Термодинамические характеристики сорбции немезогенов монослоями и фазовыми пленками дискотических жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КУДРЯШОВА АЛИСА АЛЕКСАНДРОВНА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ НЕМЕЗОГЕНОВ МОНОСЛОЯМИ И ФАЗОВЫМИ ПЛЕНКАМИ ДИСКОТИ Ч ЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

02 00 04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ 158633

Самара - 2007

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный университет"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Онучак Людмила Артемовна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ланин Сергей Николаевич, зав лабораторией адсорбции и газовой хроматографии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета им МВ Ломоносова,

доктор химических наук, доцент Пимерзин Андрей Алексеевич, зав кафедрой химической технологии переработки нефти и газа ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет"

Ведущая организация:

ГОУ ВПО "Ивановский государственный университет"

Защита состоится " 24 " октября 2007 г в 16~ часов на заседании диссертационного совета ДМ 212 218 04 при ГОУ ВПО "Самарский государственный университет" по адресу 443011, г Самара, ул Ак Павлова, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный университет"

Автореферат разослан " " С-ШпиЯ^л^., 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета '^ у^соу^ ~~ Бахметьева Л М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Мезоморфизм соединений с дискотической формой молекул был открыт сравнительно недавно (С Чандрасекар, 1977 г) К настоящему времени синтезировано большое количество дискотических мезогенов (дискотических жидких кристаллов), установлены эмпирические и полуэмпирические критерии мезогенности, изучен как термотропный, так и лиотропный мезоморфизм Активно изучается также формирование дискоидными молекулами двумерных упорядоченных структур на различных твердых подложках (высокоориентированный пиролитический графит, металлы, оксиды и сульфиды металлов) Перспективными областями практического применения дискотических жидких кристаллов (ЖК) являются оптика (например, изготовление тонких пленок для ЖК-мониторов), производство проводниковых материалов (например, фотопроводников, анизотропных переносчиков зарядов) и др Для получения ЖК материалов с заданными характеристиками используют многокомпонентные системы, содержащие как мезогенные, так и немезогенные компоненты Газо-хроматографическое (ГХ) изучение сорбции паров органических соединений дискотическими ЖК и термодинамических характеристик предельно разбавленных растворов немезогенов в дискотических ЖК позволяет получить информацию о характере взаимодействия немезоморфных органических соединений с дискотическими мезогенами, выделить ряд факторов, определяющих особенности адсорбции на поверхности ЖК и растворения в объеме мезофазы дискогена, сделать выводы относительно целесообразности применения сорбентов на основе дискотических ЖК в газовой хроматографии

Работа выполнялась при поддержке грантов № 01-03-32587 (РФФИ), № 75368 (Минобрнауки), 4Е2 5К (конкурс по Самарской области 2006 г )

Целью работы являлось исследование сорбционных свойств монослоев и фазовых пленок дискотических ЖК и установление взаимосвязи между строением молекул сорбата и дискотического ЖК, надмолекулярной организацией мезофаз и термодинамическими характеристиками бинарных и многокомпонентных систем " немезоген—дискотический ЖК"

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило

1 Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) немезогенов из газовой фазы монослоями дискотических жидких кристаллов - производных трифенилена, нанесенных на графитированную термическую сажу (ГТС)

2 Установление зависимости ТХА немезогенов от пространственного и электронного строения их молекул, а также от строения молекул дискотических ЖК, влияющего на структуру и свойства их монослоев

3 Молекулярно-статистическое моделирование адсорбции сферически симметричной молекулы на базисной грани полубесконечного кристалла графита, модифицированной анизотропным монослоем дискоидных частиц, и установление влияния на ТХА плотности и толщины монослоя модификатора

4 Экспериментальное изучение термодинамических характеристик межфазового перераспределения немезогенов в системе "газ — фазовая пленка дискотического ЖК" и выявление влияния строения молекул немезогенных сорбатов и

дискотических ЖК — производных трифенилена, надмолекулярной организации мезофаз на физико-химические параметры сорбции

5 Определение термодинамических функций немезогенов в их предельно разбавленных растворах в дискотических ЖК и смеси дискотического и нематиче-ского ЖК, установление влияния на эти функции строения молекул компонентов раствора и его мезоморфных свойств

6 Сопоставление экспериментальных и расчетных (молекулярно-статистичес-ких) величин коэффициентов активности немезогенов в дисконематической ме-зофазе индивидуального и смешанного (дискотик - нематик) растворителей

Научная новизна. Впервые определены термодинамические характеристики адсорбции 15 углеводородов (алканов и аренов) из газовой фазы на гра-фитированной термической саже, модифицированной мономолекулярными слоями трех дискотических ЖК - 2,3,6,7,10,11-гексациклогексанбензоата трифенилена (ГЦГБТ), 2,3,6,7,10,11 -гекся-4-н-октилоксибензоата трифенилена (ГООБТ) и 2,3,6,7,10,11 -гекеа-4-н-ундецилоксибензоата трифенилена (ГУОБТ), а также теплоты адсорбции на поверхности твердокристаллических ЖК Выявлены закономерности взаимосвязи строения и объема молекул адсорбатов и структуры поверхностного слоя адсорбента с ТХА, для интерпретации которых привлечены результаты молекулярно-статистических расчетов адсорбции в системе "газ - монослой дискоидных частиц — полубесконечный кристалл графита" Впервые определены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы 22 углеводородов различных классов дискотическими ЖК ГЦГБТ, ГООБТ, ГУОБТ и смесью дискотического ГООБТ и нематического бмс-4-н-гексилоксибензоата 2-аце-тилгидроксихинона (АХГБ) и установлено, что перераспределение в системе "газ — дискотический ЖК" характеризуется высокими значениями констант сорбции вследствие наличия большого свободного объема в мезофазах Впервые установлено, что в системах "немезоген - дискотический ЖК" преобладают отрицательные отклонения от закона Рауля, усиливающиеся с уменьшением объема молекул немезогена и удлинением периферийного радикала молекулы ЖК Впервые изучены термодинамические свойства растворов немезогенов в смешанном ЖК растворителе и проведено молекулярно-статистическое моделирование смесей дискотического и нематического ЖК, результаты которого согласуются с экспериментальными данными

Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются

1 Впервые полученные экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции 15 углеводородов различных классов мономолекулярными слоями дискотических производных трифенилена (ГЦГБТ, ГООБТ и ГУОБТ), нанесенных на графитированную термическую сажу ЕС1МТ N 990

2 Закономерности изменения термодинамических характеристик адсорбции в зависимости от строения молекул адсорбирующихся углеводородов и мезоген-ных модификаторов

3 Результаты молекулярно-статистического моделирования адсорбции в системе "немезогенный адсорбат - монослой дискоидных частиц - полубесконечный кристалл графита"

4 Впервые полученные термодинамические характеристики сорбционного перераспределения 22 углеводородов различных классов в системах "газ - дис-котический ЖК" и закономерности их изменения в зависимости от пространственного и электронного сторения молекул углеводородов и ЖК, а также от типа упорядоченности мезофазы дискотического растворителя

5 Впервые полученные значения термодинамических характеристик 22 неме-зогенов в их предельно разбавленных растворах в объемных фазах ГЦГБТ, ГУОБТ и ГООБТ

6 Данные о мезоморфных свойствах смесей дискотического ГООБТ и нема-тического АХГБ различного состава, полученные методом оптической термополяризационной микроскопии

7 Особенности термодинамических характеристик немезогенов в их предельно разбавленных растворах в бинарном растворителе ГООБТ-АХГБ, содержащем 9,5 % масс нематического компонента, и интерпретация экспериментальных данных с использованием результатов молекулярно-статистического моделирования смесей дискотического и нематического ЖК, образующих дис-конематическую мезофазу

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть привлечены для развития молекулярно-статистической теории адсорбции на модифицированных с помощью дискотических мезогенов адсорбентах, моделирования термодинамических свойств ЖК смесей, содержащих компоненты с дискоид-ной формой молекул, подбора специфических сорбентов для концентрирования и хроматографическош анализа углеводородов, а также для прогнозирования физико-химических свойств композиционных материалов на основе дискотических ЖК, определяющих их использование в технике

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 27 работ, в том числе 10 статей, тезисы 16 докладов, получен 1 патент РФ Результаты исследований докладывались на V Международной конференции по лио-тропным жидким кристаллам (Иваново, 2003 г ), Международной школе молодых ученых "IV Чистяковские чтения" (Иваново, 2004 г ), XV Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2005 (Москва, 2005 г ), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии" (Самара, 2005 г ), I Всероссийской Школе-конференции "Молодая наука - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005 г ), X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" (Москва, 2006 г ), VI Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2006 г ), Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (Москва — Клязьма, 2007 г ), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2007 (Суздаль, 2007 г )

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, в которых описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований, выводов, списка использованной литературы и приложения Диссертации изложена на 188 страницах машинописного текста, содер-

жит 69 рисунков, 29 таблиц, список ¡использованных источников и? !34 наименований и Приложение на 35 страницах, включающее 10 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулированы цели и задачи, перечислены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе (обзоре литературы) рассмотрен мезоморфизм дискотических жидких кристаллов, описаны особенности ориентации молекул дискотических ЖК п монослоях на твердых подложках различной природы, приведены сведения о свойствах бинарных смесей "немезоген - диекотический ЖК".

Во второй главе охарактеризованы объекты и методы их исследования.

Объект исследования. В работе исследованы гри дискотических ЖК -производных трйфенплена (ГЦГБТ, проявляющий дисконематический мезомор-физм, ГУ ОБ! и ГООБТ, образующие как прямоугольную разу порядочен ну го колончатую Со!гс/, так и диско тематическую N в мезофазы, рис. 1) и смеси диско-тичесхого Г'ООБТ и нематического АХГБ (табл. 1, 2).

Дискотические мезогены были синтезированы в Проблемной лаборатории жидких кристаллов Ивановского государственного университета (г. Иваново) к.х.н., в.н.е. Акоповой О.Б. с сотр., нематический АХГБ - в университете им. М. Лютера (г. Галле, Германия).

В качестве немезоморфных сорбатов использовали н-алканы (с гептана по пеитадекан), циклические (циклогексан, адамантан и его Рис. 1. Схематическое изображу- производные) и ароматические углеводороды вис фазовых переходов дискоти- (бензол, алкилбензолы, нафталин, бифенил, ан-ческих ЖК хранен).

Методы исследования. Для определения термодинамических характеристик адсорбции и растворения использовали метол газовой хроматографии. Газо-Хроматографический эксперимент проводили па хроматографах "Цвет-100" и "ЛХМ-80" с пламенно-ионизационным детектором; все измерения проводили в изотермическом режиме. Объемную скорость газа-носителя для расчета характеристик удерживания определяли тремя способами: традиционным {при помощи мыльно-пленочного расходомера), методом "холодной" градуировки колонки и с использованием меточного расходомера на входе в хроматографическую колонку. Для газо-адсорбционного эксперимента использовали стеклянные насадочпые колонки (50 70 см х 2 мм), заполненные ГТС марки ЕС! МТ N 990\ модифицированной монослоем дискотических ЖК (табл. 3). В газ о-жид костном варианте использовали стальные насадочные колонки (1 м х 3 мм), заполненные твердым носителем (хромосорб \¥ AW) с нанесенными на него дискогическими ЖК. Количество мезогепа составляло 15-20 % от массы твердого носителя.

' Образец графтярованной сажи марки ЕС! МТ N 990 для исследования любезно предоставлен к.х.н., пои, Яш-киным С.Н.

