Закономерности связи молекулярного строения дискотических соединений с проявлением термотропного мезоморфизма тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003463498

На правах рукописи

аЛ^-

АКОПОВА ОЛЬГА БОРИСОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СВЯЗИ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ДИСКОТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРОЯВЛЕНИЕМ ТЕРМОТГОПНОГОМЕЗОМОРФИЗМА

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

Авторефе рат

диссертации на соискание ученой стенени доктора химических наук

Иваново - 2009

003463498

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте наноматериа-лов, сектор «Жидкие кристаллы» (ранее Проблемная лаборатория жидких кристаллов) Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет».

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Рочев Валерий Яковлевич Доктор химических наук, профессор Березин Михаил Борисович Доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович

Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится " 19 " марта 2009 г. в -Ц±_ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Антина Е. В.

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

История исследований жидкокристаллического состояния вещества насчитывает уже более ста лет. Бурное развитие это направление получило в шестидесятые годы 20-го века, когда жидкие кристаллы (ЖЯ) нашли практическое применение в огггоэлек-тронике, визуализации невидимых излучений, газожидкостной хроматографии, термографии, медицине и многих других областях науки и техники. Интерес к ним не ослабевает, поскольку в их надмолекулярной структуре, лабильной к внешним электрическим, оптическим, механическим, термическим и др. воздействиям, скрыты ключи к пониманию конденсированного состояния вещества и заложены широкие возможности их практического использования. К настоящему времени синтезировано около 100000 мезоморфных соединений с различными типами мезофаз.

В их ряду находится сравнительно новый класс термспропных ЖК с дискообразной формой молекул (дискотических мезогенов — ДМ). Интенсивное исследование таких соединений началось с 1977 года после того, как была структурно идентифицирована мезофаза гексаалканоилоксибензолов, обнаружено мезоморфное поведение продуктов переработки нефти (пеков) и получены из них высокопрочный кокс и сверхпрочные волокна.

Интерес к ДМ вызван возможностью решения с их помощью ряда теоретических аспектов мезоморфного состояния вещества и широким спектром областей применения, например, для ошшлектроники и в нанотехнологии, для создания одномерных • 1роводников, высокоселекгивных неподвижных фаз, чувсг ¡ительных сенсоров на газы и пары растворителей, ионофорных элементов мембран и др.

Это требует целенаправленного развития теоретических основ мезоморфного состояния подобных соединений, их экспериментального исследования, и стимулирует конструирование новых мезогенов с заданной надмолекулярной структурой и определенным набором физико-химических свойств.

Актуальность работы. Дискспмческие мезогены интенсивно исследуются лишь последние 30 лег. Несмотря на большой объем экспериментальных работ, выполненных по ДМ, все еще слабо разработанными остаются области их молекулярного дизайна с прогнозируемой структурой мезофазы, теоретических основ направленного синтеза и исследования свойств, связанных с их применением в науке и технологии. До сих пор конструирование новых ДМ базировалось на ряде качественных особенностей молекулярного строения различных даскоподобных соединений (ДС), на проведении большого объема синтетических работ при поиске новых мезогенов с требуемым типом мезоморфизма и определенным набором жидкокристаллических характеристик; отсутствовала база количественных молекулярных критериев,- необходимых и достаточных условий проявления мезоморфизма ДС, которые позволяли бы еще до синтеза проводить отбор новых веществ с возможным формированием ими колончатых двумерно-упорядоченных и нематических мезофаз. Таким образом, не существовало единого формализованного подхода к конструированию сложных дискотических мезогенных

молекулярных структур. Необходимость наших исследований продиктована и все возрастающей потребностью рынка в новых ЖК материалах с определенной надмолекулярной структурной организацией, большими временными, энергетическими затратами при поиске и синтезе новых ДМ, невосполнимыми потерями, связанными с нарушением экологии окружающей среды.

Цель работы. Установить на качественном и количественном уровнях закономерности связи молекулярного строения (химического строения, типа и природы моспгиковых групп, длины, числа и положения периферийных заместителей, природы и размеров центральных фрагментов и др.) с проявлением мезоморфизма различными дископо-добными соединениями: полизамещенными производными бензола, цикпогексана, триазина, полиядерными макроциклами, трифениленами, металлокомплексами и др. Задачи, решаемые в работе:

1) выявить качественные показатели молекулярного строения дископодобных соединений, определяющие проявление ими мезоморфизма, с целью поиска количественных молекулярных параметров, характерных для дискотических мезогенов;

2) установить полуэмпирические закономерности связи температурного диапазона существования мезофазы с молекулярным строением ДМ с целью поиска информативных параметров для отбора новых подобных мезогенов;

3) разработать методику формализованного подхода к решению задачи прогнозирования мезоморфизма у дископодобных соединений, опираясь на строение единичных молекул и выявленные качественные и полгуэмпирические закономерности;

4) используя базу данных по дископодобным соединениям с известным типом мезоморфизма, найти информативные молекулярные параметры (МР), необходимые для конструирования новых ДМ с заданной структурной организацией;

5) вывести классификационное правило для решения задачи поиска новых дискотических мезогенов, как с колончатым, так и другими типами мезоморфизма;

6) на основе полученных данных расчёта по взаимосвязи молекулярной структуры с мезогенностью осуществил, прогноз возможности образования в мезофазе колончатых, немаггаческих или хиральных структур новыми соединениями изучаемых классов;

7) с целью оценки справедливости предложенного прогностического подхода синтезировать ряд новых производных бензола, триазина, бифенила, трифенилена, пор-фита и др., экспериментально исследовать их мезоморфизм, проанализировав при этом влияние их молекулярного строения на мезоморфные свойства;

8) оценить перспективу практического применения синтезированных соединений. Научная новизна: В данном исследовании впервые

- предложен формализованный метод поиска новых дискотических мезогенов на базе анализа количественных МР компьютерных моделей единичных молекул;

- разработан алгоритм поиска и выведено классификационное правило, позволяющие с достоверностью > 70 % отбирать молекулярные структуры, способные к формированию заданного типа мезоморфизма;

- создан программный продукт С MP ChemCard, с помощью которого в автоматическом режиме можно выполнять расчет MP, прогноз мезоморфизма и хранить информацию об известных и новых мезоморфных и немезоморфных дископодобных соединениях;

- получены расчетные данные о MP 1400 дискотичеааос и близких по строению к ним ппанкообразных соединений с известным типом мезоморфизма, используя метод молекулярной механики (программа HyperChem Pro 6.0) и оригинальный программный продукт CMP ChemCard,

- проведено конструирование, компьютерное моделирование и прогнозирование колончатого и нематического мезоморфизма 1266 новых органических веществ различного молекулярного строения преимущественно даскотической формы;

- синтезировано 105 новых дискотических соединений с прогнозируемым типом мезоморфизма из класса производных бензола, трифенилена, порфирина, некоторых других макроциклов, карбоксилатов переходных металлов;

получены и систематизированы новые сведения о мезоморфном поведении синтезированных соединений, об их надмолекулярной структуре, о корреляции результатов прогноза с экспериментальными данными;

- исследованы хроматографические и трибологические характеристики ряда синтезированных соединений - производных бензола, бифенила, триазина, трифенилена и краун-эфиров, которые указывают на перспективность их использования в трибологии, в газохроматографическом анализе и др. областях;

- развиты представления о качественной и количественной связи молекулярного строения дископодобных соединений с их мезоморфными свойствами;

Практическая значимость работы:

- внесен существенный вклад в развитие нового научного направления в области молекулярного конструирования и синтеза новых мезогенов с прогнозируемым типом мезоморфизма;

- разработан достаточно простой и удобный метод предварительного скрининга больших массивов дископодобных соединений при поиске новых дискотических мезогенов, включающий моделирование и расчет MP единичных молекул. С его привлечением синтезирован широкий спектр новых, ранее неизвестных органических соединений; мезогенных и немезогенных (105 соединений), расширяющих банк дискотических мезогенов;

- синтезированные соединения использованы для получения пленок Лэнгмюра-Блоджетт, для создания высокоселекгивных неподвижных фаз в газовой хроматографии (АС № 1476848, патент № 2019828), для применения в трибологии в качестве высокоэффективных антифрикционных и противоизносных присадок к смазочным маслам, в качестве протекторов синтетических кож и др. (АС №№ 1664818, 1766951, пагешы№№ 2021332,2329295);

- с целью улучшения антифрикционных показателей смазочных композиций в качестве присадок к ним предложены новые сложные эфиры теграгидроксихинона,

триазина, проявляющие только колончатый двумерно-упорядоченный тип мезо-морфизма. В качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства смазок, предложены сложные эфиры гексаоксигрифенилена, пенгаоксибифенила, формирующие наряду с двумерно-упорядоченной колончатой мезофазой и нематическую фазу,

- разработаны новые способы получения дискотических мезогенов гомологического ряда 2,3,5,6-тстраалканоилоксигидрохинона (АС № 1735271) и некоторых полупродуктов для синтеза ДМ'. эдаидиновой кислоты и гексаметоксигрифенилена (АС №№1125946,1622363);

- разработаны и утверждены технические условия на лабораторные методики получения дискотических мезогенов: 23,5,6-тетрагегтганоилоксигидрохинона, бегената меди, нематогена - терефталццен-бис-и-аминобензонитрила, а также полупродуктов для синтеза каламитных и дискотических мезогенов: тетрагидроксихинона, ш-ра-н-гегттл- и /мра-н-октил анилина, 1 ,2-дигегт1локсибензола( ТУ 6-09-50-541-84, ТУ 6-09-40-540-84, ТУ-6-09-40-539-85, ЛМ 6-09-40-3718-88, JIM 6-09^0-4510-89, ЛМ 6-09-40-4511 -89, ЛМ 6-09-40-5457-00).

Работа выполнена в соответствии - с тематическим планом Минобрнауки РФ для Проблемной лаборатории жидких кристаллов (в настоящее время сектор «Жидкие кристаллы» Научно-исследовательского института наноматериалов) ИвГУ, с перечнем приоритетных направлений, утвержденным Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями»: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г;

- по постановлению ГКНТ № 320 по теме: Синтез, изучение строения и свойств соеди-нений-дискогенов из ряда полизамещенных бензолов и трифениленов с целью создания новых жидкокристаллических материалов;

- по грантам РФФИ: №№ 96-02-19036; 01-03-32135; 01-03-32587а; 02-03-07013;

- по грату Конкурсного центра Минвуза РФ при С.-Петербургском государственном университете № 97-0-9.3-385;

- по научно-технической программе «Разработка фундаментальных основ и прикладные исследования получения наукоемких продуктов» № 003 03.02.01;

- по программам «Реактив» и «Университеты России», международным программам: ОММЭЛ, ГКРФ ВО и Human Capital and Mobility Network, PECO Sapplement, 1997;

- при финансовой поддержке грантом « Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1.1. 7280 Министерства образования РФ.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследований, которые являются предметом диссертационной работы. Основные результаты экспериментальных исследований, включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Разделы по связи молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифе-

нила, трифенилена и порфина выполнено совместно с аспиратами Фроловой Т. В., Земцовой О. В. и Жарниковой Н. В., что нашло отражение в соответствующих совместных публикациях и «¡руководстве работами аспирантов Фроловой Т. В. и Земцовой О. В. с успешной защитой ими кандидатских диссертаций. При использовании физических методов исследования автор принимал участие в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 45 международных конференциях и симпозиумах, в том числе на V - VIÍI конф. соц. стран по ЖК (Россия, 1983; ГДР, 1985; Чехословакия, 1987; Польша, 1989); X, XIV -XVIII международных конференциях по ЖК (Англия, 1984; Италия, 1992; Венгрия, 1994; США, 1996; Франция, 1998; Япония, 2000); летней Европейской конф. по ЖК (Литва, 1991); Европейских конференциях по ЖК (Италия, 1991; Греция, 1999; Германия, 2001); II - VI международных конф. по ЛЖК (Иваново, 1993, 1997, 2000, 2003,

