Ароматические блок-сополисульфонарилаты в качестве огнестойких и термостойких конструкционных и пленочных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧАЙКА АННА АЛЕКСАНДРОВНА

АРОМАТИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИСУЛЬФОНАРИЛАТЫ В КАЧЕСТВЕ ОГНЕСТОЙКИХ И ТЕРМОСТОЙКИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ И ПЛЕНОЧНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик - 2006 г

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Хараев Арсен Мухамедович —

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

Доктор химических наук, профессор Шустов Геннадий Борисович

Ведущая организация - Кабардино-Балкарская государственная

сельскохозяйственная академия

Защита состоится » НСиСЬ/и! 2006 г. в часов на

заседании Диссертационного Совета Д.212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М.Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173, КБГУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М.Бербекова

Автореферат разослан «33 » 2006 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Научно-технический прогресс требует создания новых синтетических материалов с заранее заданным комплексом ценных своИств и работающих под воздействием различных внешних факторов. Ароматические полиэфиры, благодаря присущему им комплексу ценных свойств, находят широкое применение в различных областях техники: для производства изделий с высокими термическими, механическими и электрическими свойствами. В связи с необходимостью использования полимеров в жестких условиях эксплуатации (воздействие высокой температуры, открытого пламени, ударной нагрузки) актуальной задачей является создание тепло-, термо- и огнестойких полимерных материалов с высокими механическими и диэлектрическими свойствами.

Решение этой проблемы может быть осуществлено двумя путями -созданием новых или модификацией существующих полимеров, выпускаемых в промышленном масштабе. В зависимости от конкретной решаемой задачи оба направления являются "»ффектнтшмми.

Понижение горючести при одновременном улучшении и других эксплуатационных характеристик полимерных материалов и по сегодняшний день остается актуальной задачей. Эта задача актуальна также и для таких перспективных высокотеплостойких термопластов, как полиарилаты, полисульфоны, блок-со полисульфонарилаты и пол иэфиркетоны.

Целью работы является синтез новых ароматических блок-сополисульфонарилатов, обладающих повышенной термо- и огнестойкостью и улучшенными механическими характеристиками

В связи с этим задачами настоящего исследования являлись:

- синтез новых ароматических блок-сополисульфонарилатов с повышенной устойчивостью к горению на основе галогенсодержащих мономеров, как 1,1-дпхлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена (ДХДОФЭ), дихл оран гидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этилсна (ХАЭТИК) и создание на базе полученных полимеров новых перспективных конструкционных и пленочных материалов;

- установление закономерностей синтеза и исследование физико-химических свойств ароматических блок-сополисульфонарилатов;

- изучение влияние химического строения и состава полимеров, исследование влияния термического структурирования на физико-химические свойства полиэфиров.

Следует отметить, что полученные в настоящей диссертации полиэфиры опираются на доступное отечественное сырье. Так, мономеры, содержащие дихлорэтиленовую группу в молекулах могут быть легко получены из хлораля.

Научная повита:

- разработаны три новых ряда блок-сополисульфонарштатов (БСП-7Д, БСП-7Ф и БСП-7Х) на основе ненасыщенных галогенсодержащих мономеров -производных хлораля, обладающих повышенной тепло-» термо- и огнестойкостью. Показано положительное влияние малых (до 10 масс.%) добавок олигомеров на примере олигоариленсульфоноксида (ОАСО - 10Д);

установлены оптимальные условия акцепторно-каталити ческой поликонденсации при получении ненасыщенных ароматических полиэфиров блочного строения;

- определены физико-химические свойства полученных галогенсодержащих блок-сополисульфонарилатов; показана возможность направленного изменения свойств полученных ароматических полиэфиров путем регулирования состава и строения олигоарилатных блоков, а также введения полярных групп в макромолекулы полимеров;

- показана возможность получения высокотермостойких, гидролитически стабильных полимеров пространственно-сетчатой структуры путем термических превращений по дихлорэтиленовой группе.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны закономерности синтеза блок-сополисульфонарилатов на основе различных моно-и олигомеров. Утилизируя хлораль, расширен ассортимент огне-, тепло- и термостойких полимерных материалов с высокими механическими и диэлектрическими .свойствами. Показана возможность создания материалов пространственной структуры путем термообработки полиэфиров, способных эксплуатироваться при высоких температурах в течение продолжительного времени.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005); Двадцать шестой международной конференции и выставки «Композиционные материалы в промышленности» Ялта - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология» (Ялта 2006); Международной научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье». (Пенза 2006 г), VI Международной научной конференции «Состояние биосферы и здоровье людей. (Пенза 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов, библиографического списка литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы, 23 рисунка. Список используемой литературы включает 252 ссылки.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Синтез и свойства ароматических олиго- и полиэфиров

Исследование закономерностей синтеза ненасыщенных полиэфиров Предметом данного раздела является изучение влияния некоторых факторов на выход и приведенную вязкость блок-сополисульфонарилатов. В качестве объекта исследования выбран блок-сополисульфонарилат на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилеиа (ДХДОФЭ), 4,4'-диоксифеиилпропана, олигоариленсульфоноксида ОАСО-ЮД и смеси дихлорангидридов фталевых кислот (БСП-7Д), где бисфенолы взяты в эквимольных соотношениях, а ОАСО-ЮД составляет 10 масс.% от количества бисфенолов. Основными параметрами, определяющими свойства полимеров, полученных в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации, являются природа исходных реагентов и растворителя, температура и продолжительность реакций, а также концентрации акцептора-катализатора и исходных веществ.

В результате проведенных исследований определены оптимальные условия синтеза блок-сополисульфонарилагга методом акцепторное каталитической поликонденсации: растворитель - 1,2-дихлорэтан; температура реакции 20°С; время синтеза 60 минут; количество акцептора-катализатора (триэтиламина) - двойной избыток по отношению к бисфенолам; концентрация раствора 0,6 моль/л.

Синтез и свойства ароматического олигосулъфона ОАСО-ЮД Синтез олигоариленсульфоноксида ОАСО-ЮД* проводили высокотемпературной поликонденсацией в среде апротонного диполярного растворителя, диметилсульфоксида. Реакцию проводили между динатриевой солью 4,4-диоксидифенил пропана(диана) и4)4'-днхлордифенилсульфоном(ДХДФС).

Синтез олигоариленсульфоноксида проводили при мольном соотношении: диан : ДХДФС- 11:10.

Некоторые свойства олигоариленсульфоноксида таковы: г[Пр = 0,13дл/г; Тр„м. = 178-180°С. Содержание гидроксильных групп, %: вычислено - 0,73, найдено - 0,79.

Полученный олигосульфон имеет следующую формулу:

Строение ОАСО-ЮД подтверждено результатами элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Элементный анализ ОАСО-ЮД показал:

Вычислено щ ^ 73,56, >5,11 Найдено ' 73,40* 4,82

Синтез и свойства ненасыщенных галогенсодержащих блок-сополимеров Соблюдая все найденные закономерности синтеза в объеме настоящей работы получены три ряда галогенсодержащнх блок-сополимеров различного состава и

строения по следующим реакциям:

БСП-7Д:

»10-

-(Q)-он • m 110—-(^J)—0 H *k R—1

£Clt

W

o—))-c—á —(ñ;

I

CCtí

O—R— o —с

БСП-7Ф:

O—K--0-

C-O

• (n.m.k) Cl | a -feSW

Çife

/■—\

íifü ° t г. y ir M"

i-,

; -M Л о с - m i -

c=o

—к—о—с—( s)-с—;'( );—c-U

1

CCIi, O / k

где:

I <í"> — --9 ~ к • 1, ( V- с i 1 <> - .i i. s i s о

I ¿n, 4-- ' о -

Çlfe

с i ■

i _

CM,

Во всех трех рядах БСП полимеры получены с высокими показателями приведенной вязкости и выхода. Значения приведенной вязкости полиэфиров находятся в пределах 0,80-1,42 дл/г.

Строение полученных блок-сополимеров подтверждено методами элементного анализа, ИК-спсктроскопии.

Рентгеноструктурные исследования показали, что все полученные блок-сополимеры являются аморфными с небольшими включениями кристаллических фаз.

II. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Полидисперсность и растворимость Исследование полидисперсности блок-сополисульфонарилатов проводилось методом турбидиметрического титрования на приборе ФЭК-56М. Результаты турбидиметрического титрования подтвердили образование блок-соподимеров.

Исследования показали, что все предлагаемые в настоящей работе блок-сополимеры характеризуются достаточно низкой полидисперсностью. Показано, что порог коагуляции БСП-7Д возрастает с увеличением содержания хлорсодержащего бисфенола, что, вероятно, связано с полярностью >СгССЬ -группы, и в связи с этим, лучшей растворимостью данных полимеров.

В ряду блок-сополимеров. БСП-7Ф преобладание в структуре БСП остатков фенолфталеина приводит к улучшению растворимости из-за разрыхления структуры и потому пороги коагуляции для таких полимеров лежат в области высоких значений объемов осадителей. Такая же закономерность наблюдается и в ряду БСП-7Х, где в качестве кислотного компонента выступает дихлорангидрид 1,1 -дихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этилена.

Молекулярные массы синтезированных блок-сополисульфонарилатов находятся в интервале 30000-60000. Полиэфиры растворимы в таких органических растворителях, как хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан, тетрагндрофураи и т.д. Показано, что на растворимость БСП влияет температура и время термообработки. Для достижения полной нерастворимости БСП-7Д с эквимольным соотношением исходных мономеров достаточна термообработка при 250°С в течение 100 часов или при 300°С в течение 10 часов.

