Термодинамика сорбции немезогенов хиральными жидкими кристаллами и смесями ахирального жидкого кристалла с модифицированными β-циклодекстринами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТЕПАНОВА РАИСА ФЁДОРОВНА

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ НЕМЕЗОГЕНОВ ХИРАЛЬНЫМИ ЖИДКИМИ КРИСТАЛЛАМИ И СМЕСЯМИ АХИРАЛЬНОГО ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНАМИ

ООЗ17ЬЗао

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА — 2007

003175988

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» Научный руководитель;

доктор химических наук, профессор Онучак Людмила Артёмовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Карцова Людмила Алексеевна, кафедра органической химии Санкт-Петербургского государственного университета

доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Викторовна, заведующий кафедрой технологии органического и нефтехимического синтеза Самарского государственного технического университета

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова, г. Москва

ее

Защита состоится «8» ноября 2007 г. в 1С часов на заседании диссертационного совета ДМ 212 218 04 при ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу 443011 г Самара, ул ак Павлова д 1 зал заседаний

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Автореферат разослан « б » октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Бахметьева Л М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Анизотропия физических свойств и сохранение подвижности, присущей жидкостям, обуславливают широкое применение тер-мотропных жидких кристаллов (ЖК) в науке, технике, медицине На практике используют многокомпонентные ЖК смеси, содержащие добавки немезоморфных веществ (немезогенов) Ориентированные ЖК среды применяются в кинетических исследованиях, спектроскопии ЯМР, газо-жидкостной хроматографии, что связано с особенностями ориентационного поведения внедренных в ЖК немезогенов Поэтому исследование систем «немезоген — ЖК» представляет интерес как для развития термодинамики ЖК растворов, так и в связи с практическими задачами варьирования свойств ЖК материалов Изучение термодинамических характеристик систем «немезоген — ЖК» экспериментальными и статистико-термодинамическими методами проведено для ахиральных нематических и смектических ЖК Поведение хиральных нематиков как анизотропных растворителей для немезогенных соединений исследовано, в основном, на примере ЖК производных холестерина (холестериков) Недостаточно изученными остаются системы «немезоген — хиральный смектик» Особенности сорбции и растворения немезогенов в бинарных ЖК системах, содержащих добавки немезогенных хиральных макроциклических соединений, до настоящего времени не были изучены В связи с этим изучение влияния химической природы хиральных мезогенов и макроциклической добавки, типа образующихся мезофаз на термодинамические характеристики ахиральных и хиральных немезогенов в анизотропном растворе является актуальным, так как позволяет определить тип взаимодействия компонентов в этих сложных супрамоле-кулекулярных системах, оптимизировать параметры хиральных ЖК материалов для их использования в новых технологиях, разработать новые типы изомерсе-лективных сорбентов для газовой хроматографии

Работа проведена при поддержке гранта РФФИ (р-офи) №07-03-97618 Целью работы являлось исследование сорбции паров немезогенных органических соединений различных классов хиральными нематическими и смек-тическими ЖК и смесями ахирального ЖК с добавками хирального макроцик-лического соединения, установление влияния строения молекул ЖК, макроцикла и типа мезофазы на термодинамические характеристики немезогенов в бесконечно разбавленных ЖК растворах, а также изучение селективных свойств исследованных ЖК систем в условиях хиральной газо-мезофазной хроматографии Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

1 Изучение влияния строения молекул хиральных мезогенов и типа мезофазы (ТУ*, на термодинамические характеристики сорбции немезогенов из газовой фазы, в том числе изомеров различного типа

2 Исследование влияния добавок химически модифицированных (3-циклодекстринов в ахиральный смектико-нематический ЖК на сорбционное перераспределение немезогенов

3 Оценка вкладов специфических взаимодействий в константы сорбции немезогенов индивидуальными хиральными ЖК и ЖК смесями с добавками модифицированных р-циклодекстринов

4 Исследование влияния геометрического и электронного строения молекул немезогенов на их термодинамические характеристики в анизотропных и изотропных фазах индивидуальных хиральных ЖК и бинарных системах «ахи-ральный ЖК — модифицированный р-ЦЦ»

5 Термодинамическое обоснование изомерной селективности, в том числе энантиоселективности исследованных ЖК систем в условиях газо-мезофазной хроматографии

Научная новизна. Определены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы 44-х органических соединений различных классов хираль-ными ЖК — холестериловым эфиром иора-амилоксибензойной кислоты, ХПБ (ТУ*), терефталиден-бмс-2-метилбутиловым эфиром иора-аминобензойной кислоты, ТМБАБ (ТУ*), 2-метилбутиловым эфиром 4-(4-децилоксибензилиденами-но)-коричной кислоты, ДОБАМБЦ и оценены вклады диполь-

дипольных и специфических взаимодействий «немезоген — ЖК» в энтальпию сорбции в мезофазах и изотропных фазах сорбентов Установлено, что для изученных систем «немезоген — хиральный ЖК» характерны высокие положительные отклонения от идеальности, а для коэффициентов активности оптических изомеров выполняется неравенство /Ц < у™ (ТМБАБ, ДОБАМБЦ), обуславливающее энантиоселективность сорбентов в мезофазах И*, Л', . Впервые получены данные о мезоморфизме и сорбционных свойствах нового типа бинарных (супрамолекулярных) ЖК систем на основе ахирального смектико-нематического 4-н-октилокси-4'-цианобифенила (8 ОЦБ) и хиральной добавки — модифицированных Р-циклодекстринов геши<дамс-2,3,6-0-бензоил-)-Р-ЦЦ, Р-ЦДбеяз, (гептакис-6-0-бензоил-)-Р-ЦД, р-ЦДчастбеш> (гептакмс-2,3,6-0-ацетил-)-р-ЦД, р-ЦДацстил Установлено, что внесение в 8 ОЦБ 7% масс хиральной макроциклической добавки не изменяет типа мезофаз сорбента Впервые изучены термодинамические свойства свыше 30 немезогенов в бинарных супрамолекулярных ЖК растворителях и проанализировано влияние природы и количества заместителей в молекуле Р-цикподекстрина и типа мезофазы на взаимодействия «немезоген — макроцикл» и «ЖК — макроцикл» Показана возможность создания универсальных изомерселективных сорбентов «ЖК — модифицированный р-циклодекстрин» для газовой хроматографии с варьируемыми характеристиками структурной селективности и энантиоселективности

Положения, выносимые на защиту:

1 Экспериментально полученные данные о термодинамических характеристиках сорбции из газовой фазы 44-х немезогенов различных классов в трех системах «газ — хиральный ЖК» в анизотропных и изотропных фазах ХПБ, ТМБАБ, ДОБАМБЦ и закономерности их изменения в зависимости от пространственного, электронного строения и оптической селективности молекул немезогенов и ЖК

2 Величины избыточных термодинамических характеристик 44-х немезогенов в условиях бесконечного разбавления в ХПБ, ТМБАБ, ДОБАМБЦ, температурные зависимости их коэффициентов активности у" и анализ функций 1п у"' — 1/Гв точках фазовых переходов Л/" о/, об' и ^ <4/

3 Термодинамическое обоснование энантиоселективности ТМБАБ (N*) и ДОБ АМБЦ (S'C,S'A)

4 Данные о мезоморфных свойствах смесей ахирального смектико-нематичес-кого жидкого кристалла 8 ОЦБ с 7% масс модифицированных р-циклодекст-ринов (бензоилированного, частично бензоилированного и ацетилированного)

5 Впервые полученные экспериментальные данные о термодинамических характеристиках сорбции из газовой фазы свыше 30 немезогенов тремя бинарными системами «ахиральный ЖК — модифицированный Р-циклодекстрин» в анизотропных ( SA, N) и изотропной (/) фазах

6 Особенности термодинамических характеристик немезогенов в бинарных растворителях «ахиральный ЖК — модифицированный Р-циклодекстрин» и данные о влиянии природы и количества заместителей в молекуле р-цикло-декстрина на взаимодействие «немезоген — макроцикл» и «ЖК — макроцикл»

7 Изомерселективные свойства бинарных сорбентов «ахиральный ЖК — модифицированный Р-циклодекстрин» в условиях газо-мезофазной хроматографии

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть привлечены для развития молекулярно-статистической теории ЖК растворов с хи-ральными и ахиральными компонентами, прогнозирования физико-химических свойств многокомпонентных ЖК материалов, в том числе сегнетоэлектриче-ских, а также для разработки изомерселективных сорбентов для газо-хроматографического анализа

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи и тезисы 10 докладов Результаты исследований представлялись на Международном семинаре «Нелинейное моделирование и управление» (г Самара, 1997 г), 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г Казань, 2003 г), Международном научном семинаре «Сто лет хроматографии» (г Воронеж, 2003 г ), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (г Москва, 2004 г ), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии» (г Самара, 2005 г.), X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (г Москва-Клязьма,

2006 г), VI Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам (г Иваново, 2006 г ), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (г Москва-Клязьма,

2007 г), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2007 (г Суздаль, 2007 г.).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов эксперимента, которое занимает третью и четвертую главы работы, выводов, списка цитируемой литературы (144 наименования) и приложения Объем диссертации 209 страниц, она содержит 78 рисунков и 50 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, представлена научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения диссертации, выносимые на защиту

В первой главе (обзоре литературы) рассмотрены термодинамические аспекты растворения немезогенных веществ в ахиральных и хиральных ЖК, описаны особенности межмолекулярных взаимодействий немезогенов с хиральны-ми ЖК, рассмотрены механизмы хиральных разделений в газовой хроматографии Показано, что для разделения энантиомеров широко используются неподвижные фазы на основе циклодекстрина и его производных

Во второй главе ("экспериментальной части) кратко охарактеризованы исследованные жидкие кристаллы хиральные нематики — холестериловый эфир иа/ад-амилоксибензойной кислоты (ХПБ) и терефталиден-бис-2-метилбутило-вый эфир иара-аминобензойной кислоты (ТМБАБ), хиральный смектик — 2-метилбутиловый эфир 4-(4-децилоксибензилиденамино)-коричной кислоты (ДОБАМБЦ), которые были синтезированы в проблемной лаборатории жидких кристаллов Ивановского государственного университета к х н О.Б Акоповой, а также ахиральный 4-«-октилокси-4'-цианобифенил (8 ОЦБ), проявляющий смектический и нематический мезоморфизм и бинарные смеси на его основе с добавлением модифицированных Р-циклодекстринов (гептакис-2,3,6-О-бензо-ил-)-Р-ДД (р-ЦДбенз), (геитшсис-б-О-бензоил-)-р-ЦД (р-ЦДчаст бет ) и (гептакис-2, 3, 6-0-ацетил-)-Р-ЦЦ ([5-ДЦапетил), синтезированных в Самарском государственном университете к х н ЗП Белоусовой (рис 1)

Таблица 1*

Структурные формулы и температуры фазовых переходов жидких кристаллов

Структурная формула Температуры фазовых переходов, °С

СН3 сн3 н3с ¿н- сн2- сн2- сн2-нсУ -О-с-о О ХПБ С 148,5 № 235,5 I

Н3С—Н2С~Н(р—Н2С—о 4=7 ч=/ 4—' о—снгсн-снг-сн, н,с сн, ТМБАБ С 123,5 ЛГ* 177,5 I

,—\ /—\ 0 С,дН210—^ сн=ы—СН=СН—С-О-СН^-^Н-СНд ~~ ~~ С2Н5 ДОБАМБЦ С П8'с 95 ^ 117/

8 ОЦБ С 54 67 N 80/

* Автор выражает благодарность за предоставленные образцы ЖК и модифицированных р-циклодекстринов

Структурные формулы и температуры фазовых переходов жидких кристаллов представлены в табл 1 Молярные массы и температуры плавления не-модифицированного (И=Н) и модифицированных Р-циклодекстринов представлены в табл 2