2006); 11 Чистяковских чтениях (Иваново, 1995); XII Европейском кристаллографическом съезде (Москва, 1989); 7-ой и 8-ой международных конф. по организованным молекулярным пленкам (Италия, 1995; Калифорния, США, 1997); 3-ей Европейской конф. по молекулярной электронике (Бельгия, 1996); 1 меящународной конф. по супра-молекулярной науке и технологии (Польша, 1998); II международной конф.: «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнсшогии» (С-Петербург, 1998); VII и VIII международной конф. по химии порфиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995); международной научной конф.: «Современные информационные технологии в образовательном процессе и научных исследованиях» (Шуя, 2000); XX международной Чугаевской конф. по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); I международной конф. «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов» (Москва, 2001); XIV конференции по ЖК (Польша, 2001); 2-ой международной конф. «Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов» (Москва, 2003); 6-ой международной конф. «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем (Иваново-Плес, 2002), IX международной конф. по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); V международной конф. по пор-фиринам и фгалоцианинам (Москва, 2008); XIV международной конф. по химической термодинамике (С.-Петербург, 2002, Суздаль, 2007); IX международной научно-технической конф. «Высокие технологии в промышленности России: Материалы и устройства электронной техники» (Москва, ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2003); XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии. (Казань. 2003, Москва

2007); IX междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразовашя в растворах» (Плес. 2004); международной конф. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" (Москва, 2006). На ряде конференций, совещаний, симпозиумов и семинаров Российского значения, в том числе на I всесоюзной конф. «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990); всероссийских конф. по газовой хроматографии (Самара, 1995,2002); «Теория и практика хроматографии. Применение в Неф-

техимии» (Самара, 2005); V и VI всесоюзных конф. «Жидкие кристаллы и их практическое использование» (Иваново, 1985; Чернигов, 1988); XII и XIII Национальной конф. по росту кристаллов (Москва, 2006, 2008); на совещании «Надмолекулярная структура и электрооптика жидких кристаллов» (Львов-Славское, 1986); IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986); V и VI Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии (Черноголовка, 1987; Киев, 1991); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); VIII, X, XII, XIII, XIV симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990; Казань, 1999; Пущино, 2004; С.-Петербург, 2006; Челябинск, 2008); VIII- XIV семинарах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Коломна, 1987; Пущино-на-Оке, 1993; Харьков, 1994; Тверь, 1997; Плёс, 2001); XVII, XVIII, XXI, XXIV - XXVII научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1998, 2000 - 2006); Школах международного, всесоюзного и российского значения: I всесоюзной школе «Ленгмюровские пленки: получение, структура, свойства» (Звенигород, 1988); международной школе молодых ученых «IV Чистя -ковские чтения» (Иваново, 2004), I всероссийской школе-конф. «Молодые ученые -новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново. 2005); VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань. 2005); IX-ой научной школе - конференции по органической химии (Москва. 2006) ч др.; были представлены на инновационных выставках (Брюссель - серебряная медаль, Москва, С-Пегербург, Иваново), докладывались на ежегодных итоговых научных конференцияхИвГУ в 1978 - 2008 гг. Публикации; Основное содержание диссертации изложено в монографии «Жидкие кристаллы: Дискотические мезогены» (главы 1, 3, 4, 6), 163 научных публикациях, включающих 79 научных статей, 6 авторских свидетельств, 3 патента; 52 статьи относятся к публикациям, входящим в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, необходимых для изложения основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук.

Объем и структура работы. Диссертация изложена в 2-х томах. Первый том содержит 502 страницы основного текста и включает введение, четыре главы, заключение, основные результаты и выводы, список цитируемой литературы из 920 наименований. Второй том содержит 277 страниц приложений. В диссертации имеется 251 таблица, 371 рисунок, 62 схемы, 48 уравнений.

Глава 1. Качественные закономерности влияния химического строения дископодобных соединений на термотропный мезоморфизм Нами проведен анализ качественных закономерностей связи молекулярного строения выделенных 5-ти структурных групп, - с точки зрения строения центрального фрагмента молекулы, - более 1500 дископодобных органических соединений с проявлением ими термотропного мезоморфизма. Установлено, что молекулярный дизайн

тсрмотропных ДМ базируется на трех главных качественных факторах: 1) определенной геометрии молекулы; 2) особом молекулярном строении: центральные фрагменты - плоские сопряженные системы, иногда алициклы; количество заместителей на периферии от 4-х до 12-ти (иногда от 3-х до 16-ти); периферийные заместители преимущественно углеводородные радикалы с п = 4 - 22 (редко с п = 2,3); наличие гетероатомов различной природы (О, IV, Б, Бе) между центральной частью молекулы и периферией; симметрия молекулы - от 4-го до 6-ш порядка (редко - симметрии 2-го или 3-го порядка); координирующие металлы,- атомы Си, М, Ъ\, Мп, Со, ТЮ, \'0, Б!, Иг, Яи, А^ Ре, лантаноиды, - которые обычно улучшают условия мезофазообразования по сравнению с их безметальными аналогами; 3) способности молекул к микросегрегации в надмолекулярных ансамблях, т. е. ярко выраженном контрасте между жесткой структурой центрального фрагмента молекулы и гибкой периферией, и наличием в окружении центрального фрагмента полярной зоны.

Нами установлены также и другие качественные характеристики, способствующие формированию дископодобными соединениями мезофаз: • нарушение симметрии молекулы (исключением являются гексабензокоронены и металломезогены), • введение гетероатомов или объемных заместителей в периферию молекулы, • сочетание гетероатомов различной химической природы, примыкающих к центральному остову молекулы, • сочетание в одной молекуле простых и сложно-эфирных группировок при средней длине углеводородного радикала, • увеличение размеров центральных фраг-ме) тов, • функциализация дискогена введением в централь» е ядро молекулы акцепторных групп (исключением являются производные порфирина), • наличие группировок, склонных к образованию водородных связей или комплексов с переносом заряда, димеризация (олигомеризация). Обнаружен еще целый ряд других менее существенных отличительных признаков молекулярного строения ДС, влияющих на данный тип мезоморфизма.

Глава 2. Количественные закономерности влияния химического строения дискотических соединений та мезоморфизм, выраженные через молекулярные параметры

Одно из направлений молекулярного дизайна ДМ и управления их надмолекулярной структурой связано с интуитивным подходом - поиском качественных признаков, заложенных в строении молекул, а также большим объемом работ по синтезу разнообразных соединений с целью выявления закономерностей влияния их молекулярного строения на появление различных типов колончатых и нематических мезофаз, на температурный интервал их существования. Приведенные в Главе 1 и на рис. 1 структурные формулы ДМ (7.1 - 7.10) наглядно демонстрируют ряд качественных признаков, которые присущи молекулам, склонным к самоорганизации в надмолекулярные ансамбли с колончатыми или тематическим упорядочением.

На основе эмпирических данных накоплен обширный материал по условиям проявления мезоморфизма стержнеобразными молекулами. Разработка различных теорий жидкокристаллического состояния вещества (феноменологических моделей Ландау -де Жена, Погша - Караца, молекулярных моделей мезофаз Мак Миллана и Борна, микроскопических теорий Майера - Заупе и Хамфри - Джеймса - Лакхурста и др.) дает некоторые количественные критерии мезоморфизма каламитных мезогенов. В настоящее время такие критерии найдены для лио- и термотропных каламитных немато-генов. Анализ показывает, что каждая га теорий учитывает, как правило, один или два параметра, которые играют преимущественную роль в мезофазообразовании.

Рис. 1. Центральные фрагменты представителей ДМ и немезогенов (серия 1),

известных к началу 90-х годов, и вошедших в выборку соединений для поиска количественных критериев мезоморфизма

Для прогнозирования мезоморфизма дискоти-ческих соединений развиваются различные методы компьютерного моделирования. Так методом Монте Карло группой К. Заннони выполнено моделирование ДМ с использованием систем аполяр-ных Гэй - Беновских дискотических частиц без диполей и с двумя или тремя диполями, симметрично входящими в диск. Указанный метод и метод молекулярной динамики оперируют большим числом молекул и эмпирических параметров, что требует значительных вычислительных затрат или мощных компьютеров, при этом часто не учитываются особенности молекулярного строения объектов исследований. Другой подход - моделирование единичных молекул - недостаточно разработан для ЖК, а число мезогенных соединений, исследованных с помощью такого метода, невелико. Метод распозна-

7.1 7.2

Соединение: 7.1. 7.16 7.1», 7.2« 7.26 7.3а 7.3« 7.3« й ОН К^Н СНзОН ОН гн 5еН

•кадигеиихч 7.3»- 7.36: Я = й'; X * О (7.6« -7.«»), Э (7.66 - 7.76). Н (7ЛвУ,

7.9: М = 2Н, Си, ^ = СНгСООН, • СНгСНгСООН, » К,» Н (а) или Я,» Я2 = Н (б).

Кз=00"СпН2""' 7'10 К ° СНгОН. М = 2Н (а), Си (б), Мп(в), 7Я)\

вания образов используется в основном для узкого класса веществ, требует значительных затрат машинного времени и больших объемов оперативной памяти.

Нами предлагается относительно простой метод моделирования единичных молекул дископодобных веществ с применением расчетных значений молекулярных параметров, не требующий больших затрат машинного времени, учитывающий особенности молекулярного строения.

Установленные в Главе 1 качественные закономерности, а также обнаруженные некоторые полуэмпирические зависимости связи температурного интервала существования мезофазы ДМ с их молекулярными характеристиками позволили обоснованно ввести набор количественных молекулярных параметров (МР) как необходимых условий формирования колончатых и не-матических мезофаз дископодобными соединениями. При этом для моделирования молекул и формирования количественных критериев мезофазообра-зования принципиальными были следующие положения: 1) соблюдение последовательности: высшая иерархия — надмолекулярная организация жидкого кристалла задается низшей — пространственной структурой молекул; 2) необходимость введения количественной меры геометрической анизометрии молекул и отдельных ее частей, определяемой из пространственных моделей единичных молекул (геометрические параметры: К=11кк1&(1у, Кс=иЬ,(2кК„=1с121р(3)(рис.2);

гидрофоб-

Рис. 2. Модель молекулы производного трифенилена, оптимизированная методом ММ+, программа HyperChem Pro 6.0: а) в плоскости X - У; б) в плоскости X - Z. Lmax- максимально возможная длина дискообразной молекулы, углеводородные радикалы находятся в отрамс-конформации; $ - толщина молекулы; 1сиЬс- длина и ширина ЦЧ молекулы, включая прилегающий к ней гетероатом; длина периферийной части дискообразной молекулы

3) построение пространственных моделей единичных молекул с учетом расположения периферийных заместителей - углеводородных радикалов, находящихся в транс-

конформации, с чередованием их над и под плоскостью центральной части (ЦЧ) молекулы. Оптимизация геометрии молекул проводилась в основном с использованием метода молекулярной механики в пакете программ HyperChem (рис. 2). Нами проведены расчеты и показано, что использование в этом же пакете программ других методов оптимизации молекулярных моделей таких, как AMI и РМЗ, в конечном итоге не увеличивает достоверность прогноза, но при этом существенно возрастает время оптимизации модели. Поэтому применялся предпочтительно метод ММ+;

4) пространственное разделение в структуре гидрофобных и гидрофильных молекулярных зон (рис. 2), т. е. необходимость количественного учета баланса сил гидрофобных и гидрофильных взаимодействий. Такой учет проводился путем изменения алгоритма деления молекулярной структуры на центральную и периферийную части;

5) учет зависимости температурного интервала существования мезофазы ДМ от соотношения масс центра и периферии молекулы (молекулярно-массовый параметр): Мт = Мс /Мр (4), где Мс - молекулярная масса центральной части дискообразной молекулы, включая прилегающий гетероатом; Мр - молекулярная масса ее периферийной части. Уравнение (4) обосновано нами, используя «багугную» модель жидкокристаллического домена-стержня. Получены эмпирические зависимости связи температурного диапазона существования мезофазы с молекулярно-массовым параметром Мт (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость температурного диапазона существования колончатой (Col) фазы гекса(алкокси)трифениленов от Мт: 1 - для четных гомологов; 2 - для нечетных гомологов

Подобные графические зависимости с коэффициентом корреляции > |0,95| найдены для 24 гомологических рядов ДМ разнообразного химического строения. Поэтому молеку-лярно-массовый параметр Мт использован нами в качестве одного из необходимых информативных критериев мезогенности при прогнозировании мезоморфизма у дис-котических соединений; 6) учет степени замещения ЦЧ периферийными фрагментами: Мг=Мт xKs (5), где Ks=Njl N„^ (6) - параметр замещения, N,— число замещенных мест, Nmax- максимально возможное число заместителей; 7) учет плотности окружения ЦЧ молекулы периферийными заместителями (параметр окружения): = Np/ (nip + nip lc (7), где Np- число атомов углерода, водорода и др. в окружении центрального фрагмента молекулы.