Таблица 1

Структурные формулы и температуры фазовых переходов исследованных ЖК'

Строение молекулы Название Температуры фазовых переходов, "С

ТС-Со! Tcol-Np Tc-nD (TC-N) (Гаг-/)

R VYV" R 2,3,6,7,10,11-гексациклогексанбензоат трифенилена (ГЦГБТ) - - 288 340

R= -О-п-О-ОСпНгз 0 w 2,3,6,7,10,1 Х-гекса-А-н-ундецилоксибензоат трифенилена (ГУОБТ) 145 177 - 184

R= "От-О-0 С«Н" О w 2,3,6,7,10,1 \-гекса-А-н-октилоксибензоат трифенилена (ГООБТ) 150 (152)* 165 (163,5) - 242 (243,5)

От-СН, о бие-4-н-гексилоксибензоат 2-ацетилгидроксихинона (АХГБ) - - 77 (79,5) 87,2 (87,5)

В скобках приведены величины, полученные в настоящей работе методом термополяризационной микроскопии

Таблица 2

Состав и экспериментально определенные температуры фазовых

переходов (°С) бинарных смесей "дискотик — нематик"_

Массовая доля, % TC-Col TCohND tnd-i

ГООБТ АХГБ

95,4 4,6 149,5 161,5 228,5

90,5 9,5 140 149,5 213

80,0 20,0 136,5 146,5 211,5

Таблица 3

Характеристики адсорбентов _

№ Адсорбент 'Л Ä2 s уд' м2/г Масса адсорбента в колонке, г Массовая доля ЖК гг?(ЖК)**,%

1 ГТС — 8,8 0,4228 -

2 ГТС/ГЦГБТ 351 8,5 0,3872 0,70

3 ГТС/ГООБТ 562 7,5 1,2680 0,44

4 ГТС/ГУОБТ 725 9,6 0,2302 0,48

* Величина посадочной площадки молекулы модификатора рассчитана при помощи среды HyperChem ** Количество ЖК модификатора достаточно для образования плотного монослоя на поверхности ГТС

Температуры фазовых переходов и типы образуемых мезофаз для смесей "дискотический ЖК - нематический ЖК" определяли методом термополяризационной микроскопии Удельную поверхность syd ГТС, модифицированной диско-

тическими мезогенами, уточняли при помощи метода термодесорбции азота

1 Автор выражает благодарность за предоставленные для исследования образцы дискотических и нематическо-

гоЖК

Глава 3. Термодинамические характеристики адсорбции немезогенов монослоями дискотическнх жидких кристаллов, нанесенных на графитовую подложку

Нами были исследованы адсорбционные свойства графитированной термической сажи марки ЕС1 МТ N 990, модифицированной мономолекулярными слоями трех дискотическнх мезогенов - производных трифенилена (табл 1) Полученные характеристики для модифицированной сажи сравнивали с аналогичными величинами для немодифицированной ГТС и твердокристаллическими ЖК На рис 2 приведены температурные зависимости констант Генри адсорбции К1 с н-гептана, н-декана, толуола и этилбензола

Рис 2 Температурные зависимости констант Генри адсорбции «-гептана (а) и н-декана (б), толуола (в) и этилбензола (г) на исходной ГТС ЕС1 МТ N 990 (1), ГТС / ГЦГБТ (2), ГТС / ГООБТ (3) и ГТС / ГУОБТ (4)

В случае адсорбента ГТС / ГЦГБТ (линии 2) константы Генри адсорбции углеводородов с молекулами сравнительно небольших размеров (бензол, н-геп-тан), выше, чем на немодифицированной ГТС (линии 1) Для адсорбатов с большими размерами молекул такое увеличение констант Генри имеет место лишь при высоких температурах Для адсорбатов с крупными молекулами адсорбция на адсорбенте ГТС / ГООБТ (линии 3) понижена, а для адсорбатов с небольшими молекулами близка к адсорбции на исходной ГТС Существенное снижение констант Генри по сравнению с исходной сажей наблюдается независимо от размеров и строения молекул углеводородов при их адсорбции на ГТС / ГУОБТ (линии 4)

Нанесение жидкокристаллического модификатора приводит к снижению теплот адсорбции углеводородов (рис 3, табл 4), которое усиливается по мере увеличения числа атомов углерода в гомологическом ряду н-алканов, а также (за исключением н-октана и бензола) в следующем ряду адсорбентов

Рис 3 Зависимости термодинамических характеристик адсорбции {q^j ] и — A,S")

н-алканов на ГТС ECI МТ N 990 (1), ГТС/ГЦГБТ (2), ГТС/ГООБТ (3) и ГТС / ГУОБТ (4), от поляризуемости их молекул и молекулярной массы

Значение теплоты адсорбции зависит, по-видимому, от толщины мономолекулярного слоя и плотности упаковки молекул модификатора Известно, что для большинства неполярных однородных адсорбентов с плоской поверхностью зависимость qdl^ j от поляризуемости а линейна Действительно, это имеет место для исходной ГТС, а также ГТС / ГООБТ и ГТС / ГУОБТ, то есть для тех ЖК, которые способны образовывать на модифицируемой подложке однородный по толщине, плотный и достаточно упорядоченный монослой Зависимость теплоты адсорбции от а в случае адсорбента ГТС / ГЦГБТ нелинейна, причем для короткоцепочечных н-алканов (гептан и октан) величины qdlj- х

близки к наблюдаемым на немодифицированной ГТС, а для длинноцепочечных алканов (тридекан, тетрадекан и пентадекан) — к величинам, имеющим место в случае ГТС / ГООБТ Такой характер зависимости теплоты адсорбции от поляризуемости можно объяснить неоднородностью монослоя ГЦГБТ, обусловленной жесткостью коротких периферийных радикалов молекул этого ЖК В результате мономолекулярный слой ГЦГБТ содержит некоторое количество пустот ("дефектов"), допускающих взаимодействие небольших по размеру молекул адсорбатов непосредственно с поверхностью графитированной сажи Для более крупных молекул н-алканов наличие этих дефектов несущественно, и они адсорбируются уже на поверхности жидкокристаллического модификатора Близость теплот адсорбции длинноцепочечных молекул к-алканов на ГТС, модифицированной ГЦГБТ и ГООБТ, свидетельствует в пользу предположения о близкой толщине монослоя этих двух мезогенов

Таблица 4

Термодинамические характеристики адсорбции углеводородов на исходной графитированной саже ЕС1МТ N 990, этой

№ Адсорбат ~аа11у,т = ясь/,} > кДж/молъ —8° - Д^Хс , Дж/моль К

ГТС ГТС/ГЦГБТ ГТС/ГООБТ ГООБТ (тв ) ГООБТ-АХГБ(тв) 1 ГТС/ГУОБТ ГУОБТ (тв ) ГТС ГТС / ГЦГБТ ГТС/ГООБТ ГТС / ГУОБТ

1 н-Гептан 43,4 42,3 30,4 28,2 23,0 25,9 26,3 130 124 99 96

2 н-Октан 48,5 51,1 35,2 22,0 27,1 26,7 27,9 133 138 105 94

3 к-Нонан 52,8 49,3 38,8 25,9 30,1 27,3 31,1 136 127 107 90

4 н- Декан 56,7 47,0 40,4 25,4 39,6 27,9 35,3 139 114 105 85

5 н-Ундекан 61,8 46,2 44,0 23,6 41,2 28,3 36,8 145 108 108 83

6 н-Додекан 66,9 51,7 49,3 32,1 47,3 29,5 41,8 147 115 115 82

7 н-Тридекан 70,8 48,6 - - - — - 150 105 - -

8 н-Тетрадекан 75,2 52,0 - - - - - 154 107 - -

9 н-Пентадекан 79,1 56,4 - - - - - 157 112 - -

10 Бензол 27,5 29,8 19,7 27,3 23,9 - 16,9 101 97 73 -

11 Толуол 38,4 34,1 29,9 29,3 29,3 22,3 22,9 115 100 93 86

12 Этилбензол 44,4 39,7 31,9 28,5 - 26,0 32,7 122 108 93 91

13 о-Ксилол 45,2 42,1 32,9 43,1 40,9 31,7 32,5 122 112 93 102

14 лг-Ксилол 44,9 42,0 34,4 27,4 31,3 30,3 31,7 122 113 98 99

15 «-Ксилол 44,0 41,4 32,8 23,5 31,7 29,7 32,5 119 111 94 98

* Теплоты адсорбции на твердокристаллических ЖК определены с использованием сорбентов с фазовыми пленками дискотиков

Максимальное снижение теплот адсорбции наблюдается для адсорбента ГТС/ГУОБТ, причем толщина монослоя этого ЖК настолько больше, чем в случае двух других ЖК, что теплоты адсорбции н-алканов уже слабо зависят от размеров их молекул

Следует отметить, что поверхность твердокристаллического ГЦГБТ, как и монослой этого ЖК на ГТС, содержит дефекты молекулярных размеров, в результате чего энергия притяжения "адсорбат - адсорбент" повышена для адсор-батов с небольшими размерами молекул (адамантан) и понижена для адсорба-тов с более крупными молекулами (полициклические арены, фенил- и метил-фениладамантаны) Исчезновению поверхностных дефектов (как и в случае монослоев на ГТС) способствует увеличение длины и гибкости периферийных заместителей в молекулах дискотиков и добавление к дискотеку нематического ЖК (ГООБТ - АХГБ) Случай ГООБТ интересен еще и тем, что поверхность твердокристаллического ЖК здесь имеет молекулярные дефекты, а монослой данного ЖК на ГТС их уже лишен

Модифицирование поверхности ГТС дискотическими ЖК приводит к снижению абсолютной величины изменения энтропии, что свидетельствует об увеличении подвижности молекул адсорбатов на поверхности модифицированных адсорбентов по сравнению с немодифицированной сажей Примеры обратной закономерности немногочисленны и касаются, в основном, тех соединений с небольшими молекулами, адсорбция которых чувствительна к наличию дефектов монослоя модификатора, что не только влияет на величину теплоты адсорбции, но и существенно ограничивает подвижность адсорбированных молекул Нелинейный характер зависимости энтропии адсорбции от молекулярной массы в гомологическом ряду н-алканов при адсорбции на ГТС / ГЦГБТ подтверждает предположение о геометрической неоднородности мономолекулярного слоя этого модификатора Обращают на себя внимание также крайне низкие (по абсолютной величине) значения изменения энтропии при адсорбции н-алканов на ГТС / ГУОБТ по сравнению с другими изученными адсорбентами, причем с ростом молекулярной массы н-алкана абсолютная величина энтропии адсорбции монотонно снижается

Таким образом, снижение констант Генри при модифицировании ГТС дискотическими ЖК - производными трифенилена, наблюдаемое для углеводородов с достаточно большими молекулами, обусловлено значительным уменьшением теплот адсорбции (при повышенной по сравнению с исходным адсорбентом подвижности их молекул в адсорбционном слое) Увеличение констант Генри в случае адсорбатов с небольшими молекулами при слабо изменяющейся или даже несколько пониженной подвижности вызвано более высокими, чем этого следовало бы ожидать на основании поляризуемости их молекул, значениями теплот адсорбции Сравнительно небольшие изменения констант Генри в некоторых случаях связаны с одновременными компенсирующими друг друга уменьшением теплоты и увеличением подвижности молекул адсорбата на модифицированной саже по сравнению с исходной ГТС

В отличие от рассмотренных ранее адсорбентов на основе ГТС, модифицированной нематическими ЖК, изученные адсорбенты, модифицированные

дискотическими мезогенами, не проявили ярко выраженной селективности по отношению к изомерным ксилолам

Было проведено статистико-термодинамическое моделирование адсорбции сферически симметричных молекул адсорбата на наружной поверхности (базисной грани) полубесконечного кристалла графита, модифицированной дис-коидными молекулами Расчет проводили в приближении аддитивности парных потенциалов для энергии взаимодействия "адсорбат - адсорбент" Молекулы модификатора аппроксимировали сплюснутыми эллипсоидами вращения с короткими осями, перпендикулярными поверхности адсорбента, считали, что монослой обладает двумерной периодичностью Показано, что константы Генри адсорбции на модифицированном адсорбенте меньше, чем на исходном, что согласуется с экспериментальными данными, полученными для адсорбентов ГТС / ГУОБТ и ГТС / ГООБТ (для адсорбатов с достаточно крупными молекулами) Степень снижения констант Генри при модифицировании поверхности адсорбента дискоидными частицами тем больше, чем меньше плотность монослоя, то есть чем меньше силовых центров приходится на единицу площади поверхности и чем больше толщина монослоя, то есть чем сильнее ослаблено взаимодействие подложки с молекулой модификатора

Глава 4. Термодинамические характеристики немезогенов в предельно разбавленных растворах в дискотических жидких кристаллах Были исследованы сорбционные свойства неподвижных фаз на основе индивидуальных дискотических ЖК ГЦГБТ (фаза Nв), ГУОБТ (фаза Со1гс/) и ГООБТ (фазы Со1г(1 и Лг£>), а также смеси дискотического ГООБТ и нематиче-ского АХГБ (фазы Со1и Л^) Изотропная (/) фаза дискотических мезогенов подробно не исследовалась ввиду необходимости работы при высоких (>200°С) температурах

0 80

уТ 70

60

50

40

,230 220 210 200 190

25 30 35 40 45 50 ¿¡Л

О 10 20 30 40 50

Рр т /мин

Рис 4 Зависимости ВЭТТ для и-додекана Рис 5 Зависимости удельного объема

от объемной скорости газа-носителя на на- удерживания V? от средней объемной

полненной колонке (1 м х 3 мм) с ГУОБТ .

