Ароматические олиго- и полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ДИ(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена

Истепанов, Марат Исмелович

Ароматические олиго- и полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ДИ(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Истепанов, Марат Исмелович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ароматические олиго- и полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ДИ(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена»

Автореферат диссертации на тему "Ароматические олиго- и полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ДИ(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена"

На правах рукописи^

ИСТЕПАНОВ МАРАТ ИСМЕЛОВИЧ

АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГО- И ПОЛИ^ИРКЕТОНЫ НА ОСНОВЕ 1,1-ДИХЛОР-2,2-ДИ(4-ОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛЕНА И 1,1-ДИХЛОР^2?2-ДШЗ,5-ДИБРОМ-4-ОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛЕНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик - 2010

003491603

Работа выполнена на кафедре органической химии ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Хараев Арсен Мухамедович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шустов Геннадий Борисович

доктор химических наук, профессор Газаев Мухтар Алиевич

Ведущая организация - Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится 5 марта 2010 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173, КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан 2 февраля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полимерные материалы находят широкое применение во всех областях техники. При этом многие из них не лишены определенных недостатков. В связи с эксплуатацией полимерных материалов в жестких условиях, актуальной задачей остается создание тепло-, термо- и огнестойких полимерных материалов конструкционного и пленочного назначения.

В зависимости от поставленной задачи решение этой проблемы можно осуществлять созданием новых или модификацией существующих полимеров, выпускаемых в промышленном масштабе. Для создания полимеров, совмещающих в себе положительные качества различных классов, в последнее время широко начали использовать синтез блок-сополимеров. Последние могут быть получены высокотемпературной поликонденсацией с использованием дигидроксилсодержащих мономеров и олигомеров различного состава и строения.

Немаловажной проблемой также является разработка новых способов получения различных полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией с использованием различных недорогостоящих мономеров, что приведет к снижению себестоимости конечного продукта.

Цель работы. Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является:

• синтез олигоэфиркетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-окси-фенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ДХДФК), с различными степенями конденсации, содержащих концевые ОН-группы;

• синтез олигоэфиркетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и ДХДФК.

• изучение закономерностей синтеза олигоэфиркетонов методом высокотемпературной поликонденсации;

• синтез ароматических полиэфиркетонов на основе полученных олигоэфиркетонов, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-диок-сидифенилпропана;

• изучение закономерностей синтеза полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией;

• исследование основных физико-химических свойств синтезированных ароматических ненасыщенных полиэфиркетонов;

• разработка новых высокоэффективных способов получения ароматических полиэфиркетонов.

Научная новизна. Впервые в данной работе получены новые оли-гоэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлорди-

фенилкетона различного состава и строения. На их основе высокотемпературной поликонденсацией в сочетании с различными другими олиго-эфиркетонами на основе 4,4'-диоксидифенилпропана получены блок-сополиэфиркетоны с высокими эксплуатационными характеристиками.

Разработаны новые высокоэкономичные и технологичные способы получения ароматических полиэфиркетонов с частичной заменой дорогостоящего 4,4'-дифтордифенилкетона, позволяющие удешевить конечные продукты в несколько раз и уменьшить время самого процесса синтеза. По данным способам получены полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-диоксидифенилпропана и изучены их физико-химические свойства.

Научная новизна работы подтверждается полученными патентами.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований получены новые ненасыщенные дигидроксилсодержащие олиго-эфиркетоны с высокой реакционной способностью в условиях высокотемпературной поликонденсации и изучены условия их синтеза. Синтезированные на их основе полиэфиркетоны обладают комплексом физико-химических и механических свойств и могут найти широкое применение в качестве пленочных и конструкционных материалов.

Разработанные новые блок-сополиэфиркетоны опираются на доступные мономеры, которые являются продуктами утилизации хлораля и ДДТ.

Предложенные новые способы получения ароматических полиэфиркетонов высоко эффективны и экономичны и могут быть перенесены на промышленное производство с получением больших экономических эффектов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: международной научно-практической конференции «Экология и жизнь», Пенза, 2006; международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2009», Нальчик, 2009; X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград, 2009, IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 5 статей (из которых 3 в журналах, рекомендованных ВАК), тезисы 3 научных докладов, получены 3 патента РФ и 1 положительное решение на выдачу патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 124 страницах машинописного тек-

ста, содержит 13 таблиц, 14 рисунков, список используемой литературы включает 223 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Синтез и свойства ненасыщенных олигоэфиркетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена

Для получения дигидроксилсодержащих ненасыщенных олигоэфи-ров с целью дальнейшего синтеза на их основе ароматических полиэфир-кетонов использованы бисфенолы 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен и 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен, а в качестве дигало-генида 4,4'-дихлордифенилкетон.

Олигоэфиркетоны различного состава и строения получены высокотемпературной поликонденсацией в диметилсульфоксиде (ДМСО) в атмосфере инертного газа. Синтез проводился в две стадии. На первой стадии воздействием ИаОН или КОН бисфенолы переводили в дифеноля-ты. На второй стадии в безводной среде реакцию проводили между ди-фенолятом и дигалогенидом. Реакции проходили по следующим схемам:

I стадия: х

• п ЫаО

СС12

II стадия:

(п+1) N30

ОЫа

СС12 * о

ДМСО

где X = Н, Вг, п = 1-20.

Исследования показали, что оптимальными условиями синтеза оли-гомеров являются: температура реакции 140-145°С, растворитель -

ДМСО, продолжительность реакции после добавления ДХДФК в среде ДМСО - 2 часа.

Используя найденные оптимальные условия синтеза, получены оли-гоэфиркетоны с различными степенями конденсации: п=1; 5; 10; 20. Некоторые свойства олигоэфиркетонов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства ароматических олигоэфиркетонов

Олигоэфиры Выход, % Т 1 разм.> °с Расчетная мол. масса Содержание ОН-групп, %

Вычислено Найдено

ОК- 1С-2 97 77-80 740,47 4,59 4,55

ОК-5С-2 98 85-87 2577,78 1,32 1,31

ОК- ЮС-2 97 90-92 4874,42 0,70 0,69

ОК-20С-2 98 94-96 9467,70 0,36 0,37

ОК-1ТБС-2 98 114-116 1371,63 2,48 2,48

ОК-5ТБС-2 96 112-114 4471,28 0,76 0,77

ОК- 10ТБС-2 95 100-102 8345,85 0,40 0,39

ОК-20ТБС - 2 97 87-90 16009,5 0,21 0,22

Строение полученных олигоэфиркетонов подтверждаются ИК -спектроскопией и результатами элементного анализа.

Наличие полос поглощения, соответствующих простым эфирным связям в области 1135, гидроксильным группам - 3600-3300 см"1, С=0 -группе - 1780-1600 см"1, группе >С=СС12 - 980 см*1, группе Аг-Вг - 690680, 600 - 500 см'1, свидетельствует об образовании олигоэфиркетонов.

С целью дополнительного подтверждения наличия гидроксильных групп по концам олигоэфиркетонов в соответствии с ожидаемой структурой, а также выяснения их активности проведены пробные синтезы на все полученные новые олигомеры. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации с использованием дихлорангидридов фталевых кислот получены блок-сополимеры с высокими значениями приведенной вязкости (0,7-1,2 дл/г). Эти результаты дополнительно подтверждают состав и строение исходных олигоэфиркетонов.

2.2. Синтез и свойства олигоэфиркетонов на основе 4,4'-диоксидифенилпропана

Синтез олигоэфиркетонов на основе 4,4'-диоксидифенилпропана проводили по вышеописанной методике. Схематично синтез указанных олигоэфиркетонов можно представить следующим образом:

-ОН

СНз СНз

СНз ¿н3

СН3

(ПИ, ♦ п с^^-с-^-С, ^

¿Нз I

СН3 СН3

©-^-Ш- ^ т

СНз 6 п СНз

п= 1,5, 10 и 20

Строение полученных олигоэфиркетонов было подтверждено результатами элементного анализа и ИК-спектроскопией.

Наличие полос поглощения в ИК-спектрах, соответствующих простым эфирным связям в области 1135 см"1, изопропилиденовой группе в остатке диана - 2960-2980см"', гидроксильным группам - 3300-3600 см'1 и кетогруппе - 1780-1600 см"1, свидетельствует об образовании олигоэфиркетонов.

Некоторые свойства полученных олигоэфиркетонов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Свойства олигоэфиркетонов

ок Степень конденсации, п Выход, % т 1 раэм.> С ММ, расч. Содержание ОН-групп, %

Вычислено Найдено

ОК-1Д 1 98 127-129 634,70 5,36 5,30

ОК-5Д 5 98 147-150 2260,72 1,50 1,53

ок-юд 10 99 160-164 4293,18 0,79 0,78

ОК-20Д 20 97 168-173 8358,49 0,41 0,42

Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментально найденных методом ацетилирования содержаний гидроксильных групп показало, что для всех олигоэфиркетонов разница не превышает 2 %. Это свидетельствует о высокой достоверности получения олигоэфиркетонов предполагаемой структуры и строения.

Активность данных олигоэфиркетонов в реакциях поликонденсации, как и в случае получения олигоэфиркетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, также подтверждена пробными синтезами.

