Молекулярная организация и комплексообразование в процессах формирования гибридных металл-мезогенных наносистем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шабатина Татьяна Игоревна

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ ГИБРИДНЫХ МЕТАЛЛ-МЕЗОГЕННЫХ НАНОСИСТЕМ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

по специальности 02.00.04 - физическая химия

2 6 СЕИ 2013

005533482

Москва 2013

005533482

Работа выполнена в лаборатории химии низких температур кафедры химической кинетики Химического факультета Московского государственого университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович

(Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН)

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, Рочев Валерий Яковлевич (Институт химической физики имени H.H. Семенова РАН)

доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич

(Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова)

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Защита диссертации состоится « 18 » октября 2013 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: Москва, ГСП-1, 199991, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Отзывы на автореферат просьба высылать по адресу: Москва, ГСП-1, 199991, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, Ученому секретарю диссертационного совета Д 501.001.90 Бобылевой М.С.

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: vak2.ed.gov.ru.

Автореферат разослан « /<?» сентября 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90,

кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Гибридные системы, включающие наноразмерные частицы металлов, стабилизированные функциональной органической матрицей, вызывают интерес исследователей благодаря их потенциальным применениям в электронике, фотонике и сенсорных устройствах. Установление фундаментальных закономерностей протекания химических процессов формирования таких систем, разработка методов управления их морфологией, структурной организацией и физико-химическими свойствами представляют одно из актуальных направлений современной физической химии и нанохимии.

Использование мезогенных соединений как молекулярно организованных матриц открывает новые перспективы в синтезе анизотропных частиц металлов и их упорядоченных ансамблей. Наиболее перспективными представляются гибридные металл-мезогенные наносистемы, сочетающие молекулярную упорядоченность мезогенов и квантово-размерные свойства наночастиц металлов, которые отличаются и от характеристик присущих отдельным атомам, и объемным материалам. Свойства таких систем будут зависеть не только от размера и формы образующих систему индивидуальных наночастиц, но и от способа их организации в единую структуру.

Одним из методов прямого введения металлов в органические материалы является совместная низкотемпературная вакуумная конденсация паров металла и органического компонента. Использование низких температур и техники конденсации потоков атомов и молекул на охлаждаемые поверхности позволяют получать и стабилизировать в матрицах высокоактивные частицы, такие как атомы, малые кластеры металлов, и их лабильные комплексы. При этом становится возможным реализовать направленное формирование наносистем «снизу-вверх» и осуществить агрегацию атомов и малых кластеров, контролируемую структурными и динамическими свойствами молекулярно организованной матрицы, а также создавать упорядоченные ансамбли наночастиц. Получение новых гибридных металл-мезогенных наносистем в работе осуществлено на примере низкотемпературной соконденсации паров металлов первой группы (серебро, медь) и некоторых лантаноидов (европий, самарий) и мезогенных производных алкил-(алкокси)цианобифенилов, алкилцианофенилпиридинов и апкилфенилциклогексанов. Наночастицы использованных металлов 11 группы - серебра и меди - обладают интенсивным плазмонным поглощением и широко используются для маркировки и визуализации биологических объектов, а соединения лантаноидов обладают интенсивной люминесценцией в видимой области. Рассмотренные в работе мезогенные соединения в настоящее время используются в качестве основных компонентов активных слоев для жидкокристаллических дисплеев и индикаторов. Они образуют молекулярно упорядоченные жидкокристаллические фазы двух основных типов - нематические, обладающие дальним ориентационным порядком в расположении длинных осей молекул, и смектические - со слоевым упорядочением молекул. Для этих соединений при низких температурах характерно образование молекулярных ассоциатов и димерных структур, они формируют ряд метастабильных и стабильных твердых фаз, локальная структура которых отражает особенности строения жидкокристаллических мезофаз с различной молекулярной организацией. Наличие функциональной нитрильной группы и ароматического фрагмента позволяет рассматривать указанные соединения в качестве лигандов, способных образовывать комплексы я и а-типа с атомами и кластерами указанных металлов. Контролируемое криоформирование новых гибридных металл-мезогенных наносистем и упорядоченных наноструктур на их основе являлось одним из основных направлений работы.

Другим методом, использованным в работе для получения гибридных металл-мезогенных наносистем, является химическое восстановление ионов металла в молекулярно организованных средах. Формирование упорядоченных ансамблей наночастиц серебра и их

анизометричных агрегатов осуществлено в холестерических фазах мезогенных производных холестерина и тиохолестерина, для которых реализуется пространственное упорядочение молекул матрицы в ЗБ-спирали. Полученные системы характеризуются цепочечным расположением практически монодисперсных наночастиц серебра и формированием объемных структур с кубической симметрией, они могут быть использованы при создании фотонных наноструктур.

Цель работы. Создание физико-химических основ направленного формирования упорядоченных гибридных металл-мезогенных наносистем с заданной морфологией и надмолекулярной организацией и установление особенностей их физико-химического поведения в широком интервале температур.

Конкретные задачи работы включали:

1. Установление физико-химических закономерностей молекулярной ассоциации и

комплексообразования рассматриваемых мезогенных соединений в различных фазовых состояниях исследуемых систем.

2. Выяснение механизмов физико-химической эволюции атомно-молекулярных систем,

получаемых в ходе низкотемпературной соконденации паров металла и мезогенных соединений различных классов и их последующего контролируемого термического отжига.

3. Изучение спектральных и структурных характеристик метастабильных моно- и

биядерных комплексов металлов с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами и установление кинетических закономерностей их термических превращений.

4. Поиск новых путей управления стабильностью и реакционной способностью

гибридных наносистем.

5. Разработку методов формирования анизометричных наночастиц металла и регулярных

металл-мезогенных наноструктур.

Научная новизна. В работе предложен и реализован новый подход к созданию высокоупорядоченных гибридных наносистем, основанный на управляемой организации атомно-молекулярных систем в ходе совместной низкотемпературной конденсации паров металлов и мезогенных компонентов с последующим контролируемым отжигом образцов и восстановлении ионов металла в молекулярно организованных системах. Получены новые гибридные металл-мезогенные наносистемы на основе производных алкил(алкокси)цианобифенилов и алкилцианофенилпиридинов и ряда d- и f-переходных металлов (серебро, медь, самарий, европий) и установлены особенности их физико-химических свойств в интервале температур 4-10 К и 80-350 К. Определены условия формирования анизометричных наночастиц различной морфологии и создания регулярных наноструктур на их основе.

Обнаружено образование в ходе низкотемпературной соконденсации метастабильных билигандных л-комплексов атомов и димеров металлов с алкилцианобифенилами и алкилцианофенилпиридинами, на основе совместного анализа спектральных и расчетных данных определены их структурные параметры, установлено термоинициированное превращение моноядерных комплексов в биядерные и определены кинетические характеристики процесса.

Методами низкотемпературной колебательной и электронной спектроскопии в широком интервале температур (4-10 К и 80-350 К) установлены количественные характеристики молекулярной ассоциации мезогенных алкил(алкокси-)цианобифенилов,

цианофенилциклогексанов и цианофенилпиридинов в матрицах аргона, углеводородов и пленках молекулярных конденсатов и установлена корреляция между химическим

строением терминального заместителя мезогена и способностью этих соединений к формированию димерных структур и линейных агрегатов.

Предложен механизм физикохимической эволюции атомно-молекулярных металл-мезогенных наносистем, получаемых низкотемпературной соконденсацией паров компонентов. Показано, что при контролируемом термическом отжиге образцов протекание конкурентных и последовательных процессов молекулярной ассоциации и комплексообразования, агрегации атомов металла, образования и распада комплексов различной нуклеарности приводит к росту и стабилизации наноразмерных частиц металла с их надмолекулярной организацией и формированием гибридных наноструктур в упорядоченных жидкокристаллических мезофазах.

Обнаружен эффект химической «селекции» кластеров металла разного размера и структуры, формирующихся в мезогенных матрицах при низких температурах, обусловленный их различной реакционной способностью при взаимодействии с модельным электроноакцепторным реагентом четыреххлористым углеродом.

Предложены методы криоформирования ряда метастабильных и стабильных твердофазных и жидкокристаллических систем типа «гость-хозяин» на основе длинноцепоченых алкил- и алкоксицианобифенилов с мономерной и димерной структурой и показана возможность управления скоростью протекания модельных химических процессов в системах с различной молекулярной организацией и термической предысторией.

Проведен детальный анализ процессов восстановления ионов металла в молекулярно организованных системах. Обнаружено образование регулярных поверхностных наноструктур и линейных наноагрегатов протяженностью несколько микронов в холестерической мезофазе системы «серебро-тиохолестерин», включающих цепочечные ансамбли частиц серебра со средним размером 2,5 нм, а также их объемные структуры кубической симметрии. Показано, что формирование гибридных металл-мезогенных агрегатов приводит к усилению оптического поглощения образцов в длинноволновой области спектра.

Разработаны методы получения гибридных металл-мезогенных наносистем, включающих анизометричные наночастицы и их упорядоченные агрегаты, стабилизированные в жидкокристаллических матрицах и капсулированные в полимерные поли-пара-ксилиленовые пленки.

Практическая значимость работы. Полученные в широком интервале температур количественные данные по молекулярной ассоциации, комплексообразованию и структурно-фазовому поведению мезогенных цианобифенилов и их производных, в том числе пленках молекулярных конденсатов, могут быть использованы при развитии теории жидкокристаллического состояния, учитывающей наличие универсальных и специфических взаимодействий в мезогенных и гибридных металл-мезогенных наносистемах. Установленные закономерности могут быть включены в лекционные курсы по физической химии жидких кристаллов, криохимии и нанохимии.

Результаты проведенных исследований служат основой для разработки новых подходов к созданию упорядоченных функциональных наноматериалов на основе жидкокристаллических соединений. Разработанный метод получения жидкокристаллических и металл-мезогенных композиций капсулированых в полимерную пленку может быть использован в технологии жидкокристаллических индикаторов и создании новых оптоэлектронных систем. Метод запатентован в РФ.

Личный вклад автора. Материал диссертации получен лично автором или при его непосредственном участии. Автору диссертации принадлежит основная роль в выборе направления и постановке задач исследований, определении путей и методов их решения, в

анализе, обсуждении и обобщении полученных результатов. Автором сформулированы основные положения и выводы диссертации.

Основные экспериментальные исследования выполнены в лаборатории химии низких температур на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. В работе на разных этапах принимали участие A.A. Беляев, Е.В. Вовк, A.B. Власов, Ю.Н. Морозов, А.И. Константинов, Е.Л. Соколов, В.А. Тимошенко, Т.В. Хасанова, у которых автор являлась руководителем или соруководителем кандидатских и дипломных работ. Квантовохимическое моделирование структуры и спектральных свойств исследуемых низкотемпературных комплексов осуществлено совместно с сотрудниками кафедры физической химии Химического факультета МГУ Н.В. Ожеговой, C.B. Конюховым, канд. хим. наук А.Ю. Ермиловым, канд. физ.-мат. наук A.B. Боченковой, проф., д.х.н. A.B. Немухиным.

Отдельные эксперименты с использованием гелиевых криостатов и инфракрасного Фурье-спектрометра высокого разрешения проведены на кафедре неорганической химии Университета г. Амстердам (Нидерланды) и в Институте физики низких температур им. Б.М. Веркина НАНУ (г. Харьков, Украина) в рамках европейской международной программы совместных научных исследований ИНТАС при непосредственном участии автора. Измерения морфологии агрегатов, формирующихся в тонких слоях мезогенных компонентов на охлажденных поверхностях и в процессе их нагрева, были выполнены методом атомно-силовой микроскопии в Университете г. Потсдам (Германия) и на экспериментальной базе компании HT МДТ (г. Зеленоград). Электронно-микроскопические исследования образцов проведены в ЦКП МГУ канд. физ-мат. наук С.С. Абрамчуком.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Московском межинститутском семинаре по наноструктурам и явлениям самоорганизации (Институт физической химии РАН), Московском семинаре по тонким пленкам (Институт кристаллографии РАН), семинаре Всероссийского жидкокристаллического общества, Ломоносовских чтениях (Химический факультет МГУ им.М.ВЛомоносова), ряде международных и отечественных конференций: Международной конференциях по химии низких температур (Москва 1994, Канзас-Сити 1996, Нагойя 1999, Кеуру 2002, Берлин 2004, Черноголовка 2006, Хельсинки 2008, Ереван 2010), Международных конференциях по реакциям в органических твердых телах (Иерусалим 1993, Майнц 2001, Сидней 2003, Сестри-Леванте 2010), Международных конференциях по жидким кристаллам (Будапешт 1994, Страсбург 1998, Сендай 2000), Международной конференции по металлмезогенам (Намюр, 2003), Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново 2001, 2003), Международных конференциях по наноструктурированным материалам (Стокгольм 1998, Нагоя 2000, Висбаден 2004), Всероссийских симпозиумах по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Тверь 1997, Казань 1999, Иваново 2001, Пущино 2004, Иваново 2012), Европейских конференциях по организованным тонким пленкам (Анкона 1995, Шеффилд 1997, Потсдам 1999, Лече 2002, Валадолид 2004, Шеффилд 2011), Всероссийских конференциях по физикохимии ультрадисперсных (нано) систем (Екатеринбург 2000, Томск 2002), Научной сессии МИФИ, секция «Ультрадисперсные (нано)материалы», (Москва 2002, 2004, 2006, 2008), Всероссийских симпозиумах по химической кинетике (Москва, ежегодно 1998-2012), Международной конференции по химии и физике матрично изолированных частиц MATRIX 2011 (Ванкувер, Канада), Российской Конференции по Жидким Кристаллам (Иваново, 2012), Международной конференции по жидким кристаллам (Майнц, Германия), Международной конференции по химии и физике при низких температурах (CPLT 2013, Ювяскюла, Финляндия).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты РФФИ 00-03-32944, 04-03-32748, 08-03-00798, 13-03-00792), Европейским фондом совместных научных исследований INTAS (гранты 1996- 2000-00911).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 научных работ, в том числе статей в рецензируемых отечественных и международных журналах - 63, включая 2 аналитических обзора, глав в коллективных монографиях - 2, патентов РФ - 2 и тезисов докладов - 31-

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитируемой литературы, изложена на 325_страницах и включает 110 рисунков и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражено состояние проблемы и актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, обосновано развиваемое автором научное направление исследований: физикохимия гибридных металл-мезогенных наносившем. Анализ литературных данных приведен в каждой главе в соответствии с поставленными задачами.

В главе 1 рассмотрены объекты исследования и экспериментальные методы, использованные для изучения исследуемых процессов.

Главы 2 и 3 посвящены изучению молекулярной организации мезогенных соединений в различных фазовых состояниях, анализу структурных и динамических свойств самоорганизующихся мезогенных матриц, а также кинетических особенностей модельных химических реакций, протекающих в системах типа «гость-хозяин» на их основе. Глава 2 включает результаты ИК- и УФ-спекгроскопического исследования молекулярной ассоциации выбранных объектов исследования - мезогенных производных алкил(алкокси)цианобифенилов, цианофенилпиридинов и цианофенилциклогексанов в пленках молекулярных конденсатов, инертных матрицах аргона и углеводородов в температурных интервалах 4-10 К и 80-350 К. В главе 3 на примере реакций алкильных радикалов, генерируемых термически и фотохимически, обсуждены кинетические особенности химических взаимодействий в низкотемпературных упорядоченных мезофазах жидких кристаллов нематического, смектического и реентрантного нематического типов, а также в метастабильных твердофазных состояниях мезогенных матриц. В этой же главе рассмотрено влияние самоассоциации и образования димерных структур, а также полиассоциатов различных типов на локальную молекулярную организацию и структурно-фазовое поведение исследуемых мезогенных соединений.

В главах 4, 5 и 6 рассмотрены процессы комплексообразования и механизмы взаимодействия атомов и малых кластеров некоторых d- и f-металлов с мезогенными молекулами, а также физико-химические закономерности термических превращений комплексов. В главе 4 приведены основные результаты по изучению комплексообразования переходных металлов (Ag, Cu) с молекулами мезогенных лигандов ряда цианобифенилов и их гетероароматическими производными в ходе низкотемпературной соконденсации. Глава 5 посвящена детальному анализу процессов термической эволюции металл-мезогенных систем на основе серебра, меди и мезогенных алкилцианобифенилов, роста нанокластеров металла и их взаимодействия с модельным электроноакцепторным реагентом. В главе 6 рассмотрены структурные характеристики и кинетические закономерности термоинициированных твердофазных превращений моно- и биядерных комплексов лантаноидов с апкилцианобифенилами и алкилцианофенилпиридинами.

Глава 7 посвящена рассмотрению процессов криоформирования гибридных металл-мезогенных наноструктур. Проанализировано влияние температуры, соотношения компонентов и скоростей их конденсации, дополнительных электроноакцепторных или

электронодонорных лигандов, молекулярной организации мезогенных матриц нематического и смектического типов на процессы формирования наночастиц разной морфологии. Разработаны способы получения гибридных металл-мезогенных композиций, включающих сферические или анизометричные стержнеобразные частицы металла, и их капсулирования в полимерные пленки.

В главе 8 рассмотрены процессы формирования и стабилизации наночастиц металла, получаемых двухфазным химическим восстановлением в молекулярно организованных системах на основе холестерических мезогенов, проанализированы возможности создания упорядоченных ансамблей наночастиц металла и формирования регулярных 2Э- и 30 -суперрешеток.

Глава 1. Объекты и экспериментальные методы исследования

В этой главе охарактеризованы объекты исследования, рассмотрены основные методические приемы, предложенные в работе для криоформирования мезогенных и металл-мезогенных наносистем, и основные экспериментальные физико-химические методы, использованные для их характеристики.

В ходе работы были изучены закономерности криоформирования мезогенных и металл-мезогенных систем на основе длинноцепочечных алкил- и алкоксицианобифенилов (СВ), цианофенилпиридинов (СРРу) и цианофенилциклогексанов(СРСН). Исследованные соединения приведены в табл.1.

Таблица 1. Исследованные в работе мезогенные производные цианобифенилов, цианофенилпиридинов и цианофенилциклогексанов

№ Мезогенное соединение Обозначение № Мезогенное соединение Обозначение

1 5CB S 50СВ

2 C5Hii-0-@-CN 5CPCH 6 Сб^рн®-®-™ 60СВ

3 5 СРРу 7 CWMOMO^CN 70СВ

4 CSHIHO-O"014 8СВ 8 C8HITO-<0>-<0>-cn 80СВ

Молекулярную ассоциацию этих соединений в инертных матрицах аргона и углеводородов (пентана, нонана, декана), а также в пленках молекулярных конденсатов исследовали методами ИК- и УФ-спектроскопии в широком температурном интервале 4-10 К и 80-350 К. Пленочные образцы СВ и их производных и металлсодержащих мезогенных систем получали конденсацией паров компонентов на охлаждаемые поверхности кварца, фторида кальция или полированной меди в вакуумируемых препаративных или спектральных криостатах. Резистивный нагрев испарителей контролировали при помощи регулятора ТРМ 101, точность термостатирования 0,1 К. Скорости потоков испаряемых компонентов калибровали при помощи кварцевого микрокристалла, резонансную частоту определяли при помощи частотомера Metex МХС-1600 и варьировали в диапазоне 1014 - 10 6 молекул/с'см2, толщины образцов пленок составляли 2-100 мкм, соотношение металл/СВ изменяли в диапазоне от 1:10 до 1:1000.

