Термодинамика сорбции производных адамантана в условиях газожидкостной хроматографии на неподвижных фазах различной полярности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кудашева Наталья Владимировна

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТ AHA В УСЛОВИЯХ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

CJU34/6S05

Самара - 2009

003476585

Работа выполнена на кафедре "Аналитическая и физическая химия" ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет"

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Мокшина Надежда Яковлевна

кандидат химических наук, доцент Коновалов Виктор Викторович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского"

Защита состоится 22 сентября 2009 г. в 1600 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет' 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 3335255, е-дш1: kinterm@sarngtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет"

Автореферат разослан 21 августа 2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05,

кандидат химических наук, доцент

Саркисова В.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Неослабевающий интерес к исследованию адамантана и его функциональных производных обусловлен уникальным строением адамантано-вого каркаса, проявляемыми химическими и физико-химическими свойствами, высокой физиологической активностью данной группы соединений. Указанные особенности производных адамантана определяют широкий спектр их применения в производстве новых лекарственных препаратов, адамантилсодержащих полимерных материалов, жидких ракетных топлив, взрывчатых веществ и др. В последнее время в связи с масштабным развитием нанотехнологий соединения адамантанового ряда используются в качестве прекурсоров при создании нанообъектов.

Для исследования структуры и физико-химических свойств производных адамантана применяется широкий диапазон различных методов, среди которых особое внимание заслуживает метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Благодаря своей универсальности, данный метод позволяет осуществлять не только качественный и количественный анализ смесей близких по структуре и свойствам каркасных углеводородов, а также быстро и эффективно определять параметры межмолекулярных взаимодействий молекул сорбатов с различными по химической природе компонентами неподвижных жидких фаз (НЖФ). При этом удается исследовать физико-химические свойства НЖФ, которые непосредственно определяют селективность и эффективность разделения в хроматографической системе, а также изучить закономерности и механизмы хроматографического удерживания веществ с последующей оптимизацией процесса их разделения и идентификации. Особенно актуальным является применение газожидкостной хроматографии при исследовании свойств предельно разбавленных растворов и равновесий "пар-жидкость" в области бесконечно малых концентраций сорбата в газовой фазе (в частности, равновесных констант распределения в системе "пар-жидкость" (константы Генри), мольных энтальпий и энтропий растворения, предельных коэффициентов активности и т.д.). Отметим, что газохроматографическое определение предельных коэффициентов активности является одним из фундаментальных подходов для понимания термодинамики процессов растворения и проявляющихся при этом межмолекулярных взаимодействий. Данные по термодинамике растворения адамантаноидных структур имеют большое теоретическое и практическое значение в связи с развитием нанотехнологий, поскольку соединения этого типа принадлежат к категории органических наноструктур. Кроме того, недостаточное количество информации по термодинамическим характеристикам растворов с полимерными растворителями в значительной степени ограничивает область их практического применения, в связи с чем, пополнение базы данных по свойствам растворов полимерных систем по-прежнему остается весьма актуальной задачей.

В настоящей работе решение вышеуказанных вопросов связано с экспериментальным определением и теоретическим анализом термодинамических характеристик сорбции (ТХС) различных функциональных производных адамантана в условиях ГЖХ на полимерных НЖФ различной природы и полярности.

Работа выполнена в рамках НИР №01.2.00705939 "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии", проводимой по заданию Федерального агентства по образованию СамГТУ на проведение научных исследований но тематическому плану НИР.

Г":,

Цель работы. Изучение термодинамики сорбции функциональных производных адамантана, а также некоторых других насыщенных карбоциклических углеводородов на сорбентах различной полярности в условиях ГЖХ с целью установления взаимосвязи между структурой сорбата, природой НЖФ и способностью молекул насыщенных карбоциклических соединений к различным типам межмолекулярных взаимодействий.

Основные задачи исследования:

1. Экспериментальное определение ТХС (констант распределения, энтальпий и энтропии сорбции, логарифмических индексов удерживания и др.) адамантана и его функциональных производных (алкил-, галоген-, гидрокси-, кето- и др.), а также некоторых других карбоциклических углеводородов в условиях ГЖХ на трех полиси-локсановых неподвижных жидких фазах (поли(диметилсилоксане)-0\М01, по-ли(метилфенилсилоксане)-5Р-2250 и поли(цианопропилсилоксане) 5Р-2340), а также поли(этиленгликоле) СагЬо\уах 20М.

2. Установление зависимости параметров удерживания исследованных карбоциклических соединений от пространственного и электронного строения их молекул, а также химической структуры использованных НЖФ.

3. Исследование свойств предельно разбавленных растворов функциональных производных насыщенных карбоциклических углеводородов в полимерных жидкостях в широком интервале температур. Определение избыточных термодинамических функций смешения в системах "сорбат-НЖФ" с последующим анализом характера отклонений исследованных растворов от идеального состояния.

4. Газохроматографическое определение нормальных температур кипения, давления насыщенного пара на основании принципа соответственных состояний и энтальпий испарения функциональных производных адамантана.

5. Определение оптимальных условий для газохроматографического разделения разнообразных функциональных производных адамантана, цис-/тпранс-д.екштюъ и других насыщенных карбоциклических углеводородов на различных по полярности полимерных НЖФ.

Научная новизна работы:

Экспериментально методом ГЖХ на полисилоксановых фазах (ОУ-Ю1, 8Р-2250, 8Р-2340) и поли(этиленгликоле) (СагЬолуах 20М) в широком интервале температур впервые определены термодинамические характеристики сорбции адамантана и 27 его функциональных производных, а также некоторых предельных карбоциклических углеводородов состава СюНп. Подробно исследовано влияние объемного ада-мантильного радикала на особенности межмолекулярных взаимодействий в системе "сорбат-полимерная фаза", обусловленных гиперконьюгативным взаимодействием орбиталей в каркасе и значительным пространственным экранированием функциональных групп адамантановым фрагментом.

На основании данных по газохроматографическому удерживанию впервые определены значения нормальных температур кипения и давления насыщенного пара для некоторых алкил-, галоген-, гидрокси-, кетопроизводных адамантана.

Впервые получены значения мольных и массовых предельных коэффициентов активности для жидкофазных систем "циклическая молекула-НЖФ", позволившие установить характер отклонения полученных растворов от идеальности и опреде-

лить вклад различных функциональных групп в общую энергию межмолекулярного взаимодействия "сорбат-сорбент".

Получены новые количественные закономерности, связывающие параметры хроматографического удерживания исследованных соединений с характеристиками их молекулярной структуры (дипольным моментом, поляризуемостью, параметром липофильности, ван-дер-Ваальсовыми объемом и поверхностью, топологическими индексами).

Практическая значимость работы заключается в получении новых экспериментальных данных по термодинамическим параметрам сорбции производных ада-мантана и других насыщенных карбоциклов в условиях ГЖХ на неподвижных фазах СЛМ01,8Р-2250, БР-2340 и СагЬо\\ах 20М.

Рассчитанные в работе величины нормальных температур кипения и критических параметров использованы при построении количественных соотношений между различными термодинамическими свойствами каркасных молекул, а также позволили применить принцип соответственных состояний для расчета различных физико-химических свойств представителей данной группы соединений.

Значения давлений насыщенных паров в равновесных системах "жидкость-пар" для ряда производных адамантана использованы для расчета предельных коэффициентов активности, на основании которых проведена оценка селективности НЖФ по отношению к каркасным соединениям с различными функциональными группами и подобраны оптимальные условия разделения и идентификации данных веществ в условиях газожидкостной хроматографии на полимерных НЖФ различной полярности.

Полученные сорбционно-структурные корреляции между термодинамическими характеристиками сорбции, физико-химическими свойствами и топологическими характеристиками исследованных молекул использованы для прогноза параметров хроматографического удерживания производных адамантана в условиях ГЖХ.

К защите представляются следующие положения:

1. Термодинамические характеристики сорбции (константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, логарифмические индексы удерживания и др.) производных адамантана, цис-1транс-декалинов и других карбоциклических углеводородов на НЖФ различной полярности.

2. Мольные и массовые предельные коэффициенты активности производных адамантана на различных НЖФ, а также избыточные термодинамические функции смешения, описывающие особенности физико-химического поведения карбоциклических соединений в полимерной матрице растворителя.

3. Данные по нормальным температурам кипения, давлениям насыщенного пара, энтальпиям испарения, а также рассчитанные по аддитивно-групповому методу Ли-дерсена значения критических параметров галоген-, гидрокси-, кетопроизводных адамантана.

4. Зависимости между физико-химическими свойствами производных карбоциклических углеводородов и параметрами их хроматографического удерживания, учитывающие особенности молекулярного строения представителей данной группы соединений.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных ра-

бот, в том числе 2 статьи и 13 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналити-ка-2006" (Самара, 2006 г.), XVII, XVIII и XIX Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007, 2008, 2009 гг.), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008 г.), XV Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Волгоград, 2008 г.), II Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008 г.), III Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2008 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань, 2009 г.).

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения; 3-х глав, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков, 46 таблиц и 273 источника литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. В работе экспериментально исследованы молекулы адамантана и 27 его различных функциональных производных, а также молекулы предельных карбоциклических углеводородов с числом углеродных атомов равным 10: циклодекан, цис-/транс-дешптт, эндо-Ькзо-децилины. Чистота и индивидуальность исследованных соединений подтверждены ИК- и хромато-масс-спектрометрическим методами.

Некоторые свойства исследованных функциональных производных адамантана приведены в табл.1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства исследованных функциональных производных адамантанс

Соединение М Т 1 ПЛ. И ÖM loxP v„ W

Адамаитан (1) 136.23 542.2" 0.00 16.8ÖI 4.8 48.304 96

1-Метиладамантан (2) 150.26 376.2 0.13 18.64 4.1 52.690 12'

2-Метиладамаитан (3) 150.26 419.2 0.07" 18.64 4.0 52.376 12t

1,3-Диметилацамантан (4) 164.29 245.0 0.10" 20.47 4.7 57.027 15(

1,2-Диметиладамантан (5) 164.29 379.2 0.07в 20.47 4.6 55.956 is:

г/мс-1,4-Диметиладамантан (6) 164.29 - 0.06" 20.47 3.5" 56.760 155

транс- 1,4-Диметиладамантан (7) 164.29 - 0.05" 20.47 3.5е 56.777 155

1,3,5-Триметиладамантан (8) 178.32 253.6 0.12е 22.31 4.0 51.416 19:

1,3-Диметил-5-этиладамантан (9) 192.34 193.2 0.07я 24.14 4.4" 65.492 24(

1-Бромадамантан (10) 215.13 391.8 2.49 19.43 4.0 53.507 116

2-Бромадамантан (11) 215.13 411.2 2.32 21.11 3.9 53.096 1U

1,3-Дибромадамантан (12) 294.03 381.2 2.53" 22.05 2.6" 58.853 138

Таблица 1 (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7 8

1,3,5-Трибромадамантан (¡3) 372.93 400.2 3.65" 24.68 2.4" 64.112 162

1-Хлорадамантан (14) 170.68 439.7 2.32 18.73 3.7 52.078 118

2-Хлорадамантан (15) 170.68 460.2" 2.22 18.73 3.6 51.762 120

1,3-Дихлорадамантан (16) 205.13 404.7 1.98 20.66 3.6 55.968 142

1,3,5-Трихлорадамантан (17) 239.57 385.0 1.63 22.59 2.3 59.879 169

1-Адамантанол (18) 152.24 552.9й 1.66 17.44 2.4 50.216 122

2-Адамантанол (19) 152.24 538.26 1.59 17.44 2.3 50.107 124

1,3-Адамантандиол (20) 168.24 588.2 1.94" 18.08 1.0 52.152 151

1-Амшгоадамантан (21) 151.25 465.2 1.38 18.15 2.3 51.464 123

2-Аминоадамантан (22) 151.25 503.7 1.30 18.15 2.2 51.437 125

1-Нитроадамантап (23) 181.23 431.2 3.87 18.64 2.8 53.970 185

Адамантанон (24) 150.22 531.2° 3.20 16.89 2.3" 48.997 120

1-Адамантанкарбонитрил (25) 161.25 458.2 3.92 18.65 3.0 53.390 155

1-Гидроксиметиладамантан (26) 166.26 1_385.2 1.75 19.27 2. Г 55.049 155

Метил-(1-адамантил)кетон (27) 178.28 326.2 2.6Г 20.56 4.1в 57.658 195

Метил-(3-гидрокси-1-адамантил)кетон(28) 194.27 432.2 2.15° 21.19 2.9е 59.619 233

Примечание: М - молекулярная масса (г/моль); - температура плавления (К); /; - дипольиый момент (D); «м. - поляризуемость (А3); bgP - коэффициент распределения в системе н-оетанол - вода; t',v - молекулярный объем (А"!), IV ■ индекс Вннера,1 в запаянном капилляре; 6 сублимируется; я рассчитано с использованием комплекса компьютерных программ «HyperChcm Professional 7».

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использован метод ГЖХ. Условия проведения ПЖХ-эксперимента и основные характеристики

исследованных сорбентов приведены в табл.2-3.

Таблица 2.

_Условия проведения газохроматографического эксперимента_

Оборудование Сорбенты и параметры использованных колонок Интервал рабочих температур, К

Газовый хроматограф "Цвет-ЮОМ", пламенно-ионизационный детектор, газ-носитель гелий Твердый носитель НЖФ

Chromaton N-AW, 80/100 mesh; 2x2000 мм Сквалан (15%) 333-413

Chromosorb W-HP, 80/100 mesh; 2x1200 мм OV-lOl (10%) 353-513

Supelcoport, 100/120 mesh; 2x800 мм SP-2250 (10%) 363-513

Chromosorb WAW, 100/120 mesh; 2x800 мм SP-2340 (10%) 373-523

Supelcoport, 80/100 mesh; 2x1300 мм Carbowax 20 M (15%) 343-503

В условиях линейной равновесной хроматографии удельный удерживаемый объем вещества (см7г) рассчитывали по известной формуле1:

'Крейчи М., Паюрек Я., Комерс Р. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии, М: Мир, 1993. 208 с.

VT Гсо13-(р,/ра)2-1 Ра - Pv.

та 2-{pJpJ-\ ра

(1)

где - время удерживания сорбата (мин); /м - время удерживания несорбирующе-гося вещества (мин); р\ - давление газа-носителя на входе в колонку (атм); ра - атмосферное давление (атм); Га - комнатная температура (К); Гсо| - температура колонки (К); р„ - давление паров воды при температуре 1\ (атм); ^р т - объемная скорость

газа-носителя, измеренная с помощью пенного расходомера при давлении ра и температуре Га (см3/мин); g - масса НЖФ в колонке (г). Относительная ошибка единичного хроматографического измерения величины У^ не превышала 5%.

Таблица 3.

НЖФ Химическая Константы Мак-Рейнольдса Ми „298 Рь >

формула X Y Z и S Р (г/моль) (г/см3)

Сквалан | ; )г СИ, сн, 0 0 0 0 0 0 422 0.805

OV-lOl СН, Э(СНа)а-[-0 - Si - О - J-Si(CHs), сна 17 57 45 67 43 229 30000 0.970

SP-2250 сн, SKCH^-i-O-Si-O-^SifCH,!, РП 119 158 162 243 202 884 2600 1.120

SP-2340 (CH^CN S)(CHs)3-(-0-Si-0-Jrsi(CH,): !CHj!3CN 520 757 659 942 800 3678 8000 1.080

CW-20M 10СН,—C-i-O-C-C-l-Q—с—оии К,' к, н," н, 1 322 536 368 572 510 2308 20000 1.130

Согласно основному постулату равновесной газовой хроматографии, сорбцион-ное равновесие в системе "газовая фаза-НЖФ" характеризуется с помощью констант распределения [ и констант Генри Кщ (бар) десорбции сорбатов из раствора в НЖФ в газовую фазу, которые рассчитывали с помощью следующих выражений1:

Пт

г / с ^gas' gas,st

- = V J -р[,

(2)

lim

Xj ->0

~ -^H.i =

OT-71

со1

V„ -M,

(3)

где р[ - плотность НЖФ при температуре колонки ТС0| (г/см3); 91 - универсальная газовая постоянная (0.083144472 л-бар/(моль-К)); М\_ - молекулярная масса НЖФ (г/моль); р* - парциальное давление сорбата в газовой фазе (бар); х, - мольная доля сорбата в НЖФ.

