Ароматические олигоэфиры и сополиэфиры, содержащие дихлорэтиленовые, кетонные и другие группы в основной цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

004616503

На правах рукописи

БАЖЕВА Рима Чамаловна

АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРЫ И СОПОЛИЭФИРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ДИХЛОРЭТИЛЕНОВЫЕ, КЕТОННЫЕ И ДРУГИЕ ГРУППЫ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- 3 ДЕН 20)0

Нальчик-2010

004616503

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Хараев Арсен Мухамедович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Васнев Валерий Александрович

доктор химических наук, профессор Дербишер Вячеслав Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Шустов Геннадий Борисович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов»

Защита состоится 18 декабря 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан «17» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Борукаев Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Ароматические полиэфиры, такие как полиарилаты, полисульфоны, полиэфиркетоны, поликарбонаты, и особенно сополимеры и блок-сополимеры на их основе, последние годы являются предметом активных исследований. Практическая значимость таких полимеров обусловливается их высокой термо-, тепло-, хемостойкостью, хорошими механическими свойствами, а также доступностью исходных мономеров. С расширением областей применения полимерных материалов увеличивается не только рост потребностей и ассортимента, но и качественные требования, предъявляемые к механо-прочностным показателям, огнестойкости, а также к возможностям переработки с помощью современных экологических и энергосберегающих методов. Особенности синтеза ароматических полиэфиров и связанные с ними положительные свойства, а также их востребованность для практического использования и фундаментальных исследований определяют актуальность и необходимость синтеза новых полимеров и развития методов синтеза последних с прогнозируемым комплексом свойств. Актуальна также возможность получения на их основе большого числа различных композиционных материалов с разнообразными свойствами.

Поиск тепло- и термостойких полиэфиров идет путем введения в макромолекулы различных атомов, группировок, объемных фрагментов, либо сочетанием различных классов полимеров при синтезе сополимеров и блок-сополимеров.

Целью настоящей работы явилось: разработка научных основ синтеза новых олигоэфиров и полиэфиров; поиск новых путей модификации ароматических полиэфиров; исследование закономерностей их синтеза; исследование свойств синтезированных полиэфиров и установление взаимосвязей их свойств с химическим строением и составом; создание новых полимерных композиционных материалов на основе синтезированных полимеров и олигомеров; разработка методов прогнозирования свойств полиэфиров, содержащих дихлорэтиленовые группировки в основной цепи и атомы галогенов в ароматическом ядре с использованием различных методов, в том числе метода структурного инкремента.

Одним из направлений настоящей работы явилось расширение ассортимента полиариленэфиркетонов (ПАЭК) за счет использования новых бисфенолов, таких как 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен (С-2), 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен (ТБС-2), замена более дорогостоящего 4,4-дифтордифеншпсетона (4,4-ДФДФК) на 4,4 -дихлордифенилкетон (4,4 -ДХДФК) при синтезе полиариленэфиркетонов.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

• синтез новых олигоэфиров на основе различных бисфенолов (4,4'-диоксидифенилпропан, 3,3-Ди(4-оксифенил)фталид (ФФ), 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен, 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен) и дига-логенццов (4,4- дихлордифенилкетон, 4,4 -дихлордифенилсульфон (4,4-ДХДФС), 1Л-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилен (ДДЕ)) с концевыми фе-нольными группами с целью использования их в дальнейшем для получения различных классов полимеров, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками;

• синтез новых полиэфиркетонов, полиэфирсульфонов, полиэфир-карбонатов различной структуры с использованием различных диоксисое-динений;

• проведение комплекса физико-химических исследований различными методами (ИК-спектроскопия, элементный анализ, рентгенострук-турный анализ, электронная микроскопия) с целью установления структуры синтезированных олигомеров и полимеров и для выяснения возможных областей применения полученных олигомеров и полимеров;

• разработка композиционных материалов на основе синтезированных олигомеров и блок-сополимеров и изучение основных физико-химических свойств;

• разработка методов прогнозирования основных свойств блок-сополимеров, в том числе содержащих дихлорэтиленовые группы.

• разработка новых высокоэффективных, экономичных способов синтеза ПАЭК с целью снижения себестоимости готовой продукции.

Научная новизна. Реакциями высокотемпературной, межфазной и ак-цепторно-каталитической поликонденсаций впервые синтезированы различные олигоэфиры, полиэфиры, сополиэфиры и блок-сополиэфиры, а также новые мономеры, в частности, 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1Т-дихлор-2'-(4"-оксифенил)этиленил} -феноксифеншфтилен и 1,1 -дихлор-2,2-ди-4[4' {VI'-дихлор-2'-(4"-окси-3",5"-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]-этилен. Исследованы особенности и определены оптимальные условия синтеза новых и химически модифицированных полимеров. Новизна научных исследований работы подтверждается 12 патентами на изобретение и 1 решением о выдаче патента.

Разработаны способы регулирования химического строения и свойств ароматических полиэфиров путем введения в основную цепь макромолекулы структурных фрагментов, целенаправленно изменяющих свойства полиэфиров в желаемом направлении.

Впервые разработаны новые способы синтеза суперконструкционных полиариленэфиркетонов, позволяющие значительно снизить себестоимость последних.

Показана перспективность использования блок-сополиэфиров и олигоэфиров для модификации промышленных полимеров.

Установлены корреляции между химическим строением, составом и свойствами, позволяющие прогнозировать их основные химические и физико-химические характеристики.

Практическая значимость. Разработаны эффективные способы модификации ароматических полиэфиров, приводящие к улучшению их термических, механических и реологических свойств. Показана возможность получения на основе синтезированных полиэфиров покрытий и пленочных материалов, термопластов конструкционного назначения, термоэластопла-стов, представляющих интерес как модифицирующие добавки к промышленным полимерам. Выявлены и изучены оптимальные составы синтезированных полимеров и предложены области их применения. Привлечение современных концепций позволило разработать способы прогнозирования основных характеристик ароматических полиэфиров и направленного их регулирования.

Испытания, проведенные в ряде организаций (ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, НИФХИ им.Л.Я.Карпова, УкрНИИПМ, МТИММП, ВСХИ им К.Д.Глинки, НПО «Пластмассы»), подтвердили возможность использования полученных полиэфиров в качестве конструкционных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками, устойчивых к растрескиванию, модифицирующих добавок к промышленным полимерам, защитных покрытий в пищевой промышленности, пленочных материалов.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы участвовали в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на 17 Международных, 23 Всесоюзных и 6 республиканских конференциях. Образцы разработанных материалов и их характеристики экспонировались на выставке ВДНХ, 1987; XXV-XXVIII Международных конференциях и выставках «Композиционные материалы в промышленности, УИЦ «Наука. Техника. Технология, (Ялта - Киев, 2005-2008 г.г.).

Отдельные этапы работы были выполнены при финансовой поддержке грантов: научная программа «Университеты России» (УР-05.01.004, 2004 г); НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (проект № 08.02.003, 2003-2004 гг) и государственного контракта № 02.523.11.3219 (2007-2008 гг).

Публикации. По теме работы опубликовано 60 научных работ, в том числе 29 статей (из них 12 в журналах, рекомендованных ВАК), получено 12 патентов и 1 решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, посвященных обсуждению результатов, заключе-

ния, выводов, списка литературы и приложения; содержит 317 страниц машинописного текста, 62 рисунка, 46 таблиц, список литературы из 387 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе дается анализ состояния проблем синтеза простых и сложных ароматических полиэфиров и разработки композиционных материалов на их основе.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АРОМАТИЧЕСКИХ ОЛИГОЭФИРОВ

Одним из направлений настоящей работы было получение полимеров через стадию образования олигомеров. Для этого в работе использованы различные бисфенолы (4,4'-диоксидифенилпропан, 3,3-ди(4-оксифенил)фталид, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен, 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифе-нил)этилен) и дигалогениды (4,4-дихлордифенилкетон, 4,4 - дихлорднфенил-сульфон, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилен).

Синтез указанных олигомеров можно представить следующей схемой:

сц о

где: -[- ; ^гЧч— ; -с- ; -С-; -1---с—; Х = Н.Вг

I ОЛ «, » « II

о* __СС1, О О СС1,

Учитывая общие закономерности высокотемпературной поликонденсации и найденные оптимальные условия для каждой пары бисфенола и дигало-генида, синтезированы олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-Ф); 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-С-2); 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена и 4,4'-дихлордифенилкетона (ОК-ТБ-С-2); 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона(ОС-Д); 1,1-дихлор-2,2- ди(4-оксифенил) этилена и

Таблица 1

Олигоэфиры и их условные обозначения

Формула олнгомера Обозначение

> сн, 1 /п |.Нз ОК-пД

О : 4 - ОК-пФ

н— 6 /„ ¿сь ОК-пС-2

4-Ьт^ОгО) \ / и ь В' -о—( \-с—( \—он вг сод Вг ОК-пТБС-2

/ сн, о \ сн \ сн, 0 Д сн, ОС-пД

н— ЧЗгО-ок> ссь о -0-9-0- п ссь ОС-пС-2

н— 1 в/ /В, о \ В, В, / к 1 Т / е^Ч Вг 0С|* Вг 0 /„ в/ СС1г \Вг ОС-пТБС-2

1 сн, \ СН, ссь сн, /и ОЭ-иД

4 -с-ко—ото^^ко-* и схХ, ОЭ-пФ

н— ОСЬ СС1з ]п ссь ОЭ-пС-2

н— 1 ^ вг \ Вг д 0 -Уу^-^-^/Л-с-^лЬ-Уу о-ГСон \ ^ СС1, Вг ссь /„ в/ ¿'сь \Вг ОЭ-пТБС-2

4,4'-дихлордифенилсульфона (ОС-С-2); 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсульфона (ОС-ТБ-С-2); 4,4'-диоксвдифенилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ОЭ-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ОЭ-Ф), 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ОЭ-С-2); 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ОЭ-ТБ-С-2).

Таблица 2

Условия синтеза и некоторые характеристики олигоэфиров

Олигомер п Условия синтеза Традм-, "С Расчетная ММ Содержание ОН-групп, %

Вычислено Найдено

1 2 3 4 5 6 7

ОК-1С-2 1 Т=150-155°С Время - 2 - 3 ч 77-80 740 4,59 4,55

ОК-5С-2 5 85-87 2577 1,32 1,31

ОК-ЮС-2 10 90-92 4874 0,70 0,69

СЖ-20С-2 20 94-96 9467 0,36 0,37

ОК- ИБС-2 1 Т=150-160°С Время - 4 - 6 ч U4-116 1371 2,48 2,48

ОК-5ТБС-2 5 112-114 4471 0,76 0,77

ОК- 10ТБС-2 10 100-102 8345 0,41 0,40

ОК-20ТБС - 2 20 87-90 16094 0,21 0,22

ОС-1С-2 1 Т=150-160°С Время -2ч 120-122 776 4,38 4,37

ОС-5С-2 5 142-144 2758 1,23 1,23

ОС-ЮС-2 10 172-174 5234 0,65 0,64

ОС-20С-2 20 182-183 10188 0,33 0,32

ОС-1ТБС-2 1 Т=150-160°С Время -3-4 ч 93-95 1407 2,41 2,40

ОС-5ТБС-2 5 95-97 4651 0,73 0,72

ОС- 10ТБС-2 10 99-102 8706 0,39 0,37

ОС-20ТБС - 2 20 116-118 16816 0,20 0,21

ОЭ-1Д 1 Т =145-150°С Время - 3 ч 94-95 701 4,85 4,84

ОЭ-5Д 5 100-104 2595 1,31 1,30

ОЭ-ЮД 10 114-117 4962 0,69 0,68

03-20Д 20 120-125 9696 0,35 0,34

ОЭ-1Ф 1 Т=150-155°С Время - 4 -6 ч 175-179 869 3,91 3,89

ОЭ-5Ф 5 200-204 3123 2,18 2,10

ОЭ-ЮФ 10 221-225 5940 0,57 0,60

03-20Ф 20 247-252 11574 0,29 0,30

ОЭ- 1С-2 1 Т=140-150°С Время - 2 -3 ч 95-96 807 4,21 4,20

ОЭ-1С-2 2 97-98 1563 2,03 2,00

ОЭ-5С-2 5 98 -100 2917 1,17 1,16

ОЭ- ЮС-2 10 107-109 5543 0,61 0,60

03-20С-2 20 119-121 10806 0,31 0,30

ОЭ-1ТБС-2 1 Т=150-155°С Время - 3-4 ч 96-97 1446 2,35 2,34

ОЭ-2ТБС-2 2 98-100 2280 1,49 1,50

ОЭ-5ТБС-2 5 102-105 4806 0,71 0,70

ОЭ- 10ТБС-2 10 105-107 9015 0,38 0,37

03-20ТБС - 2 20 108-110 17433 0,19 0,20

Используя различные соотношения бисфенолов и дигалогенидов, удалось получить олигомеры различной степени конденсации, химические формулы и условные обозначения которых представлены в таблице 1. Причем, соединения, содержащие 2 моля бисфенола и 1 моль дигалогенида можно рассматривать как новые перспективные мономеры для поликонденсации ряда новых полиэфиров.

Строение полученных олигомеров подтверждено результатами элементного анализа, ИК-спеюроскопией, количественно оценены концевые функциональные группы, расчитаны ММ, найдены Т^щ,. (табл. 2).

