Газохроматографическое изучение термодинамики сорбции адамантана и его производных на сорбентах различной природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

КУДРЯШОВ СТАНИСЛАВ ЮРЬЕВИЧ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ СОРБЦИИ АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ НА СОРБЕНТАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА-2000

Работа выполнена на кафедре общей химии и хроматографии Самарского государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Онучак Л.А.,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Яшин Я.И.,

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

Защита диссертации состоится "12" апреля 2000 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К 063.94.03 в Самарском государственном университете по адресу 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, химический факультет, ауд. 203.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

кандидат химических наук, доцент Курбатова С.В.

доктор химических наук Белякова Л.Д.

им. А.Н. Несмеянова РАН

профессор

Блатов В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия каркасных соединений, из которых наиболее интересными являются производные адамантана, привлекает к себе повышенное внимание исследователей, что обусловлено уникальной структурой, физико-химическими свойствами и широкими возможностями их практического применения (прежде всего, в качестве лекарственных препаратов). Синтез различных функциональных производных адамантана требует разработки простых и надёжных методик разделения и идентификации данных соединений.

Простота аппаратурной реализации хроматографического процесса, высокая селективность разделения при правильном выборе условий опыта позволяют использовать газовую хроматографию (ГХ) для анализа адамантана и его производных как в научных исследованиях, так и при контроле технологических процессов. В связи с этим актуальным является изучение влияния строения молекул производных адамантана на их взаимодействие с различными по природе сорбентами и на термодинамические характеристики сорбции. При этом установление соответствия между определяемыми методом ГХ термодинамическими характеристиками сорбции и их статическими аналогами требует строгого теоретического описания процесса течения сжимаемого газа-носителя через хроматографическую колонку дня отыскания усредненных (эффективных) значений параметров газового потока внутри колонки.

Необходимой основой как для количественного ГХ анализа, так и для идентификации адамантана и его производных, является определение характеристик чувствительности широко используемых детекторов - пламенно-ионизационного (ПИД) и детектора по теплопроводности (ДТП) - для этих соединений.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Интеграция" (Проект№ К0357).

Целыо работы являлось изучение термодинамики сорбции адамантана и его производных в газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ) и газо-жидкостной хроматографии (ПКХ) и установление связи между строением молекул исследуемых соединений и их характеристиками удерживания, термодинамическими функциями сорбции и величинами, характеризующими чувствительность детекторов ДТП и ПИД к этим соединениям.

В связи с поставленной целыо в задачи исследования входило:

1. Теоретическое рассмотрение процесса течения сжимаемого газа-носителя через хроматографическую колонку и физико-химическое обоснование изучения термодинамики межфазового распределения в П1СХ.

2. Изучение влияния строения молекул на термодинамические характеристики сорбции адамантана и его производных адсорбентами и жидкими фазами различной природы, выявление и обоснование принципов подбора сорбентов, позволяющих проводить ГХ анализ данных соединений.

3. Определение характеристик чувствительности ДТП и ПИД к адамантану и его производным, разработка новых способов определения массовых и мольных коэффициентов чувствительности ДТП и ПИД для неидентифицированных компонентов анализируемой смеси.

Научная нопизна работы определяется совокупностью впервые полученных данных о взаимосвязи между строением молекул производных адамантана и их

термодинамическими характеристиками адсорбции и растворения в неподвижных фазах различной природы, в том числе жидкокристаллических, а также характеристиками чувствительности ДТП и ПИД к этим соединениям.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту являются:

1. Уравнения для расчета среднего давления и средней скорости идеального и реального сжимаемого газа-носителя в колонке при усреднении по длине колонки и по времени пребывания несорбируемого вещества в колонке и интерпретация термодинамических функций сорбции в ГЖХ.

2. Новые методы измерения и расчёта объёмной скорости газа-носителя в хрома-тографической колонке.

3. Впервые полученные термодинамические характеристики адсорбции производных адамантана на углеродных адсорбентах (графитированной термической саже (ГТС) и микрогетерогенном адсорбенте на ее основе).

4. Газохроматографический способ определения давления насыщенного пара р° труднолетучих органических соединений, не требующий стандартов, и впервые полученные данные о величинах р° для трех производных адамантана.

5. Экспериментальные данные о логарифмических индексах удерживания адамантана и тринадцати его производных на неподвижных фазах апиезон Ь, ПМС-100, карбовакс 20М и ОУ-275 и семи азотсодержащих гетероциклических производных адамантана на неподвижной фазе апиезон Ь.

6. Впервые полученные экспериментальные данные о термодинамических характеристиках сорбции (растворения) адамантана и четырех его производных в неподвижных фазах апиезон Ь и карбовакс 20М.

7. Впервые полученные экспериментальные данные о сорбционных свойствах высокотемпературного дисконематического жидкого кристалла ГЦГБТ по отношению к высококипящим линейным, полициклическим ароматическим и каркасным углеводородам (производным адамантана).

8. Сведения о величинах чувствительности ДТП и ПИД для адамантана и десяти его производных. Новые способы определения коэффициентов чувствительности детекторов ДТП и ПИД и молекулярной массы для неидентифицированных компонентов анализируемой смеси.

Практическая значимость работы определяется совокупностью данных о термодинамических характеристиках адсорбции на углеродных адсорбентах и растворения в неподвижных фазах различной полярности для производных адамантана, а также о величинах, характеризующих чувствительность детекторов ДТП и ПИД, к исследуемым соединениям, что является необходимым для выбора сорбентов для разделения и осуществления качественного и количественного ГХ анализа производных адамантана. Материалы диссертации использованы в двух пособиях "Практикум по газовой хроматографии" и "Характеристики удерживания в газовой хроматографии", рекомендованных Советом по химии УМО университетов в качестве учебных пособий для студентов химических факультетов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 22 работы, в том числе 10 статей, тезисы 10 докладов; получены патент РФ и поло-

жительное решение о выдаче патента. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвященном 95-летито открытия хроматографии М.С. Цветом (г. Москва, 1998 г.), "Молодёжной научной школе по органической химии" (г. Екатеринбург, 1998 г.), международном семинаре "Нелинейное моделирование и управление" (г. Самара, 1998 г.), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (г. Москва, 1999 г.), научно-практической конференции "Современные тенденции развития фармации" (г. Самара, 1999 г.).

Структура н объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава), трех глав, в которых изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, 47 рисунков и список литературы из 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, приведены основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из двух частей.

В первой части рассмотрено применение ГАХ для изучения термодинамики физической адсорбции. Отмечена важная роль углеродных адсорбентов, рассмотрены основные результаты и перспективы исследования термодинамики адсорбции на ГТС.

Термодинамические характеристики адсорбции могут быть вычислены на основании полуэмпирической молекулярно-статистической теории из свойств адсорбента и характеристик молекул адсорбатов. Обычно для ITC расчеты проводят в так называемом атом-атомном приближении, уточняя константы атом-атомньгх потенциалов Фа--С(ГТС) ПРН сопоставлении экспериментальных данных с результатами расчетов для модельных соединений. Такие расчеты (в сопоставлении с экспериментом) были проведены ранее для адамантана и диамантана, тогда как адсорбция производных адамантана на ГТС ранее не изучалась.

Во второй части рассмотрены результаты ранее проведенных экспериментальных исследований хроматографического поведения адамантана и его производных в условиях ГЖХ. В большинстве работ анализируются индексы удерживания (ИУ) в зависимости от природы и положения заместителей в молекулах. Термодинамика удерживания производных адамантана неподвижными фазами различной полярности исследована недостаточно.

Во второй главе изложена методика эксперимента и кратко охарактеризованы объекты исследования.

В таблице 1 приведены основные физико-химические характеристики исследованных производных адамантана, содержащих заместители в положениях 1 и 3 адамантильного каркаса. Эти соединения были синтезированы на кафедре органической химии Самарского государственного технического университета под руководством проф. Моисеева И. К.

Таблица 1

Характеристики исследованных производных адамантана

№ Соединение Заместители м а, А' М.Я т °г ил, ^

I Адамантан X, У=Н 136 16,80 0 269 (возг.)

2 1 -Фторадамантан Х=Р, Г=Н 154 16,71 1,88 256

3 1-Хлорадамантан С1, У = н 170,5 18,73 1,81 165-166

4 1-Бромадамантан Х- Вг, У=Н 215 19,43 2,16 116-118

5 1,3-Дифторадамантан X., У=Р 172 16,62 2,16 263-265

6 1,3-Дихлорадамантан X, К=С1 205 20,66 1,98 131-132

7 1,3 -Дибромадамантан X, У= Вг 294 22,05 2,28 110-111

8 1 -Гидроксиадамантан Х=ОН, У = Н 152 17,44 1,52 247 (возг.)

9 1 -Аминоадамантан У=Н 151 18,15 1,30 206-208

10 1 -Нитроадамантан ^=N0:, Г=Н 181 18,64 4,60 -

11 1 -Бром-З-нитроадамантан Х=Вг, У=Ж)2 260 21,17 4,24 -

12 1-Адамантанкарбоновая кислота Л^СООН, г= н 180 19,36 4,47 175-176

13 (1-Адамантил)уксусная кислота Л^СВДООН, У=Н 194 21,19 4,28 137-138

14 1 -Хлор-З-адамантанкарбоновая кислота Х=С1, У=СООН 214,5 21,49 4,85 147-148

15 Метил-( 1 -адамантил)кетон Х= СОСНз, У= н 178 20,56 2,69 52-53

16 1 -Фенил адамантан лг—©.г-н 212 26,46 81-82

17 1 -(4'-Метилфенил)адамантан 226 28,30 100-101

18 1,3-Ди-(4'-метилфеннл)адамантан х. 1- = -<Р>-СНз 316 39,79 145-147

19 Пентагидропиридннметил-(1 -адамантил)кетон X• СОС„2/^). ]■ - н 261 30,31 2,57 55-57

20 1-Фенил-4- (1 '-адамантил)гндропиразол -И 278 33,48 2,50

21 2-Амино-4-(Г-адамантил)тиазол Л■--Г Ч-№12,1' = Н 234 22,63 1,15 200-202

22 2-Хлор-4-( 1 '-адамантил)тиазол 253,5 27,20 1,31 123-125

23 2-Пентагидропиридинэтил-(1 '-адамантил)кетон А'- СОСН2СН2>/ ^, Г-Н 275 32,14 3,08 —

24 2-М-Фениламино-4-(1 '-адамантил)тиазол '■-{у-"-©-' 310 36,29 0,81 178-180

25 4-(1'-Адамантил)оксазол .к. х--ог-и 203 22,91 1,36 140-142

26 Диметиловын эфир адамантоилмалоновой кислоты Х= СН(СООСН3)2> У=Н 242 27,42 2,80 жидк. при н.у.

27 1 -Адамантилмочевина Аг=КНСОШ2, У=Н 194 21,42 2,68 разл.