При определении термодинамических характеристик удерживания использовали следующие стандартные состояния сорбата: cgas st =1 мкмоль/см3 и ря =1 бар (для газовой фазы); aiiq>sl =1 мкмоль/см3 (для НЖФ).

Для определения стандартных энтальпий (ДspH°, кДж/моль) и энтропий (àspS^, Дж/(моль'К)) сорбции, а также изменения стандартной теплоемкости при переходе молекул сорбата из газовой фазы в растворенное в НЖФ состояние

(AspCp,i=Cp,i(sorb)-Cp,i(gas), Дж/(молЬ'К)) использовали зависимости 1п(р31//<"н,0 «т

ИТ. В первом приближении пренебрегали зависимостью величин Д5рЯ,° и от

температуры (полагая Д5рСр?, =0), а соответствующую функциональную зависимость h(p JKHj)=miT) аппроксимировали прямой2:

ЬОУЗД = = 4 +5,/Г, (4)

где R — универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/(моль-К).

Во втором приближении значения ТХС рассчитывали из температурных зависимостей InipJKm) от ИТ, учитывая зависимость величин Дsp#,° и A^S? от температуры, а соответствующую зависимость аппроксимировали с помощью выражения2: 1 г Ч--У*'+д«Д'-г.у , A5p^-Aspc;,.-(1 + In?;v) Д cg.i-ln7-_

'Пфй/Лщ)---1----1---

' RT R R

= А2+ В2!Т + С2-1пГ, (5)

где 7"а-, - середина исследованного интервала рабочих темпера!ур колонки.

Погрешность определения величин Д5ряТ и ДЕр Л1" не превышала ±1 кДж/моль и ±4.5 Дж/(моль-К), соответственно.

На основании величины удельного удерживаемого объема KgT были рассчитаны мольный (г") и массовый () предельные коэффициенты активности сорбата при бесконечном разбавлении2:

» RT Г(Л

п =—--. (6)

V -М, -р° g L

R T g I

где p° - давление насыщенного пара сорбата при температуре колонки (Па), ML -молекулярная масса НЖФ (г/моль), Ai - молекулярная масса сорбата (г/моль).

Для нормировки кoэффициeïrra активности у'* использована симметричная система отсчета: 1 при х;—>1 как для сорбата, так и для НЖФ.

— Ею

Значения парциальной молярной избыточной энтальпии смешения (Hх ) и

2Cor.der J.R.., Young C L. Physicochemical measurement by gas chromatography, New York, Wiley, 1979, 632 p.

парциальной молярной избыточной энтропии смешения (5 пературных зависимостей у™ (П")2:

-Е,<о

1пу" =

КГ

К

) определяли из тем-

(8)

ИССЛЕДОВАНИЕ НОРМАЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ, ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА И КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА

Для адамантана и его производных в литературе практически отсутствуют сведения по равновесным параметрам "жидкость-пар" (нормальные температуры ки-

Таблица 4. пения (Ть), давления насыщенных па-Экспериментальные значения индексов Ров> энтальпии испарения, критические Ковача (I) для исследованных производ- константы и др.). В настоящее время ных адамантана на НЖФ Сквалан и Ж- значения Ть алкиладамантанов являются точно не установленными, поскольку применение экспериментальных статических и квазистатических методов определения Ть ограничено необходимостью предварительной глубокой очистки исследуемых соединений, большинство из которых представляют собой сложные смеси изомеров с близкими физико-химическими характеристиками. Существенная роль в определении нормальных температур кипения производных адамантана принадлежит динамическому методу ГЖХ, основанном)' на существовании корреляционной зависимости между Ть соединений и параметрами их хроматографическо-го удерживания на неполярных НЖФ. В связи с вышесказанным, в настоящей работе для расчета Ть были экспериментально определены индексы удерживания Ковача на НЖФ Сквалан и 5Е-30 для молекул адамантана и 19 его различных функциональных производных (табл.4).

В приближении квадратичной зави-

Сор-бат ,5ц 353 1393 гБЕ-ЗО 423 твЕ-М '453

1 1076.1 1101.4 1123.8 -

2 1097.4 1122.6 1143.7 -

3 1157.6 1180.4 1200.1 -

4 1117.7 1141.8 1154.9 -

5 1196.4 1222.4 1240.8 -

6 1165.8 119ПП 1208.1 -

7 1175.7 1199.2 1212.7 -

8 ^ 1135.9 1158.6 1172.0 -

10 - 1339.7 1389.1 1423.9

11 - 1380.6 1432.5 1469.1

12 - 1535.1 1590.0 1627.2

13 - 1725.6 1778.6 1814.9

14 - 1253.5 1299.9 1328.7

15 - 1292.7 1344.7 1378.0

16 - 1394.5 1453.2 1486.8

17 - 1514.6 1582.3 1616.2

18 - 1210.9 1273.2 1303.2

19 - 1260.8 1334.3 1369.1

24 - 1262.5 1324.8 1358.4

27 - 1366.9 1448.1 1480.5

симости Тъ=а{11ттф)2+Ы™ч'+с (па-

НЖФ

Примечание: 'погрешность экспериментального определения величин I в среднем составила ±1.3 ед. инд.

раметры которой представлены в табл.5) были рассчитаны значения Ть для исследованных функциональных производных адамантана (табл.б).

Таблица 5.

Параметры корреляционных зависимостей Т/,-=/(/■¡1ЖФ/), полученных для веществ-реперов, содержащих различные функциональные группы_______

Производные НЖФ Тал, К а-103 Ъ с г2 s

алкил- (б) Сквалан 393 0.360 -0.6346 729.49 0.999 0.35

SE-30 423 0.056 0.0756 311.04 0.997 0.63

галоген- (19) SE-30 423 -0.07 0.3917 120.70 0.999 0.31

гидрокси-(17) SE-30 423 0.01 0.1562 285.95 0.998 0.47

кето- (15) SE-30 423 0.06 0.1476 216.90 0.999 0.30

Примечание: *в скобках указано количество веществ-реперов, использованных для построения зависимости

ГЬ=Д/ТНЖФ).

В качестве реперных соединений в случае алкиладамантанов были рассмотрены алкиладамантаны с известными температурами кипения. В случае других производ-

Таблица 6. НЬ1Х адамантана использовались вели-Полярные (Тро1) и неполярные (Тпопро|) чины для соответствующих функ-составляющие в температуры кипения циональных производных алифатических и ароматических углеводородов.

Для изученных соединений были определены полярные составляющие температур кипения (7ро!) как разность между температурой кипения соединения и температурой кипения гипотетического »-алкала с таким же индексом удерживания на неполярной НЖФ, что и исследуемое вещество3: 7'р01=Гь-Гпс>пр01. Корреляционная зависимость ?ь(„-алкан)=ад имеет вид: 7ь(«-алкан)=^попро1:=124.41+0.4135-/-9-10"!-/2, где / измерен при 7'сог423 К.

Из табл.6 видно, что величины Гр0| в зависимости от числа, природы и положения заместителей в адамантановом фрагменте изменяются в интервале от -8.4 К до 46.6 К. Для всех алкильных производных адамантана 7'рО1<0, что свидетельствует о меньшей ассоциации молекул алициклических углеводородов по сравнению с линейными молекулами н-алканов. Напротив, функциональные производные адамантана с полярными группами проявляют большую способность к межмолекулярной ассоциации, о чем свидетельствуют Гро1>0, при этом с ростом числа полярных заместителей

(ТJ адамантана и его производных

Сорбат ТЬЛ ^ТОГШо! * ^ Т„оь К

1 467.7" 475.4 -7.7

2 471.2' 479.6 -8.4

3 482.7а 491.0 -8.3

4 474.2" 481.9 -7.7

5 485.23 492.6 -7.4

6 486.2" 493.5 -7.3

7 492.2" 498.9 -6.7

8 478.2й 485.4 -7.2

10 530.8" 525.1 5.7

и 541.1" 532.1 9.0

12 577.7" 554.3 23.4

13 621.8" 575.2 46.6

14 510.0а 509.8 0.2

15 520.5" 517.7 2.8

16 545.7" 535.2 10.5

17 575.8" 553.4 22.4

18 508.2" 505.0 3.2

19 519.3" 515.9 3.4

24 517.8" 514.3 3.5

27 554.3" 534.5 19.8

Примечание: "рассчитано из данных ГЖХ; определено

экспериментально.

''Журавлева И.Л. // Изв. АН. Сер, хим., 2000, Т. 49, №2, Р. 323-326.

в составе каркасной молекулы значения Тго{ монотонно увеличиваются.

С помощью газохроматографически определенных значений нормальных температур кипения (Тъ), в рамках аддитивно-группового метода Лидерсена в настоящей работе были рассчитаны значения критических параметров 7'с (К), 1\ (МПа) и Fc (см3/моль) для адамантана и 19 его функциональных производных (табл.7). На основании принципа соответственных состояний с применением Ли-Кеслеровской формы уравнения Питцера4 впервые рассчитаны значения давлений насыщенных паров (р°) в равновесных системах "жидкость-пар" для изученных производных адамантана. Полученные значения р° в температурном интервале 353-473 К были аппроксимированы с помощью уравнения Антуана, параметры которого количественно описывают равновесие "жидкость-пар" (табл.7). Значения р° в дальнейшем были использованы в настоящей работе для расчета предельных коэффициентов активности и парциальных избыточных молярных энтальпий и энтропий сорбции производных адамантана в неподвижных жидких фазах различной полярности.

Таблица 7.

Рассчитанные значения критических параметров, логарифмов величин давления насыщенного пара (Inf р°, 11а)) и параметров уравнения Антуана (А, В, С) в интервале

353-473 К

Сорбат Та К Ра МПа V» см3/моль 1п(Л°,Па), Г=403 К 1п( р°, Па) = А+ В/(Т+С)

А -В -С

1 690.7 2.82 491 9.758 22.2249 4784.2 19.830

2 695.1 2.64 531 9.700 22.0869 4784.1 17.353

3 698.6 2.54 548 9.299 22.1550 4784.6 31.319

4 699.5 2.48 571 9.621 22.0460 4784.1 18.509

5 711.6 2.40 588 9.071 21.9708 4784.7 32.554

6 701.5 2.40 588 9.271 22.0423 4784.5 28.880

7 702.9 2.40 588 9.242 21.8842 4784.2 24.416

8 703.9 2.34 611 9.327 22.0559 4784.5 27.653

10 791.9 3.05 546 8.080 21.3709 4779.9 43.603

И 791.3 2.95 563 7.571 21.4693 4780.4 59.179

12 870.9 3.03 601 6.887 20.6906 4780.3 56.710

13 947.6 2.92 656 5.835 20.0253 4780.6 65.943

14 754.9 2.78 525 8.598 21.7008 4779.6 38.571

15 755.7 2.68 542 8.115 21.8112 4780.2 54.215

16 809.5 2.70 559 7.594 21.2551 4780.2 53.232

17 856.1 2.60 593 6.750 20.8467 4780.6 63.867

18 705.6 3.09 494 8.064 22.5412 4780.2 73.000

19 710.2 2.97 511 7.491 22.5910 4781.2 86.463

24 754.1 2.68 529 8.666 21.2161 4784.7 22.111

27 785.0 2.49 591 7.492 21.0267 4785.8 49.530

Полученные значения Тъ были также использованы для построения сорбционно-

4Рид Р., Прауснущ Дж., Шервуд Т. Свойства газсв и жидкостей, Л.: Химия, 1982, 592 с.

структурных корреляций. На рис.1 показаны зависимости величин Ть от значений поляризуемости (ам) и топологических индексов Винера (IV) для исследуемых функциональных производных адамантана. Из рис.1 следует, что значения Тъ хорошо коррелируют с ам и IV только в рамках узких групп соединений с одинаковыми функциональными группами, что может свидетельствовать о неодинаковом вкладе различных функциональных групп в величину Ть, что хорошо согласуется с упомянутыми выше величинами для разных заместителей. ть

6101 / 610

570

530

490

450

570

530

490

18

20

24 ам

450

80

110

Рис.1. Зависимость Тъот характеристик исследуемых молекул: (а) - от индекса Винера (IV).

140 170 200 W - от поляризуемости (Чщ); (б)

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА В УСЛОВИЯХ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Термодинамические характеристики удерживания на НЖФ разной полярности

Анализ представленных в табл.8 ТХС для производных адамантана показывает, что их значения сильно зависят от типа заместителя в молекуле, его положения в адамантановом фрагменте и природы НЖФ. На всех изученных НЖФ производные с метальными группами характеризуются самыми низкими значениями ТХС, что свидетельствует о реализации преимущественно дисперсионных межмолекулярных взаимодействий с их участием. Рост молекулярной поляризуемости и величин ди-польных моментов сорбатов в целом приводит к существенному увеличению удерживания, как на неполярных, так и на полярных НЖФ.

Относительно высокие значения величин pJKHij на неполярной НЖФ OV-lOl объясняются доминирующим вкладом в удерживание высоколипофильного адаман-танового фрагмента, что также подтверждается меньшими по сравнению с другими

НЖФ вкладами заместителей в величины Л чр // Г - Последнее приводит к тому, что

исследованные неполярные НЖФ характеризуются меньшей селективностью разделения производных адамантана в отличие от полярных НЖФ, о чем свидетельствуют рассчитанные значения факторов разделения ау5, (стандарт-адамантан) (табл.9). Указанная закономерность не распространяется на алкилзамещенные адамантана, для которых, напротив, увеличение полярности НЖФ приводит к уменьшению фактора разделения. Кроме того, с увеличением полярности НЖФ разница в ТХС ада-

мантана и метиладамантанов с узловыми СН3-группами заметно уменьшается, а при переходе к НЖФ Carbowax 20М вообще происходит обращение порядка элюирова-ния этих соединений. Нужно отметить, что на фазе SP-2340 для метиладамантанов значения сх(/5,»1, a различия в ТХС сопоставимы с экспериментальной погрешностью их определения, что не позволило провести адекватного анализа хроматографиче-ского поведения этих соединений на данной фазе.

Таблица 8.

