Закономерности сорбции азотсодержащих производных адамантана на сверхсшитых полимерных сорбентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Прокопов Сергей Валерьевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА НА СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 АПР ¿0,2

Самара-2012

005019457

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Курбатова Светлана Викторовна

Официальные оппоненты:

Лобачев Анатолий Леонидович, доктор химических наук, профессор, Самарский государственный университет, заведующий кафедрой аналитической и экспертной химии.

Буряк Алексей Константинович, доктор химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, заведующий лабораторией физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии

Ведущая организация:

Национальный исследовательский

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Защита состоится «24» мая 2012 г. в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д212.218.04 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Автореферат разослан «16» апреля 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Пушкин

Денис Валерьевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение механизмов сорбции различных веществ на границе раздела «твердая фаза - раствор» является одной из актуальных задач физической химии и создает теоретическую основу для реализации процессов очистки, концентрирования и разделения, в том числе в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Понимание физико-химической сущности процессов, происходящих в многокомпонентной системе сорбат - сорбент - элюент и выявление роли различных межмолекулярных взаимодействий в процессе сорбции веществ из объема подвижной фазы позволяют прогнозировать хроматографическое поведение органических соединений различной природы, оптимизировать методики их разделения, а также способствуют углублению и развитию теории растворов.

Особенно актуальными представляются исследования механизмов сорбции в свете разработки и внедрения в практику новых сорбентов с отличными от традиционных физико-химическими и эксплуатационными характеристиками. В последние годы широкое распространение в различных сорбционных технологиях получили нанопористые полимерные сорбенты на основе сверхсшитого полистирола (ССПС). Сорбенты данного типа, в частности, являются перспективными неподвижными фазами для ВЭЖХ и обладают такими преимуществами перед традиционными сорбентами, как высокоразвитая поверхность и пористая структура, совместимость с органическими, водно-органическими и водными подвижными фазами, высокая механическая прочность и др. Изучение механизмов сорбции на сверхсшитых полистиролах позволит расширить круг решаемых с их помощью задач и проводить целенаправленный синтез аналогичных сорбентов с заданными свойствами.

В качестве модельных соединений при изучении сорбционных и хромато-графических свойств новых сорбентов используют как сравнительно простые органические вещества, так и сложные полифункциональные соединения, реализующие в изучаемой системе различные типы межмолекулярных взаимодействий. В литературе есть сведения об исследовании физико-химических закономерностей сорбции некоторых производных адамантана и ароматических ге-тероциклов. На наш взгляд, интересными объектами с этой точки зрения являются азотсодержащие производные адамантана, молекулы которых содержат объемный адамантановый каркас и полярные амидразонную или триазольную группы.

Целью работы явилось изучение особенностей механизмов сорбции азотсодержащих производных адамантана сорбентами на основе сверхсшитого полистирола в условиях различных режимов ВЭЖХ.

В соответствии с поставленной целью определены основные задачи диссертации:

1. Изучение взаимосвязи между строением, физико-химическими свойствами и сорбционными характеристиками амидразонов и триазолов адамантана на сверхсшитом полистироле в условиях обращенно-фазового (ОФ) и квази-нормально-фазового (КНФ) режимов ВЭЖХ.

2. Анализ зависимости энергии сорбции азотсодержащих производных адамантана от природы сорбента в условиях ОФ ВЭЖХ при использовании в качестве неподвижной фазы октадецилсиликагеля, немодифицированного и сульфированного сверхсшитых полистиролов.

3. Исследование особенностей влияния состава подвижной фазы на сорбцию различных органических соединений сверхсшитым полистиролом по сравнению с октадецилсиликагелем; анализ применимости к данным хроматогра-фическим системам известных моделей удерживания.

4. Оценка влияния эксюпозионных эффектов на сорбцию высоко- и низкомолекулярных соединений сверхсшитым полистиролом.

Научная новизна

• Определены сорбционные характеристики 14 впервые синтезированных амидразонов и триазолов адамантанового ряда в условиях обращенно-фазового и квазинормально-фазового режимов ВЭЖХ при использовании в качестве сорбентов октадецилсиликагеля, немодифицированного и сульфированного сверхсшитых полистиролов.

• Установлены зависимости между сорбционными характеристиками изученных соединений, их строением и физико-химическими параметрами, а также составом подвижной фазы в исследованных хроматографических системах.

• Изучено влияние качественного и количественного состава подвижной фазы на сорбцию замещенных азотсодержащих производных адамантана и некоторых ароматических соединений сорбентами на основе сверхсшитого полистирола в широком диапазоне концентраций модификаторов в элюенте, и проведено сопоставление с аналогичными закономерностями для октадецилсиликагеля.

• Методом обращенной эксклюзионной хроматографии проведена оценка пористой структуры сорбентов на основе сверхсшитого полистирола, показана роль эксклюзионных эффектов в удерживании производных адамантана.

Диссертационная работа выполнена при поддержке проекта № 02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы.

Практическая ценность. Данные о хроматографическом удерживании производных адамантана могут быть использованы при разработке методик разделения близких по строению и физико-химическим свойствам соединений. Понимание физико-химических закономерностей сорбции соединений различной природы на сверхсшитых полистиролах будет способствовать расширению спектра областей применения сорбентов на его основе в различных сорбцион-ных процессах. Установленные зависимости удерживания на сверхсшитом полистироле от состава элюента могут быть использованы для оптимизации условий разделения смесей сложных соединений с помощью сорбентов на его основе. Сверхсшитые полистиролы были успешно использованы для разделения смеси олигомеров стирола по эксклюзионному механизму и определения молекулярных масс отдельных компонентов.

На защиту выносятся:

• результаты исследования взаимосвязи строения и физико-химических характеристик азотсодержащих производных адамантана и их удерживания на октадецилсиликагеле и сорбентах на основе сверхсшитого полистирола в условиях обращенно-фазовой (ОФ) и квазинормально-фазовой (КНФ) ВЭЖХ.

• закономерности, выявленные в ходе применения адсорбционных моделей удерживания к исследованным хроматографическим системам, роль состава подвижной фазы в сорбции производных адамантана октадецилсиликагелем и сверхсшитым полистиролом.

• результаты изучения влияния эксклюзионных эффектов на удерживание органических соединений сорбентами на основе сверхсшитого полистирола в условиях адсорбционной ВЭЖХ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 9 статей и тезисы 8 докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2009); IV школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2009); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Казань, 2009); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (г. Самара, 2009); Юбилейной научной конференции, посвященной 80-летию Химического факультета МГУ «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (г. Москва, 2009); Всероссийской конференции «Хроматография народному хозяйству» (г. Дзержинск, 2010); Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (г. Краснодар, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 132 наименования, и приложения. Материал диссертационной работы изложен на 135 страницах текста, содержит 16 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава включает обзор литературы и состоит из двух частей. В первой главе рассмотрены вопросы исследования механизмов хроматографическо-го удерживания в ВЭЖХ. Охарактеризованы основные типы межмолекулярных взаимодействий, реализующихся в хроматографических системах, а также особенности удерживания в обращенно-фазовой, нормально- и квазинормально-фазовой ВЭЖХ. Проиллюстрирована зависимость удерживания от состава под-

вижной фазы для различных видов жидкостной хроматографии и приведены уравнения основных адсорбционных моделей. Вторая часть обзора литературы посвящена сорбентам на основе сверхсшитого полистирола, особенностям их применения в качестве неподвижных фаз в ВЭЖХ. Проведен анализ литературных данных, касающихся механизмов сорбции на ССПС в различных режимах жидкостной хроматографии, приведены примеры использования сорбентов на основе сверхсшитого полистирола для разделения веществ разных классов.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования. Описаны особенности строения и физико-химических свойств исследованных соединений. Представлены методики проведения экспериментов и расчетов характеристик удерживания.

Объекты исследования. В качестве модельных соединений для изучения особенностей механизмов сорбции в исследованных системах были выбраны неизученные pairee амидразоны и триазолы адамантанового ряда (таблица 1).