На первом этапе для обоснования выдвинутых положений было проведено моделирование молекул, рассчитаны и проанализированы количественные молекулярные характеристики 200 соединений, 100 из которых являются ДМ, а 100 - немезогены или каламигные мезогены (рис. 1). В результате был получен ряд (8) расчетных значений МР, которые присущи дископодобным соединениям, склонным к мезофазообразова-

i«nv т.-. 0.06 0.04 0.02

нию (необходимые условия проявления мезоморфизма): К= 3.5 - 8.0; Кс = 1.0 — 2.5; Кр= 02-0.6; Ку- 0.4-1.0-,М„= 02-0.1;Мг= 0.15-0.8; К„= 0.08-034 (8)

С помощью этого ряда была установлена > 70% достоверность отнесения к классу ДМ соединений серии 1 (рис.1). Его мы определили как классификационныйряд МР(8).

На следующем этапе, чтобы убедиться в достоверности предложенного нами подхода, использовалось множество новых серий ДС различных химических классов с известным типом мезоморфизма. Было проведено моделирование молекулярных структур 1400 подобных веществ, выполнен расчет и анализ их МР: • при этом проводился поиск новых информативных параметров с целью прогноза не только общего типа мезоморфизма (рис. 4) но и для выделения в классе ДМ, подклассов дискотиче-ских нематогенов (рис. 5 - 7), стеклующихся дискогенов, хиральных дискогенов и не-матогенов; • выполнялся также поиск новых алгоритмов расчета МР (рис. 8); • уточнялись граничные значения классификса/ионного ряда и формировалось классификащ-ониое правило для решения поставленной задачи; • создавался акоритм направленного конструирования новых ДМ (рис. 9) и формировалась база данных молекулярных параметров дискотических мезогенов в виде программного продукта БД МРВМ (рис. 10)

При исследовании серии производных бензола (7.49) было обнаружено частичное

перекрывание мсзогенных и немезогенных структур данного ряда соединений по парметру Мт В эту область попадали 89% мезогенных и 56% немезогенных молекулярных структур. Введение нового параметра Мг= Мт-К5 = 0.2 - 0.8 (9), учитывающего степень окружения центрального ядра молекулы-дискогена периферийными заместителями (рис. 4.) позволило повысить достоверность прогноза до 90%.

Для поиска дискотических нематогенов среди 136 соединений строения (2.1 - 2.6) нами введен модифицированный молекулярно-массовый параметр Мт' = Мс'/Мр' = 0.9 -23...(10) (рис. 5). При его расчете изменен алгоритм условного деления молекулярной структуры на центральную часть и периферию молекулы. Базируясь на условиях микросегрегации, в периферийную часть были включены исключительно углеводородные радикалы. Все «жесткие» фрагменты латеральных заместителей и полярные группы входили в ЦЧ, если они имели сопряжение с ней (рис. 6). Анализ гистограмм, построенных по новому параметру М„, показал кор-

Я/у'"2 *)К=К2 = я[.Я1 = СНз,

Из Я?з = Я* = Я5 = Н;

б) Н = Н2 = Нз = Рг< = К", К1 = Кз = И5 = Н;

в) к = ргг =рг',рг4 = н,рг1 = кз = к5 = снз;

г) В = =К4 = К',Н1 = Яз = Р!5 = СН3;

д) й = Я2 = Я, Я3= Я", Я, = Я5= СН3; «) = Я, = Я, Н;

и)Р = Я2 Я, = Р5 = СН3.Р!3 = Р1, = Н; к) Я = Р2 = Я, Я3=СН3, Я, = В< = Р}5 = Н; л)Р = И2 Р1 = Р3 = СН3,К4 = К5=Н; м)Я = Р2 = я'^з = Р5=СН3, И1 = Я4 = Н; н)К = Я2 = В', (^ = 1^3= Р?4 = Я5 = СН3 о) Яч = Я3 = Р5=Н.Р=К2 =К4 = Я"; п)К1 = Я3= Я5=СНз, К = Яг = ^ = 14

К = ЫН-С(0)С„Н2да1, п = 3 -14; Я" = С(0)-ЫН-СпН2п+1, п = 2 -18; Я* = 0С(0)С„Н2гн1, п = 3 -18

реляцию между его значениями и способностью ДС проявлять нематический мезо-морфизм. Информативная область его значений лежит в пределах 0.9 - 2.3, а достоверность прогноза достигает 90%.

а)

"-N

/ к К

/ V N

/ N

/

20

X О

\

V /

\ >

К г>

\ V,

б)

0.1 02 03 0,4 05 05 0.7 OS 0j9 10 1.1

0.1 02 03 0,4 05 0/3 0,7 00 0¿9 10 1.1

Рис. 4. Процентное содержание (У) мезогенных. (а) и немезогенных (б) структур с заданными значениями X = Мг для соединений 7.49а-п, (усреднение проведено полиномом 4-ой степени)

СЛ яви»

b J

Рис. 5. Гистограммы по молекуляр-но-массовому параметру М„,; Col -соединения с колончатыми двумерно-упорядоченными мезофазами; N - соединения с NB и Ncoi мезофазами; Н - немезогены; Col-N- соединения, проявляющие и колончатый, и нематический тип мезоморфизма

б)

Рис. 6. Оптимизированные в программе HyperChem Pro 6.0, ММ* молекулярные модели нафталина (2.3), Е = В0.07 ккалУмоль (а); и трифенилена (2.4), Е= 55.02 ккап/моль (б); 1С - длина углеводородного радикала; 1р - длина ЦЧ нематогенной молекулы о включением, сопряженных с ней периферийных фрагментов и полярных групп

Для поиска соединений, формирующих только немашческие фазы и не проявляющих двумерно-упорядоченного колончатого мезоморфизма, мы ввели новый достаточно информативный энергетический молекулярный параметр (Ec-Sm) / = 1.0 - 2.0 (11), где SM - площадь сечения всей молекулы по её максимальной длине; Sc - площадь сечения центрального фрагмента молекулы, включая прилегающие гетероатомы или сложноэфирные группировки; Ее - энергия оптимизации центрального фрагмента молекулы; Ем - энергия оптимизации всей молекулы в заданной устойчивой конформации (рис.7). Он учитывает энергию оптимизации молекулы, приходящуюся на единицу площади сечения центрального фрагмента и всей молекулы в целом. Для соединений (2.1 - 2.6) совпадение экспериментальных данных с результатами прогноза немагического мезоморфизма по параметру (11) достигает 93 %. Информативная область его значений 1.0-2.0.

JOjO

1 2 3 4 5 6 KE/S

Рис. 7. Гистограммы по параметру KFJS, где ¡¡g - N, Ц - Col+N, - Col При поиске и конструировании новых хиральных ДМ мы опирались на их качественные и количественные показатели, которые подробно проанализи-

15

рованы в главе 1 и разделе 2.3.4 диссертации. В испытуемую серию (7.18 -7.30) вошли 145 соединений с разветвленными или нормальными однородными и разнородными углеводородными радикалами по периферии молекулы, несимметричным и симметричным замещением центрального ядра молекулы, с наличием на ее периферии или в центре оптически активных фрагментов и т. д.

ож

гогиёГ у-о-

«-С"

7.20

ГГ0(0)С(СН2)5(

"-¿г

"т к

7.29

у^у

I 1

7.28

0*^-0* 7-30 нХо

Оказалось, что значения МР большинства хиральных дискотических мезогенов (ХДМ) серии 7.18 - 7.30 соответствуют значениям классификационного ряда (8), предложенного нами для отбора ДМ, но такой ряд не позволяет в классс ДМ выделить подкласс

ХДМ. Основываясь на анализе качественных признаков возникновения хиральных мезофаз у ДС, нами предложены в качестве критериев выделения подкласса ХДМ в классе ДМ три новых молекулярных параметра: КЛс= N<л.c / (11), Км=1Лс / Ьт (12) и КЛр= 1Лс / 1Р (13), отражающие количество хиральных центров в молекуле и удаленность хирального цешра от центрального фрагмента молекулы. Наиболее информативным оказался параметр (13), где расстояние от хирального центра до центрального ядра. Информативность параметра КЛр составила 80 %, а информативная область его значений 0.03 - 025 относительных единиц.

Моделирование молекулярных структур еще ~ 1000 дископодобных веществ с известным типом мезоморфизма, расчет и анализ их МР показали 75 %-ную сходимость результатов прогноза с экспериментальными данными. Это соответствует прогностической способности предлагаемого нами метода и принятой в настоящее время в мировой практике достоверности прогноза при распознавании молекулярных структур с определенным набором свойств.

Предложенные нами в работе новые алгоритмы расчета МР полизамещенных трифениленов и др. дискогенов в зависимости от условий микросегрегации в надмолекулярных ансамблях мезогенов (рис. 8) позволили повысить достоверность прогнозирования с 20 (по алгоритму А) до 96 % (по алгоритму В).

Рис. 8. Условия микросегрегации в надмолекулярных ансамблях различных производных трифенилена: Алгоритм А - в ЦЧвключены примыкающие к ней гегероагомы; Алгоритм В- в ДЧвключены сложно-

эфирные группировки; АлготтмС- в ¿^/включены гегероагомы и полярный заместитель

В завершении главы 2 рассмотрена схема методики прогнозирования мезоморфизма дископодобных соединений с помощью молекулярных параметров и программы CMP ChemCard (рис. 9) и рассмотрен пример реализации работы программного продукта CMP ChemCard. Версия 1 для известной структуры 1-амино, 2,3, 6, 7,10,11-гекса(гексилокси)трифенилена (рис. 10).

В итоге нами получен уточненный и расширенный классификационный ряд молекулярных параметров (14 а - д), с помощью которого прогнозировалась возможность проявления мезоморфизма у новых сконструированных нами ДС, что нашло отражение в разделе 2.6 диссертации: построение моделей, расчет молекулярных параметров и прогноз мезоморфизма гипотетических дискотических соединений.

Рис. 9. Схема методики прогнозирования мезоморфизма ДС

шашишшшаы- N.Podtrt. R.jeu»hbf. Prrfminery conntun¡eelien» funchortatizMan «f diacolie bqmd

Нммкоамм •ыкчо. 236^,10.11-г*кс«>«ксил—еке1лриф«иими

К—РМЖВЙВО. «■»■»« *03_S4hia 6(0CSM13)T>NKÍ; K35D77I 8ипо»»в«г»и>е«<» :

СЫИ6С№Л: E-67.73 юал/молъ

Бргп +«ftr* —9* СИ6Н50БЮ Me 33V2*C8 I

бвцгтв ieo"«ww C36N80 м» 613. COI 2 ¿_Ю I

Дпмютп» • te 966 Ш&Г iyziA^y

В*»«мм>р» • Ье 934 13766 opHÉf

3.4Э хвезэ

Т»w •» 7 ОС V0S43

26.36 3.6730

7 3 6214 wff? чЗЬ

12 J.5Í21

NlpH^K 44 К* »5.1696 j

Q I

Рис. 10. Пример реализации работы программного продукта СкетСап!. Версия I для известной структуры 1 -амино,2,3,6,7,10,11 -гекса(гексилокси)-трифенилена(7.86б, п = 7)

К =2.0-8.5; Кс = 1.0-2.6; К„ = 0.2-0.7; К, = 0.25- 1.0;МЮ = 0.2-0.8; Мг = 0.15-0.8; К,*-0.08 - 0.30 - для выделения класса ДМ 14 а)

М„' =0.9 - 2.3 - для выделения подкласса ДМ-нематогенов б)

~1-0 -2.0- для выделения подкласса мономезоморфных ДЛ/-нематогенов в) K^ <,2.0 - для выделения ДМ, склонных к стеклованию г)

Ксн.р = 0.03 - 0.25-для выделения подкласса хиральных ДМ д)

Далее представлены данные по моделированию, расчету МР и прогнозу мезоморфизма у новых производных бензола (171 соединение, у 81 - положительный, а у 21 - равновероятный прогноз двумерноупорядоченных и не-матических мезофаз: 81/21); триазина и некоторых других гетероциклов (197 соединений, 42/8), полизамещенных бифенилов (25 соед., 16 - Col, 5 -Nd+Nco1), симметрично и асимметрично-замещенных производных трифени-лена (855 соед., из них 217 - Col, 5 - Nd+NcoJ, 16 - равновероятный прогноз), полизамещенных производных порфина (63 соед., 32/11), краун-эфиров и некоторых других макроциклов (56 соед., из них 15 - Col, 5 - Nd+Ncoi, 11 - рав-

новероятный прогноз), у соединений с асимметричным атомом углерода (8, из них 6 - Col+N, 1 - СоГ+N", 2 - равновероятный прогноз). Всего было проведено конструирование и выполнен прогноз мезоморфизма ~ у 1300 новых дископодобных соединений различного химического строения.