Термомеханический анализ Термомеханические испытания синтезированных блок-

сополисульфонарилатов показали, что значения температур стеклования и текучести сильно зависят от состава и строения исходных веществ и находятся в интервале 208-295°С и 250-360°С соответственно.

Исследования показали, что полиэфиры ряда БСП-7Д обладают относительно не высокими термомеханическими свойствами. В зависимости от соотношения исходных бисфенолов в ряду блок-сополимеров БСП-7Д температура стеклования меняется только на 10°С (табл.1).

Такие низкие значения Тсг можно объяснить наличием в структуре макроцепи остатков дихлор'ангидрида изофталевой кислоты и

олигоариленсульфоноксида ОАСО-ЮД. Кроме того следует отметить, что и сами полиарилаты на основе диана и ДХДОФЭ, содержащие в структуре изопропилиденовой и >С=СС12 групп, характеризуются не высокими показателями температур стеклования. Иная картина относительно температур текучести. В ряду полиэфиров БСП-7Д с увеличением доли бисфенола ДХДОФЭ температура текучести изменяется с 250°С до 350°С. Вероятно, причиной такого роста является насыщение макроцепи группой >С=СС12 , которая содержит ненасыщенную связь и полимеры склонны к структурированию.

Использование фенолфталеина в качестве одного из бнефенолов для ряда блок-сополисульфонарилатов БСП-7Ф, т.е. введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру полимеров, как и следовало ожидать, значительно повышает температуру стеклования и текучести блок-сополимеров. Так Тег полиэфиров в данном ряду с уменьшением остатков фенолфталеина меняется с 260°С до 217°С, а Т«к с 330°С до 350°С. Уменьшение значений Т^ в данном ряду объясняется падением доли остатков мономера с кардовой группировкой и насыщением макромолекулы полярной >С=ССЬ -группой. Однако, последнее как раз и способствует сохранению значений Ттск, а то и несколько повышает данный показатель.

Таблица /

Результаты тсрмомехапического анализа блок-сополисульфонарилатов

ЬСП иаоеионе бисфснолои, моль.% Теп 1 тек»

БСП Диан ДХДОФЭ ' °с °с

БСП-7ДГ) 100 0 207 250

75 • 25 210 255 •

50 50 210 270

25 75 215 310

0 100 217 350

БСП-7ФИ Фенолфталеин • ДХДОФЭ

100 0 260 330

75 25 254 325

50 50 250 320

25 75 227 340

0 100 217 350

БСП-7Х<**) Диан Фенолфталеин

100 0 218 280

75 25 230 310

50 50 256 320

25 75 280 350

0 100 295 360

(*) БСП-7Д и БСП-7Ф в качестве кислотного компонента содержат остатки дихлорангидридов изо- и тсрефталевой кислот (50:50);

(**) БСП-7Х в качестве кислотною ком нонета содержат остатки лнхлораш илрила 1,1-дихлор-2,2-ди(п-карбокснфс1шл)этнлена.

Полиэфиры ряда БСП -7Х отличаются более высокими показателями Т^ и Туе*. Это объясняется насыщением макроцепи полиэфиров в этом ряду остатками фенолфталеина. Кроме того и количество групп >С=ССЬ здесь больше, поскольку в качестве кислотного компонента здесь выступает ХАЭТИК, а следовательно, при образовании пространственно-структурированных полимеров они имеют большую частоту сшивок.

Исследования Тст пространственно-структурированных блок-сополисульфонарилатов показали, что они сильно зависят от температуры и времени структурирования. Так, Тст данных образцов выше, чем Тст линейных для ряда БСП-7Д на 25-32°С. Максимальные значения Тст достигаются за 250 часов термообработки при 200°С или за 0,5 ч при 300°С.

Исследована кинетика структурирования на пленочных образцах при изменении времени структурирования при постоянстве температуры (200°С) и при изменении температуры от 200°С до 300°С при постоянстве времени экспозиции 0,5 часов. В качестве объекта исследования был выбран блок-сополисульфонарилат из ряда БСП-7Д, где бисфенолы взяты в эквимольных количествах. Измерения проводили на ИК-спектрофотометре «Perkin-EImer» в диапазоне 800-1100 см*'. Процесс структурирования контролировали по интенсивности полосы поглощения в области 980 см"1, соответствующей связи в группе >С=ССЬ . В качестве внутреннего стандарта использовали полосу поглощения в области 900 см*1, относящуюся к двойной связи ароматического кольца.

Из рис.1 видно, что при времени выдержки до 100 часов наблюдается резкое уменьшение относительной интенсивности поглощения 1/10 , после чего кривая выходит на насыщение. Очевидно, уменьшение 1/10 свидетельствует о протекании процесса структурирования, связанное с раскрытием двойной связи >С=ССЬ -группы.

1.4-1

=3

1,31.2-

1.1 ■

1 Н-i-i-1-i

0 50 100 150 200

Время, ч

l'tic.1. Зависимость oniocincHMioif интспсмипосчи полос поглощения группы >С=ССЬ БСП-7Д от времени структурирования

К аналогичным выводам приводит анализ зависимости относительной интенсивности поглощения от температуры термообработки образца (рис.2). По-видимому, в исследуемой температурной области с увеличением температуры увеличивается интенсивность структурирования.

200 225 250 275 300

Температура, °С

Рис.2. Зависимость относительной интенсивности полос поглощения группы ХХГСЬ БСП-7Д от температуры структурирования (время 0,5 ч)

Деформационно-прочпостпые свойства

Прочностные свойства блок-сополисульфонарилатов изучены на машине для растяжения модели МРС-500 с постоянной скоростью деформирования 40мм/мин при 20°С. Исследованы такие механические характеристики полученных полиэфиров, как прочность на разрыв, разрывное удлинение и ударная вязкость.

Результаты исследования показывают, что блок-сополисульфонарилаты обладают высокими прочностными показателями. Прочность на разрыв синтезированных полиэфиров лежит в интервале 74-102 МПа, а относительное удлинение 13,5-60,0 %.

Прочностные характеристики зависят от состава блок-сополимеров. Данная зависимость хорошо отслеживается в ряду БСП-7Х, где с ростом доли фенолфталеина в полиэфире разрывная прочность меняется с 90 до 100 МПа при соответствующем понижении относительного удлинения с 60,0 до 17,6 %. Такое изменение деформационно-прочностных свойств связано насыщением макроцепи остатками фенолфталеина со своей кардовой группировкой и группой >С=СС12 , повышающих межмолекулярное взаимодействие и образующих жесткую структуру.

В рядах БСП-7Д и БСП-7Ф наилучшие деформационно-прочностные показатели имеют полиэфиры с эквимолярными количествами исходных

бнсфенолов. Такое изменение данных свойств можно объяснить некоторым падением значений приведенной вязкости (БСП-7Д) или насыщением полиэфиров остатками ДХДОФЭ. Высокие показатели относительного удлинения являются, по всей видимости, вкладом остатков олигоариленсульфоноксида.

Ненасыщенные галогенсодержащие блок-соподисульфонарилаты при высоких температурах способны к структурированию. Из полученных результатов следует, что с увеличением плотности сшивки уменьшается разрывное удлинение полиэфиров. В то время как разрывное удлинение БСП-7Д с 25%-ным содержанием остатков бисфенола 1,1 -дихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этилена падает с 20,4% до 14,6%, для БСП с содержанием данного мономера в количестве 100% оно падает с 15,0% до 6%. Отсюда видно, что для БСП с высокой плотностью поперечных связей характерны низкие значения разрывного удлинения. Такому выводу не противоречат результаты и для БСП-7Ф м БСП-7Х, где исходные мономеры взяты в эквимолярных количествах.

Вместе с тем следует отметить, что пространственное структурирование положительно влияет на разрывную прочность блок-сополисульфонарилатов. Разрывная прочность последних на 50% и более выше, чем у БСП линейного строения.

Исследования ударной прочности полиэфиров показало, .что некоторые образцы ряда БСП-7Д характеризуются ударной прочности в пределах 100-120 кДж/м2 , а бл о к-со по л исул ьф о н арилат БСП-7Д с эквимолярными количествами исходных бисфенолов обладает особо повышенной ударной прочностью (Ар>140 кДж/м2), которая сохраняется еще после термостарения при 200°С в течение 1000 часов.

Термогравгшетрический анализ

Термостойкость синтезированных блок-сополисульфонарилатов исследована на дериватографе фирмы «МОМ» ( в атмосфере воздуха) и на электронных термовесах фирмы «Seteram» (в атмосфере аргона). Из анализа полученных результатов следует, что все полученные блок-сополимеры относятся к классу термостойких полимеров. Установлено, что введение в структуру полиэфиров небольшого количества олигоариленсульфоноксида ОЛСО-1бД положительно влияет на термостойкость полиэфиров, повышая ее на 10-20°С по сравнению с полиарилатами на основе диана, фенолфталеина и 1,1-дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена.

Сравнение блок-сополисульфонарилатов ряда БСП-7Д показывает, что с ростом доли остатков бисфенола ДХДОФЭ наблюдается повышение термостойкости (табл.2). Причиной такого роста, вероятно, является изменение структуры БСП. Насыщение макроцепи последних двойной связью группы >С=ССЬ , очевидно, способствует образованию пространственно-

структурированных полиэфиров, а последние, как известно, отличаются от линейных более высокими характеристиками термостойкости. Такая же закономерность в целом наблюдается и для блок-сополимеров ряда БСП-7Ф. Однако, эта закономерность четко прослеживается при исследовании 50%-ной

потери массы, где, вероятно, успевает проявить себя ненасыщенная связь. Повышение содержания остатков бисфенола 1,1-дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена заметно улучшает термостойкость БСП.

