Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена

Фролова, Татьяна Владиславовна

Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Фролова, Татьяна Владиславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена»

Автореферат диссертации на тему "Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена"

На правах рукописи

Фролова Татьяна Владиславовна

ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ И МЕЗОМОРФНЫХ СВОЙСТВ У ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА, ТРИАЗИНА, БИФЕНИЛА И ТРИФЕНИЛЕНА

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Акопова Ольга Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Майзлиш Владимир Ефимович кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Блохина Светлана Витальевна

Ведущая организация Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный университет»

Защита состоится «23» декабря 2005 г. в .У.У.. часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т. Н.

ж/ - l№5Vr ffUl'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Дискогические мезогепы (ДМ) интенсивно изучаются последние 25 - 30 лег. Многие направления их исследования, такие как область создания теоретических основ целенаправленного синтеза дисшгических молекул с определёнными свойствами, остаются недостаточно развитыми До сих пор актуален вопрос о взаимосвязи молекулярного строения органических дисшгических соединений (ДС) с проявлением ими жидкокристаллических фаз В этом аспекте развиваются работы по прогнозированию мезоморфизма у ДС на основе молекулярных параметров (МР). Ранее уже был проведён цикл исследований по прогнозированию мезоморфизма и синтезу ряда дископодобных производных трифенилена, труксена, фталоцианина и др Однако задача получения новых, систематических данных по направленному синтезу дискотических соединений с двумерно-упорядоченными колончатыми (Col) и особенно нематическими (N01, ND) фазми, до сих пор аюуальна В первую очередь это касается производных бензола, бифенила и триазина, которые в данном направлении практически не изучены. Исследование ДМ, в частности нематогенов указанных классов соединений, имеет большое значение как для развития теории мезоморфного состояния вещества в целом, так и для практического использования таких соединений в хроматографии, в трибологии, в тонкоплёночных сенсорных устройствах и т.д. Цель работы: Установление качественных и количественных характеристик влияния особенностей молекулярного строения (длины, числа и положения периферийных заместителей, природы и размеров центральных фрагментов, строения мостиковых групп) на проявление мезоморфизма у дископодобных соединений - полизамещённых производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена

Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи.

1) выявить применимость для производных бензола, триазина и бифенила ранее предложенного количественного подхода к прогнозированию на основе молекулярных параметров двумерно-упорядоченных колончатых и нематических мезофаз,

2) найти новые информативные молекулярные параметры, определяющие формирование у дискотических соединений нематических мезофаз;

3) на основе полученных данных расчёта по взаимосвязи молекулярной структуры с мезогенностью осуществить прогноз возможности образования в мезофазе колончатых и нематических структур представителями изучаемых классов соединений;

4) с целью оценки справедливости прогностического подхода синтезировать ряд производных бензола, триазина и бифенила, экспериментально исследовать их мезоморфные свойства и проанализировать влияние их молекулярного строения на мезоморфные свойства,

5) установить возможность индукции/вариации мезоморфного состояния у полизамещенных трифениленов путем образования комплексов с переносом заряда с сильным акцептором электронов;

6) оценить перспективу практического применения синтезированных соединений в качестве присадок к смазочным материалам.

Работа выполнялась в рамках темы Е^шря^ зф^^дед^^ДОДдемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, соответствующей раз.флу 4 <1?4ШйШШзН&уки и науки о материалах»,

—- *

подраздел 4 2 «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», основных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г . газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г Научная новизна. В настоящей работе впервые

- на основании теоретического изучения взаимосвязи молекулярного строения с мезоморфными свойствами у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, бифенила, триазина, трифенилена, изоциануровой кислоты и др (как известного, так и гипотетического строения) показана применимость метода прогнозирования жидкокристаллического состояния у данных классов соединений;

- на базе расчёта МР для 157 соединений-дискогенов предложен новый энергетический молекулярный параметр, который позволяет в интервале его значений от 1.0 до 2 0 условных единиц с вероятностью до 93 % прогнозировать формирование дископодобными соединениями только нематического типа мезоморфизма;

~ синтезировано 22 новых производных бензола, триазина и бифенила, 18 из которых в соответствии с прогнозом проявляют термотронный мезоморфизм, 4 - немезоморфны; результат согласуется с проведённым прогнозом с вероятностью 95%;

- в ряду производных бензола, бифенила, триазина и трифенилена получены качественные и количественные данные о закономерностях влияния числа, положения и строения латеральных заместителей, различных мостиковых групп, а также размеров центрального фрагмента и его химической природы на проявление мезоморфных свойств, которые позволяют расширить знания о взаимосвязи «молекулярная структура - мезоморфные свойства» у соединений-дискогенов;

- при изучении типа мезофазы методом смешиваемости и построении бинарных фазовых диаграмм обнаружено формирование смектической фазы двумя нематогенами, один из которых является дискотическим бифенилом (III);

- проведено систематическое исследование влияния образования СТ-комплексов на проявление мезоморфизма, а также интервал существования мезофазы в ряду простых и сложных эфиров гексаокситрифенилена и сложных эфиров бензола, что даёт возможность вариации фазового состояния этих соединений, минуя стадию синтеза;

- проведен анализ трибологических свойств сложных эфиров триазина и бифенила и найдены количественные закономерности зависимости трибологических свойств дискотических мезогенов-присадок от их химической структуры, размера центрального фрагмента и надмолекулярной организации, позволяющие целенаправленно проводить поиск новых присадок подобных классов соединений

параметра K[7S новых дискотических соединений - мономезоморфных дискотических нематогенов, которые находят применение в создании жидкокристаллических дисплеев и других практически важных электрооптических устройств Новые синтезированные мезогены из класса производных бензола, триазина и бифенила расширяют банк данных по дискотическим соединениям, обладающих, в частности, немаггическим мезоморфизмом

Синтезированные сложные эфиры триазина, проявляющие колончатый двумерно-упорядоченный тип мезоморфизма, предлагаются для использования в качестве присадок к смазочным композициям с целью улучшения их антифрикционных характеристик Сложные эфиры бифенила, формирующие наряду с двумерно-упорядоченной колончатой и нематическую мезофазу, - в качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства смазок Улучшение антифрикционных и противоизносных характеристик у таких присадок по сравнению с ранее изученными дискотическими мезогенами составляет в среднем 1,5 раза

На защиту выносятся:

• данные анализа количественной взаимосвязи "молекулярное строение -мезоморфизм" у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, триазина, бифенила, трифенилена и др известного и гипотетического строения,

• результаты синтеза и исследования мезоморфизма у 22 новых дископодобных полизамещённых сложных эфиров бензола, триазина и бифенила;

• материалы экспериментальных исследований по установлению взаимосвязи особенностей молекулярного строения дискотических производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена (химической природы и размеров центрального фрагмента молекулы, числа, положения и строения латерального заместителя, а также природы мостиковых групп) с их мезоморфными свойствами;

• данные по влиянию на вариацию мезоморфных свойств донорно-акцепторных взаимодействий при образовании СТ-комплексов в ряду простых и сложных эфиров трифенилена с акцептором электронов TNF;

• результаты исследования по применению новых синтезированных производных триазина и бифенила в качестве присадок к смазочным маслам

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, Россия, 2003), выставке научных достижений Ивановской области «Ивановский инновационный салон-2004», конференции «Молодые женщины в науке» (Иваново, Россия, 2004), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, Россия, 2004), Российской студенческой научной конференции (Екатеринбург, Россия, 2004), VII молодёжной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), I Всероссийской школе-конференции «Молодые учёные - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, Россия, 2005), а также на ежегодных Итоговых научных конференциях Ивановского государственного университета (2002 - 2005) и научном семинаре молодых ученых Проблемной лаборатории жидких кристаллов ( ИвГУ, 2004 - 2005)

Публикации. IIo теме диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 9 статей и 7 тезисов в сборниках научных конференций

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и восьми глав, включающих обзор литературы, описание материалов и методов исследования, результаты собственных исследований и их обсуждение Завершает диссертацию разделы основные результаты и выводы, список литературы и два приложения. Работа изложена на 177 стр. машинописного текста, содержит 33 таблицы, 86 рисунков, 12 схем, 12 уравнений Библиография включает 178 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана оценка актуальности, определена общая цель исследования, сформулированы задачи, отражающие основные вопросы, решаемые в диссертации.