В работе использованы следующие сорбенты: ГТС марки Sterling МТ (5^=7,6 м2-г~', зернение 0,16-0,2 мм), мелкодисперсная ГТС марки Sterling МТ, внесенная в поры хромосорба W AW, изотропные неподвижные жидкие фазы (НЖФ) апиезон L, карбовакс 20М, ПМС-100 и OV-275, нанесенные на твердые носители хроматон N-AW и хромосорб VV AW, дисконематический жидкий кристалл 2,3,6,7,10,11-гексациклогексанбензоат трифенилена (ГЦГБТ), нанесенный на хромосорб W AW.

Газохроматографические измерения проводили на хроматографах "Цвет-100" и "Цвет-500" с детекторами ДТП и ПИД при использовании азота в качестве газа-носителя.

Основными определяемыми из эксперимента величинами являлись удельные

объемы удерживания на единицу поверхности адсорбента Vj и единицу массы

НЖФ Vg , на основании которых рассчитывали константы Генри Kj c в ГАХ и Кц в

DKX, логарифмические индексы удерживания I, мольные и массовые коэффициенты чувствительности ДТП и ПИД. Коэффициенты чувствительности определяли традиционными и новыми методами, предусматривающими комплексную обработку хро-матографической информации об удерживании исследуемых соединений на колонке с неполярной НФ и относительном сигнале ДТП и ПИД, получаемой в ходе одного цикла анализа.

В третьей главе рассмотрены закономерности течения через хроматографиче-скую колонку идеального и реального газа-носителя, описаны новые способы измерения и расчета объемной скорости, проанализирована связь хроматографического удерживания с термодинамическими характеристиками межфазового распределения сорбата в ГЖХ.

Закономерности течения идеального н реального газа-носителя через хроматографическую колонку

При рассмотрении стационарного режима течения ламинарного потока идеального сжимаемого газа-носителя нами показано, что разлитые варианты усреднения его давления и объемной скорости требуют использования нескольких факторов коррекции на сжимаемость газовой фазы (таблица 2).

Видно, что Р х — Ppt, a Ft = F-p , откуда следует важный вывод о том, что

среднее (по длине колонки) давление газа-носителя Р х и средняя (по времени пребывания в колонке несорбирующегося вещества) скорость газа-носителя Ft устанавливаются в одном и том же сечении колонки. Это позволяет с помощью эффективных величин, вычисляемых посредством коэффициента Джеймса - Мартина j}, установить связь между статическими и динамическими величинами, характеризующими сорбционное равновесие. Таким образом, эффективному значению давления отвечает усреднение по длине колонки (Рх), а эффективному значению объемной скорости - усреднение по времени (Ft), при этом удельный объем удерживания хроматографируемого соединения в соответствии с формулой Литтлвуда приводится к давлению Рх.

Таблица 2

Средние значения давления и объемной скорости газа-носителя в хроматографической колонке

Усреднение по длине колонки Усреднение по времени пребывания в колонке несорбирующегося вещества

Среднее давление р*=Ро!А Средняя объемная скорость ^ = ГГ„ТС ■А Среднее давление р,=р0/Л Средняя объемная скорость Р'=Ррв,Тс -А

Объемная скорость в сечении, соответствующем Рх ^Лг =/Ч.Гс -Я Давление в сечении, соответствующем 1< х Ртх -Го! А Объемная скорость в сечении, соответствующем Р1 РР, = РРо?с 'А Давление в сечении, соответствующем ^ р-Р, =Р0/А

Обобщение полученных результатов на случай реального сжимаемого газа-носителя приводит к следующим соотношениям:

г,

\р2-[г(тс,р)ус!р

— Г

Рх=-' ^ р, = т 7-Г,

\р.[г(те,р)Г<п> ° с р>

Го

ею

где 2(Т,Р) = Уд. (Т)-Рк - коэффициент сжимаемости реального газа, Вк(Т) - ви-

*•=о

риальные коэффициенты (Во = 1), Л и Рю - давление газа-носителя на входе и на выходе из колонки соответственно, Тс - температура колонки.

Наиболее просто интегрирование в уравнении (1) проводится при использовании принципа соответственных состояний для определения величины 2.

Новые методы определения объемной скорости газа-носителя

На основании теоретического анализа течения идеального газа через хрома-тографическую колонку нами предложены два новых метода определения объемной скорости газа-носителя.

Первый метод предусматривает определение объемной скорости на входе в колонку с помощью специального расходомера, регистрирующего последовательное прохождение газа с теплопроводностью, отличающейся от теплопроводности газа-носителя, через камеры с чувствительными элементами, разделенные измерительной петлей известного объема. Данный метод предпочтителен при работе со стеклянными колонками, заполненными механически непрочными адсорбентами, и пламенно-ионизационным детектором, когда определение объемной скорости удобнее проводить непосредственно в ходе хроматографияеского анализа.

Второй метод, названный нами методом "холодной" градуировки колонки, предусматривает предварительное определение традиционным способом объемной скорости газа-носителя через колонку, находящуюся при температуре окружающей среды, при нескольких значениях перепада давления по колонке. После этапа градуировки проводится пересчет получаемых величин на конкретные уело-

г(тс,рх)

вия проведения эксперимента с учетом температурной зависимости вязкости газа-носителя и изменения во времени параметров окружающей среды. Метод обеспечивает большую (по сравнению с традиционным) экспрессность и точность при необходимости проведения серии экспериментов с колонками для ГАХ и ГЖХ при различных температурах и использовании ПИД.

Связь хроматографического удерживания с термодинамическими функциями сорбции в распределительной газо-жидкостной хроматографии

Рассматривая переход 1 моль вещества из газообразного в сорбированное состояние в нелетучей жидкости при Р, Т^согШ в системе большого объема как двухстадийный (конденсация сорбата и смешение жидкого сорбата с НЖФ), можно записать для дифференциального молярного изменения энергии Гиббса

Д^=ДсС°+ДмС, (3)

где ДсО° = КТсХа{р°/р11() - изменение энергии Гиббса процесса конденсации, р1- стандартное давление в газовой фазе (если р^, = р", то АсО° = 0), Аа/(7 -

изменение энергии Гиббса процесса смешения сорбата и НЖФ при температуре колонки Тс в расчете на моль раствора.

Считая стандартными состоящими для сорбата в газовой и жидкой фазах идеальный газ с давлением Р1^,=\атм и чистый жидкий сорбат соответственно, с использованием известных термодинамических соотношений для бесконечно разбавленного раствора сорбата в НЖФ при выбранном стандартном состоянии в жидкой фазе {у) —> 1 при _г( -» 1), получим

( п° V Р>м

где у°°- коэффициент активности сорбата (ращганальный) в бесконечно разбавленном растворе, связанный с избыточной парциальной молярной энергией Гиббса (О^ =ЛТС 1п7,°°), Кн = Нт(/7,/х1 )=у°°-р° ~ константа Генри процесса сорбции, ко-

х,—Ю

торая легко определяется из газохроматографических данных на основании удельного объема удерживания и молярной массы НЖФ (Кц = КТС/У^М£ )■ Если константа Генри Кц имеет размерность ашм, то

ятМУКн)- (5)

И 1п(1 + (6)

где Д Я? и А- дифференциальные молярные изменения стандартных энтальпии и энтропии сорбции.

С учетом выбранных стандартных состояний в газовой и жидкой фазах определяемые по уравнениям (5) и (6) изменения дифференциальных моляр пых энергии Гиббса, энтальпии и энтропии характеризуют переход 1 моль сорбата из со-

стояния идеального газа при Тс и давлении его паров 1 апш в жидкое состояние бесконечно разбавленного раствора при P,T=const, причем эти параметры имеют однозначную физико-химическую трактовку и представляют собой аддитивные величины, включающие изменения соответствующей функции при конденсации и смешении жидкого сорбата с НЖФ в тех же условиях.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований сорбции в условиях ГАХ и Г>КХ, давления насыщенного пара и величин чувствительности ДТП и ПИД для адамантана и его производных.

Экспериментальное исследование и молекулярно-статнстический расчет термодинамических характеристик адсорбции производных адамантана на графитпрованион термической саже

Экспериментальное исследование адсорбции адамантана и семи его производных на ГТС проводилось методом ГАХ в области малых заполнений поверхности. В таблице 3 приведены экспериментальные значения констант Генри К1%с (см3м'2) при температуре 503А'. В этой же таблице представлены значения К1с, вычисленные с помощью полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции в атом-атомном приближении с использованием приведенных в литературе значений констант атом-атомных потенциалов (ААП) и геометрических характеристик молекул, полученных путем квантовохимических расчетов. Для всех соединений наблюдается расхождение экспериментальных и расчетных значений констант Генри, наиболее значительное в случае 1-гидрокси- и 1,3-дифторадамантана, что свидетельствует о необходимости учета искажения геометрии молекул адсор-батов при их взаимодействии с поверхностью ГТС а также коррекции ААП <Pc{Ad)---C{rTQ вследствие специфики геометрии и электронного строения самого

адамантана, ААП <Ро(А<ЮН) ~С{ГТС) и ФШ1{Ас1На1)-С{ГТС) (поскольку для расчетов использовались ААП атома кислорода в простых эфирах и атомов галогенов в ароматических соединениях).

На рис. 1 представлены температурные зависимости экспериментальных и расчетных значений KiiC для 1-фтор- и 1-хлорадамантана, полученные в широком диапазоне температур.

Экспериментальные значения дифференциальной молярной теплоты адсорбции 4d,f,\ и изменения стандартной * дифференциальной молярной энтропии

о

в случае линейной зависимости 1п К1с -1/7" (для адамантана, 1-фтор-, 1,3-ди-хлор-, 1,3-дибромадамантана и метил(1-адамантил)кетона) определяли на основании соотношения

+ ^ + Ь (7)

• КГ я

в случае нелинейных зависимостей (для 1-хлор-, 1-гидрокси- и 1,3-ди-

Стандартное состояние соответствует с= 1 ммоль-см(в газовой фазе) и Г=1 ммо.чь-м"2 (для адсорбированного вещества).

фторадамантана) использовали уравнение *

qJlfx+RT + ACyp-T AS(c-AClp-{\nT + \)-R\u.T

ACij R

+ 1

In Г

(8)

ЯТ Я

где температура Т = (Ткои - Тиач )/2 соответствует середине рассматриваемого температурного интервала, АС\,Р =Сас15р ~ разность дифференциальной молярной теплоемкости адсорбированного вещества и молярной теплоемкости его паров при постоянном давлении.

3-1-1-'-'-'--70

1000/Т, К1 а, А3

Рис. 1. Экспериментальные и расчетные Рис. 2. Зависимость экспериментальных (пунктирные линии) значения констант (темные точки) и расчетных (светлые точ-Генри при различных температурах: ки) значений теплот адсорбции исследуе-

1 _ 1-фторадамантан; мых соединений от поляризуемости их

2 - 1-хлорадамантан молекул:

I - адамантан; 2 - 1-фторадаманган; 3 - 1-хлорадамантан; 4 - 1-гидроксиада-мантан; 5 - метил-(1-адамантил)кетон; 6 - 1,3-дифторадамантан; 7 - 1,3-дихлор-адамантан; 8 - 1,3-дибромадамантан

Из таблицы 3 видно, что экспериментальные значения теплот адсорбции превышают расчетные на 3-10 кДж-молъ1, что в первую очередь связано со спецификой геометрии и электронного строения адамантильного каркаса. Наличие корреляции теплоты адсорбции с поляризуемостью молекул исследуемых соединений (рис. 2) свидетельствует о преобладающем вкладе дисперсионных взаимодействий в удерживание на ITC производных адамантана. Если взаимодействие адсорбат - адсорбент определяется в основном ван-дер-ваальсовыми силами, то экспериментальные значения AiSi.c могут быть сопоставлены с величинами, получаемыми из молекулярно-

Экспериментапьные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: Изд-во МГУ, 1990, Лопаткин A.A. //1>осс. хим. журнал. 1996, Т.-40,№ 2, С.5-1В.

