Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Вараксина Елена Николаевна

ЗАМЕЩЕННЫЕ 2,2,2-ТРИГАЛОГЕНБЕНЗО[</|-1,3,2-ДИОКСАФОСФОЛЫ В РЕАКЦИЯХ С МОНО- И ДИЗАМЕ-ЩЕННЫМИ АЦЕТИЛЕНАМИ. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗО[<*]-1,2-ОКСАФОСФОРИНОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2004

Работа выполнена в лаборатории фосфорсодержащих аналогов природных соединений Института органической и физической химии им. А.ЕАрбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Миронов Владимир Фёдорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Бурилов Александр Романович

доктор химических наук, профессор Гуревич Пётр Аронович

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится 24 декабря 2004 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета К 212.081.04 в Казанском государственном университете им. В.И.Ульянова-Ленина по адресу 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.ИЛоба-чсвского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, научная часть.

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование закономерностей фосфорилирования

органических субстратов, содержащих кратные связи углерод-углерод, с целью разработки мягких и селективных методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод, в том числе Р-аналогов природных соединений, является актуальной проблемой. Особенно привлекательно введение в синтетическую практику перспективных бензо[^-1,3,2-дигетерофосфолов с пяти- и шестикоординированным атомом фосфора с активными связями фосфор-галоген. Эти соединения, в отличие от хорошо растворимы в большинстве органических растворителей и не склонны к образованию нерастворимых солей, что делает их ценными объектами для реакций с такими непредельными субстратами, как алкины, алкены. В отличие от РСЬ и обычных галогенидов атома фосфора, производные бен-

зофосфолов содержат пятичленный цикл, который эффективно стабилизирует промежуточные фосфораны в различных реакциях. Этот эффект может способствовать реализации новых путей взаимодействия и превращения интермедиатов которые будут отличаться от классического перехода в структуры с фосфорильной группой (реакции Арбузова), как это имеет место в реакциях бензо[^]-1,3,2-дигете-рофосфолов с карбонильными соединениями.

Целью работы является исследование новой реакции 2,2,2-тригалогенбензо-[(^-1,3,2-диоксафосфолов с ацетиленами и разработка на ее основе метода синтеза редких гетероциклов - - аналогов

природных кумаринов и а-хроменов.

Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование реакций незамещенных и замещенных в бензо-фрагменте 2,2,2-тригало-генбензо[^]-1,3,2-диоксафосфолов с ацетиленами, которые с практическим выходом приводят к образованию новых гетероциклов - бензо[е]-1,2-оксафосфоринов.

Впервые установлена региохимия процессов атома

да, находящегося в пара- или ор/яо-положении к донорному заместителю, и хлорирования бензофрагмента в реакциях

содержащих метальный или заместитель (в к

заместителю). Обнаружен необычный процесс региоселективного мясо-замещения группы, расположенной к эндоциклическому

атому кислорода, на атом хлора. Показано, что атом брома проявляет меньшую склонность к миграции в бензофрагмент

Впервые показано, что в реакцию с замещенными 1,3,2-диоксафосфолами способны вступать моноалкилацетилены, такие как пропар-гилхлорид, пропаргилбромид и ацетилены, такие как йодфенилаце-

тилен. Обнаружены редкие побочные процессы замещения атома брома на хлор и атома йода на протон, осуществляющиеся в ходе образования фосфоринов.

Впервые обнаружено, что в реакцию с ацетиленами способны вступать и производные гексакоординированного атома фосфора - фосфораты нейтрального и анионного типов.

Впервые найдены достаточно легкие процессы нарушения ароматичности производных бензола под действием молекулярного хлора на примере 6-метил-2,2,2,5-тетрахлорбензо[£/]-1,3,2-диоксафосфола. Методами динамического ЯМР выявлено образование интермедиатов, и впервые

сдвига дихлорфосфорильного заместителя. Показано, что процессы хлорирования производных пентакоординированного атома фосфора, содержащих диоксибен-зольный фрагмент перспективны для получения производных пирокатехинов.

Практическая значимость работы. В работе предложен и реализован новый оригинальный подход к синтезу замещенных производных фосфоринов - фосфорсодержащих аналогов природных гетероциклов - кумарина и а-хромена. Этот подход апробирован на значительном круге замещенных бензо-фосфолов и ацетиленов, выявлены его особенности и ограничения. Найдена необычная реакция хлорирования метил- и /ирет-бутилзамещенных 2,2,2-трихлор-

хлором, на основе которой разработан метод получения труднодоступных хлорсодержащих природных метилпирокатехинов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях (Казань, 4-7 апреля 2000 г.), Международном научном семинаре "Перспективы развития химии фосфора в XXI веке" (26-30 сентября 2000, Кокшетау), международном симпозиуме« "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates (140 Years of Organic Structural Theory) "(S.-Petersburg, Russia, June 1114, 2001), 14 международной конференции по химии фосфора (ICPC15) (July 29-August 3, 2001, Sendai, Japan), Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (2-6 апреля, 2001, Новосибирск), Всероссийской научной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения академика В.А.Коптюга "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001), II и Ш научных конференциях молодых ученых аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001, 2003), 13 Международной конференции по химии фосфора 2002), III международной молодежной

школе-конференции по органическому синтезу (YSCOS-3) "Organic Synthesis in the New Century" (June 24-27, 2002, Saint-Petersburg), Международном симпозиуме, посвященном 100-летию со дня рождения акад. А.В.Кирсанова (Kiev, Ukraine, August 21-23, 2002), II Международном симпозиуме по «Химии и биологической активности синтетических и природных кислород- и серусодержащих гетероциклов» (Москва, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде, по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), 16 Международной конференции по химии фосфора (ICCPC 2004.4-9 July, Birmingham, UK). По материалам работы опубликовано и находится в печати 28 ра-бо г (9 статей и л езисы 19 докладов).

Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института по г/б теме "Разработ ка новыхметодов синтеза фосфорсодержащих гетероциклов, изучение их пространственного строения иреакционной способности с цельюмо-дификации практически важных соединений и создания новых материалов" (№ гос. per. 01.20.0005790). Работа поддержана грантами РФФИ (№ 00-03-32835а, 2000-2002 г; № 03-03-32542а, 2003-2004 г, № люс03-03-06559, 2003 г), Академии наук Татарстана (грант № 07-7.2-121/2004Ф(07), 2002-2004 г), а также программой поддержки ведущих научных школ РФ (грант № НШ-123.2003.01, 2003-2004 г) и совместной программой CRDF и Министерства образования РФ "Фундаментальные исследования и высшее образование" г).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 222 стр., содержит 20 табл., 34 рис. и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой

литературы (212 наименований). Первая глава представляет собой литературный обзор на тему «Синтез и реакционная способность бензо[*/]-1,3,2-дигетерофосфо-лов с трех-, четырех- и пятикоординированным атомом фосфора», в котором проанализировано современное состояние химии бензофосфолов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных, третья глава включает описание экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Взаимодействие РС1з с алкенами и алкинами - один из важнейших методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод. Вовлечение в реакцию с арилаце-тиленами неожиданно приводит к обра-

зованию При этом наблюдается целая последова-

тельность необычных превращений, включающая не только легкое образование связи Р-С и фосфорильной группы, но и не известное ранее мясо-замещение кислорода на углерод в весьма устойчивом к такого рода трансформациям бензодиокса-фосфоленовом фрагменте, а также региоселективное хлорирование последнего. В данной работе впервые исследовано влияние природы заместителей в исходных соединениях (фосфоле и ацетилене) и условий проведения эксперимента (температура и концентрация реагентов) на результат реакции.

2.1. Реакции 5-метил-2,2,2-тригалогенбензо(</]-1,3,2-диоксафосфолов с монозамещенными ацетиленами

Нами впервые показано, что взаимодействие фосфола 1, содержащего в бензольном кольце метальную группу, с арилацетиленами протекает в мягких условиях с высокой региоселективностыю, приводя к образованию (> 80 %) 4-арил-7-метил-2-оксо-б-хлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринов 2.

Гг%а3 АС,аСЯ ■

Ме-ЧАо' АгСС1=СН2 1

Аг = РК (а), 4-С!-СбН4 (б), 4-Ме-СбН4 (в).

Относительное расположение метальной группы и хлора в кольце было установлено на основании данных ЯМР 13С по мультиплетности сигналов ядер С4а, С**, С8. Этот вывод подтвержден методом масс-спектроскопии электронного удара (ЭУ), а также рентгеноструктурным анализом (РСА) соединения 2а (рис. 1). Фос-фориновый цикл молекулы 2а имеет конформацию искаженной ванны, атом хлора при атоме фосфора - аксиальный, фосфорильная группа экваториальна.

Бензофосфорины 2, подвергаются легкому гидролизу с образованием гидро-ксифосфоринов 3, в которых циклическая структура сохраняется. Это было также подтверждено методом РСА на примере бензофосфорина Зв (рис. 2) Фосфорино-вый цикл молекулы имеет конформацию искаженной ванны. Величины отклонений атомов О3 и Ог указывают на аксиальное положение гидроксильной группы и экваториальное положение атома кислорода фосфорильной группы.

б

Рис. 1. Геометрия молекулы 2а.

Рис. 2. Геометрия молекулы Зв.

Обработкой хлорфосфоринов 2 аминами были получены соответствующие амиды 4 (5Р 8.0-10.0 М,д.), которые при обработке водой переходят в соли 5 (5Р 2.0 -1.0 м.д.). Переход в солевую форму вызывает сильный сдвиг атома С3 в спектре ЯМР С-{ Н} в слабые поля (А5с ~ 6-7 м.д.). Наряду с этим происходит заметное смещение сигнала атома С88 в слабые поля (Д5с - 1.0-1.2 м.д.), а сигнала атома С6 -в сильные поля (А8с - 2 м.д.).

К + И', Аг = 0(СН2СН2)21Ч, РЬ (4а, 5а);

Я = СН(СНз)2, И' - Н, Аг = 4-С1-СбН4 (46), 4-Ме-СбН4 (4в, 5в).

Взаимодействие трибромфосфола б с фенилацетиленом протекает не столь однозначно; при этом происходит частичное изменение региохимии мясо-замещения атома кислорода и бромирование метильной группы. Тем не менее, основными продуктами реакции являются бензофосфорины 7, 8 (> 70 %), соотношение которых при проведении реакции в разбавленных растворах равно 2:1. Вклад минорных соединений 9,10 составляет менее 20 %.

Бензофосфорины 7, 8 постепенно кристаллизуются из реакционной массы в соотношении 2 :3. Их гидролизом и аминолизом были получены соединения 11-14. Амид 14 был выделен кристаллизацией в чистом виде, и его строение было подтверждено методом РСА (рис. 3).

Фосфориновый гетероцикл амида 14 имеет конформацию искаженной ванны, группа экваториальна, а фосфорильная группа аксиальна, атом азота имеет плоскотригональную конфигурацию.

Таким образом, впервые показано, что реакция 2,2,2-трихлор- и 2,2,2-три-

с протекает с регио-

образованием

форинов. При использовании трихлорфосфола 1 происходит селективное хлорирование фениленового фрагмента в лара-положение к эндоциклическому атому кислорода. В случае трибромфосфола 6 в качестве основных продуктов были получены 6-бром- и незамещенный

Рис 3. Геометрия молекулы 14. Рис 4. Димер фосфорина 196 в кристалле.

2.2. Реакции

с монозамещенными ацетиленами Нами впервые установлено, что диоксафосфол 15 также реагирует с арилацетиленами с-образованием бснзофосфо-ринов (5р 17.0-19.7 м.д., %сн 22-27 Гц), общий выход которых более 90 %. В отличие от метил-замещенного фосфола 1, здесь наряду с преимущественными (> 70 %)

16 образуются минорные оксафосфорины 17 и 18 - продукты введения хлора в жение к кислороду и

Строение бензофосфоринов 16-18 было надежно установлено из спектров ЯМР 'Ни 13Си .,3С-{'Н}. После проведения гидролиза соединений 16-18 дробной кристаллизацией была выделена фосфоновая кислота 21а. Производные 16 были также выделены в виде кальциевой и диэтиламмониевой солей

Строение соли 196 подтверждено методом РСА (рис 4, две независимые молекулы). Конформация оксафосфоринового гетероцикла - искаженная ванна. Отрицательный заряд между атомами О2 и О3, длины соответствующих связей Р-0 выровнены. Эндоциклический угол при атоме фосфора молекулы составляет 100.4(3)°.

Взаимодействие трибромфосфола 22 с арилацетиленами протекает по двум направлениям, также приводящим к образованию бензо[е]-1,2-оксафосфоринов (8.6-9.7 м.д., 21рсн 25.8-28.0 Гц). При этом 4-арил-2-бром-7-трет-бутил-2-оксобен-зо[е]-1,2-оксафосфорины 23 являются преимущественными (> 80 %). Минорные оксафосфорины 24 были идентифицированы методом ЯМР 13С.

, 4-С1С6Щ (б), 4-МеСбН4 (в)

Строение основных продуктов реакций 23 доказано также на примере выделенных производных - кислот 25, амида 26в и некоторых аммониевых солей 27.

Структура амида 26в и изопропиламмониевой соли 27а была установлена методом РСА (рис. 5, 6). Фосфориновый гетероцикл в молекулах соединений 26в (А, В) и 27а (А, В) имеет конформацию искаженной ванны. Диэтиламинная группа в молекуле 26в (А, В) занимает экваториальное положение, а фосфорильная группа, - аксиальное, атом азота имеет плоскотригональную конфигурацию. Отрицательный заряд в анионе молекулы 27а (А, В) делокализован между атомами О2 и О3, длины связей которых с фосфором (Р-О2 и Р-О3) выровнены. Эндоциклический угол при атоме фосфора в молекулах 27а (А, В) составляет 100.6(2) и 99.5(1)°.

