Полиэфиры на основе производных n-оксибензойной и фталевых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

804698029

На правах рукописи

ХАСБУЛАТОВА ЗИНАИДА САИДАЕВНА

ПОЛИЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ /1-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ И ФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук.

-9 СЕН 2010

Нальчик-2010

004608029

Работа выполнена на кафедре химической экологии ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита состоится «24» сентября 2010 года в 13— часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор Темираев Константин Борисович

доктор химических наук, профессор Малкандуев Юсуф Ахматович

Ведущая организация: Институт нефтехимического

синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Автореферат разослан « > августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А. Борукаев

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важной тенденцией современного развития химии и технологии полимерных материалов является поиск возможностей получения материалов с новыми свойствами на основе сочетания фрагментов структуры известных полимеров, что позволяет улучшить свойства и существенно расширить области применения последних. К таким полимерам, в частности, относятся ароматические полиэфир-сульфонкетоны одновременно сочетающие в себе свойства как поли-сульфонов, так и полиэфиркетонов, что дает возможность исключить те или иные недостатки обоих классов полимеров.

Известны различные сополиэфиры и блок-сополиэфиры на основе дифенилолпроцановых или фенолфталеиновых олигосульфонов, которые хорошо растворимы в органических растворителях. Но они имеют термические свойства, недостаточно высокие при применении в определенных отраслях промышленности.

Имеются сведения о полиариленэфиркетонах с улучшенными механическими и термическими характеристиками, однако недостатками этих полимеров являются плохая растворимость в органических растворителях и жесткие условия синтеза. В связи с этим, проблема разработки методов синтеза в «мягких» условиях и улучшения растворимости поликонденсационных полимеров является весьма актуальной.

Одним из перспективных путей решения этой задачи является синтез полиэфирсульфонкетонов, представляющих собой полиблочные блок-сополимеры (БСП). Сочетание элементарных звеньев полисульфона с элементарными звеньями полиэфиркетона позволяло предположить возможность получения полиэфирсульфонкетонов, обладающих комплексом ценных свойств: высокой тепло- и термостойкостью, хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, улучшенной растворимостью.

Использование изделий из пластических масс во многих областях техники предъявляет к ним повышенные требования, особенно в отношении их устойчивости к действию открытого огня и высоких температур. Поэтому актуальной задачей является создание огне- и термостойких полимеров, в том числе и на основе ароматических полиэфиров. Из существующих способов придания огнестойкости наиболее эффективный путь снижения горючести полимерных материалов - использование фосфора или галогенсодержащих химически активных ингибиторов горения, вводимых непосредственно в процессе синтеза полимеров. Перспективными в этом отношении являются ароматические оксисоединения, к которым относится и-оксибензойная кислота. и-Оксибензойная кислота и ее произ-

водные широко используются в синтезе термостойких полимеров, однако возможность применения галогензамещенной и-окснбензойной кислоты в качестве антипирирующей добавки при синтезе ароматических полиэфиров практически не изучалась.

Проблема создания термостойких ароматических полиэфиров с высоким уровнем огнестойкости путем химической модификации галогензамещенной и-оксибензойной кислотой имеет важное значение. Использование галогенированной л-оксибензойной кислоты в качестве модифицирующей добавки при синтезе ароматических полиэфиров позволяет расширить ассортимент галогенорганических антипиренов и композиций на их основе, обладающих ценным комплексом физико-химических свойств.

Исходные данные п-оксибегоойной кислоты и полимеров на ее основе дают основание предполагать, что введение в полимер ее фрагментов увеличит жесткость образующихся макромолекул, увеличение содержания ароматических колец в макромолекулах полиэфиров обусловливает стабильность характеристик полимерных материалов в широком температурном интервале. С учетом вышесказанного, введение в макромолекулярную цепь полиэфирсульфонкетонов и полиэфирформалей терефталоил-ди(и-оксибензоатных) фрагментов, состоящих из трех фениленовых колец и содержащих звенья и-оксибензойной кислоты, позволяло предположить возможность повышения термостойкости и ряда других ценных свойств ароматических полиэфиров.

В связи с вышесказанным актуальны работы по исследованию синтеза уже известных ароматических полиэфиров и синтезу новых ароматических полиэфиров, направленные на совершенствование синтеза и свойств таких полимеров. Эти исследования имеют как научное, так и прикладное значение.

Цель и задачи исследования заключаются в:

- целенаправленном синтезе новых ароматических полиэфиров различного химического строения и состава;

- разработке оптимальных способов получения и исследовании закономерностей синтеза новых ароматических полиэфиров, включая по-лиэфирсульфонкетоны на основе олигосульфонкетонов, эквимолярной смеси дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами, огнестойкие ароматических полиэфиры с добавками 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты, термостойкие полиэфирсульфон-кетоны и полиэфирформали с фрагментами терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты;

- изучении их основных физико-химических свойств и установлении зависимостей этих свойств от химического строения и состава оли-гомеров, от химического строения и количеств сомономеров.

Научая новизна.

Развито новое научное направление, связанное с получением нового класса полиэфиров - полиэфирсульфонкетонов на основе ароматических олигоэфиров различного химического строения и состава и с получением сополиэфиров и блок-сополиэфиров с жесткими группами терефталоил-ди(и-оксибензоата) (ТОБ) в основной цепи.

• Впервые синтезировано 4 типа новых полиэфирсульфонкетонов на основе ароматических олигоэфиров различной степени поликонденсации и смеси фталевых кислот (1:1), установлены основные закономерности синтеза полиэфирсульфонкетонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации и исследованы их свойства. Установлено, что свойства полиэфирсульфонкетонов зависят от химического строения и состава исходных олигоэфиров.

• Показана возможность использования хлорангидрида 3,5-дибром-л-оксибензойной кислоты в качестве антипирена при синтезе сополиэфиров на основе дифенилолпропана, фенолфталеина, их равно-молярной смеси и дихлорангидридов фталевых кислот (1:1) в условиях высокотемпературной поликонденсации с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

• Впервые синтезировано 3 типа новых сополиэфиров. Установлены оптимальные условия получения ароматических сополиэфиров, содержащих звенья 3,5-дибром-л-оксибензойной кислоты. Найдено, что введение бромсодержащего компонента наряду с повышением огнестойкости также улучшает термические свойства синтезированных сополиэфиров.

• Впервые дихлорангидрид терефталоил-ди(л-оксибензойной) кислоты использован как сомономер при синтезе полиэфиров методом акцепторно-каталитической полиэтерификации на основе олигосульфонке-тонов, олигоформалей, эквимолярной смеси дифенилолпропановых или фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами (1:1).

• Впервые синтезировано 6 типов новых полиэфиров на основе олигоэфиров и терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты. Установлены оптимальные условия получения ароматических полиэфиров, содержащих звенья терефталоил-ди(н-оксибензойной) кислоты. Найдено, что введение звеньев терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты и регулирование состава и строения исходных олигомеров наряду с повышением термостойкости также улучшает огнестойкость синтезированных полиэфиров.

Практическая значимость работы.

В результате проведенных работ расширен ассортимент тепло-, огне-и термостойких полимеров с высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Синтезировано более 180 олигоэфиров и новых полиэфиров методами высокотемпературной и акцепторно-каталитической полконденсации. Показана возможность получения на основе синтезированных полимеров пленочных материалов, обладающих пониженной горючестью и высокими электроизоляционными свойствами. Проведенные испытания показали возможность применения разработанных ароматических полиэфиров в качестве конструкционных и пленочных материалов для приборов электротехники.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Введение содержит все необходимые квалификационные характеристики по теме диссертации. В обзоре литературы рассматриваются и анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления в отечественной и зарубежной литературе. Работа изложена на 306 листах машинописного текста, содержит 84 таблицы, 74 рисунка, 457 библиографических ссылок.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления, определение цели и задач научного направления исследований, разработка методов их решения, обработка и интерпретация полученных результатов, формирование выводов. Диссертация обобщает результаты теоретических и прикладных работ, проведенных соискателем и соавторами совместных научных исследований. Большая часть экспериментальных работ проведена автором лично.

Апробация работы. Диссертация является результатом обобщения опубликованных работ, выполненных автором в период с 1989 по 2010 гг. Основные положения исследования докладывались, обсуждались и были одобрены на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях и научных семинарах: Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству", 1989 г. (г. Грозный); II Региональной конференции "Триботехнология - производству", 1991 г. (г. Таганрог); Всесоюзном научно - практическом семинаре "Полимеры в овощеводстве и садоводстве",1991 г. (г. Москва); II Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, 1992 г. (г. Волгоград); V конференции по химии и физикохимии олигомеров, 1994 г. (г. Москва); Региональной научно-практической конференции «Вузовская наука - народному хозяйству», 2003 г. (г. Грозный); Региональной научно-практической конференции, 2005 г. (г. Казань); II Все-

российской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 2005 г. (г. Нальчик); Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 30-летию создания биолого-химического факультета ЧГУ, 2006 г. (г. Грозный); XVI Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения Кочергина В.П., 2006 г (г. Екатеринбург); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу 2007 г. (г. Махачкала); I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» 2007 г. (г. Нальчик); III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 2007 г. (г. Нальчик); Общероссийской с Международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского госуниверситета, 2007 г. (г. Томск); XXVII Международной конференции и выставке 2007 г. (г. Ялта-Киев); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии 2007 г. (г. Москва); Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения», 2007 г. (г. Грозный); Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство» посвященной 95-летию со дня рождения академика М.Д. Миллионщикова 2008 г. (г. Грозный); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 2008 г. (г. Нальчик); V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 2009 г. (г. Нальчик); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 2009 г. (г. Волгоград); II Международной научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» 2009 г. (г. Нальчик); Международной научной конференции «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение», 2010 г. (г. Днепропетровск).

Авторство и публикации. Основное содержание диссертации изложено в 74 работах. Среди них статей в рецензируемых изданиях и сборниках, входящих в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук» - 15; статей в других журналах и различных сборниках научно-технических трудов - 20. Основной материал диссертации обобщен в монографии «Ароматические полиэфиры. Синтез, свойства, применение». Новизну работы подтверждают патенты РФ и Акты внедрения.

Объекты и методы исследования. При синтезе олигосульфо-нов (ОС) использованы дифенилолпропан (Д), фенолфталеин (Ф),

4,4'-дихлордифенилсульфон (ДХДФС), при синтезе олигокетонов использованы Д, Ф и 4,4'-дихлорбензофенон (ДХБФ), при синтезе олигосульфон-кетонов использованы дифенилолпропан, фенолфталеин и эквимольная смесь 4,4'-дихлордифенилсульфона с 4,4'-дихлорбензофеноном, при синтезе олигоформалей использованы дифенилолпропан, фенолфталеин и хлористый метилен (МХ). В качестве кислотных компонентов при синтезе полиэфир-сульфонкетонов (ПЭСК) использована смесь дихлорангидридов тере- и изоф-талевой кислот (1:1).

При синтезе полиэфиров на основе дифенилолпропана, фенолфталеина, их равномолярной смеси и дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот (1:1) использован хлорангидрид 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты.

В качестве кислотного компонента при синтезе полиэфирсульфон-кетонтерефталоил-ди(и-оксибензоатов) (ПЭСКТОБ) и полиэфирформаль-терефталоил-ди(л-оксибензоатов) (ПФТОБ) использован дихлорангидрид терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

Синтез ароматических олигоэфиров - олигосульфонкетонов (ОСК), олигосульфонов (ОС), олигокетонов (ОК), олигоформалей (ОФ) осуществлен методом высокотемпературной поликонденсации.

Синтез новых полиэфиров проводили акцепторно-каталитической и высокотемпературной поликонденсацией. Строение полученных полиэфиров подтверждено данными турбидиметрического титрования, элементного анализа, ИК-спектроскопии. В работе использовались термомеханический и термогравиметрический методы исследования полимеров. Огнестойкость, химическая устойчивость, физико-механические и диэлектрические свойства полученных полиэфиров исследованы с использованием современного оборудования и методов (ТГА, ДТА, ДСК и др.).

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез исходных ароматических олигоэфиров

При синтезе полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК) использовали олиго-сульфонкетоны (ОСК), олигосульфоны (ОС) и олигокетоны (ОК), при синтезе полиэфирформалей использовали олигоформали с концевыми гидроксильными группами. Ароматические олигоэфиры синтезировали в условиях высокотемпературной поликонденсации. Молекулярную массу и строение олигоэфиров регулировали, используя различные мономеры в определенных соотношениях.

Синтез ароматических олигоэфиров осуществляли следующим образом. На первой стадии получали динатриевую соль при взаимодействии раствора №ОН и бисфенола при мольном соотношении 2:1.

Затем методом высокотемпературной поликонденсации проводили реакцию между дифенолятом и соответствующим дигалогенидом.

Общую схему синтеза олигосульфонкетонов можно представить следующим образом:

п НО—Я—ОН + 2 п №ОН , „ > пИаО—я—ОИа

-2п Н20

(п+1) ЫаО- К-ОЫа + п С1-^-С!-—NaO-R/0-R/-0-R)0Na ,

.2 п тС! 4 'П

эквимолярная смесь (1:1)

п= I, 5, 10 и 20.

При получении олигосульфонкетонов (ОСК) реакцию проводили между дифенилолпропаном (Д) или фенолфталеином (Ф) и эквимольной смесью (1:1) ДХДФС и ДХБФ.

В качестве органического растворителя использовали диметилсуль-фоксид (ДМСО).

При различных мольных соотношениях исходных компонентов получены олигосульфонкетоны, олигосульфоны. олигокетоны и олигофор-мали с п = 1, 5, 10 и 20.

Ароматические олигоформали получали по следующей общей схеме:

(пН)ЫаО К ОМа +ПСН2С12—-ЫаО-К-СО-СН.-О-К^Ша -НО—Я—(О—СН2-0—Я^ОН

или -/X—С—

©1;

п= 1, 5, 10 и 20.

Всего синтезировано более 45 ароматических олигоэфиров заданной молекулярной массы с концевыми гидроксильными группами, из них 12 - синтезированы впервые.

Строение синтезированных олигоэфиров подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии, а также анализом гидроксиль-ного числа и пробным синтезом.

2. Синтез и свойства полиэфиров фталевых кислот

Синтез сополиэфирсульфонкетонов проводили в условиях акцеп-торно-каталитической поликонденсации (АКП).

2.1. Общую схему реакции получения сополиэфирсульфонкетонов на основе олигосульфонкетонов (ОСК) можно представить следующим образом:

цифры в обозначении Я - среднее значение степени поликонденсации

2.2. Синтез блок-полиэфирсульфонкетонов на основе эквимолярной смеси олигосульфонов (ОС) с олигокетонами (ОК) проводили по следующей общей схеме:

/ А // Я

пНО—Я-ОН+ пНО — Я—ОН + (п+п)С1—С— Я —С—С1-

цифры в обозначении Я и Я' - среднее значение степени поликонденсации п = 1,5, 10 и 20.

В результате проведенных исследований были определены оптимальные условия для получения полиэфирсульфонкетонов на основе

олигосульфонкетонов, эквимолярных смесей олигосульфонов с олигоке-тонами и смеси (1:1) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот методом акцепторно-каталитической поликонденсации: растворитель - 1,2-дихлорэтан; температура реакции 25 °С; время синтеза 1 ч; соотношение триэтиламина к диоксисоединениям 2:1; оптимальная концентрация по олигомеру составляет 0,3 моль/л.

Используя найденные оптимальные условия синтеза, синтезировано 4 типа полимеров, отличающихся строением олигомерных блоков и их соотношением.

Состав и строение синтезированных полиэфирсульфонкетонов были подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, турбиди-метрического титрования, а также высокими выходами целевых продуктов.

Исследованы следующие свойства синтезированных полиэфиров: термо- и огнестойкость, термомеханические, деформационно-прочностные, диэлектрические свойства, а также устойчивость их к действию агрессивных сред.

Синтезированные в настоящей работе полиэфирсульфонкетоны относятся к классу термостойких полимеров.

Из результатов термического анализа следует, что в рядах полиэфирсульфонкетонов на основе различных олигосульфонкетонов и эквимолярных смесей олигокетонов с олигосульфонами с ростом длины блоков исходных олигоэфиров наблюдается повышение термической устойчивости (табл. 1).

Таблица 1

Термостойкость полиэфирсульфонкетонов*__

№ п/п Исходные олигоэфиры** Температуры (°С) поте ри массы

2% 10% 50%

1 ОСК-1Д 410 487 562

2 ОСК-20Д 437 504 579

3 ОСК-1Ф 419 497 570

4 ОСК-20Ф 440 506 581

5 ОК-1Д + ОС-1Д 405 480 553

6 ОК-20Д + ОС-20Д 431 492 569

7 ОК-1Ф + ОС-1Ф 415 493 550

8 (Ж-20Ф + ОС-20Ф 436 500 565

*В качестве кислотных компонентов использовали эквимолярную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

** Цифры в обозначении олигоэфиров - среднее значение степени поликонденсации п, Д-производные дифенилолпропана, Ф-фенолфталеина.

В ряду ПЭСК на основе ОСК-Д и эквимолярной смеси дихлоран-гидридов тере- и изофталевой кислот наименьшей термической устойчивостью характеризуется сополиэфир на основе ОСК-1Д. Повышение термостойкости в этом ряду объясняется тем, что с ростом длины фрагментов ОСК в сополиэфирах становится все меньше термически нестойких сложноэфирных связей. Такая же закономерность наблюдается и в ряду СП на основе фенолфталеиновых ОСК. С одной стороны, в этих рядах сополиэфирсульфонкетонов наблюдается насыщение полимерной цепи термически устойчивыми простыми эфирными связями, с другой стороны, как уже отмечалось, доля малоустойчивой сложноэфирной связи вносимой в структуры полимеров остатками дихлорангидридов фтале-вых кислот, резко падает. Кроме того, с ростом длины цепей исходных олигосульфонкетонов плотность упаковки в ПЭСК значительно возрастает. Вероятно, эти три фактора и способствуют такому закономерному росту термостойкости полиэфирсульфонкетонов в данных рядах. Сравнительный анализ термических свойств полученных сополиэфиров на основе ОСК показывает, что наибольшей термостойкостью обладает по-лиэфирсульфонкетон на основе ОСК-20Ф. Температура 10 %-ной потери массы этого СП равна 506 °С, а температура 50 %-ной потеря массы -581 °С.

Исследованы также термические характеристики рядов полиэфирсульфонкетонов на основе эквимолярной смеси дифенилолпропановых олигокетонов с олигосульфонами. Сравнение этих двух рядов полимеров показывает, что блок-сополиэфиры на основе смеси фенолфталеиновых олигокетонов с олигосульфонами имеют более высокую термическую стойкость. В ряду ПЭСК на основе смеси дифенилолпропановых олигокетонов с олигосульфонами наименьшую термическую устойчивость имеет БСП на основе смеси ОК-1Д и ОС-1Д, температуры 2 %-ной и 10 %-ной потери массы этого полимера соответственно равны 405 и 480 °С, а наибольшей термостойкостью обладает полиэфирсульфонкетон на основе смеси ОК-20Ф и ОС-20Ф, температуры 2 %-ной и 10 %-ной потери массы этого БСП соответственно равны 436 и 500 °С. Результаты термогравиметрического анализа всех синтезированных ПЭСК показывают, что БСП на основе эквимолярных смесей дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигокетонов с олигосульфонами имеют более низкие значения термической стойкости по сравнению с полиэфирсульфон-кетонами на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых ОСК. Вероятно, это объясняется тем, что введение в структуры ПЭСК фрагментов ОС несколько понижает плотность упаковки макроцепи.

Таким образом, все синтезированные полиэфирсульфонкетоны характеризуются высокой термостойкостью и могут быть рекомендованы

для изготовления полимерных материалов конструкционного и пленочного назначения.

Для всех синтезированных ПЭСК исследованы такие механические характеристики, как прочность на разрыв, разрывное удлинение, характеризующие поведение полимера в условиях приложения к нему больших нагрузок. Полученные результаты показывают, что СП на основе олиго-сульфонкетонов и эквимолярных смесей олигокетонов с олигосульфонами обладают высокими прочностными свойствами. Из ПЭСК наиболее высокими значениями разрывного напряжения обладает БСП на основе экви-молярной смеси фенолфталеиновых олигосульфонов и олигокетонов. Прочность на разрыв синтезированных полиэфирсульфонкетонов лежит в интервале 76,0-90,5 МПа, а относительное удлинение - 2.2-33 %.

