Реакции фторалкилфосфитов с галогенсодержащими соединениями. Синтез 1-галогеналкоксифосфоранов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

РГБ ОД

2 4 ДПР г.МИРОНОВ Владимир Федорович

РЕАКЦИИ ФТОРАЛКИЛФОСФИТОВ С ГАЛОГЕНСОДЕРЖАШИМ И СОЕДИНЕНИЯМИ. СИНТЕЗ 1-ГАЛОГЕНАЛКОКСИФОСФОРАНОЕ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

КАЗАНЬ - 1995

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории элементоор нических соединений Казанского государственного университета.

Официальные оппоненты:

Защита состоится 12 мая 1995 года в 14.00 часов на заседании диссерта] онного Совета Д 053.29.03 по защите диссертаций на соискание ученой сте ни доктора химических наук при Казанском государственном университ (420008, Казань, ул. Ленина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского сударственного университета.

Автореферат разослан 12 апреля 1994 года.

Ученый секретарь Совета,

член-корресповдент академии на Украины, доктор химических на) профессор Ю.Г.ГОЛОЛОБОВ

Заслуженный деятель науки Росс доктор химических наук, професс Э.Е.НИФАНТЬЕВ

Доктор химических наук Н.А.ПОЛЕЖАЕВА

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (г. Москва)

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель исследования. Химия производных трехвалентного фосфора - одно из интенсивно развиваемых направлений элементоорганического синтеза, которому уделяется значительное внимание как у нас в стране, так и за рубежом. Это не случайно, поскольку соединения Рш, с одной стороны, являются синтонами в синтезе разнообразных производных от двух до пятикоор-динированного фосфора. С другой - они незаменимы в органическом синтезе для выполнения самых разнообразных функций. В последнее время отчетливо прослеживается тенденция в изучении синтеза и реакционной способности соединений Р'П, содержащих различные функциональные заместители, в том числе элёментоорганические остатки. Эти соединения, включающие высоко-электрофильные и нуклеофильные фрагменты в одной молекуле, способны на тех или иных стадиях реакций с полифункциональными органическими веществами переносить реакционный центр; при этом исходное производное Р"1 выполняет несколько важных операций - конденсацию, ацилирование, фосфо-рилирование, циклизацию и т.д. Такая многофункциональность соединений pill очень важна для биохимии, поскольку позволяет с использованием одного реагента проводить несколько синтетических операций. К полифункциональным производным PlH относятся и фторсодержащие соединения, химия которых начала интенсивно развиваться в последние 20 лет и к началу наших исследований (1985-86 г) насчитывала примерно 100 работ, посвященных в основном синтезу симметричных фторалкилфосфитов и их простейшим реакциям (окисление, присоединение серы, реакции с гексафторацетоном, Mel, галогенами и другие). Накопленные к этому времени в литературе факты указывают на необычность химии фторированных производных Рш. Непрерывно расширяются области практического применения ФОС,синтезированных из фторалкилфосфитов. Особенно возрастает значение последних в синтезе нуклеоти-дов, где фторалкилфосфиты предложены в качестве наиболее мягких и удобных новых фосфорилирующих и конденсирующих реагентов.

Между тем, фторалкилфосфиты не вовлекались в реакции с галогенсодер-жащими реагентами, которые весьма важны с практической точки зрения, так как приводят к соединениям, содержащим подвижные атомы галогена. Последние используются в качестве синтонов в синтезе ФОС и мягких фосфорилирующих средств в синтезе биологически активных соединений. Весьма узок круг электрофильных и нуклеофильных реагентов, с которыми бьии изучены реакции фторсодержащих фосфитов, что не дает возможности прогнозировать их поведение. Не были также исследованы потенциалы ионизации (ПИ) ф-.

рированных фосфитов, знание которых позволяет оценить их нуклеоф ильную реакционную способность и выявить влияние фторированных радикалов на атом фосфора и другие заместители. Далеко не полностью реализован синтетический потенциал фторалкилфосфитов в синтезе устойчивых галогенфосфора-нов и их производных. Введение фторированных заместителей к Рш могло бы привести к усилению их фосфоршшрующей способности.

Целью данной работы являлось: 1) синтез, исследование структуры и реакций фторалкилфосфитов с различными электрофильными, главным образом, галогенсодержащими реагентами; сравнение реакционной способности фторалкилфосфитов с незамещенными производными Р111; 2) разработка путей использования фторалкилфосфитов и их производных в синтезе новых типов ФОС, содержащих подвижные атомы галогена, в органическом синтезе и получении новых биологически активных веществ.

В соответствии с этими целями нами предпринято систематическое исследование структуры циклических и ациклических фторалкилфосфитов, а также некоторых незамещенных производных Рш методом ФЭС и их реакций с соединениями, содержащими атомы галогена.

Научная новизна и теоретическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование структуры и реакций фторалкилфосфитов с различными типами галогенсодержащих реагентов; выявлены закономерности химического поведения фторалкилфосфитов, позволяющие осуществлять целенаправленный синтез новых типов 1-галогеналкоксифосфсранов и прогнозировать их свойства.

Методами электрохимического окисления, ФЭС и квантовой химии показаны высокие потенциалы окисления фторалкилфосфитов и потенциалы ионизации НЭП фосфора, близкие или даже превосходящие ПИ РС1з и РВгз, и наличие на атомг фосфора существенного эффективного положительного заряда, что согласуется с бифильной реакционной способностью этих соединений.

Исследование реакций симметричных и несимметричных ациклических и циклических фторалкилфосфитов с различными электрофильными (главным образом галогенсодержащими) реагентами показало, что при этом реализуются новые необычные направления взаимодействия: образование производных Р111, стабильных фосфоранов и фосфониевых солей, реакции диспропорционирова-шш и обмена лигандов, связанные с пониженной нуклеофильностью атома фосфора и замедлением стадии отщепления фторированного алкила от квази-фосфониевых ннтермедиатов.

Обнаружены новые направления взаимодействия производных Р"г с гало-генкарбонильными соединениями: образование пентаалкоксиспирофосфора-яов и продуктов с трехвалентным атомом фосфора, моноциклических фосфо-эанов - продуктов внедрения в связь Р-Вг.

Впервые исследованы реакции фторалкилфосфитов с тригалогенацетальде-гидами в присутствии эквимольных количеств кислот Льюиса и обнаружены эетаины со связью Р-С, стабилизированные координацией по анионному цен-гру кислотой Льюиса,и изучены пути их дальнейших превращений.

Экспериментально подтверждена реализация галогенофильного механизма в реакциях производных Р'И с бромалем.

Найдена реакция присоединения галогенфосфоранов к карбонильным соединениям, протекающая с сохранением координации атома фосфора и привозящая к 1-галогеналкоксифосфоранам. Исследован механизм образования и распада последних до фосфатов и гем-дигалогенидов. Показана принципиальная возможность использования галогенквазифосфониевых солей в синтезе гем-дигалогенидов. Образование 1-галогеналкоксифосфоранов или фосфатов предложено использовать в качестве критерия для суждений о структуре промежуточных частиц (фосфоран или квазифосфониевая соль) в реакциях производных Рш с галогенсодержащими соединениями.

Впервые на широком круге электрофильных реагентов проведено исследование реакционной способности салицилфторалкилфосфитов в сравнении с различными производными рШ и выявлены условия и реагенты, с которыми происходит либо раскрытие, либо сохранение, либо расширение фосфорина-нового цикла, что позволяет прогнозировать поведение таких систем и осуществлять целенаправленный синтез.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

Разработаны новые методы синтеза различных классов и типов фосфорор-ганических соединений: бис(фторалкил)фосфитов, перфторалкилацилфосфитов, функционально замещенных 1,3,2- и 1,4,2-диоксафосфепанов, спирофос-форанов с эндоциклическим ангидридным фрагментом, галогенфосфатов и триалкилфосфатов, ациклических и циклических 1-галогеналкоксифосфоранов и -фосфатов, 3-галогенпропенилоксифосфоранов, ациклических моногалоген-фосфоранов, ациклических трифторацилоксифосфоранов, 1,2-оксафосфоле-нов, 1,3,2-диоксафосфоленов, 1,3,2-диоксафосфоланов.

Предложен мягкий селективный реагент для окисления фторалкилфосфитов в фосфаты - трифторэтилхлорсульфонат, позволяющий окислять ациклические фосфиты в присутствии циклических; разработан мягкий способ окисления фторалкилфосфитов в фосфаты в присутствии в качестве катализаторов

хлораля и бромаля; разработаны новые подходы к синтезу фторсодержащих 2-гидроксифенилкетонов на основе 1,3,2-диоксафосфепанов; предложены новые реагенты, такие как, например, 2,2-дибром-2-(тетрафторпропокси)-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан, для синтеза гем-дибромалканов.

Установлены закономерности реакции дигалогено-де-оксо-дизамещения [синтез стабильных интермедиатов и оценка стереоселективности образования фосфоранов, синтетические границы применения, новые реагенты, роль катализа, возможность реализации ассоциативного и диссоциативного механизмов, скорость определяющая стадия реакции, механизм стадии отщепления и т.д.], которые могут быть использованы в создании новых типов реагентов для гало-генирования спиртов, карбонильных соединений и их аза-аналогов.

Среди полученных соединений выявлены вещества, обладающие биологической активностью (нематоцидной, антивирусной, гербицидной, инсектицидной), а также понижающие воспламеняемость полимеров.

Апробация диссертации. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на XI Международной конференции по химии фосфора (Таллин, 1989 г), XII Международной конференции по химии фосфора (Тулуза, Франция, 1992 г.), Всесоюзном семинаре "Химия физиологически активных соединений" (Черноголовка, 1989 г.), Всесоюзном молодежном коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений (Ленинград, 1988,1990,1991 г.), Всесоюзной конференции "карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1989, 1992 г.), III Всесоюзной конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991 г), 18 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992 г), Итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 1989, 1992, 1994 г.), Международном симпозиуме по химии фтора (Бохум, ФРГ, 1991 г.), Всесоюзном студенческом семинаре "Синтез и исследование структур ФОС спектральными методами" (Казань, 1992 г.), VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990 г.), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1990 г.), V Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (Баку, 1991 г.), X Европейском симпозиуме по химии фтора (Падуя, Италия, 1992 г.), IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г), I Международной конференции по химии, технологии и применению соединений фтора в промышленности (С.-Петербург, 1994 г), Итоговой научной конференции Казанского научного центра РАН (Казань, 1994 г.), на городском семинаре по фосфорорганической химии при кафедре органической химии С.-Пе-

тербургского государственного университета (С.-Петербург, 1992 г.), на семинаре кафедры органической химии Московского педагогического университета (Москва, 1994 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 78 статей и тезисов, в том числе 3 обзорные работы.

Структура работы. Диссертация изложена на 498 страницах машинописного текста, содержит 44 таблицы, 47 рисунков и библиографию из 677 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. В 1 главе представлен обзор литературы, который включает также и собственные экспериментальные данные по особенностям структуры, методам синтеза и реакциям фторированных производных Р1". Во 2 главе рассмотрены реакции фторалкилфосфитов с галогенсодержащими реагентами. Третья глава работы посвящена реакции присоединения галогенфосфоранов к карбонильным соединениям. В 4 главе описаны методики проведения реакций и синтезов, а также приведена значительная часть спектральных данных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Реакции фторалкилфосфитов с галогенсодержащими соединениями.