, ^ , , ^ , скорости газа-носителя при 160°С

I - мезофаза, ^ - мезофаза, (^ мезофаза гуоБТ) 1

- н-додекан,

2 - к-декан, 3 - этилбензол На рис 4 представлены зависимости высоты, эквивалентной теоретиче-

ской тарелке (ВЭТТ), от средней объемной скорости газа-носителя Рр т для

н-додекана на наполненной колонке с ГУОБТ В ^ мезофазе кривая Ван-Димтера лежит несколько выше, чем в Со1гс! мезофазе Это связано с тем, что вследствие взаимопроникновения соседних молекул мезогена дисконематиче-ская фаза является более вязкой, чем колончатая Рис 5 иллюстрирует зависимость величины удельных объемов удерживания соединений от объемной скорости газа-носителя В достаточно широких пределах значения не зависят от величины Рр т, поэтому хроматографический процесс можно рассматривать как равновесный (идеальный) с малосжимаемой жидкой фазой Система "дискотический ГЦГБТ - немезоген"

Особенности сорбционного перераспределения сорбатов в системе "ГЦГБТ — немезоген" и свойства полученных растворов изучали с использованием ограниченного числа высококипящих сорбатов различных классов (н-алканы, каркасные, полиароматические соединения) Из ГХ данных были рассчитаны удельные объемы удерживания V? немезогенов, а также величины констант Генри десорбции Кн = Ьш (р, /х,) и стандартные термодинамические харак-

х,—>0

теристики сорбции этих соединений (табл 5)

Таблица 5

Значения констант сорбции Р„/Кн , изменения стандартных энтальпии Д,рН°рт и энтропии Д в процессе сорбции немезогенов N¡^ фазой ГЦГБТ, а также их

избыточные функции (у®, и 84'" )

№ Сорбат Р«/К„ (Д(=1 атм) (300°С) -ЬфНр?} кДж/моль (288-305°С) -Д^РГ. Дж/молъ К (288-305°С) уГО (300°С) нГ, кДэ1с/моль (288-305°С) Док/моль К (288-305°С)

1 Адамантан 0,128 40,3 85,0 0,86 -1,0 -0,5

2 н-Пентадекан 0,179 40,8 85,4 3,02 12,3 12,4

3 Нафталин 0,441 78,6 143,8 0,48 -35,0 -54,7

4 Бифенил 0,714 29,8 54,9 0,56 18,9 37,7

5 1 -Фениладамантан 1,105 42,2 12,А 1,04 12,4 21,4

6 1 -(4'-Метилфенил)-адамантан 1,350 40,6 68,9 1,30 17,3 28,1

7 Антрацен 2,245 59,8 97,6 1,03 -1,5 -2,6

Сопоставление энтальпийного и энтропийного вкладов в константу сорбции иллюстрирует рис 6 Для всех исследованных сорбатов изменение энтальпии в процессе сорбции из газовой фазы преобладает над энтропийной составляющей- все точки на рисунке лежат выше диагонали диаграммы Это свидетельствует о достаточно сильных взаимодействиях между молекулами сорбата и неподвижной жидкой фазы

Анализ термодинамических характеристик растворов немезогенов в Ыр мезофазе ГЦГБТ показал, что характер сорбции этим ЖК, содержащим самые короткие и периферийно жесткие боковые заместители в ряду исследованных мезогенов, зависит от размера и формы молекулы сорбата

к 5S

е

iü¡ <

35 30 25 20 15 10 5

7»

•1,2

6*' *4 .

10

30

35

Рис

15 20 25

-AspS°/R

6 Энтальпийный и энтропийный вкла-

ды в величину константы сорбции Рз1 /Кн дискотическим ГЦГБТ {И 0 мезофаза, 300°С) Пунктирная линия соответствует равенству энтальпийного и энтропийного вкладов в константу сорбции Нумерация точек соответствует табл 5

Из значений избыточных характеристик растворов (табл 5) видно, что немезогены, размеры молекул которых невелики, испытывают повышенное сродство к Nd мезофазе Они образуют растворы, характеризующиеся значительными отрицательными отклонениями от закона Рауля (например, нафталин) В то же время крупные молекулы сорбатов испытывают определенные затруднения при проникновении в мезофа-зу ГЦГБТ, и для образующихся растворов наблюдается положительная неидеальность (например, н-пентаде-кан) Из избыточных энтальпии и энтропии растворения видно, что знак отклонения от закона Рауля для большинства растворов немезогенов в ГЦГБТ связан с энтальпийным фактором, то есть с тепловым эффектом смешения немезогена с ме-зофазой дискотического ЖК Система "дискотический ГУОБТ — немезоген"

На рис 7 показаны зависимости логарифма удельных объемов удерживания н-алканов от обратной температуры на колонке с ГУОБТ - мезогеном с длинными и конформационно подвижными периферийными заместителями Видно, что температурные зависимости в пределах каждой фазы линейны В табл 7 приведены значения стандартных и избыточных термодинамических характеристик немезогенов в колончатой мезофазе ГУОБТ Расчеты аналогичных величин для дис-конематической мезофазы ГУОБТ не проводились ввиду узости температурного диапазона ее существования

Структура Colr¿ мезофазы способствует притяжению разнородных молекул в растворе и не ограничивает подвижность сорбированных молекул вследствие наличия большого свободного объема В связи с этим при сорбции углеводородов Colrd фазой ГУОБТ наблюдаются небольшие по абсолютной величине изменения энтропии сорбции при достаточно высоких значениях энтальпии (рис 8)

Для всех немезогенных сорбатов наблюдаются значительные отклонения от идеального поведения в их бесконечно разбавленных растворах в ГУОБТ (табл 7), в меньшей степени зависящие от объема и формы молекулы сорбата,

чем в случае ГЦГБТ Как правило, сорбаты с НЕ'т < 0 характеризуются малыми размерами молекул и, по-видимому, легко встраиваются в пространство ме-

—Е ,оо

жду колонками, построенными из молекул ГУОБТ Для сорбатов с Н >0

отрицательные отклонения от закона Рауля обусловлены повышенной энтропией в реальном растворе с колончатой упорядоченностью

к

15 14

, 13

2,4 2,5 2,6

юоо/г, к:1

ад

.3 /

■ N0

9 10 11 12 13 14 15 16

Рис 7 Зависимости логарифма удельного Рис 8 Энтальпийный и энтропийный объема удерживания н-алканов на колонке с вкладь1 в величину константы сорбции

Р5,/Кн углеводородов дискотическим ГУОБТ (Со1ы мезофаза, 160°С) Нумерация точек соответствует таблице 7

ГУОБТ от обратной температуры Нумерация соответствует таблице 7, пунктирными линиями показаны величины, обратные температурам фазовых переходов

Таблица 7

Значения констант сорбции Ря/Кн, изменения стандартных энтальпии А,рН"р т и энтропии А^Ярт в процессе сорбции немезогенов Со/^ фазой ГУОБТ, их избыточные функции (у™,Н^" и 81!'")

Сорбат Р«/Кн (Рз1=1атм) (160°С) кДж/моль (145-177°С) Дж/(моль К) (145-177°С) Г? (160°С) кДж/моль (145-177°С) -Е а Я, , Док/(моль К) (145-177°С)

1 н-Гептан 0,812 35,9 84,4 0,27 -3,7 2,4

2 к-Октан 1,360 39,9 89,0 0,31 -3,9 1,3

3 к-Нонан 2,491 43,2 92,3 0,32 -3,6 1,1

4 н-Декан 4,223 38,8 77,6 0,34 4,6 19,5

5 н-Ундекан 6,845 47,5 93,4 0,39 -1,0 5,8

6 к-Додекан 12,13 44,5 82,0 0,40 6,0 21,6

7 к-Тридекан 18,86 52,5 96,5 0,45 1,2 9,6

8 н-Тетрадекан 30,73 54,0 96,0 0,48 3,8 14,9

9 н-Пентадекан 51,65 54,7 93,5 0,51 7,6 23,1

10 Циклогексан 1,092 35,6 83,2 0,17 -5,9 1,0

11 Бензол 1,275 40,3 91,4 0,11 -10,1 -5,4

12 Толуол 1,934 32,8 70,1 0,15 0,9 17,7

13 Этилбензол 3,319 39,1 80,3 0,17 -2,3 9,6

14 0-Ксилол 5,180 39,8 78,2 0,13 -2,6 10,6

15 л<-Ксилол 4,329 39,9 80,0 0,14 -3,2 9,0

16 «-Ксилол 4,237 40,2 80,8 0,14 -1,9 12,5

Система "дискотический ГООБТ- немезоген"

Для жидкого кристалла ГООБТ были исследованы сорбционные свойства как

колончатой, так и дисконематической мезофаз Температурные зависимости логарифмов удельного объема удерживания приведены на рис 9

0,8

2,3 2,35

1000/ т, 1С1

Рис 9 Зависимости логарифма удельного объе- Рис 10 Зависимости предельных кома удерживания немезогенов на колонке с эффициентов активности у™ в ГООБТ от обратной температуры Нумерация '' ° ы соответствует таблице 8, пунктирными линия- колончатой (1) и ^ дисконемати-

ми показаны величины, обратные температу- ческой (2) мезофазах ГООБТ от числа

рам фазовых переходов атомов углерода пс в молекуле н-ал-

При плавлении ГООБТ (в отличие от ГУОБТ, рис 7) удельные объемы удерживания сорбатов скачкообразно возрастают, поскольку при меньшей длине периферийных радикалов свободный объем в структуре колончатой мезофазы ГООБТ меньше, чем в случае ГУОБТ

При сорбции немезогенов жидким кристаллом ГООБТ могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные отклонения от закона Рауля (табл 8) Повышенным сродством к этому дискотическому мезогену обладают коротко-цепочечные н-алканы, циклогексан и ароматические углеводороды, то есть соединения с молекулами небольших размеров Как и в случае сорбции дискотиче-ским ГЦ! БТ, способность к растворению в мезофазе сильно зависит от объема и формы молекул немезогена

Для выяснения характера изменения величины у™ углеводородов в точке

фазового перехода Со1г^ из температурных зависимостей 1п у™ были рас-

считаны предельные (экстраполированные на температуру фазового перехода) коэффициенты активности немезогенов У™Со1 ^ и Рис 10 иллюстрирует зависимость предельных коэффициентов активности от числа атомов углерода в молекуле и-алкана Анализ величин предельных коэффициентов активности показал, что для исследованных углеводородов (кроме бензола и толуола) выполняется неравенство ^ ^) < 0, то есть немезогены лучше взаимодействуют с ЖК-растворителем, находящимся в состоянии колончатой мезофазы Это связано с большей величиной свободного объема в структуре Со1га мезофазы по сравнению с Ив мезофазой и отчасти также с неэквидистантным расположением молекул дискотического ЖК в пределах одной колонки Мень-

шая упорядоченность Nй мезофазы и наличие пустот между попарно радиаль-но расходящимися периферийными фрагментами молекул мезогена допускают их взаимопроникновение, что увеличивает плотность упаковки и может затруднять растворение молекул углеводородов в связи с ограничением трансляционных степеней свободы

Таблица 8

Значения констант сорбции Ра/Кн, изменения стандартных энтальпии АзрН°рт и энтропии Д„р8°рТ в процессе сорбции немезогенов Со1г(1 и Nа фазами ГООБТ,

а также их избыточные функции Н, " и 5,®")

Сорбат г*,/кн (Рз1=1атм) -А^Нрт' кДок/моль -^РТ' Дж/(молъ К) * гГ кДж/модь Дж/(молъ К)

