Термодинамика сорбции органических соединений сорбентами на основе нематических алкоксиазоксибензолов и производных β-циклодекстрина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005062202

На правах рукописи

БУРМАТНОВА Татьяна Сергеевна

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ НЕМАТИЧЕСКИХ АЛКОКСИАЗОКСИБЕНЗОЛОВ И ПРОИЗВОДНЫХ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г о гон 2013

Иваново-2013

005062202

Работа выполнена на кафедре физической химии и хроматографии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Онучак Людмила Артемовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Соколова Екатерина Петровна (ФГБОУ ВПО

«Санкт-Петербургский государственный университет», профессор кафедры физической химии)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Блохина Светлана Витальевна (ФГБУН Институт химии растворов им. Г.А.Крестова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории 2-4 физической химии лекарственных соединений)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

университет» (г. Иваново)

Защита состоится «16» сентября 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г—205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « 4 » ШОЯЛ 201 Зг.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.06

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фазовые пленки жидких кристаллов (ЖК) (-0,1-1 мкм) представляют собой самоорганизующиеся в пространстве в виде определенных структур (мезофаз) системы анизометричных органических молекул. Уникальные характеристики ЖК систем (анизотропия физических свойств, высокая восприимчивость свойств к слабым внешним воздействиям) обусловили их применение в устройствах обработки и отображения информации и в других оптических технологиях. Важная область применения ЖК в химии связана с осуществлением изомерселекгив-ного газохроматографического (ГХ) анализа. Значительные возможности регулирования селективности при анализе сложных систем возникают с применением бинарных неподвижных фаз, оба компонента которых находятся в жидкокристаллическом состоянии, особенно в тех случаях, когда они образуют эвтектические смеси. В последние годы в качестве компонентов хроматографических фаз активно используют различные комплексообразующие добавки. Особое место среди таких комплексообра-зующих агентов занимают циклодекстрины (ЦД)- Они обладают уникальными сорб-ционными характеристиками и позволяют разделять стереоизомеры (в том числе энантиомеры). Термодинамической причиной энантиоселективности является различие в константах образования комплексов включения «гость - хозяин» (кавитатов) для пары оптических изомеров. Поэтому актуальной задачей является разработка и исследование новых композиционных сорбентов на основе нематических жидких кристаллов, характеризующихся высокоселективным разделением структурных изомеров, и макроциклических циклодекстринов, обеспечивающих распознавание оптических изомеров, и их изучение в качестве универсальных изомерселективных сорбентов для газовой хроматографии.

Работа выполнялась при поддержке проекта №02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной Росам" на 2009-2013 гг и при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания по гранту №3.3209.2011.

Целью работы являлось установление закономерностей влияния природы компонентов и типа мезофазы композиционных сорбентов на основе нематических ал-коксиазоксибензолов и производных Р-циклодекстрина на термодинамику сорбции немезоморфных соединений и селективность в условиях газовой хроматографии.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

1. Изучить фазовое состояние и мезоморфизм бинарных и трехкомпонентных систем на основе ахиральных нематических жидких кристаллов класса алкоксиазок-сибензолов и производных р-циклодекстрина.

2. Определить влияние добавок производных р-циклодекстрина в нематическую матрицу (индивидуальную и смешанную) на характеристики удерживания органических соединений разных классов в условиях газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).

3. Методом обращенной ГЖХ определить стандартные термодинамические функции сорбции органических соединений из газовой фазы бинарными и трехком-понентными сорбентами с добавками производных р-циклодекстрина и избыточные термодинамические функции этих соединений в мезофазах сорбентов.

4. Установить влияние природы заместителя, привитого к Р-ЦД, состава тематической матрицы сорбента, типа образующейся мезофазы на термодинамику сорб-ционного перераспределения сорбатов в системе «газ — жидкость» и возможность образования кавитатов «сорбат — производное Р-ЦД» в мезофазе.

5. Изучить селективные свойства разработанных композиционных сорбентов по отношению к изомерам различного типа в условиях газо-жидкостной хроматографии.

Научная новнзна. Впервые изучено фазовое состояние и мезоморфизм бинарных и трехкомпонентных систем на основе ахиральных тематических ЖК (4-метокси-4'-этоксиазоксибензол (МЭАБ) и 4,4'-диэтоксиазоксибегоол (АОФ)) и трех производных р-ЦД: гептакис (2,3,6-три-0-бетоил)-р-циклодекстрин (Вг-р-ЦД), гептакис(2,3,6-три-0-метил)-р-циклодекстрин (Ме-р-ЦЦ), геишокг(с(2,3,б--фи-6>-ацстил)-р-циклодексгрин (Ас-Р-ЦД). Добавка хирального макроциклического Вг-Д-ЦД в МЭАБ и эвтектическую смесь «МЭАБ — АОФ» в количестве 10% масс. (X = 0,01) не приводит к изменению типа смешанной мезофазы (Щ. При внесении Ме-р-ЦД и Ас-р-ЦЦ в индивидуальную (МЭАБ) и смешанпую нематику (МЭАБ—АОФ) индуцируется спирально закрученная нематическая фаза (Л'*), представляющая собой новый тип жидкокристаллического супрамолекулярного материала. Впервые определены термодинамические характеристики сорбции органических соединений разных классов (нормальные алканы, алканолы нормального и разветвленного строения, ароматические соединения, предельные и непредельные циклические соединения, в том числе содержащие гетероатомы, оптически активные соединения) из газовой фазы бинарными сорбентами на основе МЭАБ и производных р-циклодекстрина (В^-Д-ЦД, Ме-Р-ЦЦ, Ас-Р-ЦЦ), и трехкомпонентными сорбентами па основе эвтектической смеси «МЭАБ - АОФ» и тех же производных р-ЦЦ. Проанализировано влияние природы макроциклической добавки, состава матрицы сорбента и температуры, типа образующейся мезофазы на сольватационное взаимодействие «сорбат—макроцикл» в ЖК растворе. Установлено, что сорбенты «МЭАБ — Ас-ЦЦ» (Ы*) и «МЭАБ — АОФ — Вг-р-ЦД» (Л9 вследствие своей высокой ориентационной упорядоченности обладают наибольшей структурной селективностью и энантиоселективностью за счет образования комплексов включения (кавитатов) с хиральной макроциклической добавкой.

Защищаемые научные положения:

1. Данные о термодинамических характеристиках фазовых переходов и мезоморфном поведении бинарных систем на основе МЭАБ и производных Р-ЦД (Вг-р-ЦД, Ме-р-ЦД, Ас-р-ЦД) и трехкомпонентных систем на основе эвтектики «МЭАБ — АОФ» и вышеуказанных производных р-ЦЦ.

2. Впервые полученные экспериментальные данные о характеристиках удерживания и термодинамических функциях сорбции из газовой фазы около 30 органических соединений разных классов на колонках с бинарными ЖК сорбентами на основе МЭАБ и производных Р-циклодекстрина (Вг-Р-ЦД, Ме-р-ЦД, Ас-Р-Ц Д) и закономерности их изменения в мезофазе (относительно МЭАБ) в зависимости от степени проявления сольватационных эффектов «ЖК - макроцикл», тина мезофазы, строения молекул сорбатов и их хиралыюсти.

3. Впервые получешпле экспериментальные данные о характеристиках удерживания и термодинамических функциях сорбции около 30 органических соединений на колонках с трехкомпонентными сорбентами на основе эвтектической смеси «МЭАБ - АОФ» и производных Р-ЦД и закономерности их изменения как относительно «МЭАБ-АОФ», так и относительно бинарных сорбентов с аналогичными макроциклическими добавками.

4. Селективные свойства исследованных композиционных сорбентов в условиях газо-мезофазной хроматографии по отношению к изомерам различного типа

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования физико-химических свойств новых многокомпонентных ЖК материалов, содержащих немезогенные хиралытые макроцикличиские соединения, для развития молекулярно-статисгической теории ЖК растворов с ахиральными и хираль-ными компонентами. Результаты работы могут быть также использованы для разработки изомерселекгивных сорбентов с прогнозируемыми свойствами для газохроматогра-фического анализа.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 5 статей, тезисы 6 докладов. Результаты исследований докладывались на Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Samara, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (Воронеж, 2011), Первой Всероссийской Конференции по Жидким Кристаллам (Иваново, 2012).

Личный вклад автора заключается в получении изложенных в диссертации результатов проведенных исследований, обработке и анализе полученных данных, написании и оформлении диссертационной работы и публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 241 странице, содержит 133 рисунка, 44 таблицы и список использованных источников из 157 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, представлена научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения диссертации, выносимые на защиту.

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены термодинамические характеристики сорбции органических соединений жидкокристаллическими неподвижными фа-замив условиях газовой хроматографии, обобщены сведения по способам индуцирования хиральных нематических мезофаз и использованию производных р-ЦД в газожидкостной хроматографии.

Вторая глава включает описание объектов и методов исследования. Основными компонентами сорбентов являлись ахиральный тематический ЖК 4-метокси-4'-этоксиазоксибензол (МЭАБ), а также эвтектическая смесь МЭАБ и 4,4'-диэтоксиазоксибензола (АОФ) в соотношении 69:31% масс, соответственно.