Таблица 2

Молярные массы и температуры плавления Р-циклодекстринов

Макроциклическое соединение -в -К' Мг т °с пл,

Р-ЦД гидрат -н -н 1135 290-300

Р-ЦДбснз -СОРЬ -СОРЬ 3318 135-137

Р~ЦД част бенз -н -СОРЬ 1880 180-185

Р'ЦД ацетил -СОСНз -СОСНз 2016 175-178

ко^-ок

Ц }

ок

Рис 1 Схематическое изображение молекулы модифицированного Р-циклодекстрина

В качестве немезоморфных сорбатов использовали н-алканы, н-алканолы, «зо-алканолы, арены, эфиры, кетоны, альдегиды, циклические соединения, л(е:?о-бутандиол-2,3 и оптически активные формы бутандиола-2.3, камфена (2,2-диметил-3-метиленбицикло [2,2,1] гептана), лимонена (1,8-и-ментадиен), дипентеи (рацемат лимонена), а также бицикло [2,2,1]-4-(1-метокси)-этилгепта-1 -ен

Методы исследования. Температуры фазовых переходов и типы образуемых мезофаз определяли методом термополяризационной микроскопии, структуру и чистоту синтезированных производных Р-циклодекстрина подтверждали методом ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографии Для определения термодинамических характеристик сорбции использовали метод газовой хроматографии Газохроматографический эксперимент проводили на хроматографе «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме Объемную скорость газа-носителя (азота) в колонке определяли двумя методами традиционным (с помощью мыльно-пленочного измерителя потока) и с использованием метода «холодной» градуировки колонки

Глава 3. Термодинамика сорбцнонного перераспределения немезоморфных сорбатов в системах «хиральный жидкий кристалл — газовая фаза»

С использованием стандартных сорбатов Роршнайдера были определены факторы полярности исследованных хиральных ЖК (табл 3) Установлено, что факторы полярности х, у, г, и, 8 увеличиваются в ряду жидких кристаллов ХПБ —» ДОБАМБЦ —> ТМБАБ Следовательно, хиральный нематик ТМБАБ в большей степени склонен к проявлению диполь-дипольных, донорно-акцепторных и специфических взаимодействий с молекулами сорбатов

Таблица 3

Факторы полярности исследованных хиральных ЖК_

Сорбат Факторы полярности

ХПБ(150°СЛ*) ГМБАБ (140 °C,N*) ЦОБАМБЦ (100 °С, S'J

Бензол (х) 0,94 1,54 0,95

Этанол (у) 1,12 2,58 1,32

Метилэтилкетон (z) 0,88 1,95 1,34

Нитрометан (и) 1,75 3,40 2,48

Пиридин (s) 1,46 2,45 1,64

InVj

Система «немезоген — ХПБ». Зависимости удельного объема удерживания Кх7 сорбатов, определенные в интервале температур 90-180 °С и приведенные в диссертации, типичны для большинства нематических ЖК В предпе-реходной области ТУ* <-» / наблюдается резкое увеличение V*, связанное с переходом от адсорбционного к распределительному механизму сорбции Зависимости логарифма удельного объема удерживания (1п У^) от температуры кипения Ть сорбатов, принадлежащих разным классам органических соединений представлены на рис 2

Ароматические соединения (линия V) удерживаются на колонке с ХПБ сильнее, чем представители других классов органических соединений Удерживание алка-нолов (линия I) меньше, чем н-алка-нов Малополярный

50

70

90

110

130

150

170 Ть ° С

Рис 2 Зависимости логарифма удельного объема удер- ХПБ (ц=2,0 D) в ин-живания \nVl сорбатов от температуры их кипения на тервале температур

vi-rr т тт ттт спирально закру-

колонкесХПБ I — алканолы, II — к-алканы, III—кето- .. ,

ченнои N* мезофа-

ны, IV — альдегиды, V — арены, значения Vg приведены зы слаб0 сорбирует при Г=155°С (N*) полярные соедине-

ния

Установлено, что для большинства немезогенов (кроме бензола и толуола) наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля

Сопоставление энтальпийных и энтропийных вкладов в величину немезогенов в холестерической фазе ХПБ (рис 3) показывает, что положительные отклонения от закона Рауля (/,0О>1) обусловлены положительной избыточной парциальной энтальпией Я,£'к немезогена в анизотропном (N*) растворе

H Г / RT <И

5-

4-

2-

На наполненной колонке с ХПБ частично и/или полностью разделяются три изомера ксилола (ап1м=1,06, ссо1= 1,15, 150 °С), рацемат лимонена (ди-пентен) и все четыре изомерные формы би-цикло [2,2,1]-4-(1-ме-токси)-этилгепта-1 -ена Система «немезоген — ТМБАБ». Определение Vf7 сорбатов на колонке с хиральным нематическим жидким

0 12 3 4 5 6 S'"/R

Рис 3 Энтальпийный (Н^"' / RT ) и энтропийный (SlE'co /R) вклады в величину коэффициента активности у" немезогенов в ХПБ (155 °С). 1 — н-алканы, кристаллом ТМБАБ 2 — н-алканолы, 3 — изоалканолы, 4 — ароматиче- проводилось в питерские углеводороды вале температур 115192 °С, соответствующем различным фазовым состояниям ТМБАБ Из ГХ данных были рассчитаны величины констант Генри десорбции Кн = hm(pl /х1 ), безразмерные константы

сорбции ря1Кн, (psl = 1 атм) и стандартные термодинамические функции сорбции немезогенов из газовой фазы в N* и I фазах ТМБАБ Для анализа влияния энтальпийных факторов полученные данные представлены в координатах «энтальпия сорбции — поляризуемость молекулы сорбата», рис 4

Линейная зависимость энталь-5" пии сорбции от поляризуемости обнаружена для н-алканов Точки, расположенные выше линии для н-алканов, характеризуют теплоты сорбции для соединений, относящихся к другим классам Разность энтальпий сорбции этих соединений и гипотетического и-алка-на, имеющего одинаковое зна-Г 12 16 20 24 а,А чение поляризуемости (Да<и#), Зависимость стандартной молярной представляют вклады дополни-энтальпии сорбции Дф#°«-алканов (точки тельных (к дисперсионному) 1-5) хиральной нематической фазой ТМБАБ взаимодействий между молеку-от поляризуемости молекул а лами сорбата и ТМБАБ Было

- Дф//, ,кДж/моль 46

42-

34

Рис

4

4

обнаружено, что величины Л^Я высоки в мезофазе /V* и заметно снижаются в I фазе ТМБАБ В Ы* фазе максимальные (по абсолютной величине) значения найдены для этанола (20,6 кДж/моль, точка 15) и изомерных форм бу-тандиола-2,3 (23,8—25,0 кДж/моль, точки 22—24), что свидетельствует о существенном вкладе специфических взаимодействий «немезоген — ТМБАБ» в энтальпию сорбции одноатомных спиртов и диолов Вместе с тем, энергия Гиб-бса сорбции определяется влиянием на этот процесс не только энтальпийных, но и энтропийных факторов Установлено, что удерживание (У*,ря/Кн) увеличивается в ряду к-алканы —> изомерные бутандиолы-2,3 —> алканолы —» альдегиды Среди исследованных полярных соединений максимальные величины (Д^З1,0! наблюдаются у оптических изомеров бутандиола-2,3 Они сопоставимы с падением энтропии при сорбции длинноцепочечных н-алканов (н-ундекана и н-тридекана) Короткоцепочечный бутандиол-2,3, обладая протонодонорными свойствами, образует Н-комплексы «немезоген — ЖК», что резко ограничивает подвижность его молекул в ./V* мезофазе и приводит к увеличению |ДЛ/Д°| и,

Поскольку в мезофазе ТУ* ТМБАБ наблюдается селективная сорбция изомерных форм этого полярного соединения (рис 5), есть основания полагать, что при образовании этих комплексов важную роль играют протоноак-цепторные группы, расположенные на обоих концах молекулы ТМБАМ вблизи асимметричных атомов углерода Л/езо-бутандиол-2,3, обладающий более высокой температурой кипения, удерживается сильнее, чем оптически активные формы этого соединения Удерживание (2Я,ЗЯ)-(-)-бу-тандиола-2,3 заметно выше, чем (28,38)-(+) изомера Энан-тиоселективность ТМБАБ к оптическим изомерам бутандиола-2,3 ав;5.=1,03 (140— 150°С, Ы*), табл 4

Установлено, что зависимости 1п у " немезогенов от обратной температуры линейны в пределах и / фаз ТМБАБ и скачкообразно изменяются в точке фазового перехода Ты,, -Значения и /Г/ немезогенов, полученные экстраполяцией линейных зависимостей \пу*—1/7" на температуру перехода Ты,,, а

соответственно, падению константы сорбции

и/, см3/г 85

35 4-,-,---,-,-,-,

125 130 135 140 145 150 155 I," С

Рис 5. Зависимости удельного объема удерживания У^ изомерных бутандиолов на колонке с

ТМБАБ от температуры 1 — (28,38)-(+)-бутандиол-2,3, 2 — (2К,311)-(-)-бутандиол-2,3, 3 — мезо- бутандиол-2,3

также их избыточные парциальные энтальпии и энтропии в анизотропном и изотропном растворах представлены в табл 5

Таблица 4

Коэффициенты активности и факторы разделения а изомеров бутандиола-2,3

Температура колонки, °С У? а

(28,38)-(+) (2Я,ЗЯ)-(-) II/Б мезо/8

130 6,35 6,22 1,02 1,08

140 5,52 5,36 1,03 1,06

145 5,30 5,14 1,03 1,06

150 4,96 4,82 1,03 1,06

Таблица 5

Парциальные молярные энтальпия, энтропия и коэффициенты активности немезоморфных органических веществ в их предельно разбавленных

растворах в ТМБАБ

№ Сорбат кДж/моль Дж/моль К Коэффициенты активности, экстраполированные на температуру нематико-изотроп-ного перехода 7^«, =177,5 "С

Ы* I Н* / 00 Уин* 00 г,,г

1 н-Гептан 8,1 3,1 10,4 -0,6 2,49 2,46

2 н-Октан 9,7 3,6 13,4 0,1 2,66 2,58

3 н-Декан 11,8 6,9 16,6 6,0 3,17 3,06

4 н-Ундекан 8,6 6,8 6,5 3,3 4,54 4,13

5 н-Тридекан 10,0 8,6 8,4 6,0 5,25 4,82

6 Бензол 6,8 8,9 17,5 22,1 0,75 0,75

7 Этилбензол 8,5 -3,9 18,0 -9,4 1,11 1,09

8 .«-Ксилол 8,4 0 18,0 -0,5 1,08 1,06

9 «-Ксилол 7,9 3,1 17,1 6,3 1,05 1,07

10 о-Ксилол 8,1 -4,3 17,9 -9,5 1,01 1,00

11 Бутаналь 10,6 14,6 23,0 31,4 1,06 1,13

12 Бутен-2-аль 6,5 11,5 12,3 23,8 1,29 1,23

13 Гексаналь 9,5 1,4 19,5 2,1 1,21 1,13

14 Бензальдегид 10,0 5,0 22,7 11,8 0,94 0,92

15 Этанол 9,9 18,8 18,6 38,3 1,50 1,51

16 Пропанол-1 12,7 15,9 27,0 34,2 1,15 1,14

17 Бутанол-1 12,8 9,4 26,0 18,8 1,34 1,28

18 Пентанол-1 12,2 13,2 24,2 26,5 1,41 1,40

19 Пропанол-2 13,4 14,4 27,8 21,5 1,26 1,22

20 2-Метилпропанол-1 12,6 21,3 25,2 44,3 1,39 1,43

21 3 -Метилбутанол-1 13,2 14,5 26,6 29,8 1,38 1,33

22 (2К,ЗК)-(-)-Бутандиол-2,3 17,9 - 29,3 - - -

23 (28,38)-(+)-Бутандиол-2,3 16,7 - 26,1 - - -

Для большинства исследованных немезогенов выполняется неравенство 1п(^//Г/)>°> что предсказывается молекулярно-статистической теорией