Исследование структуры фторалкилфосфитов методом ФЭС* показало, что несмотря на удаленность атомов фтора от фосфора, происходит существенное увеличение ПИ], соответствующего ионизации НЭП фосфора. Так, в среднем

ПИ1 обычных фосфитов на 1.33-1.42 эВ меньше ПИ] фторированных фосфитов, а ПИ] [(СРз>2СНО]зР превосходит ПИ} РС1з и РВгз на 0.29 и 0.46 эВ. В циклических фгоралкил-фосфитах только третий ПИ] принадлежит НЭП Р и он также весьма высок. Видно, что пирокатехиновый и салициловый циклы являются сильными акцепторами. Таким образом, фосфор во фторалкилфосфитах наряду со слабыми нуклеофи-

вещество ПИ1(пр), эВ

(СН3СН20)3Р 9.0

(СР3СН20)3Р 10.37

(СНзСН2СН20)зР 8.85

(СНР2СР2СН20)3Р 10.18

[(СР3)2СН0]3Р 10.81

РС13 10.52

РВгз 9.35

са1РОСН(СР3)2 8.89(л!), 9.58(Л2),

10.75(пр)

ва1РОСН(СРз)2 9.42(я1), 9.80(я2),

Ю.ЗО(пр)

Исследования проведены с.н.с., к.х.н. В.В.Зверевым.

льными свойствами должен проявлять выраженные электрофильные свойства. Из-за близости ПИ (ир) галогенидов рШ и фторалкилфосфитов химия этих соединений должна быть схожей. В частности для галогенидов РШ характерны реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора. Однако химия фторалкилфосфитов оказалась существенно богаче химии РС1з и не ограничивается только реакциями нуклеофильного замещения. Следует также отметить, что несмотря на высокий ПИ (пр) фторалкилфосфиты ведут себя в большинстве рассмотренных реакций как нуклеофилы, и учитывая, что во многих ниже обсуждаемых реакциях нулеофильная атака фосфора является скорость определяющей стадией, приведенные значения ПИ согласуются с общим снижением реакционной способности фторалкилфосфитов по сравнению с незамещенными аналогами. Данные электрохимического окисления фторалкилфосфитов полностью согласуются с выводами ФЭС.

Ряд реакционной способности фторалкилфосфитов по отношению к ме-тшггрифлату также соответствует данным ФЭС - чем выше ПИ (пр) фосфига, тем труднее идет реакция: (ЯрО)зР (11р=СН2СРз, СН2СР2СНР2> > &а1РОЯр [5а1=СбН4С00(0)-1,2] » [(СРз)2СНО]зР > са1рОЯр (са1=С6Н402-1,2). Последний член этого ряда (11р=СН2СРз, СН2СР2СНР2> вообще не реагирует с метилтрифлатом, несмотря на более низкий, чем у трис(гексафторизопропил)-фосфита, ПИ(пр), что связано, вероятно, с невыгодностью образования квази-фосфониевой структуры, содержащей фосфолановый цикл.

Реакции фторалкилфосфитов с бромом.

Уже в реакциях с бромом фторалкилфосфиты проявили необычные свойства. В отличие от триэтилфосфита, образующего с бромом нестабильную ква-зифосфониевую соль, которая распадается при -85°С до бромфосфата, фторалкилфосфиты дают с бромом в зависимости от условий проведения и соотношения исходных реагентов 5 квазифосфониевых солей (-40°С); устойчивость последних оказалась выше, чем нефторированных аналогов. Некоторая стабилизация квазифосфониевых солей, содержащих акцепторные заместители, связана с затруднением стадии отщепления фторалкильного заместителя. Такой эффект связан, вероятно, с механизмом стадии разрыва связи Лр-О. Только при реализации механизма акцепторные заместители будут препятствовать отщеплению КрВг, тем самым стабилизируя фосфониевую соль. Обилие квазифосфониевых солей вызвано реакциями диспропорционирования или лиган-дного обмена исходных производных Рш с солями. Механизм диспропорционирования может включать либо нуклеофильное замещение у атома Р111, кото-

рое должно легко происходить га-за бифильнйх свойств Рш, либо промежуточное образование гипобромитов ЯрОВг.

(Я[Ю)зР=0 + ЯрВг 5Р-4

(ЯрО)4Р Вг + (КрО)2РВг 5р -6.1 5р184

зр|

(ЯрО)зР + Вг2

(аР0)3Р

+

(ЯрО)зРВг Вт бр 14

Вгз

(КрО)зРВг Бгз 8р 15

-арвг

(Яр0>2Р(0)Вг 5р -8

ВГ2 + _ (ЯрО)2РВг Вг2 +

(ЯрОгРВг -(КрО)2РВг2 Вг--——ЯрОРВгг —ЛрОРВгз Вг

6Р15.7 -(ЯрО)3РВг Вг 204 бр.7.5

-КрВг I I

Г БЮ 5 ♦

Яр0Р(0)Вг2--- Вг2%_5§Ю, Вг3Р=0

Р.р- СН2СР2СИ?2 5Р-39 ,, 5 8Р-101

6р-33

Введение ь молекулу фторал кил фосфита пирокатехинового фрагмента приводит к возрастанию устойчивости продукта реакции с бромом, который в этом случае является фосфораном 1. Его фосфорановая природа подтверждается реакциями с избытком брома, 8ЬС15 и фторзлканолом в присутствии основания.

Вг2

Г

И"7 I са4ЮРгр —* са1РОРф

¿г 1

вЬС15

2РгрОН, №(з

са^^ Вгз"

5Р19 ВгБЬОб 6р19

сагР(ОРгр)з (10) 5р -54

Устойчивость соединения 1 выше, чем нефторированного аналога. С повышением температуры дкбромфосфоран претерпевает сложные процессы диспро-порционировашгя, приводящие в конечном итоге к производным трех-, четырех- и пятикоординированного фосфора. Следует выдел!ггь два преимущественных направления его превращений - обмен до монобромфосфорана 2, распадающегося до фосфата 3, и спироциклизацию до соединений 4,5 и производных Р'" 6,7, которая должна включать ннгермедиат 3. Представленные на схеме процессы обмена лигандами были промоделированы. Неустойчивость монобромфосфорана 2, вытекающая из полученных результатов, была не вполне понятна. Попытка синтеза этого соединения дкепропорционированием фосфо-ранов 9,10 привела к фосфату 3. Промежуточный монобромфосфоран 2 деист-

вительно оказался неустойчивым и был только зафиксирован методом ЯМР 31Р (8р -49 м.д.).

сагР(ОрРпг 3

1 + РЗгз

|-РгрВг |

РВгз+са1Р(ОРгр)з 10

са1РОРгр

ВР?

Г

РгрВг

са^(ОРгр)2 + сагРВг: 2 9

» л,

са1КОРгр)Вг2 —-1

| са1РОРгр I са!Юч уО-Р(ОРп?)2 Вт

I О * 8

г3 1 + Вг2РОР|р

сахР(0)Вг + РгрВг

"1

В1?(ОРгр)2+са12РВг — 7 4

са(РВгз + 2са1Р(ОРгр)з — 9 10

са12ГОРгр + БглРОРгр 5 6

Зс<иР(ОРгр)2Вг -

2 -ЗРгрВг

»■ 3 са!Р1'0)0Ргр 3

При введении к фосфору более акцепторного гексафторизопропнльного заместителя образующийся дибромфосфоран 11 диспропорционирует (20°С) до пентаалкоксифосфорана 12 и трибромфосфорана 9. Промежуточный моиобро-мфосфоран 13 в отличие от тетрафторпропильного аналога 1 устойчив и не распадается до соответствующего фосфата. Подобные процессы диспрснорцио-нирования неизвестны в химии нефторированных фосфоранов.

Бг

са1рОСН(СРз>2-11

¿г

Ег

-»- са^[ОСН{СР3)2]2 ~ 9 13

са1Р[ОСН(СРз)2}з + 11 12

и т.д.

Реакции фторыкилфасфитсв с галогенидами серы.

Взаимодействие производных Р1" с галогенидами серы (1!,1У,У1) имеет много общего и относится к неклассическому варианту реакции Арбузова. В отличие от га! о генов, хлориды серы имеют два разных легко поляризуемых реакционных центра, доступных для нуклеофильнсй атаки атомом Р'11 - атомы серы и хлора.Поэтому галогениды серы могут реагировать с производными Р1" по галогенофильному механизму или но пут нуклеофильного замещения у атома серы. Выбранные нами в качестве объектов исследования галогениди серы !(ЕЮ)2Р(С»)8С1, БС^С^, СРзЗС^С!, СРзСНгОЯС^а] содержат электро-ноакцепторные заместатели у атома серы и формально могут рассматриваться

как соединения - источники "положительного" галогена, способные реагировать по галогенофильному механизму.

Взаимодействие фгоралкилфосфитов с (ЕЮ)2Р(0)БС1, содержащим наименее электроноакцепторный заместитель, протекает в наиболее мягких условиях (-70°С) преимущественно по пути дезоксигенирования исходного сульфенил-хлорида.

(ЯрО)зР + (ЕЮ)2Р(0)8С1 --»■ (Яр0)зР=0 + (ЕЮ)гР(8)С1 Пирокатехиновые производные реагируют аналогичным образом. Для последних в небольших количествах образуются фосфорилированные фосфораны 14 (5р 54 и -60 м.д., 25 Гц) и пирокатехинхлорфосфит 15. Реакция начинается, вероятно, с галогенофильной атаки на атом хлора и возникновения квази-фосфониевой соли 16, находящейся в равновесии с фосфораном 17. Последний через соль 18 переходит в основные продукты 19,20. В пользу возникновения хлорфосфорана 17 свидетельствует образование соединений 14,15 по пути диспрепорционирования, промоделированного в близких реакциях с бромом.

catPORF + (R0)2P(0)SC1 =5=ъ

catE^' -ÍT(OR)2 =5=^ caí-OP(SXOR)2l

ORF S ARI?

16 ORF 17 J

а! саачжр1

I са1Р-0-Р(0Ег)2 + «ИРС1

са{Р(0)СЖр + ^0)2Р(8)С1 14 15

19 20

Ме, Е1, Рг.Яр» СН2СТгСНР2, СН2СТ3, СН2(СРг)4Н, СбР5.

Реакционная способность СРзСН20Б02С1 (21) по отношению к фторал-килфосфитам ниже, чем Б02С12. При этом количественно образуются фосфаты. Сульфат 21 особенно удобен для получения циклических фосфатов, труднодоступных для получения другими методами. По-видимому, первоначально образуется хг.орфосфониевая соль 22, которая через лигандный обмен переходит в соль 23; распад последней приводит исключительно к фосфату.

Г -7PCI CF3CH2OSO2 7P0S(O)0CH2CF3 Cl]

. CF3CH2OSO2C] г ч+ _ __ \+г

— Р ' ~~

' L' й " " ' 23

22

—* уР=0 + CF3CH20S(0)C1 —*- CF3CH2C! + SO2 рШ : (RO)3P, salPORp, salPCl, PCI3,

R= Me, Eí, CH2CF3, CH2CF2CHF2, CH2(CF2)4H, CH(CF3)2, C6F5. По своей активности по отношению к соединению 21 фосфиты образуют

следующий ряд: (КО)зР> (Нр0)зР>са1Р0Кр>8а1Р0Кр>(С6Р50)зР, РС13. Если первые члены этого ряда реагируют при -40°С, то последние при длительном нагревании (124-140°С). То, что первая стадия включает нухлеофильную атаку на атом хлора, подтверждают результат реакции СРзСН20Б02С1 с силилфос-фитом 24, которая приводит к хлорфосфату 25 (Зр 4 м.д.).

