Хроматографическое разделение и термодинамика сорбции производных адамантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

с. £¡¿2

Яшкип Сергей Николаевич

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА

02.00.04 - Физическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 8 АВГ 2014 005552002 Саратов -2014

005552002

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии ФГБОУ ВПО "Самарский ГО' сударственпый технический университет"

Официальные оппоненты: Шпигун Олег Алексеевич

чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова", химический факультет, заведующий лабораторией хроматографии, г. Москва

Яшин Яков Иванович

доктор химических наук, профессор, ООО "Интерлаб", руководитель отдела исследований и разработок, г. Москва

Бутырская Елена Васильевна

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный университет", химический факультет, профессор кафедры аналитической химии, г. Воронеж

Ведущая организация: Институт химии, ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный университет", г. Санкт-Петербург

Защита состоится 16 октября 2014 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 на базе ФГБОУ ВПО "Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич ФГБОУ ВПО "Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" (410601, г. Саратов, ул. Университетская, 42) и на сайте http://www.sgu. ги/гс5еагсЬ/^55ег1а1юп-соипа1/с1-

212-243-07.

Автореферат разослан "11" августа 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Интерес к химии каркасных углеводородов (УВ) обусловлен ог-омным разнообразием структур этих соединений, их необычными физико-химическими свой-гвами, высокой биологической активностью, а также важной ролью в решении различных за; ач теоретической и прикладной химии. Адамантан является простейшим представителем ольшого класса полимшгтановых структур, синтетическая химия которых получила особую опулярность в последние годы, что обусловлено необходимостью направленного синтеза и ункционального модифицирования прекурсоров для различных областей наноиидустрии, нефтехимии, фармакологии и др.. Оказалось, что представители каркасных УВ являются удобными молекулярными строительными блоками (molecular building blocks), удовлетворяющими целому ряду необходимых при создании наноматериалов услозий: высокая прочность углеродного каркаса и легкость формирования трехмерной структуры; относительная синтетическая доступность; возможность химического модифицирования с целью придания необходимого набора физико-химических характеристик; низкая токсичность; стабильность при высоких давлениях, температурах и в различных растворителях и т.д. Однако, несмотря на очевидный практический интерес к этим соединениям, их физико-химические и адсорбциошю-хроматографические свойства остаются малоизученными.

Методы газовой (ГХ) и высокоэффективной жидкостной (ВЭЖХ) хроматографии занимают лидирующее положение в разделении и идентификации представителей каркасных соединений (КС), характеризующихся большим числом структурных и пространственных изомеров. Вместе с тем, изучение механизма и термодинамики сорбции этих соединений, исследование их физико-химических свойств хроматографическими методами, поиск новых высокоселективных сорбентов, чувствительных к особенностям структуры КС, практически не проводились. В этой связи актуальным является установление количественной связи между строением КС, их физико-химическими и адсорбциопно-хроматографическими свойствами в различных варишmix ГХ и ВЭЖХ, что открывает широкие возможности в априорном предсказании величин хромато-графического удерживания отдельных представителей этого класса, понимании механизма сорбции объемных молекул в системах с различным типом структурной селективности и создании новых высокоэффективных методов разделения и концентрирования органических соединений каркасного строения1.

Цель работы. Установление взаимосвязи между параметрами каркасной структуры производных адамантана и других карбоциклических соединений и их способностью к межмолекулярным взаимодействиям в условиях равновесных ГХ и ВЭЖХ, а также оптимизация процесса хроматографического разделения представителей класса полиэдрических соединений на сорбентах с различным типом структурной селективности.

Для достижения поставленной цели основными задачами диссертации явились: - экспериментальное определение и теоретический анализ термодинамических характеристик

'Диссертационная работа выполнена в соответствии с темами НИР СамГГУ "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий каркасных соединений в условиях газовой и жидкостной хроматографии и "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий органических соединений с супрамопекулярными системами (№01200705939- №01201053369; №01201161065 (2008-2011 гг.)); при финансовой поддержке грантов РФФИ (№08-03-99033-р офи; К»13-03-97001-рповолжьеа; №13-03-97002-р_поволжье_а; №14-03-97071-р Поволжье а), i^airra Европейского союза ("PLASMACARBT, №GRD1-1999-10617 (2001-2003 гт )). гранта Немецкого каучукового общества (DKG) (№13/01,2001 г.), грантов Губернатора Самарской области (2012,2U1J rr.j, в рамках Федеральной Целевой Программы Министерства образования и науки РФ "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (ГК №П1035, (2009 г.)), при поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК 14.В37.21.0304 и 14.В37.21.0323), а также при финансовой поддержке государственного задания в сфере научной деятельности в части проведения научно-исследовательских раоот (фундаментальных научных исследований, прикладных исследований и экспериментальных разработок) по¡проекту "Исследование физико-химических свойств поверхности пало- и супрамолекулярных систем" (2014-201Ь гг.).

сорбция (ТХС) производных адамантана на неподвижных жидких фазах (НЖФ) различной полярности в условиях равновесной ГЖХ; установление влияния особенностей молекулярного строения КС на закономерности их удерживания и параметры равновесия "раствор в НЖФ-пар";

- экспериментальное изучение адсорбции производных карбоциклических соединений на поверхности базисной грани графита; исследование селективности графитоподобных адсорбентов при разделении смесей структурных и пространственных изомеров производных адамантана; теоретическое обоснование и развитие молекулярно-сгатистических методов к описанию адсорбции молекул объемного строения на плоских однородных поверхностях;

- получение и теоретический анализ ТХС производных адамантана на смеишшых сорбентах на основе систем с "двумерной" (графитированная термическая сажа (ГТС) и её аналоги) и "трехмерной" (циклодекстрины) типами селективности;

- анализ ТХС и закономерностей удерживания производных адамантана из среды разбавленных водно-органических растворов в условиях ОФ- и НФ-вариантов ВЭЖХ; изучение структурной селективности и теоретическое описание адсорбции молекул каркаспого строения на графитоподобных сорбентах в ВЭЖХ;

- установление связи между хроматографическими и топологическими характеристиками молекул каркасного строения и получение па их основе новых зависимостей "структура-удерживание";

- выбор оптимальных условий определения и достоверной идентификации лекарственных производных адамантана в сложных матрицах с помощью хроматографических методов, в том числе сочетая их с предварительным концентрированием;

- развитие методологии исследования адсорбционно-хроматографических свойств углеродных материалов методом инверсионной газовой хроматографии (ИГХ); поиск закономерностей, связывающих ТХС на неоднородных поверхностях со структурой и свойствами молекул сорбатов-реперов.

Научная новизна определяется совокупностью полученных в работе новых результатов.

Экспериментально методом равновесной ГЖХ на НЖФ различной полярности в широком интервале температур определены надежные взаимосогласованные ТХС (константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициенты активности, избыточные термодинамические функции смешения) более 60 производных адамантана, а также большой группы циклоалканов, бициклоалканов, трициклоалканов, аренов и их функциональных производных. Для большинства изученных производных адамантана на основании ГЖХ-данных определены параметры равновесия "жидкость-пар" (температуры кипения, энтальпии испарении и др.) индивидуальных соединений. Полученные сорбционно-струкгурные корреляции между ТХС, физико-химическими и структурными характеристиками, учитывающими особенности молекулярного строения исследованных соединений, использованы для прогноза параметров хроматографического удерживания в условиях ГЖХ. Определены интервалы селективности рассмотренных НЖФ и способы их направленного модифицирования для эффективного разделения смесей структурных и пространственных изомеров производных карбоциклических соединений методом ГЖХ. Предложено строгое термодинамическое описание макроциклического эффекта при комплексообразовании КС с молекулами Р-ЦЦ, иммобилизированных в объём НЖФ.

Экспериментально методом равновесной ГАХ на ГТС определены ТХА более 200 производных адамантана и других карбоциклических соединений. Показано влияние особенностей пространственного строения молекул адсорбатов, числа и положения заместителей в основном структурном фрагменте, а также различных внутримолекулярных эффектов (невалентные взаимодействия, оржо-эффекгы, сопряжение в ароматических системах, внутреннее напряжение и др.) на закономерности хроматографического удерживания рассмотренных соединений на колонках с ГТС. На примере КС предложена модель адсорбции органических соединений па

плоской однородной поверхности, учитывающая вклад удаленных атомов адсорбата в общую энергию взаимодействия. В рамках атом-атомного приближения теории физической адсорбции выполнены молекулярно-статистические расчеты более 400 различных производных адамшгга-на, циклоалканов, бициклоалканов, трициклоалканов, аренов, алканов, включая гипотетические структуры и различные конформеры, что позволило теоретически оценить энергию их взаимодействия с поверхностью графита, а также предсказать возможный порядок элюировапия на колонках с ГТС в условиях ГЛХ. Определены и обоснованы адекватные значения параметров атом-атомных потенциалов (ААП) взаимодействия атомов и групп атомов в молекуле адсорбата (8!, I, Р, Ы02, N112, ОН и др.) с атомами углерода базисной грани графита, а также найдены поправки в уже известные параметры ААП, что позволило значительно повысить точность выполнения молекулярно-статистических расчетов и расширить область их практического применения. Получен ряд важных соотношений, связывающих параметры тонкой молекулярной структуры адсорбатов с их адсорбционным потенциалом на поверхности графита. В рамках моделей локализованной и делокализованной адсорбции, концепции о термической составляющей энтропии адсорбированного вещества и др. сделан вывод о подвижности и физическом состоянии молекул КС на поверхности ГТС. Экспериментально в условиях ГАХ исследована селективность ГТС к структурным и пространственным изомерам производных адамантапа и других карбоцикличе-ских соединений. Развита новая топологическая концепция построения графов для оценки энергии взаимодействия молекул каркасного строения-с поверхностью базисной грани графита.

Экспериментально методом равновесной ВЭЖХ изучена термодинамика сорбции производных адамантана из бинарных растворов на сорбентах различной природы. Показаны достоинства и ограничения известных ВЭЖХ-моделей удерживания для описания закономерностей и особенностей сорбции КС. С использованием данных молекулярно-статистических расчетов развита модель адсорбции КС на графитоподобных сорбентах из среды многокомпонентного элюепта. Исследованы и шггерпретированы эффекты энтальпийно-энтропийной компенсации сорбции и полярного удерживания на графите производных адамантана в условиях ОФ- и НФ-вариантов ВЭЖХ. Показана связь равновесных свойств растворов производных адамантана в различных растворителях с параметрами их удерживания в условиях ВЭЖХ.

Достоверно идентифицированы отдельные представители производных адамантана, включая и лекарственные соединения, в сложных смесях структурных и пространственных изомеров. Предложены методики определения лекарственных препаратов мидантан, ремантадин, мемантин и др..

В условиях ИГХ исследована геометрическая неоднородность поверхности углеродных адсорбентов и показана её связь с фрактальной размерностью поверхности. Предложен газохромато-графический метод оценки геометрической неоднородности поверхности, основанный на различиях в адсорбции молекул линейного и каркасного строения. Показано, что в ряду графитирован-ных саж увеличивается их структурная селективность при газохроматографическом разделении смесей близких по свойствам пространственных изомеров молекул циклических и каркасных УВ.

Прастическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных по адсорбциопно-хроматографическим и термодинамическим параметрам сорбции производных адамантана и других карбоциклических соединений в условиях ГХ и ВЭЖХ на сорбентах различной природы. Предложены способы регулирования общей и структурной селективности, использованные разработки высокоселекгивных хроматографиче-ских методик разделения и концентрирования близких по свойствам изомеров производных каркасных УВ из сложных по составу синтетических и природных смесей. Определенные и скорректированные параметры ААП значительно расширяют возможности молекулярно-статистических методов адсорбции, позволяя выполнять теоретические расчеты ТХА примешггельно к адсорбции различпых но составу и структуре органических соединений. Найдены условия хроматогра-

фического анализа лекарственных производных адамантана и определены возможные примеси в готовых фармацевтических препаратах. Востребованными являются высокочувствительные и экспрессные методы газовой хроматографии в оценке комплекса адсорбционных свойств углеродных материалов, включая наноразмерные частицы графита, наиотрубки и другие малогаучен-ные аллотропные модификации углерода.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментального и теоретического исследования термодинамики адсорбции молекул каркасного строения на поверхности графнтоподобных адсорбентов. Модель адсорбции объемных органических соединений на плоской однородной поверхности, учитывающая адсорбционную неэквивалентность атомоз в адсорбате, находящихся на различном удалении от поверхности адсорбента и влияние внутримолекулярных электронных эффектов в адсорбате на его адсорбционный потенциал.

2. Концепция о влиянии тонкой молекулярной структуры высокосимметричного адамантаново-го фрагмента на комплекс адсорбционно-хроматографических свойств адамантил со держащих соединений. Гипотеза о способности атомов Н при третичных атомах углерода в адамантановом каркасе вступать в специфические межмолекулярные взаимодействия с полярными фрагментами НФ.

3. Применение метода ГЖХ для термодинамического описания состояния карбоциклических соединений в растворах с низко- и высокомолекулярными НЖФ и равновесия "жидкость-пар". Впервые определенные значения избыточных термодинамических функций смешения в системах "каркасная молекула-сорбент". Данные по ГХ-селективности различных НЖФ для эффективного разделения производных адамантана.

4. Результаты молекулярно-статистических расчетов ТХА молекул циклического и каркасного строения па базисной грани графита. Параметры потенциальной функции взаимодействия атомов и атомных групп в адсорбате (Si, I, F, N02, NII2, ОН и др.) с атомами углерода базисной грани графита. Новые методы введения поправок в параметры ААП, учитывающие валентное состояние и окружение атома в адсорбирующейся молекуле. Результаты хроматоскопических исследований различных карбоциклов на ГТС.

5. Экспериментальные данные и модель удерживания производных адамантана на смешанных сорбентах с добавками ß-ЦД. Строгое термодинамическое обоснование эффекта эндотермического комплексообразовакия и резкого уменьшения энтропии сорбции, обусловленных образованием прочных комплексов включения производных адамантана с макроциклической полостью молекул ß-ЦД.

6. Большой массив физико-химических параметров производных адамантана, рассчитанных па основе данных по хроматографическому удерживанию, а также результаты тополого-графового исследования молекулярной структуры этих соединений. Количественные зависимости между сорбционно-хроматографическими, структурными, физико-химическими и топологическими характеристиками производных адамантана и других карбоциклических соединений. Результаты априорной оценки параметров ТХС производных адамантана в условиях газовой и жидкостной хроматографии.

7. Результаты идентификации отдельных изомеров производных карбоциклических УВ в синтетических и природных смесях.

8. Данные по термодинамике удерживания производных адамакгапа в условиях ВЭЖХ на сорбентах различной природы. Результаты исследования влияния состава подвижной фазы на удерживание и селективность разделения производных адамантана в ВЭЖХ. Подход к априорному определению параметров удерживания оргапических соединений из бинарных растворов в ВЭЖХ на графигоподобных сорбентах с помощью молекулярно-статистических расчетов ТХА на графите.

9. Хромагографические методики определения промежуточных продуктов синтеза лекарствен-

ных препаратов па основе адамантана (мидаптан, ремантадин, мемантин и др.).

10. Данные по применению различных теоретических моделей (теории фракталов, модели локализованной адсорбции и др.) к описанию состояния адсорбированных молекул на неоднородных поверхностях. Метод оценки геометрической неоднородности поверхности, основанный на различиях в адсорбции молекул линейного и каркасного строения.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 56 статей (50 из перечня ВАК) и тезисы 160 докладов на профильных конференциях различного уровня2.

Апробация работы: Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998); Международной научной конференции "Органический синтез и комбинаторная химия" (Москва, 1999); Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999); Всероссийской научной конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000); Third International Conference on Carbon Black (Mulhouse, France, 2000); IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии (Москва, 2001); IX Международной научной конференции "Химия и технология каркасных соединений" (Волгоград, 2001); Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии" (Москва, 2002); XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 2002); XIV, XVII, XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT) (SLPetersburg, 2002; Kazan, 2009; Samara, 2011); V Kautschuk-Herbst-Kolloquium (Hannover (Deutschland), 2002); 3rd International Symposium on Separations in BioSciencies (SBS'03) "Biomedical Appications of Chromatography and Electrophoresis" (Moscow (Russia), 2003); XXVIIth Scientific Symposium "Chromatographic methods of investigating the organic compounds" (Katowicc (Poland), 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (Москва, 2004); Всероссийской конференции 'Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии" (Самара, 2005); VI, VIII Всероссийсих конференциях по апализу объектов окружающей среды "Экоаналитика" (Самара, 2006; Архангельск, 2011); Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008); XI Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Волгоград, 2008); II Международном форуме "Лналитка и Аналитики" (Воронеж, 2008); Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008); III Региональной конференции молодых ученых 'Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2008); Ш Всероссийской конференции "Аналитика России" с международным участием (Краснодар, 2009); I и II Съездах аналитиков России (Москва, 2010, 2013); IV Международной конференции "Экстракция органических соединений" (ЭОС-2010) (Воронеж, 2010); Всероссийских конференциях "Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез" (Туапсе, 2010, 2013); V International Symposium "Methods and Applications of Computational Chemistry" (Kharkiv (Ukraine), 2013), Всероссийской конференции "Адсорбция-2013" (Тверь, 2013) и др..

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, списка цитированной литературы из 716 наименований и приложения. Диссертация изложена на 497 страницах машинописного текста, содержит 172 рисунка и 162 таблицы.

Личный вклад. Выбор научного направления, постановка задачи и целей исследования, проведение эксперимента, теоретический анализ и интерпретация полученных результатов,

г3а цикл работ "Исследование сорбции каркасных соединений в условиях газовой и жидкостной хроматографии" автор диссертации был удостоен молодежной премии Научного совета РАН по аналитической химии (2010 г.).

оформление публикаций и формирование выводов выполнены автором личпо, либо при его непосредственном участии.

Благодарности. Автор диссертации выражает искреннюю признательность своим коллегам за их советы, консультации и замечания, а также своим ученикам (Д. А. Светлову, О.Б. Григорьевой, О.В. Новоселовой, Н.В. Кудашевой, A.A. Светлов)', Б.А. Мурашову, Е.А. Яшкиной, Ю.А. Агеевой, A.B. Базилипу) за их неоценимый вклад в использованные в работе результаты совместных исследований. Особая благодарность сотрудникам кафедры органической химии Сам-ГТУ (профессорам И.К. Моисееву и Ю.Н. Климочкину) за любезно предоставленные образцы исследованных в работе производных адамантана.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ХРОМАТОГРАФИЯ АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

В обзоре литературы выполнен критический анализ систематизированных данных по величинам удерживания большой группы производных каркасных УВ в условиях ГХ и ВЭЖХ. Показана роль хроматографических методов в выделении, концентрировании и разделении представителей данной группы соединешш, характеризующихся большим числом изомеров разного тина и широко применяемых в высокотехнологичных областях современной индустрии. Отмечается вклад отечественных и зарубежных ученых в решение проблемы увеличения селективности разделения КС с использованием различных вариантов ГХ и ЖХ (С. Ланда, Е.И. Багрий, A.B. Киселев, Г.Н. Гордадзе, Л. Водичка, 3. Ванг, Д. Молдован, Д. Дэл, А. Балабан и др.). Указывается на необходимость повышения структурной селективности применяемых хроматографических сорбентов. Сделан вывод о том, что существеппый рост селективности разделения может быть достигнут на сорбентах смешанного состава, сочетающих преимущества каждого из компонентов в отдельности (в частности, "двумерную селективность" графитоподобных адсорбентов и "трехмерную селективность" различных макроциклических лигандов). Анализу состояния исследований по изучению удерживания разных органических структур на сорбентах такого типа уделено особое внимание.

Отдельно рассматривается проблема применения различных вариантов хроматографии в исследовании физико-химических характеристик органических, в том числе и КС. Обсуждаются возможности и ограничения методов динамической сорбции в определении термодинамических параметров равновесий "жидкость-пар", "твердое тело-пар", "твердое тело-жидкость", образования межмолекулярных комплексов и др., в теоретическое обоснование которых значительный вклад внесли представители отечественной хроматографической школы (A.B. Киселев, A.A. Лопатин, В.Г. Березкин, Я.И. Яшин, Ю.С. Никитин, В.А. Даванков, Л.А. Онучак и др.). Показано, что систематическое изучение физико-химических свойств КС методами ГХ и ЖХ не проводилось. Отмечается практически полное отсутствие сведений о связи получаемых ТХС с молекулярной структурой и физико-химическими свойствами объемных молекул сорбатов, что значительно затрудняет прогнозирование сорбционных характеристик в ряду КС близкого строения и ограничивает области практического применения различных сорбционных методов.

Детальный анализ и систематизация имеющихся литературных дашшх позволили определить цели и задачи настоящей диссертационной работы.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ)

2.1. Объекты исследования

Исследованные в работе производные адамантана были синтезированы на кафедре органической химии СамГТУ. Другие исследованные соединения являются продажными реактивами (Aldrich, Acros, Merck). Чистота и индивидуальность исследованных соединений подтверждена

совокупностью физико-химических методов.

Экспериментальное определение ТХС в условиях равновесной газовой и жидкостной хроматографии выполнено для различных производюлх адзмантана. В том числе: адамантан (/), 1-метил- (2), 2-метил- (3), 1,3-диметил- (4), ijuc- 1,4-диметил- (5), транс- 1,4-диметил- (6), 1,2-днметил- (7), 1-этил- (8), 2-эгил- (9), 1,3,5-триметил- (10), 1,3,6-тримегил- (11), г/ыс-1,3,4-триметил- (12), от/юне-1,3,4-триметил- (13), 1,ЗД7-тетраметил- (14), 1-этил-З-метил- (15), 1-этил-3,5-диметил- (16), 1-этил-3,5,7-триметил- (17), диамантан (18), 1-(Г-адамантил)- (19), 2-(1'-ада-мантил)- (20), 2-(2'-адамашил)- (21), 1-фенил- (22), 2-фенил- (23), 1-циклогексил- (24), 1-фтор-(25), 2-фтор- (26), 1,3-дифтор- (27), 2,2-дифтор- (28), 2,2,5,7-тетрафгор- (29), 1-хлор- (30), 2-хлор-(31), 1,3-дихлор- (32), 2,2-дихлор- (J5), 1-бром- (34), 2-бром- (35), 1,3-дибром- (36), цис- 1,4-ди-бром- (37), /лрйяс-1,4-дибром- (38), 1-метил-3,5-дибром- (39) 1,3,5-трибром- (40), 1-иод- (41), 2-иод- (42), 2-циано- (43), 1-гидрокси- (44), 2-гидрокси- (45), 1,3-дигидрокси- (46), 1,3,5-тригидрок-си- (47), 1-гидроксиметил- (48), 2-оксо- (49), 1-ацето- (50), 1-ацето-З-гидрокси- (51), 1-амшю- (52), 2-амино- (53), З-метил-1-амино- (54), 3,5-диметил-1-амино- (55), гшс-2,5-диметил-1-амино- (56), /ирянс-2,5-диметил-1-амино- (57), 3,5,7-триметил-1 -амино- (58), 1-(Г-адамантил)этиламин (59), 1-нитро- (60), 1-циано- (61), а также УВ состава C]0Hn т/ганс-бицикло[4.4.0]декан (62), гшс-бицик-ло[4.4.01декап (63), тралс-б1щикло[7.1.0]декан (64), г;«с-б1щикло[7.1.0]декан (65), г/ис-бицик-ло[6.2.0]декан (66), циклодекан (67), тетралин (6S), нафталин (69), н-декан (70) и др.. Кроме перечисленных выше соединений ТХС также были определены для большой группы н-алканов, цик-лоалкапов, бициклоалканов, трициклоалканов, аренов и их функциональных производных.

Молекулярно-статистические расчеты были выполнены для более 400 производных каркасных УВ, а также других соединений moho-, би- и трициклического строения.

2.2. Методы исследования

В таблице 1 приведены оборудование и условия выполненных в диссертационной работе хроматографических экспериментов.

