Синтез, физико-химические свойства и применение полярных мезогенов-производных АЗО- и азоксибензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛИТОВ КОНСТАНТИН МИХАЙЛОВИЧ

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛЯРНЫХ МЕЗОГЕНОВ - ПРОИЗВОДНЫХ АЗО- И АЗОКСИБЕНЗОЛОВ

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 6 МАР 2015

1 Иваново-2015

005560924 !

005560924

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Бурмистров Владимир Александрович доктор химических наук, доцент Кувшинова Софья Александровна

Официальные оппоненты: Князев Андрей Александрович

доктор химических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра технологии косметических средств, заведующий кафедрой Ширяев Андрей Константинович доктор химических наук, доцент

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет», кафедра органической химии, профессор кафедры

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова»

Защита состоится <4С» йлл^2ЖЛ 2015 г. в Ш.бОна заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН) по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1, тел.: (4932)336272, e-mail: dissovet@isc-ras.ru, факс (4932)336237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1 и на официальном сайте ИХР РАН 111тр:/дуц^л5с-га5.гц/?д=ги/с1еуа1е1по5^{55епас1ог1пуу-5оуес''

Автореферат разослан « оа2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Органические соединения, проявляющие мезоморфизм, выполняют ключевые функции во многих современных технических устройствах, обеспечивая опережающее инновационное развитие высокотехнологичных направлений науки и техники. Это происходит благодаря уникальным свойствам жидких кристаллов, удачно сочетающим ориентационную упорядоченность и высокую подвижность, а также вследствие способности перестраивать свою надмолекулярную структуру под воздействием минимальных энергетических воздействий - температурных, механических, электрических и магнитных.

Среди достаточно широкого круга каламитных термотропных мезогенов, синтезированных к настоящему времени, замещенные азо- и азоксибензолы занимают особую нишу. Их широкий интервал существования мезофазы, относительно низкая вязкость, способность к изомеризации и ряд других, присущих лишь этим классам веществ, характеристик, вызывают интерес как с точки зрения практического использования, так и для развития теоретических представлений о жидкокристаллическом состоянии вещества. При этом для получения новых перспективных мезогенных производных азо- и азоксибензолов, целесообразно расширить круг традиционных терминальных заместителей, целенаправленно варьируя их длину или объем, полярность или химическую активность. Существенные коррективы в синтетическую химию мезогенов привнесла супрамолекулярная химия, как химия специфических межмолекулярных взаимодействий, придав новый импульс созданию высокоэффективных сорбентов для газовой хроматографии, жидкокристаллических материалов с уникальными свойствами, многофункциональных компонентов полимерных композиций или квазидвумерных наноструктур на поверхности твердых или жидких субфаз.

В то же время, несмотря на очевидный прогресс в области синтетической химии жидких кристаллов, один из ключевых вопросов, заключающийся в установлении взаимосвязи между молекулярными, физическими и эксплуатационными характеристиками, остается наименее проработанным именно в случае соединений с нетривиальными - полярными и активными — заместителями. Особенно актуальна эта проблема для супермолекул и супрамолекулярных ансамблей, сконструированных по принципу самосборки за счет специфических взаимодействий активных фрагментов.

В связи с этим целенаправленный синтез новых потенциально мезогенных соединений классов азо- и азоксибензолов с полярными и активными терминальными заместителями и комплексное исследование их свойств, направленные на установление закономерностей «структура-свойства», является, несомненно, актуальным, своевременным и целесообразным направлением в науке о жидких кристаллах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 12-03-00370а «2й и ЗБ самосборка термотропных супрамолекулярных каламитных мезогенов») и Президиума РАН (программа № 24 «Конструирование наноразмерных структур путем 2Б самосборки термотропных каламитных мезогенов») в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ.

Цель работы заключалась в разработке методик синтеза и получении потенциально мезогенных соединений - производных азо- и азоксибензолов, установлении особенностей влияния полярных и активных заместителей (гидроксильного, нитрильного, дицианоэтенилового, цианметоксильного, эпоксидного и др.) на мезоморфные и некоторые другие физические свойства, а также в поиске перспективных направлений их практического использования.

В ходе исследования необходимо было решить следующие конкретные задачи: разработать оптимальные условия синтеза для получения с высоким выходом потенциально мезогенных производных азо- и азоксибензолов с нетрадиционными

СЫ

СН2-СН-СН2О— —св=(/

—ОСН2СМ НО— 6 ЧСИ „ ™ .

заместителями, такими как , , , и др.;

■/ изучить мезоморфные свойства новых веществ, выявить особенности влияния

активных заместителей на интервал существования мезофазы и её термостабильность;

V установить закономерности влияния строения молекул и специфических

межмолекулярных взаимодействий на диэлектрические свойства синтезированных

веществ и смесей на их основе;

^ изучить селективные и сорбционные свойства стационарных фаз на основе супрамолекулярных формилазобензолов и цианобифенилов;

оценить возможность использования дицианозамещенных азобензолов в качестве стабилизаторов композиций на основе пластифицированного поливинилхлорида.

Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза, выделения и очистки новых потенциально мезогенных соединений классов азо-, азоксибензолов и цианобифенилов с различными полярными и активными заместителями, позволяющие получать целевые продукты с хорошим выходом и высокой степени чистоты. Синтезировано 29 веществ, 22 из которых в литературе описаны не были, проанализированы их спектральные характеристики.

Выявлены особенности влияния природы терминальных заместителей и их количества на температуры и термодинамические параметры фазовых переходов, идентифицирована смектическая фаза супрамолекулярных формилазобензолов, проведено исследование мезоморфизма новых соединений классов азо- и азоксибензолов.