(Р1ТгО)2Р081Мез + СРзСНгОвОга 24 21

(РГр0)2СМез°280СН2СРЗ

-•> (Рф0)2Р(0)С1 + [СРзСН208(0)081Мез]

25

Добавление трифтсрэтанола к смеси СРзСН20802С1 и (СРзСН20)зР приводит к фосфату., СРзСН203020Н и СРзСН2С1, что также подтверждает галогенофильный механизм.

В отличие от рассмотренных случаев, взаимодействие сульфата 21 с пиро-катехинфторалкилфосфитами протекает с образованием 30-50% фосфоранов 26 и фосфатов 19, которые были получены встречным синтезом. Возникновение фосфоранов 26 происходит по пуги обмена исходных фосфитов с промежуточным хлорфосфорансм 27. Однако основное направление превращения последнего - переход через соль 28 в фосфаты 19.

са'.РСЯр =г=

СРзСНзОЯОгС!

саИС

(Жр

\Л

сгзснгОБОг

С1

Ч»8(0)0СН2СГз 1 28

СРзСН208(0)С1

08(0)0СН2СРЗ са1Р-(Жр

27

802

¿1

саОЧЖр | №р

са1КЖр + са1РС1

¿СН2СРз 26

са1Р(0)0Яр 19

Трифторметилхлорсульфонат содержит наиболее акцепторный заместитель у атома хлора и также окисляет фосфиты, однако он менее реакционноспосо-бен по отношению к фторалкилфосфитам, чем диэтилфосфонсульфеиилхло-рид. По сьоей активности к СРзЭС^О фосфиты образуют ряд (Е$рО)зР > яа)РОКр> са!Р0Кр»(СбР50)зР. Более того,для фосфитов этого ряда реализуются различные направления реагирования. Трис(трифторэтил)фосфит дает фосфат, а результат взаимодействия с салицилфосфитами зависит от природы ациклического радикала у фосфора. Если это ОЕ1, то образуется салицйлэшл-фосфат, если это СРзСРЬО, то реакция протекает по трем направлениям: обмен с сохранением координации атома фосфора, окисление с сохранением фо-

сфоринанового цикла и окисление с раскрытием цикла, сопровождающееся побочными процессами.

Таким образом, реакции фторалкилфосфитов с хлоридами серы и бромом показывают, что фторированным производным Р111 присущ целый ряд особенностей, связанных прежде всего с низкой нуклеофильностью атома Р"1 и затруднением отщепления фторалкила от квазифосфониевых интермедиатов. Это приводит к новым направлениям реакций и необычным путям стабилизации галогенфосфоранов и галогенквазифосфониевых солей, таким как переход в соединения Р\ Р111 через реакции обмена и диспропорционирования.

Реакции фторалкилфосфитов с хлоралем и бром ал см.

Хлораль - классический реагент в химии фосфора(Ш), легко реагирующий с обычными фосфитами по реакции Перкова с образованием винилфосфатов. Детальное исследование реакции (РгрО)зР с хлоралем показало, что она начинается уже при 20° и приводит в основном к фосфорану со связью Р-С (29), фосфату 30 и следовым количествам винилфосфита 31. На ниже приведенной схеме кратко отражены новые принципиальные результаты, полученные нами при изучении реакций фторалкилфосфитов с хлоралем.

20 °С .0-СН-СС13

(ЯрО)зР + ССЬСНО -(Кр0)3Р=0 + (ЯрО)зГ| + (КрО)2РОСН=СС12

»^

20 "С

29 ярснгсргснтг

100С 0-СН-СС13

(СР3СН20)3

ярСНгСРз

арон,2о°с

32 ¿аз

(ЯрО)зР=0 + 29 + СНС12СНО 30

№0)3Р ' 160°С

+ ---(Яр0)2Р(0)0СН=СС12 + ЯрС1

СС1зСНОу^ 02,2ч ш 30 33

5ЬС15 /СС13 +

- (ЯрО)зР-(5н -(ЯрО)зРС1 С12С=СН08ЬС15

34 \JSbCl5 35

ВРЗ-0Е12 + /СС13 [ /Ось

- - Р-СН_ -» (ЯрО)зР-СН

-Е12° 36 Човрз 37 к

Прежде всего впервые удалось доказать обратимость образования фосфора-на 29, распадающегося при 100° на исходные соединения и вновь возникающего при 20°. При использовании трис(трифторэтил)фосфита соответствую-

щий фосфоран 32 был выделен в виде одного диастереомера. Стере оселектив-ность реакции составляет >90%. Весьма необычный факт обнаружен при исследовании реакции (РгрО)зР с хлоралем в присутствии РгрОН: наряду с фосфатом 30, доля которого возрастала, все равно получался фосфоран со связью Р-С (29). Продукт реакции Перкова - винил фосфат 33 образуется лишь при 160°. Таким образом, очевидно, что фторалкилфосфиты реагируют с хлоралем преимущественно по карбонильной группе, но в небольшой степени происходит расщепление заместителя CCI3. Хлораль оказался эффективным катализатором окисления фторалкил фосфитов кислородом, что было нами учтено при анализе полученных данных.

Первоначальную атаку углерода карбонильной группы подтверждают и результаты реакции с хлоралем в присутствии кислот Льюиса. При использовании SbCl5 был получен бетаин со связью Р-С (34), стабилизированный координацией с кислотой Льюиса по анионному центру, структура которого доказана методами ЯМР 31р(8р 26 м.д.), 13С(Р-С, 5С 87.75 MA.Upc 157.4 Гц), !Н. При 20° бетаин 34 медленно превращается в квазифосфониевую соль со связью Р-С1 (35). Бетаин 36 при нагревании распадается по нескольким направлениям, одно из которых - внутримолекулярное фторирование до дифторфос-форана 37 (5Р -57.9, UPF 894 Гц).

(РгрО)зР + SbCIs —». (PiFO)3P.SbCl5 —SbCl3 + (РгрО)зРС! CI —

38 39

SbCIs + -

- (PrFO)3PCl Sb€l6 ^(p^sbc,,

(РГр°)ЗР» (PipO^PCl + (PifO)4PC1 41 42

(PiF0)2P(0)Cl (25) 30

43

(Ргр0)зР=0 + PtfCI

Следует также отметить, что БЬС15 также реагирует с (РгрО)зР с образованием (-70°) нестойкого адцукта 38 (бр 27.3 м.д.), в котором происходит хлорирование фосфита до квазифосфониевой соли 39. Последняя либо распадается до хлорфосфата 25, либо вступает в реакцию обмена с исходным фосфитом, давая хлорфосфит 41, либо образует более устойчивый антимонат 40. Хлорид тетраалкоксифосфония 42 также может распадаться до фосфата 30 или стабилизироваться до антимоната 43.

Результаты реакций бромаля с фторалкилфосфитами отличались от таковых для хлораля. Бромаль оказался значительно более реакционноспособным, чем хлораль; при этом в качестве основных продуктов были получены винил-фосфат 44 и фосфат 30. В небольшом количестве методом ЯМР 31р обнаружено производное Р*н - дибромвинилфосфит 45. Реакция в присутствии спирта,

которая предложена в литературе в качестве теста на галогенофильный механизм, приводит к образованию фосфата 30 и СНВ12СНО с выходом 97%. При этом даже использование значительно менее кислого спирта - пропанола - также дает свыше 90% фосфата 30. Учитывая разницу в реакционной способности между хлоралем и бромалем, а также тот факт, что в реакции Перкова скорость определяющая стадия - нуклеофильная атака атома фосфора, следует допустить реализацию галогенофильного механизма в реакции фгоралкилфосфи-тов с бромалем.

20 "С

№0)зР ■ +

СВ13СНО

(Яр0)2Р(0)0СН=СВг2 + (11р0)зР=0 + (ЯрО)2РОСН=СВг2

44

(Др0)зР=0 + 30

(Яр0)3р=0 + 30

30

СНВГ2СНО +

45

ЯрВг

СНВГ2СНО + РгВг

(РгтЮ)зРВг ВГ58Ь0СН=СВГ2 (Щ

8ЬС15

- [(СРз)2СНО]зРВг С158ЬОСН=СВг2 (47) Я|7=СН(СРз)2 БШб + /СВгз

(КрО)зР-СН _

ч05ЬС15

(48)

ВИз • ОЕ12 О2 , 20"С

+ уСВ гз (КрО)зР-СН _ Х)ВРз

(49)

№0)3РР2 (50)

2ч

02, Ьу, 20° С, 3 сут

(ЯрО)зР=о яр= снгсгз, снгСРгСОТг

[(СРз)2СН0]зР=О

Яр=СН(СРз)2

Использование в реакции с бромалем третьего реагента - кислоты Льюиса в целом подтверждает атаку на атом брома, но здесь определенную роль играет экранирование как карбонильной группы, так и атома фосфора объемными заместителями.Так, если в качестве кислоты Льюиса - 8ЬВг5, то возникает ква-зифосфониевая соль со связью Р-Вг. К такому же результату приводит использование разветвленного трис(гексафторизопропил)фосфита и БЬС15 (соль 47). Взаимодействие же аддукта СВгзСНО-8ЬС15 с (РгрО)зР приводит к образованию бетаина 48. Бетаин, стабилизированный координацией с ВРз (49), при выдерживании (20°) превращается в дифторфосфоран 50 (8р -77.9 м.д., '^рр 729.6 Гц). Весьма важный результат получается при барботировании кислорода в смесь фосфита с бромалем: при этом с выходом 100% возникает продукт

окисления - фосфат 30. Этот примечательный факт указывает на возникновение в ходе реакции фторалкилфосфитов с бромалем радикальных частиц, т.е. на одноэлектронный перенос. Только в этом случае возможен катализ реакции фосфитов с парамагнитным кислородом. На ниже приведенной схеме представлен возможный механизм реакции фторалкилфосфитов с бромалем.

+. + -

(КрО)зР + СВгзСНО [(ЯрО)зР СВ13СНО] 5»== [(ЯрО)зРВг ОСН=СВгг]—»*

+ -

(РрО)2РОСН=СВг2 + №0)4Р Вг] -». (Яр0)зР=0 + КрВг

№0)ЗР 45 ■« [(КрО)зРОСН=СВг2 Вт] -». (Яр0)2Р(0)0СН=СВг2

Отметим, что возникновение небольших количеств винил фосфита, так же как и бромфосфитов в реакциях с бромом, связано с лигандным обменом промежуточных квазифосфониевых интермедиатов с исходным фторалкилфосфитом.