статистической теории при допущении, что адсорбат представляет собой идеальный двумерный газ.

Таблица 3

Термодинамические характеристики адсорбции на ГТС адамантана и его производных

Соединение Д Т,К т. К! с, см3-м'2 (503К) кДо/с-моль'1 -Д51 Дж-моль' ■К

К Экспер. I Расчет Экспер. Расчет Экспер. Расчет "

Адамантан 414-511 463 0.263 0.321 40.6+1.8 35.3 100±4 111.2

1 -Фторадамантан 419-504 461.5 0.324 0.338 44.8±2.5 35.7 107+6 111.7

1-Хлорадамантан 415-509 462 0.958 0.824 44.5±2.6 41.8 98±6 112.1

1 -Гидроксиадамантан 414-503 458.5 0.599 0.396 42.4±1.6 37.2 98±4 111.6

Метил( 1 -адамантил)кетон 474-525 499.5 2.71 — 57.615.6 — 115±11 112.6

1,3 -Дифторадамантан 424-515 469.5 0.727 0.361 41.1+1.7 36.3 94±4 112.2

1,3-Дихлорадамантан 465-554 509.5 2.11 2.316 58.6+3.4 48.7 119+7 113.3

1,3 -Дибромадамантан 494-575 534.5 5.45 4.807 59.7±4.0 52.7 113+8 115.0

Из данных таблицы 3 видно, что для изученных соединений (за исключением 1,3-дихлорадамантана и метил(1-адамантил)кетона) справедливо соотношение

_ О _ -

ра„ > — Аб'^с ,„„. которое обнаружено также для большинства описанных в

литературе систем адсорбат - ГТС. Поскольку различие между эксперименталь-

—

ными и теоретическими значениями Д51>с невелико, модель идеального двумерного газа можно считать хорошим приближением в области Генри и для производных адамантана.

Экспериментальное исследование адсорбции адамантана и его производных на смешанном микрогетерогенном адсорбенте

Чистая ГТС обладает высоким адсорбционным потенциалом базисной грани графита, что затрудняет ее использование при анализе высококипящих органических соединений. Снижение адсорбционного потенциала при сохранении чувствительности адсорбции к пространственному строению молекул адсорбатов наблюдалось при внесении диспергированных с помощью ультразвука микрочастиц ГТС в поры диатомитового твердого носителя хромосорб А\¥. Высокодисперсные агрегированные частицы ГТС прочно удерживаются за счет сил адгезии стенками широких пор твердого носителя, практически полностью блокируя его поверхность (рис. 3). Удельная поверхность такого микрогетерогенного адсорбента (МГА) в несколько раз меньше, чем у исходной ГТС. Уменьшение адсорбционного потенциала диспергированных частиц приводит к уменьшению теплот адсорб-

Расчег проводили по уравнению, полученному для модели идеального двумерного газа (Лопаткин А.А., Жури. физ. химии, 1997,т.71, № 5, с.916-919.)

ции на МГА по сравнению с чистой ГТС (таблица 4), что особенно заметно для неполярных соединений.

Рис. 3. Модель микрогетерогенного адсорбента (средний диаметр внутренних пор 10 мкм, средний диаметр частиц ГТС 1 мкм).

15 16 17 18 19 20

г, мин

Рис. 4. Хроматограмма разделения производных адамантана на колонке (50x0,3 см), заполненной МГА (температура колонки 200"С, температура испарителя ЗОО'С, объемная скорость газа-носителя (азота) 5,6 см3-мин'): 1 - адамантан; 2 - 1-хлорадамантан; 3 - 1,3-дихлорадамантан; 4 - 1,3-дибромадамантан; 5 - 1-фениладамантан; 6 - 1-(4'-метил-фенил)адамантан; 7 - 1,3-ди-(4'-мелтфенил)адамантан

Удельные объемы удерживания и теплоты адсорбции производных адамантана на МГА и ГТС

Таблица 4

Соединение Ут, см3-г' я мгл ' кДлсмоль'1 кДж-моль'

443АГ 473АГ 503АГ

Адамантан 1,37 0,97 0,58 25,3 40,6

1 -Фторадамантан 1,59 - - 30,3 44,8

1 -Хлорадамантан 5,61 3,21 1,62 47,5 44,5

1,3-Дифторадамантан 3,09 - - 47,8 41,1

1,3-Дихлорадамантан 12,86 5,82 3,47 42,1 58,6

1,3-Дибромадамантан 53,01 19,17 9,07 59,5 59,7

1 -Гидроксиадамантан 8,68 2,81 1,23 54,7 42,4

Метил(1-адамантил)кетон 17,70 6,08 3,38 46,7 57,6

1 -Фениладамантан 76,18 28,93 12,92 59,1

1-(4'-Метилфенил)адамантан - 99,96 29,89 73,4

1,3-Ди-(4'-метилфенил)адамантан - 107,4 34,19 75,2 __ *

На рис. 4 приведен пример практического разделения труднолетучих соединений адамантанового ряда на колонке с МГА при сравнительно низкой темпера-гуре (200°).

' Соединение из колонки с чистой ГТС не элюируется при температурах до 300°С.

Исследование давления насыщенного пара и теплот конденсации адамантана и некоторых его производных

Метод ГАХ был использован для определения давления насыщенного пара р° адамантана и его производных. Величину р° определяли, исходя из полученных на широкопористом неспецифическом адсорбенте с малой удельной поверхностью профилей хроматографических пиков исследуемых соединений путем построения изотерм полимолекулярной адсорбции. Давление насыщенного пара рассматривалось как один из варьируемых параметров в уравнении изотермы адсорбции, аппроксимирующем экспериментальные данные (нами было использовано уравнение изотермы БЭТ). Параметры уравнения изотермы адсорбции определяли нелинейным методом наименьших квадратов с использованием итерационной процедуры.

К числу достоинств метода следует отнести отсутствие необходимости использования стандартов, а также возможность определения малых величин р° для труднолетучих соединений, когда проведение измерений статическими методами затруднительно.

На основании температурных зависимостей давления насыщенного пара были рассчитаны энтальпии конденсации, значения которых представлены в таблице 5.

Таблица 5

Параметры температурных зависимостей давления насыщенного пара 1пр° — А + В/Т (лш.рт.ст.) и энтальпии конденсации адамантана и его производных

Соединение Т,К А -В -АСН°, кДжмолъ1

Адамантан 403-453 11,95 3190 26,5

1 -Фторадамантан 423-448 14,74 5000 41,6

1-Фенил адамантан 433-523 14,79 6551 54,5

1-(4'-Метилфенил)адамантан 473-520 13,50 6338 52,7

Полученные значения р° были использованы при расчете избыточных термодинамических характеристик сорбции адамантана и его производных.

Индексы удерживвшш адамантана и его производных на неподвижных фазах различной полярности

Для изучения хроматографического поведения в условиях ПЖХ и установления связи удерживания со структурой молекул исследуемых соединений, нами определены ИУ адамантана и его производных на колонках с неподвижными фазами различной полярности (таблица 6).

Для гетероциклических азотсодержащих производных адамантана (таблица 1) получено эмпирическое уравнение, связывающее экспериментальные значения ИУ на неподвижной фазе апиезон Ь при температуре 220°С с физико-химическими параметрами молекул

/ = 13.7• 5 + 4.52-106 • ^ + 85.2-а + 18.8-¡и2 -1.73-104 , (9)

где а и ¡л - площадь поверхности, поляризуемость и дипольный момент молекулы сорбата, причем в среднем отклонение расчетных величин ИУ от экспериментальных составляет 13 е.и.

Таблица 6

Индексы удерживания адамантана и его производных на колонках с неподвижными фазами апиезон Ь, ПМС-100, карбовакс 20М и ОУ-275 при температуре 150°С

Соединение Апиезон Ь ПМС-100 Карбовакс 20М ОУ-275

Адамантан 1167 1115 1114 1308

1-Хлорадамантан 1350 1318 1682 2044

1,3-Дихлорадамантан 1355 1321 1726 2034

1 -Бромадамантан 1461 1386 1958 2206

1,3-Дибромадамантан 1461 1375 1959 2215

1 -Гидроксиадамантан 1314 1270 1775 1472

Метил-(1-адамантил)кетон — 1333 1762 —

Адамантанкарбоновая кислота 1513 — 2207 —

Хлорадамантанкарбоновая кислота 1497 1438 —

Адамантилуксусная кислота 1498 1433 2240 —

1-Аминоадамантан 1245 1266 1395 1365

1 -Нитро адам антан — 1500 2008 —

Диметиловый эфир адамантоилма-лоновой кислоты 1349 — — 1590

1-Адамантилмочевина — 1302 1675 1780

Для монозамещенных соединений наблюдаются линейные зависимости ИУ от поляризуемости и разностей ИУ на полярной и неполярной неподвижных фазах от квадрата дипольного момента их молекул. Данные зависимости не выполняются для соединений с объемными заместителями, а также для соединений, в удерживание которых вносит вклад водородная связь. В случае исследованных нами 1,3-дизамещенных соединешш наблюдается понижение вклада в удерживание второго заместителя по сравнению с первым.

Термодинамические характеристики сорбции адамантана и некоторых его производных неподвижными фазами апиезон Ь и карбовакс 20М

Стандартные термодинамические функции сорбции адамантана, 1-гидрокси-, 1-фтор-, 1-хлор- и 1-бром-З-нитроадамантана неподвижными фазами апиезон Ь и карбовакс 20М, полученные на основании зависимостей 1п1 ¡Кн — \/Т, представлены в таблице 8.

Наименьшие по абсолютной величине значения энтальпии и Э1ггропии сорбции наблюдаются для незамещенного адамантана, кроме того, для адамантана, 1-фтор и 1-хлор адамантана стандартные энтальпия и энтропия сорбции практически не изменяются при переходе от неполярной фазы к полярной, что свидетельствует о преимущественно дисперсионном характере их взаимодействия с исследованными неподвижными фазами.