Рис 5. Геометрия молекулы 26в в крит Рис б. Геометрия молекулы 27а в кристалле (2 независимые молекулы А и В), сталле (2 независимые молекулы А и В).

2.3. Реакция4,6-бис(трт-бутил)-2,2,2-трихлорбензо[</]-1,3,2-диоксафосфола

с фенилацетиленом

В реакцию с фенилацетиленом с образованием бензофосфоринов вступает и бис(/и/?ет-бутил)замещенный трихлорфосфоран 28; при этом кясо-замещение /ярет-бутильной группы становится основным направлением (55-65 %). Фосфорин был выделен кристаллизацией из ССЦ. На основании данных ЯМ? 13С ему была приписана структура бензо[е]-1,2-оксафосфорина. Принимая во внимание полученную совокупность спектраЛ' "ЫХданных и результаты предыдущих реакций, можно заключить, что замещается трет-бугильная группа в пара-положении к атому О1, а сама реакция включает преимущественный процесс иисо-замещения атома кислорода, находящегося в^етй-положении к обеим трет-бугилъным группам.

Рис. 7. Пространственное строение молекулы 30 в кристалле.

Полученные выводы были также полностью подтверждены методом РСА продукта гидролиза соединения 29 - гидроксифосфорина 30 (рис. 7).

2.4. Реакции 4-Х-2,2,2-^имо^ензо(</]-1,3,2-диоксафосфолов (х- Me, F)

с фенилацетиленом

Необычная региохимия кислорода фениленового фрагмента

(в срто-положение к Ме) обнаружена в реакции фосфола 31 с фенилацетиленом. Наряду с бензофосфорином 32 (8р 18.8 м.д., д, 21рсн 25.9 Гц) обнаружен довольно устойчивый хиноидный винилфосфонат 33 (5р 26.3 м.д., д, ^рсн 31.7 Гц), который

при нагревании претерпевает циклизацию в бензофосфорин 32. Полученный результат, по-видимому, определяется более значимыми по сравнению со стериче-ским объемом метальной группы электронными факторами.

заместителя относительно углерода фосфори-

нового гетероцикла согласуется с мультиплетностью характеристичных сигналов

-,8 л4а „5

с8, С8\ С4а, с5 в спектрах ЯМР 13С. Гидролизом соединения 32 получена ациклическая фосфоновая кислота 34 (бр 11.2 м.д.). Отсутствие констант 21рос8аи 31росс8в спектре ЯМР С, а также величины констант %с3 186.8и %с3149.3 Гц полностью согласуются с ациклической природой этого соединения.

Реакция фторозамещенного фосфола 35 С~фенилацетиленом приводит к преимущественному образованию (> 80 %) 2-оксо-4-фенил-5-фтор-2,7-дихлорбензо[У]-1,2-0КСаф0Сф0рина 36. Региохимия «ЛСО-замещенИЯ такова, что атом фтора оказывается в к эндоциклическому атому углерода фосфоринового ге-тероцикла. Необычной особенностью этой реакции является также региоселектив-ное хлорирование бензо-фрагмента в л<е/ЯО-ПОЛОЖение к атомам фтора и эндоцик-личсского кислорода. Гидролизом фосфорина 36 в мягких условиях была получена циклическая фосфоновая кислота 37 (5р -0.3 м.д., д, 21рсн 17.1 Гц), более жесткий гидролиз которой дает ациклическое производное 38 (8р 8.8 м.д., д, ^рсн 13.2 Гц). При его нагревании с отгонкой воды можно снова получить гидроксифосфорин 37. Методом показано, что циклический фосфорин 36 при нагревании в вакууме отщепляет воду и дает димерную структуру 38а, которой принадлежат три пика молекулярных ионов с т/г 602, 604, 606 в соотношении 9:6: 1.

2.5. Реакции замещенных

с 3-хлор- и 3-бромпропинами Установлено, что во взаимодействие с различными производными 2,2,2-

могут вступать и алкилацетилены, такие как 3-хлор- и 3-бромпропины. Так, бензофосфол 39 при длительном (более 2 мес)

выдерживании в растворе избытка З-хлорпропина (или в метиленхлориде) реагирует с преимущественным образованием 2-оксо-2,8-дихлор-4-хлорметилбензо[е]-1,2-

оксафосфорина 40 (8р 15.0 м.д.) (60-70 %). Это соединение было выделено и его структура доказана методом РСА (рис. 8). Атом хлора при фосфоре занимает аксиальное положение (он отклонен от плоскостей С4С4аС8аО' и Р2С3С4С4* на 2.573(1) и 1.938(1) А), фосфорильная группа - экваториальное (атом О2 отклонен от этих же плоскостей на0.107(3)Аи-0.715(3) А).

Рис. 8. Строение молекулы 40 в кристалле.

Нами были исследованы некоторые химические свойства хлорфосфорина 40: гидролизом получена фосфоновая кислота 41, взаимодействием с ди-этиламином - амид 42, реакцией с триэтилфосфитом и последующим гидролизом - 2-гидрокси-2-оксо-8-хлор-4-диэтоксифосфорилметилбензо[е]-1,2-окса-фосфорин 43. При проведении реакции бензофосфо-ла 39 с 3-хлорпропином в более жестких условиях (при нагревании в избытке последнего как растворителе или в растворе метиленхлорида) образуется более сложная смесь веществ, содержащая фосфорины

40,44,45 и 46 (5р 17-19 м.д., д, 21рсн 24-27 Гц) в соотношении 9:8 :20:4.Структура этих соединений установлена методом ЯМР ,3С.

Вовлечение во взаимодействие с трихлорбензофосфолом 39 3-бромпропина приводит к еще большему усложнению реакции и потере региоселективности хлорирования фениленового фрагмента. При этом образуются восемь бензофосфори-нов 40, 44-46, 47-50. Такое число соединений связано с осуществлением побочного процесса замещения атома брома в группе на атом хлора (реакция

Финкельштейна). Увеличение количества бромпропина до четырехкратного избытка приводит лишь к возрастанию доли 4-бромметилзамещенных фосфорининов 4750 до 70-80 %, однако региохимия хлорирования бензо-фрагмента практически не изменяется, приводя к преимущественному возникновению орто- и лара-замещен-ных изомеров 40, 45 и 47, 49. Анализ спектров ЯМР |3С различных реакционных масс, очищенных от легколетучих примесей, и выделенных в результате перегонки высококипящих смесей соединений, а также сравнение со спектрами хлорированных фосфоринов позволили провести полную спектральную идентификацию бромсодержащих продуктов реакции 47-50.

Соотношение фосфоринов 47-50 близко к таковому хлорсодержащих соединений 40, 44-46. Несмотря на протекание реакции Финкельштейна, нам не удалось обнаружить образования продуктов миграции атома брома в фениленовый фрагмент. По-видимому, выделяющийся в ходе этого процесса бромид-ион полностью расходуется на процессы присоединения в виде НВг, Вгг и ВгС1 к избытку 3-бром-пропина, о чем свидетельствует крайне сложная спектральная картина легколетучих галогенсодержащих алкенов, отделенных перегонкой от фосфорных продуктов реакции. Осуществление побочного замещения брома на хлор указывает на гетеро-литический характер процессов галогенирования, протекающих в системе бензо-фосфол 39 - 3-бромпропин.

С целью исследования влияния заместителей в бензо-фрагменте исходного фосфола на реакции с 3-хлорпропином было также изучено взаимо-

действие последнего с метил-замещенным фосфолом 1. Оказалось, что независимо от условий проведения (длительное выдерживание при 20°С или нагревание в избытке ацетилена или в метиленхлориде) образуется смесь пяти или семи бензофос-форинов 51-57, из которых два основных (соединения 51, 52 с соотношением 3:1 и суммарным содержанием 70-90 %) кристаллизуются из реакционных масс совместно (в соотношении ~ 3 : 1). Методом ЯМР 13С и масс-спектрометрии были идентифицированы все образующиеся минорные бензофосфорины 53-57. Строение соединений 51, 52 было установлено методом РСА для монокристалла, являющегося твердым раствором в соотношении 3:1.

На рис. 9 представлен вид обеих молекул в кристалле. Из рисунка видно, что атом хлора, действительно, находится в ла/ю-положении (соединение 51) и орто-положении (соединение 52) к эндоциклическому атому кислорода гетероцикла.

Рис 9. Геометрия молекул соединений 51 и 52 в монокристалле.

В результате гидролиза соединений 51 и 52 получены фосфоновые кислоты 58 и 59.

Взаимодействие фола 15 также не отличается региоселек-

тивностью и в обычных условиях приводит к образованию пяти бензофосфоринов 60, 45, 61-63 в соотношении 13 : П : 9 : 9 : 4,'строение которых было установлено на основании данных ЯМР и масс-спектрометрии. После гидролиза удалось выделить лишь 2-гидрокси-2-оксо-4-хлорметил-6-хлорбензо[<,]-1,2-оксафосфорин (64).

Таким образом, вовлечение в реакцию 3-хлор- и 3-бромпропинов с Р,Р,Р-трихлорбензо[^]-1,3,2-диоксафосфолами привело к существенному усложнению процессов, протекающих в этих системах. Во всех случаях происходит образование только бензофосфоринов, однако хлорирования фениленового

фрагмента ниже, чем при использовании арилацетиленов. Достаточно сильно сказывается влияние температуры и концентрации реагентов. При длительном выдерживании при комнатной температуре хлорирование осуществляется преимущественно в ор/яо-положение к эндоциклическому кислороду фосфоринового гетеро-цикла. При повышении температуры преимущественным продуктом реакции становится уже относительно кислорода фосфорин и региосе-лективность хлорирования падает. Ситуация еще более усложняется при использовании метил- и /и/?е/и-бутил-замещенных трихлорфосфолов 1, 15, для которых до-

вольно невысока не только региоселективность хлорирования, но и региоселектив-ность мясо-замещения атома кислорода исходного фосфола. Наконец, следует отметить и реализацию процесса частичного мясо-замещения отре/и-бутильного заместителя в фосфоле 15. Все описанные процессы являются новыми, и не имеют аналогов в химии фосфора. Еще одна удивительная особенность проявилась в реакции незамещенного трихлорбензофосфола 39 с пропаргилбромидом. Здесь кроме всего прочего реализуется побочный процесс замещения брома на хлор (реакция Финкельштейна), который указывает на гетеролитический механизм рассматриваемых реакций.

2.6. Реакция 2,2,2-трнмор^нзо[^]-1,3,2-диоксафосфола с йодфенилацетиленом

В реакцию с 2,2,2-трихЛорбеш0[</]-1,3,2-ДИ0Ксафс>сф0Л0М 39 способны вступать и дизамещенные ацетилены, такие как 1-йод-2-фенилэтин (йодфенилацети-лен). При длительном выдерживании реакционной смеси при 20-25°С (2 мес) образуется четыре бензофосфорина 65-67, 18а (8р 12.5 с; 12.6 с; 16.7 д, 2JpcH 24.4; 16.8 м.д., д, 2JpcH 24.3 Гц) в соотношении 1:2:2:4.

Здесь кроме образования 3-йодфосфоринов 65, 66 неожиданно реализуется и направление, приводящее к возникновению продуктов обмена йода на протон - соединений 18а, 67. Необходимо отметить, что сам Йодфенилацетилен не вступает в реакцию обмена под действием НС1, образующегося при хлорировании фениле'йо-ВОГО фрагмента, что проверено нами отдельным экспериментом. Вероятно, этот процесс происходит в ходе самой реакции, проведение которой в присутствии пиридина, акцептора хлористого водорода, практически не изменяет соотношения образующихся соединений, лишь существенно замедляя скорость процесса.

Замена йода на протон приводит, по-видимому, к образованию HJ, СП, J;>, которые так же как и выделяющийся НС1 реагируют с избытком исходного ацетилена с образованием смеси изомерных стиролов.

Гидролизом с последующей дробной кристаллизацией удалось выделить соединения 68 (5р -3.6 м.д., ДМСО) и 69 (5р 3.3 м.д., ДМФА). Их строение было доказано данными спектроскопии ЯМР 'Н и 13С

Таким образом, впервые продемонстрирована возможность образования бен-зо[е]- 1,2-оксафосфоринов в реакции Р,Р,Р-трихЛОрбензоИ-1,3,2-ДИОКСафосфола с

дизамещенным ацетиленом - 1-йод-2-фенилэтином. Необычными особенностями реакции являются побочные процессы обмена йода на протон в 3 положении роцикла и региохимия хлорирования бензо-фрагмента (в пара- и 0/7/ЯО-ПОЛОЖениЯ к эндоциклическому атому кислорода фосфоринового гетероцикла).

2.7. Реакции производных гексакоординированного фосфора, содержащих связи фосфор-хлор, с фенилацетиленом и пропаргилхлоридом

Оказалось, что фосфораты анионного и нейтрального типов также способны реагировать с фенилацетиленом и пропаргилхлоридом. Так, в реакции последних с фосфоратом 70 преимущественно образуются бензофосфорины 44, 71, в которых атом хлора находится в мета-ПОЛОЖвНШ к эндоциклическому атому кислорода ге-тероцикла. Гидролизом получены соответствующие кислоты 72, 73.

Необходимо отметить, что в реакции с фенилацетиленом образуется также небольшое количество (~ 18 %) традиционного изомера 18а с лара-расположением хлора по отношению к атому кислорода. Таким образом, используя фосфораты анионного типа, можно получать 7-хлорзамещенные бензофосфорины.