Таблица 1. Оборудование и условия для проведения хроматографических экспериментов

Оборудование Сорбенты и использованные колонки (Кл) | дг,к

Газовые хроматографы серии "Цвет", (100Ми500), ГАХ

ПС Sterling МТ, 0.20-0.25 мм, ■5уд=7.6 м2/г; 1x700 мм 323-573

ГТС Carbopack С (Supelco), 0.18-0.25 мм, *УД=12.5 м2/г; 1x700 мм 323-573

ионизационный детектор, ITC Carbopack С НТ (Supelco), 0.18-0.25 мм, ^=12.5 м2/г; 1x750 мм 323-573

газы-носители: азот и гелий Газовый хроматограф "НР-5890", масс-спектрометрический, детектор JMS-D300, газ-носитель: гелий Сажи N115, N220, N326, N660, N762 и др., а также их графитированные аналоги (Degussa); 0.25-0.40 мм; 1x1000 мм 323-573

ГЖТХ и ГЖХ

Твердый носитель НЖФа

Carbopack B-DA (Supelco), 0.20-0.30 мм; V=100 м2/г; 1x700 мм Carbowax 20M (4%) 363-463

Chromaten N-ЛIV, 80/100 mesh; 2x2000 мм (Chemapol) Сквалан (15%) 333-413

Chromaten N-AW, 0.125-0.160 мм; 3x2000 мм SE-30 (15%) 353-483

Газовый хроматограф "Vega 6000", Chromosorb W-HP 0.20-0.30 мм; 3x1000 мм (Supelco) OV-Wl (10%) 353^83

Chromosorb W-HP, 0.20-0.30 мм; 3x2000 мм (Chemapol) Carbowax 20M (15%) 363-163

пламенно-ионизационный детектор, 1аз-носител5>: гелий Жидкостный хроматограф "LC-20 Prominence" (Shimadzu, Japan), детектирование: 1) УФ- (Я.=254 им); 2) рефрактометр; воздушный термостат "СТО-20Л"; объемная скорость элюента 200, 300, 400 мкл/мин; несорбируюшиеся вещества: 1) вода, 2) KN03 (х.ч.); 3) изооктан; режим элюирования: изократичсский Supelcoport, 80/100 mesh; 2x1300 мм (Supelco) Carbowax 20М (15%) 343-503

Supelcoport, 100/120 mesh; 2xS00 мм {Supelco) SP-2250 (10%) 363-513

Chromosorb WAW, 100/120 mesh; 2x800 мм (Supelco) SP-2340 (10%) 373-523

Индексы удерживания некоторых соединений также получены па других НЖФ0

ВЭЖХ

Сорбент Элюент" AT, К

Пористый графитированный углерод Hypercarb (Thermo Scientific): d41 ст™= 5 мкм; dmv= 250 А; *УД=120 м2/г; Кл 1:З.Ох 100 мм (тА=0.80 г); Кл 2:2.1x50 мм (mÄ=0.20 г); Кл 3: 4.0x250 мм СН30Н-Н20; CH3CN-H20; и-1ексан 303-333

Окгадецилсиликагель (ОДС) Диасфер-110-С18 (БиоХимМак CT): ¿чктг 6 мкм; dI[Op=600 А; 5Уд=300 м2/г; Кл: 4.0x250 мм СН30Н-Н20; CH3CN-H20; изо-С3Н7ОН-Н20 303-333

Цианодецилсиликагель (ЦДС) Диасфер-110-C10CN (БиоХимМак CT): d,iicrync 6 мкм; daoр=600 А; уд =300 м2/г; Кл: 4.0x250 мм н-гексан 303-333

Примечание: °Сквалаи - 2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан (СзоНог) (М,=422 г/моль, К =0.805 г/мл); ОУ-Ю1 (БЕ-ЗО) - поли(диметил(100%))силоксан (Л£=30000 г/моль, ^=0.970 г/мл); 8Р-2250 - поли(метил-(50%>фенип-(50%))сшюксан (Л4=2600 г/моль, «"=1.120 г/мл); 5Р-2340 - поли(цианопропил-(100%))силоксан (М.= 8000 г/моль, =1.080 г/мл); СагЬоках 20М-полизтиленгликоль (М.=20000 г/моль, ''?'=1.130 г/мл); бвысоковакуум-ная смазка Л/негол Ь (^/¡.=1300 г/моль, А. =0.885 г/мл), поли(мстил-(50%)-цианозгил(50%))силоксаи ХЕ-60 (А- =1.08 г/мл), полидиметилсипоксан ПМС-100 (М.=5000 г/моль, ^^О.Эбв г/мл), глицерин (Мь=92 г/моль, Л. =1.261 г/мл) и др., "при различных соотношениях органический модификатор-вода.

3. ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕРЖИВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТА НА В УСЛОВИЯХ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

Термодинамика сорбции адамантана и его производных в условиях равновесной ГЖХ исследована на НЖФ различной природы. ТХС были определены в условиях близких к образованию предельно разбавленных растворов в НЖФ (области Генри). В качестве основных ТХС рассмотрены: - удельный удерживаемый объем (моляльный коэффициент Оствальда) (мл/г);

Ксд - константа распределения (мольный коэффициент Оствальда) и Кн< - "классический" коэффициент Генри (бар)3.

В таблице 2 приведены значения ТХС адамантана, алкиладамантанов и некоторых УВ состава С10Н„ на НЖФ Сквалан. Из таблицы 2 видно, что значения ТХС с ростом молекулярной массы сорбата монотонно увеличиваются, что характерно для систем с дисперсионным типом межмолекулярных взаимодействий. Однако, производные адамантана с СН3-грунпами в узло-

= к'« -'м)'гр..т.уТа,(л-р.)}шт,рш О),^1™^^ /"Ьь-Н^ *.Д г (2\ Ьш(д/*) = £„, (3)>

где /К- время удерживания сорбата (мин); /м- мертвое время (мин); ТтГ температура Кл (К); р,- атмосферное давление (бар); Т,- комнатная температура (К); ^„т, - объемная скорость газа-носителя, измеренная пенным расходомером при р. и Т. (мл/мин); />„- давление паров воды при температуре Т. (бар); масса НЖФ в Кл (г); (>1 - плотность НЖФ при температуре Кл Т^, (г/мл); л - парциальное давление сорбата в газовой фазе (бар); - мольная доля сорбата в НЖФ; 91 - универсальная газовая постоянная (0.08314472 л-бар/(моль-К)); М,- молекулярная масса НЖФ (г/моль); £^,¡,=1 мкмоль/мл и ра=1 бар (для газовой фазы); «!„,,„= 1 мкмоль/мл (для сорбата в НЖФ).

вых положениях каркаса имеют заметно более низкие значения ТХС относительно изомеров с мостиковыми СНз-группами. Вклад узловой СН3-группы з величину Д^Я? оценивается «1.1

кДж/моль, что значительно меньше аналогичного вклада в алканах (~4.8-5.0 кДж/мс.ль). Отметим, чго при введении СН3-группы в мостиковое положение каркаса прирост в величину дфяГ составляет 4.3 кДж/мояь. Это приводит к тому, что 10 элюируется раньше 3, несмотря на большие молекулярную поляризуемость (22.41 А3 и 18.42 А3, соответственно) и массу. Объяснением наблюдаемой аномалии может быть тот факт, что узловая СНз-группа принимает участие в реализации характерного для высокосимметричной структуры адамантана "эффекта клетки" или гиперконъюгативного взаимодействия по сг-сеязяи*, обусловленного смещением существенной доли электронной плотности вглубь адамантанового ядра, что приводит к уменьшению её сорбционного потенциала Мостиковая СН3-группа в реализации этого эффекта непосредственного участия не принимает, и поэтому сё вклад в л,ря,° сопоставим с вкладом СН3-группы в алканах. Аналогичная закономерность наблюдается и для величин Л^'р.,.

Таблица 2. ТХС5 исследованных адамантана, алкиладамантанов, бицикла [п.т.О]алкшюв и УВ

состава СщН„ на НЖФ Сквалан в интервале температур от 333.15 К до 413.15 К

Сорбат KJ ря/Кн* А С°* Т Г com яГ6 ао а Ti

; 1839.50 1391.86 25.07 -43.48 -46.58 -98.05 49.5 475.1 -J.28 -0.15 0.674 5915

2 2133.47 1614.29 29.08 -44.40 -47.50 -99.28 51.6 478.4 -2.85 -3.46 0.607 5774

3 3295.05 2493.20 44.91 -47.76 -50.86 -104.66 49.7 486.0 -2.62 -3.28 0.638 3493

4 2471.53 1870.08 33.68 -45.52 -48.62 -101.05 46.0 481.1 -3.41 -5.05 0.612 5201

5 3524.52 2666.83 48.03 -47.64 -50.74 -103.79 52.3 488.9 -3.19 -4.34 0.604 3447

6 3744.95 2833.62 51.04 -48.61 -51.71 -105.85 59.3 488.5 -4.04 -6.32 0.587 3338

7 4424.60 3347.87 60.30 -49.10 -52.20 -105.80 50.5 493.4 -3.71 -5.70 0.601 2761

8 5271.88 3988.97 71.85 -50.24 -53.34 -107.39 57.4 496.7 -4.08 -6.40 0.583 2386

9 6256.33 4733.85 85.26 -51.83 -54.93 -110.24 59.1 498.3 -2.72 -3.88 0.666 1761

10 2807.14 2124.02 38.26 -46.71 -49.81 -103.18 50.2 482.7 -3.45 -5.98 0.677 3671

14 3165.07 2394.85 43.13 -47.85 -50.95 -105.23 54.3 484.2 -7.96 -15.02 0.470 5022

15 5883.07 4451.42 80.17 -51.00 -54.10 -108.57 60.1 498.3 -5.50 -9.49 0.534 2337

16 6584.60 4982.24 89.74 -52.37 -55.47 -111.31 67.1 498.3 -5.92 -12.23 0.646 1725

17 6986.82 5286.58 95.22 -52.58 -55.68 -111.34 60.3 500.1 -6.93 -14.31 0.601 1748

62 1607.22 1205.99 21.72 -44.07 -47.17 -100.82 51.6 467.9 -2.63 -3.03 0.617 7493

63 2099.40 1556.30 28.03 -45.80 -48.90 -103.34 59.0 473.2 -2.65 -3.41 0.642 5556

64 1913.93 1448.18 26.08 -45.03 -48.13 -101.85 55.6 472.6 1.28 5.27 0.802 4783

65 2212.98 1674.45 30.16 -45.84 -48.94 -102.83 54.7 475.9 1.22 4.86 0.826 4016

66 2006.28 1518.05 27.34 -45.57 -48.67 -102.93 58.6 472.8 0.94 4.36 0.803 4556

67 2680.66 2028.32 36.53 -48.67 -51.77 -108.82 65.1 475.7 -4.32 -7.54 0.617 4437

68 2649.46 2004.71 36.11 -47.40 -50.50 -105.52 57.3 478.6 -1.58 -2.23 0.787 3521

69 2950.35 2232.38 40.21 -46.95 -50.05 -103.42 50.5 483.9 -2.13 -4.50 0.862 2886

70 990.25 749.27 13.50 -44.35 -47.45 -105.53 66.2 449.6 -1.20 -1.10 0.775 9562

Примечание: априТ„=373.15 К; "кДж/моль; 'ДжНмоль-К); 'К;"Па.

Особый интерес представляют величины Д^Ср", равные разнице между мольными теплоемко-

*Е.И. Багрий. Адамантаны. М_: Наука, 1989,0.107-110; В. Смит, А. Бочков, Р. Кейт. Органический синтез. Наука и искусство. М.: Мир,_2001, 573 е.; №. Adcoch, J. Cotton, N.A. Trout // J_Org. Chem., 1994, V.59, №7, P. 1867-1876

Hp* 'Kiu) = H»«; + -T„VRT +[A„s;,i - Д(1 + Inr„)]_/R + [Л„Срса /R]lnT (5);

¿„■Ь-;, = A„SpJ +Я1п(Ptt/Km{T„)) (7);_Д,^ =A1T.SVJ+«ln^(7-„) (8), Д^ = Д^-R (9), Д„С° (10); =Д -RT„ (И); где A^S^c равновесное мольное дифференциальное изменение энтропии сорбции

(A^S^ =Asp77, (Д,Д » Д^/Т"), AspS^v)ii- стандартное мольное дифференциальное изменение энтропии сорбции; Д^с^ - изменение стандартной молярной теплоемкости молекул сорбата при переходе из газовой фазы (при ;r=const или v=const) в растворенное в НЖФ состояние; Г.» - середина исследованного температурного интервала (К).

-н!"

9000- ♦ м

7000 •п

5<КЮ 3000 и «и у' У

1000 ' о ^ 'ем/ ; -та,

5жо >уу» ч' 1000 .-»00 5000 7000

-зоос

сгями в растворешюм (Ср^) и разновесном газовом (с;^) состояниях. На корректность полученных величин д с°д указывает их хорошая сходимость с величинам д^с^ при Г=373 К для 4 (49.83 Дж/(мольК)) и 10 (-53.32 Дж/(мольК)), полученными путем прямых калориметрических измерений равновесий "жидкость-пар"6. Таким образом, выполненные ГЖХ-измерения применимы для определения таких редких термодинамических величин как ДУЧ,С^ в ряду производных адамантана и, что важно, по сравнению с прямыми калориметрическими измерениями не требуют высокой степени предварительной очистки изучаемых об- Соопгноитше между величи-

разцов. Это представляется особенно актуальным, по- Читана ^Скшад^ан пианов скольку образцы исследованных алкиладамантапов, как (■$) и У В СюН„ (О) в бесконечно правило, представляют собой сложные смеси изомеров с разбавленном растворе в Сквалане. близкими физико-химическими характеристиками.

С помощью рассчитанных нами величин р° (см. главу 7) в работе были определены значения предельных (раулевских) коэффициентов активности (у") адамантана и его различных функциональных производных в растворе НЖФ Сквалан (табл.2). Из данных, представленных в таблице 2 видно, что адамантан и все его алкильные производные характеризуются значениями у"<1, что езязано с проявлением отрицательных отклонений от закона Рауля при образовании разбавленного раствора "алкилада- 450 445 495 зю шихш-Сквалан". Подобный результат вполне предсказу- Рис.2. Корреляции между значениями, поскольку имеется сродство между молекулами алки- ми Т" вРядУ £ ^ г, ,,ов (V (' сот -0.6вН4-1),+1УЗ. 72 ладамашанов и Сталина. Подчеркнем, что при исполь- (¿=0 99)) и бициыических УВ (II)

зовашш в расчете у" для адамантана значений р° (эксп.), (Тсот=0.4944-Ть+241.39 (гг=0.98)) на измеренных для равновесия "твердое тело-пар", величи- НЖФ Сквалан. ны у" оказьшаются существенно больше 1 (положительные отклонения от закона Рауля) (при Г=373 К для />,°к>м^;к~1955 Па, у" =2.040), что противоречит имеющимся данным для других УВ каркасного строепия (например, при 7=373 К для 4 (р^чии^ =5915 Па (эксп.)) и 10 (рГпчиы-^=3671 Па (эксп.)) величины у" равны 0.612 и 0.677, соответственно).

Из анализа величин избыточных энтальпии я,Е " и энтропии хГ"" смешения "сорбат-НЖФ" следует, что сильные отрицательные отклонения от идеальности обусловлены энтальпийным вкладом в парциальную избыточную молярную энергию Гиббса С,Е'*=ЛЛпу" в растворе в Сквалане (7/Г<0).

Сорбат 1 2 3 4 5 6 7 10 30 31 44 45 49 50

1П(АМЬ) 9.422 9.368 8.942 9.287 8.918 8.888 8.711 8.976 8.227 7.710 7.829 7.610 6.997 6.249

гГ 0.689 0.634 0.666 0.647 0.633 0.622 0.637 0.715 0.841 1.087 1.179 2.068 2.738 2.854

6 ИМ. УапяЬсЫпко, РазШкпко, А.1. ОпсЫтж и дрМУ СЬзгаТЬегтпск1уа, 2001, У.ЗЗ, Р.733-744.

Исключение составляют лишь молекулы сильно напряженных соединений 64-66, для которых доминирует (5|"°>0). Отрицательные значения яТ'" в ряду рассмотренные циклических УВ означают, что смешение молекул этих соедшклглй со Скваланом происходит с выделением теплоты (1.286.93 кДж/моль). Отрицательные значения хГ * соответствуют тому, что реальные растворы "карбо-щтп-Скеалан" более упорядочены, относительно выбрашюго идеального состояния, что является следствием объемного строения конформационно жестких молекул рассмотрешшх сорбатов. На рис.1 показано сопоставление эгпалшийного (яГ'") и энтропийного вкладов в ада-

мантана, алюшадамшгганов и других циклических УВ в бесконечно разбавленном растворе в Сквалане. Видно, что точки соответствующие соединениям 64-66 расположены ближе к оси 7-5'Г'°°, в то время как точки, принадлежащие остальным соединениям:, расположены ближе к оси (пунктирная линия соответствует равенству вкладов я,Е'" и Г-5Г"'" (у" =1). Значения у" доя производных адамантана, содержащих полярные фрагменты приведены в таблице 3. За исключением 1-хлорадамантаиа для всех полярных соединений у">1, что связано с проявлением положительных отклонений от закона Рауля при образовании раствора с НЖФ Сквалан. Таким образом, адекватные физико-химической природе сорбатов и сорбента значения у® свидетельствуют о корректности использованных величин р° и возможности их применения в термодинамическом исследовании растворов производных адамантана в НЖФ различной природы в условиях равновесной ГЖХ. В таблице 2 приведены значения температуры (7гагп), при которой наблюдается равенство энтальпийного и энтропийного вкладов в общую энергию сорбции, при л ом соответствующая величина Д=рО°=0 кДж/моль. Величина 7Ш1Т1 (температура ■липалъпийно-онтроптиюй компенсации)

рассчитана по уравнению: ТаягГД^яГ/д^,^- Физический смысл величины Тт заключается в том,

что при этой температуре значение константы равновесия "жидкость-пар" (АГщ) равно единице, подобно состоянию вещества в точке кипения. Из рис.2 видно, что в рядах структурно подобных соединений имеются близкие к линейным корреляции между Ттш и нормальными температурами кипения чистых сорбатов Гь. Это позволяет сопоставить процесс кипения чистых исследованных УВ с их испарением из раствора в Сквалане при 7-Га,т. Отсюда следует, что величины Т^ можно использовать в прогнозировании Гь.

На основании величин 77?"" и д^Я? были определены значения энтальпий испарения д^я'д, которые связаны соотношением: д^я^О^ЖХ^яГ'-д^яТ (значения Д^я^ (ГЖХ) относятся к средней температуре выполненного хроматографического эксперимента (7^=373 К), 1фи которой определены величины 77Г'" и Д^яГ). Полученные значения дУ|фя°4 (ГЖХ), а также величины рассчитанные другими альтернативными методами (12Н14)7 приведены в таблице 4. Хорошая сходимость величин д(ГЖХ) с литературными данными по д уаря ° д непосредственно указывает на надежность полученных термодинамических параметров, характеризующих равновесие "жидкость-пар" в ряду изученных производных адамантана и других карбоциклических соединений (ароматические, предельные моно- и бшшклические УВ и др.).

Удерживание производных адамантапа на полимерных НЖФ (табл.5) определяется числом, расположением и электронным строением заместителя. Интересная закономерность отмечена в

(Тьу=С-Мт (12), где М - молекулярная масса (г/моль); С и т- константы, для циклических УВ: С=605, т=0.44 (метод Ибрагима и Кулура); (Гь)=15.30+1п^д,ч,//у (13), где - вклад ]-го структурного

фрагмента в величину (метод Жобака и Рида); 4.ч,»^(?'2) = ДУЧ,Я°ДГ1)[(1-Г2/Гс)/(1-7-1/Г11)Г (14), где

(ГО - известное значение энтальпии испарения при ТУ, Гс - критическая температура (К); т - параметр, определяемый соотношением Гь/Гс (т=0.378) (метод Ватсона).

ТъП\ гмгуе I расчет В

Сорбат по ур-ю (12) по ур-ю (13)

373 К Ь 373 К 373 К Тъ 373 К т*

1 0.6771 45.30 39.14 45.41 39.63 42.92 37.46 44.42 38.77

2 0.6779 44.65 38.81 48.18 41.88 44.32 38.53 _ _

3 0.6910 48.24 41.02 49.26 41.88 46.82 39.37 _ -

4 0.6736 45.21 39.33 50.56 43.98 45.53 Г39.61 45.97 39.99

5 0.6917 47.55 40.31 51.88 43.98 47.72 40.45 - -

6 0.6917 47.67 40.37 51.93 43.98 47.76 40.45 - -

7 0.6917 48.49 40.84 52.21 43.98 48.02 40.45 — —

8 0.6869 49.26 41.69 51.97 43.98 48.17 40.76 50.86 43.04

9 0.7069 52.21 42.90 53.52 43.98 50.63 41.60 _ —

10 0.6894 46.36 39.4 5 54.16 46.09 47.81 40.68 47.70 40.59

14 0.6801 42.99 36.93 55.98 48.08 48.62 41.76 - -

15 0.6931 48.60 40.63 55.13 46.09 50.02 41.83 - -

16 0.6938 49.55 41.03 58.07 48.08 51.82 42.91 - _

17 0.6945 48.75 40.26 60.56 50.02 53.25 43.98 — —

62 0.6700 44.54 39.36 45.24 39.98 43.42 38.37 44.47 39.30

63 0.6676 46.25 40.62 45.53 39.98 43.69 38.37 46.20 40.57

64 0.6786 49.41 43.12 45.81 39.98 43.97 38.37 — _

65 0.6786 50.16 43.56 46.04 39.98 44.19 38.37 - -

66 0.6787 4У.61 43.23 45.88 39.98 44.03 38.37 - —

67 0.6801, 47.45 41.06 46.57 40.30 45.39 39.28 47.35 40.98

68 0.6676 48.92 42.52 44.85 38.98 47.40 41.19 48.70 42.33

69 0.6562 47.92 41.68 44.04 38.31 48.02 41.77 50.30 43.76

70 0.7241 46.25 39.88 47. Ч 40.62 43.89 37.85 46.06 39.72

ряду производных, содер- Таблица 4. Значения энтальпий испарения (а^И°шУ кД.ж/моль) для

11ГгпеЛпапигл-.1Т тр^пшритп! пугпрАрприт-.ч> пл-э ппииъл *ги > 1, ■ /П !■ <.'' 11!

жащих полярные группы (Вт-, ОЫ- и N112-) в узловом {!-) и мостиковом (2-) положениях адамантановош каркаса Имеющие более высокие значения диполь-ных МОМС1ГТОВ 1-

производные независимо от природы НЖФ характеризуются меньпшми по сравнению с 2-производньми значениями ТХС, тогда как для аналогичных производим других УВ (в частности, производных цикло-гексана, бензола и др.) закономерность обратная. Возможным объяснением этому является участие атомов Н при третичных атомах С адамантанового каркаса в межмолекулярных взаимодействиях с полярными фрагментами

НЖФ. Так, увеличение числа таких атомов Н в / и метила-дамантанах на НЖФ С\¥ 20М приводит к росту величин ТХС. Вероятно, это связано со способностью таких атомов к дополнительным специфическим межмолекулярным взаимодействиям. Очевидно, чго при удерживании на полярной НЖФ помимо основного вклада заместителя в удерживание, заметным оказывается также вклад узловых атомов водорода Поскольку у 2-производных таких атомов 4, а у I-производных 3, то удерживание последних оказывается слабее. Влиянием стерического фактора объяснить наблюдаемую "аномалию" нельзя, поскольку значения стерических констант Е$ для 1-адамангал- и 2-адамантил-радикалов примерно одинаковы (-1.51 и -1.53, соответственно).

Особенностями электронного строения адамантанового фрагмента объясняются различия в удерживании 1- и 2-К-мегштаминоадамантанов. Так, на полярной нитрильной НЖФ (ХЕ-60) с введением СН3-групп в МН2-груипу в случае 1-аминоадамантана наблюдается рост величин индексов удерживания (/"ф), а в случае 2-аминоадамантана, наоборот, их уменьшение (рис.3). Необычный, по сравнению с алифатическими аминами, порядок элюирования 1-алкиламиноадамантанов объясняется влиянием "эффекта клетки" в адамаитановом фрагменте на способность соединений вступать в межмолекулярные взаимодействия. Заметим, что порядок изменения /"ф на ХЕ-60 в ряду 1-метиламиноадамантанов аналогичен удерживанию М-метилашшшов, а дчя 2-метиламиноада-

Ватсона (ур-е (14)) к заданной температуре Т; (экспер.); *данные литературы (экаь).

'данные настоящей работы

ИЮЗЫг

¡-30 |?«0 1К0 1380 [43& ^Ар!™-*.!.

РисЗ. Корреляционные зависимости величин 1-й 2-метиламиноада-мантанов на НЖФ ХЕ-60 иАр1егоп Ь.

Таблица 5. ТХС адаиантана, его производных и УЯ состава СщН„ на полимерных НЖФ различной полярности

Сорбаг &Т, К кД'н/ г Ой! лт, к \pJKiu К". а;/« Л Г, К АДН/ |Л„,Л; ¡Л,/:,Р" аЛ,г

ОУ-Ю1 Б Р-2250 СмгЬом'ах 20М

1 353-453 473.37 -34.95 -35.9 106 1.00 363-423 36.37 -37.93 -64.1 57 1.00 343-423 И41.46 -30.95 -35.6 37 1.00

2 353-453 500.75 -35.43 -36.2 92 1.06 363-423 37.07 -38.13 -64.5 22 1.02 343-423 132.92 -30.94 -36.1 42 0.94

3 353-453 747.93 -37.85 -39.7 93 1.58 363-423 56.24 -39.74 -64.9 I 57 1.55 343-423 208.52 -33.32 -38.3 44 1.47

4 353-453 529.85 -35.94 -37.1 132 1.12 403-463 37.79 -38.29 -64.7 48 1.04 343-423 121.74 -30.61 -35.9 35 0.Я6

7 353-453 876.34 -38.94 -40.5 124 1.85 363-423 65.46 -39.88 -64.1 87 1.80 343-423 200.35 -35.94 -41.8 45 1.42

10 353-453 568.37 -37.03 -39.2 130 1.20 363-423 38.89 -38.19 -63.9 90 1.07 343-423 112.55 -30.40 -36.2 82 0.80

16 353-453 1142.91 -41.29 -44.0 80 2.41 363-423 70.16 -42.62 -70.1 100 1.93 343-423 214.64 -34.27 -40.4 45 1.52

30 383-473 1171.55 -38.97 -38.0 53 2.47 403-483 143.50 -41.27 -61.5 37 3.95 403-503 673.04 -35.93 -35.2 44 4.76

34 413-513 1734.09 -38.41 -33.5 56 3.66 413-503 233.33 -42.52 -60.5 102 6.42 423-503 1155.02 -38.44 -39.51 -36.8 -37.6 26 18.17

35 383-473 2296.55 -42.00 -40.0 71 4.85 403-483 326.22 -45.68 -65.4 53 8.97 '423-503 1452.06 43 ¡10.27

36 413-513 6378.72 -44.84 -40.0 54 11.36 443-513 1009.81 -49.84 -66.4 121 27.77 50.53 473-503 7008.11 -47.23 -43.6 67 49.54

40 443-503 ¡12816.51 -50.07 -45.8 131 [27.07 443-513 3292.58 -58.12 -76.9 20 473-503 25132.34 -54.42 -50.7 283 93...... 177.7

44 363-463 968.38 -39.22 -40.2 109 2.05 403-483 120.96 -42.40 -64.9 1 96 3.33 403-503 423-503 1832.95 -45.21 -50.6 12.96

45 363-463 1319.22 -41.09 -42.1 113 2.79 403-483 170.85 -43.84 -65.6 119 4.70 3127.52 -48.24 -53.1 ' 124 1 7241

46 373-473 2012.84 -43.50 -44.7 148 4.25 403-483 402.37 Г-40.96 -73.7 148 ^ 11.06 463-503 7470.5Т1 -58.361-62.3 128 1 52.81

48 383-473 2028.95 -43.13 -43.8 58 4.29 403-483 274.196 -45.93 -67.7 76 7.54 423-503 3664.98 -48.44 -52.1 69 13 25.91 1П.29

49 383-473 1341.60 -38.72 -36.7 145 2.83 403-483 227.50 -45.14 -67.0 62 6.2 6 433-503 1596.65 -40.40 -39.0

50 403-493 2610.70 -42.52 -40.6 106 5.52 413-503 369.55 -47.37 -68.6 65 10.16 423-503 2207.45 -42.74 42.1 37 15.61

51 403-493 5216.02 -47.16 -46.4 99 11.02 443-513 630.21 -52.96 -73.5 160 17.33 473-503 26722.11 -58.40 1 -60.2 104 188.9 14.05

52 376-460 872.25 -38.98 -39.7 123 1.84 393-493 106.27 162735 -41.48 -59.3 2.92 423-473 1987.24 -43.52 -46.9 110

53 376-460 1213.07 -40.76 -41.3 119 2.56 393-493 -44.89 -62.1 ¡28 1 4.46 423-473 3789.22 -44.30 -47.8 123 26.79

60 379-469 3555.14 -45.66 -45.6 118 7.51 433-503 1097.89 -48.69 -67.4 79 30.19 433-503 7470.54 -45.70 1-41.4 31 52.81

61 383-473 1930.50 -41.89 -41.2 98 4.08 403-483 380.93 -47.73 -69.3 55 10.47 423-503 2777.86 -43.37 ¡-41.8 62 19.64

62 353-443 378.34 -35.91 -39.8 79 0.80 363-423 26.43 -36.79 -63.8 90 0.73 343-423 91.92 -31.171-40.1 95 0.65

63 353-443 475.92 -36.90 -40.3 90 1.01 363-423 36.37 -38.43 -65.3 99 1.00 343-423 129.346 -32.69 -41.0 133 0.91 0.86

67 388-458 768.06 -36.91 -36.6 108 1.62 343-403 44.86 -38.75 -64.4 77 1.23 373-453 121.42 -30.27 35.1 27

69 353-453 686.33 -36.95 -37.4 36 1.45 363-423 94.17 -42.83 -63.3 51 2.59 - - - - _ -

70 353-453 252.90 ,г 6' „ -36.08 -43.7 110 0.53 363-423 11.42 -37.61 -72.5 49 0.31 343-403 26.47 -34.29 -58.0 159 0.19 |

Примечание: °Т=403 К; кДжАюль; 'Дж/(молъ-К), ''значения факторов разделения (а^МКуцЩиКц^) - (К^УССю)) на всех НЖФ приведены при Т=403 К (стандарт.! -адамантан).