Исследованные производные адамантана синтезированы на кафедре органической химии Самарского государственного технического университета под руководством проф. И.К. Моисеева. Структура и чистота веществ подтверждены ИК-, масс- и ПМР-спектрами. Для исследования механизмов сорбции на ССПС использованы также некоторые производные ароматических соединений с различными функциональными группами и олигомеры стирола.

Методы исследования. Хроматографическое исследование выполнено на жидкостном хроматографе "VARIAN" с УФ детектором при длине волны 254 нм. Сорбентами были коммерческий октадецилсиликагель Диасфер-110-Cig с диаметром частиц 5 мкм; коммерческий сверхсшитый полистирол марки MMN1 с диаметром частиц 5 мкм, коммерческий сверхсшитый полистирол марки MacroNet с диаметром частиц 5 мкм; сверхсшитый полистирол с диаметром частиц 3 мкм; сверхсшитый полистирол, модифицированный сульфогруп-пами (массовое содержание серы в сорбенте - 1.5-2 %), с диаметром частиц 3 мкм. Последние два сорбента синтезированы и упакованы в колонки в ИНЭОС РАН и любезно предоставлены для исследований зав. лабораторией стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН д.х.н., профессором В.А. Даванко-вым. Кажущаяся площадь удельной поверхности данных сорбентов составляет 1000 м2/г. В качестве элюентов применяли: в ОФ ВЭЖХ - смеси ацетонитрил -вода с содержанием ацетонитрила от 50 до 90% (об.); в КНФ ВЭЖХ - смеси гексан - полярная добавка (6:4, 7:3 и 8:2 по об. Полярные компоненты - ди-хлорметан, тетрагидрофуран, пропанол-2 и толуол марки «ХЧ»); в эксюпозион-ной хроматографии - тетрагидрофуран марки «ХЧ». Элюирование проводили в изократическом режиме при комнатной температуре; объемный расход элюента составлял 0,5 мл/мин. Объем подвижной фазы в колонке принимали равным объему удерживания нитрита натрия.

Расчет фактора удерживания (к), относительного удерживания(г), энергии Гиббса сорбции (AG), разности дифференциальных молярных энергий сорбции исследуемого вещества и стандарта (S(AG)), константы распределения (Kj), селективности {0.1,2) осуществляли с использованием формул, представленных в работе [1].

Таблица 1

№ Формула Название н> о а, А-1 1рР V, А3

1 ^ мн-мнг М3-Фенил-(1-адамант ил)кар-боксамидразон 1.33 31.93 3.91 832.9

2 О-.гО-** М3-(4-Ннтро-фенил)-( 1 -адамантил)карбоксамидразон 7.18 33.77 3.87 893.7

3 М3-(4-Метилфешш)-( 1 -адамантил)карбоксамидразон 1.27 33.77 4.38 884.6

4 т-ин-с—N4, М3-Фенил-(1-адаматил)-карбокстиосемикарбазон 5.11 38.36 4.43 952.2

5 Ы'.К'-Диметил- М3 -фенил-(1-адамантил)карбоксамидразон 3.05 35.60 4.04 920.9

6 О^гО М3-Фенил-(3-фенил-1-адамантил)карбоксамидразон 1.27 41.59 5.56 1024.2

7 кА^-о М3-Фснил-(3,5-диметил-1-адамантил)карбоксамидразон 1.35 35.60 4.78 920.1

8 ¿игО ин-мн, М3-Фешш-(3-хлор-1 -адамантил)карбоксамидразон 3.03 33.86 3.82 870.3

9 jgU.rO 1Ч3-Фешш-( 1 -адамантил-метил)карбоксамидразон 1.49 33.77 3.84 879.6

10 0 3-(1 - Адамантил)-4-(4-н итро-фенил)- 4Н-1,2,4-триазол 2.12 32.42 5.08 874.9

11 0 сн, 3-(1-Адамантил)-4-(4-метил-фенил)- 4Н-1,2,4-триазол 6.05 34.41 5.60 864.4

12 6 3-(3-Фенил- 1-адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол 5.73 42.24 6.78 1009.0

13 6 3-(3-Хлор-1 -адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-трназол 6.68 34.50 5.04 851.6

14 6 3,5-бис(1 -Адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол 4.45 48.61 7.86 1155.5

С помощью программы HyperChem 8 Professional рассчитаны величины дипольного момента (ц), поляризуемости (а), липофильности (IgP) и ван-дер-ваальсова объема (V) молекул исследованных соединений (табл. 1).

Оценку точности полученных результатов проводили известными методами математической статистики, число последовательных анализов при этом составляло не менее трех. Относительная погрешность определения величин удерживания для всех сорбатов не превышает 5%.

В третьей главе, состоящей из 3 частей, представлено обсуждение результатов.

Взаимосвязь строения, физико-химических характеристик изученных веществ и их сорбции в условиях различных режимов ВЭЖХ

При использовании ССПС в качестве сорбента в жидкостной хроматографии, как известно, возможна реализация как минимум двух механизмов удерживания - обращенно-фазового (подвижная фаза - полярная водно-органическая среда) и квазинормально-фазового (подвижная фаза - неполярный органический растворитель) [2].

Термин «квазинормально-фазовый» был предложен В.А. Даванковым для характеристики режима ВЭЖХ, в котором используются неполярные сорбенты в сочетании с неполярными же элюентами. На ССПС этот режим реализуется за счет способности полистиролыюй сетки удерживать соединения, включающие ненасыщенные, в особенности сопряженные системы, в том числе ароматические, при применении неполярных подвижных фаз. Превалирующим механизмом удерживания при этом являются донорно-акцепторные взаимодействия, или взаимодействия с переносом заряда.

В таблице 2 сопоставлены факторы удерживания некоторых амидразонов и триазолов на ССПС в обращенно-фазовом и квазинормально-фазовом режимах.

Таблица 2

Факторы удерживания сорбатов в квазинормально-фазовой (КНФ) и

обращенно-фазовой (ОФ) ВЭЖХ на сверхсшитом полистироле

Сорбат Фактор удерживания, к

КНФ ОФ

М3-Фенил-(1-адамантил)карбоксамидразон 0,95 7.18

М3-(4-Нитрофенил)-(1-адамантил)карбоксамидразон 1,30 9.42

^-(4-Метш1фет1л)-(1-адамантил)карбоксамидразон 0,74 8.78

№*-Фенил-(3-фенил-1-адамантил)карбоксамидразон 1,31 16.21

№'-Фепил-(3-хлор-1 -адамантил)карбоксамидразоп 1,73 7.51

3-(1-Адамантил)-4-(4-метилфенил)- 4Н-1,2,4-триазол 0,80 8.35

3-(3-Фенил-1-адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол 1,69 20.14

3-(3-Хлор-1-адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол 1,80 7.72

3,5-бис(1 - Адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол 0,93 8.70

Примечание: состав подвижной фазы в КНФ режиме - гексан - метиленхлорид 7:3; в ОФ режиме - ацетонитрил - вода 8:2 по объему.

Из приведенных данных видно, что удерживание изученных соединений в КНФ режиме оказывается практически на порядок меньше по сравнению с ОФ вариантом и отличается рядом особенностей в обоих режимах ВЭЖХ. Так, в частности, при элюировании в КНФ режиме сорбция адамантиламидразонов возрастает в ряду бензил-, фенил-, нитрофенил-, фениладамантил-, хлорадаман-тилзамещенные сорбаты, в то время как в ОФ варианте этот порядок несколько иной - фенил-, хлорадамантил-, бензил-, нитрофенил-, фениладамантил-производные. При этом в КНФ ВЭЖХ среди амидразонов значение фактора удерживания максимально для сорбата М3-фенил-(3-хлор-1-адамантил )кар-боксамидразона, что, вероятно, обусловлено присутствием в его молекуле атома хлора с неподеленной электронной парой и вакантной ¿¿-орбиталью, способного к взаимодействию с л-системой сверхсшитого полистирола. В ОФ варианте взаимодействию с сорбентом мешает конкурирующее влияние полярного эшоента, поэтому фактор удерживания М3-фепил-(3-хлор-1-адамантил)кар-боксамидразона в этом режиме является одним из наименьших относительно других амидразонов. Аналогичная ситуация имеет место и для адамантшприа-золов. Так, 3-(3-хлор-1-адамантил)-4-феиил-4Н-1,2,4-триазол (вещество 13) в условиях ОФ варианта элюируется первым, а в КНФ хроматографии - последним. И в целом порядок выхода триазолов оказывается различным: в ОФ варианте элюируются сначала хлор-, затем метил-, адамантил- и фенилпроизводные, а в КНФ варианте - метил, адамантил, фенил и хлорсодержащие триазолы.