Лт-комплекс нейтрального типа - кристаллический комплекс фосфорана 39 с пиридином, имеющий структуру фосфората 74 (5р -129.7 и -137.1 м.д., СН2О2), также легко взаимодействует с фенилацетиленом и образует с высоким выходом 90 %) хлорфосфорин 18а (5р 16.1 м.д., 21рсн24.2 Гц, СН2СЛ2).

Необходимо отметить, что использование фенилендиокситри-

хлорфосфорана с пиридином 74 в реакции с фенилацетиленом является более предпочтительным, чем применение двойного избытка последнего, поскольку отпадает необходимость очистки реакционной массы от -продукта взаимодействия ацетилена с НС1.

2.8. Хлорирование метил- и /яре/я-бутил-замещенных 2,2,2-трихлорбензо[</]-1,3,2-д иоксафосфол ов

Нами впервые обнаружено, что метил- и ХЛ0рбен30[*/]-1,3,2-ДИ0КСаф0сф0ЛЫ способны подвергаться хлорированию фениле-нового фрагмента с высокой региоселективностью. Эта проблема возникает, если в синтезе фосфолов 1, 15, 31 исходить из соответствующих производных трехвалентного фосфора. Так, 5-метил- и 4-метил-2-хлорбензо[с/]-Х.3-1,3,2-диоксафосфолы 75, 76 могут реагировать с хлором в соотношении 1:2. В избытке хлора фосфолы 1,31 неожиданно подвергаются дальнейшему более медленному селективному хлорированию в ароматическое кольцо с образованием фосфолов 78,77 соответственно.

Ме

Ме

Ме

О а2 М 02 ^^ и2о, а^Х^оя

и;-**™ хх„

75 31 77 ЗНС| 79

О.

С»2

3 а на

_нго су^он

„ЗЦС,

Мё^ О мГ^О мГ^^О -ЗНсГ' Ме ^ ОН

76 1 78 вО

В целом региохимия хлорирования согласуется с электрофильным характером процесса и может быть объяснена согласованной ориентацией двух заместителей первого рода (т. е. донорных, - метальной группы и одного из атомов кислорода). Легкость протекания подобного процесса в бензо[й?]-1,3,2-диоксафосфолах, о котором ранее не было известно, весьма необычна и, по-видимому, может быть связана с каталитическим влиянием фосфорного центра как кислоты Льюиса на поляризацию молекулы хлора. Гидролизом фосфолов 77, 78 получены труднодоступные пирокатехины 79, 80. Структура 1,2-дигидрокси-3-метил-4-хлорбензола 79 была подтверждена методом РСА (рис. 10).

5-Метил-2,2,2,6-тетрахлорбензо[^-1Д2-диоксафосфол 78 способен к дальнейшему хлорированию по пути реакции присоединения к бензольному кольцу. За

ходом процесса удалось проследить методом ЯМР Р и показать, что стадии достаточно хорошо различаются кинетически, что в свою очередь позволило установить структуру промежуточных соединений методом ЯМР ' С. На первой стадии происходит образование фосфорана 81 (5р —31.5 м.д.). Нарушение ароматичности бензольного кольца и образование одного ДИЗСТереомера при возникновении четырех хиральных центров (С3а, С6, С7, С7*) надежно установлено из спектров ЯМР ,3Си реакционной массы, обогащенной этим соединением.

Дальнейшее присоединение хлора по кратной связи соединения 81 не происходит, однако сам фосфоран 81 неустойчив и при выдерживании постепенно претерпевает перегруппировку в фосфат 82 (5р -2.1 м.д.), строение которого также установлено методом ЯМР На данной стадии наряду с аллильной пере-

группировкой происходит региоселективный разрыв связи С3а-0 и образование фосфорильной группы - завершающая стадия реакции Арбузова. Региохимия процесса, вероятно, согласуется с большей стабильностью образующегося промежуточного аллильного карбкатиона с положительным зарядом у углерода С3а, чем у атома С7а. Фосфат 82 при длительном выдерживании или нагревании претерпевает 3,3-сигматропный сдвиг фосфорильной группы, ранее не описанный в люературе. При этом фосфат 83 образуется в виде одного диастереомера с устойчивой к гидролизу Р^-связью. Данные РСА для продукта гидролиза 84 (рис. 11) свидетельствуют о присутствии в монокристалле обоих энантиомеров 84А и 84В количественном отношении 1 :1 и Я,5,5- и £,Л,Л-конфигурацией атомов С3, С5, С6 соответственно.

Рис. 10. Пространственное строение пирокатехина 79 в кристалле (4 независимые молекулы а, Ь, с, ё).

Рис. 11. Пространственное строение циклогексена 84 в кристалле (2 независимые молекулы).

Нами обнаружено, что в отличие от метил-замещенных фосфолов, трет-бутилзамещенный фосфол 15 не подвергается селективному хлорированию, а при эквимольном количестве реагентов приводит к сложной смеси хлорированных бен-зофосфолов. При длительном пропускании большого избытка хлора в растворы фосфола 15 в метиленхлориде образуется 2,2,2,4,5,6,7-гептахлорбеизо[</]-Х.5-1,3,2-диоксафосфол 85. В ходе этого процесса происходит мясо-замещение трет-бутильного заместителя; выделяющийся при этом /ире/и-бутилхлорид был иденти-

фицирован методом ЯМР Н.

Н>П0'

01« С1в Гс,2|

Рис. 12. Геометрия сольвата тетра-хлорпирокатехина 86 с диоксаном.

Гидролизом фосфола 85 был получен тетфахлор-1,2-ДИГИДроксибензоЛ 86,

строение которого установлено методом РСА. На рис. 12 приведена геометрия сольвата молекулы 86 с диоксаном.

Основные результаты и выводы

1. Впервые показано, что реакции замещенных 2,2,2-трнгалогенбензо[^]-1,3,2-ДИ-оксафосфолов с ацетиленами являются удобным региоселективным методом синтеза алкил- и галогензамещенных в бензо-фрагменте 4-арил-2-галоген-2-оксобен-зо[е]-1,2-оксафосфоринов - Р-аналогов природного гетероцикла кумарина. Регио-химия ^СО-замещения кислорода и галогенирования фениленового фрагмента определяется природой и положением заместителя в последнем.

2. Впервые показано, что взаимодействие 5-метил- и 5-/Я/?е/Я-буТ11Л-2,2,2-ТрИГаЛ0-

с арилацетиленами приво-

дит в мягких условиях к образованию продуктов бензофосфориновой природы с практически количественными выходами. При использовании трихлорфосфолов основным или преимущественным направлением является атома

кислорода, находящегося в /мра-ПОЛОЖениИ к донорному заместителю. При этом наблюдается региоселективное хлорирование бензо-фрагмента в к

эндоциклическому атому кислорода. В реакциях замещенных Р,Р,Р-трибромфос-олов обнаружена меньшая способность брома к миграции в бензо-фрагмент, что позволяет получать с высоким выходом в качестве основных продуктов не содержащие бром.

3. Впервые установлено, что взаимодействие

бензо^-1,3,2-диоксафосфола с фенилацетиленом приводит к преимущественному образованию (55-60 %) 8-(/»/7е/«-бутил)-2-оксо-4-фенил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-ок-

- продукта группы в

ние к эндоциклическому атому кислорода.

4. Впервые показано, что реакции фенилацетилена с фосфора-нами - 4-метил- и 4-фт0р-2,2,2-ТрИХЛ0рбен30[</1-1,3,2-ДИОКеафосфолами - протекают с преимущественным образованием бензофосфоринов, в которых заместитель

или метальная группа) в бензофрагменте оказывается в к

эндоциклическому атому углерода фосфоринового гетероцикла. Процесс сопровождается региоселективным хлорированием бензо-фрагмента в к атому фтора или к метальной группе.

5. Впервые установлено, что алкилацетилены, такие как пропагилхлорид, способны реагировать с замещенными и незамещенным

фосфолами с практически количественным образованием

ринов. Однако при этом снижается мясо-замещения и хлориро-

вания бензо-фрагмента. В мягких условиях преимущественно образуется 8-бензофосфорин, тогда как при нагревании преимущественным является 6-хлорзамещенный бензофосфорин. В реакциях пропаргилхлорида с 5-метил- и образуются

смеси бензофосфоринов; процесс отличается невысокой рСГИОСелектИВНОСГЬЮ ип-кислорода в фениленовом фрагменте и хлорирования последнего. В реакции с пропаргилбромидом количе-

ство продуктов удваивается из-за реализации замещения атома брома на хлор в бромметильной группе (вариант реакции Финкельштейна).

6. Впервые показана возможность получения бензофосфоринов в реакции дизаме-щенного йодфенилацетилена с реакции отличает региоселективность хлорирования бензо-фрагмента - в пара- и орто-положения к эндоциклическому кислороду. Обнаружен также необычный побочный процесс замещения йода на протон, который не реализуется в системе Йодфе-нилацетилен - хлористый водород.

7. Впервые показана принципиальная возможность вовлечения в реакцию с арил-ацетиленами производных гексакоординированного атома фосфора -

лексов нейтрального и заряженного типов. При этом в реакции с анионным производным P(VI) с высоким выходом получены 2-0КС0-4-фенил-2,7-ДИХЛ0рбен30[е]-1,2-0КСаф0Сф0рины - продукты селективного хлорирования бензо-фрагмента в ме-к эндоциклическому атому кислорода.

8. Впервые исследовано взаимодействие 5-метил-, 5-/и/?е/и-бутил- и 4-метил-2,2,2-триХЛ0рбен30[</]-1,3,2-диоксафосфолов с молекулярным хлором. Методами ЯМР 'Н, 13С, ""Рпоказано образование на первой стадии реакции 6-метил-2,2,2,5-тетра-хлор- и 5-метил-2,2,2,4-тетрахлорбензо[^-1,3,2-диоксафосфолов с практически количественным выходом, гидролизом которых получены с высоким выходом труднодоступные для синтеза другими методами 4-метил-5-хлор- и З-метил-4-хлорпи-рокатехины. Хлорирование 5-/яре«-бутил-2,2,2-триХЛ0рбен30[*/]-1,3,2-ДИ0КСаф0С-фола и протекает с образованием 2,2,

гидролизом которого получен

тетрахлорпирокатехин.

9. Впервые обнаружено, что

легко подвергается ступенчатому регио- и стереоселективному хлорированию, приводя в итоге к 5-метш1-2,3,4,5,6,6-гексахлорциклогексен-2-ил-дихлорфосфату, который образуется в результате необычного сдвига дихлорфос-форильного заместителя.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. АА.Штырлина, В.Ф.Миронов, Т.А.Зябликова, Е.Н.Вараксина, К.М.Еникеев, Р.З. Мусин, А.И.Коновалов. Региохимия реакции фенилендиокситрихлорфосфорана с пропаргилгалогенидами. Исследование структуры продуктов методом спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии II Тезисы докладов III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях. Казань, 4-7 апреля 2000 г." Казань, 2000. С. ИЗ.

2. В.Ф.Миронов, А.А.ШтырЛИНа, Е.Н.Вараксина, А.И.Коновалов. Арилендиокси-

тригалогенфосфораныв реакции с алкил- и арилгалогенидами. Новый метод синтеза производных 2-оксобензо[е]-1,2-оксафосфоринов II Тезисы докладов международного научного семинара "Перспективы развития химии фосфора в XXI веке", 26-30 сентября 2000. Ко^етау^^маты-Москва. С. 27.

3. V.F.Mironov, A.A.Shtyrlina, TABaronova, E.N.Varaksina, F.F.Alekseev, A.I.Kono-valov. Reaction ofAryl- and Alkylacetylenes with pentacoordinated phosphorus derivatives - Arylenedioxy trihalogenophosphoranes. Synthetic and Mechanistic consideration II Internat. Conf. "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates (140 Years of Orga-

nic Structural Theory)". Book of Abstracts. S.-Petersburg, Russia, June 11-14. 2001. P. 162-163.

4. V.F.Mironov, AAShtyrlina, R.R.Petrov, TABaronova, E.N.Varaksina, A.LKonova-lov. The new data for the reaction ofarylenedioxy trihalogenophosphoranes with alkyl-and arylacetylenes II XVth International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC 15). July29- August 3,2001, Sendai, Japan. Program and Abstracts. 2001, LB 1, P. 58.

5. A.A.Shtyriina, V.F.Mironov, E.N.Varaksina, A.LKonovalov, Reaction ofbenzyltrime-thylammonium phenylenedioxy tetrachlorophosphorate with phenylacetylene and propar-gylchloride IIXVth International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC 15). July 29 - August 3, 2001, Sendai, Japan. Program and Abstracts. 2001, PA089, P. 179.

6. В.Ф.Миронов, Р.Р.Петров, ААШтырлина, И.А.Литвинов, А.Т.ГубаЙДуллин, Е.Н.Вараксина, А.И.Коновалов. Взаимодействие 4,6-бис(трет-бутил)-2,2,2-три-хлорбензо[(1-1,3,2-диоксафосфола с фенилацетиленом. Ипсо-замещение трет-бу-шильной группы II Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 4. С. 666-668.

7. В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина, А.И.Коновалов, Е.Н.Вараксина, Н.М.Азанчеев. Региохимия реакции фенипендиокситрихлорфосфоранас фенилацетиленом и про-паргилхлоридом в присутствии хлорида триметилбензиламмонияН Изв. АН. Сер. хим. 2001. №4.С. 715-717.

8. Е.Н.Вараксина, А.А.Штырлина, В.Ф.Миронов. Реакция фенилендиокситрихлор-фосфорана с фенилацетиленом и пропаргилхлоридом в присутствии хлорида три-метилбензиламмония II Тезисы докладов Молодежной научной школы-конференции "Актуальные проблемы органической химии". 2-6 апреля, 2001, Новосибирск, Изд. ИОС УрО РАН, Екатеринбург, 2001. С. 74.