Общая схема криоформирования и исследования гибридных металл-мезогенных наносистем приведена ниже:

Конструкция криостатов позволяла проводить регистрацию спектров в процессе конденсации паров реагентов при 80-90 К и при нагреве образцов до 300-350 К. Для улучшения спектрального разрешения в ряде случаев образцы соконденсировали с инертными матричными компонентами, аргоном или нормальными углеводородами (в 10010000 кратном избытке). Химический анализ содержания металла в образцах проводили экстракционно-фотометрическим методом и с применением ион-индуцированного плазменного масс-спектрометрического анализа.

Пленочные соконденсаты и растворы исследовали методами ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии. Регистрацию ИК-спектров проводили на SPECORD М-80 (Zeiss) и ИК-спектрометре с Фурье преобразованием «ИКАР» в режиме пропускания в интервале 4000400 см"1, спектры с более высоким разрешением 0.5 см"1 регистрировали в диапазоне 23001800 см"' в области валентных колебаний CN-группы лиганда. Спектры в отражательном режиме получали на приборе Specord IR-75 в диапазоне 4000-400 см"1. Оптические спектры регистрировали на приборе SPECORD М-40 (Zeiss) в интервале 200-900 нм (50000 - 11000 см"1) и волноводном спектрофотометре фирмы «Ocean Optics». Обработку спектральных данных проводили с применением програмных пакетов Origin 5.0, 6.0 и GRAMS фирмы Perkin Elmer. Спектроскопию ЭПР проводили на спектрометре СЭПР-307 "Рубин" с модифицированной электронной схемой, общее управление системой осуществляли при помощи программного комплекса в среде операционной системы OSW-2 Warp 4.0. Анализ спектров ЭПР и расчет частоты вращательной переориентации продукта реакции стабильного ди-трет-бутилнитроксильного радикала (ДТБН) проводили по стандартному методу'. ДТБН-радикал считали сферическим, а его вращение изотропным.

Структуру пленочных образцов и морфологию стабилизированных частиц исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеновской дифракции (РФА) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Электронные микрофотографии и дифрактограммы образцов регистрировали на электронном микроскопе LEO 912 AB (Zeiss), ускоряющее напряжение 120 kB, разрешение микроскопа 0,3 нм, увеличение 50-500000 (ЦКП МГУ). Для характеристики образцов использовали рентгеновский дифрактометр Rigaku D/MAX-2600 (ЦКП МГУ), АСМ микроскоп Nanoscope III (Университет г. Потсдам, Германия) и Solver Nano (NT MDT). Фазовое состояние образцов в системах исследовали методом политермической поляризационной микроскопии Olympus ВХ41 с термо приставкой ТНМ S600 и методом термического анализа на лабораторной установке ДТА и сканирующем термоанализаторе Netzch STA 449С (ЦКП МГУ).

Фотоактивную добавку 2-метил-2-нитрозопропан и акцепторы радикалов ароматические нитрозосоединения синтезировали окислением соответствующих аминов. Фотолиз проводили красным светом (Х>650 нм, 10 = 3,5х1014 фотон/с). Образцы вакуумировали, остаточное давление в системе не превышало 10"4 Topp.

Глава 2. Молекулярная ассоциация мезогенных ал кил- и алкоксицианобифенилов, цианофенилпиридинов и цианофенилциклогексанов

Вторая глава включает результаты спектроскопического исследования самоассоциации мезогенных соединений класса алкил- и алкоксицианобифенилов и ряда их производных в инертных матрицах аргона и углеводородов и пленках молекулярных конденсатов в температурных интервалах 4-10 К и 80-350 К. Проанализировано влияние химического строения мезогенов на термодинамические параметры их молекулярной ассоциации. Рассмотрено фазовое поведение исследуемых систем при низких температурах в твердой фазе и в жидкокристаллическом состоянии.

Кузнецов Н.М. «Метод спинового зонда», М.Наука, 1976

Молекулярную ассоциацию мезогенных цианобифенилов и их производных количественно изучили методами электронной и колебательной спектроскопии в матрицах аргона (4-10 К), углеводородов (80 - 100 К), растворах, а также в пленках молекулярных конденсатов (80 - 350 К). Спектральные характеристики мономерной и димерной форм получили для 5СВ и 5СРРу, изолированных в матрицах аргона при 5-10 К и декана при 80130 К. Увеличение концентрации мезогена и рост температуры приводят к сдвигу максимума полосы валентных колебаний С1Ч-группы в область более низких частот вследствие димеризации (рис. 1).

Рис. 1. ИК-спектр в области валентных колебаний С^-группы молекул 4-пентил-4'-цианофенилпиридина (5СРРу), изолированных в аргоновой матрице. Температура 5К; соотношение 5СРРу/Аг: а) - 1:1000; б) 1:400; в) 1:50; г) 1:10; д) пленка молекулярного конденсата 5СРРу. Рис. 2. Модель равновесной структуры димера 4-пентил-4'-цианобифенила (5СВ).

Оптимизацию равновесной геометрии и расчет колебательных частот мономера и димера СВ провели методами ММ2/АМВЕЯ и функционала электронной плотности с обменно-корреляционным потенциалом ВЗЬУР/6-ЗШ* на базе пакета программ РС-САМЕ88. Оптимизированная структура димера 5СВ приведена на рис.2. Результаты подтвердили наличие сдвига полосы валентных колебаний СЫ-группы димера СВ в область более низких частот по сравнению с мономером. Изучение мономер-димерного равновесия осуществили для растворов в углеводородах (пентане и декане) в интервалах концентраций 0.006-1.7 М и температур 250-330 К. Спектральные и термодинамические характеристики процесса получили совместной обработкой нескольких экспериментальных серий по программе численного моделирования ассоциативных равновесий на базе пакета "РС-МАТЬАВ" (версия 3.05). Исходную группу спектров представляли в виде матриц оптических плотностей, дискриминацию возможных схем процессов, протекающие в системе, и расчет констант равновесия проводили с использованием оптимизационного метода Нелдера-Мида. Показано, что в пределах 20%-ой погрешности спектры можно описать суммарным поглощением двух компонентов, отнесенных к мономерной и ассоциативной формам СВ. Полученные значения для мономерной формы хорошо совпадают с экспериментальными данными для предельно разбавленных растворов. На рис. 3 приведен экспериментальный спектр раствора 8СВ в декане и оптимизированные спектры мономерной и ассоциативной форм. Из зависимости спектральных вкладов от температуры были определены величины энтальпии ассоциации (ДНтм) (табл. 2).

Поглощение

Г-

V, см"'

Рис. 1.

Рис. 2.

Поглощение о.зб

о.зо -

0.26 -

0.20 -

0.16 -

0.10 -

О.Об -

0.00 -

2220 2222 2224 2220 222Э 2230 2232 2234 2230 223В

Рис. 3. Экспериментальный (I) и оптимизированные спектры поглощения мономерной (2) и

димерной (3) форм цианобифенила (8СВ) в декане, концентрация С0 =0.548 М, толщина 0.0288 мм, Т= 294 К

Таблица 2. Некоторые спектроскопические и термодинамические характеристики молекулярных

ассоциатов мезогенных соединений

Вещество ., тах Ии , Ни™", И}"1", емт»10"3, £м"""10"3, £от"10"3, ДЯдии(298 К),

см"' см"1 см"1 М"'см"' М-'см"1 М-'см'1 кДж/моль

(эксп.*) (эксп.*)

5СВ 2230 2230 2225 0.23 0.14 0.59 -19 ± 5

(±0,5) (±1) (± 0,5) (+0,15) (± 0,02) (± 0,25)

5СРСН 2232 2232 2225 0.29 0.29 0.57 -3 ± 1

(+0,5) (±1) (±0,5) (±0,15) (± 0,02) (± 0,25)

5СРРу 2232 2230 2227 0.18 0.14 0.94 -12 ± 5

(±0,5) (±1) (±0,5) (±0,13) (± 0,02) (± 0,35)

8СВ 2231 2231 2227.5 0.19 0.19 0.87 -18 ± 5

(+0,5) (±1) (±0,5) (+ 0,07) (+ 0,02) (± 0,30)

80СВ 2231 2231 2226.5 0.21 0.21 0.67 -29 ±7

(± 0,5) (+1) (±0,5) (± 0,08) (± 0,02) (+ 0,25)

* Значения мономерной формы определены для предельно разбавленных растворов В скобках приведены погрешности в определении частот и коэффициентов поглощения мономерных и димерных форм цианобифенилов и их производных.

Сопоставление величин энтальпии процесса (ДЯдим 298 К, кДж/моль) позволило оценить относительную стабильность образующихся ассоциатов. Максимальные значения имеют бифенильные производные (5СВ, 8СВ, 80СВ), стабилизированные 'стэкинговыми' взаимодействиями бензольных колец. Введение атома азота в ароматическое ядро молекулы 5СРРу приводит к снижению величиныАЯД1Ш. Наименьшее значение имеет 5СРСН, в молекуле которого одно кольцо циклогексановое. 80СВ образует более стабильные ассоциаты по сравнению с 5СВ и 8СВ, благодаря увеличению поляризуемости молекулы.

ИК-спектры пленочных молекулярных конденсатов цианофенилов изучили в интервале 80 К - 330 К, включающем области существования твердой, нематической и изотропной фаз. Положение наиболее характеристичной для данного класса соединений полосы поглощения цианогруппы определяется спектральным вкладом мономерных и димерных форм СВ, образующих пленку. Установлено, что ИК-спектры молекулярных конденсатов 5СВ, 5Ру, 8СВ уже при 80 К обнаруживают широкую полосу валентных колебаний СЫ-группы (22252230 см"1), отвечающую частично димеризованным образцам. Нагрев до 270 К приводит к усилению поглощения в области меньших частот (2225-2227 см"1), связанному с образованием димерных структур. Перевод системы в мезофазу, а затем и изотропную фазу при 300-350 К сопровождался частичной диссоциацией димеров и усилением поглощения в области полосы валентных колебаний СЫ-группы мономера (2230-2232 см"1).

Изучение электронных спектров поглощения конденсатных пленок 5СВ, 8СВ, 80СВ при 80-300 К показало образование линейных молекулярных агрегатов СВ. Нагрев образцов

приводил к усилению интенсивности полосы 220 нм и снижению интенсивности полосы 280 нм. Для последней полосы наблюдали также сдвиг в коротковолновую область. Согласно модели молекулярных экситонов2 это может быть связано с образованием линейных Н-агрегатов хромофоров, представляющих собой молекулярные цепочки, содержащие от десятка до сотен молекул, связанных ван-дер-ваальсовым взаимодействием, при этом дипольные моменты переходов в Н-агрегатах параллельны друг другу и перпендикулярны направлению 'стэкинга' бензольных колец. Таким образом, в результате проведенных исследований получены количественные характеристики молекулярной ассоциации ряда СВ и их производных в широком интервале температур, что позволяет прогнозировать структурно-фазовое состояние СВ матриц и направленно формировать образцы с различной молекулярной организацией.

Глава 3. Клеточный эффект в молекулярно организованных матрицах и

структурно-фазовые состояния мезогенных алкил- и алкоксицианобифенилов при

низких температурах

На примере реакций алкильных радикалов, генерируемых термически и фотохимически, обсуждены особенности протекания химических процессов в низкотемпературных мезофазах нематического, смектического и реентрантного нематического типов, а также метастабильных твердых фазах СВ, и предложено кинетическое описание клеточного эффекта, учитывающее ориентирующее воздействие мезогенной матрицы. Реакции алкильных радикалов с акцепторами протекают практически с нулевыми энергиями активации и позволяют выявить особенности клеточного эффекта в зависимости от молекулярной организации системы. Получение данных по кинетике превращения радикалов в средах с различной молекулярной организацией важно также для развития новых подходов к стабилизации жидкокристаллических материалов, термическая и фотохимическая деградация которых протекает по радикальному механизму. Изученные в работе системы типа «гость-хозяин» на основе мезогенных СВ представлены в табл. 3.

Таблица 3. Системы «гость-хозяин» на основе мезогенных алкил- и алкокси-цианобифенилов

N Система Обозначение № Система Обозначение

1 4-пентил-4'- цианобифенил - 2-метил-2-нитрозопропан 5СВ - МНП 6 4-пентилокси-4'-циано-бифенил - 2-метил-2-нитрозопропан 50СВ - МНП

2 4-октил-4'- цианобифенил— 2-метил-2-нитрозопропан 8СВ - МНП 7 4-октилокси-4'-цианобифенил-2-метил-2-нитрозопропан 80СВ - МНП

3 4-гептил-4'- цианобифенил- 2-метил-2-нитрозопропан 7СВ - МНП 8 4-гексилокси-4'-цианобифенила и 4-октилокси-4'-циано-бифенила - 2-метил-2-нитрозопропан 60СВ+80СВ -МНП

4 4-гексил-4'- цианобифенил- 2-метил-2-нитрозопропан 6СВ - МНП 9 4-пентил-4'-цианобифенил -азоизобутиронитрил 5СВ-АИБН

5 Смесь 4-гептилоксиЧ'-цианобифенила и 4-октил-окси-4'-цианобифенила - 2-метил-2-нитрозопропан 70СВ+80СВ -МНП 10 Смесь 4-пентил-4'-циано-бифенила и 4-пентилокси-4'-цианобифенила -азоизобутиронитрил 5СВ + 50СВ -АИБН

2Ь.С. ОаИов, А.У. Ршепоу, 1.0. БЬеЫукт, М. Уап с!сг Ашл-егаег, О. НигщегйэМ, О.Р.УагпачБку, А.О. УЦикИпоуэку, Р. А^уга^ //У. РЬу$. СИет. В, 2000. V. 104 .Р. 3918-3923

Образование цианизопропильных радикалов в нематических мезофазах изучено при термическом разложении инициатора радикальных процессов азо-изо-бутиронитрила (АИБН):

к,

R-N=N-R->[R*N2'R]S-

►R" + R' + N,

К

►Продукты+ N2> где R = (CH3)2C-CN, в матрицах 5СВ и 50СВ методом ЭПР с использованием спинового зонда - стабильного радикала TEMPO в качестве акцептора активных радикалов. Установлено, что при понижении температуры перевод системы из изотропного состояния в нематическое сопровождается скачкообразным уменьшением константы скорости генерации цианизопропильных радикалов, ki (рис. 4). Фазовый переход «изотроп-нематик» обеспечивали также изменением состава системы при постоянной температуре, увеличивая содержание 50СВ от 10 вес.% до 40 вес.%, при этом также наблюдали уменьшение величины ki (рис. 5). Эффект не связан с изменением молекулярной подвижности, величина микровязкости (Q), оцененная на основании частот вращательной переориентации стабильного радикала зонда ТЕМПО, практически не изменялась.

3.050 3.100 3.1S0 3.200

1/т-юV

го зо to so

SOCS. tec. •/.

Рис.4

Рис. 5

Рис. 4. Температурная зависимость константы скорости кя образования цианизопропильных радикалов при термическом разложении АИБН в нематической системе 5СВ/50СВ (70/30), [АИБН] =2,8-10"2 моль/л.

Рис. 5. Зависимость константы скорости к| образования цианизопропильных радикалов при термическом разложении АИБН от состава нематической смеси 5СВ/50СВ; 7=313 К, [АИБН] =2,8-10"2 моль/л.

Трансляционная и вращательная эволюция первичных радикальных пар в изотропной и анизотропной матрице определяет соотношение вероятностей рекомбинации цианизопропильных радикалов или их выхода из «клетки» растворителя в объем. Таким образом, в ориентационно упорядоченной нематической матрице, по сравнению с изотропной системой, имеет место скачкообразное уменьшение доли первичных радикалов, выходящих в объем и увеличение вероятности рекомбинации первичных радикалов. Выход радикалов (е) в зависимости от параметра ориентационного порядка системы (5 = Р2<соз#>=1/2<Зсоз2#> - 1, где в,-угол между длинной осью ¡-ой молекулы и направлением преимущественной ориентации длинных осей молекул), и эффективной микровязкости (О) детально изучили на примере нематической системы 5СВ/50СВ (70/30 вес.%). Уменьшение 5 достигали введением возрастающих количеств изотропной добавки — хлорбензола, что сопровождалось закономерным увеличением выхода первичных радикалов в объем. Параметр порядка мезогенной системы определяли методом рефрактометрии.

В изотропной фазе системы имеет место линейная корреляция между величинами (1-е)"' и Т/ <2 в соответствии с традиционной моделью клеточного эффекта Нойеса,

рассматривающей окружающую матрицу как изотропную вязкую среду (рис. 6). В нематической мезофазе наблюдали существенное отклонение от линейной зависимости. Кинетику образования радикалов в мезофазе проанализировали в рамках следующей схемы процесса:

«1

---1Г + 1Г + Ы2.

!! V«

I* - N = N - Я

• т". N2. и']

(1-а,)а

кг

-й-к + Ыг,

(I -ос|)<1 -а)

+ ^ -----К' + Я' + Ы;.

Здесь II* - первичный цианизопропильный радикал, [К",Я']* - геминальная пара первичных радикалов с взаимной ориентацией, благоприятной для их рекомбинации; а - вероятность образования такой радикальной пары; <эг/ - вероятность выхода первичных радикалов в объем, V}2 - частоты вращательных переходов между состояниями с разными взаимными ориентациями радикалов.

05 0.6 0.7 5

Рис. 6

Рис.7

Рис. 6 Зависимость функции выхода свободных радикалов от эффективной микровязкости среды ((}). Рис. 7 Зависимость функции выхода свободных радикалов Ф(е) от величины параметра порядка нематической матрицы 5.

Полученное выражение для функции выхода радикалов Ф(е) = (1- е )/[е - (1 + ¡3) - 1] = а/+В линейно погде/- доля благоприятно ориентированных радикальных пар; а= х[(Ы/кг*) + (1 - а ) ] - 1, В=а а /¿т; N = уа + у2; £ = И? / кг* - константа скорости рекомбинации благоприятно ориентированных пар, Р имеет смысл отношения частот поступательной диффузии N2 и цианизопропильных радикалов. Предложено представление величины / в виде разложения по степеням параметра порядка £ Ограничиваясь первым членом разложения: / = + а/5 , где - величина, характерная для изотропной фазы системы, получили функцию выхода радикалов Ф(е) = (1-е)/[е - (1 +р) -1] = А + ¿Д Полученное выражение хорошо описывает экспериментальные данные (рис. 7). Таким образом, показано, что эффективность кинетического разделения параллельных радикальных реакций в нематической мезофазе определяется величиной параметра порядка системы (5).

