Реакции 2H-1,2,3-диазафосфолов с фосфорсодержащими реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

/ ^/5 /1 Г

И'

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РЕШЕТКОВА ГУЛЬНАРА РУБИНОВНА

РЕАКЦИИ 2Н-1,2,3-ДИАЗАФОСФОЛОВ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ

РЕАГЕНТАМИ

02.00.08- химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Хусаинова Н.Г., доктор химических наук, профессор Черкасов Р.А.

Казань - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................3

ГЛАВА 1. 2Н-1,2,3-ДИАЗАФОСФОЛЫ В РЕАКЦИЯХ С ПРОТОНОСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ.......................................................7

1.1.Взаимодействие 2Н-1,2,3-диазафосфолов с эфирами дитио- и монотиофосфорных кислот........................................................................................ 7

1.1.1. 2Н-1,2,3-диазафосфолы и их свойства (краткая литературная справка).. 7

1.1.2. О реакциях диалкилдитиофосфорных кислот с алкенами (краткая литературная справка)...........................................................................................12

1.1.3. 2Н-1,2,3-Диазафосфолы в реакциях с диалкилдитио- и диалкилтиофосфорными кислотами....................................................................16

1.2.Взаимодействие 2Н-1,2,3-диазафосфолов с а-гидроксифосфонатами и 2,2,3,3-тетрафторпропанолом..................................................................................36

ГЛАВА 2. 2Н-1,2,3-ДИАЗАФОСФОЛЫ В РЕАКЦИЯХ С ФОСФОРИЛФУЛЬФЕНИЛХЛОРИДАМИ...........................................................40

2.1. Фосфорилсульфенилхлориды. (краткая литературная справка)...................40

2.2. Взаимодействие 5-метил-2-фенил-2Н-1,2,3-диазафосфола с диизопропилфосфонсульфенилхлоридом..........................................................—• 47

ГЛАВА 3. ФЕНИЛЕНДИОКСИТРИХЛОРФОСФОРАН В РЕАКЦИЯХ С 2Н-1,2,3-ДИАЗАФОСФОЛАМИ И ПРОИЗВОДНЫМИ

ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА...............................................56

3.1. 2Н-1,2,3-Диазафосфолы в реакциях с о-фенилендиокситрихлорфосфораном .....................................................................................................................................56

3.2. Реакции фенилендиокситрихлорфосфорана с производными четырехкоординированного фосфора.....................................................................70

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................................... 78

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.............................................................89

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................91

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одной из важнейших, чрезвычайно интересных и перспективных областей современной элементоорганической химии является химия фосфорорганических соединений (ФОС). Научные достижения последних лет, обусловленные развитием новых синтетических методов в препаративной химии, физико-химических методов исследования и вычислительной техники привели к открытию новых классов и типов соединений, существование которых не укладывалось ранее в рамки классической теории химической связи. В начале 60-х годов возникла и продолжает успешно развиваться химия фосфора низкой координации, привлекающая внимание многих исследователей в качестве объектов, существенно изменивших и расширивших теоретические представления о валентных возможностях и химическом поведении атома фосфора.

Неослабевающий интерес к соединениям фосфора низкой координации объясняется их уникальными свойствами, которые обусловлены с одной стороны неформальной аналогией фосфаалкенов с олефинами и с другой -спецификой их химического поведения в связи с участием трехвалентного фосфора с его неподеленной парой в образовании кратных связей. Наличие в соединениях фосфора низкой координации (рл-рл) связи предполагает их способность к различным химическим превращениям - реакциям присоединения, циклоприсоединения, замещения [1-9]. Однако экспериментальные сведения о реакционной способности производных двухкоординированного фосфора с Р=С кратной связью недостаточны. Мало изучены реакции производных фосфора низкой координации с другими классами фосфорорганических соединений, в том числе с производными Ру, обладающими свойствами кислот Льюиса. Не выявлены общие закономерности, объясняющие поведение фосфаалкенов в реакциях с протонсодержащими нуклеофилами. Отсутствуют сведения о химическом поведении 2Н-1,2,3-диазафосфолов - циклических производных

двухкоординированного фосфора, содержащих несколько конкурентных реакционных центров, с соединениями су4Л,5-фосфора, замещенного группировками различной электронной природы, в частности с дитио- и монотиофосфорными кислотами, фосфорилсульфенилхлоридами, а-гидроксифосфонатами и другими реагентами.