Сравнение полученных результатов показывает, что в рядах СП на основе олигосульфонкетонов (ОСК) и на основе эквимолярной смеси олигокетонов (ОК) с олигосульфонами (ОС) с ростом длины цепей исходных олиго-меров наблюдается некоторое повышение разрывной прочности, что вероятно, может быть объяснено повышением плотности упаковки цепи ПЭСК. Этому предположению не противоречит также падение значения относительного удлинения рассматриваемых образцов полиэфирсульфонкетонов.

Ряд полиэфирсульфонкетонов на основе эквимолярной смеси дифени-лолпропановых олигокетонов с олигосульфонами характеризуется более стабильными значениями разрывной прочности и относительного удлинения. Это можно объяснить тем, что уплотняющее действие фрагментов олигокетонов, вероятно, нейтрализуется пластифицирующим действием достаточно гибких фрагментов дифенилолпропановых олигосульфонов.

ПЭСК, обладая достаточно высокими значениями разрывной прочности (80-83,0 МПа), сохраняют также высокую пластичность.

На рис. 1 приведены результаты исследования зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь полиэфирсульфонкетонов от температуры.

Исследования показали, что синтезированные ПЭСК в стеклообразном состоянии характеризуются значениями диэлектрической проницаемости в интервале (2,90-3,90) и тангенса угла диэлектрических потерь в интервале (0,15-0,56)-10"2. Следует отметить, что, в отличие от некоторых известных полиэфиров, данные полиэфирсульфонкетоны не содержат высокополярных групп и заместителей, которые могли бы значительно повлиять на диэлектрические характеристики полимеров. Вероятно, этим можно объяснить сравнительно близкие значения этих показателей для ПЭСК. Некоторая разница в этих значениях между рядами полиэфирсульфонкетонов, по-видимому, связана со структурой ПЭСК, образованной остатками ди-фенилолпропана или фенолфталеина.

Рис. ]. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (1-3) и тангенса угла диэлектрических потерь (1 '-3') полиэфирсульфонкстонов на основе: ОК-1Д + ОС-1Д (1, 1'); ОК-ЮД + ОС-ЮД (2, 2'); ОК-20Д + ОС-ЮД (3, 3').

Для оценки огнестойкости полиэфирсульфонкетонов использован кислородный индекс. Кислородный индекс рассматриваемых ПЭСК находится в интервале 31,0-33,0 %, т.е. все синтезированные полиэфир-сульфонкетоны обладают высокой огнестойкостью. Однако по своей огнестойкости ПЭСК уступают некоторым галогенсодержащим полимерам - полиарилатам, полиарилатсульфонам и др.

Из полученных результатов видно, что полиэфирсульфонкетоны обладают близкими значениями кислородного индекса. Различие по значениям этого параметра не превышает 2 %. Синтезированные в настоящей работе ПЭСК являются самозатухающими и трудногорючими полимерными материалами.

Испытания химической стойкости полиэфирсульфонкетонов проводились на пленочных образцах в разбавленных и концентрированных растворах щелочей и кислот. Результаты исследования показали хорошую стойкость полиэфирсульфонкетонов в агрессивных средах. Разбав-

ленные растворы серной кислоты не оказывают существенного влияния на ПЭСК, набухание в них связано в основном с влагопоглощением. В 10%-ной серкой кислоте, за набуханием следует, стабилизация массы, что говорит об отсутствии растворимости, а тем более деструкции. Сохранение прочностных свойств и постоянство приведенной вязкости ПЭСК также подтверждает отсутствие деструктивного процесса. Полученные полиэфирсульфонкетоны имеют большую степень набухания в концентрированном растворе соляной кислоты. Набухшие образцы ПЭСК даже после 384 ч выдержки не теряют в весе. Невысокая степень набухания ПЭСК связана с образованием плотной упаковки макромолекул полимеров. В концентрированной щелочи ПЭСК подвергаются деструкции. Образцы полимеров на основе коротких ОСК, насыщенные химически нестойкими сложноэфирными связями, деструктируют быстрее, чем на основе ОСК-10, ОСК-20.

С ростом длины цепей исходных олигоэфиров наблюдается повышение химической стойкости полимеров, что объясняется уменьшением содержания химически нестойких сложноэфирных связей.

3. Синтез и свойства полиэфиров п-оксибензойной кислоты

Методом высокотемпературной поликонденсации получены полиэфиры на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и их смеси (1:1) -содержащие в качестве модифицирующей добавки хлорангидрид 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты.

Общую схему получения ароматических сополиэфиров можно представить следующим образом:

к НО—V —С—С1 + п НО— Я—ОН

-ИС1

■ к НО—V V—С—О— Я—ОН + п-к НО- Я—ОН

-НС1

П-к

О-и

\

К' = —^ где: п, к, гп - статистические величины.

Реакция протекает в среде дифенилоксида при температуре 200-220 °С. в токе инертного газа (азота). Установлено, что опгимапьная концентрация исходных мономеров составляет 0,5 моль/л (рис. 2).

Ппр-Дл г 1,0

0,8 0.6 0,4 0.2 0,0

м

!Г

"Ч.

-Приведенная

вя«лч ц. - Выход

Выход.0« 96

95 9-1

93 ' 02 91 90

О 0,1 0,2 0.3 0,4 0.5 0,6 0,7 0,8 0.9 1 С.моль л

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости и выхода сополиэфиров на основе дифенилолпропана (содержание хлорангидрида 3,5-дибром-«-окси6ензойной кислоты -10 мол. %) от концентрации исходных мономеров

Проведение процесса в две стадии связано с тем, что в данных условиях достигается более глубокое использование модифицирующего хлорангидрида 3,5-дибром-«-;Оксибензойной кислоты. Полученный сопо-лиэфир является статистическим линейным полимером. Общая продолжительность процесса 6 ч. Лимитирующей стадией поликонденсации является первая, в течение которой происходит взаимодействие между модифицирующей добавкой и исходным бисфенолом.

Образование высокомолекулярных модифицированных ароматических сополиэфиров с максимальным значением приведенной вязкости происходит при проведении первой стадии процесса в течение 1ч. Снижение приведенной вязкости с увеличением продолжительности реакции связано, по-видимому, с протеканием процессов гидролиза.

Образование модифицированных ароматических сополиэфиров, содержащих звенья 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты, подтверждается данными ИК-спектроскопии, элементного анализа и турбидиметрического титрования.

Таким образом, для получения модифицированных ароматических сополиэфиров оптимальными условиями являются: растворитель - дифе-нилоксид, температура - 220 °С, продолжительность процесса 6 ч.

Содержание хлорангидрида 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты в составе синтезированных сополиэфиров составило 1,3,5,7.5, 10 и 20 мол. %. Д ля сополиэфиров на основе дифенилолпропана концентрация добавки достигала 90 мол. %.

Установлена взаимосвязь между составом и свойствами синтезированных сополиэфиров. Повышение концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты до 30 мол. % и более приводит к постепенному снижению выхода и приведенной вязкости сополиэфиров (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость выхода и приведенной вязкости сополиэфиров на основе дифенилолпропана от количества хлорангидридаЗ,5 -дибром -п - оксибензойной кислоты

Исследование термических свойств синтезированных ароматических сополиэфиров в атмосфере воздуха, показали, что введение фрагментов 3,5-дибром-/7-оксибен-зойной кислоты в полимерную цепь приводит к повышению температуры термодеструкции. Обнаружено, что предлагаемый антипирен проявляет стабилизирующий эффект, характерный для галогенбензойных кислот, который заключается, по-видимому, в ин-гибировании цепных реакций разложения. Оптимальной является концентрация модифицирующей добавки в пределах 5-10 мол. %. При этом термостойкость ароматических сополиэфиров повышается на 20-30 °С (табл. 2).

Таблица 2

Термостойкость полиэфиров 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты

Исходные соединения* Содержание ХА 3,5-дибром-п-ОБК, мол.% Лпр. дл/г Температуры (°С) потери массы

2% 10% 50%

Дифенилолпропан + ДХАТК/ДХАИК 1 1,12 384 429 509

5 1,17 419 455 530

10 1,40 425 465 576

20 0,95 419 425 535

30 0,82 415 420 530

50 0,63 402 413 524

70 0,52 412 402 517

90 0,44 360 400 498

Фенолфталеин + ДХАТК/ДХАИК 1 0,66 382 455 556

5 0,74 429 479 557

10 0,83 424 485 558

20 0,73 265 426 527

Дифенилолпропан + фенолфталеин + ДХАТК/ДХАИК 1 0,87 389 445 546

5 1,00 413 462 536

10 1,30 427 469 564

20 0,82 323 440 558

*В качестве кислотных компонентов использовали эквимолярную смесь ди-хлорангидридов тере- и изофталевой кислот.

Оценку огнестойкости модифицированных ароматических сополиэфиров производили по времени самозатухания образцов после выноса из пламени горелки, а также по значениям кислородного индекса.

Как показали исследования, по мере увеличения концентрации хло-рангидрида 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты в полимере, значения кислородного индекса возрастают. Эта зависимость носит линейный характер (рис. 4) и характерна для всех синтезированных рядов ароматических сополиэфиров.

[хлорангидрид 3,5-дибром-и-ОБК],

Рис. 4. Зависимость КИ сополиэфиров на основе дифенилолпропана от содержания хлорангидрида 3,5-дибром-л-оксибензойной кислоты

Действие бромсодержащего антипирена происходит в поверхностной и предлламенной зонах и основано на выделении негорючих газообразных продуктов, образующих на поверхности полимера плотный слой, препятствующий теплопереносу.

Скорость горения образцов сополиэфиров на основе дифенилолпропана при вынесении из пламени горелки не превышает 2 секунд, что говорит о самозатухающих свойствах модифицированных сополиэфиров.

Результаты исследования прочностных свойств модифицированных ароматических сополиэфиров показали, что введение в полимерную цепь остатков 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты приводит к повышению значений разрушающего напряжения для всех рядов, синтезированных сополиэфиров. Установлено, что зависимость прочностных свойств полимеров от количества вводимого антипирена носит экстремальный характер (рис. 5).

Максимальные значения разрушающего напряжения соответствуют содержанию 5-10 мол. % хлорангидрида 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты, тогда как дальнейшее увеличение концентрации модифицирующей добавки приводит к некоторому снижению механических свойств синтезированных сополиэфиров.

С, мол. %

Рис. 5. Зависимость разрушающего напряжения модифицированных ароматических полиэфиров на основе дифенилолпропана (1), фенолфталеина (2) и их равномолярной смеси (3) от содержания хлорангидрида 3,5-дибром-н-ОБК

Наиболее высокие значения разрушающего напряжения характерны для модифицированных сополиэфиров на основе дифенилолпропана и равномолярной смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот: с увеличением содержания хлорангидрида 3,5-дибром-л-оксибеизойной кислоты от 1 до 10 мол. % оист возрастает с 94 до 136 МПа соответственно. Снижение относительного удлинения и рост величины модуля упругости с увеличением концентрации модифицирующей добавки (до 10 мол. %), говорит об образовании более жестких цепей макромолекул.

Исследования диэлектрических свойств модифицированных ароматических полиэфиров показали, что использование модифицирующего хлорангидрида 3,5-дибром-л-оксибензойной кислоты практически не оказывает влияния на величину диэлектрической проницаемости, если его концентрация в полимере не превышает 10 мол. %. Увеличение в Полимерной цепи фрагментов 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты до 20 мол. %, повышает диэлектрическую проницаемость, что характерно для всех синтезированных рядов полиэфиров. Эффект роста значений

диэлектрической проницаемости наблюдается и с повышением температуры.

Стабильные значения тангенса угла диэлектрических потерь (для сополиэфиров с содержанием хлорангидрида 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты, не больше 20 мол. %), до достижения температуры дипольно-сегментальной подвижности, свидетельствуют о наличии для синтезированных сополиэфиров только дипольно-эластических потерь, что также может служить подтверждением отсутствия низкомолекулярных продуктов в составе данных сополимеров.

Установлено, что по мере увеличения содержания добавки (до 10 мол. %) температура дипольно-сегментального процесса у всех синтезированных полиэфиров смещается в сторону более высоких температур, что вполне согласуется с температурами стеклования модифицированных ароматических полиэфиров, найденных с помощью термомеханического анализа.

Испытания химической стойкости модифицированных ароматических полиэфиров проводились на пленочных образцах в разбавленных и концентрированных растворах соляной и серной кислот, а также в 10%-ном растворе гидроксида натрия. Стойкость полимеров в агрессивных средах оценивали по изменению массы образцов при 20 °С в течение 360 ч.

Результаты исследований показали, что модифицированные полиэфиры разрушаются лишь в концентрированной серной кислоте и обладают хорошей химической стойкостью в разбавленных растворах кислот и щелочи. Повышение химической стойкости модифицированных сополиэфиров по мере увеличения концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибегоойной кислоты (но не более 10 мол. %) связано, по-видимому, с образованием упорядоченной молекулярной и надмолекулярной структур. Кроме того, атомы брома могут проявлять стерический эффект, вследствие чего затрудняется диффузия компонентов агрессивной среды к химически нестойким связям.

4. Синтез и свойства полиэфиров терефталоил-ди(л-оксибензойной)

кислоты

4.1. Синтез полиэфирформальтерефталоил-ди(и-оксибензоатов) (ПФТОБ) на основе полученных олигоформалей и дихлорангидрида тереф-талоил-ди(и-оксибензойной) кислоты осуществляли методом акцепторно-каталигической поликонденсации в присутствии триэтиламина при 20 °С в течение 1,5 ч в соответствии со схемой:

mHO— R-fo—СН2—о— rA-OH + mci—С-/ Vo—С-/ \~С-

. T ' ГЯ ifW f^ II

—о

rVc-q2B'c'Hil'N. -o-Rf0-СН2-0-RА-о—с—/ V-о-

\ — / II -2mC2Hs ),N«HCI V /п II \ —/

где R

или

Исследованы с помощью современных инструментальных методов термо- и огнестойкость, термомеханические, деформационно-прочностные, диэлектрические свойства, устойчивость к действию агрессивных сред синтезированных сополиформалей.

Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов Г1ФТОБ проводился в воздушной атмосфере воздуха, в динамических условиях нагревания со скоростью 20 °/мин. от комнатной температуры до 800 °С, на приборе Netzsch TG 209 F1 Iris (Германия).

Предполагалось, что введение в полимерную цепь сополиформалей фрагментов терефталоил-ди(л-оксибензойной) кислоты будет способствовать повышению термостойкости полимерных материалов.

Полученные результаты показывают, что синтезированные сополи-эфирформальтерефталоил-ди(и-оксибензоаты) характеризуются повышенной термостойкостью (табл. 3).

Из сравнения результатов ТГА сополиформалей видно, что температуры 10 % потери массы образцов полимеров на основе дифенилол-пропана варьируют в интервале температур - 400-420 °С, а на основе фенолфталеина - в интервале температур 420-440 °С.

Кривые термического анализа всех синтезированных сополиэфир-формальтерефталоил-ди(л-оксибензоатов) принципиально не различаются, поэтому основные закономерности термоокислительной деструкции рассмотрены на примере полимера на основе олигоформаля ОФ-1Ф (рис. 6). Так как термогравиметрический анализ проводился в воздушной атмосфере, все образцы в условиях термоокислительной деструкции разлагаются полностью (практически без коксового остатка).

Таблица 3

Некоторые свойства полиформалей*___

№ п/п Исходные олиго-формали ** Приведенная вязкость, Ппр, дл/г т *** 1 с г> °с Температуры (°С) потери массы

2% 10% 50%

1 0Ф-1Д 0,66 190 392 420 580

2 0Ф-5Д 0,64 185 386 410 570

з"1 ОФ-ЮД 0,62 180 374 405 575

4 ОФ-20Д 0,60 180 360 400 570

5 0Ф-1Ф 0,50 207 409 440 590

6 0Ф-5Ф 0,48 200 405 430 580

7 ОФ-ЮФ 0,45 195 390 425 575

8 ОФ-20Ф 0,45 195 380 420 570

*В качестве кислотного компонента использовали дихлорангидрид терефта-лоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

** Цифры в обозначении олигоформалей - среднее значение степени поликонденсации п, Д - производные дифенилолпропана, Ф - фенолфталеина.

** »Найдено по кривым ДСК.

Данные термического анализа полиэфирформаля показали, что термическое разложение образца протекает в три стадии (это четко видно на кривой ДТГ, с максимумами скорости потерь массы образца в области температур ~ 350 °С, ~ 440 °С и ~ 630 °С).

100 200 ЭОО «00 500 КОО .' 700

Темлература,''С

Рис. 6. Данные термического анализа ПФТОБ на основе 0Ф-1Ф: 1 - кривая термогравиметрии (ТГ), 2 - кривая дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и 3 - кривая тепловых эффектов термоокислительной деструкции (ДТА)

Первая стадия, возможно, связана с окислением алифатической части молекулярной цепи полиэфирформалей. Вторая стадия потерь связана с разрушением термически неустойчивых сложноэфирных связей. На кривой ДТА этому процессу соответствует экзотермический пик с максимумом в области более 450 °С. Третья стадия потерь, по-видимому, связана с разрушением углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов. Этой стадии соответствует значительный экзотермический эффект на кривой ДТА в области температуры -600 °С. При -675 °С происходит полная деструкция образца полимера.

Полученные результаты показывают, что введение жестких звеньев терефталоил-ди(и-оксибензоатов) в основную полимерную цепь полиэфирформалей повышает термическую устойчивость полученных полиэфирформалей.

Температуры стеклования синтезированных сополимеров определяли по температурной зависимости теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Netzsch DSC 204 Fl Phoenix (Германия) в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 °/мин. от комнатной температуры до 450 °С.

На рис. 7 приведены данные ДСК анализа сополиэфирформаля на основе ОФ-1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты.

Рис. 7. Данные ДСК анализа сополиэфира на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди(я-оксибензоилхлорида)

В интервале стеклования вследствие размораживания сегменталь-* ной подвижности, происходит резкое изменение теплоемкости (Аср=0,119 Дж/г-К) для ПФТОБ на основе ОФ-1Ф (рис. 7, кривая 1).

В момент стеклования и резкого повышения теплоемкости происходит временное понижение температуры образца

Точка перегиба ( на кривой 1) и положение минимума ( на кривой 2) на рисунке 7 соответствует температуре стеклования полимера на основе олигоформаля ОФ-1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты, она равна 207 °С. Как следует из таблицы 3, с увеличением длины блоков олигоформалей на основе дифенилолпропана (или фенолфталеина) температуры стеклования сополиэфиров понижаются для ряда на основе дифенилолпропана от 190 °С до 180 °С и для фенолфталеинового ряда от 207 °С до 195 °С, что по-видимому, является следствием повышения концентрации метиленовых групп в цепи и соответственно повышением сегментальной подвижности. Введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру сополиэфирформалей, как и следовало ожидать, повышает температуры стеклования сополиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров. Наибольшей температурой стеклования обладает полиэфирформальте-рефталоил-ди(л-оксибензоат) на основе ОФ-1Ф.

Таким образом, синтезированные сополиэфирформали, содержащие фрагменты терефталоил-ди(и-оксибегоойной) кислоты в основной цепи являются термостойкими полимерными материалами и могут быть рекомендованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Сравнение деформационно-прочностных характеристик синтезированных ПФТОБ на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигоформалей показало, что наилучшие прочностные показатели имеют сополгофиры на основе фенолфталеиновых олигомеров, их значения разрывной прочности варьируют в интервале 74,0-54,0 МПа и значения относительного удлинения - в интервале 4,5-6,0 %, значения модуля упругости находятся в интервале 1550-1400 МПа.

Увеличение степени поликонденсации олигомеров в полимерной цепи полиэфирформалей вызывает уменьшение значений разрывной прочности, модуля упругости и относительного удлинения пленочных образцов сополиэфиров.

Очевидно, что это вызвано изменением структуры сополимеров с увеличением концентрации алифатических фрагментов, однако, действие жестких фрагментов терефталоил-ди(/1-оксибензоата) положительно сказывается на деформационно-прочностных свойствах сополиэфирформалей.

Характер кривой растяжения сополимера на основе ОФ--1Ф указывает на хрупкое разрушение образца (см. далее рис. 9).

Исследование огнестойкости сополиформапей со звеньями терефта-лоил-ди(я-оксибензойной) кислоты в основной цепи показало, что они являются самозатухающими и трудногорючими полимерами и значения их кислородного индекса лежат в интервале 34,0-36,5 %.

Введение звеньев терефталоил-ди(я-оксибензойной) кислоты в полимерную цепь сополиэфирформалей позволяет повысить стойкость к разбавленным и концентрированным растворам щелочей и к сильным минеральным кислотам, вместе с тем сополиэфирформали растворимы в хлорированных растворителях, что позволяет получить прочные пленочные материалы из их растворов, а из расплава - волокнистые материалы.