Значения термодинамических характеристик сорбции для исследованных производных адамантана и некоторых углеводородов состава СюН„ на НЖФ OV-lOl, SP-

2250, SP-2340 и Carbowax 20М

Сорбат Ас, (Г=403 К) (Г=403 К) AT, К Tav, К ASp Ш Д5Р^

1 2 3 4 5 6 7 8

OV-lOl

1 454.048 473.371 353 453 403 -34.95 -35.9 106

2 480.311 500.752 353-453 403 -35.43 -36.2 92

3 717.398 747.926 353-453 403 -37.85 -39.7 93

4 508.218 529.846 353-453 403 -35.94 -37.1 132

5 840.563 876.335 353-453 403 -38.94 -40.5 124

6, 7 720.594 751.260 353-453 403 -37.75 -38.4 88

8 545.165 568.365 353-453 403 -37.03 -39.2 130

9 1096.253 1142.907 353-453 403 -41.29 -44.0 80

10 1668.689 1734.087 413-513 463 -38.41 -33.5 56

и 2202.808 2296.554 383-473 428 -42.00 -40.0 71

12 5175.872 5378.721 413-513 463 -44.84 -40.0 54

13 12371.803 12816.505 443-503 473 -50.07 -45.8 131

14 1123.724 1171.547 383-473 428 -38.97 -38.0 53

18 928.281 968.383 363-463 413 -39.22 -40.2 109

19 1264.590 1319.221 363-463 413 -41.09 -42.1 113

20 1929.487 2012.841 373-473 423 -43.50 -44.7 148

21 939.527 872.252 376-460 418 -38.98 -39.7 123

22 1309.957 1213.069 376-460 418 -40.76 -41.3 119

23 3381.136 3555.143 379-469 424 -45.66 -45.6 118

24 1286.832 1341.595 383-473 428 -38.72 -36.7 145

25 1851.698 1930.501 383-473 428 -41.89 -41.2 98

26 1946.129 2028.950 383-473 428 -43.13 -43.8 58

27 2504.128 2610.696 403-493 448 -42.52 -40.6 106

28 5003.105 5216.023 403-493 448 -47.16 -46.4 99

29 362.893 378.337 353-443 398 -35.91 -39.8 79

30 456.492 475.920 353-443 398 -36.90 -40.3 90

31 638.614 768.060 388-458 423 -36.91 -36.6 108

32 658.314 686.330 353-453 403 -36.95 -37.4 36

33 242.573 252.897 353-453 403 -36.08 -43.7 110

SP-2250

1 495.794 36.369 363-423 393 -37.93 -64.1 57

2 505.347 37.070 363-423 393 -38.13 -64.5 22

3 766.626 56.236 363-423 393 -39.74 -64.9 57

Таблица 8 (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7 8

4 515.120 37.786 403-463 433 -38.29 -64.7 48

5 892.373 65.460 363-423 393 -39.88 -64.1 87

6,7 513.931 37.699 363-423 393 -37.82 -63.7 26

8 530.100 38.885 363-423 393 -38.19 -63.9 90

9 956.403 70.157 363-423 393 -42.62 -70.1 100

10 3169.546 233.325 413-503 458 -42.52 -60.5 102

11 4448.514 326.224 403-483 443 -45.68 -65.4 53

12 13652.876 1009.81 443-513 478 -49.84 -66.4 121

13 44527.579 3292.583 443-513 478 -58.12 -76.9 20

14 1956.204 143.497 403-483 443 -41.27 -61.5 37

18 1782.724 120.956 403-483 443 -42.40 -64.9 96

19 2520.031 170.848 403-483 443 -43.84 -65.6 119

20 5986.055 402.366 403-483 443 -40.96 -73.7 148

21 1448.648 106.266 393-493 443 -41.48 -59.3 58

22 2213.154 162.346 393-493 443 -44.89 -62.1 128

23 8538.816 1097.885 433-503 468 -48.69 -674 79

24 3101.376 227.501 403-483 443 -45.14 -67.0 62

25 5192.929 380.927 403-483 443 -47.73 -69.3 55

26 3737.936 274.196 403-483 443 -45.93 -67.7 76

27 5019.602 369.553 413-503 458 -47.37 -68.6 65

28 14847.365 630.205 443-513 478 -52.96 -73.5 160

29 360.363 26.434 363-423 393 -36.79 -63.8 90

30 495.752 36.366 363-423 393 -38.43 -65.3 99

31 611.511 44.857 343-403 373 -38.75 -64.4 77

32 1283.693 94.165 363-423 393 -42.83 -68.3 51

33 155.667 11.419 363-423 393 -37.61 -72.5 49

8Р-2340

10 938.947 238.499 373-453 413 -41.73 -57.9 96

и 1156.708 293.557 393-463 428 -42.18 -57.6 46

12 5680.400 1440.397 443-523 483 -44.86 -51.3 101

14 567.290 144.096 393-463 428 -39.27 -56.2 139

18 1526.850 387.831 393-473 433 -46.46 -65.9 100

19 2022.959 513.847 393-473 433 47.96 -67.3 94

20 24383.271 6197.918 453-523 488 -57.04 -69.0 36

21 586.356 148.939 373-453 413 42.19 -63.2 52

22 822.782 208.992 373-453 413 -43.68 -64.0 43

23 5843.244 1481.738 443-523 483 -45.00 -51.5 122

24 2122.556 539.144 393-463 428 -44.21 -57.6 61

25 3640.950 924.827 393-463 428 -46.93 -59.6 32

26 2786.854 707.880 393-463 428 -50.61 -71.1 52

27 2421.349 615.040 393-473 433 -47.55 -64.8 99

28 36060.151 9140.490 453-523 488 -58.06 -68.2 14

СагЬоууах 20М

1 243.141 141.455 343-423 383 -30.95 -35.6 37

2 228.472 132.921 343-423 383 -30.94 -36.1 42

3 358.409 208.516 343-423 383 -33.32 -38.3 44

4 209.257 121.742 343-423 383 -30.61 -35.9 35

5 426.320 200.345 343-423 383 -35.94 -41.8 45

6, 7 358.409 208.516 343-423 383 -32.57 -37.0 42

__ Таблица 8 (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7 8

8 193.464 112.554 343-423 383 -30.40 -36.2 82

9 368.937 214.641 343-423 383 -34.27 -40.4 45

10 1985.679 1155.017 423-503 463 -38.44 -36.8 26

11 2495.732 1452.062 423-503 463 -39.51 -37.6 43

12 12067.234 7008.105 473-503 488 -47.23 -43.6 67

13 43275.296 25132.340 473-503 488 -54.42 -50.7 283

14 1156.852 673.035 403-503 453 -35.93 -35.2 44

18 3150.576 1832.947 403-503 453 -45.21 -50.6 93

19 5376.766 3127.524 423-503 463 -48.24 -53.1 124

20 34687.356 7470.536 463-503 483 -58.36 -62.3 128

21 2124.410 1987.235 423-473 448 -43.52 -46.9 110

22 4351.122 3789.216 423-473 448 -44.30 -47.8 123

23 8561.751 7470.536 433-503 468 -45.70 -41.4 31

24 2744.896 1596.646 433-503 468 -40.40 -39.0 13

25 4777.250 2777.855 433-503 468 -43.37 -41.8 62

26 6299.181 3664.978 423-503 463 -48.44 -52.1 69

27 3794.996 2207.450 423-503 453 -42.74 -42.1 37

28 46005.906 26722.110 473-503 488 -58.40 -60.2 104

29 157.991 91.916 343-423 383 -31.17 -40.1 95

30 222.328 129.346 343-423 383 -32.69 -41.0 133

31 208.706 121.421 373-453 413 -30.27 -35.1 27

33 45.490 26.468 343-403 373 -34.29 -58.0 159

Примечание:" 29 - транс-декалин; 30 - цис-декалин; 31 - циклодекан; 32 - нафталин; 33- н-декан

Таким образом, для разделения неполярных молекул алкиладамантанов в большей степени подходят неполярные НЖФ, а для их качественного группового анализа предпочтительнее выбор полярной НЖФ, поскольку отмеченное обращение элюирования этих соединений на НЖФ СагЬо\уах 20М наблюдается только для данной группы углеводородов. Несмотря на значительный размер и ярко выраженный липофильный характер адамантанового фрагмента, удерживание функциональных производных на полярных НЖФ в основном определяется числом, расположением и электронным строением меньшего по размерам заместителя, оказывающем существенное влияние на распределение электронной плотности в молекуле и, как следствие, определяющим весь спектр физико-химических свойств соединения. Интересная закономерность наблюдается в ряду производных, содержащих полярные группы (Вг-, ОН- и 1МН2-) в узловом (/-) и мостиковом (2-) положениях адамантанового каркаса. Имеющие более высокие значения дипольных моментов (табл.1) I-производные независимо от природы НЖФ характеризуются меньшими по сравнению с соответствующими 2-производными значениями ТХС, тогда как для аналогичных производных других углеводородов (в частности, производных циклогекса-на, бензола и др.) закономерность обратная. Возможным объяснением данного феномена, по-видимому, является особая роль узловых атомов Н каркаса в удерживании производных адамантана. На рис.2, показана зависимость 1п(р51/А'н,) от числа таких атомов Н (пи(.„г,для сорбатов 1,2,3,4 и 8 на НЖФ СагЬоздах 20М, из которой следует, что с увеличением «н(Уш.) значения ТХС в ряду указанных соединений также возрастают. Вероятно, это может быть связано со способностью таких атомов

водорода к реализации дополнительных специфических межмолекулярных взаимоПричина указанной особенности состоит в характерном для высокосимметричных каркасных углеводородов типе распределения электронной плотности, обусловленном гипер-коныогативным взаимодействием орбиталей внутри адамантанового каркаса. Очевидно, что при удерживании на полярной НЖФ помимо основного вклада заместителя в удерживание заметным оказывается также и вклад узловых атомов водорода. Поскольку у 2-производных таких атомов 4, а у 7-производных 3, то удер-

° 1 2 4 " ""и1 живание последит оказывается слабее. Также

Рис.2. Зависимость tnmJKu J (НФ: Саг, _ лт т нужно подчеркнуть, что влиянием стерическо-bowax 20М, Т=403 К) некоторых мети- . v J ' r

падамантанов от числа узловых атомов г0 фактора объяснить наблюдаемую "анома-Н в адшантановом каркасе птт), лию" нельзя, поскольку значения стерических

констант Es для /-адамантил- и 2-адамантил-радикалов примерно одинаковы (-1.51 и -1.53, соответственно).

Таблица 9.

Факторы разделения исследованных функциональных производных адамантана

(gyJ) (стандарт — адамантан) на различных НЖФ

Сорбат (OV-101) «i/si403 к (SP-2250) cii/st403 К (Carbowax 20М)

2 1.06 1.02 0.94

3 1.58 1.55 1.47

4 1.12 1.04 0.86

5 1.85 1.80 1.42

6,7 1.59 1.04 1.47

8 1.20 1.07 0.80

9 2.41 1.93 1.52

10 3.66 6.42 8.17

11 4.85 8.97 10.27

12 11.36 27.77 49.54

13 27.07 90.53 177.67

14 2.47 3.95 4.76

18 2.05 3.33 12.96

19 2.79 4.70 22.11

20 4.25 11.06 52.81

21 1.84 2.92 14.05

22 2.56 4.46 26.79

23 7.51 30.19 52.81

24 2.83 6.26 11.29

25 4.08 10.47 19.64

26 4.29 7.54 25.91

27 5.52 10.16 15.61

28 11.02 17.33 188.91

Сравнительный анализ значений J.\spS°j (табл.8) показывает, что для всех производных адамантана на НЖФ SP-2250 и SP-2340 эти величины в среднем на 25 э.е. превышают соответствующие значения на фазах OV-lOl и Carbowax 20М. Можно

предположить, что возможной причиной роста значений |д5р5°| является увеличение в ряду OV-101/SP-2340/SP-2250 плотности этих НЖФ. По видимому, при переходе объемной адамантилсодержащей конформационно жесткой молекулы сорбата из газовой фазы в растворенное состояние в случае более плотных НЖФ происходит

большая потеря степеней свободы, что в итоге приводит к росту величин |д5р5°|.

Значения плотностей НЖФ при Г=403 К соответственно равны: 0.8585 г-см"3 (OV-101), 1.0574 г см"3 (SP-2250) и 0.9396 г-см-3 (SP-2340).

Для НЖФ Carbowax 20М несмотря на высокие значения плотности (/>£03=1.0256

г-см"3), значения в ряду исследованных соединений оказываются сопостави-

мыми со значениями, полученными для НЖФ OV-lOl. Возможная причина, вероятно, заключается в структуре этой фазы, между отдельными фрагментами молекул которой возможна реализация специфических и водородных взаимодействий, приводящих к существенному упорядочиванию молекул НЖФ относительно друг друга. Разрыв таких связей в результате конкурентных межмолекулярных взаимодействий "сорбат-сорбент", а также необходимость создания некоторой полости при растворении объемных сорбатов будет способствовать тому, что вклад в величину |д5р5°|, относящийся к изменению

состояния НЖФ при сорбции, частично скомпенсирует суммарное уменьшение энтропии.

Соотношение между энталь-

пийным (&spHl'/RT) и энтропийным (Д5р Si /R) вкладами в свободную энергию сорбции для производных адамантана на различных сорбентах при 403 К показано на рис.3. Видно, что ддя всех исследованных НЖФ доминирующее влияние на сорбцию производных адамантана оказывает энтальпийный фактор, который для фаз OV-lOl и Carbowax 20М выражен в большей степени. На представленном графике также приведены значения, полученные для производных адамантана на графитированной термической саже (ГТС) с адсорбционным механизмом удержи-

А у, //"/У? Г 17.5-

15.J

13.5 л*

П.5 9.5 л

. 7.5

5.5

7 3 9 Í Н-5 П."5 5Г/Л

((д„глГ«0+|>

Рис.З. Соотношение между энтальпийным (ÍS.svH\/RT) и энтропийным (AspSi /R) вкладами в

свободную энергию сорбции для производных адамантана на разных сорбентах при 403 К: О - OVIO!; ♦ - SP-2250; □ - SP-2340; Я - Carbowax 20М; * - графитированная термическая сажа.

вания5.

Сопоставление полученных результатов ГЖХ и ГАХ позволяет сделать вывод, что для всех производных адамантана в условиях проведенного эксперимента ГЖХ характерен распределительный вари-

ант удерживания, а вкладом в удерживание на межфазной поверхности раздела "газ-НЖФ" можно пренебречь даже в случае алкиладамантанов на НЖФ СагЬо\уах 20М.

На рис.4 показана зависимость величин ]п(р%,/Кп:) от 7Ь, из которой следует, что в случае слабополярных НЖФ ОУ-Ю1 и БР-2250 значения констант Генри хорошо коррелируют с 7'ь, однако, для сильнополярных НЖФ БР-2340 и СагЬо\¥ах 20М аналогичная корреляционная зависимость отсутствует.

ш (p./jy

1п(ря /К J=0.0213-Tb - 3.7982; г=0.99 Ь(Р„ IKHJ )Ч>.03!3-Т - ¡1.272; (-0.97

450 470 490 510 530 550 570 590 610 Ть

Рис.4. Зависимость величин 1п(ра/Ки,\) (Т=403 К) от рассчитанных значений Ть (К) в ряду исследованных производных адамантана (О - OV-lOl; ♦ - SP-2250; □ - SP-2340; Ш - Carbowax 20М).

Мольные и массовые предельные коэффициенты активности производных адамантана на полимерных неподвижных фазах различной полярности

Глубокий термодинамический анализ характера межмолекулярных взаимодействий "сорбат-сорбент" возможен с помощью определяемых из газохроматографиче-ского эксперимента величин мольных и массовых предельных коэффициентов активности. В связи с этим, в настоящей работе на основании удельных удерживаемых объемов и давлений насыщенных паров были рассчитаны значения предельных коэффициентов активности для ряда исследованных функциональных производных адамантана и некоторых углеводородов состава СюН„ (табл.10).

Таблица 10.

Мольные (уи массовые (О™) предельные коэффициенты активности исследованных функциональных производных адамантана и некоторых углеводородов со-

Сорбат 1п(/>°,Па) (Г=403 К) НЖФ

OV-lOl SP-2250 SP-2340 Carbowax 20М

гГ'Ю3 гГ'Ю3 а"3 гГ-103 Q™

1 2 3 4 5 6 7 5 9 10

1 9.758 13.10 2.89 157.21 3.00 - - 40.89 6.0 0

2 9.700 12.24 2.44 165.30 2.85 - - 46.10 6.12

3 9.299 13.47 2.68 162.66 2.81 - - 43.87 5.83

4 9.621 12.52 229 175.51 2.78 - - 54.47 6.63

5 9.07] 13.12 2.40 170.94 2.71 - - 43.25 5.27

6 9.242 12.60 2.35 256.97 4.07 - - 46.46 5.66

7 9.271 12.53 2.29 249.65 3.95 - - 45.14 5.49

8 9.327 15.66 2.64 228.95 3.34 - - 79.10 8.87

5ЛшKHK С.Н., Новоселова О.В., Светлов Д А //Жури. фга. хим., 2008, T.S2, №5, С.968-974.