Таблица 8

Стандартные термодинамические функции сорбции адамантана и некоторых его производных неподвижными фазами апиезон Ь и карбовакс 20М

Соединение Апиезон Ь (190 - 230°С) Карбовакс 20М (140 - 230°С)

кДж-моль' (¡91 ¿0,5 V) кДж-молъ' Дж-моль'-К' кДж-моль' (19Ш,5СС) кДж-моль' "Д Дж-молъ' -К'

Адамантан 6,43 34,3 ± 1,6 59,9 ± 3,3 6,22 34,1 ±0,9 60,0 ± 1,9

1-Фторадамантан 6,78 38,5 ±0,5 68,0 ± 1,1 8,17 38,6 ±0,6 63,6 ± 1,2

1-Хлорадамантан 9,79 45,2 ± 1,2 76,1 ±2,5 10,92 44,6 ± 1,0 72,5 ± 2,0

1-Гидроксиадаыантан 8,90 44,6 ± 1,9 76,6 ± 3,9 13,29 50,5 ± 0,5 80,0 ± 1,0

1-Бром-З-нитроадамантан 8,93 37,4 ± 1,4 61,5 ±2,9 13,78 48,2 ±0,6 74,1 ± 1,2

Наибольшие по абсолютной величине значения А5рН1 и А1рБ? наблюдаются для 1-гидроксиадамантана на карбоваксе 20М, что связано с образованием водородной связи при его взаимсдействии с данной НЖФ. При переходе от апиезо-на Ь к карбоваксу 20М рост эьтальпии сорбции наблюдается и для 1-бром-З-нит-роадамантана, молекулы которо;х) обладают значительным дипольным моментом.

Анализ значений коэффициентов активности и рассчитанных на их основе избыточных парциальных энтальпий и энтропии показал, что в разбавленных растворах незамещенного адамантана в неполярной и полярной НЖФ наблюдаются небольшие отрицательные отклонения от идеальности (от закона Рауля), обусловленные ростом сил дисперсионного притяжения между разнородными молекулами (у"<1). Присоединение атома фтора в узловое положение молекулы адамантана не приводит к заметному усилению взаимодействий с молекулами НЖФ, даже в случае карбовакса 20М. При ьтом и образование разбавленных растворов

1-фторадамантана в неполярно л и полярной НЖФ сопровождается небольшим поглощением теплоты (~3 кДж-молъ1). Таким образом, вклад специфических взаимодействий полярных молекул монозамещенных галогенпроизводных адамантана с полярными НЖФ в общую энергию притяжения мал вследствие пространственных затруднений, создаваемых адамантильным каркасом.

Особенности сорбции углеводородов различного строения высокотемпературным жидким кристаллом ГЦГБТ

В связи со значительными трудностями, возникающими при хроматогра-фировании малолетучих производных адамантана на традиционных для газовой хроматографии сорбентах, нами изучены сорбционные свойства высокотемпературного дисконематического жидкого кристалла ГЦГБТ (рис. 5), синтезированного в проблемной лаборатории жидких кристаллов Ивановского государственного университета Акоповой О.Б. Схема фазовых переходов ЖК представлена на рис. 6. Поскольку сорбционные свойства данного жидкого кристалла изучались впервые, в качестве сорбатов использовали как каркасные, так и линейные и ароматические углеводороды. Исследования проводили в интервале

температур, отвечающем твердокристаллической фазе (210-288°С) и узкой области дисконематической мезофазы (288-306°С).

о

Рис. 5. Молекулярная структура ГЦГБТ

Рис. 6. Схема фазовых переходов в дисконемати-ческом жидком кристалле ГЦГБТ С-твердокристаллическая фаза; N¡1 — дисконематическая мезофаза; I - изотропная жидкость

В точке плавления ЖК удерживание веществ скачкообразно возрастает (особенно заметно для компактных молекул адамантана и нафталина), что связано с изменением механизма удерживания от адсорбционного к распределительному (рис. 7).

Меньшая величина скачка удерживания в точке плавления по сравнению с нематиче-скими ЖК свидетельствует о значительных затруднениях при внедрении немезоморфных молекул сорбатов в структуру дискотика. В точке плавления ГЦГБТ теплота сорбции увеличивается для компактных молекул сорбата, способных внедряться в пустоты между дискообразными молекулами в структуре ЖК (адамантан, нафталин), и уменьшается в случае крупных молекул антрацена и производных адамантана. Изученный ГЦГБТ обладает высокой селективностью к разделению углеводородов линейного, ароматического и каркасного строения, что обусловлено сильным влиянием формы молекул на значения их коэффициентов активности в мезофазе.

ль с > #>< ! /уу^ УУх

_ /¿¿У У/¿у / ¿¿у

^^ г1

Ж* ^^ У ж-

И

1 1 ' 1 1 1 1 1 1

1.70 1.75 1.80 1.85 1.90 1.95 2 00 2.05 2.10

топ, ¡г'

Рис. 7. Зависимость логарифма удельного объема удерживания на колонке с ГЦГБТ от обратной температуры:

1 - адамантан; 2 - н-пентадекан; 3 - нафталин;

4 - 1-фениладамантан;

5 - 1-(4'-метилфенил)адамантан;

6 - 1,3-ди-(4'-метилфенил)адамантан;

7 - антрацен

XapaicrepiicriiKH чувствительности ДТП и ПИД для ада лантана и его производных

Нами впервые исследова m чувствительность универсальных газохромато-графических детекторов ДТП и ПИД для адамантана и его производных. Экспериментальные значения мольных (Км) и массовых (Кв) коэффициентов чувствительности, а также индексы чувствительности ДТП и ПИД представлены в таблице 9. Коэффициенты чувствительности определяли методом внутреннего стандарта, в качестве стандартов использовали и-алканы.

Таблица 9

Характеристики чувствительности ДТП и ПИД для адамантана и некоторых его производных

Соединение ДТП ПИД кдгп!пид оти.

Кв Км Л Кв Км Л

Адамантан 1,43 0,82 8,87 1,12 0,64 6,97 1,28

1,3-Диметиладамантан 1,79 0,85 7,23 1,72 0,82 6,85 1,04

1 -Фторадамантан 1,28 0,65 9,79 1,13 0,57 7,89 1,14

1,3-Дифторадамантан 1,61 0,73 9,50 1,30 0,59 7,40 1,24

1 -Хпорадамантан 1,57 0,72 9,37 1,31 0,60 7,46 1,20

1 -Фениладамантан 1Д4 0,42 14,69 0,98 0,36 10,31 1,17

1-(4'-Метилфенил)адамантан ; 1,36 0,47 13,99 1,10 0,38 9,58 1,24

1-Аминоадамантан j 1,45 0,75 9,37 1,16 0,60 7,30 1,25

1-Адамантилмочевина 1 1,44 0,58 11,37 1,19 0,48 8,42 1,21

Метил-( 1 -адамантил)кетон 1,21 0,53 12,79 0,96 0,42 8,87 1,26

1 -Гидроксиадамантан 1,25 0,64 9,50 1,15 0,59 7,95 1,08

В ряду изученных нами соединений наблюдается корреляция индексов чувствительности двух детекторов:

= 2.049 • Учлвд - 5.99 . (10)

Наличие этой корреляции, а также характерные для углеводородов высокие значения относительного коэффициента чувствительности двух детекторов ' ие зависящего от количества вещества в пробе и являющегося физико-химической константой данного соединения, свидетельствует о том, что чувствительность ДТП и ПИД для изученных нами производных адамантана определяется в основном адамантилышм фрагментом и в меньшей степени зависит от природы заместителей в молекулах соединений.

В работе с использованием интерполяционных методов представления хро-матографических сигналов, а также связывающих их корреляционных уравнений, предложен способ определения молекулярной массы и коэффициентов чувствительности ДТП и ПИД относительно бензола для неидентифицированных компонентов сложных смесей органических соединений. Предложенный метод был использован для определения значений Км для 1-адамантилмочевины, частично разлагающейся в процессе хроматографирования.

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены средние величины, характеризующие течение идеального сжимаемого газа-носителя через хроматографическую колонку. Показано, что давление и объемная скорость, усредненные по длине колонки и времени, устанавливаются в одном и том же ее сечении, а удельный объем удерживания у^ представляет собой отнесенный к единице массы неподвижной фазы (или адсорбента) объем газа-носителя, протекающего за время ¡к — ¡м через это сечение колонки. Получены уравнения для расчета усредненных параметров потока реального сжимаемого газа-носителя через хроматографическую колонку.

2. Предложены новые способы измерения и расчета объемной скорости газа-носителя. Показано, что использование "холодной" градуировки колонки по расходу газа-носителя позволяет упростить процедуру определения объемной скорости при любой температуре колонки и дает результаты, совпадающие с полученными при традиционном подходе к измерению и расчету этой величины.

3. Дан систематический вывод формул для расчета термодинамических функций сорбции (дифференциальной молярной энергии Гиббса, энтальпии, энтропии) в распределительной ГЖХ с использованием константы Генри Ки =(/?,/■*,• )х 0-

Уточнены стандартные условия, при которых указанные термодинамические функции сорбции имеют ясный физический и смысл складываются из термодинамических функций процессов конденсации и смешения сорбата с НЖФ при постоянных РиТ.

4. Методом ГАХ впервые изучена адсорбция 7 производных адамантана на гра-фитированной термической саже в интервале температур 140-300°С. Результаты эксперимента сопоставлены с молекулярно-статистическими расчетами, проведенными на основе известных в литературе констант атом-атомных потенциалов взаимодействия атомов молекулы сорбата с атомом углерода ГТС. Показано, что расхождение экспериментальных и расчетных значений теплот адсорбции исследуемых соединений составляет 3-10 кДж-мопъ1 и оно связано со спецификой геометрии и электронного строения адамантилыюго каркаса. Установлено, что для исследованных соединений адсорбционный слой представляет собой идеальный двумерный газ.

5. Изучена адсорбция адамантана и его производных на микрогетерогенном адсорбенте (ГТС, внесенной в поры диатомитового твердого носителя). Показано, что этот адсорбент обладает значительно меньшим адсорбционным потенциалом, чем "чистая" ГТС, что было использовано для практического разделения труднолетучих соединений адамантанового ряда.

6. Предложен способ газохроматографического определения давления насыщенного пара, основанный на экспериментальном определении изотермы адсорбции на неспецифических непористых или широкопористых адсорбентах с малой удельной поверхностью. Предложенный способ позволил впервые оценить значения р° для 1-фтор-, 1-фенил- и 1-(4'-метилфенил)адамангана и уточнить значения р° для незамещенного адамантана.

7. Экспериментально определены логарифмические индексы удерживания адамантана и 13 его производных на неполярных и полярных неподвижных фазах (апиезон Ь, ПМС-100, карбовакс 20М и ОУ-275) и 7 азотсодержащих гетероциклических производных адамантана на неподвижной фазе апиезон Ь. Показано, что для монозамещенных производных с заместителем в узловом положении наблюдаются линейные зависимости индексов удерживания от поляризуемости и линейные зависимости разностей индексов удерживания на полярной и неполярной неподвижных фазах от квадрата дипольного момента их молекул. Данные зависимости не выполняются для соединений с объемными заместителями, и соединений, в удерживание которых вносит вклад водородная связь. Для 1,3-дизамещенных соединений характерно понижение вклада в удерживание второго заместителя по сравнению с первым.