4.2. Синтез сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(и-оксибензоатов) на основе ОСК осуществляли по общей схеме:

пно—я —он + пС1 с—я2~с С1 -(о- я,-о-?- к,-?^-

цифры в обозначении Я[ - среднее значение степени поликонденсации п = 1,5, 10 и 20.

4.3. Синтез блок-полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе эквимолярной смеси олигокетонов и олигосульфо-нов осуществляли по общей схеме:

ПНО- Я,-он + пНО-К2-ОН + (п+п)С1-^-Яз-^-С1 ^¡^

О о

цифры в обозначении Я] и Я2 - среднее значение степени поликонденсации п — 1,5, 10 и 20.

--ОгОгО- •

Термическую устойчивость полиэфирсульфонкетонов с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты исследовали также методом ТГА.

Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов ПЭСКТОБ проводился в воздушной атмосфере, в динамических условиях нагревания со ско-

ростью 20 °/мин. от комнатной температуры до 800 °С, на приборе Netzsch TG 209 F1 Iris.

Результаты термического анализа синтезированных сополиэфиров на основе дифенилолпропановых и фенолфталенновых ОСК, эквимоляр-ной смеси дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами и дихлорангидридов терефталоил-ди(н-оксибензойной) кислоты представлены в табл. 4 и на рис. 8.

Следует отметить, что 2 %-ая потеря массы для всех синтезированных полиэфиров находится в интервале 427-474 °С. В ряду полиэфирсульфон-кетонтерефталоил-ди(и-оксибензоатов) на основе дифенилолпропановых ОСК наименьшей термической устойчивостью обладает СП на основе ОСК-1Д. Как видно го таблицы 4, с ростом длины олигосульфонкетонов в ряду сополимеров наблюдается повышение их термической устойчивости. Такая же закономерность наблюдается и в ряду сополимеров на основе фенолфталеиновых ОСК.

Таблица 4

Термостойкость полиэфирсульфонкетонтерефталоил-_ди(л-оксибензоатов)*_

№ п/п Исходные олигомеры ** Температуры (°С) потери массы

2% 10% 50 %

1 ОСК-1Д 427 509 584

2 ОСК-20Д 459 541 612

3 ОС-1Д + ОК-1Д (1:1) 420 502 582

4 ОС-20Д + ОК-20Д (1:1) 453 532 600

5 ОСК-1Ф 433 524 591

6 ОСК-20Ф 474 546 619

7 ОС-1Ф + ОК-1Ф (1:1) 430 518 585

8 ОС-20Ф + СЖ-20Ф (1:1) 464 538 608

*В качестве кислотного компонента использовали дихлорангидрид тереф-талоил-ди(л-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

**Цифры в обозначении олигомеров - среднее значение степени поликонденсации п, Д - производные дифенилолпропана, Ф - фенолфталеина.

Такое повышение термической стойкости ПЭСКТОБ на основе олигосульфонкетонов можно объяснить упорядочением надмолекулярной структуры за счет введения в полимерную цепь дополнительных ароматических колец, содержащих функциональные группы в пара - положении, что способствует образованию более длинных жестких участков цепи.

Исследованы также термические характеристики ПЭСКТОБ на основе эквимолярной смеси олигокетонов и олигосульфонов. Сравнения двух рядов показывают, что полимеры на основе эквимолярной смеси фенолфталеиновых ОК и ОС имеют более высокие значения термической стойкости (табл. 4). Результаты ТГА всех синтезированных ПЭСКТОБ показывают, что полимеры на основе эквимолярных смесей ОК и ОС имеют более низкие значения термической стойкости по сравнению с полимерами на основе ОСК. Вероятно, это объясняется тем, что введение в структуру остатков олигосульфонов несколько понижает плотность упаковки макроцепи, однако, вклад простых эфирных связей, содержащихся в остатках ОС, и фрагменты терефталоил-ди(л-оксибензойной) кислоты положительно влияют на термостойкость данного ряда, их 10 % потери массы варьируют в интервале 502-546 °С .

таа тот хп «о сш ал тоа

твилкстгцагс

Рис. 8. Данные термического анализа ПЭСКТОБ на основе ОСК-ЮД и ДХАТОБ: 1- кривая термогравиметрии (ТГ), 2 - кривая дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и 3 - кривая тепловых эффектов термоокислительной деструкции (ДТА)

На рисунке термического анализа (рис. 8) видно, что в условиях термоокислительной деструкции в заданных условиях образец полимера разлагается полностью (практически без коксового остатка). Вид кривой ТГ (кривая 1) и ДТГ (кривая 2) на графике указывает на двухстадийный характер деструкции. На рисунке представлены основные параметры термодеструкции: температура начала разложения и температуры, соответствующие максимальным значениям скорости разложения (это четко видно на кривой ДТГ (кривая 2)) с максимумами скорости потерь массы образца в области температуры около 540 °С и 631 °С. Минимум в облас-

ти 540 °С, по-видимому, связан с распадом термически неустойчивых сложноэфирных связей.

На кривой зависимости ДТА от температуры (кривая 3) этому процессу соответствует небольшой экзотермический пик в области температуры около 549 °С. Вторая стадия потерь, по-видимому, связана с разрушением углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов. Этой стадии соответствует минимум на кривой ДТГ в области 630 °С.

Окислительному разрушению углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов соответствует значительный экзотермический эффект на кривой ДТА в области температуры около 631°С. Повышение температуры более 660°С приводит к термодеструкции образца полимера. Таким образом, данные ТГА показывают, что синтезированные полиэфир-сульфонкетонтерефталоил-ди(л-оксибензоаты) (ПЭСКТОБ) характеризуются повышенной термостойкостью.

Температуру стеклования синтезированных полимеров определяли но температурной зависимости теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC 204 Fl Phoenix в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 °/мин от комнатной температуры до 450 °С.

Наличие одной температуры стеклования является однозначным критерием совместимости полимеров. В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвижности происходит резкое изменение теплоемкости (Аср = 0,208 Дж/(г К)) для ПЭСКТОБ на основе ОСК-1Д.

Точка перегиба и положение минимума на кривой ДСК соответствует температурам стеклования полимеров на основе олигосульфонкетонов и дихлорангидрида терефталоил-ди(«-оксибензойной) кислоты. С увеличением длины блоков олигоэфиров на основе дифенилолпропана (или фенолфталеина) температуры стеклования сополиэфиров повышаются - дпя ряда на основе дифенилолпропана от 154 °С до 178 °С и для фенолфталеинового ряда - от 176 °С до 194°С, что по-видимому, является следствием понижения сегментальной подвижности макромолекул полимеров. Введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру сополимеров повышает температуры стеклования полиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров.

Сравнение деформационно-прочностных характеристик синтезированных ПЭСКТОБ на основе ОСК и равномолярной смеси олигокетонов с олигосульфонами показало, что наилучшими прочностными показателями обладают сополиэфиры на основе фенолфталеиновых олигомеров.

В ряду ПЭСКТОБ на основе фенолфталеиновых олигомеров (ОСК) введение фрагментов терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты в по-

лимерную цепь, вызывает повышение значений разрывной прочности (58,8-70 МПа), модуля упругости (1100-1400 МПа) и снижает относительное удлинение (9,8-5,8 %) пленочных образцов сополиэфиров. Очевидно, что это вызвано изменением структуры сополимера под действием жестких фрагментов терефталоид-ди(л-оксибензойной) кислоты.

Введение в полимерную цепь звеньев терефталоил-ди(я-оксибензойной) кислоты увеличивает упорядоченность макромолеку-лярных звеньев, способствует образованию более жесткой структуры, таким образом повышая прочность ароматических сополиэфиров.

Из рис. 9 следует, что для ПЭСКТОБ на основе ОСК-ЮФ характерно пластическое разрушение.

Таким образом, большинство синтезированных сополиэфиров и блок-сополиэфиров, с фрагментами терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты в основной цепи, характеризуются достаточно высокими значениями разрывной прочности и могут быть использованы в различных областях промышленности.

Рис. 9. Диаграмма «напряжение - деформация» пленочных образцов ПЭСКТОБ на основе ОСК-10Ф (1) и ПФТОБ на основе ОФ-1Ф (2)

Результаты исследования диэлектрических свойств синтезированных ПЭСКТОБ показали, что они характеризуются повышенными диэлектрическими свойствами, стабильными в стеклообразном состоянии. Введение в полимерную цепь фрагмент терефталоил-ди(7г-оксибензойной) кислоты смещает температуру дипольно-сегментального процесса в сторону более высоких температур. Очевидно, это связано с большим упорядочением

надмолекулярной структуры сополиэфиров данного ряда, наблюдаемым с введением дополнительных ароматических колец и усилением межмолекулярного взаимодействия. Поэтому размораживание сегментальной подвижности происходит при более высоких температурах. Все вышесказанное можно отнести к сополиэфирам на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигосульфонкетонов, гак и к блок-сополиэфирам на основе эквимолярной смеси олигокетонов с олигосульфонами (ряда на основе дифенилолпропана и фенолфталеинового ряда).

Данные сополиэфиры не содержат особо полярных групп и заместителей, которые могли бы значительно повлиять на диэлектрические характеристики полимеров. Вероятно, этим можно объяснить сравнительно одинаковые значения этих показателей у данных сополиэфиров. Некоторая разница в этих значениях между рядами сополиэфиров, по-видимому, связана со структурой ПЭСКТОБ, образованной остатками дифенилолпропана или фенолфталеина.

Исследования огнестойкости сополиэфирсульфонкетонтерефтало-ил-ди(и-оксибензоатов) показало, что значения КИ этих сополиэфиров лежат в интервале 32,5-35,5.

Испытания химической стойкости полиэфирсульфонкетонов со звеньями терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты проводились на пленочных образцах в разбавленных растворах щелочей, в разбавленных и в концентрированных растворах кислот. Результаты исследования показали высокую стойкость полиэфирсульфонкетонов в агрессивных средах (рис. 10-12).

Установлено, что незначительное увеличение веса образцов (1,72,6 %) в растворе соляной кислоты, связано в основном с сорбцией компонентов растворителя и не сопровождается деструктивными процессами. Синтезированные ПЭСКТОБ проявляют повышенную химическую стойкость в агрессивных средах, это связано, по-видимому, с увеличением жесткости полимерной цепи с введением фрагментов терефталоил-ди(я-оксибензойной) кислоты и образованием упорядоченной молекулярной и надмолекулярной структуры.

Таким образом, синтезированные ароматические полиэфиры - по-диэфирсульфонкетоны на основе смеси фталевых кислот, полиэфиры 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты, полиэфирформали и полиэфирсуль-фонкетоны с фрагментами терефталоил-ди(н-оксибензойной) кислоты обладают достаточно высоким уровнем термо- и огнестойкости, а также по ряду свойств превосходят промышленные полиэфиры на основе дифенилолпропана и фенолфталеина.

лот, %

Рис. 10. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрнда терефталоил-ди(и-оксибензоата) и эквимолярной смеси ОС-1Ф с ОК-1Ф (1), ОС-ЮФ с ОК-ЮФ (2), ОС-20Ф с ОК-20Ф (3) от времени экспозиции в 30-%-м растворе Н2804

Дот, %

Рис. 11. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(л-оксибензоата) и эквимолярной смеси ОС-1Ф с ОК-1Ф (1), ОС-5Ф с ОК-5Ф (2), ОС-ЮФ с ОК-ЮФ (3) от времени экспозиции в концентрированном растворе НС1

Дда, % 2,0 -

о - 1

п-2

0,5

1,0

1,5

0

20 40 60 80 100 384 /эксп, час.

Рис. 12. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(л-оксибензоата) и ОСК-20Д (1), ОСК-20Ф (2), эквимолярных смесей ОС-20Д с ОК-20Д (3) и ОС-20Ф с ОК-20Ф (4) от времени экспозиции в концентрированном растворе НС1

Проведенные исследования по изучению комплекса физико-химических свойств позволяют рекомендовать синтезированные полиэфиры в качестве конструкционных и пленочных полимерных материалов электротехнической, электронной и других отраслей промышленности.

Устойчивость к действию высоких температур и агрессивных сред, хорошие прочностные и диэлектрические характеристики и повышенный уровень пожаробезопасное™ делают синтезированные полиэфиры пригодными в качестве электроизоляционных, химически- и огнестойких покрытий.

1. Впервые осуществлен синтез новых ароматических полиэфиров - полиэфирсульфонкетонов,'полиэфир 3,5-дибром-и-оксибензоатов, по-лиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) и полиформаль-терефталоил-ди(я-оксибензоатов) методами высокотемпературной и ак-цепторно-каталитической поликонденсации. Для решения этой задачи

Выводы

синтезированы с высокими выходами новые ароматические олигоэфиры - олигосульфонкетоны, а также олигосульфоны, олигоформали, олигоке-тоны, 3,5-дибром-л-оксибензойная кислота, хлорангидрид 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты, терефталоил-ди(л-оксибензойная) кислота (ТОБК) и дихлорангидрид терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

2. Изучены основные закономерности синтеза полиариленэфиров на основе производных фталевых и и-оксибензойной кислот.

Исследовано влияние условий поликонденсации (тип растворителя, концентрация мономера и олигомера, температура и продолжительность) на молекулярные характеристики и свойства полиариленэфиров.

В пределах настоящей работы впервые синтезировано более 180 веществ - мономеров, олигомеров и полимеров. Определены оптимальные условия синтеза ароматических олигоэфиров и новых полиэфиров и исследован их комплекс физико-химических свойств, характеризующиеся повышенными термическими показателями и огнестойкостью.

3. Разработаны способы направленного регулирования эксплуатационных свойств полиэфиров путем изменения молекулярной массы полимеров, длины, входящих в их состав гибких (олигоэфирных) и жестких (арилатных, терефталоил-ди(л-оксибензоатных) блоков, а также способы создания новых типов конструкционных и пленочных материалов введением различных сомономеров и модификаторов.

4. Синтезированные полимеры обладают способностью к пленкооб-разованию и характеризуются улучшенной растворимостью и повышенной молекулярной массой. Линейные полиэфиры обладают высокими механическими свойствами.

5. Разработанные новые полиэфиры обладают высокими значениями термо- и теплостойкости. В атмосфере воздуха 2 % -ная потеря массы происходит при температурах ~ 470 °С (полимер на основе ОСК-20Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(л-оксибензойной) кислоты), что значительно выше широко используемых термостойких конструкционных и пленочных материалов.

6. Исследования огнестойкости и химстойкости полученных полиэфиров показали, что данные показатели значительно выше у бромсодержащих полиарилатов (значения их кислородного индекса лежат в интервале 30-60 %). Синтезированные типы полиэфиры при горении не образуют капель воспламенения. Они устойчивы к гидролизу и действию разбавленных растворов минеральных кислот и оснований.

7. Значения диэлектрических характеристик синтезированных полиэфиров стабильны в интервале температур 20-250 °С. Приемлемые зна-

чения диэлектрических свойств полиэфиров делают предлагаемые полимеры перспективными в качестве электроизоляционных материалов.

8. Введение звеньев 3,5-дибром-я-оксибензоатов (3,5-дибром-«-ОБК) и терефталоил-ди(и-оксибензоатов) (ТОБ) в макромолекулярную цепь улучшает комплекс физических свойств полиэфиров. Очевидно, это связано с увеличением жесткости полимерной цепи вследствие упорядочения надмолекулярной структуры полиэфиров данных рядов, наблюдаемым с введением дополнительных ароматических колец и усилением межмолекулярного взаимодействия. Природа сомономера или удлинителя цепи оказывает существенное влияние на улучшение термических, механических и другие характеристик синтезированных полиэфиров.

9. Синтезированные ароматические полиэфиры - полиэфирсульфон-кетоны, полиэфирЗ,5-дибром-я-оксибензоаты, полиэфирсульфонкетонте-рефталоил-ди(и-оксибензоаты), полиэфирформальтерефталоил-ди(я-оксибензоаты) могут найти практическое применение в качестве различных типов негорючих пленочных материалов и конструкционных термопластов с рабочей температурой 180-250 °С.

10. Относительная доступность исходного сырья и проведенные исследования свойств новых полиэфиров позволяют относить их к про-мышленно-перспективным полимерным материалам.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Хасбулатова, 3. С. Многообразие способов синтеза полиэфирке-тонов / 3. С. Хасбулатова, А. К. Микитаев // II региональная конференция "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству": Тез. докл.. - Грозный. ЧИГУ. 1989. - С. 267.

2. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфи-рэфиркетоны / А. X. Шаов, А. М. Хараев, А. 3. Карданов, А. К. Микитаев, 3. С. Хасбулатова // «Пластические массы». - Москва. 1990. № 11. -С. 14-17.

3. Хасбулатова, З.С. Полиариленэфиркетоны конструкционного назначения / А. X. Шаов, А. М. Хараев, А. 3. Карданов, 3. С. Хасбулатова // II региональная научно-техническая конференция "Триботехнология -производству": Тез. докл.- Таганрог. 1991. - С. 126.

4. Хасбулатова, З.С. Ненасыщенные полиэфиры с пониженной горючестью / Э. Р. Кехарсаева, А. М. Хараев, 3. С. Хасбулатова, А. К. Микитаев, В. Т. Дорофеев // Всесоюзный научно-практический се-

минар "Полимеры в овощеводстве и садоводстве": Тез. докл. - Москва. 1991.-С. 88.

5. Хасбулатова, 3. С. Полимерные композиционные материалы на основе полиэфирэфиркетонов / А. X. Шаов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев, 3. С. Хасбулатова, Г. С. Матвелашвили // «Пластические массы». - Москва. 1992. № 3, - С. 3-7.

6. Хасбулатова, 3. С. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов / А. М. Хараев, А. К. Микитаев, А. X. Шаов, А.З. Карданов, Н. А. Вишневая, 3. С. Хасбулатова // II Международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести: Тез. докл.- Волгоград. 1992. - С. 95.

7. Хасбулатова, З.С. Термостойкие полиэфирсульфонкетоны / 3. С. Хасбулатова, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // V конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. - Москва. 1994. - С. 208.

8. Хасбулатова, З.С. Полиариленэфиркетоны / 3. С. Хасбулатова //Сборник статей профессорско-преподавательского состава ЧГПИ. -Грозный. 1997.-С. 156-163.

9. Хасбулатова, 3. С. Исследование условий синтеза полиэфир-сульфон-кетонов (ПЭСК) / 3. С. Хасбулатова // Региональная научно-практическая конференция «Мир, согласие и сотрудничество» посвященная 60-летию Чеченского государственного университета. - Грозный. 1998.-С. 41-43.

10. Хасбулатова, 3. С. Полидисперсность и растворимость поли-эфирсульфон-кетонов (ПЭСК) / 3. С. Хасбулатова // Научно- практическая конференция, посвященная 80-летию Грозненского государственного нефтяного института. - Грозный. 2000. - С. 28-29.

11. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полиэфирсульфонкетоны / 3. С. Хасбулатова // Межвузовская научно-практическая конференция, посвященная 20-летию Чеченского госпединститута. - Грозный. 2001. -С. 76-77.

12. Хасбулатова, 3. С. Огнестойкость полимеров I 3. С. Хасбулатова // Труды Грозненского государственного нефтяного института им. академика М.Д. Миллионщикова. - Грозный. 2001. - С. 94-95.

13. Хасбулатова, 3. С. Термостойкость полиэфирсульфонкетонов / 3. С. Хасбулатова // Региональная научно-практическая конференция «Вузовская наука - народному хозяйству» -Грозный. 2003. - С. 121-122.

14. Хасбулатова, 3. С. Исследование огнестойкости полиэфирсульфонкетонов / 3. С. Хасбулатова // Региональная научно-практическая конференция. - Казань. 2005. - С. 336-338.

15. Хасбулатова, 3. С. Термостойкость и химическая стойкость полиэфирсульфонкетонов / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова

// II Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. 2005. - С. 161-165.

16. Хасбулатова, З.С. Композиции на основе ЖК-полиэфиров / 3. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева // Всероссийская научно-практическая конференция, посвященная 30-летию создания биолого-химического факультета ЧГУ. - Грозный. 2006. - С. 192-194.

17. Хасбулатова, 3. С. ЖК-полиэфиры и их композиции / М. А. Насурова, Л. А. Асуева, 3. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // XVI Российская научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященная 85-летию со дня рождения Кочергина В. П. - Екатеринбург. 2006. - С. 283-284.

18. Хасбулатова, 3. С. Жидкокристаллические полиэфиры /3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // «Пластические массы». - Москва. 2006. № 7, - С. 23 - 27.