Для оценки влияния числа фторалкильных групп в молекуле фосфита на состав и соотношение образующихся продуктов были изучены реакции несимметричных фторалкилфосфитов (РгрО)п(РгО)з_пР (п=0-3) с хлоралем и бромалем, в том числе в присутствии спиртов. Из полученных результатов следует, что при накоплении в молекуле производного Рш тетрафторпропильных групп доля фосфата в реакции с бромалем возрастает, а доля винил фосфата уменьшается, что говорит о существенном вкладе галогенофильного механизма в процесс взаимодействия фторалкилфосфитов с бромалем. Следует отметить, что свойство реагировать по галогенофильному механизму присуще самому бромалю, имеющему легко поляризуемые атомы брома. Так, даже трипропил-фосфит в конкурентной реакции с хлоралем и бромалем взаимодействует преимущественно с последним (соотношение винилфосфатов 1:10), содержащим менее электрофильный атом углерода, что также указывает на галогенофиль-ный механизм.

Интересные результаты были получены при исследовании реакций (РЮ)зР, (СбРбО)зР, (МсзБЮ)зР с бромалем. Так, взаимодействие (РЮ)зР с бромалем приводит к образованию производных Ру, Р^, Рш, причем в небольшом количестве возникают соединения со связью Р-Вг. Эти результаты указывают на расщепление группы СВгз в результате атаки атома фосфора на Вг. Промежуточная квазифосфониевая соль 51 может вступать в реакцию лиганд-ного обмена с исходным фосфитом (напр. I) или через квазифосфониевую соль 52 превращаться в основной продукт - (РЬО)зРО (напр. 2).

+ - .

(PhO)3P + CBr3CHO =fs= (РЮ)зРВгОСН=СВг2 (PhO)3POCH=CBr2 Br

I 52_,

/ | (PhO)3P JJ

(PhO)2TOCH=CBr2 + (PhO)4PBr (РЮ)3Р=0 + CHBr=CBr2

СВгзСНО

| (PhO)3P|

. (РЬО)^ОСН=СВг2 (РЬО)5Р + (РЬО)2РВг

В реакции (Ме3510)3Р с бромалем с выходом 83% образуется бромфосфат (Мез810)2Р(0)Вг, благодаря высокой скорости миграции заместителя Мез81 на анион ОСН=СВг2 в первоначально образующейся соли со связью Р-Вг.

Вовлечение в реакцию с бромалем фосфита 53, имеющего легко отщепляемый трет-бутильный заместитель, также позволило выделить продукт с сохранением связи Р-Вг 54. Однако вклад механизма с атакой на атом углерода был значительным, о чем говорит образование 30% гидроксифосфоната 55.

^ СВгзСНО catPOBu-t —Z-

53

" .+ X)Bu-t "I

catRT -*. catP-СН-СВгз

^CH-CBr3J_cH2=CMe2 & ¿„ J

1 - catP(0)Br + СНВггСНО

°at*\)Bu t0CH=CBr2j~

-CH2=CMe2 54

+ X)Bu-t

cat

Ч>СН=СВг2

—»- catP(0)0CH=CBr2 + t-BuBr Бромаль выступает в качестве бромирующего реагента и в реакции с бис-(тетрафторпропил)фосфитом. При этом образуются (Ргр0)2Р(0)0СН=СВг2, (РгрО)2Р(0)Вг, [(Ргр0)2Р(0)]20.

Взаимодействие catPOPrp с хлоралем и бромалем протекает сложно. В реакции с хлоралем наряду с 1,3,2- и 1,4,2-диоксафосфоранами образуются производные PIN, т.е. происходит расщепление группы CCI3 с образованием продуктов диспропорционирования. Замена хлораля на бромаль привела к возрастанию вклада процессов, сопровождающихся расщеплением группы СВГ3. В результате реакции были получены моноциклический пентаалкоксифосфоран 56, фосфат 3 и небольшое количество винилфосфита 57. Здесь же удалось обнаружить интересный факт ускорения этой реакции при УФ-облучении. Эти данные, а также результаты взаимодействия кислорода с catPOPrp в присутствии

бромаля, приводящего к фосфату 3, указывают на одноэлектронный перенос в реакции с бромалем. Реакция фосфита с бромалем в присутствии спирта приводит к фосфату 3, фосфорану 10 и СНВГ2СНО, что также подтверждает атаку атома брома бромаля. При проведении последней реакции в присутствии основания фосфоран 10 становится единственным фосфорным продуктом.

сайОРгр,

СВгзСНО 20°С , 7 сут " СВгзСНО,Р2

СВгзСНО

РгрОН СВгзСНО

ОСН=СВг2

са1к)СНВгСВгз + са1Р(0)0Р1р + са1РОСН=СВг2 ¿Ргу 56 3 57

3 + са1Р(ОРц?)з + СНВг2СНО + РфВг 10

ю + снвггсно

саЙЮРгр 26

РгрОЦРу

Таким образом, реакция са1РОРгр с бромалем протекает по галогенофиль-ному механизму с промежуточным образованием бромфосфорана 59, который присоединяется по С=0 связи бромаля. Монобромфосфоран 59 неустойчив и при 20° распадается до винилфосфата 58; он был получен встречным синтезом, исходя из дибромвинилфосфита 57, брома и тетрафторпропанола.

+ СВгзСНО Вг

са^ЮСНСВгг ОР1Т 59 | +СВгзСНО

ОРгр саАЮСНВгСВгз ОСН=СВг2 56

_[ -СВгзСНО

120°С,Н+

са^ВГ ОСН=СВг2 Х)Ргр

ШЮРгр -саООСНСВгг

I 57

+ Х)Ргр са^ Вг

Х)СН=СВг2

I-

са1Р(ОРгр)2

Вг

I -РгрВг

■РгрВг

са1РОСН=СВг2 О 58

са1ЮРгр 6 3

симметризация

58

Весьма своеобразно реагируют салицилфторалкилфосфиты с хлоралем и бромалем. Последний более реакционноспособен и образует продукт Перкова со 100% раскрытием цикла 60. Нефторированные салицилфосфиты образуют винилфосфаты как с раскрытым.циклом, так и циклической природы. При нагревании происходит циклизация.

3

О ,

СВгзСНО

ва1Р(Ж ---► ГУ ЧЮН=СВг2 + «"^ги

Я= СН2СРЗ, СНз, С4Н9.. Ч)СН=СВг2

60-А

-ЯВг

Хлораль взаимодействует с салицилфторалкилфосфитами с образованием семичленных гетероциклов 1,4,2-диоксафосфепанов 61 со стереоселективнос-тью свыше 90%. Нефторированные салицилфосфиты, такие как салицилметил-фосфит 62 реагируют сложнее. При 20° медленно образуется 1,4,2-диоксафос-фепан 63, при нагревании кроме этого возникают 1,3,2-диоксафосфепан 64, продукты реакции Перкова 65 и метилфосфонат 66. Следует отметить, что образование фосфоната 66 обнаружено в реакциях с хлоралем впервые.

О

6 61

СС13СНО м1РЯ —-—►

-ХГ^СНССЬ

Я= ОСНгСРз, ОСН2СР2СНР2, ОСбР5, ОСНз, РЬ, ОМт (Мм=/-ментил)

СС13СНО А

е—- С£Унса1+ОС^Р+ ОСУсн=са2 + ^

и1РОМе---+ 'Окгсн^ " ^Ч;С1 +

62 ^ 63 64 ¿¿С1з й 65 66

Реакции 2-фторалкиА-4-окса'5,б-6ензо-и^2-диоксафосфоринанов с галогенсодержащими карбонильными соединениями.

Образование 1,3,2- и 1,4,2-диоксафосфепанов в реакциях хлораля с салицил фосфитами побудило нас исследовать взаимодействие последних с другими соединениями, содержащими кратные связи, главным образом галогенкарбо-нильными. В зависимости от типа используемого реагента и условий проведения реакций на основе салицилфторалкил фосфитов можно получать разнообразные циклические и открытоцепные структуры. На приведенной схеме представлена часть полученного нами синтетического материала.

Гексафторацетон,этиловый эфир пировиноградной кислоты образуют 1,3, 2-диоксафосфепаны 67,68.Гидролизом фторированных фосфепанов 68 или первоначальной обработкой (МезЗЮ)зР с последующим гидролизом получены труднодоступные фторированные кетоны 69,70. Взаимодействие фосфепанов 68 с (МеО)зР дает фосфат 71. Весьма необычно реагирует трифторметилпиру-ват, который при -40°образует спирофосфораны 72, а при 80° - 1,3,2-диокса-фосфепаны 73. Спирофосфораны, содержащие салициловый фрагмент 72,74, 75, легко элиминируют его при нагревании и переходят в 1,3,2-диоксафосфо-

ланы 76, 1,3,2-диоксафосфолены 77, 1,2-оксафосфолены 78. Синтетический результат реакций салицилфосфитов с фенил азидом определяется природой ациклического радикала у атома Р1'1: если это фенил или фторированный фенил, то наблюдается имид-амидная перегруппировка, приводящая к 1,3,2-окс-азафосфоринанам 79(5р -8 м.д.), если это фторалкил, то получаются диазади-фосфетидины 80(5р -85-87 м.д.).

О

77 *

¿ООЕг

оо

ссЪг & к

*3

-СОО^е _—СООМе ¿РЗ

ЯСкхО-С-СООМе <Х МЗ—С —С ООМе ¿Рз

75

-А

I

ясУ Ч:н1 к

78

1.(Мез5Ю)зР 2.Н2О

■^ССН(СР3)2

70

69 Ь 6н

г^0- М)Ме 0Р(0)(0Ме)2

71

я= ме, Е1, снгсрз, снгсргсш^, снг^ми В отличие от рассмотренных карбонильных соединений, эфиры галогенза-мещенных ацетоуксусных кислот реагируют с салицилфосфитами по реакции Перкова с региоселективным расщеплением ангидридного фрагмента (при использовании салицилфторалкилфосфитов) и частичным отщеплением ациклического радикала (для обычных салицнлалкилфосфитов). Реакции обладают высокой стереоселективностью, приводя к образованию 60-80% термодинами-

чески более устойчивых 2-изомеров 81 и свыше 90% изомеров с транс-ориентацией заместителей СНР2 и Вг 82. Образующиеся фосфаты 81,82 при нагревании циклизуются с образованием соединений 83,84. Учитывая большую реакционную способность бромкетона по сравнению с хлорсодержащим соединением, можно допустить реализацию галогенофильного механизма при использовании первого.

8а1РОЯ

О

Г2НС(?СВг2СООМе

О

РзС(!!-СНСООЕг

я ~о>

М5г РгНС-^0 С>ХООМе]

I

+/Ж

Вг

сМХ)ОМе

сш^

'уСООЕг

+/Ж "<г-г<* С1

1

I

)кок

й р2» 81 и

д |

83 ° р2НС

о

./Вг

"СООМе

А Р3СА ЧН 32 .

/■Вг

Р2НС Чюоме

Ч^/СООК

84

РзС

чн

Я= Е1, СН2СРз, СН2СР2СНР2 Таким образом, исследование реакций симметричных и несимметричных фторалкилфосфитов с различными галогенсодержащими реагентами показало, что при этом реализуются новые необычные направления взаимодействия -образование производных Р111, стабильных фосфоранов и фосфониевых солей, реакции диспропорционирования и обмена лигандами, спироциклизации, связанные с пониженной нуклеофильностью атома фосфора и замедлением стадии отщепления фторированного алкила от квазифосфониевых интермедиатов. Для незамещенных производных Р'![ в рассмотренных реакциях, как правило, характерен переход в соединения с фосфорильной группой.