9. В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина, Т.А.Баронова, Е.Н.Вараксина, А.И.Коновалов.

ацетилены в реакциях с арилендиокситригалогенфосфоранами. Синтез фосфорсодержащих аналогов кумаринов - производных бензо[е]-1,2-окса-фосфорина IIТезисы докладов научной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения академика В.А.Коптюга "Современные проблемы органической химии" Новосибирск, 2001. СД58. С. 111,

10. Е.Н.Вараксина, В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина. Региохимия реакции 5-метил-2,

с монозамещенными ацетиленами II Тезисы докладов II научной конференции молодых ученых аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». Казань, 2001. С. 16.

11. В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина, Е.Н.Вараксина, А.И.Коновалов. Реакция фенил-ацетилена с ат-комплексом на основе фенилендиокситрихлорфосфорана и пиридина ИЖОХ. 2002. Т. 72. Вып.З. С. 525-526.

12. V. F. Mironov, A. A. Shtyrlina, R. R. Petrov, T. A. Bar onova, E.N. Varaksina, A. I. Konova-lov. The new data for the reaction of arylenedioxy trihalogenophosphoranes with alkyl-andarylacetylenesIIPhosphorus. Sulfur. Silicon and Relat. Elem. 2002. Vol. 177. N 6-7. P.1381-1385.

13. AAShtyrlina, V.F.Mironov, E.N.Varaksina, A.LKonovalov. Reaction of benzyltri-

with phenylacetylene and

propargylchloride IIPhosphorus. Sulfur. Silicon and Relat. Elem. 2002. Vol. 177. N 6-7. P. 2031-2032.

14. V.F.Mironov, A.A.Shtyriina, T.A.Baronova, E.N.Varaksina, A.LKonovalov. The new

for the reaction with some mono-

and disubstitutedacetylenes II 13lnternet. Confer, on Phosphorus Chcm. (ICCPC-XHI). S.-Petersburg. 2002. P. 59.

15. A.A.Shtyrlina, E.N.Varaksina, V.F.Mironov, A.B.Dobrynin, A.T.Gubaidullin, LA. Litvinov. Reactions of 5-methyl-2,2,2-trihalogenobenzo[d]-l,3.2-dioxaphospholes with arylacetylenes II 13 Internet. Confer, on Phosphorus Chem. (ICCPC-XIII). S.-Petersburg. 2002.P.280.

16. E.N.Varaksina, V.F.Mironov, A.A.Schtyrlina, N.M.Azancheev. Ri'gioselective chlo-rination ofmethylsubstitoted2~chlorobenzo[d]-l,3,2-dioxaphospholes - a simple pathway to the synthesis ofmonochlorinatedmethylcatechols II Third Youth School Conference on Organic Synthesis (YSCOS-3) "Organic Synthesis in the New Century". Abstracts ofpapers. June 24-27,2002, Saint-Petersburg, Russia. 2002. P. 80.

17. A.A.Shtyrlina, E.N.Varaksina, V.F.Mironov, A.I.Konovalov. Regiochemistryofthe reaction of iodophenylacetylene with 2,2,2-trichlorobenzo[d]-l,3,2-dioxaphosphole II Abstracts of the International Symposium Devoted to the 100-th Anniversary of Academician A.V.Kirsanov. Kiev, Ukraine, August21-23, 2002. P. 60.

18. Е.Н.Вараксина, В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина. Особенности взаимодействия орто-замещенных феншендиокситрихлорфосфоранов с фенилацетиленом II Тезисы докладов III научной конференции "Материалы и технологии XXI века". Казань. 2003.С. 24.

19. V.F.Mironov, A.A.Shtyrlina, E.N.Varaksina. The reaction ofP,P,P-trihalogenobe.--ZofdJ- 1,3,2-dioxaphospholes with substituted acetylenes as a new method for synthesis of benzo[e]-l,2-oxaphosphorines, P-analogs of natural coumarines II The Chemistry and Biological Activity of Synthetic and Natural Compounds. Oxygen- and Sulfur-containing Heterocycles. Ed. by Prof. V.G.Kartsev. Moscow, 2003, IBS PRESS. Vol. 1. P. 322-328.

20. В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина, Е.Н.Вараксина. 2-Гидрокси-2-оксо-4-фенил-6-хлорбензо[ej-l,2-оксафосфорииИ Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. Кислород и серусодержащие гетероциклы. Под ред. В.Г.Карцева. М., 2003, IBS PRESS. Т. 2. С. 309.

21. Е.Н.Вараксина, В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина, А.Б.Добрынин, А.Т.Губайдул-лин, И.А.Литвинов. Особенности реакции 5-метил-2,2,2-трихлорбензо№]-1,3,2-ди.-

оксафосфола с арилацетиленами.Получение и пространственное строение производных 7-метил-2-ОКСОбенЗО[е]-l,2-OKCaфocфopuнoвII Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Т. 1, С. 173,

22. E.N.Varaksina, V.F.Mironov, I.A.Litvinov, A.B.Dobrynin, A.I.Konovalov. Thechlo-rination of 2,2,2-trichloro-4-methyl- and 2,2,2-trichloro-5-methylbenzo[d]-l,3,2-dioxa-phospholes: aromaticity failure and 1,3-sigmatropic shift of dichlorooxyphosphoryl group II Programm and abstracts of 16th International conference on phosphorus chemistry. ICCPC 2004. 4-9 July, Birmingham, UK. OP-096. P. 67. (PS2-064. P. 183).

23. E.N.Varaksina, V.F.Mironov, A.T.Gubaidullin, LA. Litvinov, A.I. Konovalov. The reaction of arylacetyle-nes. Synthesis and crystal structure of iert-butyUsubstituted benzo[e]phosphorinesII Programm and abstracts of 16th International conference on phosphorus chemistry. ICCPC 2004. 4-9July, Birmingham, UK. PS1-121. P. 140.

24. V.F.Mironov, A.A.Shtyrlina, E.N.Varaksina, A.T.Gubaidullin, I.A.Litvinov. Chlori-nation of 2,2,2-trichlorobenzo [d]-l ,3,2-oxathiaphosphole. formation and ctystalstructu-re of tris(2-chlorothiaphenoxy)mercaptophosphoniutHexachlorophosphate II Programm

and abstracts of 16lh International conference on phosphorus chemistry. ICCPC 2004.4-9 July, Birmingham, UK. PS1-120. P. 140.

25. V.F.Mironov, E.N.Yaraksina, A.A.Shtyrlina, Yu.Ya.Efremov, A.LKonovalov. The regiochemistry of the reaction of 2,2,2-trichloro-4-methyl- and 2,2,2-trichloro-4-fluoro-benzo[d]-l,3,2-dioxaphospholes with phenylacetylene II Programm and abstracts of 16th International conference on phosphorus chemistry. ICCPC 2004. 4-9 July, Birmingham, UK. PS2-065. P. 183.

26. В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина, Е.Н.Вараксина, А.Т.Губайдуллин, Н.М.Азанчеев, А.Б.Добрынин, И.А.Литвинов, Р.З.Мусин, А.И.Коновалов. Взаимодействие фени-лендиокситригалогенфосфоранов с арилацетиленами. VI. Региохимия реакции 2,2,2-тригалоген-5-метипбензо[с1]-1,3,2~диоксафосфолов с арилацетиленами II ЖОХ. Per. № g 3107/03.2004 г. В печати.

27. В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина, Е.Н.Вараксина, Н.М.Азанчеев, Ю.Я.ЕфреМ0В, А.И.Коновалов. Взаимодействие фенилендиокситригалогенфосфорановс арилацетиленами. VII. реакция 4-фтор-2,2,2-трихлорбензо[с1]-1,3,2-диоксафосфолас фе-

нилацетиленом IIЖОрХ. Per. № 274/03. 2004. В печати.

28. Е.Н.Вараксина, В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина, А.Б.Добрынин, И.А.ЛИТВИНОВ, А.И.Коновалов. Региоселективное хлорирование 4- и 5-метил-2,2,2-трихлорбензо-[<1]-1,3,2-диоксафосфолов IIMendeleev Commun. Per. № 2394/04. 2004. В печати.

№25843

Лицензия на полиграфическую деятельность №0128 от 08.06,98г, выдана Министерством информации и печати Республики Татарстан Подписано в печать 22.11.2004 г. Форм. бум. 60x84 1/16. Печ. л.1,25. Тираж 150. Заказ 262.

Минитипография института проблем информатики АН РТ 420012, Казань, ул.Чехова, 36.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Синтез и реакционная способность бензо[<аГ]-1,3,2-дигетерофосфо-лов с двух-, трех-, четырех- и пятикоординированным атомом Р (литературный обзор)

ГЛАВА 2. Новая реакция арилендиоксатригалогенфосфоранов с некоторыми ацетиленами. Получение и структура бензо[е]-1,2-оксафосфоринов (обсуждение результатов): 45 2Л. Реакции 5-метил-2,2,2-тригалогенбензо[<^-1,3,2-диоксафосфолов с монозамещенными ацетиленами

2.2. Реакции 5-/77/?т-бутил-2,2,2-тригалогенбензо[йГ]-1,3,2-диоксафосфолов с монозамещенными ацетиленами

2.3. Реакция 4,6-бис(/77/7ет-бутил)-2,2,2-трихлорбензо[й^]-1,3,2-диокса-фосфола с фенилацетиленом

2.4. Реакции 4-К-2,2,2-трихлорбензо[£/]-1,3,2-диоксафосфолов с фенилацетиленом

2.5. Реакции замещенных 2,2,2-трихлорбензо[<2]-1,3,2-диоксафосфолов с 3-хлор- и 3-бромпропинами

2.6. Реакция 2,2,2-трихлорбензо[й?]-1,3,2-диоксафосфола с йодфенил-ацетиленом

2.7. Реакции производных гексакоординированного фосфора, содержащих связи фосфор - хлор, с фенилацетиленом и пропаргилхлоридом

2.8. Возможная схема реакции замещенных 2,2,2-трихлорбензо[<аГ]-1,3,2-диоксафосфолов с ацетиленами. Региохимия гшсо-замещения и галоге-нирования

2.9. Хлорирование метил- и трет-бутил-замещенных 2,2,2-трихлор-бензо[й^]-1,3,2-диоксафосфолов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Одной из актуальных проблем современного органического синтеза является разработка регио- и стереоселективных методов фосфорилиро-вания функционально замещенных органических соединений сложной структуры. Благодаря уникальным свойствам атома фосфора, таким как бифильность (способность одновременного проявления донорных и акцепторных свойств) и возможность легкого изменения координационного числа, введение фосфорсодержащего фрагмента в органические молекулы способно вызвать их дальнейшие глубокие трансформации, следствием которых является образование новых необычных структур, получение которых невозможно другими методами. Поэтому неслучайно, что многие фосфорсодержащие реагенты, используемые для выполнения нескольких синтетических операций, давно и прочно вошли в практику органического синтеза. К числу таких процессов относятся, например, фосфорилирование - га-логенирование, фосфорилирование - конденсация, фосфорилирование - дегидратация, фосфорилирование - дезоксигенирование и т.д. В рамках этой проблемы актуально исследование закономерностей фосфорилирования органических соединений, содержащих кратные связи углерод-углерод с целью разработки мягких и селективных методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод, в том числе Р-аналогов природных соединений. Особенно заманчиво введение в синтетическую практику перспективных галогенсодержащих реагентов - производных галоген-бензофосфолов с трех-, пяти- и шестикоординированным атомом фосфора. Последние хорошо растворимы в большинстве органических растворителей и не склонны к образованию солей, что делает их привлекательными объектами для реакций с такими непредельными субстратами, как алкины, алкены. В отличие от обычных галогенидов пентакоординированного атома фосфора производные бен-зофосфолов содержат пятичленный цикл, который эффективно стабилизирует промежуточные фосфораны в различных реакциях. Этот эффект может способствовать реализации новых путей превращения интермедиатов реакций, которые будут отличаться от классического перехода в структуры с фосфорильной группой (реакции Арбузова).

Целью диссертационной работы является разработка метода синтеза шестичлен-ных гетероциклов бензо[е]-1,2-оксафосфоринов на основе новой реакции 2,2,2-тригалогенбензо[</]-1,3,2-диоксафосфолов с моно- и дизамещенными арил- и ал-килацетиленами и выявление влияния природы исходных фосфола и ацетилена на региохимию реакции.

Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование реакции незамещенных и замещенных 2,2,2-тригалогенбензо[аГ|-1,3,2-диокса-фосфолов с ацетиленами как основы нового метода синтеза производных бензо[е]-1,2-оксафосфоринов - Р-аналогов кумарина и как основы метода синтеза функцио-нализированных винилфосфонатов. Выявлены необычные особенности процессов, реализующихся в этой системе - //ясо-замещение кислорода, г^исо-замещение wpew-бутильной группы и галогенирование бензо-фрагмента. Показано, что регио-химия г/А7Сб»-замещения кислорода и галогенирования фениленового фрагмента определяется природой и положением заместителя в последнем.

Впервые установлена региохимия реакций 2,2,2-тригалогенбензо[<^]-1,3,2-ди-оксафосфолов, содержащих донорный метильный или трет-бутильный заместитель (//ясо-замещение атома кислорода, находящегося в «ара-положении к донор-ному заместителю, и хлорирование бензо-фрагмента в «ара-положение к эндоцик-лическому атому кислорода). Обнаружен необычный процесс unco-замещения трет-бутилъяой группы, расположенной в пара-положение к эндоциклическому атому кислорода, на атом хлора. Показано, что атом брома проявляет меньшую склонность к миграции в бензо-фрагмент бензо[е]-1,2-оксафосфоринов.