Таблица 10 продолжение)

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10

10 8.080 17.44 2.43 130.15 1.57 129.82 4.83 26.06 2.42

11 7.571 22.43 3.13 157.88 1.91 175.50 6.53 34.22 3.18

12 6.887 18.59 1.90 96.51 0.85 190.58 5.18 13.62 0.93

13 5.835 21.99 1.77 - - - - - -

14 8.598 24.29 4.27 128.61 1.96 128.07 6.00 27.42 3.21

IS 8.064 32.49 6.40 258.21 4.41 81.13 4.26 17.17 2.26

19 7.491 42.31 8.34 324.25 5.54 108.61 5.71 23.12 3.04

24 8.666 12.85 2.57 75.78 1.31 31.98 1.70 10.53 1.40

27 7.492 21.35 3.59 148.22 2.16 90.63 4.07 24.60 2.76

29 9.967 12.69 2.75 181.66 3.42 - - 52.25 7.56

30 9.712 12.78 2.78 167.42 3.15 - - 47.07 6.81

31 9.515 9.81 2.10 165.44 3.07 - - 61.12 8.73

32 9.093 50.22 11.75 134.88 2.74 - - - -

33 10.251 14.20 3.00 314.58 5.76 - - 135.72 19.12

В ряду изученных алкиладамантанов с ростом полярности НЖФ значения ft™ монотонно увеличиваются, а в ряду кислородсодержащих соединений, напротив, уменьшаются. В случае галогенпроизводных самые высокие значения наблюдаются для НЖФ SP-2340, а самые низкие для НЖФ SP-2250. Близкие к единице значения для галогенадамантанов на SP-2250 свидетельствуют о малых отклонениях полученных растворов от идеального состояния и о высоком сродстве молекул сорбатов с данными функциональными группами к фрагментам НЖФ. Известно, что атомы галогенов могут легко вступать в индукционные и ориентационные межмолекулярные взаимодействия, характерные для легкополяризуемых фенилсо-держащих полисилоксановых НЖФ. Существенные отклонения от идеальности в случае НЖФ SP-2340 могут быть объяснены тем, что несущие отрицательный заряд атомы галогенов в молекулах сорбатов и содержащие повышенную электронную плотность CN-фрагменты полимерной цепи сорбента будут отталкиваться друг от друга, что, в итоге, будет ослаблять их взаимодействие. Высказанное предположение хорошо согласуется с известной в хроматографии классификацией (например, по Гайслеру6) межмолекулярных взаимодействий различных функциональных групп.

Важно отметить, что по величинам предельных коэффициентов активности можно судить о селективности разделения производных на соответствующих сорбентах. Использованные в работе насадочные колонки с рассмотренными полимерными НЖФ не позволяют разделить стереоизомерные молекулы (например, цис-/траис- 1,4-диметиладамантаны), для которых в условиях ГЖХ необходимо использовать длинные капиллярные колонки. Вместе с тем на использованных относительно коротких насадочных колонках удается добиться удовлетворительного разделения соответствующих изомеров положения (I- и 2-замещенные). При этом селективность разделения соответствующих изомеров может быть оценена с помощью фактора разделения (ct|/2), равного отношению коэффициентов активности для дан-

6 Rotzsche Н. Stationary phases in gas chromatography, New York, Elsevier, 1991,410 p.

N11,

ной НЖФ. Так, из данных табл.10 следует, что для эффективного разделения моно-метиладамантанов в большей степени пригодна неполярная НЖФ ОУ-Ю1, для которой величина фактора селективности о^д наиболее отлична от единицы (0.91); для разделения изомерных 1- и 2-бромадамантанов в большей степени пригодна НЖФ БР-2340 (а1д=0.74), а в случае изомерных адамантанолов наибольшее различие в величинах П" наблюдается для НЖФ СагЬошах 20М (а!/2=0.74). Аналогичным образом могут быть рассчитаны значения факторов разделения и для любых других пар рассмотренных соединений. Таким образом, селективность разделения близких по свойствам изомерных производных адамантана определяется их функциональной принадлежностью и степенью сродства молекул сорбатов к молекулам НЖФ.

Несмотря на ярко выраженный липо-фильный характер адамантилсодержащих соединений наиболее предпочтительными сорбентами для их разделения являются полярные НЖФ, содержащие ОН-, СМ- и другие способные к специфическим взаи-

J|l | I модействиям полярные группы. В качестве

J ^ •» ^_ примера, иллюстрирующего сделанный

вывод можно привести полученные в работе хроматограммы разделения смеси изомерных 1- и 2-аминоадамантанов на НЖФ ОУ-Ю1 и БР-2340 (рис.5).

Отметим, что в литературе полностью отсутствуют данные по величинам как мольных, так и массовых коэффициентов активности для функциональных производных адамантана. Вместе с тем, имеющиеся в литературе данные по некоторым углеводородам состава СШНП («-декан, нафталин) хорошо согласуются со значениями П™, полученными в настоящей работе для этих соединений, что также непосредственно указывает на корректность определенных в данной работе величин £2™ для адамантана и его производных.

Избыточные термодинамические функции смешения в системе "сорбат-неподвижная полимерная жидкая фаза" В табл. 11 приведены значения избыточных термодинамических функций смешения, рассчитанные на основании температурных зависимостей величин . Независимо от типа коэффициента активности (/¡м или О") величины остаются постоянными, по величинам которых можно судить о дополнительном количестве теплоты (выделившемся или поглотившемся) при образовании одного моля бесконечно разбавленного раствора сорбата в жидкой полимерной матрице. Из представленных в табл.11 данных видно, что для всех исследованных в работе производных

—Е х

адамантана независимо от природы НЖФ значения Н[' >0, что свидетельствует о

8 I, мин

Рис.5. Хроматограммы разделения смеси 1-и 2-аминоадамантанов на колонках различной полярности: а) НЖФ -5Р-2340, Т=403 К, газ-носитель - гелий, т —16 мл-мии'1

б) НЖФ -07-101, Т=403 К, газ-носитель ■

гелий, Рр т =25 мл -мин'.

дополнительном поглощении тепла при растворении молекул сорбатов в НЖФ относительно бесконечно разбавленного идеального раствора, для которого величина Я Г'*-0. Для незамещенного адамантана и его алкилпроизводных значения постепенно увеличиваются в ряду 8Р-2250<0\М01<СагЬо\уах 20М. В случае бром-производных адамантана подобная тенденция сохраняется, а для кислородсодержа-

— Е,СО

щих сорбатов наблюдается иная последовательность в изменении величин Н\ : 8Р-2250~8Р-2340<СагЬо\\'ах 20М<0\М01. Таким образом, образование растворов с положительными значениями Я Г'°°, вероятно, связано с необходимостью энергетических затрат на создание между полимерными молекулами полости для растворяющейся каркасной молекулы, поскольку они не могут внедриться в свободное пространство между молекулами сорбента.

Таблица 11.

Избыточные термодинамические функции смешения Н{' (кДж/люль) и 51' (э. е.) для исследованных функциональных производных адамантана и некоторых углево-

дородов состава СюН„, рассчитанные по зависимостям 1пу™=/(1/Т) (I) и 1пО^=/(1/Т) (II)__

Сорбат ОУ-Ю1 БР-2250 8Р-2340 СагЬо\уах 20М

—Ею- нГ Г яР° Я?"

1 11 I 11 I 11 1 II 19.8

1 9.2 59.1 14.3 5.2 28.5 4.0 - - - 14.0 61.3

2 7.9 56.4 12.4 4.6 26.6 2.9 - - - 13.4 58.7 18.1

3 8.9 57.9 13.9 6.1 30.5 6.8 - - - 14.5 61.9 21.3

4 6.8 53.5 10.2 4.7 26.3 3.3 - - - 14.0 58.9 19.0

5 8.2 56.5 13.2 6.0 29.6 6.6 - - - 14.0 60.4 19.3

6 8.2 57.0 13.9 7.3 29.7 6.7 - - - 14.7 61.6 21.6

7 8.3 57.1 13.8 7.4 29.7 6.8 - - - иг1 60.5 20.6

8 8.7 56.3 13.7 7.0 29.9 7.6 - - - 16.9 63.1 23.8

10 9.5 57.1 16.1 5.4 30.4 9.6 7.3 35.3 5.2 9.5 53.9 16.3

и 11.5 60.1 19.1 7.2 33.3 12.6 11.4 42.6 12.6 12.6 59.9 21.5

12 7.0 50.6 12.1 1.5 23.1 5.0 8.6 35.0 7.5 4.0 45.6 10.5

13 4.7 43.3 6.8 - - - - - - - - -

14 8.7 56.1 13.2 5.9 31.5 8.8 9.7 40.9 8.9 10.9 56.9 17.3

18 19.4 76.6 32.7 15.3 49.6 26.0 10.8 47.7 14.8 10.7 60.0 19.5

19 22.6 82.6 38.6 18.6 56.0 32.4 14.2 53.7 20.8 14.1 62.7 26.7

24 13.1 88.2 24.7 6.5 53.3 13.9 8.2 54.5 15.9 10.3 44.3 22.6

27 7.6 50.5 7.9 2.5 22.1 0.2 6.6 27.6 4.9 7.1 66.0 9.0

29 7.9 55.8 11.1 5.8 28.8 4.4 - - - 13.2 57.0 15.7

30 7.4 54.5 9.8 5.2 28.1 3.8 - - - 12.5 56.4 15.0

31 8.7 60.0 15.3 10.9 41.4 17.1 - - - 15.9 62.7 21.4

32 12.2 55.1 9.7 7.1 34.4 9.4 - - - - - -

33 1 7.8 54.7 10.1 8.1 30.2 6.0 - - - 12.3 47.2 6.0

В отличие от величин //Г'" численные значения сильно зависят от вида

коэффициента активности. Так, величины .V ,Е'т , рассчитанные из зависимостей 1117™=^ 1/7) в несколько раз превышают аналогичные значения, рассчитанные по за-

висимости 1пП™=Г(1/7) (табл.11.)- При растворении производных адамантана в по-

—Е

лимерных НЖФ всегда 5,' >0, что может быть обусловлено объемным строением адамантилыюго фрагмента, являющегося причиной повышенной неупорядоченности получаемых растворов "сорбат-полимер" по сравнению с идеальным раствором.

^ —Е оо

Относительно высокими значениями 5, характеризуются растворы производных адамантана в НЖФ ОУ-Ю1 и СагЬошах 20М.

Из термодинамической теории растворов известно, что характер отклонения от идеального состояния (1пП[° =1) может быть обусловлен различными комбинациями знаков энтальпийного и энтропийного факторов. Если выполняется условие, при котором яГ'™<0 и 5 ,Е' ™ >0, то в системе всегда будут наблюдаться отрицательные отклонения от идеальности, т.к. согласно уравнению (8), в этом случае 1пП™<0, а

£Г<1. Напротив, если //Г-' >0 и <0, то в системе всегда будут наблюдаться положительные отклонения от идеальности, поскольку в этом случае 1п >0, а

>1. Для обоих вариантов характерно согласованное влияние энтальпийного и энтропийного факторов на вид отклонения от идеальности. Вместе с тем, зачастую наблюдается несогласованное влияние указанных факторов (например, как и в нашем

случае, яГ'*>0 и Л' ' >0), в результате чего возникает необходимость в глубоком термодинамическом анализе характера отклонений от идеальности в системах "объемный сорбат-НЖФ".

—£ х

На рис.б(а) при 7-403 К сопоставлены энтальпийные (Я¡' ) и энтропийные (Г-^Г'™) вклады в величину П™, из которого следует, что для всех исследованных производных адамантана на полимерных НЖФ различной полярности доминирующее влияние оказывает энтальпийный фактор (#Р°>0), ответственный за положительные отклонения от идеального состояния. Для исследованных в работе изологов адамантана (углеводороды состава С,0НП: н-декан, цис-/транс-декалины, циклодекан и нафталин) на изученных полимерных НЖФ наблюдается аналогичная закономерность (рис.б(б)). Однако, в случае углеводородных НЖФ (С3оН62 (Сквалан), С78Н158), как видно из рис.б(б), доминирующее влияние на значения С2М оказывает энтропийный фактор также приводящий к С2°°>1.

Важно отметить, что для систем "СюНп-СзоН62 или С78Н158" величины /¡"<1, в то время как значения О* > 1, что может приводить к различным трактовкам характера отклонений от идеальности. Видимо, совместное использование двух типов коэффициентов активности (у™ и П") для одной системы не совсем корректно, и поэтому в практике термодинамического анализа растворов посредством ГЖХ-метода уместно придерживаться следующих рекомендаций: выбор мольной доли Х{ (в случае у") как реперной функции для корректировки активности является подходящим тогда, когда раствор образован молекулами сопоставимых размеров (случай квазирегулярных растворов); если же размеры молекул сорбата и сорбента на несколько

порядков отличны друг от друга, то целесообразнее применение массового коэффициента активности

«гк

ИГ

12

© о

•А

Г

о К----,—

» ОУ-|В! о 5Р-2250 ж 8Р-234Й Л СагЬсжах 20М

^ Л

/ '■"■■К

..•; -4-

' У

2?

/

Ж! V

Ш

у

» 0\'-Ш

о вр-згао

д СагЬом-эл 20М о Скиалач

П 14

Рис. 6. Соотношение между энтальпийным (Н \ ) и энтропийным (Т-сч ) вкладами в величину О? для растворов производных адамантана в исследованных полимерных фазах при Тс-403 К (пунктирная линия соответствует квазиидеальному раствору, в котором Й™ 1; заштрихованная область соответствует значениям П", для которых этпалъпийнът вклад доминирует).

Энтальпии испарения некоторых производных адамантана и ряда углеводородов состава С10НП

Метод газовой хроматографии успешно применяется для определения энтальпии испарения (л,ар//°) чистых веществ и сложных смесей в случае, когда использование традиционных калориметрических или эффузионных методов затруднительно. В настоящей работе расчет величин Дуар#° из данных ГХ-эксперимента проводился

но разнице Д Н\ и Яр™, равной в случае идеального раствора величине Дуар#°.

Надежность полученных таким образом величин Д,.ар-УТ была оценена путем их сравнения с величинами энтальпий испарения, рассчитанных с помощью методов, основанных на температурной зависимости Л„рЯ° (например, приближение Ватсо-на) и на групповых вкладах в величину Д Я°. Удовлетворительное соответствие между литературными и полученными в настоящей работе значениями Л,,арЯ° для исследованных производных адамантана указывает на корректность использованного в настоящей работе газохроматографического метода, а также на надежность экспериментально полученных термодинамических характеристик сорбции (табл.12).

Наибольшее различие между значениями Д яГ, рассчитанными указанными выше способами, наблюдается для молекулы 1-адамантанола. Возможной причиной этого факта может быть неточность имеющихся справочных данных по значениям Д Н° для 1-адамантанола (выделено жирным шрифтом в табл.12). Так, для молекул 1-

адамантанола и 2-адамантанона энтальпии испарения при Т=298 К (значения которых получены газохроматографически [7]) составляют 60.8 и 60.7 кДж/моль, соответственно. Вместе с тем, для пар молекул 2-пропанол - диметилкетон, 2-бутанол -

метилэтилкетон, циклогексанол - циклогексанон значения Д1,арЯ° при Т=298 К, определенные методами калориметрии и эбуллиоскопии, для молекул спиртов в среднем на 15 ед. превышают соответствующие значения А,.арЯ° для молекул кетонов. Отсюда следует, что значения величин ДуарЯ° для 1-адамантанола, полученные в настоящей работе, представляются более реалистичными, т.к. оказываются заметно больше соответствующих величин Д,арЯ,0 для молекулы 2-адамантанона (при Т=298 К 66.45 кДж/моль для 18 и 58.83 кДж/моль для 24). Таким образом, в настоящей работе были впервые определены значения Ду2рЯ° для ряда галоген-, гидрокси-, кето-производных адамантана.

Таблица 12.