Конкурентное взаимодействие алкильных радикалов с молекулами нитрозосоединений. Влияние ориентационного молекулярного порядка было обнаружено также на примере конкурентного взаимодействия первичных трет-бутильных радикалов с

молекулами 2-метил-2-нитрозопропана (МНП) и рядом ароматических нитрозосоединений: нитрозобензолом (НБ), 2,4,6-трибромнитрозобензолом (ТБНБ), 4-метил-2,6- дибром-нитрозобензолом (МБНБ), 2,4,6-три-(трет-бутил)-нитрозобензолом (ТБН). Радикалы генерировали в матрице 5СВ фотолизом МНП:

{-с4н9мо Ну(?->650нм)> 1-С4Н9' + Ш.

Первичные радикалы эффективно взаимодействуют с нефотолизованными молекулами МНП с образованием стабильных ди-трет-бутилнитроксильных радикалов (ДТБН). Ароматические нитрозосоединения фотолизу красным светом не подвергаются и наряду с МНП выступают в качестве эффективных акцепторов радикалов. Конкурентное взаимодействие первичных радикалов с молекулами МНП и ароматических нитрозосоединений приводит к образованию алифатических (Я1) арилалифатических (Я2) нитроксильных радикалов:

«:4Н9' + 1-С4Н9ЫО-К-СЛ-Т^О И-С4Н9 (Я1)

Ы2)

1-С4Н9' + АгЫО -»• к:4н9- N(0 )-Аг (Я2)

В случае ТНБ, вследствие стерических препятствий, создаваемых объемными трет-бутильными заместителями, присоединение первичных радикалов происходит по атому кислорода нитрозогруппы. Относительные значения констант акцептирования трет-бутильных радикалов (кт, отн.ед.) определили методом конкурирующих реакций: к7(2) к7(\) = (Го2/Го1)/(М2/М,), где IV02 и \Уо\ - начальные скорости накопления нитроксильных радикалов; М| и М2 - концентрации мономерных форм нитрозосоединений, которые измеряли по поглощению в видимой области или рассчитывали на основании констант собственной и смешанной димеризации. Установлено, что изученные нитрозосоединения значительно различаются по эффективности акцептирования в изотропном растворителе бензоле кт = 2,3-105 для 2,4,6-ТБН, 8108 для ТБНБ, 1,1 109 для МБНБ, 2,0-109 л/(моль с) для НБ. Энергии активации присоединения алкильных радикалов к молекулам нитрозосоединений близки к нулю, и различия в константах связаны с разными предъэкспоненциальными множителями, которые отражают особенности в стерическом экранировании активного -N=0 центра молекул нитрозосоединений. Видно, что при переходе системы из изотропного состояния в нематическое величина (\\'о21 И'о |) уменьшается (рис. 8). Плавная температурная зависимость в предпереходной области при 310-320 К в изотропной фазе может быть связана с наличием флуктуаций ориентационного порядка.

\Т*! о^ —г--

мфяофвавлмаетропмая /

1 /раза / 1 / | /

1 / 1 / 1 / _1—!_г-1—

Рис. 8. Температурная зависимость отношения начальных скоростей образования (11'02/(('0|) арилалифатических (Я2) и алифатических (Я1) нитроксильных радикалов, получаемых при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана в присутствии 4-метил-2,6-дибромнитрозо-бензола в жидком кристалле 5СВ.

Относительные величины констант акцептирования трет-бутильных радикалов (кт, отн. ед.> молекулами нитрозосоединений в нематической фазе 5СВ при 298 К и изотропной фазе при 323 К приведены в табл. 4.

Константу скорости акцептирования трет-бутильных радикалов молекулами МНП (кт (1)) считали равной 1.

Таблица 4. Константы акцептирования трет-бутильных радикалов ароматическими

нитрозосоединениями (кт*) в изотропной и нематической фазах 5СВ

Фазовое состояние системы (1-С4Н,)зС6Н2ЫО 1-С„Н,Ж) С6Н2Вг3ЫО С6Н5>Ю

Изотропная фаза 0.14 1 51 220

Нематическая фаза 0.10 1 9 20

"Точность определения значений констант акцептирования составляла 15-20%

Из приведенных данных видно, что в нематической мезофазе происходит выравнивание (нивелировка) констант акцептирования трет-бутильных радикалов нитрозосоединениями различного химического строения. В большинстве случаев нивелировку реакционной способности химических соединений в твердой фазе связывают со снижением диффузионной подвижности реагентов. В данном эксперименте микровязкость системы меняется менее чем на 15 %, и эффект нивелировки отражает в первую очередь влияние ориентационного упорядочения реагентов и появление направления преимущественной ориентации длинных осей молекул нитрозосоединений. Это приводит к выравниванию стерических условий присоединения первичных радикалов к ориентированным мезогенной матрицей молекулам нитрозосоединений. Таким образом, на примере изученных систем показано, что в нематических мезофазах системы определяющее значение имеет взаимная ориентация реагентов и относительное расположение реагирующих функциональных групп. Сочетание этих факторов в общем случае может приводить как к нивелировке реакционной способности для взаимодействия активных частиц с акцепторами, имеющими одинаковое расположение реакционного центра вдоль длинной оси молекул, так и к повышению селективности и кинетическому разделению параллельных процессов для реагентов с различными геометрическими положениями активных центров.

Фотоинициированное образование нитроксильных радикалов в смектических и реентрантных нематических мезофазах. В смектических мезофазах 8СВ и 80СВ найдено скачкообразное уменьшение выхода нитроксильных радикалов по сравнению с изотропной и нематической фазами. Спектр ЭПР ДТБН радикала в этих фазах является суперпозиционным, что может быть обусловлено наличием распределения по характеру локального окружения и областям с различной молекулярной подвижностью: упорядоченные смектические слои, сформированные жесткими бифенильными фрагментами, и межслоевое пространство, образованное подвижными углеводородными цепями алкильных и алкоксильных заместителей. Молекулярная подвижность реагентов, включенных в смектические слои, понижена, что и приводит к уменьшению скорости реакции в смектической фазе по сравнению с нематической. На рис. 9 приведены температурные зависимости квантового выхода 9(Т) в смешанной мезогенной системе 60СВ/80СВ для состава 30/70 (1) и 50/50 вес.% (2), образующих смектическую и нематическую мезофазы, соответственно. На вставке рисунка схематично изображена часть фазовой диаграммы системы. Охлаждение нематической системы состава (1) ниже 318 К приводит к переходу в смектическую фазу, скачкообразному уменьшению выхода нитроксильных радикалов и возникновению суперпозиционности спектра ЭПР ДТБН. При 280 К происходит переход системы в реентрантное нематическое состояние, величины квантового выхода образования ДТБН радикалов при этих температурах совпали со значениями, полученными экстраполяцией температурной зависимости .9(7) из нематической фазы. Для системы состава (2), обладающей только нематической фазой наблюдали монотонное уменьшение квантового выхода процесса пропорционально параметру (770.

т. к

223

273

323

Т,К

«УхЮО

243

293

343

Рис. 9. Зависимости квантового выхода образования ДТБН радикалов (5) от температуры в жидкокристаллической системе 60СВ/80СВ состава 30/70 вес.% (кривая 1), и' состава 50/50 вес.% (кривая 2).

Таким образом, на кинетику модельных радикальных реакций в смектических мезофазах существенное влияние оказывает микрогетерогенность системы и распределение реагентов между областями с различной молекулярной организацией. Понижение подвижности молекул реагентов, включенных в смектические слои, сформированные сильно взаимодействующими ароматическими фрагментами, приводит к уменьшению скорости акцептирования активных радикалов по сравнению с реакциями, протекающими в областях, образованных более «гибкими» углеводородными цепями алкильных заместителей молекул мезогенных СВ.

Фотоинициированное образование нитроксилъных радикалов в низкотемпературных твердых фазах мезогенных алкил(алкокси)цианобифенилов.

Молекулярная ассоциация СВ вносит наиболее существенный вклад при криоформировании низкотемпературных твердых фаз, локальная супрамолекулярная организация которых отражает строение различных жидкокристаллических и изотропных фаз. Возможность направленного изменения скорости химических процессов варьированием термической предыстории и условий криоформирования мезогенных образцов была изучена на примере фотоинициированного образования ДТБН в системах типа «гость-хозяин» на основе ряда мезогенных СВ и фотоактивного соединения МНП. Были использованы следующие методы: быстрое охлаждение образцов из изотропного и нематического состояний (замораживание в жидком азоте со скоростью = 200 К/мин) и последующий нагрев образцов с различными скоростями; изотермическая кристаллизация из переохлажденных состояний при температурах на 3 - 5 К выше, чем температура спонтанной кристаллизации системы; быстрая кристаллизация мезогенов с точечным инициированием и последующим термическим отжигом образца. Получено несколько твердофазных модификаций исследуемых СВ, температуры и энтальпии их фазовых переходов приведены в табл. 5.

Таблица 5. Твердофазные состояния мезогенных 4-алкил- и 4-алкоксицианобифенилов: условия получения и энтальпии фазовых переходов._

Мезо генный Мезо Метод получения Фазовый Температура А H ф„,

цианобифенил фаза переход фазового кДж/моль

перехода,

Тфп» к

5СВ N N->1 309 0,3

к, Замораживание в жидком азоте 295 9,8

и нагрев до 231 К

к2 Изотермическая кристаллизация K2->N 288 10,0

при 263-273 К

К3 Изотермическая кристаллизация КЗ—> N 281 7,1

при 263-273 К

G Замораживание в жидком азоте G К| 231 -5,9

8СВ N N I 314 0,5

Sa Sa —> N 307 -

К, Замораживание в жидком азоте

и нагрев до 231 К К,-> SA 293 22,0

к2 Изотермическая кристаллизация

при 263-273 К К2-> SA 280,5 17,9

К3 Изотермическая кристаллизация -7,5

при 263-273 К КЗ-» К, 231

G Замораживание в жидком азоте G —> К] 213 -2,5

80СВ N N -> I 352,5 1,1

Sa Sa —> N 338 0,2

К, Замораживание в жидком азоте K,->SA 325 27,5

и нагрев до 231 К

к2 Изотермическая кристаллизация K2->SA 317 27,0

при 308 К к2-»к,

К3 Замораживание в жидком азоте КЗ-> К, 223 -0,3

N- нематическая мезофаза G- стеклообразное низкотемпературное состояние

Sa- смектическая мезофаза Ki-стабильная кристаллическая фаза

К2- метастабильная кристаллическая фаза К3-нестабильная кристаллическая фаза

Для установления особенностей молекулярно-динамических свойств и локальной молекулярной организации твердых и жидкокристаллических мезофаз алкил- и алкоксицианобифенилов при низких температурах использовали модельный процесс фотоинициированного образования нитроксильных радикалов:

t-C4H,NO hv(x>65C"1"^ [ t-C4H9 't+ *t NO ] s -> t-C4H9' + NO

^ нагрев

t-C4H9 • +t-C4H9NO -> t-C4H9-N(0')-t-C4H9

Методом ДТА показано, что в условиях эксперимента компоненты системы МНП и СВ образуют совместную кристаллическую структуру твердого раствора типа внедрения. При этом происходит включение молекул нитрозосоединения в пустоты кристаллической структуры матрицы. Образующиеся при фотолизе «гостевых» молекул МНП первичные радикалы практически не обладают избыточной энергией, и кинетика реакции чувствительна к свойствам мезогенной системы при низких температурах. Зависимости квантовых выходов (Э) образования ДТБН в различных фазах мезогенных матриц 5СВ, 8СВ, 70СВ, 80СВ в температурном интервале 100 - 383 К приведены на рис. 10 и 11. В случае кристаллической

фазы К] мезогенов 8СВ и 80СВ быстрое замораживание системы приводило к резкому снижению выхода нитроксильных радикалов (рис. 10). Молекулы нитрозосоединения, взаимодействуя с полярными мономерными молекулами СВ, включаются в структуру матрицы, сохраняющую локальную организацию, характерную для нематических систем. Квантовый выход процесса и частота вращения ДТБН радикала при этом определяются размораживанием трансляционной подвижности молекул СВ. Действительно, величина скорости образования ДТБН в фазе К] экспоненциально падает с понижением температуры (рис. 10) и практически равна нулю уже при 298 К. В метастабильной твердой фазе К2 мезогенов 8СВ и 80СВ, получаемой изотермической кристаллизацией переохлажденной смектической системы, обнаружена необычная температурная зависимость скорости процесса (рис. 10). Выход ДТБН отличен от нуля вплоть до 203 - 223 К, т.е. на 80 - 100 К ниже температуры кристаллизации системы, и сложным образом зависит от температуры. Во всей области протекания реакции имеет место сохранение высокой молекулярной подвижности, фиксируемой по частоте вращения ДТБН - радикала. При охлаждении со скоростями выше 20 К/мин системы на основе СВ (5СВ, 8СВ) стеклуются, и величина 9 резко падает практически до нуля (рис. 11). Эта же температурная область (77 - 173 К) соответствует области сверхмедленных движений спинового зонда. Нагрев стеклообразных образцов 5СВ до 173 - 233 К приводит к кристаллизации системы и формированию стабильной кристаллической фазы Кь Данные, приведенные на рис. 11, показывают, что образование ДТБН эффективно протекает в этой матрице при температурах на 100 К ниже температуры затвердевания системы. Квантовый выход реакции в образцах, получаемых таким образом, в одном и том же температурном интервале увеличивался в 5 - 10 раз по сравнению с образцами, формируемыми при охлаждении системы. Повторное охлаждение системы со скоростью 2-4 К/мин приводило к воспроизведению температурной зависимости скорости процесса (рис. 11). Таким образом, на примере 5СВ обнаружено кинетическое проявление гистерезисных явлений, характерных для мезогенных систем.

нитрозопропана в 80СВ: 1 - изотропное и нематическое фазовые состояния; 2 - твердая фаза К,, 3 -твердая фаза К2.

Рис. 11. Зависимости квантового выхода образования ДТБН от температуры при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана в 5СВ: 1 - изотропное, нематическое и стеклообразное фазовые состояния; 2 -твердая фаза К], 3,4 - твердые фазы К2 и К3; 5 - ЭПР спектр ДТБН в твердой фазе К, при температуре, отмеченной 4.

Изотермической кристаллизацией переохлажденной нематической системы, в условиях существования флуктуации смектической упорядоченности, при 263 - 273 К были получены две другие низкотемпературные фазы 5СВ Кг и К3. В этих фазах величина Э (рис. 11) также отлична от нуля вплоть до 173 К. Максимальное значение скорости процесса наблюдали во

всех трех фазах при одной и той же температуре, однако, сама величина скорости в фазах Кг и Кз почти в 2,5 раза ниже, чем в фазе К|. Это может быть связано с частичным включением молекул нитрозосоединения в слоевую структуру с плотной упаковкой СВ фрагментов. При этом лишь часть молекул МНП, включенных в области углеводородных цепей алкильных заместителей, может образовать продукт реакции ДТБН.

Кинетические закономерности процесса рассмотрели в рамках модели квазикристаллического строения жидкостей и твердых тел Френкеля и представлений о мономолекулярной гибели ориентированной геминальной радикальной пары . Кинетическое описание основано на следующих положениях: геминальная радикальная пара [t-C.il [д°Т+ "Т N0] 5 образуется при фотолизе в непосредственном контакте и в ориентации, благоприятной для обратной рекомбинации; вероятность получения такой радикальной пары близка к 1. В условиях эксперимента нитрозосоединение выступает в качестве внешнего акцептора первичных радикалов и квантовый выход процесса (9) определяется соотношением вероятностей диффузионного разделения первичной радикальной пары и ее обратной рекомбинации. Получено выражение для квантового выхода образования нитроксильных радикалов: Э~'= к-тс-п [тг//г(тс + тг) + где тс, тг - характеристические времена трансляционной и вращательной диффузии, к - константа скорости мономолекулярной гибели ориентированной радикальной пары , / - число контактов, благоприятных для рекомбинации, п - общее число контактов. В жидких фазах можно считать/«1, тс/т г =сопз1, а параметр Ы=п{^1х г + 1) »1, поэтому 9'1- 1 = к-тс (тс/т , + I)"1, где тс=р2/6£> (р - величина элементарного трансляционного перемещения, р»2г0, г0 - радиус молекулы растворителя, коэффициент трансляционной диффузии Е)=кТ16кг\г\+ кТ/бъцгг, г\и гг - молекулярные радиусы первичного трет-бутильного радикала и N0. Таким образом, наблюдается пропорциональность (Э"1- 1) ~ Т/<2. В твердой фазе тс/тг »1 и квантовый выход реакции Э"1-1 = к тс п-Г, где тс= тс° ехр (АЕС ШТ) ехр (-у), ДЕс - энергия активации трансляционного движения в матрице, а у - структурный параметр, характеризующий изменение энергии активации диффузии за счет теплового расширения кристаллической решетки. Полученное выражение хорошо описывает скачкообразное уменьшение квантового выхода образования нитроксильных радикалов при переходе к кристаллическим фазам СВ, формируемым быстрым замораживанием из изотропного состояния. Квантовый выход 9(7') в этих фазах быстро падает с понижением температуры (Еа = 29,0 кДж/моль), что коррелирует с ростом микровязкости системы (0, характеризуемой частотой вращения внутреннего спинового зонда ДТБН (Ег = 31,0 кДж/моль).

Необычные температурные зависимости в метастабильных низкотемпературных фазах СВ связаны, по всей видимости, с высокой степенью димеризации молекул матрицы в переохлажденном состоянии и возникновением кристаллических зародышей с димерными структурными единицами, которые и образуют смектикоподобные фазы со слоевой упаковкой. В ходе формирования совместной кристаллической структуры твердого раствора молекулы МНП включаются в области, образованные более «гибкими» углеводородными цепями терминальных заместителей, слабо влияя на упаковку центральных СВ фрагментов. С понижением температуры растет тенденция к самоупорядочению структуры твердого раствора и «вытеснению» все большего числа молекул нитрозосоединения в менее упорядоченные и более «рыхлые» структурные области, образованные алкильными заместителями. Этот процесс сопровождается ростом величины 9 с понижением температуры. Он конкурирует с обычным аррениусовским уменьшением скорости реакции с понижением температуры, что и приводит к появлению максимума на кривой температурной зависимости скорости процесса.

3 Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М:Наука, 198В

Таким образом, изученная в работе реакция фотоинициированного образования нитроксильных радикалов при фотолизе гостевых молекул МНП чувствительна к молекулярной организации и динамическим свойствам матрицы и позволяет получать информацию о структурно-фазовых переходах в мезогенных системах при низких температурах. Полученные результаты показали также, что жидкокристаллические и твердые фазы мезогенных цианобифенилов являются удобной матрицей для направленного проведения химических процессов с участием активных частиц при низких температурах.

