Реакции 2Н-1,2,3-диазафосфолов с фосфорсодержащими реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫМ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 547.26'118

^ ^ На правах рукописи

Решеткова Гульнара Рубиновна

Реакции 2Н-1,2,3-диазафосфолов с фосфорсодержащими реагентами

02.00.08- химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1998

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Хусаинова Н.Г.,

доктор химических наук, профессор Черкасов P.A. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Полежаева Н. А.

доктор химических наук, профессор Пудовик М. А. Ведущая организация: Казанский государственный

технологический университет

Защита диссертации состоится ' ' декабря 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам при Казанском государственном университете (420008, г.Казань, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан ' \1?) " ноября 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета, кандидат химических наук

Федотова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одной из важнейших, чрезвычайно интересных и перспективных областей современной элементоорганической химии является химия фосфорорганических соединений (ФОС). Среди различных ФОС особое место занимают производные фосфора низкой координации, привлекающие внимание многих исследователей в качестве объектов, существенно изменивших и расширивших теоретические представления о валентных возможностях и химическом поведении атома фосфора. Неослабевающий интерес к соединениям фосфора низкой координации объясняется их уникальными свойствами, которые обусловлены с одной стороны неформальной аналогией фосфаалкенов с олефинами и с другой -спецификой их химического поведения в связи с участием трехвалентного фосфора с его неподеленной парой в образовании кратных связей. Вместе с тем, экспериментальные сведения о реакционной способности производных двухкоординированного фосфора с Р=С кратной связью недостаточны. Мало изучены реакции производных фосфора низкой координации с другими классами фосфорорганических соединений, в том числе с производными Pv, обладающими свойствами кислот Льюиса. Не выявлены общие закономерности, объясняющие поведение фосфаалкенов в реакциях с протонсодержащими нуклеофилами. Отсутствуют сведения о химическом поведении 2Н-1,2,3-диазафосфолов -циклических производных двухкоординированного фосфора, содержащих несколько конкурентных реакционных центров, с соединениями ст4Л5-фосфора, замещенного группировками различной электронной природы, в частности с дитио- и монотиофосфорными кислотами, фосфорилсульфенилхлоридами, а-гидроксифосфонатами и другими реагентами.

Исследование этих реакций будет способствовать решению ряда актуальных вопросов теоретической элементоорганической химии, таких как зависимость между строением реагентов и их реакционной способностью, региохимия процессов, механизмы реакций.

Кроме того, данные о строении образующихся интермедиатов и продуктов, закономерности их дальнейших превращений позволяет прогнозировать поведение циклофосфаалкенов в родственных реакциях и осуществлять направленный синтез полифункциональных ФОС заданной структуры, перспективных для практического использования.

Цель настоящей работы заключается в изучении реакционной способности циклических производных двухкоординированного фосфора в реакциях с производными четырех- и пятикоординированного атома фосфора (моно- и дитиофосфорные кислоты, фосфорилсульфенилхлориды, а-гидроксифосфонаты, галогениды Pv), выявление общности (или различий) в закономерностях реагирования Р=С кратной связи и классических я-систем.

Научная новизна и практическая значимость работы состоит в следующих основных результатах:

-Впервые проведено изучение реакций моно- и дитиофосфорных кислот с 2Н-1,2,3-диазафосфолами. Установлено, что циклические производные двухкоординированного атома фосфора 2Н-1,2,3-диазафосфолы присоединяют диалкиловые эфиры моно- и дитиофосфорных кислот по Р=С кратной связи в соответствии с её поляризацией по правилу Марковникова.

-Впервые проведены квантово-химические расчеты методами MNDO и РМ-3 молекул аддуктов дитиофосфатов с 2Н-1,2,3-диазафосфолом, позволившие объяснить

особенности их структуры, проявляющиеся в усреднении сигналов химических сдвигов ядер Рш и Р .

-Впервые с использованием метода динамическоого ЯМР 31Р показано, что реакции 2Н-1,2,3-диазафосфолов с фосфорнлсульфенилхлоридами протекают по путям, нехарактерным в общем случае для реакций органилсульфенилхлоридов с классическими я-системами.

-Впервые изучено взаимодействие 5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфола с сильной кислотой Льюиса-фенилендиокситрихлорфосфораном, протекающее в соответствии с поляризацией Р=С связи - нуклеофильная часть (атом хлора) атакует атом фосфора, а дихлорфосфорановый центр - атом углерода связи РП=С.

-Показано, что винил-, алкенил-, алленил- и алкинилфосфонаты реагируют с фешшендиокситрихлорфосфораном по пути селективного замещения лишь одной алкоксильной группы на атом хлора. На основе изучения реакций разработаны новые препаративные способы получения О-алкил (алкенил-, алленил- или алкинил-) хлорфосфонатов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (г.Казань, 1995 г.), XI Международной конференции по химии фосфора (г.Казань, 1996 г.), XI Международной конференции по органическому синтезу (ICOS-11, г. Амстердам, Нидерланды 1996 г.), Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи", (г. С.-Петербург, май 1997 г.), конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, июнь 1997 г.), научной сессии, посвященной памяти профессора И.М.Шермергорна (г. Казань, 1997 г.), XIV международной конференции по химии фосфора (XlVth-ICPC, Цинциннати, Огайо, США 1998 г.), XII международной конференции по органическому синтезу (IC0S-12, г. Венеция, Италия, 1998г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (г. С.-Петербург, 1998 г.) и итоговой научной конференции КГУ (г.Казань, 1998 г.). По теме диссертации опубликовано в центральных химических журналах 4 статьи и тезисы 14 докладов, 1 статья находится в печати

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Каждая из первых трех глав содержит краткие литературные сведения, необходимые для обсуждения результатов собственных исследований. В четвертой главе описаны методики экспериментов и приведены физико-химические характеристики продуктов. Работа изложена на /Л? страницах машинописного текста, включая 3 рисунка, 8 таблиц и библиографию из Si наименования. Настоящая работа является частью систематического исследования проводимого на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 - химия элементоорганических соединений, Федеральной целевой программой НТР (N гос. per. 0190001505) и планами грантов - научно-технической программы "Университеты России" (проект UNI-002-95), Санкт-Петербургского конкурсного центра по вопросам фундаментального естествознания (грант 95-0-9.460), грант поддержки ведущих научных школ N 96-15-97-330 Российского фонда фундаментальных исследований и международной Соросовской программы образования в области точных наук ISSEP "Соросовские студенты и аспиранты" (грант а97-2290).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1.1. 2Н-1,2,3-Диазафосфолы в реакциях с диалкилдитио- и диалкилтиофосфорными кислотами.

