Синтез жидкокристаллических полиэфиров на основе производных бифенила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

На правах рукописи

СТЕПАНОВА Анна Рэмовна

синтез жидкокристаллических

полиэфиров на основе производных бифенила

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.06 — ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук.

Научный руководитель — доктор химических наук БИЛИБИН А. Ю.

Официальные оппоненты: доктор химических наук ФРЕИДЗОН Я. С. доктор химических наук ЗАЙЦЕВ Б. А.

/уг^ озиълллл^иг&шипь ¡-сСи^К/ Отря^ии^. 95.01

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза РАН (г. Москва).

Защита состоится « //5" » 1992 года в 11.30 на засе-

дании специализированного совета Д.002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., В. О., д. 31.

Автореферат разослан <10 » 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета при ИВС РАН, кандидат физико-математических н^ук^ старший научный сотрудник Д,^—ДМИТРОЧЕНКО

"* - 1 - ! ит л I

СУДАК/I СЕ*КАЯ ..¿г'ЗН» [

БИВЯнОТЬКА I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСГИКАТ1Б0ТЫ

Актуальность проблемы. Разработка проблем синтеза термотроп-пых жидкокристаллических (ЖК) полимеров и их переработки в изделия з высокими деформационно-прочноетными свойствами является в настоящее время актуальной задачей химии высокомолекулярных соедине-■шй. Наибольший интерес в этом плане представляют полностью аро-латические Ж полиэфиры. Особое место в проблеме исследования по-шмеров этого типа занимает вопрос о соотношении химической структуры полимеров с их свойствами. Как показывает анализ литературных данных, использование в качестве элементов структуры полимерной *епи производных бифенила позволяет получать Ж полиэфиры, перера-5атнваемые из расплава в изделия с высокими деформационно-прочност-[ыми свойствами и высокой теплостойкостью. В то же время система-веского исследования роли бифениленового звена в формировании юмплекса свойств полиэфиров не проводилось. Создание системы [редставлений о влиянии каждого структурного элемента макромолеку-ы на свойства полимеров позволяет получать полимеры с заданными ■емпературными и технологическими параметрами.

Настоящая работа выполнялась как часть плановых исследований, доводящихся в ИВС РАН по теме "Анизотропное состояние полимеров" соответствии с распоряжением Президиума АН СССР № 10103-974 от 9.06.1982 года "О работах по созданию жидкокристаллических мате-иалов и их применению в народном хозяйстве". елью т>аботы является синтез сложных полимерных систем, содержа-их в основной цепи бифениленовые фрагменты; включенные в нее в азличных положениях, и изучение влияния таких фрагментов на войства полимеров, прежде всего, на температурные характеристики элимеров, конформационные характеристики их макромолекул и меха-¡тсеские характеристики изделий из полимеров. аучная новизна работы заключается в разработке и реализации

синтеза бифенилсодержащих Ж полимеров сложной химической структуры. Для этого синтезированы новые сложные мономеры триад-ного тша на основе производных бифенила. С их использованием впервые синтезированы и охарактеризованы ряды алккленаромагичес-ких ЖК• полиэфиров с закономерным изменением структуры, содержащие в мезогенном звене 2,5- и 4,41 -бифениленовые фрагменты. Развит подход к синтезу полиэфиров с увеличенной протяженностью мезоген-ного эвена через полимерные промежуточные соединения.

Поликонденсацией дихлорангидридов дикарбоновш: кислот с различными бисфенолами синтезированы ароматические полиэфиры со значениями молекулярного веса до 50000. При использовании в качестве .исходных соединений сложных мономеров получены регулярные ароматические полиэфиры со строго определенным чередованием нескольким элементарных структурных единиц вдоль цепи.

Определены конформадионные характеристики макромолекул двух пара-ароматических полиэфиров и показано, что введение заместителя в основную цепь макромолекулы приводит к снижению величины равновесной жесткости макромолекулы, которая в значительной степе ни определяет величину температуры плавления и растворимость полимеров.