В качестве хиральных макроциклических добавок использовали производные Р-циклодекстрина: ге«шжкс(2,3,6-три-0-метил)-р-циклодекстрин (Sigma-Aldrich Со.) (Ме-р-ЦД), гетгага/с^Дб-три-О-ацетилЭ-Р-циклодекстрин1 (Ас-Р-ЦД), гептакис(2,3,6-трп-0-бензоил)-р-циклодекстрин' (Bz-p-ЦД). Производные Р-ЦД представляют собой продукты полного замещения 21 гидроксильной группы в исходном р-ЦД, построенном из семи остатков 1>(+)-глюкопиранозы, соединенных друг с другом а-1,4-связями. Структурные формулы и физико-химические свойства модифицированных ЦД представлены в табл. 1. Таблица 1. Структурные формулы и фтнко-иимическис свойства производных р-ЦД Макроциклическое соединение -R М, Т„, °С

Ме-Р-ЦД -СИ, 1429,56 170-173

Ас-Р-ЦД -СОСН, 2017,75 175-178

Bz-P-ЦД -СОС6Н5 3321,21 135-137

' Ацетилированный и бензоилированный Р-циклодекстрин синтезированы в СамГУ на кафедре органической химии к.х.н. Белоусовой З.П. Автор выражает благодарность Белоусовой З.П. за предоставленные для исследования образцы.

В качестве немезогенных сорбатов использовали: н-алканы (Сб-Сю), арены (С6-С10), алканолы нормального (С]-С5) и разветвленного строения (С3-С4), предельные и непредельные циклические соединения, в том числе содержащие гетероатомы, а также оптически активные соединения: (±)-лимонен ([(4R)-1 -мстил-4-(пропен-1 -ил-2)циклогекссн] и [(48)-1-метил-4-(пропен-1-ил-2)циклогексен]), (±)-камфен ([(1К,48)-2,2-диметил-3-мети-ленбицикло-[2.2.1] гептан] и [(18,4Я)-252-диметил-3-метиленбивдкло-[2.2.1]гептан], (±)-ct-пинен ([(1К,5К)-2,6,6-триметилбиникло-[3.1.1]гепт-2-ен] и [(18,58)-2,6,6-триметилби-цикло-[3.1.1]гепт-2-ен], (±)-бугандиол-2,3 ([(28,38)-(+)-букшдиол-2,3] и [(2R,3R)-(-)-бугандиол-2,3]) (все перечисленные классы веществ марки не ниже ХЧ).

Тип образующихся смешанных мезофаз определяли методом политермической поляризационной микроскопии, температуры и теплоты фазовых переходов - с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC Q20 фирмы «ТА Instruments». Газохроматографический эксперимент проводили с использованием малых проб сорбатов на хроматографах "JIXM-80" и "Цвет-100" с пламенно-ионизационным детектором. Процент пропитки твердого носителя (хроматон N AW) во всех экспериментах составлял П = 10%. Основными экспериментально определяемыми характеристиками являлись удельный объем удерживания сорбатов V* (см3/г) при температуре исследования (колонки), а также факторы разделения изомеров о.л/в как отношение их удельных объемов удерживания. Относительное изменение удерживания сорбатов (%) за счет внесения в ЖК матрицу макроциклической добавки определяли по уравнению 0= {VgiXK-m ~у1,жкУШ1у1ш (у1жк-цд > у1жк - удельные объемы удерживания на колонках с бинарным или трехкомпонентным сорбентами с макроциклической добавкой и исходной ЖК матрицей, соответственно). Сорбцион-ное равновесие сорбатов в системе «газ — жидкость» характеризовали безразмерной константой сорбции р,/кн (р„=1 атм, к„ = lim(pl /x1L)Xil-m)- На основании линейных

зависимостей ¡Mj>a/K„)=-A,PH°/RT+^ps'/R, полученных в мезофазе и изотропной фазе сорбента, рассчитывали средние значения энтальпии и энтропии сорбции, характеризующие переход сорбата (Р, Т = const) из газовой фазы ( ра =1 атм) в состояние бесконечно разбавленного раствора в неподвижной фазе в расчете на 1 моль сорбированного вещества. Для сопоставления полученных термодинамических характеристик сорбции на сорбенте с добавкой макроцикла и без нее определяли разности энтальпии сорбции А(4Р1г°) = A,pThxK-m - J,r71"iXK и энтропии сорбции j(4pYo=JvslxK-m-Avsl*x. С использованием ГХ данных по удерживанию определяли избыточные термодинамические функции сорбатов в растворе неподвижной фазы — раулевский коэффициент активности у®, избыточные парциальные энтальпии Iff " и энтропии i'f'". Погрешность определения V* сорбатов составила не более 1,5 %, а погрешность определения стандартных и избыточных термодинамических характеристик сорбции органических соединений - не более 5%.

Третья глава посвящена исследованию фазового состояния и мезоморфных свойств бинарных и трехкомпонентных сорбентов на основе нематических жидких кристаллов класса алкоксиазоксибензолов и добавок модифицированных ¡З-циклодекстржов.

Составы, температуры и термодинамические характеристики фазовых переходов, типы образующихся смешанных мезофаз исследованных систем представлены в табл. 2. Установлено, что внесение в нематический МЭАБ и эвтектику «МЭАБ — АОФ» добавки Bz-p-ЦЦ в количестве 10% масс, не изменяет тип мезофазы. При прямом и обратном ходе температуры реализуется нематическая мезофаза (N) с достаточно широким интервалом существования. Внесение Ас-(3-ЦД в МЭАБ и эвтектику «МЭАБ — АОФ»

приводит к индуцированию энантиотропной спирально закрученной хирачьной тематической мезофазы с широким интервалом температуры мезофазы Добавление к ЖК матрице Ме-р-ЦЦ приводит к тому, что при плавлении сорбента сначала появляется гетерогенная область, состоящая из нематической фазы (ІУ) с твердыми включениями (как в случае бинарного, так и трехкомпонентного сорбентов), которая при дальнейшем нагревании переходит в нематическую фазу («МЭАБ - Ме-Р-ЦЦ») с узким интервалом мезофазы (АО, а система «МЭАБ - АОФ - Ме-р-ЦД» - в индуцированную мезофазу Л'*. В системе «МЭАБ - Ме-р-ЦЦ» мезофаза Л'* образуется только при охлаждении. Таблица 2. Составы, температуры и термодинамические характеристики фазовых переходов, типы образующихся мезофаі исследованных ЖК систем

Система

МЭАБ

АОФ

МЭАБ-АОФ

МЭАБ - Вг-р-ЦД (10% масс.)

МЭАБ-Ме-р-ЦД (10% масс.)

МЭАБ-Ас-Р-ЦЦ (10% масс.)

МЭАБ-АОФ - В/-Р-ЦД (62:28:10% масс.)

МЭАБ-АОФ-

Ме-р-ЦД (61,7:28,3:10% масс.)

МЭАБ-АОФ-Ас-р-ЦД (62:28:10% масс.)

Тппы образующихся мезофаз и соответствующие им температуры фазовых переходов

С<-

91"С

>ЛГ <

Н(Яс

С<-

16? С

С<-

->Л'<-

15 ІС

с*

82"С

>ЛГ <■

13(5 с

12 -Ре

с<-

->Л'*<-

±1

С<г

±N1-

13 4>с

С<-

->С+;У

пї'с

■>Л'*<-

С

л™ <-

'р

59,0

30,5

64,5

48,0

20,6

61,7

49,0

39,5

61,9

Плавление

А/Г,

кДж/ моль

19,73

26,66

21,57

18,72

22,13

(1,60)*

22,32

22,87

21,69 (1,76)*

20,61

АН, Дж/ (МЛ-ІЬ'Ю

54,2

65,3

59,8

52,7

61,6 (4,2)*

62,8

63,9

59,4 (4,5)*

56,9

Просветление

ли,

кДж/

МОЛЬ

0,85

1,61

1,26

1,22

45-, Дж/

fHH.ll'К)

2,0

3,6

3,0

3,0

определяется методом ДСК

0,85

1,63

0,71

0,92

2,0

4,0

1.7

2,2

*) Величины в скобках относятся к переходу {( - .У) —» Л'(,У")

Установлено, что добавка в нематическую матрицу (МЭАБ или «МЭАБ - АОФ») макроциклического Ме-р-ЦД приводит к большему уменьшению интервала существования мезофазы, чем добавки Вг-р-ЦД и Ас-р-ЦД. Энтропии переходов из мезофазы в изотропную фазу для исследованных систем увеличиваются в ряду добавок: Ме-Р-ЦД —<■ Ас-Р-ЦД —> Вг-р-ЦД, причем для трехкомпонентных систем они выше, чем для двухкомпонентных. Это косвенно свидетельствует о повышении ориентационной упорядоченности трехкомпонентных систем по сравнению с бинарными системами.

^ Четвертая глава посвящена исследованию термодинамических характеристик сорбции органических соединений бинарными сорбентами на основе МЭАБ и производных р-циклодекстрина.