Таблица 2

Термические свойства блок-сополисульфонарилатовп_

БСП №№ Исходные бис( >енолы, % мол. Поте ря массы, °С

Диан ДХДОФЭ 2% 10% 50%

БСП-7Д 1 100 0 370 390 466

2 75 25 383 408 471

3 50 50 372 402 482

4 25 75 375 413 503

5 0 100 400 465 512

БСП-7Ф . Фенолфталеин ДХДОФЭ

6 100 0 390 440 480

7 75 25 386 435 483

8 50 50 362 402 492

9 25 75 385 445 510

10 0 100 400 465 512

БСП-7Х Диан Фенолфталеин

11 100 0 • 340 377 500

12 75 25 351 392 495

• 13 50 50 365 400 504

14 25 75 372 415 510

15 0 100 390 417 530

Исследования проводились в атмосферном воздухе при скорости нагрева 5 град/мин

Введение в структуру бл о к-соп ол и сул ьф о нар ил ато в остатков дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этилена также

положительно влияет на термостойкость полиэфиров. Здесь разница в тсрмостой костях составляет 30-50°С.

Деструктивные процессы в инертной среде протекают при значительно более высоких температурах, чем на воздухе. Так, например, температуры 2%-ной потери массы блок-сополисульфонарилатов в инертной среде на 50-70°С выше, чем на воздухе. Это говорит о роли кислорода воздуха в термоокислительной деструкции указанных блок-сополимеров.

Сравнительный анализ результатов ТГА линейного и пространственно-структурированного блок-сополисульфонарилата (табл.3) показал, что путем термообработки можно повысить термостойкость синтезированных полиэфиров линейного строения.

Таблица 3

Термические свойства структурированного блок-сонолнсульфонарнлата на основе диана и 1,1-дихнор-2>2-ди(н~ оксифешиг)этилена (50: 50)

Время термообработки, ч Потеря массы, °С

2% 10% 50%

- 372 402 482

250 387 416 496

500 • 394 427 517

750 400 431 510

1000 398 426 ■ 504

1250 381 400 466

Термическое структурирование проводилось на воздухе при температуре 200УС

Исследования показали, что температура и время структурирования (термообработки) определяют термостойкость ненасыщенных полиэфиров. Наилучшим условием для образования пространственных структур в блок-сополисульфонарилатах на основе 1,1 -д м х л о р~2,2-д и (п-о к с и ф е н ил )этшт е н а . является температура 200°С и время термообработки 750 часов. При этом температура 10%-ной потери массы структурированного полиэфира повышается на 29°С по сравнению с полиэфиром линейного строения. Дальнейшее увеличение времени термообработки при 200°С ведет к снижению термической стойкости пространственно-структурированного образца полиэфира, вероятно, из-за преобладания деструктивных процессов над процессами структурирования полиэфиров.

Огнестойкость блок-сополисульфонарилатов

Огнестойкость образцов полимеров оценивали величиной кислородного индекса, характеризующего минимальное содержание кислорода в смеси кислород-азот, поддерживающего горение пленочных образцов.

Из полученных результатов следует, что все полученные блок-сополисульфонарилаты обладают повышенной огнестойкостью (табл.4).

Как видно из таблицы 4, наибольшее значение кислородного индекса имеют блок-сополисульфонарилаты ряда БСП-7Х, где в качестве кислотного компонента использовался дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(п-карбоксифеннл)этилена, каждая молекула которого в виде остатка содержит два атома хлора. В данном ряду из-за постоянства состава галогенов значення кислородного индекса сущсствсино не меняются.

Таблица 4

Огнестойкость блок-сополисульфоиарилатов

БСП на основе бисфенолов, моль.% Содержание Кислородный

БСП Диан ДХДОФЭ хлора, % индекс, %

БСП-7Д 100 0 - 27,0

75 25 4,79 30,0

50 50 9,24 35,0

25 75 13,39 37,5

0 100 17,27 43,5

БСП-7Ф Фенолфталеин ДХДОФЭ

100 • 0 - 30,5

75 25 4,05 33,0

50 50 8,38 36,0

25 75 12,67 40,0

0 100 17,27 43,5

БСП-7Х Диан Фенолфталеин

100 0 13,42 42,0

75 25 12,87 42,0

50 50 12,37 42,5

25 75 11,90 43,0

0 100 11,47 43,5

Для рядов блок-сополисульфонарилатов БСП-7Д и БСП-7Ф, содержащих в качестве галогенсодержащего мономера 1,1 -д ихл о р-2,2 -д и (п-о ксиф е ннл )этил е н, установлено, что с увеличением содержания хлорсодсржащсго компонента кислородный индекс повышается. В частности, БСП, содержащие ДХДОФЭ от 50% и выше не горят, а только обугливаются, тогда как БСП с содержанием до 25% ДХДОФЭ горят на пламени, но не поддерживают горение. При горении последние не образуют капель воспламенения, т.е. полимеры не являются вторичными источниками воспламенения.

Линейное изменение КИ блок- сополимеров с возрастанием содержания хлорсодержащего компонента, полученное для различных блок- сополимеров, вероятно, связанно с изменением количества горючих продуктов, выделяющихся из единицы объема блок-сополимера при горении.

Таким образом, синтезированные блок-сополисульфонарилаты являются самозатухающими и трудносгораемыми материалами.

Диэлектрические свойства Диэлектрические свойства полученных полимеров исследовали методом диэлектрических потерь. Исследования проводили на куметре ВМ-560 «Тез 1а» при различных частотах в интервале температур 20-400°С,

Для синтезированных блок-сополнмеров изучена температурная зависимость диэлектрической проницаемости (рис.3) и тангенса угла диэлектрических потерь (рис.4).

Т/с

Рис.3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости блок- сополисульфонарилатов с эквнмольным соотношением бисфенолов: БСП-7Д (♦). БСП-7Ф (■) и БСП-7Х ( А )

О 100 200 300 400

т,°с

Рис.4. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь блок-сополисульфонарилатов с эквимольным соотношением бисфенолов: ПСП-7Д (♦), ВСП-7Ф <■) и БСП-7Х ( А )

Из полученных результатов слезет, что значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь стабильны в интервале температур от 20 до 200°С. Повышение значений при температурах выше температуры стеклования, и особенно при достижении температуры текучести, свидетельствует о размораживании сегментальной подвижности и о переходе полимера в вязкотекучее состояние, где обычно полимеры характеризуются высокими диэлектрическими показателями. Ход кривой диэлектрической проницаемости БСП-7Д также свидетельствует о прохождении процесса структурирования, что обычно понижает показатели данной характеристики.

Уменьшение е' при высоких температурах, вероятно, связано со сшиванием блок-сополисульфонарилатов по месту двойной связи или с увеличением интенсивности теплового хаотического движения сегментов цепи, что приводит к затруднению ориентационной поляризации диполей.

Сравнение диэлектрических свойств линейных и сшитых блок-сополисульфонарилатов показывает, что значения е' падает при переходе от блок-сополисульфонарилатов линейного строения к пространственному. Причем диэлектрическая проницаемость БСП тем больше падает, чем больше количество поперечных сшивок, что связано с тем, что с увеличением количества поперечных сшивок образуется жесткая структура и ориентация диполей по полю все больше затрудняется.

Значения удельного объема электрического сопротивления синтезированных БСП в интервале температур 20-200°С меняется незначительно - от 610" ом см до 4'10,э ом-см, а значения пробивного напряжения находятся в пределах 80-120 кВ/мм.

Химическая стойкость

Испытания химической стойкости блок-сополисульфонарилатов проводились на пленочных образцах в разбавленных и концентрированных растворах кислот и щелочей.

Исследования показали, что полученные блок-сополисульфонарилаты обладают достаточно высокой химической стойкостью. Сравнение полученных результатов показывают, что в ряду БСП-7Д на основе диана и 1,1-дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена с увеличением доли остатков последнего набухаемость подиэфирод несколько уменьшается. В серной и соляной кислотах за набуханием не следует деструктивного процесса за период экспозиции пленочных образцов, а набухание в них связано в основном с влагопоглощением.

Сохранение прочностных свойств и постоянство приведенной вязкости блок-сополисульфонарилатов также подтверждают отсутствие деструктивного процесса.

Блок-сополисульфонарилаты больше всего набухают в концентрированном растворе HCl. Это объясняется тем, что HCl относится к электролитам с высоким давлением пара, которое проникают в полимеры с коэффицентом диффузии, близким к коэффициенту диффузии воды.

Блок-сополисульфонарилаты уже через 216 часов экспозиции начинают терять в весе в 10%-ном растворе NaOH. Следует отметить, что блок-сополисульфонарилаты, насыщенные остатками бисфенола ДХДОФЭ, менее набухаемы в кислотах и меньше теряют в весе в растворе щелочи. Вероятно, это связано с более плотной упаковкой макромолекул с остатками ДХДОФЭ по сравнению с остатками диана.

Все сказанное выше справедливо и для блок - сополисульфонарнлатов ряда БСП-7Ф с той лишь разницей, что последние из-за своего более рыхлого строения набухают значительно больше и потери в весе в растворе NaOH более существенны.

Блок - сополисульфонарилаты на основе дихлорангидрида 1,1- дихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этилена набухают значительно меньше, чем соответствующие блок-сополимеры других двух рядов БСП, что, вероятно,

связано с более плотной упаковкой полиэфиров на основе данного дихлорангидрида кислоты, чем БСП на основе смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Здесь также прослеживается ухудшение химстойкости с увеличением доли остатков фенолфталеина в макроцепи БСП.