Показано, что введение в полимерную цепь 2,5- и 4,4'-бифени-леновых фрагментов улучшает волокнообразугацую способность полимеров и дает возможность получать на их основе изделия с высокими деформационно-прочностными свойствами.

Основная практическая значимость работы заключается в том, что полученная в результате ее выполнения сумма знаний открывает возможности для синтеза £К полиэфиров с заранее заданным комплексом свойств. В ходе выполнения работы получен широкий круг новых Ж полиэфиров на основе производных бифенила со строго определенным строением основной цепи. Это дало возможность провести иссле-

дование физических свойств этих объектов с целью установления влияния таких фрагментов на весь комплекс их свойств.

Полимеры изучены методами поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), проведена относительная оценка вклада бифениленовых звеньев в температурные характеристики полимеров. Совместно о лаб.чл.-корр. РАН В.Н.Цветкова изучены молекулярные и конформационнне характеристики пара-ароматических Ж полиэфиров. Большая часть синтезированных ароматических полиэфиров переработана в изделия методами формования волокон и литья под давлением. Установлено, что некоторые из них обладают хорошей волокнообразутацей способностью и могут быть переработаны в изделия с высокими механическими характеристиками, Проработан вопрос мономерной базы для синтеза таких полиэфиров.

Апробация работы. Результаты работа докладывались на Международной школе-семинаре "Современные проблемы физической химии макромолекул" (Пущино, 1991) и на второй советско-итальянской встрече по полимерам (Ленинград, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. В первой главе дается обзор литературных данных по проблеме синтеза и изучения Ж полиэфиров. Во второй главе описан синтез алкиленаромати-ческих и ароматических КК полиэфиров. В третьей главе представлены результаты исследования синтезированных полиэфиров. В заключении дается анализ результатов работы и подводятся ее итоги.Затем сформулированы выводы работы. Диссертация изложена на 132 страницах, содержит 13 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 95 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез алкиленароматических И полиэфиров на основе производных бафенила

В качестве элементарных структурных единиц для конструирования мезогенного фрагмента целевых полиэфиров использованы звенья 2,5-бифенилдикарбоновой и 4-оксибифенил-4'-карбоновой кислот. В сочетании со звеньями терефталевой, 4-оксибензойной и щавелевой кислот синтезированы новые сложные мономеры:

ороо

аС@0С<6)>С 0(§>С(±

О 0 0 0 (2)

(§} <3)

0 0 0 о

ос-с 0<§>~@> с С£

•(4)

Хлорангидрида 1-4 получены с выходом около 70/* при взаимодействии соответствующих дикарбоновых кислот с хлористым тионилом и очищены перекристаллизацией из хлорированных углеводородов.

В качестве дигидроксилыюго компонента в поликонденсации использованы 1,6-гександиол, I,10-декандиол, олигомеры окиси этилена и окиси пропилена различного молекулярного веса, играк>-яще в макромолекуле роль развязки. Высокотемпературной безакцепторной доликонденсацией дихлорангидридов с соответствующими диодами в высококипящем растворителе получены ряды алкиленароматических полиэфиров. Синтез полимеров проводили при 200 °С в течение 2-3 часов в дифенилоксидэ или 1-хлорнафталине, в зависимости от растворимости полиэфиров.

Свойства полученных полиэфиров сравнивались со свойствами полиэфиров, синтезированных ранее на основе терефталоид-бис-4--оксибензоилхлорида.. При этой проведена относительная оценка вклада бифениленовых звеньев в температурные характеристики полимеров. Эти результаты приведены ниже.