Система «МЭАБ - Вг-В-ЦД» Добавка оптически активного Вг-р-ЦД к тематическому МЭАБ в количестве 10% масс. (Х= 0,01) не изменяет типа мезофазы; она остается нематической (Ы). О высокой ориентационной упорядоченности смешанной мезофазы системы «МЭАБ - Вг-р-ЦД» свидетельствует то, что энтропия ее перехода из нематической в изотропную фазу (/)5да = 3,0 Дж/моль-К) выше, чем энтропия перехода МЭАБ (АЯщ = 2,0 Дж/моль-К), а максимальное значение пара-мета-селективности к разделению тестовых изомеров ксилола <апЫ = 1,107, 95°С) сопоставимо с аналогичной величиной для МЭАБ (а„/„ = 1,124, 98"С). На рис. 1 представлены зависимости удельного объема удерживания У^ оптических изомеров камфена от температуры, полученные на колонках с бинарным сорбентом (линии 1,2) и с исходным МЭАБ (линия 3).

Несмотря на уменьшение удерживания по сравнению с МЭАБ, бинарный сорбент обладает энантиоселекгивностью во всем температурном интервале мезофазы (/V). Максимальные ее значения наблюдаются при температурах, соответствующих экстремумам (максимумам) на зависимости У^ (/), то есть в области пизких температур в мезофазе (/—;Над и в области перехода из Рис.1. Темперагурвые зависимое™ К/ (±)- нематической в изотроппую фазу (/-»%) камфена на сорбентах «МЭАБ - Вг-Р-ЦД» (1 - (а+/_=1,024, 140°С (камфены) И «+/.= 1,019, (-)-камфен, 2 -(+)-камфев) и «чистом» МЭАБ (3). 155°С (лИМОНвНЫ)).

В изотропной фазе энантиоселективность практически отсутствует. Уменьшение удерживания камфенов, а также большинства других исследованных сорбатов смешанной мезофазой (Ы) по сравнению с МЭАБ связано с сольватацией «ЖК - макроцикл» за счет направленных к-л сгекинг-взаимодействий фениленовых фрагментов молекул МЭАБ с 21 бензоильным заместителем в молекуле макроцикла. Взаимодействие сорбатов с такой сольватированной структурой затруднено по сравнению с индивидуальной нематикой, в том числе вследствие частичного экранирования полости макроцикла. Поэтому относительное изменение удерживания 0 при температуре 110°С для большинства исследовшшых сорбатов (кроме метанола и этанола) отрицательно (табл. 3).

Таблица 3. Термодинамические характеристики сорбции бииарцым сорбентом «МЭАБ -Вг-Р-ЦЦ»

Сорбат 1103С(ЛО 110-130°С,ЛГ в,% (110°С) Д(А,„//Г) кДж/ моль Л(Л„Х), Дж/ (моль К)

см7г Ы КИ гГ кДж/ моль —0 -м- Дж/ (моль-К)

н-Декан 51,1 0,49 14,86 (9,51) 23,1 66,5 -42,4 8,9 19,2

Циклогексан 7,9 0.08 5,92 (4,49) 14,0 54,6 -31,9 3,4 6,5

//ис-декалин 174.4 1,б7 7,21 (4,85) 2 6,6 65,0 -34,0 2,6 3,8

7ранс-де калин 136,5 ІІ31 6,96 (4,57) 30,5 77,2 -35,6 -2,6 -10,2

Бензол 19,6 0,19 2,30(1,82) 21,5 69,8 -28,7 -0,9 -4,0

Толуол 41,4 0,40 2,55 (2,17) ії,з 68,7 -23,3 -0,3 -2,5

Этилбензол 69,0 й!б6 3,23 (2,73) 24,1 66,3 -23,8 1,5 2,4

л-Ксилол 85,1 0,82 2,79 (2,32) 26,4 70,6 -25,2 1.6 2,5

.и-Ксилол 79,0 0,76 3,09 (2,59) 25,4 68,7 -24,4 1,1 1,3

я-К с ил о л 97,5 0,94 3,02 (2,54) 25,0 65,8 -24,4 2,1 3,9

Метанол 9,0 0,09 2,46 (2,98) 33,4 92,1 9,8 -1,8 -3,0

Этанол 9,6 0,09 3,52(4,53) 32,3 91,3 15,7 -1,5 -2,0

Пропанол-1 14,1 0,13 4,71(4,49) 26,4 85,1 -13,5 -0,8 -2,0

Буганол-1 32,4 0,29 4,31 (4,48) 31,0 90,8 -6,6 -4,6 -12,0

ІІентанол-1 63,0 0,61 4.57(4,51) 32.І 88,5 -11,0 -3,3 -9,0

Г1ропанол-2 7,5 0,07 5,11(5,03) 31,1 102,5 -11,8 -7 -18,1

2-Метилпропаіюл-1 22,0 0,21 4,44 (4.78) 32,0 96,7 -3,1 -8,8 -22,7

Тетра гидрофуран 18,5 0.18 1,64(1,62) 28,1 88,0 -11,1 -6.8 -18,0

1,4-Диоксан 43,0 0,41 1,87(1,88) 28,3 81,3 -9,5 -3,9 -10,4

(+)-Камфен 53,5 0,51 9,23 (6.39) 18,8 54,7 -37,7 4,1 7,5

(-)-Камфен 53,2 0,51 9,30 (6,39) 18,1 52,7 -38,1 4,8 9.5

(+)-Лимонен 129,4 1^2 ¿,¿4 25,0 64,3 - - -

(-)-Лимонен 129,4 1,22 6,24 24,7 63,0 - - -

*) в скобках приведены значения коэффициентов активности сорбатов на колонке с «чистым» МЭАК

Из табл. 3 видно, что уменьшение удерживания (и, соответственно, констант сорбции рУкн) в смешанной мезофазе (ДО для к-алканов, циклогексана, ^мс-декалина, изомеров камфена обусловлено понижением энтальпии сорбции (д(д1ря?)> 0) в условиях заметно меньшего падения энтропии сорбции, чем в случае МЭАБ (д(д_р5Г)> 0), что связано с сольватационными эффектами «ЖК — макроцикл» и искажением структуры нематики, со-

держащей добавку макроциклического Bz-ß-ЦД. Для аренов, транс-декалина, спиртов С3-С5, тетрагидрофурана и 1,4-диоксана уменьшение удерживания происходит в условиях Д(Д„яГ)£ 0 и более сильного падения энтропии, чем в случае МЭАБ (a(ä,(,S,°)< 0), что указывает на их локализацию за счет взаимодействия с молекулами макроцикла Для метанола и этанола 0 > 0, а(а, 77°) й 0 и д(Д, < 0, что также указывает на их локализацию, сопровождающуюся образованием кавитатов.

При низких температурах мезофазы (t—>tc\) вследствие высокой ориентационной упорядоченности сольватационные эффекты ослаблены, а молекулы ЖК, находящиеся в непосредственной близости от молекулы Bz-ß-ЦЦ, возможно, влияют на корреляцию изогнутых арильных заместителей к более анизометричным формам вследствие п-п-взаимодействий, что способствует большей доступности полости макроцикла и заместителей для взаимодействия с молекулами сорбатов. Сольватационные эффекты «ЖК — макроцикл», по-видимому, ослабевают и в температурной области перехода N—►/, где, также как и при t-*tcN, энантиоселективность сорбента возрастает. Система «МЭАБ — Ме-В-ЦД» Эта система характеризуется индуцированйым моно-тропным мезоморфизмом с образованием хиральной нематики (/V*) при охлаждении и переходной гетерогенной области (C+N) и иематики (N) при нагревании. Установлено, что исследованный сорбент «МЭАБ - Me-ß-ЦД» не обладает энантиоселективно-стью как при нагрева1ши, так и при охлаждении. Есть основания полагать, что при образовании смешанной мезофазы взаимодействие между разнородными молекулами сорбента (МЭАБ, Me-ß-ЦД) (возможно, с вхождением МЭАБ в полость макроцикла) превалирует над взаимодействием однородных молекул матричного компонента (МЭАБ), что является причиной сильного сужения интервала мезофазы (N), резкого падения пара-мета-селективности, отсутствия энантиоселективности за счет исключения доступа молекул сорбата к полости Me-ß-ЦД.

Выполнение для большинства сорбатов неравенства:

=* Ы - (1)

свидетельствует о том, что подвижность молекул сорбата в смешанной тематической фазе выше, чем в «чистом» МЭАБ, что связано с ее разупорядоченностью. Это является причиной увеличения К/ даже в условиях уменьшения энтальпии сорбции (a(av'h°)> 0) (арены, циклогексан, декалины, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, камфены). Для метанола, этанола и 2-метилпропанола-2 неравенство (1) не выполняется, что свидетельствует о более локализованном характере их сорбции при возрастании энтальпии сорбции (д(д,г/7°)< 0). Система «МЭАБ — Ас-В-НД» В ряду исследованных хиральных добавок наибольшей силой индукции спирали в МЭАБ обладает Ac-ß-ЦД. Спирально закрученная структура мезофазы (А''*) «МЭАБ - Ac-ß-ЦД» обладает высокой ориентационной упорядоченностью, о чем свидетельствует совпадение величин энтропий переходов «мезофаза -изотропная фаза» данной системы с энтропией перехода МЭАБ, а также высокие значения пара-мета-селектвпост (апгм = 1,107, 98°С).

