Синтез, строение и некоторые реакции арильных соединений висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

е

На правах рукописи

Егорова Ирнна Владимировна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2007

003068683

Работа выполнена в Благовещенском государственном педагогическом университете

Научный консультант:

доктор химических наук, Шарутин Владимир Викторович

профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Гущин Алексей Владимирович

профессор

доктор химических наук, Гордецов Александр Сергеевич

профессор

доктор химических наук, Дергунов Юрий Иванович

профессор

Ведущая организация:

Нижегородский государственный технический университет

Защита состоится // м&^ЬтАг 2007 г. в /У часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603950 ГСП - 20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского

Автореферат разослан /^■^^¿ие^и- 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор химических наук, ьДг&н

профессор Л. П. Степовик ' /

фенилсодержащие производные указанных элементов общей формулы RnEPh(4_n) и R2EPhX, а также для фенилирования арилмеркурхлоридов.

Показано, что реакция триарилвисмута с фенолами или сульфоновыми кислотами (НХ) в присутствии пероксида водорода в зависимости от соотношения исходных реагентов (1:2:1 или 1:1:1) протекает с образованием соединений висмута общей формулы Ar3BiX2 или (Ar3BiX)20 соответственно.

Установлено, что метилбензойные и галогенкарбоновые кислоты в атмосфере воздуха дефенилируют трифенилвисмут с отщеплением от атома висмута не менее двух фенильных групп. Образование основного продукта того или иного состава (PhBiX2 или BiX3) зависит от соотношения исходных реагентов (1:1, 1:2 или 1:3), природы растворителя, температуры. Карбоксилаты висмута имеют димерное или полимерное строение. Кислород воздуха принимает участие в реакции трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной кислотой в растворах бензола, толуола или п-ксилола, при этом имеет место образование четырехъядерного тс-аренового комплекса, в котором атомы висмута связаны мостиковыми атомами кислорода. В л*- и о-ксилоле реакции протекают с образованием бис(3,4,5-трифторбензоата) фенилвисмута.

Исследованы реакции солей висмутония, стибония и фосфония (R4EX, X = 0S02Ar, I) с иодидом висмута, приводящие к получению ионных комплексов с катионами [R(E]f и элементоорганическими или неорганическими

висмутсодержащими анионами [Ph2Bi2l6f, [PhBiI3 • Ру]", [Bi5l18f, [Bi4I,6]4", [Bil5]2", [Bil5 • dmso]2", [Bil5 ■ Ру]2". Строение аниона определяется природой растворителя и группы X в исходном ониевом соединении.

Продуктом реакции бромида трифенилметилфосфония с Bil3 в диметилсульфоксиде в присутствии кислорода и влаги воздуха является комплекс [Ph3MeP]+6[BiI3Br3]3"[Bi2l6Br3]3" • Н202.

Показано, что полученные в работе арильные производные пятивалентного висмута в присутствии каталитических количеств хлорида палладия фенилируют метилакрилат с образованием цис-метилциннамата и метилгидроциннамата.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 64 полученных в работе соединений.

Основные положения, выносимые на защиту: синтез и строение висмуторганических соединений, образующихся в результате реакций окисления, замещения, присоединения и перераспределения лигандов; - возможность использования соединений висмута в органическом, неорганическом и элементоорганическом синтезе.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение полученных результатов, заключение, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы и приложение. Работа изложена на 319 страницах и содержит 94 таблицы и 69 рисунков. Список литературы включает 351 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международных симпозиумах «Химия и химическое образование» (Владивосток, 1997, 2000); VI Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001); Международных симпозиумах и конференциях: «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century» (Nizhny Novgorod, 2002), «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в монографии, 50 научных статьях и 11 тезисах докладов на международных и российских конференциях и симпозиумах.

II СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА 2.1. Синтез соединений общей формулы Ph4BiX по реакции дефенилирования пентафенилвисмута кислотами

Реакции пентафенилвисмута с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, являются одними из наименее изученных в ряду висмуторганических производных. С целью разработки эффективного метода синтеза соединений висмута общей формулы Ph4BiX нами исследовано взаимодействие пентафенилвисмута с О-Н кислотами.

Установлено, что взаимодействия пентафенилвисмута с фенолами, содержащими преимущественно электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце, (толуол, 0.5-5 мин., 20 °С) приводят к образованию ароксидов тетрафенилвисмута.

Ph5Bi + HOAr -> Ph4BiOAr + PhH

Ароксиды тетрафенилвисмута представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества желтого или желто-коричневого цвета, растворимые в алифатических и ароматических углеводородах. Выходы и температуры плавления ароксидов тетрафенилвисмута приведены в табл. 1.

Таблица 1

Выходы и т.пл. ароксидов тетрафенилвисмута, полученных из пентафенилвисмута и фенола

№ Соединение Т.пл., (°С) Выход, (%)

1 РИ4ВЮС6Н2(Вг2-2,6)(г-Ви-4) 112 74

2 РЬ4В10С6НЗС12-2,6 115 (разл.) 80

3 РЬ4ВЮС6Н2ВГ3-2,4,6 133 80

4 РЬ4В10С6Н2(ВГ2-2,6)(Ы02-4) • РШ 155 86

5 РМЮСбНз^ОгЬ-г^ 152 (разл.) 83

6 РИ4ВЮС6Н2(>Ю2)З-2,4,6 175 81

7 РЬ4ВЮС6Н2С13-2,4,6 132 83

8 РЬ4ВЮС6НзВг2-2,4 112 80

9 РЬ4ВЮС6Н2(Вг2-2,6)(С1-4) 134 (разл.) 82

10 РЬ4В{ОС6Н2(Вг2-2,6)(Ме-4) 112 (разл.) 79

Молекулы ароксидов тетрафенилвисмута (1-6) имеют характерную для большинства производных

пентакоординированного висмута тригонально-бипирамидальную конфигурацию, причем наиболее электроотрицательный заместитель - ароксильный лиганд - занимает одно из аксиальных положений, например (рис. 1).

Рис. 1. Строение молекулы 2,4,6-трибромфенокситетрафенилвисмута

Атом висмута выходит из экваториальной плоскости в сторону атома углерода аксиально расположенного фенильного лиганда, что вызывает искажение валентных углов между аксиальными и экваториальными заместителями. Суммы экваториальных углов в (1-6) меньше 360° (344.7-355.5°), длины связей В1-Сакс (2.222-2.250 А) несколько превышают значения длин связей В1-Сэкв (2.188-2.204 А). Расстояния ВьО (2.451-2.925 А) больше суммы ковалентных радиусов атомов (2.31 А).

Карбоксилаты тетрафенилвисмута нам не удалось выделить из реакционной смеси, содержащей пентафенилвисмут и уксусную, пропионовую или бензойную кислоты. Лишь взаимодействие пентафенилвисмута с трихлоруксусной кислотой (толуол, 5 мин, 20 °С) приводило к синтезу трихлорацетата тетрафенилвисмута (86 %).

РЬ;В] + Н0С(0)СС13 РЬ4ВЮС(0)СС]3 + РШ Реакции пентафенилвисмута с сульфоновыми кислотами, протекающие в растворе спирта или ароматического углеводорода при комнатной температуре, заканчивались в течение нескольких минут и приводили практически к количественному образованию алкан- или аренсульфоната тетрафенилвисмута.

РЬ5В1 + НОБОгЯ РЬ4ВЮ50211 + РИН

Взаимодействие пентафенилвисмута с 2,4-дисульфофенолом, независимо от соотношения реагентов (1:1 или 2:1 мольн.), протекает с участием двух сульфогрупп. Продуктом реакции в обоих случаях являлось биядерное производное 2,4-дисульфофенола.

ОН

2 РЬ5В1 + 1 -( + 2 РЬН

8020Н 8020В1РЬ4

Сульфонаты тетрафенилвисмута представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и воде. Выходы и температуры плавления алкан- и аренсульфонатов тетрафенилвисмута приведены в табл. 2.

Таблица 2

Выходы и т.пл. алкан- и аренсульфонатов тетрафеиилвисмута и трихлорацетата тетрафеиилвисмута, полученных из пентафенилвисмута и кислоты

№ Соединение Т.пл., (°С) Выход,(%)

11 РЬ4ВЮ502РЬ • Н20 129 80

12 РЬ4ВЮ50?СйН1Ме3-2,4 174 84

13 РЬ4ВЮ802С6Н1Ме2-2,5 • Н20 177 89

14 Р114ВЮ802СбН3Ме2-3,4 166 68

15 Р114ВЮ502С6Н1(С00Н-3)(0Н-4) 199 (разл.) 81

16 РМЮБСЬСР, 105 (разл.) 92

17 Р114ВЮ8О2С,0Н7-1 • Н20 144 68

18 РЬ4ВЮ8О2С,0Н7-2 178 68

19 РЬ4ВЮ802С6Н4(0Н-4) • Н20 152 (разл.) 83

20 РИ4ВЮ802С6Н4(0Н-4) 125 71

21 РЬ4В10802СН2Р11 133 70

22 РЬ4В10802С5Н11 120 71

23 РЬ4ВЮ802С,Н„-1 124 76

24 С6Н3(0Н-4)(8020В!РЬ4),-1,3 189 59

25 РЬ4В!0С(0)СС1з 103 86

Атомы висмута в молекулах большинства органосульфонатов тетрафеиилвисмута имеют сильно искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с сульфонатными заместителями в аксиальных положениях. Расстояния ВьО (2.635-2.915 А) значительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов В1 и О (табл. 3). Молекулы воды в гидратах аренсульфонатов тетрафеиилвисмута образуют системы водородных связей. Если в кристаллах соединений (11) и (17) анионы и молекулы воды образуют 8-членный цикл, то в (19) каждая молекула воды координирована с атомом металла и атомом кислорода аренсульфонатной группы соседней молекулы. В кристалле соединения (13), состоящего из катионов тетрафенилвисмутония и аренсульфонатных анионов, молекулы воды также осуществляют мостиковую функцию, образуя слабые межмолекулярные водородные связи с аренсульфонатными анионами, однако координации молекул воды с катионом не наблюдается.

Таким образом, реакцию дефенилирования пентафенилвисмута соединениями, содержащими подвижный атом водорода, можно считать эффективным одностадийным методом получения производных общей формулы РЬ4В1Х при условии их устойчивости.

Таблица 3

Некоторые длины связей (ф и валентные углы (со) в сульфонатах тетрафенилвисмута

Соединение й, А со, град. со, град.

В ¡-О СаксВЮ СаксВ1Сэкв (ср.)

РЬ4ВЮ802СбНзМе2-2,4 2.635 174.7 99.8

РЬ4ВЮ802Р11 • Н20 2.695 175.00 98.81

РЬ4ВЮ802С6Н,Ме 2-3,4 2.728 176.89 101.70

РЬ4В!0802С6Н4(0Н-4) 2.764 175.01 99.80

Рк4ВЮЮ2С(£14Ме-4' 2 77 177.0 100 7

РЬ4ВЮ802СН2РЬ 2.810 177.59 101.05

РЬ4ВЮ802С6Н,(С00Н)-3,(0Н-4) 2.830 174.4 101.9

РК4ВЮ802СюН7-1 • Н20 2.915 173.20 101.83

а, к В1-С ср. ох град. СВ1С ср.

Р114ВЮ802С6Н3Ме2-2,5 • Н20 2.11 109.45

РЬ4В10802СбН4(0Н-4) ■ Н20 2.203 109.05

Курсивом выделены данные, полученные другими авторами

Новый метод синтеза бензолсульфоната тетрафенилвисмута, как мы нашли, заключается в обработке раствора пентафенилвисмута в бензоле оксидом серы (VI) (20 °С, 7 мин.). По аналогичной схеме реагирует с пентафенилвисмутом оксид серы (IV). Выходы продуктов составили 52 % и 58 % соответственно.

