Полиэфиры на основе олигоформалей и терефталоил-ди-(n-оксибензойной) кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Насурова, Мадина Ахмедовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ
2010 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.06 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Полиэфиры на основе олигоформалей и терефталоил-ди-(n-оксибензойной) кислоты»
 
Автореферат диссертации на тему "Полиэфиры на основе олигоформалей и терефталоил-ди-(n-оксибензойной) кислоты"

На правах рукописи

004600803

Насурова Мадина Ахмедовна

ПОЛИЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ОЛИГОФОРМАЛЕЙ И ТЕРЕФТАЛОИЛ-ДИ-(и-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ) КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.06 —Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 АПР 2010

Нальчик 2010

004600803

Работа выполнена на кафедре химической экологии ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Хасбулатова Зинаида Сайдаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Беев Ауес Ахмедович

доктор химических наук Хаширова Светлана Юрьевна

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится «23» апреля 2010 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. X. М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. X. М. Бербекова

Автореферат разослан «23» марта 2010г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из основных задач современной химии ВМС является синтез новых и модификация уже имеющих полимеров, которые обладали бы комплексом новых физико-химических свойств. Особый интерес представляют ароматические полиэфиры, которые находят широкое применение в различных областях современной техники.

Из таких соединений наиболее широко известны и имеют практическое применение поликарбонаты, полиарилаты, полиформали, полиэфиркетоны, по-лисульфоны. Однако наряду с положительными эксплуатационными характеристиками ароматические полиэфиры не всегда отвечают требованиям современной техники, их практическое применение сдерживается сложностью переработки, недостаточно высокой теплостойкостью, термостойкостью, химической стойкостью.

Одним из перспективных путей решения этой проблемы является синтез полиэфиров и блок-сополиэфиров. Сочетание элементарных звеньев поли-эфирформаля с элементарными звеньями полисульфона и полиэфиркетона позволяло предположить возможности получения блок-сополиэфиров с комплексом ценных свойств.

Исходные данные и-оксибензойной кислоты и полимеров на ее основе дают основание предполагать, что введение ее фрагментов в полимер увеличит жесткость образующихся макромолекул, увеличение ароматических колец в макромолекулах полиэфиров обуславливает стабильность характеристик полимерных материалов в широком температурном интервале. С учетом вышесказанного, введение в макромолекулярную цепь полиэфирформалей, блок-сополиэфирформальсульфонов и блок-сополиэфирформалькетонов звеньев те-рефталоил-ди-(и-оксибензоатов) состоящих из трех фениленовых колец, содержащих фрагменты и-оксибензойной кислоты, позволяло предположить возможность повышения термостойкости и ряда других свойств полиэфиров и блок-сополиэфиров.

Цель работы. Учитывая изложенное, целью настоящей работы являются: синтез новых ароматических полиэфиров на основе дихлорангидрида терефта-лоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты и олигоформалей, блок-сополиэфиров на основе эквимолярной смеси олигоформалей с олигосульфонами, олигоформалей с олигокетонами дианового и фенолфталеинового рядов, а также установление влияния химического строения и состава ароматических олигоэфиров на свойства синтезированных полиэфиров и блок-сополиэфиров.

Научная новизна работы: Синтезировано ~40 новых полиэфиров и блок-сополиэфиров с повышенной огне-, тепло- и термостойкостью. Изучены особенности и определены оптимальные условия их синтеза. Исследованы физико-химические свойства новых полиэфирформалей, блок-сополиэфир-формалей и показана зависимость их свойств от химического строения и степе-

ни поликонденсации олигомеров.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований предложен эффективный способ химической модификации полиэфирформалей, полисульфонов и поликетонов с целью повышения их физико-химических свойств. Показана возможность использования полиэфиров и блок-сополиэфиров в качестве огне-, тепло- и термостойких пленочных и конструкционных материалов с высокими физико-механическими характеристиками, водостойкостью и стойкостью к агрессивным средам.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: II- Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2005 г.; Всероссийской научно-практической конференции, Грозный, 2006 г.; Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2006», Нальчик, 2006 г.; XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2006 г.; Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006 г.; Общероссийской с международным участием научной конференции, Томск, 2007 г.; I Всероссийской научно-технической конференции, Нальчик, 2007 г.; III Всероссийской научно-практической конференции, Нальчик, 2007 г.; I Форума молодых ученых Юга России и I Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие», Нальчик, 2007 г.; IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2008 г.; X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из которых 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и списка литературы. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 38 таблицы, 31 рисунок, 292 библиографические ссылки.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность доктору химических наук, профеессору КБГУ им. Х.М.Бербекова Шустову Г. Б. за помощь, оказанную при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез исходных олигомеров

Синтез олигоформалей, олигосульфонов и олигокетонов проводили методом высокотемпературной поликонденсации в среде апротонного диполярного растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере инертного газа (азота).

В основу синтеза олигоформалей была положена реакция взаимодействия бисфенолята с метиленхлоридом (МХ) в среде безводного апротонного диполярного растворителя диметилсульфоксида в атмосфере азота. Синтез олигоформалей на основе диана (ОФ-Д) и фенолфталеина (ОФ-Ф) проводили при мольном соотношении бисфенола А (диана):МХ=2:1(ОФ-1 Д); 6:5(ОФ:5Д); 11:10 (ОФ-ЮД); 21:20 (ОФ-20) и ФФ (фенолфталеина):МХ=2:1(ОФ-1Ф); 6:5 (ОФ:5Д); 11:10 (ОФ-ЮФ); 21:20 (ОФ-20Ф).

Синтез олигосульфонов на основе диана (ОС-Д) (или фенолфталеина (ОС-Ф)) проводили при таких же мольных соотношениях бисфенолов А и 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС).

В случае получения олигокетонов вместо 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС) использовались соответствующие количества молей 4,4'-дихлор-дифенилкетона (ДХДФК).

Синтез олигокетонов на основе диана (ОК-Д) и фенолфталеина (ОК-Ф) проводили при мольном соотношении бисфенола А:ДХДФК=2:1 (ОК-1Д); 6:5 (ОК:5Д); 11:10 (ОК-ЮД); 21:20 (ОК-20) и ФФ:ДХДФК=2:1 (ОК-1Ф); 6:5 (ОК:5Д); 11:10 (ОК-ЮФ); 21:20 (ОК-20Ф).

Синтез ароматических олигоэфиров осуществляли следующим образом. На первой стадии получали динатриевую соль при взаимодействии раствора ИаОН и бисфенола при мольном соотношении 2:1. Затем методом высокотемпературной поликонденсации проводили реакцию между дифенолятом и соответствующим дигалогенидом.

Ароматические олигоформали получали по следующей общей схеме:

пНО—Аг—ОН +2п№ОН-тЧаО—Аг—(Ша

-2пН20

(п+1) Иа О—Аг—О N3 + ПСН2С12 ""—ИаО — Аг— (о - СН,—О—Аг^-(Жа _ ^

ноос-соон,

п -№ООС-СОО№

но— Аг—(О—СН2— о— Аг-)-ОН

п

п= 1,5,10, 20.

Строение синтезированных олигомеров было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Общую схему синтеза олигосульфонов и олигокетонов можно представить следующим образом:

(п+1) КаО-АгЧЖа + п СЬАг^С!-КаО-Агф-Аг^-О-А^Ша

т

о

п= 1,5,10, 20.

Некоторые свойства олигоформалей, олигосульфонов и олигокетонов приведены в табл. 1-3.

Таблица 1

Свойства ароматических олигоформалей

Исходные Выход, Температура Расчетная мо- Содержание гидроксильных

олигомеры* % размягчения, лекулярная групп, %**

°С масса Найдено Вычислено

ОФ-1Д 98 44-46 470 7,2 7,8

ОФ-5Д 98 48-52 1430 2,3 2,6

ОФ - 10Д 97 54-57 2630 1,2 1,6

ОФ - 20Д 97 140-145 5030 0,7 0,9

ОФ - 1Ф 98 48-51 650 5,2 5,6

ОФ-5Ф 98 68-72 1970 1,7 1,9

ОФ - 10Ф 97 103-106 3620 0,9 1,3

ОФ - 20Ф 97 155-160 6920 0,5 0,9

* Цифры в обозначении олигомеров - среднее значение степени поликонденсации п; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина. ** Вычислено и найдено титрованием по Верлею.

Таблица 2

Свойства ароматических олигосульфонов

Исходные Выход, Температура Расчетная Содержание

олигомеры* % размягчения, молекулярная гидроксильных

°С масса групп, %**

Найдено Вычислено

ОС-1Д 98 86-89 670 5,08 5,00

ОС-ЗД 98 107-147 1550 2,36 2,32

ОС-5Д 98 155-162 2440 1,32 1,39

ОС-7Д 99 173-179 3320 1,06 1,02

ОС-ЮД 98 177-183 4650 0,78 0,73

ОС-20Д 98 181-189 9070 0,32 0,38

ОС-1Ф 98 203-205 850 4,03 4,00

ОС-ЮФ 99 262-269 5640 0,64 0,60

ОС-20Ф 99 291-300 10970 0,29 0,31

* Цифры в обозначении олигомеров - среднее значение степени поликонденсации п; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина. ** Вычислено и найдено титрованием по Верлею.

Таблица 3

Свойства ароматических олигокетонов

Исходные Выход, Температура Расчетная Содержание

олигомеры* % размягчения, молекулярная гидроксильных

°С масса групп, %**

Найдено Вычислено

ОК-1Д 98 130-135 630 5,40 5,35

ОК-ЗД 98 138-145 1140 2,10 2,35

ОК-5Д 98 147-152 2260 1,60 1,50

ОК-7Д 98 154-157 3070 1,05 1,11

ОК-ЮД 99 160-165 4290 0,82 0,79

ОК-20Д 99 166-174 8350 0,45 0,40

ОК-1Ф 98 196-200 810 4,20 4,17

ОК-5Ф 98 211-216 2800 1,20 1,21

ОК-ЮФ 99 236-244 5280 0,65 0,64

ОК-20Ф 99 254-260 10250 0,30 0,33

* Цифры в обозначении олигомеров - среднее значение степени поликонденсации п; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина. ** Вычислено и найдено титрованием по Верлею.

2. Синтез и свойства полиэфирформалей на основе терефталоил-ди-(и-

оксибензойной) кислоты

Синтез полиэфирформальтерефталоил-ди-(и-оксибензоатов) на основе

диановых и фенолфталеиновых олигоформалей проводили в условиях акцеп-торно-каталитической поликонденсации по общей схеме:

nHO—At—ОН + пС1—С—Аг'-С—С1 2nEt3 ^-(o-Ar-O—C-Ar^cX-

-2nEt3N'HCl \ /п

—©-gob—-

Oll OLL„

Оптимальными условиями для синтеза полиэфиров, в условиях акцептор-но-каталитической поликонденсации являются: растворитель - 1,2-дихлорэтан; оптимальная концентрация по олигомеру - 0,3 моль/л; оптимальное соотношение олигомера к дихлорангидриду терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты (ХАТОБ) (1:1); соотношение триэтиламина (ТЭА) к диоксисоединениям (ТЭА) - (2:1); температура реакции 20 °С; время синтеза - 1,5 ч.