Для олигомеров на ИК-спектрах обнаруживаются полосы, соответствующих: простым эфирным связям в области 1135 см'1; изопропилиденовой группе в остатке диана - 2960-2980см"'; гидроксильным группам - 3300-3600 см'1; карбонильной группе между ароматическими кольцами - 1600-1675 см'1; лактонной группе - 1710-1760 см'1, 2960-2980см"'; сульфонильной группе - 560-570, 1150-1170, 1250 и 1300 см"1; группе >С = СС12 - 980 см'1, группе Аг- Вг - 600 — 500 см'. Рентгеноструктурный анализ, проведенный на порошковых образцах, показал, что все синтезированные олигомеры аморфны.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ

3.1. Полиариленэфиркетоны и полиариленэфирсульфонкетоны

В настоящее время синтезировано значительное количество полиари-ленэфиркетонов разной структуры и разработаны различные методы их синтеза. Существенным недостатком имеющихся в литературе методик получения полиариленэфиркетонов является дороговизна конечного продукта, а также образование в большинстве случаев гель-фракции.

Основной целью данного направления работы явилась оптимизация процесса получения полиариленэфиркетонов, в том числе разработка способа синтеза данных полимеров с использованием более доступных исходных веществ. Кроме того, при выполнении работы нами учитывалась возможность эффективного воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении за счет регулирования состава и строения олиго-эфиркетонов.

Последний путь решения имеет ряд преимуществ: возможность использования менее дорого 4,4'-дихлорбензофенона по сравнению с 4,4'-дифторбензофеноном; проведение реакции при более низких температурах и уменьшение продолжительности синтеза; использование на первой стадии получения олигомеров недорогого и доступного диметилсульфоксида.

Синтез олигоэфиркетонов осуществляли согласно схеме:

Получение полиэфиркетонов через стадию образования олигомеров возможно несколькими способами: с выделением и последующей поликонденсацией и без выделения образующегося олигомера. В первом случае олигоэфиркетон получают из соответствующего бисфенола (4,4'-диоксидифенилпропан, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен и др.) и 4,4'-дихлордифенилкетона в среде диметилсульфоксида при температуре 150160° С в течение 2 часов. В качестве основания для получения дифенолятов используется №ОН.

Получение полиэфиркетона из соответствующих олигоэфиркетонов проводили в ДМАА при следующих условиях: концентрация 0,5 моль/л, 30%-ный избыток К2С03 по отношению к ОК, продолжительность синтеза 2-6 часов в зависимости от длины ОК при температуре кипения растворителя. Синтез ПАЭК проводили по следующей схеме:

сн3

где И =-<|- ; >с=ССЬ

СН3

При получении полиэфиркетона без предварительного выделения ОК первую стадию осуществляли аналогично предыдущей схеме (получение олигоэфиркетона). На второй стадии, после предварительной отгонки в потоке азота ДМСО, в реакционную смесь вносилось рассчитанное количество ДМАА, 4,4'- дифтордифенилкетона, К2С03 и проводили ступенчатый

подъем температуры до температуры синтеза (165-170°С) и выделяли полимер известными методами.

Средневязкостные молекулярные массы, вычисленные по значениям характеристической вязкости лежат в пределах 60-80 тыс. Значения к и а в уравнении Марка-Хаувинка составляют 3,9 х 10"4 и 0,72 соответственно в хлороформе или 6,4 х 10"4 и 0,65 в ТГФ.

Разработан способ получения ПАЭК в ДМСО, состоящий в том, что после получения Иа, К-солей бисфенола раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют 4,4'-дифторбензофенон с 5% избытком, затем быстро за 10-15 мин поднимают температуру до 170°С и завершают синтез в течение 1 часа. Исследования показали, что при таких режимах синтеза ароматические полиэфиркетоны получаются с количественным выходом (98%) и достаточно высокими вязкостными показателями (т|пр = 0,5-0,7 дл/г). Данный метод значительно сокращает время и понижает температуру синтеза, исключает нежелательное явление гелеобразования и позволяет получить полиэфиркетоны с молекулярной массой, воспроизводимой при повторных синтезах.

Поскольку бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен (С-2) показал себя как высокоактивный мономер для поликонденсации, представлял интерес получение ПАЭК на его основе. Для этого методом высокотемпературной поликонденсации с использованием в качестве дигалогенида 4,4'-дифторбензофенона получен ПАЭК. Реакцию проводили в среде ДМАА при одновременной загрузке всех исходных компонентов.

Для сравнения свойств данного ПАЭК-С-2 с ПАЭК на основе 4,4'-диоксидифенипропана (ПАЭК-Д) последний получен по той же методике, но при более высокой температуре и продолжительности синтеза Некоторые свойства полиариленэфиркетонов приведены в таблице 3 и на рис. 1.

Таблица 3

Свойства полиариленэфиркетонов

ПАЭК Тс,°С Тт«., С Ср., МПа Ер., % ТГА, "С КИ, %

2% 10% 50%

ПАЭК-С-2 183 307 106 4 435 490 550 42

ПАЭК-Д 165 292 94 156 450 510 548 31

ПАЭК-ОК-С-2 192 320 102 35 420 480 580 41

ПАЭК-ОК-Д 168 290 87 165 440 500 550 33

Исследование деформационно-прочностных характеристик показало, что ПАЭК-Д проявляет пластическую деформацию и значения разрывной прочности и относительного удлинения находятся на уровне 90,4-97,5 МПа и 147-164% соответственно. В отличие от ПАЭК-Д полиэфиркетон на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена проявляет хрупкое разрушение со значением относительного удлинения не более 4,3%. При этом

_ 100 -

» 80

| 60 к

Ь 40

5 20 0

20 40 60

я 120

ж

100 -

X

i 80 -

60 -

40-

20 -

0 -

0 100 120 140 160 180

етмоеипльиая деформация, %

2 3 4

етмооитольиая деформация, %

(а) (б)

Рис. 1. Кривые растяжения полиариленэфиркетонов на основе 4,4'-диоксид'ифенипропана (а) и 1,1-Дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (б)

разрывная прочность соответствует 99,7-112,0 МПа. Для образцов начало деструктивных процессов проявляется при 425-450°С, 50%-ная потеря массы данных образцов соответствует = 550°С.

По огнестойкости ПАЭК-Д и ПАЭК-С-2 являются самозатухающими. При вынесении из пламени образцы гаснут, а при горении не дают вторичных источников воспламенения. Для ПАЭК-Д и ПАЭК-С-2 значения кислородного индекса равны 31% и 42% соответственно. Полиэфиркетоны устойчивы в разбавленных растворах кислот и щелочей, однако они легко де-структируются в концентрированных кислотах и щелочах. Аналогичные результаты получены и для полиэфиркетонов блочного строения.

С целью удешевления, а также расширения ассортимента ПАЭК в настоящей работе получены блок-сополиэфиры на основе различных олиго-эфиркетонов. Методом высокотемпературной поликонденсации на основе ОК и 4,4'-дифтордифенилкетона синтезированы ПАЭК по следующей схеме:

При получении блок-сополимеров удлинителем цепи является 4,4'-дифтордифеникетон. Отметим, что доля указанного галогенида при синтезе данных ПАЭК составляет всего 3,4-31,8 масс.%. Особенно она незначительна при получении ПАЭК из ОК со степенями конденсации п=10 и 20.

В таблице 4 даны некоторые характеристики полученных блок-сополиэфиркетонов (блок-ПАЭК). Исследование температурных характеристик показало, что синтезированные блок-ПАЭК обладают высокими показателями стеклования и текучести. Указанные выше закономерности изменения Тс и Ттек справедливы и для ряда блок-ПАЭК на основе бромсо-держащих олигоэфиркетонов ОК-ТБС-2. Однако данные ПАЭК отличаются значительно более высокими показателями термомеханических характеристик.

Синтезированные ПАЭК проявляют высокую разрывную прочность при относительно низких значениях относительного удлинения. Наиболее высокие значения разрывной прочности характерны ПАЭК на основе оли-гоэфиркетона со степенью конденсации п=1. Результаты термогравиметрического анализа показали, что ПАЭК на основе олигокетонов, содержащих фрагменты 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, имеют более высокие значения термостойкости по сравнению с ПАЭК на основе олигоэфиркетонов, содержащих остатки бисфенола 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена.

Исследования показали, что характеристики воспламеняемости и горючести данных материалов тесным образом связаны с присутствием в цепи макромолекулы атомов галогена и галогенсодержащих группировок. В ПАЭК на основе ОК-С-2 и ОК-ТБ-С-2 присутствие >С=СС12 -групп и атомов брома способствует повышению величины кислородного индекса. ПАЭК, содержащие остатки мономера 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, проявляют кислородный индекс в пределах 43,0-43,5%. С введением в макроцепи ПАЭК атомов брома огнестойкость последних значительно повышается, достигая 54,5-55,0 % (табл. 4).

Таблица 4

Свойства блок-сополиариленэфиркетонов

ПАЭК на основе Тс, °с т«к.,°с ар., МПа Ер., % ТГА, °С КИ,%

2% 10% 50%

ОК-1С-2 + ОК-1Д 178 340 87 9 412 477 582 43,0

ОК-5С-2 + ОК-5Д 170 326 79 11 400 470 586 43,5

ОК-ЮС-2 + ОК-ЮД 166 315 70 13 396 465 545 43,0

ОК-МС-2 + ОК-20Д 162 310 69 14 395 460 540 43,0

ОК-1ТБС-2 + ОК-1Д 234 366 109 14 380 443 566 55,0

ОК-5ТБС-2+ ОК-5Д 221 359 102 15 374 440 560 55,0

ОК-1ОТБС-2+ОК-1 ОД 216 344 93 15 370 432 560 54,5

ОК-20ТБС-2+ОК-20Д 215 332 92 16 370 430 557 55,0

Изменяя химическое строение блочных компонентов, молекулярную массу и их распределение по макроцепи, меняли композиционную неоднородность блок-сополимеров и тем самым его свойства. Так, полученный ОК, без выделения из реакционной среды, был использован для последующих синтезов, либо выделенный олигомер использован для синтеза различных полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК):

■X 6

или

Xх хх 6 h / \

о / Ve-/ V

где X = Н или Br R =

4

СНз

Представлял также определенный интерес получение блок-сополиэфиркетонов, содержащих кроме простых эфирных и арилатные связи. Как известно, арилатные группы привносят в полимер определенную эластичность, наряду с хорошими термическими свойствами. Синтез указанных БСП проводили методом акцепторно-каталитическоЙ поликонденсации в среде дихлорэтана, согласно схеме:

где -

где Р* = -

СН3

6Н3 СН3

¿н.

- Блок-сополиэфирэфиркетоны (блок-ПЭЭК)

- Блок-сополиэфирэфирсульфоны (блок-ПЭЭС)

Таблица 5

Свойства блок-сополиэфирэфиркетонов и блок-сополиэфирэфирсульфонов

БСП на основе: Тс,°С Т °Г 1 тек. ТГА, иС СрМПа £р% КИ,%

2% 10% 50%

ОЭ-1Д + ОК-1Д ОЭ-ЮД + ОК-ЮД 03-20Д + ОК-20Д 200 185 175 240 220 210 370 375 390 430 464 512 560 570 585 72 78 82 55 40 33 30,5 33,0 35,5

ОЭ-1Д + ОС-1Д 196 247 390 445 580 78 17 29,5

оэ-юд + ос-юд 184 219 395 460 590 80 15 31,5

03-20Д + ОС-20Д 170 215 410 495 599 84 11 33,0

Синтезированы и охарактеризованы также блок-сополиэфирэфирсульфоны и на основе олигоэфира с дихлорэтиленовой связью и диановых олиго-сульфонов. В таблице 5 приведены некоторые характеристики синтезированных полимеров.

Высокие прочностные показатели наряду с хорошей эластичностью делают данные полимеры перспективными в качестве пленочных материалов.

3.2. Блок-сополисульфонарилаты

В работе были синтезированы ненасыщенные галогенсодержащие БСП на основе олигосульфонов ОС-С-2 и ОС-ТБС-2 и смеси (50:50 масс %) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, а также БСП на основе указанных олигосульфонов и бисфенола А в различных соотношениях и смеси (50:50 масс %) дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот по следующим схемам:

пно—и—он + пСь-с-<^о-С1,

2пЕуЧ :5НЕОГТнсГ

пНО—я—ОН +т НО—(Г—ОН + (п+т)С1—С

-С1

п+тЕ(3Ы

г(п+т)Е(3Ы -НС1

1—0—С О

с

О и

\ 'о—я'—О—С

О /т

где:

В г.

Вг

<оукоу°-<П>

СС1г

Вг

В г.

.В г

ссь

В г'

Вг

СН3

СНз

"ею

(а)

"во

(б)

Рис. 2 . Кривые ДСК для блок-сополимеров на основе: ОС-ЮС-2 и 4,4'-диоксидифенлпропана 50:50 масс.% (а); ОС-ЮТБС-2 и 4,4'-диоксидифенлпропана 50:50 масс.% (б)

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучены температурные переходы блок-сополимеров, полученных на основе олигосульфонов ОС-С-2 и ОС-ТБС-2. На кривых ДСК для данных полиме-

ров наблюдаются только переходы, связанные с переходами сегментального характера (Тс), что свидетельствует об отсутствии микрофазового разделения блоков. Это ожидаемо, поскольку параметр растворимости полисуль-фона и полиарилата различаются несущественно (5Пск ~ 21,7(Дж/см3)1/2 и §пар~ 22(Дж/см3)"2).