РЬ5В1 + 802 -> РЬ4ВЮ8(0)РЬ РЬ5В1 + БОз -» РИ4ВЮ802РЬ

2.2. Одностадийный окислительный синтез соединений Ш (V)

Наиболее привлекательным способом синтеза соединений общей формулы Аг3В1Х2 является метод окислительного присоединения, который впервые предложили В.А. Додонов и А.В. Гущин для синтеза дикарбоксилатов триарилвисмута.

Мы, в свою очередь, нашли, что трифенилвисмут окисляется пероксидом водорода в присутствии фенолов (эфир, 20 °С, 18 ч) до соответствующих диароксидов трифенилвисмута.

Р11зВ1 + 2 АгОН + Н202 -» РЬ3В1(ОАг)2 + 2 Н20 В данной реакции оптимальным являлось соотношение исходных реагентов РЬ3В1 : АгОН : Н202 = 1:2:1 (мольн.). Полученные диароксиды трифенилвисмута представляют собой кристаллические вещества желтого цвета, растворимые в

алифатических растворителях, хлороформе, ацетоне, спирте и в ароматических углеводородах. Выходы и температуры плавления диароксидов трифенилвисмута приведены в табл. 4.

Таблица 4

Выходы и т. пл. диароксидов трифенилвисмута, полученных из трифенилвисмута, пероксида водорода и фенола

№ Соединение Т.пл.. (°С) Выход, (%)

26 РЬ,Ш[ОС6Н2(Вг3-2,4,6)]2 118 56

27 РЬ3В1[0С6Н2(М02}3-2,4,6]2 170 (разл.) 72

28 РЬ3ШГОС6Н3(МОг)2-2,4]2 148 (разл.) 55

29 РЬ3В1[0С6Н2(Вг2-2,6)(Ы02)-412 156 (разл.) 74

30 РЬ3В|[ОС6Н2(Вг2-2,6)(С1-4)]2 117 74

31 РЬ3В1[ОС6Н3ВГ2-2,6]2 148 (разл.) 55

32 РЬ3В1[ОС6Н2С13-2,4,6]2 113 62

33 РЬ3В1[ОС6Н3С12-2,6]2 117 (разл.) 20

34 РЬ3В1[ОС6Н2(Вгг2,6)(Ме-4)]2 38 26

35 РЬ3В1[ОС6Н2(Вг2-2,4)(Ме-6)12 112 17

Малый выход некоторых диароксидов трифенилвисмута объясняется неустойчивостью их растворов в алифатических или ароматических углеводородах при комнатной температуре. В случае производных, содержащих атомы галогена в ароксигруппе, имело место образование дигалогенидов трифенилвисмута, при этом желтая окраска раствора, характерная для растворов диароксидов трифенилвисмута, исчезала. Однако проведение указанных реакций при пониженной температуре (5 °С) исключало образование дигалогенидов трифенилвисмута.

Из данных рентгеноструктурного анализа шести диароксидов трифенилвисмута следует, что атом В! имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода ароксигрупп в аксиальных положениях (рис. 2).

Особенностью строения некоторых диароксидов трифенилвисмута являются сокращенные, по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов (суммы ван-дер-ваальсовых радиусов агомов В), Вг и В1, О составляют 4.3 А и 3.9 А соответственно), расстояния между центральным атомом и ближайшими к нему потенциальными координирующими центрами ароксильных лигандов (Е) (табл. 5).

Таблица 5

Некоторые длины связей (ф и валентные углы (со) в диароксидах трифенилвисмута

Соединение с/, А й, А со, град.

В1-0 ВЬ-Е ОВЮ

РЬ1В![ОС6Н?Вг1-2,4,6]2 2.241,2.245 3.629, 4.077 174.3

РЬ1В![0С6Н2(Ы02)з-2Л612 2.282, 2.299 3.114,3.313 172.4

РИ5В1|0СбН2(Вг-г2,6)(М02-4У12 2.248, 2.258 3.924, 4.105 175.8

Р!1,В!ГОСйН,(Вг7-2.6)(С1-4)Ь 2.246, 2 251 3.850, 3.965 177.5

РЬ1В1[0С(;Н1^0,),-2,41, 2.242, 2.256 - 175.6

РМ^оСбН^вгу-гдь 2.150, 2.152 - 176.1

Взаимодействие триарилвисмута с сульфоновыми кислотами, имеющими различные функциональные группы в органическом радикале, в присутствии пероксидов ранее не изучалось. Не были исследованы подобные реакции с аренсульфоновыми кислотами, содержащими объемные анионы.

Мы нашли, что реакции окислительного присоединения с участием триарилвисмута, пероксида водорода и сульфоновой кислоты (эфир, 20 °С, 18 ч), (1:2:1 мольн.) протекали с образованием дисульфонатов триарилвисмута как при малом (Р11СН2), так и при большом объеме органического радикала (2-Иай) сульфоновой кислоты, однако увеличение объема органического радикала приводило к значительному понижению выхода целевого продукта.

Аг^ + 2 Н0802Я + Н202 Аг3ВК080211)2 + 2Н20 Выходы и температуры плавления полученных соединений приведены в табл. 6.

Изменение лишь соотношения реагентов в реакции окислительного присоединения (1:1:1 вместо 1:2:1 мольн.), но не условий протекания, приводило к образованию органического биядерного соединения висмута с мостиковым атомом кислорода.

В реакции с фенолами в течение 18 ч из эфирного раствора выделялись желтые кристаллы устойчивого к действию влаги и

кислорода воздуха /л-оксобмс(ароксотрифенилвисмута), растворимого в полярных органических растворителях.

Таблица 6

Выходы um. пл. дисульфонатов триаршвисмутаAr3Bi(0S02R)2, полученных из ArjBi, Н202 и сульфоновой кислоты

№ Соединение Т.пл., (°С) Выход, (%)

36 Ph3Bi(0S02CH2Ph)2 165 90

37 Ph3Bi(0S02C6H3Me2-3,4)2 133 (разл.) 98

38 o-Tol3Bi(OSC)2C6H3Me2-3,4)2 168 95

39 p-Tol,Bi(OSC>2C6H,Me2-3,4)2 195 96

40 Ph,Bi(OSO2C10Hr2)2 157 (разл.) 36

41 p-Tol,Bi(üS02C, 0H7-2)2 185 (разл.) 42

42 Ph3Bi[0S02C6H„(0H-4)]2 205 (разл.) 56

43 Ph3Bi[0S02C6H4(0H-2)]2 142 (разл.) 64

44 Ph3Bi(0S02CF3)2 139 (разл.) 79

45 p-T0l3Bi(OSO2CF3)2 105 (разл.) 83

46 o-Tol3Bi(OS02CF3)2 110 (разл.) 78

47 o-Tol3Bi(OS02C6H5)2 168 (разл.) 90

48 p-Tol3Bi(OS02C6H,)2 175 (разл.) 92

49 o-Tol3Bi(OSC>2C6H4Me-4)2 178 89

50 />Tol3Bi(OS02C6H4Me-4)2 180 (разл.) 93

51 Ph3Bi(0S02C6H3Me2-2,5)2 164 92

52 o-Tol3Bi(OS02C6H3Me2-2,5)2 162 97

53 p-Tol3Bi(OS02C6H3Mer2,5)2 156 95

54 o-Tol3Bi(OS02C6H3Me2-2,4)2 174 95

55 p-T0l3Bi(OSO2C6H3Mer2,4)2 168 92

56 Ph3Bi(OSO2CsHir02 158 81

57 Ph3Bi(0S02C5H„)2 145 76

58 Ph3BitOSO2C,0H6(OH-6)]2 251 (разл.) 59

2 Ar3Bi + 2 Н202 + 2 ROH -» [Ar3Bi(OR)]zO + 3 HzO

Аналогично синтезировали ,и-оксобис(аренсульфонатотриарил-висмут). Соединения висмута мостикового строения (Ar3BiX)zO отличались от производных висмута общей формулы Ar3BiX2 меньшей растворимостью в органических растворителях. Выходы и температуры плавления полученных соединений висмута с мостиковым атомом кислорода приведены в табл. 7.

Таблица 7

Выходы ит.пл. соединений висмута [Аг3Ш(ОЛ)]¿0, полученных окислением триарилвисмута пероксидом водорода в присутствии фенола или органилсульфоновой кислоты (1:1:1 мольн.)

№ Соединение Т.пл., (°С) Выход, (%)

59 ГРЬ3ВЮСбН2Вг3-2,4,6120 215 78

60 [РЬ3В10С6Н,Вг2-2,4120 142 56

61 [РЬ3ВЮС6Н3(Ы02)2-2,4]20 154 84

62 [РЬ3ВЮС6Н2(М02)3-2,4,6]20 149 96

63 (р-То13ВЮ802С6Н3Ме2-2,4)20 115 89

64 (РЬ3ВЮ802С6Н3Ме2-3,4)20 153 77

65 (р-То13ВЮ802С6Н3МегЗ,4)20 172 78

66 (Рк3ВЮ802С6П4Ме-4)20' 178 (разл.) 78

67 (РЬ3ВЮ802С6Н3Ме-2,5)20 166 (разл.) 69

68 (р-То13ВЮ802С6Н3Ме2-2,5)20 115 89

69 (Рк3ВЮБ02СР'3) 20' 120 (разл.) 80

'Выделенное курсивом соединение описано в литературе, в настоящей работе получено способом, указанным в названии таблицы

Температуры плавления и ИК-спектры синтезированных по реакции окислительного присоединения ¿и-оксобнс(арен-сульфонатотриарилвисмута) совпадали с аналогичными характеристиками соединений висмута, полученных гидролизом соответствующих производных висмута общей формулы Аг3В1Х2 (ацетон, 56 °С, 10-15 мин).

2Аг,В1Х2 + Н20 -* (Аг3В1Х)20 + 2 НХ

Реакции окислительного присоединения хорошо изучены для первых представителей гомологических рядов карбоновых кислот (предельных, непредельных, ароматических). Нами был значительно расширен спектр используемых кислот и исследовано взаимодействие триарилвисмута в присутствии пероксида водорода с пирослизевой, никотиновой, ацетилсалициловой, бромуксусной, феноксиуксусной и др. кислотами (эфир, 20 °С, 18 ч) и установлено, что выход дикарбоксилата триарилвисмута в этих реакциях достигал 95 %.

Аг3В1 + 2ЯС(0)0Н + Н202 Аг3В1[0С(0)Я]2 + 2 Н20

По аналогичной схеме из триарилвисмута и галогенбензойных кислот образуются бис(галогенбензоаты) триарилвисмута.

Аг3ТМ + 2 С6Н5.„На1пС(0)0Н + Н202 ->

Аг3ВЦ0С(0)С6Н5.пНа1п]2 + 2 Н20

Понижение электроотрицательности бензоатного заместителя путем введения в его состав электронодонорных метильных групп не изменяло направления реакции окислительного присоединения.

Аг3В1 + 2 МеС6Н4С(0)0Н + Н202 -> Аг3В1[0С(0)С6Н4Ме]2 + 2 Н20 Выходы и температуры плавления полученных дикарбоксилатов триарилвисмута приведены в табл. 8.