Впервые показано, что в реакцию с замещенными 2,2,2-трихлорбензо[с/)-1,3,2-диоксафосфолами способны вступать моноалкилацетилены, такие как про-паргилхлорид, пропаргилбромид и дизамещенные ацетилены, такие как йодфенил-ацетилен.

Впервые обнаружено, что в реакцию с ацетиленами способны вступать и производные гексакоординированного атома фосфора - фосфораты нейтрального и анионного типов. Эти реакции открывают перспективу функционализации природных алкалоидов и полифенольных соединений в циклические системы с аннелиро-ванным 1,2-оксафосфориновым гетероциклом.

Впервые найдены достаточно легкие процессы нарушения ароматичности производных бензола под действием молекулярного хлора на примере 5-метил-2,2,2,6-тетрахлорбензо[с/]-1,3,2-диоксафосфола. Методами динамического ЯМР выявлено образование интермедиатов и впервые найден пример 3,3-сигматропного сдвига дихлорфосфорильного заместителя. Показано, что процессы хлорирования производных пентакоординированного атома фосфора, содержащих диоксибен-зольный фрагмент перспективны для получения производных пирокатехинов. Практическая значимость работы. В работе предложен и реализован новый оригинальный подход к синтезу замещенных производных бензо[<?]-1,2-оксафосфори-нов - фосфорсодержащих аналогов природных гетероциклов кумарина и а-хромена. Этот подход апробирован на значительном круге замещенных бензофос-фолов и ацетиленов, выявлены его особенности и ограничения. Найдена необычная реакция хлорирования метил- и трети-бутилзамещенных 2,2,2-трихлорбензо[с/]-1,3,2-диоксафосфолов хлором, на основе которой разработан метод получения труднодоступных хлорсодержащих природных метилпирокатехинов. Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях (Казань, 4-7 апреля 2000 г.), Международном научном семинаре "Перспективы развития химии фосфора в XXI веке" (26-30 сентября 2000, Кокшетау), Международном симпозиуме "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates (140 Years of Organic Structural Theory)" (S.-Petersburg, Russia, June 11-14, 2001), 14 Международной конференции по химии фосфора (ICPC15) (July 29-August 3, 2001, Sendai, Japan), Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (2-6 апреля, 2001, Новосибирск), Всероссийской научной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения академика В.А.Коптюга "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001), II и III научных конференциях молодых ученых аспирантов и студентов научнообразовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и [ехнологии XXI века» (Казань, 2001, 2003), 13 Международной конференции по химии фосфора (ICCPC-XIII) (S.-Petersburg, 2002), III Международной молодежной школе-конференции по органическому синтезу (YSCOS-3) "Organic Synthesis in the New Century" (June 24-27, 2002, Saint-Petersburg), Международном симпозиуме, посвященном 100-летию со дня рождения акад. А.В.Кирсанова (Kiev, Ukraine, August 21-23, 2002), II Международном симпозиуме по «Химии и биологической активности синтетических и природных кислород- и серусодержащих гетероциклов» (Москва, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), 16 Международной конференции по химии фосфора (ICCPC 2004. 4-9 July, Birmingham, UK). По материалам работы опубликовано и находится в печати 28 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 222 стр., содержит 20 таблиц, 34 рисунка и содержит введение, 3 главы, выводы и список литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор на тему «Синтез и реакционная способность бензо[£/]-1,3,2-дигетерофосфолов с двух-, трех-, четырех- и пяти-координированным атомом фосфора», в котором проанализировано современное состояние химии бензофосфолов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных, третья глава включает описание экспериментов.

Выводы

1. Впервые показано, что реакции замещенных 2,2,2-тригалогенбензо[с/]-1,3, 2-диоксафосфолов с ацетиленами являются удобным региоселективным методом синтеза алкил- и галогензамещенных в бензо-фрагменте 4-арил-2-галоген-2-оксо-бензо[е]-1,2-оксафосфоринов - Р-аналогов природных гетероциклов кумарина и а-хромена. Региохимия мясо-замещения кислорода и галогенирования фениленового фрагмента определяется природой и положением заместителя в последнем.

2. Впервые показано, что взаимодействие 2,2,2-тригалогенбензо[оГ]-1,3,2-диоксафосфолов, содержащих донорный метальный или трет-бутильный заместитель в 5 положении, с пара-замещенными арилацетиленами приводит в мягких условиях к образованию продуктов бензофосфориновой природы с практически количественными выходами. При использовании трихлорфосфолов основным или преимущественным направлением является мясо-замещение атома кислорода, находящегося в пара-попожении к донорному заместителю. При этом наблюдается региоселективное хлорирование бензо-фрагмента в «ара-положение к эндоцикли-ческому атому кислорода. В случае реакций с трет-бутилзамещенным трихлор-фосфолом частично реализуется процесс мясо-замещения трет-бутильной группы на атом хлора в фениленовом фрагменте бензофосфорина. В реакциях замещенных 2,2,2-трибромбензо[й(]-1,3,2-диоксафосфолов обнаружена меньшая способность брома к миграции в бензо-фрагмент, что позволяет получать с высоким выходом в качестве основных продуктов незамещенные бензо[е]-1,2-оксафосфорины, окса-фосфориновые гетероциклы которых устойчивы к действию воды и аминов.

3. Впервые установлено, что взаимодействие 4,6-бис(т/?ет-бутил)-2,2,2-три-хлорбензо[оГ]-1,3,2-диоксафосфола с фенилацетиленом приводит к преимущественному образованию (55-60 %) 8-(трет-бутил)-2-оксо-4-фенил-2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфорина - продукта мясо-замещения трет-бутильной группы в пара-положение к эндоциклическому атому кислорода фосфоринового гетероцикла.

4. Впервые исследовано взаимодействие фенилацетилена с орто-зшещен-ными фосфоранами - 4-метил- и 4-фтор-2,2,2-трихлорбензо[<^]-1,3,2-диоксафосфо-лами. Обе реакции протекают с преимущественным образованием продуктов бензофосфориновой природы, в которых заместитель (фтор или метальная группа) в бензофрагменте оказывается в орте-положении к эндоциклическому атому углерода фосфоринового гетероцикла. Процесс сопровождается региоселективным хлорированием бензо-фрагмента в .мета-положение к атому фтора или орто-положение к метальной группе. Оба бензофосфорина при гидролизе образуют ациклические замещенные винилфосфоновые кислоты - продукты реакции раскрытия гетероцикла.

5. Впервые установлено, алкилацетилены, такие как пропагилхлорид и про-паргилбромид, способны реагировать с замещенными и незамещенным р,р,р-трихлорбензо[£/]-1,3,2-диоксафосфолами с практически количественным образованием бензо[е]-1,2-оксафосфоринов. В отличие от арилацетиленов, пропаргилхло-рид реагирует с меньшей региоселективностью замещения и хлорирования бензо-фрагмента. В мягких условиях при длительном выдерживании преимущественно образуется бензофосфорин с хлором в орто-положении к эндоциклическому кислороду. При нагревании преимущественным является продукт, содержащий хлор в «ара-положении к эндоциклическому кислороду. В реакциях пропаргилхло-рида с 5-метил- и 5-трет-бутил-2,2,2-трихлорбензо[</|-1,3,2-диоксафосфолами образуются смеси бензофосфоринов; процесс отличается невысокой региоселективностью мясо-замещения атома кислорода в фениленовом фрагменте и хлорирования последнего. В реакции 2,2,2-трихлорбензо[с/]-1,3,2-диоксафосфола с пропар-гилбромидом количество продуктов удваивается из-за реализации замещения атома брома на хлор в бромметильной группе (вариант реакции Финкельштейна).

6. Впервые показана возможность получения бензофосфоринов в реакции дизамещенного йодфенилацетилена с 2,2,2-трихлорбензо[<а?]-1,3,2-диоксафосфолом; реакцию отличает необычная региоселективность хлорирования бензо-фрагмента -в пара- и орто-положения к эндоциклическому кислороду. Обнаружен также необычный побочный процесс замещения йода на протон, который не реализуется в системе йодфенилацетилен - хлористый водород.

7. Впервые показана принципиальная возможность вовлечения в реакцию с арилацетиленами нового типа производных гексакоординированного атома фосфора - ат-комплексов нейтрального типа (полученных на основе 2,2,2-трихлорбен-зо[</|-1,3,2-диоксафосфола и пиридина) и заряженного типа (фенилендиокситетра-хлорфосфората триметилбензиламмония). При этом в реакции с заряженным производным Р(У1) с высоким выходом получены 2-оксо-3-фенил-2,7-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфорины - продукты селективного хлорирования бензо-фрагмента в мета-положение к эндоциклическому атому кислорода.

8. Впервые исследовано взаимодействие 5-метил, 5-трет-бутил- и 4-метил-2,2,2-трихлорбензо[с/]-1,3,2-диоксафосфолов с молекулярным хлором. Методами ЯМР 'Н, 13С, 31Р показано образование на первой стадии реакции 5-метил-2,2,2,6-тетрахлор- и 4-метил-2,2,2,5-тетрахлорбензо[йГ|-1,3,2-диоксафосфолов с практически количественным выходом, гидролизом которых получены с высоким выходом труднодоступные для синтеза другими методами 4-метил-5-хлор- и З-метил-4-хлорпирокатехины. Хлорирование 5-трет-бутил-2,2,2-трихлорбензо[с/]-1,3,2-диоксафосфола и 2,2,2-трихлорбензо[йГ[-1,3,2-диоксафосфола протекает с образованием 2,2,2,4,5,6,7-гептахлорбензо[й(]-1,3,2-диоксафосфола, гидролизом которого получен тетрахлорпирокатехин.

9. Впервые обнаружено, что 5-метил-2,2,2,6-тетрахлорбензо[£/]-1,3,2-диокса-фосфол легко подвергается ступенчатому регио- и стереоселективному хлорированию, приводя в итоге к производному циклогексена - 5-метил-2,3,4,5,6,6-гексахлорциклогексен-2-ил-дихлорфосфату, который образуется в результате необычного 3,3-сигматропного сдвига дихлорфосфорильного заместителя.

1. Nifantiev Е.Е., Grachev М.К., Burmistrov S.Yu. Amides of trivalent phosphorus acids as phosphorylating reagents for proton-donation nucleophiles // Chem. Rev. 2000. -Vol. 100, № 10. - P. 3755-3799.

2. Нифантьев Э.Е., Грачев M.K. Амиды трехвалентного фосфора как фосфоршш-рующие средства для спиртов и аминов // Усп. химии. 1994. - Т. 63, вып. 7. - С. 602-638.

3. Кутырев А.А., Москва В.В. Фосфорорганические соединения в реакциях с хино-нами//Успехи химии. 1987, вып. 11. - Т. 51. - С. 1798-1831.

4. Osman F.H., El-Samahy F.A. Reactions of a-diketones and o-quinones with phosphorus compounds // Chem. Rev. -2002. Vol. 102, № 3. - P. 629-677.

5. Кибардин A.M., Плямоватый A.X., Шагидуллин P.P., Ефремов Ю.Я., Грязнова Т.В., Пудовик А.Н. Взаимодействие 1,3-дибутил-4,5-диметил-2-оксо-2-этокси-1,3,2-диазафосфол-4-ена с тетрацианоэтиленом // Изв. РАН, сер. хим. 1994, № 2. -С. 303-305.

6. Karaghiosoff К., Sheldrick S., Schmidpeter. R. 4,6-Diamino-l,3,5-triaza-2-phospha-pentalen//Chem. Ber. 1986. - Bd. 119, H. 11. - S. 3213-3226.

7. Гледе Й. Галогенирование о-замещенных арилфосфитов // ЖОХ. 1994. - Т. 64, вып. 8. - С. 1342-1347.

8. Chandrasekaran A., Sood P., Holmes R.R. Structure reactivity relationships for as-sotiative displacement reactions of penta- and hexacoordinate cyclic oxyphosphoranes with catechols // Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 37, № 3. - P. 459-466.

9. Stollberg D., Gloede J., Andra K. Phosphorheterocycklen aus 2-mercaptophenol // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. - Bd 572. - S. 180-186.

10. Москва В.В., Кулиев А.К., Ахмедзаде Д.А., Пудовик М.А., Сахновская Е.В. КЫ'-дифосфорилированные 1,3,2-диазафосфоланы // ЖОХ. 1985. - Т. 55, вып. 4. -С. 935-936.

11. Пудовик М.А., Пестова Т.А., Пудовик А.Н. Синтез и некоторые свойства диа-зафосфоланов, полученных на основе о-фенилендиамина // ЖОХ. 1976. - Т. 46, вып. 2. - С. 230-231.

12. Barendt J.M., Haltiwanger R.C., Norman A.D. Synthesis of skeletally stabilized acyclic triphosphazenes // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, No 11. - P. 3127-3128.

13. Пудовик M.A., Михайлов Ю.Б., Кибардина Л.К., Кулиев А.А., Москва В.В., Ахметзаде Ф.А., Пудовик А.Н. Синтез и некоторые свойства галогенсодержащих N-фосфорилированных -4,5-бензо-1,3,2-азагетерофосфоланов // ЖОХ. 1985. - Т. 55, вып. 10. - С. 2185-2188.

14. Boesveld W.M., Ghrhus В., Hitchcock Р.В., Lappert M.F., Schleyer P.v.R. Crystalline carbene-silylene adduct l,2-C6H4N(R).2C6H4-l,2(R=CH2Bu+); synthesis, structure and bonding in model compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, № 8. - P. 755-756.