О существенной роли л-зг-взаимодействий в КНФ варианте по сравнению с ОФ ВЭЖХ свидетельствуют значения факторов удерживания 3-(3-фенил-1-адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазола и 3-(3-хлор-1 -адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазола (сорбаты 12 и 13 соответственно): большему молярному объему сорбата 12 (У=1008.9 А3) соответствует более значительное по сравнению с другими соединениями удерживание в ОФ режиме (к=20.14), обусловленное преимущественно дисперсионными взаимодействиями. Напротив, в КНФ варианте удерживание максимально для сорбата 13 с меньшим объемом (У=851.6 А3), но с большей величиной дипольного момента (ц=6,68 Б) и присутствием атома хлора с неподеленной электронной парой, способной к специфическим л-с! взаимодействиям.

Анализ влияния строения адамантиламидразонов на их сорбцию октаде-цилсиликагелем в ОФ ВЭЖХ показывает, что в целом удерживание адамантиламидразонов возрастает с увеличением поляризуемости, объема и липофиль-ности их молекул (табл. 1 и 3). Однако, симбатность в изменении сорбционных характеристик адамантиламидразонов и свойств, определяемых размерами молекул, для некоторых соединений нарушается в результате существенного влияния специфических взаимодействий с молекулами полярного элюента (табл. 3). Так, добавление к атому азота И1 двух метальных радикалов практически не изменяет величины объема, поляризуемости и липофильности, но увеличивает дипольный момент молекулы Н1,Ы1-диметил-Ы3-фенил-(1-адамантил)карбокс-амидразона (вещество 5, (1=3.05) по сравнению со структурным аналогом, содержащим два метальных радикала в адамантановом каркасе (вещество 7,

ц=1.35), при этом фактор удерживания последнего на октадецилсиликагеле оказывается существенно большим (к=1.76 и к=2.86 соответственно).

Таблица 3

Величины факторов удерживания адамантиламидразонов _на октадецилсиликагеле_

Сорбат Фактор удерживания, к

Ы3-Фенил-(1-адамантил)карбоксамидразон 1.79

1Ч!-(4-Е-Гитрофенил)-(1-адамантил)карбоксамидразон 1.65

Ы3-(4-Метилфенил)-( 1 -адамантил)карбоксамидразон 2.36

М3-Фенил-( 1 -адамантил)карбокстиосемикарбазон 1.33

Ы'^'-Диметил- Ы3 -фенил-(1-адамантил)карбоксамидразон 1.76

Ы3-Фенил-(3-фенил-1-адамантил)карбоксамидразон 2.70

Ы3-Фенил-(3,5-диметил-1-адамантил)карбоксамидразон 2.86

1^3-Фенил-(3-хлор-1-адамантил)карбоксамидразон 1.44

Ы3-Фенил-( 1 -адамантилметил)карбоксамидразон 4.49

Примечание: состав элюента - ацетошлрил : вода 8:2

Аналогично, сорбат 4, содержащий тиосемикарбазонную группировку, также характеризуется большими по сравнению с незамещенным Ы3-фенил-(1-адамантил)карбоксамидразоном объемом, поляризуемостью и липофильно-стью, однако, значительный дипольный момент (ц= 5.11) приводит к существенному снижению сорбции данного вещества. Аналогичная картина наблюдается и при введении в молекулы исследованных соединений электроотрицательных заместителей (например, атом хлора в сорбате 8): объем и поляризуемость молекул несколько увеличиваются, однако, существенно возрастает и дипольный момент, поэтому удерживание этих соединений по сравнению с И3-фенил-(1-адамантил)карбоксамидразоном оказывается меньшим.

1,2,4-Триазолы можно рассматривать как циклические амидразоны, свойства которых определяются присутствием в молекуле гетероцикла. В целом физико-химические характеристики адамантиламидразонов и -триазолов имеют вполне сопоставимые значения. Существенно различаются лишь дипольные моменты - у триазолов они значительно возрастают, вероятно, в силу большей подвижности электронной плотности ароматического триазольного кольца. Адамантилтриазолы характеризуются также несколько большими значениями липофильности по сравнению с амидразонами, содержащими аналогичные заместители.

Удерживание адмантилтриазолов на октадецилсиликагеле в целом оказывается несколько меньше удерживания адамантиламидразонов аналогичного строения, что можно проиллюстрировать сопоставлением характеристик сорбции пар веществ - производных амидразонов и триазолов с одинаковыми заместителями (вещества 2 - 10, 3 - 11, 6 - 12, 8 - 13, табл. 4). Значения параметров, характеризующих дисперсионные взаимодействия этих соединений с сорбентом (^Р, а, V), оказываются достаточно близкими, поэтому меньшее удер-

живание триазолов, вероятно, связано с большими величинами их дипольных моментов и обусловлено усилением взаимодействий с полярным элюентом.

Таблица 4

Аналоги энергии Гиббса сорбции производных адамантана _на различных сорбентах_

" ——_______Сорбенты Состав ПФ ~~--——_____ оде ССПС ССПС-Б

9:1 8:2 9:1 8:2 9:1 8:2

Сорбаты -ДО, кр ж/моль

Ы3-Фенил-(1-адамантил)карбоксамидразон 2.02 3.71 4.81 6.12 4.41 6.27

М3-(4-Нитрофенил)-(1-адамантил)карбоксамидразон 1.51 3.49 4.54 6.79 - -

Ы3-(4-Метилфенил)-(1-адамантил)карбоксамидразон 2.71 4.26 5.66 6.62 5.17 6.85

Ы3-Фенил-(3-фенил-1-адамантил)карбоксамидразон 2.54 4.64 7.24 8.14 6.96 8.90

М3-Фенил-(3-хлор-1 -адамантил)карбоксамидразон 1.24 2.94 5.67 6.23 4.67 6.33

3-( 1 -Адамантил)-4-(4-нитрофенил)- 4Н-1,2,4-триазол 1.42 2.36 3.24 3.77 5.85 6.74

3-(1-Адамантил)-4-(4-метилфенил)- 4Н-1,2,4-триазол 2.14 4.05 5.61 6.49 4.95 6.91

3-(3-Фенил-1 -адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол 2.46 4.27 7.50 8.67 - -

3-(3-Хлор-1 -адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол 1.39 2.38 3.21 6.30 - -

3,5-бис(1-Адамантил)-4-фенш1-4Н-1,2,4-триазол 1.70 3.68 5.21 6.59 4.27 6.15

Примечание: состав подвижной фазы указан как соотношение объемов ацетонитрила и воды в элюенте.

В целом амидразоны и триазолы адамантана сорбируются сверхсшитыми полистиролами сильнее, чем октадецилсиликагелем. Этот факт, по-видимому, обусловлен большей величиной удельной поверхности нанопористого сверх-сшитого полистирола по сравнению с кремнеземным сорбентом, а также дополнительным к дисперсионному вкладом в сорбцию специфических л— взаимодействий между сорбатами и ароматическими фрагментами сверхсшито-го полистирола.

Введение углеводородных радикалов в молекулы сорбатов (метил в веществе 3 или фенил в веществе 6) приводит к увеличению энергии Гиббса сорбции для соответствующих веществ (табл. 5).