смешанных нематических фаз Это неравенство нарушено для бензола, «ара-ксилола, а также некоторых полярных немезогенов (этанол, 2-метилпропанол-1, бутаналь) В ряду исследованных немезогенов, растворенных в Я* фазе ТМБАБ, положительная парциальная энтальпия (//*") максимальна для изомерных бутандиолов-2,3, причем для левовращающего изомера эта величина на 1,2 кДж/моль выше, чем для правовращающего, табл 5 Следовательно, выполнение неравенства у'1 < у^ обусловлено влиянием энтропийного фактора — повышенной (на 3,2 Дж/мольК) избыточной энтропией левовращающего бутандиола-2,3 в растворе с типом упорядоченности

Таким образом, на основании изучения термодинамики сорбционного перераспределения н-алканов, аренов, альдегидов, одноатомных спиртов и изомерных форм бутандиола-2,3 в системе «газовая фаза — хиральный нематиче-ский ТМБАБ» показана важная роль спиральной закрученной структуры АР" фазы ТМБАБ и образующихся Н-комплексов «диол — ЖК» в механизме хираль-ного распознавания энантиомеров этого полярного соединения Данный вывод подтверждается тем, что энантиоселективность по отношению к изомерам бутандиола-2,3 отсутствует в изотропной фазе ТМБАБ, а по отношению к изомерам малополярных лимонена и камфена — в обеих фазах сорбента (¿V* и I)

Система «немезоген — ДОБАМБЦ». Исследованный ДОБАМБЦ образует две смектические мезофазы (5'-и с наклонной и перпендикулярной ориентацией длинных осей молекул относительно плоскости слоев соответственно Расположенный на конце молекулы ДОБАМБЦ 2-этилпропильный радикал содержит асимметричный атом углерода, что вызывает закрученность структуры смектических мезо-фаз В фазе каждый последующий слой повернут на некоторый угол относительно предыдущего В смектике закручивание происходит в плоскости слоев Плавление фазовой пленки ДОБАМБЦ в сор-140 '°с бенте и переход в мезофазу Рис 6 Зависимости К/сорбатов от температуры не приводях к ре3кому

колонки с ДОБАМБЦ для аренов 1 — бензол, росту V1 как в случае хи-

2 — толуол, 3 — этилбензол, 4 — .м-ксилол, *

с , ральных нематиков ХПБ и

5 — «-ксилол, 6 — 0-КСИЛОЛ г

ТМБАБ В мезофазе ^ наблюдается постепенный рост К7 сорбатов до температур порядка 87-90 °С и последующее уменьшение удерживания, рис 6

Исследованный ДОБАМБЦ обладает умеренно выраженными пара- мета-и орто- пара- селективностью Максимальные значения факторов разделения изомеров ксилола составили апЫ= 1,07 при 108 °С (Б'л) и «„,„= 1,26 при 81 °С

(5''с) В мезофазах ДОБАМБЦ наблюдается селективная сорбция энантиомеров бутандиола-2,3 и камфена (рис 7) Максимальные значения энантиоселективно-

сти в мезофазах составили агт. = 1,096 (бутандиол-2,3,

87 °С, Б'с) иаг_/+=1,062 (камфен, 108°С, Б'а) Из представленных в табл 6 данных следует, что разделение оптических изомеров как полярных, так и малополярных соединений в мезофазах ДОБАМБЦ происходит в условиях сильно выраженных положительных отклонении от идеальности,

причем гТ(-) < /,?+>

Таблица 6

Коэффициенты активности энантиомеров бутандиола-2,3 и камфена в мезофазах и изотропной фазе ДОБАМБЦ и их факторы разделения а_/+

бутандиолы-2,3 Камфены

ГС оо У, (28,38)-(+) 00 Г, (2Я,311)-(-) ее Г.м Г1)

81 35,2 33,1 1,065 87 4,31 4,25 1,013

89 17,3 16,6 1,038 93 3,99 3,97 1,045

99 13,8 13,1 1,053 108 2,92 2,75 1,062

108 10,3 9,83 1,049 116 2,31 2,20 1,047

118 7,02 6,90 1,017 124 1,82 1,78 1,022

130 4,44 4,42 1,000 130 1,69 1,68 1,005

Рис 7 Зависимости Кгг энантиомеров от температуры колонки с ДОБАМБЦ 1 — камфен(-), 2 — камфен (+)

Для исследованных ахиральных и хиральных сорбатов стандартные энтальпии и энтропии сорбции подчиняются неравенствам

I и < IАи < I А*Д0 I/ И IА и < I АД° и < I А,/,0 I,

Для всех трех фаз ДОБАМБЦ величины | А | меньше, чем соответствующие энтальпии конденсации сорбатов |Ас/7, |, что свидетельствует о сильных затруднениях, возникающих при притяжении разнородных молекул в растворе Анализ величин АзрН° и их сопоставление с соответствующими величинами для н-алканов показали, что вклады диполь-дипольных и специфических взаимодействий в энтальпию сорбции полярных сорбатов на колонке с ДОБАМБЦ существенно меньше, чем на колонке с ТМБАБ Для всех исследованных немезогенов (кроме аренов в I фазе) в интервале температур 78-130°С в предельно разбавленных растворах в ДОБАМБЦ наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля Зависимости 1пу™— ИТ линейны в пределах температур, соответствующих и / фазам и скачкообразно изменяются в точках фазовых переходов ДОБАМБЦ, рис 8

1пу," Экстраполированные на тем-

пературы фазовых перехо-I [ | 5, з'. дов ДОБАМБЦ значения

»1 У, я* > У™8- и У?,1 представлены

, ■ 2 в табл 7 Фазовый переход

• I* Б'с характеризуется не-

. ; « ° ! * равенством . /у".)<0,

. * тогда как переход Б'л<->1 —

• *. * неравенством 1п(у" / у",) > О

29 2,6 23 20 1,7 1,4 1,1

08 <Ц

—-г------г--, Выполнение первого нера-

2 38 2,43 2 52 2 59 2 66 2 73 2,80 1000/Г,АГ' _

венства обусловлено, по-ви-Рис 8 Зависимости Ыу'от обратной темпера- ДИМОму, очень высокими по-

туры на колонке с ДОБАМБЦ для н-алканов ложительными избыточными 1 — н-октан, 2 — н-нонан, 3 — н-декан энтальпиями 77/ " немезоге-

нов в наклонной смектической фазе 5*-, по сравнению с аналогичными величинами в 51* фазе анизотропного раствора Анализ величин //,'*" и показал, что выполнение неравенства у^ < в «У* фазе ДОБАМБЦ, также как и в М* фазе ТМБАБ, связано с влиянием энтропийного фактора — повышенной избыточной энтропией З1®" левовращающего изомера по сравнению с правовращающим в анизотропном растворе В наклонном смектике б1,-, выполнение аналогичного неравенства для бутандиола-2,3 обусловлено влиянием энтальпийно-го фактора — пониженной на 1 кДж/моль парциальной энтальпией IIлево-вращающего изомера по сравнению с правовращающим

Таблица 7

Коэффициенты активности немезоморфных органических веществ, экстраполированные на температуры фазовых переходов в их предельно

разбавленных растворах в ДОБАМБЦ

№ Сорбат 5; <г>Б'а, (95 °С)

00 У • 1 00 1 ¿я 00

1 н- Гептан 2,52 3,77 2,90 1,99

2 н-Октан 3 15 3,78 3,00 1,93

3 к-Нонан 3,48 4,37 4,88 1,09

4 «-Декан 3,96 4,68 3,50 2,60

5 н-Ундекан 4,06 4,73 3,53 1,19

6 Бензол 1,18 1,59 1,28 1,11

7 Толуол 1,30 1,75 1,42 0,99

8 Этилбензол 1,46 1,79 1,58 1,55

9 Л1-КСИЛОЛ 1,82 2,21 1,48 0,94

10 л-Ксилол 1,59 1,96 1,44 0,93

И о-Ксилол 1,72 2,01 1,44 1,11

12 Бутан ал ь 1,48 2,78 2,20 1,33

13 Бутен-2-аль 0,91 2,59 1,99 1,21

14 Гексаналь 5,86 2,68 1,74 1,24

15 Бензальдегид 1,94 2,67 1,69 1,16

16 Этанол 5,63 6,02 5,00 2,23

17 Пропанол-1 4,62 5,50 3,51 1,71

18 Бутан ол -1 6,68 6,67 3,87 2,51

19 Пентанол-1 3,92 2,72 2,79 1,83

20 Пропанол-2 5,46 7,17 4,61 2,41

21 2-Метилпропанол-1 4,30 4,69 3,12 0,30

22 3 -Метилбутанол-1 4,41 4,65 2,87 1,81

23 (211,311)-(-)-Бутандиол-2,3 14,47 14,37 7,59 5,04

24 (28,38)-(+)-Бутандиол-2,3 14,63 15,38 9,81 5,12

25 Камфен (-) 3,90 3,70 2,27 1,86

26 Камфен (+) 3,96 3,79 2,40 1,93

Таким образом, представленные данные позволяют сделать вывод о важной роли слоистой закрученной структуры мезофаз ДОБАМБЦ в механизме хирального распознавания оптических изомеров как полярных, так и малополярных соединений в условиях газо-жидкостной хроматографии и о том, что он является универсальным изомерселективным сорбентом, разделяющим как структурные, так и оптические изомеры

Глава 4. Исследование термодинамических характеристик сорбции в бинарных системах «ахиральный жидкий кристалл — модифицированный Р-циклодекстрии»

С целью разработки новых типов изомерселективных сорбентов сделана попытка объединить особенности ЖК неподвижных фаз, используемых в газожидкостной хроматографии, с широкими возможностями макроциклических циклодекстринов для разделения энантиомеров Р-Циклодекстрин — макро-циклический хиральный углевод, состоящий из семи остатков В(+)-глюкопира-нозы, соединенных а-1,4 связями, рис. 1 Предварительные исследования показали, что немодифицированный Р-ЦЦ не растворяется в ЖК, в том числе в полярном 4-н-октилокси-4'-цианобифениле (80ЦБ) В связи с этим в качестве хи-ральной добавки к ахиральному смектико-нематическому 8 ОЦБ были использованы модифицированные р-циклодекстрины, табл 2 Термооптические исследования показали, что добавки 7% масс модифицированных Р-ЦЦ снижают температуру плавления 8 ОЦБ на 1-2 °С, но не изменяют типа мезофаз (Б^, 14) этих бинарных супрамолекулярных сорбентов Факторы полярности (по Рорш-найдеру) 8 ОЦБ и трех исследованных сорбентов на его основе представлены в табл 8

Таблица 8

Факторы полярности по Роршнайдеру для колонок с 8 ОЦБ и бинарными неподвижными фазами «8 ОЦБ — модифицированный Р-ЦЦ» при 100 °С_

Факторы полярности 8 ОЦБ 8 ОЦБ — Р ЦДчаст бенз 8 ОЦБ — Р ЦДбенз 8 ОЦБ — ЦДацетил

Бензол (х) 1,37 1,44 1,37 1,41

Этанол (у) 2,21 2,40 2,24 2,34

Метилэтилкетон(г) 2,16 2,26 2,19 2,24

Нитрометан (и) 3,30 3,43 3,33 3,50

Пиридин (б) 2,35 2,44 2,38 2,43

Из представленных в табл 8 данных видно, что внесение в 8 ОЦБ 7% масс модифицированных Р-ЦЦ не приводит к существенному увеличению полярности неподвижной фазы Несколько большее увеличение значений х, у, г, и, в наблюдается в случае добавки Р-ЦДчастбенз, молекула которого содержит 14 гидроксильных групп у входа в гидрофобную полость

В таблице 9 представлены значения пара- мета- селективности колонок с ЖК сорбентами на основе 8 ОЦБ и модифицированных Р-циклодекстринов В смектической БА фазе величины ая,м для всех исследованных сорбентов с добавками модифицированных Р-циклодекстринов мало отличаются от аналогичной величины для «чистого» 8 ОЦБ Это свидетельствует о малом влиянии добавки в количестве 7% масс на высокоупорядоченную слоистую структуру смектической мезофазы, которая испытывает искажение лишь вблизи объемных макроциклических молекул р-циклодекстрина В смешанной нематической мезофазе, содержащей Р-ЦДбенз и Р-ЦДчаст бевз> существенно падает

Таблица 9

Пара-, мета- селективность колонок" с ЖК сорбентами на основе 8 ОЦБ

Сорбент

Смектическая фаза С^) Тс = 64°С Нематичеекая фаза (М) Тс = 75 оС Изотропная фаза (I) тс = 85 °С

8 ОЦБ 1,058 1,038 1,000

8 ОЦБ — р-ПДЖт.йм 1,059 1,023 1,018

8 ОЦБ — р-ЦДйнз, 1,056 1,014 1,007

8 ОЦБ — р-Щи™. 1,055 1,034 1,004

В первом случае это обусловлено падением параметра порядка вследствие сильных притяжений молекул 8 ОЦБ и |}-иДзс[в., во втором — увеличением полярности сорбента, которое приводит к повышенному удерживанию мета- ксилола по сравнению с пара- ксилолом. Что касается сорбента, содержащего |з-ЦДщстил 10 его умеренная полярность и небольшое сродство к основному компоненту смеси (8 ОЦБ) обуславливают слабое уменьшение пара- мета- селективности в нем этической фазе (75 °С), которая сопоставима с данной величиной для «чистого» 8 ОЦБ.