Впервые установлена смена знака анизотропии диэлектрической проницаемости при переходе от смекгической С-фазы к нематической для супрамолекулярного 4-(3-

гидроксихфопилокси)-4'-формилазобензола. Выявлено положительное влияние малых добавок синтезированных соединений на диэлектрические свойства цианобифенилов.

Обнаружена высокая разделяющая способность сорбентов на основе супрамолекулярных формилазобензолов и цианобифенилов по отношению к низкокипящим и высококипящим позиционным изомерам.

Показано стабилизирующее действие азобензолов, содержащих 2,2-дицианоэтениловый фрагмент, в композициях на основе пластифицированного ПВХ.

Практическая значимость. Разработанные методики синтеза и выявленные особенности влияния структуры замещенных азо- и азоксибензола на их мезоморфные и физические характеристики могут быть использованы для целенаправленного конструирования мезогенных веществ с прогнозируемыми свойствами.

4-(6-Гидроксигексилокси)-4'-бифенилкарбоновая кислота и 8-гидроксиоктилокси-2,2'-дицианоэтенилбензол могут быть использованы в качестве модификаторов нематических цианобифенилов, увеличивающих их диэлектрическую анизотропию и двулучепреломление. Синтезированные оптически активные соединения могут применяться как допанты, индуцирующие хиральную мезофазу в ахиральных жидких кристаллах.

Супрамолекулярные формилазобензолы и цианобифенилы могут найти применение в качестве стационарных фаз для разделения, структурных изомеров органических соединений методом газожидкостной хроматографии.

Синтезированные 2,2'-Д1Щианоэтенилзамещенные азобензолы могут применяться как универсальные светотермостабилизаторы композиций на основе пластифицированного ПВХ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (г. Иваново, 2010 г.), Первой Всероссийской конференции по жидким кристаллам (г. Иваново, 2012 г.), УП Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (г. Иваново, 2012 г.), Ш Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений" (г. Пятигорск, 2013 г.), VI Международной конференции «Современные проблемы физической химии» (г. Донецк, Украина, 2013 г.), V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (г. Иваново, 2013 г.), VI школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2013 г.), VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (г. Иваново, 2014 г.), Шестой международной конференции

молодых ученых «Органическая химия сегодня» (органический синтез 20 лет спустя) (г. Санкт-Петербург, 2014 г.).

Личный вклад автора заключался в проведении основных экспериментальных исследований (синтезе новых и известных жидких кристаллов, изучении мезоморфных, диэлектрических свойств индивидуальных мезогенов и смесей, проведении газохроматографического исследования) и расчете термодинамических величин исследуемых колонок, участии в обсуждении результатов исследования, написании статей и диссертационной работы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах из Перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации, тезисы 11 докладов на всероссийских и международных научных конференциях, 1 патент Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов по работе и списка цитируемой литературы из 340 наименований. Материалы работы изложены на 157 страницах, включают 36 таблиц, 34 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введевие. Дано обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель и задачи, отмечена научная новизна и практическая значимость.

I. Литературный обзор. В первом разделе аналитического обзора рассмотрены общие свойства и классификация жидкокристаллических соединений. Во втором -проанализированы методы синтеза и мезоморфные свойства производных азо- и азоксибензолов. В третьем разделе представлен анализ литературы, посвященной возникновению межмолекулярных водородных связей и установлению их влияния на мезоморфизм. Особое внимание уделено супрамолекулярным системам с участием производных азобензолов. В четвертом разделе описаны некоторые физические свойства жидких кристаллов, в пятом и шестом рассматриваются перспективные направления их практического использования, в частности, в качестве стационарных фаз в газожидкостной хроматографии и модификаторов полимерных материалов. Завершает обзор литературы краткое резюме. В целом анализ современной отечественной и зарубежной литературы подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

П. Экспериментальная часть. В экспериментальной части представлены объекты исследования (табл. 1), описаны методики их синтеза, очистки и структурной идентификации, методы измерения и расчетов мезоморфных, диэлектрических, селективных и сорбционных характеристик, а также использованные квантово-химические расчеты, представлены методика приготовления хроматографических колонок и их

характеристики, описано приготовление полимерных композиций, проведение термического анализа и физико-механических испытаний образцов, расчет прочностных характеристик, а также оценка погрешности эксперимента.

Табл. 1. Структурные формулы синтезированных соединений

м № соединения

СцН2ц+1- -ОСН2СЖ I, п = 2(а), 3(6), 6(в)

СпНгп+1- -ОСН2СК —— П,п = 2(а),3(б),6(в)

СлН2п+1- -СН=С(С№)2 Ш, п = 6(а), 7(6), 8(в), 9(г)

но(сн2)„- -СН=С(СЫ)2 IV, п = 6(а), 8(6), 9(в), 10(г)

СН2=СН-СО- -СН=С(С1Ч)2 V

СН2—СН-СНг— чо -СН=С(СЫ)2 VI

НО-СЦг-СН-СНг— СН3 -СИ - лап а(Л-), 6(8+)

НО-СНг-СН-СНг— СН3 -оно ЕХ а(Я-), 6(8+)

НО-СНг-^Н-СНг— СН3 -а* —1М=М— X а(Я-), 6(8+)

Сг.Нзп+1- -СООН - XI, п = 5(а), 8(6)

НО(СН2)6- -соон - XII

НО(СН2)з- -О* - НО-З-ОЦБ

НОССН2)б- -ш - НО-6-ОЦБ

НО(СН2)з- -СНО -№=М- НО-З-ФАБ

НО(СН2)6- -СНО НО-6-ФАБ

Ш. Обсуждение результатов Ш.1. Синтез и строение азо- и азоксибензолов с терминальными заместителями

различной природы

Основные этапы синтеза мезогенов представлены в схемах:

Схема 1

Схема 2

где Л = ОДа*,- Ш, п = 6(а), 7(6), 8(в), 9(г); Я = НО(СН2)„- IV, п = 6(а), 8(6), 9(в), 10(г);

сн2—сн-сн2— II = СН2=СН-СО- V; Я = о ух.