Исследование этих реакций будет способствовать решению ряда актуальных вопросов теоретической элементоорганической химии, таких как зависимость между строением реагентов и их реакционной способностью, региохимией процессов, механизмами реакций.

Кроме того, данные о строении образующихся интермедиатов и продуктов, закономерности их дальнейших превращений позволяет прогнозировать поведение циклофосфаалкенов в родственных реакциях и осуществлять направленный синтез полифункциональных ФОС заданной структуры, перспективных для практического использования.

Цель работы заключается в изучении реакционной способности циклических производных двухкоординированного фосфора в реакциях с производными четырех- и пятикоординированного атома фосфора (моно- и дитиофосфорные кислоты, фосфорилсульфенилхлориды, а-

гидроксифосфонаты, галогениды Pv), выявление общности (или различий) в закономерностях реагирования Р=С кратной связи и классических л-систем.

Научная новизна и практическая значимость работы состоит в следующих основных результатах, представленных в диссертации

-Впервые проведено изучение реакций моно- и дитиофосфорных кислот с 2Н-1,2,3-диазафосфолами. Установлено, что циклические производные двухкоординированного атома фосфора 2Н-1,2,3-диазафосфолы присоединяют диалкиловые эфиры моно- и дитиофосфорных кислот по Р=С кратной связи в соответствии с её поляризацией по правилу Марковникова.

-Впервые проведены квантово-химические расчеты методами MNDO и РМ-3 молекул аддуктов дитиофосфатов с 2Н-1,2,3-диазафосфолом,

позволившие объяснить особенности их структуры, проявляющиеся в усреднении сигналов химических сдвигов ядер Р и Р .

31

-Впервые с использованием метода динамическоого ЯМР Р показано, что реакции 2Н-1,2,3-диазафосфолов с фосфорилсульфенилхлоридами протекают по путям, нехарактерным в общем случае для реакций органилсульфенилхлоридов с классическими тс-системами.

-Впервые изучено взаимодействие 5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфола с сильной кислотой Льюиса-фенилендиокситрихлорфосфораном, протекающее в соответствии с поляризацией Р=С связи: нуклеофильная часть (атом хлора) атакует атом фосфора, а дихлорфосфорановый центр - атом углерода связи РП=С.

-Показано, что винил-, алкенил-, алленил- и алкинилфосфонаты реагируют с фенилендиокситрихлорфосфораном по пути селективного замещения лишь одной алкоксильной группы на атом хлора. На основе изучения реакций разработаны новые препаративные способы получения О-алкил (алкенил-, алленил- или алкинил-) хлорфосфонатов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (г.Казань, 1995 г.), XI Международной конференции по химии фосфора (г.Казань, 1996г.), XI Международной конференции по органическому синтезу (IC0S-11, г. Амстердам, Нидерланды 1996 г.), Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи" (г. С.-Петербург, май 1997 г.), конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, июнь 1997 г.), научной сессии, посвященной памяти профессора И.М.Шермергорна (г. Казань, 1997 г.), XIV международной конференции по химии фосфора (XlVth-ICPC, Цинциннати, Огайо, США 1998 г.), XII международной конференции по органическому синтезу (ICOS-12, г. Венеция, Италия, 1998г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (г. С.-Петербург, 1998 г.)

и итоговой научной конференции КГУ (г.Казань, 1998 г.). По теме диссертации опубликовано в центральных химических журналах 4 статьи и тезисы 14 докладов, 1 статья находится в печати

Работа выполнена в соавторстве с научными руководителями д.х.н., профессором Н.Г. Хусаиновой и д.х.н., профессором. Р.А. Черкасовым.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Каждая из первых трех глав содержит краткие литературные сведения, необходимые для обсуждения результатов собственных исследований. В четвертой главе описаны методики экспериментов и приведены физико-химические характеристики продуктов.