Синтезированы сегментированные Ж полиэфиры, в мезогенном звене которых число элементарных структурных единиц более трех. Для синтеза таких полимеров был использован подход, заключанцийся в формировании мезогенного звена увеличенной протяженности в процессе поликонденсации сложных дахлорангидрвдов триадного типа с бис-гйдроксиароильными производными диолов. Такие'производные подучены по следующей схеме:

О О Н0©~©С0Й о 0 0 о

йс-са -- иос<§>-<@>.ос-со<§м§)сон_^

о оо о —- си®-®ос-со<§м§>са--

о о

—- но@-©с<жос®-®он

к» (сн2)<0, ПЭГ, ппг (5)

Зисфенолы (5) получены в результате селективного щелочного гидролиза полимерных промежуточных соединений. Гидролиз поли-(дека-гетиленоксаж^ь-бис-и-оксибифенил-^ -карбоксилага) проводили \46f\i раствором МаОН при рН = 10,5-11,0 с использованием рН-мет->а. Селективный гидролиз оксалилфениленовых связей в полимерах [а основе ПЭГ и ППГ удается провести насыщенным раствором бикарбоната натрия (рН = 8,5). В качестве критерия для оценки полноты [ селективности гидролиза использовали данные спектрофотометричес-

кого определения содержания фрагментов 4-оксибифенил~4' -карбоно-вой кислоты в продукте гидролиза. Определение проводили при длине волны 294 нм с использованием в качестве стандарта для калибровки метилового эфира 4-оксибифенил-4'-карбоновой кислоты. По данным УФ спектроскопии, содержание 4-оксибифенил-4*-карбоновой кислоты в синтезщюванных бисфенолах составляет 95-100 %.

Синтез таких бисфенолов открывает широкие возможности для получения алкиленароматических полиэфиров самой разнообразной структуры. Например, их поликонденсацией со сложными хлорангидри-дами 1-3 были получены сегментированные Ж полиэфиры, содержащие в мезогенном звене семь и девять пара-фениленовых фрагментов:

О 0 00 о о

^ , -р- >

© =П9Г,ППГ

Синтез ароматических Ж полиэфиров на основе производных бифенила,

При конструировании структур полностью ароматических Ж полиэфиров использованы бифениленовые звенья в сочетании с традиционно используемыми при синтезе ЖК термопластов фрагментами гидрохинона, 4-океибензойной и терефгалевой кислот (таблигз I).

Из этих элементов сконструированы структуры и синтезированы ЗЕК полиэфиры, основная цепь которых состоит преимущественно из пара-фениленовых звеньев. Доступность полимеров для исследования определялась наличием в их структуре 2,5-бифениленовых звеньев, т.е.наличием в основной цепи боковых фенильных заместителей.

Элементы для конструирования структур ароматических ЖК полиэфиров

-о®1 0

В качестве метода получения полимеров была выбрана высокотемпературная безакцепторная поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых кислот с дигидроксильными соединениями, поскольку при таком способе проведения процесса синтез полимеров не осложнен побочными реакциями,-и в результате можно получать линейные полиэфиры заданной структуры в широком дйапазоне молекулярных весов:

О О

йС&ХСЬ НОРТОН

О о

-(СР^ОР^

Кроме простых мономеров в качестве исходных соединений для синтеза ароматических полиэфиров использованы сложные мономеры 1-3, разработанные для получения алкиленароматических полиэфиров. Это дало возможность получать ароматические сополиэфиры с определенны" чередованием нескольких элементарных структурных единиц вдоль и,епи. Структурные формулы синтезированных полимеров и их характеристики представлены в таблице 2,

T&ömuß 2.

Характеристики ароматических, полиэфиров

Структура полимера тпл,°с ти,°с W, дл/г

' I 2 3 4

О о

ù Ù оо ч

(g)

0^0 ©h® s

îo^l

Coj

о о о V

i c<g)0 С<§> с 0<g> с о© 0 )-„

Coj

(DJ

o o o o <§HS> V

180 235 2,5283 390 4,4

293 2,2

295ö - 0,7

3706 - н.р.

380 74*3 3,2

260 yTç 1.2

165 212 0,8

о 0 Û 0

шос<£>со<§>со 0 0

w

370

358 >Tq

h.p.

4,8

Coj

Coj

Таблица 2. Продолжение.