Глава 4. Взаимодействие атомов и малых кластеров переходных металлов с мезогенными цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами

Рассмотрены основные результаты по взаимодействию переходных металлов (Ag, Си) с мезогенными лигандами класса цианобифенилов (СВ) и их гетероароматическими производными(СРРу) (табл.6). Обсуждены закономерности комплексообразования и термического распада метастабильных комплексов, образующихся в ходе низкотемпературной соконденсации. На основе ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопических данных в сочетании с результатами квантовохимического моделирования установлена димерная структура комплексов, включающая антипараллельное расположение молекул лигандов. Рассмотрено конкурентное взаимодействие атомов и кластеров серебра с п- и ст-акцепторными лигандами, и проанализирована возможность образования разнолигандных комплексов.

Таблица 6 . Системы на основе металлов 11 группы и мезогенных производных цианобифенилов и

цианофенилпиридинов

№ Система Обозначение № Система Обозначение

1 серебро - 4-пентил-4'цианобифенил Ag-5СВ 4 серебро -4-пентил-4'цианофенилпиридин Ag-5СРРу

2 Серебро - 4-октил-4'-цианобифенил Ag-8СВ 5 серебро - 4-октилокси-4'-цианобифенил Ag -80СВ

3 медь - 4-пентил-4'цианобифенил- Си -5СВ 6 серебро - 4-пентил-4'цианобифенил-четыреххлористый углерод Ag-5СВ -СС14

Системы серебро - мезогенные цианобифенилы (5СВ, 8СВ, 80СВ) и цианофенилпиридин (SCPPy). Соконденсаты Ag-5CB, Ag-5CPPy, Ag-8CB и 80СВ охарактеризовали методами ИК-, УФ-видимой и ЭПР-спектроскопии в температурном интервале 80-300 К. Для образцов с соотношением компонентов 1:1 - 1:500, а также систем Ag-CB-декан обнаружены метастабильные комплексы, образующиеся в результате взаимодействия атомов серебра с л-электронной системой молекул СВ в ходе их совместной конденсации при 80-90 К. В ИК-спектрах соконденсатов Ag-5CB обнаружено появление двух новых полос в области валентных колебаний CN-группы при 2080 и 2030 см"' по сравнению с пленкой лиганда 5СВ (2230 см"1) (рис. 12). Значительное понижение частоты валентных колебаний С=Ы-связи свидетельствует о я-характере связывания атома серебра и молекул СВ. Действительно, перенос электронной плотности со связывающих л-орбиталей и частичное заселение антисвязывающих л*-орбиталей лиганда должны приводить к разрыхлению кратной C^N-связи и понижению частоты ее колебаний. Сдвиг на 100 - 200 см" ' в область более низких частот был отмечен ранее для образования 7с-комплексов переходных металлов с непредельными молекулами4.

4 Алексанян В.Т., Локшин Б.В. Колебательные спектры л-комплексов переходных элементов. Итоги науки и техники: Сер. Строение молекул и химическая связь. 1976. Т. 5. 178 с.

Рис. 12. ИК-спектры

соконденсата А§-5СВ (справа) и индивидуальной пленки 5СВ (слева) в области колебаний СИ-группы, толщина образца /= 20 мкм, Г=80 К. Мольное соотношение А^5СВ = 1:100. Время соконденсации 60 мин.

В соконденсатах Ag/5CB и Ag/5CB/CioH22 обнаружена также новая полоса в области 650-660 см"1, отнесенная к колебаниям металл-лиганд в л-комплексе. Интенсивность полос в ИК-спектрах менялась одинаково при повышении температуры образца, что позволило отнести их к одной структуре комплекса. Аналогичные результаты получили и для соконденсатов серебра с высшими гомологами СВ. ИК-спектры соконденсатов Ag/CB и Ag-/СРРу при 200-300К совпадают со спектрами пленок индивидуальных лигандов.

Образование в исследуемой системе л-комплексов проанализировали на основании квантовохимических расчетов. Оптимизацию структуры комплекса серебра проводили методом функционала электронной плотности и многоконфигурационным методом самосогласованного поля с использованием эффективного остовного потенциала SBK с явным учетом 5s и 4d электронов атома металла. Установлено, что глобальный минимум для этих систем соответствует комплексам а-типа (PhCN)Ag, (PhCN)Ag+ и (PhCN)Ag2 с линейным расположением фрагмента -CN..Ag. Сдвиги частот валентных колебаний CN в этих комплексах по отношению к частоте соответствующего колебания в несвязанном лиганде составили +9, -7 и +20 см"1, соответственно. Однако экспериментально обнаруженные сдвиги валентных колебаний CN составляют -150, -200 см"1, и конфигурации ст-типа не сответствуют структурам, существующим в пленках Ag/5CB.

Известно, что мезогенные СВ образуют в твердой и жидкокристаллической фазах димерные структуры, в которых, согласно рентгеновским исследованиям, молекулы СВ расположены антипараплельно по принципу "голова-к-хвосту". Была рассмотрена димерная структура комплексов атомов металла с антипараллельным расположением двух молекул СВ лиганда. Проведенные расчеты показали существование двух электронных конфигураций комплекса в основном состоянии: атом-молекулярного я-комплекса (PhCN)2Ag и структуры с переносом заряда (PhCN)~2Ag+. Электронная структура основного состояния меняется вблизи критического значения R = 4.7 А. Структура комплекса представлена на рис. 13, пространственное распределение электронной плотности для высшей заполненной молекулярной орбитапи (ВЗМО) для двух граничных структур комплекса приведены на рис. 14 а и рис. 14 б, соответственно. Атом серебра включается в структуру димера СВ, две цианогруппы в такой структуре неэквивалентны и проявляются в ИК - спектрах соконденсатов в виде двух полос, принадлежащих одной и той же структуре комплекса. Для трех значений межлигандного расстояния R = 4.4 А (конфигурация с переносом заряда), R = 4.8 А (нейтральная конфигурация) и R = 4.7 А (критическая точка, соответствующая переносу электрона) были проанализированы сечения поверхности потенциальной энергии по координате CN и получены численные оценки кривизны потенциальной поверхности и частот колебаний групп C-N в молекулах двух лигандов (табл.7).

а) б)

Рис.14. Распределение электронной плотности ВЗМО для двух граничных структур комплекса: а) нейтральный билигандный комплекс (11=4,8 А); б) комплекс переноса заряда (межлигандное расстояние Я=4,6 А)

Таблица 7. Рассчитанные сдвиги колебательные частоты СК-связи._

Рис.13. Молекулярная структура комплекса (5СВ)2

мцкцза

Частоты V* Я, А

сдвиги Av, см"' 4.4 4.7 4.8

V РИСЫ (1) 2351 2392 2416

Ду -150 -109 -85

у РИСЫ (2) 2326 2412 2471

Ду -175 -89 -30

Рассчитанные сдвиги частот колебаний в комплексе (Р1]Г,02А§ по сравнению с частотой колебаний связи СЫ в молекуле PhCN (2501 см"') составили Ду= - (130 - 175) см"' (табл. 7), что удовлетворительно совпадает с экспериментально наблюдаемыми сдвигами частот -150 см"1 и -200 см"1 в пленках А^5СВ при 90 К. Низкотемпературные метастабильные п-комплексы серебра образуются в неравновесных условиях путем включения атома серебра в структуру молекулярного димера СВ. Образование я-комплекса сэндвичевой структуры может оптимизировать я-электронные взаимодействия в системе металл-мезоген и стабилизировать структуру димеров такого типа в пленках соконденсатов при низких температурах.

Для систем Ag/CB и А^СРРу в спектрах ЭПР пленочных соконденсатов при 80 К обнаружены дублетные сигналы с хорошо разрешенным сверхтонким (СТВ) расщеплением на ядрах атомов серебра Agl07(J=l/2) и А§10(> (/=1/2) (рис. 15), Полученные значения для Аё/СВ: Л^107) = 5 5 8 Гс и Л(Аё109) = 641 Гс и для А^СРРу: Л(А8107) = 499 Гс и Л(Аё109) = 574 Гс типичны для образования л-комплексов атомов металла. Сравнение констант

изотропного СТВ комплекса серебра с величинами для атомов изолированных в инертных матрицах A(Agl07)= 611 Гс и A(Ag109) = 705.4 Гс позволило оценить электронную плотность на 5-орбитапи металла, включенного в структуру комплекса рм =0,89 (Ag/5CB) и 0,79 (Ag/5CPPy). Величины рм для обеих систем заметно меньше единицы. Степень переноса электрона с металла на лиганд в комплексе Ag/5CB ниже, чем в комплексе Ag/5CPPy, что свидетельствует о более сильном связывании в комплексе Ag/5CPPy. Разрешенного СТВ на атоме азота нитрильной группы лиганда в обоих случаях не наблюдали.

Интенсивность, отн.ед

Рис. 15. Спектр ЭПР пленочного соконденсата А^5СВ(1/10) при 80 К

При совместной конденсации паров металла и органического компонента конкурируют процессы комплексообразования, ассоциации лиганда и агрегации металла. На осуществление и направление конкурирующих реакций влияют соотношение компонентов в системе, скорость конденсации, температура и ряд других факторов. При скоростях конденсации 10"- 1012 и 10й- 1016 молекул/(с •см ) соотношение компонентов Ag/5CB в системе варьировали от 1:10 до 1:1000. Увеличение соотношения А§/5СВ приводит к доминированию процессов агрегации серебра в системе и к снижению выхода комплексов атомов серебра. При 90-150 К, измененяя соотношение Ag/5CB в системе, удается получать различные доли атомов серебра, стабилизированных в я-комплексе с молекулами 5СВ, и агрегированного серебра, образовавшего малые кластеры. Общая схема протекающих в системе процессов представлена ниже:

+м

ML

m2l2

M,L-

Частицы,

стабилизированные лигандом

Т

Моноядерные комплексы Стехиометрические кластеры

М - атомы металла L - молекулы лиганда

На рис. 16 приведены спектры ЭПР соконденсатов серебра с 5СВ, полученных при различных соотношениях компонентов метапл-лиганд (М/Ь). В спектрах ЭПР соконденсатов серебра зарегистрировали также центральный сигнал "С" в области g-фaктopa свободного электрона, обусловленный поглощением кластеров серебра, стабилизирующихся в матрице СВ при соконденсации (рис. 15). Такие сигналы наблюдали для концентрированных соконденсатов серебра и меди с инертными газами и углеводородами5. Их относят к сигналам спинового резонанса электронов проводимости в нанокластерах металлов. Сигнал "С" является наложением нескольких изотропных сигналов от совокупности кластеров

компонентов металл-лиганд (M/L): а) 1:10; б) 1:50 в) 1:100 г) 1:500.

Сдвиг наблюдаемого g-фактора для каждого из сигналов относительно g-фактора свободного электрона и его ширина определяются размером кластера металла. Средний размер кластеров серебра для соконденсатов с соотношением Ag/5CB = 1:100 при 90 К, оцененный на основании положения и полуширины экспериментального спектра образца, составляет 1,0-1,5 нм (несколько десятков атомов). Зависимости степени комплексообразования от скоростей конденсации серебра и лиганда носят экстремальный характер, что позволяет выделить оптимальные условия для формирования низкотемпературных комплексов 10 -1016 молекул/(с-см2). Варьируя скорости конденсации и меняя соотношение компонентов M/L в соконденсате, удается получать различные степени комплексообразования атомов серебра, стабилизированных в структуре я-комплекса, и агрегированных атомов серебра, образовавших нанокластеры (табл. 8)

5Mile В., Sillman P.D., Yacob A.R., Howard J.A, J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1996, p.653.

Состав системы Ag/5CB (моль/моль) 1:1 1:10 1:100 1:500

Температура соконденсата, Г К 80 80 80 80

Степень комплексообразования,% 1 10 90 90

'Количество парамагнитных атомов серебра, связанных в комплекс определяли методом внутреннего стандарта

Используя 100-кратный избыток цианобифенильного лиганда в ходе низкотемпературной соконденсации можно осуществить связывание в комплекс до 90% атомов серебра. Оставшиеся не связанными в комплекс атомы успевают агрегировать, образуя кластеры серебра, которые и проявляются в спектрах ЭПР, давая центральный сигнал «С». Система медь-алкилцианобифенил (5СВ, 8СВ). В спектрах ЭПР соконденсатов меди с 5СВ при 90 К зарегистрированы сигналы двух типов: мультиплетный сигнал (А) и центральный синглетный сигнал (В) (рис. 17).

Параметры сигнала «А» составили: gy =2.007, g± =1.981, А\\=28 Гс, А±<5 Гс (AiS0=19 Гс). Полученные значения характерны для 7с-комплексов атомов меди. Относительно небольшие константы СТВ на ядре атома меди в сочетании с большой анизотропией сигнала ЭПР свидетельствуют о значительном переносе заряда с атома металла на л*-орбитали цианобифенильного лиганда (рм=0,1). СТВ на двух изотопах меди Си63 и Си65 в спектрах разрешено не было из-за близких значений ядерных g-факторов. Диполь-дипольное взаимодействие неспаренного электрона с ядерным спином атома меди (J= 3/2) приводит к

возникновению анизотропного СТВ со следующими параметрами А\\ = Д, А±= -2Д, где Д -константа анизотропного СТВ. Константа Д для комплекса меди с 5СВ составляет 51 МГц. Второй сигнал В - центральный синглет (рис. 17), также как и в случае системы Ag-5CB является совокупностью сигналов от наноразмерных кластеров меди, образованных и стабилизированных в матрице в момент соконденсации. При нагреве до 180 К интенсивность сигнала «А» уменьшается, при этом растет интенсивность центрального сигнала «В», что свидетельствует о термическом разложении комплекса и росте нанокластеров металла. Полученные методом ЭПР данные подтверждаются изменением оптических спектров поглощения пленочных соконденсатов в температурном интервале 80-300 К.

Система серебро-4-пентш1-4-и,ианобифенш1-СС14. Введение в систему дополнительного электронно-акцепторного лиганда может стабилизировать комплексы а-типа, в этой связи методами ИК- и ЭПР-спектроскопии были изучены тройные соконденсаты серебра с цианобифенилами и четыреххлористым углеродом. Образцы получали сокондесацией серебра, 5СВ и ССЦ в вакууме при температуре 77 К. В ИК-спектрах системы Ag/5CB/CCl4 (1/100/10) в области валентных колебаний CN-группы при 90 К обнаружена новая полоса при 2264 см"'. Сдвиг полосы комплекса относительно валентных колебаний

СТЧ-группы лиганда 5СВ составляет + 37 см"' , что свидетельствует об образовании в системе Ag-5CB-CCl4 комплексов а-типа. Интенсивность полосы остается постоянной при нагреве пленки образца до 200 К. Таким образом, полученные комплексы а-типа стабильны вплоть до 200 К, т.е. существуют в более широком интервале температур по сравнению с низкотемпературными комплексами я-типа, образующимися при соконденсации Ag и 5СВ. Качественных изменений других полос колебаний в диапазоне 400-3400см"' в ИК- спектрах не обнаружено. Соконденсаты А^5СВ/ССЦ разного состава изучили также методом ЭПР в температурном интервале 77-300 К.

Глава 5. Физико-химическая эволюция низкотемпературных соконденсатов в ходе термического отжига образцов: образование нанокластеров металла и их взаимодействие с модельным реагентом

Физико-химическую эволюцию метапл-содержащих атомно-молекулярных систем на основе соконденсатов серебра с мезогенным цианобифенилом 5СВ исследовали в температурном интервале 80-300 К методами ЭПР и оптической спектроскопии. В температурном интервале 90-150 К происходит уменьшение относительной интенсивности дублетных сигналов и рост относительной интенсивности центрального сигнала, что свидетельствует об агрегации атомов серебра, образующихся при распаде комплексов при повышении температуры, и росте концентрации наноразмерных кластеров металла. Этот процесс приводит к формированию наноразмерных кластеров металла и росту интенсивности центрального сигнала СРЭП (рис. 18).

отжига при температурах 100, 120, 130, 150, 180, 200, 220 К. Спектры зарегистрированы при температуре 80 К. (Справа выделены- спектр ЭПР соконденсатов Ag/5CB (1:100) при 80 К (черный) и при 150 К (красный).

Аналогичные изменения происходят в спектрах ЭПР соконденсатов меди (рис. 19). Интенсивность мультиплетного сигнала (А) цианобифенильного комплекса падает, а центрального сигнала (В) растет. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уширению центрального сигнала и сдвигу его положения в область более высоких полей относительно g-фактора свободного электрона, что свидетельствует о росте частиц металла. При температурах выше 200 К наблюдали падение интенсивности центрального сигнала, а при 220 К сигнал практически исчезает.

3100 3200 3300 3400

Н, Гс

Рис. 19. Изменение спектров ЭПР соконденсатов меди с 4-пентил-4'-цианобифенилом(Си/5СВ=1:10) при нагревании:1- 80; 2- 108; 3- 140; 4180; 5-210 К.

Таким образом, применение метода ЭПР позволяет осуществлять мониторинг физико-химических процессов с участием наноразмерных кластеров металла, происходящих в ходе термической эволюции образцов низкотемпературных соконденсатов. Кинетику термического разложения комплекса Ag(5CB)2 при 90-150 К исследовали по уменьшению интенсивности дублетных сигналов ЭПР, отнесенных к сигналам атомов серебра в комплексе (рис. 20). При низких температурах кинетические кривые имеют явно выраженную "ступенчатую" форму, при повышении температуры кинетика процесса становится "заторможенной", а при температурах выше 115 К наблюдается моноэкспоненциальная кинетика первого порядка. Для определения параметров распределения использовали численные методы моделирования кинетики реакции. Величина энергии активации, соответствующая максимуму распределения составили Еа = 30 кДж/моль. Относительно высокое значение энергии активации термического разложения указывает на преимущественно донорно-акцепторную природу связи в комплексе, а не на стабилизацию атомов металла, возникающую в результате ограничения их подвижности в матрице.

Рис. 20. Кинетика термического разложения комплексов Ag(5CB)2 и рост концентрации наноразмерных кластеров серебра А§х с увеличением температуры отжига.

В УФ-видимых спектрах соконденсатов при 90 К присутствует полоса поглощения с максимумом при 360 нм (рис.21, а). Квантовохимическое моделирование возбужденных состояний комплекса Ag(5CB)2 показало наличие в этой области нескольких интенсивных переходов переноса заряда типа металл-лиганд и лиганд-лиганд. При 390 - 400 нм могут поглощать также малые кластеры серебра. Нагрев соконденсата до 200 К приводит к исчезновению этой полосы, возникающая при этом полоса поглощения с максимумом при 420 - 440 нм обусловлена плазмонным поглощением наноразмерных частиц серебра. Таким образом, происходит термическая деградация комплекса и агрегация высвобождающихся

атомов серебра. Быстрый нагрев образца до 300 К приводит к переходу системы в нематическую мезофазу и формированию анизометричных наночастиц металла (рис. 21, б). При этом возрастает плазмонное поглощение в длинноволновой области, что может соответствовать как укрупнению частиц серебра, так и образованию анизотропных частиц металла. Рост концентрации нанокластеров и увеличение интенсивности плазмоного поглощения происходит также в спектрах соконденсатов А^8СВ, Л^80СВ и А{>/5СРРу, полосу поглощения наночастиц меди наблюдали при 560 нм.