8. Впервые на основании температурных зависимостей удельного объема удерживания и рассчитанных на их основе констант Генри определены стандартные термодинамические функции сорбции адамантана, 1-гидрокси-, 1-фтор-, 1-хлор- и 1-бром-З-нитроадамантана неподвижными фазами апиезон Ь и карбовакс 20М. Показано, что для незамещенного адамантана, 1-фтор- и 1-хлорадамантана стандартная энтальпия сорбции практически не изменяется при переходе от апиезона Ь к карбоваксу 20М, что свидетельствует о преимущественно дисперсионном характере их взаимодействий с неполярной и полярной неподвижными фазами. Сильные специфические взаимодействия 1-гидрокси- и 1-бром-З-нитроадамантана с неподвижными фазами обусловливают рост энтальпии сорбции на 5-10 кДж-молъ1 при переходе от апиезона Ь к карбоваксу 20М.

9. Впервые изучены сорбционные свойства дисконематического жидкого кристалла 2,3,6,7,10,11-гексациклогексанбензоата трифенилена (ГЦГБТ) по отношению к линейным (н-алканы), ароматическим (нафталин, антрацен) и каркасным (адамантан и его алкиларилпроизводные) углеводородам в твердокристаллической области (210-288°С) и в узкой области мезофазы (288-306°С). Установлено, что в точке плавления ГЦГБТ теплота сорбции скачкообразно увеличивается для компактных молекул сорбата (адамантан, нафталин), и уменьшается в случае крупных молекул (антрацен и производные адамантана). Изученный ГЦГБТ обладает высо-

кой селективностью к разделению углеводородов линейного, ароматического и каркасного строения.

10. Впервые получены коэффициенты чувствительности пламенно-ионизационного детектора и детектора по теплопроводности для адамантана и десяти его производных. Установлено, что чувствительность ДТП и ПИД определяется в основном адамантильным радикалом и в меньшей степени зависит от природы заместителей в молекулах соединений. Предложены новые методы определения коэффициентов чувствительности и молекулярной массы неидентифициро-ванных компонентов сложных смесей органических соединений.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Davankov V.A., Onuchak L.A., Kudryashov S.Yu., Arutunov Yu.I. Averaging the pressure and flow rate of the carrier gas in a gas chromatographic column. Chromatographia, 1999. V.49. №7/8. P.449-453.

2. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. Расчет объемной скорости газа-носителя с помощью "холодной" градуировки колонки. Журнал физической химии. 1998. Т.72, №9, С.1724-1727.

3. Курбатова C.B., Моисеев И.К., Земцова М.Н., Кудряшов С.Ю. Газовая хроматография аминоадамантанов. Журнал аналитической химии. 1998. Т.53, №8, С.836-838.

\. Курбатова C.B., Колосова Е.А., Кудряшов С.Ю. Сорбционно-структурные кор-эеляции в газожидкостной хроматографии производных адамантана. Журнал фи-шческой химии, 1998. Т.72, №8, С.1480-1484.

>. Курбатова C.B., Арутюнов Ю.И., Моисеев И.К., Кудряшов С.Ю. Характери-;тики удерживания и эффективность разделения некоторых производных адамантана. Журнал физической химии, 1998. Т.72, №8, С.1485-1489.

). Даванков В.А., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. О физическом :мысле удельного удерживаемого объема в газовой хроматографии. Журнал физи-!еской химии, 1999. Т.73, №10, С.1783-1788.

Авдеев C.B., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А. Определение вольных коэффициентов чувствительности пламенно-ионизационного детектора и (етектора по теплопроводности для неидентифицированных компонентов смеси. Зсеросс. симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза, по-:вящ. 95-летию открытия хроматографии М.С. Цветом. Сборник статей. Самара: 1зд-во "Самарский университет", 1999, С.73-84.

!. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Моисеев И.К., Васильева A.B., Воронков A.B. Исследование адсорбции адамантана и некоторых его производных на поверхно-

сти графитированной термической сажи методом газовой хроматографии. Все-росс. симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвящ. 95-летию открытия хроматографии М.С. Цветом. Сборник статей. Самара: Изд-во "Самарский университет", 1999, С. 136-143.

9. Курбатова C.B., Кудряшов С.Ю. Моделирование удерживания производных адамантана в газожидкостной хроматографии. Труды международного семинара "Нелинейное моделирование и управление". Самара, 1998, С.57-60.

10. Курбатова C.B., Кудряшов С.Ю. Исследование хроматографического поведения некоторых гетероциклических производных адамантана. Вестник СамГУ, Самара, 1998, №2(8), С.135-139.

11. Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. Определение мольных коэффициентов чувствительности пламенно-ионизационного детектора и детектора по теплопроводности для неидентифицированных компонентов сложных смесей. Тезисы докл. Всеросс. симпозиума по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвящ. 95-летию открытия хроматографии М.С. Цветом. Москва, 1998, С. 133.

12. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кукшалова А.И. Уравнения для расчета средней объемной скорости газа-носителя в колонке. Тезисы докладов Всеросс. симпозиума по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвящ. 95-летию открытия хроматографии М.С. Цветом. Москва, 1998, С.77.

13. Кудряшов С.Ю. Изучение влияния молекулярной структуры производных адамантана на их хроматографическое поведение. Тезисы докл. Молодежной научной школы по органической химии. Екатеринбург, 1998, С.57-58.

14. Авдеев C.B., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Платонов И.А. О возможности количественного анализа неидентифицированных компонентов методом газовой хроматографии. Тезисы докл. международного семинара "Нелинейное моделирование и управление". Самара, 1998, С.3-5.

15. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И. Хроматографический метод определения давления насыщенного пара органических соединений по изотермам адсорбции на неспецифическом адсорбенте с малой удельной поверхностью. Тезисы докл. международного семинара "Нелинейное моделирование и управление". Самара, 1998, С.75-77.

16. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Илларионова Л.Н. Особенности газохромато-графической сорбции линейных, ароматических и каркасных углеводородов высокотемпературным жидким кристаллом ГЦГБТ. Тезисы докл. Всеросс. симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Москва, 1999, С.129.

17. Арутюнов Ю.И., Авдеев C.B., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А. Многоэлементные спектры удерживания и чувствительности в газохроматографическом анализе не-

идентифицированных компонентов. Тезисы докл. Всеросс. симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Москва, 1999, С.136.

18. Кудряшов С.Ю., Буряк А.К., Онучак JI.A., Воронков A.B. Экспериментальное исследование и молекулярно-статистические расчеты констант Генри и теплот адсорбции некоторых производных адамантана. Тезисы докл. Всеросс. симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Москва, 1999, С. 137.

19. Онучак JI.A., Кудряшов С.Ю., Воронков A.B., Моисеев И.К., Перевозова Е.В. Разработка методики газохроматографического анализа вцсококипящих производных адамантана с использованием сорбентов на основе графитированной сажи. Тезисы докл. научно-практической конференции "Современные тенденции развития фармации". Самара, 1999, С.89-90.

20. Даванков В.А., Онучак JI.A., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. Усреднение давления и скорости потока газа-носителя в газохроматографической колонке. Тезисы докл. Всеросс. симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Москва, 1999, С.38.

21. Арутюнов Ю.И., Курбатова C.B., Платонов И.А., Кудряшов С.Ю., Медведева М.Э. Способ определения мольных коэффициентов чувствительности детекторов по теплопроводности и ионизации пламени. Патент РФ №2137123. Бюл. изобр. №25 от 10.09.99.

22. Положительное решение о выдаче патента РФ от 25 августа 1999 г. по заявке №98110391/12 (011692) от 1 июня 1998 г. Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Гузенко О.Г. Хроматографический способ определения молекулярной массы.

ЛР № 0203316 от 04.12.1996г. Подписано в печать 1.03.2000г. Форм. лист. 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 35/. Изд-во "Самарский университет". 443011, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1. УОП СамГУ ПЛД № 67-43 от 19.02.1998г.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Применение газо-адсорбционной хроматографии для изучения термодинамики физической адсорбции. Молекулярно-статистическая теория адсорбции на графитированной термической саже

1.2. Газо-жидкостная хроматография производных адамантана

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление сорбентов и колонок

2.3. Методика определения величин удерживания и термодинамических характеристик адсорбции на колонках с графитированной сажей

2.4. Методика определения величин удерживания и термодинамических характеристик сорбции в газо-жидкостной хроматографии

2.5. Методика определения давления насыщенного пара методом газоадсорбционной хроматографии

2.6. Методика определения коэффициентов чувствительности пламенно-ионизационного детектора и детектора по теплопроводности

2.6.1. Определение относительных массовых и мольных коэффициентов чувствительности

2.6.2. Определение абсолютных коэффициентов чувствительности ДТП

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕЧЕНИЯ ИДЕАЛЬНОГО И РЕАЛЬНОГО ГАЗА ЧЕРЕЗ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКУЮ КОЛОНКУ. СВЯЗЬ ХАРАКТЕРИСТИК УДЕРЖИВАНИЯ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С КОНСТАНТАМИ МЕЖФАЗОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

3.1. Закономерности течения идеального сжимаемого газа через хромато-графическую колонку

3.2. Термодинамическая трактовка удельного объема удерживания в газовой хроматографии с идеальной подвижной фазой

3.3. Связь хроматографического удерживания с термодинамическими функциями растворения в распределительной газо-жидкостной хроматографии

3.4. Средние величины, характеризующие течение через колонку реального сжимаемого газа

3.5. Новые способы измерения и расчета объемной скорости газа-носителя

4. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

4.1. Газо-адсорбционная хроматография производных адамантана

4.1.1. Экспериментальное исследование и молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции производных адамантана на графитированной термической саже

4.1.2. Экспериментальное исследование адсорбции производных адамантана на микрогетерогенном адсорбенте

4.1.3. Исследование давления насыщенного пара некоторых производных адамантана методом газо-адсорбционной хроматографии

4.2. Газо-жидкостная хроматография производных адамантана

4.2.1. Индексы удерживания производных адамантана на неподвижных фазах различной полярности

4.2.2. Газохроматографическое изучение термодинамики сорбции адамантана и его производных неподвижными фазами апиезон Ь и карбовакс 20М

4.2.3. Особенности сорбции линейных, ароматических и каркасных углеводородов высокотемпературным жидким кристаллом ГЦГБТ

4.3. Коэффициенты чувствительности ДТП и ПИД для адамантана и его производных

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Химия каркасных соединений, из которых наиболее интересными являются производные адамантана, привлекает к себе повышенное внимание исследователей, что обусловлено уникальной структурой, физико-химическими свойствами и широкими возможностями их практического применения (прежде всего, в качестве лекарственных препаратов). Синтез различных функциональных производных адамантана требует разработки простых и надёжных методик разделения и идентификации данных соединений.

Простота аппаратурной реализации хроматографического процесса, высокая селективность разделения при правильном выборе условий опыта позволяет использовать газовую хроматографию для анализа адамантана и его производных как в научных исследованиях, так и при контроле технологических процессов. В связи с этим актуальным является изучение влияния строения молекул производных адамантана на их взаимодействие с различными по природе сорбентами и на термодинамические характеристики сорбции. При этом установление соответствия между определяемыми газохроматографическим методом термодинамическими характеристиками сорбции и их статическими аналогами требует строгого теоретического описания процесса течения сжимаемого газа-носителя через хроматографическую колонку для отыскания усредненных (эффективных) значений параметров газового потока внутри колонки.