Схема 3

но—/ \-( У-СМ Н0-СН2-СН-СН20—/>—/>-СМ УШа(^)

^^ Х=/ НО—СНг—(^Н—СНгВг СН, 4=7 Ч=/ УЮ(3+)

МО—НО-СНг-^Н-СНгО-^^)—¿^ь-^у-см Ха(и-)

Все вновь полученные вещества очищали многократной перекристаллизацией из соответствующих растворителей и хроматографически на силикагеле с последующим вакуумированием образцов. Критериями их достаточной чистоты служили отсутствие в спектрах ЯМР'Н сигналов примесей, постоянство температур просветления при повторяющихся циклах очистки и отсутствие расслаивания при нематико-изотропном фазовом переходе.

Строение синтезированных соединений охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии, ЯМР'Н и 13С. Результаты структурных исследований представлены в диссертации. Методом спектроскопии ЯМР'Н установлено соотношение изомеров в 4-цианметилокси-4'-алкилоксиазоксибензолах (П а, б).

Изомер А Изомер Б

Па (п=3) А : Б = 45%: 55% Пб(п=6) А:Б = 36%:64%

В ходе исследования было установлено, что соотношение изомеров обусловлено влиянием структуры на их растворимость.

Анализ УФ-спектров 2,2-дицианоэтенилазобензолов показал, что эти соединения имеют максимум поглощения в видимой области спектра, причем параметры спектров у них близки. В ИК спектрах производных бифенилкарбоновой кислоты отсутствует характерных сигнал нитрильной и карбамндной групп, что подтверждает образование в условиях синтеза целевых продуктов.

Ш.2. Мезоморфные свойства синтезированных соединений

Температуры фазовых переходов синтезированных соединений представлены в табл. 2.

Исследование методом поляризационной термомикроскопии мезоморфных свойств 4-цианометокси-4'-алкилоксиазо-1 и азоксибензолов П показало, что азобензолы 1а-1в и азоксибензол Па с коротким алифатическим заместителем не образуют мезофазу. Лишь соединение с достаточно протяженным алифатическим заместителем Пв является энантиотропным мезогеном.

Табл. 2. Температуры фазовых переходов жидких кристаллов (°С±0,1)

Соед. 1™ Соед. Ьп

1а - 146,5 1Уа 111,5 (60,9)*

16 - 134,1 1Уб 108,8 (56,3)*

1в - 131,5 ГУв 105,6 (56,4)*

Па - 118,7 1Уг 91,3 (57,6)*

Пб 88,0 98,0 V - 147,8

Ша 106,3 (89,3)* VI - 138,8

Шб 91,3 (71,3)* Ша,б - 78,3

Шв 90,6 (86,6)* IX а, б - 127,8

Шг 85,2 (63,8)* Ха.б 109,5 (87,3)*

* - монотропный переход

2,2-Дицианоэтениловый фрагмент дестабилизирует мезофазу, повышая температуру

плавления до такой степени, что она становится выше температуры просветления и

соединения рядов III и IV проявляют мезоморфизм

лишь при охлаждении. Ранее было доказано, что

введение концевой гидроксильной группы в

алифатический заместитель цианобифенилов,

формилазобензолов, азокоричных кислот и

образование супермолекул и супрамолекулярных

ансамблей приводит к увеличению

термостабильности мезофазы. Однако в случае

исследуемых соединений рядов Ш и IV указанная

закономерность нарушается. Наличие двух

системы 4-гексилоксифениловый эфир Нитрильных заместителей и гидроксильной группы 4'-нонилоксибензойной кислоты (Н-113)

- 4-(3-гидроксипропипокси)-4'- в составе одной молекулы может приводить к

формилазобензол (НО-З-ФАБ). образованию Н-комплексов, предполагаемая

архитектура которых существенно отлична от

линейной, что и может явиться причиной невыполнения закономерностей, характерных

для цепочечных ассоциатов, образованных бифункциональными молекулами.

10 3 0 50 7 0 90

Содержание НО-6-ОАо. %

Рис. 1. Фазовая диаграмма бинарной

Экспериментально установлено, что 4-(2-пропенилокси)-4'-(2,2-

дицианоэтенил)азобензол V и 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензол VI не проявляют жидкокристаллических свойств либо вследствие малой длины и разрыхляющего действия достаточно объемной СН2=СН-СОО- группы, либо малой ориентационной упорядоченности эпоксидной группы. Супрамолекулярные оптически активные цианобифенилы УШ а, б и формилазобензолы IX а, б не проявляют мезоморфные свойства, тогда как цианоазоксибензолы Ха, б являются монотропными жидкими кристаллами. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии определены температуры фазовых переходов бинарной системы «ахиральный НО-З-ФАБ -хиральный 4-(2-(8+)-метил-3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензол 1X6» с различным содержанием компонентов. Показано, что при содержании хирального мезогена 1X6 от 40 до 60%масс. образуется хиральная нематическая фаза с характерной текстурой «отпечатков пальцев».

Температуры фазовых переходов НО-п-ОЦБ хорошо согласуются с литературными данными. НО-п-ФАБ являются полиморфными мезогенами, образуя смектическую и нематаческую фазы. Идентификацию смектической фазы синтезированных формилазобензолов НО-п-ФАБ проводили по критерию смешиваемости с мезофазой 4-гексилоксифенилового эфира 4'-нонилоксибензойной кислоты (Н-113) (Рис. 1). Установлено, что и НО-6-ФАБ, и НО-З-ФАБ обладают способностью к неограниченной смешиваемости со смектической «С» и нематической фазами эталонного Н-113, следовательно, НО-З-ФАБ и НО-6-ФАБ после плавления образуют смектику «С».