В таблице 6 представлены значения Тс, а на рис.2 приведены примеры кривых ДСК для некоторых блок-сополимеров.

Как и следовало ожидать, Тс блок-сополимеров зависят от количественного соотношения полисульфоновых и полиарилатных блоков и от длины блоков полисульфона и находятся в интервале температур 160-207 °С. С увеличением содержания более термостойких полисульфоновых блоков на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена Тс полимеров возрастают. Введение атомов Вг в структуру полимера также способствует повышению Тс. Полимеры аналогичного состава, полученные на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, в сравнении с полимерами на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена имеют Тс на 10-15 градусов выше.

Следует отметить, что в указанных полимерах наблюдается широкий интервал температурных переходов ДТпер = Тк-Т„ (порядка 15± 5 градусов в сравнений с гомополимерами АТ„ер которых ~ 3-5 градусов), что свидетельствует о совмещении а-переходов полисульфоновых и полиарилатных составляющих.

Из характера кривых растяжения (рис. 3) видно, что в зависимости от состава и длины олигомеров блок-сополимеры ведут себя по-разному.

во -

70 -

ОО -

50 -

Ж до -»5

зо -20 -ю -о -

(а) (б)

Рис.3 . Деформационно-прочностные диаграммы блок-сополимеров

на основе:

'(а) - ОС-20С-2 и 4,4'-диоксидифенипропана (25:75% масс) (б) - ОС-20С-2 и 4,4'-диоксидифенипропана (50:50% масс)

Так, например, деформация блок-сополимеров на основе ОС-ЮС-2 и бис-фенола А (25:75% масс) и ОС-20С-2 и бисфенола А (25:75% масс) происходит с образованием «шейки», что характерно для многих термопластов.

В ряду блох-сополиэфиров на основе олигосульфонов ОС-С-2 и ди-хлорангидридов изо- и терефталевых кислот термостойкость увеличивается с ростом длины исходных олигоэфиров, что хорошо заметно при сравнении 2% потерь масс (табл. 6). Такая же закономерность наблюдается и в ряду блок-сополиэфиров на основе ОС-С-2 и бисфенола А.

Для всех синтезированных полимеров температура начала деструкции лежит в пределах 360-410 °С, интенсивное разложение полимера начинается при температуре выше 550 °С.

Для вычисления кислородного индекса полученных полимеров, использовано корреляционное уравнение, найденное обработкой экспериментальных результатов с применением метода наименьших квадратов для полимеров, содержащих >С=СС12-группы: КИ = 29,5+12,2Х где Х- мольные доли >С=СС12-содержащего компонента.

Таблица 6

Деформационно-прочностные свойства блок-еополисульфонарилатов

Полимеры на основе Соотношение ОС: 4,4'-диоксидифе-нилпропан, (%) Тс,°С Т2% потери массы, °С* е, % МПа МПа Е, ГПа

ОС-1С-2 50:50 171 356 5,8 72 65 2,9

ОС-ЮС-2 50:50 192 397 5,2 75 67 2,9

ОС-20С-2 50:50 195 403 4,9 - 67 2,8

ОС-1С-2 25:75 170 365 115 67 70 2,5

ОС-ЮС-2 25:75 189 380 112 68 73 2,9

ОС-20С-2 25:75 195 400 120 68 73 2,6

ОС-ЮТБС-2 50:50 205 368 8,2 - 76 4,5

ОС-1ТБС-2 25:75 180 375 2,4 - 75 4,9

ОС-ЮТБС-2 25:75 184 383 2,6 - 77 4,8

Исследования проводились на воздухе при скорости подъема температуры 10 градусов в минуту.

В таблице 7 приведены экспериментальные значения кислородного индекса синтезированных полимеров и расчетные, полученные по вышеуказанному уравнению. Отклонение вычисленных по уравнению значении КИ от экспериментальных данных не превышает 5 %.

Таблица 7

Огнестойкость блок-сополиэфирсульфонов_

Полимеры Содержание Содержание КИ КИ 1чг1расч

на основе хлора, (%) брома, (%) % %

ОС-1С-2 15,66 - 41,5 37,01

ОС-5С-2 14,75 - 39,0 36,57

ОС-ЮС-2 14,54 - 37,8 36,48

ОС-20С-2 14,45 - 37,1 36,43

ОС-1ТБС-2 9,23 41,61 54,0 -

ОС-5ТБС-2 8,91 40,17 50,5 -

ОС-ЮТБС-2 8,84 39,85 48,5 -

ОС-20ТБС-2 8,79 33,65 47,0 -

Раннее было установлено, что введение в полиарилат на основе бис-фенола А небольших количеств звеньев полисульфона значительно улучшает ряд эксплуатационных характеристик. Учитывая это, получены ненасыщенные галогенсодержащие блок-сополимеры различного состава и строения по следующим реакциям:

Ряд ПАС-ДС-2:

"HO-R—OH - тно-R"—OH * к НО—R^—ОН+ (n+m+K)CI—С

-о—R-о-с

_С1 2(п -ЦП 4k)EI3N

-2 (n jn tkj Et3N • «5

и

> м

Ряд ПАС-ФС-2:

п но—r'-OH HO-R"-OH + к НО—R"'_OH МП+т .k) CI -

Г—CI t к) EljN

|! * (П «т ♦ к) EljN

EijN • на

Ряд ПАС-ДФХ:

"НО—R—ОН *тНО-р!—ОН ♦ кНО-tí"—OH *(n+m»k) Cl— С-R*—С —Cl 2<п+т*ЮЕ|^

II || -21rüm Вэм

(во всех случаях использован О ACO с п=10)

Полученные результаты исследования механических характеристик линейных блок-сополисульфонарилатов рядов ПАС-ДС-2, ПАС-ФС-2 и ПАС-ДФХ представлены в таблице 8. Наиболее оптимальным составом является блок-сополимер, где исходные бисфенолы взяты в эквимольных количествах. Деформационно-прочностные характеристики ряда ПАС-ДФХ несколько выше, чем у полимеров рядов ПАС-ДС-2 и ПАС-ФС-2. Наличие остатков олигоариленсульфоноксида ОАСО-ЮД придает полимерам хорошую эластичность.

Образцы ПАС-ДС-2, содержащие эквимолыше количества исходных мономеров обладают ударной вязкостью Ар> 140 кДж/м2. Ударная вязкость ПАС-ДС-2 других составов находятся в пределах 85-120 кДж/м2. Данная характеристика ПАС-ДС-2 повышается до состава 50:50 мол.% бисфенолов, затем наблюдается ее падение. Пластичность, которая обеспечивает ряду ПАС-ДС-2 высокие ударные вязкости, придает полимерам олигосульфон, который входит в состав полиэфиров.

Сравнение кривых ТГА блок-сополисульфонарилатов ряда ПАС-ДС-2 показывает, что с ростом доли остатков бисфенола С-2 наблюдается повышение термостойкости. Так, температура 2%-ной потери массы повышается с 370°С до 400°С. Введение в структуру блок-сополисульфонарилатов остатков дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена также положительно влияет на термостойкость БСП. Исследования показали, что деструктивные процессы в инертной среде протекают при значительно

Таблица 8

Деформационно-прочностные свойства блок-сополисульфонарилатов

Исходные бисфенолы, % мол. Тс °С ттск °С МПа Ор. МПа бр, % Тг% °С

БСП №№ 4,4'-диоксидифе-нилпропан 1,1-дихлор-2,2-дн(4-оксифе-нил)этилен

ПАС-ДС-2" 1 2 3 4 5 100 75 50 25 0 0 25 50 75 100 207 210 210 215 217 250 255 270 310 350 85,5 90,0 102,0 95,4 80,4 93,7 97,4 124,2 113,1 87,0 13,5 20,4 25.0 20.1 15,0 370 383 372 375 400

6 3,3-ЛИ(4-оксифе-нил)фгална 1,1-дихлор-2Д-ди(4-оксифе-нил)этилен

ПАС-ФС-2' 7 8 9 10 100 75 50 25 0 0 25 50 75 100 260 254 250 227 217 330 325 320 340 350 73.6 87.7 96,0 94,4 93,9 93,0 94,4 102,7 98,2 98,9 7,0 15,5 24,0 22,4 15,0 390 386 362 385 400

4,4'-диоксидифе-нилпропан 3,3-Ди(4-оксифе-нил)фгалвд

Г1АС-ДФХ* * 11 12 13 14 15 100 75 50 25 0 0 25 50 75 100 218 230 256 280 295 280 310 320 350 360 90,1 91.6 93,0 97.7 100,8 108,8 108,6 113,1 117,7 118,9 60,0 44,0 27,7 18,3 17,6 340 351 365 372 390

(*) ПАС-ДС-2 и ПАС-ФС-2 в качестве кислотного компонента содержат остатки дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот (50:50);

(**)ПАС-ДФХ в качестве кислотного компонента содержит остатки дихлорангидридов 1,1 -дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена.

более высоких температурах, чем на воздухе, температуры 2%-ной потери массы блок-сополисульфонарилатов в инертной среде на 50-70 градусов выше, чем на воздухе.

Результаты термомеханических испытаний блок-сополисульфонарилатов на основе смеси 4,4'-диоксидифенипропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена позволяют заключить, что теплостойкость данных полимеров составляет 207-217°С. В зависимости от соотношения исходных бисфенолов в ряду ПАС-ДС-2 Тс меняется только на 10°С. В ряду ПАС-ДС-2 с увеличением доли бисфенола С-2 температура текучести изменяется с 250°С до 350°С. Использование фенолфталеина в качестве одного из бис-

фенолов для ряда блок-сополисульфонарилатов ПАС-ФС-2, т.е. введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру полимеров, как и следовало ожидать, значительно повышает температуру стеклования и текучести блок-сополимеров. Так, Тс полиэфиров в данном ряду с уменьшением остатков фенолфталеина меняется с 260°С до 217°С, а Ттек с 330°С до 350°С. Для подтверждения процесса структурирования данных полиэфиров по месту двойной связи была исследована кинетика структурирования на пленочных образцах при изменении времени структурирования при постоянстве температуры (200°С) и при изменении температуры от 200°С до 300°С при постоянстве времени экспозиции 0,5 ч (рис. 4 и 5).

1.4 1,3121,1

1

50

—I— 100

150 200

ЕфвМ!, Ч

Рис.4. Зависимость относительной интенсивности полос поглощения группы >С=СС12 ПАС-ДС-2 от времени структурирования

Тем перагура,сС

Рис.5. Зависимость относительной интенсивности полос поглощения группы >С=СС12 ПАС-ДС-2 от температуры структурирования (время 0,5 ч)

В качестве объекта исследования был выбран блок-сополисульфонарилат из ряда ПАС-ДС-2, где бисфенолы взяты в эквимольных количествах. Процесс структурирования контролировали по интенсивности полосы поглощения в области 980 см"1, соответствующей двойной связи в группе >С=СС12.

Оптимальным условием для образования пространственных структур в блок-сополисульфонарилатах на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена является температура 300°С и время 0,5 часа. Результаты исследования показали, что пространственно-структурированные полиэфиры обладают повышенными тепло-, термо- и химстойкостью.

3.3. Поликарбонат-и полиэфиркарбонат- политетраметиленоксидные

блок-сополимеры

Синтез поликарбонат-политетраметиленоксидных (ПК-ПТМО) блок-сополимеров осуществляли методом акцепторно-каталитической поликонден-

сации в среде метиленхлорида взаимодействием 4,4'-диоксидифенипропана и олиготетраметиленоксида с гидроксильными группами в одну стадию (схема 1):

тно

СНз

с-сн3

он +пно-^сн2^о^-н +

о СНз о

—о—с—С1

СНз

СНз 2т у У СНз -

+2(т+п)Е1зМ - 2(т+п)Е13МНС1 *

О СНз

О

-о—с-

или в две стадии с бисхлорформиатом бисфенола А (БХФА) (схема 2):

и;

(ш+п) НО—с

СНз

I

С —

I

СНз

СНз

--ОН + тС1-

с-

СН3

>—о—С—С1 +

О

II

+ пС1—С

СИ)

С — 0-//СН2

1с°н

о

II

С—С1

+2(т+п)Еум - 2(т+п)Е131ЧНС1'

2п

где здесь и далее у = 14 и 28.

Учитывая, что метод акцепторно-каталитической поликонденсации имеет ряд недостатков, а также тот факт, что данный метод мало применяется в промышленности, разработан метод получения поликарбонат-политетраметиленоксидных БСП методом межфазной поликонденсации. Синтез ПК-ПТМО блок-сополимеров методом межфазной поликонденсации может быть представлен следующей схемой:

о

м^-СН-©-

|—он 1Л а—с —а

о

о

о

о

. па—с—

с—а

о-

Как показали исследования оптимальный избыток щелочи для данной системы составляет 100% масс., а фосгена 60% масс, от теоретического. При этом оптимальное количество катализатора составляет 2,5% масс, от количества бисфенола А.