Необходимой основой как для количественного газохроматографического анализа, так и для идентификации адамантана и его производных, является определение характеристик чувствительности широко используемых детекторов -пламенно-ионизационного (ПИД) и детектора по теплопроводности (ДТП) -для этих соединений.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Интеграция" (Проект № К0357).

Целью работы являлось изучение термодинамики сорбции адамантана и его производных в газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и установление связи между строением молекул исследуемых соединений и их характеристиками удерживания и термодинамическими функциями сорбции и величинами, характеризующими чувствительность детекторов ДТП и ПИД к этим соединениям.

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Теоретическое рассмотрение процесса течения сжимаемого газа-носителя через хроматографическую колонку и обоснование методологических принципов изучения термодинамики межфазового распределения в ГЖХ.

2. Изучение влияния строения молекул на термодинамические характеристики сорбции адамантана и его производных сорбентами различной природы (адсорбентами и жидкими фазами), выявление и обоснование принципов подбора сорбентов, позволяющих проводить газохроматографический анализ данных соединений.

3. Определение характеристик чувствительности ДТП и ПИД к адамантану и его производным, разработка новых способов определения массовых и мольных коэффициентов чувствительности ДТП и ПИД для неидентифицированных компонентов анализируемой смеси.

Научная новизна работы связана с изучением взаимосвязи между строением молекул производных адамантана и их термодинамическими характеристиками адсорбции и растворения в неподвижных фазах различной природы, в том числе жидкокристаллических, а также характеристиками чувствительности ДТП и ПИД к этим соединениям.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту являются:

1. Уравнения для расчета среднего давления и средней скорости идеального и реального сжимаемого газа-носителя в колонке при усреднении по длине колонки и по времени пребывания несорбируемого вещества в колонке и термодинамическая интерпретация величин удерживания в ГЖХ.

2. Новые методы измерения и расчёта объёмной скорости газа-носителя в хро-матографической колонке.

3. Впервые полученные термодинамические характеристики адсорбции производных адамантана на углеродных адсорбентах (чистой графитированной термической саже (ГТС) и микрогетерогенном адсорбенте на ее основе).

4. Газохроматографический способ определения давления насыщенного пара р° труднолетучих органических соединений, не требующий стандартов, и впервые полученные данные о величинах р° для трех производных адамантана.

5. Экспериментальные данные о логарифмических индексах удерживания адамантана и тринадцати его производных на неподвижных фазах апиезон Ь, ПМС-100, карбовакс 20М и ОУ-275 и семи азотсодержащих гетероциклических производных адамантана на неподвижной фазе апиезон Ь.

6. Впервые полученные экспериментальные данные о термодинамических ха6 рактеристиках сорбции (растворения) адамантана и четырех его производных в неподвижных фазах апиезон Ь и карбовакс 20М.

7. Впервые полученные экспериментальные данные о сорбционных свойствах высокотемпературного дисконематического жидкого кристалла ГЦГБТ по отношению к высококипящим линейным, полициклическим ароматическим и каркасным углеводородам (производным адамантана).

8. Сведения о величинах чувствительности ДТП и ПИД для адамантана и десяти его производных. Новые способы определения коэффициентов чувствительности детекторов ДТП и ПИД и молекулярной массы для неидентифицирован-ных компонентов анализируемой смеси.

Практическая значимость работы определяется совокупностью данных о молекулярной структуре производных адамантана, термодинамических характеристиках адсорбции на углеродных адсорбентах и растворения в неподвижных фазах различной полярности, а также о .величинах, характеризующих чувствительность детекторов ДТП и ПИД, к этим соединениям, что является необходимым для выбора сорбента для разделения и осуществления качественного и количественного газохроматографического анализа этих соединений. Материалы диссертации использованы в двух пособиях "Практикум по газовой хроматографии" и "Характеристики удерживания в газовой хроматографии", рекомендованных Советом по химии УМО университетов в качестве учебных пособий для студентов химических факультетов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены средние величины, характеризующие течение идеального сжимаемого газа-носителя через хроматографическую колонку. Показано, что давление и объемная скорость, усредненные по длине колонки и времени, устанавливаются в одном и том же ее сечении, а удельный объем удерживания ут представляет со

§ бой отнесенный к единице массы неподвижной фазы (или адсорбента) объем газа-носителя, протекающего за время - /Л/ через это сечение колонки. Получены уравнения для расчета усредненных параметров потока реального сжимаемого газа-носителя через хроматографическую колонку.

2. Предложены новые способы измерения и расчета объемной скорости газа-носителя. Показано, что использование "холодной" градуировки колонки по расходу газа-носителя позволяет упростить процедуру определения объемной скорости при любой температуре колонки и дает результаты, совпадающие с полученными при традиционном подходе к измерению и расчету этой величины.

3. Дан систематический вывод формул для расчета термодинамических функций сорбции (дифференциальной молярной энергии Гиббса, энтальпии, энтропии) в распределительной ГЖХ с использованием константы Генри Ки = (р,/х1 )Х>(У

Уточнены стандартные условия, при которых указанные термодинамические функции сорбции имеют ясный физический смысл и складываются из термодинамических функций процессов конденсации и смешения сорбата с НЖФ при постоянных Р и Г.

4. Методом ГАХ впервые изучена адсорбция семи производных адамантана на графитированной термической саже в интервале температур 140-300°С. Результаты эксперимента сопоставлены с молекулярно-статистическими расчетами, проведенными на основе известных в литературе констант атом-атомных потенциалов взаимодействия атомов молекулы сорбата с атомом углерода ГТС. Показано, что расхождение экспериментальных и расчетных значений теплот адсорбции исследуемых соединений составляет 3-10 кДжмолъ1 и оно связано со спецификой геометрии и электронного строения адамантильного каркаса. Установлено, что для исследованных соединений адсорбционный слой представляет собой идеальный двумерный газ.

5. Изучена адсорбция адамантана и его производных на микрогетерогенном адсорбенте (ГТС, внесенной в поры диатомитового твердого носителя). Показано, что этот адсорбент обладает значительно меньшим адсорбционным потенциалом, чем "чистая" ГТС, что было использовано для практического разделения труднолетучих соединений адамантанового ряда.

6. Предложен способ газохроматографического определения давления насыщенного пара, основанный на экспериментальном определении изотермы адсорбции на неспецифических непористых или широкопористых адсорбентах с малой удельной поверхностью. Предложенный способ позволил впервые оценить значения р° для l-фтор-, 1-фенил- и 1-(4'-метилфенил)адамантана и уточнить значения р° для незамещенного адамантана.

7. Экспериментально определены логарифмические индексы удерживания адамантана и тринадцати его производных на неполярных и полярных неподвижных фазах (апиезон L, ПМС-100, карбовакс 20М и OV-275) и семи азотсодержащих гетероциклических производных адамантана на неподвижной фазе апиезон L. Показано, что для монозамещенных производных с заместителем в узловом положении наблюдаются линейные зависимости индексов удерживания от поляризуемости и линейные зависимости разностей индексов удерживания на полярной и неполярной неподвижных фазах от квадрата дипольного момента их молекул. Данные зависимости не выполняются для соединений с объемными заместителями, и соединений, в удерживание которых вносит вклад водородная связь. Для 1,3-дизамещенных соединений характерно понижение вклада в удерживание второго заместителя по сравнению с первым.

8. Впервые на основании температурных зависимостей удельного объема удерживания и рассчитанных на их основе констант Генри определены стандартные термодинамические функции сорбции адамантана, 1-гидрокси-, l-фтор-, 1-хлор- и 1-бром-З-нитроадамантана неподвижными фазами апиезон L и карбовакс 20М. Показано, что для незамещенного адамантана, l-фтор- и 1-хлорадамантана стандартная энтальпия сорбции практически не изменяется при переходе от апиезона L к карбоваксу 20М, что свидетельствует об преимущественно дисперсионном характере их взаимодействий с неполярной и полярной неподвижными фазами. Сильные специфические взаимодействия 1-гидрокси- и 1-бром-З-нитроадамантана с неподвижными фазами обусловливают рост энтальпии сорбции на 5-10 кДж-молъ'1 при переходе от апиезона L к карбоваксу 20М.

9. Впервые изучены сорбционные свойства дисконематического жидкого кри

158 сталла 2,3,6,7,10,11-гексациклогексанбензоата трифенилена (ГЦГБТ) по отношению к линейным (н-алканы), ароматическим (нафталин, антрацен) и каркасным (адамантан и его алкиларилпроизводные) углеводородам в твердокристал-лической области (210-288°С) и в узкой области мезофазы (288-306°С). Установлено, что в точке плавления ГЦГБТ теплота сорбции скачкообразно увеличивается для компактных молекул сорбата (адамантан, нафталин), и уменьшается в случае крупных молекул (антрацен и производные адамантана). Изученный ГЦГБТ обладает высокой селективностью к разделению углеводородов линейного, ароматического и каркасного строения.

10. Впервые получены коэффициенты чувствительности детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизационного для адамантана и десяти его производных. Установлено, что чувствительность ДТП и ПИД определяется в основном адамантильным радикалом и в меньшей степени зависит от природы заместителей в молекулах соединений. Предложены новые методы определения коэффициентов чувствительности и молекулярной массы неидентифицированных компонентов сложных смесей органических соединений.

1. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия. 1990. 344с.

2. Аналитическая хроматография. / Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. и др. М.: Химия. 1993. 464с.

3. Киселев A.B., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967.

4. Киселев A.B., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. 288с.

5. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. 360с.

6. Киселев A.B., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272с.

7. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. 384с.

8. Киселев A.B., Щербакова К.Д., Яшин Я.И. Определение пространственной структуры молекул методом газовой хроматографии на графитированной саже и нанесенных на нее монослоях плоских молекул. // Журн. структ. химии. 1969. Т.10. №5. С.951-968.

9. Белякова Л.Д., Киселев A.B., Солоян Г.А. Сульфат бария как адсорбент в газовой хроматографии. //Журн. аналит. химии. 1972. Т.27. №6. С.1182-1187.

10. Назарова В.И., Щербакова К.Д., Щербакова O.A. Хроматографические свойства графитированной термической сажи, модифицированной монослоем жидкокристаллического бмс(гексилоксибензилиден)фенилендиамина. // Журн. физ. химии. 1993. Т.67. №10. С.2041-2046.

11. Di Corcia A., Fritz D., Brunér F. Use of graphitized carbon black for linear gasliquid-solid chromatography of polar low-boiling compounds. // Anal. Chem. 1970. V.42. №13. P.1500-1504.

12. Polley M.H., Schaeffer W.D., Smith W.R. // J. Phys. Chem. 1953. V.57. P.469-471.

13. Авгуль H.H., Киселев A.B. Энергия адсорбционных сил и теплота адсорбции простых молекул на графите. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1957. №2. С.230-232. ■ '

14. Пошкус Д.П. Молекулярная теория адсорбции газов на неспецифическихадсорбентах. В кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука. 1970. С.9-22.

15. Киселев А.В. Проблемы химии поверхности и молекулярной теории адсорбции. //Журн. физ. химии. 1967. Т.61. №10. С. 2470-2504.