Состав и строение синтезированных полиэфиров были подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Температуру стеклования синтезированных полимеров определяли по температурной зависимости теплоемкости и методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC 204 Fl Phoenix (Германия) в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 °/мин от комнатной температуры до 450°С.

Известно, что наличие одной температуры стеклования указывает на гомогенность системы на молекулярном уровне и может служить свидетельством отсутствия смеси полимеров. На рис. 1 приведены данные ДСК-анализа поли-эфирформаля на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди-(и-оксибензоилхлорида). В интервале стеклования, вследствие размораживания сегментальной подвижности, происходит резкое изменение теплоемкости (ср = 0,119 Дж/(г К)) (рис. 1, кривая 1).

Точка перегиба на рис. 1 и положение минимума на кривой ДСК соответствует температуре стеклования полиэфирформаля на основе олигоформаля ОФ-1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты, она равна 207°С.

Как следует из табл. 4, с увеличением длины блоков олигоформалей на основе диана (или фенолфталеина) температуры стеклования полиэфиров понижаются для дианового ряда от 190 °С до 180 °С и для фенолфталеинового

ряда от 207 °С до 195 °С, что, по-видимому, является следствием повышения концентрации метиленовых групп в цепи и соответственно повышением сегментальной подвижности.

Рис. 1. Кривые ДСК полиэфира на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди-(и-оксибензоилхлорида)

Таблица 4

Некоторые свойства полиэфирформальтере-фталоил-ди-(и-оксибензоатов)*

№ Исходные Приведенная Т *** 1 ст, Термостойкость, °С

п/п соединения** вязкость, дл/г °С

2% 10% 50%

1 ОФ-1Д 0,66 190 392 420 580

2 ОФ-5Д 0,64 185 386 410 570

3 ОФ-ЮД 0,62 180 374 405 575

4 ОФ-20Д 0,60 180 360 400 570

5 ОФ-1Ф 0,50 207 409 440 590

6 ОФ-5Ф 0,48 200 405 430 580

7 ОФ-ЮФ 0,45 195 390 425 575

8 ОФ -20Ф 0,45 195 380 420 570

* В качестве кислотного компонента использовался дихлорангидрид терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты.

** Цифры в обозначении олигомеров - среднее значение степени поликонденсации п; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина. *** Найдено по кривым ДСК.

Наибольшей температурой стеклования обладает полиэфир на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди-(и-оксибензоилхлорида). Введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру полиэфирформалей, как и

следовало ожидать, повышает температуры стеклования полиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров.

Исследования термической устойчивости сополиэфиров проводились в атмосфере воздуха на дериватографе Netzsch TG 209 F1 Iris (Германия) в динамических условиях нагревания со скоростью 20 °/мин от комнатной температуры до 800 °С.

Рис. 2. Данные термогравиметрического анализа полиэфира на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди-(и-оксибензоилхлорида)

На рис. 2 приведены результаты термогравиметрического анализа (ТГА) (кривая 1), тепловых эффектов (ДТА) (кривая 2) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) (кривая 3) полиэфира на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди-(н-оксибензоилхлорида). Предполагалось, что введение в полимерную цепь те-рефталоил-ди-(и-оксибензоатных) групп будет способствовать повышению термостойкости полимерных материалов. Так как термогравиметрический анализ проводился в воздушной атмосфере, все образцы в условиях термоокислительной деструкции разлагаются практически без коксового остатка. Из сравнения результатов ТГА видно, что температура 10 % потери массы образца полиэфира на основе диана варьируют в интервале 400-420 °С, а на основе фенолфталеина в интервале температур 420-440 °С.

Большое значение для процессов переработки в расплаве имеет термостойкость полимеров: температура начала деструкции и характер самой деструкции.

Как показали исследования, большинство синтезированных полиэфир-формалей характеризуются достаточно высокими значениями температур стеклования и термостойкостью, это позволяет предположить, что они найдут применение в качестве тепло- и термостойких конструкционных и пленочных материалов.

Для всех синтезированных полиэфиров исследованы такие механические характеристики как прочность на разрыв и относительное удлинение. Сравнение деформационно-прочностных характеристик синтезированных по-лиэфирформальтерефталоил-ди-(л-оксибензоатов) на основе диановых и фенолфталеиновых олигоформалей показало, что наилучшие прочностные показатели имеют полиэфиры на основе фенолфталеиновых олигомеров, их значение разрывной прочности варьирует в интервале 74,0-54,0 МПа и значение относительного удлинения в интервале 4,5-6,0 % (рис. 3).

Ор, МПа

80 70

60 50 40 30 20

© О

"О ©

О

о ©

О

§

сч ©

О

© ©

О

© ©

о

ер,% 8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

§ § Олиго-меры

© О

© О

Рис. 3. Зависимость разрушающего напряжения ор (1) и деформации разрушения Ер (2) полиэфирформальтерефталоил-ди-(и-оксибензоатов) от состава и строения исходных олигомеров.

С увеличением степени поликонденсации диановых и фенолфталеиновых олигоформалей уменьшаются значения разрывной прочности, модуля упругости и относительного удлинения при разрыве пленочных образцов полиэфиров. Очевидно, что это вызвано изменением структуры полимеров под действием жестких фрагментов терефталоил-ди-(я-оксибензоата) (ТОБ) и увеличением концентрации алифатических фрагментов. Для образцов поли-эфирформальтерефталоил-ди-(и-оксибензоатов) на основе олигоформалей наблюдается хрупкое разрушение.

Оценку огнестойкости полученных полимерных материалов производили по времени самозатухания образцов после выноса из пламени горелки, а также по значениям кислородного индекса (КИ). Скорость горения образцов полиэфиров на основе диана и фенолфталеина при вынесении из пламени горелки не

превышает 2 секунд, что говорит о самозатухающих свойствах полиэфиров. Из полученных данных видно, что синтезированные полиэфирформали с фрагментами терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты обладают высокой огнестойкостью. Однако по своей огнестойкости полиэфирформальтерефталоил-ди-(л-оксибензоаты) уступают некоторым галогенсодержащим полимерам - поли-арилатам, полиарилатсульфонам и др. Полученные результаты исследования огнестойкости полиэфирформалей подт-верждают, что значения КИ этих полиэфиров лежат в интервале 34,0-36,5. Это означает, что они в атмосфере воздуха не горят и являются самозатухающими полимерными материалами.

Синтезированные полиэфиры относятся к ограниченно горючим, самозатухающим полимерам. Они могут найти применение в качестве огнестойких конструкционных и пленочных материалов в тех областях техники, где к огнестойкости материалов предъявляют высокие требования, в частности, в электронной, электротехнической и др. отраслях промышленности.

Дт, %

О 20 40 60 80 100 384 ¿Эксш час. Рис. 4. Зависимость изменения массы образцов полиэфирформальтерефталоил-ди-(и-оксибензоата) на основе дианового олигоформаля (п=5) от времени экспозиции в 30%-м растворе Нг504 (1), конц. растворе НС1 (2) и 50-%-м растворе №ОН (3).

Испытания пленочных образцов полиэфиров проведены в 10 %-ном, 30 %-ном растворах серной кислоты, концентрированной НС1 (36,5 %), 10 %-ном и 50 %-ном растворах №ОН. Полиэфирформали на основе диановых и фенолфталеиновых олигоформалей проявляют хорошую стойкость в разбавленных растворах серной кислоты, а также в концентрированной соляной кислоте.

Сравнение растворяющей способности полиэфирформалей на основе диана и фенолфталеина показало, что лучшей растворимостью обладают полимеры на основе фенолфталеиновых олигомеров.

Синтезированные полиэфиры не растворимы в большинстве органи-

ческих растворителей, обладают стойкостью к разбавленным растворам щелочей.

Исследуемые полиэфиры образуют из растворов прозрачные прочные и гибкие пленки.

Полиэфирформали на основе диановых олигоформалей более устойчивы в кислой и щелочной средах в отличие от фенолфталеиновых (рис.4).

Таким образом, синтезированные в пределах настоящего исследования полиэфирформали с фрагментами терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты характеризуются достаточно высокими значениями температуры стеклования, повышенными значениями термостойкости, химстойкости и могут найти применение в качестве конструкционных и электроизоляционных покрытий.

3. Синтез и свойства блок-сополиэфирформалей на основе терефтало-ил-дн-(и-оксибензойной) кислоты и эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами

Синтез блок-сополиэфиров на основе смесей олигоформалей с олигосульфонами и дихлорангидрида терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты осуществляли методом акцепторно-каталитической поликонденсации по общей схеме:

п НО-Ап-ОН + ш НО-Аг2-ОН+(п+т) С1—Аг3-^—С1: 2(п+т)Е'<М-

-2(п+т)Ег3№НС1

О

о

О-Ап-О—С-Агз-СА- (0-АГ2-0—С-АГ3-С

И Н/п\ Н о 'т

где Аг, =

АГ2 =

Оптимальными условиями для синтеза блок-сополиэфиров являются: растворитель - 1,2-дихлорэтан; время синтеза - 1,5 ч; оптимальное соотношение олигомера к дихлорангидриду терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты (ХАТОБ) (1:1), триэтиламина (ТЭА) к диоксисоединениям (ТЭА) - (2:1); температура реакции 20°С; концентрация по олигомеру - 0,3 моль/л.

Состав и строение синтезированных блок-сополиэфиров были подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Механические характеристики как прочность на разрыв и относительное удлинение исследованы и для блок-сополиэфиров.

ор, МПа ер, %

70 -

60 ■

50 ■

40 -

30 -

ОФ-1Ф+ОС-1Ф ОФ-ЮФ+ОС-ЮФ

ОФ-5Ф+ОС-5Ф ОФ-2ОФ+ОС-2ОФ

состав эквимолярной смеси исходных олигомеров

Рис. 5. Зависимость разрушающего напряжения ор (1) и деформации до разрушения £р (2) блок-сополиэфиров от состава эквимолярной смеси олигомеров.

Ряд блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами характеризуются высокими показателями разрывной прочности и относительного удлинения. Значения прочности на разрыв с уменьшением степени поликонденсации исходных олигомеров увеличиваются. Они находятся в интервале 59,0-64,0 МПа для блок-сополиэфиров на основе диана и в интервале 62,0-68,0 Мпа для блок-сополимеров на основе фенолфталеина.

Относительное удлинение образцов колеблется в пределах 6,0-8,0 % для блок-сополиэфиров на основе диановых олигомеров и в пределах 6,0-8,5 % для блок-сополиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров.

Наиболее высокие показатели разрывной прочности характерны блок-сополиэфирам, содержащим в макроцепи остатки фенолфталеиновых олиго-

сульфонов (рис. 5).