Относительное изменение удерживания сорбатов 0, а также его знак, в мезофазе (N*) сильно зависят от температуры, например, для этанола (рис. 2). В области низких температур (95°С) большие положительные 0 наблюдаются для сорбатов, молекулы которых способны к дополнительным (к дисперсионным) взаимодействиям с молекулами Ac-ß-ЦД (арены, спирты, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан). При температуре 110°С значения в положительны только для спиртов С2-С3, а при температуре 140°С - для всех исследованных спиртов Ci-C5. При этой же температуре отрицательные значения 0 для остальных сорбатов становятся меньше (по модулю), что свидетельствует об усилении взаимодействия сорбатов с макроциклом при t—>tN*r.

1<М 120 140 160 I, °С 80 юл 120 110 160 °С

Рис.2. Зависимости V/ этанола от температуры Рис. 3. Зависимости (±)-камфена ог темпера-

иа колонках с сорбентамш I - «чистый» МЭАБ, туры на колонке с бинарным сорбентом «МЭАБ -

2 - «МЭАБ - Ас-р-цц». Ас-р-ЦД»: 1 - (-)-камфен; 2 - (+)-камфен.

Так же как и в случае сорбента «МЭАБ - Вг-р-ЦД», энантиоселективпость сорбента «МЭАБ - Ас-р-ЦД» возрастает при /—и Причем, если для лимонена и бутандиола-2,3 повышенное удерживание (+)-изомеров наблюдается во всем интервале мезофазы (¿V*), то для камфена при температуре 120°С происходит изменение порядка выхода изомеров (рис. 3).

В системе «МЭАБ - Ас-р-ЦД» для всех исследованных сорбатов л(л 5'°)> 0. Это свидетельствует о том, что сорбция смешанным сорбентом происходит в условиях меньшего падения энтропии при переходе из газовой фазы в растворенное состояние, чем в случае растворения в МЭАБ. Очевидно, это связано с образованием спирально закрученной структуры (#*), плотность которой меньше, чем плотность нематики МЭАБ, в том числе из-за наличия полости в молекуле макроцикла. Такая структура бинарного сорбента обеспечивает понижение энтальпии сорбции | д,яЯ° [ для всех исследованных сорбатов в Дг* фазе на 3-7 кДж/моль по сравнению с аналогичной величиной для МЭАБ, что является причиной понижения константы сорбции (9 < 0) для большинства сорбатов (за исключением спиртов С2-С3). В ряду исследованных бинарных систем сорбент «МЭАБ - Ас-р-ЦД» показал наиболее высокие значения энантиоселекгив-ности: «+/.= 1,057 (9ГС) (изомеры лимонена), «+/-=1,049 (85°С) (изомеры камфена) и а+/-= 1,088 (95°С) (изомеры бутандиола-2,3).

Сопоставление сорбционных свойств смешанных мезофаз на основе М )АЬ и производных И-цнклодскстрина Установлено, что на относительное изменение удерживания в в условиях распределительной (абсорбционной) хроматографии влияют тип образующейся мезофазы (Л', Л'*), ее ориентационная упорядоченность, сольватация «ЖК - макроцикл», возможность образования комплексов «гость - хозяин» (кавитатов) в ЖК растворе. На рис. 4 сопоставлены зависимости бензола, полученные на колонках с МЭАБ и бинарными сорбентами на его основе. Из представленной на рис. 5 гистограммы видно, что при внесении в МЭАБ добавки Вг-р-ЦД наблюдается наибольшее увеличение теплоты сорбции |д1(,7/,'|- Следовательно более сильное падение удерживания бензола на этом сорбенте (в < 0) по сравнению с сорбентом «МЭАБ - Ас-р-ЦД» связано с возрастанием энтропии сорбции |д1(Д°| при переходе из газовой фазы в растворенное состояние, обусловленное локализацией молекул бензола в кавитате «сорбат - макроцикл». Аналогичные закономерности наблюдаются для /яранс-декалина, толуола, спиртов, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана при их сорбции бинарным сорбентом «МЭАБ - Вг-р-ЦД». Для сорбента «МЭАБ - Ас-р-ЦД» уменьшение удерживания бензола (в < 0) и всех остальных исследованных веществ (кроме этанола и пропанола-1) обусловлено действием энтальпийного фактора - снижением теплоты сорбции |д 1рн°\ по сравнению с теплотой сорбции на «чистом» МЭАБ, что связано с образованием сольватированной спирально закрученной

мезофазы Ы* с малой плотностью. В случае сорбента «МЭАБ - Ме-Д-ЦД» рост У^ для бензола и большинства исследованных сорбатов в условиях понижения |д я?| обусловлен действием энтропийного фактора — меньшим понижением энтропии при сорбции вследствие слабой ориентационной упорядоченности сорбента.

V ' л г 5 '

см' /г

МЭЛБ-Ме-р-ЦД, N

:в< о

МЭАЬ-А^-р-ЦД,«*

80 100 120 140 160 '>

Рис. 4. Зависимости }' ' бензола от температуры на колонках с МЭАБ и бинарными сорбентами на его основе.

-МЭАБ -ВЕ-Р-ЦД

МЭАБ -

«чвсгын» МЭАБ

Рис. 5. Стандартные термодинамические функции сорбции бензола мезофазами МЭАБ и бинарных сорбентов на его основе (■ - д ЯГ, Н-д 5Г).

Для всех сорбатов в сметанных мезофазах бинарных сорбентов наблюдаются положительные отклонения от идеальности (у/°>1), а избыточные парциальные энтальпии я?'" и энтропии положительны.

Структурная селективность а„/„ бинарных ЖК сорбентов в температурной области мезофаз (/ > 110СС) увеличивается в ряду добавок: Ме-р-ЦД (ДО) < Ас-р-ЦД (ДО*) < Вг-Р-ЦД (ТУ). Бинарные сорбенты показали высокие значения «„ „ в области низких температур мезофазы, сопоставимые с аналогичной величиной для «чистого» МЭАБ, что подтверждает гипотезу о менее выраженной сольватации «ЖК - макроцикл» в этой области температур.

Пятая глава посвящена описанию термодинамических характеристик сорбции органических соединений трехкомпонентными сорбентами «МЭАБ — АОФ — производное Р-циклодекстрина» и их селективности в условиях газовой хроматографии.

В качестве матричной основы трехкомпонентных сорбентов использовали эвтектическую смесь ахиральных нематических жидких кристаллов «МЭАБ - АОФ» (69:31 % масс.). Установлено, что эвтектика «МЭАБ - АОФ» характеризуется более высокой энтропией перехода чем МЭАБ, повышенной иа/м-л<е/яа-селективностыо в широком интервале температур. Растворение сорбатов в эвтектике сопровождается большими положительными отклонениями от закона Рауля, чем в случае МЭАБ. Система «МЭАБ - АОФ - Вг-|}-ЦД» В этой системе при плавлении образуется немати-ческая фаза (ДО) в широком интервале температур, а эптропия перехода /15,у/ = 4,0 Дж/мо.иъ-К, выше, чем энтропия аналогичных переходов для МЭАБ (2,0), АОФ (3,6), эвтектики «МЭАБ - АОФ» (3,0) и бинарной системы «МЭАБ — Вг-р-ЦД». Это свидетельствует о высокой ориентационной упорядоченности трехкомпонентной нематической фазы, в которой бензоильные заместители макроцикла под действием высокоориентированной матрицы ориентируются анизомегрично вдоль направления директора. Максимальное значение фактора разделения ап,м для сорбента «МЭАБ — АОФ - Вг-р-ЦД» наблюдается в области низких температур мезофазы («„/,, = 1,128, 100°С), что превышает значение максимальной селективности эвтектики (апм= 1,118, 105°С).

При использовании трехкомлонентного сорбента «МЭАБ — АОФ — Вг-р-ЦД» для большего числа сорбатов наблюдается повышение удерживания (в > 0) (табл.4) по сравнению с матричной нематикой, чем в случае бинарного сорбента «МЭАБ - Bz-P-ЦД» (табл. 3).

Уменьшение удерживания (в < 0) наблюдается для н-алканов С7-С|0, 1,4-диоксана и бу-тандиолов-2,3 (табл. 4).