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 - химия элементоорганических соединений, Федеральной целевой программой НТР (№ гос. per. 0190001505) и планами грантов - научно-технической программы "Университеты России" (проект UNI-002-95), Санкт-Петербургского конкурсного центра по вопросам фундаментального естествознания (грант 949.5-20), Российского фонда фундаментальных исследований (грант поддержки ведущих научных школ) -№ 96-15-87-330 и международной Соросовской программы образования в области точных наук ISSEP "Соросовские студенты и аспиранты" (грант а97-2290).

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своим научным руководителям д.х.н., профессору Наркис Габбасовне Хусаиновой и д.х.н., профессору Рафаэлю Асхатовичу Черкасову за постоянное внимание, чуткое руководство и большую помощь в выполнении работы, к.х.н. Т.А. Зябликовой, д.х.н. В.Ф. Миронову и к.х.н. В.В. Звереву за плодотворное сотрудничество.

ГЛАВА 1. 2Н-1,2,3-Диазафосфолы в реакциях с протоносодержащими реагентами.

1.1 .Взаимодействие 2Н-1,2,3-Диазафосфолов с эфирами дитио- и

монотиофосфорных кислот.

1.1.1. Н-1,2,3-диазафосфолы и их свойства (краткая литературная справка).

Соединения, содержащие двухкоординированный атом фосфора со связью Р=Е (Е-элемент), до 1964 года практически не были известны. Еще в пятидесятые годы сама возможность существования соединений такого типа отвергалась в соответствии с "правилом двойных связей" Питцера-Малликена.

Кирби и Уоррен [10], сравнивая фосфор с углеродом и азотом, приводят ряд причин, объясняющих большую трудность образования кратных связей при трехвалентном фосфоре. По-видимому, условие для достаточного перекрывания орбиталей и образования тс-связей более благоприятны в случае 2р-орбиталей атомов второго периода, разделенных 2рст-связями, чем для более диффузных Зр-орбиталей атомов, разделенных более длинными Зрст-связями [10]. Кроме того, отталкивание внутренних заполненных электронных оболочек атомов элементов третьего периода представляет собой дополнительное препятствие, затрудняющее уменьшение длины связи, необходимое для образования прочных рп-связей. Однако спектральное обнаружение молекулы фосфаацетилена в 1961 г. [19] и ряд других открытий [1-9] вскоре позволило определить целое направление в химии фосфора низкой координации. А к настоящему времени в литературе известно более 30 соединений с тройной связью Р=СБ1-фосфаалкинов и около 300 соединений с двойной связью

1 О

КР=СЯ Я - фосфаалкенов. В этих соединениях кратные связи С-Р представляют собой классические р^-р^ связи. Конечно, я-связи С-Р менее

прочны, чем С-С, а соответствующие производные исключительно реакционноспособны.

Пространственное экранирование связи Р=Е (Е-элементы, С, Р) объемными заместителями оказалось очень эффективным приемом придания кинетической стабильности соединениям двухкоординированного фосфора [1113]. С помощью такого подхода удалось получить разнообразные классы и типы термически устойчивых производных двухкоординированного фосфора, изучить их строение, физические и химические свойства. Широкое использование принципа кинетической стабилизации рл-гибридизованного атома фосфора является характерной чертой современного этапа развития химии соединений низкокоординированного фосфора [3]. Кроме того, стабилизации можно достичь либо генерированием положительного заряда на атоме фосфора, появление которого увеличивает эффективность перекрывания 3 ря-орбитали фосфора и 2 р^-орбитали элемента, либо включением кратной связи фосфор-элемент в сопряженную систему, что придаёт термодинамическую устойчивость молекуле. Примером таких резонансно-стабилизированных систем являются диазафосфолы [2].

-ыС ^сн

Первые производные 2Н-1,2,3-диазафосфолов были синтезированы Мельниковым в 1967 г. и долгое время они оставались единственными представителями соединений двухкоординированного фосфора [14].

С момента получения первых стабильных производных двухкоординированного фосфора начинаются поиски путей синтеза все новых устойчивых соединений фосфора низкой координации и параллельно интенсивно исследуются их свойства.

В связи с тем, что к настоящему времени методы синтеза, свойства и реакционная способность этих соединений подробно обобщены в обзорах [2, 3, 15, 16, 17, 18], мы сочли возможным предпослать обсуждению собственных результатов лишь краткий анализ современного состояния рассматриваемых вопросов.