Система «8 ОЦБ - в-ЦДЙ1.ч,.» Зависимости V1 (Г) для ациклических и

циклических органических соединений различных классов определялись в интервале температур 40-100 °С, включающем различные фазовые состояния бинарного сорбента. Типичная зависимость К^сорбата (бензола) от температуры,

в сопоставлении с аналогичной зависимостью для колонки с «чистым» 8 ОЦБ, представлена на рис. 9.

Г,см:/г

.V

М--.-.

95

/,°С

Рис. 9. Зависимости бензола от температуры на колонках с 8 ОЦБ (1) и бинарным сорбентом «8 ОЦБ — р-ЦД 5с„,» (2)

Из представленных данных видно, что величины К' (и, соответственно, константы сорбции ря !КН) па колонке с бинарным сорбентом существенно меньше, чем на колонке с «чистым» 8 ОЦБ. По-видимому, это связано с усилением притяжения между молекулами 8 ОЦБ и [З-ЦДеснз вследствие н-л взаимодействий фениленовых фрагментов в молекуле ЖК и бешоильными группами, расположенными у входа в

полость молекулы р-ЦД 6с1С, что затрудняет взаимодействие третьего компонента со смешанным растворителем.

Несмотря на то, что удерживание как ациклических, так и циклических соединений на колонке с бинарным сорбентом «8 ОЦБ — р-ЦЦ существенно меньше, чем на колонке с «чистым» 8 ОЦБ, наблюдается увеличение относительного удерживания циклического соединения по сравнению с ациклическим, обладающим близким значением температуры кипения и давлением насыщенного пара. Величины у* циклических пемезигенов в бинарном ЖК растворителе значительно меньше, чем ациклических нем езо генов. Они тем меньше, чем меньше диаметр молекулы и выше значение диполъною момента. Исследованный бинарный ЖК сорбент не обладал энантиоселективпостью. Полученные данные свидетельствуют о том, что в исследуемой системе сильные взаимодействия ЖК — р-ЦДйе„3 и сгеривеские факторы препятствуют образованию Комплексов включения с молекулами сорбзтов.

Система «8 ОЦК — Р-ЦДчягт.^■,,.». Так как бинарная неподвижная фаза «8 ОЦК —- Р-ЦДйо,«.» вследствие малой стерической доступности внутренней полости Р-ЦД'ещ. и находящихся у её входа полярных групп не проявила селективной сорбции полярных и не полярных тестовых энантиомеров в условиях газовой хроматографии, то в качестве хиральной добавки к жидкому кристаллу 8 ОЦБ был использован Р-циклодскстрин, бешоилированньш только по первичным гидроксильным группам ( (гептакис-б-О-бензоил-)-р-ЦД, Р~1-1Дч;1СТ.6(;нз,),

Для исследованной бинарной системы, в отличие от системы «8 ОЦБ —р-ЦЦ^к» не наблюдается заметного снижения

сорбатов по сравнению с «чистым» 8 ОЦБ, рис. 10. Эти данные подтверждают предположение о том, что межмолекулярное притяжение «8 ОЦК — [3-ЦД,ист_,Ьр» ослаблено, особенно в мезофазах. Это обуславливает сохранение достаточно высоких значений ап, я в обеих мезофазах сорбента, что свидетельствует о слабом уменьшении значении 11араметра порядка смешанных мезофаз.

Анализ избыточных термодинамических функций немезогенов в смешанном растворителе «8 ОЦБ — Р-ЦДчаа-.снн.» показал, что для ациклических немезогенов и циклогексана наблюдаются положительные отклонения от идеальности. Для циклических соединений (бензол, тетрагндрофуран, циклогексан, тио-фен) в N и / фазах наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности. Отрицательные значения Я'* и для метанола в фазе сорбента и для

2Й0 103 1БО

■мо 150 100 80 Ё0 10 3}

о

.СМ/Г

с 1 $л а ■ /1: ^ / з ; 1 ; /

/ / '■* ' & 1 1 - ■ д 1 1 1 1

1 ( г г ( 1

и

65

65

бен-

Рис. 10. Температурные зависимости

зола на сорбентах: 1 — «чистый» 8 ОЦБ; 2 — ОЦБ ~ р-ЦД^ ™,»

диоксана в ^ и I фазах косвенно свидетельствуют о взаимодействии молекул этих немезогенов с вторичными гидроксильными группами, расположенными у входа в полость молекулы р-ЦЦчасТбет Отрицательная величина для этанола в мезофазе также характеризует ограничение подвижности его молекул в этом анизотропном растворе Таким образом, бинарный сорбент «8 ОЦБ — Р-ЦДчаст бет» в большей степени склонен к проявлению диполь-дипольных и специфических взаимодействий с полярными молекулами малого объема, чем сорбент с добавкой полностью бензоилированного Р-циклодекстрина Это обусловлено большей доступностью четырнадцати гидроксильных групп, расположенных у входа в полость молекулы Р-ЦЦчастбею из-за слабого взаимодействия с молекулами ЖК Очевидно, это явилось причиной проявления данным сорбентом слабо выраженной энантиоселективности (а,, =1,01, 75 °С, бутан-диол-2,3, камфен)

Система «8 ОЦБ — В-ШЬ^«.». Внесение в 8 ОЦБ 7% масс р-цикло-декстрина, ацетилированного по всем гидроксильным группам, приводит к сла-

Коэффициенты активности и избыточные парциальные энтальпии Я/" и энтропии 5,'"° исследованных немезогенов представлены в табл 10 Для всех немезогенов (кроме тетрагидрофурана и тиофена в / фазе) наблюдаются положительные отклонения от идеальности (/">1), обусловленные положительной избыточной парциальной энтальпией Нв растворе Величины Я*" немезогенов малы в смектической фазе, существенно возрастают в нематической, и вновь уменьшаются в изотропной фазе смешанного растворителя Анализ избыточных термодинамических функций немезогенов в бинарном растворителе «8 ОЦБ — Р-ЦДщетил» и их сопоставление с аналогичными величинами в «чистом» 8 ОЦБ показывает возможность взаимодействия как неполярных, так и полярных молекул сорбатов с молекулой Р-ЦДаиетИл Такое взаимодействие происходит в условиях конкуренции с молекулами основного компонента системы (8 ОЦБ) В высокоупорядоченной слоистой структуре взаимодействия ЖК — макроцикл ослаблены, тогда как в нематической фазе они усиливаются Однако умеренная полярность Р—ЦДацетил, небольшое сродство его молекул к 8 ОЦБ и от-

бому уменьшению удерживания сорбатов, рис 11 Г,см!/г

Рис 11 Температурные зависимости этанола на сорбентах I — 8 ОЦБ, II — «8 ОЦБ -Р-ЦДацетил»

сутствие объемных заместителей у входа в полость обеспечивают большую возможность взаимодействия, как неполярных, так и полярных молекул сорба-ТОВ С молекулой Р-ЦДацегил

Таблица 10

Коэффициенты активности и избыточные парциальные энтальпии и энтропии немезогенов в бинарной системе «8 ОЦБ — Р-ЦЦаЦетил»_

Сорбат Смектическая А фаза (54—64°С) Нематическая фаза (67—79°С) Изотропная фаза (82—91°С)

СО У, (64°С) кДж/ моль Дж/ (моль К) Г? (76°С) кДж/ моль Я,*-", Дж/ [моль К) СО У, (85°С) кДж/ моль О, , Дж/ (моль К)

н-Гексан 4,82 6,21 5,35 4,33 17,09 37,10 3,78 12,17 22,95

н-Гептан 4,72 9,44 15,16 4,18 15,78 33,53 3,59 12,12 23,26

и-Октан 5,10 6,69 6,36 4,47 17,19 37,04 3,78 12,41 23,73

н-Нонан 5,57 8,99 12,54 4,82 18,18 39,28 4,06 13,86 27,24

н- Декан 6,06 6,97 5,88 5,20 19,53 42,63 4,34 10,49 17,12

Метанол 5,06 9,62 14,99 4,46 23,75 55,78 4,08 6,81 7,16

Этанол 5,28 10,93 18,36 3,39 21,73 50,09 3,73 21,49 49,21

Пропанол-1 4,87 19,11 43,68 3,79 25,31 61,57 3,08 21,97 52,07

Бутанол-1 4,45 22,19 53,52 3,57 25,52 62,75 2,74 12,53 26,47

Пентанол-1 6,03 24,19 56,97 4,56 29,58 72,37 3,39 28,53 69,69

Пропанол-2 5,54 25,34 61,04 4,20 25,27 60,74 3,38 11,20 21,17

2-Метил-пропанол-1 4,89 10,13 16,83 3,72 28,71 71,55 2,90 10,68 20,97

З-Метил-бутанол-1 2,92 18,81 47,07 2,37 25,58 66 38 1,84 22,41 57,62

Бензол 1,36 9,23 25,17 1,14 17,92 50,35 1,00 7,76 21,78

Тетрагид-рофуран 1,26 9,68 26,86 1,02 22,84 65,42 0,88 6,21 18,51

Циклогексан 3,29 9,71 18,99 2,79 21,76 54,01 2,29 14,05 32,33

Диоксан 1,58 6,42 15,19 1,32 25,03 69,71 1,07 13,61 37,56

Тиофен 1,21 8,82 24,68 1,02 18,93 54,16 0,89 7,23 21,24

Поэтому бинарная жидкокристаллическая система «8 ОЦБ — Р-ЦДацетил» оказалась энантиоселективной в условиях газовой хроматографии Факторы разделения оптических изомеров в мезофазах составили 1,03-1,04 (камфен) и =1,023 (бутандиол-2,3) В изотропной фазе а_и =1, так как увеличивается взаимодействие молекул ЖК с полостью Р-ЦЦацетил Таким образом, на примере изученных систем «ахиральный ЖК — модифицированные р-циклодекстрины» показана возможность разработки новых типов изомерселективных сорбентов для газовой хроматографии Уникальность таких ЖК сорбентов заключается в том, что в их состав входят хиральные макроциклические соединения, способ-

ные селективно взаимодействовать с оптическими изомерами При этом за счет ЖК матрицы сохраняется способность сорбента к разделению позиционных и структурных изомеров