Использование фгоралкил фосфитов позволило получить много новых данных, касающихся механизма известных реакций, таких как взаимодействие с галогенсодержащими карбонильными соединениями. Именно для фторалкил-фосфитов в реакции с бромалем удалось обнаружить присоединение промежуточных бромфосфоранов к кратной связи альдегидов, протекающее с сохранением координационного числа атома фосфора. Эта находка имеет важное значение как в плане синтеза новых типов фосфоранов, так и в плане изучения механизма реакции дигалогено-де-оксо-дизамещения, лежащей в основе синтеза гем-дигалогеналканов. Этой реакции и посвящена вторая половина работы.

Синтез и термическая устойчивость 1-галогеналкоксифосфоранов.

Моно- и бицшеличеаше 1-галогсналкоксифосфораны.

Введение к атому фосфора заместителей и фрагментов, стабилизирующих фосфораковую структуру, таких как пирокатехиновый цикл, тетрафторпропи-льный-дибромвинильный радикалы, атомы фтора и изоцианатная группа, привело к образованию новых типов фосфоранов в реакциях галогенидов Pv с хлоралем и бромалем. Так, соединение ! взаимодействует с хлоралем и, в зависимости от соотношения (1:1, 1:2), образует пентаалкоксифосфоран 8Ь или бромфосфоран 86. Последний при нагревании распадается с преимущественным возникновением фосфата 87 и РгрВг. Выдерживание соединения 86 при 20° приводит к его симметризации и диспропорционированию до пентаалкок-сифосфоранов 88 (п=0-3) и спирофосфорана 89; соединения 88 были получены встречным синтезом. Фосфораны (85,90-92) содержат асимметрические атомы углерода и »шляются смесью двух диастереомеров.

OPip п

Вг plll». catP-OCHBiCX3 —^ «tí^^ + РгрВг

calPOPrp + СХ3СНО—I Вг 86 87

Ьг» |l:2 ^ryOCH2CF2CHF2

-"COíOCHBrCXste Х=С1,Вг,са1=СбН402-1Д

85

Вг

са!КчХ:НВ1Саз—^са1Р(ОР1р)п(ОСНВгСС1з)зЧ1+ са12РОСНВгСС13 + 1 ¿Ргр 86 88 89

СО^(ОСНВгСХз)2 СО^(ОСНВгСХз>2

90 , 5р -58ч--60 91,8р -57^-59, 730-740 Гц 92, 8р -57-^-59 К реакции присоединения с сохранением координации атома фосфора способны и пирокагехшпригалогенфосфораны 9,94, причем возможно присо-

единение к трем молекулам альдегида и образование пентаалкоксифосфора-нов, например, соединений 95-97, содержащих три хиральных атома углерода. Скорость присоединения к каждой последующей молекуле альдегида оказалась выше скоростей распада промежуточных галогенфосфоранов до фосфатов.

+ _ СХ3СНО +. -/Вт catPBt3 =5=== catPBr2 Br catPBr^ OCH

9 98 CH2CI2 ^СХз

99

Br ^v.our» ^ Br

■ cal

100

?Г CX3CHO

catP-Br

ÓCHB1CX3 99

fr схзсно i!

:tP(OCHBrCX3)2 ---{^Д^^(0СНСХ3)3

Х=С1(95),Вг(9б),Р(97) Возможны два механизма присоединения - диссоциативный и ассоциативный. Диссоциативный механизм предполагает первоначальный переход фосфорана 9 в фосфониевую соль 98 с последующей реакцией бромвд-иона с хлоралем с возникновением алкоголят-аниона. Рекомбинация последнего с фосфониевым центром дает фосфоран 99 (8р -104-5-112 мд.). Последующее чередование стадий отщепления и присоединения приводит к монобромфосфоранам 100 (5р -57-5-60 мд.) и пентаалкоксифосфоранам 95-97 (8р -58+-61 мд.).

СХзСНО

catPCl3

94 CH2CI2

СУ catP-d Ci

<£снсх3 ^-СН-СХз

9 схзсно

catP-Cl

С, 102 „ ™ а

¿снс1схз

104

са^(ОСНС1СХз)2 СХзСНО » catP(0¿HCX3)3 105 106(Х=Вг)

Хп>(О^НСС13)3 0О>(0СНС1СХз)2 OwtacHCtccish

107 IOS ^^ 109

Ассоциативный механизм более вероятен для хлорфосфораноз и предполагает первоначальное возникновение гексакоординированных аддуктов 102, дальнейшее хлорирование в которых может происходить синхронно без промежуточного образования структур с разделенными зарядами типа 103. Дихлор-и монохлорфосфораны были идентифицированы методом ЯМР 31р(Ю4, 8Р -39 +-42 мд., 105, 8р -34+-37 мд.). Структура фосфоранов 106-109 подтверждена методом ЯМР 13С.

Следует отметить также, что несмотря на большую электрофильностъ атома фосфора в хлорфосфоранах, они более медленно реагируют с альдегидами, чем бромфосфораны. Этот факт указывает на разрыв связи P-H!g в скорость

опрсделяющей стадии реакции.

Результат термолиза галогеналкоксифосфоранов зависит от природы ациклических заместителей у атома фосфора. Если это CCI3CHCIO, то термолиз приводит к спирофосфорану 110. Фосфораны 96,98 распадаются до фосфатов 58,111 соответственно. При наличии разных ациклических заместителей, например в фосфоране 85, отщепляется стерически менее загруженный, т.е. тетра-фторпропильный.

?РФ А

catP(OCHBrCCl3)2—2-*- catP(0)0CHBrCCl3 +PipBr + CCI3CHO

87

—ь. catP(0)0CH=CBr2 + СВгзСНВг2+ СВг3СНО + Вг2 58

catP(OCHClCBr3)3—-—»» catP(0)0CHClCBr3 + СВГ3СНС12+ СВгзСНО 98 111

85

catP(OCHBrCBrj)3-96

catP(OCHClCCl3)3-107

-*• cat2POCHClCCl 3 + PCI3 + CCI3CHCI2 + CCI3CHO +CI2 110

Скорость присоединения к альдегидам оказалась очень высокой, что позволило вовлечь в реакцию даже такой неустойчивый дибромфосфоран как 112, распадающийся при -50°. При низкой температуре он реагирует с хлоралем по двум направлениям - с образованием фосфата 87 и фосфорана 113. Очевидно, скорости распада монобромфосфорана 114 и присоединения второй молекулы хлораля сопоставимы, что и приводит к образованию соединений 87,113.

CCI3CHO

-100°

Вг

cat£-OCHBrCCl3 114 -1

tu—v

¿Ei

Br catt-OEt

-50°

¿r 112

■ catP(0)Br + EtBr

-catP(0)0CHBrCCl3 + EtBr

87 A

CCI3CHO Al-сазсно

---»- catP(OCHBrCCl3)2

Br

PhCHO

-100°

Br

catk-OEt•

¿CHBrPh

-KOEt catF Br

OCHBrPh

116

SnI

113

. catP(0)0Et + PhCHBr2 115

Важные данные для понимания механизма стадии отщепления были получены из результатов реакции фосфорана 112 с бензальдегидом. При этом в качестве продуктов были выделены фосфат 115 и 1,1-дибромтолуол, т.е. от промежуточной квазифосфониевой соли 116 отщепляется исключительно бром-бензильный радикал, что указывает на механизм Sf^l-

Фосфоран 1 является новым эффективным реагентом для бромирования альдегидов до гем-дигалогеналканов. В конкурентной реакции хлораля и про-паналя с веществом 1 реагирует исключительно пропаналь, имеющий менее

электрофильный атом углерода. Этот результат указывает на то, что в стадии, определяющей скорость реакции, происходит нуклеофильная атака кислорода на фосфор.

I

catP-OPrp ¿г ,

RCHO + -

» са1Р(0)0Ргр + RCHBr2(Me2N=CHBrBr) 3

EtCHO+сазсяо

---3 + EtCHBi2 + CCI3CHO

R=Et, Ph, 4-NO2C6H4,4-Me2NC6H4, Me2N Введение еще одного пирокатехинового цикла в молекулу галогенида Р^ позволило получить галогеналкоксифосфораны 117 даже для ароматических альдегидов. При использовании акролеина наблюдалась аллильная перегруппировка. Необычная реакция замещения у пентакоординированного фосфора с выделением галогенов и образованием фосфоранов 118,119 происходила при использовании орто-хлоранила.

cat2PX-

■ RCH0 „ cat2POCHXR (117)

СН2=СНСНО

—--*> cat2POCH=CHCH2X

ХД = Br, Ph; Br, 4-NO2C6H4; CI Ph; CI, 4-NO2C6H4; Br, CCI3; Br, СВгз; Br, СНВгг-

cat2PX «"2PC

cat2l

catPX3

14 (118)

14 н

1П„Х„ (119)

Ациклические /'галогеналкоксифосфораны.

Введение сильных электроноакцепторных заместителей к фосфору, таких как атомы фтора, гексафторизопропильные или пентафторфенильные группы позволило получить ациклические галогеналкоксифосфораны 120,121.

CCI3CHO

(ЯрО)зРВг2 ' f (RFO)3P(OCHBrCCl3)2 RF=(CF3)2CH, C$F5

120

CCI3CHO jr\ CCI3CHO _

(RF0)3PCi2 (RF0)3ICS:hc1cc. ■ (RF0)3P(0CHC1CC13)2

122 121

RCHO

RF=(CF3)2CH,C6F5

(RF0)3PX2

- (RF0)3P=0 + RCHX2 МегИСНО^ (Кр0)зр=0 + Me2N=CHX X

Интересно отметить, что внедрение второй молекулы хлораля протекает со

значительно меньшей скоростью, что позволило впервые получить ацикличес-

(

кие монохлорфосфораны 122. Использование других альдегидов и ДМФА приводит к дигалогено-де-оксо-дизамещению.Эффект стабилизации фосфоранов пентафторфеноксильным заместителем позволил присоединить 3 и даже 4 молекулы хлораля к соединениям 123,124. Методом ЯМР 31р были идентифицированы все промежуточные хлорфосфораны 125-129. Скорость присоединения к каждой последующей молекуле хлораля выше скоростей распада промежуточных хлорфосфоранов до фосфатов. Наиболее медленно присоединяется последняя молекула альдегида,что позволяет получить монохлорфосфораны 127,129.

