Сорбционные и селективные свойства ахиральных и хиральных композиционных жидкокристаллических сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖОСАН АННА ИВАНОВНА

СОРБЦИОННЫЕ И СЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА АХИРАЛЬНЫХ И ХИРАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА - 2008

003457626

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Онучак Людмила Артемовна

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Васильевна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Блохина Светлана Витальевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет»

Защита состоится «24» декабря 2008 г. в 13 — часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова д. 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет».

Автореферат разослан <¿f» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.В. Пушкин

Актуальность работы. Исследование жидкокристаллических (ЖК) сорбентов в газовой хроматографии (ГХ) до настоящего времени ограничивалось применением насадочных (наполненных) колонок и капиллярных колонок типа WCOT (Wall Coated Open Tubular) с тонкой фазовой пленкой ЖК на внутренней поверхности капилляра. Высокая селективность ЖК к структурным изомерам позволяет проводить их разделение на колонках малой длины. Другой важной особенностью ЖК неподвижных фаз является возможность управления селективностью путем изменения фазового состояния ЖК в сорбенте. Попытки применения холестерических ЖК для разделения оптических изомеров не дали ожидаемых результатов. В настоящее время коммерческие ГХ капиллярные колонки для хиральных разделений, как правило, изготавливают на основе привитых или химически модифицированных р-циклодекстринов. Такие изотропные неподвижные фазы, обладая выраженной энантиоселективностью, плохо разделяют изомеры другого типа. Недавно была показана перспективность применения в ГХ хиральных смектических ЖК нестероидной природы и бинарных сорбентов на основе ахиральных ЖК и модифицированных (3-циклодекстринов, сочетающих преимущества ЖК и макроциклических соединений как компонентов неподвижных фаз. Однако практическому использованию ЖК сорбентов в ГХ мешает их повышенная летучесть. В условиях эксплуатации колонок происходит постепенное вымывание мезогена потоком газа-носителя и его осаждение в детектирующем устройстве. Исследования высокомолекулярных ЖК как сорбентов для ГХ показали, что их селективность к разделению изомеров существенно ниже, чем низкомолекулярных термотропных ЖК. Повышение термостабильности сорбента за счет внесения в ЖК небольшого количества высокодисперсных твердых частиц (композиционный коллоидный сорбент) или нанесения тонкой фазовой пленки ЖК на поверхность агрегированных высокодисперсных частиц (композиционный сорбент в колонке типа SCOT - Support Coated Open Tubular) может способствовать более широкому использованию ахиральных и хиральных ЖК в газовой хроматографии для решения специфических задач разделения изомеров. Поэтому газохроматографическое изучение сорбции паров органических соединений разного пространственного и электронного строения композиционными ЖК сорбентами позволит разработать принципы создания универсальных изомерселективных сорбентов и сделать выводы относительно целесообразности их применения в газовой хроматографии.

Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ и администрации Самарской области (грант р-офи № 07-03-97618).

Целью работы являлось исследование сорбционных и селективных свойств композиционных сорбентов на основе жидких кристаллов, высокодисперсного диоксида кремния и хиральных макроциклических соединений.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать термодинамические характеристики сорбции немезоморфных органических соединений разных классов анизотропными и изотропными фазами индивидуального жидкого кристалла и бинарными систе-

мами на его основе, содержащими хиральные добавки метилированного и ацетилированного Р-циклодекстринов.

2. Установить влияние природы и концентрации хиральной макроцик-лической добавки в жидкий кристалл на полярность и изомерную селективность бинарных сорбентов в условиях газо-мезофазной хроматографии.

3. Разработать термостабильные композиционные ахиральные и хиральные жидкокристаллические сорбенты для капиллярной газовой хроматографии с добавкой высокодисперсного диоксида кремния.

4. Выявить закономерности хроматографического удерживания сорба-тов различной природы на капиллярных колонках с композиционными жидкокристаллическими сорбентами.

5. Сопоставить полярность новых композиционных сорбентов, способность к селективному удерживанию органических соединений разных классов и изомерную селективность.

Научная новизна. Определены и сопоставлены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы 22 органических соединений различных классов смектико-нематическим жидким кристаллом 4-к-окпшокси4'-цианобифенилом и бинарными сорбентами на его основе, содержащими 7-12% масс, метилированного и ацетилированного р-циклодекстринов. Проанализировано влияние природы, концентрации хиральной макроциклической добавки и фазового состояния сорбента на взаимодействия «ЖК - макроцикл» и «сорбат - бинарный сорбент». Установлено, что система «8 ОЦБ - р-ЦДаЦегип.» характеризуется меньшей ассоциацией молекул «ЖК - макроцикл», чем система «8 ОЦБ - Р-ЦДметил.», что обуславливает ее высокую селективность к разделению структурных и оптических изомеров. Разработаны термостабильные и механически прочные композиционные ахиральные и хиральные сорбенты на основе исследованных ЖК систем и высокодисперсного диоксида кремния. Изготовлено 5 капиллярных газохроматографических колонок с этими сорбентами с различным механизмом сорбции — распределительным, адсорбционным и адсорбционно-абсорбционным. Разработан способ формирования слоя ЖК композиционного сорбента на внутренней поверхности капилляра, основанный на методе динамического «аэрозоль-гель» перехода (на способы и устройства получены положительные решения о выдаче патентов РФ). Изучены закономерности хроматографического удерживания 32 органических соединений, в том числе структурных изомеров и энантиомеров кам-фена и лимонена, на изготовленных капиллярных колонках. Проведено сопоставление сорбционных и селективных свойств капиллярных и наполненных колонок с разработанными ЖК сорбентами.

Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту являются:

1. Экспериментально полученные данные о термодинамических характеристиках сорбции 22 органических соединений различных классов жидким кристаллом 8 ОЦБ и бинарными сорбентами на его основе, содержащими 7 % метилированного р-цикло декстрина и 12% ацетилированного Р-циклодекстрина.

2. Закономерности изменения термодинамических характеристик сорбции, полярности и селективности исследованных жидкокристаллических сорбентов в зависимости от природы и концентрации хиральной макроциклической добавки.

3. Физико-химическое обоснование способов повышения термостабильности ЖК сорбентов и получения полых капиллярных газохроматографических колонок на их основе.

4. Закономерности хроматографического удерживания 32 органических соединений и селективности композиционных жидкокристаллических сорбентов на основе 8 ОЦБ и высокодисперсного диоксида кремния на капиллярной колонке \УСОТ/(8 ОЦБ + 2% БЮ2) и двух капиллярных колонках БСОТ/фОг + 8 ОЦБ) с различной толщиной слоя жидкокристаллического модификатора.

5. Результаты исследования сорбционных и селективных свойств хиральных композиционных ЖК сорбентов, определенные на капиллярной колонке \УСОТ/(8 ОЦБ + 8% Р-ЦДмстил+2% БЮг) и колонке БСОТ/^Юз + ДОБАМБЦ).

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования физико-химических свойств новых многокомпонентных ЖК материалов, содержащих немезогенные хиральные и ахи-ральные компоненты с макроциклическим строением молекул. Результаты по исследованию сорбционных и селективных свойств композиционных ЖК сорбентов, содержащих высокодисперсные твердые частицы диоксида кремния, позволят разработать универсальные термостабильные изомерселективные сорбенты и капиллярные разделительные колонки на их основе для газохро-матографического анализа.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (Москва, 2007); 4-ой Международной научно-практической конференции "Наука на рубеже тысячелетий" (Тамбов, 2007); Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия" (Москва, 2008); научной конференции "Молодая наука в классическом университете" (Иваново, 2008); 4-ой Международной научно-практической конференции "Глобальный научный потенциал" (Тамбов, 2008); II Международном Форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2008).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах, материалы и тезисы 9 докладов конференций, получены 3 патента РФ и 2 решения о выдаче патентов РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов экспериментальных и теоретических исследований, выводов, списка используемой литературы и приложения. Диссертация изложена на 210 страницах, содержит 56 таблиц и 54 рисунка, список использованной литературы содержит 186 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, представлена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В главе 1 (обзор литературы) рассмотрены термодинамические характеристики сорбции жидкокристаллическими неподвижными фазами в распределительной газо-мезофазной хроматографии, а также особенности их определения из данных по газохроматографическому удерживанию, описаны механизмы хиральных разделений в газовой хроматографии с применением мак-роциклических циклодекстринов, обобщены сведения по использованию кремнеземных адсорбентов в адсорбционно-абсорбционной хроматографии.

Глава 2 включает описание объектов и методов их исследования. В работе использовали ахиральный смектико-нематический жидкий кристалл 4-н-октилокси-4'-цианобифенил (8 ОЦБ) и хиральный смектический жидкий кристалл 2-метилбутиловый эфир 4-(4децилоксибензилиденамино)- коричной кислоты (ДОБАМБЦ). Физико-химические свойства жидких кристаллов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Структурные формулы и физико-химические свойства ЖК*

Структурная формула Температуры фазовых переходов, °С Mr M, D'*

8 ОЦБ (Sigma-A Idrich) С 54 SA 67 TV 78 7 307 4,6

ДОБАМБЦ1

/—л /—, О /Г\ /Г\ 11 * од С 77 Sc 95 S/ll71 478 4,9

Примечание: С - кристаллическая фаза; - смектическая мезофаза; N-тематическая мезофаза; Sc', SA'-хиральные смектические мезофазы С и A; i - изотропная фаза,

величины рассчитаны с использованием программы HyperChem полуэмпирическим методом AMI.

Композиционные ЖК сорбенты содержали добавки хиральных макро-циклических соединений — (гептакис-2,3,6-0-ацетш) - Р-циклодекстрина ({З-ЦДацешл) и (гептакис-2,3,6-0-метш) - Р-циклодекстрина (Р-ЦДметил ), таблица 2.

В качестве твёрдого носителя при изготовлении сорбентов для наполненных колонок использовали отмытый кислотой хроматон N-AW зернением

1 Хиральный ЖК ДОБАМБЦ синтезирован в Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ к х.н. Акоповой О.Б. с сотр. Автор выражает благодарность Акоповой О.Б. за предоставленный для исследования образец.

0,125 - 0,160 мм. В условиях капиллярной ГХ исследовали композиционные сорбенты, содержащие высокодисперсный диоксид кремния — аэросил А-175, (Буд~] 72 м2/г, с!р=10 нм). Для изготовления капиллярных разделительных колонок использовали капилляры из плавленого кварца фирмы «РИепотепех» (США), стекла и меди (Россия) диаметром с!с = 0,1- 0,5 мм. Характеристики газохроматографических колонок приведены в таблице 3.

Разделительные свойства изготовленных капиллярных колонок оценивали с помощью параметра 72, который показывает максимальное число пиков, которые могут регистрироваться между пиками последовательных гомологов на хроматограмме. В качестве таких гомологов выбраны н-алканы (С'в -С9, С9- Сю) и н-алканолы (С4 - С5, С5- С6).

Таблица 2

Модифицированные р-циклодекстрины

Макроциклическое соединение -R Mr

4 У Метилированный р-ЦДметил. (,Sigma-Aldrich) -СН3 1820

Ацетилированный Р"ЦДацетил. -СОСНз 2016

Полые капиллярные колонки, термостабильные в условиях ГХ эксперимента, получали нанесением на внутреннюю поверхность капилляра композиционного микрогетерогенного ЖК сорбента, содержащего твердые нанораз-мерные частицы (10 нм) аморфного диоксида кремния (аэросила).

Колонки типа WCOT с коллоидным ЖК сорбентом, содержащим 2% аэросила, изготавливали известным статическим методом. Для изготовления колонок типа SCOT, в которых слой агрегированных частиц аэросила, прикрепленный к поверхности капилляра модифицирован с помощью жидкого кристалла, были разработаны новые динамические способы и устройства, защищенные патентами РФ.

В качестве немезоморфных сор-батов использовали: н-алканы (Ci-Cio), м-алканолы, изо-алканолы, моноядерные арены, эфиры, кетоны, альдегиды, гетероциклические соединения разных классов, нитрометан, оптически активные изомеры 2,2-диметил-З-метиленби-цикло[2.2.1] гептана (ком фена) и

(±)-Камфен

Н2СГ " "СН3 (±)-Лимонен

2 Аиетилированный Р-ЦДщетш синтезирован в СамГУ на кафедре органической химии к.х.н. Белоусовой З.П. Автор выражает благодарность Белоусовой З.П. за предоставленный для исследования образец.