Рис. 21. УФ-видимый спектр пленки соконденсата Ag/ 5СВ/декан (1:10:100) (а): 1 - 90, 2- 200, 3- 300 К и УФ-спектры соконденсата Ag-5CB (1:10) (б) в зависимости от температуры отжига образцов: 1 -350,2 - 295, 3 - 250, 4 - 240, 5 - 220, 6 -150, 7 -120, 8 - 80 К (Толщина пленки 2мкм).

Таким образом, совокупность процессов, происходящих в низкотемпературных соконденсатах серебра и меди с мезогенными цианофенилами, можно представить следующей схемой:

М + 2L—> M*2L (при соконденсации), M*2L—> М +L2; (при нагреве), хМ —> Мх, 10<х< 102"2'5, пМх->М„.х, п>100.

На первой стадии происходит образование низкотемпературных билигандных комплексов атомов металла. Повышение температуры соконденсатов приводит к термическому разложению нестабильных комплексов с одновременной агрегацией образующихся атомов металла. Температурные интервалы протекания этого процесса для исследуемых систем составляют 120-150 К для Ag/5CB; 130-150 К для Ag/5CPPy и 140-160 К для Си/5СВ. Из приведенных данных видно, что термическая стабильность комплексов возрастает при смене лиганда 5СВ на 5СРРу и при замене металла с серебра на медь. Наблюдаемое при нагреве образцов увеличение интенсивности центральной компоненты спектра в процессе распада комплексов серебра и меди свидетельствует об агрегации атомов, высвобождающихся при распаде комплекса, и образовании наноразмерных кластеров металлов. Отсутствие в спектрах ЭПР сигналов малых (3-7 атомов) кластеров металлов, имеющих известные спектры, свидетельствует о том, что в результате распада комплексов быстро формируются нанокластеры металла (1-2 нм). Подобное поведение системы является следствием особенностей супрамолекулярной организации мезогенной матрицы СВ. Наличие в молекулярной структуре лиганда "жесткого" полярного СВ остова приводит к формированию в соконденсатах димерных структур лиганда, способных стабилизировать атомы металла путем образования метастабильных комплексов. Распад комплексов при повышении температуры сопровождается выделением атомов металла в области, образованные углеводородными цепями алкильных заместителей, где и происходит их быстрая агрегация. Стабилизация формируемых в мезогенной системе нанокластеров (1-2

нм) возможна за счет их низкой диффузионной подвижности. Нагрев соконденсатов до температур выше 200 К, ведет к размораживанию трансляционной подвижности молекул лиганда, и сопровождается дальнейшим срастанием нанокластеров металла с образованием более крупных агрегатов, не регистрируемых методом ЭПР.

Методом ЭПР и электронной спектроскопии изучены конкурентные реакции атомов и нанокластеров серебра, стабилизирующихся в наностуруктурированной матрице мезогенного соединения 5СВ, с дополнительно вводимым в систему модельным электроноакцепторным реагентом четыреххлористым углеродом. Тройные соконденсаты серебра с ССЦ в матрице 5СВ получали совместной и последовательной конденсацией паров исходных соединений на охлаждаемые поверхности спектральных криостатов. СпектрыЭПР исследовали для тройных соконденсатов серебра с ССЦ и 5СВ, содержащих ССЦ в концентрациях от 0 до 10 мол. % по отношению к 5СВ, при 80-300 К (рис. 22 А). Для систем с [ССЦ]/[5СВ] < 0.03 наблюдали только дублетные сигналы л-комплексов атомов серебра с цианобифенильным лигандом Ag(5CB)2. Введение в систему ССЦ в большей концентрации приводит к образованию ряда парамагнитных продуктов конкурентного взаимодействия атомов и кластеров серебра с молекулами 5СВ и ССЦ. Использование циклического нагрева-охлаждения образцов и компьютерное моделирование спектров, полученных при разных температурах и концентрациях, позволило выделить несколько парамагнитных частиц: наноразмерные частицы металла, а-комплекс атомов серебра с двумя лигандами 5СВ и ССЦ и радикальный аддукт молекулярного продукта реакции хлорида серебра с трихлорметильным радикалом AgCl-CCb", стабилизированный двумя молекулами цианобифенила. Оптимизированные структуры парамагнитных продуктов взаимодействия и соответствующие спектры ЭПР приведены на рис.22.

Во всех случаях наблюдали дублетные сигналы я-комплексов атомов серебра Ag(5CB)2, введение в систему ССЦ не влияет на их резонансные параметры и форму линии сигналов. В то же время, при введении ССЦ форма центрального сигнала существенно изменяется и зависит от температуры образцов (рис. 22 А), что свидетельствует об образовании в ходе конденсации нескольких типов парамагнитных продуктов с участием ССЦ. В тройной системе «Ag-CCl4-5CB» при соотношениях компонент 1:1:100 и 1:10:100 вплоть до 200 К регистрировали сигнал нанокластеров металла (рис. 22 Б, а). При температурах 200—210 К стабильны только парамагнитные частицы, дающие сигнал, который отнесли к а-комплексу атома серебра с двумя лигандами: 5СВ и ССЦ. Сигнал (рис. 22 Б, б) характеризуется СТВ, обусловленным взаимодействием неспаренного электрона с ядром атома серебра (J= 1/2). Параметры g- и ^-тензоров позволяет рассматривать образование а-комплекса Ag-5CB-CCl4 линейного строения, дополнительного СТВ расщепления на парамагнитных ядрах l4N не наблюдали вследствие неоднородного уширения линий в спектре. Таким образом, в тройных соконденсатах при низких температурах обнаружена возможность образования и стабилизации а-комплекса Ag-5CB-CCl4. Анизотропный сигнал (рис. 22 Б, в), наблюдаемый и в тройной Ag-5CB-CCl4 и в двойной системе Ag-ССЦ , имеет сложную форму и его интенсивность увеличивается с возрастанием содержанием ССЦ в образце, его отнесли к радикальному комплексу хлорида серебра с трихлорметильным радикалом: AgCICCh", стабилизированному молекулами матрицы 5СВ. Компьютерная оптимизация совокупности экспериментальных спектров позволила описать этот сигнал в предположении сверхтонкого расщепления в результате взаимодействия неспаренного электрона с одним ядром атома серебра (J= 1/2) и тремя эквивалентными ядрами атомов хлора (J = 3/2) со следующими параметрами: g±= 2,009; g\ \ = 2,008; Л±(ЗС1) < 20 Гс, А\\ (ЗС1) = 18 Гс и А±(Ag) < 2 Гс, 4|(Ag) = 5 Гс.

1:4:100, 3-1:1:100, 4-1:0:100, при 90 К (А) и оптимизированные структуры парамагнитных продуктов взаимодействия и спектры ЭПР парамагнитных центров в тройных соконденсатах Ag-5CB-CC14 (Б): а) — нанокластеры Ag,; б) — ст-комплекс Ag-5CB CCI4; в) — радикальный комплекс AgCl CCb".

Нагрев соконденсатов в интервале температур 80—200 К изменяет относительные интенсивности рассматриваемых сигналов. На рис. 23 представлены температурные зависимости выходов парамагнитных продуктов взаимодействия атомов и наноразмерных кластеров серебра с ССЦ и молекулами 5СВ для соконденсатов с разным соотношением реагентов Ag/CCVSCB. Температурные изменения интенсивности дублетных сигналов тс-комплекса атомов серебра практически не зависят от содержания в системе ССЦ. В интервале температур 90—150 К происходит уменьшение интенсивности сигнала я-комплекса. Одновременно в образцах с низким содержанием ССЦ наблюдали значительный рост интенсивности сигнала нанокластеров серебра, тогда как в образцах с большим содержанием ССЦ дополнительное образование кластеров серебра не регистрировали. Такое поведение системы связано с конкуренцией процессов взаимодействия выделяющихся при разложении я-комплекса атомов серебра с ССЦ и их агрегацией с образованием кластеров и

частиц металла. Наблюдаемый эффект в образцах с высоким содержанием ССЦ обусловлен реакцией атомов серебра, а также формирующихся в системе кластеров металла с ССЦ.

Рис. 23. Зависимость относительных интенсивностей сигналов парамагнитных продуктов взаимодействия атомов и кластеров серебра с ССЦ и молекулами матрицы 5СВ при изменении температуры для соконденсатов с различным соотношением реагентов А£/СС14/5СВ:а) 1:1:100; 6)1:10:100.

При снижении концентрации ССЦ разложение 71-комплексов приводит преимущественно к процессам агрегации атомов с формированием наноразмерных кластеров серебра, стабилизирующихся в матрице 5СВ вплоть до температуры структурной перестройки матрицы при 210—220 К.

Таким образом, обнаружено, что атомы и малые кластеры серебра в условиях совместной низкотемпературной соконденсации паров реагентов взаимодействуют с ССЦ и молекулами 5СВ с образованием нескольких парамагнитных продуктов и комплексов я- и ст-типа. В ходе соконденсации активными в отношении химической реакции с ССЦ частицами являются атомы серебра, а при нагреве соконденсата химически активны высвобождающиеся из комплексов атомы серебра и формирующиеся при их агрегации наноразмерные кластеры серебра. Полученные данные позволяют предложить следующую схему происходящих конкурентных процессов: Ag(5CB)2 + ССЦ —> А$(5СВ) ССЦ, А§(5СВ)2-^ + (5СВ)2, (при нагреве) —»Ag„

Agx + CCЦ—> AgCl•CClз* + (х-1) Ag, xAg —> Agx —> Agn.

Проведенные исследования показали, что взаимодействие наночастиц серебра также приводит к радикальной диссоциации ССЦ в результате взаимодействия с поверностными атомами металла и промежуточному образованию ССЦ-радикала. Конечными продуктами реакции в жидкой фазе являются продукт рекомбинации радикалов гексахлорэтан и хлорид серебра.

Глава 6. Метастабильные комплексы атомов и димерных кластеров лантаноидов (Ей и вт) с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами и их термические превращения

Взаимодействие атомов и малых кластеров /-металлов с ароматическими лигандами и образование билигандных комплексов представляет большой интерес в связи с тем, что эти координационные соединения обладают узкополосной люминесценцией, в том числе электро- и фотостимулированной, и каталитическими свойствами. Молекулы комплексов с ароматическими лигандами имеют сэндвичевое строение, при котором атом металла включен между двумя практически параллельными бензольными кольцами. Наличие объемных заместителей может эффективно экранировать атом металла, находящийся в формально нульвалентном состоянии. Прочность связи в комплексах лантаноидов с ароматическими лигандами возрастает с уменьшением радиуса атома металла и с понижением энергии НСМО лиганда. Энергия НСМО гетероароматических лигандов ниже, чем у бензола и его производных, что приводит к более сильному взаимодействию с о,I-орбиталями металла и росту температур разложения. Изученные системы представлены в табл. 9.

Таблица 9 . Системы на основе лантаноидов и мезогенных апкилцианобифенилов и

алкилцианофенилпиридинов

№ Система Обозначение № Система Обозначение

1 самарий - 4-пентил-4'цианобифенил Sm-5СВ 4 самарий - 4-пентил-4' цианофенилпиридин Sm - 5СРРу

2 самарий - 4-ОКТИЛ-4'-цианобифенил Sm - 8СВ 5 европий - 4-окгш1-4'-цианобифенил Eu - 8СВ

3 европий- 4-пентил-4'цианобифенил Eu - 5СВ 6 самарий - 4-пентил-4'цианофенилпиридин Ей -5СРРу

Комплексы самария и европия с 5СВ были обнаружены и спектрально охарактеризованы в матрице аргона при температуре 6-10 К. Образцы получали совместной конденсацией реагентов на холодную подложку с 400-10000-кратным избытком аргона по отношению к металлу. Об образовании комплексов свидетельствует появление новых полос поглощения относительно спектра лиганда: тройной полосы при 2170 см"1 (комплекс I) и 2060 см"1 (комплекс II). Указанные полосы смещены относительно колебания CN-группы лиганда (2230 см"') в область низких частот, что позволило отнести их к CN-колебаниям в л-комплексах металла. Расщепление полосы 2170 см"1 на три составляющие может быть связано со стабилизацией в низкотемпературной матрице аргона различных конформаций молекул комплекса и их различной локализацией в матрице. Энергии активации образования комплексов близки к нулю, о чем свидетельствует факт их формирования при температурах 6-10К. Комплекс I образуется при мольном соотношении Sm/5CB/Ar = 1/33/10000. Известно, что при таких разбавлениях в матрице стабилизируются преимущественно атомы металла, следовательно, можно полагать, что этот комплекс образуется из атомов самария. Стехиометрический состав комплексов определили методом кратных отношений из серии экспериментов по соконденсации самария или европия и 5СВ совместно с 100-1000-кратным избытком аргона или декана. Комплекс I имеет стехиометрический состав Sm*2L, а комплекс II - 2Sm*2L. Расчеты модельных структур комплексов проводили в рамках теории функционала электронной плотности с обменно-корреляционным потенциалом B3LYP по программе NWCHEM. Использовали псевдопотенциалы «Stuttgart RSC 1997 ЕСР», где в явном виде учитывали 4f-, 5d- и 6s- электроны атомов лантаноидов. Оптимизированные структуры комплексов имеют полусэндвичевое и сэндвичевое строение, соответственно (рис. 24).

Комплекс I Комплекс II

Рис. 24. Структуры моноядерного М(СВ)2(1) и биядерного М2(СВ)2 (II) комплексов лантаноидов с цианобифенильным лигандом

Таблица 10. Геометрические параметры оптимизированных структур комплексов Ец(СВ)2 и Еи2(СВ)2,

Параметры Комплекс I Eu(CB)2 Комплекс II Eu2(CB)2

Мультиплетность 8 10 15 17 19

Гсм, А 1.179 1.179 1.177 1.178 1.178

Гсс, А 1.412 1.412 1.414 1.414 1.414

ГЕИЕИ, А - - 3.785 3.816 4.106

Гечс, А (среднее) 2.812 2.843 2.930 2.944 3.027

гсс, А (среднее) 1.419 1.423 1.420 1.420 1.420

ген, А (среднее) 1.084 1.084 1.082 1.082 1.082

ф1, град. 23 22 13 12 7

ф2, град. 57 41 - - -

фз, град. 23 45 - - -

ф! - торсионный угол между плоскостями бензольных колец одного лиганда; <р2 - угол между плоскостями бензольных колец двух лигандов; <р3 - угол между осями двух лигандов

Для комплекса I наиболее устойчивое состояние достигается при мультиплетности 10, а для комплекса II - при 15, при этом энергия связывания составляет 10,6 и 31,3 ккал/моль, соответственно. Мультиплетность заметно влияет на торсионный угол между плоскостями бензольных колец одного лиганда ((pi), угол между плоскостями бензольных колец лигандов (ф2) и угол между длинными осями лигандов (фз), остальные геометрические параметры от электронного состояния практически не зависят (табл. 10). CN-группы двух СВ лигандов в структурах комплексов I и II эквивалентны и проявляются в ИК-спектрах образцов в виде одной полосы, принадлежащей структуре моноядерного или биядерного комплекса. Показано, что при комплексообразовании расчетная частота валентного колебания CN-группы цианобифенильного лиганда смещается в область более низких частот, что соответствует экспериментальным данным.

Соконденсаты Sm при температурах 90 - 180 К с 5СВ с мольным соотношением M/L 1/10 содержат только моноядерный комплекс I (M*2L). При нагревании образца от 180 К до 210 К интенсивность полосы поглощения комплекса I (M*2L) уменьшается и появляется полоса поглощения комплекса II (2M*2L) (рис. 25, а). Нагрев до температур выше 223К приводит к разложению обоих комплексов и агрегации атомов металла. Комплекс I -Sm(5CB)2 поглощает в видимой области при 400 нм, а комплекс II - Sm2(5CB)2- при 420 нм. УФ-спектр соконденсата Sm/5CB содержит полосу при 400 нм при температуре 95 К, а при его нагревании появляется плечо при 420 нм, отнесенное к образованию комплекса II -Sm2(5CB)2. Таким образом, изменения в интенсивности полос поглощения, наблюдаемые в УФ-видимых спектрах комплексов I и II с увеличением температуры, коррелируют с температурными изменениями в ИК - спектрах соконденсатов. В электронных спектрах соконденсатов также содержится широкая длинноволновая полоса поглощения с максимумом около 600 нм, которая может быть отнесена к образованию наночастиц металла.

Полоса возникает одновременно с разложением комплексов при фазовом переходе «стекло-кристалл» и сопровождается обвальной агрегацией металла. Увеличение длины алкильного заместителя в молекуле лиганда не влияет на устойчивость комплексов, поведение полос в ИК спектрах соконденсата 8т/8СВ совпадает с данными для системы 8т/5СВ.

спектры (б)

Замена 5СВ на его гетероароматический аналог - 5СРРу приводит к увеличению устойчивости комплексов. ИК-спектр соконденсата при температуре жидкого азота содержит лишь полосу при 2150 см-1, отнесенной к комплексу 8т(5СРРу)2. Нагрев до 230 К приводит к появлению новой полосы при 2100 см~' - комплекс 8т2(5СРРу)2. Термическое разложение комплекса происходит выше 230 К, что на 20 К выше, чем для системы 8т/5СВ. Проведено квантовохимическое моделирование равновесных структур моно- и биядерных комплексов атомов и димеров европия с незамещенными цианофенилпиридильными лигандами и алкилцианофенилпиридинами (рис. 26). Использовали псевдопотенциал «8и^аг1/РР» с параметризацией Вуда-Боринга, ^электроны металла были включены в остов. Для моноядерных комплексов наблюдается конкуренция двух механизмов координации атома металла - образование сэндвичевых л-комплексов за счет взаимодействия с л-орбиталями лиганда и ст-координации по атому азота пиридинового кольца (табл. 11).

Комплекс III Комплекс IV

Рис. 26. Оптимизированные структуры комплекса III - Еи(С2Н5-С5Нз>)-СбН4-СМ)2 (а) и комплекса IV - Eu2(C5H4N-C6H4-CN)2 (б) в основном состоянии.

Рис. 25. ИК-спектры в области валентных колебаний СМ-группы (а) и УФ-видимые соконденсата 8ш/5СВ с мольным соотношением -1/10 при разных температурах.