Таблица 5

Разности дифференциальных молярных энергий сорбции

адамантиламидразонов на различных сорбентах _

——Сорбенты Сорбаты -------^ оде ССПС ССПС-Б

-5(ДС), кДж/моль

Ы3-(4-Нитрофенил)-( 1 -адамантил)карбоксамидразон -0.22 0.67 -

Ы3-(4-Метилфенил)-( 1 -адамантил)карбоксамидразон 0.55 0.50 0.58

Ы3-Фенил-(3-фенил-1-адамантил)карбоксамидразон 0.93 2.02 2.63

Ы3-Фенил-(3-хлор-1 -адамантил)карбоксамидразон -0.77 0.11 0.06

В качестве стандарта использован N -феннл-(1-адамантил)карбоксамидразон, состав элюента ацетонитрил - вода 8:2

При этом вклад метильного радикала в энергию сорбции N -(4-нитро-фенил)-(1-адамантил)карбоксамидразона (5(ДО)сю) оказывается практически постоянным вне зависимости от природы сорбента, в то же время вклад фенила в удерживание Н3-фенил-(3-фенил-1-адамантил)карбоксамидразона на ССПС примерно вдвое больше его вклада на октадецилсиликагеле. Вероятно, столь существенное увеличение вклада фенильного радикала также является результатом реализации 7г-тг-взаимодсйствий между ароматическими системами сор-бата и ССПС. Вклады нитрогруппы в удерживание 1Ч3-(4-нитрофенил)-(1 -адамантил)карбоксамидразона и атома хлора в удерживание 1Ч3-фенил-(3-хлор-1-адамантил)карбоксамидразона исследованными сорбентами оказываются отрицательными для октадецилсиликагеля (-0.22 и -0.77 кДж/моль соответственно) и положительными (0.67 и 0.11 кДж/моль) для ССПС (табл. 5). Данный факт, вероятно, связан с увеличением дипольного момента амидразонов при введении заместителей и, как следствие, усилением их взаимодействия с полярным элюентом, приводящим к уменьшению сорбции на октадецилсиликагеле. Напротив, для ССПС положительный вклад нитрогруппы и атома хлора в энергию сорбции обусловлен проявлением индукционных взаимодействий с неполярным, но легко поляризуемым сорбентом, а также дополнительными л-взаимодействиями.

Сорбция как функция состава подвижной фазы в ВЭЖХ

Для характеристики взаимосвязи между величинами удерживания и количественным составом подвижной фазы наиболее часто используют модели Снайдера - Сочевинского и Скотта - Кучеры, аппроксимируемые зависимостями вида \^к=а-п\^Хт и Мк = А+ВХт соответственно. Графики указанных зависимостей для некоторых ароматических сорбатов, использованных нами в качестве моделей по аналогии с работой [2], для ССПС и ОДС приведены на рис. 1 и 2.

| « | | о.в 1 к 1 1 1 ; 1 1 |----j-------;......_4-----------------1......4.........]•••—----1.........0.6-1 * ¡Х! • 1 л •

1 :Ч\ * А \1 М ! : 1 и

1 •

Ф -0.6 : ■ ——• г-—. : ■ ___ ""Г—.. -0-1 ; 0 1 -0.2 ■ •-•» 1 • :

■ "" ■.. —м—

1Е*т

№

ы

1 ^ I

.6 ! -¿5 ! -0.4 -¿3 <Ц : 0

: I М-1—М &

'ВХщ

а б

Рис. 1. Модель Снайдера-Сочевинского (а - сорбент - октадецилсиликагель, б -сверхсшитый полистирол; сорбаты 1- бензол, 4- нафталин, 6- Р-нафтол 10- фенол).

X 08

а б

Рис. 2. Модель Скотта-Кучеры (а - сорбент - октадецилсиликагель, б - сверхсшитый полистирол; сорбаты 1- бензол, 4- нафталин, 6- (3-нафтол 10- фенол).

Отклонения от линейной зависимости для октадецилсиликагеля (рис. 1йг, 2а) обусловлены несоответствием реального механизма сорбции гидрофобно-вытеснительной модели, лежащей в основе рассматриваемых соотношений. Подобные отклонения могут быть связаны со специфическими взаимодействиями и сольватационными эффектами в подвижной фазе, а также со специфическими взаимодействиями с сорбентом, что объясняет наличие наиболее существенных отклонений для сорбатов с полярными функциональными группами (р-нафтол, фенол). Более строгий линейный характер зависимостей для ССПС (И2 модели Снайдера - Сочевинского для фенола составляет 0.767 и 0.981 для ОДС и ССПС соответственно) обусловлен, вероятно, тем, что кажущаяся внутренняя поверхность ССПС не содержит полярных групп, способных исказить удерживание сорбатов. Таким образом, более развитая поверхность ССПС, а также вклад л-взаимодействий приводят к увеличению удерживания сорбатов на данном сорбенте по сравнению с ОДС.

В таблице 6 приведены значения коэффициентов п уравнения Снайдера-Сочевинского, характеризующие количество молекул модификатора подвижной фазы, вытесняемого одной молекулой сорбата с поверхности неподвижной фазы при сорбции.

Из полученных данных следует, что при сорбции на ССПС все исследованные соединения вытесняют большее число молекул модификатора, чем при сорбции на ОДС. Можно предположить, что изученные сорбаты взаимодействуют с ССПС большей долей своей поверхности, следовательно, основная плоскость молекулы сорбата будет в большей степени копланарна поверхности ССПС (точнее, участку полистирольной цепи, с которой она взаимодействует при сорбции). На ОДС значения коэффициента п оказываются близкими к теоретически рассчитанным (или несколько превышающими их) только для неполярных соединений - бензола, нафталина и антрацена. Увеличение полярности сорбатов приводит к резкому уменьшению коэффициентов вытеснения для ОДС относительно теоретически рассчитанных.

Таблица 6

Значения коэффициента п уравнения Снайдера-Сочевинского_

Сорбат Ир п Сорбат пр п

оде ССПС оде ССПС

Бензол 1.37 1.39 1.88 Фенол 1.41 0.61 1.35

Толуол 1.52 1.09 1.62 Резорцин 1.47 0.19 0.74

Этилбензол 1.65 1.03 1.59 и-хлорфенол 1.55 1.38 2.09

Нафталин 1.71 2.00 2.05 и-Крезол 1.56 0.74 1.39

Антрацен 2.08 2.32 2.18 о-Крезол 1.55 0.87 1.59

Р-нафтол 1.78 0.84 1.91 Нитробензол 1.56 1.09 1.87

Бензальдегид 1.51 0.72 1.48 и-Нитрофенол 1.61 0.77 1.54

Ацетофенон 1.67 0.39 0.97 о-Нитрофенол 1.57 1.09 1.69

Бензиловый спирт 1.58 0.67 1.13 2,4-Динитрофенол 1.76 0.65 1.52

Примечание: Пр=5в.в^а1„ - рассчитанные, и - экспериментальные

Вероятно, ориентирующее действие полярных молекул элюента способствует тому, что молекулы сорбатов взаимодействуют с сорбентом не всей своей поверхностью, а лишь наиболее гидрофобной ее частью, при этом их полярные группы ориентированы в сторону объема подвижной фазы. На ССПС этот эффект проявляется в меньшей степени, хотя для большинства соединений, содержащих гидроксильные группы, величина п оказывается меньше рассчитанной теоретически. По-видимому, здесь сказывается более сильное сродство неподвижной фазы к ароматическим сорбатам за счет проявления л-л-взаимодействий, которые делают эти взаимодействия с полимерным сорбентом энергетически выгодным. Достаточно высокие значения п, характерные для сорбции на ССПС веществ, содержащих нитрогруппу и атом хлора, также, вероятно, обусловлены проявлением дополнительных л-п- и л-с1-взаимодействий сорбента с неподеленными электронными парами и вакантными с!-орбиталями

Рис. 3. Модель Снайдера-Сочевинского для адамантиламидразонов (а) и адамантилтриазолов (б)

1/к

1.00

♦ 1 ■ 2 -

: * 3 ;•""• 6........... : _8 /

У /V у ^ • у •

/л »» • >

!

0.30 0.40 0.50 0.60 0.70

1.20 1/к

1.00

♦ 10 ■ и

А 12

- 14

1 ^ ^ / А

030 0.40 0.50 о.ео 0.70 „ 0.80 I

*ш |

Рис. 4. Модель Скотта-Кучеры для адамантиламидразонов (а) и адамантшггриазолов (б)

Применение указанных зависимостей к удерживанию амидразонов и триа-золов адамантана показало, что полученные экспериментальные данные наиболее адекватно могут быть описаны моделью Снайдера-Сочевинского (рис. 3, 4). Модель Скотта-Кучеры, разработанная для нормально-фазового режима ВЭЖХ на основании предположений о строении поверхности силикагеля, обнаруживает в данном случае большие отклонения от линейной зависимости.