мантанов совпадает с N-метилшпслогексиламинами.

Из таблицы 6 видно, что для всех исследованных производных адамантана независимо от природы полимерной НЖФ значения Я?'°>0, что свидетельствует о дополнительном поглощении тс-пда при растворении каркасных молекул сорбатов в НЖФ относительно бесконечно разбавленного идеального растзора (яГ""=0). Для незамещенного адамантана и его алкил- и галогенпроизнодных значения я,Е" постепенно увеличиваются в ряду: Sl'-2250<0V-101 <C.W-20hí. В случае кислородсодержащих сорбатов для я?'" наблюдается иная последовательность: SP-2250~SP-2340<CW-20M<OV-W¡. Таким образом, образование растворов с положительными значениями я?'вероятно, связано с необходимостью энергетических затрат на создание между полимерными молекулами полости для растворяющейся каркасной молекулы, поскольку они не могут свободно внедриться в пространство между молекулами НЖФ. Из сопоставления энтальпийного (я?'") и энтропийного (T-sf") (Г-=403 К) вкладов в величину "Г следует, что для всех производных адамантана на

полимерных НЖФ доминирующее влияние оказывает энтальпияный фактор (яТ'">9), отвеютвен-ный за положительные отклонения от идеального состояния. Для изологов адамантана (СцД,: 70, 62, 63, 67, 68 и 69) на полимерных НЖФ наблюдается аналогичная закономерность. В случае углеводородных НЖФ, доминирующее влияние на значения ^Г оказывает энтропийный фактор, также

приводящий к ^Г >1. Важно отметить, что для систем "СюНп-С3оНб2 (C-reH^s)" величины в то время как значения что может приводить к различным трактовкам характера отклонений от

идеальности (без учета выбранных систем сравнения). Совместное использование двух типов коэффициентов активности С'" и Г ) для одной системы не всегда оправдано, и поэтому в практике термодинамического анализа раст воров посредством ГЖХ-метода удобно придерживаться следующих рекомендаций: выбор мольной доли х, (в случае 7'") как реперной функции для корректировки активности подходит тогда, когда раствор образован молекулами сопоставимых размеров (случай регулярных растворов); если размеры молекул сорбата и сорбента на несколько порядков отличны друг от друга, то целесообразнее применение массового коэффициента активности (пТ )■

Таблица 6. Массовые коэффициенты активности (ар (Г=403 К)) и избыточные термодинамические функции смешения (Jif'° (кДж/моль) и S?'* (Дж/(моль'К')) производных адамантана в полимерных НЖФ различной полярности

Сорбат OV-lOl SP-2250 CW-20M

«г нГ . а? нГ sf'* о." нГ sT

1 11и 1 И 1 II

1 2.89 9.2 59.1 14.3 3.00 5.2 28.5 4.0 6.00 14.0 61.3 19.8

2 2.44 7.9 56.4 12.4 2.85 4.6 26.6 2.9 6.12 13.4 58.7 18.1

3 2.68 8.9 57.9 13.9 2.81 6.1 30.5 6.8 5.83 14.5 61.9 21.3

4 2.29 6.8 53.5 10.2 2.78 4.7 "26.3 3.3 6.63 14.0 58.9 19.0

5 2.35 8.3 57.0 13.8 4.07 7.4 29.7 6.8 5.66 14.7 61.6 21.6

6 2.29 8.3 57.1 13.8 3.95 7.3 29.7 6.7 5.49 14.4 60.5 20.6"

7 2.40 8.2 56.5 13.2 2.71 6.0 29.6 6.6 5.27 14.0 60.4 19.3

10 2.64 8.7 56.3 13.7 3.34 7.0 29.9 7.6 8.87 16.9 63.1 23.8

30 4.27 8.2 56.1 13.2 1.96 5.9 31.5 8.8 3.21 10.9 56.9 17.3

34 2.43 9.5 57.1 16.1 1.57 5.4 30.4 9.6 2.42 9.5 53.9 16.3

35 3.13 11.5 60.1 19.1 1.91 7.2 33.3 12.6 3.18 12.6 59.9 21.5

36 1.90 7.0 50.6 12.1 0.85 1.5 23.1 5.0 0.93 4.0 45.6 10.5

40 1.77 4.7 43.3 6.8 - - - - - — — _

44 6.40 19.4 76.6 32.7 4.41 15.3 49.6 26.0 2.26 ГТ0.7 60.0 19.5

45 8.34 22.6 82.6 38.6 5.54 18.4 56.0 32.4 3.04 14.1 62.7 26.7

49 2.57 13.1 88.2 24.7 1.31 6.5 53.3 13.9 1.40 10.3 44.3 22.6

50 3.59 7.6 50.5 7.9 2.16 2.5 22.1 0.2 2.76 7.1 66.0 9.0

Для исследованных неполярных НЖФ характерна меньшая селективность разделения производных адамантана в отличие от полярных НЖФ, о чем свидетельствуют значения факторов разделения а,/.л (табл. 5). Однако эта закономерность не распространяется Tía алкиладамантаиы, для которых, напротив, увеличение полярности НЖФ приводит к уменьшению «,/:л. Кроме того, с увеличегшсм полярности НЖФ разница в ТХУ адамантана и метиладамакганов с узловыми СН3-группами заметно уменьшается, а при переходе к НЖФ CW-20M происходит обращение порядка элюирования этих соединений. Нужно отметить, что на фазе SP-2340 для метиладаман-танов значения a^l-OO, а различия в ТХУ сопоставимы с погрешностью их ГХ-определения, что не позволило провести адекватного анализа удерживания алкилздамаитапов на данной фазе.

4. ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА В УСЛОВИЯХ ГАЗО-АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

4.1. Удерживание на колонках с графитнрованной термической сажей

В таблице 7 приведены экспериментальные значения основных ТХА молекул адамантана и его различных производных на поверхности ГТС. Из анализа этих данных следует вывод о достаточно высокой селективности ГТС к производным адамантана, отличающихся природой и положением функциональной группы в каркасе. Порядок выхода рассмотренных производных соответствует увеличешио поляризуемости их молекул, что свидетельствует о доминирующем вкладе сил дисперсионного характера при контакте различных по полярности молекул адсорбатов с поверхностью графита. Изомеры положения характеризуются близкими значениями ТХА (различия в величинах qJlf, и Mslcf сопоставимы с погрешностью их ГХ-определения). Вместе с тем, несмотря на близкие значения Kt c для 1- и 2-нзомеров для большинства производных удаётся достичь их удовлетворительного разделения на ГТС. Отметим, что в ряду производных с электроно-до норным и группами (CHr, OH-, NH2- и др.) первым элюируется 1-изомер, а при переходе к производным с электроноакцепторной группой (например, Br-, I-, N02-) порядок элюирования изомеров положения меняется. По-видимому, обращение порядка элюирования 1-й 2-изомеров в рассмотренном ряду производных вызвано различным влиянием этих групп на распределение электронной плотности в адамангаповом фрагменте, поскольку влиянием геометрического фактора наблюдаемое обращение порядка выхода объяснить нельзя. При этом удобно воспользоваться уже упоминавшимися представлениями об "эффекте клетки" (или явлении сверхсопряжения по ст-связям) внутри адамантанового каркаса, в реализации которого принимают участие только заместители, находящиеся при третичных атомах С в каркасе. В результате третичные и вторичные атомы С каркаса, а также находящиеся при них заместители оказываются адсорбционно неэквивалентными, что отражается па значениях К\ с-Заметим, что влияние этого эффекта на значения qM l и &(s°,cY проявляется незначительно, чш связано с некоторым усреднением этих параметров при их расчете из зависимости 1пК"1_с=И 1/3"). Отмечешпле особенности молекулярной структуры адамантанового фрагмента были успешно использованы нами для проведения сопоставимых с экспериментом молекулярно-статистических расчётов ТХА производных адамантана на графите (см. главу 5).

3S0 360 340

з:о зоо 280

О (Ctsa-IM. (ГЖХ»

♦ SL (лит данные)

*

ms

12s

2Ú

>11

'' (ГЖХИ.035- s (ГТС) - 39.769

Л.

250 310 330 350 370 390 Рие.4. Зависимость между энтропийными эн. ед„ Т=373 К) характеристиками сорбатов (на графике указан доверительный интервал для величин равный величине зкепери-ментальной погрешности ±6 эн.ед.).

Таблица 7. Экспериментальные значения ТХЛ адомантана и его некоторых производных на

ПС разных марок, определенные в интервале температур (AT)

Соединение АГ,К К <7<ы\1г -л(.УГс)'и fatf, с Адсорбент

э ксп. теор." 423 К Пу

Адамантан 353=42Г 373-47Т 378 т 40.7 102.3 110.4 0.27 1.65 Г

36.7 89.5 110.8 0.67 0.67

1-Метил- 373-473 423 41.4 93.9 111.2 1.48 1.48 II

2-Мегил- 373-473" 423 41.3 93.5 111.2 1.50 1.50 И

1,3-Диметил- 373-473 423 46.2 99.4 111.6" 2.18 2.18 11

цис-1,4-Диметил- 373-473 423 44.8 95.9 111.6 2.20 2.20 И

транс-1,4-J 1,иметил- 373-473 423 47.9 98.8 111.6 2.74 2.74 II

1,2-Диметил- 373-473 423 46.0 97.8 111.6 2.32 2.32 II

1-Этил- 373-473 423 47.6 99.2 111.6 2.60 2.60 II

1.3,5-1 риметил- 373-473 423 51.3 105.8 111.9 2.86 2.86 II

1.3,6-1 риметил- 373-473 423 49.8 99.8 111.9 3.16 3.16 II

иис-1,3,4-Тримстил- 373-473 423 48.1 99.5 111.9 2.71 2.71 11

транс-1,3,4-Триметил- 373-473 423 53.2 105.7 111.9 3.41 3.41 11

1-Фтор- 351-431 391 39.6 94.6 94.3 111.0 0.88 1.80 II

2-Фтор- 351-431 391 39.4 111.0 0.86 1.78 11

1,3-Дш ггор- 351-431 391 39.9 93.6 1113" 1.09 2.02 II

2,2-Дш )тор- 351-431 391 35.9 88.0 111.5 0.62 1.46 II

2,2,5,7-1 етрафтор- 351-431 391 40.3 95.0 112.3 1.03 1.97 II

1-Хлор- 393-473 433 45.1 101.7 111.9 1.59 1.30 I

370-450 410 44.9 96.8 И 1.6 2.12 2.53 11

2-Хлор- 393-473 433 45.3 Ю2.3 111.9 1.58 1.28 1

370-450 410 44.6 97.1 111.6 2.00 2.40 II

1,3-Дихлор- 393-473 433 52.9 107.5 112.6 3.11 2.76 I

370-450 410 51.0 102.1 112.4 3.22 3.68 11

2.2-Дихлор- 370-450 410 45.8 -94.8 112.4 2.62 3.03 II

1-Бром- 393-473 433 47.3 -103.8 112.8 1.96 1.65 I

390-470 430 47.2 -96.9 112.8 2.77 2.55 11

2-Бром- 393-473 433 47.6 104.5 11ГГ 1.97 1.65 I

380-470 425 47.7 99.1 112.7 2.64 2.58 и

1,3-Дибром- 420-500 460 56.2 102.2 114.4 4.69 3.40 II

иис-1,4-Ливром- 440-510 4/5 51.9 95.7 114.5 4.25 2.63 п

транс-1,4-Дибром- 440-510 475 54.1 97.8 114.5 4.62 2.94 II

1,3,5-'1 рибром- 473-543 Э08 65.4 116.8 115.8 5.55 2.44 II

1-Иод- 400-490 445 50.6 97.9 113.8 3.61 2.90 11

2-Иод- 400-490 445 49.8 97.7 113.8 3.41 2.71 II

2-Оксо- 393-453 423 49.3 111.4 110.9 1.62 1.62 I

1-Г'идрокси- 393-473 433 42.4 100.8 111.4 0.93 0.65 I

2-Гидрокси- 393-473 433 42.1 99.0 111.4 1.06 0.79 I

1,3-Дигидрокси- 423-473 448 45.3 103.1 111.9 1.48 0.76 I

1,3,5-Тригидрокси- 423-473 448 48.9 107.0 112.3 2.03 1.26 I

1-Амино- 373-493 373-493 433 42.1 104.3 92.7 111.4 0.43 тж 0.15 ТГ99~ I п

2-Амино- 373-493 433 44.9 93.2 111.4 2.56 2.26 и

З-Метил-1 -амино- 373-493 433 48.0 99.2 111.7 2.72 2.40 и

3,5 -Д иметил-1 -амино- 373-493 433 52.7 103.2 112.1 3.57 3.23 II

ц«с-2,5-Диметил-1 -амино- 373-493 433 50.2 99.9 112.1 3.26 2.93 II

транс-2,5-Димстил-1-амино- 373-493 4зЗ 54.5 106.0 112.1 3.75 3.39 II

3,5,7-1 риметил-1-амино- 373-493 433 57.5 109.9 112.4 4.13 3.75 11

1-( 1 '-Адамантил)этиламин 373-493 433 54.9 104.3 112.1 4.07 3.71 II

1-Нитро- 420-500 460 49.1 98.2 112.4 3. !5 2.03 11

1 -(1' - Адамантил )- 453-543 498 71.6 10 АО 114.4 8.49 5.42 II

2-( 1 '-Адаматил)- 453-543 498 71.0 108.8 114.4 8.10 5.06 и

2-(2'-Адамантил1- 453-543 498 68.8 106.3 114.4 7.78 4.83 и

1-Фенил- 423-483 453 66.2 108.5 113.0 6.77 5.53 II

2-Фенил- 423-483 453 69.9 115.7 "113.0 6.96 5.64 и

1-Циклогексил- 423-483 453 66.6 110.4 113.1 6.66 5.40 и

Диамантан 423-523 473 48.3 98.4 112.6 2.90 1.45 I

Примечание: °кДж/моль; 6Дж/(молъ-К); 'Л(Л'и)' =Rin(MTm)°s+56.95+R (15), где М-молекулярная масса адсор-бата (&Ьюль), R=8.314Дж4мoль К); 'ГТС марки Sterling МТ; йГТСмарки Carbopack С НТ.

В таблице 8 приведены энтропийные характеристики Тябл"ца 8- Энтропийные характеристики (Дж/(моль -К)) адамантана и его адамантана и его производных в адсорбированном со- ^ 1 <

г г производных о адсорбированном со-

эгпрошш адсорбированного вещества близка к эн-

тропии чистых жидких адсорбатов (табл.8), что подтверждает гипотезу о "жидкоподобности" адсорбата в адсорбированном на ITC состоянии. В пользу этого вывода также свидетельствует близкая к линейной корреляция между величинами skp« и s^ (.?£,-¿^"(ГЖХ) для про-

изводных адамантана и других циклических УВ (рис.4). Анализ величин Д(5°с)*тоор (табл.7), рассчитанных в рамках модели двумерного идеального газа показывает, что их значения для большинства исследованных производных адамантана заметно больше величин a(s°.с)*жсп- Вероятно, это является следствием каркасного строения молекул адсорбатов и связано с реализацией низкочастотных колебаний центра масс адсорбировашюй молекулы, направлен-

Сорбат Г, К Юм, А2 Sbq S тери

1 373 49.1 271.5 2S9.6

373 56.7 316.3 341.6

3 373 58.4 318.8 350.1

41 373 59.4 349.3 371.3

5 373 57.5 353.1 381.1

6 373 59.6 351.3 378.8

/ 373 61.4 383.4 354.7

ЯГ 373 61.5 351.3 380.2

W 373 62.0 375.2 396.3

34 373 56.2 330.1 343.5

44 373 51.6 302.5 336.6

45 373 53.2 303.4 335.0

52 373 52.0 305.2 331.9

49 373 59.3 280.2 309.1

62 373 53.2 322.9 347.5

63 373 50.3 329.6 352.7

Примечш'ие: значения Для чистых жидких адсорбатов (Дж/(мольК))^ '346.7;

\J

ных по нормали к плоской поверхности графита, приво- 6347.8; '374.0; (£« (ГЖХ)= ¡.035-s\cfK(rAX)-дяших к сохранению части степеней свободы. 39.769, ¿=0.957).

Алкил-, арил- и диадамантапы

Изомеры положения метиладамантанов с одной СН3-группой характеризуются близкими значениями ТХА, различия в которых сопоставимы с погрешностью их ГХ-определения (табл.7). Поэтому добиться полного разделения 1- и 2-метиладамантанов в условиях проведенного в работе эксперимента не оказалось возможным. Заметно большие различия в значениях ТХА наблюдаются в ряду соответствующих стереоизомерных молекул метиладаманта-нов (5 и 6; 12 и 13), что позволило их полностью разделить на Кл с ГТС. На рис.5 представлена хромато грамма разделения стереоизо-меров 5 и 6, полное разделение которых в условиях ГЖХ достига-

0 2 4 6 в 10 12

Рис5. Разделение смеси цис-/транс-1,4-диметиладаман-танов на Кл с СагЬораск С ется только на капиллярных Кл большой длины. Таким образом, НТ (Т-383 К). поверхность ГТС обладает высокой селективностью к молекулярной структуре метиладамантанов и может быть успешно применена в аналитической газовой хроматографии при их определении в сложных по составу смесях.

Подробный анализ приведенных в таблице 9 значений АС[Р, рассчитанных по уравнению (20)', позволил установить интересную закономерность: молекулы (4, 6, 7, 10 и 13), для которых имеется одна наиболее энергетически выгодная относительно плоской поверхности графита равновесная ориентация (например, 6 это ориентация типа 1 на рис.б(а)), характеризуются повышенными значениями дс!,р, по сравнению с другими исследованным!! соединениями. Исходя из физического смысла величины дС|,р, можно утверждать, что для соединений 4, 6, 7,10

"д^с(16); я'^яГ (Г„>Д1пГт=Д(5^с),+5^^(Г.,>ЯпГт (17); Г„, - количество адсорбата, которым он заполняет 1 м2 поверхности адсорбепта плотным монослосм (ммоль/м'

оц1=б.354-(7'с//>с)2л (метод Хилла) (18); (»„-площадка молекулы в плотном монослое (нм2); Гс- критическая темпе-ратура(Т9;/V-критическое давление (ата^Лд - число АЕОгадро(1/моль\_ , г -,

'1пАГ,с=Т(М'°ис)'+й|/Я+д„.,/ЛГ (19); 1пАГ1С=[(Д51с),-ДЙ,0пГ„ + 1)-Д1пГ„]/яф„.1+Г„(4С;,+Л)уяГ+[(АС1,+й)/^1п7- (20)

и 13 значения а&{, в большей степени зависят от температуры, поскольку увеличение энергии теплового движения будет приводить к реализации существенно менее выгодных по энергии адсорбции ориентации молекулы адсорбата относительно плоской поверхности адсорбента, характеризующегося односторонним воздействием поля адсорбционных сил в отличие от растворения в объемной фазе или адсорбции в порах. Так, в частности, из рис.б(а) видно, чго одно из возможных вращений молекулы в случае транс-изомера приводит к меньшим по энергии взаимодействия с адсорбентом ориеп-тациям (тип 2 и 3), поскольку одна из СН3-групп оказывается удаленной от плоской поверхности на расстояние, значительно превышающем сумму ван-дер-ваальсовых радиусов атомов С графита и СН3-груипы. Для преодоления возникающего при вращении энергетического барьера требуются дополнительные затраты энергии, что и приводит к росту соответствующих значений дс!Р. В пользу высказанного предположения свидетельствует то, что вклады в общую

энергию взаимодействия для различных ориентация адсорбата над по- Таблица 9. Значе-верхноегью адсорбента в случае ¡¿ис-изомера примерно одинаковы -Г " . , ~ ния ЛСтр (Дж/ (рис.б(б)) и поэтому вращение молекулы относительно плоской поверхно- (иолъ.щ) (жсп.)

ста, обусловленное ростом температуры не будет приводить к заметному некоторых мети-

уменынешпо величины дй1{,. Очевидно, что самым низким значением вели- ладамантанов на

Рис.6. Схематичное изображение различных равновесных ориентации (!, 2 и 3) изомерных молекул 5 и 6 при их вращении в адсорбированном состоянии на базисной грани графита.

чины дс'кр должна характеризоваться высокосимметричная молекула ада-мантана, что и наблюдается в дшшых эксперимента (табл.9). Таким образом, использование нелинейной зависимости (20) в ряду исследованных алкила-дамантанов имеет преимущество над линейной зависимостью !nÄTIC=f(l/Z) (уравнение (19)), поскольку позволяет получить дополнительную информацию о подвижности их молекул в поле адсорбционных сил ГТС, а также установить возможность реализации наиболее предпочтительной ориентации молекулы относительно плоской поверхности графита. Аналогичные закономерности наблюдаются в и ряду других функциональных производных адамантана.

Эффективное разделение изомерных арил- и диа-дамантанов было достигнуто на стеклянной микроиа-садочной Кл (0.25 мх1.0 мм) с Carbopack С НТ. Высокая эффективность такой Кл подтверждается значениями числа теоретических тарелок (А',)10, определенных по каждому из исследованных изомеров в отдельности (табл.10). Анализ равновесных значений ТХА позволяет судить о структурной селективности ГТС в отношении этих соединений (табл.7). Сравнивая значения qM l диадамаптанов (С2оНзо) и адамантана (CioHii) видно, что вклад второго адамантильного ра-

Carbopack С (7^=423 Ю.

НТ

Сорбат ACi,p

1 1.2

2 4.8

3 4.1

4 13.8

5 5.2

6 11.7

7 12.5

10 20.9

11 4.8

Таблица 10. Значения </dlf, meo?, Т0 Рс и Nj для изомерных молекул диадаман-танов, фениладамантанов и циклогек-силадамантана

Сорбат *7dif I теор. Та к1 Робар'

19 94.5 868.2 16.8 235

20 93.6 852.1 16.5 227

21 92.3 835.8 16.3 219

22 77.3 820.3 22.4 306

23 77.6 812.7 21.8 297

24 78.7 798.6 20.5 325

'¡римечание: рассчитано по методу Лидерсена.

wNi=5.545 (tRh0 S)z (21), где х0 5 - ширина пика на полу высоте, выраженная в единицах времени (мин).

дикала в теплоту адсорбции на 6.4-9-2 кДж-'моль меньше по сравнению с незамещенным адаман-тапом. Вместе с тем, сопоставление величин , для циклогексана (29.3 кДж/моль) и дицикло-гексила (58.0 кДж/моль) говорит об одинаковом вкладе двух щшюгексановых колец в qii(, молекулы дициклогексила. Отсюда следует, что в поле адсорбционных сил ITC реализуется такая равновесная конфигурация молекул диадамантанов, которая исключает контакт молекулы с по-верхносп.ю посредством двух циклогексановых колец (заторможенная конформация фрагментов вокруг связи 1-Г). Полученные результаты свидетельствуют о существенно меньшем адсорбционном потенциале удаленных от графитоподобнои поверхности атомов в диадамантанах по сравнению с атомами С и Н в молекулах циклогексана и дициклогексила. Дополнительным доказательством высказанного предположения служат величины J тар (табл.10), рассчитанные на основе критических параметров (Гс и Рс) молекул адсорбатов". В случае адсорбции молекул с линейной или плоской структурой, когда осуществляется контакт всех образующих молекулу атомов с плоской поверхностью графита, наблюдается хорошее согласие между iJAi{, ЭКС1, и äilt ,теср., справедливое для всех случаев неспецифического взаимодействия газов и паров с различными ад-сорбеш-ами. Однако для арил- и диадамантанов значения qM, теор заметно выше что

вполне закономерно, т.к. критические параметры учитывают межмолекулярные взаимодействия адсорбата в объеме i-азовой фазы, в то время как основной вклад в величину i, эксп вносят

только атомы или атомные группировки, находящиеся в непосредственной близости к поверхности графита. Аналогичные результаты были получены и для других рассмотренных в работе производных адамантана. Нами показано, что уравнение (22) применимо для расчета величин idlf J та,,, и в случае адсорбции на молекулярных кристаллах С^. В этом случае величина D в (22) составляет 0.353 кДж бар0 5/(моль-К).