Исследование химстойкости блок-сополисульфонарилата БСП- 7Д с равным количеством исходных бисфенолов, структурированного при 200°С в течение 100 ч, показало, что данный блок- сополимер обладает меньшей набухасмостью и заметно большей стойкостью. Так, структурированный блок-сополимер в 30%-ной серной кислоте за 624 часа набухает на 0,76% (против 1,69% линейной струюуры) и теряет в весе в 10%-ном растворе N3011 0,31% (против 3,87%). Это объясняется тем, что в случае пространственно-структурированного полиэфира образующаяся сетчатая структура способствует уменьшению концентрации компонентов агрессивной среды в полимере, что и увеличивает химическую стойкость последнего.

Выводы

1. Синтезированы новые блок-сополисульфонарилаты на основе некоторых галогенсодержащих мономеров, производных хлораля. Проведено комплексное изучение физико-химических свойств блок-сополисульфонарилатов в зависимости от химического строения и состава, что позволило создать пленочные и конструкционные, материалы с повышенными термическими, механическими и диэлектрическими характеристиками.

2. Изучены закономерности акцепторно-каталитической полн конденсации при синтезе ненасыщенного галогенсодержащего блок-сополисульфонарилата на основе эквимолярной смеси 4,4-диоксифенил пропана, I, I -дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена, олигоариленсульфоноксида со степенью конденсации п=10 и смеси (50:50 %)дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Турб иди метрическим титрованием, ИК-спектроскопией, элементным анализом и другими методами подтверждено образование олигоариленсульфоноксида и блок-сополисульфонарилатов ожидаемого строения.

3. Исследование термомеханических свойств показало, что ненасыщенные блок • сополисульфонарилаты характеризуются высокими показателями температур стеклования и текучести, которые значительно повышаются при получении пространственно-структурированных полиэфиров за счет термообработки.

4. Полученные блок - сополисульфонарилаты обладают высокими прочностными характеристиками. Показано, что наличие олигоариленсульфоноксида до 10 масс, % в структуре БСП положительно влияет на прочностные и другие свойства последних. Отмечено увеличение деформационно-прочностных характеристик блок-сополисульфонарилатов при введении в макроцепь остатков 1,1-дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этилена. Ряд блок-сополисульфонарилатов отличаются повышенной ударной прочностью, сохраняющейся после длительного термического старения при 200°С.

5. Термогравиметричексий анализ и исследование огнестойкости синтезированных полиэфиров показали, что блок-сополисульфонарилаты обладают высокой термо- и огнестойкостью. Данные полимеры не образуют

капель воспламенения. Показано повышение термостойкости полиэфиров после, их структурирования.

6. Синтезированные блок-сополисульфонарилаты обладают стабильными показателями диэлектрической проницаемости в интервале температур 20-200°С и достаточно стойки в разбавленных н концентрированных растворах H1SO4, 1 ICI и NaOH. Характеристики этих показателей значительно улучшаются для термообработанных блок-сополимеров.

7. Комплекс физико-механических свойств позволяет предложить ненасыщенные галогенсодержащне блок-сополисульфонарилаты в качестве тепло-, термо- и огнестойких конструкционных и пленочных материалов. Доступность исходного сырья для получения мономеров на основе хлораля позволяет относить новые галогенсодержащне ненасыщенные блок-сополисульфонарилаты к промышленно-перспективным полимерным материалам.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Хараев А.М, Бажева Р.Ч., Чайка A.A. и др. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфнркетоны как перспективные термостойкие конструкционные материалы. // Мат. Всерос. научно-нракт. конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2005, С. 68-72.

2. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Чайка A.A. и др.Олигоариленсульфоноксиды и блок-сополисульфонарилаты на их основе./КомпозициоНные материалы в промышленности: Матер. XXVI междунар. конфер. и выставки. Ялта -Киев: УИЦ «Паука. Техника. Технология», 2006-С.233-235.

3. Хараев A.M., Барокова Е.Б., Чайка A.A. и др. Исследование релаксационных переходов в ароматическом полисульфопе /Электронный журнал "Исследовано в России", -2006.-128. стр. 1211-1219. http://zhurnal.ape.reIarn.ru/articles/2006/128.pdf

4. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чайка A.A. и др. ДДТ и его производные в качестве мономеров для синтеза термо- и огнестойких полиэфиров/Матер. Междунар. научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье». Пенза, 2006,- С.18-20.

5. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чайка A.A. Композиционные материалы на основе поликарбоната/Пласт, массы,- 2006.- №8.- С.44-52.

6. Хараев A.M., Мнкнтасп А.К., Чайка A.A. и др. Модифицированные огнестойкие ароматические полиэфиры / Химическая промышленность сегодня, 2006.- № 8.- С.24-28.

7. Kharayev А.М, Bazheva R.Ch., Chayka A.A. Aromatic block-co-polyethers as prospective heat resistant constructive materials. Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Syntesis, Properties, Application. Nova Science Publishers, Inc. New York, 2006, P. 32-37.

8. Чайка A.A., Важспа Р.Ч., Хараев A.M. и др. Негорючие блок-онолнмеры на основе некоторых производных хлораля и ДДТ / Статьи VI Междунар. научн. конференции «Состояние биосферы и здоровье людей. Пенза, 2006.-С.76-79.

9. Заявка на изобретение № 206127689. Приоритет 01.08.2006. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Чайка A.A., Бегиева М.Б., Истепанова О.Л. Галогенсодержащне олигоэфирсульфоны для поликонденсации и способ их получения.

Аятпр пыра.ш-агт бпчыную fina.v> Лл/wí wh11. а-.у и. Лоценту, Аокторашну КПГУ Иа.ж еаои У. '/, м научные консультации при выполнении Оашюй раОоты

В печать 23.10.06. Тираж 100 экз. Заказ № 4929. Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ароматические полиарилаты. Получение, свойства, применение

1.2. Развитие исследований' в области химии и технологии ароматических полисульфонов

1.3. Сополимеры и блок-сополимеры на основе полиарилата и полисульфона

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и свойства ароматических олигоэфиров и полиэфиров 51 2.1.1. Исследование закономерностей синтеза ненасыщенных полиэфиров

2.1.2. Синтез и свойства ароматического олигосульфона

2.1.3. Синтез и свойства ненасыщенных галогенсодержащих блок-сополимеров

2.2. Исследование свойств ненасыщенных галогенсодержащих блок-сополимеров

2.2.1. Полидисперсность и растворимость

2.2.2. Термомеханический анализ

2.2.3. Деформационно-прочностные свойства

2.2.4. Термогравиметрический анализ

2.2.5. Огнестойкость блок-сополисульфонарилатов

2.2.6. Диэлектрические свойства

2.2.7. Химическая стойкость

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Очистка исходных веществ и растворителей

3.2. Синтез олигомеров и полимеров

3.3. Методики инструментальных исследований олигомеров и блок-сополимеров

Химия высокомолекулярных соединений является одной из важнейших областей химической науки и занимает достойное место среди других давно определившихся направлений. Быстрые темпы развития химии полимеров объясняются тем, что синтетические полимеры обеспечивают прогресс многих отраслей промышленности, среди которых радиоэлектронная, авиационная, автомобильная, электротехническая и др. Применение полимерных материалов позволяет решать задачи, которые невозможно решить с помощью других материалов, т.е. существенно повышает эффективность производства, способствует энерго- и ресурсосбережению, уменьшает воздействие на окружающую среду.

Быстрое развитие техники требует создания новых синтетических материалов с заранее заданным комплексом ценных свойств и работающих под воздействием различных внешних условий. Среди всех полимерных материалов особое место занимают полимеры конструкционного назначения, способные выдерживать разнообразные режимы эксплуатации. Одними из таких полимеров являются простые и сложные ароматические полиэфиры, обладающие комплексом ценных свойств: коррозионной стойкостью, радиационной и химической устойчивостью, негорючестью. При этом себестоимость и энергетические затраты на их синтез сравнительно невысоки. Увеличение объемов потребления и расширение областей применения таких полиэфиров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам.

Это касается в первую очередь таких свойств, как легкость формирования изделий на стандартном оборудовании, термо- и теплостойкость, устойчивость к воздействию радиации, агрессивных сред и пламени. Возрастающая потребность в таких полимерах в то же время находит свое отражение в систематическом наращивании объемов их производства.

Исходя из вышеизложенного, актуальной проблемой становится синтез ароматических блок-сополиэфиров, а также разработка способов направленного регулирования их свойств за счет нового сочетания химических фрагментов полимерной цепи. Поэтому в последние годы интенсивно развивается работы в области синтеза и исследования свойств полиэфиров на основе различных дигидрокси - и галогенсодержащих мономеров и олигомеров. Такой подход к формированию макромолекул полиэфиров, т.е. изменение природы исходных соединений, позволяет в широких пределах варьировать химическое строение, а, следовательно, структуру и свойства синтезируемых полимеров, длины и сочетания гибких и жестких блоков.

Таким образом, синтез новых ароматических блок-сополиэфиров непосредственно связан с поиском новых мономеров, удовлетворяющих ряду требований, основными из которых являются доступность и эффективность воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении. Этим требованиям наиболее полно отвечают мономеры, содержащие в своем составе различные функциональные группы, полярные группы, а также ненасыщенные двойные связи, способные в силу своего химического строения выполнять ту или иную специфическую функцию.

В связи с вышеизложенным, объектами исследований в настоящей работе являются процессы синтеза олиго - и блок-сополисульфонарилатов акцепторно-каталитической и высокотемпературной поликонденсацией.

Целью настоящей работы является установление закономерностей синтеза и исследование физико-химических свойств ароматических блок-сополисульфонарилатов на основе различных производных хлораля, а именно: 1,1-дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена, дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этилена, а также установление влияния химического строения и состава на свойства блок-сополисульфонарилатов, исследование влияния термического структурирования на физико-химические свойства полиэфиров.