2.3. Синтез и свойства ненасыщенных ароматических полиэфиркетонов

Из литературы следует, что широкому применению ароматических полиэфиркетонов - полиариленэфиркетонов (ПАЭК) мешает высокая себестоимость. Причиной тому является использование дорогостоящего мономера 4,4'-дифтордифенилкетона. Полная или частичная замена данного дигалогенида на более доступные и менее дорогие мономеры открыла бы большую перспективу данным полимерным материалам. Существенным недостатком имеющихся в литературе методик получения ароматических полиэфиркетонов при использовании 4,4'-дифторди-фенилкетона также является образование в большинстве случаев гель-фракции.

Основной целью данного направления работы явилась оптимизация процесса получения полиэфиркетонов, в том числе разработка способа синтеза данных полимеров с использованием менее дорогих исходных веществ, оптимизация температурного режима процесса, что в конечном итоге должно привести к значительному снижению себестоимости готовой продукции. Кроме того, при выполнении работы нами учитывалась возможность эффективного воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении за счет регулирования длины олигоэфиркетонов.

С целью удешевления, а также расширения ассортимента ПАЭК в настоящей работе получены блок-сополиэфиры на основе различных олигоэфиркетонов. Методом высокотемпературной поликонденсации на основе олигоэфиркетонов, полученных в разд. 2.1 и 2.2, и 4,4'-дифтор-бензофенона синтезированы ПАЭК по следующей схеме:

Для превращения олигоэфиркетонов в соли бралась смесь К2СОэ и Ыа2СОз в мольном соотношении 1,0:0,3, а количество карбонатов по отношению к диоксисоединениям бралось в мольном соотношении 1,3:1,0.

Полиариленэфиркетоны блочного строения получены с количественным выходом и достаточно высокими вязкостными показателями. Значения приведенной вязкости находятся в пределах 0,55-1,39 дл/г и зависят от степени конденсации олигоэфиркетонов.

При получении блок-сополимеров в качестве нуклеофильного агента используется 4,4'-дифторбензофенон. Доля указанного галогенида при синтезе данных ПАЭК составляет 1,76-24,09 масс.%. Особенно она незначительна при получении ПАЭК из олигоэфиркетонов со степенями конденсации п=20.

Высокие показатели выхода и приведенной вязкости вместе с данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования (рис. 1) свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации между олигомерами и 4,4'-дифторбензофеноном в выбранных условиях и образовании полимеров предполагаемой структуры.

Наличие в ИК-спектрах полос поглощения, соответствующих простым эфирным связям в области 1135 см"1, С=0-группе - 1780-1600 см"1, группе >С=СС12 - 980 см"1 Аг-Вг-группе - 690-680 см"1, 600-500 см"1 и отсутствие полос поглощения, соответствующих гидроксильной группе -3600-3300 см"1, свидетельствует об образовании ПАЭК предполагаемой структуры.

Полученные ПАЭК хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях, из которых методом полива получают прозрачные и прочные пленки с желтовато-коричневым цветом.

Турбидиметрическое титрование показало, что на дифференциальных кривых имеются по одному максимуму. Это свидетельствует об образовании ПАЭК блочного строения, а не смеси различных полимеров.

30 -

25 -

20 -

15 -

10 -

5 -

0,4

0,35

0,45

0,5

0,55

Объемная доля осадителя, у

Рис. 1. Дифференциальные кривые турбидиметрического , титрования ПАЭК: м - ОК-1С-2 + ОК-1Д, А-ОК-ЮС-2 + ОК-ЮД х - ОК-1ТБС-2 + ОК-1Д, ♦ - ОК-ЮТБС-2 + ОК-1Д

Как видно из рис.1, пороги коагуляции ПАЭК лежат в областях больших объемов осадителя, что подтверждают их хорошую растворимость. При этом следует отметить, что увеличение степени конденсации исходных олигоэфиркетонов приводит к смещению порога коагуляции ПАЭК в область больших объемов осадителя, т.е. к улучшению растворимости. Вероятно, это можно объяснить более рыхлой структурой ПАЭК на основе длинных олигоэфиркетонов, а также меньшей их молекулярной массой, если судить по значениям приведенных вязкостей.

Все сказанное для ПАЭК на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена справедливо и для ПАЭК на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена. Введение объемных атомов брома в структуру полимера еще более разрыхляет ПАЭК и делает их более растворимыми. Вероятно, поэтому и пороги коагуляции последних ПАЭК лежат в области еще больших объемов осадителя.

Ниже в таблице даны некоторые характеристики полученных ПАЭК блочного строения.

Для установления рабочей температуры полимерных материалов важными показателями являются их температуры стеклования и текучести. Исследование данных характеристик показало, что синтезированные ПАЭК обладают высокими показателями стеклования и текучести. Показано, что в ряду ПАЭК на основе ОК-С-2 увеличение степени конденсации исходных олигоэфиркетонов приводит к некоторому понижению значений Тс и Ттек. Поскольку в этом ряду ПАЭК состав не меняется, ме-

няется только частота чередования основных звеньев в макроцепи, то причиной такого изменения, вероятнее всего, может быть только степень упорядоченности, т.е. плотность упаковки макроцепи. Она, вероятно, выше у ПАЭК на основе ОК-1С-2. К тому же эти полимеры характеризуются еще заметно более высокими вязкостными показателями.

Таблица 3

Свойства полиариленэфиркетонов

ПАЭК на основе Тс, °с Ттекч °с СГр., МПа Ер-, % ТГА, "С КИ, %

2% 10% 50%

ОК-1С-2 + ОК-1Д 178 340 87 9 412 477 582 43,0

ОК-5С-2 + ОК-5Д 170 326 79 11 400- 470 586 43,5

ОК-ЮС-2 + ОК-ЮД 166 315 70 13 396 465 545 43,0

ОК-20С-2 + ОК-20Д 162 310 69 14 395 460 540 43,0

ОК-1ТБС-2 + ОК-1Д 234 366 109 14 380 443 566 55,0

ОК-5ТБС-2+ ОК-5Д 221 359 102 15 374 440 560 55,0

ОК-1ОТБС-2+ОК-1 ОД 216 344 93 15 370 432 560 54,5

ОК-20ТБС-2+СЖ-20Д 215 332 92 16 370 430 557 55,0

Указанные выше закономерности изменения Тс и Ттек справедливы и для ряда ПАЭК на основе бромсодержащих олигоэфиркетонов ОК-ТБС-2. Однако следует отметить, что данные ПАЭК отличаются значительно более высокими показателями термомеханических характеристик. Достаточно высокие значения Тс и Тхек данных ПАЭК объясняется содержанием фрагментов тетрабромированного бисфенола и увеличением за счет этого межмолекулярного взаимодействия, что ограничивает сегментальную подвижность макроцепи.

Исследование деформационно-прочностных свойств показало, что синтезированные в настоящей работе ПАЭК проявляют высокую разрывную прочность при относительно низких значениях относительного удлинения. Наиболее высокие значения разрывной прочности характерны ПАЭК на основе олигоэфиркетонов со степенью конденсации п=1. В рядах полиэфиров с увеличением длины исходных олигомеров значения разрывной прочности падают, что может быть объяснено как падением молекулярной массы ПАЭК, так и их разрыхлением. При этом наблюдается повышение относительного удлинения, что хорошо согласуется с предположением изменения плотности упаковки макроцепи в рядах полиэфиров. Только ПАЭК на основе ОК-1С-2 проявляет хрупкое разрушение, а все остальные проявляют пластическую деформацию.

При проявлении всех указанных закономерностей и для ПАЭК на основе ОК-ТБС-2, последние отличаются значительно более высокими значениями как разрывной прочности, так и относительного удлинения.

Большую прочность ПАЭК, содержащих в своей структуре остатки бис-фенола 1,1-Дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, можно связать со следующим. Пластическое течение полимера всегда связано с критическим сдвиговым напряжением структурных единиц за счет дислокаций. Наличие боковых сильнополярных атомов или групп атомов тех или иных элементов вызывает кинетическое «зацепление» дислокаций и все более затрудняет их перемещение. В случае ПАЭК на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена таковыми являются атомы брома. Этим объясняются достаточно высокие значения разрывной прочности данных ПАЭК по сравнению с полиэфирами на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена. Наличием указанных объемных заместителей и разрыхлением структуры полиэфиров можно также объяснить более высокие значения относительного удлинения бромсодер-жащих ПАЭК по сравнению с другим рядом ПАЭК.

Результаты термогравиметрического анализа полученных ПАЭК блочного строения приведены в табл. 3. Исследования проводились на воздухе. Из данных результатов ТГА следует, что ПАЭК на основе оли-гоэфиркетонов, содержащих остатки 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена имеют более высокие значения термостойкости по сравнению с ПАЭК на основе олигоэфиркетонов, содержащих остатки тетрабромированного бисфенола ТБ-С-2. Наличие у последних объемных заместителей разрыхляет их и тем самым способствует доступу кислорода в межмолекулярное пространство, где и происходит термоокислительная деструкция. Такая деструкция больше проявляется у ПАЭК, содержащих остатки олигоэфиркетонов с п = 20, что, вероятно, связано с меньшей плотностью упаковки макромолекул у данных полиэфиров.

В ряду ПАЭК наибольшую термостойкость проявляет полиэфиры на основе олигоэфиркетонов с п=1. Из литературных данных следует, что наличие >С=СС12-групп в макроцепи способствует повышению термостойкости полиэфиров за счет образования полимеров сетчатой структуры. Также имеются сведения, что у полиэфиров на основе ТБ-С-2 из-за наличия объемных заместителей не наблюдается образование сетчатых структур. В случае ПАЭК на основе олигоэфиркетонов ОК-С-2 при температурах ~ 400°С наблюдается сшивка макромолекул за счет раскрытия двойных связей, а, как известно, сшитые структуры более устойчивы к термодеструкции по сравнению с линейными. Это еще одно дополнительное объяснение причины столь высоких показателей термоокислительной деструкции ПАЭК на основе ОК-С-2.