2Н-1,2,3-Диазафосфолы, циклические производные

двухкоординированного фосфора, содержащие Р=С кратную связь, являются относительно стабильными соединениями [16]. Низкая координация атома фосфора, неподеленная пара электронов азота, наличие двойных связей обуславливают следующие химические свойства этих гетероциклов:

-Р-окисление (реакции 1,1-присоединения);

-реакции присоединения к Р=С-связи (реакции 1,2- присоединения);

-реакции, в которых Р или N выступают в качестве л-донора (Р или № координация).

При этом реакции первого и второго типов могут происходить в комбинации с третьим (Р-координация +1,2-присоединение, Р-координация +1,1-присоединение).

■з О

2Н-1,2,3-Диазафосфолы легко присоединяют по А, а Р=С кратной связи разнообразные соединения с активным атомом водорода. Такие реакции наиболее подробно изучены на примере 2-ацетил-5-метил-2Н-1,2,3-диазафосфола, который легко реагирует со спиртами, аминами, фенолами, меркаптанами, азотсодержащими гетероциклами и галогенводородами [20]:

Ас—N—N Ас-М—N

I II . ун — | II

Р С-СН3 + АИ Х-Р С-СНз

^ / \ /

СН СН2

Х= ЬЮ, ЛБ, С1, Вг, N

1С'

При присоединении спиртов и хлористого водорода к 2-

фенилдиазафосфолу образуются диазафосфолены, которые термически нестойки и легко превращаются в исходные соединения [21].

РЬ-М—N РЧ|-М

Р с-снз * кн — ^ ¿_СНз

СН сн2

С1

Было замечено [21], что 1,2-присоединение к циклическим производным

о

двухкоординированного фосфора, содержащим связь X Р=С, электрофильная часть реагента направляется к атому углерода, а нуклеофильная - к атому фосфора. Вместе с тем, взаимодействие 2Н-1.2.3-диазафосфолов с таким протонодонорным реагентом как НВг, может приводить к образованию ионных структур с протонированием атома азота гетероцикла, обладающих высокой реакционной способностью и легко вступающих в реакцию с серой или селеном [16]:

/ им—п'

N=0 /НМ=С

СНз-мС ^СН +НВг-^ СН3-М' .СН

^Р^ ^Р^ Вг"

Ь-г/ "сн + *-" СНз-мС^ ^сн2

р Вг"

Вг

Однако, очевидно, общие закономерности взаимодействия 2Н-1,2,3-диазафосфолов с протонсодержащими реагентами полностью не выявлены. В этой связи представляется особенно интересным исследование реакций 2Н-1,2,3-диазафосфолов с 0,0-диалкилдитиофосфорными кислотами, обладающими выраженными нуклеофильными и кислотными свойствами, и неполными эфирами монотиофосфорных кислот. Сведения о характере их взаимодействия и региохимии присоединения в литературе отсутствуют.

Весьма важным для выявления общих закономерностей реагирования Р=С и С=С связей и специфики, вносимой присутствием трехвалентного атома фосфора, представляется и сопоставление химического поведения 0,0-диалкилдитиофосфатов при взаимодействии их с 2Н-1,2,3-диазафосфолом и с классическими тг-системами. "Чисто углеродным" аналогом 2-фенил-5-метил-2Н-1,2,3-диазафосфола является 1-фенил-З-метилпиразол. Как известно, С-С кратная связь пиразола в силу ароматического характера цикла не вступает в реакции присоединения галогенов, кислот и т.д.; взаимодействие пиразолов с этими реагентами приводит к образованию продуктов замещения у атома эр2-углерода в положении С4-кольца.

Поэтому при сопоставлении активности Р=С и С=С-связей для сравнения были выбраны непредельные производные, содержащие атом фосфора в боковой цепи.

Несмотря на то, что эти классы соединений отличаются по структуре (открытые системы), именно для фосфорилированных алкенов накоплен большой экспериментальный материал (в том числе и количественный) по исследованию реакций с дитио- и тиофосфатами, фосфорилсульфенилхлоридами. Использование этих данных, на наш взгляд, позволит хотя бы относительно сравнить реакционную способность Р=С и ОС кратных связей.

1.1.2. О реакциях диалкилдитиофосфорных кислот с алкенами (краткая литер