Ш.З. Диэлектрические свойства индивидуальных мезогенов и бинарных систем

4-гексилокси-4'-цианометоксиазоксибензол Пб обладает небольшой положительной диэлектрической анизотропией. Величина Де/е± отражает крутизну вольт-контрастной характеристики, от которой зависят мультиплексные параметры матричных устройств. На практике стремятся минимизировать Де/е±. Для исследованного азоксибнзола Пб Д8/8±=0,32, в то время как для коммерческого материала ЖК-807 Де/е1=1,07.

На рис. 2 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости НО-З-ФАБ. Экспериментально показано, что при переходе от смектической фазы к нематической знак анизотропии диэлектрической проницаемости изменяется на противоположный. Такое поведение может быть связано с изменением ориентации молекул жидких кристаллов в смекгике С относительно измерительного поля ячейки (Е) (Рис. 3).

Как видно из рис. 3, в нематической и

смекгаческой С фазах направление поля Е,

совпадает с преимущественным направлением

длинных осей молекул (О), ориентированных

магнитным полем Н. При этом угол между Е и

эффективным дипольным моментом равен ~60°

при измерении составляющей еп и

соответственно =30° для поперечной

составляющей. При этом фактор угловой

корреляции (1 - Зсо82р) > 0, в связи с чем в

„ „, этих фазах наблюдается отрицательная

Рис. 2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости НО-З-ФАБ анизотропия е. В то же время смектическая

в смектической С, нематической и изотропной фазах.

щрг

ч.

о

1л

А

-Эс

фаза С характеризуется наклоном молекул в слоях на угол примерно 25-40°. За счет этого, очевидно, происходит изменение ориентации дипольных моментов относительно измерительного поля Е при одновременно увеличении е,, и падении е±.

Для получения информации о природе ассоциативных процессов для

бифункционального гидроксилзамещенного формилазобензола НО-З-ФАБ на основании данных о диэлектрической проницаемости был проведен расчет дипольного момента молекулы НО-З-ФАБ и корреляционного коэффициента Кирквуда в изотропной фазе:

ё, =

Рис. 3. Взаимная ориентация векторов

магнитного поля Н, измерительного

электрического поля Е, направления длинных

осей жидких кристаллов Д дипольных „ _ < А > . ... 1 9к„ТУт

моментов ¡л и нормалей к слоям в

смектических фазах 5а, 5с при измерении

диэлектрической проницаемости в

продольном и поперечном направлениях ф ■

угол между и и Д в -угол наклона молекул в „ „ . ,

„ , Онзагера для изотропнои фазы, к]

смектике С относительно нормали к слою).

(е,-£_р£,+е_)

где <ц> - средний дипольный момент образца, рассчитываемый на основании теории

кв - константа

Больцмана, Т - температура, Уш - мольный объем, КА - постоянная Авогадро - деформационная диэлектрическая проницаемость.

Для «классического» 4-бутилокси-4'-формилазобензола (4-ФАБ) §=0,58, что свидетельствует о компенсации дипольных моментов в результате антипараллельной ассоциации. Присутствие терминальной ОН-группы в алифатическом заместителе приводит к повышению ^-фактора до значения 1,08. Этот факт указывает на тенденцию к

параллельной ориентации дипольных моментов молекул, что в случае НО-З-ФАБ,

содержащего два полярных заместителя, возможно за счет образования цепочечных ассоциатов с водородными связями.

В то же время, g-фaкIop для супрамолекулярных цианобифенилов НО-п-ОЦБ достигает значения 2,01 и однозначно свидетельствует об образовании лишь цепочечных ассоциатов по типу «голова к хвосту». В случае НО-З-ФАБ § > 1, но меньше, чем для НО-

«голова к хвосту», так и димерных

значений с одной стороны, а с другой, обеспечивает стабилизацию мезофазы, рост её упорядоченности и диэлектрической анизотропии. Тем не менее, оба типа взаимодействия - и «голова к хвосту», и «хвост к хвосту», - обеспечивают взаимную фиксацию жестких ядер и терминальных заместителей.

Кроме индивидуальных супрамолекулярных мезогенов, неменьший интерес вызывают и смеси на основе классических каламитных жидких кристаллов и активных амфипротонных добавок, способных к образованию супермолекул с жидкокристаллическим растворителем. Допирование такими веществами как немезогенной, так и жидкокристаллической природы - перспективный путь глубокой модификации традиционных жидких кристаллов.

В качестве растворителей выбраны 4-пеиггалокси-4'-цианобифенш1 (5-ОЦБ) и 4-гептилокси-4'-цианобифенил (7-ОЦБ) как основные компоненты большинства коммерческих жидкокристаллических смесей, а также 4-(6-гидроксигексилокси)-4'-цианобифенил (НО-б-ОЦБ). В качестве допантов исследованы мезогенные дифенилкарбоновые кислоты Х1а и ХП и немезоген 4-(8-гидроксиоктилокси)-2,2-дицианоэтенилбензол VII. Составы, мезоморфные и диэлектрические характеристики исследуемых композиций приведены в табл. 3.