Колончатая мезофаза

(160°С) (150-165°С) (150-165°С) (165°С) (150-165°С) (150-165°С)

1 к-Гептан 0,255 31,6 84,3 0,88 0,6 2,4

2 н-Октан 0,490 32,3 80,7 0,85 3,8 10,1

3 н-Нонан 0,928 30,0 70,2 0,87 9,8 23,6

4 н-Декан 1,536 36,9 82,0 0,97 6,6 15,4

5 н-Ундекан 2,488 41,4 88,3 1,08 5,4 11,6

6 к-Додекан 3,914 49,1 102,1 1,23 1,8 2,6

7 Циклогексан 0,335 25,2 67,4 0,45 4,4 16,5

8 Бензол 0,504 42,3 103,4 0,29 -11,8 -16,6

9 Толуол 0,947 42,7 98,9 0,31 -9,1 -11,0

10 Этилбензол 1,620 40,9 90,6 0,35 -4,0 -0,3

11 о-Ксилол 2,181 44,4 96,2 0,32 -6,5 -5,3

12 ж-Ксилол 1,834 38,1 82,8 0,32 -0,6 8,1

13 и-Ксилол 1,974 34,2 73,4 0,29 2,8 16,5

Дисконематическая мезофаза

(180°С) (165-190°С) (165-190°С) (165°С) (165-190°С) (165-190°С)

1 н-Гептан 0,172 24,7 69,0 0,92 7,5 17,8

2 н-Октан 0,282 39,7 98,0 0,89 —4,2 -8,7

3 н-Нонан 0,510 31,0 73,8 1,01 8,1 18,4

4 н-Декан 0,802 33,9 76,4 1,12 8,8 19,2

5 н-Ундекан 1,334 36,5 78,0 1,21 9,2 19,4

6 н-Додекан 2,182 46,2 95,6 1,25 3,4 5,9

7 Циклогексан 0,261 8,9 30,6 0,48 20,6 53,2

8 Бензол 0,324 71,5 166,9 0,20 -41,5 -81,5

9 Толуол 0,624 37,6 86,9 0,30 -4,2 0,5

10 Этилбензол 0,958 37,0 81,6 0,35 -0,8 6,9

11 о-Ксилол 1,295 36,2 77,5 0,32 1,4 12,6

12 л<-Ксилол 1,093 34,6 75,6 0,31 2,4 -14,3

13 и-Ксилол 1,241 32,9 71,0 0,32 3,8 18,3

* Приведены значения предельных (экстраполированных на температуру фазового перехода

Со1ы о1»в) коэффициентов активности

Система "бинарная ЖК неподвижная Фаза - немезоген"

Нами были исследованы свойства смешанной жидкокристаллической неподвижной фазы на основе дискотического ГООБТ и нематического АХГБ (табл 1, 2) Наибольшее внимание уделено смеси ГООБТ - АХГБ, содержащей

9,5 % масс нематического компонента, поскольку (согласно данным оптической поляризационной микроскопии) внесение именно этого количества нематического АХГБ приводит к существенному изменению температур плавления Найдено, что как и для индивидуального ГООБТ, величины констант сорбции в Ыв фазе ниже, чем в Со1ы (табл 9) В пределах каждой мезофазы смешанного ЖК сорбента с ростом молекулярной массы сорбата (в гомологическом ряду) происходит увеличение значений Р5/ / Кн , связанное преимущественно с ростом теплового эффекта сорбции

Таблица 9

Значения констант сорбции Р,,/Кн, изменения стандартных энтальпии д!РН°рт и

энтропии А^8°р,г в процессе сорбции немезогенов Со1Г(ц и Ыр фазами бинарного ЖК сорбента "ГООБТ - АХГБ" (90,5 9,5), а также их избыточные

функции (г,00, нЧ" и

Сорбат Ps,/KH (Р.И=\атм) -AspH°r,T' кДж/моль -AspS°PT' Дж/(моль К) * У? яГ, кДж/мопь Sf, Дж/(моль К)

Колончатая мезофаза бинарного сорбента

(145°С) (140-150°С) (140-150°С) (150°С) (140-150°С) (140-150°С)

1 к-Гептан 0,319 1 29,6 79,8 0,98 -15,2 -35,7

2 н-Октан 0,602 32,7 82,1 1,05 -14,2 -33,9

3 н-Нонан 1,052 35,9 85,1 1,13 -6,2 -15,6

4 к-Декан 1,816 37,6 84,7 1,22 -2,1 -6,6

5 «-Ундекан 3,204 40,7 87,5 1,31 1,7 1,9

6 к-Додекан 5,465 44,0 91,1 1,42 5,00 8,8

7 Циклогексан 1,032 7,9 18,3 0,19 15,1 49,8

8 Бензол 1,293 11,9 26,2 0,14 12,9 46,8

9 Толуол 1,876 18,1 38,0 0,21 12,7 43,1

10 о-Ксилол 3,347 27,6 55,7 0,28 7,0 27,2

И ж-Ксилол 2,952 31,3 69,2 0,28 8,0 29,5

12 и-Ксилол 2,910 27,0 55,7 0,28 7,6 28,5

Дисконематическая мезофаза бинарного сорбента

(170°С) (150-190°С) (150-190°С) (150°С) (150-190°С) (150-190°С)

1 н-Гептан 0,194 30,4 82,2 0,97 1,8 4,6

2 к-Октан 0,357 33,7 84,8 0,99 2,2 5,2

3 н-Нонан 0,598 36,7 87,1 1,08 2,7 5,7

4 к-Декан 0,995 40,0 90,5 1,18 3,1 6,0

5 к-Ундекан 1,604 41,0 88,7 1,32 5,1 9,7

6 и-Додекан 2,641 44,1 91,6 1,46 6,0 11,1

7 Циклогексан 0,883 9,9 23,4 0,18 19,7 60,7

8 Бензол 1,033 13,2 29,4 0,14 17,0 56,4

9 Толуол 1,361 18,4 38,8 0,21 15,1 48,7

10 Этилбензол 1,779 23,3 47,9 0,29 13,2 41,5

11 о-Ксилол 2,130 26,7 53,9 0,29 11,0 36,4

12 .и-Ксилол 1,906 25,4 52,0 0,28 11,7 38,2

13 и-Ксилол 1,871 24,8 50,8 0,29 12,0 38,6

* Приведены значения предельных (экстраполированных на температуру фазового перехода

Colrf <н> Nd) коэффициентов активности

Помимо стандартных термодинамических характеристик сорбции были рассчитаны избыточные функции немезогенов в их предельно разбавленных растворах в мезофазах бинарного ЖК сорбента "ГООБТ - АХГБ" (табл 9) Установлено, что внесение нематического АХГБ в дискотический ГООБТ приводит к усилению отрицательных отклонений от закона Рауля для растворов циклогексана и ароматических углеводородов по сравнению с индивидуальным ГООБТ Д ля к-алканов, сродство которых к молекулам мезогенных компонентов смешанного растворителя невелико, коэффициенты активности повышены по сравнению с циклическими углеводородами, при этом численные значения у'" в смешанном растворителе и индивидуальном ГООБТ близки В отличие от индивидуального дискотика предельные коэффициенты активности углеводородов в Со1ы и N0 мезофазах смешанного растворителя приблизительно равны, то есть 1п \уг^Со1 ^ / ® Это

свидетельствует об уменьшении свободного объема и степени упорядоченности мезофаз при добавлении нематического ЖК к дискотику

Молекулярно-статистическое моделирование смесей, состоящих из осе-симметричных пластинчатых (дискотик) и двухосных вытянутых (нематик) частиц, взаимодействующих посредством стерического отталкивания, показало, что предельно разбавленные растворы немезогенов в таких смесях характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности, усиливающимися при уменьшении размеров молекул немезогена и увеличении доли нематика в смеси с дискотиком, что согласуется с найденными для углеводородов величинами коэффициентов активности в мезофазах индивидуального (ГООБТ) и смешанного (ГООБТ - АХГБ) растворителей

ВЫВОДЫ

1 Определены термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) н-алканов (с гептана по пентадекан) и аренов (бензол, толуол, этилбензол, изомерные ксилолы) из газовой фазы на графитированной термической саже (ЕС1МТ N 990), модифицированной мономолекулярными слоями дискотических мезогенов - производных трифенилена (ГЦГБТ, ГООБТ и ГУОБТ) Снижение констант Генри при модифицировании ГТС дискотическими производньми трифенилена, наблюдаемое для углеводородов с достаточно большими по размерам молекулами, обусловлено значительным уменьшением теплот адсорбции, при этом подвижность их молекул в адсорбционном слое повышена по сравнению с исходным адсорбентом Увеличение констант Генри в случае адсорбатов с небольшими молекулами при слабо изменяющейся или несколько пониженной подвижности вызвано высокими значениями теплот адсорбции

2 Установлено влияние на термодинамические характеристики адсорбции природы периферийных заместителей в молекулах дискотического модификатора На основании анализа теплот адсорбции углеводородов с молекулами разных размеров на монослоях и твердокристаллических ЖК показано, что плотному расположению молекул ЖК на поверхности межфазного раздела "твердый ЖК -газ" или в монослое на поверхности ГТС способствует увеличение длины и гибкости периферийных фрагментов молекул ЖК Обнаруженные особенно-

сти адсорбции углеводородов с небольшими по размерам молекулами объясняются шероховатостью поверхности (наличием дефектов молекулярных размеров) в случае твердокристаллических ГЦГБТ и ГООБТ и адсорбента ГТС/ГЦГБТ.

3 Проведено статистико-термодинамическое моделирование адсорбции сферически симметричных молекул адсорбата на кристалле графита, на базисной грани которого сформирован обладающий двумерной периодичностью монослой дис-коидных частиц, аппроксимированных сплюснутыми эллипсоидами вращения В рамках данной модели проведен расчет констант Генри адсорбции на модифицированном адсорбенте Показано, что константы Генри уменьшаются по сравнению с немодифицированным адсорбентом тем сильнее, чем меньше плотность монослоя, то есть чем меньше силовых центров приходится на единицу площади поверхности адсорбента и чем больше толщина монослоя, то есть чем сильнее ослаблено взаимодействие подложки с молекулой модификатора Это хорошо согласуется с экспериментальными данными для адсорбентов ГТС / ГООБТ и ГТС / ГУОБТ, когда на поверхности сажи формируются плотные нешероховатые монослои модификаторов, различающиеся по толщине

4 Изучено влияние параметров потока подвижной фазы на удельные объемы удерживания сорбатов У^ в газо-жидкостной хроматографии с неподвижными жидкими фазами на основе дискотических жидких кристаллов Установлены диапазоны параметров, при которых величины постоянны, а хроматогра-

фический процесс можно рассматривать как равновесный (идеальный) с мало-сжимаемой жидкой фазой

5 Установлено, что перераспределение углеводородов различных классов в системе "газ - дискотический ЖК" характеризуется высокими значениями констант сорбции вследствие наличия большого свободного объема в мезофазах Структура колончатой (Со1г<1) мезофазы в меньшей степени, чем в случае диско-нематической (А^), ограничивает возможность притяжения разнородных молекул в растворе и подвижность сорбированных молекул углеводородов Это обусловливает меньшее по абсолютной величине изменение стандартной энтропии при сорбции Со1гЛ фазой при достаточно высоких значениях изменения энтальпии сорбции по сравнению Мв фазой

6 Экспериментально определены термодинамические характеристики предельно разбавленных растворов углеводородов различного строения (алифатических, алициклических, ароматических) в жидкокристаллических растворителях ГЦГБТ (Л^д ), ГУОБТ {Со1гс1) и ГООБТ (Со1гс1 и Установлено, что в системах "не-мезоген - дискотический ЖК" преобладают отрицательные отклонения от закона Рауля (у™<1), усиливающиеся с уменьшением объема молекул сорбата, а также

при переходе от линейных к ароматическим углеводородам

7 С удлинением периферийного радикала молекулы дискотического ЖК отрицательные отклонения от закона Рауля для немезогенов резко возрастают и в меньшей степени зависят от объема молекул сорбата Указанная закономерность