о оо »

22д „

©

а. Вязкость измерена в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом (объемное соотношение 3:2).

б. При плавлении образуется изотропная жидкость.

Для оценки влияния регулярности полимерной цепи на свойства полиэфиров наряду о регулярными сополиэфирами синтезированы статистические сополиэфиры методом высокотемпературной поликонденсации в расплаве дикарбоновых кислот с диацетильныма производными

диодов и оксикарбоновых кислот. В частности, синтезирован полимер: ((

имевдий температуру перехода в вязкотекучее состояние 250 °С и значение характеристической вязкости 2,7 да/г.

Для изучения влияния на свойства полиэфиров 3,3'-бифенилено-вого звена синтезирована серия сополимеров на основе 3,3'-диокси-Зифенила с элементами регулярности в основной цепи:

((< £®ог©?о©?)*

Это звено интересно с точки зрения возможности изменения конформа-дш от 3,з'-(цис) до 3,5'-(транс) и изменением при этом конформа-даи макромолекулы. Свойства синтезированных полиэфиров представле-ш в таблице 3.

Состав полиэфиров серии ТТБ-х

Полиэфир тпл'°С

ТГБ-20 -ЗТБ-40 ТГБ-60 ТТБ-80 280 235 255, 305 300 370 ^ 0,85 1,05 0,90 0,23

■х. Вязкоеть измерена в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом (объемное соотношение .3:2;,

Подводя итоги работы по синтезу полимеров, можно констатировать, что выбранные приемы и способы синтеза позволили получить Ж полиэфиры самой разнообразной структуры. В принципе описанные подходы на ограничены их использованием для получения ЖК полиэфиров, а могут быть использованы после конкретной проработки для получения широкого круга полимеров сложной структуры.

Высокая чистота исходных мономеров и надежный способ синтеза позволили получить образцы ЕК полиэфиров в широком диапазоне молекулярных весов, что дало возможность провести изучение свойств синтезированных полимеров рядом физических методов. Результаты такого исследования обсуждаются в следующем разделе.

Результаты исследования синтезированных полиэфиров

При исследовании синтезированных полимеров основное внимание уделялось изучению их температурных характеристик, а также конфор-мационных характеристик макромолекул. Кроме того изучалась волок-нообразупцая способность ароматических ЖК полиэфиров и свойства получающихся изделий.

Температуры фазовых переходов определены методами ПОМ и ДСК. В лаборатории чл.-корр.РАН В.Н.Цветкова методами диффузии, седимен

тации и вискозиметрии определены константы в уравнениях Марка-Куна и величины сегментов Куна для некоторых полиэфиров. Работа по изучению способности полимеров к переработке и свойств полученных изделий проводилась совместно с ФГИ РАН и группой й 27 • ИБС РАН.

Изучение температурных характеристик обширного круга полимеров позволило сделать определенные заключения об относительном вкладе бифениленовых фрагментов в температурное поведение полимеров.

Установлено, что алкиленаромагические полиэфиры общей форму-

жидкокристаллическими свойствами не обладают,"т.е. замена центрального терефталатного звена терефталоил-бис-4-оксибензоатного фрагмента на звено 2,5-бифешодикарбоновой кислоты влечет за собой потерю способности полимеров к мезоморфизму. Это связано со снижением анизометрии мезогенного звена за счет увеличения его диаметра.

В таблице 4 представлены характеристики алкиленароматичесних полиэфиров на основе хлорангидрида 2. В скобках указаны-температуры переходов синтезированных ранее полж-(оксиалкилентерефталоил--бис-4-оксибензоатов).

По данным таблицы видно, что замена краевых звеньев терефта-лоил-бис-4-оксибензоатного фрагмента на звенья 4-оксйбй|>ёнил-41 --карбоновой кислоты приводит к значительному повышению температур фазовых переходов полимеров, расширению интервала существования мезофазы и увеличению дайны гибкоцепного фрагмента, при котором реализуется ЖК состояние. Эти эффекты обусловлены увеличением анизометрии мезогенного звена.