Сравнительный анализ величин a(sIc)'ikol показал, что для изомерных молекул диадамантанов эти характеристики практически совпадают, что говорит об одинаковом числе теряемых молекулами данных адсорбатов степеней свободы при переходе из газовой фазы в адсорбированное на ГТС состояние. Значения a(s°.c)' Для изомерных 1- и 2-фениладаманта-нов различаются в большей степени («7 эн. ед.). Повышенные значения a(s°.c)* и , для 23 по сравнению с 22 указывают на более выгодное расположение молекулы 2-изомера на плоской поверхности ГТС. Находясь в рамках модели двумерного идеального газа были рассчитаны значения Д(5°,с)'теор (табл.7): во всех случаях, за исключением молекулы 2-фениладамантана, Д(57.с )' ■¡еар>л(з°,с У леи, причем разница в значениях 3(д(5°с)'теор) не превышает 8 эн. ед., что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения д(хГ.с)* и свидетельствует в пользу справедливости модели двумерного идеального газа при описании адсорбции изомерных арил- и диадамантанов на ГТС. Заметим, что в случае других производных адамантана модель двумерного идеального газа имеет значительные ограничения.

Галогенадамантапы

Поверхность ГТС характеризуется различной структурной селективностью в отношении изомерных галогепадамантанов в зависимости от природы атома галогена (Hal): при переходе от фтор- к иодпроизводным селективность разделения изомерных соединений увеличивается. Это подтверждается практически совпадающими значениями величин /<"1С для 1-/2-фторадамантапов (смесь разделить не удаётся) и заметно меньшими значениями К\ С для 2-иод-по сравнению с 1-иодадамантаном, что объясняется прежде всего различиями в ван-дер-

11 Hiii,i =D(TJPC':>)(для графита £Н).446 кДж-бар^моль-К))(22) (Г.И. Берепш//ДАНСССР, 1974,Т.217, №4,С.843-845).

ваалпсовых радиусах атомов F(rv=1.35 а ) и I(rv=2.14 а). Все исследованные галогенадамантаиы на поверхности ГТС вступают в дисперсионные межмолекулярные взаимодействия, что подтверждается наличием близкой к линейной зависимости qsfJ (рис.7). Данная зависимость получена как для тех галогенпроизводных, в молекулах которых атомы Hal в равной степени взаимодействуют с поверхностью графита (обозначения о на рис.7), так и в ряду 2,2-дигалогенадамантанов (обозначения • на рис.7), в которых имеются стерические ограничения для контакта с адсорбентом.

Из таблицы 7 видно, что вклад атомов С1, Вг и I в величину qM , для монозамещенных адаманганов относительно незамещенного адамантана составляет около 6, 9 и 11 кДж/моль, соответственно, что сопоставимо с аналогичной величиной для н-галогеналканов. Отметим, что различия в j., для 1- и 2-галогенадамантанов невелики

и составляют ~1кДж/моль. Введение второго атома Hal в 3-положение адамантанового каркаса приводит к росту величин ТХА, при этом наблюдается аддитивность в изменении величин (. Так, в ряду 1-моно-/1,3-ди-/1,3,5-трибромадамантап вклад в qd:fl, приходящийся на один

атом брома, остается постоянным. Анализ данных таблицы 7 показывает, что аддитивный характер q&(сохраняется лишь в случае тех полигалогенпроизводиых, в которых атомы галогенов имеют равный доступ к плоской поверхности ГТС, т.е. если атомы галогенов входят в состав одного циклогексанового кольца в адамантановом каркасе. В случае адсорбции 2,2-производных геминальное расположение атомов Hal приводит к тому, что значения qdir | и К\ с резко уменьшаются по сравнению с 1,3-производными. Причина заключается во

взаимном экранировании атомов Hal, в результате чего их адсорбционный потенциал существенно уменьшается. Особенностями пространственного расположения может быть объяснено различие в величинах qis, для изомерных г/ис-/транс-1,4-дибромадаман-танов. Как и следовало ожидать, цис-\ ,4-дибромадама!ггшi элюируется из Кл с ГТС раньше /яранс-изомера, причем различие в величинах KiC этих соединений оказывается достаточным для их полного разделения на использованной Кл с ГТС (рис.8). На рис.8 также приведена хромагограмма разделения 1- и 2-иодадамантанов.

Численные значения величин Д(57,с)' сильно зависят от геометрического строения молекул галогенадамантанов, причем в ряду F-Cl-Br-I различия в значениях д(s°,c)' растут. У изомерных молекул, для которых характерно наличие одной наиболее энергетически выгодной ориентации относительно плоской поверхности адсорбента (например, 1,3-, 1,3,5-, транс-1,4- и др.) значения &(slcy оказываются выше по сравнению с соединениями, у которых возможна реализация нескольких близких по энергии взаимодействия с поверхностью ориентаций молекулы в поле адсорбционных сил (например, 2,2-, г/ис-1,4- и др.). Вероятно, молекулы относящиеся ко второй группе оказываются более подвижными на поверхности графита и сохраняют часть сво-

4stJ

■10 о,

15^=10501 с.г~ ItîgfW», - S.2909; /-OSil

15 17 19 21 23 25 a«

Рис.7. Зависимость теплот адсорбции (qmi, кДжАлоль) от молекулярной поляризуемости (а^) в ряду галогенадамантанов.

Ю"

ili

J

Рис.8. Разделение смеси изомерных 1-й 2-иод- (Т=443 К) и цис-!транс-1,4-дибромадамантанов (Г-480 К) на микронасадочной Кл с ГТС.

их степеней свободы при переходе из газовой фазы в равновесное адсорбированное состояние. Сделанный вывод подтверждается сопоставлением энтропийного ((л(3°с)'+Н\/К) и энтальпий-ного (с7),г ,ЩТ) вкладов в величину л(^'с)': для молехул с гщс- и геминальным расположением атомов На] в адамантановом каркасе энтропийный фактор доминирует.

Гидроксиадамантаны

Подобно изомерным монометиладамантанам, 44 элюируется раньше га Кл с ГТС по сравнению с 45 (табл.7). При этом степень разделения 1-/2-изомеров составляет а2-/|-=1.14 (7=423 К), что позволяет их разделить на использовашшх микронасадочных Кл с ГТС. Сравнение величии ¡^, для гидроксиадамантанов и адамантана показывает, что вклад одной ОН-группы в среднем составляет-2.3-2.5 кДж/моль, что значительно меньше величины , для СН3-группы. По мере увеличения числа ОН-групп значения , и К\(: монотошю увеличиваются. Небольшие относительно изоструктурных ме-тиладаманганов значения дм 1 пня адамантанолов подтверждают реализацию исключительно дисперсионных межмо-лскулярных взаимодействий спиртов каркасного строения с поверхностью обратотаной водородом ГТС, о чём также свидетельствует наличие хорошей корреляции между величинами ¡¡л[, и ам для исследованных в работе спиртов (рис.9). Следует отметить, что присутствие даже незначительных количеств кислородсодержащих групп на поверхности приводит к тому, что удерживание спиртов резко увеличивается.

Амипоадамшипапы

Чт

is is ссм

«л:

Рис.9. Зависимость q&[, спиртов на

ГТС от молек\>лярной поляризуемо-В работе вьшолнена оценка структурной селективности Сти: пропан-2-ол (1); пропан-]-ол поверхности графита в отношении изомерных молекул (2); 2-метилпропан-2-ол (3); бутан-

амино- и метиламиноадамантанов, некоторые из которых 2-метилбушан-2-ол (5); пеи-

тан-1-ол (6); ииклогексанол (7); гек-нашли широкое практическое применение в качестве ле- сон.]<)л адамантан-2-ол (9);

карственных препаратов12. Несмотря на близкие значения адамашпан-1-ол (10); адамантан--. и a(s°,с)" для моноаминоадамантапов (табл.7), разли- 1,3-диол (II); фенол (12); адаман-

тан-1,3,5-триол (13).

чия в величинах К1С оказьшаются достаточными для их эффективного разделения на Кл с ГТС: 1-изомер удерживается слабее 2-изомера. Введение СН3-групп в адаманта-новый каркас приводит к росту величин qis, в среднем на

5-6 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными для изомерных алкиладамантанов. Увеличение значений К1С для изомерных метиламиноадамантанов происходит в той же последовательности, что и для изомерных дкметиладаман-танов. Изменение положения NH2- и СИГгрупп в иис-/транс- 1,4-производных практически не сказывается на

величинах ТХА: соответствующие пары изомеров не могут

г _ Рис.10. Разделение синтетической

быть разделены на Кл с ГТС во всем интервале рассмот- смеси продукто<! минирования

ренных температур. Заметам, что закономерности удержи- Z.E-изомеров 1,4-диметиладаман-

20

30

40 I, мин

вания изомерных диметиламшюадамантанов на ГТС хоро-

тана на сГГС(Т=453).

151-аминогииматан - мидантан\ 1-(1 '-адзмаитил)этиламин - ремантадин, 3,5-диметил-1-аминоадамшпаи-мемантин.

то согласуются с данными, полученными для изомерных метиладамантанов: изомеры с большей площадью молекулярной площадки характеризуются повышенным адсорбционным потенциалом на поверхности графита.

Оценка структурной селективности поверхности графита в отношении стереоизомерных молекул диметиламиноадамантанов позволила установить, что изомеры 56 и 57 заметно различаются по величинам ТХА, что хорошо согласуется с данными по разделению смеси изострук-турных соединений 12 и 13. Степень разделения изомеров 56 и 57 при Т^ составляет ат,ы„1Ш1С. =¡.72, что близко к аналогичной величине для изомеров 12 и 13 (ач„с.;т,„„с=1.98). Высокая структурная селективность ГТС в отношении рассмотренных стереоизомеров подтверждается хро.чатограммой разделения синтетической смеси продуктов аминирования 2,£-изомеров 1,4-диметиладамантана (рис.10). Заметные различия в значениях ТХА на ГТС наблюдаются и в ряду структурных изомеров. Так, 56 (2-изомер) взаимодействует с поверхностью ГТС слабее, а 57 (£-изомер), напротив, сильнее по сравнению с 55 (табл.7). Степень разделения изомеров (о^/^ЬЗб и а57/«=1.26) указывает на возможность их подного разделения на использованной Кл с СагЬораск С НТ.

4.2. Удерживание на колонках с модифицированным углеродным адсорбентом

Из данных таблиц 11 и 5 видно, что при нанесении полярной НЖФ СагЬочах 20М (С1У-20.1-/) на поверхность СагЬораск 11-1)А (Ср В-ОЛ) для производных адамантана наблюдается увеличение величин 1пГет, и 1пр<;,/£щ по сравнению с сорбцией на С\У-20М+8ире1сороп. Это объясняется дополнительным вкладом поверхности углеродного носителя в суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия "сорбат-сорбент".

Таблица 11. Величины ТХС адамантана и его производных на сорбентах С\У-20М+Ср В-йЛ (I)

С1У-20М+ Р-1Щ+Ср В-ОЛ (11) в условиях ГЖТХ

Сорбат дг, К \npJKnj р5'

423 К 423 К Т 1 1 II I II

г IIй 1 11 1 И 1 И 1 11

1 353-453 333-433 7.487 4.709 7.963 5.721 6.921 1.926 7.452 3.024 37.6 36.9 31.34 71.11

2 373-433 333-433 8.093 4.781 8.596 5.856 7.528 1.998 8.080 3.160 39.5 38.4 30.75 74.24

4 353-453 333-433 8.332 5.102 8.878 6.098 7.768 2.319 8.361 3.401 43.2 37.1 37.59 68.37

5 373-433 333-433 8.806 5.528 9.374 6.603 8.241 2.609 8.858 3.784 44.1 39.6 35.80 71.91

7 373-433 333-433 8.698 5.252 9.247 6.394 8.133 2.469 8.731 3.697 43.1 41.7 34.25 78.02

10 373-433 333-433 8.972 5.170 9.534 6.234 8.408 2.346 9.017 3.537 45.0 39.6 36.64 74.18

25 353-453 353-433 8.047 5.595 8.567 6.382 7.482 2.804 8.051 3.660 41.0 39.4 34.70 69.86

26 363-453 353-433 8.058 5.551 8.451 6.291 7.494 2.755 7.920 3.569 41.1 38.2 34.86 67.38

27 363-453 353-433 8.386 5.914 8.813 6.745 7.822 3.118 8.281 4.022 43.8 42.2 38.44 73.79

30 403-473 353-433 9.165 6.400 8.737 7.324 8.600 3.653 8.136 4.602 47.2 43.4 40.03 72.24

34 403-473 353-433 9.753 6.892 9.288 7.609 9.188 4.096 8.687 4.887 50.2 45.1 42.33 72.53

35 403-473 353-433 9.723 7.012 9.275 7.894 9.159 4.216 8.674 5.171 50.0 44.2 42.01 69.32

41 413-473 353-433 10.335 7.373 9.725 8.285 9.771 4.577 9.114 5.563 54.2 46.5 46.73 71.89

42 413-473 353-433 10.283 7.563 9.746 8.510 9.718 4.767 9.135 5.788 52.7 47.6 43.37 73.05

44 398-473 353-433 9.356 6.864 8.993 7.853 8.791 4.068 8.398 5.131 49.3 49.3 43.41 82.47

45 403-473 353-433 9.640 7.593 9.156 8.625 9.075 4.797 8.565 5.903 49.8 51.0 42.55 80.64

60 413-473 353-433 10.376 8.035 9.744 9.075 9.811 5.239 9.133 6.353 52.5 51.8 42.47 78.97

61 403-473 353-433 10.070 7.494 9.597| 8.449 9.505 4.698|8.99й5.727 50.7 47.8 40.96 74.00

Также о влиянии поверхности Ср В-ОЛ на удерживание свидетельствует изменение относительного порядка элюирования производных адамантана. Так, для метиладамантанов на сорбенте С1У-20М+Ср В-ОА значения констшп Генри увеличиваются при переходе от 1 к 10. Такой же порядок элюирования наблюдается и в случае адсорбции на "чистой" поверхности ГТС. Напротив, в системе С1У-20М+Бире!сороП имеет место обратная зависимость. Аналогичная картина наблюдается и в ряду изомерных молекул 1,3-, 1,2- и 1,4-диметиладамантанов: порядок выхода изомеров на немодифици-

п

13

б| д„//Г!

рованной и модифицированной ГТС совпадает и изменяется при переходе к системе CW-20M ^Supeico;xrt. При адсорбции на поверхности ГТС {гзомерные моио- 15 бром- и моногидроксиадамаитаны имеют различный порядок элюирования: у Br-производных первым из Кл элюируется 2-изомер, а в случае ОН-производных - 1-изомер. В случае НЖФ CW-20M, нанесенной на инертный носитель или стенку кварцевого капилляра, в ряду монозамешенных адамантана 1-изомер всегда удерживается слабее 2-изомера.

Из данных таблицы 11 следует, что в системе СИ7- '43 .. . _о

20М+Ср B-DA 34 удерживается сильнее 35, а 44 слабее Рис.11. Зависимость величин <Я д„яГ1

45. Отсюда следует, что модифицирование поверхно- (кДжАюлъ) от величин молекулярных " „ 1Тплощадок производных адамантана на

сти ГТС слоем полярной НЖФ не приводит к измене- ' „ ,

нию порядка элюирования производных адамшггана базисной грани графита (ам, К'). Это значит, что сорбционное поведение высоколипофильных произзодных аламашана в системе CW-20M+Cp B-DA в значительной степени определяется их адсорбцией на поверхности углеродного носителя. Отметим, что количество нанесенной НЖФ (4% масс.) превышает емкость одного монослоя модификатора и исключает наличие непокрытых участков поверхности С.р B-DA13 и поэтому в данном случае в полной мере можно говорить о реализации абсорбционно-адсорбнионного механизма удерживания. Таким образом, производные адамантана легко растворяются в слое CW-20M и заметно адсорбируются на поверхности Ср B-DA.

Влияние поверхности твердого носителя на поведение адсорбированных молекул легко проследить путем сравне1шя величин L^/77 L Из таблицы 11 видно, что для всех производньк адамантана, адсорбированных в системе CW-20M+Cp B-DA значения Ia^H? I существенно выше, чем для системы ClV-20M+Supelcoport. Так, для адамантана величина разницы в теплотах сорбции (51д 7/? I) составляет 6.6 кДж/моль, а в случае 1,3,5-триметил- и 1,3-дибромадамантанов - 14.6 кДж/моль и 16 кДж/моль, соответственно. В целом для величин 51дч,Я° I наблюдается следующая закономерность: увеличение значений 5 U^tfT I симбатно росту поляризуемости и площади молекулярной площадки молекул сорбатов (рис.11). Исключение в этом ряду составляют молекулы 44 и 45, для которых величины 81л^77Г I составляют 4.1 кДж/моль и 1.6 кДж/моль, что объясняется

возможностью образования прочных водородных связей "адамантанол-ПЭГ", препятствующих адсорбции молекул сорбатов на поверхности углеродного носителя. Для силыюполярных 60 и 61 величины 8\avH° I (7.3 и 6.8 кДж/моль, соответственно) оказываются близки к величине 8 I для молекулы незамещенного I, что также является следствием реализации специфических взаимодействий с полярными фрагментами НЖФ, препятствующих контакту функциональных групп с поверхностью ГТС. Близкие значения 5 |д.тЯ,' I для 1, 60 и 61 являются результатом близких значений их молекулярных площадок при адсорбции на поверхности ГТС из растворенного в CW-20М состояния (указанные молекулы касаются поверхности одним незамещенным циклогексано-вым фрагментом). Также отметим, что вклад различных функциональных групп в величины д, является аддитивным и с ростом размера и полярности заместителя увеличивается. Так, вклад СН3-группы в среднем составляет 2.5 кДж/моль, а атомов С1- и Вт-: 9 кДж/моль и 13 кДж/моль, соответст-

"А.В. Киселев. Н.В. Ковалева, В.В. Хопина и др. /7 Колловдн. журн., 1972, Т.34, №6, С.934-937.

пенно. Приведенные вклады отличаются от аналогичных инкрементов в значения qiis, на ITC, но оказьшаюгея близки к вкладам Зд^я? соответствующих групп на полярных НЖФ (табл.5).

Из таблицы 11 видно, что введение в состав НЖФ молекул ß-ЦД незначительно сказывается на значениях д^яТ. При этом величины А^Я? на НФ CI¥-20M+Cp B-DA в целом оказываются немного выше но сравнению с величинами на НФ Стгом+Р-Щ+Ср B-DA. При этом для большинства соединений значения соответствующей разниды теплот сорбции (8д я?) не

84 76 6g 60 52 44 36 28 28

i i

.IjU i I"

О СагЬонахЗвМ- ¿IM' St Ш

♦ Carbewax 2(&t* CarhopacA H-DA

17

Л Carhopr-tkClTT

О Са-^тигШ-V-lll <.*byvcktl-m

130 148 1« 184 202 220 23S_ 256 M

Рис.12. Зависимость величин |Д1р5°| от М превосходят 5.5 кДж/моль (эндотермическое (г/моль) сорбатов (пунктир, линии отвечают комплексообразование). Отсюда следует, что средним значениям Ia^S? I равным 73.41 макроциклический эффект, обусловленный об- Дж/(моль-К) для CW-20M+ß-LUJ+Cp B-DA и

разованием комплексов "каркасная молекула-ß- 38.79Дж/(моль-К) для CW-20M+Cp B-DA; границы доверительных интервалов составляют ЦД", в исследованной системе практически не 5% 0т соответствующих величин д s°). влияет на значения теплот сорбции. Вероятно это связано с тем, что добавление ß-ЦД в полимерную матрицу CW-20M не изменяет тип межмолекулярных взаимодействий, т.к. молекулы ß-ЦД и ПЭГ содержат в своем составе одинаковые группы (-ОН, -СН2-0-СН2-), определяющие тип взаимодействий с молекулами сорбатов. Незначительное уменьшение величин д я? при добавлении ß-ЦД можно объяснить несколькими причинами: 1) это связано с особенностями строения внутренней полости объемных молекул ß-ЦД и меньшей плотностью г $ s и и -л яцкг межмолекулярных контактов молекул сорбата с Рис.13. Соотношение между энтальпийным (фрагментами ß-ЦД по сравнению с линейными и энтропийным (-A^sl/R) при ТЫ23

молекулами ПЭГ; 2) захват молекул сорбата К вкладами в свободную энергию сорбции производных адамантана на различных сорбентах макроциклическим агентом создает прешпет- (ддя СрСНТе коордшап^м, /RT и Гл(3°с Г

вия для их адсорбции на графитоподобной по- , ,,,

r l-RJ/K; пунктирная линия соответствует равен-

верхности твердого носителя, вклад которой в ству энтальпийного и энтропийного вкладов). суммарную энергию сорбции, как уже отмечалось, достаточно велик. Вместе с тем, полностью исключать влияние активного твердого носителя на значения д^я" в случае НФ CW-20M+$-ilJ\+Cp B-DA нельзя, т.к. теплоты сорбции

производных адамантана на этой НЖФ заметно выше по сравнению с CW-20M+Supelcoport.

Макроциклический эффект в значительно большей степени отражается на величинах энтропии сорбции д^.Из таблицы 11 следует, то введение ß-ЦД в состав НФ приводит к резкому увеличению изменения энтропии (по абсолютной величине), что свидетельствует о сильном ограничении подвижности молекул всех исследованных производных адамантана на сорбенте C!V-20M+ß-ЦЦ+Ср B-DA по сравнению с исходным CW-20M+Cp B-DA. Для большинства сорбатов величины

|5д„5° I превышают 30 эн. ед., что соответствует почти двукратному увеличению энтропии сорбции на НФ с добавками Р-ЦД по сравнению с исходным сорбентом.

Отмечешюе возрастание |8д 5° I является основной причиной уменьшения констант сорбциоп-

ного равновесия и, как следствие, мепынего удерживания на Кл с Р-ЦД. На рис.12 приведены зависимости величин ¿,,,5° от молекулярной массы сорбагов {М). На график также нанесены средние значения величин Д^?, рассчитанные для всей выборки рассмотренных соединений. Видно, что в случае сорбента с Р-ЦД значения д^Г практически не зависят от молекулярной массы и для большинства сорбатов отличаются от средней величины (-73.41 Дж/(моль-К)) менее чем на 5%. Немного завышенные значения Д^яГ наблюдаются для сильнополярных молекул 44 и 45, а также 60, для которых характерно образование прочных водородных связей с ОН-группами НФ. Отметим, чго для большинства исследованных производных адамантана на НФ С1¥-20М\-Ср В-ОА имеют место заметные отклонения величин д,р Л'Т от среднего значения (-38.79 Дж/(моль-К)), при этом наблюдается тенденция к увеличению с ростом величины М, что является закономерным для сорбции на обычно применяемых как в условиях ГЖХ, так и ГЛХ сорбентах. Тот факт, что практически для всех сорбагов величины Д5р5° на НФ с р-ЦД близки, указывает на образование комплексов сферических молекул производных адамантана с гидрофобной полостью Р-ЦД, состав и строение которых во всех случаях одинаковые (стехиометрия комплексов 1:1). Поскольку размеры внутренней полости Р-ЦД и ван-дер-ваальсовы размеры адамантилыюго радиката идеально подходят друг к другу, можно предположить, что независимо от функциональной принадлежности производного адамантана число теряемых при комплексообразовашш степеней свободы будет одинаковым.

На рис.13 сопоставлены энтальпийный (-д^яГ/КГ) и энтропийный (-д^зГ/Л) вклады в свободную энергию сорбции. Видно, что для всех рассмотренных НФ доминирует энтачышйный фактор, однако месторасположение точек в координатах графика заметно различается. Для фазы С17-20М+Ср В-ОА соответствующие точки удалены от лиши эптальпийно-энтрошшной компенсации (пунктирная линия) и сильно смещены к оси д^яГ/ЛГ. Напротив, для фаз С№-20М+ Р-МД+Ср В-ОА и СагЬораск С НТ (Ср С НТ) соответствующие точки приближены к линии энталь-пийно-энтропийной компенсации, что свидетельствует о значительно большем влиянии Э1ггро-пийного вклада на сорбцию в системах с этими НФ. Существовшше отдельных зависимостей между величинами д^яТ/ЛГ и Д^зГ/й для каждой из рассмотренных НФ (рис.13) служит доказательством реализации различных механизмов сорбции.