Исходя из поставленной цели, решались следующие задачи: синтез олигоариленсульфоноксида на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона, со степенью конденсации п=10;

- получение различных мономеров - производных хлораля, а именно: дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(п-карбоксифенил)этилена, и бисфенола 1,1 -дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена; синтез ароматических блок-сополисульфонарилатов на основе полученных ненасыщенных галогенсодержащих мономеров и олигоариленсульфоноксида;

- изучение закономерностей синтеза блок-сополисульфонарилатов на основе ненасыщенных галогенсодержащих мономеров - производных хлораля методом акцепторно-каталитической поликонденсации; исследование основных физико-химических свойств синтезированных ароматических ненасыщенных блок-сополиэфиров.

Для достижения поставленных задач использованы научные труды отечественных и зарубежных ученых, в том числе и ученых КБГУ. С целью получения достоверных и обоснованных данных использованы современные методики исследования (элементный анализ, потенциометрическое титрование, рентгеноструктурньщ, дифференциально-термический, термомеханический и термогравиметрический анализы, диэлектрические испытания). При измерении физико-химических величин использовались ИК-ЯМР-спектрометры, дифференциальный сканирующий калориметр и ДР-)

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 стр., содержит 24 таблицы, 23 рисунка, 252 библиографические ссылки.

Выводы

1. Синтезированы новые блок-сополисульфонарилаты на основе некоторых галогенсодержащих мономеров, производных хлораля. Проведено комплексное изучение физико-химических свойств блок-сополисульфонарилатов в зависимости от химического строения и состава, что позволило создать пленочные и конструкционные материалы с повышенными термическими, механическими и диэлектрическими характеристиками.

2. Изучены закономерности акцепторно-каталитической поликонденсации при синтезе ненасыщенного галогенсодержащего блок-сополисульфонарилата на основе эквимолярной смеси 4,4'-диоксифенилпропана, 1,1 -дих лор-2,2-ди(п~оксифенил)этилена, олигоариленсульфоноксида со степенью конденсации п=10 и смеси (50:50 %)дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Турбидиметрическим титрованием, ИК-спектроскопией, элементным анализом и другими методами подтверждено образование олигоариленсульфоноксида и блок-сополисульфонарилатов ожидаемого строения.

3. Исследование термомеханических свойств показало, что ненасыщенные блок - сополисульфонарилаты характеризуются высокими показателями температур стеклования и текучести, которые значительно повышаются при получении пространственно-структурированных полиэфиров за счет термообработки.

4. Полученные блок - сополисульфонарилаты обладают высокими прочностными характеристиками. Показано, что наличие олигоариленсульфоноксида до 10 масс. % в структуре БСП положительно влияет на прочностные и другие свойства последних. Отмечено увеличение деформационно-прочностных характеристик блок-сополисульфонарилатов при введении в макроцепь остатков 1,1-дихлор-2,2-ди(п-оксифенил)этилена и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(п~карбоксифенил)этилена. Ряд блоксополисульфонарилатов отличаются повышенной ударной прочностью, сохраняющейся после длительного термического старения при 200°С.

5. Термогравиметричексий анализ и исследование огнестойкости синтезированных полиэфиров показали, что блок-сополисульфонарилаты обладают высокой термо- и огнестойкостью. Данные полимеры не образуют капель воспламенения. Показано повышение термостойкости полиэфиров после их структурирования.

6. Синтезированные блок-сополисульфонарилаты обладают стабильными показателями диэлектрической проницаемости в интервале температур 20-200°С и достаточно стойки в разбавленных и концентрированных растворах НгБСи, НС1 и ИаОН. Характеристики этих показателей значительно улучшаются для термообработанных блок-сополимеров.

7. Комплекс физико-механических свойств позволяет предложить ненасыщенные галогенсодержащие блок-сополисульфонарилаты в качестве тепло-, термо- и огнестойких конструкционных и пленочных материалов. Доступность исходного сырья для получения мономеров на основе хлораля позволяет относить новые галогенсодержащие ненасыщенные блок-сополисульфонарилаты к промышленно-перспективным полимерным материалам.

1. Коршак В.В., Виноградова С.В. Гетероцепные полиэфиры. Изд-во АН СССР, Москва. 1958.

2. Korshak V.V., Vinorgadova S.V. Polyesters. Pergamon Press, Oxford; London; Edinburgh; New York; Paris; Frankfurt, 1965.

3. Schnell H. Angew. Chem., 68. 633. 1956.

4. Schnell H. Chemistry and Physics of Polycarbonates. Interscience, New York; London; Syndney. 1964, - 273.

5. Conix A. Belg. Chem. Ind., 22, 1457. -1957.

6. Коршак B.B., Виноградова C.B. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 637. 1958.

7. Levine М., Temin S.C. /Я. Polym. Sei., 28, 179. 1958.

8. Коршак B.B., Виноградова C.B. Полиарилаты. Москва: Наука. 1964.

9. Аскадский A.A. Физико-химия полиарилатов. Москва: Химия. 1968.

10. Коршак В.В., Виноградова С.В.//Успехи химии. 1961. Т. 30, C.421.

11. Коршак В.В., Виноградова С.В.//Успехи химии полимеров. Химия, Москва, 1966.-367 с.

12. B.D.Dean, M.Matzer, J.M.Tibbitt. In Comprechensive Polymer Science. The Synthesis, Characterization, Reactions and Application of Polymers. Y.5. Pergamon Press, Oxford; New York, 1989. P. 317.

13. Пат. 3160602 США; Chem. Abstr., 62, 5415E (1965).

14. Пат. 4093595 США; РЖХим., 6C359 (1979) 63.

15. Пат. 4318841 США; РЖХим., ЗТ679 (1983).

16. Заявка 1-156321 Япония. РЖХим., 17С630П (1990).

17. Заявка 1-149826 Япония; РЖХим, 23С594П (1990).

18. Kricheldorf H.R., Erxleben J. // Polymer, 31,944 (1990).

19. Заявка 1-294731 Япония; РЖХим., 1С490П (1991).

20. Tsai Н.-В., Lee С., Chang N.-S.,.Chang S.-J, Chen N.-S. // Makromol Chem., 19,1301 (1990).

21. Пат. 4895928 США; РЖХим, 5Т65П (1991)

22. Заявка 2-60920 Япония; РЖХим., 16С520П (1991)

23. Пат. 4958000 США; РЖХим., 16С517П (1991)

24. Пат. 4959449 США; РЖХим., 18С498П (1991)

25. Заявка 2-208319 Япония; РЖХим., 22С501П (1991)

26. Заявка 2-138334 Япония; РЖХим., 20С607П (1991)

27. Пат. 4957996 США; РЖХим., 20С606П (1991)

28. Заявка 3918690 ФРГ; РЖХим, 1С434П (1991)

29. W.M.Eareckson. J. Polym. Sei., 40, 399 (1959)

30. Коршак B.B, Виноградова C.B. Неравновесная поликонденсация. Москва: Наука, 1972.-329 с.

31. Виноградова C.B. В кн. Прогресс полимерной химии. Наука, Москва, 1969.

32. Коршак В.В, Виноградова C.B. Вест. АН СССР, (6), 72 (1965).

33. Виноградова С.В, Коршак В.В, Валецкий П.М, Миронов Ю.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 70 (1966).

34. Величкова P.C., Коршак В.В, Виноградова С.В. и др. // Изв. АН СССР, Сер.хим, 858 (1969).

35. Виноградова С.В, Коршак В.В, Панкратов В.А, Тур Д.Р. //Докл.АН СССР. 1965. т. 164, С. 563.

36. Коршак В.В,.Виноградова С.В, Валецкий П.М, Баскаков А.Н. //Докл. АН СССР, 1967. т. 174,-С.84.

37. Виноградова С.В, Коршак В.В. //Докл. АН СССР. 1958, т.123. С.848.

38. Виноградова С.В, Коршак В.В, Папава Г.Ш. и др. Исследования в области смешанных блок-сополиарилатов. //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970. т.820.

39. Виноградова С.В., Коршак В.В., Миронов Ю.В., Валецкий П.М. //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966. т.245.

40. Коршак В.В., Грибова И.А., Андреева М.А. //Высокол. соединения. 1960, т.2, 427.

41. Исраялов Д., Родивилова J1.A., Акутин М.С. // Пласт, массы, 1966 № 9. С. 13.

42. Коршак В.В., Виноградова С.В., Папава Г.Ш. // Изв. АН СССР.Сер. хим., 1964. №№132; 149; 1296.

43. Коршак В.В., Виноградова С.В., Валецкий П.М. Смешанные полиарилаты на основе терефталевой кислоты, диоксидифенилпропана и алифатических спиртов. //Высокомол. соединения. 1962, № 4. С. 987.

44. Коршак В.В., Виноградова С.В., Валецкий П.М. и др. Chem. Prüm., 13(38), 265 (1963).

45. Korsak V.V., Vinogradova S.V., Valetskii P.M., Mironov Ju. V.94. Chem. Prüm., 13(38), 489 (1963).

46. Виноградова C.B. В кн. Технология пластических масс. Москва: Химия, 1985.-344 с.

47. Morgan P.W. Condensation Polymers by lnterfacial and Solution Methods. Interscience, New York; London; Sydney, 1965.

48. Коршак B.B., Виноградова C.B., Лебедева A.C. //Высокомол. соединения, №№2, 61, 977, 1162 (1960); 3,1117 (1961); 4,968 (1962); 5, 674(1963).

49. Коршак В.В., Виноградова С.В., Искендеров М.А. //Высокомол. соединения, 1962. 4, 345. С. 637.

50. Tsai Н.-В., Jeng J.T, Tsai R.-S. //J. Appl. Polym. Sei. 1990 v. 39. P.471.

51. Пат. 4927904 США; РЖХим., 1991.7С560П

52. Tsai H.-B., Lee Y.-D. /Я. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 1987. v. 25, P. 1505 -1512.

53. Васнев В.А., Виноградова C.B. //Успехи химии. 1979. т. 49. С.30.