ВЫВОДЫ

1 Экспериментально определены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы немезогенных органических соединений различных классов (н-алканов, аренов, алканолов, эфиров, кетонов, альдегидов), оптических изомеров лимонена, камфена, бутандиола-2,3 хиральными ЖК — нематическими ХПБ, ТМБАБ и смектическим ДОБАМБЦ Определены вклады энтропийной и эн-тальпийной составляющей в величины констант сорбции немезогенов в анизотропных и изотропных фазах ЖК Установлено, что нематический ТМБАБ в большей степени склонен к проявлению диполь-дипольных и специфических взаимодействий с молекулами немезогенов, чем ХПБ и ДОБАМБЦ

2 Для изученных систем «немезоген — хиральный ЖК» характерны положительные отклонения от закона Рауля, обусловленные положительной избыточной парциальной энтальпией Н'" немезогена в анизотропном растворе Для коэффициентов активности оптических изомеров установлено неравенство у" < у" (ТМБАБ, ДОБАМБЦ) В мезофазах N*, SA оно обусловлено повышенной избыточной парциальной энтропией S/" левовращающего изомера в растворе

3 Установлено, что зависимости In у°—1/Г немезогенов линейны и имеют разный наклон для каждой из фаз исследованных хиральных ЖК, дискретность этих зависимостей обнаружена при фазовых переходах N' <г>1 (ТМБАБ) и S'c S'A, S'A<r>I (ДОБАМБЦ) Обнаружено, что для большинства немезогенов в ТМБАБ выполняется неравенство . //,")> 0, тогда как в случае

ДОБАМБЦ 1п(х™, /у"А ) < 0 и /у",) > О

4 Установлено, что мезофаза ТМБАБ (N*) обладает энантиоселективностью к изомерам бутандиола-2,3 (a„is =1,03 в интервале 140-150 °С) Показана важная роль образующихся молекулярных Н-комплексов «диол — ЖК» и спирально закрученной структуры N* мезофазы в механизме хирального распознавания оптических изомеров

5 Показано, что хиральный смектик ДОБАМБЦ является универсальным изо-мерселективным сорбентом, так как в температурных интервалах мезофаз S", и S'A он обладает умеренной пара-, мета- селективностью и высокой энантиоселективностью к оптическим изомерам полярных и малополярных соединений («R/s.=1,096, бутандиол-2,3, S*c, и а_/+ = 1,062, камфен, S*A)

6 Изучены мезоморфные и селективные свойства смесей ахирального смектико-нематического 8 ОЦБ с модифицированными ß-циклодекстринами (Р-ОДб енз» Р'ЦДчаст бенз ? Р-ЦДщстил) Установлено, что внесение в 8 ОЦБ 7% масс модифицированных Р-циклодекстринов не приводит к изменению типа структурной упорядоченности мезофаз, и слабо влияет на факторы полярности по

Роршнайдеру Пара- мета- селективность сохраняется высокой в смешанной Бл фазе и уменьшается в N фазе бинарного сорбента

7 В исследованных системах «немезоген — смешанная мезофаза» преобладают положительные отклонения от закона Рауля (у™ >1) Величины у" циклических немезогенов значительно меньше, чем ациклических, они снижаются с уменьшением диаметра и увеличением дипольного момента циклических молекул

8 Установлено, что система «8 ОЦБ — Р-ЦДщегал» характеризуется слабым взаимодействием «ЖК — макроцикл», что обуславливает увеличение взаимодействия немезогенов с макроциклическим Р-ЦДацетил Среди исследованных систем бинарная система «8 ОЦБ — р-ЦЦацетил» обладает максимальными значениями как структурной селективности, так и энантиоселективности Структурная селективность обусловлена ЖК матрицей, тогда как энантиоселектив-ность — взаимодействием полярных и малополярных энантиомеров с макроциклическим Р-ЦДацетил

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Степанова Р Ф , Онучак Л А Газохроматографический анализ полярных соединений с использованием жидкокристаллической неподвижной фазы 4-н-октилокси-4'-цианобифенил // Сорбционные и хроматографические процессы 2003 Т 3 Вып. 5 С. 529-534 2 Арутюнов С Ю , Кудряшов С Ю, Онучак Л А, Степанова Р Ф Разработка универсального газового хроматографа для решения физико-химических и аналитических задач // Заводская лаборатория Диагностика материалов 2004 Т 70 №2 С 16-21 3. Степанова Р Ф, Онучак Л. А, Букова О С Влияние мезоморфного состояния холестерилового эфира и-амилоксибензойной кислоты на его сорбционные и селективные свойства по отношению к соединениям различной полярности // Вестник СамГУ 2004 №3 Второй спецвыпуск С 139-146 4 Онучак Л А , Степанова Р Ф , Кудряшов СЛО , Акопова О Б Термодинамические параметры сорбции и селективность хирального нематического жидкого кристалла терефталиден-бис-2-метилбутилового эфира «ара-аминобен-зойной кислоты // Журн физ химии 2008 Т 82 №2 С 327-333 (в печати) Работы, опубликованные в журналах и сборниках:

1 Степанова Р Ф Метод газовой хроматографии в анализе спиртосодержащих жидкостей // Тез докл Международного семинара «Нелинейное моделирование и управление Самара 1997 С 141-142

2 Степанова Р Ф, Онучак Л А , Акопова О Б , Муханова И М Новые жидкокристаллические сорбенты для газовой хроматографии // Тез докл 17-го Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Казань 2003 Т 4 С 546

3 Степанова Р Ф, Онучак Л А Газо-хроматографический анализ кислородсодержащих соединений с использованием жидкокристаллической неподвиж-

ной фазы 4-к-октилокси-4'-цианобифенил // Тез докл Международного научного семинара «Сто лет хроматографии» Воронеж 2003

4 Степанова Р Ф , Онучак JIА , Муханова И M Термодинамические аспекты селективности сорбента на основе холестерического жидкого кристалла // Тез докл. Всероссийского симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы» Москва 2004 С 80

5 Степанова Р Ф , Онучак JI А , Муханова И M , Еникеев А H Новые сорбенты на основе жидкокристаллического 4-н-октилокси-4'-цианобифенила для газовой хроматографии // Тез докл Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии» Самара 2005 С 155

6 Онучак JI А, Степанова Р Ф , Муханова И M, Голицина С С , Акопова О Б Сорбционные свойства хирального нематика терефталиден-бис-2-метилбу-тилового эфира иара-аминобензойной кислоты в условиях газовой хроматографии // Тез докл Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии» Самара 2005 С 156

7. Степанова Р Ф, Онучак JI А, Белоусова 3 П, Баркалова И H Новые сорбенты на основе нематического жидкого кристалла 4-н-октилокси-4'-цианоби-фенила и модифицированного Р-циклодекстрина в газовой хроматографии И Тез докл X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» Москва-Клязьма 2006 С 284 8 Онучак JI А , Степанова Р Ф , Белоусова 3 П , Баркалова И H , Евтюгина Г H Сорбционные и селективные свойства сорбентов на основе нематического 4-н-октилокси-4'-цианобифенила и p-циклодекстрина в условиях газовой хроматографии // Тез докл VI Международной научной конференции по лио-тропным жидким кристаллам Иваново 2006 С 115

9. Онучак Л А , Степанова Р Ф , Акопова О Б Сорбенты для газовой хроматографии на основе хиральных нематических и смектических жидких кристаллов // Тез докл Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» Москва-Клязьма 2007 С 10 10 Степанова Р Ф , Онучак JI А , Акопова О Б Муханова И M Термодинамические характеристики сорбции немезогенов хиральным смектическим жидким кристаллом в условиях газо-жидкостной хроматографии // Тез докл XVI Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT—2007 Суздаль 2007 С 450-451

Подписано в печать «5» октября 2007 г Формат 60x8/16 Бумага офсетная Печать оперативная Объем 1,5 п л Тираж 100 экз Заказ № /4 ,2 £ 443011 г Самара У л Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Термодинамика растворения немезоморфных веществ в ахиральных жидкокристаллических растворителях нематического и смектического типов

1.2. Особенности межмолекулярных взаимодействий немезоморфных соединений с жидкокристаллическими хиральными неподвижными фазами

1.3. Хиральные разделения в газовой хроматографии с использованием изотропных неподвижных фаз

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление жидкокристаллических сорбентов

2.3. Методика газохроматографического эксперимента

2.4. Расчёт термодинамических характеристик сорбции

2.5.Обработка результатов исследований с помощью методов математической статистики

3. ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИОННОГО ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ

НЕМЕЗОМОРФНЫХ СОРБАТОВ В СИСТЕМАХ «ХИРАЛЬНЫЙ

ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ — ГАЗОВАЯ ФАЗА»

3.1.Термодинамические характеристики сорбции немезоморфных сорбатов холестериловым эфиром ш/?я-амилоксибензойной кислоты и его селективные свойства в условиях газовой хроматографии

3.2.Влияние электронного и пространственного строения молекул сорбатов на термодинамические характеристики сорбции хиральным нематическим жидким кристаллом терефталиден-бис-2-метилбутиловым эфиром шра-аминобензойной кислоты

3.3.Термодинамические характеристики сорбции и энантиоселективность хирального смектического жидкого кристалла 2-метилбутилового эфира-4-(4-децилоксибензилиденамино)

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

СОРБЦИИ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ «АХИРАЛЬНЫЙ ЖИДКИЙ

КРИСТАЛЛ — МОДИФИЦИРОВАННЫЙ р-ЦИКЛОДЕКСТРИН»

4.1. Изучение сорбции органических соединений различных классов бинарным сорбентом «4-н-октилокси-4'-цианобифенил — бензоилированный {3-циклодекстрин»

4.2. Термодинамические характеристики сорбции и селективность бинарного сорбента «4-//-октилокси-4'-цианобифенил ■— частично бензоилированный {3-циклодекстрин»

4.3. Сорбционные и селективные свойства бинарного сорбента «4-н-октилокси-4'-цианобифенил — ацетилированный Р-циклодекстрин» ' коричной кислоты

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Анизотропия физических свойств и сохранение подвижности, присущей жидкостям, обуславливают широкое применение термо-тропных жидких кристаллов (ЖК) в науке, технике, медицине. На практике используют многокомпонентные ЖК смеси, содержащие добавки немезоморфных веществ (немезогенов). Ориентированные ЖК среды применяются в кинетических исследованиях, спектроскопии ЯМР, газо-жидкостной хроматографии, что связано с особенностями ориентационного поведения внедрённых в ЖК немезогенов. Поэтому исследование систем «немезоген — ЖК» представляет интерес как для развития термодинамики ЖК растворов, так и в связи с практическими задачами варьирования свойств ЖК материалов. Термодинамическое изучение систем «немезоген — ЖК» экспериментальными и статистико-термодинамическими методами проведено для ахиральных нематических и смектических ЖК. Поведение хиральных нематиков как анизотропных растворителей для немезогенных соединений исследовано, в основном, на примере ЖК производных холестерина (холестериков). Недостаточно изученными остаются системы «немезоген — хиральный смектик». Особенности сорбции и растворения немезогенов в бинарных ЖК системах, содержащих добавки немезогенных хиральных макроциклических соединений, до настоящего времени не были изучены. В связи с этим изучение влияния химической природы хиральных мезогенов и макроциклической добавки, типа образующихся мезофаз на термодинамические характеристики ахиральных и хиральных немезогенов в анизотропном растворе является актуальным, так как позволяет определить тип взаимодействия компонентов в этих сложных супрамолекулекулярных системах, оптимизировать параметры хиральных ЖК материалов для их использования в новых технологиях, разработать новые типы изомерселективных сорбентов для газовой хроматографии.

Работа проведена при поддержке гранта РФФИ (р-офи) №07-03-97618.