Моноциклический немезоген VII дестабилизирует мезофазу 7-ОЦБ, что проявляется в понижении Тм1 и сужении температурного интервала существования мезофазы при увеличении его содержания в композиции. Наоборот, при легировании нематических цианобифенилов бицшошческими кислотами Х1а и ХП происходит рост термостабильности мезофазы 5-ОЦБ и НО-б-ОЦБ, что может быть связано, во-первых, со способностью близкой по геометрии и полярности добавки встраиваться в структуру

п-ОЦБ, что указывает на существование как линейных ассоциатов, построенных по типу

супермолекул по типу «хвост к хвосту». Компенсационный эффект этих двух взаимодействий не позволяет £-фактору достичь высоких

жидкокристаллического растворителя; во-вторых, с образованием Н-комплексов, которое сопровождается удлинением жесткого ядра супермолекулы и увеличением ее ориентационной упорядоченности; а, в-третьих, с изменением ассоциативного состояния цианопроизводных жидких кристаллов, для которых характерна антипараллельная ассоциация.

Табл. 3. Мезоформные и диэлеюрические характеристики индивидуальных мезогенов и жидкокристаллических смесей при Тпрнв. = -10°С

Состав мезоморфной системы Температуры фазовых переходов Интервал мезофазы, °С±0Д Диэлектрические характеристики

ÍCN» °С±0,1 Íni> °С±0,1 ЕХ Де

5-ОЦБ 5-ОЦБ + 1 масс.% Х1а 5-ОЦБ + 5 масс.% Х1а 53,0 46,0 50,3 67,5 67,0 68,8 14,5 21,0 18,5 18,1 19,2 17,2 9,0 10,0 9,8 9.1 9.2 7,5

7-ОЦБ 7-ОЦБ+ 3 масс.% VII 7-ОЦБ+ 7 масс.% VII 7-ОЦБ + 10 масс.% VH 53,5 54,7 55,3 51,0 75.0 73.1 68,0 63,5 21,5 18.4 12,7 12.5 15,1 19,3 18,8 18,3 8,1 9,1 9,3 8,9 7,0 10,2 9,5 9,4

НО-б-ОЦБ НО-б-ОЦБ + 1 масс.% ХП НО-б-ОЦБ + 3 масс.% ХП НО-б-ОЦБ + 5 масс.% ХП 91,5 91,3 91,3 86,0 98,0 101,3 102.3 102.4 6,5 10,0 11,0 16,4 24,4 27.1 28,3 29.2 12,1 14,6 13,9 13,1 12.3 12,5 14.4 16,1

34,0

23,0

22,0

16,0

10,0

НО-&ЮЦБ + 3% XII НО-&-ОЦБ+ 5% XII НО-6-ОЦБ+ 1%Х11 НО-6-ОЦБ

прив.

-16,0

-11,0

-6,0

■1,0

9,0

Рис. 4. Температурные зависимости компонент диэлектрической проницаемости мезогена НО-6-ОЦБ и систем НО-6-ОЦБ + 4-(6-гидроксигексилокси)дифенил~4'-карбоновая кислота (ХП).

посредством Н-связей между -СЫ и

Все исследуемые

жидкокристаллические растворы обладают положительной диэлектрической

анизотропией и имеют достаточно высокие значения компонент диэлектрической проницаемости. По степени воздействия на анизотропию диэлектрической

проницаемости жидкокристаллических материалов исследуемые добавки располагаются следующим образом Х1а < УП < ХП. Высокие значения диэлектрических характеристик бинарной системы НО-б-ОЦБ - XII связаны с супрамолекулярным характером обоих компонентов, обеспечивающим

самосборку молекулярных ассоциатов -ОН группами. Нетипичный вид кривых

температурных зависимостей (рис. 4), возможно, связан с деструктивным влиянием температуры на водородные связи, т.е., при повышении температуры могут одновременно и с разной скоростью протекать два параллельных процесса - разрушение Н-связей, а, следовательно, линейных ассоциатов, и антипараллельная ориентация дипольных моментов молекул.

Ш.4. Селективность и термодинамические свойства супрамолекулярных жидкокристаллических формилазобензолов и цианобифенилов как стационарных фаз в газовой хроматографии

Использование жидких кристаллов в качестве стационарных фаз в газожидкостной хроматографии является перспективным направлением количественного анализа. Особые успехи были достигнуты при разделении позиционных изомеров при использовании стационарных фаз на основе супрамолекулярных мезогенов. Так, ранее установлено, что селективность по ксилолам сорбента на основе супрамолекулярного 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензола (НО-З-ФАБ) достигает значения 1,17. В то же время при исследовании диэлектрических свойств НО-З-ФАБ показано, что самосборка мезогенных альдегидов за счет Н-связывания и в цепочечные ассоциаты, и в димерные супермолекулы накладывает ограничения на конформационную свободу алифатических заместителей, способствует росту термостабильности мезофазы и её упорядоченности. Это подтверждено обнаружением упорядоченной смектической фазы даже у короткоцепочечных формилазобензолов и ростом корреляционного фактора Кирквуда до значения 1,08. Это обстоятельство позволило нам предположить, что высокой структурной селективностью могут обладать сорбенты на основе супрамолекулярных формилазобензолов и с более протяженными алифатическими заместителями, например, на основе НО-б-ФАБ (п=6).

Кроме этого, ранее при исследовании физических свойств 4-(ш-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифенилов НО-п-ОЦБ было установлено, что преимущественным механизмом специфического межмолекулярного взаимодействия является самосборка бифункциональных цианобифенилов в линейные супрамолекулярные ансамбли, что обеспечивает повышение параметра порядка, увеличение ^-фактора и дополнительную взаимную фиксацию жестких ядер и терминальных заместителей. Эти же обстоятельства, на наш взгляд, должны способствовать и повышению структурной селективности сорбентов на основе НО-п-ОЦБ.

Температурные зависимости удельных удерживаемых объемов изомеров ксилола и коэффициенты активности для НО-З-ОЦБ приведены на рис. 5.