о_ 0 о

о

Характеристики поли-(оксиалкилентерефталоил-бис-4--оксибифенил-41-карбоксилатов)а*

Рч 25 С ш 'Г V °С ПЛ'МОЛЬ

-(сн2)10- н.р. 330(223) 7Тд(298) -

-сн2ен2осн2сн2- Н.р. 296(198) >Тд(335) 16,1

-(сн2сн2о)2сн2сн2- 0,32б 270(210) >ТД(270) -

ПЭГ 200 0,30б 236 >ТД 11,9

ПЭГ 300 0,б2б 220(100) 330(140) 13,1

ПЭГ 400 0.686 195 310 15,9

ПЭГ 600 0,60б 165 255 18,4

ПЭГ 1000 1,03в 130 - -

ЛПГ 200 0,36Г 185(100) >Тд(185) -

ДПГ 250 0,30г 145(80) >ТД(Г60) 4,3

ППГ 425 0,30в 133(30) 263С-) -

а. В скобках указаны температуры переходов для поли-(алки-

лентерефталоил-бйс-4-оксибензоатов).

б. Вязкость измерена в смеси трийторуксусной кислоты с хлороформом (объемное соотношение 3:2).

в. Вязкость измерена в хлороформе.

г. Вязкость измерена в трифторуксусной кислоте.

На рисунке I показана зависимость температур фазовых переходов полиэфиров следующих структур:

ог молекулярного веса полиоксиэгиленовой развязки.

Гис.1. Зависимость температур фазовых переходов поли--(оксиэтилентерефталоил-бис-4-оксибифенил-4' --карбоксилатов) (х) и поли-(оксиэтилентерефталоил--бис-4-оксибензоил-4'-оксибензоатов) (•) от молекулярного веса ПЭГ.

Видно, что температуры фазовых переходов оказываются весьма близкими, что дозволяет допустить подобный характер влияния на ■ свойства полимеров 4,4'-бифениленового звена и диады звеньев 4--оксибснзойяой кислоты.

В мезогенном звене полиэфиров, синтезированных на основе хлорангидрида 3 реализуется по сравнению с мезогенным звеном по-

ли-(оксиапкиленгерефгалоил-бис-Ф-оксибензоатов) увеличение размеров в обожх направлениях. Их свойства приведены в таблице 5. В результате одновременного влияния обоих факторов на свойства полимеров наблюдается значительное понижение температур плавления по сравнению с поли-(оксиалкилентерефталоил~бис-4-оксибензо-атами), несколько меньшее снижение температур просветления и увеличение растворимости полимеров", т.е. дестабилизиругацее мезофазу влияние 2,5-бифениленового звена оказывается сильнее стабилизирующего влияния двух 4.41-бафениленовых звеньев.

Таблица 5.

Характеристики поли-(2,5-бифенвдцикарбонил-бис-4 -

-оксибифенил-41 -карбонсилатов)

_ р _

И Тпл'°С ти,°с

-(сн2)6- 0,55 180 330

-(сн2)10- 0,70 155 258

-сн2сн2осн2сн2- 0,32 194 I

-(СН2СЯ20)2СН2СН2- 0,30 125 240

ПЭГ 200 0,30 80 170

ПЭГ 300 0,51 70 130

ПЭГ,400 0,32 30 65

ПЭГ 600 0,60 . 40 -

ППГ 200 0,33 85 120

ППГ 250 0,20 70 115

При рассмотрении температур фазовых переходов полимеров с увеличенной протяженностью мезогенного звена, синтезированных на

основе 4-оксибифенил-4'-карбоновой кислоты и.содержащих в мезо-генном звене семь и девять дара-фениленовых фрагментов, можно наблюдать следущие закономерности: увеличение в мезогенном звене числа пара-фениленовых фрагментов приводит к увеличению его анизометрии, что влечет за собой увеличение температур фазовых переходов полимеров и расширение интервала существования мезофа-зн для полимеров с одинаковыми гибкоцепными фрагментами. При введении в центральное терефталатное звено бокового фенильного заместителя реализуется существенное снижение температур фазовых переходов полимеров, причем интервал существования мезофазы оказывается довольно широким. В таблице 6 в качестве иллюстрации приведены свойства полиэфиров с увеличенной протяженностью мезоген-ного звена, у которых в качестве гибкоцепного фрагмента выступает ПЭГ 1000.