Значения кислородного индекса блок-сополиэфиров синтезированных на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами составляют 35,0-37,0.

Таблица 5

Некоторые свойства блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами*

№ Исходные Приведенная т *** 1 ст> Термостойкость, °С

п/п соединения** вязкость, дл/г °с

2% 10% 50%

1 ОФ-1Д+ОС-1Д 0,82 194 411 450 591

2 ОФ-5Д+ОС-5Д 0,80 187 410 443 575

3 ОФ-ЮД+ОС-ЮД 0,62 183 412 438 588

4 ОФ-20Д+ОС-20Д 0,60 179 413 435 583

5 ОФ-1Ф+ОС-1Ф 0,62 238 412 468 602

6 ОФ -5Ф+ОС-5Ф 0,60 232 410 463 598

7 ОФ-ЮФ+ОС-ЮФ 0,57 224 417 460 595

8 ОФ -20Ф+ОС-20Ф 0,49 221 411 458 585

* В качестве кислотного компонента использовался дихлорангидрид терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты.

** Цифры в обозначении олигомеров - среднее значение степени поликонденсации п; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина. *** Найдено по кривым ДСК.

Из табл. 5 следует, что с увеличением длины исходных блоков олигоформалей с олигосульфонами (1:1) температуры стеклования понижаются для дианового ряда от 194 °С до 179 °С и для фенолфталеинового ряда от 238 °С до 221 °С. Возможно, это связано с тем, что доля гибких фрагментов олигосульфо-нов с ростом длины исходных олигомеров возрастает, что и приводит к падению значений температур стеклования данного ряда блок-сополиэфиров.

Блок-сополиэфиры на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами обладают более высокой термоокислительной стойкостью. Она связана, в первую очередь, с ароматической структурой олигосульфонов, в отличие от рядов полиэфиров, содержащих в макромолекулярной цепи олиго-формали с термически неустойчивыми алифатическими звеньями.

Растворимость имеет важное значение в процессе переработки полимерных материалов. Блок-сополиэфирформали на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами и фрагментами терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты хорошо растворимы в хлорированных и амидных органических растворителях. При этом они образуют вязкие растворы.

Сравнение растворяющей способности полимеров показывает, что лучшей растворимостью обладают фенолфталеиновые блок-сополиэфиры. Данные

блок-сополиэфиры проявляют устойчивость в разбавленных и концентрированных растворах кислот. Блок-сополиэфиры образуют из растворов прозрачные прочные и гибкие пленки.

Испытания пленочных образцов блок-сополиэфиров проведены в 10%-ном, 30%-ном серной кислоте, концентрированной HCl, 10%-ном и 50%-ном растворах NaOH.

Рассматриваемые блок-сополиэфиры больше всего набухают в концентрированном растворе HCl. Это объясняется тем, что HCl относится к сильным электролитам с высоким давлением пара, молекулы которого проникают между элементами надмолекулярной структуры полимера. Набухшие образцы полиэфиров даже после 384 ч. выдержки в концентрированном растворе HCl не теряют в весе.

Таким образом, синтезированные в пределах настоящего исследования блок-сополиэфиры на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олиго-сульфонами и фрагментами терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты характеризуются достаточно высокими значениями температуры стеклования, повышенными значениями термостойкости, химстойкости и могут найти применение в качестве конструкционных и пленочных полимерных материалов.

4. Синтез и исследование свойств блок-сополиэфирформалей на основе терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты и эквимолярных смесей олигоформалей с олигокетонами

Блок-сополиэфирформали на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигокетонами и дихлорангидрида терефталоил-ди-(«-оксибензойной) кислоты были синтезированы методом акцепторно-каталитической поликонденсации по общей схеме:

п НО—Ап-ОН + mHO-Ar2-OH+(n+m) С1—Ar3—Cj—С1

О О

С1

2(n+m)Et3N

п

-2(n+m)Et3№HCl

где Af! =

Исследования показали, что оптимальными условиями для синтеза блок-сополиэфиров являются: растворитель - 1,2-дихлорэтан; оптимальная концентрация по олигомеру - 0,3 моль/л; оптимальное соотношение олигомера к ди-хлорангидриду терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты (ХАТОБ) (1:1), триэтиламина к диоксисоединениям - (2:1); температура реакции 20 °С; продолжительность реакции -1,5 ч.

Состав и строение синтезированных блок-сополиэфиров были подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Данные блок-сополиэфиры проявляют устойчивость к действию минеральных кислот и органических растворителей.

Испытания пленочных образцов блок-сополиэфиров проведены в 10 %-ном, 30 %-ном растворах серной кислоты, концентрированной НС1 (36,5 %), 10 %-ном и 50 %-ном растворах №ОН.

В 10 %-ном и 30 %-ном растворах серной кислоты и в концентрированной НС1 блок-сополиэфиры сильно набухают (рис. 6). Значения кислородного индекса данных блок-сополиэфиров находятся в интервале 35,0-38,0.

Значения разрывной прочности блок-сополиэфиров находятся в интервале 54,0-66,0 МПа. Наблюдается падение значений относительного удлинения (6,5-4,0%) для блок-сополиэфиров на основе диановых олигомеров и для блок-сополиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров (7,0-4,5%).

Для этих рядов характерно некоторое повышение разрывной прочности, что, вероятно, может быть объяснено повышением плотности упаковки цепи на основе более длинных олигокетонов. Это предположение косвенно подтверждается падением значений относительного удлинения.

В ряду блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей олигоформа-лей с олигокетонами, с увеличением длины блоков, наблюдается увеличение температур стеклования, объясняется это, возможно тем, что несмотря на экви-мольность блоков, вклад фрагментов олигокетонов оказывается более существенным, повышающим плотность упаковки макроцепи, следовательно, и температур стеклования.

Исследования показали, что блок-сополиэфиры на основе эквимолярных

Аг3 =

О

О

смесей олигоформалей с олигокетонами обладают более высокой стойкостью к термоокислительной деструкции (табл. 6). Она связана, с введением в макромо-лекулярную цепь жестких фрагментов терефталоил-ди-(га-оксибензойной) кислоты, состоящих из трех фениленовых ядер с функциональными группами в параположении и уплотняющим действием фрагментов олигокетонов.

Рис. 6. Зависимость изменения массы пленочных образцов блок-сополиэфиров на основе эквимолярной смеси олигомеров ОФ-1 ОД + ОК-1 ОД (1:1) от времени экспозиции в 30-%-м растворе Нг804 (1), конц. растворе НС1 (2) и 50-%-м растворе ИаОН (3)

Таблица 6

Некоторые свойства блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигокетонами*

№ Исходные Приведенная т *** I ст, Термостойкость, °С

п/п соединения** вязкость, дл/г °с

2% 10% 50%

1 ОФ-1Д+ОК-1Д 0,58 193 412 450 593

2 ОФ-5Д+ОК-5Д 0,56 195 413 451 599

3 ОФ-ЮД+ОК-ЮД 0,50 197 413 457 606

4 ОФ-20Д+ОК-20Д 0,48 200 414 475 607

5 ОФ-1Ф+ОК-1Ф 0,50 210 411 465 599

6 ОФ -5Ф+ОК-5Ф 0,48 213 419 467 600

7 ОФ-ЮФ+ОК-ЮФ 0,46 215 424 469 602

8 ОФ -20Ф+ОК-20Ф 0,44 219 437 470 616

* В качестве кислотного компонента использовался дихлорангидрид терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты. ** Цифры в обозначении олигомеров - среднее значение степени поликонденсации п; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина. *** Найдено по кривым ДСК.

Как показали исследования, большинство синтезированных блок-сополи-

эфирформалей характеризуются достаточно высокими значениями температур

стеклования, термо- и огнестойкости и устойчивостью к ряду агрессивных сред.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые полиэфирформальтерефталоил-ди-(и-оксибензоаты) и блок-сополиэфиры на основе эквимолярных смесей диановых и фенолфталеиновых олигоформалей с олигокетонами, эквимолярных смесей диановых и фенолфталеиновых олигоформалей с олигосульфонами и дихлорангид-ридом терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты в качестве нового сомо-номера. Состав и строение синтезированных полиэфиров и блок-сопо-лиэфиров подтверждено данными элементного анализа и ИК-спект-роскопией.

Изучены основные закономерности образования полиэфиров и найдены оптимальные условия их синтеза. Установлена взаимосвязь между строением, составом и физико-химическими свойствами полиэфиров и блок-сопо-лиэфиров

2. Данные ДСК-анализа показали, что температуры стеклования полиэфиров и блок-сополиэфиров зависят от строения и степени конденсации олигомеров. Установлено, что с ростом длины исходных олигоформалей температура стеклования для полиэфирформальтерефталоил-ди-(и-оксибензоатов) уменьшается, и находится в интервале 190-180 °С для дианового ряда , и в интервале 207-195 °С для фенолфталеинового ряда. Для блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей диановых и фенолфталеиновых олигоформалей с олигосульфонами температуры стеклования понижаются, и находятся в интервале 194-179 °С и 238-221 °С соответственно. Для блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей диановых и фенолфталеиновых олигоформалей с олигокетонами температуры стеклования повышаются, и находятся в интервале 193-200 °С и 210-219 °С соответственно.

3. Выявлено, что термическая устойчивость полиэфиров на воздухе зависит от состава и степени поликондесации олигомеров. Наибольшей термостойкостью обладает полиэфир на основе олигоформаля ОФ-1Ф, блок-сополиэфиры на основе эквимолярных смесей олигоформаля с олигосуль-фоном ОФ-1Ф + ОС-1Ф и олигоформаля с олигокетоном ОФ-20Ф + ОК-20Ф.

4. Установлено закономерное повышение прочностных характеристик полиэфиров с уменьшением степени конденсации исходных олигомеров, некоторое понижение относительного удлинения при разрыве для блок-сополиэфирформалькетонов, увеличение относительного удлинения при разрыве для блок-сополиэфирформальсульфонов, что вероятно, связано с пластифицирующим действием блоков олигосульфона.

5. Найдено, что полиэфиры обладают повышенной химической стойкостью к растворам кислот и щелочей. При этом наибольшую стойкость к агрессивным средам проявляют полиэфиры на основе диановых олигомеров. Полиэфиры и блок-сополиэфиры хорошо растворимы в хлорированных ор-

ганических растворителях, что позволяет получить прочные прозрачные и гибкие пленки методом полива из растворов.

6. Комплекс физико-механических свойств синтезированных полиэфиров и блок-сополиэфиров позволяет предположить, что они могут найти применение в качестве термостойких конструкционных, электроизоляционных и пленочных полимерных материалов.

Основные работы изложены в следующих публикациях:

1. Насурова, М.А. Простые олигоэфиры: свойства и их применение / 3. С. Хасбулатова, JI. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. М. Хараев, К. Б. Темираев // II Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2005, - С. 54-57.

2. Насурова, М. А. Композиции на основе ЖК-полиэфиров / 3. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева // Всероссийская научно-практическая конференция, посвященная 30-летию создания биолого-химического факультета ЧГУ. - Грозный, 2006. - С. 192-194.