Вероятности этих событий (проявления мезоморфизма) могут быть оценены как объективные (t-распределение Стьюдента, биноминальное распределение, критерии Фишера, Хи-квадрат Пирсона), или как субъективные вероятности, определяемые либо из эксперимента, либо из тенденций [8]. Нами использован второй, экспериментальный путь оценки достоверности прогноза мезоморфизма у данных веществ. Для проверки результатов прогноза было выбрано 105 соединений из класса производных бензола, триазина, бифенила, трифенилена, порфирина, краун-эфиров, а также производных трифенилена, включающих асимметрические атомы углерода.

Глава 3. Синтез, изучение и сравнительный анализ мезоморфного поведения дископодобных соединений различных химических классов с прогнозируемым типом мезоморфизма

Подтверждение результатов по прогнозу мезоморфизма содержится в ра-деле 3.1 (Синтез и исследование мезогенности новых дископодобных соединений с прогнозируемым типом мезоморфизма) и его подразделах: 3.1.1. Производные бензола л триазина. 3.1.2. Полизамещенные бифенилы. 3.1.3. Симметрично- и асимметричнозамещенные трифенилены. 3.1.4. Производны порфина. 3.1.5. Макроциклические производные с краун-эфирными фрагментам. В каждом из подразделов раздела 3.1. приводятся схемы синтеза, методы очистки и идентификации соединений рассматриваемых классов с помощью данных элементного анализа, электронной, ИК-, ЯМР-спектроскопии, спектров КР, масс-спектрометрии.

Мезоморфизм синтезированных соединений исследовался с помощью термополяризационной микроскопии (ПМА), дифференциальной сканирующей кало-метрии (ДСК), дериватографического и термогравиметрического анализов (ДТА, ТГА). Для идентификации мезофаз привлекался метод смешиваемости с соединениями с известной надмолекулярной структурой мезофазы (для некоторых серий веществ проводилось построение фазовых диаграмм). В ряде случаев использовался рентгеноструктурный анализ (РСА) и технология Лэнгмюра-Блоджетт для получения ориентированных образцов мезогеков и дальнейшего исследования их надмолекулярной структуры.

Наибольшее число синтезированных нами соединений относится к классу производных трифенилена. Рассмотрим его подробнее. На схеме 1 приведены пути получения простых эфиров гексаокситрифенилена (7.53, 7.84, 7.85), их

нитро- (7.84.1, 7.84.2, 7.86а, 7.8ба') и аминопроизводных (7.866), а также ани-лидов (7.86з - к) и енаминокетонпроизводных (7.86ж, н). Хиральные производные трифенилена (7.996-2, 3, п = 7) тоже синтезированы по схеме 1 на основе 1-амино-2,3,6,7,Ю,11-гекса(гептилокси)трифенилена (7.866) воздействием на него хиральными абиетиновой или дигидрохолевой кислотами по модифицированной нами методике.

а, а', а") алкилироваиие: М, №1, КГ, КОН, Ш1С,ДМФЛ, МФК, 1;

б, б') тримеризация: л-хлоранил, 81% (вес) Нз504, растворитель, МФК, без нагрева, 3 - 5 суток;

в, в') нитрование: Ш03, СНзСООН, диэтиловый эфир, 15 - 30';

г) 1Ч2И4 (80%), этнленгликоль.-триэтнленгликачь, 250° С, 2 ч. или вп, СНзСООН, СН^СЬ, (,15 ч;

д) N8, этилформиат, диэтиловыИ эфир, без нагрева, 2 ч;

е) 1-СН3ОН + С2Н5ОН, 0.5 ч, 50-60 «С, 2-СНзСООН до появления осадка, выход 50%;

ж) 1 - ИМР+СНзОН 2:3,20 ч„ 2 - СНзСООН до появления осадка, выход 30%;

з) ацилирование соответствующими кислотами, СН2О2, ДЦГК, ДМАП, 4-10 ч., 25 °С, выход 54-90'

Сложные эфиры гексаокситрифенилена (7.64д, п = 8,11; 7.87а, л) синтезированы по схеме 2. Реакцию тримеризации проводили, как и в случае простых эфиров трифенилена, по схеме /, стадия а", в условиях межфазного катализа в присутствии цетилтриметиламмоний бромида в среде серной кислоты и органического растворителя по Ас № 1622363 [5Т|.

В качестве примера, приводим данные, подтверждающие строение хи-рального производного трифенилена с абиетиновой кислотой, используя для этого результаты элементного анализа, электронной (рис. 11а), 'Н ЯМР- (рис. 116), ИК- (рис. 12) спектроскопии.

^оон5 -10^21

,ОС,оНи

Схема 2

7.53

X ч фщ

[С)| (мдомбснмйимнкмм,

„ Р!:Са4.№.7»°С1«ч,

у^он он

„.СИ (1,52); 1,5ч.

1ЩН11 мш 1ММ ^ д4«|р: ПК I): СИз'

О) /7:10: и ^СЯ ОН

7.85

7.64 д) =

7.87а)

7.87л)

а)

б)

3.64, 3.65, 3.67, 3.69, 3.70 (т, 12Н, Аг - СН,); 4.99,5.15, 5.30, 5.38 (в, 8Н, Аг - СН2); 5.56 (8, !Н, Аг - СН); 5.67,5.79 (8,4Н, Аг - СН2); 5.94 (5,2Н, Аг - СН); 6.07,6.44 (5, 2Н, Аг - СН); 8.57 (5, 1Н, ЖСО)

Л

Рис. 11. УФ- (а) и 'Н ЯМР (б) спектры анилида абиетиновой кисло~ы 1 -амино-2,3,6,7,10,11-гекса(гептилокси)трифенилена (7.99-26, п=7): а) в петролейном эфире, б) СС14

Рис. ¡2. ИК спектр анилида 7.996-2, п = 7; табл. КВг 1750 - С=0; и, см"1; 1727 - С=С-С=С; 8,см1, -

и, см

N14, 1650 -область Н-ой амидной полосы; 1262 -и С-К, амин-вторич.

г.! „ я

й*

2500 2000

Волновав «мело (см-1)

В табл. 1 сведены данные по температурам фазовых переходов простых и сложных эфиров трифенилена 7.84 - 7.87 симметричного и асимметричного строения и результаты прогноза их мезоморфизма в сравнении с экспериментом.

Таблица 1. Температуры (°С) фазовых переходов производных трифенилена 7.84 -7.87 и результаты прогноза мезоморфизма в сравнении с экспериментом

№ Соединение Сг Со1ь Со1, Г П э

1 7.84, п/гп = 1/10 . (42.5) - 68 • + +

2 7.84.1, п/т =1/10 • 35.0 • - 96 • + +

3 7.84.2, п/т =1/10 5.0 « - 30 • + +

4 7.85а, п=12 55 • 58 • 63 • + +

5 7.85а, п=14 • 55 • 58 • 64 • ± +

6 7.85 б" ♦ - - 166 • _ -

7 7.85 в" • - - 110 • - -

8 7.85 г" • _ - 108 • - -

9 7.85 д" 45 • - 105 • ± -

10 7.85 е1» 144 • - 170 • + +

И 7.86а, п = 1 • - - 220 • -

12 2 Ф - - 177 • -

13 3 • 135 • - 150 • - ■

14 4 • 60 • - 140 • + +

15 5 • <25 • - 132 • + +

16 7 <23 • - 134 • + +

17 8 <25 • - 131 • + +

18 9 • <23 • - 122 • + +

19 10 <23 • - 115 • + +

20 11 <23 • - 108 • + +

21 12 <23 • - 107 » + +

22 7.86а', п = 7 • 71 • - 90 • + +

23 7.866, п = 7 65 • - 140 • + +

24 7.866, п = 10 • 69 ♦ - 143 • + +

25 7.86е • 80 • - 155 • + +

26 ж, п = 7 36 • - 65 • + +

27 3 • 44 • - 60 • + +

28 И <0 • - 42 • + +

29 к • 32 • - 48 • ± +

30 м 147 0 - 162 • + +

31 И 30 0 - 108 • + +

32 7.87 а • 288 0 - 3402) • + +

33 ж • - - 84 • - —

34 И • <0 • - 80 • + +

Примечание:" - образцы веществ любезно предоставлены для прогноза и исследования мезоморфизма К. Эрделеном (университет Байройта, Германия). Результаты опубликованы в совместной работе |9|.2>- нематический мезоморфизм (N0).

Видно, что наблюдается хорошее согласие результатов прогноза с экспериментальными данными. Из 34 соединений, только для одного выявлено расхождение с результатами прогноза.

У большинства образцов синтезированных производных трифенилена при термо-микросжогшческом наблюдении в проходящем свете при их очень медленном охлаждении вблизи фазового перехода из изотропной жидкости в мезофазу появляются пальцеобразные домены (рис. 13), которые свидетельствуют о колончатой структуре мезофазы с гексагональным упорядочением колонок (Со1к).

На рис. 15 для сравнения приведены данные других авторов для простых эфиров трифенилена с установленной колончатой гексагональной структурой мезофазы.

а)

б)

в)

шт

Рис. 13. Пальцеобразные домены производных трифенилена (7.53) и хирального анилида трифенилена с дигидрохолевой кислотой (7.99-36) в цикле охлаждения, х250: а) 7.53, п = 5, Т = 91 °С, поляризаторы скрещены; б) 7.53, п = 8, Т = 64 °С; в) 7.99-36, Т = 53°С, поляризаторы параллельны

а)

б)

В)

Рис. 14. Пальцеобразные домены нитропроизводных трифенилена 7.86а при медленном охлаждении, поляризаторы параллельны , х160: а) п = 5, Т = 125 °С; б) п = 7, Т = 129 °С; в) п = 10, Т = 125 °С

Рис. 15. Рост пальцеобразных гомеотропных гексагональных доменов (а - в) из изотропной жидкости по данным [10] и звездообразных зародышей (г) по [11] простых эфиров трифенилена в цикле охлаждения, поляризаторы параллельны

Из сложных эфиров трифенилена наибольший интерес представляет 2,3,6,7,10,11-гекса(циклогексанбензоилокси)трифенилен (7.87а), который обнаруживает высокотемпературный нематический энантиотропный мезомор-физм в интервале температур от 288 до 340 °С, что хорошо согласуется с результатами прогноза (табл. 1, строка 32, рис. 16).

Рис. 16. Шпирен текстура образца сложного эфира гексаокситрифенилена (7.87 а) вблизи фазового перехода из тематической фазы в изотропную жидкость, поляризаторы скрещены, х 200

Мезофаза идентифицирована нами по анизотропному поведению образца 7.87а в поляризованном свете, его текучести и шлирен текстуре (рис. 16). Гексаалкокситрифеншены с хиралъными фрагментами

По прогнозу соединения (7.99-26, 36) склонны к формированию Со1-мезофаз, у соединения 7.99-26 можно ожидать появления и хиральной мезо-фазы, а для производного 7.99-36 прогноз проявления хирального мезомор-физма неоднозначен (в табл. 2 указан как равновероятный).