54. Коршак В.В., Васнев В.А. In Comprehensive Polymer Science. The Synthesis,

55. Characterization, Reaction and Applications of Polymers. V.5. Pergamon Press, Oxford; New York, 1989. P. 143.

56. Korshak V.V, Vasnev V.A. In Comprehensive Polymer Science. The Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers. V.S. Pergamon Press, Oxford; New York, 1989. P. 167.

57. Коршак B.B, Виноградова C.B, Салазкин C.H. Высокомол. соединения. 1962. т. 4.-С.339.

58. Виноградова C.B, Салазкин С.Н, Челидзе Г.Ш. и др. //Пласт, массы. 1971. №8. С. 10.

59. Виноградова С.В, Выгодский Я.С. //Успехи химии. 1973. т.42. С. 1225.

60. Korshak V.V, Vinogradova S.V, Vygodskii Ya.S. //J. Macromol. Sci, Rev. Macromol. Chem, 11C, 45 (1974).

61. Выгодский Я.С, Виноградова C.B. В кн. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Т.П. (Итоги науки и техники). Изд-во ВИНИТИ, Москва, 1975. С. 14

62. Vinogradova S.V. In Polymer Science Contemprary Thems. V.2. Tata McGraw-Hill, New Delhi, 1991.P.658

63. Коршак B.B, Виноградова C.B. //Успехи химии. 1968. т. 37. С. 2024

64. Виноградова С.В, Салазкин С.Н, Коршак В.В. и др. //Высокомол. соединения. 1967. 9А. С. 1792.

65. Korshak V.V, Vinogradova S.V, Salazkin S.N, Komarova L.I. //Eur. Polym. J, 10, 967(1974).

66. Коршак B.B. Термостойкие полимеры. Москва: Наука, 1969. 653 с.

67. Виноградова С.В, Салазкин С.Н, Беридзе JI.A. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969 931.

68. Коршак В.В, Салазкин С.Н, Беридзе JI.A, Виноградова С.В. Полиарилаты на основе фенолфталеина. //Высокомол. соединения. 1973. 15А, 841.

69. Виноградова С.В, Коршак В.В, Цапава Г.Ш. //Изв. АН СССР. Сер. хим.1969.-433.

70. Коршак B.B, Виноградова C.B, Папава Г.Ш, Майсурадзе H.A., Цискаришвили П.Д. //Сообщ. АНГССР, 51, 301 (1968).

71. A.c. 507595 СССР; Бюл. изобрет, 11,77 (1976)

72. A.c. 241013 СССР; Бюл. изобрет., 13,91 (1969); Пат. 3480597 США; Пат. 1620929 ФРГ; Пат. 620275 Япония; Пат. 1196128 Англия

73. A.c. 172492 СССР; Бюл. изобрет., 13, 70 (1965)

74. Коршак В.В, Виноградова С.В, Слонимский Г.Л. и др. //Высокомол. соединения 1968. 10А, 2058.

75. Виноградова С.В, Салазкин С.Н, Беридзе Л.А. и др. Исследование влияния химического строения и упорядоченности структуры полиарилатов на их свойства. //Высокомол. соединения. 1969. 11А 27.

76. Виноградова С.В. Коршак В.В, Салазкин С.Н. и др. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1969. С.2554.

77. Виноградова С.В, Салазкин С.Н, Беридзе Л.А.и др. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969.-931.

78. Слонимский Г.Л, Аскадский A.A., Мжельский А.И. и др. //Высокомол. соединения. 1969. IIA.-2265.

79. Коршак В.В, Виноградова С.В, Данилов В.Г. и др. //Высокомол. соединения. 1970. 12Б. 129.

80. Виноградова С.В, Беридзе Л.А, Павлова Т.М. др. //Высокомол. соединения. 1971. 13Б-С. 681.

81. Коршак В.В, Салазкин С.Н., Беридзе Л.А, Виноградова С.В. Исследование влияния химического строения и упорядоченности структуры полиарилатов на их свойства. //Высокомол. соединения. 1973. 15А.-С. 841.

82. Коршак В.В, Виноградова С.В, Данилов В.Г, Салазкин С.Н. О влиянии агрегатного состояния на термостойкость полиарилатов. //Докл. АН СССР. 1972.202-С. 1076.

83. Павлова С.А., Дубровина JI.B., Климанова Н.Б., Салазкин С.Н. //Высокомол. соединения. 1977. 19Б.-С. 175.

84. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. Химия, Москва, 1981.

85. А.с. 159030 СССР; Бюл. изобрет., 23, 54 (1963).

86. А.с. 176401 СССР; Бюл. изобрет., 22, 58 (1965).

87. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Береза С.Б. //Высокомол. соединения. 1964.1Б. С. 1403.

88. Morgan P.W. J. Polym. Sci., Part A, 2,437 (1964).

89. Коршак B.B., Виноградова C.B., Панкратов B.A. //Пласт. Массы. 1967. № 5. -С. 21

90. Родэ В.В., Журавлева И.В., Рафиков С.Р. //Высокомол. соединения. 1965. 7. -С. 1614.

91. Advances in the Chemistry of Thermally Stable Polymers. (Ed. ZJedlinski). Pol. Sci. Publ., Warszawa, 1977.

92. Zedlinski A. Thermal Stability of Polymers Containing Naphthalene Units in the Chain. Pol. Sci. Publ., Warszawa, 1977,

93. Коршак B.B., Виноградова C.B. //Успехи химии. 1970. т.39. С. 679.

94. Слонимский Г.Л., Коршак В.В., Виноградова С.В. др. //Докл. АН СССР, 156,924 (1964); //Высокомол. соединения, 9А, 402 (1967).

95. Виноградова С.В. //Высокомол. соединения. 1977. 19А, С. 667.

96. Коршак В.В., Бабушкина Т.А., Васнев В.А. О кристаллографических формах полиарилатов бис-(4-окси-3-хлорфенил)-2,2-пропана. //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970.-С.1921.

97. Коршак В.В., Слонимский Г.Л., Виноградова С.В. //Докл.АН СССР. 1971. №199. С.607.

98. Korshak V.V., Vinogradova S.V, Vasnev V.A., Vasil'ev A.V. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 10,429 (1972).

99. Коршак B.B., Павлова C.A., Дубровина Л.В. и др. //Изв. АН СССР. Сер. хим.1972.1409.

100. Коршак B.B, Виноградова C.B, Васнев В.А. // Высокомол. соединения, 1974. 16А.-С.291.

101. Коршак В.В, Виноградова C.B., Васнев В.А. //Докл. АН СССР, 1976. 226. С. 350.

102. Коршак В.В, Виноградова С.В, Васнев В.А. // Высокомол. соединения, 1977. 19А.-С. 2625.

103. Korshak V.V, Vinogradova S.V., Vasnev V.A. Faserforsch. Textil-tech, 28,491 (1977).

104. Коршак B.B, Виноградова C.B, Васнев В.А. др. //Высокомол. соединения. 1978. 20А. С.888.

105. Коршак В.В, Виноградова С.В, Васнев В.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -С. 2656.

106. Шкловер В.Е, Стрючков Ю.Т, Джанашвили М.М, Васнев В.А.// Журн. общ. химии. 1980. 50.-С.2563.

107. Виноградова С.В, Антонова-Антипова И.П. В кн. Прогресс полимерной химии. Москва: Наука, 1969. С.375.

108. Коршак В.В, Виноградова С.В, Антонова-Антипова И.П. // Высокомол. соединения, 6, 2174 (1964); 7, 322,1543 (1965).

109. Виноградова С.В, Коршак В.В, Антонова-Антипова И.П. // Высокомол. соединения. 1965 .№7, С.2052.

110. Коршак В.В, Виноградова С.В, Антонова-Антипова И.П. //Докл. АН СССР. 1967. Т.117.-С. 120.

111. Коршак В.В, Виноградова С.В, Антонова-Антипова И.П. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969 . С.1078.

112. Коршак В.В, Рафиков С.Р, Виноградова С.В, Фомина З.Я. // Высокомол. соединения. 1965.т. 7, С. 1908.

113. Рафиков С.Р, Виноградова С.В, Коршак В.В. //Высокомол. соединения. 1966. т.8-С. 2189.

114. Рафиков С.Р, Коршак В.В, Виноградова C.B. //Высокомол. соединения. 1967. т.9А, С. 1903.

115. Korshak V.V, Vinogradova S.V., Siling S.A., Rafikov S.R, Fomina Z.Ya, Rode V.V. // Polym. Sei, Part A-l, 7,157 (1969).

116. Коршак B.B, Виноградова C.B, Силинг CA. // Высокомол. соединения. 1965. т.7,-С. 701.

117. Виноградова C.B, Силинг CA, Коршак B.B, Павлова С.А. // Высокомол. соединения. 1967. 9Б, С. 382.

118. Коршак В.В, Виноградова C.B., Валецкий П.М, Деборин М.Г. //Лакокрасоч. материалы и их применение. 1963. №1, С.З -8.

119. Коршак В.В, Виноградова C.B., Корчевей М.Г. //Высокомол. соединения. 1965. т.7,-С.457.

120. Коршак В.В, Виноградова С.В, Корчевей М.Г, Кульчицкий В.И. //Высокомол. соединения. 1966. т.8, С. 109 -114.

121. Коршак В.В, Виноградова С.В, Кульчицкий В.И. //Высокомол. соединения. 1966. т.8, С. 1080-1089.

122. Виноградова С.В, Коршак В.В, Кульчицкий В.И. // Высокомол. соединения. 1968.10А, С. 1518 - 1523.