3. Насурова, М. А. ЖК-полиэфиры на основе и-оксибензойной кислоты / М. А. Насурова, JI. А. Асуева // Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2006». - Нальчик.: КБГУ, 2006. - С. 267-269.

4. Насурова, М. А. ЖК-полиэфиры и их композиции / М. А. Насурова, JI. А. Асуева, 3. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященная 85-летию со дня рождения Кочергина В.П. - Екатеринбург, 2006. - С. 283-284.

5. Насурова, М. А. Синтез и свойства ароматических олигоэфиров / 3. С. Хасбулатова, JI. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, Р. А. Хараева, О. Р. Ашибокова // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности». - Санкт-Петербург, 2006. - С. 793-794.

6. Madina, A. Nasurova. Polysulfonetherketones on the Oligoether Base, Their Thermo- and chemical Resistance / Zinaida S. Khasbulatova, Luisa A. Asueva, Madina A. Nasurova, Arsen M. Karayev, Gennady B. Shustov // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers Synthesis, Properties and Applications, - New-York. 2006. - P. 99-105.

7. Насурова, M. А. Жидкокристаллические полиэфиры / 3. С. Хасбулатова, JI. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов //Пластические массы. - Москва. -2006,-№7.-С. 23 -27.

8. Насурова, М. А. Сложные жидкокристаллические полиэфиры. Способы получения / 3. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, JI. А. Асуева //Вестник академии наук Чеченской республики. - Грозный, 2006. - № 2 , - С. 13-17.

9. Насурова, М. А. Полиформали, их получение и свойства / М. А. Насурова, Л. А. Асуева, 3. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов, К. Б. Темираев // Общероссийская с международным участием научная конференция, посвященная 75-летию химического факультета Томского государственного университета. -Томск, 2007. - С. 9-12.

10. Насурова, М. А. Полиэфиры содержащие мезогенные звенья терефталоил-ди-(и-оксибензоата) / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва, 2007. - С. 586.

11.Насурова, М. А. Ароматические полиэфиры, содержащие мезогенную группу терефталоил-ди-(и-оксибензоата) / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев //Пластические массы. - 2008. - №7. -С. 13-21.

12.Насурова, М. А. Ароматические полиформали / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев //Пластические массы. - 2008.-№ 8. - С. 31-34.

13.Насурова, М. А. Полиэфиры и-оксибензойной кислоты / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев //Химическая промышленность сегодня. - 2009. - № 1. - С. 26-30.

14.Насурова, М. А. Олигоформали для синтеза блок-сополиэфиров / 3. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-Х». - Волгоград.: ВолгГТУ, 2009. - С. 184.

Отпечатано в типографии

«Принт Центр» г. Нальчик, ул. Ногмова, 85 тел/. (8662) 420-644 e-mail: 07print@mail.ru

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Насурова, Мадина Ахмедовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1 Л. Ароматические полиформали.

1.2. Ароматические полисульфоны.

1.3. Полиэфиры с терефталоил-ди-(я-оксибензоатпыми группами).

1.4. Ароматические полиэфиркетоны.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез ароматических олигоэфиров и полиэфирформальтерефталоил-ди-(«-оксибензоатов).

2.1.1. Синтез и свойства ароматических олигоэфиров.

2.1.2. Исследование закономерностей синтеза ароматического полиэфирформаля на основе дианового олигоформаля с п=1 акцепторно-каталитической поликонденсацией.

2.1.3. Синтез ароматических полиэфирформалей на основе олигоформалей различного состава и строения.

2.1.4. Синтез ароматических блок-сополиэфирформальсульфонов и блок-сополиэфирформалькетонов на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами и олигоформалей с олигокетонами различного состава и строения.

2.2. Исследование свойств ароматических полиэфирформалей и блок-сополиэфиформалей на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами и олигоформалей с олигокетонами.

2.2.1. Растворимость и химическая стойкость.

2. 2. 2.Термические свойства.

2.2.3. Деформационно-прочностные свойства.

2.2.4. Диэлектрические свойства.

2.2.5. Огнестойкость.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Очистка исходных веществ и растворителей.

3.2. Синтез олигоэфиров.

3.3. Синтез терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты и дихлорангидрида на ее основе.

3.4. Синтез полиэфиров и блок-сополиэфиров.

3.5. Методики инструментальных исследований олигомеров, полимеров и блок - сополимеров.

ВЫВОДЫ.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Полиэфиры на основе олигоформалей и терефталоил-ди-(n-оксибензойной) кислоты"

В последние десятилетия внимание исследователей привлекают ароматические полиэфиры, которые характеризуются повышенной термои гидролитической стабильностью и находят применение в различных областях современной техники [1-7].

Из таких соединений наиболее широко известны и имеют практическое применение полнсульфоны, поликарбонаты, полиарилаты, полиэфиркетоны, полиформали. Однако наряду с положительными эксплуатационными характеристиками ароматические полиэфиры не всегда отвечают требованиям современной техники, практическое применение их сдерживается сложностью переработки, недостаточно высокой теплостойкостью, термостойкостью, химстойкостью.

Одним из перспективных путей решения этой проблемы является синтез и модификация полиэфиров и блок-сополиэфиров, которые обладали бы комплексом новых физико-химических свойств.

Учитывая эти обстоятельства, актуальна разработка отечественной технологии получения ароматических полиэфиров и блок-сополиэфиров, которые обладали бы высокой химстойкостью, теплостойкостью и прочностью. Это особенно важно, так как основными областями применения полиэфиров являются: электротехника, электроника, радиоэлектронная промышленность, транспортное машиностроение, бытовая техника, медицинское оборудование, авиакосмическая промышленность, где они используются в качестве полимерной матрицы. Гидролитическая устойчивость позволяет применять эти полимеры в изделиях, контактирующих с холодной и горячей водой и водяным паром. Химическая стабильность дает возможность полимерам работать в агрессивных средах. Для синтеза существующих жесткоцепных полиэфиров используется довольно ограниченное количество исходных компонентов. Получают подобные полимеры поликонденсацией ароматических дикарбо-новых кислот (терефталевой, изофталевой или их смесей), гидроксикарбоно-вых кислот (я-оксибензойной или ее производных) и бисфенолов (диана, фенолфталеина, резорцина, гидрохинона и других). Поликонденсацией этих компонентов получают статистические сополимеры.

В настоящей работе представлены результаты синтеза и исследования некоторых свойств ароматических полиформалей и блок-сополиформалей, в основную цепь которых включены новые мономеры, содержащие терефтало-ил-ди-(л-оксибензоатные) звенья. Известно, что введение в полимер терефта-лоил-ди-(/г-оксибензоатных) звеньев увеличивает жесткость образующихся макромолекул, что обусловливает стабильность характеристик полимерных материалов в широком температурном интервале. С учетом вышесказанного, введение в макромолекулярную цепь полиформалей, блок-сополиформаль-сульфонов и блок-сополиформалькетонов звеньев терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты, состоящих из трех фениленовых колец, и содержащих фрагменты «-оксибензойной кислоты, позволило предположить возможность повышения термостойкости и ряда других свойств полиэфиров и блок-сополиэфиров.

Целью настоящей работы является: синтез новых ароматических полиэфиров на основе дихлорангидрида терефталоил-ди-(я-оксибензойной) кислоты и олигоформалей, блок-сополиэфиров на основе эквимолярной смеси олигоформалей с олигосульфонами, олигоформалей с олигокетонами диано-вого и фенолфталеинового рядов, а также установление влияния химического строения и состава ароматических олигоэфиров на свойства синтезированных полиэфиров и блок-сополиэфиров.

Синтезированные полиэфиры и блок-сополиэфиры с фрагментами те-рефталоил-ди-(/?-оксибензойной) кислоты обладают высокими механическими и стабильными диэлектрическими свойствами, термостойкостью, огнестойкостью и химической устойчивостью и могут найти применение в радиоэлектронной, электротехнической, авиационной, автомобильной, химической промышленности в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов.

 
Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые полиэфирформальтерефталоил-ди-(и-оксибензоаты) и блок-сополиэфиры на основе эквимолярных смесей диа-новых и фенолфталеиновых олигоформалей с олигокетонами, эквимолярных смесей диановых и фенолфталеиновых олигоформалей с олигосуль-фонами и ди-хлорангидридом терефталоил-ди-(и-оксибензойной) кислоты в качестве нового сомономера. Состав и строение синтезированных полиэфиров и блок-сополиэфиров подтверждено данными элементного анализа и РЖ-спектроскопией.

Изучены основные закономерности образования полиэфиров и найдены оптимальные условия их синтеза. Установлена взаимосвязь между строением, составом и физико-химическими свойствами полиэфиров и блок-сополиэфиров

2. Данные ДСК-анализа показали, что температуры стеклования полиэфиров и блок-сополиэфиров зависят от строения и степени конденсации олиго-меров. Установлено, что с ростом степени поликонденсации исходных олигоформалей температура стеклования для полиэфирформальтерефта-лоил-ди-(и-оксибензоатов) уменьшается, и находится в интервале 190-180 °С для дианового ряда, и в интервале 207-195 °С для фенолфталеинового ряда. Для блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей диановых и фенолфталеиновых олигоформалей с олигосульфонами температуры стеклования понижаются, и находятся в интервале 194-179 °С и 238-221 °С соответственно. Для блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей диановых и фенолфталеиновых олигоформалей с олигокетонами температуры стеклования повышаются, и находятся в интервале 193-200 °С и 210-219 °С соответственно.

3. Выявлено, что термическая устойчивость полиэфиров на воздухе зависит от состава и степени поликонденсации олигомеров. Наибольшей термостойкостью обладают полиэфир на основе олигоформаля ОФ-1Ф, блок-сополиэфиры на основе эквимолярных смесей олигоформаля с олигосульфоном ОФ-1Ф + ОС-1Ф и олигоформаля с олигокетоном ОФ-20Ф + ОК-20Ф.

4. Установлено закономерное повышение прочностных характеристик полиэфиров с уменьшением степени конденсации исходных олигомеров, некоторое понижение относительного удлинения при разрыве для блок-сополиэфирформалькетонов, увеличение относительного удлинения при разрыве для блок-сополиэфирформальсульфонов, что вероятно, связано с пластифицирующим действием блоков олигосульфона.

5. Найдено, что полиэфиры обладают повышенной химической стойкостью к растворам кислот и щелочей. При этом наибольшую стойкость к агрессивным средам проявляют полиэфиры на основе диановых олигомеров. Полиэфиры и блок-сополиэфиры хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях, что позволяет получить прочные прозрачные и гибкие пленки методом полива из растворов.

6. Комплекс физико-механических свойств синтезированных полиэфиров и блок-сополиэфиров позволяет предположить, что они могут найти применение в качестве термостойких конструкционных, электроизоляционных и пленочных полимерных материалов.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Насурова, Мадина Ахмедовна, Нальчик

1. Соколов, Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / Л. Б. Соколов. - М.: - 1979. - 264 с.