Таблица 6.

Свойства алкиленароматических полиэфиров с увеличенной протяженностью мезогенного звена

"(с©—©ос©о ¿©^©(^©—©соко^ [•¡1 = о, 7& 5А/г -- 160°С Ти = 272°с

[г"]=р,71^ Тм г 205°а Ти^Тд.

-{°© ©ос© ©0°с©?0© ©°со© ©°со^

= 0,25 дл/г т^ * АО'С ти = 250°С

Все синтезированные полиэфиры охарактеризованы методом ДСК. На рис.2 представлены термограммы пара-ароматических полиэфиров. Для всех образцов на термограммах наблюдаются температуры стеклования. Для большинства полиэфиров переход в ЖК состояние сопровождается появлением эндотермического пика. Интересно отметить разли-

чие в поведении полимеров одинакового состава, но различающиеся строением (рис.2 д, е).

0 0 ^ ч

ШШок

о о

Л/"

IV

"V

О О Ч

о о -(с'<о>со(охо>с

о

"Л/~0 о

&

СО] О

200

500

^00

Рис.2. Термограмш ароматических 1Ж полиэфиров.

Полученные данные по температурному поведению ароматических полиэфиров показывают, каким образом, изменяя структуру основной цепи полиэфиров, можно регулировать их температурные характеристики. Использование в качестве исходного мономера 2,5--бифенилдикарбоновой кислоты вместо 2,5-диоксибифенила позволяет получать полиэфиры с более низкими температурами плавления. Замена в основной цепи полимеров регулярной структуры 1,4-фениленовых звеньев на 4,41-бифениленовые приводит к некоторому увеличению температур плавления полимеров, что связано, вероятно, с уменьшением числа слонноэфирных связей на единицу длины макромолекулы. Вклкнение в структуру полиэфиров 3,3*-бифениленовых звеньев позволяет получать полимеры с более низкими температурами перехода в вязкогекучее состояние по сравнению с пара-ароматическими полиэфирами. Это обусловлено возможностью вращения вокруг 1,1' -связи в бифениленовом фрагменте и снижению при этом жесткости макромолекулы.

Новые данные получены при изучении свойств пара-ароматических полиэфиров в разбавленных растворах. В результате исследования полимеров методами диффузии, седиментации и вискозиметрии получены значения коэффициентов в уравнениях Марка-Куна для двух полимеров:

4,00 • 10~5-М1-11дл/г "для С^З = 0,25-2,6 дл/г М = 2,9 - 22-Ю3

[•£]= 0,105-10~2-М°'78дд/г для = 2,6-6,8 дл/г М = 22-86-Ю3

Гг| Ь 1,06-КГ4-!!!!1'0 дл/г

О 0 ч

Эти полиэфиры вместе с исследованным ранее поли-(2,5-бифе-нилентерефталатом) представляют собой ряд с закономерным изменением структуры. Основная цепь каждого из этих полимеров является поли-1,4-фенилзнтерефталатной цепочкой, а отличаются они друг от друга числом и положением фенильных заместителей. В таблице 7 представлены свойства этих полимеров.

Таблица 7.