(

Рис. 5. Температурные зависимости логарифмов удельных удерживаемых объемов (а) и логарифмов коэффициентов активности (б) для мезогена НО-З-ОЦБ.

Табл. 4. Максимальные значения структурной селективности исследованных НО-З-ОЦБ,

НО-6-ОЦБ и НО-6-ФАБ

Сорбаты г, °С 1 а 1, "С | а г, °С | а 1,°С | а 1,°с | а | а

4-ФАБ НО-З-ФАБ НО-6-ФАБ 8-ОЦБ НО-З-ОЦБ НО-6-ОЦБ

п-, л-ксилолы 93,6 СМ- фаза) 1,03 112,7 <8-фаза) 1Д7 87,9 (С-фаза) 1,09 92,1 (Б- фаза) 1,03 83,9 (М-фаза) 1,13 92,8 (М-фаза) 1,04

3,4-, 3,5-лутидины 103,2 (М-фаза) 1,31 101,2 (8-фаза) 1,60 95,9 (С-фаза) 1,47 - - - - 91,8 (М-фаза) 1,47

Анализ экспериментальных и литературных данных (табл. 4) показывает, что, несмотря на сходство молекулярных структур, селективность стационарных фаз на основе супрамолекулярных мезогенов НО-п-ОЦБ и НО-п-ФАБ даже содержащих достаточно | протяженные терминальные алифатические заместители (п=6) превышает аналогичные показатели соединений 4-ФАБ и 8-ОЦБ. По-видимому, это может быть связано с различиями их надмолекулярных структур. В условиях преимущественной диполь-дипольной ассоциации «классических» жидких кристаллов 4-ФАБ и 8-ОЦБ алифатические заместители образуют обширные зоны с низкой ориентационной упорядоченностью, преимущественное растворение в которых структурных изомеров не может обеспечить высокой структурной селективности. В случае супрамолекулярных формилазобензолов НО-п-ФАБ и цианобифенилов НО-п-ОЦБ сильные специфические взаимодействия между протоно- и электронодонорными терминальными заместителями приводят к изменению ассоциативных процессов в мезофазе - от антипараллельной диполь-дипольной к специфической параллельной, что является причиной существенного ограничения подвижности алифатических фрагментов. Такой эффект обеспечивает усиление

стерических ограничений со стороны жидкокристаллической матрицы на встраивание структурных изомеров и, как следствие, приводит к росту селективности неподвижных фаз на основе супрамолекулярных жидких кристаллов.

Следует отметить существенные отличия сорбционного поведения изомерных лутидинов по сравнению с ксилолами. Так, большее время удерживания характерно для менее анизотропного 3,4-лутидина по сравнению с 3,5-изомером. Этот факт, а также более высокие значения их коэффициентов селективности по сравнению с другими парами сорбатов могут означать, что для веществ, обладающих значительной основностью, кроме чисто стерического фактора структурной селективности может проявляться и иной вклад, обусловленный, в частности, специфическими взаимодействиями электронодонорного сорбата и с протонодонорным терминальным заместителем жидкокристаллической стационарной фазы.

Табл. 5. Термодинамические параметры растворения структурных изомеров для исследуемых

мезогенов при бесконечном разбавлении

Сорбаты X Г -ДН°°, кДж/моль -ДБ0", Дж/моль-К 00 У кДж/моль -ДБ", Дж/моль-К

НО-З-ОЦБ

Т=361К (Ы-с )аза) Т=381К(ЪГ-с >аза)

.м-ксилол 19,09 23,15 58,17 13,66 16,16 31,67

и-ксилол 16,55 25,97 67,91 12,64 18,85 41,43

НО-6-ОЦБ

Т=368К (Ы-с >аза) Т=377К (1-фаза)

.м-ксилол 9,31 29,69 78,56 7,30 6,91 16,16

и-ксилол 8,74 20,47 53,54 7,08 5,91 13,51

3,4-лутидин 0,31 38,93 106,66 0,26 5,72 15,56

3,5-лугидин 0,36 40,76 111,10 0,30 4,53 12,07

НО-6-ФАБ

Т=389К (Б-с] эаза) Т=399К (N4 )аза)

ж-ксилол 16,07 31,57 77,84 8,43 68,69 154,82

и-ксилол 14,71 28,64 70,38 8,10 62,98 143,76

3,4- лугидин 0,58 16,25 40,96 0,43 66,09 151,03

3,5-лутидин 0,67 17,74 44,46 0,49 69,81 158,03

2-пиколин 0,44 0,131 1,7 0,48 7,215 16,45

3-пиколин 0,31 1,66 3,07 0,35 7,66 18,13

4-пиколин 0,72 21,682 58,39 0,55 14,03 34,93

Для проверки сделанного предположения проанализированы термодинамические характеристики, рассчитанные из температурных зависимостей удельных удерживаемых объемов и коэффициентов активности этих соединений. Результаты расчетов (табл. 5) свидетельствуют о том, что, несмотря на близость молекулярной геометрии и объема молекул всех используемых сорбатов, абсолютные значения Д501„Н" для лутидинов значительно выше в обеих фазах жидких кристаллов. Это может быть обусловлено

Ч-Н...^-^

существенным вкладом

межмолекулярной водородной связи. При таком способе встраивания в Шз Шз стационарную фазу стерические

преимущества приобретает не наиболее геометрически анизотропный 3,5-лутидин, а 3,4-изомер, что находит вполне логичное отражение как в термодинамике сорбции (меньшие значения у", большие |А30ьН°° |и |ДМ1п5°°1), так и в более длительном удерживании менее анизотропного изомера в смектической, нематической и изотропной фазах протонодонорного жидкого кристалла.