более выражена в случае колончатой мезофазы ( Со1п1), чем для дисконематиче-ской {Ыв) Фазовый переход Со1ы<->Nв сопровождается скачкообразным изменением коэффициентов активности и выполнением в случае ГООБТ неравенства 1пксо1Г,/г™„0)< о

8 Установлено, что добавка 9,5 % масс нематического АХГБ к дискотическо-му ГООБТ приводит к уменьшению свободного объема и степени упорядоченности смешанных Со1г^ и Ыр мезофаз Это приводит к увеличению (по сравнению с коэффициентами активности в индивидуальном ГООБТ) коэффициентов активности н-алканов в предельно разбавленных растворах и уменьшению у™ немезо-

генов с небольшим объемом молекул (циклогексан, арены), а также к сближению предельных коэффициентов активности в смешанных мезофазах

9 Молекулярно-статистическое моделирование смесей, состоящих из осесим-метричных пластинчатых (дискотик) и двухосных вытянутых (нематик) частиц, взаимодействующих посредством стерического отталкивания, показало, что предельно разбавленные растворы немезогенов в таких смесях характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности, усиливающимися при уменьшении размеров молекул немезогена и увеличении доли нематика в смеси с дискотиком

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1 Онучак Л А, Муханова И М, Соколова Е П, Колесова А А, Акопова О Б Сорбция углеводородов бинарной смесью жидких кристаллов с дискотической и стержне-образной формой молекул // Вестник СамГУ Естественнонаучная серия 2003 Второй спец выпуск С 129-137

2 Онучак Л А, Кудряшов С Ю , Акопова О Б, Колесова А А Газохроматографи-ческое изучение термодинамики сорбции углеводородов дисконематическим жидким кристаллом 2,3,6,7,10,11-гексациклогексанбензоатом трифенилена //Журн физ химии Т 78 2004 № ю С 1880-1885

3 Арутюнов Ю И, Кудряшов С Ю, Колесова А А, Антошкина А Ю, Онучак Л А Коррекция фактора удерживания в газовой хроматографии с учетом объема внеколоноч-ныхкоммуникаций //Журн физ химии2005 Т79 №6 С 1118-1123

4 Соколова Е П, Онучак Л А, Муханова И М, Колесова А А Термодинамические характеристики предельно разбавленных растворов немезогенов в бинарной жидкокристаллической системе, образованной дискогенными и стержнеобразными молекулами //Журн физ химии 2005 Т79 №4 С 621-628

5 Онучак Л А, Колесова А А, Кудряшов С Ю, Акопова О Б Газохро-матографическое изучение адсорбции углеводородов на графитированной саже, модифицированной дискотическими жидкими кристаллами // Вестник СамГУ Естественнонаучная серия 2006 №4(44) С 119-129

6 Кудряшова (Колесова) А А, Онучак Л А, Кудряшов С Ю, Акопова О Б, Сорбци-онные свойства дискотического жидкого кристалла 2,3,6,7,10,11-гекса(4-к-унде-цилоксибензоилокси)трифенилена в условиях газо-мезофазной хроматографии // Вестник СамГУ Естественнонаучная серия 2006 №9(49) С 97-108

Работы, опубликованные в журналах и сборниках:

1 Онучак Л А, Колесова А А, Муханова И М, Акопова О Б Термодинамические

21

характеристики предельно разбавленных растворов углеводородов линейного и циклического строения в дискотическом жидком кристалле 2,3,6,7,10,11-гекса(4-н-октилоксибензоилокси)трифенилене // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2004 Вып 3-4 С 34-41

2 Кудряшов С Ю, Колесова А А, Онучак Л А Газохроматографическое и молеку-лярно-статистическое изучение адсорбции немезогенов на графитированной термической саже, модифицированной дискотическим жидким кристаллом // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2004 Вып 3-4 С 115-125

3 Колесова А А, Кудряшов С Ю Адсорбция органических соединений из газовой фазы на графитированной термической саже, модифицированной мономолекулярным слоем дискотического жидкого кристалла Сб трудов I Международного форума "Актуальные проблемы современной науки" Самара, 12-15 сентября 2005 г Ч 10, С 14-17

4 Колесова А А , Кудряшов С Ю , Онучак JIА Газохроматографическое изучение адсорбции органических соединений на графитированной саже ECI МТ N 990, модифицированной дискотическим жидким кристаллом // Материалы Всероссийской конференции "Техническая химия Достижения и перспективы" г Пермь, 5-9 июня 2006г С 316-321

5 Кудряшов С Ю , Арутюнов Ю И, Антошкина А Ю , Колесова А А Учет внеко-лоночных объемов при расчете констант сорбционного равновесия в газовой хроматографии // Тез докл Всероссийского симпозиума "Современные проблемы хроматографии" Москва, 18-22 марта 2002 С 60

6 Арутюнов Ю И, Кудряшов С Ю , Онучак JI А, Антошкина А Ю, Колесова А А Оценка точности методов газохроматографического определения констант сорбционного равновесия // Тез докл XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии Самара, 2002 С 1

7 Kudryashov S Yu, Buryak А К, Lapshin S V, Onuchak L A, Kolesova A A Gas-chromatographic and molecular-statistical study of .intermolecular interactions of organic compounds with monomolecular layers of mesogenes of the different types, adsorbed on graphitized thermal carbon black // XVI European chemistry at interfaces conference Vladimir, Russia, May 14-18,2003 Book of Abstracts P 125

8 Онучак Л A, Колесова A A, Кудряшов С Ю , Муханова И М, Акопова О Б Термодинамика растворов "немезоген - дискотический жидкий кристалл" // V-th International Meeting on Lyotropic Liquid Crystals Abstract Book September 22-25, 2003 Ivanovo, Russia P 25

9 Соколова E П, Акопова О Б, Онучак JI А, Муханова И М, Колесова А А Мо-лекулярно-статистическое и газохроматографическое исследование предельно разбавленных растворов немезогенов в жидкокристаллической фазе дискотического ме-зогена // V-th International Meeting on Lyotropic Liquid Crystals Abstract Book September 22-25, 2003 Ivanovo, Russia P 96

10 Колесова А А Изучение сорбционных свойств некоторых органических соединений на дискотическом жидком кристалле // Тез докл XXIX Самарской областной студенческой научной конференции Часть 1 Общественные, естественные и технические науки 18-28 апреля 2003 г С 101-102

11 Колесова А А, Бунякина В JI Газохроматографическое (ГХ) изучение сорбционных свойств бинарной жидкокристаллической (ЖК) системы дискотик-нематик // Тез докл XXX Самарской областной студенческой научной конференции Часть 1 Общественные, естественные и технические науки 19-29 апреля 2004 г С 93

12 Колесова А А, Кудряшов С Ю , Онучак JIА Экспериментальное изучение тер-

модинамических характеристик адсорбции органических соединений из газовой фазы на графитированной термической саже, модифицированной монослоем дискотиче-ского жидкого кристалла // Материалы X Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности", Москва - Клязьма, 18-22 апреля 2005 г С 121

13 Колесова А А, Онучак Л А, Кудряшов СЮ Термодинамика предельно разбавленных растворов ароматических углеводородов в дискотическом жидком кристалле // Тез докл XV Международной конференции по химической термодинамике в России Москва, 27 июня - 2 июля 2005 Том II С 361

14 Соколова Е П, Онучак Л А, Колесова А А, Акопова О Б Термодинамические характеристики предельно разбавленных растворов немезогенов в бинарной жидкокристаллической системе, образованной дискогенными и стержнеобразными молекулами // Тез докл XV Международной конференции по химической термодинамике в России Москва,27июня-2июля2005 ТомII С 376

15 Колесова А А, Онучак Л А, Строганова Ю В , Акопова О Б Изучение сорбци-онных свойств неподвижной фазы на основе дискотического 2,3,6,7,10,11-гекса(4-к-ундецююксибензоилокси)трифенилена в условиях обращенной газовой хроматографии // Тез докл Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии" 3-8 июля 2005 г, г Самара С 153-154

16 Колесова А А, Онучак Л А, Акопова ОБ Термодинамические характеристики предельно разбавленных растворов углеводородов различного строения в дискотическом 2,3,6,7,10,11-гекса(4-н-ундецилоксибензоилокси)трифенилене // Тез докл I Всероссийской Школы-конференции "Молодая наука - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность", Иваново, 26-29 сентября 2005 г С 176-177

17 Колесова А А, Онучак Л А , Кудряшов С Ю , Акопова О Б Адсорбционные свойства графитированной сажи, модифицированной дискотическими жидкими кристаллами с различными периферийными радикалами // Тез докл X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" Москва, 24-28 апреля 2006 г С 286

18 Колесова А А, Онучак Л А, Акопова О Б Термодинамические характеристики предельно разбавленных растворов немезогенов в дискотическом жидком кристалле 2,3,6,7,10,11-гекса(4-н-ундецилоксибензоилокси)трифенилене // Тез докл VI Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам Иваново, 17-21 октября 2006 г С 99

19 Кудряшова А А, Онучак Л А, Кудряшов С Ю Сорбционные свойства объемных фаз и монослоев дискотических жидких кристаллов в условиях газовой хроматографии // Тез докл Всероссийского симпозиума "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях (к юбилею проф Ларионова О Г)", Москва - Клязьма, 23-27 апреля 2007 С 29

20 Кудряшова А А, Онучак Л А, Акопова О Б Термодинамические характеристики предельно разбавленных растворов углеводородов в мезогенных растворителях с диско-тической формой молекул // Тез докл XVI Международной конференции по химической термодинамике в России Суздаль, 1-6 июля 2007

21 Арутюнов Ю И, Онучак Л А, Кудряшов С Ю , Антошкина А Ю , Колесова А А Способ газохроматографического определения константы распределения и устройство для его осуществления Патент РФ № 2227289 Бюл изобр №11 от 20 04 2004

Подписано в печать 11 сентября 2007 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать оперативная Объем 1,5 п л Тираж 100 экз Заказ № /412. 443011г Самара, ул Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Дискотический мезоморфизм. Классификация дискотических

1.2 Ориентация дискотических жидких кристаллов в монослоях на твердых подложках различной природы

1.3 Системы "дискотический жидкий кристалл - немезоген"

1.3.1 Системы с дискотическим жидким кристаллом в качестве растворенного вещества

1.3.2 Системы с дискотическим жидким кристаллом в качестве растворителя

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты исследования

2.2 Применение метода оптической термополяризационной микроскопии для изучения бинарной системы "дискотик - нематик"

2.3 Методика определения термодинамических характеристик адсорбции из газохроматографических данных

2.4 Методика определения термодинамических характеристик растворов немезогенов в дискотических ЖК и смесях "дискотик - ка-ламитик" из газохроматографических данных

2.5 Методика статистической обработки экспериментальных данных

3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ НЕМЕЗОГЕНОВ МОНОСЛОЯМИ ДИСКОТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ, НАНЕСЕННЫХ НА ГРАФИТОВУЮ ПОДЛОЖКУ

3.1 Термодинамические характеристики адсорбции из газовой фазы углеводородов на графитированной термической саже, модифицированной монослоями дискотических жидких кристаллов - производных трифенилена

3.2 Сопоставление адсорбционных характеристик монослоев и фазовых пленок твердокристаллических дискотических ЖК

3.3 Молекулярно-статистическое изучение адсорбции немезогенов на графитированной термической саже, модифицированной монослоем дискотического жидкого кристалла

4 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕМЕЗОГЕНОВ В ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ В ДИСКОТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

4.1 Сорбционное перераспределение углеводородов в системе "дис-котический 2,3,6,7,10,11-гексациклогексанбензоат трифенилена -газ" и их термодинамические характеристики в бесконечно разбавленном растворе с дисконематической упорядоченностью

4.2 Термодинамические характеристики немезогенов в бесконечно разбавленном растворе в дискотическом 2,3,6,7,10,1 \-гекса-4-н-уп-децилоксибензоате трифенилена

4.3 Термодинамические характеристики немезогенов в бесконечно разбавленном растворе в дискотическом 2,3,6,7,10,1 \-гекса-А-н-ок-тилоксибензоате трифенилена

4.4 Термодинамические характеристики немезогенов в бесконечно разбавленном растворе в фазовых пленках смесей дискотического и каламитного мезогенов

Актуальность работы. Мезоморфизм соединений с дискотической формой молекул был открыт сравнительно недавно (С. Чандрасекар, 1977 г.). К настоящему времени синтезировано большое количество дискотических ме-зогенов (дискотических жидких кристаллов), установлены эмпирические и полуэмпирические критерии мезогенности, изучен как термотропный, так и лиотропный мезоморфизм. Активно изучается также формирование диско-идными молекулами двумерных упорядоченных структур на различных твердых подложках (высокоориентированный пиролитический графит, металлы, оксиды и сульфиды металлов). Перспективными областями практического применения дискотических жидких кристаллов (ЖК) являются оптика (например, изготовление тонких пленок для ЖК-мониторов), производство проводниковых материалов (например, фотопроводников, анизотропных переносчиков зарядов) и др. Для получения ЖК материалов с заданными характеристиками используют многокомпонентные системы, содержащие как ме-зогенные, так и немезогенные компоненты. Газохроматографическое (ГХ) изучение сорбции паров органических соединений дискотическими ЖК и термодинамических характеристик предельно разбавленных растворов неме-зогенов в дискотических ЖК позволяет получить информацию о характере взаимодействия немезоморфных органических соединений с дискотическими мезогенами; выделить ряд факторов, определяющих особенности адсорбции на поверхности ЖК и растворения в объеме мезофазы дискогена; сделать выводы относительно целесообразности применения сорбентов на основе дискотических ЖК в газовой хроматографии.