203К

2300 2250 2200 2190 2100 2050 3x0 1950

Таблица 11. Средние межатомные расстояния и углы равновесных структур комплексов европия с

замещённым этилцианофенилпиридином (Ь) в основном состоянии

Параметр Комплекс III (Ей 1>2) Комплекс IV (Еи2Ь2)

Мультиплетность 3 1

г(С-С=1М-Ы), А 1,171 1,171

г(С-С) (ароматика), А 1,415 1,422

г(С-С) (заместитель), А 1,526 1,525

г(С-Н) (ароматика), А 1,087 1,088

г(С-Н) (заместитель), А 1,096 1,098

г(С-1Ч), А 1,361 1,382

г(Еи-1М), А 2,712 2,658

г(Еи-С), А (бензольное кольцо) 2,834 2,890

г(Еи-С), А (пиридиновое кольцо) 3,081 3,011

г(Еи-Еи), А - 4,225

г(М...Н), А 2,817 3,041

Двугранный угол между ароматическими кольцами, <>)-Еи-Еи-М, град 27 00

Димерные комплексы европия с СРРу имеют билигандное «сэндвичевое» строение. Структуры моноядерных комплексов с СРРу лигандами дополнительно стабилизированы за счет межмолекулярных контактов N...11 между атомом азота цианогруппы и терминальным атомом водорода апкильной группы. Расчетные величины полной энергии системы свидетельствует о большей термической стабильности комплексов димеров лантаноидов, что подтверждается данными по ИК-исследованию соконденсатов 8т/5СВ, 8т/5Ру и Еи/5СРРу. При увеличении температуры соконденсатов 8т-5СВ и 8т-5СРРу в температурном интервале 183 - 223 К в ИК- спектрах систем наблюдали одновременное уменьшение

0.12- . - ■ ■ " ЛУЧ^'1 . . л \Г. \ ^ 0.140.12- ч.4''"'^ комплекс II (2100 см ')

1 „,„. г # X -

| » || 0.08- Л комплекс 1 (2Г50 см ') *

£ X ^Я^х^ х ^ | С 0 08 " 0.04-

2000 4000 6000 80 00

1С

2000 4000 6000 8000 10000 1. С

а) б)

Рис. 27. Кинетические кривые превращения комплексов I и II. Температура 193 К, соотношение М/Ь 1/5 (моль/моль), а) 8ш/5СВ; б) 8т/5СРРу.

По начальным участкам кинетических кривых определили эффективную энергию активации реакции разложения комплекса вплЬг. Она составляет (30±7) кДж/моль для системы 8т/5СВ и (36+8) кДж/моль для системы 8ш/5СРРу. Полученные значения сопоставимы с рассчитанной энергией стабилизации комплекса Еи(СВ)г, что подтверждает

превращение МЬ2 в М2Ь2 через мономолекулярный распад комплекса I, наиболее вероятный механизм может быть представлен следующей схемой: 8т + 2Ь —> 8тЬ2 (в момент соконденсации) 8тЬ2 —> 8т + Ь2 (при нагреве) Бт + Бт -> 8т2 (при нагреве) 8т2 + Ь2 —> 8т2Ь2 (при нагреве) 8т2Ь2 -> 8т2 + Ь2 (при нагреве) вт + 8тх —> 8тх+] (при нагреве) Стадией, лимитирующей скорость процессса, является термический распад моноядерного комплекса 8тЬ2. С повышением температуры степень превращения увеличивается. Ступенчатая кинетика процесса в твердой матрице лиганда связана с наличием распределения молекулярных комплексов по реакционной способности, связанных с различием конформаций комплексов и их локального окружения6. Минимальные и максимальные значения константы скорости превращения были оценены из кинетических кривых комплекса I, линеаризованных в координатах А/Ао - (1п I) в соответствии с уравнением: А/А0=С/Со=(-1п ктт - 1п 1)/(1п ктгх - 1п Ширина распределения свободной энергии активации для мольного соотношения вт/Ь равного 1/5 (Табл. 12) была оценена из полученных значений минимальных и максимальных констант скорости в соответствии с уравнением ¿=И)ехр(-ДО /ЯТ).

Таблица 12. Оцененные константы скорости и ширина распределения энергии активации превращения 8тЬ2 в 5т2Ь2 при 203 К ___

Лиганд (L) ^тах5 С ^гтпэ С A(AG*), кДж/моль

5СВ 7,1 * 10"3 3,2*10"5 10

5Ру 1,5* 10"2 4,8*10Ч 6

В соответствии с предложенной схемой было проведено моделирование кинетических кривых расхода моноядерных комплексов для температур 190-203К и соотношениях метапл/лиганд - от 1/2 до 1/20 (моль/моль). При моделировании считали, что в низкотемпературных соконденсатах молекулы комплекса составляют два кинетических ансамбля. Один ансамбль участвует в реакциях термического распада с заданными значениями констант, другой не реагирует при данной температуре. Моделирование проводили, используя программу численного решения систем дифференциальных уравнений ODE (www.exponenta.ru). На Рис. 28 приведены результаты моделирования кинетических кривых для системы Sm/5Py (1/5) при 203К, видно, что наблюдается хорошее согласие теоретических кривых с экспериментальными данными.

Рис. 28. Кинетические кривые превращения билигандного моноядерного комплекса 8т(5Ру)2 в биядерный 8т2(5Ру)2 при 203К: линии — расчетные кривые, точки — экспериментальные данные.

йнценграции, моль/л V Sm(5Py)2 A

2000 4000 6000 8000 10000 Время,с

6 Лебедев Я.С. Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. С. 1367-1376

Таким образом, методами ИК- и УФ-спектроекопии для низкотемпературных соконденсатов европия и самария (М) с мезогенными лигандами 5СВ и 5СРРу (L) показано образование двух комплексов разного стехиометрического состава M/L= 1:1 и 1:2. В рамках теории функционала плотности проведены расчеты модельных систем и предложены билигандные структуры комплексов с антипараллельным расположением двух молекул лигандов, включающие один и два атома металла, соответственно. На основе полученных спектральных и кинетических данных определена относительная термическая стабильность комплексов. Предложенная кинетическая схема процесса, включающая конкурентные процессы агрегации атомов металла и их взаимодействия с молекулами лиганда, хорошо описывает полученные экспериментальные кинетические данные.

Глава 7. Морфология наночастиц и наноструктур, формирующихся в мезогенных матрицах цианобифенилов и цианофенилпиридинов, и капсулирование гибридных металл-мезогенных наносистем в полимерные пленки

Возможности получения и стабилизации метастабильных структур с различной молекулярной организацией в системах на основе мезогенных цианобифенилов (СВ) и цианофенилпиридинов (СРРу) могут быть использованы в процессах криоформирования анизометричных наночастиц металла разного размера и морфологии и создания упорядоченных наноструктур. Морфологию наночастиц и наноструктур, формирующихся в гибридных металл-мезогенные наносистемах изучили на примере серебра и мезогенных производных (5СВ, 5СРРу, 8СВ), обладающих фазами с различной упорядоченностью и молекулярной организацией. Образцы получали путем совместной низкотемпературной соконденсации компонентов с последующим контролируемым отжигом образцов с различными скоростями нагрева и выдерживанием при определенной температуре. Исследовали образцы с различной термической предысторией и в различных фазовых состояниях исследуемых систем.

Изучение методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) пленочных образцов Ag/5CB, показало возможность стабилизации при температурах 150-200 К практически монодисперсных частиц серебра размером 1-2 нм (рис. 29). При температурах 273-290 К, в метастабильной кристалической фазе 5СВ вблизи температуры плавления в условиях максимальной упорядоченности системы, происходит формирование анизотропных стержнеобразных частиц длиной более 200 нм (рис. 30). По данным ПЭМ в зависимости от фазового состояния в системах Ag/5CB, Ag/5CPPy и Ag/8CB формируются частицы разной морфологии - глобулярные со средним диаметром 15 нм, анизотропные стержнеобразные частицы и плоские квазифрактальные агрегаты. Увеличение концентрации металла и проведение агрегации в ориентационно упорядоченной нематической мезофазе способствует образованию анизометричных частиц металла. Быстрый нагрев образцов до 313 К приводит к переводу мезогенной системы в изотропное состояние и формированию глобулярных частиц серебра диаметром 15-20 нм. Частицы стабилизированы слоем мономерных молекул алкилцианобифенила, который формируется на поверхности наночастиц в результате донорно-акцепторного взаимодействия атома азота терминальной цианогруппы с поверхностными атомами серебра. Нагрев образцов до 300 К, сопровождающийся переводом системы в ориентационно упорядоченную нематическую мезофазу, приводит к формированию анизометричных частиц серебра и их упорядоченных агрегатов. Увеличение отношения металл-лиганд в образце ведет к преимущественному росту стержнеобразных частиц металла. Данные АСМ свидетельствуют о возможности формирования линейных агрегатов и регулярных ориентационно упорядоченных структур анизометричных частиц металла в нематической мезофазе 5СВ при 300 К (рис. 31, а).

и,

90 80 70 60 -50 40 30 20 10 0

0,5 1

Рис. 30. ПЭМ микрофотографии наночастиц серебра, стабилизированных в матрице 5СВ при 273-290 К.

Использование в качестве стабилизирующего лиганда молекул 8СВ дает возможность получения не только нематической, но и смектической мезофазы со слоевым упорядочением молекул матрицы. В этом случае происходит формирование плоских квазифрактальных агрегатов, интеркалированных между смектическими слоями в мезофазе 8СВ. Таким образом, использование мезогенных матриц различных типов позволяет направленно контролировать морфологию формируемых в мезофазах наночастиц и агрегатов. Образцы, полученные низкотемпературной соконденсацией паров металла и мезогенных алкилцианобифенилов и нагретые до комнатных температур, представляют собой наногибридные материалы, включающие наночастицы металла, стабилизированные молекулами мезогенного лиганда. Результаты исследования различных областей образцов методом электронной дифракции (ЗАЕБ) свидетельствуют о формировании частиц металла с гранецентрированной кубической решеткой. Расчет межплоскостных расстояний из данных дифрактограмм соответствует значению постоянной кристаллической решетки металлического серебра а=0,408 нм, кристаллографические плоскости идентифицированы как (111), (200), (220) и (311). Для соконденсатов А§/5СВ нематические свойства материала сохраняются. На термограммах полученных образцов вплоть до 10 мол.% серебра регистрировали жидкокристаллические фазы. Оптическая текстура, полученная методом

Рис. 29. ПЭМ-микрофотографии и электронная дифрактограмма наночастиц серебра, стабилизированных в матрице 5СВ при 200 К, и гистограмма распределения частиц по размерам.

политермической поляризационной микроскопии при 298 К соответствуют нематической мезофазе.

а) б)

Рис 31. АСМ-изображение (tapping mode- режим колебаний кантеливера) образца мезогенной системы: a) Ag/5CB (1/10) в нематической фазе; б) Ag/8CB (1/10) в смектической фазе.

N,

100 80 60

40 ! 20 0

■ ll

1Л 1Л Г--

И И И I И ■

и m ^ 1Л ю N m »a-

Рис. 32. Гистограмма распределения по размерам частиц серебра, стабилизированных в нематической мезофазе 5СВ, красный - поперечный размер частиц, синий - длина.

Последовательная послойная конденсация пара-ксилиленового мономера, серебра и цианобифенильного лиганда с контролируемым нагревом образцов или УФ-облучением позволяет получить металл-мезогенные композиции, капсулированные в полимерные пленки. Результаты электронно-микроскопического исследования образцов Ag/5CB, капсулированных в пленку поли-параксилилена (РРХ), показали, что увеличение содержания серебра в образце до 10 вес.% приводит к росту и стабилизации в системе удлиненных стержнеобразных частиц металла с анизометричным отношением lid более 20 (где / - длина, d - поперечный размер частицы). Рентгенограммы образца Ag/5CB (1:10), полученного капсулированием в пленку РРХ при 200 К и последующим отжигом до 450 К, приведены на рис. 33. Толщины капсулируемых слоев могут варьироваться от нескольких молекулярных слоев до нескольких микронов. В оптических спектрах таких серебросодержащих цианобифенильных образцов, капсулированных в поли-пара-ксилиленовые пленки, при 300 К проявляется широкая полоса поглощения при 440-700 нм, характерная для образования анизотропных частиц металла и их упорядоченных агрегатов. Оптические свойства образцов стабильны в течение нескольких месяцев.

1111)

и Д сгш> ^

I - ...........»

*" ^ИШь -" ..............................

..........................

Рис. 33. Рентгенограммы образца А{»/5СВ (1:10), капсулированного в пленку РРХ при 450 К (а), 300 К (б), 250 К(в), 200 К (г)

Проведение процесса в жидкокристаллических мезофазах разного типа приводит к формированию наночастиц разной морфологии и анизотропных металл-мезогенных наноструктур, включающих анизометричные частицы и стержнеобразные агрегаты, стабилизированных в нематических матрицах, и плоские агрегаты металла, интеркалированные между смектическими слоями длинноцепочечных алкилцианобифенилов. Увеличение концентрации лиганда приводит к стабилизации наночастиц меньшего размера. Рост концентрации металла и проведение процесса в ориентационно упорядоченной нематической мезофазе способствует формированию анизометричных стержнеобразных частиц и их агрегатов. Диаграмма фазовых состояний системы Ag-5CB с указанием областей формирования наночастиц серебра с различной морфологией приведена на рис. 34.

0 2 4 6

10 12 14 16 18

Рис. 34. Диаграмма фазовых состояний системы А§-5СВ, полученной низкотемпературной соконденсацией компонентов, с указанием областей формирования наночастиц серебра с различной морфологией (построена на основании данных ДТА, политермической поляризационной и электронной микроскопии):

I - область формирования сферических наночастиц серебра диаметром 15-20нм в изотропной фазе 5В (I);

II - двухфазная область (изотропная фаза, включающая области нематической упорядочености) формирования как сферических, так и анизометричных наночастиц

Ш — область существования нематической мезофазы, формирование анизометричных стержнеобразных

частиц и их организованных ансамблей;

IV - область температур вблизи фазового перехода «кристалл-нематик», преимущественное образование стержнеобразных частиц с длиной более 200 нм и толщиной (диаметром) 15-20 нм.

V - область низких температур до 150200 К, стабильны малые наночастицы металла размером 1-2 нм._

Таким образом, низкотемпературная соконденсация паров металла и мезогенных компонентов, содержащих функциональные СЫ-группы, приводит на первой стадии к образованию метастабильных комплексов атомов металла, стабилизированных в матрице лиганда и инертных матрицах. Термическая и фотоиндуцированная деградация

метастабильных тг-комплексов атомов металла с молекулярными димерами цианобифенила в температурном интервале 90-200 К приводит к образованию наноразмерных кластеров серебра, которые являются «зародышами» роста наночаетиц, и их дальнейшей агрегации в анизотропной матрице. Контролируемая мезогенной матрицей агрегация атомов и малых кластеров металла приводит к формированию частиц металла разного размера и формы. Конкуренция процессов самоассоциации молекул матрицы, агрегации атомов металла и комплексообразования между ними определяет структуру и физико-химические свойства формируемых наносистем. Такие наногибридные высокоупорядоченные системы могут быть перспективны для использования в электрооптике и наноэлектронике, обладают необычными электрофизическими и сенсорными свойствами.

Глава 8. Получение упорядоченных ансамблей наночаетиц и формирование суперрешеток наночаетиц в металл-мезогенных системах на основе холестерина и тиохолестерина.*

Физико-химические свойства гибридных наносистем определяются не только размером и формой индивидуальных наночаетиц, но и способом их организации в единый супрамолекулярный ансамбль. Для синтеза наночаетиц заданного размера необходимо физически или химически изолировать наночастицы друг от друга и окружающей среды, для того, чтобы предотвратить агрегацию. Стабильность таких систем достигается введением в молекулы лиганды функциональных групп, способных к специфическим взаимодействиям с поверхностью формирующихся наночаетиц. Супрамолекулярная организация молекул лигандов позволяет использовать получаемые наночастицы для создания высокоупорядоченных агрегатов и поверхностных 2и- и объемных ЗЭ- регулярных суперрешеток. Такие системы отличаются по своим физико-химическим свойствам от свойств индивидуальных наночаетиц и могут иметь применения в оптоэлектронике и создании фотонных наносистем. В качестве самоорганизующихся лигандов использовали мезогенные биомолекулы холестерина (9) и его гетероароматического аналога тиохолестерина (10):

9 10 Эти соединения образуют в определенном интервале температур монотропные жидкокристаллические фазы, характеризующиеся ориентационным упорядочением молекул в отдельных слоях с одновременным формированием пространственной спирали вследствие особенностей упаковки молекул, обладающих неплоским оптически активным фрагментом, т.н. холестерические мезофазы. Частицы серебра получали методом двухфазного химического восстановления ионов серебра с использованием тетра-октил-аммонийбромида в качестве межфазного переносчика и холестерина и тиохолестерина в качестве лигандов. Системы изучили методами ИК-Фурье и УФ-видимой спектроскопии. В ИК-спектрах образцов практически отсутствуют характеристичные полосы валентных колебаний (у=3490-3500 см"1) и 5-деформационных колебаний ОН-группы (у=1090-1140 см"1) и валентных колебаний в-Н (у= 2540-2590 см"1), а наиболее интенсивными колебаниями, присутствующими в спектрах, являются СНЗ,СН2- и 8(0)-СН2- групповые колебания

Экспериментальные результаты получены А.А.Беляевым

(у=2920-2880 см"'и у=1415-1440 см"1), что указывает на связывание молекул лиганда с поверхностными атомами наночастиц с образованием стабилизирующего слоя лиганда. В оптических спектрах наблюдали интенсивную полосу плазмонного поглощения при 420-450 нм (рис. 35, а).

Рис. 35. Спектр плазмонного поглощения наноразмерных частиц серебра, стабилизированных

тиохолестерином в толуольном растворе (а), и наноагрегатов серебра, формируемых в пленках

тиохолестерина (б).

Удаление растворителя приводит к получению дисперсий наночастиц и регулярных структур в зависимости от концентрации металла и природы функциональной группы стабилизирующего лиганда. В случае системы «Ag-xoлecтepин» стабилизируются сферические частицы серебра диаметром й = (6.0 ± 1.5) нм, а в случае системы «Ag-тиохолестерин» - частицы с й =(2.5 ± 0.5) нм. Для более концентрированных растворов происходит формирование объемных структур с кубической симметрией (рис. 36).

Рис. 36. Электронная микрофотография наночастиц серебра, стабилизированных тиохолестерином, образующих поверхностные структуры кубической симметрии и гистограмма распределения частиц по размерам

Для системы «Ag-тиoxoлecтepин» в условиях существования холестерической мезофазы происходит формирование нанотубулярных линейных агрегатов (рис. 37). Частицы серебра сохраняют свой линейный размер с1 = (2.5 ± 0.5) нм. Длина агрегатов достигает более 10 микрон при толщине в 20-30 нм, что практически совпадает с толщиной спиральной структуры, формируемой в холестерической мезофазе. В оптических спектрах образцов (рис. 35, б), наряду с плазмонным поглощением индивидуальных наночастиц, Х= 450 нм, возникает длинноволновое поглощение при 770-900 нм, характерное для формирования цепочечных структур и анизометричных агрегатов наночастиц серебра. Расстояние между частицами близко к удвоенной толщине тиохолестериновой (холестериновой) лигандной оболочки (около 2,5 нм).