Таблица 8

Выходы и т.пл. дикарбоксилатов триарилвисмута, полученных из триарилвисмута, пероксида водорода и

карбоиовой кислоты

№ Соединение Т.пл, (°C) Выход, (%)

70 Ph3Bi[0C(0)C6H2F3-3,4,5]2 192 74

71 Ph3Bi[0C(0)C4H30-2]2 154 93

72 Ph3Bi[0C(0)C5H4N-3]2 158 88

73 Ph1Bi[0C(0)C6H40C(0)Me-2]2 160 85

74 Ph3Bi[0C(0)CH2Br]2 J 43 (разл ) 74

75 Ph3BifOC(0) CH2Cl] 2 166 83

76 Ph3Bi[0C(0)CCl3]2 146 (разл ) 86

77 o-Tol3Bi[C>C(0)CCl3]2 142 (разл.) 86

78 p-Tol3Bi[OC(0)CCl3]2 147 (разл.) 90

79 Ph3Bi[0C(0)CH20Ph]2 135 61

80 Ph3Bi[0C(0)CH=CHPh]2 170 (разл.) 95

81 p-T0l3Bi[0C(0)CH=CHPhl2 132 (разл.) 94

82 Ph3Bi[0C(0)C6F5l2 159 (разл.) 89

83 p-T0l3Bi[OC(O)C6F5l2 160 (разл.) 74

84 Ph3Bit0C(0)C6Cl5l2 211 (разл.) 85

85 /?-Tol3Bi[OC(0)C6Cl5]2 215 (разл.) 65

86 p-Tol3Bi[OC(0)C6H2F3-3,4,5]2 145 74

87 Ph3Bi[0C(0)C6H4Cl-3]2 158 82

88 Ph3Bi[0C(0)C6H4Me-3]2 165 78

89 p-T0l3Bif0C(0)C6H4CH3-3]2 180 (разл.) 68

90 Ph3Bi[0C(0)C6H4CH3-4]2 185 74

'Выделенное курсивом соединение описано в литературе, в настоягцей работе получено способом, указанным в названии таблицы

Таким образом, показано, что схема реакции окислительного присоединения триарилвисмута, пероксида водорода и карбоновой кислоты (НХ) не зависит от наличия электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в органическом радикале

кислоты, так же как и от присутствия потенциальных координирующих центров в лигандах X.

Нами изучено строение одиннадцати дикарбоксилатов триарилвисмута, в тригонально-бипирамидальных молекулах которых наблюдаются внутримолекулярные контакты ВЬ-0=С, изменяющиеся в интервале 2.702-3.057 А (табл. 9).

Таблица 9

Некоторые геометрические характеристики молекул Аг3В1[0С(0)Я]2

Соединение ¿/(ср.), А ¿(ср.), А Угол (тах.), град.

Аг я Ш-ОС В!-0

р-То1 с6р5 3.057 2.297 137.8

РЬ ад 3.051 2.299 138.6

РЬ С*Н,^-3,4,5 3.021 2.256 136.2

РИ' С^* 2.980 2 308 140 6

р-То1 С„С1, 2.965 2.293 141 8

РЬ 4-МеС6Н4 2.915 2.272 145.7

РЬ СС13 2.913 2.311 141.2

Рк Я 2.910 2.269 145 5

РЬ СН2Вг 2.906 2.303 144.4

РЬ СН2С1 2.900 2.295 144.7

РЬ 3-МеС6Н4 2.815 2.291 145.9

РЬ 2-С,П30 2 798 2.300 ¡48 2

РЬ РЬ 2.736 2.297 150.7

РЬ 2-АсОС6Н4 2.702 2.306 151.9

*Курсивом выделены данные, почученные другими авторами

Наличие внутримолекулярных контактов приводит к искажению валентных углов в экваториальной плоскости по сравнению с теоретическим значением 120°. Углы СВ1С между экваториальными арильными лигандами неравноценны, причем увеличение валентного угла имеет место со стороны внутримолекулярных контактов.

Анализ данных, приведенных в табл. 9, позволил выявить следующую корреляцию для структур дикарбоксилатов триарилвисмута: увеличение среднего расстояния между центральным атомом и карбонильными атомами кислорода сопровождается уменьшением экваториального угла со стороны контакта (рис. 3).

2 60 2 70 2 80 2 90 3 00 4 10

Расстояние В! 0=с, а

Рис. 3. Зависимость величины экваториального угла СЕНС от расстояния Вр-0=С в дикарбоксилатах триарилвисмута

2.3. Синтез соединений висмута из трифенилвисмута и карбоновой кислоты в присутствии кислорода воздуха Сведения о деарилировании триарилвисмута кислотами в литературе носят противоречивый характер. Кроме того, отсутствует информация о роли кислорода и природы растворителя в указанных реакциях, между тем примеры окисления кислородом соединений трехвалентной сурьмы в литературе были описаны. Поэтому мы исследовали реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами в атмосфере воздуха, предполагая возможность протекания реакции окислительного присоединения с образованием соединений общей формулы РЬ3В![0С(0)Н]2.

Нами найдено, что взаимодействие трифенилвисмута с 3-метилбензойной кислотой (1:2 и 1:3 мольн., толуол, 90 "С, 2 ч) протекало с образованием студнеобразных систем, которые при удалении растворителя разрушались, но не восстанавливались при растворении полученного твердого остатка в толуоле. Образующиеся в реакциях вещества имели одинаковую температуру плавления (268 °С с разл.) и соответствовали молекулярной формуле трис{3-метилбензоата) висмута. Можно предположить, что образование одного и того же комплекса при различных соотношениях трифенилвисмута и 3-метилбензойной кислоты связано с его устойчивостью, обусловленной, в свою очередь, возникновением дополнительных взаимодействий в кристалле. Действительно, по данным РСА комплекс {В1'[0С(0)С6Н4СНз-3]з}п в кристалле представляет собой трехмерный координационный полимер (рис. 4).

Рис. 4. Строение /и/шс(3-метилбензоата) висмута

В отдельно выделенном фрагменте В!(02САг)3 хелатные карбоксилатные лиганды координируются на атоме висмута несимметрично. Длины связей ВЮ (1,2), В ¡-О (3,4) и ВьО (5,6) равны соответственно 2.218, 2.625; 2.258, 2.530 и 2.255, 2.560 А. Углы ОВЮ в карбоксилатных лигандах изменяются в интервале 53.2-54.3°, а углы 0(2)ВЮ(2)\ 0(3)ВЮ(3)" и 0(5)ВЮ(5)" составляют 152.3, 162.7 и 162.8° соответственно. Молекулы ш/шс(3-метилбензоата) висмута связаны между собой в кристалле посредством донорно-акцепторных взаимодействий между атомами висмута и атомами кислорода карбоксилатных групп соседних молекул, то есть карбоксилатные лиганды являются тридентатными хелатно-мостиковыми.

При эквимолярном соотношении реагентов основным продуктом реакции является дикарбоксилат фенилвисмута.

Показано, что по аналогичной схеме реагируют с трифенилвисмутом 2-метилбензойная и 4-метилбензойная кислоты.

Нами изучены реакции дефенилирования трифенилвисмута алифатическими галогенсодержащими карбоновыми кислотами в различных растворителях, при различных температурах и мольных соотношениях реагентов в присутствии кислорода воздуха.

Установлено, что в хлороформе взаимодействие трифенилвисмута с трихлоруксусной кислотой, независимо от соотношения реагентов и температуры, протекает с отщеплением всех фенильных групп и образованием трикарбоксилата висмута.

СНС13

Р11зВ1 + ЗС13С(0)С0Н -> В1[0С(0)СС13]3 + ЗРШ

Дефенилирование трифенилвисмута трихлоруксусной кислотой в толуоле при комнатной температуре приводит к образованию преимущественно бис(трихлорацетата) фенилвисмута (мольное соотношение реагентов 1:2) и трикарбоксилата висмута (1:3 мольн.). Минорным продуктом первой реакции является трикарбоксилат висмута, а второй - дикарбоксилат фенилвисмуга. При мольном соотношении реагентов 1:1 также имеет место синтез гас(трихлорацетата) фенилвисмута.

РЬ3В1 + 2 С13С(0)С0Н -> РЬВ1[0С(0)СС13]2 + 2 РШ Р113В1 + ЗС13С(0)С0Н ->■ ВЦ0С(0)СС13]3 + ЗРШ

Нагревание реакционных смесей до 95 °С в последних реакциях увеличивает выход основного продукта до 91 % (табл. 10).

Таблица 10

Выходы и т. пл. соединений, полученных по реакции трифенилвисмута с метилбензойными и гачогенуксусными кислотами в присутствии кислорода воздуха (толуол, 90 °С, 2 ч)

№ Соединение Т.пл., (°С) Выход, (%)

91 РЬВ110С(0)С6Н3Ме-212 285 (разл.) 81

92 {ВЦ0С(0)С6Н3Ме-2Ь5„ 204 (разл.) 73

93 РЬВ1[0С(0)С6Н3Ме-3]2 270 (разл.) 68

94 {В1[0С(0)С6Н3Ме-3]3)п 268 (разл.) 62

95 {В1[0С(0)С6Н3Ме-413}п 286 (разл ) 84

96 РЬВ1[0С(0)СС13]2 156 (разл.) 76

97 В1[0С(0)СС13]3 148 (разл.) 91

98 РЬВ1[0С(0)СН2Вг]2 152 (разл.) 79

99 В1[0С(0)СН2Вг]3 253 (разл.) 84

100 РЬВЦ0С(0)СН2С1]2 168 (разл.) 77

101 ВЦ0С(0)СН2С1Ь 195 (разл.) 69

В алифатическом растворителе взаимодействие трифенилвисмута с трихлоруксусной кислотой приводит преимущественно к образованию дикарбоксилата фенилвисмута. Хлоруксусная и бромуксусная кислоты реагируют с трифенилвисмутом аналогично. Как в гептане, так и в толуоле, при нагревании или без нагревания, при различном соотношении исходных реагентов образуется смесь висмутсодержащих карбоксилатов, в которых основным продуктом является дикарбоксилат фенилвисмута (мольное соотношение 1:1, 1:2) или трикарбоксилат висмута (1:3 мольн.).

Во всех реакциях дефенилирования трифенилвисмута галогенуксусными кислотами обнаружены следовые количества дикарбоксилата трифенилвисмута, образующегося, как мы полагаем, в результате протекания следующей окислительно-восстановительной реакции, например:

Ph3Bi + 2 С13СС(0)0Н -> Ph3Bi[0C(0)CCl3]2 + Н2

Таким образом, дефенилирование трифенилвисмута карбоновыми кислотами в хлороформе всегда приводит к отщеплению всех фенильных заместителей от атома висмута и образованию трикарбоксилатов висмута. В толуоле в зависимости от мольного соотношения исходных реагентов и условий проведения реакции имеет место образование дикарбоксилата фенилвисмута или трикарбоксилата висмута. В алифатических же углеводородах основным продуктом является дикарбоксилат фенилвисмута. Можно предположить, что синтез дикарбоксилата фенилвисмута даже при недостатке кислоты связан с его устойчивостью, обусловленной возникновением дополнительных взаимодействий в кристалле, тем более, что ненасыщенная координационная сфера атома Bi (III) способствует этому. По данным РСА, хлорацетатные лиганды в бг<с(хлорацетате) фенилвисмута являются тридентатными хелатно-мостиковыми, связывающими через атомы кислорода соседние молекулы в

Рис. 5. Строение бг*с(хлорацетата) фенилвисмута

Расстояния ВьО в каждом хлорацетатном лиганде равны 2.36, 2.55, 2.78 и 2.30,2.67, 2.85 А.

Мы нашли, что в присутствии кислорода воздуха взаимодействие трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной

кислотой в толуоле при любом соотношении реагентов (90 °С, 2 ч) приводит к образованию крупных кристаллов тетраядерного комплекса В1402[0С(0)С6Н2Р3-3,4,5]8 • 2 С6Н5Ме (рис. 6).