Таблица 2. Температуры фазовых переходов (°С) хиральных простых эфиров трифенилена 7.99-26,36 и результаты прогноза их мезоморфизма в сравнении с экспериментом

№ Соединение Сг Со1х Со1„ 1 Пкмш Экм+ы Па, Эси

1 7.99-26 . 12 • 36 • 43 • + + + +

2 7.99-36 • >8 • 41 » 59 . + + ± +

Примечание; - прогноз колончатого и нематического мезоморфизма; /Гс* - прогноз

хирального мезоморфизма; Эсь - экспериментальные данные.

Исследования с помощью ПМА (рис. 17) и ДСК образцов хиральных производных 7.99-26 и 7.99-36 показали, что оба соединения проявляют энантио-тропный димезоморфизм в области температур до 100 °С (табл. 2).

Рис. 17. Текстуры образцов хиральных анилидов трифенилена (7.99-26) - а, б; (7.99-36) - в, г при нагреве; х200, николи скрещены: а) мозаичная текстура с поперечной штриховкой отдельных доменов, Т = 30 "С; 6) рост мозаичной текстуры с продольной штриховкой в момент фазового перехода, Т = 36 °С; в) винтовые домены, Т = 35 °С; г) гомеотропно ориентированные домены с характерной штриховкой, в цикле охлавдения, Т = 53 "С

При первом нагреве два фазовых перехода с трудом различимы, но при повторном нагреве они хорошо проявляются. Второй фазовый переход мезогена (7.99-26) обнаруживается при Т = 36 °С и характеризуется ростом мозаичной текстуры с продольной штриховкой доменов (рис. 17 б). При 1-ом фазовом

переходе наблюдается текстура с поперечной штриховкой доменов (рис.17 а). При охлаждении образцов (7.99-26, 36) на появляющихся сферолитах происходит характерный рост концентрических окружностей (рис. 17 в), присущий мезогенам, формирующим хиральные мезофазы, как нематического, смекти-ческого (рис.18 а, б), так колончатого типов (рис. 18 в, г).

Рис. 18. Примеры текстур известных хиральных мезогенов: а) рост хирального домена при охлаждении бромида холестерина; б) рост концентрических окружностей на сферолитах хирального смек-тика, Т=180°С; в) полосчатые домены ферроэлектрической фазы колончатого дибензопирена [12]; г) рост хирального домена с характерными периодичности -ми по окружности сферолита и геликоида льной столбчатой структурой производного гексабензокоронена [13]

Отсутствие их смешиваемости с элаидатом холестерина - хиральным нема-тическим жидким кристаллом и хиральным смектиком, также свидетельствует в пользу формирования ими в мезофазе хиральной колончатой надмолекулярной структуры.

В итоге синтезировано 38 новых производных трифенилена с прогнозируемым типом мезоморфизма и изучены жидкокристаллические свойства колончатых (35 структуры), нематических (1) и хиральных (2) соединений.

Для синтезированных производных трифенилена симметричного и асимметричного строения получено хорошее совпадение результатов прогноза общего мезоморфизма с экспериментом с достоверностью 94,4 %, - нематического - 100 % и хирального - 75 %.

Проведенные опыты по синтезу и исследованию мезогенности 105 новых дискотических соединений (32 производных бензола, 7 - бифенила, 38 - трифенилена, 15 - порфирина, 13 краун-эфиров), и сравнение полученных данных с результатами прогноза типа мезоморфизма подтвердили высокую достоверность, предлагаемого нами формализованного метода поиска новых ДМ с помощью расчета, анализа и классификационного ряда МР ДС. У 63 соединений обнаружен Col тип мезоморфизма, 9 соединений формируют No-мезофазы, 2 соединения проявили хиральный мезоморфизм. Совпадение результатов прогноза с экспериментальными данными по всем соединениям в среднем составляет: • по общему мезоморфизму - 92 %; • по нематическому - 79 %; • по хи-ральному - 75 %.

3.2. Сравнительный анализ мезоморфного поведения синтезированных соединений.

В этом разделе приведены данные по влиянию молекулярного строения синтезированных соединений (природы мостиковых групп, природы и размера центрального фрагмента, наличия гетероатомов и полярных групп в центральном ядре, протяженности, природы, числа и положения заместителя) на проявление ими колончатого и нематического типов мезоморфизма.

Влияние мостиковых групп на проявление ЖК свойств проанализировано на примере простых и сложных эфиров с различным чередованием атомов углерода и кислорода в сложноэфирной группе.

Влияние числа бензольных колец в дискотической молекуле и размеров ее центрального фрагмента рассмотрено на примере полизамещённых производных бензола (7.72а, п = 8), бифенила (7.736, п = 8) и трифенилена (2.1в, п = 8) (табл. 3).

Таблица 3. Влияние числа бензольных колец в центральном фрагменте и его размеров на мезоморфные свойства в серии соединений 2.1, 7.72 и 7.83

№ п/п Соединение Тип мезофазы Число бенз. колец АТ, "С с xv эцф > А

М N

1 7.72а, п = 8 псмезоген 1 0 0 62.23

2 7.836, п = 8 Со1, N0* 2 >214 140 102.42

3 2.1 в, п = 8 Со1„ N0 3 92 76 85.25

Примечание'. М - мезофаза, 14 - нематическая фаза. вцфХУ - площадь сечения ЦФ в плоскости ХУ.

Влияние протяженности, природы, числа и положения заместителя прослежено в серии производных бензола (7.72а), триазина (7.736), бифенила (7.83) и трифенилена (7.85, 7.86а, 7.87).

Влияние природы латерального заместителя показано на примере производных бензола (7.726, б, д, ж), бифенила (7.836, в) и трифенилена (2.1в, 7.87а) - табл. 4. Для соединений строения 7.72а, б, д; 7.836, в; 7.87а, в молекулах которых Я = -0С-С6Н4-0С6Н!3 или Я = -ОС-С6Н4-С6Нп-цикло природа латерального заместителя существенным образом влияет на интервал и тип мезофазы (табл. 4).

В результате, нами впервые выявлена положительная роль "жесткого" циклогексанового фрагмента в латеральном заместителе в формировании нематического мезоморфизма, В целом же влияние природы латерального заместителя на проявление мезоморфного поведения в серии исследуемых соединений неоднозначно и во многом зависит от строения центрального фрагмента и положения латерального заместителя в молекуле.

Таблица 4. Влияние природы латерального заместителя на мезоморфные свойства в серии соединений 2.1в, 7.72,7.83 и 7.87а

Соединение Тип мезофазы ДТ,°С

мезофаза Немагическая фаза

7.72а N0 6 6

б N0 4 4

д м„ М2 55 17

ж Нсмезоген 0 0

7.836 Со1г,1Чв" >192 >119

7.83в N0 12 12

2.1 в, п=6 Со1„ ГчЪ 88 81

7.87а N0 52 52

Влияние числа периферийных заместителей рассмотрено на примере три- и пентазамещенных алкоксибензоатными фрагментами производных бифенила (7.836).

Увеличение числа латеральных заместителей и размеров центрального фрагмента в ряду симметрично циклогексанзамещённых производных бензола (7.72в) - бифенила (7.836) - трифенилена (7.87а) приводит к повышению температуры просветления и расширению температурного диапазона существования нематической фазы.

Влияние положения периферийного заместителя и нарушение симметрии молекулы на проявление мезоморфизма наглядно продемонстрировано на примере производных бензола 7.726 и 7.72д. Так, переход от симметрично замещенных бензола 7.726 с цикпогексанбензоильным фрагментом к асимметрично замещенным в положение 1, 2, 3 фенильного кольца аналогам (7.72д) благоприятствует проявлению жидкокристаллических свойств. При этом значительно расширяется интервал существования мезофазы: с 4 °С у 7.726 до 55 °С у 7.72д. Нарушение симметрии молекулы у 7.72д ведет к появлению димезоморфизма, некоторому повышению термосгабильности мезофазы и расширению температурного интервала ее существования. Отличие в поведении данных мезогенов объяснено особенностями их пространственного строения и стерическими факторами, вытекающими из него, которые получены при моделировании этих молекул.

Влияние введения полярного заместителя в центральный фрагмент молеку-лы-дискогена представлено графической зависимостью, из которой следует, что при введении нитрогруппы значительно расширяется температурный интервал существования колончатой фазы и увеличивается число мезоморфных гомологов.

Влияние введения координирующего металла в центральный фрагмент моле-кулы-дискогена прослежено нами на примере производных порфирина и показана его стабилизирующая роль в формировании мезофазы.

Глава 4. Изучение физико-химических свойств ряда синтезированных дискотических мезогенов, важных для практического использования

Представление о некоторых областях применения дискотических мезогенов, в том числе синтезированных нами, можно найти в монографии [1|.

В диссертации наиболее подробно рассмотрены результаты применения ряда синтезированных нами ДМ для решения задач хроматографии и трибологии. Раздел 4.1. Поверхностные явления.

Поверхностные явления в жидких кристаллах - это самостоятельная область исследований. В отличие от обычных жидкостей существенной особенностью ,ШГ-фаз, с точки зрения поверхностных свойств, является анизотропия межфазной поверхностной энергии, которая зачастую определяет особое поведение и применение мезогенов в технических системах.

Наши исследования касались преимущественно двух областей, связанных с явлениями на межфазных границах при использовании дискотических мезогенов, - это применение ДМ в хроматографии в качестве неподвижных фаз (Гл. 4, раздел 4.1.1) и в химмотологии в качестве антифрикционных и проти-воизносных присадок к смазочным композициям (Гл. 4, раздел 4.1.2). 4.1.1. Применение в хроматографии.

Особая надмолекулярная структура дискотических мезогенов и нетрадиционная форма молекул, их формирующих, уже в 1984 году привлекли внимание исследователей-хроматографистов к соединениям с колончатыми ме-зофазами [14].

Нами исследованы в качестве неподвижных фаз узкоинтервальные ДМ -тетраалканоилоксигидрохиноны (7.1г). Так, использование в качестве неподвижной фазы для разделения низкокипящих циклических и линейных изомеров производного гидрохинона (7.1 г, п = 6), который формирует в мезофазе колончатую упаковку в интервале температур 75,9 - 85.0 "С, позволило в широких пределах управлять емкостью сорбента и значительно повысить эффективность хроматографической колонки. Ниже приведены хроматограммы тестовых смесей на хромосорбе с 10% неподвижной фазы (7.1 г, п = 6) (рис. 19) или полиметисилоксановой жидкости (рис. 20). Условия разделения: температура термостата колонок 78 °С; скорость газа-носителя (гелия) 30 мл / мин; длина колонок 3 м; температура испарителя 140 °С. Из приведенных зависимостей (рис. 19, 20) и расчетов коэффициентов селективности (а) тестовых соединений установлено, что в случае использования неподвижной фазы 2,3,5,6-тетрагептаноилоксигидрохинона (7.1г, п - 6) коэффициенты селективности а по парам делимых смесей возрастают в среднем на 50 %, наряду с повышением емкости колонки и сокращением времени анализа.

Нами установлено, что на ДМ-производных бензола целесообразно разделять смеси, содержащие циклические и нормальные углеводороды с близки-

ми температурами кипения. В случае смеси 2-х гомологов этого ряда разделение сорбатов лучше проводить в цикле нагрева колонки.

aj\áa.

i

Рис. 19. Хроматограмма тестовой смеси на хромосорбе W с 10 % НФ (7.1 г, п = 6): 1 - гексан, 2 - бензол, 3 - циклогексан, 4 - октан, 5 - циклооктан, 6 - нонан, 7 - о-ксилол

wh га к г« гг го i* is 1 г п

Рис. 20. Хроматограмма тестовой смеси на хромосорбе W с 10 % НФ - полиметилси-локсановой жидкости: 1 - гексан, 2 - бензол, 3 — циклогексан, 4 - октан, 5 - циклооктан, 6 - нонан, 7 - о-ксилол

Изученный нами гексациклогексанбензоат трифенилена (7.87а) обладает высокой селективностью к разделению углеводородов линейного, ароматического и каркасного строения, что объясняется сильным влиянием формы молекул на значения их коэффициентов активности в мезофазе. Приведенные исследования являются первым примером применения дискотического мезо-гена, обладающего No-фазой, для газохроматографического разделения трудно делимых смесей.

Раздел 4.1.2. Применение в трибологии.