Таблица 4. Термодинамические характеристики сорбции трсхкомпонентнмм сорбентом

«МЭАБ - АРФ -Вг-Р-ЦЦ»

Сорбат 115 °С (Л0 105-130°С,ЛГ 0,% (1150О кДж/ моль 4(4 Дж/ (моль-К)

Ї/ см /г кИ со УІ кДж/ моль —0 Дж/ (моль-К)

и-Декан 41,5 0,40 15,32(13.66) 25,3 72,8 -19 -3,1 -9,0

Циклогексан 7,1 0,07 1,78(15,72) 14,0 58,6 73 -2,9 0,8

Цис-декалин 138,1 1,32 9,45(11,92) 20,0 49,4 39 8.1 24,3

Транс-декатш 111,3 1,06 5,95(11,34) 19,6 50,3 40 13,5 38,4

Бензол 22,9 0,22 1,74(2,25) 17,9 58,9 19 2,3 7,7

Толуол 46,2 0,44 2,00 (2,52) 23,0 66,1 15 0.4 2,8

Этилбензол 75,5 0,72 2,54(3,10) 24,0 64.5 13 1.4 5,3

л-Ксилол 95,3 0,91 2,14(2,64) 26,1 68,1 12 4,5 12.9

.и-Ксилол 86,4 0,83 2,43 (2.99) 24,0 63,5 12 3,4 10,2

о-Ксилол 105,2 1,00 2,40 (2,89) 25,4 65,4 10 3,0 9,1

Метанол 9,8 0,09 1,97(3.04) 23,0 78.8 40 8.1 23,3

Этанол 10,7 0,09 2,98 (6,14) 24,2 82,1 ¡59 5,8 13,9

Пропанол-1 16,5 0,16 3,39 (6,61) 25,1 80,1 77 4.4 16,7

Бутанол-1 31,5 0,30 3,72 (7,05) 24,6 73,4 84 0,5 6.4

Пентанол-1 59,5 0,57 4,00 (7,101 27,2 74,7 72 1,1 7,5

Пропанол-2 9,2 0,09 3,60 (7,26) 17,0 64.0 68 13,8 41,0

2-Метилпропанол-1 _ 20,5 0,20 4,03 (7,48) 23,4 73,7 61 0,4 6.3

Тетрагидрофуран 13,6 0,13 1,98 (2,48) 21,0 70,9 0 -2,1 -3,6

1,4-Диоксан 29,8 0,28 2,35(1,95) 24,5 73.6 -25 -1,6 -5,6

(+)-Камфен 44,5 0,43 9,36(15,51) 26,4 7 6 47 -5.9 -12,3

(-Жамфен 43,8 0,42 9,51 (15,51) 26,1 75,5 44 -5,6 -И,5

(+)-Лимонен 106,2 1,01 6.33(9,40) 26.9 69,2 46 5,9 18.6

(-УЛимонен 105,3 1,01 6.38 (9,40) 27,3 70,2 45 5,5 17,6

(+>Бугандиол-2,3 98,0 0.94 14,09(11,20) 29,5 76.2 -16 -2,1 -6,8

(->Бутандиол-2,3 95.0 0,91 14,52(11,20) 29,2 75,2 -19 -1,8 -5,8

Есть основания полагать, что большая упорядоченность матричной эвтектики (АО (по сравнению с МЭАБ) и повышенный химический потенциал растворенных в ней немезо-генных молекул сорбатов способствует образованию кавитатов «сорбат - макроцикл». Это является причиной того, что сорбент «МЭАБ - АОФ - Вг-)3-ЦЦ» проявил более высокую энантиоселективность, чем сорбент «МЭАБ - Вг-Р-ЦЦ»: а:А = 1,029, 167°С (изомеры лимонена), а+А = 1,074, 95°С (изомеры камфена), а4/_= 1,023, 95-100°С (изомеры пинена) и

Рис. 6. Зависимости \Аг С) (±)-камфта (а) и (±)-6угандиола-2г5 (0): 1 - «МЭАБ - АОФ», 2 - «МЭАБ - АОФ- Вг-р-НД».

Следует также отметить, что энантиоселективность наблюдается как в условиях повышения удерживания по сравнению с матричной нематикой (рис. 6а, камфены), так и его понижения (рис.66, бутандиолы-2,3).

Система «МЭАБ - АОФ - Ме-В-ЦД» Закручивающая способность (сила индукции спирали) оптически активной добавки (Ме-Д-ЦД) в смеси нематогенов МЭАБ и АОФ оказалась выше, чем в случае индивидуального МЭАБ. Поэтому в системе «МЭАБ - АОФ -

Ме-р-ЦЦ» после гетерогенной области образуется энантиотропная индуцированная хи-ральная немагическая фаза (М*), в отличие от системы «МЭАБ - Ме-р-ЦД», в которой хи-ральная нематка образуется только при понижении температуры. Закрученная фаза Ы* системы «МЭАБ - АОФ — Ме-Р-ЦД» является мало упорядоченной, о чем свидетельствуют снижение энтропии фазового перехода А'*—»/ по сравнению с переходом Л'—»/ в эвтектике и выполнение для всех сорбатов в области мезофазы неравенства:

к,5*| < • (2)

Установлено, что для большинства сорбатов энтальпия сорбции из газовой фазы трехкомпонентным сорбентом в мезофазе меньше (по модулю), чем эвтектикой, что позволяет сделать вывод о доминирующей роли энтропийного вклада в возрастание константы сорбции р„/к„. Для этих соединений ослабление взаимодействия «сорбат -сорбент» компенсируется увеличением числа возможных конформаций и возрастанием свободы их вращательного движения в А™ фазе сорбента, содержащей полости макроцикла. Только для циклогексана и оптических изомеров бутандиола-2,3 рост р^ки обусловлен «благоприятным» действием энталышйного фактора при образовании кавита-тов «гость - хозяин» в растворе неподвижной фазы. В отличие от бинарного сорбента «МЭАБ - Ме-р-ЦД», трехкомпонентный сорбент «МЭАБ - АОФ - Ме-р-ЦД» проявил энантиоселективность к оптическим изомерам камфена (а+/.= 1,018, 110°С), пинена (<*+/--1,017, 108°С) и бутандиола-2,3 (а+А-1,007, 115°С).

Система «МЭАБ - АОФ - Ас-В-ЦД» Проведенные расчеты показали, что закручивающая способность хиральной добавки Ас-р-ЦЦ в более упорядоченной структуре эвтектики «МЭАБ - АОФ» проявляется в меньшей степени, чем в случае МЭАБ. Поэтому в трех-компонентном сорбенте образуется хиральная нематика {И*) с большим шагом спирали, чем в двухкомпонентном. Трехкомпонентный сорбент показал более высокие значения структурной селективности («„/„ = 1,113, 105°С), чем двухкомпонентный с аналогичной добавкой, тогда как его энантиоселективность оказалась пониженной = 1,022, 100°С (камфены), а./+ = 1,023, 100°С (лимонены) и ау+ = 1,013, 160°С (бугапдиолы-2,3)). Следует отметить, что для всех исследованных пар оптических изомеров большее удерживание наблюдалось дня (-)-изомеров (а_/+ > 1).

Для исследованных сорбатов (кроме бутандиола-2,3) при сорбции из газовой фазы выполняется условие: &(&1рн°) 2: 0 и ЫА1рИ°)> 0. При этом для циклогексана, декади-нов, спиртов С2-С5, камфенов, лимоненов и тетрагидрофурапа в > 0, а для н-алканов, аре-нов и 1,4-диоксана в < 0. Для изомеров бутаидола-2,3 увеличение удерживания (0 > 0) на колонке с трехкомпонентным сорбентом «МЭАБ - АОФ - Ас-р-ЦД» в области мезофазы обусловлено возрастанием энтальпии сорбции на 7-8 кДж/моль за счет взаимодействия молекул этого диола с макроциютическим Ас-р-ЦЦ.

Анализ термодинамических функций сорбции для оптических изомеров показал, что повышенная сорбция (-)-изомеров по сравнению с (+)-изомерами обусловлена энтропийным вкладом в конст анту сорбции этих изомеров.

Сопоставление сорбцноиных свойств смешанных мезофаз на основе эвтектики «МЭАБ - АОФ» и производных [¡-циклодекстрина Зависимости (!) (-)-камфена, полученные на колонках с трехкомпонентными сорбентами и исходной эвтектикой «МЭАБ — АОФ» сопоставлены на рис. 7, а термодинамические характеристики сорбции — на рис. 8. В мезофазах трехкомпонентных сорбентов удерживание (-)-камфена выше, чем на колонке с эвтектикой «МЭАБ — АОФ», причем удерживание возрастает в ряду добавок: Вг-р-ЦД < Ас-р-ЦД < Ме-р-ЦЦ. Анализ гистограммы (рис.8) показывает, что менее выраженный рост удерживания (-)-камфена на колонке с сорбентом «МЭАБ - АОФ - Вг-р-ЦД» происходит в условиях существенного повышения энтальпии сорбции, что связано с сильной локализацией (д(д, 0) за счет образования прочного комплекса «гость - хозяин». Именно поэтому в ряду исследованных трех-

компонентных систем сорбент «МЭАБ - АОФ - Вг-р-ЦД» показал наиболее высокие значения энантиоселективности.

Рис. 7. Температурные зависимости К/ (->камфена р"с- 8- Стандартные термодинамические функгот сорбции на колонке с эвтектикой «МЭАБ - АОФ» и трех- (-)-камфена мстофазами эвгсктаки «МЭАБ -АОФ» и трех-КОМПОНСНТНЫМИ сорбевггами на ее основе. компонентных сорбентов на ее основе (И— А^Тл'.П- Д 5ГХ

Сопоставление полученных данных по сорбционным и селективным свойствам бинарных и трехкомпонентных ЖК сорбентов с добавками производных (5-циклодекстрина позволило установить следующие закономерности:

1. При растворении исследованных соединений в бинарных и трехкомпонентных сорбентах, содержащих производные р-цикдодекстрина, в мезофазах образуются растворы с положительными отклонениями от закона Рауля (уГ> 1), которые увеличиваются в ряду: гетероциклы —» арены —» алканолы-1—» цикланы —> и-алканы—» диолы. При этом величины избыточных энтальпий н'" и энтропии г!?-" положительны.