15. Burford N., Royan B. W., Linden A., Cameron T.S. Synthesis of the unique Юл-electron 1,3,2-benzotiazolium cation and a structural comparison with phenylposphine derivative //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, № 13. - P. 842-844.

16. Burford N., Dipchand A.I., Royan B.W., White P.S. Structure of N,N-dimethyl-1,3,2-benzodiazaphospholium tetrachloroaluminate: a heteronaphthalenic 107i-electron cation // Acta Crystallogr. Section C. Struct. Commun. 1989. -№ 10. - P. 1485-1487.

17. Cameron T.S., Linden A. Electron density studies of the phosphorus-sulfur bonding in the 1,3,2-benzodithiaphosphenium cation // Phosphorus, Sulfur and Silica. 1989. -Vol. 41, №1-2.-P. 75-81.

18. Burford N., Royan B.W. p?i- рл Bonding between sulfur and the heavier elements of Group 15 // Phosphorus Sulfur and Silica. 1989. - Vol. 41, № 1-2. - P. 37-42.

19. Phosphorus 2000, Chemistry, Biochemistry & Technology // D.E.C. Corbridge, 2000. 1258 p.

20. Malavaud C., N'Gando M'Pondo Т., Lopez L., Barrans J., Legros J.-P. Cyclotetra(a3-phosphazanes)derivant de diamines-1,2. Precurses de composes du phosphore dicordonne // Can. J. Chem. 1984. - Vol. 62, № 1. - P. 43-50.

21. Bent E.G., Haltiwanger R.C., Norman A.D. Intermediates in the 1,2-(NH2)2C6H4 /P(NEt2)3 transamination reaction // Inorg. Chem. 1990. - Vol. 29, № 21. - P. 43104318.

22. Пудовик M.A., Михайлов Ю.Б., Пудовик A.H. Взаимодействие олигимера 4,5-бензо-1,3,2-оксазафосфолана с протонодонорными реагентами // ЖОХ. 1985. - Т. 55, вып. 5. - С. 1184-1185.

23. Malavaud С., Boisdon М.Т., Charbannel Y., Barrans J. Formation of stable cyclic di-coordinated phosphorus compounds by reaction of cyclophosphazanes with Liwis acids // Tetrahedron Lett. 1979, - Vol. 20, № 5. - P. 447-450.

24. Пудовик M.A., Михайлов Ю.А., Малых Т. А., Альфонсов В.А., Замалетдинова Г.Ю., Батыева Э.С., Пудовик А.Н. Некоторые свойства 2-диалкиламино-4,5-бензо-1,3,2-оксазафосфоланов // ЖОХ. 1980,- Т 50, вып. 8. - С. 1677-1686.

25. Коротеев М.П., Нифантьев Э.Е. Реакции средних фосфитов и амидофосфмтов углеводов с диэтиловым эфиром мезоксалевой кислоты // ЖОХ. 1971. - Т. 41, вып. 11. - С. 2364-2367.

26. Пудовик М.А. Терентьева С.А. Карелов А.А., Гольдфарб Е.И., Пудовик А.Н. Синтез и некоторые реакции 2,3-диалкилированных 4,5-бензо-1,3,2-оксазафосфо-ланов с протонодонорными реагентами // ЖОХ. 1980, - Т. 50, вып. 4. - С. 740-745.

27. Костин В.П., Синяшин О.Г., Карелов А.А., Батыева Е.С., Пудовик А.Н. Реакции амидов тиокислот трехвалентного фосфора с протонодонорными нуклеофилами // ЖОХ. 1985. - Т. 55, вып. 10. - С. 2175-2185.

28. Bartsch R., Sanchez М., Wolf R. Synthesis of new heterocyclic diphosphorus monocations // Phosphorus and Sulfur. 1988. - Vol. 35, № 1-2. - P. 89-92.

29. Цветков E.H., Дегтярев A.H., Бовин А.Н. Метод синтеза а-фосфорсодержащих моноалкилированных пирокатехинов // ЖОХ. 1986. - Т. 56, вып. 11,- С. 25422553.

30. Кабачник М.И., Шепелева E.C. О реакции альдегидов с галоидными соединениями трехвалентного фосфора // Докл. АН. СССР. 1950. - Т. 75. - С. 219-222.

31. Гупало А.П., Хмилевская М.И., Туркевич В.В., Васькив А.П. Аминоэфиры тио-фосфорных кислот. Взаимодействие хлорангидридов тиофосфорных кислот с аминофенолами // ЖОХ. 1986. - Т. 56, вып. 6. - С. 1258-1262.

32. Dannley R.L., Wagner P.L. Condensation of phosphonic dichlorides with o-diamines // J. Org. Chem. 1961. - Vol. 26. - P. 3995-3997

33. Lister J.H.and Timmis G.M. Synthesis and properties of l,3-Diaza-l,3-dihydro-2-phospholo(4,5-c/)-pyrimidine 2-oxides //J. Chem. Soc. (C). 1966. - Vol. 26, № 14. - P. 1242-1244.

34. Бидман Т.А. Взаимодействие трифенилфосфиноксида с о-дигидроксиаромати-ческими соединениями// ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 10. - С. 1632-1633.

35. Denney D.B., Denney D.Z., Hall C.D., Marsi K.L. Preparation of some cyclic phos-phoranes // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - P. 245-249.

36. Antzak S., Bone S.A., Brierley J., Trippett S. Synthesis of phosphoranes by using N-chloroditisopropylamine // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1977, № 3. - P. 278-281.

37. Antzak S., Trippett S. Synthesis of quinquevalent phosphoranes from phosphine oxides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1978. - P. 1326-1330.

38. Alcock H.R. Phosphonitrilic compounds. II. Reactions of phosphonitrilic chlorides with catechol and triethylamine // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. - P. 2591.

39. Alcock H.R. Recent advances in phosphazene (phosphonitrilic) chemistry // Chem. Rev. 1972. - Vol. 72, No 4. - P. 315-356.

40. Mann F.G., Pragnell M.J. The synthesis, structure and reactions of 1,2,3-triphenyl-1,2,3-triphosphaindane, a novel heterocyclic system. A new synthesis of the 5,10-dihyd-rophosphantren system // J. Chem. Soc. (C). 1966, № 10. - P. 916-921.

41. Mann F.G., Mercer A.J.H. Father studies in the chemistry of 2,3-dihydro-l,2,3-triphenyl-lH-l,2,3-benzotriphosphole and related compounds. Part I // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1972, № 20. - P. 1631-1639.

42. Mann, F.G.; Mercer, A.J.H. Futher studies in the chemistry of 2,3-dihydro-l,2,3-triphenyl-lH-l,2,3-benzotriphosphole and related compounds. Part II. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1972, № 20. - P. 2548-2555.

43. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. М.: Мир, 1971. - 280с.

44. Koenig М., Klaebe A., Munoz A., Wolf R. Three identical bidentate ligands com-plexed with penta- and hexa- coordinate phosphorus: stereispecificity of the PV-PVI transformation // J. Chem. Soc., Perkin Trans, II. 1979, № 1. - P. 40-44.

45. Полежаева H.A., Черкасов P.A. Реакционная способность 1,3,2-дигетерофос-фацикланов, содержащих атом пятикоординированного атома фосфора // Усй. химии. 1985. - Т. 49, вып. 11. - С. 1899-1939.

46. Wong С.Y., Kenepohl D.K., Cavel R.G. Neitral sixcoordinate phosphorus // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96, № 6. - P. 1917-1951.

47. Holms R.R. Comparison of phosphorus and silicon: hypervalency, stereochemistry, and reactivity // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96, № 3. - P. 927-950.

48. Черкасов. Р.А., Полежаева Н.А. 1,3,2-Дигетерофосфоцикланы, содержащие шестикоординированный атом фосфора // Усп. химии. -1987. Т. 56, вып. 2. - С. 287-321.

49. Robert, D., Gawad A., Riess J.G. Bidentate ligands complexed with penta- and hexa-coordinate phosphorus stereospecifity of the P(V)-»P(VI) transformation // Bui. Soc. Chim. France. 1987. - Vol. 511, № 1. - P. 40-44.

50. Bartsch R., Weiss J.V., Schmutzler R. Reaction of fluorophosphoranes with the N,0-bis(trimethylsilyl) derivative of o-aminophenol // Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. - Bd. 537. - S. 53-62.

51. Well M., Fisher A., Jones P. G., Shmutzler R. Darstellung und NMR-spectroskopishe eigenschaften von phosphoranen mit dem l,3,2-dioxa-4,5-naphtophosphol- ring system // Phosphorus Sulfur and Silicon. 1992. - Vol. 69. - P. 231-241.

52. Прокофьев А.И., Ходак A.A., Малышева H.A., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Белостоцкая И.С. , Ершов В.В., Кабачник М.И. Взаимодействие белого фосфора с ортохинонами // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 240, № 2. - С. 358-361.

53. Белостоцкая И.С., Комисарова Н.Л., Прокофьева Т.И. , Прокофьев А.И., Ершов

54. B.В., Кабачник М.И. Получение нового стабильного радикала из класса фосфорных эфиров 3,6-ди-трет.бутилпирокатехина // Изв. АН СССР, сер. хим. 1978, № 5.1. C. 1222-1223.

55. Кабачник М.И., Лобанов Д.И., Петровский П.М. Синтез фосфорорганических соединений с шестикоординированным атомом Р, исходя из белого фосфора // Изв. АН СССР, сер. хим. 1979, № 10. - С. 2398.

56. Кабачник М.И., Лобанов Д.И., Матросова Н.В., Петровский П.М. Синтез фос-форатов из белого фосфора // ЖОХ. 1986. - Т. 56, вып. 7. - С. 1464-1469.

57. Annan Т. A., Tian Z., Tuck D.G. Studies of the oxidation of elemental phosphorus by substituted ortho-benzoquinones // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991, № 1. - P. 19-22.

58. Schmidt U., Osterroht Ch. Nachweis von atomaren scwefel und von phenylphos-phiniden (Ph-P) in lozany // Angew. Chem. 1965. - Bd 77, № 10. - S. 455.

59. Nakayama S., Yoshifugi M., Okazaki R., Inamoto N. Phosphinidenes and related intermediates. V. Reactions of phosphinidenes with eis- and iram-stilbene oxides // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - Vol. 49, №4. - P. 1173-1174.

60. Chasar D.W. Synthesis of 1,3,2-dioxaphospholenes. Evidence for an aryloxyphos-phinidene intermediate // Phosphorus Sulfur and Silicon. 1987. - Vol. 34, № (3-4). - P. 149-154.

61. Quast H., Heuschmann M. 1,2,3-Tri-tert-butylphosphiranoxid und sun thermisher zerfall in (Z)-2,2,5,5-tetramethyl-3-hexen und tert-butylphosphinidenoxid // Angew. Chem., Int. Ed. 1978. - Vol. 90, № 17. - P. 921-922.

62. Quast H., Heischmann M. teri-Butylphosphinidenoxid und (Z)-2,2,5,5-tetramethyl-3-hexen durch stereospezifische thermishe 2+l.-cycloeliminiemng aus r-1, t-2, t-3-tri-tert-butylphosphiran-1 -oxid // Chem. Ber. 1982. - Bd. 115, H 3. - S. 901-909.

63. Vander Kooi J.P. Phosphirane oxide and phosphirene oxide // Univ. Iowa: Iowa City, 1969. 148 p.

64. Regitz M. Phosphoalkynes: new bilding blocks in synthetic chemistry // Chem. Rev. -1990. Vol. 90, № 1. - P. 191-213.

65. Kneap Th.A., Bichelhaupt F. The reaction of a phospalkene with o-quinones // Tetrahedron. 1983. - Vol. 39, № 19. - P. 3189-3196.

66. Heinicke J., Tzschach A. 4+2.-Cycloaddition der A,3-P=C und -AS=C structurppen der 1,3-benzoxaphosphole BZW. Arsole mit dimethylbutadien und tetrachlorobenzochi-non // Tetrahedron Lett. - 1983. - Vol. 39, № 24. - P. 5481-5484.

67. Bansal R.K., Heinicke J. Anellated heterophospholes and phospholides and analogues with related non-phosphorus system // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101, № 11. - P. 35493578.

68. Shmidpeter A., Jochem G., Klinger C., Robl C., Noth H. Bis(ylide)-substituted phos-phenium and phosphonium halides // J. Organomet. Chem. 1997. - Vol. 529. - P. 87102.

69. Quin L.D. In "1,4-cycloaddition Reactions" // J. Hamer, Ed., Academic Press Inc., New York, N. Y., 1967, - P.47.

70. Ramirez F., Desai N.B. Organic Compaunds with Pentavalent Phosphorus. Cyclic Unsaturated Oxyphosphoranes from the reaction of Teriary Phosphite esters with o-quinones and with a-diketones // J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85. - P. 3252-3264.

71. Дофман Я.А., Левина Л.В., Петрова Т.В., Емельянова B.C., Полимбетова Г.С. Насыщенные, ненасыщенные и бифильные свойства фосфина // ЖОХ. 1990. - Т. 60, вып. 4. - С. 840-847.

72. Moriarty R.M., Hiratake J., Kaiming L. New synthetic route to unsymmetrically substituted pentacoordinated phosphorus. Hydrolytically stable chiral monocyclic oxyphosphoranes // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, No 23. - P.8575-8577.

73. Пудовик A.H., Батыева Э.С., Нестеренко В.Д., Гольдфарб Э.И. О реакции амидов кислот трехвалентного фосфора с орто-хинонами // ЖОХ. 1974. - Т. 44, вып. 5. - С. 1014-1017.