СС13СНО Я Я СС13СНО 91 СбР50РС14-^СбР50Р0СНС1СС1з -СбР50Р(0СНС1СС1з)2-^

123,5Р-58 125 С'&р-52--53 126 6Р -55-56

СС13СН0 9' СС13СНО

---С6Р50Р(0СНС1СС13)3 -СбР50Р(ОСНС1СС1з)4-

127 ,5Р -64--66 5Р-864-87.5

Д

СбР50Р(ОСНС1СС13)2 + СС1зСНС12 О 8р ¿14

Н+

-Р(ОСНС1СС1з)5 + (СбР50)2Р(0СНС1СС1з)з

8Р-86«88 5р -85

СС1зСНО

(СбР50)2РС1зСС13СН» (СбР50)2РОСНС1СС1 зСС'зСН»(СбР50)2^(0СНС1СС1з)2 124,5р-50 ш ¿1 5р.57 129,8Р -64

Монохлорфосфоран 130 является удобной моделью для изучения механизма первой стадии реакции дигалогено-де-оксо-дизамещения, поскольку конечный результат - образование гемдигалогеналкана- не достигается. Это соединение было получено взаимодействием гексафгоризопропанола с РО5, что является первым случаем фосфорилирования спирта в отсутствие основания, приводящего к фосфорану.Его структура подтверждена обработкой БЬРз и БЬС^. Фосфоран 130 легко присоединяется к хлоралю и бензальдегиду с образованием соединений 131, 132. На примере реакции с бензальдегидом удалось доказать обратимость присоединения. Использование акролеина приводит к возникновению фосфорана 133 - продукта 1,2-присоединения, который при нагревании превращается в более устойчивый продукт 1,4-присоединения 134 с высокой стереоселективностью. Эта реакция указывает на несущественную роль катализа кислотами, поскольку акролеин является ловушкой для последних. Эффект стабилизации пентакоординированной структуры гексафторизопропи-льными заместителями настолько велик, что позволяет получить первый ациклический трифторзцилоксифосфоран 135,который также может обратимо присоединяться к хлоралю с образованием фосфорана 136.

вьси • + -

- [(СР3)2СНО]4Р вШб

4(СР3)2СНОН / *** » [(Срз)2СНО]4РР

РС15

-4НС1 // СС1зОЮ / / 60-80°С~

/ п

[(СРз)2СНО]4РОСНС1СС1 з 131

РЬСНО , 20 С

[(СРз)2СНО]4РС1 [(СР3)2СНО]4ГОСНС1РЬ

60 с «2 а

СН2=СНСНО V Д

' [(СРз)2СНО]4РО-СН-СН=СН2 —

133

А». [(СРз)2СНО]4РО-СН=СН-СН2С1 134

(СРзС0)20 СС13СНО

[(СРз)2СНО]4ЮССРз ^

-СРЗСОС1 .„ 6

-. [(СРз)2СН0]4Р0-СН-0-С-СРз 60°С ,36 ¿С1з 6

К реакции присоединения к альдегидам с сохранением координации атома фосфора способны и ациклические фторфосфораны, содержащие донорный диметиламино-заместитель. Учитывая, что амиды фосфора очень легко реагируют с кислотами с образованием аммониевых солей, следует допустить, что высокая скорость реакций фосфоранов 137 с альдегидами также говорит об отсутствии существенной роли катализа кислотами.

Р

мег^Хг-£

137

Х=С1 * Ме2Н^ОСНС1СХз СХЗС-Н°» |>(ОСНС1СХз)2

£

2СС1зСНО ? х_Вг-»-Ме2МР(ОСНВгСС1з)2

Квазифосфониевые соли в реакциях с альдегидами.

В реакцию присоединения к альдегидам легко вступают и неустойчивые квазифосфониевые соли, такие как 138. При этом обычные альдегиды и ДМФА образуют продукты дигалогено-де-оксо-дизамещения. При использовании хлораля в реакции с солью 138 реализуется процесс отщепления стери-чески менее загруженного трифторэтильного радикала от интермедиата 139, который приводит к образованию фосфата 140.

КСН0 Вг2Ст + (Яр0)зР=0 . СН2СТ?СНР2; К Е1, РЬ, Me2N

+

(ЯрО)зРВг Вг-4 Кг О г.

* /4 СС1ЭСНО г < ?г - У уйг

138 -£---[(СР3СН20)?ГОСНСС13 Вг] -ИСРзСЬЬО^РОСН

-50 С

Яр=СН2СРз " ,39 " 140 СС1з

Свойство галогснквазифосфониевых солей образовывать с альдегидами только фосфаты можно использовать для установления природы интермедиата в реакции (Е1рО)3Р с ВгС№ В отсутствие альдегида эта реакция приводит к ди-цианофосфорану 141 и бромфосфату 142. Добавление хлораля в качестве третьего реагента дает фосфоран 143 и фосфаты 140,144, из которых только соединение 144 является продуктом взаимодействия интермедиата 145 с хлоралем. Поскольку это фосфат, то значит интермедиат имеет квазифосфониевую природу. Реакция дицианофосфорана 141 с хлоралем была промоделирована отдельно. Таким образом, взаимодействие бромциана с (ЕгрО)зР включает галоге-нофильную атаку на атом брома с образованием квазифосфониевой соли 145.

(Е<рО)зР + Вг-СИ КГ=СН2СТЗ»(ЕцЮ)зР(СМ)2 + (ЕфО)2Р(0)Вг + ЕгрВг

I

141 142

Г(Е<рО)3РВгСы] > NCCN + (EtFOfcPBrBr —--р- (ЕфО^РООТ

L 145 .. 140 ХС13 |СС13СН0

Г + XN + ^CN -1 /CN

(EtFO)3PBrOCH (ЕфО)3РОСН Вг -й- (ЕфО^РОСН + EtpBr

L CCI3 CCI3 J 144 О

CChCHO /CN

NCCN + (ЕфО)зР -► (EtpO)3P(CN)2---^(EtFO)3P(OCH )2

141 143 T:CI3

V

выводы

1. Впервые с использованием метода динамического ЯМР проведено систематическое исследование реакций галогенвдов серы и брома, галогенкарбониль-ных соединений с фторалкилфосфитами различной структуры. Обнаружены как стабильные, так и неустойчивые интермедиаты фосфоранового и квазифо-сфониевого типов. Выявлены необычные направления их дальнейшей стабилизации: переход в пентаалкоксифосфораны и спирофосфораны, диспропор-ционирование до производных Р111 и Pv, реакции обмена лигандами, связанные прежде всего с замедлением стадии отщепления фгоралкильного радикала от квазифосфониевых структур.

2. Предложен новый эффективный реагент для окисления фторалкилпроизвод-ных Р111 до фосфатов -трифторэтилхлорсульфат,позволяющий селективно окислять циклические фторалкилфосфиты с сохранением цикла. Установлен ряд реакционной способности фосфитов, согласующийся с нуклеофильностью атома фосфора: чем она выше, тем выше скорость окисления. Впервые получены

продукты с пентакоординированным атомом фосфора в реакциях фторалкил-фосфкгов с трифторэтилхлорсульфатем, диэгилфосфонсульфенилхлоридом.

3. .Впервые получены устойчивые квазифосфониевые соли на основе фторал-килфосфитов и метилтрифлата и показана их фосфорилирующая способность по отношению к фторспиртам, лежащая в основе получения тетра(фторалкок-си)метилфосфоранов.

4. Изучены реакции фторалкилфосфитов, содержащих один или несколько фторированных радикалов, с галогенкарбонильными соединениями - хлора-лем, бромалем, эфирами галотензамещенных ацетоуксусных кислот. Установлено, что природа карбонильной компоненты определяет механизм реакций: если фторалкил фосфиты реагируют с хлоралем по карбонильной группе, то для бромаля реализуется галогенофильный процесс, доказанный экспериментально образованием продуктов со связью Р-Вг, возникновением фосфатов и фосфоранов в присутствии протонодоноров.

5. Впервые показано параллельное образование в реакциях фторалкилфосфи-тов с хлоралем и. бромалем устойчивых спирофосфоранов с 1,3,2- и 1,4,2-дио-ксафосфолановыми циклами, доказана обратимость реакции; выявлена высокая стереоселективность процесса возникновения 1,4,2-диоксафосфоланов и выделен один из стереоизомеров; обнаружен каталитический эффект хлораля и бромаля в окислении фторалкил фосфитов кислородом; синтезированы пента-алкоксифосфораны из фторалкил фосфитов и бромаля в присутствии фторированных спиртов; впервые в реакции производных РН1 с карбонильными соединениями в присутствии кислот Льюиса получены относительно устойчивые бетаины со связью Р-С, стабилизированные координацией по анионному центру,которые перегруппировываются в квазифосфониевые соли со связью Р-Н^,

6. Выявлена яркая специфика поведения фторалкилсаяицилфосфитов в реакциях с карбонильными соединениями, активированными электроноакцептор-ными заместителями, заключающаяся в образовании 1,3,2-диоксафосфепанов, 1,4,2-диоксафосфепанов, или (и) спирофосфоранов. Определяющей при этом является скорость Р-С-0->Р-0-С -перегруппировки, расщепления ацильного фрагмента и присоединения второй молекулы карбонильного соединения. Обнаружена высокая стереоселективность возникновения 1,4,2-диоксафосфепанов в реакциях с хлоралем, выделен один из возможных стереоизомеров. Показано сохранение конфигурации атома фосфора в реакциях салицилфосфитоз с гексафторацетоном. Предложены пути использования 1,3,2-диоксафосфепанов на основе гсксафторацетона в синтезе фторированных 2-гидроксифенилке-тонов. Обнаружен необычный термораспад пентаалкоксифосфораноЕ с салициловым циклом, протекающий с элиминированием последнего и образован!!-

ем 1,2-оксафосфоленов, 1,3,2-диоксафосфоленов, 1,3,2-диоксафосфоланов. Установлено, что синтетический результат реакций салицилфосфитов с фенила-зидом определяется природой ациклического радикала у фосфора: если это объемная группа, то возникают А.4-j,3,2-оксазафосфоринаны; если это фторированный радикал,то образуются Х^-диазадифосфетидины.

7. Галогенпроиз'водные трифтор- и дифторацетоуксусных эфиров и диметил-трихлоркетофосфонат образуют с салицилфторалкилфосфитами продукты реакции Перкова с высокой региоселективностью, которые могут циклизоваться с отщеплением галоидных алкилов. Реакции обладают еысокой стереоселекти-вностью приводя преимущественно к термодинамически более стабильным Z-изомерам в случае этилового эфира трифторхлорацетоуксусной кислоты и цис-изомерам (с цис-ориентацией фосфора и брома) для метилового эфира диф-тордибромацетоуксусной кислоты.

8. Показано,что бис(фторалкилфосфиты), легко получаемые из PCI3, фторированного спирта и воды, под действием триэтиламииа симметризуются до трис-(фторалкил)фосфитов; при этом найдено, что скорость превращения растет с повышением электроноакпепторных свойств заместителя у атома фосфора.

9. Найдена новая реакция присоединения галогенфосфоранов к карбонильным соединениям, протекающая с сохранением координации атома фосфора и приводящая к 1-галогеналкоксифосфоранам. Установлены синтетические границы этой реакции, выявлены факторы, способствующие возникновению устойчивых I-галогеналкоксифосфоранов. Показано, что к реакции присоединения способны как моноциклические, так и ациклические moho-, ди-, три- и тетра-галогенфосфораны. Установлено, что фосфораны, содержащие группы CN и OCOCF3, также могут взаимодействовать с альдегидами с сохранением координации атома фосфора. Предложен новый реагент для селективного получения геминальных бромидов -2,2-дибром-2-тетрафгорпропокси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан. Показано, что нестабильные галогенквазифосфониевые соли также можно использовагь для получения гем-дигалогенидов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: [1] Пентаалкоксифосфораны в реакциях алкилек-(1,1,3-тригидроперфторпро-пил)фосфитов с хлоралем и бромалем. / Коновалова И.В., Офицеров E.H., Си-няшина Т.Н., Миронов В.Ф., Пудовик А.Н. // Изв-АН СССР.Сер.хим. 1987 Вып. 5. С. 1164-1167.