Целью работы являлось исследование сорбции паров немезогенных органических соединений различных классов хиральными нематическими и смек-тическими ЖК и смесями ахирального ЖК с добавками хирального макроцик-лического соединения, установление влияния строения молекул ЖК, макроцикла и типа мезофазы на термодинамические характеристики немезогенов в бесконечно разбавленных ЖК растворах, а также изучение селективных свойств исследованных ЖК систем в условиях хиральной газо-мезофазной хроматографии. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение влияния строения молекул хиральных мезогенов и типа мезофазы (N*, S'c, S\ на термодинамические характеристики сорбции немезогенов из газовой фазы, в том числе изомеров различного типа.

2. Исследование влияния добавок химически модифицированных p-циклодекстринов в ахиральный смектико-нематический ЖК на сорб-ционное перераспределение немезогенов.

3. Оценка вкладов специфических взаимодействий в константы сорбции немезогенов индивидуальными хиральными ЖК и ЖК смесями с добавками модифицированных (З-циклодекстринов.

4. Исследование влияния геометрического и электронного строения молекул немезогенов на их термодинамические характеристики в анизотропных и изотропных фазах индивидуальных хиральных ЖК и бинарных системах «ахиральный ЖК — модифицированный (З-ЦД».

5. Термодинамическое обоснование изомерной селективности, в том числе энантиоселективности исследованных ЖК систем в условиях газо-мезофазной хроматографии.

Научная новизна. Определены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы 44-х органических соединений различных классов хиральными ЖК — холестериловым эфиром шрд-амилоксибензойной кислоты, ХПБ (N*), терефталиден-бис-2-метилбутиловым эфиром шра-аминобензойной кислоты, ТМБАБ (N*), 2-метилбутиловым эфиром 4-(4-децилоксибензилиденами-но)-коричной кислоты, ДОБАМБЦ (S'c, S*A) и оценены вклады дипольдипольных и специфических взаимодействий «немезоген — ЖК» в энтальпию сорбции в мезофазах и изотропных фазах сорбентов. Установлено, что для изученных систем «немезоген — хиральный ЖК» характерны высокие положительные отклонения от идеальности, а для коэффициентов активности оптических изомеров выполняется неравенство < у™ (ТМБАБ, ДОБАМБЦ), обуславливающее энантиоселективность сорбентов в мезофазах N*, S*c, S'A. Впервые получены данные о мезоморфизме и сорбционных свойствах нового типа бинарных (супрамолекулярных) ЖК систем на основе ахирального смектико-нематического 4-я-октилокси-4'-цианобифенила (8 ОЦБ) и хиральной добавки — модифицированных Р-циклодекстринов: ге«такг/с-2,3,6-0-бензоил-)-р-ЦЦ, Р-ЦЦбе„3;(гелтак1/с-6-0-бензоил-)-Р-ЦЦ, р-ЦЦчаст.бсмз;(ге«/иа/с«с-2,3,6-0-ацетил-)-Р-ЦД, Р-ЦЦацетил- Установлено, что внесение в 8 ОЦБ 7% масс, хиральной мак-роциклической добавки не изменяет типа мезофаз сорбента. Впервые изучены термодинамические свойства свыше 30 немезогенов в бинарных супрамолекулярных ЖК растворителях и проанализировано влияние природы и количества заместителей в молекуле Р-циклодекстрина и типа мезофазы на взаимодействия «немезоген — макроцикл» и «ЖК — макроцикл». Показана возможность создания универсальных изомерселективных сорбентов «ЖК — модифицированный Р-циклодекстрин» для газовой хроматографии с варьируемыми характеристиками структурной селективности и энантиоселективности.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть привлечены для развития молекулярно-статистической теории ЖК растворов с хиральными и ахиральными компонентами, прогнозирования физико-химических свойств многокомпонентных ЖК материалов, в том числе сегнетоэлектрических, а также для разработки изомерселективных сорбентов для газохроматографического анализа.

На защиту выносятся следующие новые результаты и положения: 1. Экспериментально полученные данные о термодинамических характеристиках сорбции из газовой фазы 44-х немезогенов различных классов в трёх системах «газ — хиральный ЖК» в анизотропных и изотропных фазах ХПБ,

ТМБАБ, ДОБАБЦ и закономерности их изменения в зависимости от пространственного, электронного строения и оптической селективности молекул немезогенов и ЖК.

2. Величины избыточных термодинамических характеристик 44-х немезогенов в предельно разбавленных растворах в ХПБ, ТМБАБ, ДОБАМБЦ, температурные зависимости их коэффициентов активности у* и анализ функций In у"—1/Гв точках фазовых переходов 7V* о/, и S* <-» /.

3. Термодинамическое обоснование энантиоселективности ТМБАБ (N*) и ДОБАМБЦ (SIX)

4. Данные о мезоморфных свойствах смесей ахирального смектико-нематичес-кого жидкого кристалла 8 ОЦБ с 7% масс, модифицированных Р-цикло-декстринов (бензоилированного, частично бензоилированного и ацетилиро-ванного).

5. Впервые полученные экспериментальные данные о термодинамических характеристиках сорбции из газовой фазы свыше 30 немезогенов тремя бинарными системами «ахиральный ЖК — модифицированный р-цик-лодекстрин» в анизотропных (SA,N) и изотропной (/) фазах.

6. Особенности термодинамических характеристик немезогенов в бинарных растворителях «ахиральный ЖК — модифицированный p-циклодекстрин» и данные о влиянии природы и количества заместителей в молекуле р-цикло-декстрина на взаимодействие «немезоген — макроцикл» и «ЖК — макроцикл».

7. Изомерселективные свойства бинарных сорбентов «ахиральный ЖК — модифицированный p-циклодекстрин» в условиях газо-мезофазной хроматографии.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи и тезисы 10 докладов. Результаты исследований представлялись на Международном семинаре «Нелинейное моделирование и управление» (г. Самара, 1997 г.), 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), Международном научном семинаре «Сто лет хроматографии» (г. Воронеж, 2003 г.), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (г. Москва, 2004 г.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (г. Самара, 2005 г.), X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (г. Москва-Клязьма,

2006 г), VI Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам (г. Иваново, 2006 г.), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (г. Москва-Клязьма,

2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2007 (г. Суздаль, 2007 г.).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Данный раздел посвящен рассмотрению термодинамических характеристик растворения немезогенов в ахиральных и хиральных ЖК растворителях нематического и смектического типов, а также механизмов хиральных разделений в газо-жидкостной хроматографии.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы немезогенных органических соединений различных классов (//-алканов, аренов, алканолов, эфиров, кетонов, альдегидов), оптических изомеров лимонена, камфена, бутандиола-2,3 хиральными ЖК — нематическими ХПБ, ТМБАБ и смектическим ДОБАМБЦ. Определены вклады энтропийной и энтальпийной составляющей в величины констант сорбции немезогенов в анизотропных и изотропных фазах ЖК. Установлено, что нематический ТМБАБ в большей степени склонен к проявлению диполь-дипольных и специфических взаимодействий с молекулами немезогенов, чем ХПБ и ДОБАМБЦ.

2. Для изученных систем «немезоген — хиральный ЖК» характерны положительные отклонения от закона Рауля, обусловленные положительной избыточной парциальной энтальпией Я/1'00 немезогена в анизотропном растворе. Для коэффициентов активности оптических изомеров установлено неравенство у* < у™ (ТМБАБ, ДОБАМБЦ). В мезофазах N*, S'A оно обусловлено повышенной избыточной парциальной энтропией S левовращающего изомера в растворе.

3. Установлено, что зависимости In/"—1 /Т немезогенов линейны и имеют разный наклон для каждой из фаз исследованных хиральных ЖК; дискретность этих зависимостей обнаружена при фазовых переходах N* <-> 7 (ТМБАБ) и S'c S], Sj I (ДОБАМБЦ). Обнаружено, что для большинства немезогенов в ТМБАБ выполняется неравенство In(y"N. /у™,)> 0, тогда как в случае ДОБАМБЦ 1п(умс. /у".) < 0 и \п(ух. /у?,)>0.

4. Установлено, что мезофаза ТМБАБ (N*) обладает энантиоселективностыо к изомерам бутандиола-2,3 (alt/s =1,03 в интервале 140-150 °С). Показано важная роль образующихся молекулярных Н-комплексов «диол — ЖК» и спирально закрученной структуры N* мезофазы в механизме хирального распознавания оптических изомеров.

5. Показано, что хиральный смектик ДОБАМБЦ является универсальным изомерселективным сорбентом, так как в температурных интервалах мезофаз S*c и S'A он обладает умеренной пара-, мета- селективностью и высокой энантиоселективностью к оптическим изомерам полярных и малополярных соединений (aRIS=1,096, бутандиол-2,3, S*c\ и а/+ = 1,062, камфен, S*A).

6. Изучены мезоморфные и селективные свойства смесей ахирального смектико-нематического 8 ОЦБ с модифицированными Р-циклодекстринами: (Р-ЦЦбенз> Р-ЦДчаст.бснз., Р"ЦДаиетил)- Установлено, что внесение в 8 ОЦБ 7% масс, модифицированных Р-циклодекстринов не приводит к изменению типа структурной упорядоченности мезофаз, и слабо влияет на факторы полярности по Роршнайдеру. Пара- мета- селективность сохраняется высокой в смешанной SA фазе и уменьшается в N фазе бинарного сорбента.

7. В исследованных системах «немезоген — смешанная мезофаза» преобладают положительные отклонения от закона Рауля (/,ю>1). Величины у* циклических немезогенов значительно меньше, чем ациклических; они снижаются с уменьшением диаметра и увеличением дипольного момента циклических молекул.

8. Установлено, что система «8 ОЦБ — Р-ЦДщетил» характеризуется слабым взаимодействием «ЖК — макроцикл», что обуславливает увеличение взаимодействия немезогенов с макроциклическим Р-ЦДщетил- Среди исследованных систем бинарная система «8 ОЦБ — Р-ЦДацстил» обладает максимальными значениями как структурной селективности, так и энантиоселективно-сти. Структурная селективность обусловлена ЖК матрицей, тогда как энантиоселективность — взаимодействием полярных и малополярных энантио-меров с макроциклическим Р-ЦДацетил.

1. MartireD.E. The Molecular Physics of Liquid Crystals. // Eds Lucharst G. R, Gray G. W. L. Acad. Press. — 1979. Ch. 11. — 508 p.

2. Соколова Е.П. Применение методов статистической термодинамики в физико-химических исследованиях нематических жидких смесей // Журн. прикл. химии,—1994.—Т. 67.— вып. 6.—С. 894-914.

3. Kelker Н., Hatz R. Handbook of Liquid Crystals. — Weinheim et. al. Verl. Chem., 1980.—917p.

4. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы.—М.: Мир, 1980. — 344 с.

5. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов.—JL: Химия, 1987. — 336 с.

6. Frenkel D., Mulder В.М. The hard ellipsoid of revolution fluid. I. Monte Carlo simulations. // Mol. Phys. —1985. — V.55. № 5.—P. 1171-1192.

7. Гребёнкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы. — M.: Химия, 1989.—288 с.

8. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ-жидкий кристалл//Успехи химии.—1981.—Т. 50.№5. — С. 943-972.

9. Martire D.E. Molecular Theory of Selectivity Based on Solute Structure for Nematic Liquid-Crystalline Phases in Gas-Liquid Chromatography // J. Chomatogr. — 1987. — V. 406.—P. 27-41.

10. П.Соколова Е.П., Власов А.Ю., Козак П.П. Роль стерических факторов в механизме разделения структурных изомеров нематическими сорбентами // Известия АН. Сер. химическая. —1996. № 3.—С. 561-567.

11. HChao Y., Martire D.E. //J. Phys. Chem. —1992. — V. 96. — P. 3489-3505.

12. Holyst R., Poniewiersci A. Comparative study of the nematic phase — isotropicphase transition in systems of uniaxial hard cores// Mol. Phys. — 1989. — V. 68. №2.—P. 381-390.