Сопоставление значений Д)ар Я° (кДж/молъ) для некоторых производных адамантана и других углеводородов состава С10Нп полученных различными методами при

разных температурах

Сорбат ДпрН° (расчет)

OV-lOl SP-2250 Carbowax 20М

Г 1Г ^ г Шг I 11 III I Л III

1 48.20 (298 К) 44.15 (403К) 42.85 (403 К) -1.30 43.13 (393 К) 43.41 (393 К) 0.28 44.95 (383 К) 43.95 (383 К) -1.00

4 45.91 (360 К) 42.74 (403 К) 43.65 (403 К) 0.91 42.99 (393 К) 44.19 (393 К) 1.20 44.61 (383 К) 44.72 (383 К) 0.11

8 51.74 (298 К) 45.73 (403 К) 46.16 (403 К) 0.43 45.19 (393 К) 46.74 (393 К) 1.55 47.30 (383 К) 47.31 (383 К) 0.01

18 60.8 (298 К) 58.62 (413 К) 53.64 (413 К) -4.98 57.70 (443 К) 51.49 (443 К) -6.21 55.91 (453 К) 50.74 (453 К) -5.17

24 60.7 (298 К) 51.82 (428 К) 53.47 (428 К) 1.65 51.64 (443 К) 52.53 (443 К) 0.89 50.70 (468 К) 50.89 (468 К) 0.19

29 44.2 (378 К) 43.81 (398 К) 43.10 (398 К) -0.71 42.59 (393 К) 43.38 (393 К) 0.79 44.37 (383 К) 43.93 (383 К) -0.44

30 45.5 (386 К) 44.30 (398 К) 44.84 (38 К) 0.54 43.65 (393 К) 45.12 (393 К) 1.47 45.19 (383 К) 45.66 (383 К) 0.47

31 48.2 (358 К) 45.61 (423 К) 44.48 (423 К) -1.13 49.35 (373 К) 47.38 (373 К) -1.97 46.17 (413К) 45.08 (413 К) -1.09

32 50.7 (369 К) 49.15 (403 К) 48.93 (403 К) -0.22 49.93 (393 К) 49.46 (393 К) -0.47 - - -

33 51.42 (298 К) 43.88 (403 К) 44.24 (403 К) 0.36 45.71 (393 К) 45.00 (393 К) -0.71 46.59 (373 К) 46.48 (373 К) -0.11

'Примечание: ' литературные данные7, 6 ДуарЯ| -П\ -А^Н* , в найденные по формуле Ватсона

— _ f 1 — 7" У ~° —оД, = 4 Н%„ • -— наоснова1Мили1ературныхда1шых[7],г5=Д1арЯ1ДуарЯ|

11 ~ )

7 Chikos J.S., Aeree W.E. И J. Phys Chera. Ref. Data, 2003, V.32, №2, Р. 519-878.

ВЫВОДЫ

1.В условиях ГЖХ определены термодинамические характеристики сорбции молекул адамантана и ряда его функциональных производных на НЖФ разной природы и полярности. Показано влияние электронного и геометрического строения-сорбатов, природы сорбента и температуры на закономерности сорбции в условиях равновесной газовой хроматографии.

2. На основании хроматографически определенных нормальных температур кипения ряда производных адамантана в рамках аддитивно-групповых методов прогнозирования характеристик равновесия "жидкость-пар" рассчитаны значения критических параметров. В температурном интервале от 353 К до 473 К рассчитаны давления насыщенного пара замещенных адамантана и исследована их температурная зависимость. Нормальные температуры кипения и критические параметры, наряду с другими физико-химическими свойствами и топологическими характеристиками были применены для построения ряда сорбционно-структурных корреляций исследованных веществ в газожидкостном варианте хроматографии.

3. С помощью ГЖХ-метода впервые определены значения предельных коэффициентов активности производных адамантана и ряда углеводородов состава С10Н„ на полимерных НЖФ различной полярности, а также рассчитанных на их основе избыточных термодинамических функций смешения, которые позволили оценить характер отклонений от закона Рауля. Показаны особенности растворения высокосимметричных молекул каркасного строения в полимерных растворителях с различными функциональными группами.

4. На основании данных ГЖХ-экспсримента определены значения энтальпий испарения в ряду производных адамантана, хорошо согласующиеся с результатами расчетов, выполненных в рамках альтернативных методов прогнозирования данных величин.

5. Определены оптимальные условия разделения и идентификации молекул различных функциональных производных адамантана в условиях равновесной газовой хроматографии на полимерных НЖФ различной полярности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Яшкин С.Н., Кудашева Н.В. Определение равновесных параметров "жидкость-пар" для адамантана и его функциональных производных. 1. Температуры кипения // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, Т.52, №7, С.48-52.

2. Яшкин С.Н., Кудашева Н.В. Определение равновесных параметров "жидкость-пар" для адамантана и его функциональных производных. 2. Критические параметры и давления насыщенных паров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, Т.52, №8, С.32-40.

3. Яшкин С.Н., Новоселова О.В., Кудашева Н.В., Миронова Е.А. Методы бесстандартной идентификации изомеров различного строения в газохроматографическом анализе углеводородов и их производных. И. Тополого-графовый подход // Тез. докл. VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006". - Самара, 2006.-С.310.

4. Кудашева Н.В., Светлов А.А. Исследование сорбции производных адамантана в условиях ГЖХ на неполярном сорбенте ОУ-Ю1 // Тез. докл. XVII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Екатеринбург,

2007.-С-133.

5. Кудашева Н.В., Светлов A.A.. Яшкин С.Н. Термодинамика сорбции функциональных производных адамантана на различных сорбентах в условиях газожидкостной хроматографии Н Тез. докл. XVIII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии".-Екатеринбург, 2008.-С. ¡5.

6. Кудашева Н.В., Светлов A.A., Яшкин С.П. Термодинамика сорбции углеводородов линейного, циклического и каркасного строения на различных сорбентах в условиях газожнд-костной хроматографии // Тез. докл. XVIII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Екатеринбург, 2008. - С.13-14.

7. Кудашева Н.В., Светлов A.A., Яшкин С.Н. Исследование термодинамики взаимодействий "сорбат-неподвижная фаза" с помощью предельных коэффициентов активности, определенных в условиях ГЖХ // Тез. докл. Всероссийской конференции "Химический анализ". -Москва, 2008. -С.63.

8. Яшкин С.Н., Кудашева Н.В., Светлов A.A. Предельные коэффициенты активности производных адамантана в полимерных жидкостях различной полярности // Тез. докл. XV Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения апициклических соединений". - Волгоград, 2008. - С.96.

9. Кудашева Н.В., Светлов A.A., Яшкин С.Н. Термодинамика сорбции функциональных производных адамантана в неподвижных фазах различной полярности в условиях газожидкостной хроматографии // Тез. докл. XV Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединении". -Волгоград, 2008. - С.97.

10. Кудашева Н.В., Светлов A.A., Яшкин С.Н. Сравнение сслективностей неподвижных жидких фаз различной полярности на примере углеводородов линейного, циклического и каркасного строения // Тез. докл. II Международного форума "Аналитика и аналитики". -Воронеж, 2008. - С.342.

11. Яшкин С.Н., Кудашева Н.В. Определение предельных коэффициентов активности производных адамантана и декалина в полимерных растворителях в условиях газожидкостнои хроматографии // Тез. докл. II Международного форума "Аналитика и аналитики". - Воронеж, 2008. - С,679.

12. Кудашева Н.В., Яшкин С.Н. Предельные коэффициенты активности как параметр оценки взаимодействий "сорбат - неподвижная фаза" в условиях газожидкостной хроматографии Н Тез. докл. III Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские Чтения). - Иваново, 2008. - С.97.

13. Кудашева Н.В., Яшкин С.Н. Газохроматографическое определение предельных коэффициентов активности производных адамантана в полисилоксановых неподвижных жидких фазах и Carbowax 20М // Тез. докл. XIX Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Екатеринбург, 2009. - С.27.

14. Кудашева Н.В., Яшкин С.Н. Газохроматографическое определение нормальных температур кипения адамантана и его функциональных производных // Тез. докл. XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009. - Казань, 2009. Т.2-С.134.

15. Кудашева Н.В., Яшкин С.Н. Прогнозирование критических параметров и давления насыщенных паров адамантана и его функциональных производных // Тез. докл. XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009. - Казань, 2009. Т.2. - С. 135.

п

Отпечатано с разрешении диссертационного Совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Протокол № 3 от21 юолл 2009 г. Заказ №635 Объем' п л. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.Г. Особенности молекулярного строения и хроматографического 12 удерживания адамантана и его производных

1.1.1. Строение и физико-химические свойства адамантана и его 12 производных

1.1.2. Газоадсорбционная и газожидкостная хроматография произ- .26 водных адамантана

1.2. Общая характеристика неподвижных жидких фаз, используемых* 32 в газовой хроматографии. Полиорганосилоксановые фазы

1.2.1. Полидиметилсилоксановые неподвижные жидкие фазы

1.2.2. Полиметилфенилсилоксановые неподвижные жидкие фазы

1.2.3. Полицианоалкилзамещенные неподвижные жидкие фазы

1.2.4. Полигликолевые неподвижные жидкие фазы

1.3. Газожидкостная хроматография как метод исследования термодинамики межмолекулярных взаимодействий

1.3.1. Оценка параметров взаимодействия "раствор — растворитель". 45 Коэффициенты распределения

1.3.2. Определение термодинамических характеристик сорбции 51 (ТХС) методом газожидкостной хроматографии

1.3.3. Изучение термодинамики межмолекулярных взаимодействий в 55 системе "высокомолекулярная неподвижная жидкая фаза — низкомолекулярный сорбат" на примере полидиметилсилоксанов и углеводородов

1.3.4. Проблема количественных соотношений "структура - удержи- 57 вание" (QSRR) в ряду органических соединений

1.4. Методы определения давления насыщенного пара, энтальпии ис- 62 парения и температур кипения

1.4.1. Давления насыщенного пара

1.4.2. Энтальпии испарения

1.4.3. Температуры кипения •

2. ОБЪЕКТЫ И.МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования 72 2.1.1\ Физико-химические свойства исследованных карбоциклических соединений

2.1.2. Характеристика использованных неподвижных жидких фаз

2.2. Методы исследования

2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газожидкостной хрома- 76 тографии

212.2. Алгоритм проведения расчетов термодинамических характе- 78 ристик сорбции в условиях газожидкостной хроматографии

2.2.3. Оценка погрешности определения удельного удерживаемого 81 объема в условиях газожидкостной хроматографии

2.2.4. Расчет значений критических параметров и давления насы- 86 щенных паров

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 88 3.1.Определение равновесных параметров "жидкость - пар" для адамантана и его функциональных производных

3.1.1. Газохроматографическое определение нормальных температур 88 кипения

3.1.2. Прогнозирование критических параметров и давления насыщенных паров

3.2. Термодинамические характеристики удерживания производных 106 адамантана на неподвижных жидких фазах различной полярности

3.3. Сорбционно-структурные корреляции в ряду производных ада- 117 мантана

3.4.Термодинамические характеристики удерживания углеводородов 131 состава СюНп на неподвижных жидких фазах различной полярности

3.5. Газохроматографическое определение предельных коэффициентов активности производных адамантана в полимерных неподвижных фазах различной полярности

3.6. Избыточные термодинамические функции смешения производ- 143 ных адамантана в системе "сорбат-неподвижная полимерная жидкая фаза"

3.7. Энтальпии испарения некоторых производных адамантана и ряда 149 углеводородов состава СюНп

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Неослабевающий интерес к исследованию адаман-тана и его функциональных производных обусловлен уникальным строением адамантанового каркаса, проявляемыми химическими и физико-химическими свойствами, высокой физиологической активностью данной группы соединений. Указанные особенности производных адамантана определяют широкий спектр их применения в производстве новых лекарственных препаратов, ада-мантилсодержащих полимерных материалов, жидких ракетных топлив, взрывчатых веществ и др. В последнее время в связи с масштабным развитием нано-технологий соединения адамантанового ряда используются в качестве прекурсоров при создании нанообъектов.

Для исследования структуры и физико-химических свойств производных адамантана применяется широкий диапазон различных методов, среди которых особое внимание заслуживает метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Благодаря своей универсальности, данный метод позволяет осуществлять, не только качественный и количественный анализ смесей близких по структуре w свойствам каркасных углеводородов, а также быстро и эффективно определять параметры межмолекулярных взаимодействий молекул сорбатов с различными по химической природе компонентами неподвижных жидких фаз (НЖФ). При этом удается исследовать физико-химические свойства НЖФ,1 которые непосредственно определяют селективность и эффективность разделения в хромато-графической системе, а также определить закономерности и механизмы хрома-тографического удерживания* веществ с последующей оптимизацией процесса их разделения и идентификации. Особенно актуальным является* применение газожидкостной хроматографии при исследовании свойств предельно разбавленных растворов и равновесий "пар-жидкость" в области бесконечно малых концентраций сорбата в газовой фазе (в частности, равновесных констант распределениям системе "пар-жидкость" (константы Генри), мольных энтальпий и энтропий растворения, предельных коэффициентов активности и т.д.). Отметим, что газохроматографическое определение предельных коэффициентов.активности:является одним из фундаментальных подходов для понимания термодинамического процесса, имеющего место при образовании раствора. Данные по термодинамике растворения адамантаноидных структур имеют большое теоретическое и практическое значение в связи с развитием нанотехнологий, поскольку соединения этого типа принадлежат к категории органических' наноструктур. Кроме того, недостаточное количество информации по термодинамическим ^ характеристикам растворов с полимерными растворителями, в» значительной степени ограничивает область их практического применения, в связи с чем-, пополнение базы данных по свойствам растворов полимерных систем по-прежнему остается весьма актуальной задачей.

В настоящей? работе решение; вышеуказанных вопросов связано с: экспериментальным определением и теоретическим анализом; термодинамических характеристик сорбции (ТХС) различных функциональных производных адаман-тана в условиях ГЖХ на полимерных НЖФ различной природы и полярности;

Работа выполнена в рамках НИР; №01.2.00705939 "Термодинамика?межмолекулярных: взаимодействий; в адсорбции и молекулярной! хроматографии'', проводимой по заданию Федерального агентства по образованию; СамГТУ на проведение научных исследований по тематическому плану НИР:

Цель работы. Изучение термодинамики сорбции функциональных производных адамантана, а также некоторых других насыщенных карбоциклических углеводородов на сорбентах различной полярности в условиях ГЖХ с целью установления взаимосвязи между структурой сорбата, природой НЖФ и способностью; молекул насыщенных карбоциклических соединений к различным типам межмолекулярных взаимодействий.

В соответствии с поставленной целью основными'задачамтдиссертацион-ной работы явились:

1. Экспериментальное определение ТХС (констант распределения; энтальпий и энтропий сорбции, логарифмических индексов удерживания) адамантана и его функциональных производных (алкил-, галоген-, гидрокси-, кето- и др.), а также некоторых других карбоциклических углеводородов-в условиях ГЖХ на трех полисилоксановых неподвижных жидких фазах (поли(диметилсилоксане) — OV-lOl, поли(метил фенил силоксане) — SP-2250 и по-ли(цианопропилсилоксане) — SP-2340), а также, поли(этиленгликоле) (Carbowax 20М).

2. Установление зависимости параметров удерживания! исследованных кар-боциклических соединений от пространственного и электронного строения их молекул, а также химической структуры использованных НЖФ.

3. Исследование свойств предельно разбавленных растворов функциональных производных насыщенных карбоциклических углеводородов в полимерных жидкостях в широком интервале температур. Определение избыточных термодинамических параметров смешениям системах "сорбат - НЖФ" с последующим, анализом характера отклонений исследованных растворов от идеального-состояния.

4. Газохроматографическое. определение нормальных температур кипения, давления, насыщенного пара на основании принципа соответственных состояний и энтальпий испарения, функциональных производных-адамантана.

5. Определение оптимальных условий для газохроматографического-раздет ления. разнообразных функциональных, производных адамантана, цис-/транс-декалинов и других насыщенных карбоциклов на различных по. полярности, полимерных НЖФ.