Поскольку экспериментально определенные значения п оказываются для всех сорбатов меньше рассчитанных (табл. 7), можно предположить, что удерживание производных адамантана на ОДС не отвечает модели планарной сорбции. Подобный эффект, как показано выше, может быть обусловлен определенной ориентацией молекул сорбатов при взаимодействии с неподвижной фазой.

Таблица 7

Значения коэффициента п уравнения Снайдера-Сочевинского

Сорбат Пр п

Н3-Фенил-( 1-адамантил)карбоксамидразон 2.79 2.36

Н3-(4-Нитрофенил)-(1-адамантил)карбоксамидразон 2.97 2.84

М3-(4-Метилфенил)-( 1 -адамантил)карбоксамидразон 2.95 2.56

Ы3-Фенил-(3-фенил-1-адамантил)карбоксамидразон 3.35 2.72

К3-Фенил-(3-хлор-1-адамантил)карбоксамидразон 2.89 2.43

3-( 1 - Адамантил)-4-(4-нитрофенил)- 4Н-1,2,4-триазол 2.90 1.76

3-(1-Адамантил)-4-(4-метилфенил)- 4Н-1,2,4-триазол 2.87 2.60

3-(3-Фенил-1-адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол 3.27 2.41

3-(3-Хлор-1-адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол 2.82 1.75

3,5-бис( 1 - Адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол 3.66 2.49

Примечание: - рассчитанные, п - экспериментальные

Так, например, триазолы скорее всего взаимодействуют с сорбентом меньшей долей своей поверхности (если судить по соотношениям величин п и

и;„), что в конечном итоге является причиной их меньшего удерживания по сравнению с амидразонами.

Переход от смеси ацетонитрил - вода к менее полярным элюептам (КНФ ВЭЖХ) приводит к существенным изменениям сорбционных характеристик производных адамантана. В таблице 8 представлены величины факторов удерживания некоторых из исследованных соединений в КНФ режиме (элюент н-гексан с добавлением модификаторов различной природы).

Таблица 8

Значения факторов удерживания производных адамантана в КНФ ВЭЖХ

//-Гексан - ТГФ н-Гексан - н-Гексан - н-Гексан-

Состав ПФ дихлорметан пропанол-2 толуол

6:4 7:3 8:2 6:4 7:3 8:2 6:4 7:3 8:2 6:4 7:3

"^--ХТоляриость Сорбаты~~— 1.66 1.27 0.88 1.3 1.0 0.7 1.62 1.24 0.86 1.02 0.79

1 1.39 1.32 2.57 0.97 0.95 4.02 2.31 3.57 4.07 2.09 4.96

2 1.33 1.31 4.11 0.98 1.30 3.80 4.92 6.66 8.84 1.85 2.40

3 1.68 1.66 4.14 0.96 0.74 3.23 2.36 3.48 4.58 3.01 3.92

6 1.71 1.97 3.41 1.49 1.31 6.83 6.17 9.02 10.09 3.22 2.30

8 1.24 1.90 3.15 1.77 1.79 7.26 4.09 5.78 7.15 1.56 2.16

11 0.95 1.20 2.71 0.91 0.80 3.61 3.01 3.32 4.94 2.01 4.08

12 1.39 2.01 5.19 1.86 1.69 3.83 3.65 3.39 5.95 2.05 2.71

13 0.98 1.13 2.48 0.97 1.80 3.91 - 6.00 - - -

14 1.02 1.30 2.59 0.95 0.93 3.96 2.32 3.25 4.27 1.97 3.28

При увеличении концентрации модификатора значения фактора удерживания разных по природе сорбатов сближаются, поскольку, вероятно, в этом случае усиливается взаимодействие самого модификатора с сорбентом, приводящее к нивелированию влияния природы сорбата на удерживание, при этом природа модификатора существенно влияет на величины сорбционных характеристик. Так, в частности, из сопоставления характеристик удерживания исследованных сорбатов в хроматографических системах со смешанными элюентами м-гексан - ТГФ и я-гексан - пропанол-2 следует, что при близких значениях хроматографической полярности подвижных фаз, величины фактора удерживания во втором случае оказываются существенно большими (практически в 2 раза), очевидно, в связи с большей элюирующей силой ТГФ. Та же картина наблюдается и при сопоставлении факторов удерживания сорбатов для смесей и-гексан - дихлорметан (полярность элюента 1.0) и н-гексан - толуол (полярность 1.02), для которых значения фактора удерживания практически всех исследованных сорбатов существенно различаются. Причем, как видно из таблицы 8, замена одного модификатора на другой может изменить порядок элюирования. Приведенные факты показывают, что ключевую роль в регулировании удерживания в КНФ режиме на ССПС играет не столько полярность модификаторов, сколько их способность участвовать в специфических, в том числе п-взаимодействиях, с участниками хроматографического процесса.

Для характеристики межмолекулярных взаимодействий в хроматографи-ческих системах нами использована также достаточно широко применяемая в последнее время сольватационная модель, базирующаяся на линейном отношении энергии сольватации (ЛОЭС). В соответствии с этой моделью зависимость между логарифмом фактора удерживания и параметрами, характеризующими свободную энергию взаимодействия в системе, может быть представлена следующим соотношением:

\gk-c + гЯ2 + .V лг2*+ а а2" + Ь р2" +у Ух, где с - константа, не зависящая от природы сорбата, коэффициент г отражает вклад в удерживание л-взаимодействий, .V - полярности и поляризуемости сорбента, а и Ь - способности принимать и отдавать электронную пару при образовании водородной связи, V - гидрофобности неподвижной фазы; /?, ж, а, Д Ух - дескрипторы, характеризующие соответствующие свойства сорбата.

Коэффициенты уравнения ЛОЭС, рассчитанные для исследованных нами сорбентов методом многопараметрической линейной регрессии, приведены в таблице 9. Для расчета использованы значения, приведенные в работе [3]. Различия в полученных коэффициентах обусловлены способностью сорбентов вступать в соответствующие виды межмолекулярных взаимодействий.

Таблица 9

Сорбент Значения коэффициентов уравнения ЛОЭС

с г а Ь V

оде 0.32 0.67 -5.67 1.35 -0.68 0.62

ССПС 1.64 0.94 -10.23 3.77 -3.69 2.27

ССПС-Б -5.97 1.8 -43.46 -15.77 -10.86 1.85

Примечание: подвижная фаза - ацетонитрил : вода 8:2 (об.)

Так, коэффициент V для исследованных сорбентов имеет положительные значения и максимален для ССПС, что свидетельствует о наибольшей гидрофобности последнего (известно, что ССПС обладает свойствами, близкими к свойствам графита, поскольку оба сорбента имеют плотный каркас сшитых между собой углеродных колец, и, таким образом, гидрофобность ССПС сопоставима с гидрофобностью графита). Коэффициент г для исследованных сорбентов также положителен и максимален для сульфированного ССПС, что согласуется с полученными ранее данными о значительном вкладе л-взаимодействий в удерживание ароматических сорбатов на ССПС. Отрицательные значения коэффициента 5 свидетельствуют о преимущественном удерживании неполярных сорбатов и отражают тенденцию к уменьшению удерживания с ростом полярности сорбатов, характерную для ОФ ВЭЖХ.

Влияние размерных эффектов на удерживание различных сорбатов сверхсшитым полистиролом

Структура сверхсшитого полистирола, как уже было отмечено, представляет собой жесткую ажурную пространственную полимерную сетку, обладающую высокой конформационной подвижностью и протекаемую во всех направ-

лениях. Основным структурным элементом сетки является неплоский пространственный цикл, состоящий из сшивающих мостиков и участков цепи между ними. Размер цикла определяется степенью сшивки, распределение которой по объему сетки является статистическим. Весь объем полимера является доступным для молекул растворителя или аналита, таким образом, ячейки полимерной сетки можно считать «порами» с наиболее распространенным диаметром от 2 до 4 нм. Благодаря такому размеру пор подобная структура делает возможной реализацию на сверхсшитых полистиролах эксклюзионного механизма разделения веществ с различной молекулярной массой, вплоть до низкомолекулярных соединений.