ГЛАВА L Обзор литературы Первая глава состоит из пяти разделов В первом - рассмотрены общие представления о химической и надмолекулярной структуре каламитных и дискотических молекул. Во втором, третьем и четвёртом разделах обобщаются данные литературы о влиянии особенностей молекулярного строения на проявление колончатого и нематического мезоморфизма. В пятом разделе представлены количественные критерии мезогенности дискотических молекул различной химической природы. Анализ литературных данных подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

ГЛАВА II. Материалы и методы исследования В качестве объектов исследования использовано 552 соединения. Из них 22 новых синтезированных нами соединения из класса производных бензола (I), триазина (Пб, г) и бифенила (ГОб, в) Для их идентификации и изучения мезоморфных свойств использованы методы исследования: ИК-, 'Н-ЯМР-, масс-, электронная спектроскопии (ЭС), термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), поляризационная микроскопия (ПМ), компьютерное моделирование (программы HyperChem Pro 6 0, метод ММ' и РМЗ). Для расчета МР- программный модуль ChemCard.

ГЛАВА Ш. Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола и триазина

Производные бензола. Приводится описание построения молекулярных моделей (HyperChem Pro 60) и расчет молекулярных параметров (ChemCard) производных бензола сначала известного строения, затем новой серии (I). Из оптимизированной модели молекулы (рис.1) для расчета МР по формулам (1-3) извлекались геометрические характеристики, (А)' Lm»,, s, I,, bc, Ip. Кроме того, по формулам (4-6) рассчитывались ещё три параметра (молекулярно-массовый Мш; параметр Kg, учитывающий степень замещенносги центрального фрагмента (ЦФ) молекулы периферийными заместителями; приведенный молекулярно-массовьгй параметр Мг), необходимые д ля отбора соединений с коло1гчатыми (КМ) и нематическими (N) мезофазами. К<=1с/Ьс(1); K=Ws(2); Кр-^/Яр (3); Мт=\УМр(4); «,=N/N„«(5); МГ=К,»М„(6)

Для прогнозирования существования КМ у исследуемых соединений пользовались классификационным правилом (7), согласно которому необходимым условием

проявления колончатого и нематического мезоморфизма является соблюдение в определенных интервалах значений указанных в нем МР.

Выполнив расчет МР 48 полизамещенных производных бензола с устаиовлеиным типом мезоморфизма и сопоставив их значения с классификационным рядом (7), мы обнаружили в пределах 70 % совпадение данных прогноза с экспериментом, что соответствует ранее полученным результатам для других соединений подобного строения. Этот метод мы использовали для построения моделей и расчёта МР у 86 гипотетических молекулярных слруиур серии I. Анализ их значений показал, что большинство из них склонны к формированию колончатых (СоГ), а некоторые - к формированию немагических (N0) надмолекулярных упаковок.

? С г

■) v

ь,\ rf ;

у ,—>

а) б)

С)

» > < с::1 ¿ j

Рис 1 Модель молекулы производного бензола я) в плоскости X У, б) в плоскости 7. - X, где максимальная длина молекулы

в транс-конформании, 9 - толщина молекулы, I, и Ьс соответственно длина и ширина цснтралыю1 о фрагмен га (ЦФ) молекулы, с включением всех прилегающих к нему гетероатомов или сложноэфирньгх групп, 1Р-длина периферийного фрагмента

К = 2.0-8.5, Кс=10 2.6, К„ = 0.2-07, = 0.25- 1,00, К„г = 008 -0.30, М„ = 03-08, Мг = 015 - 080 (для выделения класса дискотических мезогенов);

Мм' = 09-23 (для выделения подкласса Nn или в классе дискотических мезогенов)_ (7)

Производные бензола (I) получали реакцией ацилирования хлорангидридами алкилокси-бензойных кислот с индивидуальным подбором условий синтеза. Очистку эфиров проводили с помощью колоночной хроматмрафии на 8Ю2 или А1203 и перекристаллизацией из

органических растворителей (хлороформ,

I la R*пН,R1 вR1 зR*я оС(0)С,Нд(4-0СпНг„.,). п-1-10, 6 R' » H, R' - R! = R* « 0С(0|С»Н4/Й7. в R' " Н. R' - R2 » R* » C(O)OC^H1(4-0CnH2n.l), п -1-10;

12, r'.h.r'.r».r'.oc,o!c^«.c^,. ni-«, их строения выполнен элементный

гексан, этанол и др.). Для подтверждения

б R'-H,R!-R»-R4- 0C(0)C,H,£», L3 R!»R'-H, R'»R' = CH<R)2.

R"0C(0|C^4(«)C„H!n.,), n-1-10

анализ, сняты электронные-, 'IIЯМР- и масс-спектры.

ИК-,

Таблица 1. Температуры фазовых переходов производных бензола серии I

Соединение Т.,'С тпп с ДТ,"С П Э

1.1 а-6 60 66 6 ± +

I.la-7 58 63 5' i +

I.la-8 - 55 0 - -

I.la-9 - 48 0 - -

1.16 133 137 4" f

1.1 в-9 47 75 28 ± +

1.26 102 157 55 + +

Примечание' - Мезофаза наблюдается только при первоначальном нагреве, " - при охлаждении образец стеклуется из мезофазы Т„., - темп плавления, Т„р - темп просветления, П- прогноз Э - эксперимент

Рис 2 Рост сферолигов соединения 1.1п-9вмезофазе Цикл охлаждения, Т -= 20 °С, увеличение 160, николи скрещены

Термомикроскопические наблюдения образцов серии I, показали, что большинство из них проявляют термотропный мезоморфизм, что хорошо согласуется с результатами прогноза (табл. 1). Соединение 1.1в-9 обладает энантиотропным мезоморфизмом При его охлаждении мезофаза сохраняется вплоть до комнатной температуры. Затем постепенно вырастают сферолиты очень правильной округлой формы (рис 2) Тип надмолекулярной структуры мезофазы 1.1 в-9 идентифицирован нами на основании его смешиваемости с другими веществами, проявляющими определенные типы мезоморфизма Опыты по смешиваемости и результаты прогноза типа мезоморфизма соединения 1.1 в-9 позволяют отнести его к ДМ с колончатой структурной организацией в мезофазе. Производные триазина. Дискотические производные триазина вызывают особый интерес, поскольку в отношении их каламитных представителей установлен вклад водородных связей

и наноразмерной сегрегации в

X о, ^си х я

"н нс^ *<• х._2*"\_„ |ня и* надмолекулярную органи-

» "г У ,? защпо. Поэтому для

.)«-осл« получения сравнительных

(К^сн " «Ж-0(0)С-с^ к-од-О^, данщд по влиянию

' сн .) П^ок-с^-ос^,

«с-" водородных связей и

х сегрегационных процессов на

проявление рассматриваемого типа мезоморфизма и с целью молекулярного дизайна новых ДМ были выбраны производные меламина (1,3,5-триазина, II). Предварительно мы провели компьютерное моделирование, расчет и анализ МР соединений с известным типом мезоморфизма, установили применимость ранее предложенного подхода по прогнозированию мезоморфизма дискотических соединений к данному классу веществ. Полученные результаты послужили основанием для конструирования 48 новых молекулярных структур - производных триазина (II а - в) и анилида (Иг), для которых выполнен расчёт и анализ МР. У семнадцати соединений по данным прогноза предпола) ается проявление только колончатого типа мезоморфизма. Соединения серии Ив склонны к формированию и нематических структур. Для остальных соединений не следует ожидать появления мезофазы исследуемого типа.