Исследования смазочных композиций с ДЛ/-присадками различного строения (производные бензола, бифенила и трифенилена: 7.53, п = 7; 7.64 б; 7.64 д, п = 11; 7.73 б, п = 10; 7.83 б, п = 8; 7.86 а, б, п = 7) позволили выявить влияние молекулярной и надмолекулярной структуры ДМ на процессы, протекающие в трибосистемах [15]. Отметим следующие особенности молекулярного строения исследованных нами ДМ-присадок: а) наличие у них различного числа сложноэфирных мостиковых групп в окружении центрального фрагмента молекулы-дискогена; б) постепенное увеличение размеров центрального фрагмента от производных бензола (7.71 г, п = 6), бифенила (7.73 б, п = 11) до производных трифенилена (7.53, 7.64, 7.86); в) наличие в центральном фрагменте соединений (7.736, п = 11) и (7.86 а, б, п = 7) атомов азота, а у соединений (7.71 г, п = 6,7.736, п = 10) и (7.86 а, б, п = 7) активных полярных групп (ОН, NH, N02, NH2). Кроме того, соединения (7.64 б; 7.64 д, п = 11) и (7.83 б, п = 8) формируют дисконематическую (ND) мезофазу, остальные проявляют только колончатый (Col) тип мезоморфизма.

С целью установления количественных закономерностей связи молекулярного строения ДМ-присадок с трибологическими характеристиками, из молекулярных моделей, оптимизированных в среде HyperChem pro 6.0 методом ММ+, были определены их геометрические размеры, рассчитаны площади сечения центральных фрагментов (Sc) ДМ-присадок в плоскости XY, а также определено число гетероатомов (п), присутствующих в них. Затем была рассчитана площадь сечения центрального фрагмента в плоскости X-Y, приходящаяся на один гетероатом (St~„ = Sc/п, где Sc - площадь сечения центрального фрагмента в плоскости XY, п - число гетероатомов в центральном фрагменте молекулы-дискогена) и построены графические зависимости коэффициентов трения исследуемых ДМ-присадок mS>~n (рис. 21 а, б).

Рис. 21. Зависимость коэффициента трения (Гтр) от (8С„): а) простые эфиры трифени-лена: 1 - (7.86а, п=7), 2 - (7.866, п=7), 3 - (7.53, п=7), 4 - (7.64д п=11), б) сложные эфиры: 1 - бензола (7.71г, п=6), 2 - трифенилена (7.64 б), 3 - триазина (7.736, п=10), 4 - бифенила (7.836, п=8)

Различия в поведении ДМ-присадок простых (рис. 21а) и сложных эфиров (рис. 21 б) мы связываем, главным образом, с отличающимися механизмами их сорбции на поверхности трения, зависящей от молекулярного строения присадок. Так, для простых эфиров характерна торцевая сорбция, а для сложных эфиров преобладает планарная сорбция присадки. Кроме того, дополнительный вклад в сорбцию простых эфиров трифенилена вносят нитро- и аминогруппы.

Существенный вклад в данный процесс вносит также фазовое состояние ДМ-присадок (рис. 22). Видно, что существует общая тенденция снижения коэффициента трения с ростом температурного диапазона существования мезофазы.

Установлено также, что присадки нематического типа, ориентированные вдоль трущихся поверхностей, оказывают больший понижающий эффект на коэффициент трения, тогда как присадки с колончатыми мезофазами -больший эффект на снижение износных характеристик смазки.

Рис. 22. Зависимость коэффициента трения в ряду ДМ-присадок от температурного диапазона существования мезофазы: 1 - 7.71 г, п = 6; 2 - 7.53, п = 7; 3 - 7.64д, п = 11; 4 - 7.646; 5 - 7.866, п = 7; 6 - 7.86а, п = 7; 7 - 7.836, п = 8

При этом важно учитывать и вклад, вносимый молекулярной структурой присадки, влияющей на механизм ее сорбции контактирующей поверхностью металла. Для получения высокоэффективных ДМ-присадок в ряду исследованных простых и сложных эфиров бензола, триазина, бифенила и трифенилена благоприятными факторами молекулярного строения являются:

а) наличие в центральном фрагменте молекулы-дискогена большого числа сложноэфирных группировок (> 6);

б) большой площади сечения центрального фрагмента, приходящейся на один гетероатом (г 30), линейно коррелирующей с в ряду мезогенных сложных эфиров 7.71г, п = 6 > 7.64 6 > 7.736, п = 10 > 7.836, п = 8.

Заключение

Основным результатом диссертационной работы является развитие нового научного направления в области молекулярного дизайна и синтеза мезогенов с прогнозируемым типом мезоморфизма, базирующееся на установлении качественных и количественных закономерностей влияния особенностей молекулярного строения (мостиковых групп, длины, числа и положения периферийных заместителей, природы, размеров центральных фрагментов и др.) на проявление мезоморфизма у различных дископо-добных органических соединений: подизамещенных производных бензола, циклогек-сана, триазина, бифенила, полиядерных макроциклов, трифениленов, порфина, цикло-фана, металлокомплексов и др., а также создание нового метода конструирования и поиска новых дискотических мезогенов, который не требует значительных затрат машинного времени, позволяет проводить скрининг больших массивов молекул в реальном времени, обладает достаточно высокой степенью достоверности прогноза мезоморфизма (> 70%), позволяет снижать экологическую нагрузку на окружающую среду. Достоинством метода являются также относительная простота его применения, априорность, возможность создания новых мезогенных структур с определенным типом мезоморфизма, основываясь только на строении единичных молекул, не прибегая к синтезу большого числа соединений. Вопросы, решаемые в рамках этого метода, способствуют поиску другими авторами новых дескрипторов для идентификации и прогнозирования мезогенных свойств молекул.

Основные результаты и выводы

1. На основании анализа связи молекулярного строения с проявлением мезоморфизма у более чем 2700 дискотических мезогенов и немезогенных аналогов, а также у ряда каламигных мезогенов, выявлены основные качественные характеристики, необходимые для формирования дископодобными соединениями колончатых и нематических мезофаз. Установлено, что молекулярный дизайн термотропных дискотических мезогенов базируется на трех главных качественных факторах: определенной геометрии молекулы, особом молекулярном строении и способности молекул к микросегрегации в надмолекулярных ансамблях.

2. Базируясь на качественных характеристиках, найдены количественные палузмпи-рические закономерности связи молекулярного строения дискотических мезогенов с температурным диапазоном существования мезофазы, свидетельствующие о его прямолинейной зависимости от молекулярномассового параметра Мт

3. Создан метод формализованного подхода к прогнозированию мезоморфизма у дископодобных веществ, опирающийся только на строение единичных молекул:

• введено понятие «молекулярные параметры» и впервые предложены алгоритмы и формулы расчета 11 молекулярных параметров, ответственных за проявление мезоморфизма у дископодобных веществ.

• используя базу данных по дископодобным соединениям с известным типом мезоморфизма, впервые проведено компьютерное моделирование и оптимизация 1400 молекул таких соединений, выполнен расчет и анализ их МР. В результате найдены информативные молекулярные параметры для прогноза как общего типа мезоморфизма, так и для выделения в классе ДМ дискотических нематогенов, стеклующихся дискогенов, хиральных дискогенов и нематогенов.

• впервые получен классификационный ряд МР и выведено классификационное правило для поиска новых ДМ, формирующих мезофазы различной структурной организации, а также создан алгоритм поиска новых ДМ с различными типами мезоморфизма с помощью нового, предложенного нами программного продукта СМР СИет-Сагй. Для соединений с установленным типом мезоморфизма найдена в среднем 75% сходимость результатов прогноза с экспериментальными данными, в том числе для нематогенов - 82% для стеклующихся мезогенов -70%, для хиральных мезогенов -80%. Это соответствует принятой в настоящее время в мировой практике достоверности прогноза при распознавании молекулярных структур с определенным набором свойств.

4. С целью проверки установленных закономерностей на основании предложенного алгоритма и классификационного правила, впервые проведены:

• компьютерное моделирование, оптимизация молекулярных сгруетур, расчет и анализ МР 126б гипотетических структур дископодобных соединений. Установлено, что из них 378 соединений способны по прогнозу проявлять мезоморфизм, харакгер-

ный для У/Л /; 44 соединения склонны к тематическому мезоморфизму и 1 соединение -к хиральному. Для 65 соединений найден равновероятный прогноз появления или отсутствия мезофаз;

• синтез новых представителей различных классов соединений для подтверждения результатов прогноза. Синтезировано 105 новых соединений с прогнозированным типом мезоморфизма, из них 32 производных бензола и триазина, 7 - бифенила, 38 — трифенилена, 15 - порфирина и 13 краун-эфиров. У 65 соединений обнаружен колончатый тип мезоморфизма, 9 соединений формируют 1Ч0-мезофазы, 2 соединения проявляют хиральный мезоморфизм. Сходимость результатов прогноза с экспериментальными данными по всем соединениям в среднем составляет: по общему мезоморфизму 92 %; по нематическому - 79 %; по хиральному - 75 %, что хорошо согласуется с выводом 3.

5. У синтезированных соединений на основе экспериментальных исследований связи молекулярного строения с проявлением мезоморфизма выявлено следующее:

• енаминокетонная мостиковая группа, участвующая в образовании межмолекулярной водородной связи, является стабилизирующим фактором колончатого упорядочения у производных триазина;

• замена мосгиковой группы -О-С-О- на -С-О-О- способствует колончатому упорядочению у производных бензола с инвертированными сложно-эфирными мостико-выми группами;

• увеличение электронной плота юта на центральном ядре в раду ДМ - производных бензола, бифенила и трифенилена служит стабилизирующим фактором немати-ческого мезоморфизма;

• интервал существования мезофазы, в том числе и нематической, существенным образом зависит от размеров центрального фрагмента: чем он больше, тем шире ее диапазон существования и выше термостабильность мезофазы;

• влияние природы латерального заместителя на фазовые переходы в исследуемом ряду дискогтических соединений неоднозначно и во многом зависит от строения центрального фрагмента и положения латерального заместителя;

• впервые выявлена положительная роль циклогексанового фрагмента на периферии молекулы-дискогена в формировании No-меэоморфизма. Показано также, что введение в периферию двух циклических фрагментов при отсутствии гибких углеводородных радикалов приводит к димезоморфизму;

• на примере производных бензола установлено, что нарушение симметрии диско-тической молекулы ведет к образованию широкоингервалъных мезофаз,

6. Показана возможность использования ряда синтезированных соединений:

• тетра(алканоилокси)гиарохинонов, гексаалкокси- и гекса(циклогексанбензоил-окси)трифениленов, карбоксилагов меди, производных краун-эфиров для формирования и исследования пленокЛенгмюра-Блоджетт;

• производных бензола, сложных эфиров гексаокситрифенилена, производных кра-ун-эфиров в качестве высокоселективных неподвижных фаз для газахроматографи-ческого анализа',

• тетра(гегтганоилокси)гидрохинонов, производного триазина, гекса(циклогексан-бензоилокси)трифенилена, карбоксилатов меди, производных краун-эфиров в качестве эффективных антифрикционных и противоизносных присадок

Основные публикации по теме диссертации

Монографии

1. Усольцева 11. В., Акопова О. Б., Быкова В. В., Смирнова А И., Пикин С. А. Жидкие кристаллы: диско-тические мезогены / под ред. Уеольцевой Н. В. / Иваново: Иван. гос. ун-т. 2004.546 с.

Статьи в рецензируемых журналах

2. Вальков С. В., Акопова О. Б. Структура смекгока С* Новые варианты полиморфизма // Кристаллография. 1983. Т. 28. Выа5. С. 964 - 967.

3.Акопова О. Б., Майдаченко Г. Г., ТюневаГ, А.,Шабыше8Л. С. Производные гексащароксибензола 1. Синтез и дискогический мезоморфизм производных теграгидрокотхш юна. II Ж. обш. химии. 1984. Т. 54., вып. 8. С. 1861- 1863.

4. Акопова О. Б, Тюнева Г. А, Шабышев Л. С., Ерь [калов Ю. Г. Симметрично замещенные бензолы. Влияние структурных изменений молекулы на дискофазы. //Ж. обш химии. 1987. Т. 57, выл 3. С. 650655.