16. Авгуль Н.Н., Березин Г.И., Киселев А.В., Лыгина И.А. Энергия адсорбционной связи и теплота адсорбции н-алканов' на графитированной саже. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1957. №9. С.1021-1031.

17. Eisen O.G., Kiselev A.V., Pilt А.Е., Rang S.A., Shcherbakova K.D. Gas chromatographic investigation of adsorption of normal alkanes Сб-Сю on graphitized thennal carbon black. // Chromatographia. 1971. V.4. №10. P.448-454.

18. Rang S.A., Eisen O.G., Kiselev A.V., Meister A.E., Shcherbakova K.D. Gas chromatographic investigation of adsorbtion of Сб-Сю normal alkynes on graphitized thennal carbon black. // Chromatographia. 1975. V.8. №7. P.327-330.

19. Буряк A.K., Гехман A.E., Ульянов А.В. Идентификация изомерных 1-метил-1,2-дициклопропилциклопропанов. // Всеросс. симпозиум по теории и практике хроматографи и электрофореза. М. 1998. С.39.

20. Буряк А.К. Молекулярно-статистчиские расчеты констант Генри полихлори-рованных дифенилов на графитированной термической саже. // Всеросс. симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тез. докл. М. 1999. С.44.

21. Назарова В.И., Щербакова К.Д. Особенности строения спирановых соединений в величинах удерживания на графитированной термической саже. // Всеросс. симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тез. докл. М. 1999. С. 113.

22. Назарова В.И., Щербакова К.Д. Газохроматографические исследования термодинамических характеристик адсорбции некоторых спиросоединений на графитированной термической саже. // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №11. С.2044-2047.

23. Kiselev A.V., Markosyan D.L. Chromatographic determination and molecular-statistical calculation of retention volumes of oxygen-containing organic substances on graphitized thermal carbon black. // Chromatographia. 1983. V.17. №10. P.526-532.

24. Калашникова E.B., Лопаткин А.А. Энтропийные характеристики ряда кислородсодержащих органических соединений, адсорбированных на графитиро-ванной термической саже. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т.39. №6. С.375-377.

25. Бобылева М.С., Дементьева Л.А., Киселев А.В., Куликов Н.С. Молеку-лярно-статистический расчет констант Генри для адсорбции ароматических аминов на графитированной саже. // Докл. АН СССР. 1985. Т.283. №6. С. 13901393.

26. Даллакян П.Б., Киселев А.В. Сравнительное изучение адсорбции S- и Se-содержащих органических соединений на графитированной термической саже. //Журн. физ. химии. 1985. Т.59. №5. С.1278-1280.

27. Запрометов А.Ю., Калашникова Е.В., Киселев А.В., Щербакова К.Д. Исследование адсорбции галогензамещенных алканов СгСб на графитированной термической саже газо-хроматографическим методом. // Журн. физ. химии. 1972. Т.46. №5. С.1230-1233.

28. Калашникова Е.В., Лопаткин А.А. Описание адсорбции галогенпроизводных алканов и бензола на графитированной термической саже с помощью модели идеального двумерного газа. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. №12. С.2173-2176.

29. Vidal-Madjar С., Guioshon G., Dondi F. Prediction of retention data of polychlorobenzenes and -naphtalenes on graphitized carbon black. // J. Chromatogr. 1984. V.291. P.l-12.

30. Долова И.А., Киселев A.B., Яшин Я.И. Зависимость удерживания фторированных соединений на графитированной термической саже от их структуры. // Журн. структ. химии. 1972. Т.13. С.162-165.

31. Буряк А.К., Пошкус Д.П. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции фторбензолов и фтортоуолов на графите. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. №2. С.223-224.

32. Буряк А.К., Ульянов A.B. Применение молекулярно-статистических расчетов для предсказания хроматографического разделения изомерных дифтор-бифенилов. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996,№3. С.623-626.

33. Буряк А.К. Молекулярно-статистчиские расчеты констант Генри полихлорированных дифенилов на графитированной термической саже. // Всеросс. симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тез. докл. М. 1999. С.44.

34. Буряк А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбензо-лах на их адсорбцию на графите. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. №4. С.672-676.

35. Буряк А.К. Термодинамические характеристики адсорбции изомерных хлорнафталинов на графитированной термической саже. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. №8. С.1484-1489.

36. Буряк А.К. Сочетание масс-спектрометрического и молекулярно-статис-тического методов для идентификации изомеров. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №8. С.1995-2000.

37. Elkington P.A., Curthoys G. Heats of adsorption on carbon black surfaces. // J. Phys. Chem. V.73. №7. P.2321-2326.

38. Куликов H.C. Молекулярное моделирование в хроматоструктурном анализе. // Всеросс. симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тез. докл. М. 1999. С.45.

39. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука. 1982. 584с.

40. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ. 1982. 344с.

41. Лопаткин A.A. Сравнение двух термодинамических подходов к описанию адсорбции на твердых поверхностях. // Журн. физ. химии. 1989. Т.63. №9. С.2433-2441.

42. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Адсорбция как гиббсов избыток и как полное содержание. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №1. С.12-17.

43. Лопаткин A.A. Новые тенденции в термодинамике адсорбции на твердых поверхностях. В сб. Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Я.Н. Колотыркина. М.: Химия. 1987. С.89-127.

44. Лопаткин A.A., Вернов A.B. Метод Гиббса или что измеряется в адсорбционном эксперименте. // Журн. физ. химии. 1995. Т.69. №12. С.2253.

45. Лопаткин A.A. О применимости метода слоя конечной толщины для описания адсорбции на твердых поверхностях. // Журн. физ. химии. 1993. Т.67. №11. С.2315-2320.

46. Лопаткин A.A. Энтропия адсорбции. // Росс. хим. журн. 1996. Т.40. №2. С.5-18.

47. Флад Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и Поляни.

48. B. кн. Межфазовая граница газ твердое тело. / Под ред. Э. Флада. М.: Мир. 1970. С.18-76.

49. Хилл Т. Теория физической адсорбции. В сб. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. / Под ред. A.A. Баландина, A.M. Рубинштейна. М.: Изд-во иностр. лит. 1955. С.276-327.

50. Волков С.А. "Сорбционный эффект" важная причина асимметрии пика в газовой хроматографии. // Всеросс. симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тез. докл. М. 1999. С.37.

51. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. / Под ред. Ю.С. Никитина, P.C. Петровой. М.: Изд-во МГУ. 1990. 316с.

52. Лопаткин A.A. Диалог физикохимика и хроматографиста о термодинамике. // Росс. хим. журн. 1997. Т.41. №3. С.85-95.

53. Пейс Е. Термодинамика адсорбции и экспериментальные измерения. В кн. Межфазовая граница газ твердое тело. / Под ред. Э. Флада. М.: Мир. 1970. С.98-114.

54. Лопаткин A.A. Об "артефактах", возникающих при обработке адсорбционных экспериментальных данных. // Журн. физ. химии. 1987. Т.61. №9. С.2438.

55. Лопаткин A.A., Гаркавенко Л.Г. Еще раз об энтропии адсорбции и подвижности адсорбированных молекул. // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №4.1. C.1139-1145.

56. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. 290с.

57. Кембол Ч. Энтропия адсорбции В сб. Катализ. Вопросы теории и методыисследования. / Под ред. A.A. Баландина, A.M. Рубинштейна. М.: Изд-во иностр. лит. 1955. С.256-275.

58. Bertush T.I., Kiselev A.V., Lopatkin A.A., Petrova R.S. Estimation of the accuracy of thermodynamic quantities calculated from gas chromatographic data. // Chromatographia. 1970. V.3. №8. P.369-371.

59. Vidal-Madjar C., Gonnord M.-F., Goedert M. Guiochon G. Gas solid chromatographic measurements of the change in the heat capacity during adsorption on graphitized thermal carbon blacks. // J. Phys. Chem. 1975. V.79. P.732.

60. Рудницкая Т.А., Лопаткин A.A. Температурная зависимость термодинамических характеристик w-пентана, адсорбированного на графитированной термической саже. // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №3. С.535-538.

61. Лопаткин A.A., Шония Н.К. Газохроматографическое определение температурной зависимости термодинамических характеристик ряда углеводородов, адсорбированных на кремнеземе. // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №10. С. 1769-1775.

62. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия. 1976. 216с.

63. Лопаткин A.A., Петрова P.C. Термическая энтропия ряда углеводородов, адсорбированных на графитированной термической саже. // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. №4. С.675-679.

64. Лопаткин A.A. Термическая составляющая энтропии адсорбции веществ и модель двумерного идеального газа. // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №10. С.2110.

65. Лопаткин A.A. Термическая составляющая энтропии некоторых галоген-замещенных углеводородов, адсорбированных на графитированной термической саже. //Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №9. С.1718-1719.

66. Лопаткин A.A. Энтропийные характеристики адсорбционного равновесия по данным газовой хроматографии. // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №5. С.916-919.

67. Лопаткин A.A., Даллакян П.Б. Энтропийные характеристики ряда кислород-, серо- и селенсодержащих циклических органических соединений, адсорбированных на графитированной саже. // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №7. С.1333-1335.

68. Резников A.A., Белякова Л.Д. Подвижность адсорбированных молекул органических веществ на ионном адсорбенте сульфате бария. // Журн. физ. химии. 1993. Т.67. №10. С.2047-2052.

69. Резников С.А. Применение газовой хроматографии для исследования подвижности адсорбированных молекул. // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. №2.1. С.382-384.

70. Лопаткин A.A. Оценка удельной поверхности адсорбентов с использованием газоадсорбционных данных. // Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №9. С.1728.

71. Kiselev A.V., Lopatkin A.A., Shulga A.A. Molekular statistical calculation of gas adsorption by silicalite. // Zeolites. 1985. V.5. №7. P.261.

72. Ильин Б.В. Природа адсорбционных сил. М.-Л.: Гостехтеоретиздат. 1952.

73. Китайгородский А.И. //Докл. АН СССР. 1961. Т. 137. С. 116.

74. Китайгородский А.И., Мирская К.В. // Кристаллография. 1961. Т.6. С.507.

75. Китайгородский А.И., Мирская К.В. // Кристаллография. 1964. Т.9. С.174.

76. Борисова Н.П., Волькенштейн M.B. II. Журн. структ. химии. 1961. Т.2. С.346.

77. Пошкус Д.П., Афреймович А.Я. //Журн. физ. химии. 1966. Т.40. С.2185.

78. Долгоносов A.M. Связь между величиной молекулярной площадки и константой Генри при адсорбции органических молекул на неспецифическом адсорбенте. //Журн. физ. химии. 1994. Т.58. №12. С.2187-2190.

79. Березин Г.И. Расчет константы Генри из критических параметров адсорбируемого газа. // Журн. физ. химии. 1983. Т.57. №2. С.391-395.

80. Hala S., Eyem J.,Burkhard J., Landa S. Retention indices of adamantanes. // J. Chromatogr. Sei. 1970. V.8.P.203-209.

81. Курбатова C.B., Моисеев И.К., Земцова M.H. Газохроматографическое удерживание алкиладамантанов. // Журн. аналит. химии, 1998. Т.53. №3. С.307-311.