2. Энциклопедия полимеров . М.: Советская энциклопедия. - 1979. - Т. 3. — С. 126-138.

3. Тугов, И. И. Химия и физика полимеров / И. И. Тугов, Г. И. Кострыкина. -М.: Химия. 1989.-432 с.

4. Бюллер, Г. К. Тепло- и термостойкие полимеры / Г. К. Бюллер. М.: Химия. - 1984,- 1056 с.

5. Морган, П. У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров / П. У. Морган. Л.: Химия. - 1970. - 448 с.

6. Коршак, В. В. Равновесная поликонденсация / Коршак В.В., Виноградова С.В.-М.: Наука. 1968.-441 с.

7. Коршак, В. В. Неравновесная поликонденсация / В. В. Коршак, С. В. Виноградова. М.: Наука. - 1972. - 696 с.

8. Пат. 3069386 (США), РЖХим., 18С209П 1964 г.

9. Сюто, Ясусукэ. Конденсационные полимеры. III. Синтез полиацетилей / Сюто Ясусукэ // J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem Sec. 1964. - V, 67. № 2. - P. 374-377. A 23. - РЖХим. - 1965. 7C190.

10. Пат. 4374974 (США), РЖХим., 22С522П, 1983 г.

11. Hay, A. S. Synthesis of polyformal of bisphenol A / A. S. Hay, F. J. Williams, H. M. Relies, В. M. Boulette, P. E. Donahue, D. S. Johnson // J. Polym. Sic.: Polym. Lett. Ed. 1983. - V. 21. № 6. - P. 449-457.

12. Заявка 57-73022 (Япония), РЖХим., 6С417П, 1984 г.

13. Hay A. S. Synthesis of new aromatic polyformals / A. S. Hay, F. J. Williams, G. M. Loucks, H. M. Relies, B. M. Boulette, P. E. Donahue, D. S. Johnson // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1982. - V. 23. № 2. - P. 117-118.

14. Пат. 4260733 (США), РЖХим., 2C47317, 1982 г.

15. Polymer advances may have commercial impact. // Chem. and Eng. News. -1980.-V. 60. №38.-P. 37-40.

16. Пат. 4254252 (США), РЖХим., 19С356П, 1981 г.

17. Hay A. S. Oligomers and polymers of Polyethers and polyformals / A. S. Hay, F. J. Williams, H. M. Relies, B. M. Boulette // J. Macromol. Sci. 1984. - V. A 21. №8-9. - P. 1065-1079.

18. Percec V. Telechelics and macromonomers of a new class of liquid crystalline polymers: polyethers of mesogenic bisphenols / V. Percec, T. D. Shaffer, H. Nava // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. - V. 25. № 2. - P. 45-46.

19. Shea T. J. Aromatic polyformals based on bis (4-hidroxyphenyl) cyclodo-decane / T. J. Shea, G. R. Loucks // Abstr. Pap. 19th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.). New Orleans. - 1987. - Washington (D.C.) - 1987. - P. 1032. -РЖХим. 1989. 2C674.

20. Nandin С. H. 2,2',3,3',5,5'-hexaphenyl-l,r-biphenyl.-4,4' diols as monomer units for redox polymers: synthesis and polymerization 1С. H. Nandin, Whan-gi Kim, A. S. Hay // J. Macromol. Sci. A. 1993.- 30. № 6-7. - P. 385-387.

21. Hall H. K. New polyesters and polyformals containing multiple p-aryleneazo groups: liquid-crystal polyazoaryl sebacates / H. K. Hall, Thau ming Kuo, R.W. Lenz, T. M. Leslie // Macromolecules. 1987. - V. 20. № 8. - P. 2041-2044.

22. Lad M. J. Polyethers from 5,5'-methylene-bis(8-hydroxyquinoline) / M. J. Lad, S. P. Patel // Eur. Polym. J. 1984. - V. 20. № 2. - P. 177-179.

23. Nakamura Shigeo. Preparation and characterization of fluorine-containing aromatic polyformals / Nakamura Shigeo, Saegusa Yasuo, Kuriki Minoru, Ka-wai Akihiro, Shan Song-Gao // Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1990.1. V. 31. № 1. P. 352-353.

24. Пат. 4310654 (США), РЖХим., 20С467П, 1982 г.

25. Заявка 60-92325 (Япония), РЖХим., 9С522П, 1986 г.

26. Заявка 60-108425 (Япония), РЖХим., 11С569П, 1986 г.

27. Пат. 4340696 (США), РЖХим., 8С589П, 1983 г.31 .Пат. 4356290 (США), РЖХим., 1ЗС399П, 1983 г.

28. Заявка 57-179221 (Япония), РЖХим., 19С491П, 1983 г.

29. Пат. 4395537 (США), РЖХим., 6С422П, 1984 г.

30. Заявка 57-47328 (Япония). РЖХим., 19С492П, 1983 г.

31. Заявка 62-240320 (Япония), РЖХим., 19С539П, 1988 г.

32. Заявка 58-208039 (Япония), РЖХим., 21Т13 1П, 1984 г.

33. Международная заявка № 84/04103, № 8. С. 5.

34. Заявка 2161221 (Япония), МПК5 C08G65/40, C08G64/04, 1990 г.

35. Alamo, Rufina G., Bello Antonio, Fatou Jose G., Obrador Carmen // J. Polym. Sci. B. 1990. 28, № 6, C. 907-921.

36. Заявка 215222 (Япония), МПК5 C08G65/40, G02B1/04, 1990 г.

37. Fritz, Heinz P. Synthese and Modifizierung polymerer kationenleiter auf der Basis von Poly (glycerinformal) / Fritz Heinz P., Stein Klaus // Angew. Makromol. Chem. 1991. 193, - C. 65-76.

38. Wang, Z. Y. Synthesis of linear polyformal and copoly (carbonate formal) from polycarbonate / Z. Y. Wang, N. Berard, A. S. Hay // J. Polym. Sci. A. -1992. 30, №2,-C. 299-304.

39. Kulig, Joseph. Synthtsis of nio polycarbonates and polyformals containing tri-phenyloxazole and phenylgnino xaline / Kulig Joseph, Moone Collin, Brittain

40. Wiliam // iMacroakron 94:35 th |UPAC| nt Union Pure and Apll. Chem. Int. Symp. Macromol. Akron, Ohio, 1994, Abstr. Akron (Ohio). 1994. - C. 734.

41. Gao, Chunping. New types of cross-linkable polymers containing the trans -1,2 diphenylcyclopropane moiety / Gao Chunping, Hay Allan S. // Macromo-lecules. 1994. 27, № 23, - C. 6708-6713.

42. Пат. 5223588 (США), МПК5 C08L61/20, 1993 г.

43. Пат. 5266675 (США), МПК5 C08G4/00, 1993 г.

44. Nakamura, Shigeo. Termal degradation of aromatic polyformals derived from bisphenol A fnd bisphenol AF. / Nakamura Shigeo, Suzuki Yuta, Kojima Ta-kakaru. // Thermochim. Acta. 1995. 267, -C. 231-237

45. Watanabe, S. Ultrasound assisted synthesis of aromatic polyformals from bisphenols and methylene bromide / S. Watanabe, I. Matsubara, M. Kakimoto, Y. Imai // Polym. J. 1993. 25, № 9, - C. 989-992.

46. Темираев, К.Б. Блок-сополиформали / К. Б. Темираев, Г. Б. Шустов, Ю. В. Мыльников, О. П. Князев // Тез. докл. респ. Науч. практ. конф., посвящ. 40-летию КБГУ. - Нальчик. - 1997. - С. 39-40.

47. Темираев, К. Б. Ароматические сополиформали, содержащие фрагменты гексахлорбензола / К. Б. Темираев, Г. Б. Шустов // Пласт, массы. 1998. № 9, - С. 27-29.

48. Козлов, Г. В. Прогнозирование и моделирование свойств полимеров в расплаве и твердофазном состоянии на стадии синтеза / Г. В. Козлов, К. Б.

49. Козлов, Г. В. Межмолекулярные взаимодействия и структура аморфного состояния полимеров / Г. В. Козлов, К. Б. Темираев, А. Ю. Беданоков // Вести Адыг. Гос. ун-та. 1999. № 3, - С. 79-82.

50. Scamporrino, Emilio. Synthesis and characterization ofsome copolyformals containing, in the main chain, different amounts of fullerene units / Scamporrino Emilio, Vitalini Daniele, Mineo Placido // Macromolecules. 1999. 32, № 13.-C. 4247-4253.

51. Темираев, К. Б. Синтез и свойства полиэфиров, полиформалей и блок сополимеров на их основе / К. Б. Темираев : Дис. д-ра. хим. н. Нальчик. -1999.-311 с.

52. Yan, Hui. Синтез олигоформалей полимеризацией с раскрытием циклациклического ароматического сульфида межфазным катализом / Yan Hui, Meng Yuezhong // Shiyou huagong=Petrochem. Technol. 2006. 35, № 4, -C. 337-341.

53. Часыгова, А. Г. Синтез и исследование блок-сополиэфиров на основе оли-гоформалей / А. Г. Часыгова : Дис. к-та. х. н. Нальчик. - 2000,- 103 с.

54. Козлов, Г. В. Фрактальный анализ процессо сополимеризации / Г. В. Козлов, К. Б. Темираев, А. Ю. Беданоков // Сборник научных трудов МГТИ: Посвящается 10-летию Республики Адыгея. Майкоп. - 2001. - С. 244250.

55. Miyatake, Keniji. High molecular weight aromatic polyformals free of macro-cyclic oligomers A condensative chain polymerization reaction /' Miyatake Keniji, Hlil Antisar K., Hay Allan // Macromolecules.- 2001. 34, № 12, C. 4288-4290.

56. Кярова, Г. H. Ароматические полиформали / Г. Н. Кярова, О. Р. Ашибо-кова, О. И. Скрипко, А. Г. Часыгова // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2002». - Нальчик. - 2002. - С. 193-194.

57. Заявка 102004002523 (Германия), МПК7 C09D5/32, 2005 г.

58. Заявка 1505049 (ЕПВ), МПК7 С07С41/56, 1999 г.

59. Темираев, К. Б. Поликонденсационные блок-сополимеры / К. Б. Темираев // 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. Тезисы докладов. Т. 2. Химия полимеров. Наноструктуры и нанотехнологии. М.: Граница. - 2007. - С. 547.

60. Meng, Y. Z. Facile synthesis of high molecular vveightaromatic polyformals containing phthalazi none moiety / Y. Z. Meng, S. C. Tjong, S. J. Wang, A. S. Hay// J. Polym. Sci. A. 2002. 40, № 10, - C. 1441-1448.

61. Заявка 10333928 (Германия), МПК7 C08G85/40, 2005 г.

62. Заявка 10333927 (Германия), МПК7 В32В27/08, 2005 г.

63. Заявка 10339357 (Германия), МПК7 C08G65/38, 2005 г.