2. Для большинства сорбатов величины V/ (и, соответственно, р,/кн) для колонки с трехкомпонентным сорбентом ниже, чем с двухкомпонентным с одной и той же макроциклической добавкой. Для коэффициентов активности у" сорбатов наблюдается противоположная зависимость.

3. В большинстве случаев для трехкомпонентных сорбентов «МЭАБ - АОФ -производное р-ЦД», в отличие от бинарных сорбентов «МЭАБ -производное р-ЦЦ», имеет место увеличение V/ сорбатов по сравнению с исходной ЖК матрицей (в > 0).

4. Использование в качестве матричного ЖК составляющего сорбента эвтектики «МЭАБ - АОФ» вместо МЭАБ привело к росту структурной селективности «„,;„ трехкомпонентных сорбентов, наиболее ярко выраженному для системы «МЭАБ - АОФ -Вг-р-ЦД» с N упорядоченностью мезофазы.

5. Энантиоселективность трехкомпонентного сорбента «МЭАБ - АОФ - Вг-Р-ЦД» повысилась по сравнению с бинарным сорбентом «МЭАБ - Вг-Р-ЦД» (оба эти сорбента образуют нематическую N фазу), а энантиоселективность сорбента «МЭАБ - АОФ - Ас-р-ЦД» - снизилась по сравнению с бинарным сорбентом «МЭАБ - Ас-р-ЦД» (оба эти сорбента образуют хиральнуго нематическую мезофазу А*) вследствие более слабого закручивания эвтектики при внесении в нее хирального Ас-р-ЦД.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены структурные исследования и получены данные о мезоморфном поведении двухкомпонентных систем на основе МЭАБ и производных р-ЦД (Вг-р-ЦЦ, Ме-р-ЦД, Ас-р-ЦД) и трехкомпонентных систем на основе эвтектики «МЭАБ - АОФ» и тех же производных р-ЦД (10% масс.). Установлено, что добавка Вг-Р-ЦД в МЭАБ и в смесь «МЭАБ - АОФ» не приводит к изменению типа мезофазы (А). При внесении Ме-р-ЦД и Ас-р-ЦД в индивидуальную (МЭАБ) и смешанную нематику (МЭАБ - АОФ) индуцируется спирально закрученная хиральная нематическая фаза (ТУ*), представляющая собой новый тип жидкокристаллического супрамолекулярного материала.

2. Определены интервалы существования мезофаз, энтальпии и энтропии переходов из мезофазы (А, А*) в изотропное состояние исследованных двухкомпонентных и трех-

компонентных систем. Установлено, что добавка в нематическую матрицу (МЭАБ или МЭАБ - АОФ) макроциклического Ме-р-ЦД приводит к большему уменьшению интервала существования мезофазы, чем добавок Вг-р-ЦД и Ас-р-ЦД. Энтропии перехода из мезофазы в изотропную фазу для исследованных систем увеличиваются в ряду добавок Ме-Р-ЦД —> Ас-р-Ц Д —» Вг-р-ЦД, причем для трехкомпонентных систем они выше, чем для двухкомпонентных. В этом же ряду возрастает шра-л/е/яа-селективность композиционных сорбентов в условиях газовой хроматографии.

3. Методом ГЖХ определены характеристики удерживания (Уыг) около 30 органических соединений, в том числе оптически активных соединений (камфены, лимонены, бу-тандиолы) мезофазами МЭАБ (АО и бинарных сорбентов на его основе, содержащими производные р-циклодекстрина. Для систем «сорбат - бинарный сорбент» рассчитаны величины относительного изменения удерживания в, обусловленные внесением в ЖК мак-роциклических добавок. Установлено, что в случае сорбентов «МЭАБ—Вг-р-ЦД» (А) и «МЭАБ - Ас-р-ЦД» (Л'*) для большинства сорбатов происходит уменьшение удерживания (в < 0), а для сорбента «МЭАБ -Ме-Р-Ц Д» - его увеличение (0 >0).

4. Характер изменения термодинамических функций сорбции (д(д 1рн°), и коэффициентов активности у:° в мезофазе при внесении в МЭАБ макроциклических добавок свидетельствует о том, что растворяющая способность (У„т, р,/кп) бинарных сорбентов определяется степенью проявления сольватационных эффектов «ЖК - макроцикл», типом образующейся мезофазы, ее ориентационной упорядоченностью, возможностью взаимодействия молекул сорбата с макроциклом. Уменьшение удерживания большинства сорбатов на колонках с сорбентами «МЭАБ - Вг-р-ЦД» (А) и «МЭАБ - Ас-р-ЦЦ» (Л'*) обусловлено образованием сольватированных высокоупорядоченных мезофаз. В случае сорбента «МЭАБ - Ме-Р-ЦД» увеличение удерживания обусловлено меньшим понижением энтропии при сорбции из газовой фазы вследствие ее слабой ориентационной упорядоченности. Этот сорбент характеризуется низким значащем дара-.л/етоа-селективности и отсутствием энантиоселекгивности.

5. Установлено, что при низких температурах в мезофазах сорбентов «МЭАБ-Вг-Р-ЦД» (/V) и «МЭАБ-Ас-р-ЦД» (Л'*) сольватационные эффекты ослаблены, что способствует увеличению вклада взаимодействия «сорбат - макроцикл» в сорбцию. Увеличение этого вклада наблюдается и при приближении к температуре перехода из мезофазы в изотропное состояние, что обеспечивает увеличение энантиоселективно-сти сорбентов в этих областях температур. Сорбент «МЭАБ-Ас-р-ЦД» (Л'*) обладает более высокой энантиоселективностью по отношению к малополярным и полярным энантиомерам, чем сорбент «МЭАБ - Вг-р-ЦД» (АО-

6. Определены и сопоставлены характеристики удерживания и термодинамические функции сорбции около 30 органических соединений мезофазами эвтектики МЭАБ -АОФ (/V) и той же нематической смеси с добавками производных-р-ЦД. Установлено, что значения и, соответственно, р3/кн для каждого сорбата на трехкомпонентном сорбенте ниже, чем на бинарном сорбенте с аналогичной макроциклической добавкой, что обусловлено более высокой ориентационной упорядоченностью трехкомпонентных сорбентов, матричной основой которых является эвтектика «МЭАБ-АОФ» (Ы). Все исследованные трехкомпонентные сорбенты обладают более высокой структурной селективностью (а„<„), чем двухкомпонентные на основе МЭАБ с аначогичными добавками.

7. Для трехкомпонентных сорбентов увеличивается вклад в сорбцию, обусловленный взаимодействием «сорбат - макроцикл» по сравнению с бинарным сорбентом, что является причиной возникновения слабой энантиоселективности у сорбента «МЭАБ-АОФ—Ме-р-ЦД» (А'*) и ее увеличения у сорбента «МЭАБ-АОФ-Вг-р-ЦД» (Ы). Энап-тиоселективность проявляется как в условиях повышения удерживания оптических изомеров (в >0), так и его понижения (в <0). Высокоупорядоченная смешанная тематическая фаза (А/) системы «МЭАБ-АОФ-Вг-р-ЦД» по сравнению с другими исследованными трехкомпонентными системами обладает высокими значениями структурной селективности и энантиоселективности по отношению к оптическим изомерам.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Онучак Л.А., Кураєва Ю.Г., Бурматнова Т.С. Новые сорбенты для газовой хроматографии на основе жидкого кристалла и макроциклических хиральных соединений // Бут-леровские сообщения. 2011. Т.25. №6. С.13-21.

2. Онучак Л.А., Бурматнова Т.С., Попов Р.Ю., Кураєва ЮТ., Спиряева Е.А. Газохрома-тографическая сорбция органических соединений бинарным жидкокристаллическим сорбентом «МЭАБ - метилированный ß-циклодекеірин» // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 1 (35). С. 85-94.

3. Бурматнова Т.С., Онучак Л.А., Степанова Р.Ф., Кураєва Ю.Г., Белоусова З.П. Композиционные сорбенты на основе эвтектической смеси тематических жидких кристаллов и производных ß-циклодекстрина // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №4. С.132-139.

4. Онучак Л.А., Бурматнова Т.С., Спиряева Е.А., Кураєва Ю.Г., Белоусова З.П. Сорбци-онные и селективные свойства бинарного жидкокристаллического сорбента на основе 4-метокси-4-этоксиазоксибензола и ацетилированного ß-циклодекстрина // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. №8. С. 1424-1434.

5. Онучак Л.А., Бурматнова Т.С., Степанова Р.Ф., Кураєва Ю.Г., Тюрина Е.С. Газохро-матографическая сорбция органических соединений трехкомпонентным жидкокристаллическим сорбентом «МЭАБ - АОФ - метилированный ß-циклодекстрин» // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 3 (41). С. 58-67.

6. Онучак Л.А., Белоусова З.П., Бурматнова Т.С. Разработка композиционного изомерселек-тивного сорбента для газовой хроматографии на основе смешанной мезофазы и хиральной мак-роциклической добавки // Тез. докл. Всероссийской конференции «Хроматография народному хозяйству». Дзержинск. 2010. С. 142.