С целью проверки результатов прогноза этой серии соединений и исследования влияния природы центрального фрагмента молекулы на мезоморфные свойства, по схеме I синтезированы восемь представителей этого ряда. схема 1

Доснз 3"Х'° Н2у » "СОГ» п="?2,14,16

(С,НЛО" [ПГ СН-СН 1 си/ж.дм.л Чн-бпиГ -»Л

11 (-20° 1 си,соон ^ к ,и, м%

Очистка конечных продуктов синтеза выполнялась методом многократной колоночной хроматографии на ЭЮ2 из гексана Чистоту и индивидуальность полученных производных триазина подтверждали гель-вытеснительной хроматографией. Идентификация целевых продуктов проводилась с использованием данных элементного анализа, УФ-, ИК- и 'Н ЯМР спектроскопии.

Термополяризационные исследования показали, что ряд представителей серии Нб формирует мезофазу монотропно, а соединение Нг - энантиотроппо. Данные жеперимента хорошо согласуются с результатами прогноза (табл ?) Результаты исследований, полученные методом ИМ, подтверждаются данными ДСК (табл 2) Текстуры соединений Нб (п = 10 - 12, 14) характеризуются развивающимися пальцеобразными доменами (рис. 3), а для Иб с п = 14 характерна циклически повторяющаяся спиралевидная текстура. У соединения Нб-16 зафиксировать текстуру негеометрического (ипа удалось лишь нри многократном охлаждении образца. Результаты прогноза и исследование текстур образцов Нб свидетельствуют в пользу их колончатой структуры в мезофазе.

Таблица 2. Температуры фазовых переходов (°С) производных Нб и Нг и их мезоморфизм

Соединение Сг М I П Э

II6-8 ■ 25 0 - _

II6-9 ■ 54 0 - -

II6-10 ■ (29 0), (29,5") 33 0, 33 6" • ± +

II6-11 (25 0) 28 + н

II6-12 • (35 0), (35,5*) 48 3, 42 5' • 4-

II6-14 (47) 52 6 f +

II6-16 • (54 0), (56 1") 62 3, 61 7* •

Иг 56 0, 58 8* 62 0,614" • + +

Рис 3 Рост пальцеобразных доменов при охлаждении образца соединения Нб-10 Т 28 °С, николи скрещены, увеличение 400

Примечание - данные ДСК, () - монотропный переход, остальные обозначения согласно табл 1

Итак, нами синтезировано пять новых ДМ класса производных 2,4,6-триокси-2,2'Д"-арибензоил-2,4,6-триамшк>1,3,5-триазинов, проявляющих низкотемпературную монотропную колончатую мезофазу, а также синтезирован узкоинтервальпый энангиотропный ДМ - 1,3,5-трициклогексан-карбокситриазинанилид Указанные соединения за счёт их способности к комгагексообразованию могут быть использованы для создания новых металлсодержащих мезогенов

ГЛАВА IV. Взаимосвязь молекулярного ст роения и мезоморфных свойств у производных Т,3,3',5,5'-пснтагидрокспбифснила: расчет молекулярных параметров, синтез и исследование мезоморфизма

С целью поиска новых ДМ с бифенильными фрагментами и установления влияния особенностей молекулярного строения дископодобных соединений на проявление мезоморфизма, в частности, изменения природы и размеров центральной части молекулы-дискогена, нами исследован новый класс соединений - производных 1,3,3\5,5'-пента-гидроксибифенила (Ш). Он отличается от полизамещенных бензолов наличием дополнительного фен ильного ядра в ЦФ. Интерес к таким соединениям связан также с уже известным применением капамитных нематических производных бифепила в составе жидкокристаллических материалов для элекгрооптических приборов. Представляло интерес на основе центрального фрагмента бифенила синтезировать и исследовать " * новые ДМ с преимущественным формированием ими нематической

•) я-0с(0)с^,, фазы. Для всей серии Ш мы выполнили расчет и анализ полного

5> к-0С(0Н^0СА„,, набора МР: К, Ка К„ Кр К„, Мт М„ Мм' При сравнении расчётных

значений MP с классификационным рядом (7) установлено, что соединения серии Шб должны проявлять мезоморфные свойства, характерные для ДМ, т е формировать в мезофазе колончатые и нематические упаковки По прогнозу колончатый мезоморфизм у Шб может проявляться уже с первого члена iомологического ряда и наблюдаться вплоть до 12-ю гомолога, тогда как ожидать появления нематической фазы можно лишь у восьми членов этого ряда, начиная с 5-го гомолога Для проверки взаимосвязи молекулярного строения производных 1,3,3',5,5'-пентагидроксибифенила (Шб) с проявлением мезоморфных свойств, выраженного через молекулярные параметры (прогноз мезоморфизма), выбраны несколько гомологов данной серии с п = 3, 4, 7, 8, 11. Их синтез выполняли 2-х стадийным методом из 1,3,3',5,5'-пентагидроксибифенила, который предварительно получали кипячением 1,3,5-тригидроксибензола в соляной кислоте. Продукты после синтеза подвергались многократной хроматографической очистке на А1203 из смеси бензол + ССЦ и перекристаллизации из этилового спирта. Идентификация соединений Шб выполнена с помощью данных элементного анализа, УФ-(табл. 3), ИК- и 'Н ЯМР-спектроскопии, а также данных масс-спектрометрии (FAB-MS, рис 4). Так в масс-спектре 1,3,3',5,5'-пентапропилоксибензоа1бифенила (Шб-3) имеются сигналы, соответствующие молекулярному иону целевого продукта - 1044 [МГ], который равен молекулярной массе этого соединения = 1045 и ионам его фрагментов (рис 4)

Таблица 3 Данные УФ-спектров

п lg е, Я.2, lg е2

нм НМ

3 270 5 16 222 5 10

4 250 5 54 208 5 54

7 270 5 11 222 5 07

8 285 5 37 210 5 34

И 268 5 00 211 4 93

i60 С so

¡¡зо gao S.o о

1Ь.

564 731

852 Ю15

>15 У*«

_XX—

100 200 300 400 500 6Ó0 7ÓO SOO 900 10OO

МЛ)

Рис 4 FAB-MS спектр 1,3,3',5,5'-пентапропилокси-бензоилоксибифенила (III6-3)

Методом ГТМ установлено, что все образцы Шб при комнатной температуре в тонком слое в проходящем свете рассеивают свет (мутные), тогда как в скрещенных поляроидах видно изотропное поле в центре образца, по краям которого наблюдаются двулучепреломляющие области. Такую текстуру можно охарактеризовать как псевдоизотропную При нагревании образцов Шб псевдоизотропная текстура сохраняется до температуры, близкой к 100 °С, переходя выше неё в "точечную". Наблюдаемые нами текстуры образцов этих веществ не являются достаточно характерными, чтобы по их виду можно было однозначно решить вопрос о типе мезофазы, тем более о ее структурной организации. Поэтому проведены опыты по их смешиваемости с мезогенами с известной надмолекулярной структурой: 1-нитро-2,3,6,7,10,11-гексадецилокситрифениленом (XXI), который формирует гексагональную колончапую мезофазу в интервале температур от 25 до 108 °С, 2,3,6,7,10,11-гексаундецил-оксибензоагом трифенилена XXII, имеющим фазовые переходы Сг 165 Col 186 ND 195 I, а также с хиральным мезогеном - ундецилатом холестерина XXIII (Сг 92 I - цикл нагрева, I 88 Ch 82 Сг - цикл охлаждения). Исследованы методом ИМ их бинарные фазовые диаграммы в циклах нагрева и охлаждения (рис. 5) Видно, что при всех соотношениях компонентов

происходит их взаимная смешиваемость На фазовой диаграмме наблюдается появпение эвтектики с фазовым переходом мезофаза - изотропная жидкость при Т = 55 °С и концентрации компонентов в смеси 85 мол % Шб-11 • 15 мол % XXI