19. Хасбулатова, 3. С. Сложные жидкокристаллические полиэфиры. Способы получения / 3. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева // Вестник академии наук Чеченской республики. - Грозный. 2006. № 2. -С. 13-17.

20. Zinaida S. Khasbulatova. Polysulfonetherketones on the Oligoether Base, Their Thermo- and chemical Resistance / Zinaida S. Khasbulatova, Luisa A. Asueva, Madina A.Nasurova, Arsen M.Karayev,GennadyB.Shustov. // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers Synthesis, Properties and Applications. - New-York. 2006. - P. 99-105.

21. Хасбулатова, 3. С Исследование диэлектрических свойств поли-эфирсульфонкетонов (ПЭСК) / 3. С. Хасбулатова // III Всероссийская научная конференция по физико-химическому анализу. Тез. докл.- Махачкала. 2007. - С. 101-102.

22. Хасбулатова, 3. С. Композиции на основе полиэфиров, содержащих звенья и-оксибензойной кислоты / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // I Всероссийская научно-техническая конференция «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпози-ты». - Нальчик. 2007. - С. 135-137.

23. Хасбулатова, 3. С. Полиэфиры на основе терефталоил-ди(гг-оксибензойной) кислоты и ароматических олигоэфиров / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. М. Хараев, А. К. Ми-китаев // III Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. 2007. - С. 193196.

24. Хасбулатова, З.С. Полиформали, их получение и свойства / Л. А. Асуева, М. А. Насурова, 3. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов //Общероссийская с международным участием научная конференция,

посвященная 75-летию химического факультета Томского государственного университета. - Томск. 2007. - С. 9-12.

25. Хасбулатова, З.С. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров / А. М. Хараев, 3. С. Хасбулатова, Р. Ч. Бажева, Р. А. Хараева, М. Б. Бегиева, О. Л. Истепанова, М. И. Истепанов / Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - Ростов-на-Дону. 2007. - С. 50-52.

26. Хасбулатова, 3. С. Модифицированные ароматические сополи-эфиры / А. М. Хараев, Т. Н. Чумаченко, Р. Ч. Бажева, 3. С. Хасбулатова //XXVII Международная конференция и выставка. «Композиционные материалы в промышленности». - Ялта. Крым. 2007. - С. 323-324.

27. Хасбулатова, 3. С. Полиэфиры содержащие мезогенные звенья терефталоил-ди(л-оксибензоата) / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва. 2007. -С. 586.

28. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полиэфиры с фрагментами и-оксибензойной кислоты / И. Р. Гумашвили, 3. С. Хасбулатова, 3.3. Аларханова // Всероссийская научно-практическая конференция. -Грозный. 2007. - С. 142-144.

29. Хасбулатова, 3. С. Ароматические блок-сополиэфиры / 3. С. Хасбулатова / Всероссийская научно-практическая конференция «Наука. Образование и производство», посвященная 95-летию со дня рождения академика М.Д. Миллионщикова. - Грозный. 2008. - С. 134-135.

30. Хасбулатова, 3. С. Блок-сополиэфиры л-оксибензойной кислоты / 3. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева, Г. Б. Шустов // IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. 2008. - С. 300-302.

31. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полиэфиры, содержащие ме-зогенную группу терефталоил-ди(я-оксибензойной) кислоты / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // «Пластические массы». -Москва. 2008. № 7, - С. 13-21.

32. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полиформали / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // «Пластические массы». - Москва. 2008. № 8, - С. 31-34.

33. Хасбулатова, 3. С. Модифицированные ароматические сополи-эфиры / А. М. Хараев, А. К. Микитаев, Р.Ч. Бажева, 3. С. Хасбулатова, Р. А. Хараева, Т. Н. Чумаченко, М. И. Истепанов / «Пластические массы». - Москва. 2008. № 12, - С. 17-20.

34. Хасбулатова, 3. Полиэфиры л-оксибензойной кислоты /З.С.Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов,

А. К. Микитаев // «Химическая промышленность сегодня». - Москва.

2009. № 1,-С. 26-30.

35. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полисульфоны / 3. С. Хасбулатова // «Пластические массы». - Москва. 2009. № 4, - С. 20-22.

36. Хасбулатова, 3. С. Ароматические олигомеры для синтеза полиэфиров / 3. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. - Волгоград. 2009. -С. 99.

37. Хасбулатова, 3. С. Полимеры на основе ароматических олиго-сульфонов / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, Г. Б. Шустов // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. -Волгоград. 2009. -С. 100.

38. Хасбулатова, 3. С. Термостойкость полиэфиров на основе олиго-сульфонкетонов / 3. С. Хасбулатова, М. А. Насурова // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл.- Волгоград. 2009. - С. 184.

39. Хасбулатова, 3. С. Олигоформали для синтеза блок-сополиэфиров /3. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. - Волгоград. 2009. - С. 328.

40. Хасбулатова, 3. С. Термостойкость полимеров на основе ОС-Д / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // V Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. 2009. - С. 222-224.

41. Хасбулатова, 3. С. Композитные материалы полиэфиров л-оксибензойной кислоты / 3. С. Хасбулатова // II Международная научно-техническая конференция «Наноструктуры в полимерах и нанокомпо-зиты». - Нальчик. 2009. - С. 129-132.

42. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полиэфирсульфонкетоны (ПЭСК) / 3. С. Хасбулатова, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // «Химическая промышленность сегодня». - Москва. 2009, № 10 - С. 29-31.

43. Хасбулатова, 3. С. Поликетоны / 3. С. Хасбулатова, А. К. Микитаев // «Известия ЧГПИ» - Грозный. 2009. - С. 235-240.

44. Хасбулатова, 3. С. / А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, 3. С. Хасбулатова, М. И. Истепанов, О. Л. Истепанова, Р. А. Хараева // Патент РФ №2373179.

45. Хасбулатова, 3. С. Ароматические поликетоны / 3. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова // «Пластические массы». - Москва.

2010.№2. -С. 32-38.

46. Хасбулатова З.С. / А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, Р. А. Хараева, М. Б. Бегиева, 3. С. Хасбулатова. // Патент РФ № 2382054 .

47. Хасбулатова, 3. С. Синтез ароматических олигокетонов и производных я-оксибензойной кислоты / Л. А. Асуева, М. А. Насурова, 3. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Международная научная конференция «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение». -Днепропетровск. 2010. Т. 4. № 2 - С. 54-56.

48. Хасбулатова, 3. С. Полимеры и композиции на основе и-оксибензойной кислоты / Л. А. Асуева, М. А. Насурова, 3. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Международная научная конференция «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение». - Днепропетровск. 2010. Т. 4. № 2 - С. 51-53.

49. Хасбулатова, 3. С. Сложные полиэфиры на основе производных и-оксибензойной кислоты / 3. С. Хасбулатова // «Пластические массы». -Москва. 2010. № 3. - С. 31-36.

50. Хасбулатова З.С. / А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, Р. А. Хараева, 3. С. Хасбулатова. М. И. Истепанов // Патент РФ № 2394822.

51. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полиэфиры. Синтез, свойства, применение. / 3. С. Хасбулатова - Назрань, ЧГПИ, 2010. - 146 с.

52. Хасбулатова, 3. С. Ароматические полиформальтерефталоил-ди(и-оксибензоаты) / 3. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев //«Высокомолекулярные соединения». - Москва. 2010. Б. Т. 52. № 4. -С. 702-705.

53. Хасбулатова, 3. С. Композиции полиэфиров п-оксибензойной кислоты / 3. С. Хасбулатова // «Пластические массы». - Москва. 2010. № 5. -С. 16-22.

54. Хасбулатова, 3. С. Полисульфонтерефталоил-ди(и-оксибензоаты) / 3. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // «Пластические массы». - Москва. 2010.№6.-С.24-26.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность

доктору химических наук, профессору КБГУ им. ХМ. Бербекова Шустову Г. Б. за помощь, оказанную при выполнении работы.

Сдано в набор 10.08.2010 г. Подписано в печать 16.08.2010 г. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 7,6. Бумага писчая. Усл.п.л. 2,0. Тираж 100.

Типография ФГОУ ВГ10 «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М Кокова»

360030, г. Нальчик ул. Тарчокова, 1а

ВВЕДЕНИЕ.В

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Ароматические полиэфиры.

1.2.Ароматические полиэфиры и-оксибензойной кислоты.

1.3. Ароматические полиэфиры терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты.

1.4. Ароматические полисульфоны.

1.5. Ароматические полиариленэфиркетоны.

1.6. Ароматические полиэфирсульфонкетоны.

Глава 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ОЛИГОЭФИРОВ.

Глава 3. СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ.

3.1. Синтез и свойства ароматических полиэфирсулъфонкетонов.

3.1.1. Исследование закономерностей синтеза ароматического полиэфирсульфонкетона на основе дианового олигосульфонкетона (ОСК) акцепторно-каталитической поликонденсацией.

3.1.2. Синтез ароматических полиэфирсульфонкетонов на основе ОСК различного состава и строения.

3.1.3. Синтез ароматических блок-полиэфирсульфонкетонов на основе олигокетонов и олигосульфонов различного состава и строения.

3.2. Синтез ароматических полиэфиров 3,5-дибром-«-окси-бензойной кислоты.

3.2Л. Исследование закономерностей синтеза ароматических полиэфиров на основе хлорангидрида 3,5-дибром-/7~оксибензойной кислоты методом высокотемпературной поликонденсации.

3.2.2. Синтез ароматических полиэфиров на основе хлорангидрида 3,5-дибром- гс-оксибензойной кислоты.

3.3. Синтез ароматических полиэфиров терефталоил-ди(/7-оксибензойной) кислоты.

3.3.1. Исследование закономерностей синтеза ароматического полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоата) на основе дианового олигосульфонкетона с п=1 акцепторно-каталитической поликонденсацией.

3.3.2. Синтез полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе олигосульфонкетонов.

3.3.3. Синтез полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(и-оксибензоатов) (ПЭСКТОБ) на основе эквимолярной смеси олигокетонов и олигосульфонов.

3.3.4. Синтез полиэфирформальтерефталоил-ди(и-оксибензоатов) (ПФТОБ) на основе олигоформалей.

Глава 4. СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРСУЛЬФОН-КЕТОНОВ (ПЭСК), ПОЛИЭФИРОВ 3,5-ДИБР0М-«-0КСИБЕН30ЙН0Й КИСЛОТЫ (ПАРОБ), ПОЛИЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛОИЛ-ДИО ОКСИБЕНЗОЙНОЙ) КИСЛОТЫ - (ПЭСКТОБ) и (ПФТОБ).

4.1. Полидисперсность и растворимость.

4.2. Термомеханический анализ.

4.3. Деформационно-прочностные свойства.

4.4. Термогравиметрический анализ.

4.5. Огнестойкость.

4.6. Диэлектрические свойства.

4.7. Химическая стойкость.

Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Методика синтеза и очистки исходных соединений и растворителей

5.2. Олигосульфоны, олигосульфонкетоны, олигокетоны и олигоформали.

5.2.1. Синтез дианового олигосульфона (ОС) высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОС-1Д).

5.2.2. Синтез фенолфталеинового олигосульфона высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОС-1Ф).

5.2.3. Синтез дианового олигосульфонкетона ОСК—1Д (Д:/ДХБФ/ДХДФС) [453].

5.2.4. Синтез фенолфталеинового олигосульфонкетона высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОСК-1Ф).

5.2.5. Синтез олигокетона на основе диана высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОК-1Д) [454].

5.2.6. Синтез олигокетона на основе фенолфталеина высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОК-1Ф)

5.2.7. Синтез олигоформаля на основе диана высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОФ-1Д)

5.2.8. Синтез олигоформаля на основе фенолфталеина высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОФ-1Ф)

5.3. 3,5-дибром-я-оксибензойная кислота, хлорангидрид 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты.

5.3.1. Синтез 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты.:.

5.3.2. Синтез хлорангидрида 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты.

5.4. Терефталоил-ди(я-оксибензойная) кислота, дихлорангидрид „ терефтаиоил-ди(я-оксибензойной) кислоты.

5.4.1. Синтез терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты.

5.4.2. Синтез дихлорангидрида терефталоил-ди(«-оксибензойной) кислоты.

5.5. Ароматические полиэфирсульфонкетоны (ПЭСК).

5.5.1. Синтез сополимеров на основе диановых олигосульфонкетонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации.

5.5.2. Синтез блок-сополимеров на основе смеси диановых олигокетонов и олигосульфонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации (ОС/ОК - 50:50 моль, %).

5.5.3. Синтез сополимеров на основе фенолфталеиновых олигосульфонкетонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации.

5.5.4. Синтез блок-сополимеров на основе смеси фенолфталеиновых олигокетонов и олигосульфонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации (ОС/ОК- 1:1 моль, %).

5.6. Ароматические сополиэфиры — сополиарил-3,5-дибром-п-оксибензоаты.

5.6.1. Синтез ароматических сополиарилатов на основе дифенилолпропана и хлорангидрида 3,5-дибром-гс-оксибензойной кислоты (ПАРДОБ) высокотемпературной поликонденсацией.

5.6.2. Синтез ароматического сополиэфира на основе фенолфталеина и хлорангидрида 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты (ПАРФОБ) высокотемпературной поликонденсацией.

5.6.3. Синтез ароматических сополиэфиров на основе смеси бисфенолов и хлорангидрида 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты (ПАРДФОБ) высокотемпературной поликонденсацией.

5.7. Ароматические сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(т7- s оксибензоаты) (ПЭСКТОБ).

5.7.1. Синтез ароматических сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(и-оксибензоатов) на основе ОСК-1Д.

5.7.2. Синтез ароматических сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе ОСК-1Ф.

5.7.3. Синтез ПЭСКТОБ на основе эквимолярной смеси диановых олигокетонов и олигосульфонов (ОК:ОС - 50:50 моль, %).

5.7.4. Синтез ПЭСКТОБ на основе эквимолярной смеси фенолфталеиновых олигокетонов и олигосульфонов (ОК:ОС - 50:50 моль, %).

5.8. Ароматические полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты).

5.8.1. Синтез ПФТОБ на основе диановых олигоформалей в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации

5.8.2. Синтез ПФТОБ на основе фенолфталеиновых олигоформалей в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации.

5.9. Методики инструментальных исследований олигомеров и блоксополимеров

5.9.1. Полидисперсность полимеров.

5.9.2. Термомеханический анализ.

5.9.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия.

5.9.4. Деформационно-прочностные свойства, ударная вязкость.

5.9.5. Термогравиметрический анализ.

5.9.6. Огнестойкость.

5.9.7. Диэлектрические свойства.

5.9.8. Химстойкость.

5.9.9. Рентгеноструктурный анализ сополимеров.

5.9.10. Определение элементного состава олигомеров и блок-сополимеров.

5.9.11. ИК-спектроскопия олигомеров, сополимеров и блок-сополимеров.

5.9.12. Приготовление пленок блок-сополимеров и сополимеров.

5.9.13. Измерение вязкости олигомеров и полимеров.

5.9.14. Определение ОН-групп в олигомерах.

5.9.15. ЯМР-спектроскопия.

ВЫВОДЫ.

Важной тенденцией современного развития химии и технологии полимерных материалов является поиск возможности получения материалов с новыми свойствами на основе заданного сочетания известных полимеров.

Одним из наиболее интересных путей в этом направлении является создание блок-сополимеров, макромолекулы которых представляют собой «гибриды» различных по химическому строению и составу блоков. Термодинамическая несовместимость блоков в большинстве случаев приводит к устойчивому микрофазному расслоению, что, в конечном счете, позволяет оригинальным образом сочетать свойства разнообразных фрагментов макромолекул блок-сополимеров.

В зависимости от различия химической природы блоков, их длины, числа и последовательности чередования, а также их способности к кристаллизации, можно получать материалы со структурой и свойствами отличными, существенно от свойств исходных компонентов. Здесь заложены огромные потенциальные возможности, практическая реализация которых уже началась. Наиболее показательным является создание термоэластопластов -крупнотоннажных полимерных материалов, при синтезе которых использование принципов блок-сополимеризации позволило соединять в одном материале свойства термопластов и эластомеров. Большие потенциальные возможности блок-сополимеров обусловили резкое повышение интереса к ним в последние годы.

В настоящее время в области исследования блок-сополимеров самым тесным образом переплелись все основные проблемы физики и физикохимии полимеров - природа упорядочения полимеров, особенности фазового разделения в полимерах и влияние на него основных молекулярных параметров, устойчивость фаз при температурных и силовых воздействиях, особенности физических и механических свойств микрофаз и роль их сопряжения в этих свойствах.

Существующие в настоящее время многочисленные способы синтеза блок-сополимеров дают возможность сочетать неограниченное количество различных макромолекул, что позволило синтезировать множество блок-сополимеров. Термические и механические свойства, а также стабильность промышленных блок-сополимеров изменяется в широких пределах.

За последнее время был расширен диапазон рабочих температур и улучшена термостабильность термоэластопластов благодаря использованию твердых блоков с высокой Тст (например полисульфонов, поликарбонатов) в сочетании с мягкими блоками с низкой Тст Более того, несовместимость этих блоков приводит к независимости модуля упругости от температуры в широком интервале. Соответствующим подбором химической природы блоков можно также добиться улучшения других свойств.

В области синтеза, анализа, характеристики свойств и применения блок-сополимеров существуют некоторые ограничения и нерешенные проблемы. Это создает хороший стимул для интенсивных исследований, поисков и развития соответствующих отраслей промышленности.

Наиболее предпочтительными методами синтеза блок-сополимеров являются три метода: В первом методе используется полимеризация по механизму «живущих» цепей с последовательным добавлением мономеров. Второй метод основан на взаимодействии двух предварительно полученных оли-гомеров с концевыми функциональными группами. Третий путь заключается в поликонденсации второго блока за счет концевой группы предварительно полученного блока первого мономера. Второй и третий методы позволяют использовать большое разнообразие химических структур.

Таким образом, для получения блок-сополимеров можно применять многочисленные реакции, позволяющие связывать в макромолекулу блоки, синтезированные методами поликонденсации за счет присоединения или раскрытия циклов.

Второй метод синтеза блок-сополимеров позволяет получать полимеры в результате различных комбинаций исходных соединений, одна из которых следующая: олигомеры, полученные конденсацией, плюс мономеры, способные вступать в реакции конденсации.

Обычно для получения блок-сополимеров типа (—АВ-)П используют бифункциональные соединения. Необходимые олигомеры можно получать либо реакциями конденсации, либо обычной полимеризацией. В случае конденсации за химизм процесса ответственны концевые группы того мономера, который был взят в избытке.

Морфологические исследования проведены в настоящее время в основном на блок-сополимерах, содержащих только два различных по химической природе блока А и В. Можно ожидать проявление весьма новых морфологических структур для трехблочного сополимера, который содержит три различных взаимно несовместимых блока (АВС)П в литературе имеется мало сведений о таких сополимерах.

Отечественными и зарубежными учеными достигнуты существенные успехи как в области создания новых негорючих, тепло- и термостойких поликонденсационных полимеров, так и в области разработки способов проведения поликонденсации и изучения механизма реакций, лежащих*, в основе поликонденсационных процессов [1-6].

Реакции поликонденсации лежат в основе получения важнейших классов гетероцепных полимеров: полиарилатов, полисульфонов, полиариленэ-фиркетонов, поликарбонатов, полиамидов и других [7-12].

Неравновесная поликонденсация среди поликонденсационных процессов характеризуется рядом преимуществ. Это отсутствие обменных деструктивных процессов, высокие значения констант скоростей роста полимерной цепи и др. Однако, ряд вопросов неравновесной поликонденсации остается еще недостаточно изученным - механизм и основные закономерности образования сополимеров, при получении которых реализуется возможность совмещения положительных качеств исходных двух, трех и большего числа мономеров в высокомолекулярном продукте.

Простые и сложные ароматические полиэфиры, полисульфоны и полиариленкетоны обладают комплексом ценных свойств, таких, как высокие физико-механические и диэлектрические показатели, а также повышенная термостойкость.

Имеется ряд зарубежных научных работ, посвященных синтезу и исследованию сополисульфонов на основе олигосульфонов и полиарилен-эфиркетонов на основе олигокетонов.

В связи с важностью проблемы создания для различных областей техники термостойких полимеров обладающих высокой огне- и теплостойкостью в сочетании с хорошими физико-механическими свойствами представлялось с научной и практической точки зрения важным исследование закономерностей образования сополиэфиров и блок-сополиэфиров на основе олигосульфонкетонов, олигосульфонов, олигокетонов и олигоформалей в зависимости от строения исходных соединений, установления взаимосвязи между строением, составом и свойствами сополимеров.