С6Н5Ме

4 РЬ3В! + 8 С6Н2Р3С(0)0Н + 02 -> В1402[0С(0)С6Н2Р3]8 • 2 С6Н5Ме

Рис. 6. Строение комплекса В1402[0С(0)С6Н2Р3]8 • 2 С6Н5Ме

Четыре атома висмута связаны между собой мостиковыми карбоксилатными лигандами и атомами кислорода, причем два терминальных структурно эквивалентных атома висмута имеют в своей координационной сфере еще по одному карбоксилатному лиганду и 77б-связанной молекуле толуола (расстояние от атома висмута до центра аренового кольца равно 3.156 А). Длины связей между мостиковыми атомами кислорода и атомами висмута (2.083, 2.119 и 2.276 А) меньше, чем сумма их ковалентных радиусов (2.31 А). Если расстояние В1(1)'-0(1) (2.276 А) практически совпадает с суммой ковалентных радиусов висмута и кислорода, то явное укорочение связей В1(2)-0(1) и В1(2)'-0(1)' можно объяснить «жесткой» структурой четырехъядерного фрагмента В1402.

Следует отметить, что реакция трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной кислотой, независимо от соотношения реагентов, проведенная в растворе бензола или и-ксилола при температуре 20 °С, сопровождалась образованием комплексов аналогичного строения ВЦ02[0С(0)Аг]8 • 2 РЬН и ВЦ02[0С(0)Аг]8 • 2 С6Н4Ме2-1,4 соответственно. Появление кристаллов комплексов на стенках стеклянной запаянной ампулы, содержащей кислород

воздуха, наблюдалось уже через 0.25 ч. Однако в о- и тк-ксилоле при температуре 20 °С взаимодействие указанных реагентов, независимо от мольного соотношения, приводило к отщеплению двух фенильных групп и образованию бис(3,4,5-трифторбегаоата) фенилвисмута (табл. 11).

2 РЬ3В1 + 4 С6Н2Р3С(0)0Н -> {РШ[0С(0)С6Н2Р3]2}2 + 4 РШ

Таблица 11

Выходы и т. пл. соединений, полученных из трифенилвисмута и 3,4,5-трифторбензойной кислоты в растворе ароматического углеводорода

№ Соединение Т.пл., (°С) Выход, (%)

102 ВЦО^ОСЮК^ЦР,-3.4.51« • 2 СлН,Ме 235 92

103 В140210С(0)С6Н2Р,-3,4,518 • 2 С6Н6 218 95

104 ВЦ02[0С(0)С6Н2Рз-3,4,51я ■ 2 С6Н4Ме2-1,4 225 97

105 (РЬВ1Г0С(0)С6Н,Р1-3,4,51,Ь 225 98

В кристалле бис(3,4,5-трифторбензоата) фенилвисмута молекулы объединены в димеры посредством мостиковых карбоксилатных лигандов (рис. 7). Расстояния В1-0(1) и Вь0(2) в цикле составляют 2.620 и 2.304 А соответственно. Мостиковые карбоксилатные лиганды являются тридентатными, при этом расстояние ВЬО(1)' равно 2.674 А. Кроме того, в координационной сфере каждого атома висмута находятся по одной хелатной карбоксилатной группе (расстояния Вг-О(З) и ВЬО(4) составляют 2.498 и 2.301 А) и по одному фенильному лиганду (длина связи ВьС равна 2.223 А).

Рис. 7. Строение бис(3,4,5-трифторбензоата) фенилвисмута

Таким образом, дефенилирование трифенилвисмута галогенкарбоновыми кислотами протекает с отщеплением не менее двух фенильных групп. Образование преобладающего количества

карбоксилата висмута состава РЬВ1Х2 или В1Х3 зависит от соотношения исходных реагентов (1:1, 1:2, 1:3 мольн.), природы растворителя, температуры. В результате реакции трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной кислотой в атмосфере воздуха в бензоле, толуоле или «-ксилоле наблюдается разрыв всех связей В ¡-С и синтез четырехъядерных карбоксилатов висмута, имеющих в своем составе мостиковые атомы кислорода и п-связанные молекулы арена. Эти же реагенты в о- и л«-ксилоле взаимодействуют с образованием дикарбоксилата фенилвисмута димерного строения.

2.4. Реакции перераспределения лигандов с участием висмуторганических соединений

Реакция перераспределения лигандов в ряду висмуторганических соединений была впервые проведена нами для производных алкансульфоновых кислот.

Показано, что продуктом реакции пентафенилвисмута с бис(алкансульфонатами) трифенилвисмута (толуол, 20 °С, 1 ч) является алкансульфонат тетрафенилвисмута.

РИ5В1 + РЬ3В1(0802Я)2 -> 2 Р^ВЮБОгЯ Я = СН2Р11, С5Н„, /-С5Н1Ь СР3

Подобная реакция перераспределения лигандов пентафенилвисмута с бмс(бензолсульфонатом), бис( 3,4-диметилбензолсульфонатом), бнс(1-нафталинсульфонатом) и бмс(2-нафталинсульфонатом) трифенилвисмута протекает по аналогичной схеме, причем увеличение объема аренсульфонатного лиганда несколько снижает выход целевого продукта.

Введение в органический радикал аренсульфонатного лиганда такой функциональной группы, как гидроксил, не препятствует протеканию реакции. Взаимодействие пентафенилвисмута с бис(4-оксибензолсульфонатом) трифенилвисмута в аналогичных условиях приводило к образованию только одного продукта - 4-окс ибе нзо лсулъфоната тетрафе нилвисмута.

РЬ5В1 + РЬ3В1[0802С6Н4(0Н-4)]2 -> 2 РН4ВЮ8<Э2С6Н4(ОН-4) Выходы и температуры плавления соединений, полученных по реакции перераспределения лигандов, приведены в табл. 12.

Таблица 12

Выходы и т. пл. соединений Р/^В/Х, полученных из пентафенилвисмута и дисульфонатов трифенилвисмута

Соединение Т.пл., (°С) Выход, (%)

РЬ4ВЮ802Р11 • Н20 129 80

РЬ4ВЮ802С6Н3Ме2-3,4 166 86

РЬ4ВЮ802С юНГ 1 • Н20 144 60

Р114ВЮ802С,оН7-2 178 53

РЬ4ВЮ802С6Н4(0Н-4) • Н20 152 (разл.) 78

Р114ВЮ802СН2Р11 133 70

Р114ВЮ802С5НП 120 67

РЬ4В10802С5Н1|-1 124 70

Р114ВЮ802СР3 105 (разл.) 74

Следующей задачей являлось доказательство общего характера реакции перераспределения лигандов в ряду арильных соединений пятивалентного висмута. Для этого нами были использованы диароксиды трифенилвисмута, бме(трихлорацетат) трифенилвисмута, а также дифторид и динитрит трифенилвисмута.

Указано, что взаимодействие пентафенилвисмута с диароксидами трифенилвисмута протекает с образованием единственного продукта - ароксида тетрафенилвисмута. Реакции проводили в растворе толуола при 20 °С (нагревание исключается в связи с термической нестабильностью пентафенилвисмута). По аналогичной схеме реагирует с пентафенилвисмутом дифторид трифенилвисмута, динитрит трифенилвисмута и бис(трихлорацетат) трифенилвисмута.

РЬ5В1 + РЬ3В1Х2 -> 2 Р1г»В1Х X = ОАг; Р; 1М02; 0С(0)СС13 Предложенный новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута, фторида тетрафенилвисмута, нитрита тетрафенилвисмута и трихлорацетата тетрафенилвисмута позволяет получать более одного моля целевого продукта из расчета на один моль исходного пентафенилвисмута. Выходы и температуры плавления ароксидов тетрафенилвисмута, полученных из пентафенилвисмута и диароксидов трифенилвисмута, приведены в табл. 13.

Таким образом, пентафенилвисмут в указанных выше реакциях проявляет себя в качестве эффективного фенилирующего агента,

конвертирующего производные общей формулы РЬ3В1Х2 в соединения висмута общей формулы РИ4В1Х,

Таблица 13

Выходы и т. пл. ароксидов тетрафенилвисмута, полученных ш пентафеншвисмута и диароксидов трифеншвисмута

Соединение Т.пл., (°С) Выход, (%)

РЬ4В10С6Н3Вг2-2,4 112 49

РЬ4В!0С6Н2(Вг2-2,6)(М02-4) • РЬН 155 68

РЬ4В10С6Н3(Ы02)2-2,4 152 (разл.) 63

Р1иВЮС6Н2(М02)3-2,4,6 175 90

РЬ4В10С6Н3(Вг2-2,6)(<-Ви-4) 112 54

РЬ4В10С6Н3С12-2,6 115 (разл.) 49

РЬ4В!ОС6Н3(Вг2-2,6)(Ме-4) 112 (разл.) 37

РЬ4ВЮС6Н2С13-2,4,6 132 80

РЬ4В10С6Н2Вг3-2,4,6 133 76

Естественным продолжением работы являлось изучение реакций пентафенилсурьмы с производными пятивалентного висмута, в результате которых также могло иметь место фенилирование исходных соединений висмута. Нами исследовано взаимодействие /¿-оксобис(аренсульфонатотрифенилвисмута) с пентафенилсурьмой. Установлено, что продуктами реакции (толуол, 20 °С, 24 ч) являются аренсульфонат тетрафенилсурьмы (79-82 %) и трифенилвисмут (71-79 %). Образование последнего можно объяснить разложением неустойчивого />оксобис(тетра-фенилвисмута), который получается в результате реакции перераспределения лигандов.

[РЬзВЮБОзАгЬО + 2 РЬ58Ь -<• 2 РЬ48Ь0802Аг + [(РЬ4В1)20] Г(РИ4В1)20] -> 2 РЬ3В1 + РЬОРЬ Аг = С6Н3Мег2,5; С6Н3Ме2-2,4; С6Н4Ме-4 Найдено, что пентафенилсурьма эффективно фенилирует бнс(аренсульфонаты) и бмс(алкансульфонаты) трифенилвисмута до соединений висмута общей формулы РЬ4В!0802Я (толуол, 90 °С, 1 ч).

Ковалентные производные пятивалентного висмута - нитрит и фторид тетрафенилвисмута - были нами получены аналогичным образом (толуол, 20 °С, 18 ч) с выходом до 70 %.

РЬзБЬ + Р?13В1Х2 Р}148ЬХ + РЬ4В1Х X = Ш2, Р

В результате взаимодействия пентафенилсурьмы с аренсульфонатом дифенилвисмута (или пента-л-толилсурьмы с аренсульфонатом ди-л-толилвисмута) (эфир, 20 °С, 48 ч) происходит перераспределение лигандов между атомами сурьмы и висмута и образование триарилвисмута (88-96 %) и аренсульфоната тетраарилсурьмы с выходом до 99 %.

Аг5БЬ + АГ2ВЮ802АГ' -> Аг3В1 + АГ48Ь0802АГ' Аг = РЬ;р-То1

Аг' = РЬ; С6Н3МегЗ,4; С6Н3Ме2-2,5; С6Н3Ме2-2,4; С6Н4Ме-4

По аналогичной схеме реагируют пентафенилсурьма и б«с(аренсульфонаты) фенилвисмута (эфир, 20 °С, 48 ч), при этом образуются аренсульфонаты тетрафенилсурьмы (95-99 %) и аренсульфонаты дифенилвисмута (73-98 %).

РЬ58Ь + РЬВ1(0802АГ)2 РЬ^ЮБОгАг + РЬ2В10802Аг

Аг = С6Н4Ме-4; С6Н3Ме2-2,4; С6Н3Ме2-3,4; С6Н3Ме2-2,5, С6Н3(СООН)-3,(ОН)-4

Интерес представляло исследование реакций перераспределения лигандов между соединениями висмута разных степеней окисления. Нами установлено, что в результате взаимодействия пентафенилвисмута с аренсульфонатами дифенилвисмута (эфир, 20 °С, 1 ч) происходит фенилирование производного трехвалентного висмута, а также образование аренсульфонатов тетрафенилвисмута (65-74 %) и трифенилвисмута (68-95 %).

РЬ5В1 + РЬ2ВЮ502Аг РЬ,В10802АГ + РЬ3В1 Аг = РЬ; С6Н3Ме2-3,4; С6Н4Ме-4

Образование аренсульфонатов тетрафенилвисмута (68-72 %) и аренсульфонатов дифенилвисмута (78-98 %) имеет место при взаимодействии пентафенилвисмута с бис( аренсульфонатами) фенилвисмута (эфир, 20 °С, 1 ч).