Реакции 5-метил-2-фенил-2Н-1,2,3-диазафосфола (1) с кислыми диалкилдитиофосфатами (3, 4) бьши нами впервые исследованы с привлечением метода динамической ЯМР 31Р спектроскопии.

,СН3

\

сн

11= СН2-СН3 (3, 5); ¡-С,Н7(4. 6)

(ЯО^РЗБН

3,4

5,6

/СН,

N=0

<р>н

V

яс/ чои

Наличие в спектре ПМР раствора аддукта (5) дублета дублетов метиленовых протонов 8 3.49 м.д. (21рн 23.7, 0.6 Гц), отсутствие в ИК спектре полос поглощения, характерных для групп >1Н, и повышение координационного числа атома фосфора, находящегося в цикле, свидетельствует об 1,2-присоединенин кислого дитиофосфата по кратной связи Р=С диазафосфола (1). При этом атака анионной части дитиокислоты (3) направлена на атом двухкоордннировашюго фосфора: Для аддуктов - диазафосфоленов (5, 6), замещенных у атома трехкоординированного фосфора диалкилдитиофосфатной группой, можно было ожидать появления по меньшей мере двух сигналов ядер Рш и Р1 в спектрах ЯМР 31Р, либо (при наличии спин-спинового взаимодействия) - двух дублета дублетов. Однако в спектре ЯМР 31Р бензольного раствора смеси соединений (1) и (3) в интервале температур +10 -и +30°С наблюдается полная эквивалентность химических сдвигов обоих ядер (5 87.20 м.д.). Вместе с тем, для толуольного раствора реакционной смеси при -30 н- -10 °С наблюдается спектр ЯМР 3,Р типа АВ-системы: сигналы с химическими сдвигами 8р 87.30 и 90.85 м.д. (21гШр1У 47 Гц) могут быть приписаны атомам Р(Ш) и Р(1 V) аддукта (5). Неэквивалентность химических сдвигов сохраняется при повышении температуры до 0°С. При +10 + +30°С химические сдвиги ядер Рш и РУ становятся эквивалентными и в спектре наблюдается единственный сигнал в области 89.80 м.д.

Установлено, что взаимодействие представляет собой равновесный процесс (1) + (3)±^ (5), сдвигающийся в зависимости от температурных условий.

Тенденция изменений соотношения сигналов соединений (1) и (5) в спектрах ЯМР 13С при изменении температуры согласуется с данными спектров ЯМР 31Р реакционной смеси, приведенными в таблице 1.

—

Таблица 1. Спектры ЯМР 31Р и интенсивности сигналов (%) соединений (1, 5) в толуольном (бензольном) растворе реакционной смеси при различных температурах.

Координа- Интенсивность сигнала при температуре, °С

№ ционное число атома Р 6, м.д. -30 -20 -10 0 10 30 70

1 И 225.0 (222.0) 6 4 4 6 7 8(2) 23 (20)

5 III 90.85 (90.47) 47 48 48 47 - - 26 (27)

IV 87.30 (88.19) 47 48 48 47 - - 51 (53)

5 III,IV 89.80" (87.20)" - - - 100 (100) 93 (100) 92 (98) -

Примечание, а) Усредненные значения.

Мы полагаем, что при низких температурах в толуольном растворе замедляются все типы движения в молекуле аддукта (5): вращение вокруг связей Р-О, Р-Б, выход атома Рш из плоскости конверта диазафосфоленового цикла. Очевидно, происходит "принудительная упаковка" атомов Р и Б в результате стерических и электростатических внутримолекулярных взаимодействий, и в спектре ЯМР 31Р наблюдаются два сигнала ядер Р,п и Р|у. С повышением температуры до 10-30 °С происходит ускорение всех типов движения в молекуле аддукта, в результате чего в спектрах ЯМР 31Р наблюдается усредненная картина во временной шкале ЯМР в виде единого слившегося сигнала. Вместе с тем, введение ацетильного заместителя к атому азота 2Н-1,2,3-диазафосфола, по-видимому, в большей степени по сравнению с фенильной группой способствует "принудительной упаковке" атомов фосфора и серы в молекуле аддукта (11), в результате чего единый слившийся сигнал ядер Р11 и Р,у за счет ускорения всех типов движения в молекуле не появляется даже при 30°С.

СН,С-Ы^ ^С—СН3 ч (КОУ^Н О Р=СН

2 3,4

К= С2Н5(3, 10); ¡-СзН7(4, 11)

Теоретическое изучение взаимодействия диазафосфола (1) и 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты (За) было предпринято в рамках полуэмпирического метода квантовой химии MNDO (РМ-3) совместно с В.В. Зверевым.

Как следует из расчетов при электростатическом контроле реакции присоединения предпочтительнее атака атома двухкоордшшрованного фосфора гетероцикла атомом тионной серы молекулы (За) с образованием шестичленного переходного состояния.

./V

СНзС-Г\1 х—сн3

А ч-

Р—сн2 \ ^

% / Р(СЖ)2

vS /

P C

-6¿ Й+8

Li-8

// S

Согласно расчету методом MNDO рассматриваемые реакции экзотермичны, присоединение идет с выигрышем тепла на 17,9 ккал/моль. Этот результат согласуется с наблюдаемыми экспериментальными данными: при сливании взаимодействующих веществ реакционная масса разогревается на 30-40 °С. В таблице 2 сопоставлены геометрические и электронные параметры соединения 5а, его предпочтительной конформации С(с) и менее стабильной конформации C(g), изомерной формы (D) и переходной структуры (Е).