Свойства поли- (1, 4г-фенилентерефталатов)

Полимер тпл>°с ти'°с Растворители А(Х)

хлороформ,- 200

диоксан, дихлоруксусная кислота, смесь трифгор-уксуснои кислоты с хлороформом

тетрахлорэтан, 230 дихлоруксусная кислота, смесь трифторуксусной кислоты с хлороформом

дихлоруксусная 380 кислота, смесь трифторуксусной кислоты с хлороформом

800

По данным таблицы видно, что с увеличением в макромолекуле числа фенильных заместителей происходит снижение температур фазовых переходов полимеров, сужение интервала существования мезофазы, увеличение растворимости полимеров. Кроме того, в указанном ряду полиэфиров закономерно снижаются величины сегментов Куна. Существенное различие в температурах плавления полиэфиров изомерной структуры, отличагацихся друг ог друга положением фенильного заме-

О о

-(с<§}сО@>о)^ 340 >т

О 0 ч

{с®С0@оЖ, БОО >Т.

стителя, объясняется именно различием в величинах равновесной жесткости этих макромолекул.

Для определения технологических характеристик ЯК расплавов полимеров, их способности к переработке в изделия, а таете изучения механических характеристик полимеров в изделиях большинство синтезированных ароматических полиэфиров было подвергнуто переработке методами формования волокон и литья под давлением.

Наиболее детально были изучены полиэфиры следукщих структур:

Полиэфир ФФТ был изучен ранее и играет роль "эталонного" полимера. Условия формования и характеристики полученных волокон представлены в таблице 8. Для сравнения в таблицу включены данные, приведенные в литературе. Полиэфир ФФБ имеет высокую температуру плавления, и переработать его не удается.

ффЬСТад=-530'с)

0 0 _ ч

Таблица 8

Свойства волокон, получаемых на основе пара-ароматических ЖК полиэфиров

Полимер

ГфоРЫ'°С Е«акс- ГПа ^ '

О о -(ЩсоШ^

о о© о о

370

230

86(95) 3400(3400)

21

320

9Ь(35) 2000(-)

о о

330

о

О 385 со;

НО

90

1300

700

В результате работы показано, что полиэфиры ФТГ и ФТБ обладают хорошей волокнообразующей способностью. Установлено, что предельные значения модуля значительно превышают данные, сообщенные для этих полимеров в литературе. По величине модуля упругости при растяжении эти волокна не уступают таковым из ФФТ.

В таблице 9 представлены результаты опытов по формованию.волокон на основе полиэфиров, содержащих в своей структуре 3,3-бифениленовые звенья.

Таблица 9

Условия формования и свойства волокон из полимеров, синтезированных на основе 3,31-диоксибифенила

Полимер Тпл.°С ^форм' б* ,МПа

ТТБ-0 295 340 5,5 780

ТТБ-20 280 310 1.7 230

ТТБ-60 255 310-380 31 600.

ГТБ-80 305 360 41 640

ТТБ-100 370 380 42 55

Модуль предельно вытянутого образца растет с увеличением содержания в полимере пара-фениленовых звеньев. Возможность получения высокомодульных волокон на основе полимеров, содержащих в структуре 3,3*-бифениленовые звенья связана, вероятно, с возможностью вращения вокруг 1,1*-связи в этом звене. Вероятно, при действии механического поля за счет изменения конформации 3,3'-бифе-ниленового звена в 3,5*- реализуется наиболее вытянутая информация макромолекулы.

На основе полиэфира ФТГ изготовлены на литьевой машине образцы в форме лопаток при температуре расплава 340 °С. Показано, что они тлеют прочность при растяжении 120 МПа и модуль упругости при растяжении 5400 МПа.

Возможность получения высокопрочных высокомодульных изделий на основе синтезированных в настоящей работе полиэфиров делает указанные объекты интересными не только в качестве модельных, но и практически значимых объектов.

з. вывода

1. Синтезированы новые бифенилсодержащие сложные мономеры триадного типа, значительно расщрящие возможности молекулярного дизайна 1К полимеров.

2. На основе сложных мономеров синтезированы ноше алкилен-ароматические Ж полиэфиры, содерващие в мезогенном звене 2,5-

и 4,4'-бифениленовые элементы. Проведена относительная оценка вклада этих фрагментов в температурные характеристики полимеров.