Исследование смеси 1П6-11 / XXII по составу 50 50 мол % показало их взаимную растворимость в жидкокристаллическом состоянии в интервале температур от 95 до 230 °С и выше Причем от 95 до 148 °С наблюдается мелкодоменная текстура, характерная для Colrd фазы чистого образца ХХП В диапазоне температур от 148 до 230 °С и выше появляется точечная текстура, наблюдаемая у чистого образца 1П6-11 Такое поведение смеси позволяет охарактеризовать производное бифенила Шб-11 как мезогенное, которое формирует в мезофазе и дискотическую нематическую фазу

Таблица 4. Температуры, фазовых переходов Мб ("С)

II Сг М м, 1 Тд п э

3 • <20 • 53 • 224 • «-» + +

4 • <20 • 112 • 234 • + -

7 • <20 • 84 • 204 • >300 + + +

8 • <20 • 74 • 214 • >270 + + +

1 • <20 • 79 • 174 • >300 + + +

Примечание Тд - температура деструкции по ТГА, «-» -Тд не определялась, П„ - прогноз нематического мезоморфизма, остальные обозначения согласно табл 1

М,

О 10 20 3 0 40 50 60 70 80 90 100 ¿XI__"ол% III.-1I

Рис 5 Фазовая диаграмма бинарной смеси Шб-11 и XXI Цикл нагрева - Col, М2 - NB, I - изотропная фазы

При концентрациях производного бифенила Шб-11 от 20 до 50 мол % в смеси с хиральным мезогеном ХХШ в цикле охлаждения обнаружена текстура с характерными для смектики крестообразными сферолигами Подобное формирование смектики двумя нематогенами известно для каламитных жидких кристаллов Для ДМ такое явление обнаружено нами впервые

Таким образом, нами синтезированы новые производные бифенила, проявляющие две мезофазы первую низкотемпературную колончатую двумерно-упорядоченную, вторую -нематическую с температурами перехода в изотропную жидкость выше 200 °С. Результаты прогноза мезогенности у пяти синтезированных производных флороглюцида хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными (табл. 4), совпадение 100 % В отношении прогноза конкретно Nu-мезоморфизма у этой серии соединений наблюдается некоторое расхождение с результатами эксперимента. Соединения с п = 3 и 4, согласно данным прогноза, не должны формировать No-мезофазы, а по результатам эксперимента такая фаза обнаружена. Прогноз наличия полимезоморфизма подтвердился для трех из пяти синтезированных соединений (п = 7, 8, II). В дополнение к изучению влияния природы периферийного заместителя на мезоморфизм производных 1,3,3',5,5'-пентагидрокси-бифенила, мы синтезировали соединение Шв, содержащее в отличие от производных 1116 (табл. 4) на периферии вместо алифатической части еще один циклический (циклогексановый) фрагмент. Термомикроскопические наблюдения образца соединения Шв показали, что оно постепенно плавится в интервале температур 240 - 258 °С, формируя при этом мелкодоменную текстуру. При охлаждении образец стеклуется анизотропно.

RC IV

») R = CnHj„»i, n = 3 -11 6) R = OCO-CeH4-OCnH2nt1i B)R = OCO-C6H4-£^7

помощью образоватя no2

OjN^C^C^-NOJ

10 11 12 14

ГЛАВА V. Вариация мезоморфного состояния у полизамещенных фифснилсиоп при образовании комплексов с переносом заряда

Сложност и, возникающие иа нуги молекулярного дизайна и синтеза ДМ-нематоютов, способствовали развитию работ но получению немагических мезофаз с межмолекулярных комплексов с переносом заряда (СТ-комплексов) в смесях доноров и акцепторов электронов По индуцированию ЖК свойств у TNF О производных трифенилена типа IVa с тринитрофлуорен-9-оном (TNF) нами обнаружено лишь несколько работ. С целью получения систематических данных по влиянию комплексообразования на формирование колончатой мезофазы мы провели дополнительные исследования в гомоло! ических рядах IVa-в, нолизамещённых 1,3,5- и 1,2,3- триоксибензолов (1.1а-7 и 1.26), при их взаимодействии с TNF.

В результате было установлено, что только мезогенные простые эфиры гексаоксшрифснилена (IV-a) способны к ' образованию жидкокристаллических СТ-комплексов (рис.5), а мезогенные сложные эфиры IV-б, в, 1.1а-7 и 1.26 не образуют таких юэмлекоов с TNF. Различие в способности формировал. жидкокристаллические СТ-комплексы мезогенными донорами электронов - простыми и сложными эфирами гексаокситрифенилена с немезогештьгм акцептором электронов TNF, объяснено нами с точки зрения перераспределения элеетронной плотности по цяггральному ядру донора электронов. Расчёт электронной плошосш, провелённый методом компьютерного моделирования, показал, что у сложных эфиров, по сравнению с простыми, эта плотность распределена по большей площади сечения центрального фрагмента, т.е. удельная электронная плотность меньше. Это приводит, но нашему мнению, к образованию менее прочных комплексов с переносом заряда для соединений IV6, которые распадаются при нагревании образцов.

ГЛАВА VI. Расчет новых молекулярных парамет ров для отбора дискотических нематогенов

Одна из задач, которую необходимо решать при прогнозировании мезоморфизма дискотических соединений, - это поиск информативных МР для отбора ДМ-нематогенов. С целью повышения достоверности такого отбора изучен ряд из 157 ДС (производных бензола, трифенилена, нафталина и труксена). Новые параметры вводились нами на основании проведённых экспериментов по влиянию размеров ЦФ молекул-дискогенов на тип и интервал существования немаггической фазы, по которым увеличение размеров ЦФ является благоприятствующим фактором для формирования ND - мезофазы. Нами исследовано три новых молекулярных параметра, но только один - Км (8) оказался достаточно информативным (рис. 6). KKS = (Ec-SM)/(Sf-EM)(8),

МО 230 280 150 100 50

Рис. 5 Зависимость температур фазовых переходов СТ-комплексов IVa / TNF 1 - Cr-Cot, 2-Cot-I вряду производных гексаокстрифенилена (IVa), 3 - Oi+Сгг - Со1ь, 4-Col„-I у СТ-комплексов IVa /TNF

где и Ецф - площадь сечения, включая прилегающие гетероатомы или сложноэфирные группы и энергия оптимизации центрального фрагмента молекулы, соответственно, вм и Ем - максимальная площадь сечения и энергия оптимизации всей молекулы соответственно

В результате установлено, что с помощью параметра Кьз в пределах его значений от 1,0 до 2,0 условных единиц можно обнаружить дисконематик с вероятностью до 93 %.

25 20 N 15

JL ML

Кот

Рис 6 Гистограмма по параметру Км, где щ - N, Q - CoH-N, ц - Col

ГЛАВА VII. Обсуждение результатов исследования по влиянию строения соединений-дискогенов - полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена на мезоморфные свойства

Влияние природы центрального фрагмента на мезоморфные свойства исследовано нами в ряду производных бензола (1.1а), 1,3,5-триазина(Пб), 1,3,3'5,5'-пентагидроксибифенила (1П6). трифенилена (TV6) и (XXIV). Так, при замене в немезогенном соединении Lla-11 фенильного xxiv х центрального фрагмента на триазиновый и мосгиковой группы, включающей n^Y*X атомы кислорода, на другую содержащую атом азота (Пб-11), происходит YyV появление колончатой мезофазы монотропного типа (табл. 2). Построение x и сравнение электронных моделей методом РМЗ молекул бензола и