С целью получения полимеров с более высокими температурными характеристиками были синтезированы также полиэфиркарбонат- политетра-метиленоксидные (ПЭК-ПТМО) блок-сополимеры. В этих блок-сополимерах блоки полиэфиркарбоната представляют собой сополимер на основе 4,4'-диоксидифенипропана, его бисхлорформиата (или фосгена при проведении межфазной поликонденсации) и дихлорангидрида терефталевой кислоты с соотношением карбонатных и арилатных звеньев равным 1:1. Полученные БСП имеют следующее строение:

В результате получаются БСП со статистическим распределением блоков по длине цепи. Воспроизводимость отдельных синтезов хорошая, выход полимеров составляет 95-97% от теоретического.

Для выявления температурных переходов и оценки фазового состояния блоков в ПК-ПТМО блок-сополимерах были использован метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

В полиблочных сополимерах ПК-ПТМО, для которых разность параметров растворимости (5Г 52) (5Пк =20(Дж/см3)' 2; 5Птмо= 18,4(Дж/см3) ), возможно частичное совмещение разнородных блоков и картина микрофазового разделения усложняется.

-о

т

СНз ® О

л

Во всех образцах (рис.6) в высокотемпературной области наблюдаются средние температуры переходов (Тс ПК фазы, пластифицированные ПТМО блоками), отличные от Тс гомополимеров. С увеличением содержания блоков ПТМО значения Тс смещаются в область низких температур. Причем, для БСП, содержащих до 40% масс, блоков ПТМО, происходит частичное совмещение блоков ПК и ПТМО, и для них наблюдается только Тс1 пластифицированной ПК фазы и Т^ ПТМО фазы. При содержании блоков ПТМО в БСП более 30% масс, происходит их более полное выделение в отдельные фазы, которые характеризуются своими температурами стеклования (Тс2) и плавления (Тпл2).

т/с

200

НО 100 SO

-SO

-100

--- --- Тм,(Л/Г1

к

\ Ге,(ПЮ

• ТШ (ПТМО)

1 О

Те, (ПТМО) _

ко

О 20 40 10 00 Содержания ¡локо! ПТМО. •/. пасс

Рис. 6. Зависимость температурных

переходов в ПК-ПТМО блок-сополимерах от содержания блоков ПТМО

¿к/кг IV

IU

КS

10,5

-

/

) /

¿Л

0 20 « SO 80 100 Содержание ЬлоявЬ ПТМВ, фмасс

Рис. 7. Зависимость теплоты плавления (}пл. и степени кристалличности а ПК фазы и от содержания блоков ПТМО

Теплота плавления кристаллической фазы, образованной блоками ПК, и степень кристалличности возрастают с увеличением содержания блоков ПТМО (рис. 7). Максимальная степень кристалличности (около 16 %) в изученном ряду достигается при содержании блоков ПТМО, равном 60 % масс. Так как блоки ПК и ПТМО могут кристаллизоваться, то фиксируются как Тс, так и Тщ, различных фаз. По данным ДСК ПК-ПТМО блок-сополимеры, содержащие до 40% масс. ПТМО, двухфазны и для них наблюдается ТС1 и Тщд. При содержании 40% масс, и более блоков ПТМО происходит более полное микрофазовое разделение блоков ПК и ПТМО в

блок-сополимерах и они становятся четырехфазными (фиксируются ТС1 , Тпл1, Тс2 И ТПЛ2-).

В данной работе метод спинового зонда применен для исследования тонкой структуры в главной области релаксационных переходов ароматического поликарбоната на основе бисфенола А и синтезированных ПК-ПТМО блок-сополимеров. В качестве спинового зонда использовали 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1 -оксил.

Анализ полученных данных для ПК позволили выявить две температурные области размораживания вращательной подвижности: одна в области «быстрых» движений при Т=150°С, другая - в области «медленных», при Т=70°С. Таким образом, в ПК сегментальное движение цепи начинается в местах менее плотной упаковки уже при температуре 70°С, существенно меньшей температуры стеклования, и постепенно усиливается, приобретая кооперативный характер по мере приближения к Тс. На повышение степени кооперативности указывает величина энергии активации, которая увеличивается с 17 кДж/моль до 67 кДж/моль. Отношение их близко к четырем и характеризует различие в степени кооперативности молекулярной подвижности в различных областях.

0,40

0,30

О

-150 -100 -50 0 50 100 150 Т,'с

Рис. 8 . Температурная зависимость тангенса угла механических потерь для ПК-ПТМО блок-сополимеров, содержащих 50% (1), 10% (2), 5% (3), блоков ПТМО и ПК (4)

Зависимости тангенса угла механических потерь от температуры для различных систем представлены на рис.8. На кривой температурной зависимости тангенса угла механических потерь для ПК наблюдается два максимума (рис.8 кривая 4): широкий размытый максимум потерь в интервале температур от -150 до -75°С, соответствующий у-процессу; узкий максимум с большей амплитудой при 150°С, соответствующий а-процессу. Наличие максимума потерь в интервале температур от -150 до -75°С для ПК показывает, что небольшие участки макромолекулы частично сохраняют подвижность даже при очень низких температурах.

Температурная зависимость тангенса угла механических потерь для БСП носит более сложный характер (рис.8, кривые 1-3). На кривых наблюдаются следующие переходы: в области низких температур (от -150 до -100°С) зафиксированы у-переходы, соответствующие размораживанию подвижности метальных и метиленовых групп в блоках ПК и ПТМО; переходы в области температур от -60 до - 20°С соответствуют а-переходам, связанным с размораживанием сегментальной подвижности в стеклообразной ПТМО фазе. Для БСП, содержащих 40 масс.% и более блоков ПТМО, при температуре 50°С наблюдаются слабо выраженные максимумы, что вероятно, обусловлено плавлением кристаллической ПТМО фазы. В высокотемпературной области для БСП наблюдаются четко выраженные максимумы, соответствующие расстекловыванию аморфной ПК фазы. Положение максимумов потерь в этой области зависит от состава блок-сополимеров: с увеличением содержания блоков ПК максимумы смещаются в область более высоких температур.

Исследование деформационно-прочностных характеристик ПК-ПТМО и ПЭК-ПТМО блок-сополимеров показали, что данные характеристики в значительной степени зависят от их состава, молекулярной массы исходного олигомера, а также метода их синтеза.

Следует особо отметить, что блок-сополимеры, содержащие малые количества (менее 10% масс.) блоков ПТМО, имеют разрывную прочность и удлинение выше, чем ПК. Причем, зависимость разрывной прочности от состава носит экстремальный характер с максимумом, соответствующим составу 95:5% масс. Так, блок-сополимер указанного состава, содержащий блоки ПТМО с ММ = 2000, имеет разрывную прочность 87 МПа и относительное удлинение при разрыве 250%, тогда как у поликарбоната аналогичные показатели равны 56 МПа и 130%, соответственно.

Введение эластичных блоков ПТМО в жесткие ПК блоки ускоряет релаксационные процессы, что приводит к снижению внутренних напряжений (рис. 9). В конечном итоге это позволит получать изделия с более стабильными характеристиками и высокой долговечностью.

В плане практического использования полученных блок-сополимеров большой интерес представляло изучение их поведения в различного рода

жидкостях. Изучено кратковременное влияние (3-6 мин.) контакта пленочных образцов с этиловым спиртом и гексаном (табл. 9).

Рис. 9. Температурная зависимость внутренних напряжений в ПК (1) и ПК-ПТМО блок-сополимерах, содержащих 10% (2), 20% (3), 3-% (4), 40%(5), 50%

(6) и 60% (7) масс. ПТМО

Таблица 9

Деформационно-прочностные свойства поликарбоната и поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров __в различных средах*_

Состав БСП Механические свойства полимеров в средах

ПК ПТМО Воздух Этиловый спирт Гексан

% Свэ £р

100 - 58 58 125 44 44 18 24 22 30

95 5 54 68 160 29 34 260 35 37 170

90 10 46 62 150 26 26 235 22 24 250

80 20 41 49 160 16 14 185 24 22 280

*- Испытания проводили на разрывной машине фирмы «Инстрон» при скорости растяжения 5 мм/мин.

Как видно из таблицы, относительное удлинение при разрыве БСП в среде этилового спирта и гексана заметно выше, чем на воздухе, что свидетельствует, что данного рода среды вызывают пластификацию ПК-ПТМО блок-сополимеров. В аналогичных условиях для ПК наблюдается снижение как прочности, так и эластичности.

Диэлектрические свойства ПК-ПТМО и ПЭК-ПТМО блок-сополимеров близки аналогичным свойствам ПК на основе бисфенола А.

ГЛАВА 4. КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ

В последние годы для модификации полимеров широко используют блок-сополимеры, особенно термоэластопласты, один из блоков которых аналогичен данному полимеру. Следовательно, синтезированные ПК-ПТМО блок-сополимеры и олигоэфиры можно рассматривать как перспективные добавки к ПК. Были приготовлены композиты промышленного ПК с ОЭ и ПК-ПТМО блок-сополимерам, содержащим 50% масс. ПТМО и исследованы некоторые характеристики.

Изучение деформационно-прочностных характеристик полученных композитов от состава (рис. 10) показало, что зависимости прочности и удлинения при разрыве от состава проходят через максимумы при содержании 5 и 95% масс, блок-сополимера. Такое явление наблюдалось ранее для ряда систем и описано в литературе как «эффект легирования» или «эффект малых добавок». Так, композит, содержащая 5% масс. ПК-ПТМО блок-сополимера, имеет разрывную прочность 81 МПа и относительное

0 10 33 30 40 50 60 70 00 90 100 Содержание БСП, % масс.

Рис.10. Зависимость прочности (1), относительного удлинения (2) при разрыве композиций на основе ПК и ПК-ПТМО блок-сополимера от содержания БСП

удлинение 250%, тогда как у ПК соответствующие показатели равны 56 МПа и 130%, причем указанные показатели выше для всех композитов, содержащих до 20% масс. БСП.

Для некоторых составов композитов в интервале температур от -140 до 20°С определены внутренние напряжения. Низкие значения овн для композитов, по сравнению с поликарбонатом, свидетельствуют о том, что изделия из таких материалов будут обладать лучшими эксплуатационными свойствами и большей долговечностью, чем поликарбонат.

С целью выяснения возможных методов переработки, возникла необходимость определения ПТР расплавов полученных полимеров и композитов на их основе при различных температурах и нагрузке. Результаты испытаний представлены в таблице 10.

Таблица 10

Некоторые характеристики поликарбоната, полиэфиркарбоната, блок-сополимеров и композитов

Состав полимеров и композитов, % масс. Т перераб ПТР, г/10 мин ар., МПа Ер., %

ПК(ПЭК) ПТМО До перераб. После перераб До перераб. После перераб.

100 (ПК) 95 70 50 5 30 50 280 280 220 220 2,7 12.5 15.6 16,0 56 87 28 23 53 83 27 16 130 225 250 520 110 210 230 485

100 (ПЭК) 95 70 50 5 30 50 280 280 4 220 220 2,2 10,8 14,8 15,4 78 68 63 31 78 67 55 23 110 150 345 490 100 145 320 410

ПК БСП-1*

95 5 280 17,8 81 70 250 235

ПЭК БСП-2**

95 5 280 16,0 54 51 130 110

* - ПК-ПТМО блок-сополимеров состава 50:50% масс, с ММ ОТМО = 2000;

** - ПЭК-ПТМО блок-сополимеров состава 50:50% масс, с ММ ОТМО = 2000.

Реологические исследования показали (рис. 11), что в условиях определения вязкости расплава (Т = 250°С, напряжение сдвига 7 = 10 с'1) ПК проявляет свойства ньютоновской жидкости. Температурная зависимость вязкости расплава подчиняется уравнению Аррениуса и описывается простой экспоненциальной формулой т] = Аехр(-18300 ш), где А - константа. Значения энергии активации течения, определенные экспериментально, равны 133 кДж/моль для ПК-ПТМО блок-сополимера, 135 кДж/моль для

композиции и 115 кДж/моль для ПК. Более высокие значения энергии активации течения свидетельствуют о более прочной надмолекулярной структуре.

Рис. 11. Кривые течения ПК (1,2,3), композиции ПК с Г1К-ПТМО блок-сополимером состава 95:5% масс. (4, 6, 8) и ПК-ПТМО блок-сополимера состава 95:5% масс. (5,7,9), при температурах 250°С (1, 4, 5), 260°С (2,6, 7), 270°С (3, 8, 9)

Изучены также композиты на основе полученных олигоэфиров, в частности ОЭ-пС-2 с ПК. Исследования методом сканирующей зондовой микроскопии показали, что характер поверхности композиции зависит от состава. В образцах с содержанием модификатора до 10% масс, наблюдается хорошая совместимость компонентов. Олигоэфир равномерно распределен в матрице ПК. Размер частиц модификатора зависит от состава композиции и составляет от 0,31 до 3,13 мкм. Максимальная совместимость ПК:ОЭ наблюдается при соотношении 97% масс. ПК и 3% масс, олигоэфира с ди-хлорэтиленовой связью.

Для полученных композиций исследованы температурные зависимости е' и tg5 при частоте 104Гц. Величина е' всех исследованных образцов равно -3-3,6 и стабильна в интервале температур от 20 до 200°С. Темпера-

турные зависимости диэлектрических свойств ПК и композиций на основе ПК с различным содержанием ОЭ характеризуются наличием на зависимостях 1§8 от температуры одного максимума потерь. Причем, с увеличением содержания ОЭ Тс несколько повышается, что свидетельствует о взаимодействии наполнителя с матрицей.