N<c

sí. xs2 V

-к

X

С(с) C(g)

К

х

3>

X

Е D

Таблица 2. Теплоты образования (ДН, ккал/моль), расстояния lp_s¡, торсионные утлы и эффективные заряды на атомах конформеров С(с), C(g), изомерной формы D и

переходной структур эы Е.

С(с) С(8) Е D

ДН -61.64 -59.31 -70.30 -74.08

lp-s 1.99 1.96 1.974 1.98

W 3.55 4.48 1.976 1.90

ч>(РЬ) 85° 84° 51° 55°

ZPSPS 30° -96° 6° 14°

Q(P') 0.418 0.426 0.171 0.301

Q(S¿) -0.241 -0.204 -0.274 -0.260

Q(P!) 0.778 0.762 0.884 0.835

0(S4) -0.371 -0.353 -0.300 -0.246

Согласно расчету методом MNDO, изомерная юрма D с двойной связью P'=S4

и циклическая структура Е с равными длинами четырех связей Р-Б предпочтительнее С. Разность энергии Е и Б весьма мала, но форма С много менее стабильна. Абсолютные значения величин, полученные методом ГуШБО, несомненно являются приближенными. Но эти расчеты указывают на возможность быстрой миграции се|)ы между двумя или тремя локальными минимумами, а обобщенные сигналы Рш и Р1 в спектре ЯМР 3|Р аддукта (5) являются результатом реализации энергетически выгодной структуры с четырехчленным циклом типа Е.

В отличие от взаимодействия дитиофосфатов с винилфосфиноксидом , которое протекает с протонированием фосфорильного кислорода и последующим образованием продукта присоединения против правила Марковникова (но также в соответствии с поляризацией кратной связи С=С, определяемой акцепторным влиянием диалкилфосфинильного заместителя) предположительно по двухстадийному механизму, реакция дитиофосфатов с 2Н-1,2,3-диазафосфолами, в соответствии с данным, полученными из анализа ИК, ПМР 'Н и 31Р спектров реакционных смесей протекает при отсутствии какого-либо первоначального протонирования (например, атома азота гетероцикла, как это было при действии НВг на диазафосфол). Эти данные, наряду с квантово-химическими расчетами, позволяют

предположить синхронный вариант А()-реакдии диалкилдитиофосфорных кислот с диазафосфолом.

Монотиофосфорные кислоты значительно менее активны в реакциях с диазафосфолами по сравнению с дитиофосфатами.

СНзС-гГ ;с-сн3 - (аО)2РБОН^-СНзС-м; ^ ;с-сн3

О Р=СН О Р-СН2

2 8,9 5чЧ р

Р(ОЮ2

К=С2Н5(8. 12):1-С3Н7(9, 13) ,2'13

Образующийся аддукт (12) имеет тионную структуру: к атому Рп присоединяется кислородный конец амбидентной триады Б-Р-О, о чем свидетельствует появление в спектре ЯМР 31Р аддукта (12) сигнала 8Р 59.3 м.д., характерного для тиофосфатного атома фосфора (Р=5), наряду с сигналом 5р 108.4 м.д. эндоциклического атома трехкоординированного фосфора.

1.2.Взаимоденствие 2Н-1,2,3-диазафосфолов с а-гидроксифосфонатами и 2,2,3,3-тетрафторпропаиолом.

Ранее было показано, что при взаимодействии алифатических спиртов с диазафосфолами образуются термически неустойчивые аддукты; при этом алкоксильная группа присоединяется к атому двухкоординированного фосфора. Можно было ожидать, что наличие такого объемного заместителя у атома Рш циклического аддукта, как оксиметиленфосфонатная группа, будет способствовать его стабилизации.. Известно, что введение сложного фосфорорганического заместитнля в алкоксильный фрагмент способно изменять не только скорость, но и механизм реакций присоединения в ряду а-гидроксифосфонатов по сравнению со спиртами. Присоединение алифатических спиртов к 1,2,3-диазафосфолу сопровождается наступлением равновесия между исходными реагентами и аддуктом .

Х1Ч СН3+ ОЮуЧСОСНзРН Х\ /С-СНз

Р=СН Р-с^

1,2 15,16 (КОШО)СН2Л П;18;19;20

Х=РЬ (1,15); СН^СО (2,19,20)

Я= СН3(15,17,19); ОД (16,18.20)

Очевидно, и при взаимодействии гидроксиметиленфосфоната (15) с соединением (1) имеют место равновесные процессы, так как в спектрах ЯМР 3|Р реакционной смеси, снятых через 7 и через 30 суток, присутствовали сигналы, соответствующие исходным реагентам, а использование двухкратного избытка гидроксифосфоната (15) не привело к полному исчезновению сигнала ядра Р11. При нагревании или при попытке перегонки реакционной смеси аддукт распадался на исходные компоненты. Состояние равновесия между исходными реагентами и аддуктом устанавливалось и при взаимодействии гидроксифосфонатов с 2- ацетил-5-метил-1,2,3 диазафосфолом (2).

Нами было изучено взаимодействие 2-фенил-5-метил-1,2,3-диазафосфола (1) и 2,2,3,3-тетрафторпропанола (21).Следует отметить, что реакции 1,2,3-диазафосфолов

с фторированными спиртами ранее не были исследованы; диазафосфолены же, полученные присоединением алифатических спиртов нестабильны и легко распадаются на исходные вещества. В то же время описанные в литературе факты указывают на необычность химии фторированных производных Рш; в частности, известна большая стабильность замещенных фторсодержащими группами соединений трехвалентного фосфора.