3. С использованием нового мономера - оксалил-бис-(4~окси-бифенил-4,-карбоншш1орида) - развит подход к синтезу бифенилсо-держащих полимеров с увеличенной протяженностью мезогенного звена через полимерные промекуточные соединения. Получены сегментированные Ж полиэфиры, содержащие в мезогенном звене семь и девять пара-фениленовых фрагментов.

4. На основе производных бифенила синтезированы ароматические полиэфиры со значениями молекулярного веса до 50000. При использовании в качестве исходных соединений сложных мономеров были получены регулярные ароматические сополиэфиры с оцределенным чередованием структурных единиц вдоль цепи.

■ 5. Для синтезированных ароматических полиэфиров были изучены молекулярные характеристики. Для двух полиэфиров получены значения коэффициентов в уравнениях Марка-Куна.

6. Определены конформационные характеристики макромолекул пара-ароматических полиэфиров,. Установлено, что наличие 2,5-бифе-ниленовых звеньев приводит к снижению равновесной жесткости макромолекул, которая в значительной степени зависит от долокения заместителя по отношению к сложноэфирной связи. Различием в величинах равновесной жесткости макромолекул объяснено существенное различие в температурах плавления: двух Ш полиэфиров изомерной

структуры - поли-(2,5-би$ениленг9рефталата) и поли-(1,4-фенилен--2,5—бифенилендикарбоксилата).

7. Часть синтезированных полиэфиров была переработана в изделия методами формования волокон и литья под давлением. Показано, что включение в полимерную цепь 2,5- и 4,41 -бифениленовых звеньев значительно улучшает волокнообразущую способность расплавов ЖК полиэфиров и дает возможность перерабатывать их в высокопрочные изделия.

Основное содержание работы изложено в следущих публикациях:

1. Билибин А. 10., Степанова к.Р. Алкиленароматическле жидкокристаллические полиэфиры с бифениленовыми звеньями в мезогенном фрагменте // Высокомол.соед., А, 1989, т.31, № ГО, с.2218-2223.

2. Бушин С.В., Смирнов К.П., Андреева Л.Н., Беляева Е.В., Билибин А.Ю,, Степанова А.Р,, Цветков В.Н. Гидродинамические и конформационные свойства фенилзамещенного лара-ароматического полиэфира в диоксане и дихлоруксусной кислоте // Высокомол.соед., А, 1990, т.32, № 5, с.1082-1087.

3. Матвеева Г.Н., Григорьев А.И., Лукасов С.В., Степанова А.Р., Сидорович А.В., Билибин А.Ю. 0 мезоморфной структуре полимеров с удлиненны!,га мезогенными группами в основной цегш // Высокомол. соед. , Б, т.ЗЗ, № 7, с.503-506.-

4. Eilibin A.Tu., Stepanova А.Е., Savitsky A.V., Koshel G.N Synthesis and study of p-aromatic phenyl-sybstituted LC polyesters // Second Soviet Union-Italy Polymer Meeting, September 9-14> 1991» Leningrad, p. 61.

Karpov E.A., Stepanova А.В., Elyashevieh G.K. Bilibin A.Tu. Peculiarities of the liqiud crystal polymers behaviour in the process of the injection monlding // International school-seminar "Modem problems of physical chemistry of тIlacгomolecules,,

June 24-29, 1991, Pushiao, USSR.

6. Tsvetkov V.N., Bushia S.V., Andreeva L.N., Smirnov K.P., Beliaeva E.V., Bilibin A.Tu., Btepanova A.B. Hydrodynamic, dynamo-optical and conformational characteristics of phenyl-substi-tuted para-aromatic polyesters // Eur. Polym. J., v. 28, N I, p. 91-96, 1992.

Подписано к печати 10. 0£ 9ё->. . Заказ 626 . Тираж/СО»^

формат бумаги 60x84 1/16, ч^печ.л. Бесплатно.

ГО - 3 "Ленуприздата".

19П04 Ленинград, Литейный пр., дом № 55.