Сравнение индексов расплавов исходных веществ и композитов на их основе показало, что введение небольших количеств ОЭ в ПК существенно влияет на ПТР этих композитов. Так, введение всего 1 % масс. ОЭ увеличивает ПТК ПК в 1,7 раза. Причем, более эффективно введение небольших количеств - до 5 % масс. ОЭ. Сравнение ПТР ПК и композитов при различных условиях переработки позволяет заключить, что данные композиции могут перерабатываться экструзией и литьем под давлением при более мягких условиях, чем ПК. Поскольку все полученные композиции легко растворяются в таких легко летучих и относительно недорогих растворителях как хлороформ, метиленхлорид, диоксан, диметилформамид и др., то это позволит осуществлять их переработку в пленочные изделия из растворов.

ГЛАВА 5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ

Анализ эмпирических соотношений, найденных разными авторами в различных приближениях для оценки температуры стеклования Тс показал, что расчеты, проведенные по этим формулам, дают удовлетворительные результаты, согласующиеся с экспериментом для отдельных классов полимеров. Однако, предсказательная сила расчетных методов, в рамках эмпирического подхода, сведена к минимуму из-за многочисленных параметров метода. Представлял интерес выявление возможности использования метода структурных инкрементов для прогнозирования некоторых характеристик БСП, в том числе содержащих дихлорэтиленовые связи. Для многокомпонентной системы, уравнения, позволяющие прогнозировать величину Тс, имеет вид:

Т =■

* г

1

N

-хЮ

где Л V,, - инкременты ван-дер-ваальсовских объемов атомов и групп атомов, входящих в повторяющееся звено; аи - константы для каждого вида атомов, характеризующие энергию слабых дисперсионных взаимодействий; Ь„ - константы для полярных групп, характеризующие вклад специфического межмолекулярного взаимодействия.

Предположив, что для БСП пригодна модель смеси, были рассчитаны Тс некоторых блок-сополимеров, воспользовавшись соотношением:

1 = <»л , °>в Тс ТсЛ ТсВ

где соАпюв- мольные доли компонентов; ТсА и ТсВ - соответственно Тс компонентов смеси.

Оказалось, что разница между прогнозными и экспериментальными значениями Тс находится в пределах 5-7 %.

Для расчета термостойкости полимеров использованы соотношения:

где А V, - ван-дер-ваальсовый объем; Е - энергия диссоциации связей; йп -равновесное расстояние; а - параметр ангармоничности; /?, - ван-дер-ваальсовый радиус

Анализ данных показал, что значения Тдрасч для всех полимеров, содержащих группировку >С=СС12 существенно отличаются от экспериментально найденных. Оказалось, что инкремент хлора, приведенный в литературе мало пригоден для расчета вклада атомов, входящих в группу >С=СС12. Для определения инкремента группы >С=СС12 была составлена избыточная система уравнений с использованием экспериментально найденных значений Тв, решение которого проводилось методом наименьших квадратов. С помощью этой процедуры найдено, что инкремент >С=СС12 равен 1,64. Величины Т[ГСЧ, вычисленные с использованием данного инкремента находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

Для вычисления кислородного индекса полученных полимеров, содержащих дихлорэтиленовые группировки, использовано корреляционное уравнение:

КИ = 29,5+12,2Х где Х-мольные доли >С=СС12-содержащего компонента.

Отклонение вычисленных по уравнению значении КИ от экспериментальных данных не превышает 5 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С учетом потребностей современной техники в различных полимерных материалах синтезированы полимеры характеризующиеся высокими эксплуатационными характеристиками. Так, полиариленэфиркетоны ПАЭК-Д, ПАЭК-С-2 и полиарилатсульфон ПАС-С-2 отличаются высокими

Таблица 11

Некоторые технологические свойства полиэфиров

Показатели ПАЭК-Д ПАЭК- ПАС-С-2 ПАС-ТБ-С-2 ПАС-ДС-2 ПАС-ФС-2 ПАС-ДФХ ПК- гтгмо ПЭК-ПТМО ГЖ+БСП (95:5% масс.) Промышленные полиэфиры

С-2 (ОС, п=20) (ОС, п=20) (50:50% масс.) (50:50% масс.) (50:50% масс.) (95:5% масс.) (95:5% масс.) ПК ПАр ПСн РЕЕК

ММ.103 75" 78" 39" 44" 57" 53" 60" 452) 43ч - 402) - - -

Тс, °С (ДСК) 165 183 193 196 - - - 148 - - 149 - - -

Тс, °С (ТМА) - - - - 210 250 256 150 165 150 150 174 180 140

Тт„,°С(ТМА) 292 307 - - 270 320 320 190 200 200 - - - -

Ъ%-юй потери массы (воздух) 450 420 410 350 370 360 365 370 380 370 360 380 400 400

ор, МПа 94 106 67 76 124 103 113 69 83 81 56 65 71 80

Ер, % 156 4 5 5 25 24 28 235 150 250 130 40 100 30

Е, ГПа 2,8 3,2 2,8 4,5 2,5 3,0 2,8 1,2 1,5 1,2 1,2 - 2,5 2,6

Ар, кДж/м2 - - - - >140 100 120 20,5" - 23,6" 19,2" 25 3,0" -

КИ, % 35,5 39,0 37 47 35 36 42,5 - - - 27 36 - 35

(йб- 10'3,20"С - - 1,4 1,7 1,2 1,4 2,0 2,3 3,0 2,8 1,5 4,5 1,0 -

е', 20°С 3,5 3,6 2,4 2,2 3,0 3,3 2,7 3,5 3,4 3,4 3,2 2,5 3,9 3,3

ПТР, г/Юмин. - - - - - - - 12,5 10,8 17,8 2,7 - 6,7 -

Примечание: Свойства поликарбоната (ПК), полиарилата (Пар) и полисульфона (ПСн) и полиэфирэфиркетона (РЕЕК) даны для сравнения средневязкостная,2) - среднемассовая,3)- с надрезом

показателями термостойкости (Т2%_ной потери массы доходит до 410-450°С), что позволяет рекомендовать последние в качестве термостойких конструкционных материалов. Высокие деформационно-прочностные свойства (ор = 106 МПа, Ер = 156%) делают их перспективными конструкционными и пленочными материалами. Высокопрочными являются также полиарилатсульфоны ПАС-ДС-2 и ПАС-ДФХ с эквимольным содержанием исходных бисфенолов. Разрывная прочность данных полиэфиров составляет 113-124 МПа. Последние проявляют также повышенную ударную вязкость (Ар>140 кДж/м2). Разработанные полиэфиры отличаются повышенной огнестойкостью и характеризуются высокими показателями кислородного индекса (КИ достигает 50-55%). Композиционные материалы на основе поликарбоната отличаются высокой эластичностью (Ер= 235-250%) и текучестью (ПТР = 12-18 г/10 мин).

Высокие показатели механических характеристик позволяют рекомендовать данные полиэфиры и композиты в качестве конструкционных и пленочных материалов в автомобильной, авиационной и космической технике, где к материалам предъявляют также высокую огнестойкость в сочетании с теплостойкостью.

В таблице 11 даны некоторые сравнительные характеристики наиболее перспективных из числа синтезированных в работе полимеров и их композитов. Предлагаемые для практического использования полиэфиры и композиты по многим эксплуатационным характеристикам превосходят аналогичные показатели промышленных полиэфиров, таких как полиарилаты, полисульфоны и покарбонаты.

Различные анализы и исследования свойств полученных полимеров выполнялись совместно со специалистами в следующих организациях: НИФХИ им. Л.Я.Карпова, МГУ им. М.В. Ломоносова, УкрНИИПМ, МТИММП, ЦИТО им.Н.НЛриорова, ВСХИ им К.Д.Глинки, РХТУ им. Д.И.Менделеева, НПО «Пластмассы», НИИЭМ, ИНХС им. A.B. Топчиева РАН.

ВЫВОДЫ

1. Разработано научное направление по синтезу новых мономеров, ароматических олигоэфиров на основе различных бисфенолов и дигалоге-нидов и полиэфиров, содержащих сульфоновые, кетонные и арилатные группы.

2. Синтезированы ароматические олигоэфиры и сополиэфиры, содержащие в основной цепи дихлорэтиленовые, кетонные и другие группы и определены основные закономерности их синтеза методами поликонденсации, установлена взаимосвязь между составом, строением и свойствами.

3. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа, электронного парамагнитного резонанса изучено фазовое состояние и морфология фаз полимеров. Показано, что в зависимости от химического строения, массового соотношения и длины исходных блоков блок-сополимеры являются одно-, двух- или многофазными системами.

4. С использованием широкого комплекса современных методов исследования показано, что новые статистические и блок-сополимеры по своим основным физико-химическим и эксплуатационным свойствам значительно превосходят аналогичные свойства промышленных полимеров. Установлено, что полимеры на основе таких мономеров как 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен, 1,1 -дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилен, 1,1 -дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен, дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена, 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{ 1 '1 -дихлор-2'-(4"-оксифенил)-этиленил}-феноксифенил]этилен и 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{ 1 'Г-дихлор-2'-(4"-окси-3",5"-дибромфенил)этиленил}-2',6'-дибромфеноксифенил]этилен обладают повышенными значениями огне-, тепло- и термостойкости, деформационно-прочностных свойств. Синтезированные полимеры, содержащие в основной цепи дихлорэтиленовые группы, способны при термообработке образовывать сшитые структуры. При этом существенно повышаются тепло-, термо-, гидролитическая стойкость полимеров.

5. Для блок-сополимеров на основе поликарбоната обнаружен и описан эффект, заключающийся в том, что введение небольших количеств гибких блоков в жесткоцепные полимеры повышает механические свойства, т.е. проявляется одновременное существенное увеличение как прочности, так и относительного удлинения при разрыве. Обнаруженный эффект может быть связан со снижением внутренних (остаточных) напряжений в полимерах.

6. Разработаны и исследованы композиционные материалы на основе синтезированных олигоэфиров и блок-сополимеров с промышленным поликарбонатом. Найдено, что добавка небольших количеств (до 5 % масс.) блок-сополимера в ПК улучшает деформационно-прочностные свойства поликарбоната без заметного снижения тепло- и термостойкости. Установлено, что в жидких средах, вызывающих растрескивание поликарбоната, блок-сополимеры и композиции имеют высокие прочностные характеристики.

7. Исследования реологических характеристик полиэфиров, блок-сополиэфиров и композитов на их основе позволяют предполагать, что большинство из них могут перерабатываться обычными методами переработки термопластов, а именно, литьем под давлением и экструзией. Растворимость в доступных растворителях, а также пленкообразующие свойства данных полимеров и композитов открывают широкие возможности для

получения из них пленочных материалов и покрытий. Синтезированные олигоэфиры и некоторые составы блок-сополимеров представляют интерес как модифицирующие добавки к промышленным полимерам.

8. Предложены методы прогнозирования основных физико-химических свойств полимеров (теплостойкость, термостойкость, огнестойкость), в том числе и блок-сополимеров, содержащих дихлорэтиленовые группы и атомы галогена. Показано удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных.

9. Высокие эксплуатационные характеристики полиэфиркетонов и полиэфирсульфонов на основе дихлорэтиленсодержащих мономеров и ди-галогенбензофенонов, а также высокая экономичность и технологичность разработанных способов их получения позволяют относить их к промыш-ленно перспективным полимерным материалам.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Журтова, Р.Ч. Синтез и свойства блок-сополимеров на основе поликарбоната «Дифлон» /Смирнова О.В., Журтова Р.Ч., Королева С.С. и др.// Мат. XXII Всесоюзн. конф. по высокомолекул. соед. Алма-Ата. 1985, -С.185.

2. Журтова, Р.Ч. Поликонденсационные термоэластопласты резинотехнического назначения. /Сторожук И.П., Кудашев A.A., Журтова Р.Ч. и др. // В кн. «Перспективные эластомеры и эластомеролигомерные композиции для РТИ», М. ВДНХ. 1986. - С. 154 -155.

3. Журтова, Р.Ч. Поликарбонат-политетраметиленоксидные блок-сополимеры. //Журтова Р.Ч., Валецкая JI.A., Конюхова Е.В., Годовский Ю.К.//Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1986, -С. 14-21.

4. Журтова, Р.Ч. Блок-сополимеры на основе жесткоцепных и гибкоцеп-ных полимеров. /Сторожук И. П., Смирнова О. В., Журтова Р.Ч. и др. // Тр. Моск. хим.-технол. ин-т. 1988, №151, -С. 44-50.

5. Бажева, Р.Ч. Модифицированный поликарбонат с улучшенными эксплуатационными свойствами. /Бажева Р.Ч., Тасоева Л.А., Сторожук И.П.//Вестник КБГУ. Сер. хим.-биол. науки 1996. Вып. 1, - С. 61-65.

6. Бажева, Р.Ч. Синтез и некоторые свойства поликарбонат-политетраметиленооксидных блок-сополимеров. /Бажева Р.Ч., Тасоева Л.Е., Сторожук И.П. //Изв. Высш. учебн. заведений. Сев-Кав. регион. Естеств. науки. 1996. №2, -С. 40-43.