5. Ветрова 3. П., Карабанов Н. Т., Иванова Л. А., Акопова О. Б., Майдаченко Г. Г, Яшин Я. И. Реетпранг-ные жидкие кристаллы. Синтез и исследование мезоморфных л-алкшюкатбензоилчжсибеязезтиден-«-цианоанилинов//Ж. обш, химии. 1987."'. 57. Вып. 3. С. 646 -699.

6. Акопова О. Б., Бобров В. И., Ерыкагаов Ю. Г. Анализ необходимых критериев мезогенносш стержне- и дискообразных молекул//Журнфиз. химии. 1990. Т. 64. N 6. С. 1460-1471.

7. Акопова О. Б., Бобров В. И., Калинин А А Влияние меэогенных присадок на триболоптческнс характеристики смазочных композиций // Изв. АН СССР. Сер.фю., 1991. Т. 55. N9. С. 1752-1755.

8. Занозина И. И., Акопова О. Б, Григорьев В. В., Дискина Д. Е // Жид кокристаллическая фаза для хро-магографического анализа диарилалканов.// Химия и технология топлив и масел. 1991. N10. С. 34.

9. Акопова О. Б. Синтез, молекулярные параметры и применение соединений - дискогенов. // Дел. рукопись. ФНИИТЭ ХИМ. К87-хп94.1994.12с.

10. Акопова О. Б., Бобров В. И, Шабышгв Л. С., Оштшенко А А. Структура, мезоморфизм и фазовые превращения карбоксилатов меди в зависимости от условий синтеза II Жури физ. химии. 1992. Т. 66. N4. С. 292 -301.

11. Акопова О. Б., Шабышев Л. С. Синтез и исследование меэоморфизма ооединений, содержащих фрагментдиаминодибензо-18-краун-6 //Ж. общ. химик 1994. Т. 64, вып. 4. С. 665 - 672.

12. Ветрова 3. П., Иванова Л. А, Карабанов Н. Т., Акопова О. Б. Жидкокристаллические сорбешы в газовой хроматографии //Иза РАН. Сер. физ. 1995. Т. 59. N.3. С. 154-157.

13. Ептеева В. А, Акопова О. Б. Применение жидкокристаллических фаз для разделения изомерных фталевых кислот методом гаэожидкостой хроматографии// Изв. РАН. Сер. физ. 1995. Т. 59. N3. С. 158160.

14. Акопова О. Б., Жукова Л. В., Шабышев Л. С. Синтез, структура и молекулярные параметры соединений -дискогенов из рада полшамещенной ароматки // Журн физ. химии. 1995. Т. 69. N1. С. 96-100.

15. Акопова О. Б., Шабышев Л. С., Бобров В. И. Синтез, структура и дискогический мезоморфизм новой серии карбоксилатов меди. // Изв. РАН. Сер. хим.1995. N 7. С. 1256 -1260.

16. Акопова О. Б., Шабышев J1. С., Котович Л. Н, Панкратова Н.В. Молекулярные параметры, синтез и мезоморфизм протсзводиых мелачина и флороглюиида // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. N 3. С. 457 -462

17. Акопова О.Б., Зллнопич С.А., Акопов A.A., Котович Л.Н., Усолщева Н.В. Прогнозированиедискоти-ческогомеэоморфшмапротюдныхфгалошанинаипорфирнна //Изв. РАН, сер. фпз. 1997.Т. 61. N 3. С. 623 - 630.

18. Валькова Л. А, Шабышев Л. С, ФеГигин Л. А, Акопова О. Б. Получение и рентгеновское исследование пленок ЛБ жидкокристаллического 4,5-бис(4-дедалоксибапоилоксибаоилиден-амино)!шбешо-18-краун-6// Изв. РАН, сер. физ. 1997. Т. 61. С. 631-636.

19. Акопова О. Б., Бронникова А. А Прогнозирование дискотаческого мезоморфизм по молекулярным параметрам. Новые серии молекулярных структур соединеюм-дискогаюв Н Ж. структ. химии. 1998. Т. 39. N. 3. С. 473 -477.

20. Акопова О. Б., Котович Л. Н., Крувчинский А., Валькова Л.А., Шабышев Л. С. Подизамещенкые трифенилены с активными фуппами. Молекулярные параметры, синтез, структура и мезооморфизм // Ж. сгрукг.химии. 1998. T.39.N3. С. 464- 472.

21. Акопова О. Б., Шабышев Л. С., Ветрова 3. П., К^абанов Н.Т. Особенности поведения смесей диско таческих жидких кристаллов в качестве неподвижных фаз в газовой хроматографии. // Журн. фш. химии. 2000. Т. 74. N2. С. 293 -296.

22. Акопова О, Б., Акопов Д. А, Уоольцева Н. В. Прогнозирование колончашх мезофаз новой серии молекулярных структур. Производные дипиррола и краун-эфироа //Жури фю. химии. 2000. Т. 74. N 7. С. 1224-1228.

23. Акопова О. Б., Бронникова А А, Уоолшева Н. В. Прогнозирование лиогропного меэоморфизма в бдаарной аетшеТяР0-мезогш/линейный алкан.// Журн физ. химии 2000. N 8. С. 1438-1442.

24. Аверьянов Е. М, ГуняковВ. А., Корец А. Я., Акопова О. Б. Спекгральные особенности поляризованною поглощения света и анизотропия локального поля в дискотике Dho. // Оптика и спектроскопия. 2000. Т. 88. N6. С. 979 -986.

25. Земшва О. В., Сыромяшикова О. К, Котович Л. Н., Акопова О. Б. Синтез и исследование пализа-мещенных трифевделенов с пропюзнруемым типом мезоморфизма // Ж. структ. химии. 2001. Т. 42. N 1. С. 46-51.

26. Акопова О. Б., Зданович С. А, Акопов Д А, Александров А И., Пашкова Т. В. Прогнозирование колончатых мезофаз, синтез и структура производных порфина // Ж. структ. химии. 2001. Т. 42. С. 52 -61.

27. Акопова О. Б. Жидкокристаллические краун-эфиры. // Ж. общ, химии. 2002. Т. 72. Вып. 10. С. 1625 -1643.

28. Акопов Д А, Акопова О. Б. Создание программного модуля молекулярных параметров для конст-рутфования дискотических мезогенов. Примеры его реализации // Ж. структ. химии. 2002. Т. 43. N6. С. 1139-1141.

29. Земшва О. В., Акопова О. Б., Уоольцева Н. В. Пропюзированиедисконематического мезоморфизма Синтез и исследование соединений - немагогенов. Н Там же. С. 1142- 1146.

30. Акопова О. Б, Котович Л. Н. Синтез адшгзамещенных диоксибашдав в условиях межфаздаго катализа // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2002. вып. 1. С. 18 - 24.

31. Акопова О. Б„ Земшва О. В., Усольцева Н. В. Молекулярные параметры дискотических соединений в прогнозировании немагического мезоморфизма // Там же. 2002. вып. 1. С. 25 - 33.

32. Акопова О. Б.,ЖарниковаН. В., Усольцева Н. В. Новые молекулярные параметры для поиска дискотических мезогенов со стеклующимися мезофазами// Там же. 2003. Выл 2. С. 90-95.

33. Онучак Л. А., Кудрядюв С. Ю., Акопова О. Б., Савин В. Н. Газохромагографическое изучение термодинамики сорбции углеводородов дисконемагаческим жидким кристаллом 2,3,6,7, Ю, 11-гексацикло-гексанбензоагом трифенилена //Журн. физ. хим. 2004. Т. 78. N10. С. 1880-1885.

34. Онучак Л. А, Колесова А А, Муханова И. М., Акопова О. Б. Термодинамические характеристики предельно разбавленных растворов углеводородов линейного и циклического строем« в дисхотическом

жидком кристалле 23,6,7,10,11-гекса(4-нокшлока1бензоилокси)трифеии11е11е // Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2004. Вып. 3 -4. С. 34-41.

35. Онучак Л. А., Кудряшов С. Ю, Акопова О. Б, Колесова А. А. Газохромагографнческое изучение термодинамики сорбции углеводородов дисконемггшческим жидким кристаллом 2, 3, 6, 7, 10, 11-гексащшюгексанбензоаггом трифенилена//Журя фш. химии. 2004. Т. 78. № 10. С. 1880-1885.

36. Акопова О. Б., Бодова К. А. Поиск корреляционных зависимостей температур фазовых переходов с молекулярными параметрами дискотических мезогенов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005, вып. 1-2. С. 7-12.

37. Фролова Т. В., Акопова О. Б., Уоольцева Н. В. Расчет и анализ молекулярных параметров новой серии дискотических соединений: триазины, цианураты, изоцианураты и производные меламина // Там же.

2005, вып. 1 -2. С. 67-73.

38. Александров А. И., Курносов А. В., Пашкова Т. В., Акопова О. Б. Структурные исследования некоторых краун-эфиров в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджет // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 5, С. 38 -43.

39. Акопова О. Б., Фролова Т. В., Уоольцева Н. В. Расчет молекулярных параметров производных 133',5,5'-пешапироксибифашла, их синтез и исследование мезоморфтпма // Там же, 2005. Т. 48. Выл 12. С. 57-61.

40. Акопова О. Б. Хиральные дискотические мезогены //Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005, вып. 1-2. С. 47- 59.

41. Кудряшова А. А., Онучак Л. А., Кудряшов С. Ю., Акопова О. Б. Ссрбиионные свойства дискотиче-ского жидкого кристалла 2, 3, 6, 7, 10, 11-геса(4-н-унаеиилоксибензоилокси)1рифенилена в условиях газо-меэофазной хроматографии // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2006. №0 (49). С. 97 -108.

42. Онучак Л. А., Колесова А. А., Кудряшов С. Ю, Акопова О. Б. Газохромагографнческое изучение адсорбшт углеводородов на графитированной саже, модифицированной дискотичсскими жидкими кристаллами//Там же. 2006. №4 (44) С. 119-129.

43. Фролова Т. В., Акопова О. Б, Усольцева Н. В. Особенности формирования СТ-комплексов дискоти-ческими производными бензола и трифенилена // Жидкие кристаллы и их практическое использование.

2006. Вып. 1-2. С. 31-38.

44. Акопова О. Б., Фролова Т. В., Усольцева Н. В. Особенности фазового поведения 133'.5,5'-алкоксибензоагбифенилов в смесях с хиральными и дискотичсскими меэогенами. // Ж структ. химии. 2006. Т. 47.N1. С. 131-136.

45. Акопова О. Б. Конструирование, синтез и исследование новых дискотических мезогенов // Там же. 2006. Т. 47. N1. С. 122-130.

Акопова О. Б. Дотюрно-акцегггорные взаимодействия и мезоморфшм дискотических соединений // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006. Вып. 1 - 2. С. 39 - 50.

46. Акопова О. Б., Фролова Т. В., Когович Л. Н. Молекулярные параметры и мезоморфшм дискотических полизачещенпых производных бшзеша // Ж. обш. химии. 2006. Т. 76. Вып. 2. С. 273 - 279.

47. Акопова О. Б., Фролова Т. В., Усольцева Н. В. Молекулярное строение и мезоморфизм в ряду дискотических сложных эфнров банзола, триазши, бифенила и трифенилена IIЖ общ химии. 2007. Т. 77. Вып. 1. С. 111-119.

48. Фролова Т. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В., Груздев М. С. Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у дискотических полизамешенных производных триазина // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 4. С. 43 - 51.

49. Акопова О. Б. Особенности от ггеза дискотических мезогенов на oci юве гексаокситрифенилаи // Там же, 2007. Вып. 2. С. 15-27.

50. Акопова О Б., Курбатова Е. В. Моделирование, расчет и анализ молекулярных параметров дископо добных внутримолекулярных комплексов с переносом заряда // Там же. 2008. Вып. 1. С. 24 - 31.

51. Фролова Т. В., Акопова О. Б., Усальцева Н. В. Возможности протезирования мезоморфизма диско-тических производных бензола методами компьютерного моделирования //Там же. 2008. Вып. 3. С. 23 -28.

52. Александров А. И., Пашкова Т. В., Пятунин А. В., Акопова О. Б. Структурные особенности краун-эфиров с различными заместителями в объемных образцах и пленках Ленгмю-ра-Блоджет // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. № 12. С. 48 - 53.