Полученные в объеме данного раздела ПАЭК содержат в своей структуре полярные атомы (атомы брома) и группы атомов (>С=СС12), которые делают данные полимерные материалы малоперспективными в

качестве электроизоляционных материалов. Тем не менее, выборочные исследования диэлектрических характеристик полимеров показали, что значения диэлектрической проницаемости полученных ПАЭК лежат в пределах 3,0-3,8. Значения тангенса угла диэлектрических потерь стабильны в интервале температур 20-200°С и не проявляют раздельного размораживания сегментальных подвижностей (а-процесс) остатков исходных олигоэфиров.

Целенаправленный синтез огнестойких полимеров может быть осуществлен в двух направлениях: синтез полимеров, при разложении которых образуются негорючие газы и синтез высокотермостойких жест-коцепных полимеров. Полиариленэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-

оксифенил)этилена можно отнести и к первому и ко второму типу. Поскольку данные полимеры содержат галогены, то при их термическом разложении образуются негорючие газы (галогенводороды, галогены и др.). Взаимодействие галогенсодержащих соединений с ОН' приводит к образованию менее активных свободных радикалов и процесс горения замедляется.

В полной мере данные полимеры можно отнести к высокотермостойким жестоцепным. Поэтому можно утверждать, что при создании таких систем реализуются одновременно оба пути повышения огнестойкости полимерных материалов.

Характеристики воспламеняемости и горючести полимерных материалов тесным образом связаны с присутствием в цепи макромолекулы атомов галогена и галогенсодержащих группировок. В ПАЭК на основе ОК-С-2 и ОК-ТБ-С-2 присутствие >С=СС12 -групп и атомов брома способствует повышению кислородного индекса.

Значения кислородного индекса синтезированных ненасыщенных ПАЭК приведены в табл. 3. Полученные результаты показывают повышенную огнестойкость полиэфиров. ПАЭК, содержащие остатки мономера С-2, проявляют кислородный индекс в пределах 43,0-43,5%. В данном случае значение КИ практически не изменяется, поскольку содержание хлора также изменяется незначительно с изменением степени конденсации исходных олигоэфиркетонов и находится в пределах 8,228,24%.

С внесением в макроцепи ПАЭК атомов брома огнестойкость последних значительно повышается. Значения кислородного индекса ПАЭК, содержащих остатки 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, находятся на уровне 54,5-55,0%. В пределах данного ряда ПАЭК огнестойкость практически не меняется, поскольку определяющим является содержание хлора и брома, а последние находятся в

пределах 6,01-6,03 и 27,12-27,18% масс, соответственно. Введение атома брома в макроцепь ПАЭК повышает значение КИ на 11,5%, что является достаточно существенным для данной характеристики полимеров.

В случае использования 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена выделение брома будет происходить легче и огнестойкость соответственно больше. Это обусловлено пониженной энергией диссоциации связи С-Вг (54 ккал/моль) по сравнению с энергией диссоциации связи С-С1 (67 ккал/моль). Поэтому концентрация радикалов Вг в газовой фазе в начальной стадии выше концентрации радикалов С1% что приводит к более интенсивному ингибированию радикальных процессов в пламени, в то время как хлор более эффективно участвует в реакциях, протекающих в конденсированной фазе с образованием HCl, который затем, поступая в газовую фазу, обрывает цепную реакцию процесса горения и снижает концентрацию горючих газов. Одновременно с замедлением радикальных реакций горения, галогенсодержащие продукты снижают тепловыделение при горении.

Полученные ПАЭК на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена при контакте с пламенем обугливаются по поверхности, причем образующийся слой угля действует как преграда, мешающая переносу тепла от пламени к полимеру, что замедляет выделение газообразных продуктов пиролиза. ПАЭК на основе С-2 и ТБС-2 не горят и не поддерживают горение, они также не образуют капель воспламенения и не являются вторичными источниками воспламенения.

ПАЭК устойчивы во многих минеральных и органических кислотах, за исключением концентрированной серной кислоты, и разбавленных щелочах. Химическую стойкость полимеров можно повысить уменьшением концентрации доступных химически нестойких связей, путем введения в макромолекулы заместителей, стерически затрудняющих подход компонентов агрессивной среды к химически нестойким связям.

Испытанию на химстойкость подверглись пленочные образцы ПАЭК в 10%-ной и 30%-ной серной кислоте, 36,5%-ной соляной кислоте, 10%-ном и 50%-ном растворах NaOH. Некоторые результаты исследования приведены на рис. 2 и 3.

Из полученных результатов следует, что синтезированные ПАЭК больше всего набухают в концентрированном растворе HCl. Соляная кислота относится к электролитам с высоким давлением пара, которые проникают в полимеры с коэффициентом диффузии, близким к коэффициенту диффузии воды. Набухшие образцы ПАЭК даже после 624 ч выдержки в концентрированном растворе HCl не теряют в массе (рис.2).

Время экспозиции, ч

Рис. 2. Зависимость изменения массы ПАЭК от времени выдержки в концентрированном растворе НС1: А- ОК-1С-2 + ОК-1Д, ♦- ОК-ЮС-2 + ОК-ЮД х - ОК-1ТБС-2 + ОК-1Д, ■ - ОК-ЮТБС-2 + ОК-1Д

О 100 200 300 400 500 600 700

Время экспозиции, ч

Рис. 3. Зависимость изменения массы ПАЭК от времени выдержки в 30%-ной Н28 04: ■ - ОК-1С-2 + ОК-1Д, А- ОК-ЮС-2 + ОК-ЮД х - ОК-1ТБС-2 + ОК-1Д, ♦ - ОК-ЮТБС-2 + ОК-1Д

Полиариленэфиркетоны на основе олигоэфиркетонов ОК-С-2 устойчивы в 10%-ной и 30%-ной серной кислоте (рис. 3). В разбавленных растворах ЫаОН они устойчивы в течение 216 часов выдержки, в дальнейшем, через 624 часа экспозиции, наблюдается некоторое падение массы, что не связано еще с какими-либо деструктивными процессами. Установлено, что значение приведенной вязкости при этом остается постоянным. В 50%-ном растворе ЫаОН данный ряд ПАЭК уже после 48 часов выдержки подвержен деструкции, а после 624 часст они становятся хрупкими и рассыпаются, что свидетельствует о глубокой степени деструкции. Установлено, что процессу набухания и деструкции в агрессивных средах больше подвергаются ПАЭК, получешше на основе ОК-20Д и ОК-20-С-2. Это дополнительное подтверждейие того, что удлинение исходных олигоэфиркетонов приводит к разрыхлению структуры ПАЭК, что способствует доступу воды и агрессивных сред в межмолекулярное пространство данных полиэфиров.

Повышенная химическая стойкость ненасыщенных ПАЭК на основе ОК-ТБ-С-2, содержащих остатки 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, в разбавленных растворах кислот и щелочей объясняется наличием объемных заместителей в виде атомов брома, стериче-ски затрудняющих подход компонентов агрессивной среды к химически нестойким связям. Казалось бы, наличие таких заместителей должно разрыхлять структуру полимеров и делать их более уязвимыми для агрессивных сред. Безусловно, разрыхление имеет место, однако, в данном случае эффект экранирования, вероятно, преобладает над проницаемостью аморфной структуры.

Закономерности набухания и деструкции для ряда ПАЭК на основе ОК-ТБ-С-2 те же, что и для ПАЭК на основе ОК-С-2, с той лишь разницей, что бромсодержащие ПАЭК более устойчивы к водопоглощению и к агрессивным средам. Особо следует отметить, что последние достаточно устойчивы даже в 50%-ном растворе №ОН. Из полученных результатов следует, что эти ПАЭК через 624 часа испытания теряют в массе 0,941,18% против 7,60-10,16% для полиэфиров на основе ОК-С-2, что подтверждает повышенную химическую стойкость бромсодержащих ПАЭК.

Поскольку бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен показал себя как высокоактивный мономер для поликонденсации, а также с учетом его перспективности как производного хлораля, представлял интерес получение ПАЭК на его основе. Для этого нами методом высокотемпературной поликонденсации с использованием в качестве дигалоге-нида 4,4'-дифторбензофенона получен полиариленэфиркетон (ПАЭК-С-2) по следующей схеме:

Реакцию проводили в среде ДМАА при одновременной загрузке всех исходных компонентов. Для превращения дифенола в дифенолят использовалась смесь К2С03 и Ш2С03 в соотношении 1,0:0,3. Избыток карбонатов по отношению к бисфенолу составлял 30% моль. Концентрация раствора по бисфенолу - 0,6 моль/л, продолжительность реакции - 3 часа при температуре 150°С.

Результаты синтеза показали, что полиариленэфиркетон ПАЭК-С-2 получен с выходом 97% и приведенной вязкостью 1,2 дл/г. Следов геле-образования при этом не обнаружено.

Для сравнения свойств данного ПАЭК с ПАЭК на основе 4,4'-диоксидифенипропана (ПАЭК-Д) последний получен по той же методике, но при продолжительности синтеза 6 часов и температуре 170-180°С по схеме:

ПАЭК-Д получен с выходом 98% и приведенной вязкостью 0,97

дл/г.