7. Бажева, Р.Ч. Новые композиционные материалы на основе поликарбоната. /Бажева Р.Ч., Сторожук И.П., Микитаев А.К., Смирнова О.В..//Пласт, массы. 1997., №1. -С.4-6.

8. Бажева, Р.Ч. Синтез полиэфир-полиэфирных блок-сополимеров. /Бажева Р.Ч., Мурзаханова И.И., Сторожук И.П. //Рук. депонир. в ВИНИТИ. 04.07.97. № 2191-В97.

9. Бажева, Р.Ч. Состав и некоторые свойства поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров. /Бажева Р.Ч., Мурзаханова И.И, Сторожук И.П. // Рук. депонир. в ВИНИТИ. 04.07. 97. № 2190-В97.

10. Бажева, Р.Ч. Исследование релаксационных переходов в ПК-ПТМО блок-сополимерах методом спинового зонда. /Р.Ч. Бажева Р.Ч., Казан-чева Ф.К. Башоров М.Т. // Вестник КБГУ. Серия хим. науки. 1999. -С. 18-20.

11. Бажева, Р.Ч. Фазовое состояние и релаксационные свойства поликарбо-нат-политетраметиленоксидных блок- сополимеров. /Бажева Р.Ч., Ка-занчева Ф.К. // Рук. депон. ВИНИТИ 30.12.99. № 3934-В99.

12. Бажева, Р.Ч. Полимерная композиция с улучшенными реологическими свойствами. /Бажева Р.Ч., Сторожук И.П. //Мат. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. 2000. -С.52.

13. Бажева, Р.Ч. Блок-сополимеры на основе олиготетраметиленоксида. /Р.Ч. Бажева Р.Ч., Гринева Л.Г., Бесланеева З.Л. //Восьмая Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002». Тез. докл., Черноголовка. 2002 г. -С.47.

14. Бажева, Р.Ч. Структурный анализ данных термогравиметрического анализа для поликарбоната. /Долбин, И.В., Бажева Р.Ч., Козлов Г.В. //Мат. V Всерос. науч-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Сборник статей. Пенза 2003. -С.42-45.

15. Бажева, Р.Ч. Синтез и свойства блоксополиэфиркетонов./Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К. //Мат. XVII Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003г., -С. 435.

16. Бажева, Р.Ч. Получение полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе бисфенолов различного строения. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бахов М.Т. //Мат. Всерос. научно-практ. конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2005, -С.44-47.

17. Bazheva, R.Ch. Temperature transitions in polycarbonate-polytet-ramethylenoxide block copolymer resins. /Bazheva R.Ch, Kharayev A.M., Mikitayev A.K. //Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Syntesis, Properties, Application. Nova Science Publishers, Inc. New York, 2006. -P.151-154.

18. Бажева, Р.Ч. Композиционные материалы на основе поликарбоната. /Хараев A.M. Бажева Р.Ч., Чайка A.A. //Пласт, массы, №8, 2006. -С.26-31.

19. Бажева, Р.Ч. Химическая модификация поликарбоната. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чайка А.А.и др. //Пласт, массы, №9,2006. -С.25-31.

20. Бажева, Р.Ч. Модифицированные огнестойкие ароматические полиэфиры. /Хараев A.M., Микитаев А.К., Бажева Р.Ч. и др. //Хим. пром. сегодня, № 8,2006. -С.24-28.

21. Бажева, Р.Ч. Получение полиэфир-полиэфиркетонных блок-сополимеров. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. //Матер. Меж-дунар. конф. по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». Санкт-Петербург 2006. -С. 716.

22. Бажева, Р.Ч. Синтез поликарбонат-полиалкиленоксидных блок-сополимеров. /Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Чайка A.A. //Композиционные материалы в промышленности: Мат. 26 Междунар. конф. и выставки. Ялта - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2006, -С.12-14.

23. Бажева, Р.Ч. Олигоариленсульфоноксиды и блок-сополисульфонарилаты на их основе. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чайка A.A. //Композиционные материалы в промышленности: Мат. 26 Междунар. конф. и выставки. Ялта - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2006, -С.233-235.

24. Бажева, Р.Ч. Исследование релаксационных переходов в ароматическом полисульфоне. /Бажева Р.Ч., Башоров М.Т., Хараев А.М.и др. //Электронный журнал «Исследовано в России», 128, стр. 1211-1219, 2006г. http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2006/128.pdf

25. Бажева, Р.Ч. Исследование закономерностей синтеза ненасыщенных полиэфиров методом акцепторно-каталитической поликонденсации. /Чайка A.A., Хараев A.M., Бажева Р.Ч. //Электронный журнал «Исследовано в России», 074, стр. 781-789, 2007г., http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/074.pdf.

26. Бажева, Р.Ч. Фазовые переходы в поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимерах. /Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Бженикова З.А. Композиционные материалы в промышленности: //Мат. 27 Междунар. конф. и выставки. Ялта - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2007.- С.314-315.

27. Бажева, Р.Ч. Модифицированные ароматические сополиэфиры. Композиционные материалы в промышленности. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чумаченко Т.В. и др. //Мат. 27 Междунар. конф. и выставки. Ялта -Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2007. - С.323-324.

28. Бажева, Р.Ч. Огнестойкие ароматические блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2ди(4-оксифенил)этилена. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. //Мат. III Всерос. научно-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2007. С.17-21.

29. Бажева, Р.Ч. Галогенсодержащие полиариленэфиркетоны. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. //Мат. III Всерос. Научно-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2007.-С. 187-190.

30. Бажева, Р.Ч. Галоидсодержащие огнестойкие сополиарилаты. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. //Материаловедение. 2007, №3. -С.39-43.

31. Бажева, Р.Ч. Полиэфиркетоны и нанокомпозиты на их основе. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бженикова З.Х. //Матер. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. М. 2007г. -С.582.

32. Бажева, Р.Ч. Синтез и некоторые свойства поликарбонат-полиалкиленоксидных блок-сополимеров. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Сторожук И.П. //Изв. Высш. учебн. заведений. Сев-Кав. регион. Ес-теств. науки. 2007. №3. -С.42-44.

33. Бажева, Р.Ч. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хасбулатова З.С. и др. //Изв. Высш. учебн. заведений. Сев-Кав. регион. Естеств. науки. 2007. №3. -С.50-53.

34. Бажева, Р.Ч. Исследование температурных переходов в поликарбонате и поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимерах. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. //Хим. пром. сегодня. 2007. № 8. -С.35-40.

35. Бажева, Р.Ч. Блок-сополисульфонарилаты поликонденсационкого типа. /Барокова Е.Б., Хараев A.M., Бажева Р.Ч. // Мат. III Всерос. н-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. -2007. - С.56-60.

36. Бажева, Р.Ч. Негорючие блок-сополимеры на основе производных хло-раля. //Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Микитаев А.К. // Хим. пром. сегодня. - 2007. -№7. - С.27-32.

37. Bazheva, R.Ch. Block-copolysulfonarilates of Polycondensational Type. /A.M. Kharaev, R.Ch. Bazheva, E.B. Barokova // Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. Chapter 17. 2008. -P. 211-214.

38. Bazheva, R.Ch. Fireproof Aromatic Block Copolymer Resin on the Basis of 1,1 -Dichlor-2,2-di(n-oxyphenyl)Ethylene. /R.Ch. Bazheva, E.B. Barokova, A.M. Kharaev. // Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. Chapter 19. 2008.- P. 219-222.

39. Бажева, Р.Ч. Олигосульфоны на основе 1,1-дихлор-2,2ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсульфона, полученные высокотемпературной поликонденсацией. /Барокова Е.Б., Хараев A.M., Ба-

жева Р.Ч. //Мат. IV Междунар. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. - 2008. - С.44-47.

40. Bazheva, R.Ch. The synthesis of blok copolyetheketones on 4,4'-dichlodiphenylketone, phenolphthaleine and bisphenol A and investigation of their properties. /Ozden S., Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. // J. of Appl. Pol. Sci. V. 107,1.4, 2008. - P. 2459 - 2465.

41. Патент № 2318804 РФ. Хараев A.M. Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. и др. Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации. Опубл. 10.03.2008. Бюл. №7.

42. Патент № 2318794 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев A.M. Истепанова O.J1. и др. Галогенсодержащие олигоэфиркетоны для синтеза сополиэфиркето-нов поликонденсацией. Опубл. 10.03.2008. Бюл. №7.

43. Патент № 2327710 РФ. Хараев A.M. Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. и др. Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны и способ их получения. Опубл. 27.06.2008. Бюл. № 18.

44. Патент № 2327680 РФ. Хараев A.M. Бажева Р.Ч., Истепанова O.JI. и др. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации. Опубл. 27.06.2008. Бюл. № 18.

45. Bazheva, R.Ch. The Synthesis and Properties of Unsaturated Halogen-containing Poly(arylene ether ketone)s. /Kharayev A.M., Mikitaev A.K., Zaikov G.E., Bazheva R.Ch. //Emerging Topics in Organic Chemistry. Chapter 2.

46. Bazheva, R.Ch. Synthesis and modification of aromatic polyesters with chlo-roacetyl 3,5-dibromo-p-hydroxybenzoic acid. /Ozden S., Kharayev A.M., Bazheva R.Ch. //J. of Appl. Pol. Sci. V. Ill, I. 4, 2009. - P. 1755-1762.

47. Бажева, Р.Ч. Ароматические олигоэфиры, содержащие ненасыщенные связи. /Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И., и др. //Олигомеры-2009. Тез. докл. X Междунар. конф. по химии и физикохимии олигоме-ров. Волгоград, 2009. -С.98.

48. Бажева, Р.Ч. Ароматические блок-сополиэфиры с улучшенной перера-батываемостью. /Бажева Р.Ч., Истепанов М.И., Хараев A.M. и др. //Мат. IV Всероссийской научн. конф. «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 2009.

49. Бажева, Р.Ч. Ароматические полиэфиры с улучшенными эксплуатационными характеристиками для автомобильной промышленности. /Бажева Р.Ч., Истепанов М.И., Хараев A.M. и др. //Современные технологии в машиностроении: сборник статьей XIII Междунар. н-практ.конф. - Пенза: ПДЗ, 2009. С.21-23.

50. Патент № 2373179 РФ. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиры и способ их получения. Опубл. 20.11.2009. Бюл. №32.

51. Патент № 2373180 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанов М.И. Ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.11.2009. Бюл. №32.

52. Патент № 2382054 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Хараева Р.А. и др. Ненасыщенные ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.02.2010. Бюл. №5.

53. Патент № 2382756 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанов М.И. и др. Хлорсодержащие ароматические олигоэфиры. Опубл. 27.02.2010. Бюл. №6.

54. Патент № 2383559 РФ. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. Способ получения полиэфиркетонов. Опубл.10.03.2010. Бюл. № 7.

55. Патент № 2394847 (РФ). Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. Способ получения полиэфиркетонов. Опубл. 20.07.2010. Бюл. № 20.

56. Патент № 2394822 (РФ). Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиры и способ их получения. Опубл. 20.07.2010. Бюл. №20.

57. Патент № 2401826 (РФ). Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Ольховая Г.Г. и др. Мономер для поликонденсации. Опубл. 20.10.2010. Бюл. № 29.

58. Бажева,Р.Ч. Синтез ароматических ненасыщенных блок-сополиэфир-кетонов с дихлорэтиленовыми группами. /Истепанов М.И., Бажева Р.Ч., Хараев A.M., //Новые полимерные композиционные материалы; мат. VI Междунар. научно-практ. конф. - Нальчик. - 2010. - С. 176-178.

59. Bazheva, R.Ch. Oligosulphones on the basis of l,l-Dichlor-2,2-di(4-oxyphenyl)Ethylene and 4,4'-dichlordiphenylsulphone obtained by high-temperature polycondensation. /Barokova E.B., Haraev A.M., Bazheva R.Ch., Haraeva R.A. // J. of the Ttibological Association. Vol. 16, № 2, P. 284-287 (2010).

60. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанов М.И. и др. Мономер для поликонденсации. // Решение о выдаче патента по заявке № 2009101579 от 15.09.2010.