В таблице 12 приведены рассчитанные значения а также избыточных термодинамических

функций смешения (Я?-" и Видно, что на НФ с добавками Р-ЦД значения й™>1, а без добавок Р-ЦД значения П-"<1. Следовательно, введение в состав НФ молекул р-ЦД приводит к изменению отрицательного характера отклонений от идеальности на положительный в исследованных системах "сорбат-сорбент". Для сорбции производных адамантана на НФ с добавками Р-ЦД значения Яр°>0 и Б?°Х). Действие указанных факторов является несогласованным, поскольку положительным отклонениям от идеальности соответствуют Я,Е'™>0 и ^'"<0. Однако невысокие значения избыточной энтропии смешения свидетельствуют о доминирующем вкладе эптальпийного фактора в неидеальность систем "каркасная молекула-С1Р-20А/+р-ЦД". Небезынтересно отмстить, что для НФ без добавок Р-ЦД численные значения намного выше. Вероятно это связано с тем, что при растворении сферических молекул производных адамаптана в ПЭГ имеет место разрыв

водородных связей между полимерными молекулами и их разупорядочевание. обусловленное необходимостью создания объемной полости для каркас-

Таблица 12. Массовые предельные коэффициенты активности Ш", Т-423 К) и избыточные термодинамические функции смешения (Я?", кДж/моль и . ных молекул сорбатов. Резкое снижение величин дЖ/{Моль К)) адамантана и его произ-

S-Г при иммобилизации молекул ß-ЦЦ в ПЭГ-матриц}' (табл.12) связано с тем, что в объеме смешанного растворителя уже имеется гидрофобная полость, необходимая для включения объемных молекул сорбата в объем получаемого раствора. Положительные значения величин #fпо видимому, обусловлены различиями в способности молекул полярной НФ и высоколипофильных производных адаман-тана вступать в различные типы межмолекулярных взаимодействий.

Влияние добавок ß-ЦД на селективность разделения (ад®) изомерных производных адамантана на рассмотренных НФ показано на диаграмме (на рис. 14). Видно, что для всех пар рассмотренных структурных изомеров значения факторов разделения оказываются выше в случае использования НФ с добавками ß-ЦД относительно исходной НФ CW-20М+Ср B-DA. В ряду монозамещенных фтор-бром- и иодадамантанов значения монотонно увеличиваются, что отмечалось нами ранее при исследовании адсорбции этих соединений на колонках с ГТС. Максимальные значения а^в характерны для пары изомерных 1- и 2-гидроксиадаман-танов. Можно заключить, что макроциклический эффект ß-ЦД заметно влияет на селективные свойства рассмотренной НФ, что может найти применение при разделении близких по свойствам структурных изомеров производных адамантана

водных на сорбентах CW-20M+Cp B-DA

Сорбат I Ii

п? яГ sf нГ ■Г

1 0.44 6.8 22.7 6.74 8.8 5.0

2 0.35 4.5 19.4 5.51 8.2 J.Z

'4 0.18 1.4 17.7 4.37 8.2 7.1

7 0.21 4.4 23.5 5.93 7.7 3.4

5 0.16 2.4 21.0 3.80 10.5 13.6

10 0.11 1.1 20.5 4.68 9.0 8.5

30 0.20 1.0 15.9 2.75 7.9 10.1

34 0.14 -1.3 13.1 2.44 9.8 15.7

55 0.23 4.4 22.7 3.47 10.2 33.7

44 0.27 8.2 30.4 3.25 9.9 13.7

45 0.33 11.7 36.4 3.68 10.0 12.9

Рис.14. Сравнение факторов разделения (*а/в (Т=423 К) для пар структурных изо-меюов производных адамантана на различных НФ: / - С№-20М+Ср В-йА; II -С№-20М+$-1Щ+Ср В-йА.

4.3. Адсорбция адамантана на геометрически неоднородных поверхностях

В работе впервые предложен метод оценки степени геометрической неоднородности поверхности различных сорбентов, основанный на корреляции измеренных с помощью газовой хроматографии теплот сорбции от различных физико-химических параметров сорбатов в объемном газовом состоянии (критические параметры, поляризуемость, а также различные ТИ). В качестве сорбатов-зондов рассмотрены н-алканы (линейное строение) и адамантан (объемное высокосимметричное строение). Показано принципиальное различие в способности молекул этих соединений при адсорбции воспроизводить рельеф поверхности адсорбентов, обусловленное различной конформационной подвижностью звеньев в молекуле (рис.15). В таблице 13 в качестве примера приведены параметры линейной зависимости { (д^яГ )=1Г/"С//)С05), полученные для сорбции я-алканов на различных сорбентах, а также рассчитанные с их помощью значения теплот сорбции молекулы 1. Видно, что для ГТС (значение минимально), величина Д^ор/эксп^-,, (Д„#°) для 1 в ряду рассмотренных адсорбентов максимальна

Таблица 13. Параметры зависимости )=/[Тс/Рс0^) для сорбции н-апканов, а также

Сорбент Зуя.-' м^/'г /V4 = ЪРГ+Ь ^..(-^яГНСшН.бГ

а Ь / эксп. теор. А О

СрС 10 2.05 0.5084 -8.1527 0.998 40.6 55.6 15.0

N3262 66 2.27 0.6711 -16.2630 0.999 60.1 67.9 7.8

N1158 115 2.30 0.7675 -20.7970 0.999 67.5 75.4 7.9

N326 78 2.55 0.8812 -24.4140 0.999 83.7 86.1 2.7

N115 143 2.61 0.9889 -25.0940 0.999 97.0 98.9 1.9

Сквалан - 3.00 0.4105 -11.3420 0.999 46.6 46.9 -0.9

аот-с.л,,* 83 3.00 0.3737 -5.4287 0.999 41.0 41.4 0.4

0У-Ю1 - 3.00 0.3361 -8.7325 0.999 34.4 33.4 -1.0

БЮ,0'" 120 2.14 0.3630 -2.8273 0.981 42.6/30.0' 42.7 0.1/12.7"

Приложение: °кДж/моль; Д„„,,„-„,=, (д(\Н< 6Силохром С-120; экспериментальные значения тепяот сорбции на данных сорбентах взяты из работ'*; 'для неспецифической составляющей в теплоту адсорбции аданантаяа на 5/0?.

Дело в том, что при адсорбции на ГТС объемные свойства молеку лы 1, описываемые величинами Тс и Рс реачизуются в меньше степени, поскольку на гладкой поверхности ГТС основной вклад в значение ¿¡м , для 1 вносит только один непосредственно контактирующий с адсорбентом циклогексано-вый фрагмент. Напротив, для линейных молекул н-алканов геометрия адсорбционного пространства эквивалентна пространству межмолекулярных взаимодействий в объемной газовой фазе и поэтому в непосредственном контакте с поверхностью адсорбента могут находиться все фрагменты молекулы. Из данных таблицы 13 следует, что рост величин для рассмотренных сорбентов приводит к заметному уменьшению величин Дтсор/жш^даДл^я!1) и в случае сажи N115 (Д;=2.61) значение ,(д яТ) сопоставимо с эксперименталь-

ной погрешностью газохроматографического определения те-плот сорбции, а при переходе к сорбентам с £>$«3 (С-дН^, СУКИ, 5Ю2-С|6Н33) вообще стремится к нулю.

На рис.16 приведена зависимость =Г(А) для адсорбции молекул адамантана, н-декана и н-гексана на рассмотренных адсорбентах. Видно, что лучшая корреляция наблюдается для адамантана. что, вероятно, обусловлено высокой симметрией и отсутствием конформаци-онных изомеров у его молекулы. При адсорбции молекул с большим набором конформационных изомеров (например, н-алканы) различия в геометрии адсорбционного пространства в ряду адсорбентов будут определяться не только особенностями структуры их поверхности, но и в значительной

Рис.15. Особенности пространственного расположения молекул с объемной (адамантан) и линейной (н-алкан) структурой на плоской (а) и шероховатой (на примере кривой Коха) (б) поверхностях.

Ч* ГУ Пб

юз

90 77 64 51 38

1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 О,

Рис.16. Зависимость дйИЛ адшлан-тана (*), н-декана (О) и н-гексана (а) на исследованных адсорбентах (1-ГТС; 2-510,,• 3-N326g; 4-Ы115g; 5-Ю 26; 6-Ш15) от величины фрактальной размерюсти их поверхности (адамантан)"

99.201 -Оу164.83; г=0.972, 5=4.18).

"Случай 05=2 соответствует адсорбции на идеально гладкой поверхности, в то время как при /Э5=3 имеет место абсорбция вещества всем объемом сорбента. Фрактальная размерность реальной поверхности твердого тела изменяется в интервале: 2 < < 3.

,5Т.М. ИозксЫпа. К.В. СигегкИ. А.У. ГаЛееу; АХ. АзмкИоу. С.К ШсШп/П. О1готаю&, 1999, У.844, 255-237,

степени будут зависеть от конформации адсорбирующейся молекулы в каждом конкретном случае. Очевидно, что сравнительный анализ строения поверхностей различных адсорбентов корректно проводить при условии постоянства пространственной структуры молекулы адсор-бата, а также одинаковом характере реализующихся на этих поверхностях с данным адсорбатом межмолекулярных взаимодействий Как следует го результатов настоящей работы адамаитан идеально подходит для решения подобных задач.

5. МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕС1СИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА АДСОРБЕНТАХ С ПЛОСКОЙ ОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

В работе в рамках предложенной A.B. Киселевым16 и его школой полуэмпирической молеку-лярно-сгатистической теории адсорбции (ПМСТА)17 были выполнены молекулярно-статистические расчеты ТХА на графите большой группы УВ каркасного строения (адамантап, гомоадамаятан, протоадамаитан, полимантаны, кубан и др.), а также их функциональных производных (свыше 400 соединений). В выполненных расчетах учитывалась адсорбционная неэквивалентность узловых и мостиковых атомов углерода в адамантановом каркасе, а также находящихся при них заместителях. Определены поправки в значения соответствующих параметров ААП, позволяющие в пределах погрешности ГХ-эксперимента добиться совпадения между экспериментальными и рассчитанными значения ТХА. Уточненные параметры ААП для различных атомов приведены в таблице 14. Заметим, что при расчете ТХА производных адамантана с заместителями при вторичных атомах С каркаса, а также в боковой цепи введение поправок в известные параметры ААП не требовалось. Наряду с корректировкой известных параметров ААП в работе впервые определены параметры ААП для таких атомов и групп, как Si, I, О (алиф. спирт), N02- и др. Полученные параметры ААП были успешно использованы для расчета ТХА соответствующих производных адамантана, бензола, циклогексана

Расчет параметров ААП был выполнен в приближении Кирквуда-Мюллера. Необходимые в ПМСТА-расчетах геометрические и электронные параметры молекул адсорбагов в газовой фазе были взяты из электронографических дшшых, либо рассчитаны с использованием квантово-химических программ. Для расчета атомных поляризуемостей (aj и диамагнитных восприимчивостей (%,) были предложены новые аддитивные схемы, учитывающие особенности электронного строения изученных соединений.

В работе впервые предложен метод определения оптимальной величины равновесного расстояния г0 для пар взаимодействующих атомов С(графит)... Х(адсорбат). Метод основан на сопоставлении экспериментальных значений кон-crairr Генри с теоретически рассчитанными для различных значений равновесного расстояния г0 и фиксированных величинах

"H.H. Авгуль, A.B. Киселев, Д.П. Пошкуе. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях, М.: Химия, 1975,384 с.

Центральное место в ПМСТА занимает корректное определение и адекватное использование набора параметров атом-атомной потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия атомов в адсорбирующейся молекуле с атомами углерода базисной грани графита (ААП). В настоящей работе использован наиболее распространенный в ПМСТА-расчетах ААП в форме потенциала Бакингема-Корнера: ф = -Cyr*- C2-rs + B-exp(-qr) (23)

Таблица 14. Параметры ААП в форме Бакингема-Корнера (23)____

фАтом(алсообат1...С|ТТО Сг103а CvlO* i-104' q'

Ч'СГтретч апамантаиУ.ОТТа 1.414 2.191 1.928 35.7

СРСУалиф статут! CiTTO 1.042 1.693 0.537 35.7

4>Oi аламантая-I -олУ.. OTTO 0.983 1.597 0.507 35.7

^OidieiKmV.. OTTO 1.313 2.133 0.677 35.7

РрП-йтораммаманган). OTTO 1.504 3.046 1.262 35.7

СРС1(1-мораиамантан) . С(ГГС) 3.590 4.994 6.015 35.7

<РВ1П-6роиалаиа1гган1...СГГТа 4.623 6.766 8.468 35.7

РКиообеязшЛ OTTO 7.432 15.917 20.084 35.7

Q?IfI -иолал амамянтанУ.. ОГТО 7.656 16.396 20.689 35.7

Ч,№аяиттУ..ОТТО 1.423 2.832 2.060 35.7

[Р№пири1тн1...ШТа 1.343 5.889 1.209 35.7

(Р№али* аи!ш1 OTTO 1.684 4.055 1.719 35.7

ФкП-аминоаламантанУ (7УТГ1 1.583 3.812 1.616 35.7

i>Si...OTTCl 0.498 0.950 0.360 35.7

Ч* NO, (нитробензол)... С(ГТС) 4.497 12.811 6.939 35.7

Примечание: °кДжнм°/моль;"кДж<ш"/моль; 'хДж/моль; 'нм '.

vit

>1 7КГП. \

экс я. V \

1 \ 1 л. 1 v k1 \ \

0.50 0.33 0.36 0.39 r0, HM

Таблица 15. Значения ТХА для молекул адамантапа (1), гомоадамантана (71), протоадамантана (72), кубана (73), кунеана (74), октабисвалена (75) и циклооктана (76), рассчитанные с помощью ПМСТА с различными поправками (3

параметров сил притяжения в потенциале Бакингема-Корнера (Ci и С2). Показано, что определенные этим методом значения г0 хорошо согласуются с данными, полученными путем суммирования ван-дер-ваальсовых радиусов (>v) атомов. Так, для атома О: г0г=0.316 нм, Гу(О)+Гу(С)=0.320 нм; для атома N: г3!1=0.355 нм,

^(N)+rv(C)=<).34i нм (рис.17).

Нами впервые предложен новый метод корректировки параметров ЛАП13, основанный на использовании корреляции "константа спин-спинового взаимодействия ('j'c.h) - поправка в

параметры ЛАП (ß)". Выбор 'Jc,h не случаен, поскольку их Рис17 значения ¡пк,с (Т=373

значения обусловлены изменением s-характера соответствую- К), рассчитанные при различ-

щих химических связей (атомы С в sp1-, sp2-, хр-гибридном со- HbLX значениях гВ(Х)--с(гтс) для

с- _ опорных молекул трет-оутано-

стояшшх характеризуются набором дискретных значении кон- ш fo ц mpemJ,mlJawina (II).

станты '/с,1ь равных 125, 156 и 250 Гц соответственно). С другой стороны, параметры ААП для атомов С существенно зависят от их электронного состояния и окружения в молекуле адсор-бата (атомы С в sp3-, sp'- и sp-гибридных состояниях также характеризуются дискретным набором параметров ААП). Очевидным преимуществом использования 'JCH в качестве коррелируемого параметра по сравнению с другими свойствами атома (например, атомная поляризуемость, диамагнитная восприимчивость и др.) является возможность ее прямого экспериментального определения из снекгров ЯМР. Полученная нами зависимость поправочного коэффициента в значения параметров ААП от величины 1 Jc,h имеет следующий вид:

Р=0.7313+0.00216-'Усд. (25) Наряду с уравнением (25) в работе также предложены другие уравнения для определения величин р (см. ур-я (26X28))". Однако точность рассчитываемых с их помощью значений р оказывается ниже по сравнению с уравнением (25) (см. табл.15). В таблице 14 приведены значения ТХА молекул

Сорбат Метод расчета р Р ln^.c6 1м,1 -4(S°c)' ACt,p

I 1Г

1 без поправ." 1.0000 2.45 38.8 97.7 110.1 0.9

ур-е (25) 1.0200 2.60 39.1 97.4 110.1 0.9

ур-е (26) 1.0100 2.50 38.9 97.7 110.1 1.0

ур-е (27) 1.0190 2.57 39.0 97.4 110.1 0.9

УР-е (28) 1.0200 2.60 39.1 97.4 110.1 0.9

эксп. - 2.61 39.1 97.4 - 1.0

71 без поправ. 1.0000 3.52 40.2 92.9 110.5 6.4

ур-е (25) 1.0150 3.57 40.3 92.9 110.5 6.4 .

72 без поправ. 1.0000 2.80 38.0 92.6 110.1 4.9

ур-е (25) 1.0250 2.87 38.2 92.6 110.1 4.9

73 без поправ. 1.0000 0.24 31.0 94.1 109.2 9.2

УР-е (25) 1.0650 0.74 32.7 94.7 109.2 9.7

ур-е (26) 0.6886 -2.07 23.0 90.7 109.2 6.2

УР-е (27) 1.0620 0.71 32.6 94.7 109.2 9.7

74 без поправ. 1.0000 0.82 34.2 98.4 109.2 16.8

УР"С (25) 1.0812 1.1093 1.0618 1.59 37.0 99.8 109.2 17.7

75 без поправ. 1.0000 0.69 33.6 97.8 109.2 14.6

УР-е (25) 1.1763 1.0769 1.76 37.4 99.6 109.2 15.2

76 эксп. - 3.45 41.6 97.5 - 21.6

УР-е (25)' 1.0000 3.37 41.4 97.6 109.5 19.1

гибридизации; 6при Т=353 К; 'по уравнению (15); 'для коронообразной конформации молекулы циклооктана. i . 1

Г714

Сг

,89»"Р<р-РС,-гЛ-р Сгг* + ßßexp^r) (24). "ß=0.8675-0.402S(cos9), где 9 - валекгаый угол (26); ß=1.263-0.575 Ig(n), где п - степень гибридизации (27); ß=0.928+0.732/n2-0.431(cos9)2 (28).

различных циклических УВ. Видно, что корректировка параметров ЛАП существенно влияет на численные значения рассчитанных ТХА. На примере опорных молекул 1 и 76 показано, что наименьшее расхождение между экспериментальными и рассчитанными значениями ТХА достигается при использовании поправки р, рассчитанной из уравнения (25). По аналогичной методике в работе также были рассчитаны ТХА большой группы молекул моно- и бициклических УВ (циклоалканы, циклоалкены, валентные изомеры бензола, бициклоалканы, бициклоалкены, производные норборнана и др.), для которых показано хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных данных.

Таблица 16. Рассчитанные молекулярио-статистическим методам значения ТХА молекул гетероадамантанов на базисной грани графита в интервале температур от 333 К до 473 К

Сорбат® 1пА-,.с — д Я&1Х ДС|,Р е

333 К 473 К

Г В" 111' 1 11 111 I 11 111 1 II III I II ш

2- 3.46 3.74 4.28 -0.43 -0.28 0.08 36.5 37.5 39.2 89.8 90.0 90.7 1.0 0.8 1.8

2,4- 3.46 4.24 5.21 -0.61 0.01 0.66 37.9 39.5 42.4 93.7 91.9 92.7 11.4 5.3 5.5

2,6- 3.18 4.11 5.16 -0.82 -0.05 0.67 37.2 38.8 41.9 94.0 90.9 91.6 9.5 2.1 1.8

2,4.6- 3.50 4.69 6.11 -0.67 0.28 1.24 38.9 41.1 45.4 96.3 93.1 94.1 12.3 6.9 6.7

2,4 9- 2.97 4.74 6.11 -0.99 0.28 1.20 36.9 41.5 44.9 94.9 94.0 95.3 8.9 10.5 12.7

2,4,10- 3.20 4.69 6.05 -0.90 0.27 1.19 38.2 41.2 45.3 96.9 93.4 94,4 15.3 7.6 7.5

2.4,6,8- 2.79 5.09 6.83 -1.08 0.53 1.72 36.0 42.6 47.6 93.6 94.1 94.7 7.1 7.6 6.1

2,4,6,9- 2.83 5.16 6.85 -1.15 0.54 1.70 37.1 43.0 47.9 96.5 94.9 95.7 ! 2.8 10.3 10.1

2,4,6,8,9- 2.66 5.67 7.66 -1.30 0.83 2.21 36.9 45.1 50.8 97.4 96.9 97.7 13.1 13.1 12.5

12,4,6,8.9,10- 2.59 6.11 8.36 -1.38 1.09 2.63 37.0 46.7 53.3 98.2 98.3 99.5 11.5 13.4 13.6

Пр'шечаяие: "указано положение гетероатома в адамаитаноеом фрагменте; °~*0-, 5- и Зе-гетероадамантаны, соответственно; "кДжЫоль; 'Дж!(мо.чь-К).

Результаты выполненных молекулярно-статистических расчетов ТХА молекул О-, Б- и 5'е-содержащих гетероадамантанов различного строения на базисной грани графита приведены в таблице 16. Установлено, что введение в мостиковые положения адамантанового каркаса атомов кислорода приводит к уменьшению, а в случае атомов серы и селена монотонному росту значений ТХА гетероадамантанов, что связано с различиями в вап-дср-ваальсовых размерах и параметрах ААП межмолекулярного взаимодействия атомов О, 8 и Бе. Показано, что введение каждого последующего гетероатома в молекулу полигетероадамантана характеризуется неаддитивным вкладом в значения ТХА. Сделан вывод о том, что поверхпость графита характеризуется различной чувствительностью к особенностям геометрического строения изомеров положения в ряду ди-, три- и тетразамещенпых окса-, тиа- и селенаадамантанов, которая уменьшается с увеличением размера гетероатома. Кроме указанных гетероадамантанов ПМСТА-методом также были рассчитаны ТХА большого числа молекул аза- и силаадамантанов. Показано, что геометрическая изомерия азаадамантанов обусловлена пространственным расположением атомов Н, связанных с атомами N в мостиковых положениях каркаса. Низкий адсорбционный потенциал атомов Н, а также их небольшие ван-дер-ваальсовы размеры приводят к тому, что различия в адсорбции геометрических изомеров в ряду азаадамантанов невелики.

ПМСГА-расчеты были выполнены для большей группы молекул полиманганов (табл.17). Рассчитанные с учетом предложенных выше поправок в ААП значения ТХА совпали с данными эксперимента как для молекулы 1, так и для молекулы 18 (табл.17). Анализ величин ТХА показывает, что при переходе сп 1 к 18 значения и увеличиваются. Разница в величинах , 18 (С14Н20) и адаман-

тана (С10Н16) составляет 11.6 кДж/моль, что соответствует вкладу СДгфрагмента в , молекулы 18. Вместе с тем, вклад одной СН2-группы в н-алканах в величину , составляет в среднем 5.0-5.5 кДж/моль. При переходе от 18 к 77 величина возрастает на 14.3 кДж/моль, что оказывается больше аналогичной величины для пары 1-18, а соответствующий прирост в значения , для молекул 78

и 81 равеп 14.6 кДж/моль и 16.4 кДж/моль, что указывает на различный вклад СДгфрагмеитов в величину ,. Таким образом, при адсорбции на поверхносга граф ига вклад псевдошмологической разницы в полчманганах (С4Н4-п^утяпа) в ¿¡л[, оказывает ся неаддитивпым, в то время как для н-алканов при адсорбщш иа графите вклад СН2-группы в величину является постоянным (~5 кДж/моль).

Прнч1ша различий в адсорбционном потенциале Ст,[ ^-фрагментов в ооставе линейной (СН2) и каркасной (С4Н4) молекул связана с особенностями их пространственного расположения на плоской поверхности графита. Жесткая каркасная структура адамш гтановых УВ исключает равноценный контакт с плоской поверхностью всеми образующими молекулу атомами. Поэтому в зависимости от расстояния до поверхности атомы и атомные группировки в молекуле адсорбата будут характеризоваться различными вкладами в величину цм,. В таблице 18 рассмотрены пары УВ, включающие молекулу

полимантана и её "двумерный" структурный аналог, соответствующий наиболее энергетически выгодной равновесной ориентации объемной молекулы полимшггана на плоской поверхности графита. Атомы углерода каркасной молекулы можно дифференцировать на два типа: приближенные к поверхности, т.е. входящие в состав "двумерного" структурного аналога (табл.18, колонка II) и удален-

ные от поверхности (табл.18, колонка Ш).

Предложенная дефиниция атомов углерода наглядно показана на рис.18 на примере молекул транс-транс-транс-пергидро-феналена и 84. Из таблицы 18 видно, что из десяти атомов С в адамантане шесть оказываются приближенными к поверхности графита, т.к. входят в состав цик-логексанового фрагмента, а остальные четыре являются удаленными. В таблице 18 также приведены значения разницы теплот адсорбции каркасной молекулы и её "дзумерного" структурного аналога (5^<ЬГ1). Очевидно, что величины 1 соответствуют вкладу в теплоту адсорбции удаленных от поверхности атомов "надстройки". В колонке V таблицы 18 приведены значения | (С) в расчете на один такой "удаленный" атом углерода Видно, что вклады в всли-чину , "удаленных" атомов С в разных соединениях

Таблица 17. Рассчитанные ПМСТА-методом ТХА молекул по-лимантанов и некоторых их производных на базисной грани

Адсорбат 1л Я-!,с <7<йла -ДО^с)'6 АС?/

т т Г II'

Диамантан тсор. 2.92 0.29 48.3 98.4 112.6 -

эксп. 2.95 0.33 48.3 97.9 5.7

1-Мсггилдиаматан 3.99 1.15 52.1 98.6 112.9 12.4

З-Метилдиамантаи 4.33 1.41 53.6 99.1 112.9 10.9

4-Метилдиамантан 4.53 1.59 54.0 98.5 112.9 8.1

/2-Триамаптан (77) 6.19 2.78 62.6 105.1 113.7 17.3

2-Метилтриамантан 6.12 2.74 62.1 104.4 113.9 20.7

3 -Метилтриаманта! I 6.81 3.15 67.2 110.7 113.9 30.9

4-Метилтриаманта н 6.92 3.38 65.1 104.7 113.9 9.7

5 -Метилтриамантан 7.12 3.49 66.7 106.9 113.9 13.4

8-Метилтриамантан 7.49 3.74 67.0 109.2 113.9 18.2

9-Метилтриамантан 7.43 3.71 68.4 108.4 113.9 15.4

16-Метилтриамантан 7.34 3.57 69.3 111.3 113.9 23.2

.Ш-Тетрамантан (78) 9.86 5.66 77.2 108.9 114.5 7.9

725-Тетрамантан (79) 8.21 4.31 71.6 109.6 114.5 20.8

/Д)5-Тетрамантан (80) 9.54 5.15 80.6 119.7 114.5 29.6

72/2-Пентамантан (81) 13.41 8.32 93.6 118.1 115.2 10.6

72(3^-Пентамантан (82) 9.03 5.06 72.9 105.8 115.2 16.6

7234-Пентамантан (83) 9.08 5.10 73.1 105.8 115.2 14.0

7(2,5М-Пентамантан (84) 11.22 6.61 84.7 115.4 115.2 11.1

/27 З-Пентамантан (85) 11.90 7.06 88.9 119.8 115.2 24.1

72(7)3-Пентамантан (86) 11.99 7.10 89.8 121.1 115.2 21.7

по формуле (15) при Т„.-473 К.