4-изопропенил-1-метилциклогексена {лимонена). Стандартные сорбаты имели квалификацию не ниже х.ч.

Таблица 3

Тип, материал и геометрические параметры колонки Сорбент « 2 и s а я 5 3 ч 1. § 2 & h и df, мкм Механизм сорбции (преимущественно) TZ 64 "С

Наполненные колонки

стальная, 1 м х 3 им 8 0ЦБ 0,1 распределительный -

стальная, 1 м х 3 им 8 ОЦБ + 12 % Р-ЦД»и™ 0,1 распределительный -

стальная, 1 и х 3 мм 8 ОЦБ + 7 % Р-ЦДм,™. 0,1 распределительный -

Капиллярные колонки

WCOT, медь, 10 м х 0,5 мм 8 ОЦБ + 2% SiOj 5,00 распределительный 4,73

SCOT, плавленый кварц, 12 м х 0,25 мм 8Ю2+8 0ЦБуа,л 2,60 адсорбционно-абсорбциоиный 5,75

SCOT, плавленый кварц, 17 м х 0,25 мм Si02 + 8 ОЦБ оА 0,68 адсорбционный 4,86

SCOT, стекло, 28 м х 0,1 мм SiOi +ДОБАМБЦ fitm - адсорбционно-абсорбцяонный -

WCOT, медь, 10 м х 0,5 мм 8 ОЦБ + 2% S1O2 + 8 % р-ЦД«™,. 4,86 распределительный 3,20

Методы исследования. Температуры фазовых переходов и типы образуемых мезофаз определяли методом термополяризационной микроскопии, коллоидные сорбенты готовили методом ультразвукового диспергирования. Для определения термодинамических характеристик сорбции применяли метод газовой хроматографии. Измерения проводили на хроматографах «Цвет - 100»; «ЛХМ- 80»; «Кристалл 5000.2М» (ЗАО СКБ "Хроматэк ", г. Йошкар - Ола) с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) при использовании азота в качестве газа-носителя. Основными определяемыми из ГХ эксперимента величинами являлись удельные объемы удерживания на единицу массы неподвижной жидкой фазы VI (см3/г), факторы удерживания сорбатов к =1"/ (/й ¡м -

/'м

время удерживания сорбата и несорбирующегося вещества), индексы удерживания Ковача / и факторы разделения изомеров аи2 =

= "у, , которые определяли при одинаковых характеристиках параметров газового потока в колонке. Погрешность определения V*, к и а]П составила 1-3 %; сходимость индексов удерживания составила 2-5 единиц индекса. Из ГХ данных для малых проб сорбатов были рассчитаны величины констант Генри десорбции

Кн = Пш^ / )> безразмерные константы сорбции Р!:/Кн (Ря =1 атм) для рас пределительной газо-жидкостной хроматографии и стандартные термодина-

зующие изменения энтальпии и энтропии при изобарно-изотермическом переходе 1 моль сорбата из газовой фазы в состояние бесконечно разбавленного раствора в неподвижной жидкой фазе.

Были разработаны новые способы и устройства для проведения физико-химических исследований с помощью газовой хроматографии, позволяющие повысить точность хроматографических измерений, защищенные патентами РФ. Данные устройства позволяют осуществить одновременный ввод пробы анализируемого вещества и несорбирующегося вещества, вводить пробу при повышенном давлении без нарушения равновесия в системе, поддерживать постоянными параметры потока газа-носителя.

Глава 3 посвящена исследованию термодинамических характеристик сорбции органических соединений бинарными сорбентами на основе 8 ОЦБ и модифицированных Р-циклодекстринов.

Выбор 8 ОЦБ как матричного компонента композиционного сорбента обусловлен его сравнительно низкими температурами реализации двух типов мезофаз и Ы, хорошими разделительными свойствами по отношению к смесям полярных и неполярных соединений, а также его термостабильностью в условиях ГХ эксперимента. Ранее была показана перспективность применения смешанных сорбентов на основе 8 ОЦБ и модифицированных Р-циклодекстринов для разделения смесей изомеров различного типа, в том числе энантиомеров. В настоящей работе продолжены исследования сорбци-онных свойств сорбентов такого типа с применением ранее не изученных или слабо изученных в качестве макроциклических хиральных добавок к 8 ОЦБ метилированного и ацетилированного р-циклодекстринов. Концентрации этих добавок варьировали в интервале 7-12% масс., чтобы не разрушить структуру

мические функции сорбции —• энтальпии &1рН, и энтропии А1р3,, характери-

—о

—о

и тип мезофаз 8 ОЦБ.

400

Рнс. 1. Зависимости удельного объема удерживания от температуры на наполненной колонке с 8 ОЦБ: 1 - циклогексан, 2 -тетрагидрофуран, 3 - бензол, 4 -тиофен, 5 - диоксан (вертикальные линии соответствуют точкам фазовых переходов 8 ОЦБ).

Зависимости удельного объема удерживания У^ сорбатов с циклическим

55

65

75

85

строением молекул (циклогексан, тетрагидрофуран,

бензол, тиофен, диоксан), определенные в интервале температур 50 - 94 С для 8 ОЦБ, представлены на рис. 1. Данные зависимости У7е(Т) типичны для большинства смектико -нематических жидких кристаллов и отражают фазовые превращения и N<->1, происходящие в сорбенте при повышении температуры. Для смешанных сорбентов, содержащих добавки модифицированных р-циклодекстринов, вид зависимостей У^(Т) сорбатов изменяется. Наряду с небольшим уменьшением температур фазовых переходов наблюдается значительное уменьшение наклона функций У* (Г) в отдельных фазах, особенно для сорбента с добавкой р-ЦДмегил., рис. 2. Кроме того, в области перехода N<-+1 имеет место атипичное для этого перехода падение удерживания, что свидетельствует об усилении ассоциации «ЖК - макроцикл» в изотропной фазе сорбента.

•g, см3,г

Рис. 2. Зависимости удельного объема удерживания У[ от температуры на наполненной колонке с бинарным сорбентом «8 ОЦБ + 7% р-ЦДметал»: 1 -диоксан, 2 - З-метилбутанол-1, 3 - декан (вертикальные линии соответствуют точкам фазовых переходов бинарного сорбента).

На основании темпе-«С ратурных зависимостей удерживания были рассчитаны стандартные термо-

динамические функции сорбции (энтальпия Д,РН, и энтропия AspS,) для 22 сорбатов разных классов в Sa, N и / фазах сорбентов. Эти данные для температурной области смектической фазы (Sa) представлены в таблице 4.

Действительно, для сорбентов с добавкой 7% модифицированных (3-циклодекстринов для большинства сорбатов наблюдается заметное уменьшение величины |ДяД0|, характеризующей теплоту сорбции при Р, Тс = const.

Особенно сильно этот эффект выражен для сорбента «8 ОЦБ +7% Р-ЦДЧСТИЛ». Это свидетельствует о том, что для этого сорбента сильно выражена ассоциация молекул жидкого кристалла с молекулами метилированного Р-ЦД, что затрудняет растворение молекул сорбатов в таком супрамолекулярном сорбенте. Системы «8 ОЦБ - 7% р-ЩЦстил.» и «8 ОЦБ - 12% Р-ЦДщетил.» характеризуются более слабым взаимодействием «ЖК - макроцикл», что обуславливает увеличение взаимодействия немезогенов со смешанным сорбентом. С ростом содержания Р-ЦДаЦетИл. от 7% до 12% масс, в 8 ОЦБ эти взаимодействия уси-

ливаются, о чем свидетельствует увеличение |да,Я,°| для н-алканов (С7 - С9),

циклогексана, н-алканолов (С3 - Сг,).

Из данных, представленных в таблице 4, следует, что повышенная сорбция камфена (-) по сравнению с камфеном (+) обусловлена энтропийным фактором — более выраженным падением энтропии (ДдД0) при сорбции правовращающего изомера.

Таблица 4

Стандартные термодинамические характеристики сорбции сорбатов жидкокристаллическими сорбентами на основе 8 ОЦБ (смектическая А фаза)

Сорбат 8 ОЦБ 8 ОЦБ + 7% "ЦДметил. 8 ОЦБ + 7% р-ЦЦа„ет„л.3 8 ОЦБ + 12% Р-ЦДацетил.

-А/?. кДж/ Моль Дж/ (моль'К) кДж/ моль Дж/ (моль-К) кДж/ моль -ДХ Дж/ (моль-К) кДж/ моль Дж/ (моль-К)

н-Гексаи 26Д 88,7 18,5 65,0 24,3 83,9 26,9 74,7

н-Гептаи 35,5 107,9 16,4 51,0 25,6 79,5 40,7 108,1

н-Октан 38,3 107,9 23,1 63,4 33,0 93,9 46,4 117,1

и-Нонан 41,6 110,2 29,4 75,0 34,7 91,7 54,5 133,8

н-Декан 48,6 123,7 26,9 60,4 41,0 103,3 43,6 92,9

Циклогексан 24,4 77,3 21,0 67,4 22,2 71,2 29,9 76,6

Бешол 27,3 79,1 22,0 62,7 23,5 67,5 28,7 68,9

Толуол 29,9 77,0 19,2 46,0 - - 27,2 56,8

Этилбензол 34,8 85,6 20,4 43,7 - - 21,2 42,6

Метанол 45,9 145,7 18,8 64,4 36,9 123,5 36,0 99,8

Этанол 37,4 117*3 24,9 82,2 30,3 98,9 35,3 91,4

Пропанол-1 29,2 86,1 23,7 70,8 26,4 79,4 41,7 97,8

Бутанол-1 30,7 82,4 29,8 79,6 27,2 73,7 44,1 107,4

Пентанол-1 36,1 90,9 29,5 70,9 29,4 75,3 46,7 123,6

Пропанол-2 30,9 98,1 24,9 81,0 17,8 60,4 34,5 94,5

2-Метил-пропанол-1 31,4 88,6 21,4 59,0 38,3 111,1 40,5 100,5

З-Метил-бутанол-1 33,2 85,6 20,5 48,2 31,6 82,7 45,5 107,8

Тетрагидро-фуран 19,3 58,1 20,6 68,4 21,5 65,0 20,2 42,7

Тиофен 31,3 87,8 - - 30,7 69,6 26,6 56,3

Диоксан 35,1 95,6 18,1 45,7 24,8 84,3 25,7 48,3

Камфен (+) - - 18,2 36,0 - - 30,7 57,2

Камфен (-) - - 12,1 17,5 - - 23,3 34,1

Для исследованных ЖК супрамолекулярных сорбентов, образованных однородными и разнородными ассоциированными молекулами, наблюдается

3 Степанова Р.Ф. Термодинамика сорбции иемезогенов хлральными жадкими кристаллами и смести ахирального жидкого кристалла с модифицированными р-цшшодекстринами: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / СамГУ. - Самара, 2007. -209 с.

повышенное удерживание левовращающего изомера камфена по сравнению с правовращающим, рис. 3.

2 , см г

1000

Рис. 3. Зависимости удельного объема удерживания от температуры на наполненной колонке с «8 ОЦБ + 12% р-ЦЦацвтал»: 1 - камфен (-), 2 -камфен (+) (вертикальные линии соответствуют точкам фазовых переходов бинарного сорбента).

Факторы разделения энантиомеров камфена для колонки с сорбентом «8 ОЦБ + 12% р-

ЦДадаял.» представлены в таблице 5. Обнаружены высокие значения энантио-селективности во всех фазах этого сорбента (а_/+ = 1.09 - 1.24) по сравнению с другими исследованными супрамолекулярными сорбентами.

Таблица 5

Энантиоселективность наполненных колонок с бинарными сорбентами «8 ОЦБ + модифицированные Р-ЦЦ» к изомерам камфена

Сорбент

& (6ГС) N (70 °С) / (88 °С)

8 ОЦБ + 7 % Р-ЦД иетил. 1,013 1,029 1,016

8 ОЦБ + 7 % р-ЦЦ ацетил.3 1,034, 64 °С 1,039,75 °С 1,007,100 °С

8 ОЦБ + 12 % Р-ЦЦ ацетил. 1,113 1,167 1,249

Факторы полярности (или константы Роршнайдера) «чистого» 8 ОЦБ и четырех сорбентов на его основе представлены в таблице 6.