64. Заявка 102004054498 (Германия), МПК7 C08L69/00, C08L29/14, 2006 г.

65. Халикова, Г. Р. Свойства вулканизатов на основе тиоколов с концевыми гидроксильными группами / Г. Р. Халикова, Н. П. Павельева, Ф. М. Палю-тин, Я. Д. Самуилов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. — 2006. 49, № 4, -С. 98-100, 134.

66. Пат. 4374974 (США), РЖХим., 22С522П, 1983 г.

67. Пат. 2223977 (Россия), МПК7 C08G65/40, 2005 г.

68. Заявка 200212 5309/04 (Россия), МПК7 C08G65/40, 2004 г.

69. Пат. 4340696 (США), РЖХим., 8С589П, 1983 г.

70. Заявка 62 240320 (Япония), - РЖХим., 19С539П, 1988 г.

71. Пат. 4254252 (США), РЖХим. 19С356П, 1981 г.

72. Пат. 4310654 (США), РЖХим., 20С467П, 1982 г.

73. Заявка 60-108427 (Япония), РЖХим., 9С482П, 1986 г.

74. Заявка 3-237130 (Япония), РЖХим., 18С209П, 1993 г.

75. Заявка 2-91121 (Япония), РЖХим., 5С489П, 1991 г.

76. Заявка 63191828 (Япония), РЖХим., 17С393П, 1989 г.

77. Пат. 6462116 (США), МПК7 С08К5/36, 2002 г.

78. Кярова, Г. Н. Синтез и свойства ароматических полиэфиров / Г. Н. Кяро-ва, О. Р. Ашибокова, А. Г. Часыгова, К. Б. Темираев, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // Вести Кабардино-Балкарского госуниверситета. Серия Хим. н. 2003. № 5, - С. 126-131.

79. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полиформали / 3. С. Хасбулатова, J1. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // Пласт, массы. -2008. № 8,-С. 31-34.

80. Шленский, О. Ф. Структура и свойства ароматических полисульфон / О. Ф. Шленский, Н. В. Минакова, В. М. Аристов, Ю. В. Зеленев, Г. П. Быков // Материаловедение. 1999. № 6, - С. 15-20.

81. Высокопрочные пластмассы. / Под ред. «Kunststoffe», du «hart im Nehmen» sind Technica (Suisse). 1999. 48, № 25-26, - C. 16-22.

82. Часыгова, А. Г. Химическая и физическая модификация ароматических полиэфиров / А. Г. Часыгова, Э. X. Кодзокова, Г. Б. Шустов, К. Б. Теми-раев // Тезисы докладов научной конференции посвященной Дню химика. -Нальчик. 1998.-С. 16-17.

83. Часыгова, А. Г. Химическая и физическая модификация ароматических полиэфиров / А. Г. Часыгова, Э. X. Кодзокова, Г. Б. Шустов, К. Б. Темира-ев // 9 Международная конференция молодых ученых и студентов и аспирантов. Казань. - 1998. - С. 108-109.

84. Болотина, М. А. Развитие исследовании в области химии и технологии ароматических полисульфонов / М. А. Болотина, В. П. Чеботарев // Пласт, массы. 2003. №11,- С. 3-7.

85. Милицкова, Б. А. Ароматические полисульфоны, полиэфир(эфир)кетоны, полифениленоксиды и полисульфиды / Б. А. Милицкова, С. В. Артемов // НИИТЭХИМ, обзорная информация. Москва. - 1990. - С. 1-43.

86. Высокопрочные пластмассы. / Под ред. «Kunststoffe», du «hart im Nehmen» sind Technica (Suisse). 1999. 48, № 25-26, - C. 16-22.

87. Заявка 1256524 (Япония), 1989 г.

88. Заявка 1315421 (Япония), 1995 г.

89. Заявка 211634 (Япония), 1990 г.

90. Заявка 1256525 (Япония), 1989 г

91. Заявка 1256526 (Япония), 1989 г.

92. Macocinschi, Doina. Ароматические полисульфоны, используемые для понижения горючести / Macocinschi Doina, Grigoriu Aurelia, Filip Daniela // Eur. Polym. J. 2002. 38, № 5, - C. 1025-103 1.

93. Пат. 6548622 (США), 2003 г.

94. Synthesis and characterization poly(arylenesulfone) s. // J. polym. Sci A 2002. 40,№4,-C. 496-510.

95. Заявка 19926778 (Германия), 2000 г.

96. Вологиров, А. К. Синтез и исследование свойств термореактивных полиарилатсульфонов / А. К. Вологиров, Ю. А. Кумышева // Вестник Кабардино-Балкарского госуниверситста. Серия Хим. н. 2003. № 5, - С. 86.

97. Mackinnon, Sean M. Синтез и свойс1ва полиэфирсульфонов / Mackinnon Sean M., Bender Timothy P., Wang Zhi Yuan. // J. Polym. Sei. A. -2000. 38, № 1, -C. 9-17.

98. Ильин, В. В. Синтез и свойства мультиблоксополимеров, состоящих из гибкои жесткоцепных блоков / В. В. Ильин, Д. Ю. Билибин // 3 Молодежная школа-конференция по органическом} синтезу. СанктПетер-бург. -2002. - С. 230-231.

99. Заявка 19907605 (Германия), 2000 г.

100. Reuter, Knud. Трансэтерификация как новый способ синтеза блок-сополимера простой полиэфир-полисульфон / Reuter Knud, Wollbom Ute, Pudleiner Heinz // 38 th Macromolecular IUP AC Symposium. Warsaw. -2000.-С. 34.

101. Zhu, Shenmin. Синтез ароматических привитых сополимеров / Zhu Shenmin, Xiao Guyu, Yan Deyue // J. Polym. Sei. A. 2001. 39, № 17, - C. 2943-2950.

102. Wu, Fangjuan. Синтез и свойства сополимеров 4.4'-бис(2-метилфенокси)дифенилсульфона, 1,4-бисфениксибензола и терефгалоил-хлорида / Wu Fangjuan, Song Caisheng, Xie Guangliang, Liao Guihong // Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 2007. № 12, - С. 1192-1195.

103. Ochiai, Bundo. Synthesis and properties of novel polysulfone bearing exomethylene structure / Ochiai Bundo, Kuwabara Kei, Nagai Daisuke, Mi-yaga-wa Toyoharu, Endo Takeshi // Eur. Polym. J. 2006. 42, № 8, - C. 1934-1938.

104. Пат. 2311429 (Россия), МПК C08G75/20, 2007 г.

105. Saxena, Akanksha. Synthesis and properties of poly(ether nitrile sulfone) copolymers with pendant methyl groups / Saxena Akanksha, Sadhana R., Rao V. Lakshmana, P. V. Ravindran, K. N. Ninan // J. Appl. Polym. Sci. 2005. 97. - C. 1987-1994.

106. Linares, A. Structural characterization of polymer blends based on polysul-fones / A. Linares, J. L. Acosta // J.Appl. Polym. Sci. 2004. 92, № 5, - C. 3030-3039.

107. Рамазанов, Г. А. Синтез и свойства функциональнозамещенных непредельных полисульфонов / Г. А. Рамазанов, Р. 3. Шахназаров. А. М. Гулиев II Прикл. химии-2005. 78, № 10,-С. 1725-1728.

108. Zhao, Qiuxia. Direct synthesis of poly(arylmethyl sulfone) monodendrons / Zhao Qiuxia, Hanson James E. // Synthesis. 2006. № 3, - C. 397-399.

109. Cozan, V. Жидкокристаллический полисульфон, обладающий термо-тропными свойствами / V. Cozan, Е. Avram // Eur. Polym. J. 2003. 39, № 1,-C. 107-114.

110. Dass, N. N. Жидкокристаллические полисульфоны / N. N. Dass // Indian J. Phys. A. 2000. 74, № 3, - C. 295-298.

111. Zhang, Qiuyu. Эффект совместимости полисульфона и термотропного жидкокристаллического полимера / Zhang Qiuyu, Xie Gang, Yan Hongxia, Xiao Jun, Li Yurhang. // J. Northwest. Polytechn. Univ. -2001.19, № 2, С. 173-176.

112. Magagnini, P. L. Морфология и реология смесей и? полис}льфона и полиэфира / P. L.Magagnini, М. Paci, F. P. La Mantia, I. N. Surlana, V. A. Vasnev// Vectra- A 950. J. Apll. Polym. Sci. 1995. 55, № 3, C. 461-480.

113. Garcia, M. Морфология и механические свойства полисульфонов, модифицированных жидкокристаллическим полимером / М. Garcia, J. L Eguiazabal, J. Nuzabal // J. Macromol. Sci. B. 2004. 43, № 2, - C. 489-505.

114. Заявка 93003367/04 (Россия), 1996 г.

115. Lei, Wei. Синтез и свойства блок-сополимеров полиэфиркеюнкеюна и 4,4'-дифеноксидифенилсульфона / Lei Wei, Cai Ming-Zhong // J. A.ppl. Chem. 2004. 21, № 7, - C. 669-672.

116. Tong, Yong-fen. Синтез и свойства сополимеров аршифирсчльфонов и эфирэфиркетонов, содержащих метильпые заместители / Tong Yong-fen, t Song Cai-sheng, Wen Hong-li, Chen Lie, Liu Xiao-ling // Polym. Mater. Sci. Technol. 2005. 21, № 2, - C. 162-165.

117. Bowen, W. Мембраны из смеси полис) льфопа/сульфированного поли- » эфирэфиркетона: систематический синтез и характеристика / Bowen W. Richard, Doneva Teodora A., Yin H.B. // Program and Abstr. Tel Aviv. -2000. - C. 266.

118. Хасбулатова, З.С. Простые олигоэфиры: свойства и применение / З.С. Хасбулатова, Л.А. Асуева, М.А. Насурова, A.M. Хараев, К.Б. Темираев // 2 Всероссийская научно-практическая конференция. Нальчик. - 2005. - С. 54-57.

119. Чеботарев, В. П. Исследование полимерных электролитов на основе ароматических полисульфонов / В. П. Чеботарев, И. А. Пуцылов, С. С. Смирнов // Пласт, массы. 2008. № 1, - С. 44-46.

120. Смирнов, С. Е. Применение полисульфона в литиевых источниках тока / С. Е. Смирнов, И. А. Пуцылов, С. С. Смирнов, С. С. Ловков, В. П. Чеботарев // Пласт, массы. 2009. № 5, - С 35-39.

121. Волчек, Б. 3. Особенности конформационного состояния полиэфиров с мезогенными группами и гибкими развязками в основной цепи / Б. 3. Волчек, Н. С. Холмурадов, А. Ю. Билибин, С. С. Скороходов // Высокомолек. соед. 1984.-Т. (А) 26, № 1, - С. 328-333.

122. Болотникова, Л. С. Реологическое поведение расплавов термического мезоморфного полиэфира / Л. С. Болотникова, А. Ю. Билибин, А. К. Евсеев, Ю. Н. Панов, С. С. Скороходов, С. Я. Френкель // Высокомолек. соед. 1983.-Т. (А) 25, № 10,-С. 2114-2120.