Для улучшения основных физико-механических показателей, и способности к переработке, в частности растворимости, синтез сополиэфиров и блок-сополиэфиров проводили через стадию образования олигомеров с концевыми реакционноспособными функциональными группами.

В результате проведенных работ синтезированы олигомеры различного химического строения - олигосульфоны, олигокетоны, олигосульфонкетоны, олигоформали, и на их основе получены новые ароматические сополиэфиры и блок-сополиэфиры.

Полученные сополи- и блок-сополиэфирсульфонкетоны, а также поли-арилаты на основе дихлорангидридов фталевых кислот и хлорангдрида 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты и сополиэфиры с группами терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты обладают высокими механическими и диэлектрическими свойствами,термо- и огнестойкостью, а также химической устойчивостью. Исследованы закономерности акцепторно-каталитического способа поликонденсации и высокотемпературной поликонденсации при синтезе названных полимеров, установлены закономерности между строением, составом и свойствами полученных полиэфиров. Синтезированные в пределах настоящего исследования блок-сополиэфиры и сополиэфиры могут найти применение в различных отраслях современной промышленности (автомобильной, радиоэлектронной, электротехнической, авиационной, электронной, химической и др.) в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов.

ВЫВОДЫ

Проведены систематические исследования в ряду ароматических оли-гоэфиров — олигосульфонкетонов, олигосульфонов, олигокетонов и олиго-формалей различного состава и строения, галоидопроизводного гс-окси-бензойной кислоты, терефталоил-ди(я-оксибензойной) кислоты и дихлоран-гидрида терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты, полиэфиров, блок-сополиэфиров, включающие изучение реакции, положенных в основу синтеза и химических превращений указанных полимеров, разработку способов получения мономеров, олигомеров, полимеров и их модификаций, исследование их строения и свойства. Все это позволило сделать следующие основные выводы.

1. Впервые осуществлен синтез новых ароматических полиэфиров -полиэфирсульфонкетонов, полиэфир 3,5-дибром-и-оксибензоатов, полиэфир-сульфонкетонтерефталоил-ди(я-оксибензоатов) и полиэфирформальтерефта-лоил-ди(и-оксибензоатов) методами высокотемпературной и акцепторно-каталитической поликонденсации. Для решения этой задачи синтезированы с высокими выходами новые ароматические олигоэфиры — олигосульфонке-тоны, а также олигосульфоны, олигоформали, олигокетоны, 3,5-дибром-и-оксибензойная кислота, хлорангидрид 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты, терефталоил-ди(я-оксибензойная) кислота (ТОБК) и дихлорангидрид тереф-талоил-ди(я-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

2. Изучены основные закономерности синтеза полиариленэфиров на основе производных фталевых и гс-оксибензойной кислот.

Исследовано влияние условий поликонденсации (тип растворителя, концентрация мономера и олигомера, температура и продолжительность) на молекулярные характеристики и свойства полиариленэфиров.

В пределах настоящей работы впервые синтезировано более 180 веществ - мономеров, олигомеров и полимеров. Определены оптимальные условия синтеза ароматических олигоэфиров и новых полиэфиров и исследован их комплекс физико-химических свойств, характеризующиеся повышенными термическими показателями и огнестойкостью.

3. Разработаны способы направленного регулирования эксплуатационных свойств полиэфиров путем изменения молекулярной массы полимеров, длины, входящих в их состав гибких (олигоэфирных) и жестких (арилатных, терефталоил-ди(и-оксибензоатных) блоков, а также способы создания новых типов конструкционных и пленочных материалов введением различных сомономеров и модификаторов.

4. Синтезированные полимеры обладают способностью к пленкообра-зованию и характеризуются улучшенной растворимостью и повышенной молекулярной массой. Линейные полиэфиры обладают высокими механическими свойствами.

5. Разработанные новые полиэфиры обладают высокими значениями термо- и теплостойкости. В атмосфере воздуха 2 % -ная потеря массы происходит при температурах ~ 470 °С (полимер на основе ОСК-20Ф и дихло-рангидрида терефталоил-ди(я-оксибензойной) кислоты), что значительно выше широко используемых термостойких конструкционных и пленочных материалов,

6. Исследования огнестойкости и химстойкости полученных полиэфиров показали, что данные показатели значительно выше у бромсодержащих полиарилатов (значения их кислородного индекса лежат в интервале 30-60 %). Синтезированные типы полиэфиры при горении не образуют капель воспламенения. Они устойчивы к гидролизу и действию разбавленных растворов минеральных кислот и оснований.

7. Значения диэлектрических характеристик синтезированных полиэфиров стабильны в интервале температур 20-250 °С. Приемлемые значения диэлектрических свойств полиэфиров делают предлагаемые полимеры перспективными в качестве электроизоляционных материалов.

8. Введение звеньев 3,5-дибром-л-оксибензоатов (3,5-дибром-п-ОБК) и терефталоил-ди(Ь-оксибензоатов) (ТОБ) в макромолекулярную цепь улучшает комплекс физических свойств полиэфиров. Очевидно, это связано с увеличением жесткости полимерной цепи вследствие упорядочения надмолекулярной структуры полиэфиров данных рядов, наблюдаемым с введением дополнительных ароматических колец и усилением межмолекулярного взаимодействия. Природа сомономера или удлинителя цепи оказывает существенное влияние на улучшение термических, механических и другие характеристик синтезированных полиэфиров.

9. Синтезированные ароматические полиэфиры — полиэфирсульфонке-тоны, полиэфирЗ ,5-дибром-я-оксибензоаты, полиэфирсульфонкетонтерефта-лоил-ди(и-оксибензоаты), полиэфирформальтерефталоил-ди(и-оксибензоаты) могут найти практическое применение в качестве различных типов негорючих пленочных материалов и конструкционных термопластов с рабочей температурой 180-250 °С.

10. Относительная доступность исходного сырья и проведенные исследования свойств новых полиэфиров позволяют относить их к промышленно-перспективным полимерным материалам.

263

1. Соколов J1.B. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. - М.: Химия, 1976.-332 с.

2. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. -Л.: Химия, 1970.-448 с.

3. Коршак В.В., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1968.-441 с.

4. Коршак В.В., Виноградова C.B. Неравновесная поликонденсация. -М.: Наука, 1972.-696 с.

5. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. -М.: Химия, 1979.-264 с.

6. Коршак В.В., Козырева Н.М. Успехи синтетической химии высокомолекулярных соединений. //Успехи химии. 1979. - Т. 48. - № 1. - С.5-29.

7. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. - Т. 3 -С. 126-138.

8. Коршак В.В., Виноградова C.B. Полиарилаты. М.: Наука, 1964. - 68с.

9. Аскадский A.A. Физико-химия полиарилатов.- М.: Химия, 1969.-211с.

10. Ю.Коршак В.В., Виноградова C.B. Гетероцепные полиэфиры. М.: АН1. СССР, 1958.-403 с.

11. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. M.: Химия, 1972.-280 с.

12. Сухарева Л.А. Полиэфирные покрытия: Структура и свойства. М.: Химия, 1987. -192 с.

13. Didrusco G., Valvaszori A. Prospettive nel campo bei tecnopolimeri. -Tecnopolime resine, 1982. № 5. 27-30, РЖХ 1983. 8T31.

14. Tebbat Tom. Engineering plasties Wonder materials og expensive polymer plautihings //Eur. Chem. News. 1975. - V.27. - P. 707.

15. Stoenesou F.A. Tehnopolimeri. Rev. Chem. - 1981. - 32. - № 8. - C. 735-759. - РЖХ. 1982. 3C 479.

16. Невский Л.Б., Герасимов В.Д. Наумов B.C. Термостойкие конструкционные пластмассы. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов». - Нальчик, 1984. - С. 3.

17. Мори Хисао. Новые термопластичные полиэфиры и тенденции развития. Прасутиккусу, Jap. Plast. - 1975. 26, № 8, - P. 23-29.

18. Karis Т., Siemens R., Volksen W. Economy J. Melt processing of the phba-homopolymer. Abstr., Pap. 194 th ACS Nat. Meet (Amer. Chem. Soc) New Orleans, La, Ang. 30-Sept. 4, 1987. - Washington (D.C.), 1987. - P. 335-336.

19. Бюллер К. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. - 343 с.

20. Crossland В., Knight G., Wright W. The thermal degradallon of some polymers based upon p-hydroxybenzoic acid. Brit. Polym. J. - 1986. 18, № 6,-P. 371-375.

21. George E., Porter R. Depression of the crystalnematic phase transition in thermotropic lignid crystal copolyesters. J. Polym. Sci. - 1988. 26, № 1, -P. 83-90.

22. Пат. 4609720 (США). Wholly aromatic polyester. / Yoshimura Т., Naka-muraM. 02.09.86.

23. Заявка 59-120626 (Япония). Способ получения полиарилатов / Уэно С., Сугимото X., Хаяцу К. Опубл. 12.07.84. РЖХ 1985. 21С448П.

24. Заявка 59-207924 (Япония). Способ получения ароматических полиэфиров / Уэно С., Сугимото X., Хаяцу К. Опубл. 26.11.84. РЖХ 1986. 5С473П.

25. Пат. 4533720 (США). Polyarylate formation by ester interchange reaction using gamma lactones as diluent. / Yu Michael C.

26. Higashi F., Mashimo T. Direct polycondensation of hudroxybenzoic acids with thionylchloride in pyridine. / J. Polym. Sci.: Polym Chem. Ed. 1986. 24, № 7, — P.1717-1720.

27. Быков В.В., Тюнева Г.А., Труфанов А.Н. и др. Синтез и мезоморфные свойства 4-цианофениловых эфиров 4(4-алкилбензоилокси)-бензойная кислота. Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1986. 29, № 12, - С. 20-22.

28. Пат. 48-23677 (Япония). Способ получения полимеров оксибензойной кислоты / Тедзаки К., Хироака Опубл. 16.07.73. РЖХ 1974. 13С354.

29. Пат. 3790528 (США). Process for preparation of oxubenzoyl polymer. Опубл. 05.02.74.

30. Пат. 48-37-37355 (Япония). Способ получения полиэфиров п-оксибензойной кислоты / Сима Такэо, Ямасиро Сэйити, Инада Хироо Опубл.Ю.11.73. -РЖХ 1974, 17С394П.

31. Заявка 59-199815 (Япония). Полиэфирное волокно / Сакано Цутому, Миеси Такехиро. Опубл. 13.11.84. РЖХ 1986. 1Ф63П.

32. Chivers R.A., Blackwell J., Gutierrez G.A. X-ray Studies of the structure of HBA/HNA copolyesters. / Polym. Lig. Cryst. Proc. 2nd Sump., Div. Polym. Chem., Washington, D.C. New York; London. - 1985. - P. 153166.

33. Sugijama H., Lewis D., White J. Structural characteristics, rheological properties, extrusian and melt spinning of 60/40 poly(hydroxybenzoic acid-coethylene terephtalate).

34. Blackwell J., Dutierrez G., Chivers R. X-ray sturies of thermotropic copo-lyesters. / Polym. Lig. Cryst. Proc. 2nd Symp., Div. Polym. Chem. Washington, 1983.-New York; London, 1985.-P. 167-181.

35. Windle A., Viney C., Golombok R. Molecular correlation in thermotropic copolyesters. "Faraday Discuss Chem., Soc". 1985. № 79, - P. 55-72.

36. Пат. 4067852 (США). Meet processable thermotropic wholly aromatic polyester containing polybenzoyl units. / Calundann Gordon W.

37. Заявка 52-121626 (Япония). Способ получения термостойких ароматических полиэфиров / Моринага Дэн, Инада Хироо, Курацудзи Такато-зи. Опубл. 13.10.77. -РЖХ 1978. 18С415П.

38. Заявка 58-40317 (Япония). Способ получения ароматических сополи-эфиров / Сугимото Хироаки, Ханабата Макото, Опубл. 09.03.83. -РЖХ 1984. 23С468П.

39. Заявка 3427886 (ФРГ). Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Steifigkeit, verfahren zu ihrer Herstellubg und ihre verwenaung zur Herstellung ven Formkorpern, Filamenten, Fasern und Folien / Dicke Hans-Rudolf, Kauth Hermann.

40. Пат. 4639504 (США). Production of thermally stabilized aromatic polyesters / Cottis Steve G.

41. Заявка 62-133113 (Япония). Полиэфирное волокно / Мацумото Тецуо, Имамура Такаюки, Кагава Кипдзи. 1987.- РЖХ 1988. 16Ф65П.

42. Заявка 62-68813 (Япония). Сложные сополиэфиры / Уэно Рюдзо, Ма-сада Качуясу, Хамадзаки Ясухира. Опубл. 28.03.87. РЖХ 1988. 11С536П.

43. Tsai Hond Bing, Lee Chyun, Chang Nien-Shi. Effect of annealing on the thermal properties of poly (4-hydrohybenzoate-co-phenylene isophthalates). -Makromol. Chem. - 1990. 191,№6,-P. 1301-1309.

44. Paul K.T. Огнестойкость синтетической фунитуры. Методы определения "Fire and Mater". 1986. 10, № 1, - P. 29-39.

45. Заявка 61-215645 (Япония). Огнестойкая полиэфирная композиция /

46. Иосида Тамахико, Аоки Иосихиса. Опубл. 25.09.86. РЖХ 1987. 16Т81П.

47. Wang Y., Wu D.C., Xie X.G., Li R.X. Characterization of copoly(p-hydroxybenzoate/bisphenol-A terephthalate) by NMR-spectroscopy Polym. J. 1996. 28, № 10, - C. 896-900.

48. Yerlikaya Zekeriya, Aksoy Serpil, Bayramli Erdal. Synthesis and characterization of fully aromatic thermotropic liquid-crystalline copolyesters containing m-hydroxybenzoic acid units. J. Polym. Sci. A. 2001. 39, № 19, -C. 3263-3277.

49. Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition. Пат. 6838546 США, МПК7 С 08 J 3/11,С 08 G 63/19, 2005.

50. Yerlikaya Zekeriya, Aksoy Serpil, Bayramli Erdal. Synthesis and melt spinning of fully aromatic thermotropic liquid crystalline copolyesters containing m-hydroxybenzoic acid units. J. Appl. Polym. Sci. 2002, 85, № 12, -C. 2580-2587.

51. Wang Yu-Zhang, Cheng Xiao-Ting, Tang Xu-Dong. Synthesis, characterization, and thermal properties of phosphorus-containing, wholly aromatic thermotropic copolyesters. J. Appl. Polym. Sci. 2002. 86, № 5, - C. 12781284.

52. Liquid-crystalline polyester production method. Пат. 7005497 США, МПК7 С 08 G 63/00, 2006.

53. Wang Jiu-fen, Zhang Na, Li Cheng-jie. Синтез и изучение термотропного жидкокристаллического сополиэфира РАВА/АВРА/ТРА. Gaofenzi cai-liao kexue yu gong cheng=Polym Mater. Sci. Technol. 2005. 21, № 1, -C. 129-132.

54. Method of producing thermotropic liquid crystalline copolyester,thermotropic liquid crystalline copolyester composition obtained by the same composition. Пат. 6268419 США, МПК7 С 08 К 5/51, 2001.

55. Hsiue Lin-tee, Ma Chen-chi M., Tsai Hong-Bing. Preparation and characterizations of thermotropic copolyesters of p-hydroxybenzoic acid, sebacic acid, and hydroquinone. J. Appl. Polym. Sci. 1995. 56, № 4, - C. 471476.

56. Frich Dan, Goranov Konstantin, Schneggenburger Lizabeth, Economy James. Novel high-temperature aromatic copolyester thermosets: synthesis, characterization, and physical properties. Macromolecules. 1996. 29, № 24, - C. 7734-7739.

57. Teoh M. M., Liu S. L., Chung T.S. Effect of pyridazine structure on thin-film polymerization and phase behavior of thermotropic liquid crystalline copolyesters. J. Polym. Sci. B. 2005. 43, № 16, C. 2230-2242.

58. Liquid crystalline polyesters having a surprisingly good combination of a low melting point, a high heat distortion temperature, a low melt viscosity, and a high tensile elongation. Пат. 5969083 США, МПК6 С 08 G 63/00, 1999.

59. Ароматический сложный полиэфир. Пат. 6890988 США, МПК С 08 L 5/3477, 2005.

60. Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced bu same. Пат. 6207790 США, МПК7 С 08 G 63/00, 2001.

61. Process for producing amorphous anisotrophic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced bu same. Пат. 6132884 США, МПК7 В 32 В 27/06, 2000.

62. Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability. Пат. 6222000 США, МПК7 С 08 G 63/00, 2001.

63. Не Chaobin, Lu Zhihua, Zhao Lun, Chung Tai- Shung. Synthesis and structure of wholly aromatic liquid-crystalline polyesters containing meta-and ortholinkages. J. Polym. Sci. A. 2001. 39, № 8, - C. 1242-1248.

64. Choi Woon-Seop, Padias Anne Buyle, Hall H. K. LCP aromatic polyesters by esterolysis melt polymerization. J. Polym. Sci. A. 2000. 38, № 19, - C. 3586-3595.

65. Chung Tai-Shung, Cheng Si-Xue. Effect of catalysts on thin-film polymerization of thermotropic liquid crystalline copolyester. J. Polum. Sci. A. — 2000. 38, № 8, C. 1257-1269.

66. Collins T. L. D., Davies G. R., Ward I. M. Исследование диэлектрической релаксации в трехкомпонентных полностью ароматических полиэфирах. Polym. Adv. Technol. 2001. 12, № 9, - С. 544-551.

67. Shinn Ted-Hong, Lin Chen-Chong, Lin David C. Studies on со poly( ethylene terephthlate-p-oxybenzoate ). thermotropic copolyestensequence distribution evaluated fromTSC measurements. Polum. 1995. 36, № 2, - C. 283-289.

68. Poli Giovanna, Paci Massimo, Magagnini Pierluigi, Schaffaro Roberto, La Mantia Francesco P. On the use of PET-LCP copolymers as compatibilizers for PET/LCP blends //Polym. Eng. and Sci. 1996. 36, № 9, - C. 12441255.

69. Chen Yanming. Исследование жидкокристаллических сополиэфиров PHB/PBT, модифицированных HQ-TRA. Fushun shiyou xueyuan xu-ebao-J.Fushun Petrol. Inst. 1998. 18, № 1, - C. 26-29.

70. Wang Jiu-fen, Zhu Long-xin, Huo Hong-xing. Способ получения термо-тропного жидкокристаллического сложного сополиэфира полиэтилен-терефталата. //Gong neng gaofenzi xuebao=J. Funct. Polym.- 2003. 16, № 2, С. 233-237.

71. Liu Yongjian, Jin Yi, Bu Haishan, Luise Robert R., Bu Jenny. Быстрая кристаллизация жидкокристаллических сополиэфиров на основе поли-этилентерефталата. J. Appl. Polym. Sci. 2001. 79, № 3, - С. 497-503.

72. Flores A., Ania F., Balta Calleja F.J. Novel aspects of microstructure of liquid crystalline copolyesters as studied bu microhardness: influence of composition and temperature. Polum. 1997. 38, № 21, - C. 5447-5453.

73. Cantrell G. R., McDowell C.C., Freeman B. D., Noel C. The influence of annealing on thermal transitions in a nematic copolyester. J. Polum. Sci. B. 1999. 37, № 6, - C. 505-522.

74. Bi Shuguang, Zhang Yi, Bu Haishan, Luise Robert R., Bu Jenny Z. Thermal transition of a wholly aromatic thermotropic liquid crystalline copolyester. J. Polym.Sci. A. 1999. 37, № 20, - C. 3763-3769.

75. Древаль B.E., Аль-Итави X. И., Кулезнев В. Н., Бондаренко Г. Н., Шклярук Б. Ф. р-У-Т-характеристики и структура смесей полиэфиров. //Высокомол. соед. 2004. Т. 46, № 9, - С. 1519-1526.

76. Yamato Masafumi, Murohashi Ritsuko, Kimura Tsunehisa, Ito Eiko. Диэлектрическая Р-релаксация в сополимере этилентерефталат-р-гидроксибензойная кислота. //J. Polym. Sci. And Technol. 1997. 54, № 9, - С. 544-551.

77. Carius Hans-Eckart, Schonhals Andreas, Guigner Delphine, Sterzynski To-masz, Brostow Witold. Dielectric and mechanical relaxation in the blends of a polymer liquid crystal with polycarbonate. //Macromolecules. 1996. 29,14,-C. 5017-5025.

78. Терешин А. К., Васильева O.B., Бондаренко Г. H., Куличихин В.Г.

79. Влияние межфазного взаимодействия на реологичское поведение смесей полиэтилентерефталата с ЖК-полиэфиром. //3 Всерос. симп. по жидкокристал. полимерам. Черноголовка, 1995, Черноголовка, 1996. -С. 124.