Таблица 6

Константы Роршнайдера для наполненных колонок с 8 ОЦБ и компози-

ционными сорбентами «8 01 Б - модифицированные Р-Ц Д» при 1000 С

Константы Роршнайдера 8 ОЦБ 8 ОЦБ + 7% -ЦДметил. 8 ОЦБ + 7% Р"ЦДацетил. * 8 ОЦБ + 12% (!-ЦДа„с,ил.

х(бензол) 1,37 1,37 1,41 1,29

у (этанол) 2,21 2,33 2,34 2,07

г (метилэтилкетон) 2,16 2,19 2,24 1,83

и (нптрометан) 3,30 3,54 3,50 3,29

в (пиридин) 2,35 2,38 2,43 2,95

Жидкий кристалл 8 ОЦБ и бинарные супрамолекулярные сорбенты на его основе в изотропной области (100 °С) относятся к неподвижным фазам средней полярности. При температуре 100 °С добавка 7% модифицированных Р-циклодекстринов к 8 ОЦБ приводит к слабому увеличению факторов полярности. Внесение 12% Р-ЦЦаце™,. приводит к заметному снижению значений х, у, 2, тогда как величина ^ увеличивается. Это связано с тем, что при увеличении содержания макроциклической добавки вклад в удерживание сорбатов донорно-акцепторных взаимодействий при образовании комплексов «гость -хозяин» возрастает.

Величины пара-, мета- селективности колонок с жидкокристаллическими сорбентами на основе 8 ОЦБ и модифицированных Р-циклодекстринов представлены в таблице 7. Значения агум для сорбентов с добавками ацетили-рованного Р-циклодекстрина выше, чем метилированного, что подтверждает сделанный выше вывод о большей ассоциации молекул (3-ЦДМСТИЛ и 8 ОЦБ.

Таблица 7

Пара-, мета- селективность для наполненных колонок с 8 ОЦБ и композиционными сорбентами «8 ОЦБ - модифицированные р-ЦЦ»

Сорбент 0-п-/м-

Бл (64 °С) N175 °С) /(85 °С)

8 ОЦБ 1.058 1.038 1.000

8 ОЦБ +7 % Р-ЦДистнл. 1.035, 58 °С 1.010, 70 °С 1.003

8 ОЦБ +7 % Р-ЦДац™. 1.055 1.034 1.004

8 ОЦБ +12 % Р-ЦДацегил. 1.033, 58 °С 1.023, 70 °С 1.000

Таким образом, на примере изученных систем «ахиральный ЖК - модифицированные р-циклодекстрины» показана возможность создания новых типов универсальных изомерселективных сорбентов для газовой хроматографии. Уникальность таких сорбентов заключается в том, что они способны селективно взаимодействовать как со структурными, так и с оптическими изомерами. Один из способов возможного применения таких сорбентов в капиллярной ГХ рассмотрен в главе 5.

Глава 4 посвящена изучению сорбционных и селективных свойств капиллярных колонок с ахиральными композиционными жидкокристаллическими сорбентами на основе 8 ОЦБ и высокодисперсного диоксида кремния.

Ограниченное применение ЖК неподвижных фаз в капиллярной газовой хроматографии связано с их повышенной летучестью при повышенных температурах анализа. Применение коллоидных сорбентов на основе ЖК и высокодисперсных адсорбентов в капиллярной ГХ позволяет уменьшить давление насыщенного пара, обеспечить анализ как смесей близкокипящих структурных изомеров, так и соединений различных гомологических рядов на коротких (10-20 м) капиллярных колонках. Это связано с резким повышением

сорбционной емкости сорбента при внесении в жидкий кристалл диспергированной твердой фазы. Последнее является очень важным фактором, поскольку низкая сорбционная емкость обычных капиллярных колонок типа WCOT, обу-словленая наличием тонкой пленки неподвижной жидкой фазы на неразвитой поверхности стенок, требует для обеспечения необходимой степени разделения применения колонок большой длины (30 - 100 м).

Ниже представлены результаты исследования сорбционных и селективных свойств трех капиллярных колонок с ахиральными композиционными ЖК сорбентами. Эти короткие разделительные колонки были изготовлены с использованием композиционных сорбентов на основе 8 ОЦБ и аэросила А-175. Высокодисперсная твердая фаза применялась либо в качестве связующего компонента (это колонки типа WCOT с коллоидным сорбентом), либо в качестве адсорбента-носителя (это две колонки типа SCOT, различающиеся толщиной слоя жидкокристаллического модификатора 8 ОЦБ).

На рис. 4 представлены зависимости фактора удерживания к н-алканолов на колонке WCOT/(8 ОЦБ +2% Si02) и на колонках SC0T/(Si02+8 ОЦБ Гйт) и SC0T/(Si02 + 8 ОЦБ ads), содержащих фазовые пленки ЖК модификатора и адсорбционные слои на поверхности частиц аэросила, соответственно.

t,'C

Рис. 4. Зависимости фактора удерживания к н-алканолов от температуры колонки (1 - этанол , 2 - пропанол-1, 3 - бутанол-1, 4 - пентанол-1, 5 - гексанол-1):

а) \УСОТ/(8 ОЦБ +2% БЮг) 10 м х 0,5 мм;

б) вССЩ БЮ2 + 8 ОЦБ 12 м х 0,25 мм;

в) 8СОТ/(8Ю2 + 8 ОЦБ „<,,) 17 м х 0,25 мм (вертикальные линии соответствуют точкам фазовых переходов "чистого" 80ЦБ).

».'С

Из рис. 4 (а) видно, что при использовании колонки "№СОТ/(8 ОЦБ +2% 8 Юг) с коллоидным ЖК сорбентом наблюдается скачкообразный рост к сорбатов в области плавления 8 ОЦБ, обусловленный переходом от адсорбционного к преимущественно распределительному механизму сорбции. Обращает на себя внимание высокая сорбционная емкость колонки, обусловленная большой толщиной слоя композиционного сорбента {¿¡= 5 мкм) и присутствия в нем высокодисперсных частиц. Фазовые переходы <-» N и №->/ выражены слабо из-за присутствия в ЖК 2% высокодисперсных частиц. Тем не менее значения пара-, л<е/яа-селективности сопоставимы со значениями этой величины на наполненной колонке с «чистым» 8 ОЦБ (таблица 8).

Таблица 8

Пара-, л(е/иа-селективность {ап./м.) капиллярных колонок с композиционными сорбентами на основе 8 ОЦБ и аэросила А-175 при различных фазовых

состояниях мезогена

Колонка 0-П-/М.

,&(64в С) N (75 °С) /(85 °С)

WCOT/(8 ОЦБ + 2% S¡02) 1,040 1,026 1,010

SC0T/(Si02 + 8 ОЦБ йА) 0,986 0,995 0,987

SC0T/(Si02 + 8 ОЦБ j¡,m) 1,043 1,023 1,000

Зависимости к(Т) сорбатов на колонке SC0T/(Si02 + 8 ОЦБ /¡¡,„) также содержат экстремумы, связанные с фазовыми превращениями в пленке 8 ОЦБ, нанесенной на поверхность агрегированных частиц аэросила. Однако слабо выраженный рост удерживания сорбатов вблизи температуры плавления 8 ОЦБ свидетельствует об адсорбционно-абсорбционном механизме удерживания, обусловленном малой толщиной фазовой пленки модификатора 8 ОЦБ. Вследствие достаточно большой толщины слоя композиционного сорбента (d/=2.6 мкм) и наличия фазовых пленок 8 ОЦБ на поверхности аэросила сорбционная емкость оказалась достаточно высокой, а ее пара-, мета-селективность сопоставима с колонкой WCOT/(8 ОЦБ + 2% S1O2), таблица 8.

При изготовлении колонки SC0T/(Si02 + 8 ОЦБ ads) использовался одностадийный способ получения слоя композиционного сорбента на внутренней поверхности капилляра, основанный на динамическом «аэрозоль - гель» переходе. Поэтому агрегированные частицы аэросила в сорбенте содержали на своей поверхности адсорбционные моно- и полимолекулярные слои модификатора 8 ОЦБ, а не фазовые пленки.

Отсутствие фазовых пленок 8 ОЦБ, а также малая толщина слоя сорбента (df= 0,68 мкм) обуславливают преимущественно адсорбционный механизм удерживания и малые величины факторов удерживания сорбатов на колонке SC0T/(Si02 + 8 ОЦБ аА), рис. 4 (в). Для данной колонки а„./м. < 1 (таблица 8), что подтверждает вышеизложенное о структуре композиционного сорбента.

В таблице 9 приведены константы Роршнайдера для исследованных капиллярных колонок с композиционными сорбентами, а также для сравнения

— для капиллярной колонки РШТ/БЮг, полученной нанесением «чистого» аэросила на внутреннюю поверхность кварцевого капилляра.

Таблица 9

Константы Роршнайдера для капиллярных колонок на основе 8 ОЦБ __и аэросила__

Константы Роршнайдера WCOT/ (8 ОЦБ +2% SiOi) SCOT / (Si02+ 80ЦБ jum) SCOT / (Si02+ 8 ОЦБ ais) PLOT / Si024

х(бензол) 1,38 1,27 1,35 0,24

у (этанол) 2,18 2,28 2,71 1,36

z(метилэтнлкетон) 2,18 2,05 2^2 1,03

и (нитрометан) 3,31 3,16 3,25 1,13

s(пиридин) 4,02 3,61 2,47 1,65

Величины констант х, у, z, u, s для колонок с композиционными сорбентами близки друг к другу (таблица 9) и не слишком отличаются от этих величин для колонки с «чистым» 8 ОЦБ, что указывает на существенную роль молекул 8 ОЦБ в осуществлении индукционных, диполь-дипольных и донорно-акцепторных взаимодействий молекул сорбатов с этими композиционными сорбентами. Не слишком высокая «полярность» колонок с сорбентами на основе 8 ОЦБ, молекулы которого имеют большой дипольный момент (ju = 4.6 D), связана с димеризацией его молекул.

Так как фазовое состояние ЖК в композиционном сорбенте влияет на интенсивность межмолекулярного притяжения сорбат - ЖК, то факторы удерживания к и логарифмические индексы удерживания / для 28 соединений разных классов определялись при температурах, соответствующих смектическо-му (SA), нематическому (N) и изотропному (I) состояниям 8 ОЦБ. Эти данные для колонки SC0T/(Si02 + 8 ОЦБ fdm) представлены в таблице 10.

Величины индексов удерживания / для ароматических углеводородов практически сохраняются постоянными при изменении фазового состояния ЖК модификатора. Напротив, для полярных кислородсодержащих соединений величины /, как правило, возрастают при изменении типа мезофазы от SA к TV и при переходе в изотропное состояние.

В мезофазах вследствие наличия ЖК структуры осуществление диполь-дипольных и специфических взаимодействий «сорбат - ЖК» затруднено, тогда как в изотропной фазе такие взаимодействия усиливаются. Это также подтверждают зависимости Ink от температуры кипения te для сорбатов разных классов, полученные при температурах 64 °С (S'A фаза 8 ОЦБ) и 85 °С (I изотропная фаза).