123. Григорьев, А. Н. Мезоморфные свойства поли-олигооксипропилен-терефталоил-бис-4-оксибензоатов / А. Н. Григорьев, Jl. Н. Андреева, Г. И. Матвеева, А. Ю. Билибин, С. С. Скороходов, В. Е. Эскин // Высокомолек. соед. 1985. - Т. (Б) 27, № 10, - С. 758-762.

124. Пашковский, Е. Э. : Автореф. на соиск. уч. степ, к-га. ф.-м. н. Ленинград. - 1986.- 19 с.

125. Piraner О. N. Nov-tradicional Methods of Polyter Synthesis Preprints Yntern / O. N. Piraner // School Seminar. Alma-Ata. - 1990. - P. 148.

126. Жидкокристаллический порядок в полимерах. // Под ред. Блюмштейна А. М. 1981.

127. Григорьев, А. Н., О мезоморфной структуре полиэтиленгликоль-1000терефталоил-бис-4-оксибензоил-бис/-окспбен-зоил-бис-4//-оксибензоата. /

128. A. Н Григорьев, Г. И Матвеева С. В Лукасов О. Н, Пиранер, А. Ю., Би-либин, А. В. Сидорович // Высокомолек. соед. 1990. -Т. 32, № 5, - С. 394-396.

129. Билибин, А. Ю. Новый подход к синтезу мономеров для синтезированных жидкокристаллических полиэфиров. / А. Ю. Билибин // Высокомолек. соед. 1989.- Т. (Б)31,№3,-С. 163-164.

130. Капралова. В. М. Исследование молекулярной динамики термотроп-ного жидкокристаллического полимера: полидекаметилен-терефталоил-бис-4-оксибензоата методом спектроскопии ЯМР 2Н / В. М. Капралова, В.

131. B. Зуев, А. И. Кольцов. С. С. Скороходов, А. С. Хачатуров // Высокомолек. соед. 1991.-Т. (А) 33, № 8, - С. 1658-1662.

132. Campoy, I. Dielectric study of the main-chain liquid-crystal polyesters poly(alkylnterephthaloyl-bis-4-oxybenzoate)s / I. Campoy, M. A. Gomez, C. Marco, J. G. Fatou // Polymer. 1999. 40, № 1, - С. 111-116.

133. Helfund E.//J. Chem. Phus. 1971,-V. 54, № 11,-P. 4651.

134. Билибин, А. Ю. Изучение процесса поликонденсации терефталоил-бис-4-оксибензоилхлорида с декаметиленгликолем / А. Ю. Билибин, О. Н. Пиранер, С. С. Скороходов, Л. 3. Воленчик, Е. Е. Кевер // Высокомолек. соед. 1990. -Т. (А) 32, № 3, - С. 617-623.

135. Матвеева, Г. Н. Рентгеноструктурный анализ термотропных жидкокристаллических полиэфиров с мезогенными группами и гибкими развязками в основной цепи / Г. Н. Матвеева : Дис. на соиск. уч. степ. к-та. ф.-м. н,- 1991,- 170 с.

136. Степанова, А. Р. Синтез жидкокристаллических полиэфиров на основе производных бифенила / А. Р. Степанова : Автореф. дис. на соиск. уч. степ. к-та. х. н. Санкт-Петербург. - 1992. - 24 с.

137. Wang, Jiu-fen, Zhu-xin, Huo Hong-xing. // Ctongneng gaofenzi xuebao=J. Funct. Polym.-2003. 16, № 2, C. 233-237.

138. Билибин А. Ю., Шепелевский А. А.,Савинова Т.Е., Скороходов С.С. Терефталоил-ди-п-оксибензойная кислота или ее дихлорангидрид в качестве мономеров для синтеза ЖК полимеров.: А. с. 792834 (СССР), МПК С07С63/06, С08К5/09, Б. И.,1982 г.,№ 2.

139. Hay, J. М. The structure of crystalline PEEK / J. M. Hay, D. J. Kemmish, J. 1. Landford and A.I. // «Polymer Commun». 1984. 25, № 6, - P. 176-179.

140. Andrew, J. Single crystals of poly (ether-ether-Keton) (PEEK) / J. Andrew, Lovinger and D. D. Davis // Polemeroommunications. 25, № 6, P. 322-324.

141. Wolf, M. Anwendungstechnische Entwicklungen die polyaromaten / M. Wolf// Kunststoffe. 1987. 77, № 6, - P. 613-616.

142. Schlüsselindustrien fur technische Kunststoffe / "Plastverarbeiter". 1987. 38, № 5, - P. 46-47, 50.

143. May, R. Jn.: Proc. 7th Anme. Des. End. Conf. Kempston. 1984. - P. 313318.

144. Rigby, Rhymer B. Polyetheretperretone PEEK / B. Rigby Rhymer // "Polymer News". 1984. 9, - P. 325-328.

145. Attwood, Т. E. Synthesis and properties of polyaryletherketones / Т. E. At-wood, P. C. Dawson , J. L. Fruman // Amer. Chem. Sos. Polym. Prepr. 1979. 20, № 1,-P. 191-194.

146. Kricheldorf, H. R. Bier Ct New polymer 11 Preparation of aromatic poly (eter Ketone)s from silylated bisphcnols / H. R. Kricheldorf// Polymer. 1984. 25, № 8,-P. 1151-1156, -РЖХ,- 1984. 24C467.

147. Полиэфиркетон / High Polym. Jap. 1986. 35, № 4, - C. 380, - РЖХ. -1986. 18T248.178. "Japan plastus age", High Heat Resistant Film.-Talpa. 1986. 24, № 208, - C.30.

148. Такао, Я. Полиэфирсульфоны, полиэфиркетоны / Я. Такао // Коге дзайре End Mater. 1988.36, № 12,-С. 120-121.

149. Такао, Я. Полиэфиркетоны / Я. Такао // Коге дзайре End Mater. 1990. 38, №3,-С. 107-116.

150. Хараев, A. M. Полимерные композиционные материалы на основе по-лиэфиркетонов / А. М. Хараев A.M., А. К. Микитаев, А. X. Шаов, 3. С. Хасбулатова // Пласт, массы. 1990. № 3, - С. 3-7. - РЖХ. - 1992. 18Т52.

151. Хасбулатова, 3. С. Термостойкие полисульфонэфиркетоны / 3. С. Хасбулатова, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // Тезисы доклада конференции «Олигомеры-94». Москва. - 1994. - С. 208.

152. Карданов, А. 3. Полиарилкетоны конструкционного назначения / А. 3. Карданов, А. М. Хараев, А. X. Шаов, 3. С. Хасбулатова // Тезисы доклада II региональной научно-практической конференции «Триботехнология производству». Таганрог. - 1991С. 126.

153. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полиэфирсульфонкетоны / 3. С. Хасбулатова, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // Химическая промышленность сегодня. 2009. № 10, - С. 29-31.

154. Reimer, Wolfgang. Полиарилэфиркетон (ПАЭК) / Reimer Wolfgang // Kunststoffe. 1999. 89, № 10,-С. 150, 152, 154.

155. Takeuchi, Hasashi. Новый способ синтеза ароматических поликетонов из бис(арилсиланов) и хлоридов ароматических дикарбоновых кислот / Takeuchi Hasashi, Kakimoto Masa-Aki, Imai Yoshio. // J. Polym. Sei. A. -2002. 40, № 16. C. 2729-2735.

156. Пат. 6538098 (США), МПК7 С08П6/00, 2003 г.

157. Заявка 2287031 (Великобритания), МП Кб C08G67/00, 1995 г.

158. Пат. 5344914 (США), МПК5 C08G69/10, 1994 г.

159. Zolotukhin, M. G. Ароматические полимеры, полученные осадительной поликонденсацией / M. G. Zolotukhin, F. J. Baltacalleja, D. R. Rueda, J. M.

160. Palacios // Acta polym. 1997. 48, № 7, - C. 269-273.

161. Zhang, Shanjy. Синтез ароматических полиэфиркетонов низкотемпературной пол и конденсацией / Zhang Shanjy, Zheng Yubin, Ke Yangchuan, Wu Zhongwen // Jibin daxue ziran kexue xuebao=Acta sci. nature, univ. Jibimensis. 1996. № 1, - C. 85-88.

162. Yang, Jinlian. Синтез иоликетонов, включающий нуклеофильное замещение через карбанионы, полученные из бис(а-аминонитрилов) / Yang Jinlian, Gibson Harry W. // Macromolecules. 1997. 30, № 19, - C. 64-73.

163. Пат. 6909015 (США), МПК7 C07C65/00, 2005 г.

164. Заявка 1464662 (ЕПВ), МПК7 C08G65/40, 2004 г.

165. Заявка 102006022442 (Германия), МПК8 C08G65/40, 2007 г.

166. Chen, Liang. Синтез электроактивных полиарилэфиркетонов / Chen Liang, Yu Youhai, Mao Huaping, Lu Xiaofeng, Yao Lei, Zhang Wanjin // Synthesis of a new electroactive poly(aryl ether ketone) Polymer. 2005. 46, № 8, - C. 2825-2829.

167. Михайлин, Ю. А. Полиарилэфиркетоны / Ю. А. Михайлин Полимер. Матер.: изделия, оборуд., технол.- 2007. № 5, С. 6-15.

168. Sheng, Shouri. Синтез растворимых полихлорзамещенных полиарил-эфиркетонов / Sheng Shouri, Kang Yigiang, Huang Zhenzhong, Chen Guohua, Song Caisheng Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 2004. № 5, - C. 773-775.

169. Хараев, A. M. Галогенсодержащие полиариленэфиркетоны / A. M. Xa-раев, А. К. Микитаев, P. Ч. Бажева // Новые полимерные композиционные материалы: Материалы 3 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик: КБГУ. - 2007. - С. 187-190.

170. Wang, Dekun. Синтез растворимых поликетонов и полиариленвиниле-нов-новая реакция полимеризации / Wang Dekun, Wei Peng, Wu Zhe. Mac-romolecules. 2000. 33, № 18, - C. 6896-6898.

171. Wang, Zhonggang. Синтез и характеристики кардовых полиарилэфирке-тонов с различными алкпльными заместителями / Wang Zhonggang, Chen Tianlu, Xu Jiping. // Gaofenzi Xuebao=Acta polym. Sin. 1995. № 4, - C. 494-498.

172. Салазкин, С. H. Синтез кристаллизующихся кардовых ароматических поликетонов / С. Н. Салазкин, К. И. Донецкий, Г. В. Горшков, В. В. Шапошникова, Я. В. Генин, М. М. Генина // Высокомолек. соед. А-Б. 1997. 39,-С. 1431-1437.

173. Салазкин, С. Н. Кристаллизующиеся кардовые полиарилэфиркетоны / С. Н. Салазкин, К. И. Донецкий, Г. В. Горшков, В. В. Шапошникова // Докл. РАН. 1996. 348, № 1, - С. 66-68.