триазина, которые являются аналогами ЦФ соединений 1а и Пб показывает, х что на триазиновом фрагменте сосредоточена большая электронная плотность по сравнению с молекулой бензола Это дает основание полагать, что наличие большей электронной плотности на ЦФ производного 1,3,5-триазина (Пб) по сравнению с фенильным ядром соединения 1а, должно привести к отталкиванию ядер молекул друг от друга, а следовательно, к понижению стабильности кристаллической фазы за счёт уменьшения энергии межмолекулярного взаимодействия Температура плавления соединений Пб должна уменьшится по сравнению с соединениями 1а (это видно из сравнения данных табл. 1 и 2). Возможно поэтому при нагревании мезофаза у Пб не формируется. При охлаждении сгопирование происходит, по нашему мнению, за счёт образования межмолекулярных водородных связей иминных групп производных Пб соседних молекул, что косвенно подтверждается отсутствием мезоморфизма у производных трифенилена XXIV, который не содержит таких мосгиковых групп при азотсодержащем, как и тришины, ЦФ Итак, иминная мостиковая группа служит стабилизирующим фактором колончатого упорядочения в данной серии соединений. Увеличение же электронной плотности на центральном ядре ДМ в ряду производных бензола 1.1а (-0,118 eW), бифенила Шб (-0,175 eW) и трифенилена IV6 (-0,607 eW) является стабилизирующим фактором нематической мезофазы. Влияние числа бензольных колец и размеров центрального фрагмента рассмотрено на примере серии полизамещённых бензолов (Lla-8) - бифенилов (Шб-8) - трифениленов (TVa-8). Нами установлено, что увеличение числа бензольных колец в центральном фрагменте при переходе от производных бензола (1а) к бифенилам Шб и трифениленам IV6 приводит к

<ъ

больше площадь сечения ЦФ в плоскости ХУ (ЯцФ ) молекулы-дискогена, тем шире интервал существования мезо(1)азы (ДТ^), в том числе и нематической (ДТ№) (схема 2, строки 3 и 4)

схема 2

Тип фаз:

Число бензольных колец: ДТмез, "С: ATN„,°С:

s«® А

Cr 55 1

1 О

о 62

III

20 >Col 74 N„" 214 I

Cr 152 Col 163 Nd 244 I

>214 140 102

3 92 88 85

Влияние мастиковых групп на проявление жидкокристаллических свойств прослежено в ряду производных бензола 1.1а и Ив. Их электронные модели (рис 7) оптимизированы сначала методом ММ', затем - РМЗ в полуэмпирическом приближении (HyperChem Pro б О). Используя электронные модели 1.1а-1 и 1.1 в-1 (рис. 7), был проведен расчёт усредненной электронной плотности (ё„ф) на ЦФ молекул-дискогенов с учётом условий микросегрегации, т. е. с

JB№

пая»

.„СУ"

■яги Tiin wir«

I.la-1

Я"»

r^vi'v.,,

•тГ""»!» aiSTim^"

МП

/»«SU

ЧЛИ

ЛвКвПГ

I.l в-1

"Л-2ГЛ» ....

)KI 1 Г <172 I i

¿«ИГО»*

IM»)

nVioit"^-!«

«." ."¡«Wo! ■ Dia

Рис 7 Распределение электронной плотности в молекулярных моделях соединений 1.)а-1 и 1.1в-1. включением в центральную часть молекулы сложноэфирных групп Оп показал, что ёцф уменьшается при переходе от мостиковой группы -О-С-О- (ё„ф = -1,97 eW) в 1.1 а-1 к -С-О-О- (ёцф = -0,34 eW) в 1.1 в. С другой стороны, электронная плотность, приходящаяся на единицу площади сечения ЦФ 1.1 в (5„ф/8цф = -0.046 eW/Â2) больше, чем такая же для 1.1 я (ё„ф/8„ф = -0.005 cW/À2). Это приводит к увеличению тг — чг взаимодействия между молекулами в колонке, т.е. способствует стопированию молекул. При этом наблюдается появление энантиотропного мезоморфизма с более высокими, по сравнению с производными 1.1а, температурами просветления и более широким интервалом существования мезофазы.

Влияние протяженности, природы, числа и положения периферийного заместителя

изучено в ряду производных бензола I, бифенила

Мб

Cr 130,5 н, 134,5 I Cr 102 M, 140 M, 1571 Cr 244 N„ 256 AT.'C 4 55 12

ЛТМ1,°Г 4 I) 12

Схема 3

,V" 9"or III и трифенилена IV.

У энантиотропных производных бифенила III наблюдается чёт-нечетная зависимость температур фазового перехода

нематик - изотроп,

Cr 28« N»340 ! 52 52

характерная для гомологических рядов как каламитных, так и

некоторых ДМ В этом же ряду с увеличением длины углеводородного радикала тип текстуры а также число и вид мезофазы не меняются

На примере серии полизамещённых производных 1,3,5-триоксибензола 1.16 прослежено влияние замены в периферийном заместителе алкоксилыюго радикала на циклогексановый фрагмент, что оказываег неблагоприэтное влияние на формирование Со1-мезофазы она исчезает, вместо нее появляется более термосгабильная с таким же температурным интервалом существования Np-мезофаза (схема 3) Для производного 1,23-триоксибензола (1.26), напротив, такая замена приводит к появлению димезокюрфизма при увеличении термосгабильносги мезофазы В ряду полизамещённых производных бифенила Шв при такой же замене происходит сохранение ND-мезофазы при повышении её термосгабильносги У производного трифенилена IVb подобная замена характеризуется исчезновением колончатой двумерно-упорядоченной мезофазы и появлением немагической, с более высокой, чем у алкилоктзамешёншго, температурой просвещения. Таким образом, влияние природы периферийного заместителя на фазовое состояние поведения в ряду исследуемых соединений неоднозначно и во многом зависит от строения центрального фрагмента и положения периферийного заместителя в молекуле. Введение циклогексанового фрагмента в периферийные заместители в ряду симметрично замещённых производных бензола I - бифенила III - трифенилена IV проявляется в появлении Nu-мезофазы и повышении ее термосгабильносги, начиная с производных бифенила (Шв). Влияние местоположения периферийных заместителей на проявление мезоморфизма анализируется на примере ДМ L16 и 1.26 с одинаковыми заместителями в 1,3,5- и 1,2,3-поло-жениях бензольного кольца, соответственно. В отличие от производных бензола с симметричным 1,3,5-замещением (L16), которые проявляют узкою нереальную низкотемпературную мезофазу, асимметрично замещённое соединение 1.26 обнаруживает мезоморфизм в более широком интервале температур, при этом повышается термостабильность мезофазы Такое мезоморфное поведение дискогенов 1.16 и 1.26 мы связываем с различным пространственным строением молекул и стерическими факторами, вытекающими из него. Моделирование и оптимизация моделей молекул 1.16 и L26 показали, что у производных пирогаллола (L26) разворот бензольных колец относительно центрального фрагмента больше, чему 1,3,5-замещённых бензолов 1.16. Возможно, происходит более плотная упаковка последних в твёрдой и жидкокристаллической фазах за счет двойникования молекул, и, как следствие, повышаются температуры плавления и просветления мезогена, наблюдается формирование полимезоморфизма в достаточно широком интервале температур (схема 3) Влияние увеличения числа латеральных заместителей в ряду симметрично замещённых производ-ных бензола I - бифенила III - трифенилена IV наглядно демонстрирует схема 3. Видно, что начиная с производных бифенила (Шв) происходит появление No-мезофазы и увеличение ее термостабильности.