[21 Реакции трифенилфосфита с ди- и трибромацеталадехадами. /Синяшина Т. Н., Миронов В.Ф., Офицеров E.H., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. //Изв. АН СССР. Сер.хим. 19SS. N 8. С. 1668-1670.

[3] Каталитическое действие хлораля и бромата при окислении трис(2,2,3,3-те-трафторпропил)фосфитэ. кислородом. /Синяшина Т.Н., Миронов В.Ф.,Офицеров E.H., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988. Вып. 6. С. 1451.

[4J Реакция трис(трнметилсилил)фосфита с трибромацетальдегидом./Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н., Офицеров E.H., Коновалова И.В., Пудовик А.Н.//ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 7. С. 1681-1682.

[5] 2-Трет-бугокси-4.5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан в реакции с трибромацета-льдегидом. /Синяшина Т.Н., Миронов В.Ф., Офицеров E.H., Коновалова И.В., Пудовик АН. // Изв. АН СССР.Сер.хим. 1989. Вып. 9. С. 1909-1912. ¡6] Синтез и изучение биологической активности солей аминокислот с бис(2,2, 3,3-тетрафторпрояил)дитиокислотой. /Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н., Псздеез O.K., Шумилова Т.Н., Офицеров Е. Н., Коновалова И.В. // В об: Тезисы докладов Всесоюзн. семинара "Химия физиологически активных соединений". Черноголовка, 1989. С. 163.

[7] Внедрение хлораля в связь Р-Br фосфоранов./'Миронов В.Ф., Синяшина Т. Н., Офицеров E.H., Чернов П.П., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989. Вып. 12. С. 2819-2823.

{8] Addition of benzodioxahalogenophosphoranes to the carbony1 group. New phos-phoranes and their reactivity. /Mironov V.F., Sinyashina T.N., OfUserov E.N., Ko-novalova I.V., Pudovik A.N. // XI Internat. Conference on Phosphorus Chemistry. Abstracts of posters. Tallinn, USSR, July, 3-7, 1989. 1989. Voi. 1. P. 14.

[9] Зверев B.B., Синяшина Т.Н., Миронов В.Ф. Фотозлекгронные спектры и электронная структура фосфорорганпческих соединений. 1Х.Фторсодержащие фосфига. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 4. С. 796-797.

[10] Устойчивые бис(1-бром-2,2,2-тригалогеналкокси)фосфорани на основе те-трафторпрошмдчфторфосфита. /Миронов В.Ф., Офицеров E.H., Коновалова И.В., Чернов 11.11., Пудовик А.Н. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1990. Вып. 9. С. 2118-2120.

|11] 2-(2',2,,3',3'-Тетрафторпропокси1-4 5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан в реакции с бромом: /Офицеров E.H., Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н., Гольдфарб 3. И., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. // ЖОХ. ¡990. Т.60. Вып. 4. С. 768-778. [12] 2,2-Дибром-2-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)оешо-^]-! ,3,2л---диоксг.фосфол - новый бромирующий реагент. ,/ Миронов В.Ф.. Офицеров E.H., Синяшина Т.Н., Коновалова И.В. // Ж. Орг.хим. 1990. Т. 26. Вып. 12. С. 2570-257Э. |J3] Моноциклический фосфоран со связью Р-С на основе хлораля - синтез и выделение. / Коновалова И.В., Бурнаева J1.A.. Миронов В.Ф., Логпчонз И.В., Пудовик А.Н. // Изв. АЛ СССР.Сер.хим. 1990., Вып. 12. С. 2876-2877.

[14] Трис(2,2,3,3-тстрафторпропил)фосфит в реакции с бромом. Промежуточные квазифосфониевые структуры. /Офицеров Е.Н., Миронов В.Ф., Синяшина Т. Н., Чернов А.Н., Ильясов А.В., Коновалова И.В., Пудовик А.Н.//ЖОХ.1990. Т. 60. Вып. 8. С. 1711-1718.

[15] Взаимодействие 2-(2,,2',3',3'~тетрафторпропокси)-4,5-бензо-1,3,2-диокса-фосфолана с трибромацетальдегидом. Новые фосфораны и их реакционная способность. / Офицеров Е.Н., Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. // ЖОХ. 19S0. Т.60. Вып. 1. С. 39-49.

[16] Галогенфосфораны в реакциях с альдегидами. Простой способ получения а-галогеналкоксифосфоранов./Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н., Офицеров Е. Н., Гольдфарб Э.И., Коновалова И.В., Пудовик А.Н..// ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 4. С. 960-961.

[17] Гексафторацетон в реакциях с 2-К-4-окео-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфори-нанами. Удобный способ получения функционально замещенных фгорсодер-жащих фосфепанов. /Миронов В.Ф., Мавлеев РА, Мухтаров А.Щ., Коновалова И.В.// Тезисы докладов VI Всесоюзной конф. по химии фтсрорганических соед, Новосибирск, 26-28 июня 1990 г. 1990. С. 254.

[18] Диастереомерия фторфосфоранов циклического и ациклического типов, содержащих два асимметрических атома углерода. /Каратаева Ф.Х., Миронов В.Ф., Мухтаров А.Ш., Коновалова И.В. //Гезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар, 1990. С. 125.

[19] Производные фосфора в координации (V). Синтез и исследование структуры мокофенилевдиоксафосфоранов и бис(фенилевдиокса)спирсфосфоранов методом ЯМР !Н, 13с, 31р. / Миронов В.Ф.. Каратаева Ф.Х., Синяшина Т.Н., Коновалова И.В., Чернов П.П., Гольдфарб Э.И. //Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар, 1990. С. 124.

[20] Моно- и дигалогекофссфораны - синтез и установление структуры. /Миронов В.Ф., Каратаева Ф.Х., Гольдфарб Э.И., Коновалова И.В //Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных, соединений". Краснодар, 1S90. С. 126.

¡21] Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. Присоединение пирокаге-хинтрибрэмфосфорана к фторалю. // ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 1. С. 256-257. ¡22] Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. Трис(пентафторфенокси)-бмс-(1-бром-2,2.2-трихлорэтокси)фосфоран. //ЖОХ.1991. Т. 61. Вып.1. С. 255256.

[23] Трис(фторалкокси)метилфосфониевые соли в синтезе метилфосфоранов. / Миронов В.Ф., Мавлеев P.A., Коновалова И.В., Офицеров E.H., Пудовик АН. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1991. Вып. 4. С. 946-948.

[24] Реакции внедрения в связь P-Hlg в фосфоранах. Синтез 1-галогеналкокси-фосфоранов. /Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н., Офицеров E.H., Каратаева Ф. X., Чернов П.П., Коновалова И.В., Пудовик АН.//ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 3. С. 581-600.

[25] Неустойчивый 2,2-дибром-2-этокси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан в реакциях присоединения к хлоралю и бензальдегиду. / Миронов В.Ф., Офицеров E.H., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1991. Вып. 7. С. 1663-1665.

[26] Реакция 2-Я-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов с гексафтораце-тоном. Простой синтез функционально замещенных фгорсодержащих фосфе-панов. /Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Мавлеев РА, Мухтаров А.Ш., Офицеров E.H., Пудовик АН. // ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 10. С. 2150-2154.

[27] Взаимодействие трис(триметилсилил)фосфита с 2-(2,2,3,3-тетрафторпро-покси)-2,5-диоксо-4,4-бис(трифторметил)-6,7-бензо-1,3,2-диоксафосфепаном: необычный вариант реакции Перкова. /Миронов В.Ф., Мавлеев P.A., Коновалова И. В., Пудовик АН. // ЖОХ. 1991. Г. 61. Вып. 5. С. 1259-1260.

[28] 2-Фторалкокси-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринаны в реакции с хлоралем - синтез 1,4,2-диоксафосфепанов. / Миронов В.Ф., Мавлеев P.A., Офицеров E.H., Синяшина Т.Н., Коновалова И. В., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. Вып. 7. С. 1676-1678.

[29] Мавлеев РА., Миронов В.Ф., Коновалова И.В. Реакции 2-R-4-okco-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов с электрофильными реагентами, содержащими кратные связи. // 3 Конференция молодых учёных-химиков. Тезисы докладов. Донецк, 1991. С. 101.

[30] Hexafluoroacetone in reaction with 2-R-4-oxo-5,6-benzo-I,3,2-dioxaphosphori-nanes. A simple synthetic approach to fluorinated 1,3,2-dioxaphosphorinanes. / Mi-ronov V.F.,Ofitserov E.N.,Pudovik A.N.//J.Fluor.Chem. 1991.Vol. 54. N 1-3. P. 299. [3IJ Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Офицеров E.H. О механизме хлорирования карбонильных соединений пирокатехинтрихлорфосфораном и бис(пиро-катехин)хлорфосфораном. // Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов. Тезисы докладов V Всесоюзной конф. Баку, 1991. С. 32-33.

[32] Шастина Ю.С., Мавлеев РА, Миронов В.Ф./Взаимодействие 2-R-4-okco-5, 6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов с орто-хторанилом и бензилом. // Тез.

докл. научн. студен.школы-семинара "Синтез и исследование структур ФОС спектральными методами". Казань, 1992. С. 17.

[33] Синтез трис(гексафторизопропокси)-бис(1-галоген-2,2,2-трихлорэтокси)-фосфоранов из трис(гексафторизопропокси)дигалогенофосфоранов и хлораля./ Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Офицеров E.H., Чернов П.П., Пудовик А.Н. //Изв. РАН. Сер.хим. 1992. Вып. 3. С. 683-686.

[34] Реакции присоединения пентафторфенокситетрахлор- и бис(пентафторфе-нокси)трихлорфосфоранов к хлоралю: сохранение координации атома фосфора. /Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Офицеров E.H., Гольдфарб Э.И. //ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 10. С. 2231-2235.

[35] 2-Фторалкокси-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринаны в реакции Штаудингера. /Миронов В.Ф., Мавлеев РА, Офицеров E.H., Коновалова И. В., Пудовик А.Н. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 5. С. 1184-1185.

[36] Чверткина JI.B., Хохлов П.С., Миронов В.Ф. Химия фосфорных производных салициловой кислоты. // Успехи.хим. 1992. Т.61. Вып. 10. С. 1839-1863.

[37] Реакции трис(2,2,3,3-тетрафторпропил)фосфита с тригалогенацетальдеги-дами в присутствии пентагалогенида сурьмы. / Миронов В.Ф., Синяшина Т.

H., Офицеров E.H., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. // ЖОХ. 1992. Т. 12. Вып. 6. С. 1288-1293.

[38] Селективное дезоксигенирование диалкилфосфонсульфенилхлоридов при взаимодействии с 2-фторалкокси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланами. /Миронов В.Ф., Мавлеев P.A., Коновалова И.В., Черкасов P.A. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 3. С. 701-702.

[39] Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Пудовик А.Н. Трис(пентафторфенокси)-

I,2,2,2-тетрахлорэтоксихлор- и -1-бром-2,2,2-трихлорэтоксибромфосфораны. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 10. С. 2388-2389.

[40] О реакции 2-алкокси-4Н-1,3,2-бензодиоксафосфорин-4-онов с метиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты. / Миронов В.Ф., Бурнаева J1.A., Крохалёв В.М., Салоутин В.И., Коновалова И.В., Мавлеев P.A., Чернов П.П.// ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 6. С. 1425-1426.

