез и строение 4-метилбензолсульфоната тетра-п-толилсурьмы // Коорд. химия,-2003.- Т. 29.- № 5.- С. 336-340.
139. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Новый метод синтеза сульфата бис (тетрафенилсурьмы) II Химия и компьютерное моделирование.
140. Бутлеровские сообщения.- 2002.- № 8.- С. 65-66.
141. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Сенчурин B.C., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Петров Б.И. Пентафенилсуръма и -фосфор в реакциях фенилирования органических соединений ртути, кремния, олова и висмута II ЖОХ.- 2003.- Т. 73, вып. 2.- С. 222-223.
142. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия.- 1972.-С. 752.
143. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Эттенко Е.Н. Новый метод синтеза галогенидов тетрафенилфосфора II ЖОрг. хим.-2001.-Т. 37, вып. 12.- С. 1875.
144. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Новый метод синтеза галогенидов тетраарилмышьяка // ЖОХ.- 2001.- Т. 71, вып. 5.- С. 867.
145. Фрейдлина Р.Х. Синтетические методы в области металлоорганических соединений. Вып. 7. М.: Изд. АН СССР.- 1945.-С. 180.
146. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Особенности строения дикарбоксилатов триарилвисмута Ar3Bi0C(0)R]2II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002.- № 9.-С. 59-64.
147. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Платонова Т.П., Пакусина А.П., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение бис(2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилсурьмы // ЖОХ.- 2000.Т. 70, вып. 10.- С. 1668-1671.
148. Cambridge Crystallografic Database. Release 2001, Cambridge.
149. Шарутин В .В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Вельский В.К. Синтез и строение дифторида трифенилвисмута II ЖОХ.- 2002.- Т. 72, вып. 1.- С. 49-50.
150. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение дибромидатрифенилвисмута II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003.- № 2,- С. 18-19.
151. Шарутин В. В., Егорова И. В., Иваненко Т. К., Герасименко А. В. Синтез и строение динитрита и динитрата трифенилвисмута II Коорд. химия.- 2003.- Т. 29.- № 3,- С. 163-168.
152. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor
153. R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part. 1. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.-1987.-N. 12.- Pt. 2.-P. 1-19.
154. Ruther R., Huber F., Preut H. Synthesis of tetraphenylstibonium alkyl-and arylsulfonates. Crystal structure of tetraphenylstibonium benzenesulfonate hydrate. II J. Organomet. Chem.- 1985.- V. 295.1. N. 1.- P. 21-27.
155. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA.
156. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA.
157. Панова Л.П. Аренсульфонаты mempa- и триарилсуръмы, синтез и строение. Дисс. канд. хим. наук. Иркутск.- 1998 - 105 с.
158. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Платонова Т.П., Герасименко А.В., Герасименко Е.А. Синтез и строение сульфата тетрафенилсуръмы II Тез. докл. Всерос. симп. «Химия органических соединений кремния и серы».- Иркутск.-2001.-С. 177.
159. Справочник химика. // Под ред. Б.П. Никольского.- Л.: Химия. 1964.- С. 1168.