123. Коршак В.В, Виноградова С.В, Силинг С.А. // Химии, волокна. 1965. т.З, С. 16- 24.

124. Виноградова С.В, Коршак В.В, Валецкий П.М. и др.// Высокомол. соединения. 1967. 9А, С. 1298.

125. Аскадский A.A., Коршак В.В, Виноградова С.В. и др. // Высокомол. соединения. 1967. 9Б, С. 281-287.

126. Коршак В.В, Берестнева Г.Л, Виноградова С.В, Баскаков А.Н, Валецкий П.М. //Высокомол. соединения. 1968. 10А, С. 1984.

127. Гольдгаммер К.А, Пименов Г.Г, Маклаков А.И. и др. // Высокомол. соединения. 1968.10А, С. 821.

128. Коршак В.В, Виноградова С.В, Панкратов В.А. //Докл. АН СССР. 1964.т.156, С. 880

129. Коршак В.В., Виноградова С.В., Панкратов В.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965.-С. 1649.

130. Коршак В.В., Манучарова И.Ф., Виноградова С.В., Панкратов В.А. // Высокомол. соединения. 1965. т. 7, С. 1813.

131. Коршак В.В., Виноградова С.В., Панкратов В.А. // Высокомол. соединения, 1965. т. 7, С. 1689.

132. Коршак В.В., Павлова С.А., Т.И.Тимофеева, и др. Высокомол. соединения, 7,1679 (1965); Докл. АН СССР, 160,119 (1965).

133. Войтекунас В.Ю., Маркова Т.Д., Васнев В.А., Виноградова С.В. Синтез термотропных жидкокристаллических полиэфиров. Москва, 1991; деп. в ВИНИТИ № 1783.

134. Schwarz G., Kricheldorf H.R. // Macromolecules, 23,1568 (1990).

135. Skorochodov S., Bilibin A.Yu. //Makromol. Chem. Makromol. Symp., 26,9 (1989).

136. Gupta M.C., Sharma A.K. // J. Sci. Ind. Res., 49,134 (1990).

137. Schleeh Т., Kossmehl G., Hinrichseti G. //Makromol. Chem., 191, 1075 (1990).

138. Tsai H.-B., Lee C., Chang N.-S., Chem M.-S., Chang S.-J. // J. Appl. Polym. Set, 40, 1499 (1990).

139. Chiellini E., Lent R.W. In Comprehensive Polymer Science. The Synthesis, Characterization, Reactions, Applications of Polymers. V.5. Pergamon Press, Oxford; New York, 1989. P.701.

140. Князева T.C., Коршак B.B., Акутин M.C и др. //Пласт. Массы. 1961. т. 12. -С. 37.

141. А.с. 132399 СССР; Бюл. изобрет, 19, 53 (1960).

142. Акутин М.С., Коршак В.В., Родивилова JI.A. и др., //Пласт. Массы. 1962. т. 11,-С. 20.

143. Коршак В.В., Виноградова С.В., Данилов В.Г. др.//Высокомол. соединения. 1970 . 12Б, С. 129.

144. Чжао С.Ц, Валецкий П.М, Виноградова С.В. и др. Высокомол. соединения; химические свойства и модификация полимеров. Изд-во АН СССР, Москва, 1964. С.126.

145. Васнев В.А, Русанов АЛ, Кештов МЛ, Овечкин М.К. (Итоги науки и техники). В кн. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Т.23. Изд-во ВИНИТИ, Москва, 1987. С.З.

146. Kitayama Sh, Sanui К, Ogata N. // J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed, 22,2705 (1984).

147. Higashi F, KubotaK, Sekizuka M. Makromol. Chem, Rapid.Commun, 1,457 (1980).

148. Higashi F, Kubota K, Sekizuka M, Higashi M. // J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed, 19,2681 (1981).

149. Higashi F, Ito Y, Kubota K. Makromol. Chem, RapidCommun, 2,29 (1981).

150. Higashi F, Kubota K, Sekizuka M, Goto M. // J. Polym. Sci, Polym. Lett. Ed, 18, 385 (1980).

151. Kitayama Sh, Sanui K, Ogata N. // J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed, 22,2705 (1984).

152. Higashi F, Hoshio A, Kiyoshige J. // J. Polym. Sci, Polym. Chem. 299. Ed, 21,3241 (1983).

153. Tanaka H, Iwanaga Y, Wu G.-C, Sanui K, Ogata N. // Polym. J, 14, 643 (1982).

154. Yasuda S, Wu G.-C, Tanaka H. // J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed, 303. 21,2609(1983).

155. Pilati F. In Comprehensive Polymer Science. The Synthesis, Characterization, Reactions, Applications of Polymers. V.S. Pergamon Press, Oxford; New York, 1989. P.275.

156. Higashi F, Yamada Y, Hoshio A. // J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed, 22, 2181(1984).

157. Р.Д.Кацарава. // Высокомол. соединения. 1989. 31A, C.1555

158. Кацарава Р.Д, Харадзе Д.П, Авалишвили JIM, Заалишвили М.М. // Высокомол. соединения. 1982. 24Б, С.198.

159. А.Л.Русанов. //Успехи химии. 1990. т.59, С.1492.

160. Kricheldorf H.R, Schwarz G. //Makrpmol. Chem. Part B. 184,475 (1983).

161. Кацарава Р.Д, Выгодский Я.С. //Успехи химии. 1992. т. 61, С.1142.

162. Kricheldorf H.R, G.Schwarz, Ruhser F. // J. Polym. Sei, Polym.Chem. Ed, 26,1621 (1988)

163. Kricheldorf H.R, Engelhardt J. // J. Polym. Set, Part A, Polym.Chem, 23,2335 (1990)

164. Kricheldorf H.R. In Polymer Science Contemprary Thems. V.I.Tata McGrow-Hill Publ., New Delhi, 1991. P.49.

165. Korshak V.V, Vasnev V.A. In Comprehensive Polymer Science. The Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers. V.5. Pergamon Press, Oxford; New York, 1989. P.131.

166. Сучилина С.П, Соколенко B.H. В кн. Всесоюз. соеещ. по полимерным оптическим материалам. (Тез. докл.). Ленинград, 1991.С.111

167. Заявка 1-287134 Япония; РЖХим, 23С602П (1990).

168. Заявка 1-263113 Япония; РЖХим, 23С600П (1990).

169. Комарова Л.И, Салазкин С.Н, Выгодский Я.С, Виноградова С.В.// Высокомол. соединения. 1990. 32А, С. 1571

170. Аскадский A.A., Белкина Л.Н, Бычко К.А. и др. // Высокомол. соединения. 1980. 22А, С. 1338 .

171. Аскадский A.A., Кочергин Ю.С, Комарова Л.И, и др. Структура и свойства полимерных материалов. Рига, 1979. С.20.

172. Кочергин Ю.С, Аскадский A.A., Салазкин С.Н. и др. // Высокомол. соединения. 1978 .20А, С. 880

173. Korshak W.W, Gribova I.A., Tschumaewskaja A.N., Vinogradova S.V., Bekasova N.L, Valetzki P.M. // Plast. Kautsh, 22, 324 (1975).

174. Korshak W.W, Gribova I.A., Tschumaewskaja A.N. //

175. J. Appl. Polym. Set. 23,1915 (1979).

176. Коршак B.B., Васнев B.JT., Грибова И.А. и др. //Высокомол. соединения. 1989. 31 А,- С. 86

177. Васнев В.А., Игнатов В.Н., Кузнецов А.И. и др. // Докл. АН СССР 1990. т. 310,-С.1379.

178. Kuznetsov A.I., Ignatov V.N., Vasnev V.A., Gribova I.A., Vinogradova S.V., Gureeva G.I., Lavrulchin < B.D. //Acta Polymer., 42, 76(1991).

179. Ignatov V.N., Kuznetsov A.I., Vasnev V.A., Gribova L.A., Vinogradova S.V., Gureeva G.I., Lavrukhin B.D., Krainov A.I. //Macromolecules, 25,1652 (1992).

180. Лапшин B.B. Полисульфон новый конструкционный термопластичный материал. Пласт. Массы. 1967. №1. - С.74-78.

181. Ключников В.Н. и др., Высокомолек. соед. 1А т.26. №8, -С. 1718.

182. Наркон А.Л.и др., Высокомолек. соед. 1А. 1984, №8, С.1712.

183. Плешкова А.П. и др., Высокомолек.соед. 1986, т.28, № 9, С.2005.

184. Болотина Л.М., Чеботарев В.П., патент РФ №2063404, 1994.

185. Виноградова C.B. В кн. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик, 1979. С.95.

186. Vinogradova S.V. In Advances in Polymer Chemistry. Mir, Moscow, 1986. P.75

187. Валецкий П.М. Сторожук И.П. // Успехи химии. 1979. т. 48, С. 75.

188. Korshak V.V., Valetskii P.M., Storozhuk I.P. //Makromol. Chem. Suppl, 6, 55(1984)

189. Storozhuk I.P., Valetskii P.M., Levin' E.I., Shirokova L.B., Vinogradova S.V. In Abstr. Int. Symp. Makromol. Chem. V.3. Nauka, Tashkent, 1978. P. 140

190. Сторожук И.П., Широкова Л.Б., Валецкий П.М. и др. //Высокомол. соединения. 1979. т.21А, С. 152.

191. Широкова Л.Б., Сторожук И.П., Воищев B.C. и др. // Высокомол. соединения1982. т. 24 А, С.1974.

192. Долгоплоск С.Б, Милешкевич В.П, Валецкий П.М. и др. //Высокомол. соединения 1977. т. 19Б, С. 748.