По результатам этих синтезов можно судить о высокой реакционной способности бисфенола 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена в условиях высокотемпературной поликонденсации.

Состав и строение данных ПАЭК подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах ПАЭК имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям в области 1135 см"1, С=0-группе - 1780-1600 см"1, группе >С=СС12 - 980 см"1 изо-пропилиденовой группе в области 2960-2980 см'1 и отсутствуют полосы

поглощения, соответствующие гидроксильной группе при 3600-3300 см"1, что свидетельствует о полном прохождении реакции поликонденсации.

Дифференциальные кривые турбидиметрического титрования свидетельствуют о том, что полученные ПАЭК характеризуются низкой полидисперсностью и различаются растворимостью в хлорированных органических растворителях. Нахождение порога коагуляции для ПАЭК-Д на основе 4,4'-диоксидифенилпропана по сравнению с ПАЭК-С-2 на основе мономера 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена в области больших объемов осадителя свидетельствует о лучшей растворимости ПАЭК-Д.

Рентгенофазовый анализ ароматических полиэфиркетонов ПАЭК-С-2 и ПАЭК-Д показал, что оба полиэфира являются аморфными. Однако сравнение полученных результатов показывает большую плотность упаковки макромолекул ПАЭК-С-2. Вероятно, с этим и связаны худшая растворимость и проявление некоторой хрупкости образцов данного ароматического полиэфиркетона.

Из раствора в хлороформе методом полива получены прозрачные пленки. Пленки из ПАЭК-Д бесцветны, прозрачны и эластичны, а пленки из ПАЭК-С-2 имеют желто-коричневый цвет и проявляют некоторую хрупкость.

Некоторые свойства ароматических полиэфиркетонов приведены в таблице 4.

Таблица 4

Свойства ароматических полиэфиркетонов

ПАЭК Тс, "С Т Ор-, Ер-, % ТГА, °С КИ,

°с МПа 2% 10% 50% %

ПАЭК-С-2 183 307 106 4 435 487 550 42

ПАЭК-Д 145 192 94 156 450 510 548 31

Исследование деформационно-прочностных характеристик синтезированных ароматических полиэфиркетонов показало, что ПАЭК-Д проявляет пластическую деформацию и значение разрывной прочности находится на уровне 90,4-97,5 МПа. Исследования проводили на пяти образцах на универсальной машине для механических испытаний LR5R Plus. Образцы ПАЭК-Д проявили высокие показатели относительного удлинения. Последние находятся в пределах 147-164%.

В отличие от ПАЭК-Д полиэфиркетон на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена проявляет хрупкое разрушение со значением относительного удлинения не более 4,3%. При этом разрывная прочность соответствует 99,7-112,0 МПа.

Таким образом, полиэфиркетон с дихлорэтиленовой группой отличается большей прочностью при разрыве от полиэфиркетона на основе 4,4'-диоксидифенилпропана. Однако ПАЭК-Д проявляет высокую относительную деформацию и высокую прочность при разрыве, что дает основание утверждать о возможности использования данного полимера в качестве пленочного материала.

Термогравиметрический анализ показал, что оба полимера проявляют высокую термостойкость. Для образцов начало деструктивного процесса на воздухе проявляется при 435-450°С. Здесь наибольшую стойкость показывает ПАЭК-Д. Однако уже при 50%-ной потере массы эти показатели выравниваются и такая потеря соответствует ~ 550°С. Вероятно, на данные показатели для ПАЭК-С-2 существенно влияет наличие двойной связи в структуре исходного полимера.

Рис. 5. Кривые термогравиметрического анализа полнариленэфиркетонов ПАЭК-С-2 (а) и ПАЭК-Д (б); 1- ТГА; 2 - ДТГ; 3 - ДТА

По огнестойкости ПАЭК-Д и ПАЭК-С-2 являются самозатухающими. При вынесении из пламени образцы гаснут, а при горении не дают вторичных источников воспламенения. Для ПАЭК-Д и ПАЭК-С-2 значения кислородного индекса равны 31% и 42%, соответственно. Разница в 11%, вероятно является вкладом атомов галогена, имеющихся в структуре ПАЭК-С-2.

2.4. Разработка способов получения ароматических полиэфиркетонов

Синтез высокомолекулярного полиариленэфиркетона с использованием сравнительно недорогого 4,4'-дихлорбензофенона в ряде апро-тонных диполярных растворителей, в том числе и в ДМСО, с использованием реакции нуклеофильного замещения даже при высоких температурах протекает очень медленно (т >30 час). В литературе обычно приводится следующий ряд подвижности галогенов в ароматических соединениях: Р»С1>Вг>1.

В настоящей работе предпринята попытка получения ароматических полиэфиркетонов в диметилсульфоксиде. Данный растворитель широко применяется при получении полисульфонов и полиэфирсульфонов. Он хорошо растворяет бисфенолы и их соли, сам хорошо растворяется в воде и потому полиэфиры легко отмываются от него. Однако ароматические полиэфиркетоны по ходу синтеза из него выпадают, не достигнув высоких молекулярных масс.

Разработанный способ состоит в том, что после получения К-солей бисфенола раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют 4,4'-дифторбензофенон с избытком, затем быстро за 10-15 мин поднимают температуру до 170°С и проводят синтез. Исследования показали, что при таких режимах синтеза ароматические полиэфиркетоны получаются с количественным выходом (98%) и достаточно высокими вязкостными показателями (г| = 0,5-0,6 дл/г). Полученные полиэфиркетоны легко отмываются от солей и органических растворителей, дают прозрачные, прочные и эластичные пленки. Так, ароматический полиэфирке-тон на основе бисфенола А и 4,4'-дифторбензофенона получается с при-

веденной вязкостью 0,54-0,55 дл/г и данная характеристика воспроизводится с большой точностью при многократном повторении синтеза.

Эффективность и экономичность данного способа состоит в следующем:

• реакция взаимодействия дифенолята с дигалогенбензофеноном в диметилсульфоксиде завершается за 1 час против 10 и более часов обычного синтеза в Ы,Ы-диметилацетамиде или в дифенилсульфоне;

• полученный ПЭК легко отмывается от органического растворителя;

• полимеры получаются с достаточно высокими показателями приведенной вязкости и эти значения воспроизводятся при многократном повторении эксперимента;

• исключается процесс гелеобразования, что позволяет получить ПЭК с количественным выходом;

• синтез проходит при сравнительно мягких условиях по сравнению с синтезом в дифенилсульфоне.

Таким образом, разработанный метод значительно сокращает время синтеза и понижает температурный режим, исключает крайне нежелательное явление как гелеобразование и позволяет получить полиэфирке-тон с молекулярной массой, воспроизводимой при многократном синтезе.

В отличие от общепринятых условий проведения синтеза ароматических полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией по другому предлагаемому способу поликонденсацию проводят в две стадии. На первой стадии проводят синтез между дифенолятами и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 часов при температуре 170-250°С в зависимости от используемого органического растворителя, а на второй стадии синтез проводят между образовавшимися олигоэфиркетонами и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 3 часов при тех же температурах в среде инертного газа.

На первой стадии синтеза используется относительно дешевый ди-галогенид, а именно 4,4'-дихлорбензофенон, что значительно снижает себестоимость конечного продукта - полиэфиркетона. В зависимоти от соотношения исходных мономеров на первой стадии получают олиго-эфиркетоны со степенями конденсации п = 1-20! Чем больше степень конденсации олигоэфиркетона, тем меньше дорогостоящего мономера 4,4'-дифторбензофенона расходуется на второй стадии синтеза. Использование 4,4'-дихлорбензофенона позволяет удешевить стоимость конечной продукции в несколько раз. Наиболее оптимальным органическим растворителем по данному способу является М,Ы-диметилацетамид.

В настоящей работе разработан еще один способ получения ароматических полиэфиркетонов, значительно удешевляющий конечный про-

дукт синтеза. Суть предлагаемого способа получения полиэфиркетонов с использованием дифенолятов и дигалогенидов состоит в том, что синтез проводят в две стадии: на первой стадии осуществляют взаимодействие дифенолятов с 4,4'-дихлорбензофеноном в диметилсульфоксиде при температуре 160-170°С в течение 4 часов с последующим высаждением в дистиллированную воду и высушиванием до постоянной массы, а на второй стадии полученные при этом олигомеры со степенями конденсации п= 1,5, 10, 20 переводят в динатриевую или в дикалиевую соль воздействием щелочи или карбонатов 1Ча и К, и проводят взаимодействие с 4,4'-дифторбензофеноном при температуре 170-300°С в среде органического растворителя в течение 6 часов. В качестве органического растворителя используются М,Ы-диметилацетамид, дифенилсульфон, И-метил-2-пирролидон, тетраметилмочевина и др. Наиболее предпочтительным из них является М^-диметилацетамид, который дает максимальную молекулярную массу при минимальных температурных и временных режимах.

По данному способу полиэфиры получаются с большим выходом и высокими вязкостными показателями. Основным преимуществом данного способа является значительное удешевление себестоимости ароматических полиэфиркетонов за счет замены дорогостоящего 4,4'-дифторбензофенона на значительно более дешевый 4,4'-дихлорбензофенон (до 95 % моль). Кроме того, продукты первой стадии синтеза могут быть использованы как уже готовые и достаточно активные диоксисоединения для получения различных блок-сополиэфиркетонов. Использование диметилсульфоксида на первой стадии также значительно упрощает как сам синтез олигоэфиркетонов, так и отмывку последних от низкомолекулярных продуктов реакции и от самого растворителя.