РЬ5В1 + РЬВ1(0802АГ)2 -> РЬ4В!0802АГ + РЬ2В10802АГ Аг == РЬ; С6Н3Ме2-3,4; С6Н3Ме2-2,4; С6Н3Ме2-2,5; С6Н4Мс-4

В реакциях дибромида и динитрата трифенилвисмута с трифенилсурьмой (толуол, 90 °С, 4 ч) соединение висмута является одновременно и фенилирующим и окисляющим агентом. Образование трифенилвисмута в этих реакциях, как мы считаем, можно объяснить диспропорционированием производных трехвалентного висмута несимметричного строения в условиях реакции

РЬ3В1Х2 + РЬзБЬ -> Р^БЬХ + РЬ2В1Х 3 РЬ2В1Х 2 РЬ3В1 + В1Х3 Х = Вг,Ж>3

Бромид и нитрат тетрафенилсурьмы были выделены с выходами 90 и 86 % соответственно, трифенилвисмут - с выходом 95 %.

Иначе реагирует трифенилсурьма с диацетатом и дифторидом трифенилвисмута. Так, взаимодействие трифенилсурьмы с диацетатом трифенилвисмута привело к образованию трифенилвисмута (78 %) и диацетата трифенилсурьмы (48 %). Среди других продуктов реакции нами идентифицирован также ацетат тетрафенилсурьмы (72 %) и диацетат фенилвисмута (70 %).

.-> РЬз8Ь[0С(0)СНз]2 + Р№

2 РЬ3В1[0С(0)СН3]2 + 2 РЬзвЬ —

радьос^сн, + 'ЛРЬ[В10С(0)СНз]2 + 'ЛРИзВ!

Взаимодействие дифторида трифенилвисмута с трифенилсурьмой приводит к образованию трифенилвисмута и дифторида трифенилсурьмы. Однако при разделении продуктов реакции методом колоночной хроматографии вместо дифторида трифенилсурьмы нами был выделен оксифторид трифенилсурьмы. Возможность такого превращения была доказана специальными опытами. При хроматографировании на оксиде алюминия или силикагеле дифторид трифенилсурьмы количественно превращался в оксифторид трифенилсурьмы.

РИ3В1Р2 + РЬзБЬ -> РЬзБЬРг + РИ3В1 РЬзЭЪРг + Н20 -> РЬ3БЬ(ОН)Р + № Нами установлено, что взаимодействие пентафенилфосфора с дигалогенидами трифенилвисмута (толуол, 90 °С, 1 ч) приводит к образованию галогенидов тетрафенилфосфора (89, 84 %) и галогенидов тетрафенилвисмута, которые в условиях реакции разлагались до трифенилвисмута (82, 85 %) и галогенбензола.

Р115Р + РЬ3В1Х2 -> РЬ4РХ + [РЬ4В1Х] X = С1, Вг I

РЬ3В1 + РЬХ

Подобным способом нами получены из пентафенилфосфора, -мышьяка и дигалогенидов трифенилфосфора и -мышьяка (толуол, 90 °С, 1 ч) галогениды тетрафенилфосфора (92, 95 %), -мышьяка (96, 97 %).

РК5Е + РЬ3ЕХ2 2 РЬ4ЕХ Е = Р, Аб; X = С1, Вг

Таким образом, установлено, что реакция перераспределения лигандов является общей для элементов 15 группы, причем переход арильных и электроотрицательных лигандов имеет место между атомами, находящимися как в высшей, 'гак и в разных степенях окисления. Сравнивая условия протекания реакций с участием пентафенилсурьмы и пентафенилвисмута, можно сделать вывод, что пентафенилвисмут в реакциях перераспределения лигандов проявляет себя более активным реагентом, т.к. взаимодействие с ним проходит в более мягких условиях.

Продолжением нашей работы являлось изучение фенилирующей способности пентафенилвисмута в реакциях с элементоорганическими производными, в качестве которых были выбраны олово-, германий-, кремний- и ртутьорганические соединения. Найдено, что пентафенилвисмут способен фенилировать галогениды триорганилолова (толуол, 20 °С, 1 ч) до фенилорганильных соединений олова, образующихся с выходом до 94 %.

РЬ5В1 + ЯзБпХ -> КзБпРЬ + РЬ3В1 + РЬХ К = РЬ, Ви; X = С1, Вг

В подобной реакции пентафенилвисмута с дигалогенидами диорганилолова или германия при мольном соотношении реагентов 1:1 имеет место замена одного атома галогена на фенильную группу и образование фенилдиорганилгалогенида олова или германия с выходом до 85 %.

РЪзВг + Я2ЕХ2 -> ЯзЕРИХ + РИ3В1' + РЬХ Е = ве, вп; И = РЬ, Ви; X = С1, Вг

Взаимодействие указанных выше реагентов при соотношении 2:1 (мольн.) приводило к синтезу дифенилдиорганильных соединений олова или германия с выходом до 87 %.

2 РИ5В1 + 112ЕХ2 -> ЯгЕРЬг + 2 РЬ3В1 + 2 РЬХ , Е = ве, вп; Я = РЬ, Ви; X = С1, Вг

Пентафенилвисмут в аналогичных условиях не фенилирует хлорид трифенилкремния, однако фенилование трифенилбром-силана пентафенилвисмутом проходило с выходом 27 %. Введение атомов фтора в фенильные кольца при атоме кремния способствует протеканию реакции пентафенилвисмута с /ирмс(пентафторфенил)-бромсиланом (толуол, 20 °С, 1 ч), при этом образуется трис(пента-фторфенил)фенилсилан с выходом 65 %.

Пентафенилвисмут фенилирует в подобных условиях и соединения ртути - фенилмеркурхлорид и ферроценилмеркур-хлорид.

2 РЬ5В1 + 2 АгН§С1 -> 2 РЬ3В1 + 2 РЬС1 + РЬ2Нц + Аг2Нё Аг = РИ, С5Н4РеС5Н5

Образование диферроценилртути и дифенилртути можно объяснить реакциями диспропорционирования образующихся ртутьорганических соединений несимметричного строения.

Итак, продуктами взаимодействия пентафенилвисмута с органическими галогенидами кремния, германия, олова и ртути являются фенильные производные указанных элементов.

2.5. Реакционная способность арильных соединений пятивалентного висмута

В настоящей работе были получены широкие ряды различных производных пятивалентного висмута, реакционная способность которых ранее не изучалась. В качестве модельных соединений мы использовали бг/с(аренсульфонаты) трифенилвисмута, а также ¡л-оксобг<с(аренсульфонаты) триарилвисмута и исследовали их реакции с кислотами, щелочами, солями металлов и металлами.

Расщепление связи В ¡-О в бнс(аренсульфонатах) трифенилвисмута легко осуществляется при действии серной кислоты (спирт, 20 °С, 24 ч) при этом с количественным выходом были выделены сульфат трифенилвисмута и аренсульфоновая кислота.

РЬзВ1(0802Аг)2 + Н2804 -> РЬ^БО,, + 2 Аг8020Н Аг = СбН3Ме2-2,5; С6Н3Ме2-2,4; С«И,Ме-4

По аналогичной схеме протекали реакции бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута с галогеноводородными кислотами (спирт, 20 °С, 24 ч).

РЬ3В1(0802Аг)2 + 2 ННа1 -> РЬ3ВШа12 + 2 Аг8020Н Аг = С6Н3Мег2,5; С6Н3Мег2,4; С6Н4Ме-4; На1 = С1, Вг

Нами показано, что связи В ¡-О также легко расщепляются при действии щелочей (спирт, 20 °С, 24 ч).

РЬ3ВК0802Аг)2 + 2 МОН -> РЬ3В1(ОН)2 + 2 Аг8020М Аг = С6Н3Ме2-2,5; С6Н3Мег2,4; С6Н4Ме-4; М = Яа, К

Взаимодействие бг/с(аренсульфонатов) трифенилвисмута с ацилатами, галогенидами и нитратом натрия или калия в толуоле приводит к замещению аренсульфонатных остатков в молекуле

исходного висмуторганического соединения. Для полного завершения указанных реакций иногда требовалось непродолжительное нагревание при 90 °С.

РЬ3В1(0802Аг)2 + 2 М0С(0)Я -> РЬ,В![0С(0)11]2 + 2 Аг8020М

Лг = С6Н3Мег2,5; С6Н3Ме2-2,4; С6Н4Ме-4; Я = РЬ, Ме; М = К

Реакции с галогенидами натрия и калия проводили в водно-ацетоновом или водно-спиртовом растворах.

РЬ3В1(0802Аг)2 + 2 МХ РЬ3В1Х2 + 2 Аг8020М Аг = С6Н3Мс2-2.5, С6Н3Ме2-2,4; С6Н4Ме-4; X = С!, Вг, Р, N0,; М = 14а, К

Показано, что бис{ аренсульфонаты) трифенилвисмута восстанавливаются цинком (ацетон, 20 °С, 24 ч) или натрием (толуол, 90 °С, 1 ч) до трифенилвисмута; вторым продуктом является соль соответствующей кислоты. Выходы продуктов реакции близки к количественным.

РЬ3В1(0802Аг)2 + Ъх\ -> РЬ3В1 + (Аг8020)27п

Аг = С6Н3Ме2-2,5; С6Н3Мег2,4; С6Н4Ме-4

РЬ3ВК0802Аг)2 + 2Ма РЪ3Ъ\ + 2 Аг8020ТМа Аг = С6Н3Мег2,5; С6Н3Ме2-2,4; С6Н4Ме-4

Найдено, что при действии серной кислоты на ;ц-оксобнс-(аренсульфонатотриарилвисмут) (спирт, 20 °С, 24 ч) происходит расщепление связей В1-0-В1 и ВьО.

(РИ3ВЮ802Аг)20 + 2 Н2304 2 РЬ3В1804 + 2 Аг8020Н + Н20 Аг = С6Н3Ме2-2,5; С5Н3Ме2-2,4; С6Н4Ме-4

Из реакционной смеси были выделены сульфат трифенилвисмута (до 90 %) и аренсульфоновая кислота (до 83 %).

Связи В1-0-В1 также расщепляются при действии щелочи. Так, продуктами взаимодействия /¿-оксобг<с(аренсульфонатотри-я-толилвисмута) с гидроксидом калия в растворе спирта при комнатной температуре в течение 24 ч являлись калиевая соль аренсульфоновой кислоты (94 %), три-и-толилвисмут (93 %) и высокоплавкое органическое производное В1 (V), которое после обработки спиртовым раствором НС1 превращалось в дихлорид три-я-толилвисмута (70-81 %). (р-То!3ВЮ802Аг)20 + 2 КОН [р-То13В1(ОН)2] + 2 Аг8020К

+ />-То13В1

Аг = С6Н3Ме2-2,5; С()Н3Мег2,4; С6Н4Ме-4

Установлено, что ;Ц-оксобмс(аренсульфонатотриарилвисмут) восстанавливается цинком до триарилвисмута и соли соответствующей аренсульфоновой кислоты в растворе ацетона.

(р-То13ВЮ028Аг)20 + 2 Ъп 2 р-То13В1 + (Аг8020)22п + 2пО Аг = С6Н3Мег2,5; С6Н3Ме2-2,4; С6Н4Ме-4

Выходы р-То13В1 и (АгБ020)2гп достигали 94 %.