Сдано в набор 13.11.201 Ог. Подписано в печать 15.11.2010г. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 '/16. Бумага писчая. Усл. п.л. 2,0. Тираж 100.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова»

360030, г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ароматические простые и сложные полиэфиры

1.2. Химически модифицированные ароматические полиэфиры

1.3. Композиционные материалы на основе ароматических полиэфиров

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АРОМАТИЧЕСКИХ ОЛИГОЭФИРОВ

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ

3.1. Полиариленэфиркетоны и полиариленэфирсульфонкетоны

3.1.1. Синтез блок-сополиариленэфиркетонов на основе

4,4 '-диоксидифенилпропана

3.1.2. Синтез и свойства полиариленэфиркетонов и блок-сополиариленэфиркетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4- £2 оксифенил)этилена

3.1.3. Синтез и свойства блок-сополиариленэфиркетонов на основе олиэфиркетонов различного строения

3.1.4. Синтез и свойства блок-сополиариленэфиркетонов на основе олигоэфиров, содержащих дихлорэтиленовые группы

3.1.5. Синтез полиэфирсульфонкетонов и блок-сополиэфирсульфонкетонов

3.2. Блок-сополисульфонарилаты

3.2.1. Блок-сополисульфонарилаты на основе ОС-С-2 и ОС-ТБС

3.2.2. Синтез и свойства блок-сополисульфонарилатов на основе смеси различных бисфенолов и олигоариленсульфоноксида

3.3. Поликарбонат-полиалкиленоксидные блок-сополимеры

ГЛАВА 4. КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ

ГЛАВА 5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ 257 ПОЛИЭФИРОВ

5.1. Прогнозирование температуры стеклования блок-сополимеров

5.2. Методы расчета и прогнозирования термостойкости полимеров

5.3. Прогнозирование огнестойкости

Актуальность. Ароматические простые и сложные полиэфиры, такие как полиарилаты, полисульфоны, полиэфиркетоны, поликарбонаты, и особенно сополимеры и блок-сополимеры на их основе последние годы являются предметом активных исследований. Практическая значимость таких полимеров обусловливается их высокой термо-, тепло-, хемостойкостью, хорошими механическими, а также доступность исходных мономеров. Интерес к данным полимерам вызван широкой областью их применения, например, в качестве самостоятельных термостойких полимеров; компонентов композиционных материалов, придающих повышенную термостойкость и обеспечивающих повышение физико-механических характеристик последних; в качестве фрикционных материалов, наполненных различными наполнителями; в качестве электроизоляционных материалов.

С расширением областей применения полимерных материалов увеличивается не только рост потребностей и ассортимента, но и качественные требования, предъявляемые к механо-прочностным показателям, огнестойкости, а также к возможностям переработки с помощью современных энерго- и экологосберегающих методов.

Проявление большого интереса к тепло-, термо-, огнестойким полимерам, возрастающее с каждым годом, связано с запросами новейших технологии в ракетной технике, космонавтике, авиации, микроэлектронике, радиотехнике и других областям, которые требуют применения все более разнообразных по своим свойствам полимерных материалов.

Об актуальности проблемы создания тепло-, термо-, огнестойких полимерных материалов свидетельствуют многочисленные ежегодно публикуемые работы в этой области. К данному времени синтезировано большое количество различных классов полимерных материалов. Однако следует отметить, что далеко не все эти полимеры смогут найти эффективное практическое применение ввиду таких трудностей как отсутствие сырьевой базы, трудность синтеза полимера и/или исходных соединений, сложность переработки в изделия. Кроме того, многие выпускаемые промышленностью полимерные материалы имеют недостатки (горючесть, токсичность, невысокая теплостойкость, повышенная ползучесть и низкая поверхностная твердость и т.д.), которые могут быть в значительной степени устранены посредством модифицирования, что сделает их конкурентоспособными по отношению к другим конструкционным материалам.

Особенности синтеза ароматических полиэфиров и связанные с ними необычные интересные свойства, а также их востребованность для практического использования и фундаментальных исследований определяют актуальность и необходимость синтеза новых тепло-, термо-, огнестойких полимеров и развития методов синтеза последних с прогнозируемым комплексом свойств. В связи с этим возникает необходимость -целенаправленного синтеза указанных полимеров со структурой, которая обеспечивала бы сочетание высоких эксплуатационных свойств (тепло-, > I термо-, огнестойкости, прочностных характеристик) с хорошей способностью к переработке в изделия. Актуальна также возможность ^ получения на их основе большого числа различных композиционных материалов с разнообразными свойствами.

Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов также остается актуальной проблемой, требующей постоянного внимания и неотложного решения.

Существуют различные подходы, позволяющие получать целевые органорастворимые и пленкообразующие полиэфиры, с уникальным сочетанием свойств. Основной путь получения таких полимеров -разработка новых способов синтеза, потенциальные возможности которого весьма ограничены. Последнее время поиск тепло-, термостойких полиэфиров, отвечающих возрастающим требованиям, идет путем усложнения их структуры, например, введением в макромолекулы различных атомов, группировок, объемных фрагментов, либо сочетанием различных классов полимеров при синтезе статистических и блок-сополимеров. Сополимеризация была и остается наиболее доступным и эффективным методом модификации свойств полимеров. Важно, что существуют внутренние резервы повышения эффективности этого метода.

Вместе с тем, естественно было полагать, что возникнут новые научные вопросы, требующие установления взаимосвязи между условиями синтеза и химическим строением и свойствами. Все это позволяло надеяться, что в результате исследований будут установлены принципы формирования макромолекул статистических и блок-сополимеров и созданы практически важные полимерные материалы с регулированием их основных физико-химических свойств.

Целью настоящей работы явилось: разработка научных основ синтеза новых олигоэфиров и полиэфиров; поиск новых путей модификации ароматических полиэфиров; исследование закономерностей их синтеза; исследование свойств синтезированных полиэфиров и установление взаимосвязей их свойств с химическим строением и составом; создание новых полимерных композиционных материалов на основе синтезированных олигомеров и полимеров; разработка методов прогнозирования свойств полимеров, содержащих дихлорэтиленовые группировки и атомы галогенов с использованием различных методов, в том числе метода структурного инкремента.

Одним из направлений настоящей работы явилось расширение ассортимента полиариленэфиркетонов (ПАЭК) за счет использования новых бисфенолов, таких как 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен (С-2), 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен (ТБ-С-2); замена более

I $ / доростоящего 4,4-дифтордифеникетона (4,4-ДФДФК) на 4,4-дихлордифенилкетон (4,4-ДХДФК) при- синтезе полиариленэфиркетонов; улучшение растворимости ПАЭК в органических растворителях.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

• синтез новых олигоэфиров на основе различных бисфенолов (4,4'-диоксидифенилпропан (ДФП), 3,3-ди(4-оксифенил)фталид (ФФ), С-2, ТБ-С-2) и дигалогенидов (4,4- ДХДФК, 4,4- дихлордифенилсульфон (4,4-ДХДФС), 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилен (ДДЕ)), с концевыми фенольными группами, с целью использования их в. дальнейшем для получения различных классов полимеров, обладающим заранее заданными улучшенными эксплуатационными характеристиками;

• синтез новых полиэфиркетонов, полиэфирсульфонов, полиэфиркарбонатов различной структуры с использованием различных диоксисоединений;

• проведение комплекса физико-химических исследований'различными методами (ИК-спектроскопия, элементный и рентгеноструктурный анализы, электронная микроскопия и др.) с целью установления структуры синтезированных олигомеров и полимеров* и для выяснения- возможных областей применения полученных олигомеров и полимеров;

• разработка композиционных материалов на основе синтезированных олигомеров и блок-сополимеров и изучение их основных физико-химических свойств;

• разработка1 методов прогнозирования основных свойств блок-сополимеров, в том числе содержащих дихлорэтиленовые группы и атомы галогенов. разработка новых высокоэффективных, экономичных способов синтеза ПАЭК с целью снижения себестоимости готовой продукции;

Научная новизна. Реакциями нуклеофильного замещения, межфазной поликонденсацией и низкотемпературной акцепторно-каталитической'поликонденсацией впервые синтезированы новые мономеры, в частности, 1,1 -дихлор-2,2-ди-4[4'{ 1' 1 '-дихлор-2'-(4"-оксифенил)этиленил}-феноксифеншфтилен и 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{ГГ-дихлор-2'-(4"-окси-3",5"-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилен, различные олигоэфиры, полиэфиры, сополиэфиры и блок-сополиэфиры. Исследованы особенности и определены оптимальные условия синтеза новых и химически модифицированных полимеров. Новизна научных исследований работы подтверждается 12 патентами на изобретение, а также 1 положительным решением о выдаче патента.

Разработаны способы регулирования химического строения и свойств ароматических полиэфиров путем введения в основную цепь макромолекулы структурных элементов, целенаправленно изменяющих свойства полиэфиров в желаемом направлении.

Впервые разработаны новые способы синтеза суперконструкционных полиариленэфиркетонов, позволяющие значительно снизить себестоимость последних.

Показана перспективность использования олигоэфиров и блок-сополиэфиров для модификации промышленных полимеров. Впервые в блок-сополимерах обнаружен и описан «эффект малых добавок». :

Установлены корреляции между химическим строением и составом, позволяющие прогнозировать их основные химические и физико-химические ~ характеристики.

Практическая значимость. Разработаны эффективные способы модификации ароматических полиэфиров, приводящие к улучшению их термических, механических, реологических свойств. Предложены эффективные способы получения олиго- и полиэфиров. Показана возможность получения на основе синтезированных полиэфиров покрытий и пленочных материалов, термопластов конструкционного назначения, термоэластопластов, представляющих интерес как модифицирующие добавки к промышленным полимерам. Выявлены и изучены оптимальные составы синтезированных полимеров и предложены области их применения.

Привлечение современных физических концепций позволило разработать способы прогнозирования основных характеристик ароматических полиэфиров и направленного их регулирования.

Испытания, проведенные в ряде организаций (НИФХИ им.JI.Я.Карпова, МГУ им. М.В.Ломоносова, УкрНИИПМ, МТИММП, ЦИТО им.Н.Н.Приорова, ВСХИ им К.Д.Глинки, РХТУ им. Д.И.Менделеева, НПО «Пластмассы», НИИЭМ, ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, КБГУ им. М.Х. Бербекова) подтвердили возможность использования полученных полиэфиров в качестве суперконструкционного материала, конструкционного материала с высокими эксплуатационными характеристиками, в качестве устойчивых к растрескиванию и ударопрочных литьевых материалов, модифицирующих добавок к промышленных полимерам, защитных покрытий в пищевой промышленности, пленочных материалов. Проверена принципиальная возможность использования технологической линии по производству ароматических полиэфиров для получения данных полимеров.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 17 Международных, 23 Всесоюзных и 6 республиканских конференциях. Образцы разработанных материалов и их характеристики экспонировались -на выставке ВДНХ, 1987; XXV-XXVIII Международных конференциях и выставках «Композиционные материалы в промышленности, УИЦ «Наука. Техника. Технология, (Ялта - Киев, 2005-2008 г.г.).

Публикации. По теме работы опубликовано 60 научных работ, в том числе: 29 статьи (из них 12 в журналах, рекомендованных ВАК), 12 патентов, 1 решение о выдаче патента, более 40 материалов и тезисов докладов различных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, посвященных обсуждению результатов, заключения, выводов, списка литературы и приложения; содержит 317 страниц машинописного текста, 62 рисунка, 46 таблиц, список литературы из 387 наименования.

выводы

1. Предложены научно обоснованные методы синтеза новых мономеров и простых ароматических олигоэфиров на основе различных бисфенолов и дигалогенидов, содержащих сульфоновые, кетоновые и арилатные группы. Разработаны технологические решения проблемы создания новых поликонденсационных сополимеров и блок-сополимеров, различающихся между собой составом и строением. Определены основные закономерности синтеза олигомеров и полимеров методами высокотемпературной поликонденсации в растворе, акцепторно-каталитической и межфазной поликонденсации, установлена взаимосвязь между составом, строением и свойствами. Разработаны способы регулирования химического строения и свойств ароматических полиэфиров путем введения в основную цепь макромолекулы структурных элементов, целенаправленно изменяющих свойства полиэфиров в желаемом направлении.

2. Разработаны одностадийный (без выделения олигоэфиркетонов) и двухстадийный (с выделением олигоэфиркетонов) способы получения полиариленэфиркетонов и полиэфирсульфонкетонов на основе различных бисфенолов, приводящих к существенному удешевлению продуктов реакции.

3. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, динамической механической релаксации, электронного парамагнитного резонанса изучено фазовое состояние и морфология фаз полимеров. Показано, что в зависимости от химического строения, массового соотношения и длины исходных блоков блок-сополимеры являются одно-, двух- или многофазными системами.

4. С использованием широкого комплекса современных методов исследования показано, что новые со- и блок-сополимеры по своим основным физико-химическим и эксплуатационным свойствам значительно превосходят аналогичные свойства промышленных полимеров. Установлено, что полимеры на основе таких мономеров как 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен, 1,1 -дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилен, 1,1 -дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен, дихлорангидрид 1,1 -дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)-этилена, 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{ Г1'-дихлор-2'-(4"оксифенил)-этиленил}-феноксифенил]-этилен и 1,1 -дихлор-2,2-ди-4[4'{ 1Т-дихлор-2'-(4"-окси-3",5"-дибромфенил)этиленил}-2',6'-дибромфенокси-фенил]этилен обладают повышенными огне-, тепло-, термостойкостью и физико-механическими характеристиками. Синтезированные полимеры, содержащие в основной цепи дихлорэтиленовые группы способны при термообработке образовывать сшитые структуры. При этом существенно повышаются тепло-, термо-, гидролитическая стойкость полимеров.

5. Впервые в блок-сополимерах обнаружен и описан «эффект малых добавок», заключающийся в том, что при введении небольших количеств, гибких блоков в жесткоцепные полимеры наблюдается улучшение механических свойств, проявляющееся в одновременном существенном увеличении как прочности, так и относительного удлинения при разрыве. Последнее способствует снижению внутренних (остаточных) напряжений в полимерах, что соответственно увеличивает долговечность изделий.

6. Впервые разработаны и изучены композиции на основе синтезированных олигоэфиров и блок-сополимеров с промышленным поликарбонатом. Найдено, что добавка небольших количеств (до 5 % масс.) блок-сополимера в ПК улучшает деформационно-прочностные свойства поликарбоната без заметного снижения тепло- и термостойкости. Установлено, что в жидких средах, вызывающих растрескивание поликарбоната, блок-сополимеры и композиции имеют хорошие прочностные характеристики.