Рис. 37. Электронная микрофотография наночастиц серебра, стабилизированных тиохолестерином в жидкокристаллической мезофазе (время выдерживания 24 часа): а) общий вид; б) внутренняя структура

Получение регулярных гибридных наноструктур, включающих практически монодисперсные наночастицы размером в несколько нанометров, позволяет надеяться на возможные применения получаемых образцов в нанооптике и молекулярной электронике. Интегрирование наночастиц серебра заданного размера с биологическими молекулами и получение их гибридных наноагрегатов с определенной морфологией открывает перспективы для создания новых биосовместимых инструментов для визуализации и сенсорного определения биологических объектов в живых организмах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Новые гибридные металл-мезогенные наносистемы получены путем взаимодействия атомарных металлов и их малых кластеров ряда (1- и 1- переходных металлов (Ag, Си, 8т, Ей) с мезогенными компонентами классов алкил(алкокси)цианобифенилов и алкилцианофенилпиридинов в процессе совместной или последовательной конденсации на охлаждаемые поверхности и двухфазным восстановлением ионов металла в молекулярно организованных холестерических мезофазах. Системы комплексно охарактеризованы методами ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии в широком интервале температур 4-10 и 80-350К.

2. Предложен и обоснован механизм физико-химической эволюции атомно-молекулярных металл-мезогенных наносистем, получаемых низкотемпературной соконденсацией, в ходе контролируемого термического отжига образцов. Процесс криоформирования наносистем включает конкурентные и последовательные стадии молекулярной ассоциации и комплексообразования, агрегации атомов металла, образования и распада комплексов различной нуклеарности, роста наноразмерных кластеров металла и их надмолекулярной организации жидкокристаллической матрицей с формированием упорядоченных гибридных наноструктур.

3. Обнаружено образование в ходе низкотемпературной соконденсации метастабильных 71-комплексов атомов и димеров металлов с мезогенными производными цианобифенилов и цианофенилпиридинов. На основе совместного анализа спектральных и расчетных данных определены их структурные параметры, установлено термоинициированное превращение моноядерных комплексов в биядерные и определены кинетические характеристики процесса.

4. Установлено определяющее влияние фазового состояния и молекулярной организации жидкокристаллической матрицы на размер и форму получаемых наночастиц и наноструктур на их основе, определены температурные и концентрационные области формирования наночастиц определенной морфологии. Систематически проанализированы физико-химические факторы, позволяющие контролировать процессы криоформирования металл-мезогенных систем.

5. Впервые показана возможность получения анизометричных наночастиц принципиально разной морфологии в мезогенных матрицах одного функционального класса -алкилцианобифенилов: ориентационно упорядоченных стержнеобразных наночастиц серебра в нематических мезофазах и плоских квазифрактальных 20-агрегатов в смектических фазах соединений 5СВ и 8СВ, соответственно. На примере соединения 8СВ, находящегося в разных температурных интервалах в нематической и смектической фазах, установлена возможность формирования стержнеобразных и плоских нанообъектов в зависимости от температуры системы. В метастабильном кристаллическом состоянии с димерной структурой осуществлено формирование сильно анизометричных стержнеобразных наночастиц серебра с длиной более 200 нм и диаметром 15-20 нм (//г£;100).

6. Обнаружено образование регулярных поверхностных наноструктур и линейных наноагрегатов протяженностью несколько микрон в жидкокристаллической мезофазе системы «серебро-тиохолестерин», включающих цепочечные ансамбли частиц серебра со средним размером 2,5 нм, а также их объемные структуры кубической симметрии. Показано, что формирование гибридных металл-мезогенных агрегатов приводит к усилению оптического поглощения образцов в длинноволновой области спектра.

7. Впервые методами низкотемпературной колебательной и электронной спектроскопии получены количественные характеристики молекулярных ассоциатов ряда мезогенных алкил(алкокси)цианобифенилов, цианофенилциклогексанов и цианофенилпиридинов в матрицах аргона, углеводородов и пленках молекулярных конденсатов в широком интервале температур (4-10 К и 80-350 К) и определены термодинамические параметры процесса ассоциации. Найдена корреляция между химическим строением терминального заместителя мезогена и способностью к формированию димерных структур и линейных агрегатов.

8. Впервые на примере химического взаимодействия наноразмерых кластеров серебра, формирующихся в мезогенных матрицах при низких температурах, с модельным электроноакцепторным реагентом четыреххлористым углеродом показана возможность «химической селекции» кластеров разного размера и структуры, обусловленной их различной реакционной способностью.

9. Обнаружен эффект влияния ориентационной и слоевой упорядоченности мезогенных систем нематического и смектического типов на кинетику модельных реакций взаимодействия активных радикалов с акцепторами и их рекомбинацию. Дано кинетическое описание клеточного эффекта в мезогенных системах при низких температурах, учитывающее самоорганизацию молекул матрицы и возникновение ориентационного порядка.

10. На примере модельного процесса фотоинициированного образования нитроксильных радикалов установлены кинетические особенности протекания процессов в различных фазовых состояниях систем типа «гость-хозяин» на основе алкил- и

алкоксицианобифенилов, обнаружены гиетерезиеные зависимости скорости реакции при циклическом изменении температуры. Показана возможность направленного изменения скорости реакции при варьировании термической предыстории и условий криоформирования мезогенных образцов.

11. Разработан метод получения металл-мезогенных композиций, капсулированных в полимерную поли-пара-ксилиленовую пленку, заключающийся в низкотемпературной конденсации паров мономера, мезогенного компонента и металла с последующим контролируемым нагревом или УФ-облучением получаемых соконденсатов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Главы в коллективных монографиях:

1. Shabatina T.I.. Sergeev G.B. Cryochemistry of nanometals / Chapt.ll - in «Polymer Thin Films». Ed. A.A.Hasmin. In-Tech Publ. 2010. P. 185 - 196.

2. Шабатина Т.Н. Метастабильные комплексы ряда d- и f-металлов с мезогенными производными цианобифенилов и цианофенилпиридинов в криоформировании наногибридных систем / Гл.5 - в кн. «Высокореакционные интермедиа™». Под ред. М.П.Егорова, М.Я.Мельникова. М: Изд-во МГУ. 2011. С. 137 - 163.

Научные аналитические обзоры:

3. Шабатина Т.Н.. Сергеев Г.Б. Реакции при низких температурах в химии наносистем // Успехи химии. 2003. Т. 72. С. 643-663.

4. Шабатина Т.И.. Масцетти Дж., Огден Дж.С., Сергеев Г.Б. Криохимические конкурентные реакции атомов, кластеров и наноразмерных частиц переходных металлов // Успехи химии. 2007. Т 76. С. 1202 - 1217.

Научные статьи и патенты:

5. Батюк В.А., Шабатина Т.И.. Морозов Ю.Н., Сергеев Г.Б. Влияние жидкокристаллической упорядоченности на относительную эффективность ацептирования трет-бутильных радикалов нитрозосоединениями //Доклады Академии Наук. Сер. Физическая химия. 1988. Т. 300. С. 136 - 139.

6. Batyuk V.A., Shabatina T.I.. Morosov Yu.N., Sergeev G.B. Nitroxide formation in the solid state of liquid crystal 4-pentyl-4-cyanobiphenyl // Molecular Crystals and Liquid Crystals. Incl. Nonlin. Optics. 1988. V. 161(1-4). P. 109-117.

7. Батюк B.A., Шабатина Т.И.. Морозов Ю.Н., Ряписов C.B., Сергеев Г.Б. Образование смешанных димеров в системах, содержащих алифатические и ароматические нитрозосоединения // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1988. Т. 29 (3). С. 270 - 274.

8. Батюк В.А., Шабатина Т.И.. Морозов Ю.Н., Шурпач В.И., Сергеев Г.Б. Влияние фазового состояния жидкого кристалла 4-амил-4-цианобифенила на кинетику образования нитроксильных радикалов // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1988. Т. 29. С. 616-617.

9. Batyuk V.A., Shabatina T.I.. Sergeev G.B. Phenomenological approach to the description of the dimerisation kinetics in nematic mesophase // Molecular Crystals and Liquid Crystals. Incl. Nonlin. Optics. 1989. V. 166. P. 105 - 108.

10. Батюк B.A., Шабатина Т.И.. Морозов Ю.Н., Сергеев Г.Б. Влияние структурно-фазового состояния жидкого кристалла 4-н-амил-4-цианобифенила на кинетику образования нитроксильных радикалов // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. С. 618 - 623.

11. Yarovoi Yu.K., Shabatina T.I.. Batyuk V.A., Sergeev G.B. The cage effect for thermal active radical formation in nematic liquid crystals // Molecular Crystals and Liquid Crystals. Incl. Nonlin. Optics. 1990. V. 180. P. 239 - 245.

12. Shabatina T.I.. Batyuk V.A., Morosov Yu.N., Sergeev G.B. The phase-structural transitions in liquid crystalline alkoxycyanobiphenyls and kinetics of nitroxide formation // Molecular Crystals and Liquid Crystals. Incl. Nonlin. Optics. 1990. V. 186. P. 277 - 281.

13. Batyuk V.A., Shabatina T.I.. Morosov Yu.N., Sergeev G.B. Influence of molecular structure and molecular ordering type on nitroxide formation kinetics in some low temperature solid states of cyanobiphenyls // Molecular Crystals and Liquid Crystals. Incl. Nonlin. Optics. 1990. V. 186. P. 87-92.

14. Batyuk V.A., Shabatina T.I.. Morosov Yu.N., Sergeev G.B. Photoinduced formation of nitroxides in partially disordered solid phases of plastic and liquid crystals // Molecular Crystals and Liquid Crystals. Incl. Nonlin. Optics. 1992. V. 211. P. 407 - 413.

15. Morosov Yu.N., Reiter A.V., Shabatina T.I.. Batyuk V.A. The investigation of the dynamics of liquid crystalline alkoxycyanophenyls at low temperatures by spin probe method // Molecular Materials. 1992. V. 1. P. 35 - 40.

16.Шабатина Т.И.. Хасанова T.B., Сергеев Г.Б. ИК-спектроскопическое исследование плёнок нематических 4-алкил-4'-цианофенилов, конденсированных из газовой фазы при низких температурах // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. С.149 - 152.

17. Sokolov E.L., Shabatina T.I.. Morosov Yu.N., Batyuk V.A., Sergeev G.B. The molecular organization in low temperature reentrant liquid crystalline cyanobiphenyl systems and kinetics of nitroxide formation // Molecular Materials. 1993. V. 2. P. 189 - 193.

18. Shabatina T.I.. Morosov Yu.N., Konstantinov A.I., Batyuk V.A., Sergeev G.B. Low temperature solid states of mesogenic alkyl- and alkoxycyanobiphenyls and nitroxide formation kinetics // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1994. V. 248. P. 103 - 109.

19. Shabatina T.I.. Yarovoi Yu.K., Batyuk V.A., Sergeev G.B. Free radical generation during thermal decomposition of asoisobutironitrlie in nematic liquid crystal mixtures // Journal Materials Chemistry. 1994. V. 4. P. 761 - 763.

20. Шабатина Т.И.. Хасанова T.B., Сергеев Г.Б. ИК-спектроскопическое исследование пленок нематических 4-алкил-4'-цианобифенилов конденсированных из газовой фазы при низких температурах // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1995. Т. 36. С. 291 - 292.

21. Shabatina T.I.. Khasanova T.V., Vovk E.V., Andreev G.N., Morosov Yu.N., Sergeev G.B. Dimerisation of some liquid crystalline 4-alkyl-4'cyanobiphenyl derivatives in solid phase and inert matrices // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1996. V. 277. P. 283 - 287.

22. Shabatina T.I.. Vovk E.V., Khasanova T.V., Sergeev G.B. Spectroscopic investigation of molecular association in thin films of mesogenic cyanophenyl derivatives // Thin solid films. 1996. V. 284/285. P. 573 - 575.

23. Шабатина Т.И.. Яровой Ю.К., Батюк B.A., Сергеев Г.Б. Клеточный эффект в термотропных жидких кристаллах // Химическая физика. 1997. Т. 16. №6. С. 154 - 159.

24. Shabatina T.I.. Vovk E.V., Khasanova T.V., Sergeev G.B. IR-spectroscopic study of molecular aggregation in condensate films of polar liquid crystals // Supramolecular Science. 1997. V. 4. P. 485 - 489.

25. Ozhegova N.V., Shabatina T.I.. Nemukhin A.V., Sergeev G.B. Modeling Structure and spectra of silver complexes in condensate films of polar liquid crystals // Mendeleev Communications. 1998. V.8. N6. P. 218 - 220.

26. Шабатина Т.И. Вовк E.B., Хасанова T.B., Андреев Г. Н., Богомолов А. Ю., Сергеев Г.Б. ИК спектроскопическое исследование молекулярных ассоциатов мезогенных цианофенилов // Журнал структурной химии. 1998. Т 39. С. 395 - 400.

27. T.I.Shabatina. E.V.Vovk, T.V.Khasanova, G.N.Andreev, A.Yu.Bogomolov, G.B.Sergeev. Low temperature reactions of mesogenic cyanophenyls in solid phase and inert matrices // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1998. V 313. P 347 - 354.

28. Sergeev G.B., Nemukhin A.V., Sergeev B.M., Shabatina T.I.. Zagorskii V.V. Cryosynthesis and properties of metal-organic nanomaterials // Nanostructured Materials. 1999. V. 12. P. 1113 -1116.

29. Shabatina T.I.. Vovk E.V., Ozhegova N.V., Morosov Yu.N., Nemukhin A.V., Sergeev G.B. Synthesis and properties of metal-mesogenic nanostructures // Materials Science and Engineering C. 1999. V. 8 - 9. P. 53 - 56.

30. T.I.Shabatina. E.V.Vovk, T.V.Khasanova, G.N.Andreev, A.Yu.Bogomolov, G.B.Sergeev. Spectroscopic study of some mesogenic cyanobiphenyls in condenced films and inert matrices // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1999. V.332. P. 355 - 362.

31. Shabatina T.I.. Vlasov A.V., Vovk E.V., Stufkens D.J., Sergeev G.B. Spectroscopic study of low temperature interactions in Sm - mesogenic cyanophenyl co-condensates И Spectrochim. Acta A. 2000. V. 56. P. 2539 - 2543.

32. Поликарпов E.B., Шабатина Т.И.. Сергеев Г.Б., Немухин А.В. Структура и спектры комплексов Ag(C6H5CN)2 // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 2000. Т. 41. С. 283 - 285.

33. Shabatina T.I.. Zagorskii V.V., Soloviev V.N., Sergeev G.B. Spectroscopic study of low temperature interactions in metal-organic co-condensates // Spectrochim. Acta A. 2000. V. 56. P. 2527-2537.

34. Shabatina T.I.. Vovk E.V., Kovalevskaya N.V., Sergeev G.B. The electronic absorption spectra and molecular aggregate formation In vacuum deposited films of mesogenic cyanobiphenyls and their solutions // Molecular Ciystals and Liquid Crystals. 2001. V. 366. P. 255 - 262.

35. Sergeev G.B., Shabatina T.I.. Soloviev V.N., Zagorskii V.V. Reactions of solid organic compounds with metal species // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2001. V. 356. P. Ill - 119.

36. Shabatina T.I.. Vovk E.V., Morosov Yu.N., Timoshenko V.A., Sergeev G.B. Spectroscopic study of silver-containing mesogenic cyanobiphenyls in solid phase // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2001. V. 356. P. 143 - 148.

37. Shabatina T.I.. Vlasov A.V., Sergeev G.B. Solid phase transformation of labile samarium -cyanobiphenyls complexes // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2001. V. 356. P. 149 -154.

38. Шабатина Т.И.. Вовк E.B., Морозов Ю.Н., Тимошенко В.А., Сергеев Г.Б. Комплексообразование и рост нанокластеров в системах металл-мезогенные цианобифенилы // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 2001. Т. 42. С. 314 - 317.

39. Shabatina T.I.. Timoshenko V.A., Morosov Yu.N., Sergeev G.B. Thermal and light induced nanocluster formation in silver-mesogenic cyanophenyl condensed films // Materials Science and Engineering C. 2002. V. 22. P. 193 -196.

40. Shabatina T.I.. Vovk E.V., Timoshenko V.A., Morosov Yu.N., Sergeev G.B. Thermal behavior of silver-containing mesogenic cyanobiphenyl films // Colloids and Surfaces A : Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. V.198 - 200. P. 255 - 259.

41. Шабатина Т.И.. Тимошенко B.A., Беляев A.A., Морозов Ю.Н., Сергеев Г.Б. Криоформирование новых металл-мезогенных наносистем на основе переходных металлов 1 группы // Доклады Академии Наук. Сер. Физическая химия. 2002. Т. 387. С. 219-222.

42. Шабатина Т.Н. Спектроскопическое исследование комплексообразования и формирования нанокластеров в системах «металл - мезогенные цианобифенилы» //Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2002. Вып. 1. С. 58 - 64.

43. Шабатина Т.И. Реакции в мезогенных цианобифенилах при низких температурах и криоформирование металл-мезогенных наносистем // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 57. С. 273 - 285.

44. Власов А.В., Шабатина Т.И.. Сергеев Г.Б. Кинетика превращения комплексов самария с мезогенными цианофенилами в низкотемпературных соконденсатах // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 11. С. 1965 - 1970.

45. Sergeev G.B., Shabatina T.I. Low temperature surface chemistry and nanostructures formation // Surface Science. 2002. V. 500. P. 628 - 655.

46. Vlasov A.V., Zelikov I.N., Shabatina T.I.. Sergeev G.B. Formation and solid phase transformation of samarium complexes with mesogenic 4-pentyl-4'-cyanophenylpyridine // Molecular Ciystals and Liquid Crystals. 2002. V. 390. P. 35 - 41.

47. Shabatina T.I.. Vlasov A.V., Sergeev G.B. The UV-VIS and IR-spectroscopic study of lanthanide (Sm, Eu) containing mesogenic cyanobiphenyl and cyanophenylpyridine films // Materials Science and Engineering C. 2002. V. 22. N 2. P. 373 - 375.

48. Shabatina T.I.. Timoshenko V.A., Morosov Yu.N., Sergeev G.B. The ESR study of complexation and nanoclusters growth in silver - liquid crystal system // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2003. V. 390. P. 43 - 47.

49. Vlasov A.V., Shabatina T.I.. Ivanov A.Yu., Sheina G.G., Nemukhin A.V. Interaction of lanthanide atoms with 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl in low temperature co-condensates // Mendeleev Communications. 2005. № 1. P. 10 - 11.

50. Shabatina T.I.. Vlasov A.V., Konyuhov S.V., Ermilov A.Yu., Nemukhin A.V. Methastable lanthanide complexes formation and their thermal behavior in the solid phase of alkylcyanobiphenyls // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2005. V. 440. P. 317 - 324.