13. Zwanzig R. // J. Chem. Phys/—1963. —V. 39. № 7.—P. 1714-1721.

14. Соколова Е.П., Тохадзе И.К., Смирнова H.A. Фазовые равновесия в атермиче-ской нематической смеси двухосных молекул // Журн. физ. химии. — 2001. — Т. 75. №8. —С. 1448-1453.

15. Sokolova Е., Vlasov A. Oriental and thermodynamic properties of rod-plate mixtures // J. Phys. Condens. Matter. —1997. —V. 9. — P. 4089-4101.

16. Sokolova E., Vlasov A. In search of a predictive molecular-based model of nematic solution //Fluid Phase Equil. —1998. — V. 150-151,—P. 403411.

17. McMillan W.L. Simple Molecular Model for the Smectic A Phase of Liquid Crystals // Phys. Rev. A. —1971. — V. 4. № 3. — P. 1238-1246.

18. Chiw H.W., Kyu T. Phase Diagrams of Binary Smectic A Mixture // J. Chem. Phys. —1997. — V. 107. № 17. — P. 6859-6866.

19. Kyu Т., Chiw H.W., Kajiyama T. Induced Smectic Phase in Nematic Liquid Crystals Mixtures // Phys. Rev. —1997. —V. 55. № 6. —P. 7105-7110.

20. Ammar-Khodja F., Guermouche S., Guermouche M.N., Rogalski E., Rogalski M., Judeinstein P., Bayle J.P. Synthesis and properties of two new liquid crystals: an analytical and thermodynamic study //Chromatography. — 2001. — V. 57. — P. 249-256.

21. Блохина C.B., Ольхович M.B., Тростин A.H. Газовая хроматография на жидкокристаллическом сорбенте специфического и общего назначения // Изв. высших уч. завед. Химия и хим. технология. — 1996. — Т. 39. № 4-5. — С.104-107.

22. Barral Е.М, Porter P.S., Johnson J.F. Gas Chromatography using cholecteryl ester liquid phases // J. Chromatogr. —1966.—V. 21. №3. — P. 392-401.

23. Даванков B.A., Онучак JI.А., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. О физическом смысле удельного удерживаемого объёма в газовой хроматографии // Журн. физ. химии. — 1999. — Т. 73. № 10. — С .1783-1787.

24. Sidorov RJL, Petrova V.I., Ivanova M.P. Qualitive analysis of wide-boiling fraction C5-C10 with capillary chromatography // Processes in chromatographic columns. — 1972, —Bd. 116. №4, —P. 1595-1602.

25. Schurig V. Chiral Separations using gas chromatography // Trends in analytical chemistry. —2002. — V. 21. № 9+10.—P. 647-661.

26. Лёше А.А., Гранде С., Бородин П.М., Игнатьев Ю.А., Молчанов Ю.В. ЯМР метод изучения упорядоченности в нематических жидких кристаллах // Вестник ЛГУ.—1975. —№22.—С. 45-49.

27. Kronberg В., Jilson D.E., Patterson D. Effect of solute size and shape on orientational order in liquid crystal systems // J. Chem. Soc. Faraday Transs. — 1976. — V. 72. №9.—P. 1673-1685.

28. Bocquet J.F., Pommier C. Order Parameter in Nematic Solutions from GLC Measurements // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. — 1981. — V. 75. — P. 39-45.

29. Martire D.E. On the question of molecular flexibility in nematogenic compounds. // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. —1974.—V. 28. № 1-2.—P. 63-83.

30. Тростина В.А., Пирогов А.И., Клопов В.И. Мезоморфизм бинарных систем п-метоксибензилиден-л'-и-бутиланилин — нормальные алифатические одноатомные спирты // Журн. физ. химии. —1982.—Т. 56. № 5. — С. 1259-1281.

31. Батраченко Л.А., Лисецкий Л.Н. Особенности межмолекулярных взаимодействий и термостабильность жидкокристаллических фаз в системе цианобифенил — карбоновая кислота // Журн. физ. химии. — 1990. — Т. 64. № 10. — С. 2820-2824.

32. Блохина С.В., Быкова В.В., Шарапова А.В., Ольхович М.В., Тростин А.Н. Га-зохроматографическое изучение полярности и селективности нематических жидких кристаллов // Журн. общ. химии. — 2003. — Т. 73. Вып. 2. — С.278-280.

33. Майдаченко Г.Г., Сырбу С.А., Клопов В.И. Периодическая зависимость температурных фазовых переходов от числа углеродных атомов в алкильной цепи молекул мезогенных соединений // Химия и хим, технология. — 2004. — Т. 47.1. Вып. 4. —С. 127-129.

34. Блохина С.В., Ольхович М.В, Шарапова А.В. Особенности межмолекулярных взаимодействий в бинарных растворах нематических //-алканоилокси-//-нитроазоксибензолов с алифатическими спиртами // Журн. общ. химии. — 1999,—Т. 69. Вып. 12.—С. 2015-2018.

35. Luckhurst G.,R., Gray G.W. The Molecular Physics of Liquid Ciystals. London: Acad. Press. —1979. — Ch. 11. — 420 p.

36. Смирнов B.A. Овечкин И.А., Кузнецова Н.Б. Применение смешанных жидкокристаллических неподвижных фаз на основе цианобифенилов в газо-жид-костной хроматографии. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. — 1995. — Т. 38. №10.—С. 68-72.

37. Вигдергауз М.С. Применение жидких кристаллов в хроматографии // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология. —1993.—Т. 36. №1. — С. 3-12.

38. Беляев Н.Ф., Егорова К.В. Оценка хроматографической полярности и селективности асимметричных азоксиэфиров // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология. — 1989.—Т. 32. №12. — С. 74-78.

39. Кузьмина С.А., Шабышев А.С., Блохина С.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Мезоморфные свойства 4-(2,3-эпоксипропокси)-4-алкоксиазоксибензолов // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология. —1995. —№ 6. — С. 52-55.

40. Лобанова С.А., Щербакова О.А., Койфман О.И., Бурмистров В.А. Структурная селективность некоторых полиморфных жидких кристаллов. // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология. —1989.—№ 6.—С. 105-109.

41. Бурмистров В .А, Щербакова О.А., Кареев В.Ю., Койфман О.И. Полиморфизм и структурная селективность реентрантного УУ-4-(4-октилоксифенилазо)бензи-лиден.^-циананилина // Журн. аналит. химии. — 1990. — Т. 45. № 9. — С. 1781-1784.

42. Крестов А.Г., Блохина С.В., Ольхович М.В. Жидкокристаллические п-н-алканоилокси-я-нитроазоксибензолы как стационарные фазы в газовой хроматографии // Журн. анал. химии. — 1992. —Т. 47. №10-11. — С. 1864-1868.

43. Крестов А.Г., Блохина С.В., Ольхович М.В. Мезоморфный «-//-нонаноилоки-п '-нитроазоксибензол как сорбент в газовой хроматографии // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология. —1991. — Т. 34. №6. — С. 110-111.

44. Блохина С.В., Шарапова А.В., Ольхович М.В. Газохроматографическое исследование термодинамики растворения спиртов в мезоморфных фазах л-//-алкок-сициннамоилокси-л'-цианоазобензолов // Журн. общ. химии. — 2004. — Т. 74. №8, —С. 1300-1305.

45. Блохина С.В., Майдаченко Г.Г., Шарапова А.В., Ольхович М.В., Тростин А.Н. Термодинамические свойства л-н-алкоксициннамоилокси-л'-цианобензолов как неподвижных фаз в газовой хроматографии // Журн. аналит. химии. — 2001.—Т. 56. №8.—С. 825-829.

46. Муханова И.М. Влияние мезоморфного состояния бинарной жидкокристалли-ченской системы на её сорбционные свойства в условиях газовой хроматографии. Дисс. канд. хим. наук. Самара. 2002. — 233 с.

47. Блохина С.В., Шарапова А.В., Ольхович М.В. Переохлаждённые смектические фазы 7м/-алкоксициннамоилокси-я'-цианобензолов в газо-жидкостной хроматографии II Журн. аналит. химии.—2004.—Т. 59. № 4. — С. 398-402.

48. Price G.J., Shillcock I.M. Inverse gas chromatography study of the thermodynamic behavior of thermotropic low molar mass and polymeric liquid crystals // Phys. Chem. Chem. Phys.—2002. №4. — P. 5307-5316.

49. Witkiewich Z., Oszczudlowski J., Repelewicz M. Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography // J. Chromatogr. A.—2005. —V. 1062. — P. 155-174.

50. Блохина C.B., Крестов А.Г., Ольхович M.B., Лоханова А.В. Термодинамика сорбции //-алканов и спиртов на мезоморфном комплексе никеля // Журн. физ. хим. —1995.—Т. 69, № 5.—С. 901-904.

51. Крестов А,Г., Блохина С.В., Галяметдинов Ю.Г. и др. Сорбент на основе мезоморфного комплекса меди в газовой хроматографии органических соединений // Журн. физ. хим. —1993.—Т. 67, № 1. — С. 151-154.

52. Wensel Т. J., Varmaloff L. W., Cyr L., Omere L., Donatelli N., Bauer R.W. Metal chelate polymers as selective sorbents for gas chromatography // J. Chromatogr. — 1987.—V. 396. — P. 51-64.

53. Блага К. Основы стереохимии и конформационнош анализа. — М.: Химия, 1987. —С. 52-60.

54. Жаркова Г.М., Сонин А.С. Жидкокристаллические композиты. — Новосибирск: ВО «Наука», 1994. — 214 с.

55. Жидкие кристаллы. Под ред. С. И. Жданова. — М: Химия, 1979. — 328 с.

56. D. Coates. Organic Molecular Solids. — CRC Oress, 1977. — P. 27—62.

57. Gray G. W. Molecular structure and proprieties of liquid crystals. London: New York: Acad. Press. —1962.—314 p.

58. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем.—М.: Наука. — 1981.—288 с.

59. Майдаченко Г.Г., Сырбу С.А., Клопов В.И. Периодическая зависимость температур фазовых переходов от числа углеродных атомов в алкильной цепи молекул мезогенных соединений // Химия и хим. технология. — 2004. — Т. 47. Вып. 4. —С. 127-129.

60. Станьков И.Н., Тарасов С.Н., Лысенко В.В., Береснев А.Н., Сакодынский К.И., Шатало Э.Ф. Энантиомерный анализ хиральных соединений с использованием ахиральных бифункциональных реагентов // Журн. физ. химии. — 1990. — Т. 64. №9. — С. 2467-2472.

61. Mioskowski С., Bourguignon J., Candau S., Solladie G. Photochemically induced cholesteric — nematic transition in liquid crystals // Chem. Phys. Lett. — 1976. — V. 38. №3—P. 456 — 459.

62. Delphin D. // J. Chem. Phys. —1973.—V. 58.—P. 413-.

63. Фиалков ЮЛ. Двойные жидкие системы.—Киев: Техника, 1969. — 180 с.

64. Лисецкий Л.Н. Диденко К.И., Паникарская В.Д. Специфические межмолекулярные взаимодействия в мезофазе: квазибинарные нематические системы в холестерическом растворителе // Журн. физ. химии. — 1989. — Т. 63. № 3, — С.822-825.

65. Загайнова Л.И., Ильин А.Г., Климушева Г.В., Яценко Л.П. Спектральные свойства и структура индуцированных холестерических жидких кристаллов // Журн. физ. химии. — 1993.—Т. 67 № 2. — С. 343-346.

66. Shibaev P.V., Schaumburg К., Bjomholm Т. Twisted nematics: conformation ofchiral dopants // Mol. Chiyst. And hig. Cryst. Sci. and Technol. A. — 2000. — V. 338. — P. 181-195.

67. Беляков В.А., Сонин A.C. Оптика холестерических жидких кристаллов. — М.: Наука, 1982.360 с.

68. Алиев Д.Ф, Гасанов И.И., Лисецкий Л.Н. Особенности взаимодействия паров органических веществ с холестерическими жидкими кристаллами // Журн. физ. Химии. —1989.—Т. 63. №2. —С. 558—561.