Научная новизна работы:

Экспериментально методом ГЖХ на полисилоксановых фазах (OV-lOl, SP-2250, SP-2340) и полиэтиленгликоле (Carbowax 20М) в. широком интервале температур впервые определены термодинамические характеристики сорбции адамантана и 27 его функциональных производных, а также некоторых предельных карбоциклических углеводородов состава СюЩ. Но дробно исследовано влияние объемного адамантильного радикала на особенности межмолекулярных.взаимодействий, в.системе "сорбат - полимерная-фаза", обусловленных гиперконьюгативным взаимодействием по ст-связям в каркасе и значительным пространственным экранированием функциональных групп адамантановым фрагментом.

Впервые определенные из данных по газохроматографическому удерживанию значения нормальных температур кипения и давления насыщенного пара для некоторых алкил-, галоген-, гидрокси-, кетопроизводных адамантана.

Впервые определенные значения мольных и массовых предельных коэффициентов активности для жидкофазных систем "циклическая молекула - НЖФ", позволившие установить характер отклонения полученных растворов от идеальности и определить вклад различных функциональных групп в общую энергию межмолекулярного взаимодействия "сорбат - сорбент".

Получены новые количественные закономерности, связывающие параметры хроматографического удерживания исследованных соединений с характеристиками их молекулярной структуры (дипольным моментом, поляризуемостью, параметром липофильности, ван-дер-Ваальсовыми объемом, и поверхностью, топологическими индексами).

Практическая значимость работы заключается в получении новых экспериментальных данных по термодинамическим параметрам сорбции производных адамантана и других насыщенных карбоциклов в условиях ГЖХ на неподвижных фазах OV-lOl, SP-2250, SP-2340 и Carbowax 20М.

Рассчитанные в работе величины нормальных температур кипения и критических параметров использованы при построении количественных соотношений между различными термодинамическими свойствами каркасных молекул, а также позволили применить принцип соответственных состояний для расчета различных физико-химических свойств представителей данной группы соединений.

Значения давлений насыщенных паров в равновесных системах "жидкость-пар" для ряда производных адамантана использованы для расчета предельных коэффициентов активности, на основании которых проведена оценка селективности НЖФ по отношению к каркасным соединениям с различными функциональными группами и подобраны оптимальные условия разделения и идентификации данных веществ в условиях газожидкостной хроматографии на полимерных НЖФ различной полярности.

Полученные сорбционно-структурные корреляции между термодинамическими характеристиками сорбции, физико-химическими свойствами и топологическими характеристиками исследованных молекул использованы для прогноза параметров хроматографического удерживания производных адамантана в условиях ГЖХ.

Основными:положениями, выносимыми на защиту, являются:

1. Термодинамические характеристики сорбции (константы распределения, константы Генри, энтальпии и энтропии сорбции, логарифмические индексы удерживания и др.) производных адамантана, цис-/транс-декалинов, и других карбоциклических углеводородов на НЖФ различной полярности.

2'. Мольные и массовые предельные, коэффициенты активности производных адамантана на различных НЖФ,1 а также избыточные термодинамические функции смешения, описывающие особенности физико-химического поведения' карбоциклических соединений в полимерной матрице растворителя.

3. Данные по нормальным температурам кипения, давлениям насыщенного пара, энтальпиям испарения, а также рассчитанные по аддитивно-групповому методу Лидерсена значения критических параметров функциональных, производных адамантана.

4. Зависимости между физико-химическими свойствами производных карбоциклических углеводородов и параметрами их хроматографического удерживания, учитывающие особенности молекулярного строения представителей данной группы соединений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 2'статьи и 13 тезисов докладов.

Апробация? работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всероссийской- конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006" (Самара, 2006 г.), XVII, XVIII и XIX, Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической, и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007, 2008, 2009 гг.), XV Международной научнотехнической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Волгоград, 2008 г.), II Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008 г.), III Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2008 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань, 2009 г.).

Авторский вклад. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии.

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация* состоит из введения, 3 глав, выводов и списка* цитируемой литературы. Она содержит 180 страниц машинописного текста; включает 28 рисунков, 46 таблиц и 27Я источника литературы.

выводы

1. В условиях ГЖХ определены термодинамические характеристики сорбции молекул адамантана и ряда его функциональных производных на НЖФ разной природы и полярности. Показано влияние электронного и геометрического строения сорбатов, природы сорбента и температуры на закономерности сорбции в условиях равновесной газовой хроматографии.

2. На основании хроматографически определенных нормальных температур кипения ряда производных адамантана в рамках аддитивно-групповых методов прогнозирования- характеристик равновесия "жидкость-пар" рассчитаны значения^ критических параметров. В температурном интервале от 353 К до 473-К рассчитаны давления насыщенного пара замещенных адамантана и исследована их температурная зависимость. Нормальные температуры кипения и критические параметры, наряду с другими физико-химическими свойствами и топологическими характеристиками были применены для< построения ряда сорбцион-но-структурных корреляций исследованных веществ в газожидкостном «варианте хроматографии.

3. С помощью ГЖХ-метода впервые определены значения предельных коэффициентов активности производных адамантана и ряда,углеводородов состава СюНп на полимерных НЖФ различной полярности, а также рассчитанных на их основе избыточных термодинамических функций смешения, которые позволили оценить характер отклонений от закона Рауля. Показаны особенности растворения высокосимметричных молекул каркасного строения в полимерных растворителях с различными функциональными группами. I

4. На основании данных ГЖХ-эксперимента определены значения энтальпий испарения в ряду производных адамантана, хорошо согласующиеся* с результатами-расчетов, выполненных в рамках альтернативных методов ^ прогнозирования данных величин.

5. Определены оптимальные условия разделениями идентификации молекул различных функциональных производных адамантана в условиях равновесной газовой хроматографии на полимерных НЖФ различной полярности.

1. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение, М.: Наука, 1989, 264 с.

2. Nowacki W., Hedberg K.W. An electron diffraction investigation of the structure of adamantane // J. Am. Chem. Soc., 1948, V.70* №4, P.1497-1500:

3. Ramachandran G., Manogaran S. Vibrational spectra of adamantanes XioH.6 and diamantanes Xi4H2o (X=C, Si, Ge, Sn): A theoretical study // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2006, V.766, №2-3*, P.125-135.

4. Vijayakumar V., Garg A.B., Godwal B.K., Sikka S.K. High-pressure phase transitions in adamantane // Chem. Phys. Lett., 2000, V.330, №3-4, P:275-280.

5. Tonkov E.Yu. High pressure1 phase transformations, Handbook, V.l, Philadelphia, Gordon and Breach, 1992, PI 156.

6. Nordman G.E., Smitkons D.L. Phase transition and- crystal structures of adamantane // Acta Crystallogr., 1965, V.l8, №1, P.764-767.

7. Amoureux J.P., Foulon M. Comparison between structural analyses of plastic and brittle crystals // Acta Crystallogr., 1987, V.43, №1, P.470-479!

8. KitaigorodskiL A.I. Organic Chemical Crystallography, New York, Consultant Bureau; 1961,333"p.

9. Мирская K.B. Измерение и вычисление некоторых термодинамических характеристик адамантана и гексаметилентетралина // Кристаллография, 1963, Т.8, №2, Р.225-228.

10. Jensen J.O. Vibrational frequencies and structural determination of adamantane // Spectrochim. Acta, Part A, 2004, V.60, №8-9, P. 1895-1905.

11. Ramachandran G., Manogaran S. Vibrational spectra of triamantane X18H24, iso-tetramantane Х2гН28 and cyclohexamantane Х2бН30 (X=C, Si, Ge, Sn) A theoretical study // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2007, V.816, № 1-3, P:31-41.

12. Oomens J., Polfer N., Pirali O., Ueno Y., Maboudian R., May P:W., Filik J., Dahl J.E., Liu S.G., Carlson R'.M.K. Infrared spectroscopic investigation of higher diamondoids // J. Mol. Spectrosc., 2006, V.238, №2, P.158-167.

13. Bistricic L., Pejov L., Baranovic G. A density functional theory analysis of

14. Raman and IR spectra of 2-adamantanone // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2002, V.594, №1-2, P.79-88.

15. Fraczyk L.A., Huang Y. A high pressure FT-IR spectroscopic study of phase transitions in 1-chloro- and 1-bromoadamantane // Spectrochim. Acta, Part A, 2001, V.57, №5, P.1061-1071.

16. Litvinyuk I.V., Zheng Y., Brion C.E. Valence shell orbital imaging in adamantane by electron momentum spectroscopy // Chem. Phys., 2000, V.253, №1, P.41-50.

17. Galasso V. On-the n(N)/n(0) interaction in adamantane cages // J. Mol. Struct. (THEOGHEM), 2000, V.528, №1-3, РЛ71-176.

18. Espeau P., Geolin R. Thermodynamic studies of solids with non-negligible vapor pressure: T-v and p-T diagrams of the dimorphism * of adamantane // Thermochim. Acta, 200Г, V.376, №2, P1147-154.

19. Pistorius C.W.F.T., Reising H.A. Compressibility and melting curve of adamantane to 20 Kbar // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1969, V.5, №1, P.353-361.

20. Chang S.S., Westrum E.F. Heat capacities and thermodynamic properties of globular molecules. I. Adamantane and hexamethylenetetramine // J. Phys. Chem:, 1960, V.64, №10, P. 1547-1551'.

21. Нага K., Katou Y., Osugi J. Pressure-induced phase transition and compressive behavior of substituted adamantanes // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, V.54, №3, P.687-691.

22. Kabo G.Jr., Blokhin A.V., Charapennikau M.B., Kabo A.G., Sevruk V.M. Thermodynamic properties of adamantane and the* energy states of molecules in plastic crystals for some cage hydrocarbons // Thermohim. Acta, 2000, V.345, №2, P.125-133.

23. Суворов A.B: Термодинамическая- химия, парообразного состояния, JI.:, Химия, 1970; С. 105-109.

24. Verevkin S.P., Emelyanenko V.N. Transpiration method: vapor pressures and enthalpies of vaporization of some low-boiling esters // Fluid Phase Equilibr., 2008, V. 266, №1-2, P. 64-75.

25. Steele W.V., Watt I. The standard enthalpies of formation of adamantanoid compounds. 4. Methyladamantanes // J. Chem. Thermodyn., 1977, V.9, №9, P.843-849.

26. Мирошниченко E.A., Лебедев В.П., Матюшин Ю:Н. Энергетические свойства производных адамантана // Докл. АН, 2002, Т.382, №4, G.497-499.

27. Bazyleva А.В., Blockhin A.V., Kabo G.J., Kabo A.G., Sevruk V.M. Thermodynamic properties of 2-adamantanone in the condensed and ideal, gaseous, states // Thermohim. Acta, 2006, V.451, №1-2, P.65-72.

28. Bazyleva A.B., Blockhin A.V., Kabo G.J., Kabo A.G., Emel'yanenko V.N., Verevkin S.P. Thermodynamic properties of 1-aminoadamantane // J. Chem. Thermodyn., 2008, V.40, №3, P.509-522.

29. Bazyleva A.B., Blockhin A.V., Kabo- G.J:, Kabo^ A.G., Paulechka. Y.U. Thermodynamic properties of 1-bromoadamantane in the condensed state and molecular disorder in its crystals // J. Chem. Thermodyn., 2005, V.37, №7, P.643-657.

30. Bazyleva A.B., Kabo G.J., Paulechka Y.U., Zaitsau" D.H., Blockhin A.V., Sevruk V.M. Thermodynamic properties of 1-bromoadamantane in the'gaseous state5 // Thermohim. Acta, 2005, V.436, №1-2, P.56-67.

31. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Seyavin V.M:, Sarkisova V.S. The low-temperature heat capacities, phase transitions and.thermodynamic properties-of 1.3-dimethyladamantane and 1-ethyladamantane // J. Chem. Thermodyn., 2005, V.37, №2, РЛ41-151.

32. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., 'Пошкус- Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях, М.: Химия, 1975, 384 с.

33. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Курбатова С.В., Буряк А.К. Влияние "эффекта, клетки" на адсорбцию адамантана на ГТС // Изв. АН. Сер. хим., 2000, №5, С. 849-853.

34. Яшкин C.H., Светлов Д.А., Курбатова C.B., Буряк А.К. Исследование адсорбции, каркасных углеводородов на угольных адсорбентах с малой удельной поверхностью // В кн. Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции, Москва, 2001, С. 281-286.

35. Яшкин С.Н., Григорьева О.Б., Буряк А.К. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование- адсорбции аминоадамантанов на4 ГТС //Изв. АН. Сер. хим., 2001, №6, С.938-943.

36. Яшки№ С.Н., Курбатова С.В., Петрова Е.И., Буряк А.К. Адсорбция изомерных адамантанолов на ГТС-// Изв. АН. Сер. хим., 2001, №5, С.787-791.

37. Яшкин С.Н., Курбатова С.В., Буряк А.К. Газовая хроматография галогенпроизводных адамантана // Изв. АН. Сер. хим., 2001, №6, С.938-943.

38. Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A., Воронков А.В., Буряк А.К., Моисеев И.К. Термодинамические характеристики адсорбции адамантана и его производных на ГТС // Изв. АН. Сер. хим., 2000, №12, С. 2021-2029.

39. Burkhard1 J., Vais J'., Vodicka L., Landa S. Adamantane and its derivatives. XVI. The gas chromatographic characterization of adamantane derivatives // J! Chromatogr. A, 1969, V.42, №2, P.207-218.

40. Hala S., Eyem J., Burkhard J., Landa S. Retention indices of adamantanes // J. Chromatogr. Sci., 1970, V.8, №1, P.203-209.

41. Vodicka L., Vais J., Burkhard J., Landa S. Plynove-chromatograficke deleni derivatu adamantanu na polarni zakotvene fazi // Sb. Vys. Sk. Chem. Technol., Praga D, 1971, V.22, P.139-152.

42. Mitra G.D., Mohan G., Sinha A. Gas chromatographic analyses of complex hydrocarbon mixtures // J. Chromatogr. A, 1974, V.91, №1, P.633-648.

43. Курбатова C.B., Моисеев И.К., Земцова M.H. Газохроматографическое удерживание алкиладамантанов // Журн. аналит. химии, 1998, Т.53, № 3, С.307-311-.

44. Колосова Е.А., Курбатова С.В., Соловова Н.В., Финкелыптейн Е.Е., Яшкин С.Н. Топология полиэдрических молекул на примере производных адамантана // Вестник СамГУ. Естественнонаучнаяхерия; 2001, №2, С.178-188.

45. Курбатова. С.В., Финкелыптейн Е.Е., Колосова Е.А., Яшкин С.Н. Топология'алкилпроизводных адамантана // Журн. структур, химии; 2004; Т.54, №1, С.144-149:

46. Tomori Е., Ullrich Е., Zubovics Z. Gas chromatographical investigation of somemonohalogenated adamantane derivates I I Magyar Kemiani Folyoirat, 1969, V.3, №1, P.107-109.

47. Львова Н.Ю., Курбатова C.B., Яшкин C.H., Колосова Е.А. Газовая хроматография галогенадамантанов // Журн. физ. химии, 2001, Т.79, №12, С.2233-2236.

48. Janku J., Popl М. The gas chromatographic characterization of 2-thioadamantane derivatives // J. Chromatogr. A, 1974; V.89, №2, P.319-324.

49. Lindgren G., Olsson K. Polythiaadamantanes. IX. 2,4,6,-Trithiaadamantane ring system // Chemica Scripta, 1975, V.8, №1, P.208-215.

50. Lindgren G., Olsson K. Polythiaadamantanes. X. (±)2,4,6-Trithiaadamantane // Chemica Scripta, 1976, V.9, №1, РЛ37-142.

51. Lindgren G., Olsson K. Polythiaadamantanes. XI. 2,4,9,-Trithiaadamantane ring system // Chemica Scripta, 1975, V.8, №1, P.220-226.

52. Vodicka L., Triska J., Hlavaty J. Characterization of oxygen-containing adamantine derivatives by capillary gas chromatography // J. Chromatogr. A, 1986, V.366, №1, P.382-384.