Нами было исследовано влияние эксклюзионного эффекта на разделение смеси веществ за счет разной доступности ячеек межцепочечного пространства ССПС для макромолекул различной молекулярной массы и размера. Для решения этой задачи хроматографировали образцы олигомеров и полимеров на основе стирола с молекулярными массами от 162 до 1075000 г/моль. Полученные при этом значения константы распределения К л фактически представляет собой долю пор, в которые входит молекула аналита в процессе хроматографическо-го разделения. В этом случае величина <2(0 = 1-^(0 характеризует общую долю пор с диаметром £> < 0(0, где В(I) - диаметр молекулы сорбата /.

Таким образом, график зависимости СКО от 0(1) является интегральной кривой распределения пор сорбента по размерам. В аналитическом виде функция (2(И) была получена путем интерполяции методом наименьших квадратов в виде полинома 6-й степени. Для оценки пористой структуры исследованных нами сорбентов использовали дифференциальные кривые распределения пор по размерам, полученные путем нахождения первых производных эксперимен-

Рис. 5. Дифференциальные кривые распределения пор по диаметрам для сорбентов

MMN-1 (а) и MacroNet Gel (б).

Из рисунка следует, что для исследованных сорбентов характерно бимодальное распределение пор по размерам. При этом величины максимумов дифференциальной кривой распределения для сорбента MMN-1, соответствующие значениям 17 и 477 А, свидетельствует о преобладании в структуре данного сорбента микро- и мезопор с указанными диаметрами. Для сорбента MacroNet Gel (рис. 56) наблюдается наличие широкого максимума на кривой в области макропор (910 А), при этом восходящий характер левого участка кривой указывает на наличие в структуре сорбента и микропор с диаметрами менее 15 А. На основании анализа селективности разделения полимерных сорбатов установлена прямая пропорциональная зависимость между количеством пор определенного диаметра и селективностью разделения сорбатов, имеющих близкий размер. Наилучшие значения селективности были достигнуты для пар аналитов с размерами, соответствующими максимуму на кривой распределения пор по размерам.

Наличие в структуре исследованных сорбентов микропор делает возможным разделение и низкомолекулярных соединений по механизму эксклюзион-ной хроматографии. Так, в частности, для 3,5-бис(1-адамантил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазола значения параметров, ответственных за дисперсионные взаимодействия, являются максимальными. Однако из полученных нами экспериментальных данных следует, что фактор удерживания этого соединения оказывается значительно меньше ожидаемого и характерного для соединений с аналогичными значениями поляризуемости и липофильности (см. табл. 1, 2). Можно предположить, что при сорбции этого объемного аналита начинает сказываться влияние эксклюзионного эффекта, поскольку его размеры сопоставимы с размерами микропор сорбента и, следовательно, доля поверхности, доступной для сорбции этих молекул, сокращается. Таким образом, при удерживании на ССПС некоторых органических веществ, начиная с определенного размера молекул, на адсорбционный механизм удерживания накладывается эксклюзион-ный.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности сорбции 14 новых азотсодержащих производных адамантана на октадецилсиликагеле, немодифицированном и сульфированном сверхсшитых полистирольных сорбентах из объема элюента различного качественного и количественного состава в условиях обращенно-фазового (ОФ) и квазинормально-фазового (КНФ) режимов ВЭЖХ. Установлено, что удерживание этих соединений на сверхсшитых полистиролах с водноацетонит-рильными элюентами различного состава в целом подчиняется закономерностям, характерным для ОФ варианта ВЭЖХ, причем абсолютные значения энергии Гиббса сорбции на сверхсшитом полистироле оказываются для всех соединений выше, чем на октадецилсиликагеле.

2. Показано, что сорбция азотсодержащих производных адамантана в условиях ОФ ВЭЖХ определяется дисперсионными взаимодействиями с сорбентом и гидрофобным вытеснением из объема подвижной фазы, К особенностям механизма сорбции на сверхсшитом полистироле можно отнести заметный дополнительный вклад в удерживание л-взаимодействий, в наибольшей степени проявляющийся для сорбатов с электронодефицитными или электроноизбы-точными плоскими ароматическими фрагментами, кратными связями, вакантными d-орбиталями или неподеленными парами электронов, а также возрастание энергии Гиббса сорбции полярных веществ на ССПС по сравнению с окта-децилсиликагелем, связанное с действием индукционных сил.

3. Установлено, что в широком диапазоне составов подвижной фазы в ОФ ВЭЖХ зависимости удерживания от концентрации органического модификатора могут быть аппроксимированы линейными уравнениями моделей Снайдера-Сочевинского и Скотта-Кучеры. В случае полярных сорбатов с электроноак-цепторными функциональными группами данные зависимости для сверхсшито-го полистирола выполняются более строго, чем для октадецилсиликагеля, содержащего остаточные силанольные группы, способные изменить механизм удерживания.

4. Установлено, что исследованные соединения элюируются в КНФ и ОФ режимах на сверхсшитом полистироле в различной последовательности, причем абсолютные величины их сорбционных характеристик оказываются в КНФ ВЭЖХ на порядок ниже по сравнению с ОФ вариантом. В квазинормально-фазовом режиме ВЭЖХ на сверхсшитом полистироле существенное влияние на сорбцию азотсодержащих производных адамантана оказывает природа модификатора подвижной фазы и его способность вступать в различные виды межмолекулярных взаимодействий с компонентами хроматографической системы. Замена модификатора подвижной фазы приводит к изменению порядка элюи-рования сорбатов, при этом зависимости удерживания исследованных соединений от состава подвижной фазы в КНФ ВЭЖХ являются нелинейными.

5. Методом обращенной эксклюзионной хроматографии изучена пористая структура сорбентов MMN-1 и MacroNet Gel на основе сверхсшитого полистирола. Установлено, что оба сорбента характеризуются бипористой структурой, при этом первый максимум на дифференциальной кривой распределения пор по диаметрам для обоих сорбентов лежит в области микропор. Второй максимум находится в зоне мезопор для сорбента MMN-1 и в области макропор для сорбента MacroNet Gel. Продемонстрировано проявление эксклюзионного эффекта при хроматографировании объемных низкомолекулярных соединений в режимах ОФ и КНФ ВЭЖХ, обусловленного присутствием в структуре сорбентов на основе ССПС микропор, сопоставимых по размерам с диаметрами ана-литов.

Список нспользоваиных источников

1. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне, 1988. 390 с.

2. Даванков В.А., Сычев К.С., Ильин М.М. Применение сверхсшитых поли-стирольных сорбентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Заводская лаборатория. 2003. № 4. Т. 69. С. 3-7.

3. Нестеренко Е.П., Скорняков В.И., Нестеренко П.Н., Иванова A.B. Применение метода линейных отношений энергий сольватации для получения характеристики сорбентов на основе сверхсшитого полистирола. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. № 1. С. 28-38.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах

1. Прокопов С. В., Курбатова С. В. Влияние строения адамантиламидразо-нов на их сорбционные характеристики. // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 19. №2. С.70-75.

2. Прокопов С. В., Панарина Е. Ф., Курбатова С. В. Модели хроматографи-ческого удерживания адамантиламидразонов и адамантилтриазолов. // Бутлеровские сообщения. 2010. Т.20. №6. С. 19-26.

3. Прокопов C.B., Курбатова C.B. Модели удерживания адамантиламидразонов в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии. //Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 5. С. 933-938.

4. Значкова Е. В., Прокопов С. В., Курбатова С. В. Линейные отношения энергии сольватации в характеристике сорбентов для ОФ ВЭЖХ. // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.26. №9. С.36-42.

5. Марканов Е. А., Прокопов С. В., Курбатова С. В. Пористая структура сорбентов на основе сверхсшитого полистирола. // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.26. №10. С.43-49.

6. Тырина Е. В., Прокопов С. В., Курбатова С. В. Удерживание адамантиламидразонов и триазолов в условиях квазинормально-фазовой хроматографии // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №15. С.28-33.