4

Платонов И.А., Онучак Л.А., Марфутана Н.И., Смирнов П.В. Хроматографические свойства открытых капиллярных колонок с адсорбционным слоем аэросила //Журн.аналит. хим. 2008. -Т. 63. № 1. - С. 53-58

Таблица 10

Характеристики удерживания на колонке SCOT/(SiO;+8QLIE n/m)

Сорбат SA Тс = 64 °С N Тс = 75 °С I Тс = 85 °С

К I к / к I

н-Гексан 0,49 600 0,41 600 0,30 600

«-Гептан 1,05 700 0,88 700 0,68 700

«-Октан 2,55 800 1,91 800 1,50 800

н-Нонан 6,06 900 4,47 900 3,21 900

«-Декан 14,24 1000 10,01 1000 7,05 1000

Бензол 2,01 773 1,56 774 1,20 772

Толуол 5,17 882 3,79 881 2,86 885

Этилбензол 10,12 960 7,49 964 5,54 970

.«-Ксилол 12,36 983 9,02 987 6,43 988

л-Ксилол 12,88 988 9,23 990 6,44 988

0-Кснлол 15,64 1011 11,55 1018 8,03 1016

Метанол 0,34 559 0,27 547 0,31 604

Этанол 0,57 619 0,48 621 0,47 654

Пропанол-1 1,03 698 0,92 706 0,91 737

Бутанол-1 2,44 795 2,26 820 2,09 844

Пентанол-1 5,94 898 5,56 927 4,54 944

Гексанол-1 18,89 1034 12,91 1032 9,75 1041

Пропанол-2 0,60 627 0,57 643 0,51 664

2-М етнл-пропанол-1 1,82 762 1,67 783 1,38 789

З-Метил-бута нол-1 4,66 870 4,35 897 3,56 906

Метил ацетат 0,56 619 0,54 636 0,51 665

Этилацетат 1,04 698 0,91 705 0,81 722

//>0-Пропилацетат 1,79 741 1,11 731 1,08 736

Бутилацетат 7,44 905 4,47 894 4,07 907

Диэтиловый эфир 0,28 535 0,26 546 0,30 599

Пропанон-2 (ацетон) 0,53 634 0,54 636 0,51 666

Бутанон-2 1,32 726 1,15 735 0,92 740

Ацетальдегнд 1,33 727 1,09 727 1,02 751

На рис. 5 представлены зависимости Ink от температуры колонки te сор-батов, принадлежащих к разным гомологическим рядам, на колонке SC0T/(Si02 + 8 ОЦБ f,im).

Из анализа взаимного расположения линий 1 и 2 (н-алканы и н-алканолы) следует, что взаимодействие короткоцепочечных спиртов с молекулами 8 ОЦБ затруднено, очевидно, вследствие того, что структура слоистой смектической фазы, образованной димеризованными молекулами ЖК, препятствует осуществлению направленной водородной связи. Поэтому удерживание короткоцепочечных спиртов меньше, чем н-алканов с близкими значениями температуры кипения, рис. 5 (а). В изотропной фазе (85 °С) этот эффект отсутствует, вследствие чего зависимость Ink - te для н-алканолов располагается выше аналогичной зависимости для н-алканов, рис. 5 (б). В целом на всех исследованных колонках с 8 ОЦБ удерживание возрастает в ряду: алканы —> алканолы —» эфиры —> арены. Повышенное удерживание аренов типично для большинства жидких кристаллов, содержащих ароматические фрагменты в молекулах, что обусловлено сильным сродством аренов к л-электронам молекул ЖК вследствие образования молекулярного я-комплекса.

1пк

1пк

4

4

3

I

3

2

1

О

-1

-2

*в/с

40 50 120 160

40 80 120 160

б)

Рис. 5. Зависимости логарифма фактора удерживания 1пк от температуры кипения 4 на колонке БСОТ/фОг + 8 ОЦБ /¡¡т) 12 м * 0.25 мм, плавленый кварц: 1 - н-алканы; 2 -алканолыЗ-эфиры;4-арены(а-Тс=64'С, й=39см/с; б-Тс=85сС, к =30см/с).

Обращает на себя внимание повышенное удерживание эфиров по сравнению со спиртами. Поэтому на исследованных колонках с композиционными сорбентами «8 ОЦБ - аэросил» удерживание метанола меньше, чем этилаце-тата, тогда как на коммерческой колонке с неподвижной фазой РБАР, используемой для анализа спиртосодержащих жидкостей, наблюдается обратная закономерность.

Таким образом, исследованные нами композиционные сорбенты по своей селективности отличаются от коммерческих капиллярных колонок с известными среднеполярными фенилметилсилоксановыми неподвижными фазами и фазами на основе полиэтиленгликоля. В отличие от них исследованные нами колонки обладают пара-, .мета-селективностью в мезофазах Ба и N и переменной селективностью к разделению сорбатов, принадлежащих к различным гомологическим рядам, вследствие изменения фазового состояния ЖК при изменении температуры колонки. В диссертационной работе показано, что короткие капиллярные колонки с композиционными ЖК сорбентами обладают хорошими разделительными свойствами по отношению к смесям малополярных и полярных соединений, в том числе включающих изомеры. Преимуществами таких колонок являются также высокая термостабильность, большой срок эксплуатации (изготовленные нами колонки не изменили своих разделительных свойств в течение двух лет).

Глава 5 посвящена изучению сорбционных и селективных свойств капиллярных колонок с хиральными композиционными жидкокристаллическими сорбентами.

Особенности сорбционного перераспределения сорбатов и селективность хиральных композиционных ЖК сорбентов изучали с использованием двух капиллярных колонок. Первая колонка 8СОТ/(8Ю2 + ДОБАМБЦ Г1,т), изготовленная динамическим способом в две стадии, содержала слой агрегированных частиц 8102, модифицированный тонкими фазовыми пленками хи-

рального смектического жидкого кристалла ДОБАМБЦ. Определить толщину слоя композиционного сорбента в этой колонке не удалось из-за малой толщины стеклянного капилляра (с1с = 0,1 мм). Вторая колонка \УС0Т/(80ЦБ + 8% |3-ЦДметил + 2% 8Ю2) была изготовлена статическим методом и содержала на внутренней поверхности капилляра коллоидный сорбент, в котором в бинарной ЖК дисперсионной среде «8 ОЦБ + 8% Р-ЦДмегил» диспергированы частицы твердой фазы.

Недавно были установлены уникальные изомерселективные свойства нестероидного хирального смектического жидкого кристалла ДОБАМБЦ. Этот ЖК образует две смектические мезофазы (Я^. и с наклонной и перпендикулярной ориентацией длинных осей молекул относительно плоскости слоев, соответственно. Представляло интерес сравнить свойства этого жидкого кристалла как сорбента для наполненных и капиллярных колонок. На рис. 6 представлены зависимости факторов удерживания к от температуры для н-алканов на капиллярной колонке малого диаметра (йс = 0,1 мм) с композиционным хиральным сорбентом на основе ДОБАМБЦ и агрегированных частиц

Отсутствие резкого возрастания к в области температуры плавления объемной фазы жидкого кристалла свидетельствует о том, что на колонке 8СОТ/(8Ю2 + ДОБАМБЦ реализуется адсорбционно-абсорбционный механизм сорбции хроматографируемых веществ, к

0.8 •

0,6

0,4 -

0,2 -

С 1 Я* Л ЯЛ I

2

4

- , , . т •■•• Г*- - ,

Рис. 6. Зависимости фактора удерживания к от температуры для н-алканов: колонка 5С0Т/(5Ю2 + ДОБАМБЦ /¡,т) 28 м х 0.1 мм, стекло, деление потока 1-К30, М= 20 см/с: 1 - н-нонан, 2 - к-октан, 3 -н-гептан, 4 - н-гексан (вертикальные линии соответствуют точкам фазовых переходов «чистого» ДОБАМБЦ).

1,»С

65

85

105

125

Низкая сорбцион-ная емкость колонки 8СОТ/(8Ю2 + ДОБАМБЦобусловлена малой толщиной слоя сорбента на внутренней поверхности капилляра. Максимальное значение пара-, мета-селективности наблюдается в 5'" фазе композиционного сорбента (ап./м_ = 1,13, 83 °С).

Исследованная колонка обладает высокой энантиоселективностью к оптическим изомерам камфена (ои/+=1.063, 87 °С) и лимонена («_/, = 1.082, 87°С).

к

2,2 1.7 -1.2 -0,7 -0,2

С • ft Sc j Sa г 1 1 1 I

1 1 U 1 1 VfcJ 1

1 1 i

l/C

65 75

85

Рис. 7. Зависимости фактора удерживания к от температуры на колонке БСОТ/^Юг + ДО-БАМБЦ г,,т) 28 м х 0.1 мм, стекло, деление потока 1-5-30, и= 20 см/с: 1 - (-)-лимонен, 2 - (+)-лимонен (вертикальные линии соответствуют точкам фазовых переходов «чистого» ДОБАМБЦ).

В трехкомпонент-ном композиционном сор-

95 105 115 125

бенте, нанесенном на внутреннюю поверхность колонки WC0T/(80IJB + 8% |3-ЦЦметил+ 2% Si02), молекулы Р-ЦДчетил. выполняют роль хирального селектора, который призван распознавать пространственную конфигурацию двух оптических изомеров, тогда как наноразмерные частицы Si02, на поверхности которых адсорбируются молекулы смешанной дисперсной среды, уменьшают летучесть сорбента в условиях ГХ эксперимента. Удерживание сорбатов в сорбенте обусловлено не только растворением в смешанной дисперсионной среде, но и конкурентной адсорбцией на поверхности частиц Si02. Так как концентрация частиц мала (2% масс.), то вклад растворения в общее удерживание является превалирующим и данная колонка работает в условиях распределительной газожидкостной хроматографии и относится к капиллярным колонкам типа WCOT.

Вклад ß-ЦДметал. в удерживание сорбатов в трехкомпонентном сорбенте наглядно демонстрирует рис. 8, на котором представлены зависимости Ink от температуры колонки te сорбатов, принадлежащих к разным гомологическим рядам.

Рис. 8. Зависимости логарифма фактора удерживания Ink от температуры кипения /„; колонка WCOT/(8 ОЦБ + 8% ß-ЦДмстил. + 2% Si02) 10 м х 0.5 мм, 64 °С, деление потока 1-KS0, и =27.7 см/с (I - н-алканы; II -алканолы; III - эфиры; IV - арены; оптические изомеры - 1,2 - камфен (+), камфен (-) и 3,4 - лимонен (+), лимонен (-)).

it ,с Из рис. 8 видно, что уменьшение размера молекул сорбата приводит к «расхождению» линий на графике по сравнению с аналогичными зависимостями, представленными на рис. 5 для сорбента в колонке

БСОТ/^Юг + 8 ОЦБ Это косвенно свидетельствует о том, что повышенная селективность трехкомпонентного ЖК сорбента для легкокипящих сорба-тов с малым объемом молекул, принадлежащих к разным гомологическим рядам, обусловлена комплексообразованием по механизму «гость - хозяин» из-за присутствия в сорбенте макроциклического [3-ЦДМСТИЛ.

Установлено, что композиционный ЖК сорбент в капиллярной колонке ЭД^ОТ/^ОЦБ + 8% р-ЦЦмяил + 2% 8Ю2) обладает высокими значениями пера-, лош-селективности в мезофазах (ап./м. = 1,095, 55 °С, и а„./м. = 1,051, 64 °С,

Исследованная капиллярная колонка с супрамолекулярным композиционным ЖК сорбентом обладает высокими значениями энантиоселективности к оптическим изомерам лимонена и камфена (рис. 9). Максимальные значения

энантиоселективности наблюдаются в Ба фазе сорбента (а_/+ камфен; а_/+= 1,05, 62 °С, лимонен), к

1,17, 62-64 иС,

Рис. 9. Зависимости фактора удерживания к от температуры на колонке \УСОТ/(8 ОЦБ + 8% Р-ЦДметш, + 2% ЭЮг) 10 м х 0.5 мм, медь, деление потока 1-30, й =27.7 см/с: 1 - (-)-камфен, 2 -(+)-камфен (вертикальные линии соответствуют точкам фазовых переходов бинарного сорбента).

Таким образом, на примере изученных систем 45 55 65 75 85 35 «ЖК - высокодисперсный

адсорбент» и «ЖК - модифицированные Р-циклодекстрины - высокодисперсный адсорбент» показана возможность разработки новых типов изомерселек-тивных сорбентов, термостабильных в условиях их применения в капиллярной газовой хроматографии.

ВЫВОДЫ

1. Определены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы 22 немезогенных органических соединений разных классов (н-алканов, алканолов, аренов, гетероциклических соединений, оптических изомеров камфена) в Бл, N п I фазах смектико-нематического жидкого кристалла 8 ОЦБ и бинарных сорбентов на его основе, содержащих 7 - 12 % масс, модифицированных р-циклодекстринов (Р-ЦЦметил и Р-ЦДацегил> Установлено, что система «8 ОЦБ - Р-ЦЦМ№» характеризуется сильно выраженной ассоциацией «ЖК -макроцикл», что обуславливает уменьшение взаимодействия сорбатов с этим супрамолекулярным ЖК сорбентом.