По данному способу получены полиэфиркетоны ПАЭК-С-2 и ПАЭК-Д, которые не имеют каких-либо существенных отличий по свойствам от полиэфиркетонов подобного строения и состава, полученных на основе 4,4'-дифторбензофенона.

Как видно из описания разработанных способов получения ароматических полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией, все эти способы синтеза упрощают способ получения ПАЭК, значительно удешевляют конечный продукт, позволяют получить высокомолекулярные полиэфиркетоны без гель-фракции, что повышает выход продукции. Следовательно, данные способы получения ароматических полиэфиркетонов имеют экономические и технологические преимущества перед существующими.

выводы

1. Методом высокотемпературной поликонденсации синтезированы новые ароматические олигоэфиркетоны и полиэфиркетоны различного состава и строения. В объеме настоящей работы синтезированы более 20 новых олигомеров и полимеров. Установлены оптимальные условия синтеза и изучены их основные физико-химические свойства.

2. Разработаны новые способы получения ароматических поли-эфиркетонов, позволяющих за счет замены дорогостоящего дигалогени-да, в значительной степени снизить себестоимость конечных продуктов, повысить выход за счет исключения гелеобразования, а также повысить эффективность и технологичность способа получения ароматических полиэфиркетонов за счет подбора оптимальных рецептур и условий синтеза.

3. Предложенные новые способы синтеза ароматических полиэфиркетонов позволяют значительно сократить время проведения реакции, получить полиэфиры с высокими вязкостными показателями, хорошей воспроизводимостью результатов.

4. Синтезированные новые ароматические олигоэфиркетоны характеризуются высокой реакционной способностью в реакциях поликонденсации, блок-сополиэфиры на их основе отличаются повышенной растворимостью в органических растворителях, образуют прочные, прозрачные пленки.

5. Полученные ароматические полиэфиркетоны обладают высокими механическими свойствами. Значения разрывной прочности в зависимости от состава и строения полиэфиркетонов доходят до 112 МПа, а относительное удлинение - до 164%. Полиэфиркетоны характеризуются высокими показателями термостойкости и огнестойкости. В атмосфере воздуха они проявляют потерю массы при температурах 400°С и выше, а значения кислородного индекса доходят до 55%.

6. Исследование химической стойкости полученных ароматических полиэфиркетонов показало, что последние устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей, а бромсодержащие полиэфиркетоны проявляют повышенную устойчивость даже в концентрированных растворах кислот и щелочей.

7. Комплекс физико-химических свойств синтезированных полиэфиркетонов, а также экономичность и эффективность разработанных способов получения ароматических полиэфиркетонов, позволяют отнести последние к промышленно перспективным полимерным материалам.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Барокова Е.Б., Истепанова О.Л., Истепанов М.И. и др. Синтез новых огне- и термостойких полимеров в процессе утилизации хлораля и ДДТ: сборник статей. //Мат. XII Междун. н.-пр. конф. «Экология и жизнь» Пенза, 2006, С.142-145.

2. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. Истепанов М.И. и др. Негорючие блок-сополимеры на основе производных хлораля. //Хим. пром. сег. 2007. №7. С.27-32.

3. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И. и др. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров.//Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2007. №3. - С.50-53.

4. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. Истепанов М.И. и др. Модифицированные ароматические сополиэфиры.//Пласт. массы. 2008. №12. С. 17-20.

5. Истепанов М.И., Хараева P.A., Истепанова О.Л. Термостойкие ароматические полиэфиры блочного строения. //Мат. Междун. научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых» «Перспектива - 2009». Нальчик. 2009. С. 106-109.

6. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиры, содержащие ненасыщенные связи.//Тез. докл. X Междун. конф. по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009». Волгоград, 2009. С.98.

7. Бажева Р.Ч., Истепанов М.И., Хараев А.М. и др. Ароматические блок-сополиэфиры с улучшенной перерабатываемостью. //Мат. IV Все-рос. научн. конф. «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 2009. С. 115-116.

8. Патент № 2327680 РФ. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации. 2008.

9. Патент № 2373179 РФ. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиры и способ их получения. 2009.

10.Патент № 2373180 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанов М.И. Ароматические олигоэфиры. 2009.

11.Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И. и др. Хлорсодержа-щие ароматические олигоэфиры. Решение о выдаче патента по заявке №2008116559 от 18.08.2009.

Автор выражает глубокую признательность доценту КБГУ Баже-вой Р. Ч. за участие в совместных исследованиях и обсуждении полученных результатов.

Сдано в набор 29.01.10. Подписано в печать 01.02.10. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 !/1б. Бумага писчая. Усл. п.л. 1. Тираж 100.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В. М. Кокова» 360030 г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Истепанов, Марат Исмелович

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1. Основные способы получения 4,4'-дигалогенбензофенонов — мономеров для синтеза полиэфиркетонов

1.2. Синтез и свойства полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов

1.3. Ароматические со- и блок-сополиэфиркетоны

1.4. Полимерные композиционные материалы на основе полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.2. Синтез и свойства ненасыщенных олигоэфиркетонов на основе 4,4'-диоксидифенилпропана

2.3. Синтез и свойства ароматических полиэфиркетонов

2.4. Разработка способов получения ароматических полиэфиркетонов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Очистка исходных веществ и растворителей

3.2. Синтез олигомеров и полимеров ^ 3.2.1. Синтез олигоэфиркетона на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена с п =

3.2.2. Синтез олигоэфиркетона на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (п=1)

3.2.4. Синтез ненасыщенного полиэфиркетона на основе ОК-1ТБС-2 и ОК-1Д в >1,]Ч-диметилацетамиде

3.2.6. Синтез ароматического полиэфиркетона на основе 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4'-дифтордифенилкетона в N,14-диметилацетамиде

3.2.7. Синтез полиэфиркетона на основе 4,4'- диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4'-дифтордифенилкетона в диметилсульфоксиде

3.2.8. Синтез полиэфиркетона на основе ОК-ЮД и 4,4'-дифтордифенилкетона в >Т,1М-диметилацетамиде

3.2.3. Синтез ненасыщенного полиэфиркетона на основе ОК-1С-2 и ос

ОК-1Д в Т^Ы-диметилацетамиде

3.2.5. Синтез ароматического полиэфиркетона на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена в К,Ы-диметилацетамиде

3.2.9. Синтез полиэфиркетона на основе 4,4'- диоксидифенил-2,2-пропана, 4,4'-дихлордифенилкетона и 4,4'-дифтордифенилкетона в ЮЗ М,>Т-диметилацетамиде

3.3. Методики инструментальных исследований олигомеров и блок- ^^ сополимеров

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Ароматические олиго- и полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ДИ(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена"

В зависимости от поставленной задачи решение этой проблемы можно осуществлять созданием новых или модификацией существующих полимеров, выпускаемых в промышленном масштабе. Для создания полиэфиров блочного строения, совмещающих в себе положительные качества различных классов полимеров, в последнее время широко начали использовать синтез блок-сополимеров, содержащих в своей цепи звенья этих классов полимеров. Последние могут быть получены высокотемпературной поликонденсацией с использованием дигидроксидсодержащих мономеров и олигомеров различного состава и строения [1-3].

Немаловажной проблемой также является разработка новых способов получения различных полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией, которые являются высокотехнологичными по причине снижения себестоимости конечного продукта за счет использования различных недорогостоящих мономёров.

Цель работы. Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является:

• синтез • олигоэфиркетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ДХДФК), с различными степенями конденсации, содержащие концевые ОН-группы;

• синтез олигоэфиркетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и ДХДФК.

• изучение закономерностей синтеза олигоэфиркетонов методом высокотемпературной поликонденсации;

• синтез ароматических полиэфиркетонов на основе полученных олигоэфиркетонов, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4-диоксидифенилпропана;

• изучение закономерностей синтеза полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией;

• разработка новых высокоэффективных способов получения ароматических полиэфиркетонов.

Научная новизна. Впервые в данной работе получены новые олигоэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'дихлордифенилкетона различного состава и строения. На их основе высокотемпературной поликонденсацией в сочетании с различными другими олигоэфиркетонами на основе 4,4'-диоксидифенилпропана получены блок-сополиэфиркетоны с высокими эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна работы подтверждается полученными патентами.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований получены новые ненасыщенные дигидроксилсодержащие олигоэфиркетоны с высокой реакционной способностью в условиях высокотемпературной поликонденсации и изучены условия их синтеза. Синтезированные на их основе полиэфиркетоны обладают комплексом физико-химических и механических свойств и могут найти широкое применение в качестве пленочных и конструкционных материалов.

Разработанные новые блок-сополиэфиркетоны опираются на доступные мономеры, которые являются продуктами утилизации хлоралй иДДТ.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

2. Разработаны новые способы получения ароматических полиэфиркетонов, позволяющих за счет замены дорогостоящего дигалогенида, в значительной степени снизить себестоимость конечных продуктов, повысить выход за счет исключения гелеобразования, а также повысить эффективность и технологичность способа получения ароматических полиэфиркетонов за счет подбора оптимальных рецептур и условий синтеза.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Истепанов, Марат Исмелович, Нальчик

1. Говарикер В. Р., Висанатхан Н. В., Шридхар Дж. Полимеры. - М: Наука. 1990. - 396с.