53. Курбатова C.B., Моисеев И.К., Земцова M.H. Закономерности хроматографического удерживания некоторых производных адамантана // Журн. аналит. химии, 1998, Т.53, №1, С.50-52.

54. Курбатова С.В., Моисеев И.К., Земцова М:Н., Кудряшов С.Ю. Газовая хроматография аминоадамантанов // Журн. аналит. химии, 1998; Т.53, №8, С.836-838.

55. Курбатова С.В., Яшкин С.Н., Моисеев И.К., Земцова М.Н. Исследование "эффекта клетки" в производных адамантана методом газожидкостной хроматографии // Журн. физ. химии, 1999, Т.73, №9, С.1654-1657.

56. Яшкин G.H. Исследование физико-химических закономерностей сорбции производных адамантана в условиях газовой хроматографии. Дис. канд. хим. наук, Самара, СамГУ, 2000, 189 с.

57. Рощина Т.М., Шепелева М.С., Бакалдина Н.А. Закономерности удерживания линейных и циклических насыщенных углеводородов нанекоторых силоксанах // Тез. докл. Всерос. Симпозиума "Хроматография и хроматографические приборы', Москва, 2004, С.49.

58. Рощина Т.М., Шепелева М.С., Гуревич К.Б. Термодинамика сорбции насыщенных углеводородов на метилсилоксанах // Тез; докл. IIX Всерос. научной конференции "Герасимовские чтения", Москва, 2003, С.31.

59. Багрий; Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Стереохимия/ и равновесные: соотношения^ изомеров? этил- и диметиладамантана'// Нефтехимия; 1969; Т.9, №5, С.666-673.

60. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Стереохимия и; равновесные соотношения алкиладамантанов состава С13Н22 // Нефтехимия; 1970; Т. 10, №4, С.480-488.

61. Revilla A.L., Hamacek J., Lubal P., Havel J. Determination of rimantadine in pharmaceutical,preparations by capillary zone electrophoresis with indirect detection or after derivatization // Chromatographia, 1998, V.47, №7-8, P.433-439.

62. Rubio F.A., Choma N., Fukuda E.K. Determination of rimantadine and its hydroxylated metabolites in human plasman and urine // J. Chromatogr. B.: Biomed. Appl., 1989, V.497, №1, P.147-157.

63. Suckow R.F., Zhang M.F., Collins E.D:, Fischman M:W., Cooper T.B: Sensitive and selective liquid chromatographic assay of memantine in plasma, with fluorescence detection after pre-column derivatization // J. Chromatogr. В.: Biomed.

64. Sciences and Appl., 1999, V.729, №1-2, P.217-224.

65. Соловова H.B., Яшкин C.H., Данилин A.A. Термодинамические характеристики сорбции и механизмы удерживания в условиях ОФ ВЭЖХ // Журн. физ. химии, 2004, Т.78, №3, С.78-85.

66. Vodicka L., Kriz, J., Prusova D., Burkhard J. Liquid chromatography of adamantanols // J. Chromatogr. A, 1980, V.198, №4, P.457-469.

67. Vodicka L., Kriz J., Prusova D., Burkhard J. Liquid chromatography of adamantanones // J. Chromatogr. A, 1980, V.200, №1, P.238-244.

68. Vodicka L., Brezina M., Kriz J. Preparative high-performance liquid chromatography of adamantane-2,4-diols // J. Chromatogr. A, 1982, V.250, №1, P.141-142.

69. Шумская Н.Ю., Курбатова,C.B., Моисеев И.К, Земцова М.Н. Жидкостная хроматография производных адамантана. // Известия Самарского^ научного центра РАН. Серия "Химия и хим. технология", ноябрь, 2004, С. 175-181.

70. Яшкин С.Н., Соловова Н.В. Закономерности удерживания алкиладамантанов в высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонке с пористым графитированным углеродом Hypercarb® // Журн. физ. химии, 2004, Т.78, №2. С. 1-4.

71. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Соловова Н.В., Данилин А.А. Термодинамические характеристики удерживания производных адамантана на поверхности пористого графитоподобного адсорбента Hypercarb® в условиях

72. ВЭЖХ // Известия Самарского научного центра РАН. Серия "Химия и хим. I технология", ноябрь, 2004, С. 148-159.

73. Kalizan R. Quantitative Structure — Chromatographic Retention Relationships, New York, Wiley, 1987, 303 p.

74. Rotzsche H. Stationary phases in gas chromatography, Amsterdam, Elsevier,t ,1991,409 р.ij ^

75. Pauling L. The nature of the chemical bond, New York, Cornell University1. Press, 1960, 356 p.

76. Rosenberg H., Choe E.W. AFML-TR-75-182, II, June 1976, Abstracts of papers, , 164division of fluorine chemistry, 172nd National Meeting, American Chemical Society, San Francisco, August, 1976.

77. Scott D.W., Messerly J.F., Todd S.S:, Guthrie G.R., Hossenlopp I.A., Moore R.T., Osborne A. Hexamethyldisiloxane: chemical thermodynamic properties and internal rotation about the siloxane linkage // J. Chem. Phys., 1961, V.65, №4, P.1320-1326.

78. Baney R.H., Voigt C.E., Mentele J.W. Structure-solubility relationships in polymers, New York, Academic Press, 1977, P.225-232.

79. Noll W. Chemie und Technologie der Silicone, Weinheim, Verlag Chemie,-1986,- P.265-285.

80. Trash C.R. Methylsilicones their chemistry and use as gas chromatographic liquid phases // J. Chromatogr. Sci., 1973, V.l 1, №4, P.196-198.

81. Kong J.M:, Hawkes S.J. Diffusion in silicone stationary phases // J1. Chromatogr. Sci., 1976, №6, V.14, P.279-287.

82. Hawkes S.J., Carpenter D.J. Effect of stationary phase viscosity of efficiency of gas chromatography columns // Anal. Chem., 1967, V.39, № 3, P.393-400.

83. Baney R.H., Voigt C.E., Mentele J.W. Structure-solubility relationships in polymers, New York, Academic Press, 1977, 225 p.

84. Itsikson L.B., Berezkin V.G., Haken J.K. Soviet polysiloxane stationary phases for gas chromatography // J. Chromatogr., 1985, V.334, P. 1-33.

85. Король H.A. Неподвижные фазы в хроматографии, М.: Химия, 1985, с. 8690, 128-131.

86. Лурье А.А. Хроматографические материалы, М.: Химия, 1978, 360 с.

87. Mueller J. R., Robinette J.A., Yannone M.E. An evaluation of "OV" liquid phases for the gas-liquid chromatographic separation of biologically active steroids // J. of Steroid Biochem. Mol. Biol., 1972, V.3, №4, P.735-740i

88. Ardrey R.E., Moffat A.C. Gas-liquid chromatographic retention-indices of 1318 substannces of toxicalogical interest on SE-30 or OV-a stationary phase // J. Chromatogr. A, 1981, V. 220, №3, P.195-252.

89. Parcher J.F., Hansbrough J.R., Koury A.M. An investigation of thephenylmethylsilicone stationary phases and their use in mixed bed columns // J. Chromatogr. Sci., 1978, V.16, №5, P.183-189.

90. Eckinig W., Kleinert Т., Kriegsmann H. Abschatzung von zwischenmolekularen kraften in gas-chromatographischen trennfliissigkeiten auf siliconbasis // J: Chromatogr. A, 1978, V.147, №1, P.3-15.

91. Habboush A.E., Farroha S.M., Al-Bayati R.I. Gas chromatographic behaviour of monosubstituted pyridines on polysiloxane and polyester liquid phases // Chromatographic 1978, V.l 1, №11, P.662-670.

92. Rotzsche H. Gas Chromatography, London, Butterworts, 1962, P. 111-121.

93. Rotzsche H. Preprints of the 4th International Gas Chromatography Symposium, London, Butterworts, 1962, P. 156-162.

94. Rotzsche H. and Institute of silicone and Fluorocarbom chemistry, Brt. Pat. 1 018 800, GDR. Pat. 25 747, FRG. Pat. 1 137 897, Fr. Pat. 1 343 831 (1962).

95. Markides K.E., Blomberg L., Hoffmann S., Buijten J., Wannman T. Cyanosilicones as stationary phases in gas chromatography: III. Synthesis, characterization and evaluation // J. Chromatogr. A, 1984, V.302, №1, P.319-340.

96. Jamieson G.R., McMinn A.L., Reid E.H. Gas chromatographic separations of polyunsaturated fatty acid methyl esters on cyanoalkylpolysiloxane phases a novel acetylenic-olefinic selectivity // J. Chromatogr. A, 1979, V.178, №2, P.555-558.

97. Bohov P:, Bala V., Hrivak J. Analysis of fatty acid methyl esters on an SP-2340 glass capillary column // J. Chromatogr. A, 1984, V.286, №1, P.247-252.

98. Sampugna J., Pallansch L.A., Enig M.G., Keeney M. Rapid analysis of transfatty acids on SP-2340 glass capillary columns // J. Chromatogr. A, 1982, V.249, №2, P.245-255.

99. Poole C.F., Li Q, Kiridena W., Koziol W.W. Selectivity equivalence of poly(ethylene glycol) stationary phases for gas chromatography // J. Chromatogr. A, 2000, V.898, №2, P:211-226.

100. Tudor E., Oncescu T. Influence of temperature and n-alkane pair on the methylene increments to the thermodynamic functions of the solution on SE-30'and Carbowax 20M capillary columns // J. Chromatogr. A, 1999, V.844. №1-2', P.201-215.

101. Sojak L. Use of Carbowax 20M glass capillary columns below their lower temperature limit // J. Chromatogr. A, 1980, V.l90. № 2, P:283-290:

102. Kovats E.sz., Foti G., Dallos A. Solute — solvent interaction*parameters by gas chromatography //J. Chromatogr. A, 2004, V.l046, №1-2, P. 185-202.

103. Laub R.J., Pecsok R.L. Physicochemical application of gas chromatography, New York,.Wiley, 1978, 300 p.

104. Conder J.R., Young C.L. Physicochemical measurement by gaschromatography, New York, Wiley, 1979, 632 p.

105. Морачевский Л.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, JI.: Химиям 1982, 240 с. '

106. Galin М. Gas-chromatographic: investigation of the thermodynamic interactions of poly(dimethylsiloxane) or poly(diethylsiloxane) with some solvents // Macromolecules, 1977, V.10, №6, P. 1239-1244.

107. Humpa O., Uhdeova, Roth M. Thermodynamics of poly(methylphenylsiloxane)-alkane systems by gas-liquid; chromatography // Macromolecules, 1991,. V.24, №9, P:2514-2517.

108. Santiuste J.M; Contribution to the study of solute-stationary phase retention interactions in terms of activity coefficients obtained by gas-liquid chromatography // AnalLChim. Acta, 2001, V.441, №l, P;63-72:.

109. Sorensen E., Hao W., Alessi P. Infinite dilution activity coefficients in polyethylene glycol) // Fluid Phase Equilibr., 1990, V.56, P.249-256.

110. Нестеров A.E. Обращенная газовая хроматография полимеров, Киев: Наукова думка, 1988, 184 с.

111. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля, М.: Мир, 1991, 582 с.

112. Martire D.E. Dependence of solute retention parameters on stationary phase molecular weight in gas-liquid chromatography // Anal. Chem., 1974, V.46, №6, P.626-633.

113. Patterson D., Tewari Y.B., Schreiber H.P., Guillet J.E. Application of gas-liquid chromatography to the thermodynamics: of polymer solutions // Macrmolecules, 1971, V.4,№3, P.356-359;

114. Santiuste J.M: Solute-solvent interactions between a range of solutes and trifluoropropyl siloxane stationary phases in terms of gas-liquid: chromatography activity coefficients // Chromatographia, 2002, V.56, №1-2, P.81-90:

115. Bighi C., Betti A., Dondi F., Francesconi R. Gas chromatographic: behavior of Ci-C5 alcohols on Carbowax 400 // J. Chromatogr. A, 1969, V.42, №1, P. 176-182.

116. Dallos A., Kresz R. Infinite dilution activity coefficients, specific retention volumes and solvation thermodynamics of hydrocarbons in C78Hi58 branched alkane solvent // Fluid Phase Equilibr., 2006, V.248, №1, P.78-88.

117. Golovnya R.V., Arsenyev Yu.N. Estimation of thermodynamic quantities from retention indices // Chromatographia, 1971, V.4, №6, P:250-258.

118. Touress D.A. Structure moleculaire et retention en chromatographie en phase gazeuse Influence de la temperature sur l'indice de retention d'alcanes isometres // J. Chromatogr. A, 1967, V.30, №1, P.357-377.

119. Ettre L.S., Bibleb K. Considerations on the retention index concept II. Retention indices and relative retention. // J. Chromatogr. A, 1967, V.30, №1, P. 12-16.

120. Haftka.JJ.H., Parsons*J.R., Govers H.AJ. Supercooled liquid* vapour pressure and related thermodynamic properties of polycyclic aromatic hydrocarbons determinated by gas chromatography // J. Chromatogr. A., 2006, V.l 135, №1, P.91-100.

121. Rohrachneider L. Eine methode zur chrakterisierung von-gaschromatographischen trennfliissigkeiten. // J. Chromatogr. A, 1966, V.22, №1, P:6-22.

122. Roth M., Novak J. Thermodynamics of poly(dimethylsiloxane)-alkane systems by gas-liquid chromatography //Macromolecules, 1986, V.l9, №2, P.364-369.

123. Summers W.R., Tewari Y.B., Schreiber H.P1. Thermodynamic interaction in poly(dimethylsilixane)- hydrocarbon systems from gas-liquid chromatography // Macromolecules, 1972, V.5, №1, P.12-16.

124. Uhdeova J., Roth M. Thermodynamics of poly(methylphenylsiloxane)- alkanesystems by gas-liquid chromatography // Macromolecules, 1991, V.24, №9, P.2514-2517.

125. Roth M. Thermodynamics of poly(methyltrifluoropropylsiloxane)- alkane systems by gas-liquid chromatography // Macromolecules, 1991, V.23, №6, P. 16961700.

126. Heberger K. Quantitative structure chromatographic retention relationships // J. Chromatogr. A., 2007, V.l 158, №1-2, P.273-305.

127. Randic M. The connectivity index 25 years after // J. Mol. Graphics and Modelling, 2001, V.20, №1, P. 19-35:

128. Кузьмин B.E., Коновороцкий Ю.П. Взаимосвязь структурных и топологических характеристик молекул // Журш структур, химии; 1985, Т.26, №4. С.14-21.

129. Шатц ' В.Д., Сахартова* О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография, Рига: Зинатне, 1988, 390 с.

130. Kalizan R. Structure and retention in- chromatography — a chemometric approach, Amsterdam, Harwood, 1997, 224 p.

131. Зенкевич И.Г. Принцип структурной аналогии при оценке газохроматографических индексов удерживания^ // Журнал структур, химии, 1996, Т. 37, №5, С. 784-795.

132. Righezza М., Hassani A., Meklati B.Y., Chretien J.R. Quantitative structure -retention relationships (QSRR) of congeneric aromatic series studied on phenyl OV phases in gas chromatography // J. Chromatogr. A., 1996, V.723, №1, P.77-91.

133. Gonsalez F.R., Alessandrini J.L., Nardillo. A.M1 Revision of a theoretical expression for gas-liquid chromatographic retention* // J. Chromatogr. A, 1999, V.852,№2, P.583-588.

134. Heberger K., Kowalska T. Quantitative' structure-retention relationships. VII. Thermodynamics of Kovats retention index-boiling point correlations for-alkylbenzenes in gas chromatography // Chemometrics Intell. Lab. Syst., 1999, V.47, №2, P.205-217.

135. Heberger K., Kowalska T. Thermodynamic significance' of boiling- point correlations for alkylbenzenes in gas chromatography. 1. Extension of Trouton's rule // J. Chromatogr. A., 1999, V.845, №1-2, P.13-20.