7. Исследование реологических характеристик полимеров и композиций на их основе позволяют предполагать, что большинство из них могут перерабатываться обычными методами переработки термопластов, а именно, литьем под давлением и экструзией. Хорошая растворимость в легколетучих растворителях, а также пленкообразующие свойства данных полимеров и композиций открывает широкие возможности для получения из них пленочных материалов и покрытий. Синтезированные олигоэфиры и некоторые составы блок-сополимеров представляют интерес как модифицирующие добавки к промышленным полимерам.

8. Предложены методы прогнозирования основных физико-химических свойств полимеров (теплостойкость, термостойкость, огнестойкость), в том числе и блок-сополимеров, содержащих дихлорэтиленовые группы и атомы галогена. Найдено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных.

9. Наличие сырьевой базы для получения мономеров и олигомеров, повышенные эксплуатационные характеристики полиэфиров на их основе, а также высокая экономичность и технологичность разработанных способов получения полиэфиров, позволяют относить их к промышленно. перспективным полимерным материалам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Большая часть олигоэфиров и полиэфиров, описанных в настоящей работе, получена методом высокотемпературной поликонденсации. Результаты исследования данного способа, а также имеющиеся литературные данные по закономерностям реакции нуклеофильного замещения [209] позволяют заключить, данный метод имеет ряд преимуществ, в частности, высокая селективность и возможность использования широкого ряда ароматических бисфенолов, что позволяет получать полимеры различного химического строения и регулировать их свойства в широком диапазоне.

С учетом потребностей народного хозяйства в различных полимерных материалах с определенными свойствами разработаны высококачественные материалы с высокими деформационно-прочностными характеристиками, огне- и химстойкостью на основе простых и сложных ароматических полиэфиров в широком интервале температур. На основе синтезированных олигомеров и полимеров разработаны новые материалы, которые могут найти применение в различных областях техники.

Полученные в объеме настоящей работы ароматические полиэфиры и композиции характеризуются широким комплексом эксплуатационных свойств. Полимеры на основе таких мономеров как 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен, 1,1 -дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилен, 1,1 -дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен, дихлорангидрид 1,1 -дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)-этилена, 1,1 -дихлор-2,2-ди-4[4' {Г1 '-дихлор-2'-(4"оксифенил)-этиленил}-феноксифенил]этилен и 1,1 -дихлор-2,2-ди-4[4'{ 1Т-дихлор-2'-(4"-окси-3",5"-дибромфенил)этиленил}-2',6'-дибромфенокси-фенюфтилен обладают повышенными огне-, тепло-, термостойкостью и физико-механическими характеристиками. Синтезированные полимеры, содержащие в основной цепи дихлорэтиленовые группы, способны при термообработке образовывать сшитые структуры. При этом существенно повышаются тепло-, термо-, гидролитическая стойкость полимеров.

В частности, полиариленэфиркетоны и полиариленэфиркетонсульфоны на основе различных бисфенолов, а также полиарилатсульфоны являются конструкционными термостойкими и пленочными материалами. Наличие в данных полимерах кето-, сульфогруппы придают им высокую прочность и ударную вязкость, арилатные и карбонатные группы- определенную пластичность, простые алифатические группы - эластичность, наличие атомов галогена - огнестойкость.

Так, полиариленэфиркетоны ПАЭК-Д, ПАЭК-С-2 и полиарилатсульфон ПАС-С-2 отличаются высокими показателями термостойкости (Т2о/о.ной потери массы доходит до 410-450°С), что позволяет рекомендовать последние в качестве термостойких конструкционных материалов. Высокие деформационно-прочностные свойства (ар =106 МПа, £р = 156%) делают их перспективными конструкционными и пленочными материалами. Высокопрочными являются также полиарилатсульфоны ПАС-ДС-2 и ПАС-ДФХ с эквимольным содержанием исходных бисфенолов. Разрывная прочность данных полиэфиров составляет 113-124 МПа. Последние проявляют также повышенную ударную вязкость (Ар>140 кДж/м). Разработанные полиэфиры отличаются повышенной огнестойкостью и характеризуются высокими показателями кислородного индекса (КИ достигает 50-55%).

Разработаны новые способы получения ароматических полиэфиркетонов, позволяющих за счет замены дорогостоящего дигалогенида, в значительной степени снизить себестоимость конечных продуктов, повысить выход за счет исключения гелеобразования, а также повысить эффективность и технологичность способа получения ароматических полиэфиркетонов за счет подбора оптимальных рецептур и условий синтеза.

ПК-ПТМО и ПЭК-ПТМО блок-сополимеры, содержащие 50% масс, и более блоков ПТМО, обладают свойствами термоэластопласта и с успехом могут быть использованы в качестве модификатора промышленного поликарбоната и полиарилата.

Учитывая, что ряд синтезированных полимеров обладают высокими физико-механическими характеристиками в сочетании с высокой химстойкостью и пониженной горючестью, хорошими диэлектрическими характеристиками, они представляют практический интерес в качестве покрытий и пленочных диэлектриков.

Известно, что ПК на основе бисфенола А широко используется в различных отраслях народного хозяйства в качестве конструкционного и электроизоляционного материала. Однако, высокие значения внутренних напряжений, приводящие к растрескиванию изделий, сравнительно низкие значения относительного удлинения при разрыве, отсутствие адгезии к различным поверхностям, а также высокая вязкость расплава ограничивают области его применения.

Как показано в настоящей работе, модификация поликарбоната блоками политетраметиленоксида существенно улучшила комплекс его физико-механических показателей. Это позволяет считать возможным использование ПК-ПТМО и ПЭК-ПТМО блок-сополимеров не только в традиционных для поликарбоната, но и совершенно новых областях применения. Очень важно также, что полученные блок-сополимеры и их композиции с ПК могут перерабатываться в более мягких условиях благодаря меньшей вязкости расплавов, по сравнению с поликарбонатом.

Изучение основных закономерностей синтеза ПК-ПТМО и ПЭК-ПТМО блок-сополимеров показало, что их получение возможно на технологическом оборудовании, используемом для производства поликарбоната.

Известно, что в изделиях из ПК под действием внешних нагрузок и внутренних напряжений, образуются трещины. Это особенно имеет место, если детали имеют сложную конфигурацию, различные отверстия и выступы. Поэтому, ПК-ПТМО и ПЭК-ПТМО блок-сополимеры с малыми содержаниями блоков политетраметиленоксида, а также композиции БСП с ПК, обладающие высокими физико-механическими показателями и низкими внутренними напряжениями успехом могут заменить поликарбонат.

Благодаря хорошим оптическим свойствам ПК-ПТМО и ПЭК-ПТМО блок-сополимеры могут быть использованы для изготовления фар машин, светофильтров, светорассеивающих колпаков, шахтных светильников, фонарей и т.п. Высокая ударная вязкость указанных блок-сополимеров и композиций БСП с ПК позволяет использовать их для изготовления конструкционных элементов автомобилей, работающих в жестких условиях. Композиционные материалы на основе поликарбоната отличаются высокой эластичностью (ер= 235-250%) и текучестью (ПТР = 12-18 г/10 мин).

Испытания показали, что рассматриваемые блок-сополимеры и композиции, благодаря хорошим деформационно-прочностным свойствам, низким значениям внутренних напряжений и хорошей растворимости в некоторых доступных растворителях, могут использоваться в качестве' полимерных покрытий, в частности, для покрытия форм в хлебопекарной промышленности.

Проведенные испытания показали, что наилучшим комплексом свойств обладают ПК-ПТМО и ПЭК-ПТМО блок-сополимеры, содержащие масс, блоков ПТМО с ММ = 2000, соответственно, и композиция ПК с ПК-ПТМО блок-сополимером состава 50:50% масс., содержащая 5% масс., последнего.

При этом благодаря разнообразию химической структуры и соответственно свойств, имеется возможность выбора материала с необходимыми эксплуатационными свойствами в широком диапазоне.

Основными областями применения синтезированных конструкционных и пленочных материалов являются электронная, электротехническая, радиоэлектронная, авиационная, химическая промышленности и другие области современной техники.

Реологические исследования синтезированных полиэфиров показали, что многие из них обладают высокими значениями индекса расплава, что дает возможность предположить их переработку высокопроизводительными способами - литьем под давлением и экструзией.

В таблице 45 даны некоторые сравнительные характеристики наиболее перспективных из числа синтезированных в работе полимеров и их композитов. Предлагаемые для практического использования полиэфиры и композиты по многим эксплуатационным характеристикам превосходят аналогичные показатели промышленных полиэфиров, таких как полиарилаты, полисульфоны и покарбонаты.

Высокие показатели механических характеристик позволяют, рекомендовать данные полиэфиры и композиты в качестве конструкционных и пленочных материалов в автомобильной, авиационной и космической технике, где к материалам предъявляют также высокую огнестойкость в сочетании с теплостойкостью.

Различные анализы и исследования свойств полученных полимеров выполнялись совместно со специалистами в следующих организациях: НИФХИ им.Л.Я. Карпова, МГУ им. М.В.Ломоносова, УкрНИИПМ, МТИММП, ЦИТО им. H.H. Приорова, ВСХИ им К.Д.Глинки, РХТУ им. Д.И.Менделеева, НПО «Пластмассы», НИИЭМ, ИНХС им. A.B. Топчиева РАН.

Некоторые технологические свойства полиэфиров

Показатели ПАЭК-Д ПАЭК-С-2 ПАС-С-2 (ОС, п=20) ПАС-ТБ-С-2 (ОС, п=20) ПАС-ДС-2 (50:50% масс.) ПАС-ФС-2 (50:50% масс.) ПАС-ДФХ (50:50% масс.) пк-птмо (95:5% масс.) пэк-птмо (95:5% масс.) ПК+БСП (95:5% масс.) Промышленные полиэфиры

ПК ПАр ПСн РЕЕК

ММ,ТО3 75" 78" 391) 441) 571) 53" 60" 452) 432) - 402) - -

Тс, иС (ДСК) 165 183 193 196 - - - 148 - - 149 - -

Тс, °С (ТМА) - - - - 210 250 256 150 165 150 150 174 180 140 т °г -*• тек» ^ (ТМА) 292 307 - - 270 320 320 190 200 200 - - -

Т2%-ной потери массы (воздух) 450 420 410 350 370 360 365 370 380 370 360 380 400 400

Стр, МПа 94 106 67 76 124 103 113 69 83 81 56 65 71 80

8р, % 156 4 5 5 25 24 28 235 150 250 130 40 100 30

Е, ГПа 2,8 3,2 2,8 4,5 2,5 3,0 2,8 1,2 1,5 1,2 1,2 - 2,5 2,6

Ар, кДж/м2 - - - - >140 100 120 20,53) - 23,63> 19,23) 25 З,03)

КИ,% 35,5 39,0 37 47 35 36 42,5 - - - 27 36 - 35

Ю-3, 20°С - - 1,4 1,7 1,2 1,4 2,0 2,3 3,0 2,8 1,5 4,5 1,0 е', 20иС 3,5 3,6 2,4 2,2 3,0 3,3 2,7 3,5 3,4 3,4 3,2 2,5 3,9 3,3

ПТР, г/10мин. - - - - - - - 12,5 10,8 17,8 2,7 - 6,7

Примечание: Свойства поликарбоната (ПК), полиарилата (Пар) и полисульфона (ПСн) и полиэфирэфиркетона (РЕЕК) даны для сравнения средневязкостная,2) - среднемассовая,с надрезом

1. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1977. - т.З. -С. 127-137.

2. Ли Г., Стоффи Д. Невилл К. Новые линейные полимеры. М.: Химия, 1972.- 280 с.

3. Говарикер В.Р., Висанатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука. 1990-396с.

4. Stoenescu F.A. Tehnopolimeri. Rev. Chem., 1981. v. 32, № 8, - P. 735759.

5. I.B.Rose. In High Performance Polymers: Their Origin and Devolopment (R.B. Seymour and G.S. Kirscenbaum, Eds.), Elsevier, New York, 1986.

6. Новые поликонденсационные полимеры. / Под ред. Роговина З.А., Валецкого П.М. М.: Мир, 1969. - 295 с.

7. ICI: lavenizest aut polymers de specialite. Rev.gen.cautch et plast. 1986. 63. № 663. P. 151-154. РЖХим. 1987, 6Г364.

8. Tepyo С. Свойства и применение специальных пластмасс. Полиэфиркетон. Коге дзайре. 1982. т. 30. № 9. С.32-34. -РЖХим. 1983, 12Т57.

9. Полиэфирэфиркетон/ Козе дзайре, т. 34. № 9. С.108-109. РЖХим. 1987, 10Т108.

10. Виноградова С.В., Васнев В.А., Валецкий П.М. Полиарилаты. Получение и свойства.// Успехи химии. -1994. Т.63, № 10. - С. 885904.

11. И. McGrail Р.Т. Polyaromatics // J. Polym. Int. 1996. - У. 41, № 2. -P.103-121.

12. Hay A.S. Aromatic polyethers. // Advances. Polym. Sci. 1967. - V.4, №4.-P. 496-527.

13. Болотина Л.М, Чеботарев В.П. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов// Пласт, массы.-2003.-№11.- С. 3-7.14