2. Пономарева В.Т., Лихачева H.H. Состояние и перспективы рынкаконструкционных термопластов// Пласт, массы, 2000.- № 6. С. 2628.

3. Сб. материалов конференции «Качество полимерных материалов и изделий: стандарты, стоимость, спрос»// СПб., В.О. «Рестэк», 2002 г., 120 с.4. Заявка 51-232 (Япония).

4. Werber Y., Ruccia М. Ann. Chim. 1960. V. 50. - № 10. - Р. 1368.

5. Olah G. е. a. Acta Chim. Acad. Sei. 1955. V 7. -№ 1-2. P. 85.

6. Olah G. е. а. Magyar tud acad. kern. tud. oszt kohl. 1955. - V. 5.- № 4P. 508.

7. Цукерваник И. П. и др.// Узб. хим. ж. 1971. - № 3. - С. 37.

8. Заявка 61-221146 (Япония).

9. Do Amaral J. R. е. a. J. Med. Chem. 1969. V. 12. - № 1- Р. 21.

10. Norton G., Knoflich J. Proc. N. D. Acad. Sei. 1966. V. 20. - Р. 11.л

11. Seyferth D., Spohn R. J. //J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. - № 2. - P. 540.

12. Seyferth D., Spohn R. J. //J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. - № 11. - P. 3037.

13. Garafo- № Т. e. a. Att. Accad, Sei letteree arti Palermo, 1963 1964(65),

14. V.24. № l.-P. 235. 15.Заявка 57-169441 (Япония). 16.Патент 876690 (ФРГ).

15. Depovere P., Devis R. Bull. Soc. Chim. France. 1968. - № 6. - P. 2470.

16. Миронов Г. С. и др. //Журнал прикладной химии. 1970, Т. 43. - № З.-С. 620.

17. Brault A. Bull. //Soc. Bret. Sci., Phys. Natur. 1967(68), V. 42, S. 100.20.Патент 3031506 (США).

18. Патент 293 89 i 2 (США). 22.Заявка 58-10534 (Япония).

19. Thoman С. J., Hunsberger J. //J. Org. Chem. 1968. V 33. - № 7. -P. 2852.

20. Leebrick J. R., Ramsden H. E. //J. Chem. 1962. V. 27. - № 6. -P. 2259.

21. Pratt E. F. e. a. //J. Org. Chem. V. 26. № 8. -P. 2973.

22. Putherford K. G., Mamer O. A. //J. Chem. 1966. V. 31. - № 8. - P. 2708.

23. МаруямаК. и др. //Нихон кагаку дзайси. 1960. Т. 81. -№ 12. - С. 1883.

24. Ameta R. С. е. a. //Z. Phys. Chem. 1986, Bd. 267. - № 6. - S. 1227.

25. Янота X. и др. // Журнал органической химии. 1985. Т. 21. № 2. -С. 365.

26. Авт. свид. -№882999; опубл. в Б.И. 1981. -№43.-С. 96. 31.Заявка № 57-15139 (Япония).

27. Тан Н. и др. //Такэда кэнюосё нэмпо. 1966. Т. 25. - С. 82.

28. Morgan L. Bull. Environ Contaminat and Toxicol. 1967. V. 2. - № 5,. -P. 306.

29. Effenberger F. e. a. Chem. Ber. 1981. V. 114. - № 5. - P. 1967.

30. Frederick G., Garbisch E. W. // J. Org. Chem. 1962. V. 27. - № 9. - P. 3049.

31. Авт. свид. -№642288; опубл. в Б.И. 1979. № 2. - С. 95.

32. Eckstein Z. е. а. // Roczn. Chem. 1963. v. 37. -№2.-P. 249.

33. Теруо С. Свойства и применение специальных пластмасс. Полиэфиркетон. Коге дзайре. 1982. т. 30. № 9. - С.32-34. РЖХим. 1983. 12Т57.

34. May RJn. Proc. 7-th Ann. Conf.Kempston. 1984. - P.313.

35. ICI: lavenizest aut polymers de spécialité. Rev.gen.cautch et plast. 1986.63. № 663. P. 151-154. РЖХим. 1987. 6Г364. 41.Полиэфирэфиркетон/ Козе дзайре, т. 34. - № 9. С. 108-109. РЖХим. 1987. 10Т108.

36. Shinyama К., Fujita S. Dielectric and thermal properties of irradiated polyetheretherketone. IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul. 2001. - № 3.-C. 538-542.

37. Hamciuc Corneliu, Bruma Maria, Klapper Marcus Sulfonated poly(ether-ketone)s containing hexafluoroisopropylidene groups. // J. Macromol. Sei. A. 2001. 38. №7. - C. 659-671, 4. Библ. 22. Англ. US. ISSN 1060-1325.

38. Д.С. Шарапов, В. В. Шапошникова, С. H. Салазкин. Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях. Высокомолекул. соед. Серия А. 2004. Т. 46, - №4. - С. 639-643.

39. Д.С. Шарапов, В. В. Шапошникова, С. Н. Салазкин. Влияние условий конденсации на синтез полиариленэфиркетонов. Высокомолекул. соед. Серия Б. 2003. 45, №1. - С. 113-116.

40. Мацуо Сигэру, Муракати Сигэси, Каяно Синси Получение полиэфиркетона Заявка 2247221 Япония, МПК5 С 08 G 65/40. Идэмицу косан к. к. №64-68168; Заявл. 20.3.89; Опубл. 3.10.90.

41. Rigby R.B. // Polymer news. 1984.-V.9.-№ И.-P. 325.

42. Searle O.B., Pfeiffer R.M. Polymer Eng. Sei. 1985. V. 25, № 8. - P. 474'. 49.Rev. Gen. Caoch. Plast 1986. V. 63 - № 663. - P. 151.

43. Тэруо С. Когё. дзайрё . 1986 . Т. 34, № 9. - С. 108.51 .Тэруо С. Когё дзайрё, 1982 . Т. 30, № 9. - С. 32.

44. Lapperrousaz P. Usine. 1989. - № 2203, Suppl. . - P. 26.

45. Klunder J. PT/Werktuigbouw . 1987. V. 42. № 2. P. 35.

46. Ekstrom G. Plastforum Scand. 1987. № 1. - P. 124.

47. Wolf M. Kunststoffe. 1987. Bd. 77. № 6. - S. 613.

48. Сейки Сейю. Кагаку Коре. 1988. Т. 39, № 12. - С. 1015.

49. Thorsen К.А. SMEA. 1989. № 2. - Р. 34

50. Seymour R.B. Rev. Plast. Mod. 1989. V. 40 - № 391. - P. 120.

51. Mach. Des. 1987. V. 59 - № 8. - P. 146.

52. High Polymer Jap. 1986. V. 35. - № 4. - P.380.61 .Hergentother P.M. Polymer J. 1987. V. 19. - № 1. - P. 73.62.Патент 4110314 (США).

53. Заявка 63-120730 (Япония).

54. Gileva N.G., Solotuchin M.B., Galaskin S. N. Syntheses von aromatischen Polyketonen durch F llungspolykondensation / Acta polym. 1988, 39, - №1s. 452-455.

55. Song Caisheng, Cai Mingzhong, Zhou Liyun. Acta. Polym. sin. 1995, -№1. - c. 99-103.

56. Lee J., Marvel С. Polyaromatic etherketones for 0,0 disubstituted dithenyl ethers / J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. - 1983. -21, - №8 - P. 2189-2195.

57. Oh- № M., Takata Т., Endo T. Syntesys of a- №vel naphtalene based poly (arylene ether ketone) with high sociability and thermal stability у Macromolecules.- 1994. - 27, - № 12. - c. 3447 - 3448.

58. Патент 4332964 AI (Германия). Hoffman U., Kiapper M., Mullen K. Способ получения ароматических полиэфиркетонов.

59. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К., Карданов А.З., Хасбулатова З.С. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. Пласт.массы. 1990 №1. - С. 14-17.

60. Patent 3442 857 US. (1969). Marks В.М.

61. Yansons V., Gors H.S.-World Patent 8 403 891, 1984 // Chem. Abstr.-1985.-P. 102, 204, 469.

62. Cao I.K., Su W.C., Wu Z.W.a.o. Crystallization behavior of poli(eteh ketone) poli(eter sulfone) sutton coopolymer. Polymer.-1996.-37, 20-С.4579-4584.-РЖ Хим.-1997, 22C48.

63. Bas С.,Grillet A.C., Thimon F., Albekola N.D. Crystallization kinetics of poly(aryl ether ketone): Time-temperature-transfarmation and continuos-cooling-transformation Diagrams. Eur.Polym.I.-1995.-31 10.-С.911 -921.

64. Tregub A., Harel H., Marom G. Thermal treatment effects on the crystallinity and the mechanical behaviour of carbon fibre poly(eter ketone)composites. Я. Mater.Sci. lett.

65. BourgeoisY., Devaux G., Legras R., Parsons I.W. Synthesis of a soluble poly(ether ketone)prepolymer. Polymer, v.37, 14, P. 3171-3176, 1996.

66. Mehmetalkan A.A., Hay Y.N. The crystallinity of peercomposites. // Polymer.-1993.-34, -№16. P. 3531.77.Патент 4774311 (США).78Jovu M., Marinescu G. Rev. Chim., 1981, v. 32, № 2, p. 1151.

67. Sankaran V., Marvel C.S. J. Polymer Sei.: Polymer Chem. Ed., 1979, v. 17,-№ 12, p. 3949.

68. Заявка 60-101119 (Япония).