136. Heberger K., Gorgenyi M. Principal component analysis of Kovats indices for carbonyl compounds in capillary gas chromatography // J. Chromatogr. A., 1999, V.845, №1-2, P.21-31.

137. Estrada E., Gutierrez Y. Modeling chromatographic parameters by a novel graph theoretical sub-structural approach // J. Chromatogr. A., 1999, V.858, №2, P.187-199.

138. Harji М., Andersson P.L., Tysklind М. Multivariate physicochemical characterization? and quantitative structurerproperty relationship modeling; of polybrominated diphenyl esters // Chemosphere, 2002, V.47, №4, P.375-384.

139. Farkas O., Heberger K., Zenkevich I.G. Quantitative structure -retention relationships. XIV. Prediction of gas chromatographic retention indices for saturated

140. О-, N-, and S-heterocycling compounds // Chemometrics Intell. Lab. Syst., 2004, V.72, №2, P. 173-184.

141. Goodner K.L. Practical retention index models of OV-lOl, DB-1, DB-5, and DB-Wax for flavor and fragrance compounds // LWT, 2008, V.41, №6, P.951-958.

142. Liu F., Liang Y., Caob C., Zhoua N. QSPR study of GC retention indices for saturated esters on seven stationary phases based on novel topological indices // Talanta; 2007, V.72, №4, P.1307-1315.

143. Lu G., Guo W., Yin C. Quantitative structure-retention relationship study of the gas chromatographic retention indices of saturated esters on different stationary phases using novel topological indices // Anal. Chim. Acta, 2006, V.561, №1-2, P.96-102.

144. Liu F., Liang Y., Caoa C., Zhou N. Theoretical prediction1 of the Kovat's retention index for oxygen-containing organic compounds using novel topological indices // Anal. Chim. Acta, 2007, V.594, №2, P.279-289.

145. Reinhard M., Drefahl A. Handbook of estimating physicochemical properties of organic compounds, New York, Wiley, 1998, 254 p.

146. Mackay D;, Bobra A., Chan D.W., Shiu W.Y. Vapor pressure correlation for low-volatility environmental chemicals // Environ. Sci. Technol., 1982, V.16, №10, P.645-649.

147. Mishra D.S, Yalkowsky S.H. Estimation of vapor pressure of some organic compounds // Ind. Eng. Chem. Res., 1991, V.30, №7, P. 1609-1612.

148. Banerjee S., Howard P.H., Lande S.S. Genaral structure vapor pressure relationships of organics // Chemosphere, 1990, V.21, № 10-11, P. 1173-1180.

149. Amidon G.L., Anik S.T. Application of the surface area approach to the correlation and estimation of aqueous solubility and vapor pressure: alkyl aromatic hydrocarbons // J: Chem. Eng. Data, 1981, V.26, №1, P.28-33.

150. Hishino D., Zhu H., Nagahama O., Hirata N. Prediction of vapor pressure of substituted benzenes by a group contribution^ method // Ind. Eng. Chem. Res., 1985, V.24, №3, P. 112-114.

151. Kelly C.M., Mathias P.M., Schweighardt F.K. Correlation vapor pressures perfluorinated saturated hydrocarbons by a group contribution method // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1988, V.27, №5, P. 1732-1736.

152. Jensen Т., Fredenslund A., Rasmussen P. Pure-component vapor pressures using UNIFAC group contribution // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1981, V.20, №3, P.239-246.

153. Bond D.L., Thodos G Vapor pressures of alkyl aromatic hydrocarbons // J. Chem. Eng. Data, 1960, V.5, №3, P.289-292.

154. Pasek G.J., Thodos G. Vapor pressures of the naphthenic hydrocarbons // Js. Chem. Eng. Data, 1962, V.7, №1, P.21-26.

155. Riddick J.A., Bunger W.B, Sakano Т.К. Organic solvents: physical properties and methods of purification, 4th ed., New York, Wiley, 1986, 254 p.

156. Woodman A.L., Murbach W.J., Kaufman M.H. Vapor pressure and viscosity relationships for a homologous series of a,co-dinitriles // J. Phys. Chem., I960» V.64, №5, P.658-660.

157. Shinoda K. Entropy of vaporization at the boiling point // J. Chem. Phys., 1983, V.78, №7, P.4784.

158. Horvath A. L. Molecular design: chemical structure generation from the properties of pure organic compounds, Amsterdam, Elsevier, 1992, 356 p.

159. Mansson M., Sellers P., Stridh G., Sunner S. Enthalpies of vaporization of some 1-substituted n-alkanes // J. Chem. Thermodyn., 1977, V.9, №9, V.91-97.

160. Piacente V., Fontana D., Scardala P. Enthalpies of vaporization of a homologous series of n-alkanes determined from vapor pressure measurement // J. Chem. Eng. Data, 1994, V.39, N2, P.231-237.

161. Mishra D.S., Yalkowsky S.H. Estimation of entropy of vaporization: effect of chain length // Chemosphere, 1990, V.21, №1-2, P.lll-117.

162. Bhattacharjee S., Dasgupta P. Molecular property correlation in alkanes with geometric volume // J. Comput. Chem., 1994, V.l8, P.61-71.

163. Bonchev D., Kamenska V., Mekenyan O. Comparability graphs and molecular properties: IV. Generalization and application // J. Math. Chem., 1990, V.5, №3, P.43-72.

164. Kier L.B., Hall L.H. Molecular connectivity in chemistry and drug research, San Diego, CA: Academic Press, 1976, 340 p.

165. Needham D.E., Wei L.-C., Seybold P.G. Molecular modeling of the physical properties of the alkanes // J. Am. Chem. Soc., 1988, V.110, №13, P.4186-4194.

166. White G.M. Prediction of the boiling point, heat of vaporization, and. vapor pressure at various temperatures for polycyclic aromatic hydrocarbons // J. Chem. Eng. Data, 1986, V.31, №2; P.198-203.

167. Ibrahim S.H., KuloorN.R. Use.of molecular weight to estimate latent heat // J. Chem. Eng. Data, 1966; V.ll, №2, P.147-148.

168. Garbalena M., Herndon W.C. Optimum graph-theoretical models for enthalpic properties of alkanes // J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1992, V.32, №1, P.37-42.

169. Ma P., Zhao X. Modified group contribution method for predicting the entropy of vaporization at the normal boiling point // J. Ind. Eng. Chem. Res., 1993', V.32, №12, P.3180-3183.

170. Joback K.G., Reid R.C. Estimation1 of pure-component properties from group-contribution // J. Chem. Eng. Commun., 1987, V.57, №1, P.233-243.

171. Constantinou L., Gani R. Ne.w group contribution method for estimating properties of pure compounds //AIChE J., 1994, V.40, №1, P.1697-1710.

172. Kreglewski A., Zwolinski B.J A new relation for physical properties of n-alkanes and n-alkyl compounds // J. Phys. Chem., 1961, V.65, №6, P.1050-1052.

173. Kudchadker A.P., Zwolinski B.J. Vapor pressures and boiling points of normal alkanes, C2i to СЮо // J. Chem. Eng. Data, 1966, V.ll, №2, P.253-255.

174. Postelnek W. Boiling points of normal perfluoroalkanes // J. Phys. Chem., 1959, V.63, №5, P.746-747.

175. Seybold P.G., May M., Bagal U.A. Molecular, structure-property relationships // Chem. Educ., 1987, V.64, №7, P.575-581.

176. Bhatnagar R.P., Singh R, Gupta S.R. Correlation of van der Waals volume withboiling point, solubility and molar refraction // Indian J. Chem., 1980, V.19B, №1, P.780-783.

177. Bhattacharjee S., Dasgupta P. Molecular property correlation in haloethanes with geometric volume // J. Comput. Chem., 1992, V.16, №1, P.223-228.

178. Grigoras S. A structural approach to calculate physical properties of pure organic substances: the critical temperature, critical volume and related properties // J. Comput. Chem., 1990, V.ll, №1, P.493-510.

179. Wessel M.D., Jurs RC. Prediction of normal boiling points of hydrocarbons from molecular structure // J. Chem. Inf. Comput. Sci, 1995, V.35, №1, P.68-76.

180. Randic Ml, Hansen R.J., Jurs R C. Search for useful' graph theoretical invariants of molecular structure // J. Chem. Inf. Comput. Sci, 1988, V.28, №2, P.60-68.

181. Schultz H.P., Schultz E.B:, Schultz T.P. Topological organic chemistry: 2. Graph theory, matrix determinants and eigenvalues, and,topological1 indices, of alkanes // J. Chem. Inf. Comput. Sci, 1990, V.30, №1, P.27-29.

182. Yang Y.-Q., Xu L., Hu C-Y. Extended adjacency matrix indices and their applications // J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1994, V.34, №5, P.1140-1145.

183. Galvez J., Garcia R., Salabert M.T., Soler R. Charge indexes: new topological descriptors // J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1994, V.34, №3, P.520-525.

184. Balaban A.T., Kier L.B, Hall L.H Correlations between chemical structure and normal boiling points of acyclic ethers, peroxides, acetals, and their sulfur analogues // J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1992, V.32, №3, P.237-244.

185. Balaban A.T., Joshi N., Kier L.B, Hall L.H. Correlations between chemical structure and normal boiling points'of halogenated alkanes CrC4 // J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1992, V.32, №3, P.233-237.

186. Kuo G.M., Clarson SJ. Investigation of the interactions and phase behavior in poly(dimethylsiloxane) and poly(methylphenylsiloxane) blends // Macromolecules, 1992, V. 25, №5, P. 2192-2195.

187. Dimathieu C., Chehimi M.M., Lipskier J.-F. Inverse gas chromatographic characterization of functionalized polysiloxanes. Relevance to sensors technology // Sensors and Actuators B, 2000, V. 62, №1, P. 1-7.

188. Иогансен A.B., Киселев A.B., Сакодынский К.И:, Карнаухов А.И., Буянова Н.Е., Яшин Я.И: Физико-химическое применение газовой хроматографии, Mi: Химия; 1973-, 256 с.

189. Chromatographic Produkte fur die Analyse und Probevorbereutung, Cataloge "Supelco", 2003-2004, S. 236-251.

190. Otto M. Современные методы аналитической химии, М.: Техносфера, 2004, Т.2, С. 16.

191. Крейчи М., Паюрек Я., Комерс Р. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии, М.: Мир, 1993, 208 с.

192. Онучак JI.A., Буланова А.В., Егорова К.В., Арутюнов Ю:И. Номенклатура в хроматографии. Основные понятия. Терминология: Термодинамические характеристики сорбционного процесса, Самара: Изд-во "Самарский университет", 1999, 35 с.

193. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин' Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии, М.: Химия, 1986; 272 с.

194. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газовой жидкостей, Л.: Химия, 1982, 592 с.

195. Lee В.Г., Kesler M.G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states // AIChE J., 1975, V.21, №3, P.510-527.

196. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Саркисова.В.С. Прогнозирование свойстворганических веществ, Самара: Изд-во СамГТУ, 2005, 240 с.

197. Арсеньев А.Ю. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: ИНЭОС, 1972, 32 с.

198. Панков А.Г., Долгова Н.А., Москвин А.Ф. и др. // Газовая хроматография. Тр. Второй Всесоюз. конф. М.: Наука, 1964. С. 173.

199. Brazhnikov V., Sakodynski К. Certain regularities in the retention of chlorine-containing inorganic and organometallic compounds // J. Chromatogr. A, 1968, V.38, №1, P.244-249.

200. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии, JL: Химия, 1978, С. 156-158.

201. Береснев А.Н., Станьков И.Н., Ярова В.А., Сакодынский К.И., Сергеева А.А., Леонова С.И. Определение температуры кипения' малолетучих соединений // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64, №8, С. 2148-2152.

202. Pacakova V., Feltl L. Chromatographic-retention indices an aid to identification of organic compounds, London, Ellis Horwood, 1992, 285 p.

203. Журавлева И.Л. Оценка полярности и температур кипения азотсодержащих гетероциклических соединений методом газовой' хроматографии // Изв. АН. Сер. хим., 2000, Т.49, №2, С.323-326.

204. Головня Р.В., Кузьменко Т.Е., Крикунова Н.И. Влияние алкильных» заместителей на величину хроматографического индикатора самоассоциации N-содержащих гетероциклических соединений // Изв. АН. Сер. хим., 2000, Т.491, №2, С.319-322.

205. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета), СПб.: Химия, 1996, 312 с.

206. Викторов М.М. Методы, вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты, Л.: Химия, 1977, 360 с.

207. Wakeham W.A., Cholakov G.St., Stateva R.P. Liquid1' density and critical properties of hydrocarbons estimated from molecular structure // J. Chem. Eng. Data, 2002, V.47, №3, P.559-570.

208. Wingert W.S. GC-MS analysis of diamondoid hydrocarbons in Smackoverpetroleums // Fuel, 1992, V.71, P.37-43.

209. Varushchenko R.M., Pashchenko L.L., Druzhinina A.I., Abramenkov A.V., Pimersin A.A. Thermodynamics of vaporization of some alkyladamantanes // J. Chem. Thermodynamics, 2001, V.33, №7, P.733-744.

210. Яшкин C.H., Светлов Д.А., Новоселова O.B., Яшкина Е.А. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции алкиладамантанов на графитированной. термической. саже// Изв. АН. Сер. хим., 2008, Т.57, №12, С.2300-2311.

211. Буряк А.К., Гарькин В.П., Редькин Н.А. и др. Молекулярно-статистические расчеты» термодинамических характеристик адсорбции изомеров, Самара: Изд-во "Универс групп", 2008, С.72.

212. Березин Г.И. Связь критических параметров газов с их адсорбционными константамиг//Докл. АН, 1974, Т.217, №4, С.843-845.

213. Dean J.A. Lange's handbook of chemistry (15-th edition), New York, Donnelley R.R. & Sons, 1999, 1291 p.

214. Долгоносов A.M., Прудковский А.Г. Эффекты неидеальной адсорбции на поверхности жидкой фазы в газовой хроматографии. Показатель "несвободы" и стерический фактор молекул адсорбата // Журн. физ. хим., 2006, Т.80, №6, С.1098-1103.

215. Wohlfarth С. CRC handbook of enthalpy data of polymer-solvent systems, New York, Taylor &Francis Group, 2006, 622 p.

216. Исакова JI.A. Количественная корреляция между пространственным строением стереоизомерных насыщенных шестичленных циклических соединений и их газохроматографическими характеристиками, Автореф. дис. канд. хим. наук. Алма-Ата, ИХН АН КазССР, 1989, 23 с.

217. Campanelli A.R., Domenicano A., Ramondo F., Hargittai I. Group electronegativities from benzene ring deformations: a quantum chemical study // J. Phys. Chem. A., 2004, V.l08, №22, P.4940-4948.

218. Geisler G., Seidel H. Die Wasserstoffbrilckenbindung, Berlin, Akademie-Verlag, 1977, P.15-16.

219. Яшкин C.H., Светлов Д.А., Новоселова O.B., Яншина Е.А-. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции алкиладамантанов на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 2008, Т.57, №12, С.2422-2432.

220. Blokhina S.V., Usol'tsevab N.V., Ol'khovicha M.V., Sharapova A.V. Thermodynamics of solution in liquid crystalline poly(propyleneimine)dendrimers by inverse gas chromatography // J. Chromatogr. A., 2008, V.1215, №1-2, P.161-167.

221. Дуров B.A., Агеев Е.П. Термодинамическая теория1 растворов, М.: УРСС, 2003, 248 с.

222. Новоселова О.В. Термодинамика сорбции насыщенных карбоциклических углеводородов в условиях газовой хроматографии. Дисс. канд. хим. наук. Самара, СамГТУ, 2008, 200 с.

223. Chikos J.S., Acree W.E. Enthalpies of Vaporization of Organic and Organometallic Compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data, 2003, V.32, №2, P. 519878.