Чш. i

«V

*SJ

близки между собой и в среднем составляют ~1.9 кДж/моль. Исключение составляют соединения 79, 82 и 83, для которых значения S qijf, (С)< 1.5 кДж/моль.

Причина неаддитивного роста величин qiif, в ряду 1-81 не связана с различным адсорбционным потенциалом "удаленных" от поверхности атомов "надстройки", а Рис.18. Схематическое изображение

обусловлена тем, что по мере увеличения молекулярной Равновесных ориентации молекул г транс-тракс-транс-пергидрофеналена

массы полимантанов соотношение между числом при- и j (2,3)4-пентсшантана при адсорбции

ближенных и удаленных от поверхности атомов меняет- на базисной грани графита. ся (габл.18). В результате площадь контакта молекулы с поверхностью адсорбента меняется скачкообразно, что приводит к неаддитивному росту величин qM, в ряду 181. Наблюдаемая близкая к линейной зависимость Ям i =%с) (где пс - число атомов С во фрагменте, непосредственно контактирующим с поверхностью графита) (рис.19) подтверждает сделанные выше предположения.

Установлено, что изомерные полимантаны представляют собой серии соединений, изострукгурные алканам. Геометрические центры отдельных адамашановых фрагментов в подимантанах могут рассматриваться как гипоте- Рис.19. Зависимость величин qdil, для тические атомы углерода, которые могут быть соединены незамещенных полимантанов от числа друг с другом, если содержащие их каркасные адамантано- атомов углерода в молекулярном фраг-

вые фрагменты соприкасаются посредством общего цикло- менте- »¿посредственно контакта-

руюигим с поверхностью гратита (пг).

гексанового кольца. Одному адамантановому фрагменту в

молекуле полимантана соответствует один атом углерода в изострукгурном алкане. Получаемые таким способом графы для полимантанов отражают лишь топологию каркасных фрагментов, а их вершины и ребра не имеют конкретного физического прототипа (это так называемые "dualist graphs'70). Таблица 18. Классификация атомов углерода в молекулах полимантанов и их вклады в тепло-

Пара структурных аналогов Г, К 9dif,l 3 пс

Г И" 111' IVй Vе

адамантан-циклогексанж 388 28.6 10 6 4 8.9 2.2

18- метилциклогексанж 413 35.7 14 7 7 13.5 1.9

77-транс-д.екгшн" 453 50.3 18 10 8 12.8 1.6

78-цис,транс-3-метищекалпн* 473 56.7 22 11 11 Г20.5 1.9

79-т/инс,тярая<>2-метилдекалинж 473 55.4 22 11 11 16.2 1.5

80-транс-транс-транс-псртдрофенален 523 60.0 22 13 9 18.7 2.1

81-транс-син-транс-пертароатрадея 523 71.0 26 14 12 21.7 1.8

82-1пранс,транс-2-мегтлдскгишн* 473 55.4 26 11 15 17.5 1.2

83-транс,транс-2-мегтш1Д,скгииш'к 473 55.4 26 11 15 17.7 1.2

84-транс-транс-транс-пергидрофенален 523 60.0 26 13 13 23.7 1.8

85-~транс-анти-транс-\тртдрофеяшпрва 523 67.0 26 14 12 20.3 1.7

86-2-метчл-транс-транс-транс-пергшрофеяалонж 523 65.8 26 14 12 22.5 1.9

Примечание: молекулы "двумерного"структурного аналога (кДж/моль): 6общее число атомов углерода в

каркасной молекуле; "число атомов углерода, приближенных к поверхности адсорбента в состоянии адсорбционного равновесия: 'число удаленных от поверхности адсорбента атомов углерода: в расчете на все удаленные атомы углерода (кДж/моль): се расчете на один удаленный атом углерода (кДж/моль);жданные ПЫСТА-расчета.

,0A. T. Balaban, D.J. Klein, J.E. Dahl, R.M.K. Carlson II The Open Organic Chemistry Journal, 2,007, V. 1, P. 13-31.

т

Таким образом, 1 соответствует метан, 18 - этан, 77 - пропан, 78 - н-бутан (транс-информация (Г)), 79 - «-бутан (гогк-конформацил (О)), 80 - изобутан и т.д. В отличие от новоротных изомеров алканов, молекулы соответствующих структурных изомеров полимантанов свободны от внутреннего вращения и могут быть разделены и выделены посредством различных сорбционных методов.

В таблице 19 сопоставлены ТХА на графите изомерных серий иетамантана и изострукгур-ных им пентанов. Характер изменения величин Кл с в ряду изомерных пентамантанов и пента-нов в целом совпадает: переход от менее разветвленного изомера (н-пентан или 81) к наиболее разветвленному (неопентан или 84) сопровождается резким уменьшением значений Клс. Из данных таблицы 19 видно, что значения Ккс для поворотных изомеров н-пентана уменьшаются в последовательности: н-пеитап (Г7)>н-пентан (ГС>=н-пеитан {ОС), причем численные значения для ротамеров (ТС) и (00) практически совпадают. Для пентамантанов, изоструктурных ротамерам н-пентана, 81 (77), 85 (ТО) и 83 (ОС) значения /Г, е убывают в той же последовательности. Кроме того, разница в величинах К, с для отдельных изомеров (например, #5 и 83), оказывается весьма существенной, что, вероятно, обусловлено большими различиями в величинах ?ас,\ Л™ этих соединений. Так разница в значениях Ц6]( { для пар изомеров 81-85 и 85-83 соответственно составляет 4.7 кДж/моль и 15.8 кДж/моль. Важно указать на различия величин Д(Зч.с)5 Для изомеров пентамантана, среди которых соединение 83 характеризуется самыми низкими значениями д(<?°с)% что свидетельствует о его повышенной подвижности на графите, обусловленной, вероятно, малой площадью контакта с поверхностью. На это также указывают и данные из таблицы 18: из 26 атомов углерода каркаса число приближенных к поверхности графита для изомеров 81 и 85 равно 14, а для изомера 83 только 11. Для соединений 86 и 82 (изо-структурны ротамерам изопентана) последовательность в порядке убывания величин /С| с сохраняется: транс-изомср (86) имеет более высокие значения К1С по сравнению с гог«-изомером (82). Из всех рассмотренных в таблице 18 изомеров (включая поворотные) пентана, неопентан характеризуется самыми низкими значениями ТХА. Вместе с тем, для соединения 84 значения ТХА оказываются больше, но сравнению с ТХА для 83 и 82, что связано с различиями в площадях контакта рассмотренных

молекул с поверхно- Таблица 19. Сопоставление величин ТХА изомерных пентамантанов

, /Т=Л 71 /Л Г/ притпипа .Л /Т=АГ)П АЛ ^ЛЛЛИЛО плллплти).!,,

сгью графита

(табл.18). Таким образом, гипотеза о различном адсорбционном потенциале "приближенных" и "уда-лештых" от поверхности атомов С в молекулах полимантанов позволяет объяснить особенности адсорбции каркасных молекул на графите и правильно предсказывать последовательность изменения величин

С в ряду изомеров.

Изомерные нентамантаны Изомерные С^Нн"1

Структура и "dualist" граф ln/Л.с 9dif,l ^slcT Молекулярный граф ln/C,,с 9dif,l Д^.с)'

10.59 93.6 -118.1 -0.59 34.2 -98.9

9.20 88.9 -119.8 -1.04 30.9 -93.9

М^ (83) 6.86 73.1 -105.8 0(«) -1.06 30.6 -93.9

9.27 89.8 -121.1 -r« -1.19 30.3 -93.9

(82) 6.82 72.9 -105.8 - <30 -

¿^(84) 8.66 84.7 -115.4 -1.67 26.2 -87.7

Примечание: а-н-пентан (ГГ); 6-н-пентан (TG'); в-п-пентан (GG); г-шопентан (Т); д-изопентан (G); е-неопентан.

6. АДСОРБЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В УСЛОВИЯХ ОБРАЩЕННО- И НОРМАЛЬНО-ФАЗОВОГО ВАРИАНТОВ ВЭЖХ

Обращению- и нормально-фазовая ВЭЖХ производных адамантана

Значения ТХС производных адамантана из объёмных растворов различной полярности и состава получены методом равновесной ОФ- и НФ-ВЭЖХ (табл.20). На рис.20 показан пример разделения модельной смеси производных адамантана различной полярности в условиях ОФ ВЭЖХ. Механизм сорбции молекулы незамещенного адамантана на ОДС фазе является типичным для ОФ ВЭЖХ и может быть описай в рамках сольвофобной теории. Значения к{ для 1 оказываются промежуточными между к,' для /(-декана (линейное строение) и нафталина (плоское строение) (табл.21). Установлено, что аналогичная закономерность наблюдается и для молекул функциональных производных этих УВ (в порядке уменьшения удерживания): лииейная>каркасная> плоская. Абсорбционный механизм удерживания адамантана в ОФ ВЭЖХ подтверждается наличием линейной корреляции между величинами и (рис.21). Однако изменение природы, числа и взаимного положения полярных заместителей (гидрофильная составляющая молекулы) в значительной мере определяют изменение энергии сорбции молекулы в целом, несмотря на ярко выраженный липофильный характер адамантильного фрагмента.

Удерживание высоколипофильных алкиладаманганов как в ОФ, так и в НФ ВЭЖХ полностью описывается характером изменения фактора липофильности (^Р): в ОФ-варишпе значения к,' изменяются симбатно росту величин а в случае НФ-варишгга- асимбатно. Важно заметить, что близкие значения величин \цР в ряду изомеров обеспечивают их низкую степень разделения как в случае ОФ, так и НФ варианта ВЭЖХ. Относительно ясная картина наблюдается и в случае сорбции оксо- и гидроксипроизводных, способных вступать в сильные специфические взаимодействия с полярными компонентами хроматографической системы: в ОФ варианте для этих соединений характерны самые низкие значения к,', а для НФ варианта - самые высокие (табл.20). Более сложная связь между структурой сорбата и его ВЭЖХ-харакгерисгиками наблюдается в ряду изученных галогенадамаптаиов. Изменение типа сорбента и полярности элюента приводит к различиям в механизме сорбции и, как следствие, изменению порядка эгаоирования. Особенно отчетливо это проявляется в ряду бромпро-изводных адамшггана, у молекул которых гидрофобно-гидрофильная двойственность, характерная для производных адамантана, проявляется наиболее отчетливо (обьемпый адамангильный фрагмент обеспечивает высокую липофилыгаегь, а наличие полярных связей С-Вг приводит к появлешпо относительно высоких значений дипольных моментов). Так, при сорбции из среды СН30Н:Н20 на Кл с ОДС значения к,' уменьшаются с ростом р. (в этом случае определяющим является взаимодействие сорбата с полярной ПФ) (рис.23(а)); при сорбции из среды менее полярного СН3С№Н20 на том же сорбенте изменение величин к{ не определяется тем или иным молекулярным дескриптором в отдельности (в этом случае нельзя выделить доминирующий вклад конкретного молекулярного параметра сорбата в суммарную энергию взаимодействия (вероятно, имеет место суммарное влияние различных свойств сорбата)) (рис.23(б)); при сорбции из раствора в н-гексаие на Кл с ЦПС значения к' увеличиваются с ростом числа атомов Вт в молекуле, участвующих в прочных ориентационных взаимодействиях с СЫ-группами сорбента (в этом случае определяющим является взаимодействие сорбата с поляр- ттлч / ^ с „ „ _ „ _ Рис.20. Разделение модельной смеси изученных

ной НФ) (рис.23(в)); при сорбции из раствора в прошводных адаманпгана на Диасфер-110-

н-гексане наКл с НурегсагЬ порядок изменения с]8 из среды СН30Н:И20 (90:10) при 303 К.

АЛЛ

Таблица 20. ТХС (Iпк^' (Т^ЗОЗ К), д „,,£/?', А1 (1пк(=А^В\Г\=А\+ ы^иТ !КГ))а производных адамантана в различных вариантах ВЭЖХ

Сорбат ОЛС НурегсагЬ цдс 11 араметры сорбатов

СНзОН-Н2Ой | сн3с]^-н2о0 СН3ОН-Н2Ов СН,С1Ч-Н20" н-гексан С-м' Км* 9 и 1&Р" 8/

1пА;' «,// -А, 1М;' ■А; <к'я -л, мг -А; 0|/51

1 1.447 1.00 -10.0 2.51|1.105 1.00 -8.8 2.40 0.513 1.00 11.5 4.07 0.388 1.00 8.1 2.82 -1.715 1.00 0.00 16.53 148.13 89.22 39.49 4.22 25.35

2 1.656 1.23 -11.2 2.78 1.246 1.15 -9.7 2.62 1.200 1.99 13.9 4.30 0.857 1.60 9.1 2.76 -1.833 0.89 0.13" 18.30 165.24 99.52 43.74 4.70 23.89

3 1.716 1.31 -11.3 2.78 1.255 1.16 -9.9 2.68 1.323 2.25 14.2 4.31 0.903 1.67 9.0 2.65 -1.897 0.83 0.12" 18.42 165.28 99.55 44.51 4.90 24.27

4 1.870 1.53 -12.2 2.98 1.405 1.35 -10.5 2.77 1.944 4.18 16.3 4.51 1.466 2.94 9.9 2.48 -2.120 0.67 0.1 Г 20.47 182.45 109.89 48.23 5.18 22.60

7 1.933 1.63 -11.7 2.73 1.372 1.31 -10.4 2.77 2.050 4.65 16.6 4.55 1.394 2.73 9.8 2.52 -2.207 0.61 0.21й 20.29 182.48 109.91 49.53 5.17 23.17

10 2.093 1.91 -12.9 3.02 1.734 1.88 -11.5 2.84 2.708 8.98 18.7 4.71 2.075 5.40 11.0 2.33 -2.303 0.56 0.09° 22.63 199.68 120.27 52.83 5.66 21.50

25 - - - - - - - - 0.427 0.92 11.3 4.06 0.356 0.97 8.0 2.80 н - 2.11 16.76 153.14 92.24 40.66 3.61 25.25

26 - - - - - - - - 0.440 0.93 11.3 4.06 0.367 0.98 8.2 2.88 - 1.93 16.73 153.19 92.27 40.50 3.86 25.30

30 0.959 0.61 -9.1 2.65 0.546 0.57 -9.0 3.03 1.306 2.21 14.1 4.28 1.167 2.18 9.6 2.64 ....._н - 2.49 18.62 162.27 97.74 43.46 3.85 25.43

31 0.982 0.63 -9.2 2.67 0.612 0.61 -9.1 3.00 1.338 2.28 14.2 4.31 1.148|2.14 9.4 2.58 - 2.22 18.60 162.37 97.80 43.24 3.87 25.75

32 0.871 0.56 -8.7 2.58 0.399 0.49 -8.9 3.14 2.149 5.13 16.8 4.51 1.583 3,30 12.1 3.28 - 2.82 20.55 176.42 106.24 48.07 3.45 25.25

34 1.015 0.65 -9.4 2.72 0.670 0.65 -9.2 2.99 1.577 2.90 15.1 4.40 1.237 2.34 11.2 3.22 -1.661 1.06 2.67 19.78 166.57 100.33 44.59 4.03 25.68

35 1.235 0.81 -10.7 2.99 1.025 0.92 -9.6 2.79 1.745 3.43 15.4 4.38 1.249 2.37 11.3 3.23 -1.687 1.03 2.27 19.82 166.63 100.38 44.72 4.04 25.98

36 0.904 0.58 -9.2 2.73 0.831 0.76 -9.4 2.91 2.769 9.54 18.9 4.73 2.198 6.11 14.7 3.63 -1.022 2.00 3.00 22.83 185.00 111.43 50.22 3.98 25.41

40 1.109 0.71 -9.9 2.82 0.739 0.69 -9.3 2.97 4.089 35.7 22.9 4.99 2.864 11.9 17.9 4.25 Го.755 2.61 2.52 25.88 203.43 122.53 54.76 4.06 25.06

44 -0.462 0.15 -9.2 4.05 0.211 0.41 -9.5 3.56 -0.271 0.46 9.2 3.75 0.178 0.81 9.3 3.53 0.916 13.9 1.66 17.44 156.76 94.42 42.08 2 16 25.89

45 -0.329 0.17 -9.3 4.01 0.257 0.43 -9.5 3.53 -0.32С 0.43 9.1 3.92 0.202 0.83 9.2 3.45 0.833 12.9 1.59 17.58 156.79 94.43 41.55 2.18 26.24

46 -0.799 0.11 -9.2 4.45 0.062 0.35 -9.3 3.64 -0.345 0.42 8.4 3.68 - - - - 1.308 20.6 3.14" 18.21 165.39 99.61 43.62 0.52 26.40

49 -0.494 0.14 -9.4 4.22 0.189 0.40 -9.4 3.54 -0.327 0.43 8.6 3.74 - - - - 0.182 6.67 2.78° 17.03 150.38 90.57 40.85 1.60 26.84

объём (К1); 'мольный объём (см3Моль); "максимальная площадь проекции молекулы на тоскую поверхность (А1);'коэффициент распределения в системе н-октанол-еода (фактор лшюфильности); "параметр растворимости Гильдебранда (Джй>Ами): (8,)1=0.087153 {Г^'Жм^- 246.33 ■ТьЛг1,г-28809.15Л/1,г111.86, где Ть- нормальная темперащра кипения сорбата (К);"стандарт - адамантан; "не делится с I; 'рассчитано с использованием комплекса компьютерных программ 'НурегСИет Ргс/еззюпа17 ".

Таблица 21. Значения для сорбции УВ состава С10Н„ в различных вариантах ВЭЖХ из среды СН3ОН-Н2(У', а также со-

Сорбат 18*5'° Юм, А2'

1 1.013 0.223 4.24 49

62 1.201 ~0Г550~ 4.52 61

67 1.412 0.998 4.90 65

6& 0.491 1.150 3.49 71

69 0.350 1.326 3.35 76

70 1.501 0.702 5.01 73

1 4.6

1 4.2

I

.3.4

Примечание: *70:30; "Диасфер-110-С18 (Т=303 К); "НурегсагЬ (Т-303 К); 'рассчитано по уравнению: 9&!,\(ГТС)=0.7095'(Ом+8.2052, ■ш - площадь молекулярной тощадки (данные настоящей работы).

3.0

Г=303 К д д ЬЦу ' лУ / д 62

1 /й /

¿СМ ыь/ / [о«л • *

реп-ьгЬ, А шфер-ИО С,, \

Юм 80<§)

64 | ■8,

48 |

32 I 1«!

1.1

1.4

0 1.7

V /

У

О Пу/ег.иг!,. СН,иИ-Н," |

ЬМафр-НЬ-СН, СН,Ш1.!ГД1(;)(К0Ь

-0.1 0.2 0.5 0.8

Рис.21. Корреляции величин с параметрами 1§Р0. исомвряду УВ СЮН„ в различных вариантах ВЭЖХ.

2 3 4 5 6 7 \Jl7lP.T

Рис.22. Соотношение между величинами ь^и*'/КГ и А) для различных ВЭЖХ-систем (----означает равенство дм,иТ/КГт и А).

I AdH

1,3-diBr

1.3-diBr

1,3.5-triBr

,3.5-triBr

g 9 10 I! 12 /. мин S 10 12 14 16 IS г. мня 2.0 3.0 4.01, нив 1.0 1-5 2.01, мим

Рис.23. Разделение бромадамантанов и адамантана на Кл: а) Диасфер-110-С18 (СН30Н:Н20 (90:10), Т^ЗОЗК); 6) Диасфер-lI0-C18 (CH3CN:H20 (8:2), Т--303К); в) Диасфер-110-C.10CN (гек-сан, Т=293К); г) НурегсагЬ (гексан, Т=293К).

значений к,' полностью аналогичен наблюдаемому при адсорбции этих соединений из газовой фазы на Кл с ГТС (табл.7) (в этом случае определяющим является увеличение молекулярной поляризуемости, обеспечивающей рост энергии дисперсионного взаимодействия с графитоподобной поверхностью сорбента) (рис.23(г)). Из анализа величин а/я (табл.20) следует, что ЦЦС (НФ ВЭЖХ) и ОДС (ОФ ВЭЖХ) характеризуются сопоста- а,,,, Имиоич-мои д i>mm шмон вимыми значениями селективности в отношении изомерных производных адамантана: ЦПС более чувствителен к структуре сильнополярных соединений (гидрокси-), а ОДС - малополярных (алкил-). го-

Количественная оценка влияния разньгк молекуляр- ^ ных параметров сорбатов на их удерживание выполнена с помощью регрессионных уравнений типа: lg^-^o+ar^+ajlgPiV^W/^Si'lgFiSnp-'lO)^ (29) « где а,, а2, а3 и аА - регрессионные коэффициенты, по аб- 0

солютному значению которых молено судить о вкладе »».сирвлр«*<м

того или иного параметра в величину хроматографиче- Рис.24. Сопоставление величин адля

ского удерживания (в случае адсорбции на Кл с Hyper- пар изомерных производных адаман-

carb вместо lgР использован параметр 5пр/10). Таким об- со°тногшгн,

СН30Н:Н20 в ПФ при сорбции на Кл с разом, описанные здесь закономерности и осооенносги дшсфер_, 10_а8 при Т=303 15 К

удерживания исследованных производных адамантана имеют большое практическое значение для их аналитической хроматографии, поскольку объясняют не только механизм удерживания, но и позволяют судить о возможности варьирования селективности разделения в зависимости от физико-химических свойств компонентов разделяемой смеси, используемого сорбента и бинарного элюента.

Увеличение содержания органического модификатора (СНзОН или CH3CN) в водно-органическом элюенте приводит к тому, что различия в значениях к, заметно уменьшаются. Кроме того, исходя из физического смысла коэффициента п в уравнении (30) 1 нетрудно видеть, что при переходе от 2-гидроксиадамантана к

0.0002 0.0007 0.0012 0.0017 0.0022 0.0027 \/Т

1,3- Рис.25. Зависимости Ink' от 1/Г для

дигидроксиадамангану число вытесняемых в объёмный производных адамантана в ВЭЖХ-

системах с различными адсорбентами.

''Уравнениетипа =а+п^орм*» (30), где - мольная доля органического модификатора в ПФ лежит в ос-

нове модели удерживания Снайдера-Сочевинского Коэффициент п пропорционален числу молекул органического модификатора, вытесняемых молекулой сорбата из адсорбционного слоя на поверхности сорбента в объёмную фазу ПФ,

раствор элюента молекул органического модификатора заметно снижается (от «=1.5 для 2-гидроксиадамантана до п=0.5 для 1,3-дигидроксиадамантана). Это может свидетельствовать о том, что сильные межмолекулярные взаимодействия "сорбат-элюент" прочно удерживают по-

^ .. Рис.¿6. Ооразовалие комплексов включения лярные молекулы гидроксиадамантаков в объемном „ ,,,.

1 * по типу гость-хозяин (1:1) межоу молеку-

растворе полярных элюентов и препятствуют их лами ' стереоизомерных цис-/транс-1,4-

взаимодейсгвию со слоем гидрофобного октадецил- дибромадамантанов с молекулами Р-Щ. силикагеля. В целом, зависимость факторов удерживания производных адамантана от состава Г1Ф подчиняется общеизвестным в ОФ ВЭЖХ закономерностям: уменьшение доли органического модификатора в элюенте приводит к росту значений /с, и увеличению различий между этими величинами в ряду соединений близкого состава и строения. Другими словами, селективность разделения

(о,/я) изомеров с уменьшением доли органиче- _ , .. „ .

1аолицз 22. Влияние комплексообразования с ского модификатора заметно увеличивается, в МОлекулами 0-ЦД на удерживание производ-чём нетрудно убедиться на примере данных, ных адамантана, бензола и нафталина на

ОДС из среды Сн$0н-Ит0(90:! 0)+р-ЦД(0.004 М) (Т=303 К)

Сорбат ¿4ф, нм Ia IIo

Ко КсА КСА*

1 0.62 4.251 0.837 1020

2 0.62 5.238 0.994 1067

4 0.84 6.488 4.025 153

10 0.99 8.109 5.464 121

30 0.62 2.606 0.460 1167

34 0.62 2.759 0.465 1232

36 0.90 2.455 1.482 164

37 0.89 2.497 1.526 159

38 0.62 2.510 0.368" 1453

40 1.05 3.031 1.658 207

бензол 0.60 0.487 0.379 71

69 0.60 1.234 0.457 427

Примечание: "без [5-ЦД; "с добавкой fl-ЦД, "л/моль.

W

представленных на рис.24. Видно, что различия в сорбции изомерных моно- и дигидроксиада-мантанов, а также монобромадамантанов монотонно уменьшаются с увеличением доли СН3ОН в ПФ, что может быть использовано при разработке методик определения указанных соединений в условиях ОФ ВЭЖХ. Вместе с тем, снижение доли органического модификатора приводит к заметному увеличению времени удерживания сорбата, и, как следствие, сильному размытию зоны хроматографируемого соединения, что также необходимо учитывать при разработке соответствующих методик ВЭЖХ-анализа.