69. Gileva N.G. e.a. Acta Polymer, 1988, v. 39, № 8, p. 452.

70. Lee J., Marvel C.S. J. Polymer Sei.: Polymer Chem. Ed., 1983, v. 21, № 8.-P. 2189.

71. Colquhoun H.M., Lewis D. F. In: Spec. Polym. 88: 3rd Int. Conf. New Poly. Mater., Guildford. 1988. P. 89.

72. Colquhoun H.M., Lewis D. F. Polymer. 1988. V. 29. № 10. - P. 1902. 85.0gawa Т., Marvel C.S. J. Polymer Sei.: Polymer Chem. Ed. 1985. V. 23. - № 4. - P. 123,1.

73. Percec V., Nava H. J. Polymer Sei. 1988. V. A. 26, - № 3. - P. 783.

74. Mitsuree U., Nasaki S. Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. - P. 2675.

75. Patel H.G. e.a. J. Macrom. Sei. 1987. V. A24. № 7. - P. 835.

76. Attwood Т.Е. e.a. Am. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1979. V. 20. № 1. -P. 191.

77. Kricheldorf H.R., Bier G. Polymer. 1984. V. 25. № 8. - P. 1151.91.Патент 4687833 (США).92.Патент 1541568 (Англия).

78. Corfield G.C.,.Wheatley G.W. In: Spec. Polym. 88: 3rd Int. Conf. New Poly. Mater., Guildford. 1988. - P. 68.94.Заявка № 3700808 (ФРГ).95.0gawa Т., Marvel C.S. J. Polymer Sei.: Polymer Chem. Ed. 1985. V. 23.-№4.- P. 1231.96.Патент 4774296 (США).

79. Colquhoun H.M., Lewis D. F. Polymer. 1988. V. 29. № 10. - P. 1902.

80. Хараев A.M. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов. Дис. док. хим. наук. — Москва. 1993„- 317 с.

81. Wu S.D. // Imt. SAMPLE Symp. 1986. V.31. -P.933.

82. ЮО.Патент 4332964 AI (Германия). Hoffman U., Kiapper M., Mullen K. Способ получения ароматических полиэфиркетонов.

83. Патент 639634 (Бельгия). Получение простых ароматических полиэфиров. РЖХим. 1963, 6С700П.

84. Attwood Т.Е., Dawson P.C., Freeman I.L. Polyester Ketone Sulfones. /Polymer. 22.1096. 1981.

85. Barr D.A., Rose LB. /Polyether Ketones. Chem. Abstr. 82. 125810. -1975.

86. Buorgeois Y., Charlier Y., Devaux J., Legras R. // Polymer. 1996. - V. 37. -P. 5503.

87. Clcndinning R.A., Kelscy D.R., Winslow P. A., Yousscfi M., Cotter RJ,, Matzncr M., Kwiatkovski G.T. // Macromolecules. 1993. - V.26, - № 5. -P.2361-2365.

88. Harris IE., Winslow P.A., Botkin J.H., Maresca L.M., Clendinning R.A.,Cotter R.J., Matzner M., Kwiatkovski G.T. // Macromolecules. -1993.-V.26, №5.-P.2366-2371.

89. Weidig Ralf. Trennen, dichten, gleiten Kunststoffe. 2001. 91, - № 8, c. 86, 88.

90. Ramlow Gerhard. Hochleistungskunststoffe Kunststoffe. 2001. 91.-№ 9. P. 257-258.

91. Ma C. M., Lin S. H., Tai N. H., Wu S. H., Wu J. F. Fatigue behavior of quasi-isotropic carbon fiber/PEEK laminates under tension-tension loading Polym. Compos. 1995. - № 3. - P. 215-223.

92. O.Phillips Richard, Glauser Thierry, Manson Jan-Anders E. Thermal stability of PEEK/carbon fiber in air and its influence on consolidation

93. Polym. Compos. 1997. - № 4. - P. 500-508.

94. Chem. Ind. Jap. 1988. V. 39, № 12. - P. 1044.

95. Lee G., Parter R.S. Polymer Engng. Sei. 1986. V. 26. - № 9. - P. 633. 113.Small R.W.H. //Europ. Polymer J. 1986. V. 22. - № 9. - P. 699.

96. Wakelyn N.T.-G. Polymer Sei. Polymer Chem. End. 1986. V. 24, - № 9.- P. 2101.

97. Cebe P. Polymer Comp. 1988. V. 9. - № 4. - P. 271. llö.Mingbi Q. e.a. Thermochim. Acta. - 1988. V. 134. - P. 223.

98. Mingbi Q. e.a. Acta Polymer Sin. 1989. - № 3. - P. 257.

99. Wang W. e.a. Acta Polymer Sin. 1989. - № 3. - P. 337.

100. Crick R.A. e.a. //J. Mat Sei. 1987. V. 22. - № 6. - P. 2094.

101. Tung C.M., Dynes P.G. //J. Appl. Polymer Sei. 1987. V. 33. - № 2.„-P. 505.

102. Talbott M.F. e.a. //J. Comp. Mat. 1987. V. 21. - № 11. - p. 1057.

103. Wang Q., Springer G. // J. Comp. Mat. 1989. V. 23. - № 5. - P. 434. 123.Shukla G.G./Sichina W.G. Antec. 84 Plast. World Econ. 42nd Techn.

104. Conf. and Exhib. New Orleans, 1984. Conf. Proc. Brookfield, Conn., 1984. P. 265.

105. Karger-Kocsis G., Friedrich К. Plast. Rubb. Proc. Appl. 1987. V. 8. -№ 2. - P. 91.

106. Friedrich К. e.a. Composites (Gr. Brit.) . 1986, V. 17, - № 3, p. 205. *

107. Mijovic J., Gsell T.C. SAMPE QUART. 1990. V. 21. - P. 42.

108. Chou Hsin Nan. 18 th Int. SAMPE Techn. Conf. Seattle, Wash., 1986. Covina, Calif. 1986. V. 18. - P. 970.

109. Reilly I.I. e.a.'Ibid. // J. Polymer Engn. 1988. - P.22.

110. Karger-Kocsis G. e.a. //J. Polymer Engn. 1988 . V. 8 . - № 3-4 . - P. 221.

111. Adv. Comp. Bull., 1990. april. P. 5.

112. Ко F. e.a. Mater Pathway Future: 33rd Int. SAMPE. Symp. and Exhib. Anaheim, Calif., 1988. Covina, Calif. - 1988 . - P. 899.

113. Maguire D.M. //Sampe J.- 1989 . v. 25 . № 1 . - P. 11.

114. Maffezzoli A.M. //Sampe J. 1989 . v. 25 . - № 1 . - P. 35.

115. Reilly I.I., Kamel I.Z. Polymer Enging. Sei. 1989 . v. 29 . - № 20 . - P. 1446.

116. Reilly I.I., Kamel I.Z. Polymer Enging. Sei. 1989. v. 29. № 20. - P. 1456.

117. Stermstein S.S. e.a. Deform., Yield and Fracture Polymer. 6th Int. Conf. Cambridge, 1985. London, S.a. V. 15. P. 1.

118. Turner F.M. Cogswell F.N. 18 th Int. SAMPE Techn. Conf. Seattle, Wash., 1986. Covina, Calif. 1986. v. 18. - P. 32.

119. Crosby J.M. e.a. 19 th Int. SAMPE Techn. Conf. Crystaly City, 1987. Covina, Calif. 1987. v. 19. - P. 476.

120. Lhymn C. //Adv. Polymer Techn. 1986. v. 6. - № 2. - P. 203.

121. Lhymn C. //Wear. 1987. V. 114. - № 2. - P. 223.

122. Lhymn C. //ASLE Trans. 1987. V. 30. - № 3. - P. 324.

123. Lhymn C., Lhymn I.O. //Adv. Polymer. 1988, v. 8, № 4, p. 417.

124. Mach. Des.// Wear 1988. V. 60. - № 5. - P. 144.

125. Pritchard G., Kandles S.J. 16th Keinforced Plast. Congr. Blackpool, 1988. London. 1988. - P. 73.

126. Fanter D.L. e.a. Polym. Mater. Sei. and Eng. Proc. ACS Div. Polym. Mater.: Sei. and Eng. New Jork, 1986. Washington, D.C. 1986. V. 54. -P.12665.

127. Habcox N.L., Phillips D.C. Proc. 2nd Conf. Mater. End., London. -1985.-P. 139.

128. Griffiths G.R. e.a. Mater Pathway Future: 33rd Int. SAMPE. Symp. and Exhib. Anaheim, Calif., 1988. Covina, Calif. - 1988. - P. 308.

129. Cogswell F.N. 28th Nat. SAMPE. Symp. and Exhib. Anaheim, Calif., 1983. Azusa, Calif. 1983. V. 28. - P. 528.

130. TanakaCh.//High Polymer Jap.- 1989. V. 38. № 9. - P. 890.

131. Baeklund J. Rapp. Ingenjoersvetenskapsakal. 1986. - № 302. - P. 103. 151.Sham Chi e.a. //Polymer. - 1988. V. 29. - № 6. - P. 1016.

132. GuoQ. e.a.//Polymer Bull. 1988. V. 29. - № 6. - P. 517.

133. Plastverarbeiter. 1987. Bd. 38. - № 5 . - S. 46.

134. Wu Zhongwen e.a. //Angew. Makrom. Chem. 1989. - № 171. - P. 119. 155.Silverman E.M., Jones R.J. //Mater - Pathway Future: 33rd Int. SAMPE.