7. Онучак Л.А., Бурматнова Т.С., Кураєва Ю.Г., Белоусова З.П. Разработка и исследование изомерселективных сорбентов для газовой хроматографии на основе жидких кристаллов и модифицированных ß-циклодекстринов // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. С. 382.

8. Onudiak LA, Burmainova T.S, Kuraeva Yu.G, Stepanova R.F. Gas chromatographic sorption of organic compounds by composite soAents based on nemaiic liquid aystals and modifies ß<ycfcxfodriiKs//Abstracts of ХУЛІ International Conference on Chemical Themrcdynamicsm Russia Samara. 2011. V. 2. P.40.

9. Бурматнова T.C., Онучак Л.А., Кураєва Ю.Г., Степанова Р.Ф. Мезоморфные и селективные свойства композиционного сорбента на основе эвтектической смеси нематиков и модифицированного ß-циклодекстрина // Тез. докл. XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново. 2011. С.187.

10. Онучак Л.А., Степанова Р.Ф., Бурматнова Т.С., Кураєва Ю.Г. Разработка и исследование изомерселективных сорбентов для газовой хроматографии на основе эвтектической смеси тематических жидких кристаллов и хиральной макроциклической добавки // Тез. докл. XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (Иониты-2011). Воронеж. 2011. С.237.

11. Бурматнова Т.С., Кураєва Ю.Г., Онучак Л-Л. Композиционные сорбенты на основе ахи-ральной эвтектической смеси жидких кристаллов и производных Р-циклодекстрина // Тез. докл. Первой Всероссийской Конференции по Жидким Кристаллам. Иваново. 2012. С. 145.

Подписано в печать 21 мая 2013г. Формат 60х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл.-печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 259 Отпечатано в типографии ООО «Порто-принт» 443041 г. Самара, ул. Садовая, д. 156

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

БУРМАТНОВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ НЕМАТИЧЕСКИХ АЛКОКСИАЗОКСИБЕНЗОЛОВ И ПРОИЗВОДНЫХ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

02.00.04 - Физическая химия

СО

со

до диссертация на соискание ученой степени

О т кандидата химических наук

со £ со 8

О)

О Я

(\1 со

3 СМ

0 Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Онучак Л.А.

САМАРА-2013

15

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ . 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7

1.1. Фазовые равновесия в системах с нематическими жидкими кристаллами 7

1.2. Индуцирование хиральной мезофазы в ахиральных нематических жидких кристаллах

1.3. Применение жидких кристаллов и их смесей в качестве стационарных фаз в газовой хроматографии 22

1.4. Термодинамика сорбционного перераспределения немезогенов в системах «газ - жидкий кристалл» при бесконечном разбавлении 33

1.5. Использование циклодекстринов в газо-жидкостной хроматографии 45

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 53

2.1. Объекты исследования. 53

2.2. Приготовление жидкокристаллических сорбентов и наполненных колонок 56

2.3. Физико-химические методы исследования жидкокристаллических сорбентов 58

2.4. Методика газохроматографического эксперимента 60

2.5. Расчет термодинамических характеристик сорбции 65

2.6. Обработка результатов исследований с помощью методов математической статистики 68

3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ РЯДА АЛКОКСИАЗОКСИБЕІІЗОЛОВ И ПРОИЗВОДНЫХ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА 71

3.1. Исследование методом ДСК нематических жидких кристаллов МЭАБ, АОФ и их эвтектической смеси 71

3.2. Фазовые равновесия в бинарных системах «МЭАБ - производное р-циклодекстрина» 75

3.3. Фазовые равновесия в трехкомпонентных системах «МЭАБ - АОФ -производное Р-циклодекстрина» 82

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ «НЕМАТИЧЕСКИЙ 4-МЕТОКСИ- 4'-ЭТОКСИАЗОКСИБЕНЗОЛ - ПРОИЗВОДНОЕ р-ЦИКЛОДЕІССТРИНА» 88

4.1. Сорбционные и селективные свойства бинарного сорбента «МЭАБ -Вг-р-ЦД» 89

4.2. Сорбционные и селективные свойства бинарного сорбента «МЭАБ -Ме-р-ЦД» 110

4.3. Сорбционные и селективные свойства бинарного сорбента «МЭАБ -Ас-р-ЦД» 123

4.4. Влияние природы заместителя в молекулах Р-ЦД на сорбционные и селективные свойства бинарных сорбентов «МЭАБ - производное р-циклодекстрина» 140

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫМИ СОРБЕНТАМИ «МЭАБ - АОФ -ПРОИЗВОДНОЕ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА» И ИХ СЕЛЕКТИВНОСТЬ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ 154

5.1. Термодинамические характеристики растворения немезогенных сорбатов в смеси нематических МЭАБ и АОФ эвтектического состава 154

5.2. Изучение сорбции органических соединений разных классов композиционным сорбентом «МЭАБ - АОФ - Вг-р-Ц Д» 160

5.3. Изучение сорбции органических соединений разных классов композиционным сорбентом «МЭАБ - АОФ - Ме-р-ЦД» 178

5.4. Изучение сорбции органических соединений разных классов композиционным сорбентом «МЭАБ - АОФ - Ас-р-ЦД» 193 5.4. Влияние природы заместителя в молекулах Р-ЦД на сорбционные и селективные свойства трехкомпонентных сорбентов «МЭАБ - АОФ -производное р-циклодекстрина» 208

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 221 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 224 ПРИЛОЖЕНИЕ 238

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Фазовые пленки жидких кристаллов (ЖК) (-0,1-1 мкм) представляют собой самоорганизующиеся в пространстве в виде определенных структур (мезофаз) системы анизометричных органических молекул. Уникальные характеристики ЖК систем (анизотропия физических свойств, высокая восприимчивость свойств к слабым внешним воздействиям) обусловили их применение в устройствах обработки и отображения информации и в других оптических технологиях. Важная область применения ЖК в химии связана с осуществлением изомерселектив-ного газохроматографического (ГХ) анализа. Значительные возможности регулирования селективности при анализе сложных систем возникают с применением бинарных неподвижных фаз, оба компонента которых находятся в жидкокристаллическом состоянии, особенно в тех случаях, когда они образуют эвтектические смеси. В последние годы в качестве компонентов хроматографических фаз активно используют различные комплексообразующие добавки. Особое место среди таких комплексообра-зующих агентов занимают циклодекстрины (ЦД). Они обладают уникальными сорб-ционными характеристиками и позволяют разделять стереоизомеры (в том числе энантиомеры). Термодинамической причиной энантиоселективности является различие в константах образования комплексов включения «гость - хозяин» (кавитатов) для пары оптических изомеров. Поэтому актуальной задачей является разработка и исследование новых композиционных сорбентов на основе нематических жидких кристаллов, характеризующихся высокоселективным разделением структурных изомеров, и макроциклических циклодекстринов, обеспечивающих распознавание оптических изомеров, и их изучение в качестве универсальных изомерселективных сорбентов для газовой хроматографии.

Работа выполнялась при поддерэ/ске проекта № 02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг и при поддерэ/ске Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания по гранту №3.3209.2011.

Целью работы являлось установление закономерностей влияния природы компонентов и типа мезофазы композиционных сорбентов на основе нематических ал-коксиазоксибензолов и производных Р-циклодекстрина на термодинамику сорбции немезоморфных соединений и селективность в условиях газовой хроматографии.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

1. Изучить фазовое состояние и мезоморфизм бинарных и трехкомпонентных систем на основе ахиральных нематических жидких кристаллов класса алкоксиазок-сибензолов и производных р-циклодекстрина.

2. Определить влияние добавок производных Р-циклодекстрина в нематическую матрицу (индивидуальную и смешанную) на характеристики удерживания органических соединений разных классов в условиях газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).

3. Методом обращенной ГЖХ определить стандартные термодинамические функции сорбции органических соединений из газовой фазы бинарными и трехком-понентными сорбентами с добавками производных Р-циклодекстрина и избыточные термодинамические функции этих соединений в мезофазах сорбентов.

4. Установить влияние природы заместителя, привитого к Р-ЦД, состава нема-тической матрицы сорбента, типа образующейся мезофазы на термодинамику сорб-ционного перераспределения сорбатов в системе «газ - жидкость» и возможность образования кавитатов «сорбат - производное Р-ЦД» в мезофазе.

5. Изучить селективные свойства разработанных композиционных сорбентов по отношению к изомерам различного типа в условиях газо-жидкостной хроматографии.