7. Фролова И. В., Прокопов С. В., Курбатова С. В. Моделирование удерживания полистирольными сорбентами в ОФ ВЭЖХ // Бутлеровские сооб-щения.2011. Т.21. №16. С.42-47.

8. Тырина Е. В., Прокопов С. В., Курбатова С. В. Влияние природы элюента на сорбцию адамантиламидразонов сверхсшитым полистиролом в квазинормально-фазовой жидкостной хроматографии // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №19. С.35-40.

9. Прокопов C.B., Курбатова C.B., Даванков В.А., Ильин М.М. Хроматогра-фическое удерживание адамантиламидразонов и триазолов на октадецил-силикагеле и сверхсшитых полистиролах из водно-ацетонитрильных растворов //Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 5. С. 950-958.

Список публикаций в сборниках статей и тезисов конференций

1. Прокопов C.B., Курбатова C.B. Взаимосвязь строения и удерживания некоторых адамантилсодержащих амидразонов в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Сборник статей Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». Курск. 2009. С. 222-226.

2. Прокопов C.B., Курбатова C.B. Взаимосвязь структуры и удерживания некоторых адамантилсодержащих амидразонов в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Материалы IV-ой школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново. 2009. С. 249-253.

3. Прокопов C.B., Курбатова C.B., Моисеев И.К. Хроматографическое исследование некоторых производных адамантана в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии // Тезисы XVII Международной конференции по химической термодинамике в России. Казань. 2009. С. 304.

4. Прокопов C.B., Курбатова C.B. Исследование хроматографического поведения некоторых производных адамантана в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Тезисы Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехноло-гии». Самара. 2009. С. 173.

5. Курбатова C.B., Прокопов C.B. Жидкостная хроматография некоторых азотсодержащих производных адамантана. // Тезисы юбилейной научной конференции, посвященной 80-летию Химического факультета МГУ «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра». Москва. 2009. С.103.

6. Прокопов C.B., Курбатова C.B. Моделирование удерживания некоторых производных адамантана в ВЭЖХ. // Тезисы Всероссийской конференции «Хроматография народному хозяйству». Дзержинск. 2010. С. 158.

7. Прокопов C.B., Курбатова C.B. Особенности удерживания некоторых производных адамантана на сверхсшитом полистироле в условиях ВЭЖХ. // Тезисы Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». Краснодар. 2010. С. 191.

8. Прокопов C.B., Курбатова C.B. Особенности сорбции азотсодержащих производных адамантана на нанопористом сверхсшитом полистироле в условиях ОФ ВЭЖХ. // Тезисы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 2. С. 515.

Подписано в печать 12.04.2012 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 2170 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

61 12-2/519

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

<--,<, У

..............

Прокопов Сергей Валерьевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАИТАНА НА СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТАХ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Курбатова С.В.

Самара 2012 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................9

1.1. Механизмы удерживания в ВЭЖХ...............................................................9

1.1.1. Межмолекулярные взаимодействия и режимы ВЭЖХ......................9

1.1.2. Роль подвижной фазы в удерживании. Элюирующая сила.............22

1.1.3. Моделирование удерживания в ВЭЖХ..............................................26

1.1.4. Закономерности удерживания в эксклюзионной хроматографии... 3 4

1.2. Характеристика сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов........39

1.2.1. Структура, физико-химические свойства и применение ССПС......41

1.2.2. Сорбенты на основе ССПС как неподвижные фазы в ВЭЖХ.........45

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................................54

2.1. Объекты исследования.................................................................................54

2.1.1. Особенности строения и физико-химические свойства адамантил-

амидразонов и адамантилтриазолов........................................................................58

2.2. Методы исследования..................................................................................62

2.3. Методы расчета.............................................................................................64

2.3.1. Расчет характеристик удерживания....................................................64

2.3.2. Методика расчета физико-химических характеристик сорбатов.... 65

2.3.3. Статистическая обработка результатов..............................................67

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................................69

3.1. Взаимосвязь строения, физико-химических характеристик изученных

веществ и их сорбции в условиях различных режимов ВЭЖХ...........................69

3.1.1. Особенности сорбции азотсодержащих производных адамантана сверхсшитым полистиролом в различных режимах ВЭЖХ.................................70

3.1.2. Влияние строения адамантиламидразонов на их сорбцию октадецилсиликагелем в условиях ОФ ВЭЖХ......................................................75

3.1.3. Сравнение закономерностей сорбции амидразонов и триазолов адамантана сорбентами различной природы из водно-ацетонитрильных растворов .................................................................................................................81

3.2. Сорбция как функция состава подвижной фазы в ВЭЖХ........................86

3.2.1. Моделирование зависимости удерживания сорбентами на основе ССПС от состава подвижной фазы в ОФ ВЭЖХ...................................................87

3.2.2. Влияние состава подвижной фазы на сорбцию азотсодержащих производных адамантана октадецилсиликагелем.................................................95

3.2.3. Взаимосвязь качественного и количественного состава элюента и сорбции амидразонов и триазолов адамантана сверхсшитым полистиролом в КНФ ВЭЖХ...............................................................................................................99

3.2.4. Применение модели линейных отношений энергий сольватации к исследованию механизма сорбции на сверхсшитом полистироле....................105

3.3. Влияние размерных эффектов на удерживание различных сорбатов

сверхсшитым полистиролом..................................................................................107

ВЫВОДЫ.................................................................................................................113

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ..............115

ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................................................129

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Изучение механизмов сорбции различных веществ на границе раздела «твердая фаза - раствор» является одной из актуальных задач физической химии и создает теоретическую основу для реализации процессов очистки, концентрирования и разделения, в том числе в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Понимание физико-химической сущности процессов, происходящих в многокомпонентной системе сорбат - сорбент - элюент и выявление роли различных межмолекулярных взаимодействий в процессе сорбции веществ из объема подвижной фазы позволяют прогнозировать хроматографическое поведение органических соединений различной природы, оптимизировать методики их разделения, а также способствуют углублению и развитию теории растворов.

Особенно актуальными представляются исследования механизмов сорбции в свете разработки и внедрения в практику новых сорбентов с отличными от традиционных физико-химическими и эксплуатационными характеристиками. В последние годы широкое распространение в различных сорбционных технологиях получили нанопористые полимерные сорбенты на основе сверхсшитого полистирола (ССПС). Сорбенты данного типа, в частности, являются перспективными неподвижными фазами для ВЭЖХ и обладают такими преимуществами перед традиционными сорбентами, как высокоразвитая поверхность и пористая структура, совместимость с органическими, водно-органическими и водными подвижными фазами, высокая механическая прочность и др. Изучение механизмов сорбции на сверхсшитых полистиро-лах позволит расширить круг решаемых с их помощью задач и проводить целенаправленный синтез аналогичных сорбентов с заданными свойствами.

В качестве модельных соединений при изучении сорбционных и хроматогра-фических свойств новых сорбентов используют как сравнительно простые органические вещества, так и сложные полифункциональные соединения, реализующие в изучаемой системе различные типы межмолекулярных взаимодействий. В литературе есть сведения об исследовании физико-химических закономерностей сорбции некоторых производных адамантана и ароматических гетероциклов. На наш взгляд,

интересными объектами с этой точки зрения являются азотсодержащие производные адамантана, молекулы которых содержат объемный адамантановый каркас и полярные амидразонную или триазольную группы.

Целью работы явилось изучение особенностей механизмов сорбции азотсодержащих производных адамантана сорбентами на основе сверхсшитого полистирола в условиях различных режимов ВЭЖХ.

В соответствии с поставленной целью определены основные задачи диссертации:

1. Изучение взаимосвязи между строением, физико-химическими свойствами и сорбционными характеристиками амидразонов и триазолов адамантана на сверх-сшитом полистироле в условиях обращенно-фазового (ОФ) и квазинормально-фазового (КНФ) режимов ВЭЖХ.

2. Анализ зависимости энергии сорбции азотсодержащих производных адамантана от природы сорбента в условиях ОФ ВЭЖХ при использовании в качестве неподвижной фазы октадецилсиликагеля, немодифицированного и сульфированного сверхсшитых полистиролов.