Ph—CH, + HCF2CF2CH2OH -► Ph—N^^^C—СН3

Р=с/ Чр—сн2

¿ChbCFXFjH 21 22

1

.Попытка перегнать продукт присоединения тетрафторпропанола к диазафосфолу приводила к его распаду на исходные реагенты. Аддукт (22) был получен также встречным синтезом из 3-хлор-ацетилдиазафосфолена и тетрафторпропанола в результате реакции замещения

Атом трехкоординированного фосфора в полученном диазафосфолене (22) проявляет нуклеофильные свойства, о чем свидетельствует его легкое окислите кислородом воздуха и присоединение серы.

РЬ—N ХС—СН3 + 1/2 02-► РЬ—|\Г ^С—СН3

СН2 0=Р—СН2

¿СН^^Н ОСН2СР2СР2Н

22 24

Тионирование аддукта (22) в растворе бензола привело к образованию густого желтого маслообразного продукта, в ЯМР 31Р спектре которого наблюдался интенсивный сигнал с 5з1Р 92.5 м.д., характерный для тиофосфорильной группы.

C6HS-N^ ^С-СН3 + '/8 S8 -► СбН5—N С—СН3

Р-СН2

öch2cf2cf2h och2cf2cf2h

22 25

Таким образом, введение к атому Рш в 2Н-1,2,3-диазафосфолене даже таких объемных заместителей, как оксиметиленфосфонатная и достаточно акцепторной 2,2,3,3-тетрафторпропокси-группы не приводит к стабилизации аддуктов, которые существовуют в равновесии с исходными реагентами.

2. 2Н-1,2,3-диазафосфолы в реакциях с фосфорилсульфенилхлорндами.

В круг исследуемых тиофосфорньтх реагентов были также включены системы с противоположным, чем в дитио- и тиокислотах фосфора направлением поляризации реакциошгого центра.

Вместе с тем, ранее Б.А. Арбузовым и A.C. Ионкиным было показано, что взаимодействие фенилсульфенилхлорида с ациклическим производным

двухкоординированного фосфора - С-диметиламино-Р-фенилфосфаэтеном осуществляется с разрывом кратной связи сЛ3Р=С и образованием 8,8-дифенил-Р-фенилдитиофосфонита и 8-фенил-Р-фенилхлорфосфонита . Циклические производные 2Н-1,2,3-диазафосфолы присоединяют алкил- и арилсульфенилхлориды по связи Р=С с последующим дегидрохлорирова!шем, приводящим к 2Н-1,2,3-диазафосфолам, замещенным органилтиогруппой в положении С4 кольца

При исследовании методом динамической спектроскопии ЯМР 31Р эквимольной смеси диизопропилфосфонсульфешшхлорида (26) с 5-метил- 2-фенил-2Н-1,2,3-диазафосфолом (1) в толуольном растворе мы установили, что уже при - 35°С в спектре, наряду с сигналами исходных реагентов 5 225.0 м.д. (1) и 17.5 м.д. (26), наблюдаются сигналы 8 51.5 м.д. (Р+ в квазифосфониевой соли (28), 34.5 м.д. ("тиолфосфорильцый" атом фосфора в ангидридном фрагменте -Р+-8-Р(0) [62] ) и 20.5 м.д. ("тиолфосфорильный" атом фосфора в группировке Р(0)-С-8 [62]). Эти данные наилучшим образом согласуются с предположе1шем об образовании в этих условиях соединения (28) состава 1:2 в результате присоединения фосфонсульфенилхлорида по связи Р=С диазафосфола с образованием 5-метил-2-фенил-3-хлор-4-тиофосфорил-1,2,3-диазафосфол-5-ена (27) и быстрой кватернизацией возникшего высоконуклеофильного трехкоординированного атома фосфора под действием сильного электрофила - второй молекулы сульфенилхлорида.

(Я0)2Р(0)ЯС1 Г .СИ, "

26

+

ы=с-сн3 РЬ-ы' ХН

Чр^

N=0'

РЬ-Ы

Vй

ч5Р(0)(0К)2

26 -35°С

-20°С

27

СН3

N=0

Ч5Р(0)((Ж)2

С1 \Р^(0)(0К)2 д® 28

СН3

N=0

С1Р(0)(0Я)2Vй

Ч5Р(0)(0КЬ

29 /\

С1 ^ 30

Альтернативный путь образования квазифосфониевой соли (28) может

включать первоначальное возникновение продукта 1,1-присоединения

фосфонсульфенилхлорида по атому с2Я.3-Р диазафосфола (1), который, очевидно должен иметь структуру илида (34).

(1) + (26)-

/СНз

Ph—N^ .СН

/ \

CI

SP(0)(0R)2

Ph—N.

N=C / \

■СНз

SH

С! SP(0)(0R)2

(26)

-(28)

34

Тиофосфорилирование второй молекулой сульфенилхлорида (26) внутрициклического карбанионного атома С4 приводит к соли (28). Отсутствие на начальной стадии реакции (-35°С) сигнала 1,2,3-диазафосфолена (27) 118.0 м.д. может служить аргументом в пользу и такой последовательности реагирования. Однако сделать обоснованный выбор между этими двумя альтернативными маршрутами образования соли (28) в настоящий момент вряд ли можно: известно, что комбинация реакций 1,1- и 1,2-присоединения с участием связи Р1,=С весьма характерна для 2Н-1,2,3-диазафосфолов.

При -20°С в спектре ЯМР 31Р появляется линия 8 118.0 м.д., характерная для атома трехкоордннированного фосфора в 1,2,3-диазафосфолене (27), интенсивность которого медленно растет по мере повышения температуры, и симбатно этому снижается интенсивность сигналов, характеризующих соль (28). Сигнал 8 20.5 м.д. (-C-S-P(O)) приобретает наибольшую интенсивность. Это может свидетельствовать о равновесном распаде соли (28) до 1,2,3-диазафосфолена (27).