Ш.5. Стабилизация композиций на основе пластифицированного поливинилхлорида

мезогенными соединениями Проведено сравнительное исследование эффективности использования мезогенов Ша, V и VI в качестве светотермостабилизаторов композиций на основе пластифицированного ПВХ. Мезогены были испытаны в сравнении с одним из наиболее эффективных промышленных термостабилизаторов ПВХ на основе стеаратов Ва, С(1 и 2п - Вигостабом БКЦ, и светостабилизатором - Беназолом П. Активность исследуемых веществ оценивали по величине относитеьного изменения разрывной нагрузки (К„) и разрывного удлинения (КЕ) полимерных образцов, подвергнутых светотепловому старению согласно ГОСТ 8979-85.

Табл. б. Влияние природы стабилизатора на деструкцию пленок пластифицированного ПВХ в результате светотеплового старения

Данные, представленные в табл. 6, иллюстрируют преимущества мезогенных азобензолов по сравнению со смесью

промышленных стабилизаторов, проявляющиеся в том, что процент сохранения разрушающего

напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве после светотеплового старения выше при использовании в качестве стабилизаторов мезогенных соединений. Кроме этого, значения энергий активации термодеструкции для пластифицированного ПВХ, стабилизированного мезогенами, превышают значения этих показателей для образца, содержащего смесь промышленных стабилизаторов. При этом органические соединения обладают универсальным действием, защищая полимер от действия и тепла, и света одновременно, а

Стабилизатор Содержание, масс.ч. ва 100 масс.ч. ПВХ и 40 масс.ч. ДОФ Светотепловое старение кДж/моль

к.,%

Вигостаб БКЦ Беназол П 1 1 93 97 114,93

Мезоген Ша 0,2 105 86 140,38

Мезоген V 0,2 100 100 145,29

Мезоген VI 0,2 137 136 128,30

их содержание в композиции в 10-15 раз меньше по сравнению со смесью промышленных стабилизаторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С целью изучения влияния структуры на мезоморфные и физические свойства, а также поиска перспективных областей практического применения впервые синтезированы 4 гомолога 4-алкилокси-4'-(2Д-дицианоэтенил)азобензола, 4 соединения гомологического ряда 4-(оэ-гидроксиалкилокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил) азобензола, эпокси- и акрипоилокси-замещенные дицианоэтенилазобензолы, 5 гомологов азо- и азоксибензола, содержащих цианометоксильный заместитель, 6 оптически активных потенциально мезогенных соединений, 3 представителя класса бифенилкарбоновых кислот и получены по 2 гомолога 4-(со-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов и 4-цианобифенилов. Методом элементного анализа и спектроскопии ИК, ЯМР'Н и 13С проведена их однозначная структурная идентификация.

2. Методами поляризационной термомикроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии измерены температуры фазовых переходов, проведена идентификация мезофаз. Установлены особенности влияния полярных и активных заместителей на мезоморфные свойства азо- и азоксибензолов, а также дестабилизирующее влияние на мезофазу 2,2'-дицианоэтенилового фрагмента, эпоксидного, акрилоильного и цианометоксильного заместителей. Показано, что введение терминальной гидроксильной группы не приводит к ожидаемому повышению термостабильности нематической фазы 2,2'-дицианоэтенилазобензолов. По критерию смешиваемости идентифицирована смектическая С-фаза 4-(со-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов. Обнаружена хиральная нематическая фаза при допировании супрамолекулярного 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензола синтезированными оптически активными соединениями.

3. Исследованы физические свойства (диэлектрические характеристики, молекулярная поляризуемость, дипольные моменты) синтезированных мезогенов. Показано существенное увеличение дипольных моментов при наличии в структуре молекулы трех активных групп. Установлено, что значение Ае/ех 4-гексилокси-4'-цианометоксиазоксибензола значительно меньше аналогичного показателя цианобифенилов и смесей на их основе. Обнаружена смена знака Де при переходе из смектической в нематическую фазу 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензола. Расчетами дипольных моментов и коэффициентов Кирквуда доказано, что в мезофазе 4-(ш-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолы образуют два типа ассоциатов - «голова к хвосту» и «хвост к хвосту», что приводит к росту термостабильности мезофазы,

увеличению компонент диэлектрической проницаемости и сопровождается ограничением подвижности алифатических заместителей.

4. Исследовано влияние добавок мезогенных 4-бифенилкарбоновых кислот и немезогенного 4-(8-гидроксиоктилокси)-2,2-дицианоэтенилбензола на физические свойства 4-алкилокси-4'-цианобифенилов. Показано, что введение моноароматического 4-(8-гидроксиокгилокси)-2,2-дицианоэтенилбензола приводит к дестабилизации, а биароматических 4-бифенилкарбоновых кислот к стабилизации мезофазы и увеличению диэлектрической анизотропии.

5. Методом газожидкостной хроматографии впервые изучены сорбционные и селективные свойства стационарных фаз на основе супрамолекулярных жидкокристаллических 4-(6-гидроксигексилокси)-4'-формилазобензола, 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-цианобифенила и 4-(6-гидроксигексилокси)-4'-цианобифенила. Исследованные мезогены демонстрируют достаточно высокую структурную селективность по отношению к изомерам различной химической природы, превышающую аналогичные показатели для «классических» жидких кристаллов, не способных к самосборке. Из характеристик удерживания рассчитаны термодинамические параметры растворения изомерных сорбатов в мезофазах исследуемых жидких кристаллов. Выявлены термодинамические проявления специфических взаимодействий мезоген-немезоморфный сорбат.