74. Lowther N., Beer P.D., Hall C.D. Phosphoranes formed from the condensation of incoordinate phosphorus compounds with phenantrenquinone // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Relat. Elem. 1988. - Vol. 35, № 1-2. - P. 133-139.

75. Kumara Swamy K.C., Day R.O., Holmes J.M., Holmes R.R. Conformational preferences of spirocyclic pentaoxyphosphoranes varying in ring size // J. Am. Chem. Soc. -1990. Vol. 112, No 16. - P. 6095-6103.

76. Timosheva, N.V., Prakasha Т.К., Chandrasekaran A., Day R.O., Holmes R.R. Axial preference of a phenyl group in trigonal bipiramidal tetraoxyphosphorane. A unique five-coordinated Geometry / Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34, № 18. - P. 4525-4526.

77. Lotner N., Beer P.D., Hall C. D. Phosphoranes formed from the condensation of tricoordinate phosphorus compounds with phenantrenquinone // Phosphorus and Sulfur. -1988. Vol. 35. - P. 133-139.

78. Сычев B.A., Коротеев М.П., Дзгоева 3.M., Нифантьев Э.Е. Первые представители стабильных фосфоранов в ряду бициклофосфорилированных углеводов // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 2. - С. 212-214.

79. Zhang N. -J., Chen X., Lu H.-Y., Feng Y.-P., Zhao Y. -F. A convinient synthesis of uridine 2',3'-cyclic phosphite and phosphorane / Synlett. 1997, N 4. - P. 373-374.

80. Lucken E.A.C. Radical ions in the reactions of p-chloranil with triphenylphosphine and with thiethyl phosphite // Tetrahedron. 1966. - Vol. 22, № 2. - P. 637-652.

81. Кутырев А. А. Взаимодействие хинонов с фосфорсодержащими реагентами // ЖОХ. 1996. Т. 66, вып. 3. - С. 474

82. Breker J., Scmutzler R., Dorbath В., Wieber M.Z. Compounds involving the 1,3-dimethyl-l,3,2-diazaphosphetidin-4-one-2-oxide derivatives // Z. Naturforsch., B. Chem. Sci. 1990. - Bd. 45. - S. 1177.

83. Roesky H.W., Amirzadeh-Asl. D., Sheldrick W.S. Facile synthesis of a pentacoordi-nated diphosphorane //J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104, No 10. - P. 2919-2920.

84. Thirupathi N., Krishnamurthy S.S., Nethai M. Oxidative addition of tetrachloro-1,2-benzoquinone to /V3-cyclotriphosphazenes. An unusual ring contraction rearrangement // Inorg. Chem. 1999. - Vol. 38, № 6. - P. 1093-1098.

85. Garrigues B., Munoz A. Properties nucleophiles des phosphoranures // Can. J. Chem. 1984. - Vol. 62, № 11. - P. 2179-2185.

86. Yousif N.M., Shabana R., Lawesson, S.-O. Studies of organophosphorus compounds. The reaction of quinones with l,3,2,4,-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides // Bull. Soc. Chim. France. 1986, № 2. - P. 283-287.

87. Baccolini G., Mezzina E., Todesko P.E., Foresti.E. Facile synthesis of fused benzo-1,2,3-thiadiphospholes, a new heterocyclic system // J. Chem. Soc., Commun. 1988, № 4. - P. 304-305.

88. Pilgram K.H., Skiles R.D. l,3-Dihydro-l,3,2-diazaphosphole 2-oxides. A Con-vinient one-pot-synthesis from 2-nitrodiphenylamines and trialkyl phosphites // Phosphorus and Sulfur. 1988. - Vol. 36. - P. 117-124.

89. Nitcheu S. K., Malavaud C. Is the previously described N-phenyl 4,5-benzo 1,3,2-diazaphosphole a dicoordinated phosphorus compound ? / Tetrahedron. 1993. - Vol. 49, N21. - P. 4651-4658.

90. Rayzy К., Mazieres M.R., Page P., Sanchez M., Bellan J. Synthese du premier 1,2,3-benzazadiphosphole a double liason P=P stable // Tetrahedron Lett. 1990. - Vol. 31, №31. - P. 4463-4466.

91. Васильев В.В., Дмитриев В.Е., Мете В.Н., Комаров В.Я., Гаврилов В.В., Ионии Б.И. Спектры ЯМР 170 эфиров кислот фосфора // ЖОХ. 1989. - Т. 59, вып. 4. -С. 821-833.

92. Зверев В.В., Миронова О.Ю., Бажанова З.Г., Миронов В.Ф. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорганических соединений // ЖОХ. 1993. -Т. 63, вып. 11.-С. 2573-2584.

93. Hudson H.R., Robetrs J.С. Quasiphosphonium intermediates. Part II. Protonation of trialkyl phosphites and the mechanism of their dealkylation by hydrogen chloride // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1974, № 3. - P. 1575-1580.

94. Газизов T.X., Харламов В.А., Пашинкин А.П., Пудовик А.Н. О реакции производных трехвалентного атома фосфора с кислотами // ЖОХ. 1977. - Т. 47, вып. 6. -С. 1234-1237.

95. ИЗ. Vande Griend L.J., Verkade J.G., Pennings J.F.M., Buck H.M. Strusture basicity relations among phosphate and phosphite esters. CNDO/2 and protonation studies // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - Vol. 99, No 8. - P. 2459-2463.

96. Wiess R., Vande Griend L.J., Verkade J.G. Sequantial protonation and dealkylation modes of monocyclic phosphite esters // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44, № 11. - P. 1860-1863.

97. Офицеров E.H., Миронов В.Ф., Мавлеев P.A., Коновалова И.В. Реакции а-диалкилфосфоноалкилфосфитов с трифторметансульфокислотой. Промежуточные квазифосфониевые структуры // ЖОХ. 1992. - Т. 62, вып. 7. - С. 1508-1515.

98. Кулиев А.К., Москва В.В., Ахмедзаде Д.А., Пудовик М.А. Синтез и некоторые свойства N-фосфорилированных 1,3,2-оксазафосфоланов // ЖОХ. 1988. - Т. 58, вып. 9. - С. 2056-2060.

99. Сахибуллина В.Г., Полежаева H.A., Арбузов Б.А. Реакции енолят-анионов ß-кетофосфонатов и ß-дикарбонильиых соединений с некоторыми электрофильными реагентами // ЖОХ. 1985. - Т. 56, вып. 11. - С. 2479-2486.

100. Пудовик М.А., Терентьева С.А., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Наумов В.А., Пудовик А.Н. Взаимодействие 2-диэтиламино-3-диэтиламинометил-1,3,2-бензокса-зафосфолана с меркаптанами // ЖОХ. 1993. - Т. 63, вып. 11. - С. 2744-2749. .

101. Ахметов Г.З., Гуревич П.А., Москва В.В., Архипов В.П. Фосфорилирование индола и его карбонильного производного пирокатехинхлорфосфитом // ЖОХ. -1999. Т. 69, вып. 1. - С. 160-161.

102. Пудовик М.А., Бурилов А.Р. Элементо(Р, Si, 8п)-илированнные производные а-меркаптокарбонильных соединений// ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 3. - С. 440-456.

103. Бредихина З.А., Новикова В.Г., Азанчеев Н.М., Бредихин A.A. Региохимия раскрытия монозамещенных оксиранов хлорфосфитами. Анализ энантиомерного состава оксиранов методом спетроскопии ЯМР 31Р // ЖОХ. 2002. - Т .72, вып 8. -С. 1288-1295.

104. Но Б.И., Зотов Ю.Л., Шишкин Е.В., Климов Д.С., Гора A.B. N-фосфорилиро-вание метил-1-адамантанкарбоксиимидата // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 4. - С. 702.

105. Грязнов П.И., Курочкина С.Н., Мусин Р.З., Пудовик А.Н., Кибардин A.M. Взаимодействие хлорангидридов кислот фосфора с симметричными и несимметричными азинами // ЖОХ. 1996. - Т. 66, вып. 3. - С. 383-388.

106. Терентьева С.А., Пудовик М.А., Пудовик А.Н. Образование пентаковалентных аддуктов при реакции спиртов, меркаптанов, фенолов и карбоновых кислот с 2-этил-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1976, № 8. - С. 1897.

107. Николаева И.Л., Терентьева С.А., Бурилов А.Р., Харитонов Д.И., Пудовик М.А., Пудовик А.Н., Коновалов А.И. Фосфорилирование каликс4.резорцинарена 2-этил-1,3,2-бензоксафосфолинов // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 2. - С. 335-336.

108. Терентьева С.А., Николаева И.Л., Бурилов А.Р., Харитонов Д.И., Попова Е.В. Взаимодействие 2-этил-1,3,2-бензоксазафосфолина с каликс4.-резорцинаренами //

109. ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 3. - С. 426-432.

110. Газизов М.Б., Хайруллин P.A., Москва В.В., Савельева Э.И., Останина Л.И., Николаева В.Г. Реакции хлоридов Р(Ш) с альдегидами и кетонами в присутствии активаторов карбонильной группы // ЖОХ. 1990. - Т. 60, вып. 8. - С. 1766-1775.

111. Коновалова И.В., Офицеров E.H., Миронов В.Ф., Костюк В.И., Пудовик А.Н. Реакции пирокатехинтрифторацилфосфита со спиртами и кислотами // ЖОХ. -1983. Т. 53, вып. 9. - С. 1945-1950.

112. Коновалова И.В., Офицеров E.H., Миронов В.Ф., Пудовик А.Н. Сохранение валентности атома фосфора в продукте реакции хлораля с пирокатехинтрифтора-цилфосфитом // Изв. АН СССР, сер.хим. 1983, № 1. - С. 236.

113. Бурилов А.Р., Дроздова Я.А., Пудовик М.А., Пудовик А.Н. Взаимодействие некоторых тиобензиловых эфиров Р (III) с иодистым метилом // Изв. РАН, сер. хим. 1991, № 12. - С. 2856-2857.

114. Бурнаева Л.М., Миронов В.Ф., Хлопушина Г.А., Офицеров E.H., Коновалова И.В. Алкилперфторацилфосфиты. Синтез и реакции с карбонильными соединениями и иминами // ЖОХ. 1994. - Т. 30, вып. 8. - С. 1197-1200.

115. Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Бурнаева Л.М., Офицеров E.H. Фторалкок-сипроизводные трехвалентного фосфора: синтез и реакционная способность // Усп. химии. 1996. - Т. 65, вып. 11. - С. 1013-1051.

116. Миронов В.Ф., Мавлеев P.A., Коновалова И.В., Черкасов P.A. Особенности поведения фторалкилфосфитов в реакциях с галогенидами серы // ЖОХ. 1994. - Т. 64, вып. 8. - С. 1358-1361.

117. Кибардин A.M., Грязнов П.И., Пудовик А.Н. Реакция 2-Ы-бутил-Ы-изобуте-ниламидо-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана с бензолсульфохлоридом // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985, № 11. - С. 364.

118. Марковский Л.Н., Шермолович Ю.Г., Абрамов В.Ю., Таланов B.C., Станинец В.И. Взаимодействие N-хлоркетиминов с производными трехвалентного фосфора // ЖОХ. 1988. - Т. 58, вып. 11. - С. 2447-2456.

119. Пудовик М.А., Кибардина Л.К., Пудовик А.Н. Взаимодействие 2-N,N-6hc-(триметилсилил).амино-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана // Изв. АН СССР, сер. хим. 1987, № 4. - С. 939-940.

120. Синица А.Д., Нестерова Л.И., Маленко Д.М., Пироженко В.В., Русанов Э.Б., Чернега А.Н. Фосфораны и спирофосфораны с 1,3,2-/0-оксазафосфетановым циклом // ЖОХ. 1995. - Т. 65, вып. 2. - С. 232-239.

121. Коновалова И.В., Офицеров E.H., Синяшина Т.Н., Миронов В.Ф., Пудовик А.Н. Пентаалкоксифосфораны в реакциях алкилен(1,1,3-тригидроперфторпропил)-фосфитов с хлоралем и бромалем // Изв. АН СССР, сер. хим. 1987, № 5. - С. 11641167.

122. Синяшина Т.Н., Миронов В.Ф., Офицеров E.H., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. Каталитическое действие хлораля и бромаля при окислении трис(2,2,3,3-тет-рафторпропил)фосфита кислородом // Изв. АН СССР, сер. хим. 1988, № 6. - С. 1451.

123. Синяшина Т.Н., Миронов В.Ф., Офицеров E.H., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. 2-7)?ея7-бутокси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан в реакции с трибромацеталь-дегидом // Изв. АН СССР, сер. хим. 1989, № 9. - С. 1909-1912.

124. Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н., Офицеров E.H., Каратаева Ф.Х., Чернов П.П., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. Реакции внедрения в связь P-Hlg в фосфоранах. Синтез 1-галогеналкоксифосфоранов // ЖОХ. 1991. - Т. 61, вып. 3. - С. 581-600.

125. Skowronska A., Mikolajczak J., Michalski J. Pentacovalent intermediate in the Ar-buzov reaction // Chem. Commun. 1975, № 19. - P. 791-792,

126. Venkataramu S.D., Macdonell G.D., Purdum W.R., El-Deek M., Berlin K.D. Poly-cyclic carbon phosphorus heterocycles // Chem. Rev. 1977. - Vol. 77, № 2. - P 121-181.

127. Коновалова И.В., Гледе Й., Миронов В.Ф. Синтез и свойства дигалогенофос-форанов на основе 2-гексафторизопропокси-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфолана // ЖОХ. 1994. - Т. 64, вып. 8. - С. 1348-1349.