ГЛАВА VIII. Трибологические свойства ДМ - простых и сложных эфиров производных триязина, бифенила и трифенилена

В данной главе представлены результаты исследования трибологических свойств новых производных триазина П и бифенила Ш, примененных в качестве присадок к вазелиновому маслу, в диапазоне различных концетраций в сравнении с ранее изученными ДМ-присадками

(производными трифенилена IV и гидрохинона XXVI) Рассмотрено влияние двух основных факторов, определяющих трибологические свойства ДМ-присадок' их молекулярной структуры, которая содержит в окружении ЦФ молекулы-дискогена (Ц, III) большое число (5 - 9) сложноэфирных групп, значительно больше, чем у ранее изученных ДМ IV а-г, XXVI, и надмолекулярной организации Кроме того, в составе молекулы соединения П в гетероароматическом ЦФ содержатся шесть атомов азота Такое молекулярное строение позволяет увеличить энергию сорбции присадки на трущихся поверхностях за счёт планарной ориентации сложных эфиров, в отличие от торцевой - у простых эфиров У производного 1,3,5-триазина (П) дополнительный вклад в энергию сорбции вносят гегероатомы азота 1

иминной природы, вследствие образования ими водородных связей с поверхностью металла Как показали наши исследования, введение предлагаемых присадок существенно улучшает трибологические характеристики смазки. Для поиска закономерностей такого влияния и учета наличия гетероатомов в ЦФ молекул-дискогенов, мы ввели новый параметр КСг,= 8ЦФХ¥/ Чг, (9), где Ч„- число гетероатомов в центральной част молекулы На полученной зависимости (рис 8) можно выделить две области, одна из которых имеет линейный характер (А) и относится к

трибологическим показателям для сложных эфиров исследуемых присадок-ДМ В случае простых эфиров трифенилена зависимость - Кс„ носит иной характер, поскольку определенный вклад в сорбцию таких присадок вносят донорные >1Нг и акцепторные N02 -группы эфиров 1\ г и д, соответственно. Отличия в поведении присадок-ДМ мы связываем с различными механизмами сорбции простых (торцевая) и сложных (пленарная) эфиров. С увеличением параметра т.е. с увеличением площади ЦФ,

приходящейся на один гетероагом, коэффициент трения уменьшается (рис.8). Непосредственно линейная зависимость А свидетельствует, что снижение коэффициента трения происходит по причине распределения избыточной электронной *

плотности от неподелённых электронных пар гетероатомов по большей площади сечения ЦФ при увеличении площади сорбции, приходящейся на один гетероагом, что

позволяет ещё прочнее удерживаться присадке на трущихся поверхностях. Таким образом, нами на качественном и количественном уровне выявлен существенный вклад в улучшение трибологических свойств (уменьшение коэффициента трения и пятна износа) наличия большого числа сложноэфирных группировок и гетероатомов в ЦФ ДМ-присадок II и Ш. В итоге установлено, что ДМ из класса производных 1,3,5-триазина (П) и 1,3,3',5,5'-пентаги-дроксибифенила (Ш) являются эффективными антифрикционными и противоизносными при-садками, значительно превосходящими по показателям ранее изученные присадки-ДМ, улучшающие антифрикционные и противоизносные показатели в среднем в 1,5 риза

Основные результаты и выводы: 1 На основании изучения взаимосвязи "молекулярное строение - мезоморфные свойства" у 523 мезогенных и немезогенных дискотических производных бензола, бифенила и триазина и др. известного и гипотетического строения, показана

0,120,100,080 060,04- ■ 0,02- ■

Д1Уг

15 20 К0,.

Рис 8 Зависимость коэффициента трения (£ф) в ряду присадок II - IV, XXVI от параметра Кс,. Д -простые эфиры, 0 - сложные эфиры

применимость к ним метода прогнозирования мезоморфизма дископодобных органических соединений с использованием молекулярных параметров Впервые предложен новый энергетический молекулярный параметр KE/S, который позволяет в интервале его значений от 1,0 до 2,0 условных единиц с вероятностью до 93 % проводить поиск новых дискотических нематогенов.

2 Впервые выполнен синтез 22 новых органических соединений из класса производных бензола, триазина и бифенила с прогнозируемым типом мезоморфизма, или его отсутствием. У 18 из них установлен мезоморфизм- одиннадцать соединений, в согласии с данными прогноза, проявляют термотропную жидкокристаллическую колончатую фазу, а у семи - наряду с колончатой двумерно-упорядоченной фазой, обнаружен и нематический тип мезоморфизма.

3 В результате исследования влияния особенностей молекулярного строения синтезированных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена установлено, что основными факторами молекулярного строения, стабилизирующими мезоморфное состояние, являются:

• замена мостиковой группы -О-С-О- на -С-О-О- у производных бензола, введение иминной мостиковой группы в центральный фрагмент, увеличение размеров центральной части молекулы, введение двух циклических фрагментов вместо алкоксильных радикалов в периферийную часть, нарушение симметрии и увеличение числа периферийных заместителей;

• появлению нематической фазы благоприятствуют: увеличение размеров центральной части молекулы-дискогена и включение циклогексанового фрагмента в периферию

4 Впервые при изучении типа мезофазы методом смешиваемости и построении бинарных фазовых диаграмм обнаружено формирование смектической фазы двумя нематогенами, один из которых является дискотическим бифенилом (III).

5. За счет образования комплексов с переносом заряда с TNF впервые достигнута вариация мезоморфного состояния у мезогенных простых эфиров гексаокситрифенилена При этом происходит увеличение термостабильности, расширение интервала существования мезофазы СТ-комплекса с сохранением колончатой надмолекулярной структуры.

6. Анализ трибологических свойств у синтезированных нами производных триазина (116) и бифенила (Шб) позволил установить, что улучшение антифрикционных и противоизносных характеристик у этих присадок, по сравнению с ранее изученными ДМ, составляет в среднем 1,5 раза. Независимо от класса дискотических мезогенов, на трибологические характеристики влияет тип мезоморфизма: улучшение антифрикционных свойств характерно для соединений с колончатыми фазами, а противоизносных - для мезогенов, формирующих нематические фазы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1 Акопова О. Б , Фролова Т В, Котович Л Н Использование молекулярных параметров для прогноза нематического мезоморфизма и синтез новых дискотических соединений с No-фазами // Материалы 6-й Междунар Науч Конф "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем" Иваново-Плес. 2002 С 68-72

2 Акопова О Б, Котович Л H, Фролова Т В Поиск по молекулярным параметрам нематических дискотических мезогенов для газохромагографических исследований // Всероссийский симпозиум "Современные проблемы хроматографии" Москва 2002 Сборник тезисов С 85

3 Акопова О Б, Котович Л H, Фролова Т В Прогноз, синтез и исследование дискотических соединений - потенциальных нематогенов и неподвижных фаз для газовой хроматографии // XII Всероссийская конференция по газовой хроматографии Самара 2002 Сборник тезисов С 36

4 Акопова О Б, Фролова Т В Молекулярные параметры и нематический мезоморфизм дискотических производных бензола // Материалы научи конф "Научно-исслед деят в классич ун-те теория, методология, практика" 2003 ИвГУ С 53-54

5 Акопова О Б, Фролова Т В, Усольцева H В Расчет молекулярных параметров производных меламина и стратегия синтеза дискогенов с предполагаемой немаггической фазой // Материалы научи, конф "Научно-исслед деят в классич ун-те- теория, методология, практика" 2003 ИвГУ С 55-56

6 Фролова Т В, Акопова О Б, Усольцева H В Расчет молекулярных параметров производных флороглюцида и стратегия синтеза дискогенов с предполагаемой мезофазой // Вестник молодых учёных ИвГУ - 2003 Иваново 2003 Вып 3 С 10- 12

7 Акопова О Б, Фролова Т В, Усольцева H В Молекулярные параметры, синтез и мезоморфизм производных флороглюцида // Тезисы V Международной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» Иваново 2003 С 99

8 Фролова Т В, Акопова О Б, Усольцева H В Молекулярные параметры, синтез и мезоморфизм производных меламина // Материалы научн конф "Научно-исслед деятельность в классич ун-те теория, методология, практика" 2004 ИвГУ С 54-55

9 Фролова Т В, Акопова О Б, Усольцева H В Самоорганизация дискогенов - производных бифенила и меламина' компьютерное моделирование, синтез, свойства // IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Тезисы докладов Плес 2004 С 288

10 Фролова Т В , Акопова О Б , Усольцева H В Прогноз, синтез и особенности мезоморфного поведения пентазамещенных бифенилов // Материалы научн конф "Научно-исслед деят в классич ун-те: теория, методология, практика" 2004 ИвГУ С 55-56

11 Фролова Т. В Фазовое поведение сложных эфиров флороглюцида в смесевых композициях // Тез Докл. науч конф фестиваля сгуд, асп и молодых уч Иваново 2004 С 68-69

12 Фролова Т. В, Акопова О Б, Усольцева Н. В Расчет новых молекулярных параметров для отбора дискотических нематогенов // Материалы научн конф. "Научно-исслед деят в классич ун-те'теория, методология, практика" 2005. ИвГУ С 60-61

13 Акопова О Б, Фролова Т В , Усольцева Н. В идр Синтез и исследование трибологических свойств новых дискотических мезогенов из класса производных триазина и бифенила // VII молодёж науч школа-конф поорг хим Казань 2005 С 158

14 Акопова О Б, Фролова Т В, Усольцева H В и др Трибологическое поведение дискотических мезогенов - производных бифенила и триазина // Материалы научн конф "Научно-исслед деят в классич ун-те' теория, методология, практика" 2005 ИвГУ С. 62 - 63

15 Фролова Т В, Акопова О Б, Усольцева H В Расчет и анализ молекулярных параметров новой серии соединений триазины, цианураты, изоцианураты и производные меламина // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2005 вып 1-2 С 67-73.