Последующее повышение температуры реакционной смеси до -10 °С приводит к появлению в спектре сигнала 5 66 м.д. атома фосфора в хлортиофосфате (32) [62] и линия 8 2.3 м.д. в хлорфосфате (29). Образование хлортионфосфата (32) (8 31Р 66.0 м.д.), по-видимому, связано с хорошо известным 0,Б-обменным процессом, протекающем через пентакоординационный интермедиат (31).

При достижении температуры +10°С сигнал "тиофосфорильного" фосфора 8 66.0 м.д. в хлортиофосфате (32) резко увеличивается. При +25°С интенсивность сигнала 8 66.0 м.д. совпадает с интенсивностью сигнала 8 20.5 м.д. Одновременно несколько возрастает интенсивность сигналов 5 118.0 м.д. (атом трехкоордннированного фосфора в соединении (27), 8 225.0 м.д. (соединение (1)), и 2.3 м.д (хлорфосфат (29)). Спектр ЯМР 31Р реакционной смеси, выдержанной при 25 °С в течение 30 мин., содержит два интенсивных сигнала: 8 66.0 м.д. (соединение (29)) и 226.0 м.д. (соединение (1)) и средней интенсивности сигналы 8 51.5 м.д., 31.2 м.д., 20.4 м.д. (соответственно фосфониевый, "ангидридный" и экзоциклический атомы фосфора в соединении (28)), а также равные им по интенсивности сигналы 8 40.6 м.д. и 22.3 м.д. (эндоциклический и экзоциклический атомы фосфора в З-хлор-З-оксо-1,2,3-диазафосфолене (33)), 2.3. м.д. (хлорфосфат (29)) и несколько меньшей интенсивности сигнал 118.7 м.д. (3-хлор-1,2,3-диазафосфолен (27)). Небольшой интенсивности линии 8 79.0 м.д. и 82.0 м.д. отнесены нами к химическому сдвигу

эндоциклического атома фосфора в 3-тион-3-хлор-1,2,3-диазафосфолеие (30), сигналы 5 49.0 и 47.7 м.д. трудно интерпретировать однозначно.

Появление интенсивного сигнала 226 м.д. в области, характерного для двухкоординированного фосфора мы связываем также и с возможностью дегидрохлорирования первичного 1,2 адпукта (27) и возникновением тиолфосфорильного производного диазафосфола (35):

^.СНз

N=0

(27) -- РЬ-М^^С-8Р(0)((Ж)2 + НС1

35

Реакция 5-мегил-2-фенил-2Н-1,2,3-диазафосфола с арилсульфенилхлоридом (36), замещенным в пара-положении сильной акцепторной нитро-группой идет значительно медленнее. Спектр ЯМР 3!Р, снятый через неделю с начала реакции, показал наличие трех сигналов 5 221.0 м.д., 117.0 м.д. и 51.0 м.д. Региохимический результат реакции свидетельствует об аналогии с присоединением к диазафосфолу (1) фенилсульфенилхлорида: первоначально происходит образование продуктов 1,2-присоединения по Р=С связи диазафосфола с координицией атома хлора по атому Рп, а органилтиошюго остатка - по атому углерода Р=С связи.

/СН3 СН3 СН

N=0 М=С М=С'

РИ-М Ы + НОгСдаО -- Рп-1< /Ь-5С6Н4К02-- РЬ-г/ С-ЯС

р Р Н

1 36 С1 37

38

Введение сильной электронноакцепторной группы в тиоорганильный остаток способствовует более легкому элиминированию НС1 1,2-аддуктом, вследствие чего даже в мягких условиях реакция р-нитрофенилсульфенилхлорида с 2Н-1,2,3-диазафосфолом протекает по типу присоединения-элиминирования с образованием 2-фенил-4-п-нитрофенилтио-5-метил-1,2,3-диазафосфола (38).

З.Фенилендиокситрихлорфосфоран в реакциях с 2Н-1,2,3-диазафосфолами и производными четырехкоординироваиного фосфора.

2Н-1,2,3-Диазафосфолы - типичные Льюисовы основания, содержат несколько нуклеофильных центров, и можно было ожидать, что их взаимодействие с галогенофосфоранами - сильными кислотами Льюиса - должно приводить к нетривиальному результату. Взаимодействие 2-фенил-5-метил-2Н-1,2,3-диазафосфола (1) с фенилендиокситрихлорфосфораном (39) начинается при 20°С и протекает преимущественно с образованием соединения, которому в спектре ЯМР 31Р (уо=121.421 МГц) соответствуют две группы сигналов: 5Р' 33.55, 5Р2 33.46 м.д. (2д., Лрр 109.6 Гц), 5Р3 18.09 м.д. (д., 1рр 109.6 Гц). Интегральная интенсивность сигналов (бр'+бр2) и 5Р3 соответствует отношению 1:1. Общее содержание соединения с сигналами 5Р', 5Р2, бр3 в разных экспериментах составляет 30-40%.

Наиболее приемлемой структурой, согласующейся с данными ЯМР 31Р, является формула (42). Образование соединения (42) находится в согласии с наиболее вероятным направлением атаки электронодефицитного атома фосфора фосфорана (39)

- 12-

на электронообогащённый центр 2Н-1,2,3-диазафосфола - атом углерода фрагмента Р=С.

Используя спектральные параметры чистых модельных соединений, а также анализируя близкие результаты реакций диазофосфола (1) с бромом, удалось надёжно идентифицировать следующие соединения, находящиеся в реакционной смеси:

N

V

""-< /

Р=СН

1,

с-сн^

о

о

44,

>

С1 РЬ-Ы с-сн3 \ / Р-сн2

С1

45,

ч

с-сн.

РЬ-Ы^

\ / Р=с-С1

46

л /снз

РЬ-№ С \ / С1

/

р-с-

/

С1 С1 С1' \

о

о

47

Мы полагаем, что взаимодействие 2Н-1,2,3-диазафосфола с фенилендиокситрихлорфосфораном протекает по следующей схеме:

А. СН3

РИ-Ы с +

V. I Р=СН 1

о

39

>С13

РЬЛ /сс,

/

Р-С-

о.