Научная новизна. Впервые изучено фазовое состояние и мезоморфизм бинарных и трехкомпонентных систем на основе ахиральных нематических ЖК (4-метокси-4-этоксиазоксибензол (МЭАБ) и 4,4-диэтоксиазоксибензол (АОФ)) и трех производных Р-ЦЦ: гептакис (2,3,6-три-0-бензоил)-Р-циклодекстрин (Вг-р-ЦД), гептакис(2,3,6-трк-0-метил)-Р-циклодекстрин (Ме-Р-ЦД), геишш«/с(2,3,6-три-0-ацетил)-р-циклодекстрин (Ас-Р-ЦД). Добавка хирального макроциклического Вг-Р-ЦД в МЭАБ и эвтектическую смесь «МЭАБ - АОФ» в количестве 10% масс. (Х= 0,01) не приводит к изменению типа смешанной мезофазы (IV). При внесении Ме-р-ЦД и Ас-р-ЦД в индивидуальную (МЭАБ) и смешанную нематику (МЭАБ - АОФ) индуцируется спирально закрученная нематическая фаза (/V*), представляющая собой новый тип жидкокристаллического супрамолекулярного материала. Впервые определены термодинамические характеристики сорбции органических соединений разных классов (нормальные алканы, алканолы нормального и разветвленного строения, ароматические соединения, предельные и непредельные циклические соединения, в том числе содержащие гетероатомы, оптически активные соединения) из газовой фазы бинарными сорбентами на основе МЭАБ и производных р-циклодекстрина (Вг-Р-ЦД, Ме-Р-ЦД, Ас-р-ЦД), и трехкомпонентными сорбентами на основе эвтектиче-

ской смеси «МЭАБ - АОФ» и тех же производных Р-ЦЦ. Проанализировано влияние природы макроциклической добавки, состава матрицы сорбента и температуры, типа образующейся мезофазы на сольватационное взаимодействие «сорбат- макроцикл» в ЖК растворе. Установлено, что сорбенты «МЭАБ - Ас-ЦЦ» (//*) и «МЭАБ - АОФ - Вг-Р-ЦЦ» (АО вследствие своей высокой ориентационной упорядоченности обладают наибольшей стуктурной селективностью и энантиоселективностыо за счет образования комплексов включения (кавитатов) с хиральной макроциклической добавкой.

Защищаемые научные положения:

1. Данные о термодинамических характеристиках фазовых переходов и мезоморфном поведении бинарных систем на основе МЭАБ и производных Р-ЦЦ (Вг-р-ЦЦ, Ме-Р-ЦЦ, Ас-Р-ЦЦ) и трехкомпонентных систем на основе эвтектики «МЭАБ - АОФ» и вышеуказанных производных Р-ЦД.

2. Впервые полученные экспериментальные данные о характеристиках удерживания и термодинамических функциях сорбции из газовой фазы около 30 органических соединений разных классов на колонках с бинарными ЖК сорбентами на основе МЭАБ и производных Р-циклодекстрина (Вг-Р-ЦЦ, Ме-Р-ЦЦ, Ас-Р-ЦД) и закономерности их изменения в мезофазе (относительно МЭАБ) в зависимости от степени проявления сольватационных эффектов «ЖК - макроцикл», типа мезофазы, строения молекул сорбатов и их хиральности.

3. Впервые полученные экспериментальные данные о характеристиках удерживания и термодинамических функциях сорбции около 30 органических соединений на колонках с трехкомпонентными сорбентами на основе эвтектической смеси «МЭАБ - АОФ» и производных р-ЦЦ и закономерности их изменения как относительно «МЭАБ-АОФ», так и относительно бинарных сорбентов с аналогичными макроциклическими добавками.

4. Селективные свойства исследованных композиционных сорбентов в условиях газо-мезофазной хроматографии по отношению к изомерам различного типа.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования физико-химических свойств новых многокомпонентных ЖК материалов, содержащих немезогенные хиральные макроцикличиские соединения, для развития молекулярно-статистической теории ЖК растворов с ахиральными и хираль-ными компонентами. Результаты работы могут быть также использованы для разработки изомерселективных сорбентов с прогнозируемыми свойствами для газохроматогра-фического анализа.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фазовые равновесия в системах с иематическими жидкими кристаллами

Жидкокристаллическое состояние является уникальным свойством мезогенных молекул, которые в определенном температурном интервале образуют жидкую и вместе с тем упорядоченную по ориентациям молекул мезоморфную фазу. Жидкокристаллическое состояние — это термодинамически устойчивое агрегатное состояние, в котором вещество одновременно обладает физическими свойствами как твердого кристалла (оптическая, диэлектрическая и магнитная анизотропия, двулучепреломле-ние и др.), так и жидкости (текучесть, способность образовывать капли, слияние капель при соприкосновении) [1]. Характерной особенностью жидких кристаллов является наличие дальнего ориентационного порядка, то есть упорядочения длинных (а иногда и коротких) молекулярных осей. В то же время в жидких кристаллах отсутствует трехмерная кристаллическая решетка, то есть дальний позиционный порядок либо имеет место по одному или двум направлениям, либо вообще отсутствует [2].

В зависимости от характера микроскопической упорядоченности каламитные (вытянутые) ЖК принято делить на несколько главных типов - нематические, холе-стерические и смектические [3]. Названия типов являются историческими и не отражают структурных особенностей.

Нематические жидкие кристаллы (от греческого «нема» - нить) характеризуются наличием ориентационного порядка осей молекул вдоль главного направления (директора п ), но отсутствием позиционного, то есть центры масс молекул расположены беспорядочно и молекулы могут свободно вращаться вокруг своей продольной оси (рис.1) [4].

Рис. 1. Схематичное расположение молекул в нематической фазе.

Нематическая фаза (АО - наименее упорядоченная из всех каламитных фаз, и в системах с более чем одной мезофазой нематическая составляющая обычно появляется последней непосредственно перед изотропным плавлением [5].

Применение ЖК материалов основано на использовании свойств мезофазы, поэтому необходимо, чтобы эта мезофаза оставалась термодинамически стабильной в заданном интервале рабочих температур. В связи с этим разработка и исследование однокомпонентных и многокомпонентных ЖК систем важны для сдвига и расширения температурного интервала мезофазы, уменьшения вязкости, повышения термостабильности жидкокристаллических материалов. Исследование свойств смесей мезоморфных систем имеет значение для понимания межмолекулярных взаимодействий в системах мезоген-немезоген, мезоген-мезоген, а также предсказания свойств новых не исследованных систем. Поэтому важными являются исследования не только индивидуальных ЖК, но и многокомпонентных систем «ЖК — немезоген», включающие в себя изучение диаграмм состояния, параметров ориентационного порядка, а также сорбционных явлений.

В работе [6] отмечено, что ЖК и их смеси с немезогеном/мезогеном являются одними из наиболее «тяжелых» объектов физико-химического анализа, что обусловлено спецификой ЖК состояния. Для получения полной информации о ЖК системе авторы рекомендуют использовать комплекс методов:

- дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) для построения Г-Х-диаграмм ЖК системы;

- поляризационную политермическую микроскопию для идентификации мезо-фаз и подтверждения температур начала и конца фазовых переходов;

- визуально-политермический анализ для точного определения температур начала и конца фазовых переходов;

- газо-жидкостную хроматографию для изучения ЖК систем с летучим немезо-генным компонентом.

При этом для получения воспроизводимых результатов особое внимание следует уделять подготовке ЖК образцов для анализа и разработке методик проведения эксперимента, адаптированных для веществ в жидкокристаллическом состоянии.

Полученные полные фазовые диаграммы являются основой для развития термодинамики жидкокристаллического состояния [7], а также важны для практических целей [5].

Молочко В.А. и Пестов С.М. на основе фазовых диаграмм большого количества систем «ЖК - немезоген» (системы с граничным нематическим раствором), полученных методом термического анализа, предложили классификацию, в которой подобные системы делятся на две группы в зависимости от температуры плавления ЖК и немезогена, рис. 2 [6].

НЖК (А) - немезоген (Б)

Ж

/ > /

Е

х:

9

/ а+Г \/ 1+СЕ

1 е

(

сА+к А

О) I

/ Г+Сс

N+1 .

ЛМ

к+сЕ

е, С4+СБ

I

Б

I / 1+Сс

К+1/р

N / ГЯ + С;

Сл+ся

Рис. 2. Фазовые диаграммы систем с граничным нематическим раствором (а, Р — модификации в твердом состоянии, СА,СБ — твердокристаллическое состояние ЖК и немезогена, соответственно, /- изотропная фаза) [6].

Наиболее распространенными и изученными являются системы, в которых температура плавления ЖК компонента выше или примерно равна температуре плавления немезогена [8]. Типичный вид фазовой диаграммы такой системы представлен на рис. 3 [6].

1008060 40 20-\

N+1

'мХ 1

Г т 1С,ЬУ \ С,+1 л С.+1

) е С,+Сп 1 • •...........—

20 40 60 80

%мм.С„Н,

С,.Н,(П)

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы бутил-и-(и-этоксифенилоксикарбонил)-фенилкарбонат (!) - нафталин (1Г) [6].

Особый интерес представляют менее изученные системы типа 2 и 3, рис. 2, в которых температура плавления немезогена намного выше температуры плавления ЖК, в связи с возможностью использования таких систем в сорбционных технологиях. В зависимости от температуры плавления немезогена фазовая диаграмма может принимать разный вид при применении одного и того же ЖК, что наглядно иллюстрирует рис. 4 [9]

Рис. 4. Схема фазовой диаграммы систем нематический ЖК (А) - немезоген (Б). С увеличением температуры плавления немезогена изменяется фазовая реакция образования граничного нематического раствора [9].

При изучении фазовых равновесий в растворах «немезоген - нематический жидкий кристалл» одним из важнейших вопросов является выявление корреляции разрушающего действия немезогена и его структурных особенностей [10-11].

Основным параметром, количественно характеризующим воздействие немезо