2. Изучены селективные свойства сорбентов на основе 8 ОЦБ и добавок 7 - 12 % масс, модифицированных Р-циклодекстринов. Установлено, что система «8 ОЦБ - р-ЦД^^ », характеризующаяся слабым взаимодействием «ЖК -макроцикл», обладает повышенными значениями структурной селективно-

сти и энантиоселективности. Обнаружены высокие значения энантиоселек-тивности сорбента «8 ОЦБ + 12% |3-ЦДацегил» к оптическим изомерам камфена (а./+= 1,11- 1,25; 61-88 °С).

3. Для повышения термостабильности и уменьшения летучести исследованных сорбентов в капиллярной газовой хроматографии предложено использовать микрогетерогенные сорбенты на основе ахиральных и хиральных ЖК систем и высокодисперсного аморфного диоксида кремния (аэросила) в качестве связующего (колонки типа WCOT) или адсорбента-носителя (колонки типа SCOT). Разработаны новые способы получения колонок типа SCOT, основанные на динамическом «аэрозоль - гель» переходе.

4. Для 32 органических соединений разных классов на капиллярных колонках с ахиральными композиционными сорбентами «8 ОЦБ - аэросил» определены факторы удерживания к и индексы удерживания I. Отсутствие фазовых пленок 8 ОЦБ в сорбенте колонки SC0T/(Si02 + 8 ОЦБ ads) обуславливает адсорбционный механизм удерживания, низкую сорбционную емкость и отсутствие пара-, лгешд-селективности. Структурная селективность колонок WCOT/(8 ОЦБ + 2% Si02) и SC0T/(Si02 + 8 ОЦБ у;/»,) имеет близкие значения и сопоставима с селективностью колонки с «чистым» 8 ОЦБ. Селективность к разделению сорбатов разных классов в I фазе выше, чем в мезофазах Sj и N.

5. Установлено, что композиционный ЖК сорбент в капиллярной колонке SC0T/(Si02 + ДОБАМБЦ f,im) является универсальным изомерселек-тивным сорбентом, так как обладает выраженной структурной селективностью (а„./м. =1,13, 83 °С, S'c) и энантиоселективностью к изомерам камфена (а^-1.063, 87 °С) и лимонена 1,082, 87 °С).

6. Композиционный трехкомпонентный ЖК сорбент в капиллярной колонке WC0T/(80UB + 8% Р-ЦДметил + 2% Si02) обладает высокими значениями пара-, же/иа-селективности (ап./м. =1,095, 55 °С, Sa и а„_/м. =1,051, 64 °С, Sa<~*N), энантиоселективности (а_/+=1,17, 62-64 °С, камфен; а_/+=1,05, 62 °С, лимонен) и повышенной селективностью разделения органических соединений различных классов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Жосан А.И., Онучак JI.A., Арутюнов Ю.И. Сорбционные и хроматографи-ческие свойства открытой капиллярной колонки с аэросилом, модифицированным смектико-нематическим 4-н-октилокси-4/-цианобифенилом // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. Вып. 3. С. 492 -500.

2. Смирнов П.В., Онучак JI.A., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Жосан А.И. Газохроматографический анализ ароматических углеводородов в автомобильных бензинах с использованием открытой капиллярной колонки с адсорбционным слоем аэросила // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». 2008. Т. 51. № 9. С. 30 - 34.

3. Онучак JI.А., Жосан А.И., Арутюнов Ю.И., Кошлец М.В. Сорбционные и селективные свойства композиционного жидкокристаллического сорбента на основе 4-н-октилокси-4/-цианобифенила в условиях капиллярной газовой хроматографии // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. № 4. С. 40 - 49.

Список публикаций в сборниках материалов конференций и патенты:

1. Жосан А.И., Онучак JI.A., Арутюнов Ю.И. Исследование капиллярной колонки на основе 4-к-октилокси-4/-цианобифенила и наночастиц / Сборник научных статей 4-ой Международной научно-практической конференции «Наука на рубеже тысячелетий». Тамбов. 2007. С. 140 - 142.

2. Смирнов П.В., Платонов И.А., Онучак JI.A., Арутюнов Ю.И. , Жосан А.И. Детальный газохроматографический анализ ароматических углеводородов в товарном бензине с использованием капиллрных колонок на основе наночастиц диоксида кремния // Тез. докл. Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». Москва. 2007. С.76.

3. Шаймарданов Ф.Ф., Онучак JI.A., Жосан А.И. Применение новых типов капиллярных колонок для исследования ароматических углеводородов в автомобильных бензинах // Тез. докл. XXXIII Самарской областной студенческой научной конференции. Часть I. Самара. 2007. С. 159.

4. Жосан А.И., Шаймарданов Ф.Ф., Жукова JI.A., Онучак JI.A. Термодинамические характеристики сорбции органических соединений смектико-нематическим 4-н-октилокси-4/-цианобифенилом / Сборник материалов 4-ой Международной научно-практической конференции «Глобальный научный потенциал». Тамбов. 2008. С. 100 - 103.

5. Жосан А.И., Шаймарданов Ф.Ф., Федорова А.К. Сорбционные и хромато-графические свойства смектико-нематического 4-к-октилокси-4/-цианоби-фенила в условиях газовой хроматографии // Тез. докл. научной конференции «Молодая наука в классическом университете». Иваново. 2008. С. 34 -35.

6. Шимко Т.Н., Онучак JI.A., Жосан А.И. Газохроматографическое исследование кварцевых открытых капиллярных колонок на основе жидкого кристалла 8 ОЦБ и наночастиц диоксида кремния // Тез. докл. XXXIV Самарской областной студенческой научной конференции. Часть I. Самара, 2008. С. 144.

7. Жосан А.И., Арутюнов Ю.И., Онучак JI.A., Шимко Т.Н. Хроматографиче-ские свойства открытых капиллярных колонок на основе смектико-нематического жидкого кристалла и аэросила // Тез. докл. Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия». Москва. 2008. С. 148.

8. Жосан А.И., Арутюнов Ю.И., Онучак JI.A. Влияние параметров потока газового элюента на хроматографические свойства открытой капиллярной колонки // Тез. докл. Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия». Москва. 2008. С. 68.

io

9. Жосан А.И., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Шимко Т.Н. Разделительные свойства новых капиллярных газохроматографических колонок на основе полярного жидкого кристалла и наночастиц диоксида кремния // Рефераты докладов II Международного Форума «Аналитика и Аналитики». Воронеж. 2008. Т. 1.С. 96.

10. Арутюнов Ю.И., Кукшалова А.И., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю. Способ газохроматографического анализа и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2167422(1999). Бюл. изобретений, 2001. № 14.

11. Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Кукшалова А.И., Юноше-ва Т.Н. Способ газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок. Патент РФ № 2180749(2000). Бюл. изобретений, 2002. №8.

12. Арутюнов Ю.И., Онучак JI.A., Кудряшов С.Ю., Кукшалова А.И. Способ газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2212661 (2001). Бюл. изобретений, 2003. № 26.

13. Онучак JI.A., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Жилкин Д.Ю., Жосан А.И. Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления. Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2007122016/28 (023975) от 6.10.2008.

14. Онучак JI.A., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Жосан А.И., Жилкин Д.Ю. Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления. Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2007122089/28 (024049) от 7.10.2008.

Подписано в печать 18 ноября 2008 г. Формат 60x84/16. Бумага офисная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № /6Е& 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Термодинамические характеристики сорбции в распредели- 8 тельной газо-мезофазной хроматографии

1.2. Макроциклические циклодекстрины как компоненты сорбен- 21 тов для газовой хроматографии

1.3. Адсорбционно-абсорбционная хроматография с применением

1 • j кремнеземных адсорбентов

1.4. Особенности определения термодинамических характеристик 57 сорбции из газохроматографических данных

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Методика изготовления наполненных колонок

2.3. Методика изготовления капиллярных колонок типа SCOT и 73 WCOT

2.4. Методика газохроматографического эксперимента с использо- 33 ванием наполненных колонок

2.5. Методика газохроматографического эксперимента с использо- gg ванием капиллярных колонок типа SCOT и WCOT

2.6. Оценка погрешности измерения

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОРБ- 98 ЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ БИНАРНЫМИ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ СМЕКТИКО - НЕМАТИЧЕСКОГО ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА Фн-ОКТИЛОКСИ-^-ЦИАНОБИФЕНИЛА И МОДИФИЦИРОВАННЫХ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ

3.1. Термодинамические характеристики сорбции органических соединений жидкокристаллическим 4-н-октилокси-4/-цианобифенилом

3.2. Термодинамические характеристики сорбции и селективность жидкокристаллического бинарного сорбента «4-н-октилокси-4/цианобифенил - ацетилированный Р-циклодекстрин»

3.3. Термодинамические характеристики сорбции и селективность жидкокристаллического бинарного сорбента «4-н-октилокси-4/-цианобифенил - метилированный Р-циклодекстрин»

4. СОРБЦИОННЫЕ И СЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК С АХИРАЛЬНЫМИ КОМПОЗИЦИОННЫМИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ 8 ОЦБ И ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

4.1. Сорбционные и хроматографические свойства капиллярной колонки с коллоидным сорбентом на основе 8 ОЦБ и высокодисперсного диоксида кремния (аэросила)

4.2. Особенности хроматографического процесса на капиллярной колонке типа SCOT с адсорбционным слоем аэросила, модифицированным фазовыми пленками 8 ОЦБ

4.3. Исследование сорбционных и хроматографических свойств капиллярной колонки типа SCOT с аэросилом, модифицированным адсорбционными моно- и полимолекулярными слоями 8 ОЦБ

5. СОРБЦИОННЫЕ И СЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК С ХИРАЛЬНЫМИ КОМПОЗИЦИОННЫМИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СОРБЕНТАМИ

5.1. Сорбционные и селективные свойства капиллярной колонки на основе хирального жидкого кристалла ДОБАМБЦ и высокодисперсного диоксида кремния

5.2. Сорбционные и селективные свойства капиллярной колонки на основе жидкого кристалла 8 ОЦБ с добавкой метилированного [3-циклодекстрина и высокодисперсного диоксида кремния

Исследование жидкокристаллических (ЖК) сорбентов в газовой хроматографии (ГХ) до настоящего времени ограничивалось применением насадочных (наполненных) колонок и капиллярных колонок типа WCOT {Wall Coated Open Tubular) с тонкой фазовой пленкой ЖК на внутренней поверхности капилляра. Высокая селективность ЖК к структурным изомерам позволяет проводить их разделение на колонках малой длины. Другой важной особенностью ЖК неподвижных фаз является возможность управления селективностью путем изме1 нения фазового состояния ЖК в сорбенте. Попытки применения холестериче-ских ЖК для разделения оптических изомеров не дали ожидаемых результатов. В настоящее время коммерческие ГХ капиллярные колонки для хиральных разделений, как правило, изготавливают на основе привитых или химически модифицированных Р-циклодекстринов. Такие изотропные неподвижные фазы, обладая выраженной энантиоселективностью, плохо разделяют изомеры другого типа. Недавно была показана перспективность применения в ГХ хиральных смектических ЖК нестероидной природы и бинарных сорбентов на основе ахи-ральных ЖК и модифицированных {3-циклодекстринов, сочетающих преимущества ЖК и макроциклических соединений как компонентов неподвижных фаз. Однако практическому использованию ЖК сорбентов в ГХ мешает их повышенная летучесть. В условиях эксплуатации колонок происходит постепенное вымывание мезогена потоком газа-носителя и его осаждение в детектирующем устройстве. Исследования высокомолекулярных ЖК как сорбентов для ГХ показали, что их селективность к разделению изомеров существенно ниже, чем низкомолекулярных термотропных ЖК. Повышение термостабильности сорбента за счет внесения в ЖК небольшого количества высокодисперсных твердых частиц (композиционный коллоидный сорбент) или нанесения тонкой фазовой пленки ЖК на поверхность агрегированных высокодисперсных частиц (композиционный сорбент в колонке типа SCOT - Support Coated Open Tubular) может способствовать более широкому использованию ахиральных и хиральных ЖК в газовой хроматографии для решения специфических задач разделения изомеров. Поэтому газохроматографическое изучение сорбции паров органических соединений разного пространственного и электронного строения композиционными ЖК сорбентами позволит разработать принципы создания универсальных изомерселективных сорбентов и сделать выводы относительно целесообразности их применения в газовой хроматографии.