С1

н С1 Хо

-НС1

-НС1

42

-НС!,.

+ НС1

/Ч Я'з РЬ-Ы С , \ / С1п

__С1 о

48

N СМз

РС13 / X /

о- ' РЬ-К С

— \ / 9'п С1 с^с^о.

47

РС1

В результате взаимодействия соединений (1, 39), по-видимому, образуется фосфоран (42), содержащий фрагмент С1Р'"-СН-РУ, которому можно приписать сигналы с 5Р -32.94 (д. 2]рср 127.0 Гц) и 28.7 м.д. (д. %ср 127.0 Гц), присутствующие в спектре ЯМР 3|Р реакциошгой массы в следовых количествах. По-видимому, уже в первый момент реакции этот фосфоран легко дегидрохлорируется, переходя в промежуточный фосфоранилдиазафосфол (48). Последний легко хлорируется исходным пирокатехинтрихлорфосфораном (39) до одного из продуктов-соединения (47). Не исключается и возможность присоединения НС1 к фосфолу (48) с первоначальным протонированием азота, который даёт следовые количества фосфорана (49):

48

Н

I

HCl /N\ /СН3 .--Ph-N С

\ Ji

/р-< „C1 C1 V C1П

49 4o)

Наконец, образование 4-хлорфосфола (46) указывает на то, что исходный диазофосфол (1) способен также напрямую хлорироваться фосфораном (39):

N

Ph-N' \>СН3-\ / J Р=СН

1

PCI

Nx —

Ph-N ЧС-СН3 \ / Р-С-С1

С1 н

43 ~~

-HCl +НС1

Ph-N С \ / Р=С-С1

СН-.

46

При этом неустойчивый промежуточный фосфолен (43) легко переходит в 4-хлорфосфол (46), отщепляя молекулу HCl.

Таким образом, трихлорфосфоран оказывает на диазафосфол и фосфорилирующее (С-фосфорилирование), и хлорирующее (Р-хлорирование) действие. Остаётся неясным, связана ли такого рода функционализация со спецификой Р(Н) атома, или трихлорфосфоран способен функционализировать и непредельные фосфонаты. Мы исследовали этот вопрос на примере реакции фенилендиокситрихлорфосфорана с рядом непредельных фосфорилированных реагентов.Можно было ожидать, что реакции пирокатехинтрихлорфосфорана с ненасыщенными соединениями фосфора могут пойти по пути присоединения молекулы фосфорана по кратной связи непредельного субстрата. Однако, нами было показано, что пирокатехинтрихлорфосфоран взаимодействует с фосфонатами с выделением молекулы алкилхлорида и образованием O-алкил-алкенил-, -алкинил-, или алленилхпорфосфонатов и пирокатехинхлорфосфата:

(R0)2P(0)CH=CH2

о'

39

>С13-

-RC1

(R0)2P(0)CH=C=CH2

>(0)СН=СН2

-RC1

RO. " СГ R04

- с1/Р(0)СН=С=СН2

V0

oVC1

474)

(R0)2P(0)CH=CH-CH3 RO

-- с1/Р(0)СН=СНСН3 + (74)

R = Et, Me, C3H7

-RC1

(R0)2P(0)C^C-CH3 ROs

C1

-RC1

,P(0)C-C-CH3 + (74)

Реакция, по-видимому, проходит по пути замещения алкоксильной группы в фосфорильном фрагменте на атом хлора, с возникновением промежуточного днхлорфосфорана (75), распад которого приводит к образованию пирокатехинхлорфосфата (74):

О

О

,РС1з + (С2Н50)2Р(0)СН=С=СН2

39

54

с2н5о

Р(0)СН=С=СН2

сг

66

О /ОС2Н5

>-с 1

0х Ъ _

75

-► /Р(0)СН=С=СН2 + С2Н5С1 + (01о^С1

С1 66 74

Проведение реакции фенилендиокситрихлорфосфорана с алкоксивштл-, аллетгил- или ацетиленилфосфонатами при соотношении реагентов 2:1 и 3:1 также привело к образованию только монохлорангидридов соответствующих непредельных фосфоновых кислот.

Таким образом, на основе исследованных нами реакций разработан новый эффективный способ селективного синтеза монохлорангидридов непедельных фосфоновых кислот. Например, монохлорангидриды пропннилфосфоновой кислоты не были описаны в литературе: попытки получить их взаимодействием диалкилпропинилфосфонатов с пятихлористым фосфором, широко используемым как хлорирующий агент были получены либо дихлорангидриды, либо трудноразделнмые смеси моно- и дихлорангидридов. Требуемые монохлорангидриды пропинилфосфоновой кислоты также не удается получить общепринятым методом аллен-ацетиленовой изомеризации соответствующих хлорангидридов алленилфосфоновой кислоты.

Нам представлялось интересным сопоставить эти данные с результатами взаимодействия пирокатехинтрихлорфосфорана с непредельным производным фосфора, не содержащим эфирную группу. В качестве последнего был использован диметилалленилфосфиноксид.

В ИК-спектре реакционной смеси полностью исчезает полоса в области 1950 см"1 ,что свидетельствует о присоединении пирокатехинтрихлорфосфорана по алленовой связи. Данные ЯМР 31Р и !Н спектроскопии свидетельствуют о неоднозначности протекания реакции и возможности образования следующих соединений:

(СНз)2Р(0)СН=С=С(СНз)2 76

°ч /С1з

О 39

С1

СНз+/СН-с' СНз СНз ^О СН3

С1

77

м

сЧ»-о

сн3^+/сн=с: С1

СНз

Чс-.СНз ЧСНз

С1

78

(СНз)2Р-СН-СС^С(СНз)2

__ он

79

(СНз)2Р(0)СН2-СС|=С(СНз)2

Таким образом, при использовании пирокатехинтрихлорфосфорана в качестве галогенирующего агента в реакциях с диметилаллеиилфосфиноксидом и 2Н-1,2,3-диазафосфолами основным направлением реагирования является окислительно-восстановительное хлорирование и в незначительной мере - гидрохлорирование кратной связи.