Работа выполнялась при поддержке грантов № 01-03-32587 (РФФИ), № 75368 (Минобрнауки), 4Е2.5К (конкурс по Самарской области 2006 г.).

Целью работы являлось исследование сорбционных свойств монослоев и фазовых пленок дискотических ЖК и установление взаимосвязи между строением молекул сорбата и дискотического ЖК, надмолекулярной организацией мезофаз и термодинамическими характеристиками бинарных и многокомпонентных систем " немезоген - дискотический ЖК".

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) немезогенов из газовой фазы монослоями дискотических жидких кристаллов - производных трифенилена, нанесенных на графитиро-ванную термическую сажу (ГТС).

2. Установление зависимости ТХА немезогенов от пространственного и электронного строения их молекул, а также от строения молекул дискотических ЖК, влияющего на структуру и свойства их монослоев.

3. Молекулярно-статистическое моделирование адсорбции сферически симметричной молекулы на базисной грани полубесконечного кристалла графита, модифицированной анизотропным монослоем дискоидных частиц, и установление влияния на ТХА плотности и толщины монослоя модификатора.

4. Экспериментальное изучение термодинамических характеристик межфазового перераспределения немезогенов в системе "газ - фазовая пленка дис-котического ЖК" и выявление влияния строения молекул немезогенных сор-батов и дискотических ЖК - производных трифенилена, надмолекулярной организации мезофаз на физико-химические параметры сорбции.

5. Определение термодинамических функций немезогенов в их предельно разбавленных растворах в дискотических ЖК и смеси дискотического и не-матического ЖК, установление влияния на эти функции строения молекул компонентов раствора и его мезоморфных свойств.

6. Сопоставление экспериментальных и расчетных (молекулярно-статистических) величин коэффициентов активности немезогенов в дисконе-матической мезофазе индивидуального и смешанного (дискотик - нематик) растворителей.

Научная новизна. Впервые определены термодинамические характеристики адсорбции 15 углеводородов (алканов и аренов) из газовой фазы на гра-фитированной термической саже, модифицированной мономолекулярными слоями трех дискотических ЖК - 2,3,6,7,10,11-гексациклогексанбензоата три-фенилена (ГЦГБТ), 2,3,6,7,10,11-гекса-4-«-октилоксибензоата трифенилена (ГООБТ) и 2,3,6,7,1 ОД 1 -гекса-4-н-ундецилоксибензоата трифенилена (ГУОБТ), а также теплоты адсорбции на поверхности твердокристаллических ЖК. Выявлены закономерности взаимосвязи строения и объема молекул адсорбатов и структуры поверхностного слоя адсорбента с ТХА, для интерпретации которых привлечены результаты молекулярно-статистических расчетов адсорбции в системе "газ - монослой дискоидных частиц - полубесконечный кристалл графита". Впервые определены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы 22 углеводородов различных классов дискотическими ЖК ГЦГБТ, ГООБТ, ГУОБТ и смесью дискотического ГООБТ и нематического бис-4-н-гексилоксибензоата 2-ацетилгидроксихинона (АХГБ) и установлено, что перераспределение в системе "газ - дискотический ЖК" характеризуется высокими значениями констант сорбции вследствие наличия большого свободного объема в мезофазах. Впервые установлено, что в системах "немезоген - дискотический ЖК" преобладают отрицательные отклонения от закона Рауля, усиливающиеся с уменьшением объема молекул немезогена и удлинением периферийного радикала молекулы ЖК. Впервые изучены термодинамические свойства растворов немезогенов в смешанном ЖК растворителе и проведено молекулярно-статистическое моделирование смесей дискотического и нематического ЖК, результаты которого согласуются с экспериментальными данными.

Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

1. Впервые полученные экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции 15 углеводородов различных классов мономолекулярными слоями дискотических производных трифенилена (ГЦГБТ, ГООБТ и ГУОБТ), нанесенных на графитированную термическую сажу ECIMTN 990.

2. Закономерности изменения термодинамических характеристик адсорбции в зависимости от строения молекул адсорбирующихся углеводородов и мезо-генных модификаторов.

3. Результаты молекулярно-статистического моделирования адсорбции в системе "немезогенный адсорбат - монослой дискоидных частиц - полубесконечный кристалл графита".

4. Впервые полученные термодинамические характеристики сорбционного перераспределения 22 углеводородов различных классов в системах "газ -дискотический ЖК" и закономерности их изменения в зависимости от пространственного и электронного сторения молекул углеводородов и ЖК, а также от типа упорядоченности мезофазы дискотического растворителя.

5. Впервые полученные значения термодинамических характеристик 22 не-мезогенов в их предельно разбавленных растворах в объемных фазах ГЦГБТ, ГУОБТ и ГООБТ.

6. Данные о мезоморфных свойствах смесей дискотического ГООБТ и не-матического АХГБ различного состава, полученные методом оптической термополяризационной микроскопии.

7. Особенности термодинамических характеристик немезогенов в их предельно разбавленных растворах в бинарном растворителе ГООБТ-АХГБ, содержащем 9,5 % масс, нематического компонента, и интерпретация экспериментальных данных с использованием результатов молекулярно-статистического моделирования смесей дискотического и нематического ЖК, образующих дисконематическую мезофазу.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть привлечены для развития молекулярно-статистической теории адсорбции на модифицированных с помощью дискотических мезогенов адсорбентах, моделирования термодинамических свойств ЖК смесей, содержащих компоненты с дискоидной формой молекул, подбора специфических сорбентов для концентрирования и хроматографического анализа углеводородов, а также для прогнозирования физико-химических свойств композиционных материалов на основе дискотических ЖК, определяющих их использование в технике.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 27 работ, в том числе 10 статей, тезисы 16 докладов, получен 1 патент РФ.

Результаты исследований докладывались на V Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2003 г.), Международной школе молодых ученых "IV Чистяковские чтения" (Иваново, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2005 (Москва, 2005 г.), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии" (Самара, 2005 г.), I Всероссийской Школе-конференции "Молодая наука - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005 г.), X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" (Москва, 2006 г.), VI Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2006 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (Москва - Клязьма, 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2007 (Суздаль, 2007 г.).

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Определены термодинамические характеристики адсорбции (ТХА)

н-алканов (с гептана по пентадекан) и аренов (бензол, толуол, этилбензол,

изомерные ксилолы) из газовой фазы на графитированной термической саже

{ECIМТ N 990), модифицированной мономолекулярными слоями дискотиче ских мезогенов - производных трифенилена (ГЦГБТ, ГООБТ и ГУОБТ). Снижение констант Генри при модифицировании ГТС дискотическими про изводными трифенилена, наблюдаемое для углеводородов с достаточно

большими по размерам молекулами, обусловлено значительным уменьшени ем теплот адсорбции, при этом подвижность их молекул в адсорбционном

слое повышена по сравнению с исходным адсорбентом. Увеличение констант

Генри в случае адсорбатов с небольшими молекулами при слабо изменяю щейся или несколько пониженной подвижности вызвано высокими значе ниями теплот адсорбции. 2. Установлено влияние на термодинамические характеристики ад сорбции природы периферийных заместителей в молекулах дискотического

модификатора. На основании анализа теплот адсорбции углеводородов с мо лекулами разных размеров на монослоях и твердокристаллических ЖК пока зано, что плотному расположению молекул ЖК на поверхности межфазного

раздела "твердый ЖК - газ" или в монослое на поверхности ГТС способству ет увеличение длины и гибкости периферийных фрагментов молекул ЖК.

Обнаруженные особенности адсорбции углеводородов с небольшими по раз мерам молекулами объясняются шероховатостью поверхности (наличием

дефектов молекулярных размеров) в случае твердокристаллических ГЦГБТ и

ГООБТ и адсорбента ГТС / ГЦГБТ.

3. Проведено статистико-термодинамическое моделирование адсорб ции сферически симметричных молекул адсорбата на кристалле графита, на

базисной грани которого сформирован обладающий двумерной периодично стью монослой дискоидных частиц, аппроксимированных сплюснутыми эл 172 липсоидами вращения, В рамках данной модели проведен расчет констант

Генри адсорбции на модифицированном адсорбенте. Показано, что констан ты Генри уменьшаются по сравнению с немодифицированным адсорбентом

тем сильнее, чем меньше плотность монослоя, то есть чем меньше силовых

центров приходится на единицу площади поверхности адсорбента и чем

больше толщина монослоя, то есть чем сильнее ослаблено взаимодействие

подложки с молекулой модификатора. Это хорошо согласуется с экспери ментальными данными для адсорбентов ГТС / ГООБТ и ГТС / ГУОБТ, когда

на поверхности сажи формируются плотные нешероховатые монослои моди фикаторов, различающиеся по толщине. 4. Изучено влияние параметров потока подвижной фазы на удельные

объемы удерживания сорбатов Vg в газо-жидкостной хроматографии с не подвижными жидкими фазами на основе дискотических жидких кристаллов. Установлены диапазоны параметров, при которых величины Vg постоянны,

а хроматографический процесс можно рассматривать как равновесный (иде альный) с малосжимаемой жидкой фазой. 5. Установлено, что перераспределение углеводородов различных клас сов в системе "газ - дискотический ЖК" характеризуется высокими значе ниями констант сорбции вследствие наличия большого свободного объема в

мезофазах. Структура колончатой (Со/^^) мезофазы в меньшей степени, чем

в случае дисконематической (N^), ограничивает возможность притяжения

разнородных молекул в растворе и подвижность сорбированных молекул уг леводородов. Это обусловливает меньшее по абсолютной величине измене ние стандартной энтропии при сорбции Со1^^ фазой при достаточно высоких

значениях изменения энтальпии сорбции по сравнению N^ фазой. 6. Экспериментально определены термодинамические характеристики

предельно разбавленных растворов углеводородов различного строения (али фатических, алициклических, ароматических) в жидкокристаллических рас творителях ГЦГБТ (N^)), ГУОБТ (Со1,^) и ГООБТ {Со1,^ и N^). Установ 173

объема молекул сорбата, а также при переходе от линейных к ароматическим

углеводородам. 7. С удлинением периферийного радикала молекулы дискотического

ЖК отрицательные отклонения от закона Рауля для немезогенов резко воз растают и в меньшей степени зависят от объема молекул сорбата. Указанная

закономерность более выражена в случае колончатой мезофазы {Со1^^), чем

для дисконематической {Nj^). Фазовый переход Col^^<-^Nj) сопровождается

скачкообразным изменением коэффициентов активности и выполнением в

8. Установлено, что добавка 9,5 % масс, нематического АХГБ к диско тическому ГООБТ приводит к уменьшению свободного объема и степени

упорядоченности смешанных Со1^^ и Njj мезофаз. Это приводит к увеличе нию (по сравнению с коэффициентами активности в индивидуальном

ГООБТ) коэффициентов активности к-алканов в предельно разбавленных

растворах и уменьшению yf немезогенов с небольшим объемом молекул

(циклогексан, арены), а также к сближению предельных коэффициентов ак тивности в смешанных мезофазах. 9. Молекулярно-статистическое моделирование смесей, состоящих из

осесимметричных пластинчатых (дискотик) и двухосных вытянутых (нема тик) частиц, взаимодействующих посредством стерического отталкивания,

показало, что предельно разбавленные растворы немезогенов в таких смесях

характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности, усиливаю щимися при уменьшении размеров молекул немезогена и увеличении доли

нематика в смеси с дискотиком.