80. Котомин C.B., Куличихин В. Г. Определение предела текучести расплавов ЖК-полиэфиров методом плоскопараллельного сжатия. 18 Симп. по реол., Карачарово. 1996: Тез. докл. - Карачарово, 1996. - С. 61.

81. Zhang Guangli, Yan Fengqi, Li Yong, Wang Zhen, Pan Jingqi, Zhang Hongzhi. Изучение жидкокристаллических сополиэфиров n-оксибензойной кислоты и полиэтилентерефталата. Gaofenzi xuebao=Acta poly m. sin. 1996. № 1, - С. 77-81.ч

82. Brostow Witold, Faitelson Elena A., Kamensky Mihail G., Korkhov Vadim P., Rodin Yuriy P. Orientation of a longitudinal polymer liquid crystal in a constant magnetic field. //Polym. 1999. 40, № 6, - C. 1441-1449.

83. Garbarczyk J., Kamyszek G. Influence of magnetic and electric field on the structure of IPP in blends with liquid crystalline polymers. 38th Macromo-iecular IUPAK Symposium. Warsaw, 2000: Book Abstr. Vol. 3. - Warsaw, 2000. -C. 1195.

84. Древаль В. E., Френкин Э.И., Котова E. В. Зависимость объёма от температуры и давления для термотропных ЖК-полимеров и их смесей с полипропиленом. 18 Симпозиум по реол. Карачарово, 1996. - С. 45.

85. Аль-Итави X. И., Древаль В.Е., Кулезнев В. Н., Котова Е.В., Френкин Э.И. p-V-T-свойства и температурные переходы в бинарных смесях полипропилена с жидкокристаллическим полимером. Высокомол. соед. 2003. 45, № 4, - С. 641-648.

86. Плотникова Е.П., Куличихин Г.В., Михайлова И.М., Кербер МЛ. Ротационная и капиллярная вискозиметрия расплавов смесей обычных и жидкокристаллических термопластов. 18 Симп. по реол. Карачарово, 1996.-С. 117.

87. Котомин С.В., Куличихин В. Г. Предел текучести расплавов жидкокристаллических полиэфиров и их смесей. Четвёртый Российский симпозиум (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры". М.: 1999. - С. 63.

88. Park Dae Soon, Kim Seong Hun. Miscibility study on blend of thermo-tropic liquid crystalline polymers and polyester. J. Appl. Polym. Sci. 2003. 87,№ 11,-C. 1842-1851.

89. Bharadwaj Rishikesh К., Boyd Richard H. Диффузия низкомолекулярного пенетранта в ароматические полиэфиры: моделирование методом молекулярной динамики. Polymer. 1999. 40, 15, С. 4229-4236.

90. Лущейкин Г.А., Древаль В.Е., Куличихин В. Г. Электронные и пьезоэлектрические свойства термотропных жидкокристаллических полимеров с мезогенными группами в основной цепи. Высокомол. соед. А-Б. 1998. 40, № 9, - С. 1511-1515.

91. Шумский В. Ф., Гетманчук И. П., Росовицкий В. Ф., Липатов Ю. С. Реологические, вязкоупругие и механические свойства смесей полиме-тилметакрилата и ЖК-сополиэфира, наполненных нитевидными монокристаллами. //18 Симп. по реол. Карачарово, 1996. - С. 115.

92. Liu Yongjian, Лп Yi, Dai Linsen, Bu Haishan, Luise Robert R. Crystallization and melting behavior of liquid crystalline copolyesters based on polyethylene terephthalate). J. Polym. Sci. A. 1999. 37, № 3, - C. 369377.

93. Li Xin-Gui. Structure of liquid crystalline copolyesters from two acetox-ybenzoic acids and polyethylene terephthalate. J. Appl. Polym.Sci. 1999. 73, № 14,-C. 2921-2925.

94. Li Xin-Gui, Huang Mei-Rong. High-resolution thermogravimetry of liquid crystalline copoly(p-oxybenzoateethylene terephthalate-m-oxybenzoate). J. Appl. Polym. Sci. 1999. 73, № 14, - C. 2911-2919.

95. Guo Mingming, Britain William J. Structure and properties of naphthalene-containing polyesters. 4. New insight into the relationship oftransesterification and miscibility. Macromolecules. 1998. 31, № 21, C. 7166-7171.

96. Li Xin-Gui, Huang Mei-Rong, Guan Gui-He, Sun Tong. Glass transition of thermotropic polymers based upon vanillic acid, p-hydroxybenzoic acid, and poly(ethylene terephthalate). J. Appl. Polym. Sci. 1996. 59, № 1, C. 1-8.

97. Additives and modifers. Plast. Compound 1987-1988. № 4, 10, 14-16, 18, 20, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38-40, 42-44, 46-51

98. Sikorski R., Stepien A. Nienasycone zywice poliestrowe zawierajace cherowiec. Cz. J. Studie problemowe. Pr. nauk. Jnst. technol. Organicz. i tworzyw. sztuczn. PWr., 1972. № 7, - p. 3-19.

99. Takase Y., Mitchell G., Odajima A. Dielectric behavior of rigid chain thermotropic copolyesters - Polym. Commun. - 1986. 27, № 3, - P. 76-78.

100. Волчек Б. 3., Холмурадов H. С., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. Особенности конформационного состояния полиэфиров с мезогенны-ми группами и гибкими развязками в основной цепи. // Высокомол. со-ед. 1984. Том (А) 26, № 1, - С. 328-333.

101. Болотникова Л. С., Билибин А. Ю., Евсеев А. К., Панов Ю. Н., Скороходов С. С., Френкель С. Я. Реологическое поведение расплавов термического мезоморфного полиэфира. // Высокомол. соед.- 1983. Том (А) 25, № 10, С. 2114-2120.

102. Волчек Б. 3., Холмурадов Н. С., Пуркина А. В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. Определение ориентационного порядка в жидкокристаллических расплавах полидекаметинтерефтелоил-ди-оксибензоата. // Высокомол. соед. 1984. Том (А) 27, № 1, - С. 80-84.

103. Григорьев А. Н., Андреева Л. Н., Матвеева Г. И., Билибин А. Ю., Скороходов С. С., Эскин В. Е. Мезоморфные свойства поли-олигооксипопилентерефталоил-бис-4-оксибензоатов. //Высокомолек. соед. 1985. Том 27 Серия Б, № 10, - С. 758-762.

104. Пашковский Е. Э. // Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Ленинград, 1986. - 19 с.

105. Жидкокристаллический порядок в полимерах. // Под редакцией Блюмштейна А. -М.: 1981.

106. Билибин А. Ю. // Высокомол. соед. Б, 1988. Т. 31, № 3,- С. 163.

107. Не№тс1Е. /П. СЬет. РЬиэ. 1971. V. 54, № 11, - Р. 4651.

108. Билибин А. Ю., Пиранер О. Н, Скороходов С. С., Воленчик Л. 3., Кевер Е. Е. Изучение процесса поликонденсации терефталоил-бис-4-окси-бензоилхлорида с декаметиленгликолем. // Высокомол. соед. -1990. Том (А) 32, № 3, С. 617-623.

109. Матвеева Г. Н. Рентгеноструктурный анализ термотропных жидкокристаллических полиэфиров с мезогенными группами и гибкими развязками в основной цепи. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. 1986. -17 с.

110. Степанова А. Р. Синтез жидкокристаллических полиэфиров на основе производных бифенила. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург, 1992. -24 с.

111. Wang Jiu-fen, Zhu-xin, Huo Hong-xing. // Ctongneng gaofenzi xu-ebao=J. Funct. Polym., 2003. 16, № 2, - C. 233-237.

112. Jo Byung-Wook, Chang Jin-Hae, Jin Jung-2.Transesterifications in a po-lyblend of poly(butylene terephthalate) and a liguid crystalline polyester. // Polym. Eng. and Sci. 1995. 35, № 20, - P. 1615-1620

113. Gomez M. A., Roman F,. Marco C., Del Pino J., Fatou J. G. Relaxations in poly(tetramethylene terephtaloyl-bis-4-oxybenzoate):effect of substitution in the mesogenic unit and in the flexible spacer. // Polymer. 1997. 38, № 21,-C. 5307-5311

114. Сторожук И.П. Закономерности образования поли- и олигоарилен-сульфоноксидов и блок-сополимеры на их основе: Дис. канд. хим. наук-М.: 1976.-195 с.

115. Ragid polysulfones hold at.300 F.- Jron. Age. 1965. 195, № 15, - P. 108-109.

116. Hi-temp thermoplastic. Shem. Engng, Progr.-1965.V. 61, № 5, P. 144.

117. Termoplastic polysulfones strength at higt temperatures.- Chem. Engn. Progr. 1965, 72, № 10, - P. 108-110.

118. Polysulphone. Brit. Plast. 1966. V. 39, № 3, - P. 132-135.

119. Лапшин B.B. Полисульфоновый конструкционный термопластичный материал. // Пласт, массы. 1967, № 1, - С. 74-78.

120. Gonezy A.A. Polysulfon -ein Hochwarmebestandiger, transparenter Kunstoffe, 1979. V. 69, № 1, P. 12-17.

121. Thornton E.A. Polysulfone termoplastics for engineering. Rlast. Engng.- 1968.

122. Моисеев Ю.В., Зайков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия, 1979. - 288 с.

123. Thornton Е.А., Cloxton Н.М. Polysulfones, propenties and processing characteristics. //Plastics, 1968. V. 33, № 364, P. 178-191.

124. Huml J., Doupovcova J. Polysulfon -nogy druh suntetickych pruskuric. -Plast. Hmoty akanc. 1970. V. 7, № 4, - P. 102-106.

125. Morneau G, A termoplastic polyarylsulfone that can be used at 500 °F. Mod Plast, 1970, 47, № 1, P. 150-152, 157.

126. Сторожук И.П, Валецкий П.М. Закономерности образования и свойства полиариленсульфоноксидов. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Т. 2. - 1978, - С. 127-176.

127. Benson В.A, Bringer R.P, Jogel H.A. Polymer 360, A Termoplastic for Use at 500 °F, presented at SPE Antes, Detroit, Michigan. 1967.

128. Jdem A. Phenylene Thermoplastic for Use at 500° F //SPE Journal, -1967.

129. Besset H.D., Fazzari A.M., Staub R.B. // Plast Technol, И (9), 50. -1965.

130. Jaskot E.S. //SPE Journal, 22, 53. 1966.

131. Leslie V.J. Propriétés et application des polysulfones. Rev. gen. caontch.- 1974. V. 51, № 3, P. 159-162.

132. Bringer R.P., Morneau G.A. Polymer 360, a new Thermoplasticpolysul-fone for Use at 500 °F. //Appl. Polym. Symp. 1969. № 11, - P. 189-208.

133. Andree U. Polyarilsulfon ein ansergewohnliecher Termoplast. -Kunststoffe, 1974. V. 64, № 11, P. 684.

134. Giorgi E. 0 termopiastico de engenharia ideal para as condicoes Brasileiras.-Rev. guim. ind. 1971. V. 40, № 470. - P. 16-18.

135. Коршак B.B., Сторожук И.П., Микитаев A.K. Полисульфоны-сульфо-нилеодержащие полимеры. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик, 1976. - С. 40-78,

136. Two tondh resistant plasticsthrive in hot environments. Prod. Eng. -1969. V. 40, № 14, -P.112.

137. Polisolfoni aromatici. Mater, plast ed elast. 1972. V. 38, № 12, - P. 1043-1044.

138. Rose J, B. Polymer. 1974. V. 15, № 17, - P.456-465.

139. Rigby R.B. Victrex-polyetersulfon. Plast ponarama Scand. 1979. V. 29, № 11,-P. 10-12.

140. Gonozy A.A. Polysulfon ein hochwarmebeston dider transparenter Kunststoff. -Kunststoffe, 1979. 69, № 1,-P. 12-17.

141. Un nuovo tecnotermoplastico in polifenilsulfone radel. Mater, plast ed elast. 1977. № 2,-P. 83-85.

142. А.М. Милицкова, С.В. Артемов Ароматические полисульфоны, по-лиэфир(эфир)кетоны, полифениленоксиды и полисульфиды НИИТЭ-ХИМ, обзорная информация. Москва, 1990. - С. 1-43.

143. Высокопрочные пластмассы. //Kunststoffe, du «hart im Nehmen» sind Technica (Suisse) 1999. 48, № 25-26, - P. 16-22.

144. Kampf Rudolf. Способ получения полимеров конденсацией в расплаве (полиамиды, полисульфоны, полиарилаты и др.) Заявка 102004034708 Германия МПК 8 С 08 П 85/00.2006.

145. Асуева J1.A. Ароматические полиэфиры на основе терефталоил-ди-(гс-оксибензойной ) кислоты. Дис. . к. х. н. Нальчик. Каб.-Балк. гос. ун-тет, 2010.- 129 с.

146. Заявка 1256524, (Япония), 1989.

147. Заявка 1315421, (Япония), 1995.

148. Заявка 211634, (Япония), 1990.

149. Заявка 1256525, (Япония), 1989.

150. Заявка 12565269, (Япония), 1989.

151. Macocinschi Doina, Grigoriu Aurelia, Filip Daniela. Ароматические полисульфоны, используемые для понижения горючести. //Eur. Polym. J.-2002. 38, №5,-С. 1025-1031.181. Пат. 6548622 (США), 2003.

152. Synthesis and characterization poly(arylenesulfone) s. //J. Polym. Sci. A. 2002. 40, № 4. - P. 496-510.

153. Заявка № 19926778 . Германия, 2000.

154. Вологиров A.K., Кумышева Ю.А. Синтез и исследование свойств термореактивных полиарилатсульфонов. //Вестник Кабардино-Балкарского госуниверситета. Серия хим. н. 2003. № 5, - С. 86.

155. Mackinnon Sean М., Bender Timothy P., Wang Zhi Yuan. Синтез и свойства полиэфирсульфонов. J. Polym. Sci. A. 2000. 38, № 1, - C. 917.

156. Хасбулатова З.С.Асуева Л.А.Шустов Г.Б.Полимеры на основе ароматических олигосульфонов. Материалы X Международной конфе-ренциипо химии и физикохимии олигомеров. Волгоград.2009.С.Ю0.

157. Ильин В.В., Билибин А.Ю. Синтез и свойства мультиблоксополи-меров, состоящих из гибко- и жесткоцепных блоков3 молодежная школа-конференция по органическому синтезу. — Санкт-Петербург, 2002. С. 230-231.

158. Заявка № 19907605. Германия, 2000.

159. Reuter Knud, Wollbom Ute, Pudleiner Heinz. Трансэтерификация как новый способ синтеза блок-сополимера простой полиэфир-полисульфон. //38th Macromolecular IUPAC Symposium, Warsaw, 2000.-P. 34.

160. Zhu shenmin, Xiao Guyu, Yan Deyue. Синтез ароматических привитых сополимеров. /Я. Polym. Sci. А. 2001. 39, № 17, - P. 2943-2950.

161. Wu Fangjuan, Song Caisheng, Xie Guangliang, Liao Guihong Синтез и свойства сополимеров 4.4'-бис(2-метилфенокси)дифенилсульфона, 1,4-бисфеноксибензола и терефталоилхлорида Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 2007. № 12, - P. 1192-1195.

162. Ye Su-fang, Yang Xiao-hui, Zheng Zhen, Yao Hong-xi, Wang Ming-jun The synthesis and characterization of novel aromatic polysulphone polyurethane containing fluorine. 2006. 40, № 7, - P. 1239-1243.

163. Ochiai Bundo, Kuwabara Kei, Nagai Daisuke, Miyagawa Toyoharu, En-do Takeshi Synthesis and properties of novel polysulfone bearing exomè-thylene structure //Eur. Polym. J. 2006. 42, № 8, - P. 1934-1938.

164. Болотина Л.М., Чеботарев В.П. Способ получения статистических сополимеров полифениленсульфидсульфонов Пат. 2311429 (Россия), МПК С 08 G 75/20. 2007.

165. Saxena Akanksha, Sadhana R., Rao V. Lakshmana, Ravindran P.V., Ni-nan K.N. Synthesis and properties of poly(ether nitrile sulfone)copolymers with pendant methyl groups //J. Appl. Polym. Sci. 2005. 97, -P. 1987-1994.

166. Linares A., Acosta J.L. Structural characterization of polymer blends based on polysulfones //J.Appl. Polym. Sci. 2004. 92, № 5, - P. 30303039.

167. Рамазанов Г.А., Шахназаров P.3., Гулиев A.M. Синтез и свойства функционально замещенных непредельных полисульфонов. //Ж. прикл. химии. 2005. 78, № 10, - С. 1725-1728.

168. Zhao Qiuxia, Hanson James E. Direct synthesis of poly(arylmethyl sul-fone) monodendrons Synthesis. 2006. № 3, - P. 397-399.

169. Cozan V., Avram E. Жидкокристаллический полисульфон, обладающий термотропными свойствами. //Eur. Polym. J. 2003, 39, № 1, -P. 107-114.

170. Dass N.N. Жидкокристаллические полисульфоны. Indian //J. Phys. A. 2000. 74, № 3, - P. 295-298.

171. Zhang Qiuyu, Xie Gang, Yan Hongxia, Xiao Jun, Li Yurhang. Эффект совместимости полисульфона и термотропного жидкокристаллического полимера. //J. North west. Polytechn. Univ. 2001. 19, № 2, - P. 173176.

172. Magagnini P.L., Paci M., La Mantia F.P., Surkova I.N.,Vasnev V.A. морфология и реология смесей из полисульфона и полиэфира Vectra -А. 950. J. Apll. Polym. Sci. 1995. 55, № 3, - P. 461-480.

173. Garcia M., Eguiazabal J. L., Nuzabal J. Морфология и механические свойства полисульфонов, модифицированных жидкокристаллическим полимером. //J. Macromol. Sci. В. 2004. 43, № 2, - Р. 489-505.

174. Заявка 93003367/04 (Россия), 1996.

175. Wang Li-jiang, Jian Xi-gao, Liu Yan-jun, Zheng Guo-dong синтез и характеристика полиарилэфирсульфонкетона из 1-метил-4,5-бис(хлоробензоил)-циклогексана и 4-(4-гидроксифенил)-2,3-фталазин-1-она/Л. Funct. Polym. -2001. 14, № 1, С. 53-56.

176. Lei Wei, Cai Ming-Zhong Синтез и свойства блок-сополимеров по-лиэфиркетонкетона и 4,4{}-дифеноксидифенилсульфона //J. Appl. Chem. 2004. 21, № 7, - С. 669 - 672.

177. Tong Yong-fen, Song Cai-sheng, Wen Hong-li, Chen Lie, Liu Xiao-ling Синтез и свойства сополимеров арилэфирсульфонов и эфирэфиркето-нов, содержащих метальные заместители //Polym. Mater. Sei. Technol. -2005. 21, №2,-С. 162 165.

178. Bowen W. Richard, Doneva Teodora A., Yin H.B. Мембраны из смеси полисульфона/сульфированного полиэфирэфиркетона: систематический синтез и характеристика. Program and Abstr. Tel Aviv, 2000. - С. 266.

179. Zinaida S. Khasbulatova, Luisa A. Asueva, Madina A. Nasurova, Arsen M. Karayev, Gennady B. Shustov. Polysulfonetherketones on the oligoether base, their thermo- and chemical resistance. 2006. - P. 99-105.

180. Хасбулатова 3.C., Асуева JI.А., Насурова M.A., Хараев A.M., Теми-раев К.Б. Простые олигоэфиры: свойства и применение. //Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик, 2005. -С. 54-57.

181. Хироси И. Полиэфиркетон Виктрекс РЕЕК 1983. Т. 31, № 6, - С.31.36-РЖХ 1984. ЗТ1407.

182. Теруо С. Свойства и применение специальных пластмасс. Поли-эфирэфиркетон // Коге дзайре. 1982. Т. 30, № 9, - С. 32-34, РЖХ, 1983. 12Т457.

183. Hay I.M., Kemmish D.I, Landford I.J. and Rae A.J. The strukture of crystalline PEEK. //"PolymerCommunications", 1984. 25, № 6, P. 175179.

184. Andrew I. Lovinger and Davis D.D. Single crystals of poly (ether-ether-ketone) (PEEK), //Polymercommunications". 25, № 6, P. 322-324.