Нами установлено, что полные эфиры фосфорной кислоты реагируют с фосфораном (39), также обменивая лишь одну алкоксильную группу на атом хлора, независимо от того, использованы ли эквимольные количества фосфата и фосфорана (39), или фосфоран (39) введен в реакционную смесь в двух-трехкратном избытке.

.0.

О'

>СЬ + (С2н50)3Р(0)

39

80

(С2Н50)2Р(0)С1

о Я

° С1

81

75

— (81) * С2Н5С1

74

Оказалось, что алкоксильные группы образующегося хлорфосфата (81) не подвергаются дальнейшему замещению на атомы хлора в присутствии фосфорана (39). При смешении хлорфосфата (81) с двухкратным избытком фосфорана (39)

спектр ЯМР Р смеси содержал лишь сигналы исходных соединений: 8з1Р 4 м.д. (81) и -26 м.д. (39).

Используя в реакции с фосфораном (39) диэтиловый эфир этилфосфоновой кислоты (82) при соотношении реагентов 1:1, мы получили этилэтоксихлорфосфонат (83 , 8з1Р 45 м.д.) и хлорангидрид (74). При введении в реакционную смесь трехкратного избытка фосфорана (39) наряду с хлорфосфонатом (83), образуется незначительное количество этилдихлорфосфиноксида (84). Об этом свидетельствует появление в спектре ЯМР 31Р сигнала 5 53.4 м.д. (84). Соотношение интегральных интенсивностей сигналов ядер фосфора хорангидридов (83) и (84) составляет 6:1.

'°>С13 + (С2Н50)2Р(0)С2Н5 —-39 82

^Оч Х> С2Н50 —" ^СУ ЧС1 + Р(0)С2Н5+С12Р(0)С2Н5+С2Н5С1

74 83 84

Отдельным опытом показано, что в отличии от хлорфосфата (81) этилэтоксихлорфосфонат (83) под действием фосфорана (39) медленно образует этилдихлорфосфиноксид (84). По-видимому, введете донорного этилыюго радикала к атому четырехкоординированного фосфора хлорангидридов соответствующих кислот облегчает процесс дальнейшего замещения алкоксильных групп на С1 в их реакциях с фосфораном (39). Наличие же радикалов акцепторного характера (СН2=СН-,СНзС=С-) у атома фосфора приводит к селективному замещению лишь одной ЯО-группы .Учитывая ярко выраженную склонность фосфорана (1) -сильной лъюисовой кислоты - к образованию предреакционных донорно-акцепторных комплексов с электронодонорными центрами, мы можем с большой долей вероятности предположить, что замещение алкокси-группы у фосфорильного центра скорее всего осуществляется через четырехцентровый активированный комплекс и / или интермедиат:

В такого рода согласованных процессах влияние заместителя у фосфорильного атома фосфора на легкость реакций замещения должно быть выражено неявно. Поэтому легкость замещения второй алкоксильной группы в хлорфосфорштьных интермедиатах, укладывающаяся в ряд

с2н5 с2н,о. снэс=сч снгснч

:Р(0)0С2Н5 > РСОХЭОгН, ~ „Р(0)0С2Н5 ~ ,Р(0)0С,Н5

1-1 С1 С1

и, на первый взгляд, не согласующаяся с электроноакцепторным влиянием групп (в предположении нуклеофильного замещения алкокси-группы хлор-ионом) получает свое объяснение. Однако для обоснованных суждений о механизме замещения,

несомненно, нужны более глубокие исследования на широком круге объектов. Вместе с тем, мы хотим отметить удобство использования фосфорана (39) для селективного хлорирования алкоксифосфорильных производных, имеющее препаративное значение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое изучение реакций 2Н-1,2,3-диазафосфолов с эфирами моно- и дитиофосфорных кислот, фосфорилсульфенилхлоридами, а-гидрокси-фосфонатами,фенилендиокситрихлорфосфораном.

2. Установлено, что кислые диалкилдитиофосфаты реагируют с 2Н-1,2,3-дназафосфолами, присоединяясь по кратной связи Р=С гетероцикла в соответствии с ее поляризацией. Выявлена специфика взаимодействия 5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфола и дитиофосфорных кислот, обусловленная участием трехвалентного атома фосфора в образовании новой связи, что проявляется в усреднении сигналов химических сдвигов ядер Рш и Plv в аддуктах. Даные квантово-химических расчетов (MNDO) свидетельствуют об энергетически предпочтительной структуре аддукта с четырехчленным циклом.

3. Введение к атому Рш в 2Н-1,2,3-диазафосфолене даже объемной оксиметиленфосфорильной и сильно акцепторной 2,2,3,3-тетрафторпропоксильной групп не приводит к стабилизации аддуктов, которые существовуют в равновесии с исходными реагентами.

4. Взаимодействие фосфорилсульфенилхлоридов с 2Н-1,2,3-диазафосфолом протекает по пути реализации направлений, нехарактерных в общем случае для реакций органилсульфенилхлоридов с классическими я-системами. На региохимический результат реакции важнейшее влияние оказывает стремление трехвалентного атома фосфора кватернизоваться - в этом специфика присоединения фосфорилсульфенилхлоридов с

связи.

5. Взаимодействие 5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфола с пирокатехинтрихлор-фосфораном протекает в соответствии с поляризацией Р=С связи: нуклеофил (хлор) атакует атом Р, а дихлорфосфорановой центр - атом углерода связи РП=С. Реакция протекает не до конца из-за образования в реакционной среде HCl, который обратимо присоединяется к исходному 2Н-1,2,3-диазафосфолу.