16 Акопова О Б, Фролова Т В , Усольцева H В и др Мезогенные производные триазина, бифенила и трифенилена - новые материалы для применения в трибологии и хроматографии //1 Всеросс школа-конф «Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» 2005 С 149- 150

Фролова Татьяна Владиславовна

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 27 10 2005 г Формат 60x84 1/18 Бумага писчая Печать плоская Уел печ л 1,16 Уч-изд л 0,96 Тираж 100 экз

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул Ермака, 39

05 - 2 1 2 3®

> Р\ сский фонд

2006-4 18722

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Фролова, Татьяна Владиславовна

У стр.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общие представления о дискотических мезогенах.

1.1.1 Влияние особенностей молекулярной структуры на мезоморфизм дискотических мезогенов.

1.2. Дискотические нематогены.

1.2.1. Влияние особенностей молекулярного строения на проявление нематического мезоморфизма.

1.3. Прогнозирование мезоморфизма по данным количественной взаимосвязи "молекулярное строение-жидкокристаллические свойства".

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследуемые вещества и растворители.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА Ш. ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ И МЕЗОМОРФНЫХ СВОЙСТВ У ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА И ТРИАЗИНА.

3.1. Производные бензола.

3.1.1. Построение моделей молекул и расчёт молекулярных параметров производных бензола известного строения.

3.1.2. Прогнозирование мезоморфизма у новой серии дископодобных соединений неизвестного строения. Производные бензола с малым числом заместителей.

3.1.3. Синтез и исследование фазового состояния производных бензола строения I.

3.1.3.1. Синтез и идентификация.

3.1.3.2. Исследование фазового состояния производных 1,3,5-триокси-бензола, тримезиновой кислоты и 1,2,3-триоксибензола.

3.2. Производные триазина.

3.2.1. Производные триазина известного строения.

3.2.2. Прогнозирование мезоморфизма новой серии производных триазина неизвестного строения.

3.2.3. Синтез и исследование фазового состояния производных триазина строения Пб и Пг.

3.2.3.1. Синтез и идентификация. у) 3.2.3.2. Исследование фазового состояния производных триазина.

ГЛАВА IV. ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ И МЕЗОМОРФНЫХ СВОЙСТВ У ПРОИЗВОДНЫХ иЗ',5,5'-ПЕНТАГИДРОКСИБИФЕНИЛА: РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЗОМОРФИЗМА.

4.1. Построение моделей молекул и расчёт молекулярных параметров производных 1,3,3',5,5'-пентагидроксибифеншга.

4.2. Синтез и исследование мезоморфных свойств производных

1,3,3',5,5'-пентагидроксибифенила.

4.2.1. Синтез и идентификация.

4.2.2. Термотропный мезоморфизм производных 1,3,3',5,5'-пентагид-роксибифенила.

4.2.3. Особенности фазового поведения 1,3,3',5,5'-алкоксибензоатбифенилов в смесях с хиральными и дискотическими мезогенами.

ГЛАВА V. ВАРИАЦИЯ МЕЗОМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ У ПОЛИЗА-МЕЩЕННЫХ ТРИФЕНИЛЕНОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ КОМПЛЕКСОВ С

ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА.

ГЛАВА VI. РАСЧЕТ НОВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ

ОТБОРА ДИСКОТИЧЕСКИХ НЕМАТОГЕНОВ.

ГЛАВА VII. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВЛИЯНИЮ СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ-ДИСКОГЕНОВ - ПОЛИЗАМЕ-jft ЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА, ТРИАЗИНА, БИФЕНИЛА И ТРИ

ФЕНИЛЕНА НА МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА.

ГЛАВА VIII. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСКОТИЧЕСКИХ МЕЗОГЕНОВ - ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПРОИЗВОДНЫХ

ТРИАЗИНА, БИФЕНИЛА И ТРИФЕНИЛЕНА.

Введение диссертация по химии, на тему "Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена"

За последние десятилетия жидкие кристаллы (ЖК) стали не только объектом исследования в различных областях знания от физики и химии до биологии и медицины, или практического использования от микро- и оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды, но и необходимым элементом представлений образованного человека об окружающей природе. Век минувший принёс осознание важности пятого - жидкокристаллического -агрегатного состояния вещества как первоосновы всего живого, наряду с твердым, жидким и газообразным [1].

В настоящее время насчитывается уже около 100000 мезоморфных соединений, каждое десятое из них является дискотическим мезогеном, но всего лишь около 250 соединений проявляют дисконематический мезоморфизм [2].

Дискотические ЖК (ДЖК) — сравнительно новый тип мезоморфных веществ, пока ещё не нашедший такого широкого применения, как классические планкообразные мезогены, но представляющий значительный интерес не только для развития теории мезоморфизма, но и для прикладных исследований. Особенность надмолекулярной структуры дискообразных соединений открывает новые возможности в использовании их в опто- и микроэлектронике, лазерной технике, в качестве одномерных проводников, неподвижных фаз в газовой хроматографии, новых типов присадок к смазочным маслам, высокотемпературных сверхпроводников.

Всё это требует более интенсивного развития теоретических и экспериментальных исследований жидкокристаллического состояния вещества. Одним из основных направлений таких исследований является изучение взаимосвязи строения молекул химических веществ с их надмолекулярной структурой, необходимое для направленного синтеза мезогенных соединений и создания композиций с заданными физико-химическими свойствами. Актуальность работы. Дискотические мезогены интенсивно изучаются только последние 25 - 30 лет. Многие направления их исследования, такие как область создания теоретических основ целенаправленного синтеза дискотических молекул с определёнными свойствами, остаются недостаточно развитыми. До сих пор актуален вопрос о взаимосвязи молекулярного строения органических дискотических соединений с проявлением ими жидкокристаллических фаз. В этом аспекте развиваются работы по прогнозированию мезоморфизма у дискотических соединений на основе молекулярных параметров (МР). Ранее [3 — 8] уже был проведён цикл исследований по прогнозированию мезоморфизма и синтезу ряда дископодобных производных трифенилена, труксена, фталоцианина и др. Однако задача получения новых, систематических данных по направленному синтезу дискотических соединений с двумерно-упорядоченными колончатыми (Col) и особенно нематическшш (N01, ND) фазми, до сих пор актуальна. В первую очередь это касается производных бензола, бифенила и триазина, которые в данном направлении практически не изучены. Исследование дискотических мезогенов, в частности нематогенов указанных классов соединений, имеет большое значение как для развития теории мезоморфного состояния вещества в целом, так и для практического использования таких соединений в хроматографии, в трибологии, в тонкоплёночных сенсорных устройствах и т.д.

Цель работы: Установление качественных и количественных характеристик влияния особенностей молекулярного строения (длины, числа и положения периферийных заместителей, природы и размеров центральных фрагментов, строения мостиковых групп) на проявление мезоморфизма у дископодобных соединений - полизамещённых производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена.

Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

Работа выполнялась в рамках темы Единого заказ-наряда Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, соответствующей разделу 3 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 3.2. «Направленный синтез и выделение химических соединений с уникальными свойствами и веществ специального назначения. Зависимость структура — свойство», перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН: газета «Поиск», № 7 (457) от 7 февраля 1998 г. А также по разделу 4 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», основных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г.: газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г. Научная новизна. В настоящей работе впервые: на основании теоретического изучения взаимосвязи молекулярного строения с мезоморфными свойствами у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, бифенила, триазина, трифенилена, изоциануровой кислоты и др. (как известного, так и гипотетического строения) показана применимость метода прогнозирования жидкокристаллического состояния у данных классов соединений; на базе расчёта МР для 157 соединений-дискогенов предложен новый энергетический молекулярный параметр, Ке/8, который позволяет в интервале его значений от 1.0 до 2.0 условных единиц с вероятностью до

93 % прогнозировать формирование дископодобными соединениями только нематического типа мезоморфизма;

- синтезировано 22 новых производных бензола, триазина и бифенила, 18 из которых в соответствии с прогнозом проявляют термотропный мезоморфизм, 4 — немезоморфны; результат согласуется с проведённым прогнозом с вероятностью 95%;

- при изучении типа мезофазы методом смешиваемости и построении бинарных фазовых диаграмм обнаружено формирование смектической фазы двумя нематогенами, одни из которых является дискотическим бифенилом (Ш);

Практическая значимость полученных результатов определяется существенным вкладом в представление о качественной и количественной взаимосвязи молекулярного строения дискотических соединений с их жидкокристаллическими свойствами, что позволяет конструировать новые мезогены с определенной структурной упорядоченностью, в том числе проводить поиск на основе предложенного энергетического молекулярного параметра КЕ/5 новых дискотических соединений - мономезоморфных дискотических нематогенов, которые находят применение в создании жидкокристаллических дисплеев и других практически важных электрооптических устройств. Новые синтезированные мезогены из класса производных бензола, триазина и бифенила расширяют банк данных по дискотическим соединениям, обладающих, в частности, нематическим мезоморфизмом.

Синтезированные сложные эфиры триазина, проявляющие колончатый двумерно-упорядоченный тип мезоморфизма, предлагаются для использования в качестве присадок к смазочным композициям с целью улучшения их антифрикционных характеристик. Сложные эфиры бифенила, формирующие наряду с двумерно-упорядоченной колончатой и нематическую мезофазу, - в качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства смазок. Улучшение антифрикционных и противоизносных характеристик у таких присадок по сравнению с ранее изученными дискотическими мезогенами составляет в среднем 1,5 раза. На защиту выносятся:

• данные анализа количественной взаимосвязи "молекулярное строение -мезоморфизм" у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, триазина, бифенила, трифенилена и др. известного и гипотетического строения;

• результаты исследования по применению новых синтезированных производных триазина и бифенила в качестве присадок к смазочным маслам.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

На основании изучения взаимосвязи "молекулярное строение -мезоморфные свойства" у 523 мезогенных и немезогенных дискотических производных бензола, бифенила и триазина известного и гипотетического строения, показана применимость к ним метода прогнозирования мезоморфизма дископодобных органических соединений с использованием молекулярных параметров. Впервые предложен новый энергетический молекулярный параметр Ke/S, который позволяет в интервале его значений от 1,0 до 2,0 условных единиц с вероятностью до 93 % проводить поиск новых дискотических нематогенов.

Впервые выполнен синтез 22 новых органических соединений из класса производных бензола, триазина и бифенила с прогнозируемым типом мезоморфизма, или его отсутствием. У 18 из них установлен мезоморфизм: одиннадцать соединений, в согласии с данными прогноза, проявляют термотропную жидкокристаллическую колончатую фазу, а у семи - наряду с колончатой двумерно-упорядоченной фазой, обнаружен и нематический тип мезоморфизма.

Экспериментальные исследования подтвердили в среднем с достоверностью 95 % расчётные данные по прогнозу наличия у синтезированных соединений колончатых и нематических мезофаз. В результате исследования влияния особенностей молекулярного строения синтезированных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена установлено, что основными факторами молекулярного строения, стабилизирующими мезоморфное состояние, являются: замена мостиковой группы -О-С-О- на —С-О-О- у производных бензола, введение иминной мостиковой группы в центральный фрагмент, увеличение размеров центральной части молекулы, введение двух циклических фрагментов вместо алкоксильных радикалов в периферийную часть, нарушение симметрии и увеличение числа периферийных заместителей ; появлению нематической фазы благоприятствуют: увеличение размеров центральной части молекулы-дискогена и включение циклогексанового фрагмента в периферию.

Впервые при изучении типа мезофазы методом смешиваемости и построении бинарных фазовых диаграмм обнаружено формирование смектической фазы двумя нематогенами, один из которых является дискотическим бифенилом (ПГ),.

За счет образования комплексов с переносом заряда с TNF впервые достигнута вариация мезоморфного состояния у мезогенных простых эфиров гексаокситрифенилена. При этом происходит увеличение термостабильности, расширение интервала существования мезофазы СТ-комплекса с сохранением колончатой надмолекулярной структуры. Анализ трибологических свойств у синтезированных нами производных триазина (II) и бифенила (IH6) позволил установить, что улучшение антифрикционных и противоизносных характеристик у этих присадок, по сравнению с ранее изученными ДМ, составляет в среднем 1,5 раза. Независимо от класса дискотических мезогенов, на трибологические характеристики влияет тип мезоморфизма: улучшение антифрикционных свойств характерно для соединений с колончатыми фазами, а противоизносных - для мезогенов, формирующих нематические фазы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Фролова, Татьяна Владиславовна, Иваново

1. Demus D. 100 Years liquid crystal chemistry I ! Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. Vol. 165. № 1. P. 45 84.

2. Demus D. One hundred years of liquid-crystal chemistry: thermotropic liquid crystals with conventional and unconventional molecular structure // Liq. Cryst. 1989. Vol. 5. № 1. P. 75 110.

3. Handbook of Liquid Crystals / Ed. D. Demus J. Goodby G. Gray H. et al. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VHC. ISBN 3-527-29491-0. 1998. Vol. 2B. 1033 P.

4. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы // Усп. физ. наук. Т. 89. вып. 4. 1966. С. 563-577.

5. Kouwer P. H. J., Jager W. F., Mijs W. J., Picken S. J. Charge transfer complexes of discotic liquid crystals: a flexible rout to a variety of mesophases // Macromolecules. 2002. Vol. 35. P. 4322-4329.

6. Piechocki C., Simon J., Skoulios G. D., Weber P. Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalocyanines. Toward liquid crystalline one-dimensional conductors // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. P. 5245-5247.

7. Schouten P. G., Warman J. M., de Haas M. P. et al. The effect of structural modifications on charge migration in mesomorphic phthalocyanines // J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol.116. № 15. P. 6880 6894.

8. Vorländer D. Die Erforschung der Molekularen Gestalt mit Hilfe der Kristallinischen Flüssigkeiten //Z. Phys. Chem. 1923. Bd. 105. S. 211-254.

9. Акопова О. Б. Основные направления синтеза дискотических жидких кристаллов // Сб. Жидкие кристаллы. Иваново: ИвГУ. 1987. С. 13-20.

10. Skoulios А. Е., Luzzatti V. La structure des colloids de association. Description des phases mesomorphes des savons de sodium purs, rencontrees au dessus de 100°C // Acta. Cryst. 1961. Vol. 14. № 3. P. 278 286.

11. Tinh N. H., Destrade C., Gasparoux H. Nematic disc-like liquid crystals // Phys. Lett. 1979. Vol. 72 A. № 3. P. 251 254.

12. Chandrasekhar S. Columnar, discotic nematic and lamellar liquid crystals: Their structures and physical properties // Handbook of Liquid Crystals / Ed. D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray et al. Weinheim; New24.