1. п . де Жен. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

2. А.С. Сонин. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1983. 320 с.

3. Е.Э. Пашковский. Термотронные жидкокристаллические нолимеры с мезогенными групнами в основной цени. // Уснехи химии. Т. LVI. 1987.Вын. 5. 844-864.

4. П.М. Зоркий, Т.В. Тимофеева, А.П. Полищук. Структурные исследо- вания жидких кристаллов. // Уснехи химии. Т. LVIII. 1989. Вып. 12. 1971-2010.

5. О.Б. Аконова, В.И. Бобров, Ю.Г. Ерыкалов. Анализ необходимых критериев мезогенности стержне- и дискообразных молекул. // Журн. физ.химии. Т. 64. 1990. №6. 1460 - 1471.

6. D. Demus. One Century Liquid Crystal Chemistry: from Vorlander's Rods to Disks, Stars and Dendrites // Mol. Cryst. Liquid Cryst. 2001. V. 364. P. 25-91.

7. S. Chandrasekhar, B.K. Sadashiva, K.A. Suresh. Liquid Crystals of Disk- like Molecules. // Pramana. 1977. V. 7. P. 471-480.

8. R. Bai, S. Li, Y. Zou et. al. Synthesis and Characterization of a Trefoil- Shaped Liquid Crystal Based on 1,3,5-Triazine with Carbazole Groups // Liq.Cryst. 2001. V.28. Ш 12. 1873-1876.

9. P. Ambalavanan, K. Palani, M. N. Ponnuswamyand, R. A. Thirumuruhan, H. S. Yathirajan, B. Prabhuswamy, C. R. Raju, P. Nagaraja, K. N. Mohana. CrystalStructures of Two Imidazole Derivatives. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. V.393.P. 75-82.

10. R. Andreu, J. Carin, J. Orduna, J. Barbera, J.L. Serrano, T. Sierra, M. Salle, A. Gorgues. The First Discotic Liquid Crystal with a Tetrathiafulvalene Cen-tral Core. // Tetrahedron. 1998. V.54. P. 3895-3912.

11. О.Б. Акопова. Молекулярные параметры, мезоморфизм и синтез дискотических соединений с серосодержащими фрагментами. Материалынаучн. конф. "Научно-исследовательская деятельность в классическом уни-верситете". Иваново, 19-21 февраля 2003 г. 50-51.

12. B.G. Kim, S. Kim, S.Y. Park. Star-shaped Discotic Nematic Liquid Crystal Containing 1,3,5-Triethynylbenzene and Oxadiazole-Based Rings. // Tet-rahedron Letters. 2001. V.42. P.2697-2699.

13. H. Meier, M. Lehmann, Ch. Hoist, D. Schwoppe. Star-shaped Conju- gated Compounds Forming Nematic Discotic Systems. // Tetrahedron. 2004. V.

15. О.Б. Акопова, Л.В. Жукова, Л.С. Шабышев. Синтез, структура и молекулярные параметры соединений-дискогенов из ряда полизамещеннойароматики. //Журн. физ. химии. 1995. Т.69. JVbl. 96-100.

16. О.В. Земцова, O.K. Сыромятникова, Л.Н. Котович, О.Б. Акопова. Синтез и исследование полизамещенных трифениленов с прогнозируемымтипом мезоморфизма. // Журн. структ. химии. 2001. Т.42. №1. 46-51.

17. О.Б. Акопова, А. Зданович, Д.А. Акопов, А.И. Александров, Т.В. Пашкова. Прогнозирование колончатых мезофаз, синтез и структура произ-водных порфина. // Журн. структ. химии. 2001. Т.42. №1. 52-61.

18. О.Б. Акопова. Хиральные дискотические мезогены. Компьютерное моделирование и молекулярные критерии мезогенности. // Жидкие кристал-лы и их практическое использование. 2005. Вып. 1-2. 47-59.

19. О.Б. Акопова, П.В. Жарникова, П.В. Усольцева. Повые молекуляр- ные параметры для поиска дискотических мезогенов со стеклующимися ме-зофазами. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. Вып.

20. О.Б. Акопова, К.А. Бодова. Поиск корреляционных зависимостей температур фазовых переходов с солекулярными параметрами дискотиче-ских мезогенов. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005.Вып. 1-2. 7-12.

21. Акопова О.Б., Зданович А., Акопов А.А. и др. Прогнозирование дискотического мезоморфизма производных фталоцианина и порфирина. //Изв. АП СССР. Серия химическая. 1997. Т. 61. №3. 624-630.

22. Земцова О.В., Акопова О.Б., Усольцева П.В. Синтез и прогнозиро- вание нематического мезоморфизма дискоидных соединений. // Журн.структ. химии. 2002. Т. 43. Шв. 1142-1147.

23. Фролова Т.В. Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и три-фенилена. Дисс. ... кандидата химических наук. Пваново, 2005. 177 с.177

24. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. / Н.В. Усольцева, О.Б, Акопова, В.В. Быкова, А.И. Смирнова, А. Пикин; под ред. Н.В. Усольце-вой. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2004. 546 с.

25. S. Kumar, S. Kumar Pal. Ionic Discotic Liquid Crystals: Synthesis and Characterization of Pyridinum Bromides Containing a Triphenylene Core. // Tetra-hedron Letters. 2005. V. 46. P. 4127-4130.

26. E.M. Аверьянов. Стерические эффекты заместителей и мезомор- физм. / Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 470 с.

27. R. Abeysekera, R.J. Bushby, C. Caillet et. al. Discotic Liquid Crystalline Triblok Copolymers: Interplay of Liquid Crystal Architecture with MicrophaseSeparation. //Macromolecules. 2003. V.36. №5. P.1526-1533.

28. P.H. Kouwer, W.F. Jager, W.J. Mijs, S.J. Picken. The Nematic Lateral Phase: in Discotic Supramolecula Assemblies. // Macromolecules. 2001. V. 34.№9. P. 7582-7584.

29. П.М. Зоркий, E.B. Суханова. Структурная классификация дискоти- ческих фаз. Гипотеза о квазикристаллической упорядоченности в жидкихкристаллах. //Журн. физ. химии. Т. 66. 1992. №1. 282-29L

30. О.В. Земцова. Молекулярные параметры, синтез и исследование ме- зоморфизма полизамещенных производных трифенилена. Дисс. ... кандидатахимических наук. Иваново, 2002.

31. K. Rais, M. Daoud, M. Gharbia, A. Gharbi, H.T. Nguyen. Column Cor- relation in Polycatenar Mesophases. Chem. Phys. Chem. 2001. V. 2, P. 45-49;

32. J.S. Seo, Y.S. Yoo, M.G. Choi. l,l'-Disubstituted Ferrocene Containing Hexacatenar Thermotropic Liquid Crystals. // J. Mater. Chem. 2001. V.l l .P. 1332-1338.

33. LA. Levitsky, K. Kishikawa, S.H. Eichhom, T.M. Swager. Exiton Cou- pling and Dipolar Correlation in a Columnar Liquid Crystal: Photophysics of aBent-Rod Hexacatenar Mesogen. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P.2474-2479.

34. H.T. Jung, S.O. Kim, Y.K. Ко et al. Surface Order in Thin Films of Self- assembled Columnar Liquid Crystals. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 3717-3721. Цитируется no 42..

35. R.J. Bushby, O.R. Lozman. Discotic Liquid Crystals 25 Years on. // Cur- rent Opinion in Colloid & Interface Science. 2002. V. 7. P. 343-354.

36. P. Kouwer, J. Pourzand, G. Mehl. Disc-shaped Triphenylenes in a Smec- tic Organisation // Chem. Commun. 2004. P. 66-67.

37. K. Kaine, M. Nishii, T. Taki, S. Ujiie, T. Kato. Self-assembly of Ther- motropic Liquid-crystalline Folic Acid Derivatives: Hydrogen-bonded ComplexesForming Layers and Columns. // J. Mater. Chem. 200L V. 11. P. 2875-2886.

38. Sh. Asahina, M. Sorai. Thermodynamic Properties of Discotic Mesogens: Heat Capacities and Phase Transitions of Benzene-hexa-«-alkanoates. //J. Chem. Thermodynamics. 2003. V. 35. P. 649-666.

39. D. Adam, P. Schuhmacher, J. Simmerer, K. Siemensmeyer, K.H. Etz- bach et al. Fast Photoconduction in the Highly Ordered Columnar Phase of a Dis-cotic Liquid - Crystal. //Nature. 1994. V. 371 (6493). P. 141-143.

40. P. Samori, J.P. Rabe. Scanning Probe Microscopy Explorations on Con- jugated (Macro)molecular Architectures for Molecular Electronics. // J. Phys.Condes. Matter. 2002. V. 14 (28), P. 9955-9973.

41. P. Ruffieux, 0. Groning, M. Bilmann, C. Simpson, K. MullenL. L. Schlapbach et al. Supramolecular Columns of Hexabenzocoronenes on Copper andGold (111) Surfaces. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. Art. No. 073409.

42. M. Keil, P. Samori, D.A. des Sandtos, T. Kugler, S. Stafstorm, J.D. Brand et al. Influence of the Moфhology on Electronic Structure of Hexa-peri-hexabenzocoronene Thin Films. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 3967-3975.

43. K. Kawata. Orientation Control and Fixation of Discotic Liquid Crystal. // Chem. Rec. 2002. V. 2, P. 59-80.

44. N. Boden, R.J. Bushby, J. Clements, B. Novaghar. Device Applications of Charge Transport in Discotic Liquid Crystals. // J. Mater. Chem., 1999, V. 9.P.2081-2086.

45. K. Jian, H. Xianyu, J. Eakin, Y. Gao, G.P. Crawford, R.H. Hurt. Orienta- tionally Ordered and Patterned Discotic Films and Carbon Films from LiquidCrystal Precursors. // Carbon. 2005. V. 43. P.407-415.

46. CD. England, G.E. Collins, TJ. Schuerlein, N.R. Armstrong. Epitaxial Thin Films of Large Organic Molecules: Characterization of Phtalocyanine andCoronene Overlayers on the Layered Semiconductors M0S2 and SnS2. II Langmuir.1994. V. 10. P. 2748-2756.

47. M. Kunitake, U. Akiba, N. Batina, K. Itaya. Structures and Dynamic Formation Processes of Porphyrin Adlayers on Iodine-Modified Au(lll) in Solu-tion: In Situ STM Study//Langmuir, 1997, V. 13. P. 1607-1615.

48. R. Hiesgen, H. Schonherr, S. Kumar, H. Ringsdorf, D. Meissner. Scan- ning Tunneling Microscopy Investigation of Tricycloquinazoline Liquid Crystalson Gold. // Thin Solid Films. 2000. V. 358 P.241-249.

49. J.S. Foster, J. E. Frommer. Imaging of Liquid Crystals Using a Tun- nelling Microscope //Nature. 1988. V. 333 P.542-548.

50. D.P.E. Smith, H. Horber, G. Binnig, H. Nejoh. Structure, Registry and Imaging Mechanism of Alkylcyanobiphenyl Molecules by Tunnelling Mi-croscopy // Nature. 1990. V. 344. P. 641-645.

51. M. Hara, Y. Iwakabe, K. Tochigi, H. Sasabe, A. Garito, A. Yamada. Anchoring Structure of Smectic Liquid Crystal Layers on M0S2 Observed byScanning Tunnelling Microscopy // Nature. 1990. V. 344 P. 228-234.

52. P. Wu, Q. Zeng, S. Xu, Ch. Wang, Sh. Yin, Ch.-L. Bai. Molecular Su- perlattices Indused by Alkyl Substitutions in Self-Assembled TriphenyleneMonolayers. // CHEMPblYSCHEM. 2001. № 12. P. 750-754.