128. Офицеров Е.Н., Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н., Гольдфарб Э.И., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. 2-(2',2',3',3'-Тетрафторпропокси)-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфо-лан в реакции с бромом // ЖОХ. 1990. - Т. 60, вып. 4. - С. 768-778.

129. Овчинников Н.В., Черезов С.В., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. Реакционная способность циклофосфористых кислот в реакции электрофильного присоединения // ЖОХ. 1984. - Т. 54, вып. 5. - С. 1021-1030.

130. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С., Солдатова И.А. К вопросу о синтезе и строении пирокатехинфосфита. // ЖОХ. 1989. - Т. 59, вып. 11. - С. 2504-2507.

131. Пудовик М.А., Кибардина Л.К., Пестова Т.А., Пудовик А.Н. Новый метод синтеза кислых циклических фосфитов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1977, № 11. - С. 2637.

132. Терентьева С.А., Пудовик М.А., Пудовик А.Н. Аминоалкилирование 2-заме-щенных-4,5-бензо-1,3,2-оксазафосфоланов // ЖОХ. 1987. - Т. 57, вып. 3. - С. 496499.

133. Миронов В.Ф., Мавлеев Р.А., Офицеров Е.Н., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. 2-Фторалкокси-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринаны в реакции Штаудингера //ЖОХ, 1992.-Т. 62, вып. 5. - С. 1184-1185.

134. Rassukana Y.V., Davydova К.О., Onys'ko P.P., Sinitsa A.D. Synthesis and rear-rengements of N-trichloroacetylfluoroacetimidoyl chloride and its phosphorylation products // J. Fluorine Chem. 2002. - Vol. 117. - P. 107-113.

135. Онысько П.П. Нуклеофильное фосфорилирование М-(метоксикарбонил)три-фторацетимидоилхлорида// ЖОХ. 1999. - Т. 69, вып. 1. - С. 158-159.

136. Колотило Н.В., Синица А.Д., Онысько П.П. 1Ч-(Бензоил)трихлорацетилими-доилфосфонат// Изв. РАН, сер. хим. 1998, № 10. - С. 2101.

137. Грязнова Т.В., Миронов В.Ф., Ханипова М.Г., Коновалова И.В., Кибардин

138. A.M., Пудовик A.M. Реакции 2-фторалкокси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланов с 2,3-бис(бутилимино)бутаном. Синтез Л,5-1,3,2-диазафосфоленов // ЖОХ. 1994. - Т. 64, вып. 10. - С. 1738-1739.

139. Кибардин A.M., Пудовик А.Н. Реакции хлорангидридов кислот фосфора с иминами // ЖОХ. 1993. - Т. 63, вып. 11. - С. 2430-2441.

140. Бовин А.Н.,.Цветков E.H. Синтез алкил- и арил(о-оксифеноксиметил) фосфо-новых кислот// Изв. АН СССР, сер. хим. 1989, № 4. - С. 943.

141. Бовин А.Н. Цветков E.H. Фосфорсодержащие гетероциклы. Синтез 3-заме-щенных производных 3-оксо-2,3-дигидро-1,3-бензоксафосфола // ЖОХ. 1991. - Т. 61, вып. 8. - С. 1732-1738 .

142. Бовин А.Н.,Чехлов А.Н., Цветков E.H. Синтез и структура 1-замещенных 1-оксо-дигидро-4Н-3,1-бензооксафосфоринов // Изв. РАН, сер. хим. 1992, № 9. - С. 2174-2179.

143. Марковский Л.Н., Кальченко В.И., Синица А.Д., Сергучев Ю.А., Негребетский

144. B.В., Богельфер Л.Я. Новый подход к синтезу макроциклических полиэфиров. Фосфоранильный краун-эфир // Докл. АН УССР. 1981. сер. Б, № 2. - С. 58-61.

145. Кальченко В.И., Атамась Л.И., Сергучев Ю.А., Марковский Л.Н. Синтез, строение и комплексообразующие свойства краун-эфиров с фосфорильной группой // ЖОХ. 1984. - Т. 54, вып 8. - С. 1754-1764.

146. Caminade A.-M., Majorai J.P. Synthesis of phosphorus containing Macrocycles and cryptands // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. - P. 1183-1213.

147. Музафарова Э.А., Ахметова Г.З., Гуревич П.А. Синтез аминофосфонатных и амиодфосфонатных производных 2-индолина // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 8. - С. 1396-1397.

148. Музафарова Э.А., Ахметова Г.З., Гуревич П.А. Взаимодействие пирокатехин-фосфористой кислоты с карбонильными производными индола // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 2. - С. 340-341.

149. Воропай Л.М., Ручкина Н.Г., Милмареси Е.Е., Нифантьев Э.Е. 2,3-Нафтиленфосфиты // ЖОХ. 1985. - Т. 55, вып. 1. - С. 65-73.

150. Grander M., Baceiredo A., Grotzmacher H., Pritzkow H., Bertrand С. Nachweis einer nitrilimin-imidoylnitren umlademng: röntgenstrukturanalyse eines undewohlichen nitren-komplexes //Angew. Chem., Int. Ed. - 1990. - Vol. 102, № 6. - P. 671-672.

151. Dubai-Assibat., Baceiredo A., Bertrand C. Synthesis and reactivity of the first spec-troscopically observed lH-diazirine // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118, No 22. - P. 5216-5220.

152. Миронов В.Ф., Черкасов P.A., Коновалова И.В. Р-Функционализированные фосфораны в реакциях присоединения // ЖОХ. 1996. - Т. 66, вып. 3. - С. 422-452.

153. Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н., Офицеров E.H., Чернов П.П., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. Внедрение хлораля в связь Р-Вг фосфоранов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1989, № 12. - С. 2819-2823.

154. Миронов В.Ф., Коновалова И.В. Галогенофосфораны и квазифосфониевые соли в реакциях дигалогендеоксозамещения. Синтез устойчивых галогеналкокси-фосфоранов // ЖОХ. 1994. - Т. 64, вып. 8. - С. 1350-1358.

155. Миронов В.Ф., Офицеров E.H., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. Неустойчивый 2,2-дибром-2-этокси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан в реакциях присоединения к хлоралю и бензальдегиду // Изв. РАН, сер. хим. 1991, № 7. - С. 1663-1665.

156. Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Ханипова М.Г., Зябликова Т.А., Пудовик А.Н. К механизму реакции галогенфосфоранов с ацетоном и диацетилом // Докл. РАН. 1995. - Т. 341, вып. 2. - С. 213-215.

157. Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Гиревой A.A., Чернов П.П. О взаимодействии бис(пирокатехин)-галогенфосфоранов с 1,6-бис(т/?ет-бутил)-4-дифенилме-тиленоциклогексадиен-1-оном // ЖОХ. 1992. - Т. 62, вып. 11. - С. 2513-2515.

158. Коновалова И.В., Миронов В.Ф., Ханипова М.Г. Реакции пирокатехингало-генфосфоранов с тетрахлор-орто-бензохиноном // ЖОХ. 1995. - Т. 65, вып. 2. - С. 335-336.

159. Миронов В.Ф., Коновалова И.В. Термолиз 1-хлоралкоксифосфоранов с фени-лендиоксафосфолановым циклом // ЖОХ, 1992. - Т. 62, вып. 12. - С. 2781-2782.

160. Миронов В.Ф., Петров P.P., Бурнаева J1.M., Коновалова И.В. Получение и некоторые свойства 2-(2-фенилэтенил)-2,2-дихлор-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфолана // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 3. - С. 1400-1401.

161. Миронов В.Ф., Хусаинова Н.Г., Решетникова Г.Р., Зябликова Т.А., Черкасов P.A. 5-Метил-2-фенил-2Я-1,2,3-диазафосфол в реакции фенилендиоксатрихлор-фосфораном // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 6. - С. 1048-1049.

162. Пипко С.Е., Балицкий Ю.В., Синица А.Д. Таутомерия и изомерия производных а-аминокарбонильных соединений. Прототропия 1,3,2-оксазафосфолинов // ЖОХ. 1995. - Т. 65, вып. 8. - С. 1402-1403.

163. Пудовик М.А., Кибардина А.К., Пудовик А.Н. Взаимодействие 2,2,2-трихлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана с дисилилированными амидами уксусной, фосфорных и сульфокислот // ЖОХ. 1991. - Т. 61, вып. 3. - С. 604-607.

164. Попова Е.В., Миронов В.Ф., Ишмаева Э.А., Пацановский И.И. Получение и спектральные характеристики 1 -бис(фенилендиокса)фосфоранил-2-бис(фениленди-окса)фосфоранилокси-2-трет.-бутил-1-фосфаэтена // ЖОХ. 1999. - Т. 69, вып. 1. -С. 52-54.

165. Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б., Бойко В.И., Козлов Э.С. Хлоротропные превращения в триаде P-N-C // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 3. - С. 516.

166. Романенко Е.А. Координационная изомерия P(IV)-P(V) P-N-галогенэтинил-иминов фосфора. // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 4. - С. 558-564.

167. Sheldrick W.S. Stereochemistry of penta- and hexacoordinate phosphorus derivatives // Top. in Current Chem. 1978. - Vol. 73. - P. 1-48.

168. Schmidpeter A., Griegem T., Blank K. Four and five-membered phosphorus get-erocycles. XIV. Cation of hexacoordinated phosphorus // Z. Naturforsch. - 1976. - Bd 33B, №8. -S. 1058-1063.

169. Marquarding D., Ramirez F., Ugi I., Gillespie P. Austausch-reactionen von phos-phor(V)-verbindugen und ihre pentakoordinierten Zwischenstufen // Angew. Chem. -1973. Bd. 85, №3. - S. 99-154.

170. Bergman Е., Bondi A. Uber die reaktionweisen phosphorpentachlorids // Chem. Ber. 1933. - Bd 66.-S. 278-286.

171. Анисимов K.H. Исследования в области производных непредельных фосфино-вых кислот // Изв. АН СССР, ОХН. 1954, № 5. - С. 803-805.

172. Федорова Г.К., Шатурский Я.П., Кирсанов A.B. Присоединение стирил-2-хлорстирилфосфиновой и бисфенилацетиленилфосфиновой кислот // ЖОХ. 1965. -Т. 35, вып. 11. - С. 1984-1988.

173. Догадина A.B., Мингалева К.С., Ионин Б.И., Петров A.A. Спектры ПМР и строение а-хлорстиролов ß-фосфоновых производных // ЖОХ. 1971. - Т. 41, вып. 8. - С. 1662-1668.

174. Фридланд С.В., Малков Ю.К., Ерошина JI.A., Салахутдинов P.A. Взаимодей-ствиепятихлористого фосфора с олефинами в присутствии хлорокиси фосфора // ЖОХ. 1978. - Т. 48, вып. 1. - С. 47-50.

175. Фридланд С.В., Малков Ю.К., Ефремов А.И. Синтез и исследование свойств трихлорида а,Р-дихлорбензофосфола // ЖОХ. 1978. - Т. 48, вып 2. - С. 361-364.

176. Garazd М.М.,. Garazd Ya.L., Shilin S.V. and. Khilya V.P. Modified coumarins. I. Synthesis of 5-phenyl-7H-furo2,3-g.chromen-7-ones and 9-phenyl-7H-furo-[2,3-f]-chromen-7-ones // Chem. Nat. Comp. 2000. - Vol. 36, №. 5. - P. 478-484.

177. Garazd M.M., Garazd Ya.L., Shilin S.V., Khilya V.P. Modified coumarins. II. Mannich raection of substituted 4-phenylcoumarins // Chem. Nat. Comp. 2000. - Vol. 36, №. 5. - P. 485-492.

178. Garazd M.M., Garazd Ya.L., Shilin S.V., Khilya V.P. Modified coumarins. III. Psoralen and allopsoralen analogs // Chem. Nat. Comp. 2001. - Vol. 37, No 5. - P. 409420.

179. Flavin M.T., Rizzo J.D., Khilevich A. Synthesis, chromatographic resolution and anti-human immunodeficiency virus activity of (±)-calanolide // J. Med. Chem. 1996. -Vol.39, №6. - P. 1303-1313.

180. Миронов В.Ф., Петров P.P., Штырлина A.A., Губайдуллин А.Т., Литвинов

181. И.А., Мусин Р.З., Коновалов А.И. Взаимодействие фенилендиоксатригалогенфос-форанов с арилацетиленами. III. Особенности реакции 2,2,2-трихлор-5,6-дигалогенбензоб/.-1,3,2-диоксафосфола с арилацетиленами // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 1. - С. 74-82.

182. Gloede J. Halogeniemng von Phosphorigsaurederivaten // Z. С hem. 1988. - Bd. 28, № 10. -S. 352-360.

183. Dillon K.B., Reeve R.N., Waddington T.C. Acceptor properties of some O-phenylenedioxyderivatives // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978, №. 11. - P. 1465-1471.

184. Neilson A.N., Allard A.S., Hynning P.A., Remberder M. Transformation of halo-genated aromatic aldehydes by metabolically stable anaerobic enrichment cultures // Appl. Environ. Microbiol. 1988. - Vol. 54, № 9. - P. 2226-36.

185. Kenji M., Hikari S. Organochlorine compaund from a terrestriol higher plant; structures and oridin of orcinol derivatives from diseased bulbs of litium maximowiczii // J. Nat. Prod. 1998. - Vol. 61, № 7. - P. 913 -921.

186. Fuchs K., Schreiner A. Degradation of 2-methylanilin and chlorinated isomers of 2-methylaniline by Phodococcus rhodochrous strain CTM // J. Gen. Microbiol. 1991.

187. Vol. 137, № 8. P. 2033-2039.

188. Щелкунов A.B. Синтез монозамещенных ацетиленов. Алма-Ата: Наука, 1970. - 207 с.