Сорбция производных адамантана из среды различных элюентов характеризуется проявлением компенсационного эффекта (рис.25), позволившим аруптшровать исследованные соединения в серии с одинаковым механизмом удерживания. Установлено, что значения Тот в системах с абсорбционным механизмом сорбции заметно ниже величин Т^ для систем с адсорбционным механизмом удерживания. Кроме того, анализ соотношения вкладов aJjT/RTo, и A¡ в величину ínAi' (рис.22) показывает, что для всех исследованных соединений (за исключением гидроксиа-дамантанов) независимо от варианта ВЭЖХ доминирующий вклад в значение свободной энер-

...., „„„*-...... ... .. m „ к л. „ Рис.27. Зависимость величин lek (Т=303 К) от

гии сорбции вносит энталытиныи фактор. .° , „

_ фактора липофильности соединений 1гРа„ в ря-

В работе исследовано влияние макроцшсличе- Т i i

ду производных адамантана в условиях ОФ ских добавок на селективность разделения произ- южхдля рамичнья систем элюентов.

4

ж 1 40 10 А - сн.он-н.о «» - сн,он-н.о + р-цд

2

3.S 4.0 4.» ¡ 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 lgí„

о34

30 * 38

водных адамантана в ВЭЖХ. Как уже отмечалось, одни из самых стабильных комплексов включения молекул незамещенных р-ЦЦ наблюдаются именно в случае производных адамантана, что объясняется близостью геометрических размеров адамшпильнсго фрагмента и внутренней полости р-ЦД (¿4[~:0.6б им. ^=0.262 нм3). Полагая, что стехиометрия образуем« комплексов включения "ада-мантан-Р-ЦД" составляет 1:1 нами на основашш ВЭЖХ-дашшх в водно-метанольной среде были определены значения констант устойчивости (/<"сл, л/моль) комплексов включения "сорбат-Р-ЦД"22. Из данных таблицы 22 видно, что с добавлением в ПФ р-ЦД значения к{ резко уменьшаются для адамантана и его монозамещенных. Напротив, в случае тризамешенных (10 и 40) значения к,' изменяются в меньшей степени, что говорит о возможных стерических препятствиях для включения молекул сорбатов в полость Р-ЦД. Интересные различия в удерживании наблюдаются в случае сгереоизомер-ных 37 и 38: в отсутствии (5-1Щ степень разделения этих изомеров невелика (0^=0.99), что обусловлено низкой структурной селективностью фазы ОДС, однако при добавлегаш в ПФ р-ЦД разница в значениях к■{ замелю увеличивается (0^=4.15), при этом изменяется порядок олюирования изомеров. Росл структурной селективности может быть объяснён различиями в стабильности образуемых комплексов включения {КСА). Сравнивая значения КСА в ряду адамантан (2)-нафталин (69)-бензол видно, что самые стабильные комплексы с В-ЦД образует адаматгтан, что хорошо согласуется с данными о геометрических размерах молекул данных соединений - эффективный диаметр молекулы (табл.23)).

Как уже отмечалось, в условиях ОФ ВЭЖХ удерживание высоколипофильных производных адамантана главным образом определяется величиной 1&Р0„, подтверждением чему является наличие близкой к линейной корреляции ^ =Щ^0„). Введение в состав ПФ молекул Р-ЦД приводит к тому, что роль межмолекуляршлх взаимодействий молекул сорбатов с ПФ резко возрастает, что связано с образованием комплексов по типу "гость-хозяин". При этом доминирующее влияние на удерживание соединений оказывают геометрические размеры молекул (рис.27). На рис.27 приведены зависимости =Г(^/'0„) для исследованных производных адамантана на Кл сДиасфер-1Ю-С18 для разных систем элюентов (СН30Н-Н20 и СН30Н-Н20-р-ЦД). Видно, что в случае ВЭЖХ-системы без добавок Р-ЦД в подвижную фазу между величинами и имеет место близкая к линейной зависимость. Одпако, в случае ПФ с добавками Р-ЦД указанная зависимость наблюдается только для некоторых исследованных соединений. Так, для монопроизводных адамантана, эффективный диаметр молекул (¡¿4) которых меньше 0.65 нм, не наблюдается линейная зависимость между и а в случае производных, для которых ¿4р0.80 нм указанная зависимость сохраняется. Также заметим, что полностью исключать взаимодействие "больших" (<¿^>0.80 нм) молекул производных адамантана с Р-ЦД нельзя, поскольку значения к, для таких соединений оказываются меньше соответствующих величин без добавок Р-ЦД в состав ПФ. Однако вопрос этот остаётся дискуссионным, поскольку наряду с проявлением макроциклического эффекта, введение молекул Р-ЦД в состав ПФ также, вероятно, в определенной мере меняет и её полярность, поскольку "внешняя" сторона молекул р-ЦД содержит большое число ОН-групп, обеспечивающих реализацию специфических взаимодействий с полярными фрагментами молекул водно-метанольной ПФ. Таким образом, макрошдашческие лиганды могут рассматриваться как один из важнейших инструментов варьирования интервала селективности различных ВЭЖХ-систем применительно к соединениям

каркасного строения".-

Лсд=1Хо'- ^.са'И^,са''Чи1 (31), где к^' - фактор удерживания вещества при отсутствии в элюекте р-ЦД; -фактор удерживания вещества из элюента, содержащего р-ЦД; ецц — концентрация Р-ЦД в элюенте (моль/л).

Нами было установлено, что влияние макроциклического эффекта на ВЭЖХ-разделение моно- и дизамещен-ных производных бензола из водно-спиртовых растворов, содержащих Р-ЦД, практически полностью нивелируется при введении в элюент адамантилсодержащих соединений (в частности, 1-гидрокси-, 1-гидроксиметил-, 1-карбоксиадамантанов), что свидетельствует об образовании прочных комплексов включения "адамантильный фрагмент-р-ЦД". Изменение соотношения компонентов р-ЦД/адамантилсодержащая добавка в составе ПФ позволяет дополнительно варьировать селективность разделения в ВЭЖХ

ВЭЖХ производных адамантана на углеродных адсорбентах

Как и в случае ГХ самыми высокими показателями сгруктурной селективности в ВЭЖХ характеризуются графигоподобные адсорбенты (см. c,/st в табл. 20). Среди УВ СюД, молекула незамещенного адамантана на поверхности Ilypercarb имеет самые низкие значения к,', при этом наблюдается корреляция между Igk,' и <вм (рис.22). Из таблицы 20 видно, что удерживание производных адамантана на поверхности Hypercarb определяется природой, числом и положением функциональных групп в молекуле, а также свойствами бинарной ПФ. В целом, за исключением способных к реализации прочной водородной связи молекул тдроксиадамантанов, порядок удерживашм производных адамантана на адсорбенте Hypercarb аналогичен удерживанию на Кл с ГТС и подчиняется тем же закономерностям: с ростом молекулярной поляризуемости (ам) и площади контакта с поверхностью (®м) значения ТХА монотонно возрастают. Взаимодействия сорбатов с ПФ, а также заметная адсорбция компонентов ПФ па адсорбенте приводят к тому, что по абсолютной величине ТХА в ВЭЖХ ниже соответствующих величин на ГТС в ГАХ. Пониженные относительно системы CH30ll-H20/Hypercarb значения к( и | A JûT \ в системе с ПФ CH3CN-H20 непосредственно указывают на возможность конкурентных взаимодействий с поверхностью адсорбента молекул CH3CN и адсорбата, т.е. при адсорбции из CH3CN-H20 значительная роль в энергетическом балансе адсорбционного процесса будет принадлежать стадии вытеснения молекулами адсорбата адсорбированных молекул ПФ. Интереспо отметить, что для большинства сорбатов в системах с близким составом ПФ значения к\ на Hypercarb ниже соответствующих величин для ПФ Диасфер-110 С18, при этом для величин | Aadst7Г I наблюдается обратная закономерность. Причина этого, вероятно, заключается в различиях механизмов сорбции на Hypercarb (адсорбционный) и Диасфер-110 Cl8 (абсорбционный) и связана с влиянием энтропийного фактора: подвижность высоколипофильных молекул адамантанов при „ v lüü i 15 0 ми

1 ! Рис.28. Хроматограмма разделения смеси

их "растворении" в слое ОДС выше, по сравнению с изомерных дибромадамантанов на Кл с адсорбцией на сольватированной поверхности Hyper- Hypercarb с ПФ СН30Н-Н20 (80:20) при carb (энтропийные параметры А, для Hypercarb в 1.5-2 Т=318.15К. раза выше чем дтя Диасфер-110-С18). Аналитические возможности Hypercarb легко увидеть на примере разделения пар изомеров 417 (изомеры положения) и 37/38 (стереоизомеры): самые высокие значения щ в рассмотренных ВЭЖХ-системах достигаются на Кл с Hypercarb из среды СН30Н-Н20 (рис.28).

Важным аргументом в пользу того, что удерживание на Hypercarb id среды СН30Н-1120 полностью аналогично удерживанию на ГТС из газовой фазы, являются близкие к линейным корреляции между величинами теплот адсорбции (рис.29). Существование таких корре-

_ П 41 41 . ÏÎ. 58 6J

ляции имеет большое практическое значение, поскольку р„с 29 Корреляционная зависимость с их помощью оказывается возможным по данным рав- между величинами qiis l (TAXна Кл с ГТС) новесной ГАХ на ITC прогнозировать параметры ад- и _д^JJ* (ВЭЖХ на Кл с Hypercarb, элю-сорбции соединений различного строения и состава in ент СН3011:Н20(80:20) (об. %)) для гало-растворов в полярных элюеитах на поверхности графи- генпроизводных бензола и адамантана.

-¿^(ВЭЯаН-ЛОги^ГАХИЛЗ, гм1.Ю

та. Отмеченные закономерности также позволяют распространить молекулярно-статистические расчеты параметров адсорбции производных адамантана на графите из газовой фазы на случай адсорбции в условиях ВЭЖХ на ¡рафите. Заметим, что в случае менее полярной ПФ CH3CN-H20 качество корреляций с данными ТХА производных адамантана из газовой фазы значительно хуже.

7. МЕТОДЫ КОРРЕЛЯЦИОННОГО АНАЛИЗА В АДСОРБЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА. СВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И ФГОИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОРБАТОВ С ИХ ХРОМАТО-ГРАФИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Нормальные температуры кипения (Ть). Для адамантана и его производных в литературе практически отсутствуют сведения по равновесным параметрам "жидкость-пар" (нормальные температуры кипения (Ть), давления насыщенных паров, энтальпии испарения, критические константы и др.).

В настоящей работе для расчета Тъ были экспериментально определены индексы удерживания Ковача (/™ф ) на неполярных НЖФ Сквалак и SE-30 для молекул адамантана и его различных функциональных производных (табл.23). В приближении квадратичной зависимости Тъ=а-( /}и;ф f+ b !уа:ф +с были рассчитаны значения Ть для исследованных функциональных производных адамантана (табл.23). В качестве реперных соединении в случае аткиладамантанов были рассмотрены алки-ладамантаны, а также моно- и бициклические УВ с известными температурами кипения. В случае других производных адамантана использовались величины 7™'" для соответствующих функциональных производных алифатических и ароматических УВ. Для изученных соединений были определены полярные составляющие температур кипения (Г^) как разность между температурой кипения соединения и температу-

рой кипения гипотетического н-алкана с таким же индексом удерживания на неполярной НЖФ, что и исследуемое вещество: 7"р0|=Гь-ГКЯро124.

Из таблицы 23 видно, что величины Гры в зависимости от числа, природы и положения заместителей в адаманта-повом фрагменте изменяются от -8.4 К до 46.6 К. Для всех алкильных производных адамантана 7"ро1<0, что свидетельствует о меньшей ассоциации молекул каркасных УВ по сравнению с длинными молекулами н-алканов. Иная картина зависимости 7^ от химической структуры наблюдается в случае функциональных производных адамантана, со-

Таблица 23. Экспериментальные значения для некоторых производных адамантана на НЖФ Сквалан и БЕ-ЗО при различных температурах", а также полярные (Т^ и неполярные

Сорбат rSq '353 / Sq 393 ,SE-30 '423 ,SE-30 '453 Тъ, К ТаопроЬ К 7poi> К

1 1076.1 1101.4 1123.8 - 467.7° 475.4 -7.7

2 1097.4 1122.61 1143.7 - 471.2е 479.6 -8.4

3 1157.6 1180.4 1200.1 - 482.715 491.0 -8.3

4 1117.7 1141.8 1154.9 - 474.2' 481.9 -7.7

5 1196.4 1222.4 1240.8 - 485.2б 492.6 -7.4

6 1165.8 1191.9 1208.1 - 486.26 493.5 -7.3

7 1175.7 1199.2 1212.7' - 492.25 498.9 -6.7

10 1135.9 1158.61 1172.0 - 478.2* 485.4 -7.2

30 - 1253.5 1299.9 1328.7 510.0" 509.8 0.2

31 - 1292.7 1344.7 1378.0 520.56 517.7 2.8

32 - 1394.5 1453.2 1486.8 545.7° 535.2 10.5

34 - 1339.7 1389.1 1423.9 530.8° 525.1 5.7

35 - 1380.6 1432.5 1469.1 541.1° 532.1 9.0

36 - 1535.1 1590.0 1627.2 577.76 554.3 23.4

40 - 1725.6 1778.6 1814.9 621.8° 575.2 46.6

44 - 1210.9 1273.2 1303.2 508.2° 505.0 3.2

45 - 1260.8 1334.3 1369.1 519.3° 515.9 3.4

49 - 1262.5 1324.8 1358.4 517.8° 514.3 3.5

50 - 1366.9 1448.1 1480.5 554.3° 534.5 19.8

Примечание: апогрешность экспериментального определения величин /|ЕЖФ в среднем составила ±1.3 ед. инд.; ерассчитано из данных ГЖХ; 'определено экспериментально.

"Корреляционная зависимость имеет вид: 24 41+0.4135-/;гж®-9-10"5 (/™'1')2 (32).

держащих полярные группы (-Hal, -ОН, Ю). Из таблицы 23 видно, что для таких функциональных производных адамантана 7'f„i>0, что указывает на большую способность к ассоциации их молекул по сравнению с реперными н-алканами. Кроме того, в ряду соединений с одинаковыми заместителями по Mqx; увеличения их числа в составе каркасной молекулы значения 7'lX)] монотонно увеличиваются. Рост значений Г^ по мере увеличения числа полярных групп ь молекулах очевидно связан с реализацией дополнительных к дисперсиоштым специфических межмолекулярных взаимодействий, энерпы которых в значительной степени будет зависеть от природы заместителей, их числа и взаимного расположения в основном молекулярном фрагменте. Заметим, что полученные адекватные использованной физико-химической модели значения Т^ косвенно указывают на корректность определенных выше величин 7ь для производных адамантана.

Критические параметры (Т„ Ра VJ. С помощью газохромато графически определенных значе-шш Ть, в рачках аддитивно-группового метода Лддерсена25 в настоящей работе были рассчитаны значения Та Ра Vc для адамантана и его различных функциональных производных (табл.24). Из таблицы 24 видно, что численные значения Гс существенно зависят от природы и числа функциональных групп: самыми низкими значениями §Гс=Гс(Л(1-Х)-Гс(Ас1-Н) характеризуются СНз-группы, а самыми высокими — атомы галогенов. Отметим, что величина 2ГС для функциональной группы также зависит от её положения в адамантановом каркасе. Так, для заместителей СН3- и ОН- величины 5ГС равны 4.4 К, 14.9 К, и 7.9 К, 19.5 К для 1- и 2-производных, соответственно. Вместе с тем, для атомов CI- и Вг- разница во вкладах в величину 5Тс не превышает 1 К. С помощью критических параметров (в частности, комбинированного параметра ГС РС"° 5) оказывается возможной колнчестветшая оценка адсорбциошюго потенциала соединений (б частности, величин ,) на поверхности ГТС в условиях

ГАХ. Наблюдаемое различие в величинах 8 Гс для 1- и 2-производных адамантана в зависимости от природы замеспггеля является вполне предсказуемым и хорошо согласуется с уже обсуждавшимися нами ранее закономерностями их сорбции в ГАХ на Кл с ГТС и ПКХ на НЖФ разной полярности.

Давление насыщенного пара (р°). На основании принципа соответственных состояний с применением Ли-Кеслеровской

л п гз Таблица 24. Рассчитанные значения Тс (К), Рс (АШа), К

формы уравнения Пигцера , з, , , , 0 п . ^ ,пз 1 у 1 7 с

(см /моль), 1п(р", Па) (1 —403 К) и рассчитанные параметры

также были рассчитаны зпаче- уравнтш Антуана (А< д g в интервале 353-473 К для неко-ния давлений насыщенных паров (р°) в равновесных системах "жидкость-пар" для изученных производных адамантана Полученные значения р° в температурном шггервале 353-473 К были аппроксимированы с помощью уравнения Антуана (табл.24). Особенностью рассчитанных р° для производных адамантана является то, что они соответствуют гипотетическому равновесию "жидкость-пар", поскольку в рассмотренной области температур эти вещества (за исюпо-

аР. Рид,Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства i-азов и жидкостей, JL: Химия, 1982,592 с.

торых производных адамантана

Сорбат Гс Р, V,е In А" 1пд° = Л + В/(Т(К)+С)

А -В -С

1 690.7 2.82 491 9.758 22.2249 4784.2 19.8298

2 695.1 2.64 531 9.700 22.0869 4784.1 17.3526

3 698.6 2.54 548 9.299 22.1550 4784.6 31.3191

4 699.5 2.48 571 9.621 22.0460 4784.1 18.5092

5 701.5 2.40 588 9.271 22.0423 4784.5 28.8799

6 702.9 2.40 588 9.242 21.8842 4784.2 24.4157

7 711.6 2.40 588 9.071 21.9708 4784.7 32.5543

10 703.9 2.34 611 9.327 22.0559 4784.5 27.6526

30 754.9 2.78 525 8.598 21.7008 4779.6 38.5705

31 755.7 2.68 542 8.115 21.8112 4780.2 54.2152

32 809.5 2.70 559 7.594 21.2551 4780.2 53.2319

34 791.9 3.05 546 8.080 21.3709 4779.9 43.6030

35 791.3 2.95 563 7.571 21.4693 4780.4 59.1792

36 870.9 3.03 601 6.887 20.6906 4780.3 56.7096

40 947.6 2.92 65 6 5.835 20.0253 4780.6 65.9425

44 705.6 3.09 494 8.064 22.5412 4780.2 72.9995

45 710.2 2.97 511 7.491 22.5910 4781.2 86.4632

49 754.1 2.68 529 8.666 21.2161 4784.7 22.1108

50 785.0 2.49 591 7.492 21.0267 4785.8 49.5299

чением 4 и 10) находятся в твердом состоянии. Более того, при нагревании указанные соединения непосредственно переходят из твердой в паровую фазу. По этой причине, известные из литературы экспериментальные значения р° для адамантана, монометиладамантанов и других функциональных производных получены для равновесия "твердая фаза-пар".

Таблица 25, Топологические индексы Винера (¡V), Балабана Харари (Н) и Рэндича разных

порядков ("Хр) для адамантана и некоторых алкиладалшнтанов состава СцН^СцНц

Соединение IV J Я 'г V 6Х.г

Адамантан 96 1.90 25.75 6.5500 4.8990 4.8780 4.0000 3.9830 3.2660 2.2030 2.6734

1-Метил- 124 1.79 30.00 7.4747 5.2349 5.7282 4.3444 4.5436 3.4378

2-Мегил- 126 1.76 29.78 7.4223 5.3265 5.2898 4.6980 4.1970 3.7360 2.3927

1,3-Диметил- 156 1.70 34.50 8.3973 5.5708 6.5823 4.6461 5.3109 3.5943 3.1853

1,4-Диметил-* 159 1.67 34.23 8.3449 5.6624 6.1927 5.0508 4.6847 4.0849 3.1179

1,2-Диметал- 157 1.69 34.37 8.3449 5.6724 6.1032 5.2552 4.7010 3.9116 2.7826

2,6-Днметил- 162 1.64 33.98 8.2925 5.7540 5.7014 5.3963 4.4274 4.0833 2.8460

2,2-Диметил- 158 1.68 34.32 8.3449 5.6598 6.1258 5.2425 4.3990 4.1210 2.5660

2,4-Диметил-* 160 1.66 34.07 8.2925 5.7540 5.7111 5.3210 4.3548 4.1232 2.5462

1-Этил- 163 1.63 33.85 8.1818 5.7955 5.7711 4.9150 4.7230 3.9037 2.8198

2-Этил- 167 1.59 33.52 8.1294 5.8645 5.5028 4.8934 4.7045 3.8955 2.8069

1,3,5-Триметил- 192 1.63 39.25 9.3180 5.9067 7.4407 4.9051 6.2063 3.6085 3.7208

1,3,6-Триметил- 196 1.59 38.93 9.2676 5.9983 6.9939 5.7142 5.2904 4.3728 3.2127

1,3,4-Триметил-* 194 1.61 39.07 9.2676 6.0084 6.9043 5.5645 5.3113 4.1425 3.2094

1 -Этил-З-мстил- 200 1.56 38.55 9.1044 6.1315 6.6252 5.2248 5.3420 4.1263 3.2764

1,2,3-Тримегил- 192 1.63 39.20 9.2676 6.0184 6.8140 5.7774 5.3020 3.9328 3.2325

2,4,6-Триметил- 200 1.58 38.52 9.1628 6.1815 6.1323 5.9871 4.7530 4.3930 2.8076

1-/(-Пропнл- 214 1.46 37.53 8.8889 6.2956 6.1676 4.9454 >.1394 4.0306 3.1493

2-н-Прошш- 221 1.42 37.13 8.8365 6.3645 5.8832 5.0440 4.8426 4.2542 2.9196

1-Изопропил- 204 1.53 38.20 9.0520 6.1782 5.8573 5.3103 4.8847 4.2265 2.9518

2-Изопрошш- 210 1.48 37.75 8.9996 6.2372 5.6747 5.0695 5.0559 4.0393 3.0938

1,3,5,7-Тетраметил- 232 2.08 44.25 10.2426 6.2426 8.3033 5.1213 6.9320 3.6213 4.3865

1,2,3,5-Тетраметил-* 233 2.07 44.15 10.1902 6.3543 7.6723 6.0434 6.0344 4.1500 3.6841

2,4,6,8-Тетраметил- 244 1.98 43.22 10.0330 6.6090 6.5633 6.4914 5.5311 4.5911 3.6064

1-Эгил-3,5-диметил- 241 2.01 43.50 10.0271 6.4674 7.4836 5.4918 6.2661 4.2950 3.7631

1-Этал-3,5,7-триметил- 286 1.94 48.70 10.9497 6.8033 8.3462 5.7160 6.9320 4.4168 4.3865

1-Бутил- 278 1.74 41.15 9.5960 6.7956 6.5211 5.2257 5.1480 4.3159 3.2390

2-Бутил- 286 1.69 40.69 9.5436 6.8645 6.2368 5.3130 4.9491 4.3519 3.1733

1-Изобутил- 267 1.80 41.72 9.7591 6.6514 7.0155 5.0063 5.4060 4.1449 3.3775

2-Изобутшт- 275 1.74 41.24 9.7067 6.7203 6.7241 5.1656 4.9671 4.5027 3.0213

1 -вЯ10/)-Б\Т1ГЛ- 258 1.87 42.22 9.7591 6.7163 6.5892 5.7434 5.2142 4.3300 3.2209

2-втор-Бутил- 266 1.81 41.69 9.7067 6.7752 6.3936 5.6007 5.1687 4.3322 3.1858

1-трет-Бутил- 247 | 1.95 43.05 9.9747 6.4849 7.4479 5.6292 5.0292 4.4869 3.0698

2-трет-Бутил- 255 1 1.88 42.48 9.9223 6.5378 7.3225 5.2294 5.3394 4.1677 3.3252

Примечание: символом*указаны соединения, для которых имеются стереоизомеры.

Однако, несмотря на "гипотетический" характер по лученных нами величин р°, они оказываются незаменимыми при описании равновесия "раствор в НЖФ-пар". В частности, это касается определения предельных коэффициентов активности и других термодинамических функций растворения (у", Я?"

—Е,о?, "о Т 2 3 4 3 ЬП ""о 1 2 3: 4 3 6-Я . _ .

и ) производных ада- рис.30. Зависимости величин "хР от порядка связности (п) для ме-мантана в НЖФ различ- тиладамантанов, сгруппирированных по приниипу структурного ной полярности в услови- п°добия (87-1.2.3-триметш-; 88- ¡,2,3,4-тетраметгш-, 89-2,41 диметил-;90-2,4,6-триметш-;91—2,4,6,а-тетраметип-).

Сж

13*0 !340 1300 1260 1220 нло 1540 1100

17 18.5 2& 214 23 24.5

//

Г

ях равновесной ГЖХ. Нужно отметин., что известные экспериментальные значения р".»!,,^ для равновесия "твердая фаза-пар" в решении вопросов термодинамики растворов рассмотренных соединений оказываются неприменимыми.

Топологические индексы. В работе исследована применимость наиболее распространенных топологических индексов (ТИ) Випера (И7), Балабана (/), Харари (Я) и Рэндича Схр) для оценки сорбцкошю-хроматографических свойств адамантана и его производных в условиях ГАХ и ГЖХ. Анализ величш! ТИ (табл.25) показывает, что с их помощью можно различать только изомеры положения, в то время как для соответствующих стереоизомсров значения ТИ совпадают. По этой причине оценка сорбциогаго-хроматогра-фических свойств рассмотренных соединений с использованием их ТИ будет корректна лишь для изомеров положения. Вместе с тем, ТИ являются важными молекулярными дескрипторами, связанными с размером и формой молекул. м м ''

Нами впервые показало, что в ряду рассмотренных ад- Рнс31" Зависимости (а) и 1пКх,с

1 1 ' г 1 /1*1 - Т7.__Е/*1 \ \

киладамантанов, метилциклогексапоа и некоторых других . ' , аоамантана

(?) л его алкилпроизводных состава УВ наблюдается нехарактерная для алифатических и аро- СцН18 (Щ), СпН2о (А, А) С,3Н22 ('О,

магических УВ зависимость величин °Хр от соответствую- 9) от топологических параметров щего порядка связности и. Так, для производных адаманта- (светлым выделены соединения для на с узловыми СНз-группами значения "хР четных порядков (п+2,4,6) оказываются выше значений "хр ближайших нечетных порядков (2хр>'хр; 4Хр>3Хр; 6Хр>5Хр)- Отметим, что в случае производных с одной СНз-группой в узловом положении "скачки" в значениях п-/р наблюдаются только при п=2. С ростом числа узловых групп "скачки" в значениях °Хр появляются при л=4 и /1=6. При этом числешое значение "скачка" ("Хр-""^) уменьшается с ростом п. В тоже время общая тенденция к уменьшению величины "хр у данных соединений с ростом п сохраняется. В отличие от производных с узловыми СНз-группами, зависимость "хр от п для производных с мостиковыми СНз-группами подчиняется общеизвестной закономерности, характерной для Рис.32. Корреляционная зависимость большинства ачифатических и ароматических УВ: рост по- между величинами теплот сорбции

радка и приводит к уменьшению величины % Важно так- (жспеР- и теоР> <33» для г _>т „ 1Т ажиладамантанов на различных нж<р.