Исследованы реакции /¿-оксобнс^аренсульфонатотриарил-висмута) с солями металлов. Выявлено, что состав продуктов реакции зависит от природы кислотного остатка соли. Так, взаимодействие //-оксобис(аренсульфонатотриарилвисмута) с ацетатом или трихлорацетатом натрия (ацетон, 20 °С, 18 ч) приводит к разрушению фрагмента В1-0-В1 и замещению аренсульфонатных остатков в молекуле исходного висмуторганического соединения на ацилатные с образованием диацилатов триарилвисмута. (АгзВЮБ02Аг )20 + 2 Ыа0С(0)Я ->

-» Аг3В1[0С(0)Я]2 + 2 Аг Б020Ка + [Аг3ВЮ] Аг = РЬ, р-То1; Аг = С6Н3Ме2-2,4; С6Н4Ме-4; Я = Ме, СС13

Все продукты реакции получены с выходами, близкими к количественным.

Установлено, что изменение условий проведения реакции приводит к аналогичным результатам. Так например, ц-оксобмс(аренсульфонатотрифенилвисмут) реагирует с

трихлорацетатом натрия в толуоле (90 °С, 2 ч) с образованием бис(трихлорацетата) трифенилвисмута, выделенным из реакционной смеси с выходом до 93 %.

Однако реакция /¿-оксобис(аренсульфонатотриарилвисмута) с хлоридом натрия в ацетоне (20 °С, 24 ч) не приводила к расщеплению связей В1-0-В1. В этом случае имело место образование /¿-оксобис(хлоротриарилвисмута) и натриевой соли аренсульфоновой кислоты с высокими выходами.

(Аг3ВЮ802Аг )20 + 2 КаС1 -> (Аг3ВЮ1)20 + 2 Аг'8020Ыа Аг = РЬ,р-То1; Аг = С6Н3Ме2-2,5, С6Н4Ме-4

Мы исследовали реакцию 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с 2-нафтолом и нашли, что фенилирование последнего соединения осуществляется при нагревании раствора указанных компонентов в толуоле (90 °С, 1 ч). Образующийся фенилнафтиловьгй эфир, выход которого достигал 23 %, выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле.

Реакция бмс(2,5-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута с изопропиловым спиртом, проводимая в аналогичных условиях в изопропиловом спирте, сопровождалась растворением исходного аренсульфоната с последующим образованием нерастворимого в спирте висмуторганического соединения. ГЖХ-методом в реакционной смеси обнаружены бензол и фенилизопропиловый эфир, количество которого достигало 67 %.

Реакции кросс-сочетания арильных органических и металлоорганических соединений в присутствии солей палладия, приводящие к С-фенилированию функциональных производных этилена, известны.

Мы нашли, что взаимодействие двух из полученных в нашей работе соединений - бис(2,4-динитрофеноксида) трифенилвисмута и бг/с(3,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута с метилакрилатом в присутствии дихлорида палладия в мольном соотношении 1:10:0.04 в растворе ацетонитрила при 50 °С в течение 1 ч на воздухе приводило к образованию цис-метилциннамата с выходом 38 и 49 % соответственно в расчете на исходное соединение висмута. Другими продуктами реакций являлись дифенил (10 и 9 %), бензол (5 и 14 %) и метилгидроциннамат (2 и 15 % соответственно).

Итак, взаимодействие висмуторганических соединений с органическими и неорганическими реагентами может происходить с расщеплением связей Bi-O или Bi-C.

2.6. Синтез комплексных соединений висмута

Мы предположили, что реакции перераспределения лигандов в ряду арильных соединений пятивалентного висмута протекают через промежуточное образование комплексов ионного строения, стабильность которых определяется числом электроноакцепторных лигандов в анионе. Поэтому нами были предприняты попытки синтеза подобных комплексов из аренсульфонатов тстр а ф е н и л в и с м у та и галогенидов металлов.

Реакция 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с Bil3 в ацетоне сопровождается образованием красно-оранжевых кристаллов комплексного соединения висмута

[(Ph4Bi)202S(0)C6H3Me2-2,5]2+ [Ph2Bi2I6]2" (67 %), в котором однозарядные катионы состоят из двух фрагментов Ph4Bi, соединенных между собой мостиковой аренсульфонатной группой (рис. 8).

6 Ph4BiX + 2 Bil3 -> [(Ph4Bi)2X]2+[Ph2Bi2I6f X = 0S02C6H3Me2-2,5

С151

Рис. 8. Строение катиона [(РЬ4В1)2028(0)С6Н3(Мс2-2,5)Г

Таким образом, в реакции имело место фенилирование трииодида висмута, причем в роли фенилирующего агента выступал 2,5-диметилбензолсульфонат тетрафенилвисмута.

Атомы висмута в катионе комплекса имеют тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода аренсульфонатной группы в аксиальных положениях. Длины связей В1(1)-0(1) и ЕН(2)-0(2) (2.831 и 2.947 А соответственно) значительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов ЕЙ и О (2.31 А), расстояния В ¡-С во фрагментах РЬ4В1 изменяются в интервале 2.163-2.223 А.

В центросимметричном комплексном двухзарядном биядерном анионе [РЬ2ВЬ1б]2" атомы висмута объединены двумя мостиковыми атомами иода (величины углов ВНВ1 и 1ВП составляют 97.26° и 82.74, 90.76,92.16, 94.19 °) (рис. 9).

Рис. 9. Строение аниона [Р1]2В121б]2"

Каждый атом висмута имеет тетрагонально-пирамидальную координацию. В экваториальной плоскости расположены четыре атома иода, в аксиальной - атом углерода фенильного лиганда. С учетом стереохимически активной роли неподеленной электронной пары координационный узел РЬВ114 можно описать как искаженный октаэдр. Атомы иода и висмута лежат в одной

плоскости; фенильные кольца в анионе перпендикулярны к ней и расположены по разные ее стороны.

Взаимодействие сульфосалицилата тетрафенилвисмута с трииодидом висмута в зависимости от растворителя приводит к продуктам разного строения. Так, в растворе пиридина при мольном соотношении реагентов (2:1) получается комплекс желтого цвета с температурой разложения 200 °С (67 %).

Ру

2 Ph4Bi0S02C6H3(0H)-4,(C00H)-3 + Bil3 -» [Ph4Bi]+ [PhBiI3Py]"

По данным РСА, полученный комплекс состоит из катионов тстрафенилвисмутония и анионов [PhBiI3Py]\ Атом висмута в катионе имеет несколько искаженную тетраэдрическую координацию (углы CBiC составляют 106.3-114.6°). Расстояния Bi-C в Рп,В1-фрагмснтах изменяются в интервале 2.193-2.224 А. В анионе три атома иода компланарны с атомами азота пиридинового лиганда и висмута. Длина связи Bi-N (2.678 А) близка к сумме ковалентных радиусов атомов висмута и азота (2.32 А). Углы l(2)Bi(l)l(3) и I(l)Bi(l)N равны 170.6 и 176.0°; это свидетельствует об искаженной октаэдрической конфигурации аниона, шестую вершину в котором занимает неподеленная электронная пара.

При замене пиридина на ацетон и изменении мольного соотношения реагентов (1:2) наблюдается образование комплекса иного строения (98 %).

3 Ph4BiOS02C6H3(OH)-4,(COOH)-3 + 6 Bil3 [Ph4Bi]3+ [Bi5I,8f "

Одним из продуктов реакции аренсульфоната тетрафенилсурьмы и иодида висмута (III) в ацетоне является комплекс (56-80 %), состоящий из тетрафенилстибониевых катионов и анионов [Bisiis]1" (рис. 10).

3 Ph4Sb0S02Ar + 6 Bil3 -> [Ph4Sb]3+ [BisI^]3" Ar - C6H3Me2-2,5: С6Н3(ОН-4)(СООН-3); С6Н3Ме2-2,4; С6Н4Ме-4

Рис. 10. Строение аниона [Bi5I|8]3

В комплексе три независимых катиона тетрафенилстибония имеют искаженное тетраэдрическое строение (углы С8ЬС составляют 106.23-111.45°); в центросимметричном пятиядерном анионе [В151|8]3" центральные атомы В1 объединены тремя иодными

мостиками. Концевой атом Bi(3) соединен с соседним атомом Bi(2) через йодные мостики менее прочными связями Bi(3)-l(4-6), чем Bi(2)-I(4-6) (3.419-3.591 А и 2.949-2.962 А соответственно). Концевые связи Bi(3)-I(7,8,9) 2.853-2.870 А - самые короткие в анионе [Bi5I18]3".

При взаимодействии аренсульфонатов тетрафенилсурьмы с трииодидом висмута в диметилсульфоксиде (2:1 мольн.) имеет место синтез сольвата дифенилгексаиодовисмата (111) тетрафенил-стибония с диметилсульфоксидом (до 72 %).

dm so

4 Ph4Sb0S02Ar + 2 Bil3 |Ph4Sb]+2[Ph2Bi2I6]2-- dmso Ar = C6H3Me2-2,5; C6H3(OH-4)(COOH-3); C6H3Mer2,4; C6H4Me-4

Структурными единицами кристалла являются катионы тетрафенилстибония, комплексные анионы [Ph2Bi2l6]2" и молекулы диметилсульфоксида.

Установлено, что реакция иодида тетрафенилсурьмы с трииодидом висмута в ацетоне (20 °С, 24 ч) приводит к образованию красно-вишневого комплекса [Ph4Sb]4+ [Bi4I)6]4" • 2 Ме2С=0 (90 %) с анионами иного типа.

(Ме)2СО

4 Ph4Sbl + 4 Bil3 -> [Ph4Sb]4+[Bi4l16]4 • 2 Ме2С=0 Из данных РСА следует, что в комплексе присутствуют две группы независимых катионов [Ph4Sb]+. Для одной из них координация атома Sb искаженная тетраэдрическая (длины связей Sb-C лежат в интервале 2.088-2.096 А, а валентные углы CSbC - 106.6-112.2°. В координационной сфере других катионов [Ph4Sb]+ находится молекула ацетона (расстояние Sb—О составляет 3.075 А), что приводит к появлению в тетраэдрической структуре вклада тригонально-бипирамидальной составляющей: наблюдается увеличение одной из связей Sb-C (псевдоаксиальной) (2.116 А) по сравнению с тремя другими (псевдоэкваториальными) (2.087-2.107 А) и заметное искажение валентных углов CSbC (104.6-114.5°) от идеального для тетраэдра значения. Четырехъядерный центросимметричный анион [Bi4li6]4" в комплексе состоит из двух пар объединенных по общим ребрам октаэдров Bil6 (рис. 11).

Рис. 11. Строение аниона [Bi^iö]

i4-

Атомы Bi(2) и Bi(2') имеют в своем окружении по три концевых и мостиковых атома иода (расстояния Bi-I составляют 2.914-2.940 Ä и 3.277-3.339 Ä соответственно), а атомы Bi(l) и Bi(l') - по два концевых и четыре мостиковых атомов иода (соответствующие величины равны 2.893, 2.903 и 3.035-3.312 Ä соответственно). В анионе [Bi4li6]4" расстояния Bi—Bi (4.700, 4.775, 4.802 Ä) близки к удвоенному ван-дер-ваальсову радиусу атома висмута, в отличие от подобных анионов [Bi4Br16]4", в которых расстояния Bi—Bi значительно меньше (4.093,4.610 Ä).

Нами показано, что в реакции бромида тетрафенилсурьмы с бг(с(2,5-диметилбензолсульфонатом) о-толилвисмута [эфир-бензол (4:1), 20 °С, 48 ч] в реакционной смеси (мольное соотношение исходных реагентов 4:1) имеет место образование комплекса (79 %), в состав которого входят катионы тетрафенилстибония и тетраядерные четырехзарядные анионы [Bi4Br16]4" (рис. 12).

4 Pl^SbBr + o-ToIBi(OS02C6H3Me2-2,5)2 -»- [Pl^SbjV [ВцВг1б]4

Итак, взаимодействие солей стибония с дисульфонатом арнлвисмута или иодидом висмута (III) приводит к синтезу комплексов с полиядерными анионами; в производных висмутония присутствуют моно-, би- и пентаядерные анионы.