6. Пирокатехин грихлорфосфоран может быть использован в качестве хлорирующего агента для селективного синтеза монохлорангидридов непредельных и насыщенных фосфоновых кислот, имеющего препаративное значение.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Хусаинова Н.Г., Зябликова Т.А., Решеткова Г.Р. - Исследование строения продуктов реакций 2Н-1,2,3-диазафосфола с тиопроизводными четырехкоординированного фосфора методом ЯМР // Новости ЯМР в письмах. 1995.Т.1. С. 130-131.

2. Хусаинова Н.Г., Зябликова Т.А., Гайнуллин P.M., Решеткова Г.Р.- О взаимодействии кислот четырехкоординированного фосфора с 2Н-1,2,3-диазафосфолом // Тезисы 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1995. С.202.

3. Хусаинова Н.Г., Решеткова Г.Р., Черкасов P.A. - Взаимодействие 2Н-1,2,3-диазафосфолов с а-гидроксифосфонатами. //ЖОХ.1995.Т.65. Вып.11. С. 1992-1993

4. Khusainova N.G., Mironov V.F., Reshetkova G.R., Cherkasov R.A., Pudovik A.N. - A new method of Synthesis of unsaturated phosphonic acids chlorides // XI International

Conference on Organic Synthesis. Amsterdam. Netherlands. 1996. Abstr. PO - 186. P.324.

5. Khusainova N.G., Zyablikova T.A., Reshetkova G.R., Cherkasov R.A., Pudovik A.N. -Intramolecular interactions in the thiophosphoric acids with diazaphospholes // XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan. Russia. 1996. P-5. P.94.

6. Khusainova N.G., Mironov V.F., Reshetkova G.R., Zinatullina E.A., Cherkasov R.A., Pudovik A.N. - Selective synthesis of unsaturated phosphoric acids monochlorides. // XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan. Russia. 1996. P-57. P. 146.

7. Хусаилова Н.Г., Зябликова Т.А., Решеткова Г.Р., Черкасов P.А. - Взаимодействие 2-ацетил-5-метил-1,2,3-диазафосфола с диалкилдитио- и диалкилмонотио-фосфорными кислотами // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.З. С. 416-418.

8. Хусаинова Н.Г., Решеткова Г.Р., Обмолова О.В., Миронов В.Ф., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. - Пнрокатехинтрихлорфосфоран в реакциях с эфирами фосфорной и фосфоновой кислот // Тезисы докладов научной сессии, посвященной памяти проф. И.М. Шермергорна. Казань. 1997. С. 19.

9. Хусаинова Н.Г., Решеткова Г.Р., Иртуганова Э.А., Зябликова Т.А., Черкасов Р.А., Пудовик АН. - Новые реакции циклических производных двухкоординированного фосфора // Тезисы докладов научной сессии, посвященной памяти проф. И.М. Шермергорна. Казань. 1997. С.22.

10.Решеткова Г.Р., Хусаинова Н.Г. - Реакции эфиров кислот четырехкоординированного фосфора с пирокатехинтрихлорфосфораном. Тезисы молодежного симпозиума по химии фосфорорганических соединений. Петербургские встречи. С.-Петербург. 1997. С.70.

11.Хусаинова Н.Г., Решеткова Г.Р., Зябликова Т.А., Миронов В.Ф., Пудовик А.Н. -Исследование строения продуктов реакции 2Н-1,2,3-диазафосфола с пирокатехинтрихлорфосфораном методом ЯМР // В сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар - Ола - Казань - Москва, 1997. С. 160-163.

12.Хусаинова Н.Г., Решеткова Г.Р., Черкасов Р.А. - О взаимодействии пирокатехинтрихлорфосфорана с эфирами кислот четырехкоординированного фосфора // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 3. С. 396-398.

13.Хусаинова Н.Г., Зябликова Т.А., Решеткова Г.Р., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. - О взаимодействии фосфонсульфенилхлоридов с 2Н-1,2,3-диазафосфолами // Тезисы Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века», посвященной памяти академика М.И. Кабачника, Москва, 1998. С. 43.

14.Khusainova N.G., Irtuganova Е.А., Reshetkova G.R., Zyablikova Т.A., Cherkasov R.A., Pudovik A.N. - New reactions of phosphorylated allenes //12-th Intern. Conf. On Organic Synthesis, Venezia, Italy, 1998, Abstr. P. 507.

15.Khusainova N.G., Reshetkova G.R., Zyablikova T.A., Cherkasov R.A., Pudovik A.N. -Synthesis Of Functionalized Heterocycles on the Basis of 2H-l,2,3-Diazaphispholes // XIV Intern. Conf. On Phosphorus Chemistry. Cincinnati, Ohio, 1998. Abstr. P. 108.

16.Khusainova N.G., Reshetkova G.R., Cherkasov R.A., Pudovik A.N.- Reactions of Catehol Trichlorophosphorane with Phosphonates and Phosphates // XIV Intern. Conf. On Phosphorus Chemistry. Cincinnati, Ohio, 1998. Abstr. P. 107.

17.Хусаинова Н.Г., Решеткова Г.Р., Ламм Э.А., Миронов В.Ф., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. - Новый метод хлорирования производных кислот фосфора (IV)

фенилендиокситрихлорфосфораном // Тезисы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. С.- Петербург, 1998. Т. 2. С. 187-188.

18.Khusainova N.G., Zyablikova Т.A., Reshetkova G.R., Farukshina Z.A., Cherkasov R.A., Pudovik A.N. - The Reactions of Phosphorylsulfenylchlorides with 2H-1,2,3-Diazaphispholes // XVIII Intern. Symposium On Organic Chemistry of Sulfur. Florence, Italy, 1998. Abstr. P. 198.

19.Хусаинова Н.Г., Зябликова T.A., Решеткова Г.Р., Ламм Э.А., Черкасов Р.А. -Фосфорилсульфенилхлориды в реакциях с 2н-1,2,3-диазафосфолами. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып..9. Per. № д8179.

Отпечатано в издательстве "Экоцентр". Подписано к печати2/?//.98. Заказ АР~8 ■ Объем 4.2п.л. Тираж/Д#экз.