193. Иванов П.И, Левин Е.И, С.Б. Долго плоек, Валецкий П.М, Виноградова С.В, Коршак В.В, Ю.ВЗеленев. Изучение процессов молекулярной подвижности в полиарилатсилоксановых блок-сополимерах. //Докл. АН СССР 1975. т. 221, -С.872.

194. Годовский Ю.К, Дубовик И.И, Папков B.C. и др. Особенности температурных превращений в силоксановых блоках арилатсилоксановых блок-сополимеров. //Докл. АН СССР1977. т. 232, С. 105:

195. Нехаенко Е.А, Роговина JI.3, Гешш Я.В. и др. // Высокомол. соединения 1978. т.20А, С. 1736.

196. Грязнова Г.В, Долгоплоск С.Б, Милешкевич В.П. и др. //Высокомол. Соединения. 1979. т.21Б, -С.751.

197. ГОДОВСКИЙ Ю.К, Брауде ЛИ, Шибаев Ю.Д. и др. // Высокомол.соединения. 1979. т. 21А, С.127.

198. Папава Г.Ш, Хитаришвили И.С, Цискаришвили П.Д. и др. II Сообщ. АН ГССР 1970. т.58, С.34.

199. Kajiyama М, Kakimoto М, Imai Y. // Macromolecules, 22,4143 (1989)

200. Полиарилатариленсулъфоноксиды — новые литьевые термопласты. Москва: Наука, 1977. 276 с.

201. Роговина JI.3, Валецкий П.М, Слонимский Г.Л. //Пласт. Массы. 1981. №5, -С.29.

202. Роговина Л.З, Чалых А.Е, Адамова Л.В. и др. // Высокомол. соединения1980. т. 22А, С.428.

203. Роговина Л.З, Чалых А.Е, Валецкий П.М. и др. // Высокомол.соединения. 1979. т.21А, С.393.

204. Годовский Ю.К, Валецкий П.М, Брауде Л.М. и др. // Докл. АН СССР. 1979. т. 244,-С.1149.

205. Роговина JI.3, Кротов Н.И, Нехаенко Е.А. и др. // Высокомол. соединения.1980. т. 22А, С.526.

206. Никифорова Г.Г, Фатоев И.И, Ким В.А. и др. // Высокомол. соединения. 1983. т. 25А, С. 2203.

207. Никифорова Г.Г, Чалых А.Е, Матвеев В.В. и др. // Высокомол. соединения 1983. т. 25А, С. 2210.

208. Роговина J1.3, Никифорова Г.Г, Генин Я.В, Слонимский Г.Л. //Высокомол. соединения. 1988. т.ЗА, С. 509.

209. Задорина Е.Н, Исаев К.С, Исаев Г.К, //Композиц. полимер, материалы 1990. т. 47, С.5.

210. Пестряев Е.М, Сторожук И.П, Филипенкова М.В. // Высокомол. соединения.1981. т. 23А, С. 2276.

211. Воищев B.C., Белоглазов В.А, Сторожук И.П. и др. // Высокомол. соединения. 1979. т. 21А,-С. 2197.

212. Микитаев А.К., Шустов Г.Б, Хараев A.M. Синтез и свойства блок-сополисульфонарилатов. //Высокомол. соединения. 1984 г, 26 А , №1, -С. 75-78.

213. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигоариленсульфофенолфталеинов. //Высокомол. соединения. 1984 г. Т. 26Б. № 4. С.271-274.

214. Микитаев А. К, Хараев A.M., Шустов Г.Б. Ненасыщенные ароматические сложные полиэфиры на основе производных хлораля в качестве конструкционных и плёночных материалов. //Высокомол. соединения. 1998г. т. 39. № 5 , С.228-236.

215. Хараев A.M. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов: Диссертация докт.хим.наук, -Нальчик, 1993. 297 с.

216. Заявка 61-221229(Япония) Способ получения ароматического простого(тио)эфиркетона.- РЖХим.-1987, 20С467П.

217. Патент4665151(США). Способ получения полиариленкетона, включающий обработку разбавлением. -РЖХим. -1988, 6С590П.

218. Патент 4704448(США) Сополиэфиркетоны. РЖХим-1988, 13С467П.

219. Заявка 62-146923(Япония). Способ получения ароматических поли(тио)эфиркетонов.- РЖХим.-1988, 13С482П.

220. Заявка 62-119230(Япония) Способ получения простых ароматических пои(тио)эфиркетонов. РЖХим.-1988, 16С492П.

221. Мусаев Ю.И. Особенности синтеза и механизмы реакции получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах. Дисс. докт. хим. наук. Нальчик, 2004 г. 343 с.

222. A. Kharaev, A. Shaov. High impact thermally stable block copolymers. The Polymer Science and Technology Society - Turkiye, Antalya, 2001.

223. Казанчева Ф.К. Закономерности синтеза полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов и сополимеров на их основе. Дисс. канд. хим. наук. Нальчик, 2004 г. 146 с.

224. Жекамухов А.Б. Фенолоксиматы и 9,10-антрахинон в качестве мономеров для синтеза простых и сложных полиэфиров. Дисс. канд. хим. наук. Нальчик, 2004 г. 112 с.

225. Хараева P.A., Ашибокова О.Р, Шустов Г.Б, Хараев A.M. Синтез полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов и сополимеров на их основе. Сб. статей VII Всерос.науч-техн. конфер. «Новые химические технологии». Пенза, 2005 г. С. 111-114.

226. Хараев A.M., Микитаев А.К, Бажева Р.Ч, Чайка Е.Б, Барокова Е.Б. Модифицированные огнестойкие ароматические полиэфиры. Химическая промышленность сегодня, № 8, 2006, С.24-28.

227. Долбин И. В, Беданоков А. Ю, Хараев А. М, Шаов А. X. Синтез новых и модификация промышленных полимеров как способ утилизации ДДТ -Материалы Международной научно-практической конференции «Биосфера и человек» Майкоп, 2001, с.342 344.

228. Барокова Е.Б, Токбаева З.Н, Жекамухов А.Б, Бажева Р.Ч, Хараев A.M. Блок-сополимера на основе полисульфона. Матер. XVI Рос. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2006, С.253.

229. Хараев A. M, Шаов А.Х, Мишина М.А, Апшева A.M. Некоторые пути утилизации хлораля и ДДТ.- Матер, юбилейн. конф, посвящ. 20 -летию КБГСХА. Естетствен. и гуманит.науки.- Нальчик.-2001,- С. 105-106.

230. Бахов М.Т, Фотов Р.Б, Бажева Р.Ч, Хараев A.M. Утилизация хлораля и ДДТ. Реальность и перспектива. Мат. Междунар. Науч. «Молодежь и химия» Российские химические Дни «ХиД-2004». Красноярск. 2004. С.380-382.

231. Тенгизова З.А, Бажева Р.Ч, Хараев А.М.Утилизация хлораля и ДДТ в процессе синтеза полимеров. МЭСК-2005 X Междунар. экологической студ. конф. «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ». Новосибирск, 2005. С.232.

232. Хараев A.M., Бажева Р.Ч, Чайка A.A. ДДТ и его производные в качестве мономеров для синтеза термо- и огнестойких полиэфиров. Статьи Междунар. научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье». Сборник материалов. Пенза, 2006г. С. 18-20.

233. Morgan P.W. Aromatic Polyesters with Lange Cross-Plsnsr Sustituentis. -Macromolecules, 1970, v.3 № 5? p.536-544.

234. Виноградова C.B, Васнев B.A, Коршак B.B, и др. Исследования процесса низкотемпературной поликонденсации, проводимой в присутствии третичных аминов. Докл. АН СССР, 1969, т. 187, С. 1297-1299

235. Виноградова С.В, Коршак В.В, Комарова Л.И. и др. Исследование взаимодействия бисфенолов с ' третичными аминами в условиях низкотемпературной поликонденсации Высокомол. соед, 1972. т. 14 А. № 12. С.2591-2596.

236. Виноградова С.В, Васнев В.А, Коршак В.В, и др. Некоторые закономерности триэтиламина. Высокомол.соед. 1971. т. 13А, С. 770-774.

237. Коршак В.В, Виноградова С.В, Васильев A.B. и др. Влияния химического строения диолов на некоторые закономерности полиэтерификации в присутствии триэтиламина. Высокомол. соед, 1972. т. 14 А. № 12. С.56-60.

238. Васнев В.А. Исследование в области акцепторно-каталитической полиэтерификации. Дис.докт.хим.наук. М., 1975. - 332 с.

239. Нартокова Ф.З., Факова А.А., Ардашаева З.А., Бахов М.Т., Бажева Р.Ч., Хараев A.M. Полиэфир-полиэфирные блок-сополимеры. Матер. XV Рос. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург. 2005. С.ЗЗ 1-332.

240. Бахов М.Т., Пампуха Е.В., Барокова Е.Б., Шалова А.Х., Бажева Р.Ч., Хараев A.M. Термостойкие ароматические блок-сополиэфиры. Матер. XV Рос. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург. 2005. С.330-331.

241. А.с. 622823 (СССР). Полиарилат-сульфоны для конструкционных материалов и способы их получения. Коршак В.В., Виноградова C.B., Сторожук И.П. и др. Б.И., 1978. №33, С.94.

242. Кехарсаева Э.Х. Диссерт. канд. хим. наук. М. МХТИ, 1984 г.

243. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. -М.: Наука, 1979, 142 с.

244. Гуль В.Е. Прочность полимеров. М.: Химия, 1964, С. 42.

245. Williams J.G., Birch M.W. The impact testing of polymers a reassesstent. -Fracture - 1977, Waterloo, Canada, v.l, P. 501-528.

246. Шаов A.X., Аларханова 3.3. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов. Часть 1. Пласт, массы. 2005. - №6. -С. 7-20.

247. Воробьев Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1981.- 133 с.

248. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.- 783 с.