51. Shabatina T.I.. Morosov Yu.N., Timoshenko V.A., Sergeev G.B. The ESR-study of Chemical Interactions in triple solid 'Ag-CCl4-5CB' co-condensate mesogenic system // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2005. V. 440. P. 325 - 333.

52. Shabatina T.I., Timoshenko V.A., Belyaev A.A., Morosov Yu.N., Sergeev G.B. Copper atom interaction with mesogenic cyanobiphenyls in solid co-condensates // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2005. V. 440. P. 79 - 83.

53. Шабатина Т.И.. Тимошенко B.A., Морозов Ю.Н., Сергеев Г.Б. Комплексообразование и химические превращения в тройной системе серебро - четыреххлористый углерод-мезогенный цианобифенил при низких температурах // Журнал структурной химии. 2006. Т. 47. С. 139- 145.

54. Shabatina T.I. Methastable complexes of some d- and f-block metals with mesogenic cyanobiphenyls // Structural Chemistiy. 2007. V. 18. P. 511 - 517.

55. Шабатина Т.И.. Власов A.B., Ермилов А.Ю., Конюхов С.В., Немухин А.В., Сергеев Г.Б. Низкотемпературные комплексы атомов и димеров европия с цианофенилпиридинами и алкилцианофенилпиридинами // Журнал структурной химии. 2007. Т. 48. С. 789 - 797.

56. Sergeev G.B., Shabatina T.I. Ciyochemistiy of nanometals // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2008. V. 313 - 314. P. 18 - 22.

57. Timoshenko V.A., Bogdanov A.V., Shabatina T.I.. Mysik A.A., Uimin M.A., Ermakov A.E., Sergeev G.B. Reaction of carbontetrachloride with the nanoscale particles of silver and copper in liquid phase // Mendeleev Communications. 2008. T. 18, N 12. C. 322 - 323.

58. Беляев A.A., Шабатина Т.И.. Сергеев Г.Б. Наноразмерные агрегаты серебра с тиохолестерином // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. С. 228 - 231.

59. Шабатина Т.И. Конкуретные химические реакции в металл-мезогенных наносистемах, формируемых низкотемпературной соконденсацией // Физико-химия ультрадисперсных (нано)систем. Сборник статей. М.: Изд-во МИФИ. 2009. С. 78 - 80.

60. Shabatina T.I. Cryoformation of hybrid metal-mesogenic nanosystems // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2011. V. 545. P. 1268 - 1275.

61. Shabatina T.I.. Belyaev A.A., .Sergeev G.B. Silver/thiocholesterol and silver/cholesterol nanosized aggregates formation in liquid crystalline mesophase // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2011. V. 540. P. 169 - 174.

62. Шабатина Т.И. Криоформирование гибридных металл-мезогенных наносистем // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 4. С. 113 - 122.

63. Shabatina T.I.. Belyaev A.A., Sergeev G.B. Self-assembled nanostructures in silver/thiocholesterol and silver/cholesterol systems // BioNanoScience. 2013. V. 3. N 3. P. 289 - 284. DOI 10.1007/sl2668-013-0092-7.

64. Константинов А.И., Шабатина Т.И.. Морозов Ю.Н., Сергеев Г.Б. Способ получения капсулированных в полимерной плёнке жидких кристаллов. Патент РФ. N 2073060. Зарег. 06.12.1994. Опубл. 10.02.1997.

65. Шабатина Т.И.. Морозов Ю.Н., Сергеев Г.Б. Способ получения капсулированных в полимерной плёнке жидкокристаллических композиций. Патент РФ. N 2215770. Зарег. 16 июля 2002. Опубл. 10.11.2003.

Благодарности:

Автор искренне признателен своим учителям профессорам Г.Б. Сергееву и В.А. Батюку, професору A.B. Немухину, профессору Д. Штафкенсу, профессору JI. Бремеру и доктору Дж.С. Огдену за многолетнее и плодотворное сотрудничество, доктору хим. наук Т.Н. Ростовщиковой за ценные советы при заключительной подготовке материала, а также всем соавторам работ, принимавшим участие в проводимых исследованиях.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований и Международный фонд ИНТАС за финансовую поддержку работы.

Заказ № 43-А/09/2013 Подписано в печать 12.09.2013 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 2.6

/«C^N "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

iv^A' www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

05201351775

Шабатина Татьяна Игоревна

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ ГИБРИДНЫХ МЕТАЛЛ-МЕЗОГЕННЫХ НАНОСИСТЕМ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

по специальности 02.00.04 - физическая химия

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение 6

Глава 1 Объекты и экспериментальные методы исследования

1.1. Исследуемые вещества и реагенты 13

1.1.1 Мезогенные соединения и инертные матрицы 13

1.1.2. Металлы и реагенты для их количественного определения 16

1.1.3. Нитрозосоединения 17

1.2. Получение тонких пленок алкилцианобифенилов, алкилцианофенилциклогексанов и алкилцианофенилпиридинов и их соконденсатов с металлами 19

1.3. ИК-спектроскопия цианобифенилов и их производных в мезофазе, растворах и пленках 21

1.4. Электронная спектроскопия цианобифенилов и их производных в растворах и пленках 27

1.5. ЭПР-спектроскопия соконденсатов цианобифенил-металл 28

1.6. Обработка спектров и определение параметров молекулярной ассоциации алкилцианобифенилов, алкилцианофенилциклогексанов и алкицианофенилпиридинов в различных фазовых состояниях 30

1.7. Количественное определение серебра и меди и мезогенного компонента в соконденсатах 33

1.8. Спектроскопические исследования и фотолиз растворов нитрозосоединений 38

1.9. Измерение молекулярной подвижности методом спинового зонда 49

1.10. Получение наночастиц серебра методом двухфазного восстановления 50

1.11. Изучение структуры и морфологии пленочных образцов 51

Глава 2 Молекулярная ассоциация мезогенных алкил- и алкоксицианобифенилов, алкилцианофенилциклогексанов и алкилцианофенилпиридинов 52

2.1. Димеризация цианобифенилов и их производных в инертных матрицах при низких температурах 67

2.2. Моделирование ИК-спектров мономера и димера цианобифенилов 71

2.3. Ассоциация цианобифенилов в растворах предельных углеводородов. Получение спектроскопических характеристик мономерной и ассоциативной форм 75

2.4. ИК-спектры слоев цианобифенилов в мезофазе при разных температурах, определение термодинамических параметров димеризации цианофенилов в мезофазе 82

2.5. Молекулярная ассоциация в пленках цианобифенилов, полученных методом конденсации из газовой фазы в вакууме 85

2.6. Электронные спектры растворов цианобифенилов различной концентрации 91

Глава 3. Клеточный эффект и структурно-фазовые состояния организованных молекулярных матриц мезогенных алкил- и алкоксицианобифенилов при низких температурах 96

3.1. Образование цианизопропильных радикалов в нематических мезофазах 103

3.2. Конкурентные взаимодействия алкильных радикалов с молекулами азометинов и нитрозосоединениями 109

3.3. Фотоинициированное образование нитроксильных радикалов в смектических и реентрантных нематических мезофазах 116

3.4. Фотоинициированное образование нитроксильных радикалов в низкотемпературных твердых фазах мезогенных алкил(алкокси)цианобифенилов 120

Глава 4. Взаимодействие атомов переходных металлов с мезогенными лигандами 143

4.1. Комплексообразование в системе "серебро- мезогенный цианобифенил 149

4.2. Комплексообразование в тройной системе «серебро-цианобифенил- четыреххлористый углерод» 168

4.3. Комплексообразование в системе «медь - алкилцианобифенил» 172

Глава 5. Физикохимическая эволюция низкотемпературных соконденсатов в ходе термического отжига образцов и криоформирование гибридных металл-мезогенных наносистем: образование нанокластеров металла и их взаимодействие с модельным реагентом 181

Глава 6. Метастабильные комплексы атомов и димерных кластеров лантаноидов (Ей и Бш) с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами и их термические превращения 211

Глава 7. Морфология наночастиц и наноструктур, формирующихся в мезогенных матрицах цианобифенилов и цианофенилпиридинов, и капсулирование гибридных металл-мезогенных наносистем в полимерные пленки 251

7.1. Морфология наночастиц серебра, формирующихся в мезогенных матрицах цианобифенилов и цианофенилпиридинов 252

7.2. Капсулирование металл-мезогенных наносистем в полимерные пленки 256

Глава 8. Получение упорядоченных ансамблей и формирование суперрешеток наночастиц серебра в металл-мезогенных системах на основе холестерина и тиохолестерина 267

Заключение 288

Основные результаты и выводы 293

Список сокращений и обозначений 295

Список цитируемой литературы 296

ВВЕДЕНИЕ

Гибридные системы, включающие наноразмерные частицы металлов, стабилизированные функциональной органической матрицей, вызывают растущий интерес исследователей благодаря их различным потенциальным применениям в электронике, фотонике, катализе и сенсорных устройствах [1-10]. Установление фундаментальных закономерностей протекания химических процессов формирования таких систем, разработка методов управления их морфологией, структурной организацией и физико-химическими свойствами представляют одно из актуальных направлений современной физической химии и нанохимии.

Использование мезогенных соединений как молекулярно организованных темплатных матриц открывает новые перспективы в синтезе анизотропных частиц металлов и их упорядоченных ансамблей. Наиболее перспективными представляются гибридные металл-мезогенные наносистемы, сочетающие молекулярную упорядоченность мезогенов и квантово-размерные свойства наночастиц металлов, которые отличаются и от характеристик присущих отдельным атомам, и свойств компактных материалов. Свойства гибридных наносистем зависят не только от размера и формы образующих систему индивидуальных наночастиц, но и от способа их организации в единую структуру [11-15]. Поэтому используя жидкокристаллические фазы с различной молекулярной организацией можно ожидать появления новых физико-химических свойств.

Мезогенные соединения - особый класс органических веществ, в которых реализуется самоорганизация на молекулярном и супрамолекулярном уровне. Эти соединения образуют при достаточно низких температурах фазы, промежуточные по своим структурным и динамическим свойствам между жидкостью и твердым телом, т.н. жидкокристаллические мезофазы. Как правило, молекулы мезогенных соединений сильно анизометричны (стержнеобразная или дискообразная форма). В изотропной фазе они ориентированы хаотично, а при понижении температуры образуют мезофазы, характеризующиеся наличием дальнего ориентационного порядка в расположении длинных молекулярных осей - нематические, или фазы со слоевым упорядочением молекул - смектические мезофазы. При дальнейшем понижении температуры мезогенные соединения образуют ряд стабильных и метастабильных твердых фаз, локальная структура которых отражает особенности строения жидкокристалличесих мезофаз с различной молекулярной организацией. Для них характерно глубокое

переохлаждение, формирование ориентированных стеклообразных состояний, возникновение в менее упорядоченных фазах флуктуаций жидкокристалической упорядоченности более высокого порядка. Актуальным является использовать указанные особенности для направленного проведения химических процессов в мезогенных матрицах при низких температурах и создания принципиально новых материалов на их основе.

Мезогенные алкил и алкоксицианофенилы и их производные являются одними из основных компонентов выпускаемых до настоящее время промышленных жидкокристаллических композиций, применяемых в оптоэлектронике. Эти соединения отличаются высокой химической стабильностью [16], высокой положительной диэлектрической анизотропией [17,18] и сравнительно малой вязкостью [19], обуславливающей возможность ориентации молекул жидкого кристалла в слабых электрических полях и быстродействие жидкокристаллических устройств на их основе.

Алкил- и алкоксицианобифенилы обладают мезоморфными свойствами при обычных условиях, в их структуре имеется два активных центра, способных к специфическим взаимодействиям- ароматический фрагмент и полярная концевая цианогруппа, направление дипольного момента совпадает с длинной осью молекулы. Важно отметить, что незначительные изменения в химической структуре молекул цианобифенилов приводят к критическим изменениям в молекулярной организации мезофазы. Например, переход от 5-го гомолога 4-пентил-4'-цианобифенила, который обладает только нематической фазой, характеризующейся наличием ориентационного упорядочения длинных осей анизометричных молекул мезогенов, к 8-ым гомологам 4-октил-4'-цианобифенилу и 4-октилокси-4'-цианобифенилу приводит к появлению смектической мезофазы со слоевой молекулярной организацией.

Мезогенные цианобифенилы и их производные способны к самоассоциации и образованию наноразмерных димерных структур в жидкокристаллических и твердых фазах при низких температурах. Соединения этого класса и их производные можно рассматривать как наноструктурированные органические матрицы - своеобразные нанореакторы для проведения селективных химических процессов и стабилизации Молекулярная ассоциация и супрамолекулярные взаимодействия решающим образом влияют на формирование жидкокристаллических фаз этих соединений и определяют их физико-химические свойства.

Введение металлов в мезогенные системы значительно расширяют возможности их практического использования. Введение металла может привести к индуцированию новых жидкокристаллических фаз, формированию упорядоченных металлмезогенных наноструктур, стабилизировать высокоэнергетические частицы металлов, и привести к созданию новых жидкокристаллических материалов. Важно прогнозировать химические и специфические межмолекулярные взаимодействия в таких системах и направленно получать высокорганизованные ансамбли наночастиц и упорядоченные гибридные металл-мезогенные агрегаты с необходимыми свойствами. Мезогенные цианобифенилы и их производные могут быть рассмотрены как особый класс самоорганизующихся наноструктурированых органических матриц. Их использование открывает новые возможности для синтеза анизотропных частиц металлов и их агрегатов, в том числе для получения высоко упорядоченных ансамблей металлических наностержней и нанопроволок.

Гибридные металл-мезогенные наносистемы представляют особый интерес. Сочетание физико-химических свойств нанообъектов, обусловленных их размерным эффектом, которые отличны и от свойств отдельных атомов, и объемных материалов, с возможностью их направленной организации при помощи жидкокристаллической матрицы открывают уникальные возможности для создания регулярных гибридных наноструктур (гетероструктур) для различных применений. Управление структурой и молекулярной организацией жидкокристаллической матрицы при помощи внешних полей и температуры позволяет направленно изменять физико-химические свойства системы в целом. В то же время имеющиеся в литературе данные по свойствам таких систем, несмотря на резкий рост числа публикаций в последние годы, достаточно отрывочны и носят в основном прогностический характер.

Зарождение нанокластеров (нуклеация), их рост и окончательная супрамолекулярная организация системы во многом определяются структурно-динамическими свойствами матрицы. Поэтому в работе большое внимание было уделено изучению влияния молекулярной организации системы на кинетику модельных химических реакций термо- и фотогенерируемых в мезогенных системах алкильных радикалов.

Для создания гибридных металл-мезогенных наносистем в работе использовано два подхода: метод низкотемпературной совместной конденсации паров металла и органического компонента и восстановление ионов металлов в двухфазных водно-органических системах включающих мезогенные стабилизаторы.

Метод низкотемпературной совместной конденсации паров металла и органического компонента является одним из перспективных методов прямого введения атомов металлов в органические матрицы. Использование низких температур и техники матричной изоляции позволяет получать и стабилизировать различные высокореакционные и высокоэнергетические частицы и лабильные промежуточные комплексы [20 - 25] и изучать их реакции в ходе последующей термической, фотохимической или другой активации системы. В работе получены метастабильные наносистемы, включающие такие высокоактивные частицы как атомы и малые кластеры металлов и осуществлено их направленное формирование в неравновесных условиях в процессе низкотемпературной соконденсации и последующего термического отжига образцов. Получение новых металл-мезогенных наносистем в работе осуществлено на примере низкотемпературной соконденсации паров металлов первой группы (серебро, медь) и некоторых латаноидов (самарий, европий) и мезогенных алкилцианобифенилов (СВ), алкилцианофенилпиридинов (СРРу) и алкилцианофенилциклогексанов (СРСН). Контролируемое криоформирование новых гибридных металл-мезогенных наносистем и упорядоченных наноструктур на их основе являлось одним из основных направлений работы.

Другим методом, использованным в работе для получения гибридных металл-мезогенных наносистем, является химическое восстановление ионов металла в молекулярно организованных средах. Формирование упорядоченных ансамблей наночастиц серебра и их анизометричных агрегатов осуществлено в холестерических фазах мезогенных производных холестерина и тиохолестерина, для которых реализуется пространственное упорядочение молекул матрицы в ЗЭ-спирали. Полученные системы характеризуются цепочечным расположением практически монодисперсных наночастиц серебра и формированием линейных агрегатов и объемных структур с кубической симметрией, и могут быть использованы при создании фотонных наноструктур.

Целью данной работы являлось создание физико-химических основ направленного формирования упорядоченных гибридных металл-мезогенных наносистем с заданной морфологией и надмолекулярной организацией и установление особенностей их физико-химического поведения в широком интервале температур.

В задачи работы, таким образом, входило установление количественных закономерностей молекулярной ассоциации цианобифенилов и их производных основных структурных типов, проведение модельных химических реакций и

установление кинетических особенностей их протекания в зависимости от локальной молекулярной организации и динамических свойств различных жидкокристаллических мезофаз и твердых фаз, поиск новых перспективных металлсодержащих систем криохимическими методами и химическими методами и анализ возможности использования жидкокристаллических матриц для стабилизации и направленного формирования наночастиц металлов, а также установление общих закономерностей формирования анизотропных металл-мезогенных наноструктур и разработка физико-химических принципов управления их стабильностью и реакционной способностью.

Для решения поставленных задач в работе: - Осуществлено сочетание и развитие оригинальных подходов препаративной химии низких температур и криоспектроскопии для получении и исследовании новых метастабильных комплексов и гибридных наносистем, формируемых путем взаимодействия атомарных металлов и их малых кластеров с мезогенными органическими компонентами в процессе совместной или последовательной конденсации из газовой фазы на охлаждаемые поверхности;

■ Методами низкотемпературной колебательной и электронной спектроскопии в широком интервале температур (4-10К и 80-3 50К) получены количественные характеристики молекулярной ассоциации ряда мезогенных цианофенилов в матрицах аргона, углеводородов и пленках молекулярных конденсатов и определены термодинамические параметры процесса. Установлена корреляция между химическим строением терминального заместителя и способностью этих соединений к формированию димерных наноструктур;

• Проанализировано влияние способа формирования образцов на особенности молекулярной организации жидкокристаллических и твердых фаз и кинетику модельного процесса фотоинициированного образования нитроксильных радикалов в системах «гость-хозяин» на основе длинноцепоченых алкил- и алкоксицианобифенилов и включенных молекул нитрозосоединения;

■ Предложены методы получения и рассмотрен детальный механизм эволюции атомно-молекулярных систем, формируемых низкотемпературной соконденсацией паров металла (серебро, медь) и ряда мезогенных алкилцианофенилов в температурном интервале 77-350 К, и дано кинетическое описание протекающих процессов.

■ Разработаны методы криосинтеза гибридных металл-мезогенных наносистем, включающих сферические н