же отметить, что замена СН3-групп на С^-группы в узловых положениях каркаса приводит к исчезновению рассмотренной особенности. На рис.30 приведены соответствующие графики зависимостей пхР от п для различных групп структурных аналогов в ряду метиладамантанов, анализ которых позволяет сделать вывод о том, что причина наблюдаемых особенностей молекулярного связывания заключается в появлении у таких соединений четвертичных атомов С в цикле. Увеличение числа таких атомов С приводит к росту величин ("Хр-^'Хр)- Наблюдаемые различия в "Хр ДЛЯ метиладамаптапов непосредсгвешю отражаются на спектре проявляе-

которых имеются стереоизомеры).

55 !!

О Сьчачян о ЯЧНМ о 01'-101

мых ими физико-химических свойств (в том числе, хроматографических). Как уже было показано, в условиях ПЖХ удерживание метиладамалтанов с узловыми СН3-груп-пами на Кл различной полярности существенно отличается от хромагографического поведения других алкиладамантанов, что позволяет проводить групповую идентификацию данных соединений в сложных смесях при помощи ТИ без применения стандартных образцов и привлечения МС-детектирования. Также необходимо отметить, что ТИ для большинства рассмотренных в работе УВ рассчитаны впервые и могут быть широко использованы в прогнозировании их различных физико-химических свойств. На примере большой группы изомерных алкиладамашанов и других карбоциклических соединений в работе была установлена взаимосвязь ТИ и параметров удерживания в различпых вариантах газовой и жидкостной хроматографии. Выполненные нами предварительные расчеты показали, что простые корреляционные зависимости между ТИ Винера и Рэндича при описании данных по удерживанию как в ГАХ, так и в ГЖХ характеризуются низкими коэффициентами корреляции и заметными величинами стандартных отклонений и поэтому не представляют практического интереса в ОЖЙ-расчетах.

Наряду с простыми ТИ нами также были рассчитаны различные суммарные ТИ. Было найдено, что для изомеров положения в ряду исследованных алкиладамантанов один из таких суммарных ТИ №2+446Хр=°Хр+2Хр+4Хр+6Хр наилучшим образом коррелирует с логарифмическими индексами удерживания Ковача на НЖФ Сквалан (рис.31(а)).

На примере "хр нами показано применение полипараметрических регрессионных уравнений для априорного расчета ТХС производных адамантана на различных НЖФ (табл.26):

Х=^ао-0Х+Ог,Х+а2-2Х+аз-3Хр+а4-4Хр+й5-5Хр+аб-6Хр, (33)

где А'- сорбциопный параметр (1пА'с;> д!ря° и др.)26.

На рис.32 приведена зависимость между величинами (эксп.) и Д^Я?(теор.) для сорб-

ции различных алкиладамантанов, иллюстрирующая высокую прогностическую способность уравнения (33) (коэффициент детерминации (г) близок к 1).

Таблица 26. Рассчитанные по уравнению (33) значения 1пК„ и А некоторых алкиладамантанов на различных по полярности НЖФ____

Соединение Сквалан3 OV-lOl° SP-225CP Carbowax 20М

inKCti {373 К) (403К) InKci (403 К) InЯс; (403 К)

2.2-Диметил- 8.047 51.38 6.632 37.13 6.997 42.18 4.951 34.51

2,4-Диметил- 8.370 54.49 7.012 40.78 7.093 42.02 5.218 35.83

2,6-Диметил- 8.400 54.82 7.077 41.98 6.685 38.70 5.257 33.03

1,3,6-Триметил- 8.236 52.85 6.739 37.84 6.886 40.70 4.995 29.40

1,3,4-Триметил- 8.254 53.48 6.800 39.30 6.897 40.76 4.934 33.20

1,2,3-Триметил- 8.472 54.95 6.986 41.60 6.909 39.09 5.141 32.67

2,4,6-Триметил- 8.974 58.93 7.505 44.64 7.479 43.02 5.600 37.54

1-н-Пропил- 8.748 55.60 7.269 44.20 6.837 44.25 5.286 37.04

2-н-Г1ропил- 8.964 57.10 7.475 45.19 7.125 46.36 5.489 39.47

1-Изопропил- 8.717 59.03 7.473 45.77 7.200 43.45 5.204 44.20

2-Изопропил- 8.784 60.07 7.608 47.99 7.036 42.89 5.196 45.44

1,2,3,5-Тетраметил- 8.568 55.80 7.009 41.55 7.002 40.10 5.033 33.05

2,4,6,8-Тетраметил- 9.456 63.43 8.003 49.73 7.178 39.57 5.850 34.84

1-Изобутил- 8.832 55.09 7.212 43.61 7.042 47.72 5.092 45.05

2-Изобутил- 9.041 56.35 7.415 44.30 7.208 49.20 5.303 47.29

Примечание: значения л HÎ рассчитаны при соответствующих Т„ (см. табл. 5): "373 К; 403 К; '393 К; *383 К.

Рассмотренные в работе ТИ характеризуются различной степенью дискриминирующей способности в ряду исследованных соединений, что отражается на корректности их использования в £-

"Корреляционные константы а^в уравнениях (29) и (33) рассчитывали методом множественной линейной регрессии с помощью программы Microsoft Excel.

расчетах. Так, для описания закономерностей адсорбции молекул изомерных алкиладаматанов на ГТС ТИ Рэндича разных порядков, а также их различные составные комбинации в большинстве случаев не применимы. Однако удачным оказалось применение в расчетах индекса Випера в случае адсорбции на ITC. Поскольку адамантан и его производные обладают объемной сферсобразной структурой, то проекция их молекул на плоскую поверхность ГТС будет иметь близкую к окружности форму. Известно, что энергия адсорбции молекул на ГГС зависит от площади их контакта с плоской поверхностью графита Нами было показано, что значения W в ряду алкиладамшгтанов хорошо коррелирует с величинами их молекулярных объемов", поэтому параметр IV2'3 будет пропорционален площади описанной выше проекции сферообразноц молекулы на плоскую поверхность, т.к Ь'тт<г ■ На рис.31(6) приведена зависимость lnAT!C=i(IF2'J), удовлетворительно описывающая удерживание изомеров положения алкиладамаятанов на поверхности ГТС в условиях ГАХ.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование хроматографического удерживания и термодинамики сорбции производных адамантана в условиях ГЖХ на НЖФ различной природы. Впервые для большинства исследованных производных адамантана методом ГЖХ определены параметры равновесия "жидкость-пар" для индивидуальных соединений, а также термодинамические данные по состоянию молекул каркасного строения в растворах с низко- и высокомолекулярными растворителями. Показано влияние объёмной структуры и природы различных заместителей в молекулах сорбатов на характер отклонений от идеальности в изученных хроматографических системах. Полученные новые сорбционно-струетурные корреляции между ТХС, физико-химическими и структурными характеристиками сорбатов каркасного строения использованы для прогноза параметров хроматографического удерживания в условиях ГЖХ. Обнаружен и термодинамически интерпретирован компенсационный эффект сорбции производных адамантана в условиях ГЖХ.

2. Определены интервалы селективности изученных НЖФ и предложены способы их направленного модифицирования для эффективного разделения смесей структурных и пространственных изомеров производных адамантана методом ГЖХ. Разработаны новые ГЖХ-методики в анализе синтетических смесей, содержащих лекарственные производпые адамантана

3. Впервые изучено хроматографическое поведение производных адамантана в системах со смешанным механизмом удерживания (адсорбция-растворение-комплексообразование). Обнаружен и описан эффект эндотермического комплексообразования производных адамантана на смешанных НЖФ с ß-ЦЦ-добавками. Впервые получены значения избыточных термодинамических функций смешения в системах "каркасная молекула-ЮКДн-циклодекстрин", позволившие сделать вывод о состоянии объемных молекул сорбатов в растворах с макроциклическим эффектом. Показано увеличение селективности разделения изомерных производных адамантана на НЖФ с добавками ß-ЦД.

4. Методом равновесной ГАХ впервые определит! и проанализированы ТХА молекул каркасного строения на поверхности графитоподобных адсорбентов. Установлен вклад различпых структурных фрагментов молекул адсорбатов в общую энергию взаимодействия "каркасная молекула-графит". Предложена модель адсорбции органических молекул объемного строения на плоских однородных поверхностях. Установлена адсорбционная неэквивалентность третичных и вторичных атомов углерода в адамангановом каркасе, а также находящихся при них заместителях при адсорбции на поверхности графита В рамках концепции о термической составляющей энтропии адсорбированного вещества и модели двумерного идеального газа сделан вывод о подвижности и физическом состоянии адсорбированных на ГТС молекул каркасного, плоского и линейного строения.

5. Выполнена оценка общей и структурной селективности поверхности ГТС в отношении изомеров разного типа в ряду производных каркасных и других циклических УВ. На примере опреде-

"^А3)=0.6754-^- 137.65 (ЛО.995, j=5.63) (34).

ления лекарственных производных адамантана, имеющих структурные и пространственные изомеры, предложены новые аналитические решения по использованию углеродных адсорбентов для эффективного разделения близких по строению и свойствам производных адамантана в условиях ГХ на углеродных адсорбентах.

6. Методами молекулярной статистики в рамках атом-атомного приближения ПМСТА впервые рассчитаны ТХА различных производных моно-, би- и трициклических углеводородов на базисной грани графита, включая малостабильные валентные изомеры адамантана, кубана, бензола и др.. Впервые определены параметры ААП для взаимодействия атомов и атомных групп в адсорбате (Si, I, F, N02, NH2, ОН и др.) с атомами углерода базисной грани графита. Предложены новые методы введения поправок в параметры ААП, учитывающие валентное состояние и окружение атома в адсорбированной молекуле. Выполнено хроматоскопическое исследование геометрического строения молекул различных карбоциклов на ГТС.

7. Впервые получены данные по термодинамике сорбции производных адамантана в условиях ВЭЖХ на сорбентах с распределительным и адсорбционным механизмом удерживания. Получены новые сорбционно-структурные корреляции, связывающие особенности строения производных адамантана с их ВЭЖХ-харакгеристиками. С использованием данных ПМСТА-расчетов на базисной грани графита предложена модель адсорбции молекул объемного строения на графитоподоб-ных адсорбентах в условиях ВЭЖХ.

8. Исследовано влияние состава подвижной фазы в ВЭЖХ па закономерности разделения производных адамантана в условиях ВЭЖХ. Впервые в условиях ВЭЖХ определены константы устойчивости комплексов включения "производное адамантана-Шн р-ЦЦ" и показано влияние р-ЦЦ-добавок в водно-органический элюеиг на закономерности удерживания и селективность разделения производных адамантана

9. Выполнен расчет и сравнительный анализ топологических характеристик молекул более 400 моно-, би- и трициклических углеводородов и их производных. Продемонстрирована их высокая дискриминирующая способность при оценке особенностей молекулярного связывания в карбоциклических системах. Исследована возможность и показаны примеры использования ТИ в оценке различных физико-химических характеристик и адсорбциошю-хроматографических свойств производных адамантана в системах с адсорбционным и распределительным механизмами удерживания. Предложена новая топологическая концепция построения графов для молекул каркасного строения, позволяющая прогнозировать их адсорбционный потенциал на адсорбентах с плоской однородной поверхностью.

10. Развита методология ИГХ-измерений энергетической и геометрической неоднородности поверхности непористых углеродных материалов (сажи, фуллерены и нанотрубки) в области предельно низких концентраций адсорбата в газовой фазе. На основании данных по удерживанию молекул линейною и каркасного строения впервые исследована геометрическая неоднородность поверхности углеродных адсорбентов и показана её связь с фрактальной размерностью поверхности. На примере разделения стереоизомерных молекул циклических УВ сделан вывод о влиянии морфологических особенностей углеродных поверхностей на их газохроматографическую селективность.

Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях

1. C.B. Курбатова, И.К. Моисеев,CAO. Кудряшов, С.Н. Яшкин, КВ. Постникова. Хроматогра-фическое исследование промежуточных продуктов синтеза мидантана // Журнал аналитической химии, 1999, Т.54, №1, С.83-86.

2. C.B. Курбатова, С.Н. Яшкин, И.К. Моисеев, М.Н. Земцова. Газовая хроматография алкилада-мантанов//Журнал физической химии, 1999, Т.73, №9, С.1645-1649.

3. C.B. Курбатова, С.Н. Яшкин, И.К. Моисеев, М.Н. Земцова. Исследование "эффекта клетки" в производных адамантана методом газожидкостной хроматографии // Журнал физической хи-

мии, 1999, Т.73, №9, С.1654-1657.

4. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, C.B. Курбатова, А.К Буряк. Влияние "эффекта клетки" на адсорбцию адамантана па графитированной термической саже /7 Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, Т.49, №5, С.849-853.

5. C.B. Курбатова, С.Н. Яшкин. Тогюлого-графовое исследование производных адамантана // Журнал структурной химии, 2000, Т.41, №4, С.805-812.

6. С.Н. Яшкин, C.B. Курбатова, Е.И. Петрова, А.К. Буряк. Влияние "эффекта клетки" на адсорбционное поведение изомерных адамантаполов на графитированной термической саже // Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, Т.50, №5, С.787-791.

7. С.Н. Яшкин, C.B. Курбатова, А.К. Буряк. Газовая хроматография галогенпроизводных адамантана// Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, Т.50, №5, С.792-796.

8. С.Н. Яшкин, О.Б. Григорьева, А.К. Буряк. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции аминоадамантанов на графитированной термической саже // Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, Т.50, №6, С.938-943.

9. Е.А. Колосова, C.B. Курбатова, Н.В. Соловова, Е.Е. Финкелыштеш, С.Н. Яшкин. Топология полиэдрических молекул на примере производных адамантана // Вестник Самарского университета. Химия, 2001, №2 (20), С.178-187.

10. Н.Ю. Львова, C.B. Курбатова, С.Н. Яшкин, Е.А. Колосова. Газовая хроматография галогенсодер-жагцих адамантанов // Журнал физической химии, 2001, Т.75, №12, С.2053-2056.

W.S.N. Yashkin, КН. Schuster. Charakterisierung der Oberflächeaktivität von Rußen mittels dynamischer Gasadsorption //DKG 2002 Fulda (Deutschland): Deutsche Kauschuk Geselschaft e.V., 2002; S.l-12.

12. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, C.B. Курбатова, A.K Буряк. Исследование адсорбции каркасных углеводородов на углеродных адсорбентах с малой удельной поверхностью / В кн. Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции, Москва, 2001, С.281-286.

13.ДА Светлов, О.Б. Григорьева, С.Н. Яшкин, E.H. Петрова. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции азотсодержащих гегероциклов на трафите / В кн. Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции, Москва, 2001, С.287-292.

14. С.Н. Яшкин, Н.В. Соловова, Е.А. Суркова. Использование топологических характеристик при исследовании хроматографического поведения карбоциклических предельных углеводородов / В кн. Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции, Москва, 2001, С.365-375.

15. С.Н. Яшкин, ДА. Светлов, А.К Буряк. Молекулярио-статисгический расчет термодинамических характеристик адсорбции азотсодержащих иггероциклов на графитированной термической саже. Сообщение I. Азины // Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, Т.52, №2, С.329-337.

16. Н.В. Соловова, С.Н. Яшкин. Жидкостная хроматография производных адамантана // Журнал физической химии, 2003, Т.77, №8, С.1352-1357.

17. S.N. Yashkin, R.H. Schuster. Characterization of the surface activity of silicic acids by means of static and dynamic gas adsorption //in book South Brazilian Rubber Conference, Bcnto Gonçalves, RS, (Brazil), 2003 ^September-1А-Оси>Ьег), P. 133-13 5.

18. С.Н. Яшкин, P.X. Шустер. Энергетическая неоднородность поверхности саж при адсорбции хроматографически малых концентраций м-пентана // Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, Т.52, №11, С.2233-2240.

19. С.Н. Яшкин, Н.В. Соловова. Исследование хроматографического поведения алкиладаманта-нов на колонке с пористым графитированным углеродом НурегсагЬ® в условиях ВЭЖХ // Журнал физической химии, 2004, Т.78, №2, С.344-347.

20. N. V. Solovova, S.N. Yashkin, A.A. Danilin. Thermodynamic characteristic of sorption and the mechanism of the retention of adamantane derivatives unter conditions of reversed-phase HPLC // Russian Journal of Physical Chemistry, 2004, V.78, Suppl. 1, S.182-187.

21. C.B. Курбатова, Е.Е. Финкелыитейн, E.A. Колосова, С.Н. Яшкин. Топология алкилпроиз-водных адамантана // Журнал структурной химии, 2004, Т.45, №1, С.94-99.

22. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, Н.В. Соловова, A.A. Данилин. Термодинамические характеристики удерживания производных адамантана на поверхности пористого графитированного углеро-

да Hypercarb® в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии // Известия Самарского научного центра РАН, Спец. выпуск "Химия и химическая технология", 2004, С.148-160.

23. S.N. Yashkin, R.H. Schuster. Charakterisierung der Oberflächeaktivität von Kieselsäuren und Spe-zialrußen mittels statischer und dynamischer Gasadsorption // DKG 2005 Fulda (Deutschland): Deutsche Kauschuk Geselschaft e.V., 2005, S.23-37.

24. C.H. Яшкин, ДА. Светлов. Исследовашк термодинамики сорбции метиладамантапов на модифицированной полярной жидкой фазой Carbowax 20М графитированной термической саже // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2005, Т.48, №10, С.133-138.

25. С.Н. Яижин, ДА. Светлов, H.A. Кузьменко. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции молекул малых и средних карбоциклов на базисной грани графита // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2005, Т.48, №10, С.139-145.

26. СН Яшкин, О.В. Новоселова, ДА. Светлов. Термодинамические характеристики адсорбции и закономерности удерживания производных адамангана на графигированной термической саже в условиях газо-адсорбционной хроматографии II Журнал физической химии, 2008, Т.82, №5, С.968-974.

27. С.Н. Яшки/i. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции молекулы тетраметилсилана на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2008, Т.82, №6, С. 1145-1150.

28. СЛ. Яшкин, A.A. Светлов, ДА. Светлов. Термодинамика удерживания изомерных молекул трицикло[5.2.1 .О^декана на сорбентах различной природы в условиях газовой хроматографии // Журнал физической химии, 2008, Т.82, №7, С. 1342-1349.

29. С.Н. Яшкин, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина. Термодинамические характеристики растворения молекул циклоалканов и бицшшо[п.т.0]алканов в сквачане в условиях газожидкосгной хроматографии // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2008, Т.51, №3, С.101-106.

30. С.Н. Яшкин, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина, ДА. Светлов. Молекулярно-статистическое и то-полого-графовое исследование адсорбции вачентных изомеров бензола на базисной грани графита // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2008, Т.51, №5, С.51-59.

31. С.Н. Яшкин, ДА. Светлов, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции алкиладамантанов на графигарованной термической саже // Известия Академии наук, Серия химическая, 2008, Т.57, №12, С.2422-2432.

32. С.Н. Яшкин, Н.В. Кудашева. Определение равновесных параметров "жидкость-пар" для ада-мантана и его функциональных производных. Сообщение 1. Температуры кипения II Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, Т.52, №7, С.48-52.

33. СЛ. Яшкин, HB. Кудашева. Определение равновесных параметров "жидкость-пар" для адамангана и его функциональных производных. Сообщение 2. Критические параметры и давления насыщенных паров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, Т.52, №8, С.32-40.

34. С.Н. Яшкин, A.A. Светлов. Исследование геометрической неоднородности поверхности углеродных адсорбентов методом инверсионной газовой хроматографии // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, Т.52, №9, С.70-77.

35. Н.В Кудашева, С.Н. Яшкин. Газохроматографическое определение предельных коэффициентов активности производных адамангана в полимерных неподвижных фазах различной полярности // Сорбционные и хроматографические процессы, 2009, Т.9, №5, С.726-738.

36. С.Н. Яшкин, ДА. Светлов, Б.А. Мурашов. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции О-, S- и Зе-содержащих гетероадамшгганов на графитированной термической саже // Известия Академии наук, Серия химическая, 2010, Т.59, №8, С.1478-1487.

37. Н.В Кудашева, С.Н. Яшкин, A.A. Светлов. Исследование термодинамики сорбции производных адамантана на полимерных неподвижных фазах различной полярности в условиях газожидкосгной хроматографии //Сорбционные и хроматографические процессы, 2010, Т. 10, №5, С.685-694.

38. С.Н. Яшкин. Равновесные параметры "жидкость-пар" и термодинамические характеристики сорбции углеводородов циклического и каркасного строения на Сквалане в условиях газожидкостной хроматографии // Известия Академии наук, Серия химическая, 2010, Т.59, №11, С. 1974-1986.

39. С.Н. Яшкин, Б.А. Мурашов, Ю.Н. Климочкин. Экспериментальное и молекулярно-статистическое

исследование адсорбции молекул иодбензола, 2-иодтиофена и изомерных иодадамантанов на поверхности базисной грани графита// Журнал физической химии, 2011, Т.85, №4, С.758-765.

40. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, 10.П. Климочкин. Термодинамические характеристики адсорбции изомерных молекул фторадамантанов на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2011, Т.85, №10, С.1912-1920.

41. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, B.C. Саркисова. Адсорбция изомерных молекул арил- и диада-мантанов на поверхности графитировашюй термической сажи // Известия Академии наук, Серия химическая, 2011, Т.60, №9, С. 1784-1788.

42. С Я. Яииат, A.A. Светлов. Адсорбционные свойства поверхности углеродных материалов в области предельно мачых заполнений // Журнал прикладной химии, 2012, Т.85, №2, С213-228.

43. С.Н. Яшкин, A.A. Светлов. Инверсжишая газовая хроматография в исследовании адсорбционных свойств поверхности углеродных материалов: дисперсионный компонент свободной энергии поверхности // Журнал прикладной химии, 2012, Т.85, №3, С.388-394.

44. Е.А. Яшкина, С.Н. Яшкин, ДА. Светлов. Молекулярно-сгатистический расчет термодинамических характеристик адсорбции молекул бициклических углеводородов на базисной грани графита // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2012, Т.55, №5, С.45-54.

45. Е.А. Яиисина, E.H. Васильева, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Термодинамика адсорбции и закономерности удерживания алкиланилинов па графитоподобном адсорбенте Hypercarb в условиях ВЭЖХ // Сорбциоштые и хроматографические процессы, 2012, Т.12, №3, С.453-464.

46. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Адсорбция циклических аминов на поверхности графитированной термической сажи // Известия Академии наук, Серия химическая, 2012, Т.61, №8, С.1519-1528.

47. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Адсорбция молекул нитробензола, анилина и нит-роанилинов на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2012, Т.86, №11, С.1827-1834.

48. С.Н. Яшкин. Инверсионная газовая хроматография в исследовании адсорбционных свойств поверхности углеродных материалов: специфический компонент свободной энергии поверхности // Журнал прикладной химии, 2012, Т.85, №9, С.1462-1473.

49. Б. И. Кашкаров, С.Н. Яшкин, A.A. Светлов. Определение дисперсионного компонента свободной энергии поверхности молекулярных кристаллов фуллерена С6о // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2013, Т.56, №3, С.40-46.

50. С.Н. Яшкин. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции молекул полимантанов на базисной грани графита // Известия Академии наук, Серия химическая, 2013, Т.62, №5, СЛ131-1141.

51. С.Н. Яшкин, Ю.А. Агеева. Газохроматографическое изучение термодинамики сорбции производных адамантана на углеродном адсорбенте, модифицированном полютиленгликолем с добавками ß-циклодексгрина// Журнал физической химии, 2013, Т.87, №11, С.1953-1961.

52. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, Б.А. Мурашов. Адсорбция галогенадамантанов на базисной грани графита// Журнал прикладной химии, 2013, Т.86, №3, С.463-478.

53. С.Н. Яшкин, Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, Ю.Н. Климочкин. Адсорбция и разделение изомерных метил- и диметиламиноадамантанов на графитированной термической саже // Известия Академии наук, Серия химическая, 2013, Т.61, №5, С.1287-1293.

54. С.Н. Яшкин Энтропийные характеристики адсорбции молекул н-пентана, бензола и ацето-нитрила на поверхности непористых углеродных адсорбентов // Известия Академии наук, Серия химическая, 2014, Т.63, №3, С.582-590.

55. A.M. Scott, L.G. Gorb, E. Burns, S.N. Yashkin, F.C. Hill, J. Leszczynski Toward accurate and efficient predictions of entropy and Gibbs free energy of adsorption of high nitrogen compounds on carbonaceous materials // The Journal of Physical Chemistry C, 2014, V.118, №9 P.4774-4783.

56. C.Il. Яшкин, Ю.А. Агеева. Сорбция производных адамантана на модифицированной полютиленгликолем графитированной термической саже // Журнал физической химии, 2014, Т.88, №4, С.704-713.

Отпечатано с разрешения диссертационного совета Д 212.243.07 ФГБОУ ВПО "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" Протокол № 7 от 1 июля 2014 г. Заказ № 534 Объем 2 п л. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244