185. Wolf M. Anwendungstechnische Entwicklungen bie polyaromaten / Kunststoffe. 1987. 77, № 6, - P. 613-616.

186. Schlüsselindustrien fur technische Kunststoffe, "Plastverarbeiter", 1987. 38, №5,-P. 46-47,50.

187. May R.Jn.: Proc. 7th Anme. Des. Eng, Conf. Kempston, 1984. P. 313318.

188. Rigby Rhymer B. Polyetheretperketone PEEK "Polymer News", 1984. 9, 325-328.

189. Attwood Т.Е., Dawson P. C, Freeman I.L. Synthesis and properties of polyaryletherketones / Amer, Chem. Soc. Polym. Prepr. 1979. V. 20, № 1, - P.191-194.

190. Kricheldorf H.R, Bier G. New polymer syntesis 11 Preparation of aromatic poly(eter Ketone)s from silylated bisphenols / Polymer. 1984. 25, № 8, - P. 1151 -1156, - РЖХ 1984. 24C467.

191. Полиэфиркетон / High. Polym. Jap. 1986. 35, № 4, - P. 380, РЖХ 1986, 18T248.225. "Japan plasties age", High Heat Resistant Film-Talpa 1986. 24, № 208, -P. 30.

192. Такао Я. Полиэфирсульфоны, полиэфиркетоны. Коге дзайре End Mater.- 1988. 36, № 12,-P. 120-121.

193. Такао Я. Полиэфиркетоны. Коге дзайре End Mater, 1990. 38, № 3, -P. 107-116.

194. Хасбулатова З.С, Хараев A.M., Микитаев А.К. и др. Полимерные композиционные материалы на основе полиэфиркетонов. //Пласт, массы. 1992. № 3, - С. 3-7,-РЖХ 1992. 18Т52.

195. Hergentother P.M. Recent advances in high temperature polymers //Polym. J. 1987. V. 19, № i, - p. 1Ъ-%Ъ, - РЖХ 1987. 12C498.

196. Пат. 4110314 (США). Способ получения ароматического полимера в присутствии инертного неполярного ароматического пластификатора. -РЖХ 1979. 13С478П.

197. Заявка 2731816 (ФРГ). Способ получения полиэфиров. РЖХ 1979. 23С377П.

198. Пат. 1558671 (Англия). Ароматические простые полиэфиры. РЖХ 1980. 15С412П.

199. Заявка 2749645 (ФРГ). Способ получения полиэфиров. РЖХ 1980. 16С298П.

200. Пат. 1569603 (Англия). Получение ароматических простых полиэфиров. -РЖХ 1981. 6С348П.

201. Пат. 1563222 (Англия). Способ получения ароматических полимеров. РЖХ 1982 Д9СЗИП.

202. Пат. 4331798 (США). Получения простых ароматических полиэфиров, содержащих микроскопические включения неплавких соединений. РЖХ 1983.4С477П. , f. ,

203. Пат. 57-23396 (Япония). Способ получения ароматических полимеров. РЖХ 1984. 6С435П.

204. Заявка 58-109554 (Япония). Износостойкая, самосмазывающая композиция. РЖХ 1984. 12Т1155П.

205. Заявка 58-179262 (Япония). Антифракционная композиция. РЖХ 1984. 22Т1082П.

206. Заявка 62-146922 (Япония). Термопластичный ароматический поли-эфиркетон. РЖХ 1988. 16С489П.

207. Заявка 63-20358 (Япония). Композиция на основе ароматических полиарилаткетонов. РЖХ 1989. 2Т90П.

208. Пат. 4731429 (США). Новые полиарилэфиркетоны. РЖХ 1989. 6С525П.

209. Пат. 4757126 (США). Способ получения кристаллическогоароматического полиэфиркетона. -РЖХ 1989. 8С481П,

210. Заявка 63-95230 (Япония). Способ получения высокомолекулярных простых по лиэфиров. РЖХ 1989. 9С493П.

211. Заявка 63-20328 (Япония). Ароматические простые полиэфиры и способ их получения. РЖХ 1988. 16С489П.

212. Заявка 63-20328 (Япония). Способ получения ароматических простых полиэфиров. РЖХ 1988. 24С572П.

213. Заявка 63-12360 (Япония). Полностью ароматический сополиэфир. -РЖХ 1989. 2С692П.

214. Заявка 63-15820 (Япония). Полностью ароматические сополиэфиры. -РЖХ 1989. 2С693П.

215. Colguhoun Н.М. Synthesis of polyetherketones in trifluoromethane-sulphnic acid: some structure -reactivity relationships // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. V. 25, № 2, - P. 17 - 18.

216. Заявка 60-144329 (Япония). Полиэфиркетоны. РЖХ 1986. 13С478П.

217. Заявка 61-213219 (Япония). Способ получения полиэфиркетонов. -РЖХ 1987. 19С483П.

218. Заявка 62-11726 (Япония). Новые полимеры и способы их получения.-РЖХ 1988. 5С582П.

219. Заявка 63-75032 (Япония). Способ получения простых полиэфиркетонов. РЖХ 1989. 6С526П.

220. Пат. 4638944 (США). Процесс получения ароматических полиэфиркетонов. РЖХ 1987. 15С436П.

221. Заявка 62-7730 (Япония). Способ получения кристаллических ароматических простых полиэфиркетонов. РЖХ 1988, 5С583П.

222. Заявка 62-148524 (Япония). Способ получения термопластичных ароматических простых полиэфиров.-РЖХ 1988. 13С461П.

223. Заявка 62-148323 (Япония). Способ получения термопластичных полиэфиркетонов.-РЖХ 1988. 13С462П.

224. Заявка 62-151421 (Япония). Термопластичные ароматическиепростые полиэфиркетоны и способ их получения. — РЖХ 1988. 15С389П.

225. Пат. 4748227 (США). Способ получения полиарилэфиркетонов с использованием катализатора на основе карбоната натрия и соли органической кислоты. РЖХ 1989. 7С528П.

226. Заявка 37008101 (ФРГ). Термостойкие полиарилэфиркетоны. -РЖХ 1989. 7С529П.

227. Заявка 63-120731 (Япония). Простые ароматические полиэфиркетоны. РЖХ 1989. 7С538П.

228. Заявка 63-120730 (Япония). Ударопрочные ароматические полиэфиры. РЖХ 1989. 9С485П.

229. Пат. 4774311 (США). Способ получения простых полиарилэфиркетонов в присутствии солей лантанидов, щелочных и щелочноземельных металлов. РЖХ 1989. 11С474П.

230. Jovu M., Marinecsu G. Rolicetoeteri, Produce de policondensaze aie 4,4-dihidroxibenzofenonei eu compusi bisclorometilate aromatici / Rev. Chim. 1981. V. 32, № 12, - P. 1151-1158.

231. Sankaran V., Marvel C.S. Polyaromatic ether-Ketone-sulfones Containing 1,3-butadiene units / J. Polymer Sei.: Polymer Chem. Ed. 1979. У. 17, № 12-P. 3943-3957. - РЖХ 1980. 13С435.

232. Заявка 60-101119 (Япония). Способ получения ароматических по-лиэфиркетонов. РЖХ 1996. 14С466П.

233. Пат. 4661581 (США). Способ получения ароматических полиэфир-кетонов и политиоэфиркетонов. РЖХ 1988. 6С589П.

234. Заявка 3416446 (ФРГ). Способ получения ароматических поли-эфиркетонов. РЖХ 1986. 18С538П.

235. Заявка 3416445 А (ФРГ). Несшитый термопластичный перерабатываемый полиэфиркетон и способ его получения. РЖХ 1986. 19С479П.

236. Litter M.J., Marvel C.S. Polyaromatic etherketones and polyaromatic ether-ketone sulfonamides from 4-phenoxy-benzoyl ether /J. Polym. Sei.:

237. Polym. Chem. Ed. 1986. V. 23, № 8, - P. 2205.

238. Заявка 61-221228 (Япония). Способ получения ароматического простого поли(тио)эфиркетона. -РЖХ 1987. 20С466П.

239. Заявка 61-221229 (Япония). Способ получения ароматического простого поли (тио)эфиркетона. РЖХ 1987. 20С467П.273. 273. Пат. 4665151 (США). Способ получения полиариленкетона. включающий обработку разбавителем. РЖХ 1988. 6С590П.

240. Пат. 4704448 (США). Сополиэфиркетоны. РЖХ 1988. 13С467П.

241. Заявка 62-146923 (Япония). Способ получения ароматических по-ли(тио)эфир-кетонов. РЖХ 1988. 13С482П.

242. Заявка 62-119230 (Япония). Способ получения простых ароматических политиоэфиркетонов. РЖХ 1988. 16С492П.

243. Заявка 62-241922 (Япония). Получение ароматического политио-эфиркетона. РЖХ 1988. С551П.

244. Пат. 4698393 (США). Способ получения полиариленэфиркетонов.— РЖХ 1988. 14С515П.

245. Пат. 4721771 (США). Способ получения ароматических полимеров. -РЖХ 1988. 24С570П.

246. Заявка 63-317 (Япония). Способ получения ароматических простых поли(тио)эфиркетонов РЖХ 1987. 4С458П.

247. Заявка 63-316 (Япония). Способ получения ароматических простых поли(тио)-эфиркетонов. РЖХ 1989. 4С459П.

248. Пат. 471611 (США). Способ получения полиарилэфиркетонов. -РЖХ 1988. 4С571П.

249. Gileva N.G., Solotuchin M.G., Salaskin S.N. Synthese von aromatischen Polyketonen durch Fallungspolukondensation Acta polym. 1988. 39, № 8, -P. 452-455.

250. Lee I., Marvel S. Polyaromatic etherketones from o,o- disubstituted di-phenyl ethers // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1983. 21, № 8, - P. 2189-2195.

251. Заявка 3906178 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетоновпутем электрофильной поликонденсации. РЖХ 1991. 7С553П.

252. Colgupoum Н.М., Lewie D.F. Aromatic polyetherketones viasuperacid-catalysis / In.: Spee. Polym. 88.: 3 rd Int. Conf. New Polym. Mater., Guildford, 1988. P. 39, -РЖХ 1989. 10C464.

253. Colgupoum H.M., Lewie D.F. Synthesis of sromatic polyether- ketones in triflouromethanesulphonic acid // Polym. 1988. V. 29, № 10, - P. 1902.

254. Durvasula V.R., Stuber F.A., Bhattacharyee D. Synthesis of Polyphenyl-eneether and thioether ketones. / I. Polym. Sci. 1988, A 27, № 2. - P. 661-669.

255. Пат. 47182122 (США). Способ получения высокомолекулярных по-лиариленсульфидкетона. РЖХ 1988. 18С526П.

256. Ogawa Т., Marvel C.S. Polyaromatic etherketones and ether- keto-sulfones having various hydrophilic groups. / I. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. 23, № 4, - P. 1231-1241.

257. Percec V., Nava H. Synthesis of aromatic polyeters by Scholl reaction 1, Poly(l,l-dinaphthyl ether phenyl ketones) / I. Polym. Sci. 1988. A 26, № 3. -P. 783-805.- 1988. 16C487.i

258. Mitsuree U., Nasaki S. Synthesis of aromatic poly(ether ketones). / Ma-cromolecules. 1987. V. 20, № 11, - P. 2675-2677. - РЖХ 1988. 8C629.

259. Заявка 61-247731 (Япония). Способ получения простых полиэфир-кетонов. РЖХ 1987. 18С438П.

260. Заявка 61-143438 (Япония). Ароматический полиэфиркетон и его получение. РЖХ 1987. 12С521П.

261. Заявка 61-141730 (Япония). Кристаллические полимеры с ароматическими кетонными, простыми эфирными и тиоэфирными связями в основной цепи и способ их получения. РЖХ 1987. 12С508П.

262. Заявка 62-529 (Япония). Получение кристаллических ароматических полисульфидэфиркетонов. РЖХ 1988. 7С881П.

263. Заявка 62-530 (Япония). Получение кристаллического ароматического поликетона с простыми эфирными и сульфидными связями. -РЖХ 1988. 8С630П.

264. Patel H.G, Patel R.M, Patel S.R. Polykeiotheresters from 4,4-dichloroacetyldiphenylether and their characterization. / I. Macrom. Sei.1987. A 24, Ks 7, P. 835-340, - РЖХ 1988. 8C642.

265. Заявка 62220530 (Япония). Способ получения ароматических поли-эфиркетонов. РЖХ 1988. 9С540П.

266. Заявка 62-91530 (Япония). Способ получения ароматических поли-эфиркетонов. РЖХ 1988. 10С442П.

267. Заявка 63-10627 (Япония). Ароматические сополикетоны и способ их получения. РЖХ 1989. 2С725П.

268. Заявка 61-91165 (Япония). Кристаллические ароматические поли-эфиркетоны и способ их получения. РЖХ 1988. С527П.

269. Заявка 61-283622 (Япония). Ароматические полиэфиртиоэфиркето-ны и способ их получения. РЖХ 1988. 2С578П.

270. Пат. 4774314 (США). Получение полиариленоксидов с использованием карбонатов щелочноземельных металлов, солей органических кислот и в ряде случаев солей меди в качестве катализаторов. РЖХ 1989. 14С442П.

271. Пат. 4767837 (США). Способ получения полиариленэфиркетонов. -РЖХ 1989. 14С452П.

272. Заявка 62-253618 (Япония). Теплостойкий полимер и способ его получения. -РЖХ 1988. 24С568П.

273. Заявка 62-253619 (Япония). Теплостойкий полимер и способ его получения. РЖХ 1988. 24С569П.

274. Пат. 4703102 (США). Ароматические полиэфиркетоны. РЖХ1988. 13С466П.

275. Пат. 1569602 (Англия). Получение ароматических полимеров.1. РЖХ 1981. 1С447П.

276. Заявка 61-28523 (Япония). Новые полимеры и способ их получения.-РЖХ 1987. 2С393П.

277. Заявка 61-285221 (Япония). Ароматические простые полиэфиркетоны с блокированными концевыми группами и способ их получения.1. РЖХ 1988. 2С534П.

278. Заявка 61-176627 (Япония). Ароматические простые полиэфиркето-ны и способ их получения. РЖХ 1987. 15С436П.

279. Заявка 62-7729 (Япония). Способ получения кристаллических ароматических простых полиэфиркетонов. РЖХ 1988. 5С446П

280. Пат. 4742149 (США). Способ получения плавких ароматических полиэфиров. РЖХ 1989. 7С540П.

281. Заявка 3836169 (ФРГ). Пленки из ароматических полиэфиркетонов. -РЖХ 1991. 2Т205П.

282. Заявка 3836582 (ФРГ). Способ получения полиариленэфирсульфо-нов и полиариленэфиркетонов. РЖХ 1991. 6С579П.

283. Заявка 3901072 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов. -РЖХ 1991. 6С576П.

284. Пат. 4687833 (США). Полиарилэфиркетоны. РЖХ 1988. 12С562П.319. 319. Пат. 117224 (ПНР). Способ получения олигомерных ароматических простых эфиров. РЖХ 1984. 2С499П.

285. Пат. 1541568(Англия). Полимеры, содержащие ароматические группы. РЖХ 1980. 1С363П.

286. Corfield G.C., Wheatley G.W. The synthesis and properties of blok copolymers of polyetheretherketone and polydimethylsilohane. / Spec. Polym. 88.: 3 rd Int. Conf. New Polym. Mater. Cambridge, 1988. P. 68, - РЖХ 1989. 11C539.

287. Заявка 3700808 (ФРГ). Способ получения полиарилэфиркетонов. -РЖХ 1989. 9С490П.

288. Пат. 4774296 (США). Блоксополимеры, содержащие полиарилэфиркетоны и способ их получения. РЖХ 1989. 14С471П.

289. Пат. 4767838 (США). Поли(арилэфиркетоны) с улучшенной цепью.-РЖХ 1989. 13Т73П.

290. Пат. 4668744 (США). Новые блоксополимерные полиарилэфирке-тон-полиэфиры. РЖХ 1988. 10С487П.

291. Пат. 4861915 (США). Простые полиарилэфиркетоновые блоксополимеры. РЖХ 1991. 61С480П.

292. Пат. 4843131 (США). Получение полиариленэфиркетонов последовательной олигомеризацией и поликонденсацией в отдельных реакционных зонах. РЖХ 1991. 5С623П.

293. Хасбулатова З.С., Хараев A.M., Микитаев А.К. и др. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. Пласт, массы. 1990. №11, -С. 14-17.-РЖХ 1991, 10С235.

294. Хасбулатова З.С. Многообразие способов синтеза полиэфиркетонов. // Тезисы докладов II региональной конференции "Химики Северного Кавказа народному хозяйству" Грозный 1989. - С. 267.

295. Reimer Wolfgang. Полиарилэфиркетон (ПАЭК). Kunststoffe. 1999. 89, № 10,-Р. 150, 152, 154.

296. Takeuchi Hasashi, Kakimoto Masa-Aki, Imai Yoshio. Новый способ синтеза ароматических поликетонов из бис(арилсиланов) и хлоридов ароматических дикарбоновых кислот. //J. Polym. Sei. А. 2002. 40, № 16.-Р. 2729-2735.

297. Процесс получения поликетонов. Пат. 6538098(США), МПК7С 08 П 6/00, 2003.

298. Daniels J. A., Stephenson J. R. Получение ароматических поликетонов. Заявка 2287031 (Великобритания), МПК6С 08 G 67/00, 1995.

299. Gibeon Harry W., Pandya Ashish. Способ получения ароматических поликетонов. Пат. 5344914 (США), МПК5С 08 G 69/10, 1994.

300. Zolotukhin М. G., Baltacalleja F. J., Rueda D. R., Palacios J. M. Ароматические полимеры, полученные осадительной поликонденсацией. Acta polym. 1997. 48, № 7,- P. 269-273.

301. Zhang Shanjy, Zheng Yubin, Ke Yangchuan, Wu Zhongwen. Синтез ароматических полиэфиркетонов низкотемпературной поликонденсацией. //Jibin daxue ziran kexue xuebao=Acta sci. nature, univ. Jibimensis. — 1996. № 1,-P. 85-88.

302. Yang Jinlian, Gibson Harry W. Синтез поликетонов, включающий нуклеофильное замещение через карбанионы, полученные из бис(а-аминонитрилов). Macromolecules. 1997. 30, № 19, - Р. 64-73.

303. Yang Jinlian, Tyberg Christy S., Gibson Harry W. Синтез поликетона, содержащего нуклеофильные заместители, через карбанионы полученные из бис(а-аминонитрилов). Ароматические полиэфиркетоны. Macromolecules. 1999. 32. № 25, - Р. 8259-8268.

304. Yonezawa Noriyuki, Ikezaki Tomohide, Nakamura Niroyuki, Maeyama Katsuya. Успешный синтез полностью ароматических поликетонов полимеризацией ароматическим сочетанием в присутствии никеля. Macromolecules. 2000. 33, № 22, - Р. 8125-8129.

305. Ароматические кетоны полиэфиров. Aromatic polyetherketones Пат. 6909015 (США), МПК7 С 07 С 65/00. 2005.

306. Toriida Masahiro, Kuroki Takashi, Abe Takaharu, Hasegawa Akira, Ta-kamatsu Kuniyuki, Taniguchi Yoshiteru, Hara Isao, Fujiyoshi Setsuko, No-bori Tadahito, Tamai Shoji Заявка 1464662 (ЕГО), МПК7 С 08 G 65/40. 2004.

307. Richter Alexander, Schiemann Vera, Gunzel Berna, Jilg Boris, Uhlich Wilfried. Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketon Заявка 102006022442 (Германия), МПК8 С 08 G 65/40. 2007.

308. Chen Liang, Yu Youhai, Mao Huaping, Lu Xiaofeng, Yao Lei, Zhang Wanjin. Синтез электроактивных полиарилэфиркетонов.Synthesis of anew electroactive poly(aryl ether ketone) Polymer. 2005. 46, № 8, - P. 2825-2829.

309. Михайлин Ю.А. Полиарилэфиркетоны //Полимер, матер.: изделия, оборуд., технол. 2007. № 5, - С. 6-15.

310. Sheng Shouri, Kang Yigiang, Huang Zhenzhong, Chen Guohua, Song Caisheng. Синтез растворимых полихлорзамещенных полиарилэфирке-тонов //Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 2004, № 5, - P. 773-775.

311. Хараев A.M., Микитаев A.K., Бажева Р.Ч. Галогенсодеожащие по-лиариленэфиркетоны/ Материалы 3 Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы:». Нальчик, 2007. - С. 187-190.

312. Liu Baijun, Ни Wei, Chen Chunhai, Jiang Zhenhua, Zhang Wanjin, Wu Zhongwen, Matsumoto Toshihik. Soluble aromatic poly(ether ketont)s with a pendant 3,5-ditrifluoromethylphenyl group Polymer. 2004. 45, № 10, — P. 3241-3247.