3. Исследование особенностей влияния состава подвижной фазы на сорбцию различных органических соединений сверхсшитым полистиролом по сравнению с октадецилсиликагелем; анализ применимости к данным хроматографическим системам известных моделей удерживания.

4. Оценка влияния эксклюзионных эффектов на сорбцию высоко- и низкомолекулярных соединений сверхсшитым полистиролом.

Научная новизна

• Определены сорбционные характеристики 14 впервые синтезированных амидразонов и триазолов адамантанового ряда в условиях обращенно-фазового и квази-нормально-фазового режимов ВЭЖХ при использовании в качестве сорбентов октадецилсиликагеля, немодифицированного и сульфированного сверхсшитых полистиролов.

• Установлены зависимости между сорбционными характеристиками изученных соединений, их строением и физико-химическими параметрами, а также составом подвижной фазы в исследованных хроматографических системах.

• Изучено влияние качественного и количественного состава подвижной фазы на сорбцию замещенных азотсодержащих производных адамантана и некоторых ароматических соединений сорбентами на основе сверхсшитого полистирола в широком диапазоне концентраций модификаторов в элюенте и сопоставлено с аналогичными закономерностями для октадецилсиликагеля.

• Методом обращенной эксклюзионной хроматографии проведена оценка пористой структуры сорбентов на основе сверхсшитого полистирола, показана роль экс-клюзионных эффектов в удерживании производных адамантана.

Диссертационная работа выполнена при поддержке проекта № 02.740.11.0650 ФЦП ".Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 20092013 годы.

Практическая ценность

Данные о хроматографическом удерживании производных адамантана могут быть использованы при разработке методик разделения близких по строению и физико-химическим свойствам соединений. Понимание физико-химических закономерностей сорбции соединений различной природы на сверхсшитых полистиролах может способствовать расширению спектра областей применения сорбентов на его основе в различных сорбционных процессах. Установленные зависимости удерживания на сверхсшитом полистироле от состава элюента могут быть использованы для оптимизации условий разделения смесей сложных соединений с помощью сорбентов на его основе. Сверхсшитые полистиролы были успешно использованы для разделения смеси олигомеров стирола по эксклюзионному механизму и определения молекулярных масс отдельных компонентов.

На защиту выносятся: • результаты исследования взаимосвязи строения и физико-химических характеристик молекул азотсодержащих производных адамантана и их удерживания на октадецилсиликагеле и сорбентах на основе сверхсшитого полистирола в услови-

ях обращенно-фазовой (ОФ) и квазинормально-фазовой (КНФ) ВЭЖХ.

• закономерности, выявленные в ходе применения адсорбционных моделей удерживания к исследованным хроматографическим системам, роль состава подвижной фазы в сорбции производных адамантана октадецилсиликагелем и сверх-сшитым полистиролом.

• результаты изучения влияния эксклюзионных эффектов на удерживание органических соединений сорбентами на основе сверхсшитого полистирола в условиях адсорбционной ВЭЖХ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 9 статей и тезисы 8 докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2009); IV школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2009); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Казань, 2009); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотех-нологии» (г. Самара, 2009); Юбилейной научной конференции, посвященной 80-летию Химического факультета МГУ «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (г. Москва, 2009); Всероссийской конференции «Хроматография народному хозяйству» (г. Дзержинск, 2010); Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (г. Краснодар, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011).

Структура и краткое содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 132 наименования, и приложения. Материал диссертационной работы изложен на 135 страницах текста, содержит 16 рисунков и 24 таблицы.

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава включает обзор литературы и состоит из двух частей. В первой главе рассмотрены вопросы, связанные с механизмами хроматографического удерживания в ВЭЖХ. Рассмотрены основные типы межмолекулярных взаимодействий, реализующихся в хроматографических системах, а также особенности удерживания в обращено-фазовой, нормально- и квазинормально-фазовой ВЭЖХ. Охарактеризована зависимость удерживания от состава подвижной фазы для различных видов жидкостной хроматографии и приведены уравнения основных моделей удерживания. Вторая часть обзора литературы посвящена сорбентам на основе сверхсшитого полистирола, особенностям их применения в качестве неподвижных фаз в ВЭЖХ. Проведен анализ литературных данных, касающихся механизмов удерживания на ССПС в различных режимах жидкостной хроматографии, приведены примеры использования сорбентов на основе сверхсшитого полистирола для разделения анали-тов разных классов.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования. Описаны особенности строения и физико-химических свойств исследованных соединений. Представлены методики проведения экспериментов и расчетов характеристик удерживания.

В третьей главе приводятся результаты исследования закономерностей сорбции азотсодержащих производных адамантана на октадецилсиликагеле и сорбентах на основе сверхсшитого полистирола в обращенно-фазовом и квазинормально-фазовом режимах ВЭЖХ. Обсуждается влияние строения исследованных соединений на их удерживание в изученных хроматографических системах. Проводится анализ влияния качественного и количественного состава подвижной фазы на сорбцию изученных веществ. Оценивается вклад эксклюзионных эффектов в удерживание высоко- и низкомолекулярных сорбатов сверхсшитым полистиролом.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Механизмы удерживания в ВЭЖХ

Механизмы удерживания в жидкостной хроматографии базируются на совокупности межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между сорбатами, компонентами подвижной фазы и сорбентом и включают действие дисперсионных, индукционных, диполь-дипольных сил, образование водородной связи, различные виды комплексообразования, сольватационные процессы, кислотно-основные равновесия, ионный и лигандный обмен и пр. [1]

Как известно, различные межмолекулярные взаимодействия имеют общую природу. Простейшим случаем таких взаимодействий является неспецифическое дисперсионное притяжение, вызванное флуктуациями электронной плотности во взаимодействующих системах, увеличивающееся с ростом поляризуемости партнеров. Если в молекуле сорбата или (и) в сорбенте имеются ионы, жесткие диполи, квадруполи и т.д., неспецифическое взаимодействие может включать индукционное (или поляризационное) притяжение. Дисперсионное взаимодействие имеет место в любом варианте хроматографии, однако его относительный вклад может быть большим или меньшим в зависимости от вкладов других типов взаимодействий [1].

Реализация тех или иных видов ММВ лежит в основе деления ВЭЖХ на различные виды. Как известно, в зависимости от природы подвижной (ПФ) и неподвижной (НФ) фаз традиционно различают нормально-фазовую (НФ) и обращенно-фазовую (ОФ) высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) [2]. Однако применение в практике ВЭЖХ неподвижных фаз различной природы, в том числе химически модифицированных или полимерных, приводит к реализации в таких хроматографических системах межмолекулярных взаимодействий, изменяющих селективность разделения сорбатов настолько, что подобные системы выходят за рамки «классических» представлений о режимах ВЭЖХ [3,4].

1.1.1. Межмолекулярные взаимодействия и режимы ВЭЖХ

Для осуществления удерживания только за счет неспецифических дисперси-

онных взаимодействий неподвижная фаза не должна содержать полярных или ионных групп и ненасыщенных фрагментов. Подвижная фаза при этом должна быть полярной и не проявлять большой склонности к дисперсионным взаимодействиям [5]. Подобным условиям отвечает обращенно-фазовый режим хроматографии, в котором неподвижная фаза неполярна (гидрофобные силикагели с привитыми октальными, гекса- или октадецильными группами, различные полимерные сорбенты на основе поли(дивинилбензол/метакрилата) и поли(стирол/ дивинилбензола)), а подвижная фаза является полярным растворителем или смесью растворителей (смеси воды и таких полярных растворителей, как ацетонитрил, метанол, тетрагидрофуран и др.) [6]. Разделение в ОФ ВЭЖХ происходит за счет разницы в гидрофобности сорбатов, при этом удерживание веществ, как правило, растет с увеличением их гидрофобности (уменьшением полярности), которую можно определить как свойство вещества концентрироваться преимущественно в органической фазе [2].

В качестве причины сорбции в ОФ варианте ВЭЖХ рассматривают и так называемые сольвофобные взаимодействия в подвижной фазе. Следует отметить, что исследованию сольвофобных эффектов в неводных или водно-органических растворителях к настоящему времени п