Целью работы являлось исследование сорбционных и селективных свойств композиционных сорбентов на основе жидких кристаллов, высокодисперсного диоксида кремния и хиральных макроциклических соединений.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать термодинамические характеристики сорбции немезоморфных органических соединений разных классов анизотропными и изотропными фазами индивидуального жидкого кристалла и бинарными системами на его основе, содержащими хиральные добавки метилированного и ацетилиро-ванного Р-циклодекстринов.

2. Установить влияние природы и концентрации хиральной макроцикли-ческой добавки в жидкий кристалл на полярность и изомерную селективность бинарных сорбентов в условиях газо-мезофазной хроматографии.

3. Разработать термостабильные композиционные ахиральные и хиральные жидкокристаллические сорбенты для капиллярной газовой хроматографии с добавкой высокодисперсного диоксида кремния.

4. Выявить закономерности хроматографического удерживания сорбатов различной природы на капиллярных колонках с композиционными жидкокристаллическими сорбентами.

5. Сопоставить полярность новых композиционных сорбентов, способность к селективному удерживанию органических соединений разных классов и изомерную селективность.

Научная новизна. Определены и сопоставлены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы 22 органических соединений различных классов смектико-нематическим жидким кристаллом 4-н-окгалокси-4-цианобифенилом и бинарными сорбентами на его основе, содержащими 7 - 12 % масс, метилированного и ацетилированного Р-циклодекстринов. Проанализировано влияние природы, концентрации хиральной макроциклической добавки и фазового состояния сорбента на взаимодействия «ЖК - макроцикл» и «сорбат -бинарный сорбент». Установлено, что система «8 ОЦБ - Р-ЦДа1,стпл.» характеризуется меньшей ассоциацией молекул «ЖК - макроцикл», чем система «8 ОЦБ - Р-ЦДметил.»» что обуславливает ее высокую селективность к разделению структурных и оптических изомеров. Разработаны термостабильные и механически прочные композиционные ахиральные и хиральные сорбенты на основе исследованных ЖК систем и высокодисперсного диоксида кремния. Изготовлено 5 капиллярных газохроматографических колонок с этими сорбентами с различным механизмом сорбции — распределительным, адсорбционным и адсорбци-онно-абсорбционным. Разработан способ формирования слоя ЖК композиционного сорбента на внутренней поверхности капилляра, основанный на методе динамического «аэрозоль-гель» перехода (на способы и устройства получены положительные решения о выдаче патентов РФ). Изучены закономерности хроматографического удерживания 32 органических соединений, в том числе структурных изомеров и энантиомеров камфена и лимонена, на изготовленных капиллярных колонках. Проведено сопоставление сорбционных и селективных свойств капиллярных и наполненных колонок с разработанными ЖК сорбентами.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования физико-химических свойств новых многокомпонентных ЖК материалов, содержащих немезогенные хиральные и ахиральные компоненты с макроциклическим строением молекул. Результаты по исследованию сорбционных и селективных свойств композиционных ЖК сорбентов, содержащих высокодисперсные твердые частицы диоксида кремния, позволят разработать универсальные термостабильные изомерселективные сорбенты и капиллярные разделительные колонки на их основе для газохроматографиче-ского анализа.

Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту являются:

1. Экспериментально полученные данные о термодинамических характеристиках сорбции 22 органических соединений различных классов жидким кристаллом 8 ОЦБ и бинарными сорбентами на его основе, содержащими 7 % метилированного p-циклодекстрина и 12%ацетилированного Р-циклодекстрина.

2. Закономерности изменения термодинамических характеристик сорбции, полярности и селективности исследованных жидкокристаллических сорбентов в зависимости от природы и концентрации хиральной макроциклической добавки.

3. Физико-химическое обоснование способов повышения термостабильности ЖК сорбентов и получения полых капиллярных газохроматографических колонок на их основе.

4. Закономерности хроматографического удерживания 32 органических соединений и селективности композиционных жидкокристаллических сорбентов-на основе 8 ОЦБ и высокодисперсного диоксида кремния на капиллярной колонке WCOT/(8 ОЦБ + 2% Si02) и двух капиллярных колонках SC0T/(Si02+ 8 ОЦБ) с различной толщиной слоя жидкокристаллического модификатора.

5. Результаты исследования сорбционных и селективных свойств хиральных композиционных ЖК сорбентов, определенные на капиллярной колонке WCOT/(8 ОЦБ + 8% Р-ЦДметил+2% Si02) и колонке SC0T/(Si02 + ДОБАМБЦ).

Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ и администрации Самарской области (грант р-офи №07-03-97618).

1. Определены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы 22 немезогенных органических соединений разных классов (//-алканов, алканолов, аренов, гетероциклических соединений, оптических изомеров кам фена) в SA, NHIфазах смектико-нематического жидкого кристалла 8 ОЦБ и би нарных сорбентов на его основе, содержащих 7-12% масс, модифицированных Р-циклодекстринов (Р-ЦД

метил

и р-ЦД

ацетил

.). Установлено, что система «8 ОЦБ - метил

» характеризуется сильно выраженной ассоциацией «ЖК - макро цикл», что обуславливает уменьшение взаимодействия сорбатов с этим супра молекулярным ЖК сорбентом.2. Изучены селективные свойства сорбентов на основе 8 ОЦБ и добавок 7 •12 % масс, модифицированных Р-циклодекстринов. Установлено, что система «8 ОЦБ - Р-ЦД ацетил

», характеризующаяся слабым взаимодействием «ЖК-мак роцикл», обладает повышенными значениями структурной селективности и энантиоселективности. Обнаружены высокие значения энантиоселективности сорбента «8 ОЦБ + 12% Р-ЦД ацетш1» к оптическим изомерам камфена ((*-,+ =

3. Для повышения термостабильности и уменьшения летучести исследо ванных сорбентов в капиллярной газовой хроматографии предложено исполь зовать микрогетерогенные сорбенты на основе ахиральных и хиральных ЖК систем и высокодисперсного аморфного диоксида кремния (аэросила) в качест ве связующего (колонки типа WCOT) или адсорбента-носителя (колонки типа SCOT). Разработаны новые способы получения колонок типа SCOT, основан ные на динамическом «аэрозоль - гель» переходе.4. Для 32 органических соединений разных классов на капиллярных ко лонках с ахиральными композиционными сорбентами «8 ОЦБ - аэросил» опре делены факторы удерживания к и индексы удерживания /. Отсутствие фазовых пленок 8 ОЦБ в сорбенте колонки SCOT/(Si02 + 8 ОЦБ

ads) обуславливает ад сорбционный механизм удерживания, низкую сорбционную емкость и отсутствие пара-, л*ета-селективности. Структурная селективность колонок WCOT/(8 ОЦБ + 2% SiCb) и SCOT/(Si02 + 8 ОЦБ f,im) имеет близкие значения и сопоста вима с селективностью колонки с «чистым» 8 ОЦБ. Селективность к разделе нию сорбатов разных классов в / фазе выше, чем в мезофазах SA и N

5. Установлено, что композиционный ЖК сорбент в капиллярной колонке SCOT/(Si02 + ДОБАМБЦ jum) является универсальным изомерселективным сорбентом, так как обладает выраженной структурной селективностью (а„./

) и энантиоселективностью к изомерам камфена (а_/+=1-063, 87

6. Композиционный трехкомпонентный ЖК сорбент в капиллярной ко лонке WCOT/(80UP + 8% р-ЦЦ

метил

+ 2% Si02) обладает высокими значениями пара-, мета-селективности (а повышенной селективностью разделения органических соединений различных классов.

1. Witkiewicz Z. Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography // J. ofChromatogr.. 1982. -V. 251.-P. 311 -337.

2. Чандрасекар Жидкие кристаллы. - М.: Мир, 1980. - 344 с.

3. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989.-288 с.

4. Kelker Н. Verhalten einer optisch anisotropen Schmelze als stationare Phase in der Gas-Flussigkeits-Verteilungschromatographie // Berichte der Busengesellschaft. 1963. - B.67.№ 7. - S . 698-703.

5. Kelker H. Kristallin-flussige Schmelzen als stationare Phasen in der Gas-Flussigkeits- Verteilungschromatographie. П Mitt // Z. analyt. Chem. 1963. - B. 198. № 3. - S. 254 -266.

6. Dewar M. I. S., Schroeder I. P. J. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 523 - 527.

7. Вигдергауз M.C., Вигалок P.B., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ-жидкий кристалл // Успехи химии. 1981. — Т. 50. Вып. 5. - 943 - 972.

8. Grob R.L., Barry E.F. Modern practice of gas chromatography. - Wiley-Interscience. 2004.-1045 p.

9. Price G.J., Shillcock I.M. Inverse gas chromatography study of the thermodynamic behaviour of thermotropic low molar mass and polymeric liquid crystals // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P.5307 - 5316.

10. Блохина СВ., Быкова В.В., Шарапова А.В., Ольхович М.В., Тростин А.Н. Газохроматографическое изучение полярности и селективности нематических жидких кристаллов // Журн. общей химии. 2003. - Т. 73. Вып. 2. - С 278 - 280.

11. Oweimreen G.A., Lin G.C., Martire D.E. // J. Phys. Chem. 1979. - V.83. №16. - P.2111.

12. Буланова А.В., Вигдергауз М.С., Лазарева Л.С. Бинарная неподвижная фаза для газовой хроматографии. Авторское свидетельство 1330552 // Б юл. изобр. № 30, 1987.

13. Жидкие кристаллы / Под ред. Жданова С И . - М.: Химия, 1979. - 317.

14. D. Coates. Organic Molecular Solids. - CRC Oress, 1977. - P. 27 - 62.

15. Barral E.M., Porter P.S., Johnson J.F. Gas Chromatography using cholccteryl ester liquid phases // J. Chromatogr. 1966. -V.21. №3 - P. 392 - 401.

16. Крестов А.Г., Блохина СВ., Ольхович М.В. Термодинамика растворения изомеров бутанола в мезоморфном тридецилате холестерина // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1990. - Т.ЗЗ. № 10. - 49-53.

17. Кузнецова Н.Б. Термодинамика растворения «-спиртов и н-парафинов в холестерических жидких кристаллах: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / ИвГУ. - Иваново, 1984. 18. Кузнецова Н.Б., Владимирова О.А. // Тезисы докладов областной межотрас- левой научно-технической конференции «Новое в теории и практике хроматографии». - Куйбышев. 1982. - 4 - 42.

19. Кузнецова Н.Б., Овечкин И.А., Владимирова О.А., Смирнов В.А., Клопов В.И. Термодинамика растворения немезогенов в холестериловом эфире три-дециловой кислоты // Журн. физ. химии. 1983. - Т. 26. № 6. - 722 - 725.

20. Жаркова Г.М., Сонин А.С. Жидкокристаллические композиты. - Новосибирск: ВО "Наука". 1994. - 214 с.

21. Берёзкин В.Г., Сорокина Е.Ю., Соколов А.И., Руденко Б.А. Влияние паров воды на хроматографические характеристики циклодекстринсодержащей неподвижной жидкой фазы в капиллярной газовой хроматографии // Журн. аналит. химии. 2003. -Т. 58, № 1. - 71-77.

22. Schurig V. Chiral separations using gas chromatography // Trends in analytical chemistry. 2002. - V. 21. nos. 9+10. - P. 647 - 661.

23. Березкин В.Г., Другов Ю.С. Газовая хроматография в анализе загрязнений воздуха, (англ. яз.) - Амстердам: Эльзевир. 1991. -212 с.

24. Другов Ю.С, Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. -М.: МОИМПЕКС. 1995. - 464 с.

25. Другов Ю.С., Родин А.А. Анализ загрязнений почвы и опасных отходов. - Изд- во: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. - 424 с.

26. Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред. -Изд-во: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2005. - 752 с.

27. Другов Ю.С., Родин А.А. Анализ загрязнений биосред и пищевых продуктов. -Изд-во: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. - 296 с.

28. Хайвер К. Высокоэффективная газовая хроматография / Под ред. Березкина В.Г. - М.: Мир, 1993. - 246 с.

29. Руденко Б.А., Руденко Г. И. Высокоэффективные хроматографическис процессы / Под ред. Зуева Б. К. - М.: Наука. 2003. - с. 425.

30. Kraus G., Seifert К.Н., Schubert Н. // Z. Chem. 1971. - В. 11 - S. 428.

31. Janssen F., Kalidin Т. // J. Chromatogr. 1982. - V. 235. № 2. - P. 323 - 336.

32. Dudek M., Kloskowski F., Wolska L., Pilarczyk M., Namiesnik J. Using different types of capillary chromatographic columns as denudation traps: a comparison of sorption properties //J. Chromatogr. A. 2002. - V. 977.-P. 115 -123.