82. Курбатова C.B., Яшкин С.Н., Моисеев И.К., Земцова М.Н. Газовая хроматография алкиладамантанов. // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №9. С.1645-1649.

83. Burkhard J., Vais J., Vodicka S., Landa S. Adamantane and its derivatives. XVI. The gas chromatographic characterization of adamantane derivatives. // J. Chromatogr. 1969. V.42.P.207-218.

84. Ianku J., Popl M. The gas chromatographic characterization of 2-thia-adamantane derivatives. // J. Chromatogr. 1974. V.89. P.319-324.

85. Суслов И.А., Руденко Б.А., Арзамасцев А.П. Капиллярная хроматография производных адамантана. // Журн. аналит. химии. 1998. Т.43. №2. С.328-332.

86. Курбатова C.B., Яшкин С.Н., Моисеев Н.К., Земцова М.Н. Исследование "эффекта клетки" в производных адамантана методом газожидкостной хроматографии. // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №9. С.1654-1657.

87. Курбатова C.B., Моисеев И.К., Земцова М.Н. Закономерности хроматографического удерживания некоторых производных адамантана. // Журн. ана-лит. химии, 1998. Т.53. №1. С.50-52.

88. Акопова О.Г., Жукова Л.В., Шабышев Л.С. Синтез, структура и молекулярные параметры соединений дискотиков из ряда полизамещенной аромати-ки. // Журн. физ. химии. 1995. Т.69.№1. С.96-100.

89. Лурье A.A. Хроматографические материалы. Справочник. М.: Химия. 1978. 440с.

90. Вигдергауз М.С., Платонов И.А., Лобачев А.Л., Сушко О.В. Время удерживания несорбирующегося вещества в хроматографии. // Журн. физ. химии. 1993. Т.67. №4. С.857-860.

91. Вигдергауз М.С. Графический метод определения времени удерживания несорбирующегося газа в газовой хроматографии. // Журн. аналит. химии. 1975. Т.ЗО. №10. С.2035.

92. Вигдергауз М.С., Петрова Е.И. Расчет времени хроматографического удерживания несорбирующегося вещества. // Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. №8. С.1476.

93. Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М.: Наука. 1970. 160с.

94. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия. 1973.255с.

95. Бельфер А.И., Гавричев B.C. // Успехи хроматографии. Материалы докладов на Казанском семинаре по теории и практике газовой хроматографии. Вып. 2. Казань. 1970. С.75-90.

96. Бельфер А.И. // Успехи хроматографии. Материалы докладов на Казанском семинаре по теории и практике газовой хроматографии. Вып. 2. Казань. 1970. С.91-105.

97. Насыбулина Р.К., Марьяхин Р.К., Вигдергауз М.С. О влиянии различных факторов на газохроматографическое разделение некоторых диастереоизоме-ров. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. №4. С.800-803.

98. Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Гузенко О.Г. Хромато-графический способ определения молекулярной массы. Заявка на получение патента РФ №98110391/12 (011692) от 1 июня 1998г.

99. Littlewood A.B., Phillips C.S.G., Price D.T. // J. Chem. Soc. 1955. №5. P.1480-1489.

100. James A.T., Martin A.J.P. Gas-liquid partition chromatography: the separation andmicro-estimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. // Biochem. J. 1952. №5. P.679-690.

101. Davankov V.A. Revisiting the problem of correcting retention parameters for pressure and temperature in gas chromatography. // Chromatographia. 1998. V.48. №1/2. P.71-73.

102. Волков С.А. О физическом смысле исправленного объема удерживания в ГХ. // Всеросс. симпозиум по теории и практике хроматографи и электрофореза, посвящ. 95-летию открытия хроматографии М.С. Цветом. Тез. докл. М. 1998. С.142.

103. Волков С.А. Свойства исправленного объема удерживания в газовой хроматографии. // Всеросс. симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тез. докл. М. 1999. С. 105.

104. Ettre L.S., Hmshaw J.W. // Chromatographia. 1996. V.43. №3/4. P. 159-162.

105. Parcher J.F. Fundamental relationships in gas chromatography.//Chromatographia. 1998. V.47. №9/10. P.570-574.

106. Davankov V.A., Onuchak L.A., Kudryashov S.Yu., Arutunov Yu.I. Averaging the pressure and flow rate of the carrier gas in gas chromatographic column. // Chromatographia. 1999. V.49. №7/8. P.449-453.

107. Даванков В.А., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. Усреднение давления и скорости потока газа-носителя в газохроматографической колонке. // Всеросс, симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тез. докл. М. 1999. С.38.

108. Даванков В.А., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. О физическом смысле удельного удерживаемого объема в газовой хроматографии. // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №10. С.1783-1788.

109. Everett D.H. Effect of gas imperfection on G.L.C. measurments: a refined method for determining activity coefficients and second virial coefficients. // Trans.

110. Faraday Soc. 1965. V.61. №512. P.1637-1645.

111. Schettler P.D., Eikelberger M., Giddings J.C. Nonideal gas corrections for retention and plate height in gas chromatography. // Anal. Chem. 1967. V.39. №2. P.146-156.

112. Cruickshank A.J.B., Gainey B.W., Young C.L. // Trans. Faraday Soc. 1968. V.64. №2(542). P.337-348.

113. Вигдергауз M.C. Градиентная барохроматография. // Успехи химии. 1993. T.62. №7. С.735-744.

114. Курс физической химии. // Под ред. Я.И. Герасимова. Т.1. М.: Химия. 1970. 502с.

115. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М., Пукинский И.Б Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1982. 240с.

116. Герасимов Я.П., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Химия. 1980. 183с.

117. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия. 1978. 248с.

118. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Л.: Химия. 1982. 592с.

119. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. Расчет объемной скорости газа-носителя с помощью "холодной" градуировки колонки. // Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №9. С.1724-1727.

120. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия. 1981. 560с.

121. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике. М.: Наука. 1980.

122. Власенко Е.В., Межмолекулярные взаимодействия в газовой хроматографии биологически активных соединений на сорбентах разной природы. Ав-тореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988. 24с.

123. Pmsova D., Colin H., Guiochon G. Liquid chromatography of adamantanes on carbon adsorbents. // J. Chromatogr. 1982. V.234. P.1-11.

124. Минкин В.П., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону. Феникс. 1997. 560с.

125. Киселев A.B., Петов Г.М., Щербакова К.Д. Газохроматографическое исследование адсорбции и разделения терпенов на графитированной термической саже. //Журн. физ. химии. 1967. Т.41. №6. С.1418-1425.

126. Багрий Е.И. Адамантаны. М.: Наука. 1989. 264с.

127. Васильева B.C., Киселев A.B., Никитин Ю.С., Петрова P.C., Щербакова К.Д. Графитированная сажа как адсорбент в газовой хроматографии. // Журн. физ. химии. 1961. Т.35. №8. С.1889-1891.

128. Halasz I., Horvath С. Thin-layer graphitized carbon black as the stationary phase for capillary columns in gas chromatography. // Nature. 1963. V.197. P.71-72.

129. Halasz I., Horvath C. //Anal. Chem. 1964. V.36. P. 1178.

130. Киселев A.B., Мигунова И.А., Яшин Я.И. В кн. Газовая хроматография. М.: НИИТЭХИМ. 1967. Вып.6. С.84.

131. Брунауэр С., Коупленд Л., Кантро Д. Теории Ленгмюра и Брунауэра, Эмметта и Теллера (БЭТ). В. кн. Межфазовая граница газ твердое тело. / Под ред. Э.Флада. М.: Мир. 1970. С.77-97.

132. Боровиков В.П., Боровиков И.П. STATISTICA статистический анализ и обработка данных в среде Windows. М.: Издательский дом "Филинъ". 1997. 608с.

133. Твардовский A.B. О возможности описания адсорбционных и абсорбционных явлений с единой точки зрения; полимолекулярная адсорбция. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. №4. С.779-785.

134. Товбин Ю.К. Полислойная адсорбция и аппроксимационные изотермы. //Журн. физ. химии. 1993. Т.67. №11. С.2325-2327.

135. Товбин Ю.К., Петрова Т.В. Применение аппроксимационных изотерм для описания адсорбции N2, Ar и СбНб. // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. №8. С.1459-1466.

136. Товбин Ю.К., Петрова Т.В. Свойства изотерм полислойной адсорбции. //Журн. физ. химии. 1994. Т.68. №8. С. 1467-1473.

137. Аранович Г.Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции. //Журн. физ. химии. 1988. Т.62. №11. С.3000-3008.

138. Аранович Г.Л. К описанию изотермы полислойной адсорбции. // Журн. физ. химии. 1993. Т.67. №11. С.2323-2324.

139. Мамлеев В.Ш., Астапенкова Л.В., Гладышев П.П. Расчет полимолекулярной сорбции с помощью решеточной модели. I. Вывод уравнения для расчета степеней заполнения сорбционных слоев. // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №6. С.1572-1579.170

140. Мамлеев В.Ш., Астапенкова JIB., Гладышев П.П. Расчет полимолекулярной сорбции с помощью решеточной модели. II Принцип вычисления изотерм. //Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №7. С.1836-1845.

141. Мамлеев В.Ш., Астапенкова Л.В., Гладышев П.П. Расчет полимолекулярной сорбции с помощью решеточной модели. III. Вычислительный эксперимент. //Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №8. С.2148-2156.

142. Шкилев В.П., Богилло В.И. Итерационный метод определения изотермы адсорбции из газохроматографических данных. // Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №9. С.1662-1666.

143. Шкилев В.П. Численный метод решения прямой задачи нелинейной газовой хроматографии. //Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №4. С.728-732.

144. Вигдергауз М.С., Семенченко Л.В., Езрец В.А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука. 1978. 224с.

145. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ жидкий кристалл. // Успехи химии. 1981. Т.50. №5. С.943-972.

146. Vigdergauz M.S., Onuchak L.A., Senitskaya G.B. Colloid stationary phases including liquid crystals and high-disperse minerals particles. // Chromatographia. 1989. V.28. №11/12. P.556-560.

147. WitkewiczZ. //J. Chromatog. 1982. V.251. P.311-337.

148. Вигдергауз M.C. Применение жидких кристаллов в хроматографии. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1993. Т.36. №1. С.3-12.

149. Witkewicz Z,, Waclawczyk A. Some properties of high-temperature liquid crystalline stationary phases. // J. Chromatog. 1979. V.173. P.43-52.

150. Есин M.С., Вигдергауз M.C. Применение высокотемпературных жидких кристаллов в газовой хроматографии для разделения полициклических ароматических углеводородов. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989. Т.32. №6. С.3-10.

151. Онучак Л.А. Газохроматографический метод изучения термодинамики растворения углеводородов в лиотропных жидких кристаллах. // 2 Междунар. конф. По лиотропным жидким кристаллам. Иваново. 1993. С.91.

152. Арутюнов Ю.И., Вигдергауз М.С. Аппаратурно-методическая реализация некоторых специфических особенностей хроматографии. // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №8. С.796.