174. Донецкий, К. И. Синтез и свойства полиариленэфиркетонов с кардо-выми и боковыми функциональными группами / К. И. Донецкий // Авто-реф. дис. на соиск уч. степ. канд. хим. наук. Москва. - 2000. - 24 с.

175. Khalaf, Ali А. Новый способ синтеза полимеров / Khalaf Ali A. Aly Kamal L., Mohammed Ismail A // J. Macromol. Sei. А,- 2002. 39. № 4, С. 333-350.

176. Ali, К. L. Способ синтеза полимеров / К. L. Ali, А. А. Khalaf . I. А. Alkskas // Eur. Polymm. J. 2003. 39, № 6, - С. 1273-1279.

177. Aly, Kamal L. Синтез полимеров / Aly Kamal L. // J. Appl. Polym. Sei. -2004. 94, № 4, С. 1440-1448.

178. Chu, F. К. Различные синтезы изомерных гиперразветвленных поли-эфиркетонов / F. К. Chu, С. J. Hawker // Polym. Bull.- 1993. 30, № 3, С. 265-272.

179. Zhang, Shaoyin. Синтез и свойства полиарилкетона, содержащего бис-фталазиноновые и метиленовые звенья / Zhang Shaoyin, Jian Xigao, Xiao Shude, Wang Huiming, Zhang Jie // Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. -2002. JVb 6, C. 842-845.

180. Chen, Lianzhou. Синтез и свойства полиэфиркетонов, содержащих звенья хлорфенилфталазиона / Chen Lianzhou, Jian Xigao, Gao Xia, Zhang Shouhai // Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem. 1999. 16, № 3, - C. 106108.

181. Gao, Ye. Синтез и характеристика полиарилэфиркетонов, содержащих 1,4-нафталиновые звенья / Gao Ye, Jian Xi-gao // Dalian ligong daxue xuebao=J. Dalian Univ. Technol. 2001. 41, № 1, - С. 56-58.

182. Wang, Mingjing. Синтез и свойства полиарилнитрилэфиркетонкетонов,содержащих фталазпнон / Wang Mingjing, Liu Cheng, Liu Zhiyong, Dong Liming, Jian Xigao // Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 2007. № 9, - C. 833-837.

183. Zhang, Yun-He. Синтез и свойства фторсодержащих полиарилэфиркс-тонов со звеньями 1.4-нафтилена / Zhang Yun-He, Wang Dong, Niu Ya-Ming, Wang Gui-Bin, Jiang Zhen-Hua // Gaodeng xuexiao huaxun xuebao=Chem. J. Chin. Univ. 2005. 26, № 7, - C. 1378-1380.

184. Пат. 6172181 (CIIIA), МПК7 С08П73/24, 2001 r.

185. Пат. 5432220 (CIIIA), МПК6 C08F6/00, 1995 r.

186. Xu, Yongshen. Синтез и свойства ароматических поликетонов на основе СО и стирола или п-этилстирола / Xu Yongshen, Gao Weiguo, Li Hongbing, Guo Jintang// Huagong xuebao=J. Chem. Lnd. and Eng. (China). -2005. 56, № 5,-C. 861-864.

187. Tong, Yong-Fen. Синтез и свойства метилзамещенного полиарилэфир-кетона / Tong Yong-Fen, Song Cai-Sheng, Chen Lie, Wen Hong-Li, Liu Xiao-Ling // Yingyong himxue=Chin. J. Appl. Chem. 2004. 21, № 10, - C. 993996.

188. Кумыков, Р. М. Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны на основе динитропроизводных хлораля / Р. М. Кумыков, Е. Г. Булычева, А. Б. Иттиев, А. К. Микитаев, А. Л. Русанов // Пласт, массы. 2008. № 3, - С. 22-24.

189. Пат. 7217780 (США), МП К C08G14/04, 2007 г.

190. Maeyama, Katsuya. Синтез сополимеров ароматических поликетонов / Maeyama Katsuya, Sekimura Satoshi, Takano Masaomi, Yonezawa Noriyuki // React. And Funct. Polym. 2004. 58, № 2, - С. 111-115.

191. Li, Wei. Синтез тройных сополимеров из 4,4'-дифеноксидифенил-сульфо-на, 4,4/-дифеноксибензофенона и терефталоил-хлорида / Li Wei, Cai Ming-Zhong, Song Cai-Sheng. Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem. -2002. 19, № 7,-C. 653-656.

192. Шарапов, Д. С. Синтез и свойства гомои сополиариленэфиркетонов на основе бисфенолов / Д. С. Шарапов : Автореф. дис. на соиск. уч. степ, к-та. х. н. ИНЭОС РАН. Москва. - 2006. -25 с.

193. Хараева, Р. А. Синтез и некоторые свойства сополиэфиркетонов / Р. А. Хараева, О. Р. Ашибокова // Сборник научных трудов молодых ученых. -Нальчик.-2005.-С. 138-141.

194. Пат. 6815483 (США), МПК7 C08L 67/00, 2004 г.

195. Заявка 10309135 (Германия), МПК7 C08GS/28, 2004 г.

196. Беданоков, А. Ю. Синтез и свойства новых блок-сополиэфиркетонов на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди-(п-карбоксифенил)этилена / А. Ю. Беданоков : Автореф. дис. на соиск. уч. с геи. к-та. х. н. Нальчик.1999,- 19 с.

197. Пат. 7208551 (США), МПК C08L45/00, 2007 г.

198. Кештов, М. Л. Новые нессиметричные полиэфир-а-дикетоны на основе 4-фтор-4'-(п-фторфенилглиоксалил)бензофенона / М. Л. Кештов, А. Л. Русанов, С. В. Кештова, П. В. Петровский, Г. Б. Саркисян // Высокомолек. соед. 2001. 43, № 12, - С. 2059-2070.

199. Кештов, M. JI. Новые полиэфир-а-дпкетоны на основе 2,2-бис-4-(фторфенилглиоксалил)фенил.гексафторпропана / М. Л. Кештов, A. JI. Русанов, С. В. Кештова, А. Н. Щеголихин, П. В. Петровский // Высокомол. соед. 2001. 43, № 12, - С. 2071-2080.

200. Brandukova, Natalya Е. Новые поли-а-дикетоны и сополимеры на их основе / Natalya Е. Brandukova, Yakov S. Vygodskii // J. Macromol. Sei. A. -1995.32, №5-6,-С. 941-950.

201. Yandrasits, M. A. Жидкокристаллические полиенаминкетоны, полученные через водородные связи / M. A. Yandrasits, A. Q. Zhang, К. Bruno, Y. Yoon, К. Sridhar, Y. W. Chuang, F. W. Harris, S. Z. D. Cheng // Polym. Int. -1994. 33, № 1,-C. 71-77.

202. Mi, Yongli. Смеси фенолфталеин поли(эфирэфиркетона) и термотропного жидкокристаллического сополиэфира / Mi Yongli, Zheng Sixun, Chan Chiming, Guo Qipeng//J. Appl. Polym. Sei. 1998. 69, № 10.-С. 1923-1931.

203. Пат. 5466780 (США), МПК6 C08F8/06, С08К5/06, 1995 г.

204. Пат. 55506312 (США), МПК6 C08F20/00, 1996 г.

205. Пат. 2201942 (Россия), M ПК 7 C08G61/12, 2003 г.

206. Заявка 2001109440/04 (Россия), M ПК 7 C08G61/12, 2003 г.

207. Пат. 28015 (Украина), МПК6 C08G8/02, 2000 г.

208. Zhaobin, Qiu. Синтез кристаллическая структура олигомера арилэфир-кетона / Zhaobin Qiu, Zhishen Mo, Hongfang Zhang // Huaxue yanjiu=Chem Res.-2000. 11,-C. 5-7.

209. Guo, Qingzhong. Синтез макроциклических олигомеров ариленке гонов, содержащих фталоильные звенья, реакцией ацилирования Фриделя-Крафтса / Guo Qingzhong, Chen Tianlu // Chem. Lett. 2004. 33, № 4, - C. 414-415.

210. Пат. 2327680 (Россия). МПК C.07C43/02, 2008 г.

211. Беданоков, А. Ю. Новые блок-сополиэфиркетоны на основе ДХА 1,1-дихлор-2,2-(п-карбоксифенил)-этилена / А. Ю. Беданоков, А. X. Шаов, А. М. Хараев, В. Т. Дорофеев // Пласт, массы. 2000. № 4, - С. 42.

212. Гуль, В. Е. Прочность полимеров / В. Е. Гуль. М.: Химия. - 1964, - С.42.

213. Бартенев, Г. M. Курс физики полимеров / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев- Л.: Химия. 1976, - 288 с.

214. Сажин, Б. И. Электрические свойства полимеров / Б. И. Сажин, А. М. Лобанов, О. С. Романовская. Л.: Химия. - 1977. - 192 с.

215. Асеева, Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. В. Заиков. М. Наука. - 1981.

216. Тищенко, А. М. Методы синтеза бромфенолов и их производных анти-пиренов для полимерных материалов /А. М. Тищенко, Л. К. Попов, Б. Н. Горбунов. М.: НИИТЭХим. - 1982.

217. Верховская, 3. Н. Дифенилолпропан / 3. Н. Верховская. М.: Химия. -1971. -С.196.

218. Мономеры для поликонденсации / Под ред. Стилм Дж и Кембела Т.М.: -Мир, 1976. - С. 632.

219. Прянишников, Н. Д. Практикум по органической химии / Н. Д. Прянишников. М.: Наука. - 1956. - С. 190-192.

220. Вайсберг, А. Органические растворители, физические свойства и методы очистки / А. Вайсберг, Э. Проскауер, Дж. Руддик, Э. Туис // Ин. лиг.- 1958.-С. 520.

221. Микитаев, А. К. Методическое руководство к лабораторным работам по курсу «Неравновесная поликонденсация». Синтез полиэфиров / А. К. Микитаев, 3. И. Афаунова, X. X. Гурдалиев. Нальчик. - 1978. - 53 с.

222. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. М. Кейла. -М.: 1966.- 751 с

223. Микитаев, А. К. Препаративные способы получения блок-сополимеров / А. К. Микитаев, Г. Б. Шустов.- Нальчик. 1982. - 37 с.

224. Хараев, А. М. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов / А. М. Хараев : Дис. д-ра хим. наук. -М:. 1993.-317 с.

225. Хасбулатова, З.С. Ароматические полисульфонэфиркетоны в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов / З.С. Хасбулатова: Дис. к. хим. наук. М:. - 1995. - 161с.

226. Хасбулатова, 3. С. Олигоформали для синтеза блок-сополиэфиров / 3. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-Х». Волгоград.: ВолгГТУ, 2009. - С. 184.

227. Калинина, Л. С. Анализ конденсационных полимеров / Л. С. Калинина, М. А. Моторина, Н. И. Никитина, Н. А. Хачапуридзе. М.: Химия. - 1984. -С. 296.