[41] Бурнаева JI.A., Коновалова И.В., Миронов В.Ф. О взаимодействии гексаф-торацетилацетона с производными Р(Ш). // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. Межвузовский сборник научных трудов. Саратов, 1992. ч. II. С. 59.

[42[ Трис(2,2,2-трифторэтокси)-бис( 1 -циано-2,2,2-трихлорэтокси)фосфоран. / Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Офицеров E.H., Пудовик А.Н. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 7. С. 1666-1667.

[43] Шастана Ю.С., Мавяесв Р.А, Миронов р.Ф. Взаимодействие 2-R-4-okco-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфорйнанов с ортохлоранилом и бензилом.//Синтез и исследование структуры ФОС спектральными методами. Тезисы докладов научной студенческой школы-семинара. Казань, 1992. С. 17.

[44] Мишин J1.H., Мавпеев Р.А, Миронов В.Ф. Трифгорэтилхлорсульфат - новый реагент для окисления производных Р(Ш). // Синтез и исследование структуры ФОС спектральными методами. Тезисы докладов научной студенческой шкалы-семинара. Казань, 1992. С. 19.

[45] Зиганшина Н.А., Миронов В.Ф., Давлиева М.Г. 1Ч,М-Диметиламинодига-логенодифторфосфораны в реакциях с тригалогенацетальдегидами. // Синтез и исследование структуры ФОС спектральными методами. Тезисы докладов научной студенческой школы-семинара. Казань, 1992. С. 24.

[46] Reactions of trifluoropyruvic acid methyl ester and 2-alkoxy-4H-l,3,2-benzodi-oxaphosphorine-4-ones./Mironov V.F., Burnaeva L.A., Konovalova I.V., Krokhalev V. M. // 10th Europ. Symposium on Fluorine Chemistry. Padua, Italy, 1992. P. 180.

[47] Взаимодействие диалкилфосфонсульфенилхлоридов с фосфитами, содержащими фторированные радикалы./Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Мавлеев Р.А., Черкасов Р.А. // Тезисы докладов 18 Конф. по химии и технологии органических соединений серы. 12-16 октября 1992 г. Казань, 1992. ч. 2. С. 97.

[48] Коновалова И.В., Миронов В.Ф., Мавлеев РА. Реакции трифторэтилхлор-сульфата и сульфурилхлорида с производными трехвалентного фосфора. // Тезисы докладов 18 Конф. по химии и технологии органических соединений серы. 12-16 октября 1992 г. Казань, 1992. ч. 3. С. 190.

[49] Миронов В.Ф., Коновалова И.В. Термолиз 1-хлоралкоксифосфоранов с фенилендиоксафосфолановым циклом.//ЖОХ.1992. Т.62. Вып. 12.С. 2781-2782.

[50] О взаимодействии бис(пирокатехин)галогенфосфоранов с 1,6-бис(третбу-тил)-4-дифенилметиленоциклогексадиен-1-оном. /Миронов В.Ф., Коновалова И. В., Гиревой А.А, Чернов П.П. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 11. С. 2513-2515.

[51] Reactions of 2-R-5,6-benzo-l,3,2-dioxaphosphorine-4-ones with compounds containing electrophilic multiple Bonds. / Burnaeva L.A., Mironov V.F., Mavleev R. A., Konovalova l.V. // XI 1th Internat. Conference on Phosphorus Chemistry. Abstracts of Posters. Toulouse, France, 1992. P. 1-98.

[52] 1-Halogenoalkoxyphosphoranes as intermediates in dihalogeno-de-oxo-disubsti-tution reaction: synthesis and reactivity. / Mironov V.F., Konovalova I.V., Ofitserov E.N., Davlieva M.G. //Xllth Internat. Conference on Phosphorus Chemistry. Abstracts of Posters. Toulouse, France, 1992. P. 1-5.

[53] 2^-4-Оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринаны в реакции с этиловым эфиром пировинограднои кислоты./Миронов В.Ф., Мавлеев Р.А., Бурнаева Л.

A., Коновалова И.В., Пудовик А.Н., Чернов П.П. // Изв. РАН. Сер.хим. 1993. Вып. 3. С. 565-567.

[54] Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорганических соединений. XVII. Производные Р(Ш), содержащие пирокатехиновый и салициловый фрагменты. / Зверев В.В., Миронова О.Ю., Бажанова З.Г., Миронов

B.Ф. // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 11. С. 2573-2584.

)55} Миронова О.Ю., Будников Г.К., Миронов В.Ф. Гомогенное и гетерогенное окисление фторалкилсодержащих производных трехвалентного фосфора.// ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 11. С. 2505-2508.

[56] Миронов В.Ф., Коновалова И.В. К синтезу тетракис(гексафторизопропок-си)хлорфосфорана. // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 11. С. 2537-2541.

[57] Бис(фторалкил)фосфиты в реакциях с этилиденацетилацетоном и эфира-ми ацетоуксусной и бензилиденмалоновой кислот. Спектральное исследование строения продуктов. / Коновалова И.Б., Миронов В.Ф., Яркова Э.Г., Логинова И.В., Бурнаева Л.А., Макеева Т.Б., Пудовик АН. // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 9.

C. 2000-2006.

[58] Реакции 3-алкокси-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринанов с дизти-ловым эфиром мезоксалевой кислоты и орто-хлоранилом. Синтез спирофос-форанов с эндоциклическим ангидридным фрагментом. / Миронов В.Ф., Бурнаева Л. А., Коновалова И.В., Хлопушина Г.А., Мавлеев P.A., Чернов П.П. // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 1. С. 25-32.

[59] Миронов В.Ф., Коновалова И.В. Диспропорционирование бис(фторал-кил)фосфитов в трис(фторалкил)фосфиты под действием оснований. // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 11. С. 2228-2232.

[60] Особенности взаимодействия 2-нитропентахлор-1,3-бутадиена с фосфорсодержащими нуклеофилами. / Миронов В.Ф., Бурнаева Л.А., Поткин В.И., Офицеров E.H., Коновалова И.В. // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 10. С. 2237-2239.

[61] Коновалова И.В., Миронов В.Ф., Бурнаева Л.М. Реакции фторалкильных производных трёхвалентного фосфора с электрофильными реагентами. // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 11. С. 2509-2536.

[62] Реакции 2-Алкокси-4Н-1,3,2-бензодиоксафосфорин-4-онов с галогензаме-щенными ацетоуксусными эфирами. Квантово-химическое изучение строения продуктов методом ППДП/2. /Миронов В.Ф., Бобров М.Б., Мавлеев P.A., Аминова Р. М., Коновалова И.В., Пашкевич К.И., Чернов П.П. //ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 4. С. 797-809.

[631 Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Бурнаева Л.А. 2-R-4H-5,6-6eH30-l,3,2-диоксафосфорин-4-оны в реакциях с карбонильными соединениями, активи-

рованными электроноакцепторными заместителями .//В сб: Химия. Программа "Университеты России". М.: МГУ, 1994. Вып. 1. С. 121-131.

[64] Ацилирование диалкилфосфористых кислот ангидридами перфторкарбо-новых кислот. Перфторалкилацилфосфиты. / Миронов В.Ф., Офицеров E.H., Коновалова И.В., Бурнаева ЛА // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 1. С. 69-79.

[65] Особенности поведения фгоралкилфосфитов в реакциях с галогенидами серы. /Миронов В.Ф., Манлеев РА, Коновалова И:В., Черкасов РА// ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1358-1361.

[66] Реакционная способность салициловых эфиров фосфористой кислоты в реакциях, с электрофильными реагектами./Коновалова И.В., Миронов В.Ф., Бурнаева ЛА, Крохалёв В.М., Салоуган В.И.//ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1369-1371.

[67] Миронов В.Ф., Коновалова И. В. Галогенфосфораны и галогенквазифос-фониевые соли в реакциях дигалогенодеоксодизамещения. Синтез устойчивых 1 -галогеналкоксифосфоранов. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1350-1357.

[68] Изучение реакции Перкова в ряду 2-11-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафос-форинанов. /Миронов В.Ф., Бурнаева ЛА, Бобров М.Б., Пашкевич К.И., Коновалова И.В., Аминова P.M. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1362-1363.

[69] Коновалова И.В., Гледе Й., Миронов В.Ф. Синтез и свойства дигалогено-фосфоранов на основе 2-гексафторизопропокси-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфо-лана. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1348-1349.

[70] Сравнение реакционной способности несимметричных фторалкилфосфи-тов, содержащих фторированные заместители в реакциях с хлоралем и брома-лем./ Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н., Офицеров E.H., Коновалова И.В. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1366-1368.

[71] О взаимодействии диалкилфосфитов с фторангидридами замещенных пер-фторкарбоновых кислот./Зачиняев Я.В., Миронов В.Ф., Гинак А.И., Коновалова И.В. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 8. С. 1364-1365.

[72[ Взаимодействие диметилизоцианатофосфита с трибромацетальдегидом и этил-2-хлор-3-оксо-4,4,4-трифтор-н-бутиратом: реакция Перкова и циклопри-соединение./Миронов В.Ф., Бурнаева Л.М., Хуснутдинова Д.Х., Коновалова И. В. // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 10. С. 2233-2236.

|73[ Mironov V.F., Konovalova I.V., Khanipova M.G. Synthesis and reactivity of halogenophosphoranes containing hexafluoroisopropoxy substituents. //1th Inter. Conference Chemistry, Technology and application of Fluorocompounds in indus-try.Abstracts. St.Pepersburg, Russia, 1994. P. 178.

|74] Reactivity of salicyl phosphites in the reactions with electrophilic reagents./ Konovalova I.V., Mironov V.F., Burnaeva LA;. Krokhalev V.M., Saloutin V.l. //IX In-

tcniat. Symposium on Phosphorus Chemistry. Program and Abstracts. St.Petersburg, 1993. P.48.

[75] Comparison of inactivity of the asymmetrical fluoroalkyl phosphites in the reaction with chloral and bromal./Mironov V.F., Sinyashina T.N., Ofitserov E. N., Ko-novalova 1.V.//1X Internat. Symposium on Phosphorus Chemistry. Program and Abstracts. St.Petersburg, 1993. P.49.

[76] Konovalova I.V., Gloede J., Mironov V.F. Synthesis and properties of dihaloge-nophosphoraneson the basis of 2-hexafluoroisopropoxy-5,6-benzo-l,3,2-dioxaphos-pholane.//IX Internat. Symposium on Phosphorus Chemistry. Program and Abstracts. St.Petersburg, 1993. P. 136.

[77] Peculiarities of the behavior of fluorophosphites in reactions with sulfur halides. / Mironov V.F., Mavleev R.A., Konovalova I.V., Cherkasov RA.//IX Internat. Symposium on Phosphorus Chemistry. Program and Abstracts. St.Petersburg, 1993. P. 166.

[78] Mironov V.F., Konovalova I.V. Halogenophosphoranes and quasiphosphonium salts in the reactions of dihalogeno-de-oxo-disubstitution. Stable halogenoalkoxy-phosphoranes synthesis. //IX Internat. Symposium on Phosphorus Chemistry. Program and Abstracts. St.Petersbuig, 1993. P. 4.

Сдано в набор 03.04.95 г. Подписано в печать 05.04.95 г. Форм.бум. 60 а 84 1/16. Печ.л. 2,5. Тираж 100. Заказ 155.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5