Рис. 12. Строение аниона [Bi4Br16]'

,4-

Реакции иодида висмута (III) с иодидом трифенилметилфосфония в растворах ацетона, диметил-сульфоксида и пиридина (20 °С, 24 ч) приводили к образованию комплексов с моноядерными анионами [Ph3MeP]+2[BiI5]2~, [Ph3MeP]+2 [Bil5 • dmso]2" и [Ph3MeP]+2 [Bil5 • Py]2" (70-98 %).

2 Ph3MePI + Bil3 -> [Ph3MeP]f2 [Bib]2-dmso

2 Ph3MePI + Bil3 -> [Ph3MeP]+2 [BiI5(dmso)]2" Py

2 Ph3MePI + Bil3 -> [Ph3MeP]+2 [BiI5(Py)]2" • Py Нами показано, что в некоторых случаях синтез комплексных соединений висмута в присутствии влаги и кислорода воздуха сопровождается образованием аддукта с пероксидом водорода. Так, из бромида трифенилметилфосфония и иодида висмута (III) (2:1 мольн.) во влажном диметилсульфоксиде был выделен комплекс [Ph3MeP]+6 [BiI3Br3]3" [Bi2I6Br3]3" • Н202 (92 %), в состав которого, кроме катионов трифенилметилфосфония, входили два типа анионов: октаэдрические [BiI3Br3]3" с симметричным расположением относительно центрального атома трех атомов брома и трех атомов иода, а также центросимметричные биядерные анионы [Bi2I6Br3]3" с тремя мостиковыми атомами иода и терминальными фрагментами Bil3 и BiBr3. В элементарной ячейке кристалла, содержащей по шесть моно- и биядерных анионов, молекулы пероксида водорода расположены на одной оси с атомами висмута двух ближних моно-и биядерного анионов, причем расстояния между атомами кислорода пероксидных мостиков и атомами висмута анионов 0"BiI3Br3 и 0-Bi2I6Br3 составляют 6.929 и 5.602 Ä соответственно.

С целью получения комплексов, содержащих анионы [BiCl3I3]3\ нами была проведена реакция трииодида висмута с хлоридом диэтиламмония в растворе ацетона. Однако независимо от соотношения исходных реагентов, наблюдалось образование только гексахлоровисмутата диэтиламмония (62 %).

6 [Et2NH2]Cl + Bil3 -> [Et2NH2]3+ [BiCl6]3" Октаэдрический анион комплекса несколько искажен (углы ClBiCl равны 174.71°); длины связей Bi-Cl составляют 2.683 и 2.877 Ä, что превышает сумму ковалентных радиусов атомов (2.57 Ä).

Чтобы ответить на вопрос о влиянии природы соли металла на строение продукта, мы изучили взаимодействие иодида тетрафенилфосфония с дииодидом ртути в ацетоне и определили кристаллическую структуру полученного комплекса. Реакция сопровождается образованием желтых кристаллов комплексного соединения [Ph4P]+2tHg4l ю]2" (92 %), состоящего из тетрафенилфосфониевых катионов и центросимметричных тетраядерных двухзарядных анионов, в отличие от реакций галогенидов тетраорганилфосфония с иодидом висмута (III), когда имеет место синтез преимущественно моноядерных анионов.

2 Ph4PI + 4 Hgl2 -> [Ph4P]+2[Hg4li0]2" В анионе [Hg4l,0]2' атомы ртути имеют искаженные плоско-тригональное (углы lHg(l)I равны 103.75, 103.76, 152.47 °) и тетраэдрическое окружения (углы IHg(2)I равны 103.17-120.36 °).

Таким образом, показано, что из-за высокой координационной емкости центрального атома в состав висмутсодержащих комплексных анионов могут входить разнообразные и-лиганды. Атом Bi (III) проявляет склонность к образованию моно-, би-, тетра- и пентаядерных анионов с лигандами (Br, I), выполняющими различные структурные функции.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование реакций пента-фенилвисмута с фенолами и сульфоновыми кислотами, приводящих к образованию с высоким выходом соединений общей формулы Ph4BiX (X - остаток фенола или сульфоновой кислоты). Изученные реакции могут служить основой удобного и результативного метода синтеза устойчивых соединений общей формулы Ph4BiX. Установлено, что при пропускании оксидов серы S02 или S03 через бензольный раствор пентафенилвисмута происходит образование бензолсульфината и бензолсульфоната тетрафенилвисмута соответственно.

2. Изучено взаимодействие триарилвисмута с сульфоновыми кислотами, фенолами, карбоновыми кислотами, имеющими различные заместители в органическом радикале, в присутствии пероксида водорода (эфир, 20 °С, 1:2:1 мольн.). Установлено, что схема реакции и состав основного продукта (Ar3BiX2) не зависит от наличия электронодонорных и электроноакцепторных групп в органическом радикале кислоты, также как и от присутствия потенциальных координирующих центров в нем; увеличение же

объема органического радикала сопровождается понижением выхода целевого продукта. При взаимодействии эквимолярных количеств реагентов в указанных реакциях имеет место образование соединений висмута с мостиковым атомом кислорода общей формулы (Аг3ВгХ)20.

3. Систематически исследованы реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами (НХ) в атмосфере воздуха. Установлено, что дефенилирование трифенилвисмута метилбензойными и галогенкарбоновыми кислотами протекает с отщеплением не менее двух фенильных групп. Образование преобладающего количества карбоксилата висмута состава РЬВ1Х2 или В1Х3 зависит от соотношения исходных реагентов (1:1, 1:2 или 1:3 мольн.), природы растворителя и температуры. Взаимодействие 3,4,5-трифторбензойной кислоты с трифенилвисмутом (бензол, толуол, и-ксилол; 20, 90 °С; 1:1, 1:2, 1:3 мольн.) проходит с участием кислорода и приводит к синтезу четырехъядерных п-ареновых комплексов висмута. Эти же реагенты в о- и м-ксилоле взаимодействуют с образованием дикарбоксилата фенилвисмута димерного строения.

4. Исследованы реакции перераспределения лигандов для фенильных соединений В1 (V). Предложен эффективный метод синтеза фенолятов, фторида, нитрита, трихлорацетата и сульфонатов тетрафенилвисмута, основанный на реакции пентафенилвисмута с производными висмута общей формулы РЬ3В1Х2. Показано, что на схему реакции перераспределения лигандов не влияет присутствие потенциальных координирующих центров и функциональных групп в лигандах X, но увеличение их объема приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Реакция перераспределения лигандов характерна для фенильных соединений фосфора и мышьяка, когда из пентафенилфосфора, -мышьяка и производных общей формулы РЬ3ЕХ2 (Е = Р, Аб; X = С1, Вг) образуются соединения РЬ4ЕХ с высоким выходом.

5. Выявлено, что в реакциях перераспределения лигандов между пентафенилвисмутом (или пентаарилсурьмой) и производными висмута общей формулы АгВ1(0502Аг')2 или Аг2ВЮ802Аг' соединения В1 (V) и БЬ (V) арилируют соединения В1 (III). Установлено, что соединения общей формулы РЬ3В1Х2 (X = Вг, N05, 0С(0)СН3, Р) окисляют трифенипсурьму с образованием производных сурьмы симметричного (РЬ38ЬХ2) и/или

несимметричного (Ph4SbX) строения в зависимости от природы заместителя X.

6. Показано, что пентафенилвисмут является фенилирующим агентом в реакциях с органическими галогенидами кремния, германия, олова и ртути. Соединения RnSnX(4_n) (п = 2, 3) взаимодействуют с пентафенилвисмутом в зависимости от мольного соотношения с образованием производных общей формулы R„SnPh(4_n) или R2SnPhX с выходом 82-94 % при комнатной температуре. Фенилирование органилгалогенидов германия и кремния протекает в аналогичных условиях.

7. Исследованы реакции соединений Ph4EX (Е = Bi, Sb; X = 0S02Ar; Е = Sb, X = I) с Bil3 в различных растворителях, приводящие к образованию ионных комплексов с катионами [Ph4E]+ и элементоорганическими или неорганическими висмутсодержащими анионами. Строение, как правило, полиядерных анионов определяется природой растворителя, а также природой исходного ониевого соединения. Взаимодействие иодидов тетраорганилфосфония с Bil3 независимо от природы растворителя приводит к образованию комплексов с моноядерными анионами [Bil5]2", часто сольватированными растворителем.

8. Из бромида трифенилметилфосфония и иодида висмута в диметилсульфоксиде в присутствии влаги и кислорода воздуха синтезировано комплексное соединение висмута, содержащее в своем составе пероксид водорода [Ph3MeP]+6[BiI3Br3]1"[Bi2I6Br3]3" • Н202.

9. 3,4-диметилбензолсульфонат) трифенилвисмута и бис(2,4-динитрофеноксид) трифенилвисмута являются мягкими и селективными агентами С-фенилирования метилакрилата.

10. Анализ данных рентгеноструктурных исследований соединений Bi (V) и Bi (III) позволил заключить следующее:

а) в производных Ph4BiX (X - электроноакцепторный заместитель) искажение тригонально-бипирамидальной координации атома висмута и расстояние Bi-X определяется природой заместителя X;

б) в соединениях Ar3BiX2 проявляется эффект транс-влияния заместителей, приводящий к укорочению длины связи Bi-X по сравнению с производными несимметричного строения;

в) координационная сфера атома висмута не является жесткой: при наличии внутри- и межмолекулярных контактов возможно увеличение координационного числа атома висмута до 9;

г) внутримолекулярное взаимодействие центрального атома с атомом кислорода карбонильной группы в дикарбоксилатах триарилвисмута вызывает изменение экваториальных углов в молекуле, при этом наблюдается линейная зависимость максимальной величины экваториального угла CBiC от расстояния Bi--0(=C).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Близнюк Т.Н.

Реакции пентафеиилсурьмы с соединениями пятивалентного висмута общей формулы Ph3BiX2 // Межд. симп. «Химия и химическое образование»,- Владивосток.- Изд-во ДВГУ,-1997.-С. 154.

2. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Панова Л.П.

Реакции пентафеншвисмута и -сурьмы с элементоорганичес-кими соединениями Ph3EX2 (Е = Sb, Bi; X = F, CI, Br, N03) II ЖОХ.- 1998,- T. 68, вып. 2,- С. 345-346.

3. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Сенчурин B.C.

Реакции арилироваиия соединениями сурьмы (V) И Ученые записки БГПУ.- Благовещенск: Изд-во БГПУ.- 1999.- Т. 18.-С. 19-22.

4. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Сенчурин B.C.,

Захарова А.Н., Вельский В.К. Синтез и строение аренсульфонатов тетрафенилвисмута // ЖОХ.- 1999.- Т. 69, вып. 9.- С. 1470-1473.

5. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Харсика А.Н.,

Лодочникова O.A., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Аренсулъфонаты тетра- и триарилвисмута. Синтез и строение И Изв. АН.- Сер. хим.- 1999,- № 12,- С. 2350-2354.

6. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Этгенко E.H.

Синтез и реакционная способность бис(аренсульфонатов) триарилвисмута // Межд. симп. «Химия и химическое образование»,- Владивосток.- Изд-во ДВГУ,- 2000,- С. 184.

7. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Сенчурин B.C.,

Иващик И.А., Вельский В.К. Взаимодействие пентафеиилсурьмы с диацилатами трифенилвисмута И ЖОХ.- 2000,- Т. 70, вып. 6,- С. 937-939.

8. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Павлушкина И.И., Егорова И.В.,

Пакусина А.П., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т. Синтез и строение ц-оксобис(4-меттбензолсульфонатотрифенил-висмута) II ЖОХ.- 2000.- Т. 70, вып. 12.- С. 2000-2004.