33. Belaidi D., Sebih S., Guermouche M.-H., Bayle J.-P., Boudah S. Etude par chromatographic en phase gazeuse de nouveaux composes cristaux liquids nematiques a chaine letirale // С R. Chimie. 2002. - №. 5. - P. 591 - 598.

34. Belaidi D., Sebih S., Boudah S., Guermouche M.H., Bayle J.P. Analytical performances of two liquid crystals and treir mixture as stationary phases in capillary gas chromatography//J. Chromatogr. A. 2005. - V. 1087. - P. 52 - 56.

35. Chang-Chien G.-P., Lee W.-S., Tsai J.-L., Jeng S.-H. Liquid crystalline polysiloxane polymer as stationary phase in gas chromatography capillary column for the separation of dioxin/furancompounds//J. Chromatogr. A. 2001.- V. 932-P. 97 - 105.

36. Witkiewicz Z., Oszczudlowsid J., Repelewicz M. Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography//J. Chromatogr. A. 2005. - V. 1062.-P. 155-174.

37. Chuen-Ying Liu, Cho-Chun Hu, Jien-Lian Chen, Kung-Tien Liu. Metallomesogens as stationary phases for the separatin of phenols by gas chromatography // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 384. - P. 51 - 62.

38. Kraus G., Seifert K.H., Schubert H. // J. Chromatogr. 1974. - V. 100. - P. 101.

39. Gonzalez F.R. Application of capillary gas chromatography to studies on salvation thermodynamics//J. Chromatogr. A. 2004.-V. 1037. - P . 233 - 253.

40. Ткачев A.B. Хироспецифичный анализ летучих растительных веществ // Успехи химии. 2007. - Т.76. №10. - 1016 - 1019.

41. Ortego-Caballero F., Giminez-Martinez J.J., Garcia-Fuentews L. Binding affinity properties of dendritic glycosides based on a P-cyclodextrin core toward guest molecules and Concavgatin A// J. Org. Chem. 2001. - V. 66. № 23. - P. 7786 - 7795.

42. Zeng Z.R., Liu M. Crown ether capped cyclodextrin used as stationaiy phase for capillary gas chromatography // Chromatographia. 1998. - V. 48. - P. 817 - 822.

43. Zhang H.B., Ling Y., Fu R.N. e. a. A new gas chromatographic stationary phase: Polysiloxane with P-cyclodextrin side chain for the separation of chiral and positional isomers // Chromatographia. 1997. - V. 46. № 1-2. - P. 40 - 48.

44. Gunman A., Brunet S., Cooke N. Capillary electrophoresis separation of enantiomers using cyclodextrin array chiral analysis // LC-GC. International. 1996. - P. 88 - 95.

45. Карцова Л.А., Маркова O.B. Молекулярное распознавание в хроматографии: Использование макроциклов в составе хроматографических фаз: Учебное посо-бие. - СПб.: Изд-во -Петерб. Ун-та. 2004. - 142 с.

46. Коренман Я.И., Штыков Н., Колач А.В., Русакова Т.Ю. р-циклодекстрин, как эффективный модификатор пьезокварцевых сенсоров // Химия и хим. технология. 2003. - Т.46. № 2. -С.31 - 35.

47. Schurig V. Enantiomer separation by gas chromatography on chiral stationary phases // J. Chromatogr. A. 1994. - V. 666. - P. 116 - 118. .

48. Шпигун O.A., Ананьева И.А., Буданова Н.Ю., Шаповалова Е.Ы. Использование циклодекстринов для разделения энантиомеров // Успехи химии. 2003. -Т.72.№12.-С.1167-1180.

49. Алленмарк Хроматографическое определение энантиомеров: Пер. с англ.-М.: Мир, 1991. - 67, 86 - 102.

50. Szejtli J., Juvancz Z. The role of cyclodextrins in chiral selective chromatography // Trends in analytical chemistry. 2002. - V. 21. № 5. - P. 379 - 388.

51. Laub R. J., Pecsok R. L. Physicochemical Applications of Gas Chromatography. - N e w York: Wiley , NY. 1978.

52. Purnell J.H. Gas Chromatography. P. 3. / Ed. A. B. Littlewood. 1967.

53. Гиошон Ж, Гийемен К. Количественная газовая хроматография: в 2-х част. 4.1. - М.: Мир, 1991.-582 с.

54. Eon С, Pommier С, Guiochon G. // С R. Acad. Sc (Paris). 1970. -V. 270.P. 1436.

55. Eon С , Pommier С, Guiochon G. // Chromatographia. 1971. -V. 235. № 4. P. 241.

56. Eon C, Pommier C, Guiochon G. // J. Phys. Chem. 1971. - V. 75. P. 2632.

57. Король A.H. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии. Справочник. - М.: Химия, 1985. - 240 с.

58. Maier N.M., Franco P., Lindner W. Separation of enantiomers: needs, challenges, perspectives // J. Chromatogr. A. 2001. - V. 906. - P.3 - 33.

59. Schurig V. Separation of enantiomers by gas chromatography // J.Chromatogr. A. 2001.-V.906.-P. 275-299.

60. Kim B.E., Kim M.K., Ryu Y.K., Park J.K., Park J.H. The (3-cyclodextrin derivative as gas chromatography stationary phases // Anal. Sci. 1997. - №13. Suppl. — P. 263 - 266.

61. Nie M.Y., Zhou L.M., Liu X.L., Wang Q.H., Zhu D.Q. Gas chromatographic enantiomer separation on long-chain alkylated P-cyclodextrin chiral stationary phases // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 408. № 1-2. - P. 279 - 284.

62. Xiao D., Ling Y., Fu R., Zhao Z., Gu J., Wen Y. The new cinnamil- p- cyclodextrin derivative as gas chromatography stationary phases // J. Beijing Inst. Technol. 1998. -V. 7. №3. - P . 262 - 267.

63. De Vries N.K., Coussens В., Meier R.J., Heemels G. . Gas chromatographic enantiomer separation on chiral stationary phases // J. High Resolut. Chromatogr. 1992.-V. 15. №8. - P . 499 -504.

64. Shi X.Y., Fu R.N., Gu J.L. Separation properties of a new polysiloxananchored p- cyclodextrin derivative as gas chromatography stationary phases // J. Beijing Inst. Technol. 2002. - V. 11. №3. - P. 285 - 289.

65. Keim W., Kohnes A., Meltzow W., Romen H. Enantiomer separation by gas chromatography on cyclodextrin chiral stationary phases // J. High Resolut. Chromatogr. 1991. -V. 14. №8. - P . 507 - 529.

66. Беляков Л.А., Варварин A.M., Хора A.B. Адсорбционная и химическая иммобилизация Р-циклодекстрина на поверхности дисперсионных кремнеземов // Укр. хим. журн. 2006. - Т. 72. № 3. - 30 - 35.

67. Ruderisch A., Pfeiffer J. Mixed chiral stationary phase containing modified resor- cinarene and p-cyclodextrin selectors bonded to a polisiloxane for enantioselective gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2003. - V. 994. - P. 127.

68. Ochme M., Karlsson M. High-resolution gas chromatographic test for the characterisation of enantioselective separation of organochlorine compounds // J. Chromatogr. A. 1997. - V. 775. - P.275.

69. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. - М.: Моимпекс, 1995. - 464с.

70. Shi X.Y., Wang М., Chen G.R., Fu R.N., Gu J.L. Synthesis and properties of new cyclodextrin phenyl carbamates as capillary gas chromatography stationary phases // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 445. № 2. - P. 221 - 228.

71. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhotra R., Lorents D.C.// J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 3379.

72. Beck M.T., Mandi G. // Fullerene Sci. and Technol. 1997. - V. 5. № 2. - P. 291.

73. Карцова Л.А., Макаров A.A. Неподвижные фазы на основе фуллерена для газовой хроматографии // Ж. аналит. химии. 2004. -Т. 59. №8.-С. 812-818.

74. Shi X., Guo Н., Wang М. Enantioseparation of epoxides using four new cyclodextrin derivatives as chiral stationary phases of capillary gas chromatography // Anal. Chim. Acta. 2005. -V. 553. - P . 43 - 49.

75. Storka M., Asztemborska M., Zukowski J. Thermodynamic studies of complexa- tion and enantiorecognition processes of monoterpenoids a- and (3-cyclodextrin in gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2005. - V. 1078. - P. 136 - 143.

76. Schurig V. Separation of enantiomers by gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2001. - V. 906. - P. 275 - 299.

77. Olsson J., Stegander F., Martin N., Wan H., Blomberg L.G. Enantiomeric separation of omeprazole and its metabolite 5-hydroxymeprazole using non-aqueous capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 2006. -V. 1129.Iss.2.-P.291 -295.

78. Guihen E., Glennon J.D. Recent highlights in stationary electrochromatography // J. Chromatogr. A. 2004. - V. 1044. Iss. 1-2. - P. 67 - 81.

79. Garcia-ruiz C , Manna M.L. Chapter 13 Chiral analysis by capillary electrophoresis // Comprehensive Analytical Chemistry. 2005. - V. 45. - P. 617 - 701.

80. Olsson J., Blomberg L.G. Enantioseparation of omeprazole and its metabolite 5- hydroxyomeprazole using open tubular capillary electrochromatography with immobilized avidin as chiral selector. // J. Chromatogr. B. 2008. - Article in Press

81. Weiberger R. Capillary Zone Electrophoresis: Secondary Equilibrium, Micelles, Cyclodextrins, snd Related Reagents // Practical Capillary Electrophoresis (Second Edition). 2000. - P. 139 - 208.

82. Falk A., Green Т.К., Borboza P. Quantitative determination of secondary metabolites in Cladina stellris and other lichens by miccelar electrokinetic chromatography // J. Chromatogr. A. 2008. -V. 1182. Iss. 1. - P . 141 - 144.

83. Otsuka K., Terabe S. Enantiomer separation of drugs by miccelar electrokinetic chromatography using chiral surfactants // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 875. Iss. 1-2 . - P . 163-178.

84. Fanali S. Identification of chiral drug isomers by capillary electrophoresis (review) // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 735. - P. 77-121.

85. Shen Y., Chen Z., Owen N.L., Li W., Bradshaw J.S., Lee M.L. Cvclodextiin polymer encapsulated particles for supercritical-fluid chromatography // J. Microcol Sep. 1996. -V. 8. № . - P . 249-257.

86. Macaudiere P., Caude M., Rosset R., Tambute A. Resolution of racemic amides and phosphine oxides on a p-cyclodextrin-bonded stationary phase by subcritical fluid chromatography // J. Chromatogr. 1987. - V. 405. - P. 135 - 143.

87. Barry E.F., Grob R.L. Columns for gas chromatography. Perfomance and Selection. - Wiley-Interscience. 2007. - 298 p.

88. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. - М: Высш. шк. 1986. - 360 с.

89. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под. ред. Г.В. Лисичкина. - М: Химия. 1986. - 9-12. ПО. Манченко А.В. Аэросил, его свойства, применение и технические условия. -Львов: Каменяр. 1965.

90. Круглолицкий Н.Н., Круглолицкая В.Я. Дисперсные структуры в органических и кремнийорганических средах. - Киев: Наукова думка. 1981.

91. Вигдергауз М.С., Кирш СИ., Карабанов Н.Т. Хроматография в системе газ-коллоид. Нижний Новгород, 1991. - 151 с.

92. Березкин В.Г. Газожидкотвердофазная хроматография. - М : Химия. 1986.-112 с.

93. Беленький Б.Г., Виттенберг А.Г., Туркова Л.Д., Чернышева Н.Ы. Дополнительные адсорбционные взаимодействия в газо-жидкостной хроматографии // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1967. - Т. 39. № 2. - 269 - 276.

94. PecsokRX., Vary Е.М. Gas-solid-liquid chromatography: dispersed metal phta- locyanines as a substrate //Anal. Chem. 1967. - V. 39. № 3. - P. 289 - 294.

95. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Татаринский B.C. Изучение вклада адсорбции на межфазных границах в удерживаемый объем в газо-жидко-твердофазной хроматографии // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 180. № 5. - 1135-1138.

96. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. - М . : Химия. 1979. - 128 с.

97. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74. № 3. - 497-501.

98. Ветрова З.П., Карабанов Н.Т., Майдаченко Г.Г., Яшин Я.Л. // Успехи химии. 1981.Т.L. Вып.9.-С. 1678-1692.

99. Онучак Л.А., Суржикова Г.В., Маслова Н.Е. Влияние природы твердого носителя на хроматографические свойства колонок с нематическим п,!!7-метоксиэтоксиазоксибензолом // Журн. физ. химии. 1994. - Т . 68. № 1.-С. 127 -132.

100. Кураева Ю.Г., Онучак Л.А., Кудряшов С Ю . Адсорбционные и селективные свойства адсорбентов Carbopack И и Силохрома С-120, модифицированных холестерическим жидким кристаллом // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - № 1. - 140-147.

101. Кирш С И , Мартынюк Р.Н., Карабанов Н.Т., Вигдергауз М.С. Хроматография в системе газ - коллоид // Успехи химии. 1983. - T.LII. №5. - 865 - 894.

102. Онучак Л.А. Поверхностные и объемные явления в хроматографических процессах с изотропными и жидкокристаллическими неподвижными фазами: Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / СамГУ. - Самара, 1997. - 621 с.

103. Кирш СИ., Фомичева Т.Н., Карабанов Н.Т. Исследование коллоидных неподвижных фаз на основе аэросилов с химически привитыми органогруппа-ми // Журн. аналитич. химии. 1988. - Т. 43. № 12. - 2145-2150.

104. Vigdergauz M.S., Martynyuk R.N. Use of binary organic colloidal systems in gas chromatography// Chromatographia. 1976. - V.9. № 9. - P. 454-462.

105. Мартынюк P.H. Коллоидные растворы полимеров как неподвижные фазы в ГХ: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Дальневост. Науч. Центр АН СССР. - Владивосток, 1979.

106. Кирш СИ., Карабанов Н.Т., Вигдергауз М.С Изучение закономерностей хро- матографического удерживания веществ коллоидными неподвижными фазами // Зав.лаб. 1978.-Т. 44. № 1.-С 16-19.

107. Кирш СИ. ГХ с применением коллоидных неподвижных фаз на основе высокодисперсных адсорбентов: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Горьковский госуниверситет. - Горький, 1981. - 189 с.

108. Кирш СИ., Федянин А.А., Карабанов Н.Т., Вигдергауз М.С Применение кол- лоидных неподвижных фаз в капиллярной хроматографии // Зав. лаб. 1980. - Т. 46. №6.-С. 500-501.

109. Kirsh S.L, Karabanov N.T., Vigdergauz M.S. Colloid Stationary phases containing aerosol //Chromatographia. 1977.-V. 10. №4. P. 188-200.

110. Кирш СИ., Белонучкина Г.М., Вигдергауз М.С Исследование хроматографи- ческих характеристик коллоидных неподвижных фаз на основе аэросила // Ж. аналит. химии. 1978. - Т. 33. - С 2000-2004.

111. Vigdergauz M.S., Zakharova N.V., Bankovskaya T.R., Safaeva F.Z. Choice of preferred stationary phases for gas chromatography. Part. 2. // Chromatographia. 1978.-V. 11. №6. P. 316-320.

112. Савинов И.М., Князева A.A., Яшин Я.И. Способ стабилизации неподвижной фазы. Авторское свидетельство SU 551560 (1974). СССР // Бюллетень изобретений. 1977. - № П . - 133.

113. Кирш СИ., Матянина В.А. Газохроматографический анализ металлоргани- ческих соединений на колонках с коллоидными сорбентами // Зав. лаб. 1979. - Т . 4 5 . - С . 996-998.

114. Кирш СИ., Карабанов Н.Т. Газохроматографический метод разделения карбрнилов хрома, молибдена и вольфрама // IV Всесоюзн. Совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. -Ташкент. 1980.-С. 55.

115. Кирш СИ., Тайнов А.В., Кузьмичев А.И., Шмуйлович СМ., Карабанов Н.Т. Идентификация примесей в тетраэтилсвинце сочетанием методов ГХ и масс-спектрометрии II Ж. аналит. химии. 1981. - Т. 36. - С 1855-1857.

116. Кирш СИ., Фомичева Т.Н. Применение коллоидного сорбента в газохро- матографическом анализе диэтилсеры // В сб. Физико-химические методы анализа. - Горький: Горьковский гос. ун-т. 1984. - С 46-48.

117. Егорова К.В., Вигдергауз М.С. Сорбционные и хроматографические характеристики жидкокристаллического п,п -метоксиэтоксиазоксибензола // Ж. физ. химии. 1985. - Т. LIX. №11. - 2774-2777.

118. Кирш СИ., Фомичева Т.Н.. Карабанов Н.Т., Вигдергауз М.С Эксплуатацион- ные характеристики коллоидных неподвижных фаз на основе аэросила // Журнал физической химии. 1989. -T.XLIV. №2. - 11-13.

119. Кирш СИ., Федянин А.А., Карабанов Н.Т., Вигдергауз М.С. Применение жидких кристаллов в газовой хроматографии // Тез. докладов «Хроматография жидких кристаллов и жидкие кристаллы в хроматографии». - Куйбышев, 1983. — 19-20.

120. Онучак Л.А. Коллоидные неподвижные фазы на основе нематического жидкого кристалла п, гс-азоксифенетола и высокодисперсных адсорбентов // Журнал физической химии. 1997.- Т.71. №10. - С . 1850-1853.

121. Вигдергауз М.С, Дмитриева Г.В., Онучак Л.А., Сеницкая Г.Б. Коллоидные системы с мезогенной дисперсионной средой как неподвижные фазы для газовой хроматографии // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1988. - №1. - 197.

122. Vigdergauz M.S., Onuchak L.A., Senitskaya G.B. Colloid stationary phases including nematic liquid crystals and high-disperse mineral particles // Chroma-tographia. 1989. - V. 28. № 11/12. - P. 556-560.

123. Суржикова Г.В., Онучак Л.А. Влияние влажности аэросила на удерживание и селективность коллоидной неподвижной фазы я,и'-азоксифенетол-аэросил // Журнал аналитической химии. 1994. — Т.49. №7. - 719-721.

124. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. - М: Высш. шк. 1986. - 360 с.

125. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. - М.: Химии. 1976.-215 с.

126. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии / Под ред. Березкин В. Г. - М.: Мир, 1987. - 222 с.

127. Bruno Kolb. Gaschromatographie in Bildern. WILEY-VCH. Колб Б. Газовая хромаграфия с примерами и иллюстрациями / Пер. с нем. к.х.н. Кудряшова СЮ. под ред. Онучак Л.А. Самара: Самарский университет, 2007. - 247 с.

128. DandeneauR.D.,ZereunerE.H.//J.HRC 1979.-V.2.-Р. 351-353.

129. Александров И.В., Алишоев В.Р., Березкин В.Г., Буданцева М.Н., Жабо- тинский М.Е., Королев А.А., Шугипалова О.Е. Патент 1097060 (1983). СССР // Бюллетень изобретений. 1994. - N9. - 185.

130. Petitjean D.L., Leftault C.J. // J. Gas. Chromatogr. 1963. - N2. - P. 118 - 120.

131. Березкин В.Г. // Российский химический журнал. 1994. -T.38,Nl.-c.21-25.

132. Ibanez E., Sefiorans FJ. Tuning of mobile and stationary phase polarity for the separation of polar compounds by SFC // J. Biochem. Biophys. Methods. 2000. - V. 43. - P. 25 -43.

133. Cheng H.C., Markides K.E., Bradshaw J.S., Lee M.L. Separation of steroid isomers using a liquid crystalline polysiloxane stationary phase in capillary supercritical-fluid chromatography//J. Microcol Sep. 1989. - № l . - P . 131-135.

134. Shen Y, Bradshaw J.S., Lee M.L. Packed capillary column supercritical-fluid chromatography of fat-soluble vitamins using liquid crystal polysiloxane coated particles// chromatographia. 1996.- V. 43. - P . 53-58.

135. Ramirez P., Sefiorans F.J., Ibanez E., Reglero G. Separation of rosenary antioxidant compounds by supercritical fluid chromatography on coated packed capillary columns // J. Chromatogr. A. 2004. - V. 1057. - P. 241-245.

136. Rodrigues J.C., Lancas F.M. Preparation of packed capillary columns using supercriti-' cal carbon dioxide on cyclone-type slurry reservoir // J. Chromatogr. A. 2005. - V. 1090.-P. 172-177.

137. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. - М . : Химия, 1975. - 384 с.

138. Лопаткин АЛ. Теоретические основы физической адсорбции. - М . : Изд-во МГУ, 1983.-344 с.

139. Anderson J.R., Napier К.Н. // Austral. J. Chem. 1957. - V. 10. - P. 250.

140. Desty D.M.,Swanton W.T. //J. Phys. Chem. 1961. - V. 65. № 5. - P. 766.

141. Golovnya R.V., Arsenyev Yu.N. // Chromatographia. 1971.-V. 4 .№2-P. 250.

142. Онучак Л.А., Кудряшов Ю., Даванков B.A. Расчёт стандартных термодинамических функций сорбции в газожидкостной хроматографии // Журн. физической химии. 2003. — Т. 77. № 9. — 1677-1682.

143. Федянин А.А., Кирш СИ., Карабанов Н.Т. Исследование жидкокристаллических неподвижных фаз в капиллярной хроматографии // Заводская лаборатория. 1983. - № 12.-с. 5 - 7 .

144. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / Пер. с апг. Тихомировой Н.Н., под ред. Варшавского Я.М. - М.: Иностранная литература, 1958. - 244-248.

145. Практикум по газовой хроматографии / Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Курбатова СВ., Кудряшов С Ю . — Самара: Изд-во «Самарский университет», 1999. —160 с.

146. Федянин А.А., Соколов В.П., Кирш СИ., Вигдергауз М.С Авторское свидетельство 1081532 (1982) //Бюллетень изобретений. 1984.

147. Платонов И.А., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Марфутина Н.И., Смирнов П.В. Способ формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2325639 // Бюл. изобр. № 5 от 27.05.2008.

148. F. I. Onuska, M. E. Comba, T. Bistricki and R. J. Wilkinson. Preparation of surface-modified wide-bore wall-coated open-tubular columns. Journal of Chromatography. 1977.-V. 142.-P. 117-125.

149. Арутюнов Ю.И., Кукшалова (Жосан) А.И., Онучак Л.А., Кудряшов С Ю . Способ газохроматографического анализа и устройство для его осуществления. Патент РФ №2167422(1999). Бюл. изобр. № 14, 2001.

150. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С Ю . Расчёт объёмной скорости газа-носителя с помощью "холодной" градуировки колонки // Журн. физ. химии. 1998. - Т . 72. №9. - 1724-1727.

151. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кудряшов СЮ., Кукшалова А.И. Уравнение для расчета средней объемной скорости газа-носителя в колонке // Тез. докл. Всероссийского симпозиума по теории и практике хроматографии и электрофореза. - Москва, 1998. - 77.

152. Korea thermophysical properties Data Bank (KDB): http:// www. cheric.org./kdb/.

153. Rohrshneider L. Eine methode zur charakterisierung von gaschroma- tographischen trennflussigkeiten // J. Chromatography. 1966. V. 22. №6. P. 6-22.

154. Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Кудряшов СЮ., Кукшалова (Жосан) А.И., Юношева Г.Н.. Способ газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок. Патент РФ №2180749(2000). Бюл. изобр. №8, 2002.

155. Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Кудряшов СЮ., Кукшалова (Жосан) А.И. Способ газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок и устройство для его осуществления. Патент РФ №2212661(2001). Бюл. изобр. № 26, 2003.

156. ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

157. NIST Standart Reference Database. Number 69, June 2005. ReCcase (http: web- book, nist. Gov / chemistry).

158. Платонов И.А., Онучак Л.А., Марфутина Н.И., Смирнов П.В. Хроматографиче- ские свойства открытых капиллярных колонок с адсорбционным слоем аэросила // Журн. аналит. хим. 2008. - Т. 63. № 1. - 53-58.

159. ГОСТ Р 51698-2000. «Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газо- хроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей». -М.: Изд-во стандартов, 2001. - 10 с.