69. Паникарская В.Д., Тищенко В.Г., Лисецкий Л.Н. Влияние немезогенных добавок на селективное отражение холестерических систем // Журн. физ. химии. — 1980. —Т. 54. №5. —С. 1147-1150.

70. Крестов А.Г., Блохина С.В., Ольхович М.В. Термодинамика растворения изомеров бутанола в мезоморфном тридецилате холестерина // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. —1990.—Т. 33. №10. — С. 49-53.

71. Кузнецова Н.Б., Владимирова О.А. // Тезисы докладов областной межотраслевой научно-технической конференции «Новое в теории и практике хроматографии». Куйбышев. —1982.—С. 4-42.

72. Кузнецова Н.Б., Овечкин И.А., Владимирова О.А., Смирнов В.А., Клопов В.И. Термодинамика растворения немезогенов в холестериловом эфире тридецило-вой кислоты // Журн. физ. химии. —1983.—Т. 26. № 6. — С. 722-725.

73. Kelker Н. Kristalline—llusside Schmeltzer as stationare Phasen in der Gas-Flussigkeits — Verteilung schromatographia // Z. Analit. Chem. — 1963. — V. 198. №3. — S. 254-266.

74. Кузнецова Н.Б. Термодинамика растворения //-спиртов и //-парафинов в холестерических жидких кристаллах. Дисс. канд. хим. наук. Иваново. 1984.

75. Price G.J., Hickling S.J., Shillcock I.M. Applications of inverse gas chromatography in the study of liquid crystalline stationaiy phases. // J. Chromatogr. A. —2002. — V. 969. —P. 193-205.

76. Dalgliesh C.J. //J. Chem. Soc. —1952.—P. 137.

77. Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. — М.: Мир, 1991. —73 с.

78. Шпигун О.А., Ананьева И.А., Буданова Н.Ю. Использование циклодекстринов для разделения энантиомеров // Успехи химии. — 2003. — Т. 72. № 12.— С.1167-1180.

79. Davankov V.A. Resolution of Racemates by Ligand-Exchange Chromatography //Adv. Chromatog.—1980. — V. 18.—P. 139

80. Koppenhoefer В., Graf R., Holzschuh Н., Nothdurft A. Backbone modification of Chirasil-Val, Effect of loading on the separation of enantiomers by gas chromatography // J. Chromatogr. A. —1995. — V. 699. — P. 215-221.

81. Gil-Av E., Feibush В., Charles-Siegler R. Separation of enantiomers by gas liquid chromatography with an optically active stationaiy phase // Tetrahedron Lett. —1966. —№10.—P. 1009-1015.

82. Feibush B. Interaction between asymmetric solutes and solvents. N-lauroy-L-valyn-t-butylamide as stationaiy phase in gas liquid partition chromatography // Chem. Com-muns.—1971.—№11. —P. 544-545.

83. Frank H., Nicholson G. J., Bayer E. // J. Chromatogr. Sci. — 1977. — V. 15 — P. 174.

84. Frank H., Nicholson G.J., Bayer E. Characterization of some liquid crystal chiral stationary phases. //J. Chromatogr. Sci. —1975. — V.4. — P. 670-674.

85. Ernst-Cabrera K., Konig W.A. // React. Polim. —1987. — V.6. №2. — P. 267-274.

86. Konig W.A. The practice of enantiomer separation by capillary gas chromatography // J. Chromatogr. Sci. — 1987.—V. 16.—P. 631-642.

87. Sievers R. E., Moshier R. W., Morris M. L. A novel route to mixed transition metal complexes // J. Inorg. Chem. —1985. — №1. — P. 966-975.

88. Слижов Ю.Г., Гавриленко M.A., Лосев А.Г. Разделение энантиомеров триме-тилсилильных производных аминокислот методом ГХ на хелатсодержащей неподвижной фазе // Журн. физ. хим. — 2004. — Т. 78. № 2. — С. 378-379.

89. Schurig V. Practice and theoiy of enantioselective complexation gas chromatography // J. of Chromatogr. A. — 2002. — V. 965.—P. 315-356.

90. Карцова JI.А., Маркова ОБ. Молекулярное распознавание в хроматографии.

91. СПб.: Изд-во С.-Пегерб. ун-та, 2004. — 142 с.

92. Макроциклические соединения в аналитической химии // Под ред. Золотова Ю.А., Кузьмина Н.М.—М.: Наука — 1993.—320 с.

93. Карпова Л.А., Маркова О.В., Амельченко А.И., Острянина Н.Д. Макроциклы как компоненты газохроматографических фаз // Журн. аналит. хим. — 2000. — Т. 53. № 3. — С. 302-311.

94. Schurig V., Novotny Н.-Р. Gas Chromatographic Separation of Enantiomers on Cyclodextrin Derivatives // Angew. Chem. Jnt. Ed. Engl. — 1990. —V. 29. №9. — P. 939-957.

95. Авакян В.Г., Назаров В.Б., Алфимов М.В. Строение комплексов типа «гостьхозяин» P-циклодекстрина с аренами. Квантово-химическое моделирование // Известия РАН: Сер. хим.: — 1999.—№ 10.—С. 1857-1868.

96. Коренман Я. И., Штыков С. Н., Калач А. В., Панкин К. Е., Русанова К. Ю., Курочкина Г. И., Глазырин А. Е., Грачёв М. К. Р-циклодекстрин как эффективный модификатор пьезокварцевых сенсоров // Химия и хим. технол. — 2003. — Т. 46. Вып. 2. —С. 31-35.

97. Белякова Л.А., Варварин A.M., Хора А.В. Адсорбция Р-цгаслодекстрина на поверхности высокодисперсных кремнезёмов // Журн. физ. хим. — 2005. — Т. 79. №2. —С. 304-307.

98. Juvancz Z., Szejtli J. The role of cycladextrins in chiral selective chromatography // Trends in analytical chemistiy. — 2002. — V. 21, № 5.—P. 379-388.

99. Konig W.A., Fricke C., Santas Y., Momeni В., Hohenfeld G. Enantioselective gas chromatography with modified cyclodextrins // J. High Resolut. Chromatogr. 20. — 1997. —P. 55.

100. Bicchi C., D'Amato A., Rubiolo P. Cyclodextrin derivatives as chiral selectors for direct gas chromatographic separation of enantiomers in the essential oil, aroma and flavour fields // J.Chromatogr. A. —1999. — V.843.—P. 99.

101. Marriott P.J., Shellie R., Comwell C. Gas chromatographic technologies for the analysis of essential oils // J.Chromatogr. A. — 2001. —V. 936. — P. 1-22.

102. Keim W., Kohnes A., Meltzow W., Romen H. Enantiomer separation by gas chromatography on cyclodextrin chiral stationary phases // J. High Resolut. Chromatogr. —1991—V. 14. № 8. — P. 507-529.

103. Schurig V. Separation of enantiomers on diluted permethylated P-cyclodextrin by highresolution gas chromatography // J. Chromatogr. —1988. — V. 441. № 1. — P. 155-163.

104. Shi X.Y., Fu R.N., Gu J.L. Separation properties of a new polysiloananhoed P— cyclodextrin derivative as gas chromatography stationary phases // J. Beijing Inst.

105. Technol. — 2002,— V. 11. №3.—P. 285-289.

106. Ruderisch A., Pfeiffer J., Schurig V. Mixed chiral atationary phase containing modified resorcinarene and p-cyclodextrin selectors bonded to a polysiloxane for enanti-oselective gas chromatography. // J. Chromatogr. A. — 2003. — V. 994. — P. 127-135.

107. Kim B.E., Kim M.K., Ryu Y.K., Park J.K., Park J.H. The p-cyclodextrin derivative as gas chromatography stationary phases. // Anal. Sci. — 1997. — №13. Suppl. — P. 263-266.

108. Nie M.Y., Zhou L.M., Liu X.L., Wang Q.H., Zhu D.Q. Gas chromatographic enanti-omer separation on long-chain alkylated P-cyclodextrin chiral stationary phases // Anal. Chim. Acta.—2000. V. 408. № 1-2.—P. 279-284.

109. Xiao D., Ling Y., Fu R., Zhao Z., Gu J., Wen Y. The new cinnamil-|}-cyclodextrm derivative as gas chromatography stationary phases // J. Beijing Inst. Technol. — 1998.—V. 7. № 3.—P. 262-267.

110. De Vries N.K., Coussens В., Meier RJ., Heemels G. Gas chromatographic enan-tiomer separation on chiral stationary phases // J. High Resolut. Chromatogr. —1992. — V. 15, №8.—P. 499-504.

111. Schurig V. Separation of enantiomers by gas chromatography. // J. Chromatogr. A. —2001. — V. 906.—P. 275-299.

112. Schurig V. in: Jinno K. (Ed.) Chromatographic Separations Based On Molecular Recognition, Wiley, New York. —1996. — Chapter 7. — P. 371-418.

113. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие.—Л.: Химия, 1982.—С. 533-578.

114. Korea thermophysical properties Data Bank (KDB): http://www.cheric.org/kdb/

115. Stuff D.R. Vopor Pressure of Pure Substance organic Compounds // Ind. Eng.

116. Chem.—1947. V. 39. —С.517-540. http://webbok.nist.gov/

117. Лурье А.А. Хроматографические материалы. — М.: Химия, 1978. — С. 178,188.

118. Dawankov V.A., Onuchak L.A., Kudryashov S. Ju., Arutyunov Ju. I. Avarage the pressure and flow rate of the carrier gas in gas chromatographyc column // Chromatography. — 1999.—V. 49. № 7/8.—P. 449-453.

119. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю. Расчёт объёмной скорости газа-носителя с помощью «холодной» градуировки колонки // Журн. физ. химии. —1998.—Т. 72. № 9. — С. 1724-1727.

120. Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Степанова Р.Ф. Разработка блоков и узлов газового хроматографа для решения физико-химических и аналитических задач // Заводская лаборатория. — 2004. — Т. 70. № 2. — С. 16-21.

121. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Даванков В.А. Физико-химическая интерпретация характеристик удерживания в газовой хроматографии с идеальным поведением подвижной фазы // Журн. физ. химии. — 2002. — Т. 76. № 5. — С. 937-942.

122. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Даванков В.А. Расчёт стандартных термодинамических функций сорбции в газо-жидкостной хроматографии // Журн. физ. химии.—2003.—Т. 77. № 9. — С. 1077-1082.

123. Evertt D.N. Effect gas imperfection on GLC measurements a refined virial coefficients // Trans. Of Faraday Sos. — 1965. — V, 61, № 12. — P. 1637-1645.

124. Крейчи M., Паюрек Я., Комерс P. и др. Вычисления и величины в сорб-ционной колоночной хроматографии.—М.: Мир. —1993. —173 с.

125. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. — М.: Химия, 1990.—С. 93-96,228-230.

126. Rorschneider L. Gas chromatography of polar soluties in electron acceptor stationary phases // J. Cromatogr. — 1966. — V. 24.—P. 8-16.

127. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Курбатова C.B., Кудряшов С.Ю. Практикум погазовой хроматографии. — Самара: изд-во «Сам. унив.», 1999. —159 с.

128. MO.Rorschneider L. Eine Methode zur Charakterisierung von gaschromatographischen trennflussigkeiten // J. Chromatography. —1966. — V. 22. № 6.—P. 6-22.

129. Vigdergauz M.S., Petrova E.I. Even-odd alternation effect in the regularities of chromatographic retention // J, Chromatogr. —1990.—V. 509. № 1. — P. 15-25.

130. Онучак JI.A., Котова С.П., Котов E.B. Ориентация директора на свободной поверхности в гомологических рядах нематических п, и'-ди-н-алкоксиазокси-бензолов и п, и'-н-алкоксицианобифенилов // Вестн. Сам. ГУ. — 1995. — № 1. — С. 129-137.