135. Symp. and Exhib. Anaheim, Calif., 1988. Covina, Calif. 1988. - P. 1418.

136. Dickson R.F. e.a. // J. Mat. Sci. 1985. V. 20. - № 1. - P. 60.

137. Hartness J.T., Kim R.J. 28th Nat. SAMPE. Symp. and Exhib. Anaheim, Calif., 1983. Azusa, Calif. 1983. V. 28. - P. 535.

138. Cervenka A.// Polymer Сотр. 1988. V. 9. - № 4. - P. 263.

139. Curtis D.C. e.a. //Composites (Gr. Brit.) . 1988. V. 19. - № 6. - P. 446.

140. Jaconis J.M. //Adv. Mat. Techn., 1987: 32nd Int. SAMPE. Symp. and Exhib. Anaheim, Calif., 1987. Covina, Calif. 1987. - P. 104.

141. Majidi A.P. e.a. 19-th Int. SAMPE Techn. Conf. Crystaly City, 1987. Covina, Calif. 1987. V. 19. - P. 576.

142. Grove S.M., Short D. //Plast. Rubb. Proc. Appl., 1988, v. 10, № i, p.125.

143. Снесаревский В.П. Применение материалов фирмы "ПОЛИПЛАСТИК" в производстве автомобильного электрооборудования. // Пласт, массы. 2001.- №6. - С. 19.

144. Ношей А., Мак-Грант Дж. Блок-сополимеры. Критический обзор. -Пер. с англ. -М.: Мир. 1980. 478с.

145. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. Пер. с англ. М.: Мир. 1964. -288с.

146. Баттерд Г., Трегер Д. Привитые сополимеры. Свойства блок- и привитых сополимеров. -Пер. с англ. Л.: Химия. - 1970. - 216с.

147. Рябев А.Н., Донецкий К.И., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Ткаченко А.С. Гомо- исополиариленэфиркетоны с боковыми гидроксильными группами. //Высокомолек. соед. 2009. -Т.51(Б). -№2. - С.315-321.

148. Бутаева В.И., Никулина Е.П. Хим. Пром-ть за рубежом// М.:1. НИИТЭХИМ, 1988.

149. Микитаев А.К., Хараев A.M., Шустов Г.Б. Ненасыщенные ароматические сложные полиэфиры на основе производных хлораля в качестве конструкционных и пленочных материалов //Высокомолек. соед. 1998. Т. 39.- №15.- С. 228-236.

150. Тенгизова З.А., Бажева Р.Ч., Хараев А.М.Утилизация хлораля й ДДТ в процессе синтеза полимеров// МЭСК-2005 — X Междунар. экологической студ. конф. «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ». Новосибирск. - 2005. - С. 232.

151. Патент РФ № 2327680 (РФ). Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации. 2009.

152. Патент РФ № 2318794. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанов М.И. и др. Галогенсодержащие олигоэфиркетоны для синтеза сополиэфиркетонов поликонденсацией. 2009.

153. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии -М.: Химия, 1991,-С. 447.

154. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N. Poly(arilethers) by Nucleophitic Aromatic Substitution. J. Synthesis and properties. // J. Polym. Sci. 1967. -Part A-l, -V.5. - P. 2375-2393.

155. Johnson R.N., Farnhan A.G. Poly(arilethers) by Nucleophilic Aromatic Substitutition. III. Hidrolitic Side Reactions. //J. Polym. Sci. 1967. - Part A -1,-V.5.-P.2415-2427.

156. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид важнейший апротонный растворитель. Статьи Соровского образовательного журнала. http://pereplet.ru/obrazovanie/storos/399.html

157. Schulse S.R., Baron A.L. Addit. and Condens. Polimer Processes. Washington. 1969. -P.692.

158. Новые поликонденсационные полимеры. /Под ред. Роговина З.А. Валецкого П.М. М.: Мир. 1969. -С. 171.

159. Сторожук И.П., Бахмутов В.И., Микитаев А.К., Валецкий П.М„ Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Федин Э.И. Высокомол. соед. 19 А. № 8. -1977. -С.1800.

160. Мусаев Ю.И. Особенности синтеза и механизмы реакции получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах: Дис. . д-ра х.н. Нальчик. 2004. -343 с.

161. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Хараев A.M. и др. Кинетика реакции 4,4'-дихлордифенилсульфона с 3,3-ди(4-оксифенил)фталидом.

162. Композиционные материалы в промышленности: Матер. Двадцать восьмой междунар. конфер. и выставки. Ялта — Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология». 2008. - С. 414-416.

163. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Кинетические особенности поведения дифенолов и их феноксидных анионов в неводных средах. Тез. докл. Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры-VH" Пермь. 2000.

164. Rao V. Lakshmana. Polyether Ketones. //Macromol. Sei. 1995. 35, — №4. -C.661.

165. Роговина 3.A., Валецкая П.М. Новые поликонденсационные полимеры. М.: Мир, 1969, - 136 с.

166. Булай А.Х., Слоним И.Я., Урман Я.Г. и др. Исследование синтеза полиариленсульфоноксидов на основе дифенилолпропана и дихлордифенилсульфона методом ЯМР 'н и С. //Высокомолек. соед. -1982. -Т.24(А). -С.1047.

167. Ключников В.Н., Булай А.Х., Урман Я.Г. Кинетика синтеза полиариленсульфоноксида на основе дихлордифенилсульфона и1 7дифенилолпропана методом ЯМР 1JC. -С.55.

168. Калинина К.С., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе H.A.

169. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия. 1984. - 297 с.

170. A.c. 1736128 (СССР). Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К. и др. Ароматические олигоэфиркетоны в качестве олигомеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров.

171. Донецкий К. И., Салазкин. С. Н., Горшков Г. В. Шапошникова В. В. Ароматические простые полиэфиры (полиариленсульфоны и полиариленэфиркетоны), содержащие боковые карбоксильные группы: Докл. Акад. наук. 1996. -Т. 350. -№2. - С.213- 215.

172. Салазкин С. Н., Донецкий К. И., Горшков Г. В., Шапошникова В. В. Кристаллизующиеся кардовые сополиариленэфиркетоны: Тез. Междун. конф. Фундаментальные проблемы науки о полимерах (Кг90. летию академика В. А. Каргина).- М. 1997. -С. 1- 65.

173. Донецкий К. И., Салазкин С. Н., Горшков Г. В., Шапошникова В. В. Синтез простых ароматических полиэфиров с боковыми функциональными группами. Тез. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Санкт- Петербург. 1998. - С.2- 285.

174. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М., Химия, 1978.

175. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести. // Соровский образовательный журнал. -1996. -№9.-С.57-63.

176. Машляковский JI.H., Лыков А.Д., Репин Н.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. JL: Химия. 1989. - 184 с.

177. АнтоновА.В., Решетников И.С., Халтуринский Н.А. Горение коксообразующих полимерных систем.// Успехи химии. 1999. Т. 68. - №7. - С. 663-673.

178. Крылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич JI.A. Полимерные материалы с пониженной горючестью. Под ред. А.Н. Праведникова// М.: Химия, 1987. - 224 с.

179. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.-280 с.

180. Dikkert Е.А., Toone G.G. Modern Plast.- 1965, 42. №5. - P. 197-204.

181. Scheider J.A., Pewe R.Q. Hegging J.D. 158-th Meeting of the American Chemical Soc. New York. N.Y., Sept., 8-11. 1969.

182. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. — М.: Химия, 1981.-296 с.

183. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия, 1979. — 288 с.

184. Манин В.Н., Громов А.Н. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. JL: Химия. Ленинградское отделение, 1980. — 248 с.

185. Кери Ф., Сандберг Р.- Углубленный курс органической химии. Т.2. М. Химия. 1981.-С.455.

186. Kharayev A.M., Mikitaev А.К., Zaikov G.E., Bazheva R.Ch. The Synthesis and Properties of Unsaturated Halogen-containing Poly(arylene ether ketone)s. Emerging Topics in Organic Chemistry. Chapter 2. 2009.

187. Хараев A.M., Микитаев A.K., Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л., Барокова Е.Б., Истепанов М.И. Негорючие блок-сополимеры на основе производных хлораля. Химическая промышленность сегодня. 2007. - №7. С.27-32.

188. Органикум: Практикум по органической химии. М.: Мир. -1979.

189. Гордон А.; Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. - 1976.

190. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. - 1991. - 783 с.

191. Артемьева H.H., Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Кост A.A., Лузин А.П., Ручкин В.Е., Селиванова И.А., Тюкавкина H.A. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии// М.: Дрофа. 2002.-384с.

192. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. — Л. «Химия». 1977. - 376 с.

193. Артеменко А.И., Тикуева И.В., Ануфриев Е.К. Практикум по органической химии. М.: Высш. шк., 1991. 175с.

194. Свойства органических соединений. Справочник. /Под редакцией Потехина A.A. Л. «Химия», 1984. - 520 с.

195. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука. 1979.-234 с.

196. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров, т.2— М.: Мир, 1983.-479 с.

197. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. — М.: Химия, 1981.- 133 с.

198. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. /Берштейн В.А., Егоров В.М. Л.: Химия, 1990. - 265 с.

199. Электрические свойства полимеров. Под общ. ред. к.ф-м-н. Б.й. Сажина. Л.: Химия, 1970. - 376с.

200. Павлова С-С.А., Журавлева Н.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия. 1983.- 115 с.