9. Шарутин В.В., Егорова И.В., Близнюк Т.Н., Иваненко Т.К.,

Шарутина O.K., Герасименко A.B. Синтез и строение аддукта 2,5-диметилбензолсулъфоната тетрафенилвисмута с трииодидом висмута // Всерос. симп. «Химия органических соединений кремния и серы».- Иркутск: Изд-во ИрИХ.- 2001,-Тез. докл.- С. 170.

10. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Лентафенилвисмут в реакциях фенилирования фенильных производных висмута (111) // Всерос. симп. «Химия органических соединений кремния и серы».- Иркутск: Изд-во ИрИХ,- 2001.- Тез. докл.- С. 171.

11. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Внедрение оксида серы SO} по связи Bi-C в пентафенилвисмуте II Всерос. симп. «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск: Изд-во ИрИХ. 2001,- Тез. докл.- С. 172.

12. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Комплекс серной кислоты с оксидом трифенилфосфина И Всерос. сим. «Химия органических соединений кремния и серы».- Иркутск: Изд-во ИрИХ. 2001,- Тез. докл.- С. 173.

13. Шарутин В.В., Егорова И.В., Левчук М.В., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Реакции бромида тетрафенилсурьмы с бис(2,5-диметжбензолсулъфонатом) о-толилвисмута. Образование тетраядерного аниона [Bi4Br¡а]4' И Всерос. сим. «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск: Изд-во ИрИХ,-2001.- Тез. докл.- С. 174.

14. Шарутин В.В., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Иваненко Т.К. Арширование аренсулъфонатов арил- и диарилвисмута пентаарилсурьмой II Всерос. симп. «Химия органических соединений кремния и серы».- Иркутск: Изд-во ИрИХ.- Тез. докл.-2001,-С. 175.

15. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Эттенко E.H. Реакции бис(аренсулъфонатов) триарилвисмута II ЖОХ.-2001,- Т. 71, вып. 8,- С.1310-1311.

16. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Эттенко E.H. Реакции бис(аренсульфонатов) триарилвисмута И Всерос. симп. «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск: Изд-во ИрИХ,- 2001,- Тез. докл.- С. 181-182.

17. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Пентафенильные соединения висмута, сурьмы и фосфора в реакциях фенилирования висмуторганических соединений II Ученые записки БГПУ,- Благовещенск: Изд-во БГПУ,- 2001.- Т. 19.- С. 38-42.

18. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Эттенко E.H. Новый метод синтеза гаюгенидов тетрафенилфосфора II Журн. орг. химии.-2001,- Т. 37,-№ 12,- С. 1875.

19. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Новый метод синтеза галогенидов тетраарилмышьяка И ЖОХ,- 2001.- Т. 71, вып. 5.- С. 867.

20. Sharutin V.V., Egorova I.V., Pakusina A.P., Sharutina O.K., Gerasimenko A.V. Syntheses and structures of unusual arylanti-morty- and -bismuth compounds (abst.). New Approaches in Coordination and Organo Metallic Chemistry. Look from 21-th Century. // Nizhny Novgorod.- 2002.- Abstr.- C. 157.

21. Шарутин B.B., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Павлушкина И.И. Новый метод синтеза аренсулъфонатов тетрафенилвисмута II ЖОХ,- 2002,- Т. 72, вып. 12,- С. 2060.

22. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Внедрение оксида серы SOз по связи Bi-C в пентафеншвисмуте II ЖОХ.- 2002.Т. 72, вып. 1,- С. 162.

23. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Особенности строения дикарбоксилатов триарилвисмута Ar3Bi[0C(0)R]2 II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения,-2002.-№9.-С. 59-64.

24. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Вельский В.К. Синтез и строение дифторида трифенил-висмута II ЖОХ.- 2002,- Т. 72, вып. 1,- С. 49-50.

25. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева O.A., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Герасименко A.B. Реащии 2,5-диметшбензол-сульфоната тетрафенилвисмута с трииодидом висмута II ЖОХ,- 2002.- Т. 72, вып. 9.- С. 1576.

26. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К. Новый метод синтеза сульфата бис(тетрафенилсуръмы) Н Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения,- 2002,- № 9.- С. 65-66.

27. Шарутин В.В., Егорова И.В., Левчук М.В., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Реакции бромида тетрафенилсуръмы с бис(2,5-дгшетилбензолсульфонатом) о-толилвисмута. Образование тетраядерного аниона [B¡4Br,ñ]4- // Коорд. химия.- 2002.- Т. 8,-№ 9.- С. 654-658.

28. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Егорова И.В., Платонова Т.П., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Синтез и строение нитрита тетрафенилсуръмы II Коорд. химия,- 2002,- Т. 28.- № 12.- С. 883-886.

29. Шарутин В.В., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Иваненко Т.К. Арширование аренсульфонатов арил- и диарилвисмута пентааршсурьмой И ЖОХ.- 2002,- Т. 72, вып. 12,- С. 20332034.

30. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Сенчурин B.C., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Петров Б.И. Пентафенилсуръма и -фосфор в реакциях фенилирования органических соединений ртути, кремния, олова и висмута II ЖОХ. 2003.- Т. 73, вып. 2,- С. 222223.

31. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Павлушкина И.И., Герасименко A.B. Синтез и строение 2,4-диметилбензолсулъфоната тетрафеншвисмута II Коорд. химия,- 2003.- Т. 29,- № 5.- С. 341-345.

32. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Гатилов Ю.В., Стариченко В.Ф. Синтез и строение бис(фтор-бензоатов) трифенилвисмута II Коорд. химия.- 2003.- Т. 29.-№7,- С. 496-501.

33. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Попов Д.Ю. Синтез и кристаллическая структура гидрата бензолсульфоната и 3,4-диметилбензолсулъфоната тетрафеншвисмута И Коорд. химия,- 2003,- Т. 29.- № 7.- С. 502-507.

34. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение сульфонатов тетрафеншвисмута И Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003.- № 2,- С. 13-17.

35. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение дибромида трифеншвисмута II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения,- 2003,- № 2,- С. 1819.

36. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева O.A., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Герасименко A.B., Пушилин М.А. Феншпиридинотрииодовисмат (III) тетрафеншвисмута II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения,- 2003,- № 2,- С. 20.

37. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Герасименко A.B. Синтез и строение динитрата и динитрита трифеншвисмута II Коорд. химия,- 2003,- Т. 29,- № 3.- С. 163-168.

38. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Герасименко A.B. Синтез и строение аддукта трифенш-фосфиноксида с серной кислотой II Коорд. химия.-2003.- Т. 29,-№4,- С. 318-320.

39. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Герасименко A.B., A.C. Сергиенко. Синтез и строение 4-метшбензолсульфоната тетра-п-толипсурьмы Н Коорд. химия,- 2003,- Т. 29,- № 5.- С. 336-340.

40. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Адонин H.A., Стариченко В.Ф., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение четырехъядерного комплекса висмута Bi4(0)2(02CC6H2F3-3,4,5), ■ 2 >f-C6H5Me // Коорд. химия,- 2003,- Т. 29,- № 12,- С. 902-908.

41. Шарутин В.В., Егоров а И.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А. Особенности строения четырехъядерных кислородсодержащих комплексов висмута Bi/0)2(02CC6H2F3-3,4,5)ii ■ 2 С6Н5Ме, Bi4(0)2(02CC6H2F3-3,4,5)H ■ 2 С6Н6 и Bi/0)2(02CC6H2F3-3,4,5), ■ 2 C6H4Merl,4 // 7-й Межд. сим п. "Порядок, беспорядок и свойства оксидов".- Сочи,- 2004 г,-Изд-во.'Ростовск. гос. ун-та,- Тез. докл.- С. 250-253.

42. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Герасименко A.B., Пушилин М.А. Синтез и строение 2,4,6-трибромфенокситетрафенилвисмута // Коорд. химия.- 2004,Т. 30,- № 12,- С. 935-938.

43. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В. Новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута II ЖОХ,- 2004,- Т. 74, вып. 2,- С. 343-344.

44. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута И Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровскйе сообщения.- 2004,- № 1,- С. 28.

45. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Циплухина Т.В., Дорофеева O.A. Синтез й строение арильных соединений висмута И Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровскйе сообщения,- 2004,- № 1.-С. 16-25.

46. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение бис(2,4,6~трибромфеноксида) трифеншвисмута /I Коорд. химия,- 2004,- Т. 30,- № 1,- С. 25-28.

47. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Молоков A.A., Фукин Г.К., Шарутина O.K. Синтез и кристаллическая структура бис(2,4-дибромфенокси)трифеитвисмута И Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровскйе сообщения.-2004,- Т. 5.- № 2,- С. 53-54.

48. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение бис(2,6-дибром, 4-хлорфенокси)трифеиилвисмута и дибромида

трифенилвисмута И Журн. неорг. химии,- 2004,- Т. 49,- № 9,-С. 1475-1480.

49. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Реащии трифенилвисмута и трифеншсурьмы с 2,4-дибромфенолом в присутствии пероксида водорода II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения,- 2004,- № 1.- С. 26-27.

50. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Павлушкина И.И., Герасименко A.B., Пушилин М.А. Синтез, строение и реакции р-оксобис(аренсулъфонатотриарил-висмута) II ЖОХ.- 2004,- Т. 74, вып. 9.- С. 1466-1471.

51. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Пушилин М.А., Герасименко A.B., Адонин H.A., Стариченко

B.Ф. Синтез и строение трис(3-метилбензоата)висмута [Ш(02ССлН4СН}-3)з]к, и бис(3,4,5-трифторбензоата) фенил-висмута [PhBi(n-02CC6H2F}-3,4,5)(02CC6H2Fr3,4,5)2 // Коорд. химия.- 2004,- Т. 30,- № 5.- С. 331-335.

52. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева O.A., Молоков A.A., Фукин Г.К. Синтез и кристаллическая структура кристаллосольвата фенштрииодовисмутата тетрафенил-стибония с диметилсулъфоксидом II Журн. неорг. химии.-

2004,-Т. 49,№ 11.-С. 1821-1825.

53. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Дорофеева O.A., Иваненко Т.К., Герасименко A.B., Пушилин М.А. Синтез и строение висмутсодержащих комплексов: Г(PktBi0)2S(0) С6Н,Me2-2,5]2 [PhfiUht.

[Phjii]' [Phßi(CsH5N)!3]\ [Ph4Sb]4+-[Bi4lIf]4-2Me2CO и [Ph4Sb]} [BisI,8f- II Коорд. химия,- 2004,- Т. 30, № 12,-

C. 925-934.

54. Шарутин B.B., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Молоков A.A., Фукин Г.К. Новый способ синтеза диароксидов прифенилвисмута II ЖОХ.- 2005,- Т. 75, вып. 6,- С. 927-929.

55. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Адонин H.A., Стариченко В.Ф., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение четырехъядерных комплексов висмута Bi,(0)2(02CC6H2F3-3,4,5)a • 2 С6Н6 и Bi4(0)2(02CCf,H2F3-3,4,5)я ■ 2 С6Н4Ме2-1,4 И Коорд. химия,-

2005.- Т. 31.- № 1,- С. 4-11.

56. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Дорофеева O.A., Молоков A.A., Фукин Г.К. Синтез и строение фосфорсодержащих комплексов: [Ph4P]"2[Hg4IwJ2' и

[Ph4P]r2 [BiI5(Me2S=0)]2~ II Коорд. химия,- 2005,- Т. 31.- № 10,-C. 791-795.

Егорова Ирина Владимировна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

_Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г.

Подписано к печати Формат бумаги 60х 84 1/16

Бумага тип. N1 уч.-изд. л. 2,88

Тираж 100 экз._. Заказ №2184__

Издательство Благовещенского государственного педагогического университета. Типография Благовещенского гос. пед. университета 675000, Амурская обл., г. Благовещенск, Ленина, 104, (51-39-74).