313. Wang Dekun, Wei Peng, Wu Zhe. Синтез растворимых поликетонов и полиариленвиниленов новая реакция полимеризации. //Macromolecules. - 2000. 33, № 18, - Р. 6896-6898.

314. Wang Zhonggang, Chen Tianlu, Xu Jiping. Синтез и характеристики кардовых полиарилэфиркетонов с различными алкильными заместителями. Gaofenzi Xuebao=Acta polym. Sin. 1995. № 4, P. 494-498.

315. Салазкин С. H., Донецкий К. И., Горшков Г. В., Шапошникова В. В., Генин Я. В., Генина М. М. Синтез кристаллизующихся кардовых ароматических поликетонов. //Высокомол. соед. А-Б. 1997. 39, - С. 1431-1437.

316. Салазкин С. Н., Донецкий К. И., Горшков Г. В., Шапошникова В. В. Кристаллизующиеся кардовые полиарилэфиркетоны. Докл. РАН. 1996.348, № 1,-С. 66-68.

317. Донецкий К. И. Синтез и свойства полиариленэфиркетонов с кардо-выми и боковыми функциональными группами: Автореф. дис. на со-иск уч. степ. канд. хим. наук. Москва 2000. - 24 с.

318. Khalaf Ali A, Aly Kamal L, Mohammed Ismail А. Новый способ синтеза полимеров. //J. Macromol. Sci. A. 2002. 39. № 4, - P. 333-350.

319. Khalaf Ali A, Alkskas I. А. Способ синтеза полимеров //Eur. Polymm. J. 2003. 39, № 6, - P. 1273-1279.

320. Aly Kamal L. Синтез полимеров. J. Appl. Polym. Sci. 2004. 94, № 4, -P. 1440-1448.

321. Chu F. K, Hawker C. J. Различные синтезы изомерных гиперраз-ветвленных полиэфиркетонов. Polym. Bull. 1993. 30, № 3, - P. 265272.

322. Zhang Shaoyin, Jian Xigao, Xiao Shude, Wang Huiming, Zhang Jie. Синтез и свойства полиарилкетона, содержащего бисфталазиноновые и метиленовые звенья. //Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 2002. № 6, -P. 842-845.

323. Chen Lianzhou, Jian Xigao, Gao Xia, Zhang Shouhai. Синтез и свойства полиэфиркетонов, содержащих звенья хлорфенилфталазиона. //Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem. 1999. 16, № 3, - P. 106-108.

324. Gao Ye, Jian Xi-gao. Синтез и характеристика полиарилэфиркетонов, содержащих 1,4-нафталиновые звенья. //Dalian ligong daxue xuebao=J. Dalian Univ. Technol. 2001. 41, № 1, - P. 56-58.

325. Wang Mingjing, Liu Cheng, Liu Zhiyong, Dong Liming, Jian Xigao Синтез и свойства полиарилнитрилэфиркетонкетонов, содержащих фталазинон //Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 2007, № 9, - С. 833

326. Zhang Yun-He, Wang Dong, Niu Ya-Ming, Wang Gui-Bin, Jiang Zhen-Hua Синтез и свойства фторсодержащих полиарилэфиркетонов со звеньями 1.4-нафтилена //Gao deng xuexiao huaxun xuebao=Chem. J. Chin. Univ. 2005. 26, № 7, - P. 1378-1380.

327. Kim Woo-Sik, Kim Sang-Youl Synthesis and properties of polyesters containing naphthalenetetracarboxylic imide/ Macromol. Symp. 1997. № 118,-C. 99-102.

328. Wang Feng, Chen Tianlu, Xu Jiping, Lui Tianxi, Jiang Hongyan, Qi Yinhua, Liu Shengzhou, Li Xinyu. Synthesis and characterization of poly(arylene ether ketone) (co)polymers containing sulfonate groups //Polymer. 2006. 47, № 11, - P. 4148-4153.

329. Ash С. Е. Процесс получения стабилизированных поликетонов. Пат. 5432220 (США), МПК 6 С 08 F 6/00, 1995.

330. Xu Yongshen, Gao Weiguo, Li Hongbing, Guo Jintang. Синтез и свойства ароматических поликетонов на основе СО и стирола или п-этилстирола. Huagong xuebao=J. Chem. Lnd. and Eng. (China). — 2005. 56, № 5, — C. 861-864.

331. Rao V.L., Sabeena P.U., Saxena Akanksha, Gopalakrishnan C., Krishnan K., Ravindran P.V., Ninan K.N. Synthesis and properties of poly(aryl ether ether ketone) copolymers with pendant methyl groups Eur. Polym. J. -2004. 40, № 11, C. 2645-2651. .

332. Tong Yong-Fen, Song Cai-Sheng, Chen Lie, Wen Hong-Li, Liu Xiao-Ling Синтез и свойства метилзамещенного полиарилэфиркетона //Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem. 2004. 21, № 10, - P. 993-996.

333. Кумыков P.M., Булычева Е.Г., Иттиев А.Б., Микитаев А.К., Русанов A.JI. Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны на основе динитро-производных хлораля. //Пласт, массы. 2008, № 3, - С. 22-24.

334. Polyether ketone and method of producing the same Пат. 7217780( США), МПК С 08 G 14/04. 2006.

335. Li Jianying, Yu Yikai, Cai Mingzhong, Song Caisheng Синтез и свойства простого полиэфиркетонкетона и простого полиэфиркетонэфир-кето-кетона, содержащих боковые циангруппы //Shiyou hua-gong=Petrochem. Technol. 2006. 35, № 12, - P. 1179-1183.

336. Liu Dan, Wang Zhonggang. Novel polyarylethrketones bearing pendant carboxyl groups and their rare earth complexes. Pt I. Synthesis and characterization Polymer. 2008. 49, № 23, - P. 4960-4967.

337. Jeon In-Yup, Tan Loon-Seng, Baek Jong-Beom. Synthesis of linear and hyperbranched poly(etherketone)s containing flexible oxyethylene spacers Polym. Sci. A. 2007. 45, № 22, - P. 5112-5122.

338. Maeyama Katsuya, Sekimura Satoshi, Takano Masaomi, Yonezawa

339. Noriyuki. Синтез сополимеров ароматических поликетонов React. And Funct. Polym. — 2004. 58, № 2, P. 111-115.

340. Li Wei, Cai Ming-Zhong, Song Cai-Sheng. Синтез тройных сополимеров из 4,4'-дифеноксидифенилсульфона, 4,4'-дифеноксибен-зофенона и терефталоилхлорида. Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem. 2002. 19, №7,-P. 653-656.

341. Gao Yan, Dai Ying, Jian Xigao, Peng Shiming, Xue Junmin, Liu Sheng-jun. Синтез и характеристика сополиэфиркетонов, полученных из гек-сафенилзамещенного ди фенилбисфенола и гидрохинона. Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. -2000. № 3, P. 271-274.

342. Шарапов Д.С. Синтез и свойства гомо- и сополиариленэфиркетонов на основе бисфенолов: Автореф. дис.на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Москва, 2006. - 25 с.

343. Хараева Р.А., Ашибокова О.Р. Синтез и некоторые свойства сополиэфиркетонов Сборник научных трудов молодых ученых. Каб.-Балк. гос. ун-т.-Нальчик, 2005. -С. 138-141.

344. Method For preparating polyether copolymers with polycarbonates and polyaryates and polyarylates Пат. 6815483 США, МПК7 С 08 L ,67/00. 2004.

345. Synthesis and properties of poly(aryl ether ketone) copolymers contein-ing 1,4-naphthalene moieties //J. Macromol. Sci. A. 2004. 41, № 10, - P. 1095-1103.

346. Yu Yikai, Xiao Fen, Cai Mingzhong. Synthesis and properties of poly(aryletherketone ketone)/poly(aryl ether ether ketone ketone) copolymers with pendant cyano groups //J. Appl. Polym. Sci. 2007. 104, № 6, -C. 3601-3606.

347. Mohwald, Helmut, Fischer Andreas, Frambach Klaus, Hennig Ingolf, Thate Sven . Verfahren zur Herstellung eines zum Protonenaustausch befähigter Polymersystems auf der Basis von Polyaryletherketonen Заявка 10309135 (Германия), МПК7 С 08 G 8/28. 2004.

348. Беданоков А. Ю. Синтез и свойства новых блок-сополиэфиркетонов на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди-(и-карбоксифенил)эти-лена: Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Нальчик, 1999.- 19 с.

349. Polyaryleneetherketone phosphine oxide compositions incorporation cycloaliphatic units for use as polymeric bindrs in thermal control coatings and method for synthesizing same. Пат. 7208551( США), МПК С 08 L 45/00 216.

350. Кештов M. JI., Русанов А. Л., Кештова С. В., Петровский П. В., Саркисян Г. Б. Новые нессиметричные полиэфир-а-дикетоны на основе 4-фтор-4'-(я- фторфенилглиоксалил)бензофенона. //Высокомол. соед. -2001.-Т. 43 А. № 12,-С. 2059- 2070.

351. Кештов М. Л., Русанов А. Л., Кештова С. В., Щеголихин А. Н., Петровский П. В. Новые полиэфир-а-дикетоны на основе 2,2-бис-4-(фторфенил-глиоксалил)фенил.гексафторпропана. //Высокомол. соед. -2001. Т. 43. -№ 12.-С. 2071-2080.

352. Brandukova Natalya Е., Vygodskii Yakov S. Новые поли-а-дикетоиы и сополимеры на их основе. J. Macromol. Sci. А. 1995. 32, - Р. 941950.

353. Yandrasits М. A., Zhang A. Q., Bruno К., Yoon Y., Sridhar К., Chuang Y. W., Harris F. W., Cheng S. Z. D. Жидкокристаллические полиенамин-кетоны, полученные через водородные связи. //Polym. Int. 1994. 33, № 1,-Р. 71-77.

354. Mi Yongli, Zheng Sixun, Chan Chi-ming, Guo Qipeng. Смеси фенолфталеин поли(эфирэфиркетона) и термотропного жидкокристаллического сополиэфира. //J. Appl. Polym. Sci. 1998. 69, № 10, - P. 19231931.

355. Arjunan Palanisamy. Получение полиэфиров из поликетонов. Пат. 5466780 США, МПК6 С 08 F 8/06, С 08 К 5/06. 1995.

356. Arjunan Palanisamy. Процесс превращения поликетонов в сложные полиэфиры. Пат. 55506312 США, МПК 6 С 08 F 20/00. 1996.

357. Polyaryleneetherketone phosphine oxide compositions incorporation cycloaliphatic units for use as polymeric bindrs in thermal control coatings and method for synthesizing same. Пат. 7208551( США), МПК С 08 L 45/00 216.

358. Кештов M. Л, Русанов А. Л, Кештова С. В, Петровский П. В, Саркисян Г. Б. Новые нессиметричные полиэфир-а-дикетоны на основе 4-фтор-4'-(«~ фторфенилглиоксалил)бензофенона. //Высокомол. соед. -2001.-Т. 43А.-№ 12,-С. 2059- 2070.

359. Кештов М. Л, Русанов А. Л, Кештова С. В, Щеголихин А. Н, Петровский П. В. Новые полиэфир-а-дикетоны на основе 2,2-бис-4-(фторфенил-глиоксалил)фенил.гексафторпропана. //Высокомол. соед. -2001. Т. 43. -№> 12.-С. 2071-2080.

360. Brandukova Natalya Е, Vygodskii Yakov S. Новые поли-а-дикетоны и сополимеры на их основе. J. Macromol. Sci. А. 1995. 32, - Р. 941950.

361. Yandrasits М. A, Zhang A. Q, Bruno К, Yoon Y, Sridhar К, Chuang Y. W, Harris F. W, Cheng S. Z. D. Жидкокристаллические полиенамин-кетоны, полученные через водородные связи. //Polym. Int. 1994. 33, № 1,-P. 71-77.

362. Mi Yongli, Zheng Sixun, Chan Chi-ming, Guo Qipeng. Смеси фенолфталеин поли(эфирэфиркетона) и термотропного жидкокристаллического сополиэфира. //J. Appl. Polym. Sci. 1998. 69, № ю, - P. 19231931.

363. Arjunan Palanisamy. Получение полиэфиров из поликетонов. Пат. 5466780 США, МПК6 С 08 F 8/06, С 08 К 5/06. 1995.

364. Arjunan Palanisamy. Процесс превращения поликетонов в сложные полиэфиры. Пат. 55506312 США, МПК 6 С 08 F 20/00. 1996.

365. Матюшов В. Ф., Головань С. В. Способ получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов. Пат. 2201942 Россия, МПК7 С 08 G 61/12. 2003.

366. Матюшов В. Ф., Головань С. В. Способ получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов. Заявка 2001109440/04 Россия, МПК7 С 08 G 61/12. 2003.

367. Матюшов В. Ф., Головань С. В., Малишева Т. J1. Способ получения олигоарилэфиркетонов с концевыми аминогруппами. Пат. 28015 (Украина), МПК6 С 08 G 8/02. 2000.

368. Zhaobin Qiu, Zhishen Mo, Hongfang Zhang. Синтез кристаллическая структура олигомера арилэфиркетона. Huaxue yanjiu=Chem Res. -2000. 11,-С. 5-7.

369. Guo Qingzhong, Chen Tianlu. Синтез макроциклических олигомеров ариленкетонов, содержащих фталоильные звенья, реакцией ацилиро-вания Фриделя-Крафтса. // Chem. Lett. 2004. 33, № 4, - P. 414-415.

370. Wang Hong Hua, Ding Jin, Chen Tian Lu. Cyclic oligomers of Phenolphthalein polyarylene ether sulfone (ketone): preparation through cyclo-depolymerization of corresponding polymers Chin. Chem. Lett. 2004. 15, № 11, — P. 1377-1379.

371. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанова O.JI., Испепанов М.И., Xa-раева P.A. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации. Пат. 2327680 (Россия), МПК С 07 С 43/02 2006.

372. Беданоков А. Ю., Шаов А. X., Хараев А. М., Дорофеев В. Т. Новые блок-сополиэфиркетоны на основе ДХА 1,1-дихлор-2,2-(п-карбоксифенил)-этилена. //Пласт, массы. 2000. № 4, - С. 42.

373. Хараев A. M., Бажева P. 4., Казанчева Ф. К., Хараева P. А., Бахов P.

374. Т., Саблирова Е. Р., Чайка А. А. Ароматические полиэфиркетоны и по-лиэфирэфиркетоны как перспективные термостойкие конструкционные материалы //Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик, 2005. - С. 68-72.

375. Пат. 1563223 (Англия). Ароматические полимеры. РЖХ 1980. 20С336П.

376. Заявка 3742445 (ФРГ). Полисульфонэфиркетоны. РЖХ 1990. 9С464П.

377. Заявка 3742264 (ФРГ). РЖХ 1990. 5С690П.

378. Ароматические полимеры. "Macromolecules" 1984. 17, № 1, - Р. 10-14,-РЖХ 1985. 14С418.

379. Хасбулатова З.С., Хараев A.M., Микитаев А.К. Ароматические по-лиэфирсуль фонкетоны. // Хим. пром. сегодня 2009. № 10, - С. 29-31.

380. Wen Hong-Li, Song Cai-Sheng, Tong Yong-Fen, Chen Lie, Liu Xiao-Ling. Synthesis and properties of poly(aryl ether sulfone ether ketone ketone) (PESEKK) //J.Appl. Polym. Sci. 2005. 96, № 2, - P. 489-493.

381. Li Wei, Cai Ming-Zhong Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem. -2004. 21, №7,- P. 669-672.

382. Tong Yong-fen, Song Cai-sheng, Wen Hong-li, Chen Lie, Liu Xiao-Ling Синтез и свойства сополимеров, содержащих метальные заместители //Gaofenzi cailiao kexue yu gongcheng=Polym Mater. Sci. Technol. -2005. 21, № 2, C. 162-165.

383. Xie Guang-Liang, Liao Gui-Hong, Wu Fang-Juan, Song Cai-Sheng Синтез и адсорбционные свойства поли(арилэфирсульфонэфир-кетон)кетона с боковыми карбоксильными группами Yingyong huax-ue=Chin. J. Appl. Chem. 2008. 25, № 3, - C. 295-299.

384. Хараев A.M., Хасбулатова 3.C., Бажева Р.Ч., Хараева P.A., Бегиева М.Б., Истепанова О.Д., Истепанов М.И. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров //Изв. вузов. Сев.-Кав. регион, естеств. н. 2007. № 3, - С. 50-52.

385. Chen Lie, Song Cai-Sheng, Wen Hong-Li, Tong Yong-Fen, Liu Xiao-Ling Синтез статистических полиэфирсульфонэфиркетонкетонов, содержащих бис(о-метильные группы) Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem. 2004. 21, № 12, - С. 1245-1248.

386. Arthanareeswaran G., Mohan D., Raajenthiren M. Preparation ang performance of polysulfone-sulfonated poly(ether ether ketone) blend ultafil-tration membranes. Part I //Appl. Sulface Sci. 2007. 253, № 21, - C. 8705-8712.

387. Xing Peixiang, Robertson Gilles P., Guiver Michael D., Mikhailenko Serguei D., Kaliaguine Serge Sulfonated poly(aryl ether ketone)s containing naphthalene moieties for proton exchange membranes //J. Polym. Sci. A. -2004. 42, №> 12, C. 2866-2876.

388. Рафиков C.P., Павлова C.A., Твердохлебова И.М. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомо-лекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 336 с.

389. Гуль В.Е. Прочность полимеров. М.: Химия, 1964. - С.42.

390. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. — М.: Наука, 1981.-280 с.

391. Копылов В.В., Новиков С.Н, Оксентьевич JI.A. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. /Под. ред. А.Н. Праведникова. М.: Химия, 1986. - 224 с.

392. Джилкибаева Г. М., Блинников В. И., Дьячков Г. А. Прогнозирование действия антипиренов по данным физико-химических эффектов. //Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. М.: 1988. - С. 165-166.

393. Camino G., Costa L. Performance end mechanisms of fire retardants in polymers. Polym. Degrad. and Stad. - 1988. 20, № 3, - P. 271-294.

394. Китайгородский A. M., Попова P. С., Швед E. H. и др. Синтез бро-мированных двуядерных мостиковых бисфенолов. Броморг. соединения антипирены. - М.: 1988. - С. 62-68.

395. Тищенко А. М., Попов JL К., Горбунов Б. Н. и др. Методы синтеза бромфенолов и их производных-антипиренов для полимерных материалов. М.: НИИТЭХИМ, 1982. - 29 с.

396. Воробьева Г. Я. Химическая стойкость полимерных материалов. -М.: Химия, 1981.- 133 с.

397. Воробьева Г. Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. М.: Химия, 1975. - 173 с.

398. Верховская З.Н. Дифенилолпропан. М.: Химия, 1971. - С.196.

399. Мономеры для поликонденсации. // Под ред. Стилм Дж. и Кембела1. Т. М.: Мир, 1976.-С. 632.

400. Вайсберг А., Проскауер Э., Руддик Дж., Туис Э. Органические растворители, физические свойства и методы очистки. // Изд.- во ин. лит. 1958. С. 520.

401. Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976. - С. 216.

402. Хараев А. М., Микитаев А. К., Шустов Г. Б. Способы выделения полиэфиров из растворов. Пласт, массы. 1989. № 2, — С. 86-87.

403. Хараев А. М., Микитаев А. К., Шустов Г. Б. и др. Поучение ароматических полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией. Пласт, массы. 1984. № 7. - С. 61-62.

404. Киреев В.В. Высокомол. соед. М.: Высшая школа, 1992. - С. 482.

405. Бартенев Г. М. Курс физики полимеров / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев Л.: Химия, 1976. - 288 с.

406. Сажин Б. И. Электрические свойства полимеров / Б. И. Сажин, A.M. Лобанов, О. С. Романовская. Л.: Химия, 1977. - 192 с.

407. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хасбулатова З.С., Истепанов М.И., Исте-панова О.Л., Хараева P.A. Ароматические олигоэфиры и способ их получения // Патент РФ № 2373179. Бюл. № 32 от 20.11.2009.

408. Хараев A.M. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких и пленочных материалов. Дис. . д.х.н. М. — 1993.—317с.

409. Темираев К. Б. Синтез и свойства полиэфиров, полиформалей и блок сополиэфиров на их основе. Дис. . д.х.н. - Нальчик. - 2001.-С.222-224

410. Хасбулатова 3. С. Шустов Г. Б. Ароматические олигомеры для синтеза полиэфиров. //Материалы X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. -Волгоград.2009. -С.99.

411. Хасбулатова 3. С., Шустов Г. Б., Микитаев А. К. Ароматические полиформальтерефталоил-ди(и-оксибензоаты). Высокомолекулярные соединения Серия Б. 2010.Т.52. № 4, - С.702-705.