53. X.H. Qiu, C. Wang, S. X. Yin, Q. D. Zeng, B. Xu, C.L. Bai. Stabiliza- tion Effect of Alkane Buffer Layer on Formation of Nanometer-Sized MetalPhthalocyanine II J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P. 10502-10505.

54. S. Xu, Q. Zeng, J. Lu, Ch. Wang, L. Wan, Ch.-L. Bai. The Two- Dimensional Self-Assembled л-Alkoxy-substituted Stilbenoid Compounds andTriphenylenes Studied by Scanning Tunneling Microscopy. // Surface Science.2003.V.538.P.L451-L459.181

55. N. Katsonis, A. Marchenko, D. Fichou. Supramolecular Rows of Dis- cotic Liquid Crystal on a Metal Surface. // Synthetic Metals. 2004. V. 147, P. 73-77.

56. N. Katsonis, A. Marchenko, D. Fichou. Substrate-Induced Pairing in 2,3,6,7,10,11-Hexakis-undecalkoxy-triphenylene Self-Assembled Monolayers onAu(l 11). // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N.45. P. 13682-13683.

57. С Li, Q. Zeng, P. Wu, S. Xu, C. Wang, Y. Qiao, L. Wan, С Bai. Mo- lecular Symmetry Breaking and Chiral Expression of Discotic Liquid Crystals inTwo-Dimensional Systems. //J. Phys. Chem. B. 2002 V. 106. P. 13262-13267.

58. J. Yin, Q. Guo, R.E. Palmer. Supramolecular Monolayers of Zinc Por- phyrin Trimers on Graphite // J. Phys. Chem. В 2003. V. 107. P. 209-213.

59. A.B. Казначеев, A.C. Сонин. Геометрия мицелл и молекулярный параметр порядка//Известия АН. Сер. физическая. 1995. Т.59. №3. 45-48.

60. J. Lydon. Chromonic Mesophases. // Current Opinion in Colloid and In- terface Sciense. 2004. V.8 P.0480-490

61. A. Hunter, J.K.M. Sanders. The Nature of я-я-Interactions. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.I 12. P. 5525-5534.

62. C. Hunter, K.R. Lawson, J. Perkins, C.J. Urch. Aromatic Stacking Inter- actions. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2001. V.2 P.651-659

63. N. Boden, R.J. Bushy, L. Ferris et al. // Liq. Cryst., 1986. V. 1 № 2. P. 109-125. Цитируется no 28. из §1, 130-132

64. Н.В. Усольцева. Лиотропные жидкие кристаллы: Химическая и над- молекулярная структура. Иван. гос. ун-т. - Иваново, 1994. - 220 с.

65. Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, Г.А. Ананьева, В.Е. Майзлиш. Лиоме- зоморфизм сульфопроизводных фталоцианина и их металлокомплексов //Известия АН. Сер. физическая. 1995. Т.59. №3. 49-55.

66. В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г.А. Ананьева, Т.В. Карманова. Нро- изводные порфина как новый класс лиотропных мезогенов. // Известия АН.Сер. физическая. 1995. Т.59. №3. 56-61.182

67. А.И. Смирнова, H.B. Усольцева. Лиотропный мезоморфизм 2,3,9,10,16,17,23,24-окта(октилокси)фталоцианина и его металлокомплексовв органических растворителях // Жидкие кристаллы и их практическое ис-пользование. 2002. Вып. 2. 96-107.

68. N. Boden, RJ. Bushby, G. Сооке, O.R. Lozman, Z. Lu. CPI: A Recipe for Improving Applicable Properties of Discotic Liquid Crystals. // J. Am. Chem.Soc. 2001. V. 123. P.7915-7916

69. T. Kreouzis, K. Scott, K.J. Donovan et al. Enhanced Electronic Trans- port Properties in Complementary Binary Discotic Liquid Crystal Systems. //Chem. Phys. 2000. V.262. P.489-497.

70. Z. Witkiewicz, J. Oszczudlowski, M. Repelewicz. Liquid-Crystalline Stationary Phases for Gas Chromatography. // J. Chromatogr. A. 1062. 2005. P.155-174.

71. Z. Witkiewicz, J. Szulc, R. Dabrowski. Disc-like Liquid Crystalline Sta- tionary Phases from the Triphenylene Derivatives Group // J. Chromatogr. A. V.315,1984, P. 145-159.

72. Z. Witkiewicz, B. Goca. Disc-like Liquid Crystal Stationary Phases De- rived from Hexahydroxybenzene // J. Chromatogr. A. V. 402,1987, P. 73-85.

73. З.П. Ветрова, JI.A. Иванова, H.T. Карабанов, О.Б. Акопова. Жид- кокристаллические сорбенты в газовой хроматографии // Изв. РАН. Сер. фи-зическая. 1995. Т. 59, М 3. 154-157.

74. О.Б. Акопова, Л.С. Шабышев, З.П. Ветрова, Н.Т. Карабанов. Осо- бенности поведения смесей дискотических жидких кристаллов в качестве не-подвижных фаз в газовой хроматографии. // Журн. физич. химии. 2000. Т. 74.№2. 293-296.183

75. J.-L. Chen, Ch.-Y. Liu. Thermodynamic Characterisation of a Metal- lomesogenic Stationary Phases in Gas Chromatography. Analytica Chimica Acta.2005. V.548 P.73-78.

76. A. Schroder, M. Kluppel, R.H. Schuster, J. Heidberg. Surface Energy Distribution of Carbon Black Measured by Static Gas Adsorption // Carbon. 2002.V. 40. P. 207-210.

77. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1977. 376 с.90. http://infosvs.korea.ac.kr/kdb/

78. Ю.И. Арутюнов, М.С. Вигдергауз, Д.Н. Халитов. Газовый хромато- граф. Авт. свид. СССР № 1718119 от 14.02.1990. // Бюл. изобр. № 9 от07.032.1990.

79. А.В. Киселев, Д.П. Пошкус, Я.И. Яшин. Молекулярные основы ад- сорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272 с.

80. Ю.И. Арутюнов, Ю.Кудряшов, А.А. Колесова, А.Ю. Антошкина, Л.А. Онучак. Коррекция фактора удерживания в газовой хроматографии с уче-том объема внеколоночных коммуникаций. // Журн. физ. химии 2005. Т.79.№6. С И 18-1123.

81. Л.А. Онучак, Ю.И. Арутюнов, Ю. Кудряшов. Расчет объемной скорости газа-носителя с помощью "холодной" градуировки колонки. //Журн. физ. химии, 1998. Т.72, № 9. 1724-1727.

82. Л.А. Онучак, Ю. Кудряшов, В.А. Даванков. Расчет стандартнък термодинамических функций сорбции в газожидкостной хроматографии. //Журн. физ. химии. 2003. Т.77. №9. 1677-1682.

83. Л.А. Онучак, Ю. Кудряшов, Ю.И. Арутюнов, В.А. Даванков. Влияние параметров потока подвижной фазы на величины удерживания итермодинамические характеристики сорбции в газожидкостной хроматогра-фии //Журн. физ. хим. 2006. Т.80. №8. 1493-1498.

84. А.А. Лопаткин. Энтропия адсорбции. // Росс. хим. журнал. 1996. Т.40.№2.С. 5-18.184

85. A.A. Лопаткин. Энтропийные характеристики адсорбционного рав- новевия по данным газовой хроматографии. // Журн. физ. химии. 1997. т.71,№5.С.916-919.

86. СВ. Лапшин. Адсорбция органических соединений на графитиро- ванной термической саже, модифицированной монослоями жидких кристал-лов. Дисс.... кандидата химических наук. Самара, 2002.

87. V.I. Nazarova, K.D. Shcherbakova. Chromatographic properties of graphitized thermal carbon black modified with a monolayer of liquid crystal // J.Chromatogr. 1992. V. 600. P. 59-65.

88. Н.Н. Авгуль, А.В. Киселев, Д.П. Пошкус. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. 384 с.

89. А.В. Киселев, Я.И. Яшин. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967.256 с.

90. А.В. Киселев. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и адсорбционной хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. 272 с.

91. Д.Н. Пошкус. // Основные проблемы теории физической адсорб- ции. М.: Наука, 1970. 9.

92. А.К. Буряк. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №8. С623.

93. А.К. Буряк, А.В. Ульянов. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. №3. 623.

94. А.С Сонин. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.384 с.

95. А.Г. Морачевский, Е.П. Соколова. Физическая химия. Современ- ные проблемы. М.: Химия, 1984. С77-143.

96. В.А. Молочко, СМ. Пестов. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. М.: ИПЦ МИТХТ, 2003. 242 с.

97. Е. П. Соколова. Применение методов статистической термодина- мики в физико-химических исследованиях нематических жидкокристалличе-ских смесей (Обзор). //Журн. прикладн. химии. 1994.Т.67. Вып.6. С894-914.

98. И. В. Новиков, А.И. Пирогов, В.А. Бурмистров Мезофазные и объ- емные свойства жидкокристаллической системы 4-гексилокси-4'-цианобифенил - азобензол. // Известия ВУЗов. Химия и химическая техноло-гия. 1995. Т.38. Вып. 1-2. С 78-82.

99. М.С Вигдергауз, Р.В. Вигалок, Г.В. Дмитриева Хроматография в системе газ - жидкий кристалл // Успехи химии. 1981. Т. L. Вып. 5. 943-971.

100. М.Ф. Гребенкин, А.Ф. Иващенко. Жидкокристаллические мате- риалы. М.: Химия. 1989.

101. К.М. Курдюмов, В.А. Молочко, О.П. Чернова. Исследования фазо- вых равновесий в ЖК системах, образованных некоторыми ароматическимисложными эфирами.//Журн. прикл. химии. 1978. Т.51. № 1. 209-211.

102. В.А. Молочко, О.П. Чернова, Г.М. Курдюмов. Фазовые равновесия в бинарных системах из ароматических сложных эфиров с нематической ме-186зофазой.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1976. Т.19. №. 9. 1459-1461.

103. В.В. Беляев, М.В. Гребенкин, В.Ф. Петров. Молекулярная унаков- ка нематических жидких кристаллов. П. Смеси сильно- и слабополярных ве-ществ.// Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. 963-968.

104. И.М. Муханова, Л.А. Онучак, Е.П. Соколова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2002. Т.45. Вып. 5. 58-62.

105. И.М. Муханова, Л.А. Онучак, В.П. Гарькин. // Вестник СамГУ. Ес- тественнонаучная серия. 2001. JV2 4 (22). 146-151.

106. И.М. Муханова Влияние мезоморфного состояния бинарной ЖК системы на ее сорбционные свойства в условиях газовой хроматографии. Ав-тореферат дисс. ... канд. хим. наук. 23 с.

107. Е.П. Соколова, А.Ю. Власов, П.П. Козак // Изв. АП. Сер. химич. 1996. № 3 . 563.

108. Е.П. Соколова, И.К. Тохадзе, И.А. Смирнова // Журн. физ. химии. 2001.Т.75.№8.С.1448-1453.

109. Е.М. Аверьянов. Эффекты локального поля в оптике жидких кри- сталлов. Новосибирск: "Иаука". 1999. 552 с.

110. М.С. Вигдергауз, Р.В. Вигалок. Хроматографический анализ на колонках с жидкокристаллическими неподвижными фазами // Пефтехимия.1971. Т. XI. №1. 141-149.

111. А.Г. Крестов, СВ. Блохина, Г.И. Азарова. Термодинамика бинарных смесей нематический и-н-гексилокси-и'-цианобтфенил - н-гептан, этилцикло-гексан, толуол//Журн. физ. химии. 1991. Т.65. №1. ЗЗ.

112. Л.А. Онучак, В.П. Гарькин, И.М. Муханова, Е.П. Соколова // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. ^23. 502-505.

113. Л.А. Онучак, И.М. Муханова, Е.П. Соколова, В.П. Гарькин // Журн. физ. химии. 2002. Т.76. №9. 1654-1659.

114. N.n. Thin, П. Gasparoux, Destrade // Mol. Cryst. Liq. Cryst. V.68. P.101-111.187

115. Л.А, Онучак. Влияние нрироды твердого носителя на сорбционные характеристики органических соединений на колонках с нематическим п,п'-метоксиазоксибензолом // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 2000. Т.43.Вын. 6. 30-35.