6. Проведены испытания дицианоэтенил-замещенных азобензолов в качестве стабилизаторов полимерных композиций на основе пластифицированного ПВХ. Проведен дифференциально-термический анализ полимерных образцов. Показано, что эффективность светотермостабилизирующего действия синтезированных веществ превосходит таковую для промышленных стабилизаторов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в ведущих рецензируемых журналах

1. ЛитовК. М., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Александрийский В. В., Потемкина О. В., Койфман О. И. Мезогенные 4-алкокси- и 4-(п-гидроксиалкилокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензолы. I. Синтез методом бескаталитической конденсации Кневенагеля и спектральные характеристики // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2013. - №2(44). - С.5-12.

2. Литов К. М., Новиков И. В., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Потемкина О. В., Койфман О. И. Мезогенные 4-алкокси- и 4-(п-гидроксиалкилокси)-4|-(2,2-дицианоэтенил)азобензолы. П. Мезоморфные свойства, дипольные моменты, термический анализ // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2013. -ХаЗ(45).-С.5-13.

3. Литов К. М., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Потемкина О. В., Койфман О. И. Мезогенные 4-алкокси- и 4-(п-гидроксиалкилокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензолы. Ш. Термическая устойчивость и физико-механические свойства пленок из пластифицированного поливинилхлорида // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2013. - №3(45). - С.14-21.

4. Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Новиков И. В., Литов К. М., Александрийский В. В., Койфман О. И. Синтез, мезоморфные и диэлектрические свойства 4-цианметилоксизамещенных 4-алкилоксифенилбензоатов, азо- и азоксибензолов //Журнал органической химии. - 2014. - Т.50. — №5. - С.631-636.

5. Бобрицкая Е. В., Александрийский В. В., Литов К. М., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. Мезогенные 4-алкилокси- и 4-(п-гидроксиалкилокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензолы. IV. Квантово-химические расчеты // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2014. - Т.Н. Вып.4. - С.22-29.

Патенты на изобретения

1. Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Гаврилова А.О., Литов К. М., Потемкина О.В., Койфман О.И. Пат. 2502728 Российская Федерация, МПК С07С 255/65, С07Б 303/23, С08К 5/315, С08Ь 27/06. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензол, проявляющий свойства светотермо-стабилизатора поливинилхлорида / Заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т. - № 2012147790/04; заявл. 09.11.12; опубл. 27.12.13, Бюл. № 36.

Другие публикации

1. Литов К. М., Новиков И. В., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. Синтез и мезоморфные свойства некоторых хиральных супрамолекулярных мезогенов // Тезисы в сборнике докладов Первой Всероссийской конференции по жидким кристаллам, 17-21 сентября 2012 г., ИвГУ, Иваново, с. 183.

2. Литов К. М., Новиков И. В., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. Фазовые диаграммы бинарных смесей нематический жидкий кристалл - хиральный мезоген // Тезисы в сборнике докладов Первой Всероссийской конференции по жидким кристаллам, 17-21 сентября 2012 г., ИвГУ, Иваново, с.184.

3. Литов К. М., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. Синтез структур с 2,2-дицианоэтениловыми фрагментами как перспективных объектов нанотехнологии // Тезисы докладов УП Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), 12-16 ноября 2012 г., Иваново, с.187-188.

4. Литов К. М., Кувшинова С. А., Гаврилова А. О., Бурмистров В. А. Койфман О.И. Физико-механические свойства пленочного материала на основе пластифицированного поливинилхлорида, стабилизированного азобензолами с химически активными

заместителями // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных' соединений», 11-14 сентября 2012 г., г. Уфа, с.56.

5. Литов К. М., Кувшинов Г. В., Кувшинова С. А., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. Селективные и сорбционные свойства сорбента на основе супрамолекулярного 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-цианобифенила // Тезисы докладов УШ Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества», 24-27 июня 2014 г., г. Иваново, с.183.

6. Кувшинова С. А., Новиков И. В., Литов К. М., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. Разработка смешанных хиральных жидкокристаллических стационарных фаз для газовой хроматографии // Тезисы докладов VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества», 24-27 июня 2014 г., г. Иваново, с.185-186.

7. Александрийский В.В., Литов K.M., Кувшинова СЛ., Бурмистров В.А. 13С ЯМР исследование производных (2,2-дицианоэтенил)азобензола // Тезисы докладов Международной конференции «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matten), июль 2014 г., г. Санкт-Петербург, с.35.

8. Баруздин Е. С., Кувшинова С. А., Новиков И. В., Литов К. М., Бурмистров В. А. Оптически активные допанты различной природы для индуцирования хиральной мезофазы // Материалы VI Международной конференции молодых ученых «Органическая химия сегодня InterCYS-2014», 23-25 сентября 2014г., г. Санкт-Петербург, с.37.

9. Кувшинов Г. В., Литов К. М., Новиков И. В., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. Исследование селективных и сорбционных свойств мезогенных супрамолекулярных формилазобензолов и цианобифенилов методом газожидкостной хроматографии // Материалы VI Международной конференции молодых ученых «Органическая химия сегодня InterCYS-2014», 23-25 сентября 2014г., г. Санкт-Петербург, с.139.

10. Литов К. М., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. Синтез и применение 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола // Тезисы докладов Третьей Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», 17-21 сентября 2013 г., г. Пятигорск, с.220.

11. Литов K.M., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. Влияние мезогенных соединений на термические и прочностные свойства поливинилхлоридных пленок // Тезисы докладов V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», 16-19 сентября 2013 г., г. Иваново, с.68-69.

ч

Подписано в печать 09.02.2015 Формат 60x90/16. Печать плоская. Объем 1,0 усл. печ. л. Тираж 70 экз. Заказ № 22 т.

Изд. лиц. ЛР № 010221 от 03.04.1997

ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49 Тел.:(84932) 32-67-91, 32-47-43 E-mail: naivan37@mail.ru