53. Акопова О. Б., Логачева Н. М., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю. Прогнозирование мезоморфизма, синтез и исследование дискотических краун-замещенных фталоцианинов // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78. № 11. С. 1885 -1890.

Авторские свидетельства и патенты на изобретения

54. Майдаченко Г. Г., Ксгович Л. Н., Акопова О. Б., Шабышев Л. С. Терефгалиден-био-(п-аминокоричнойкислоты2-метилбутиловыйэфир)//A.c. №1075654. 1983.

55. Акопова О. Б., Гаврилина Л. Е., Ерыкалов Ю. Г. Способ получения элаидиновой кислоты // А. с. №1125946. 1984.

56. Акопова О. Б., Котович Л И., Майдаченко Г. Г., Лиденхо Т. Ш, Дискина Д Е., Занозила И И. Терсф-талвден-бисг^-аминобенюншрил в качестве неподвижной фазы в газожвдкосгной хроматографии для разделения изомеров фснилксилилэтапов // A.c. № 1476848. Б. И. № 27,1989.

57. Акопова О. Б., Шабышева А. М. Способ получения 2,3,6,7,10,11 гексамегокситрифенилена. // Ас. СССР N1622363. Б. И. N 3.1991.

58. Акопова О. Б., Бобров В. И, Тюнева Г. А, Шабышев Л. С, Калинин A.A., Латышев В. Н. Анга-фрикииотаяпрогиююнсощя присадка к смазочньвд маслам//АС СССР N1664818. Б. И. N27.1991.

59. Акопова О. Б., Бобров В. И., Калинин А. А. Тонкушина С. В. Смазочная композиция БАК-Т. // Ас. CCCPN1766951. B.H.N 37.1992.

60. Тюнева ГА, Акопова О. Б. Способ получения жидкокристаллических гомологов 2,3,5,6-тетраалканоипоксигндрохинонов. // A.c. СССР N 1735271. Б. И. № 19,': 992.

61. Акопова О. Б., Ветрова 3. П., Иванова Л. А, Каробанов Н. Т. Высокоэффективная жидкокристаллическая неподвижная фаза для газовой хроматографии. // Патет гг N 2019828. Б. И. №2 1995.

62. Бобров В. И., Акопова О. Б., Тонкушина С. В. Смазочная композиция БАК-3 // Патент N 2021332. Б. И. №3.1995.

63. Акопова О. Б., Фролова Т. В, Уссшьцева Н. В., Лапшин В. Б., Любина Г. М. Антифрикционная и прсгтивоизносная смазочная композиция II Патент на изобретение № 2329925. Приоритет изобретения от 14 декабря 2005 г.

Список цитированной литературы

1. Vill V. LiqCryst. 4.2 Database of Liquid Crystalline Compounds for Personalcomputers, LCI Publisher GmbH, Hamburg, 2002.

2. Berardi R„ Orlandi S., Zannoni C. // Liq. Cryst. 2005. Vol. 32. P. 1427.

3. Wilson M. R. // int. Rev. Phis. Chem, 2005. Vol. 24. P. 421.

4. Соцкий В. В., Усольцева Н. В. II Материалы региональной научно-технич. конф. «Применение многопроцессорных суперкомпьютеров в исследованиях, наукоемких технологиях и учебной работе. 2008. С 42 - 44.

5. Потемкин В. А. // Автореферат тсс.... Канд. хим. наук. Челябинск. 1998.20 с.

6. Serrano J. L. et al. // Acta Chem. Scand. ¡985. Vol. B39. N 5. P. 329.

7. Шестакова Р. Г. и др. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 4. С. 648.

8. Шараф М. А., Иллмэн Д. Л., Ковальски Б. Р. Хемометрика. Ленинград: Химия. Ленинградское отделение. 1989.269 с.

9. Zemtsova O., Akopova O., Usol'tseva N„ Erdelen C. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. Vol. 364. P. 625 - 634.

10. Oswald P., Malthête J., Peleé P. //J. Phys. France. 1989. Vol. 50. P. 2121 -2138.

11. Bouligand Y. Hi. Phys. (France) 1980. Vol. 41. N 11. P. 1307- 1315.

12. Bock H., Helfrich W. // Liq. Cryst. 1995. Vol. 18. N 3. P. 387 - 399.

13. Pisula W., Kastler M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 8074 - 8075.

14. Witkiewicz Z., Szule J., Dabrovski R. // J. Chromatogr. 1984. Vol. 315. P.145 - 159.

15. Акопова О. Б. Влияние молекулярного и надмолекулярного строения дискотических мезогенов на их трибологические характеристики // Успехи в изучении жидкокристаллических материалов. Под ред. Н. В. Усольцевой. - Иваново: Иван. Гос. ун-т. 2007. С. 73 - 79.

АКОПОВА ОЛЬГА БОРИСОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СВЯЗИ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ДИСКОТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРОЯВЛЕНИЕМ ТЕРМОТРОПНОГО МЕЗОМОРФИЗМА

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано в печать 2009 г. Формат 60x84 1 /А б

Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. уч.-изд. л. Тираж 110 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака. 39

ТОМ I Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КАЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ДИСКОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ТЕРМОТРОПНЫЙ МЕЗОМОРФИЗМ

1.1. Связь молекулярного строения с проявлением мезоморфизма каламитными мезогенами.

1.1.1. Номенклатура и классификация каламитных мезогенов.

1.1.2. Влияние особенностей молекулярного строения каламитных мезогенов на проявление мезоморфных свойств.

1.1.3. Каламитные молекулы с нарушенной линейностью.

1.2. Термотропный мезоморфизм соединений с дискотической формой молекул.

1.2.1. Классификация и номенклатура мезофаз, формируемых дискотическими мезогенами.

1.2.2. Основные химические классы дискотических мезогенов и влияние особенностей их молекулярного строения на проявление колончатого и нематического типов мезоморфизма.

1.2.2.1. Производные шестичленных циклов с насыщенным и ненасыщенным ядром (1 группа).

1.2.2.2. Многокольчатые безметальные дискотические мезогены (2 группа).

1.2.2.3. Координационные соединения - дискотические метало-мезогены (3 группа).

1.2.2.4. Металлоорганилы (4 группа).

1.2.2.5. Макроциклические полиэфиры, полиимины, каликсарены и другие макроциклы (5 группа).

1.2.3. Индукция / вариация мезоморфизма при участии специфических и некоторых других взаимодействий.

ГЛАВА 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ДИСКОТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА МЕЗОМОРФИЗМ, ВЫРАЖЕННЫЕ ЧЕРЕЗ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ

2.1. Молекулярная структура как основа конструирования дискотических мезогенов.

2.2. Молекулярные дескрипторы и мезоморфизм органических соединений. мезогенов.

2.3.1. Классификационный ряд молекулярных параметров и классификационное правило отбора потенциальных дискотических мезоге

2.3.2. Поиск информативных молекулярных параметров для выявления дископодобных нематогенов.

2.3.3. Поиск количественных молекулярных характеристик, определяющих стеклование дискотических мезогенов.

2.3.4. Расчет и анализ молекулярных параметров хиральных дискотических мезогенов.

2.3.5. Моделирование, расчет и анализ молекулярных параметров дископодобных внутримолекулярных комплексов с переносом заряда

2.3.6. Прогнозирование колончатого и нематического мезоморфизма у дископодобных соединений необычного строения.

2.4. Построение моделей, расчет и анализ молекулярных параметров дискотических соединений различных химических классов с установленным типом мезоморфизма.

2.4.1. Производные бензола и триазина.

2.4.2. Полизамещенные производные трифенилена.

2.4.3. Макроциклические соединения.

2.4.3.1. Производные порфина.

2.4.3.2. Полизамещенные краун-эфиры, полиимины, циклофаны и цикловератрилены.

2.5. Программный продукт CMP ChemCard для целей конструирования дискотических мезогенов: примеры его реализации.

2.6. Построение моделей, расчет молекулярных параметров и прогноз мезоморфизма гипотетических дискотических соединений.

2.6.1. Производные бензола, триазина и некоторых других гетероцик

2.6.2. Полизамещенные бифенилы.

2.6.3. Симметрично и асимметрично-замещенные производные трифенилена.

2.6.4. Полизамещенные производные порфиринов.

2.6.5. Краун-эфиры и некоторые другие макроциклы.

2.6.6. Соединения с асимметрическим атомом углерода.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕЗОМОРФНОГО ПОВЕДЕНИЯ ДИСКОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ КЛАССОВ С ПРОГНОЗИРУЕМЫМ ТИПОМ МЕЗОМОРФИЗМА 3.1. Синтез и исследование мезогенности новых дископодобных соединений с прогнозируемым типом мезоморфизма.

3.1.1. Производные бензола и триазина.

3.1.2. Полизамещенные бифенилы.

3.1.3. Симметрично- и асимметричнозамещенные трифенилены.

3.1.4. Производные порфина.

3.1.5. Макроциклические производные с краун-эфирными фрагментами.

3.2. Сравнительный анализ мезоморфного поведения синтезированных соединений.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЯДА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ДИСКОТИЧЕСКИХ МЕЗОГЕ-НОВ, ВАЖНЫХ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

4.1. Поверхностные явления.

4.1.1. Применение в хроматографии.

4.1.2. Применение в трибологии.

История исследований жидкокристаллического состояния вещества насчитывает уже более ста лет [1,2]. Бурное развитие это направление получило в шестидесятые годы, когда жидкие кристаллы (ЖК) нашли практическое применение в опто-электронике, визуализации невидимых излучений, газожидкостной хроматографии, термографии, медицине и многих других областях науки и техники. Интерес к ним пе ослабевает, поскольку в их надмолекулярной структуре, лабильной к внешним электрическим, оптическим, механическим, термическим и др. воздействиям, скрыты ключи к пониманию конденсированного состояния вещества и заложены широкие возможности их практического использования. К настоящему времени синтезировано около 100000 мезоморфных соединений с различными типами мезофаз [1 - 9].

В их ряду находится сравнительно новый класс термотропных ЖК с дискообразной формой молекул (дискотических мезогенов -ДМ). Интенсивное исследование таких соединений началось с 1977 года после того, как была структурно идентифицирована мезофаза гексаалканоилоксибензолов [6], обнаружено мезоморфное поведение продуктов переработки нефти (пеков) [7] и получены из них высокопрочный кокс и сверхпрочные волокна.

Интерес к дискотическим мезогенам вызван возможностью решения с их помощью ряда теоретических аспектов мезоморфного состояния вещества и широким спектром областей применения. Они являются перспективными материалами для оптоэлектро-ники и нанотехнологии, для создания одномерных проводников, высокоселективных неподвижных фаз, чувствительных сенсоров на газы и пары растворителей, ионофор-пых элементов мембран, оптических переключателей, и др.

Это требует целенаправленного развития теоретических основ мезоморфного состояния подобных соединений, их экспериментального исследования, и стимулирует конструирование новых мезогенов с заданной надмолекулярной структурой и определенным набором физико-химических свойств.

Актуальность работы. Дискотические мезогены интенсивно исследуются лишь последние 30 лет. Несмотря на большой объем экспериментальных работ, выполненных по ДМ, все еще слабо разработанными остаются области их молекулярного дизайна с прогнозируемой структурой мезофазы, теоретических основ направленного синтеза и исследования свойств, связанных с их применением в пауке и технологии. До сих пор конструирование новых ДМ базировалось па ряде качественных особенностей молекулярного строения различных дископодобных соединениях (ДС), на проведении большого объема синтетических работ при поиске новых мезогепов с требуемым типом мезоморфизма и определенным набором жидкокристаллических характеристик; отсутствовала база количественных молекулярных критериев,- необходимых и достаточных условий проявления мезоморфизма ДС, которые позволяли бы еще до синтеза проводить отбор новых веществ с возможным формированием ими колончатых двумерно-упорядоченных и иематических мезофаз. Таким образом, не существовало единого формализованного подхода к конструированию сложных дис-котических мезогенных молекулярных структур. Необходимость наших исследований продиктована и все возрастающей потребностью рынка в новых ЖК материалах с определенной надмолекулярной структурной организацией, большими временными, энергетическими затратами при поиске и синтезе новых ДМ, невосполнимыми потерями, связанными с нарушением экологического состояния окружающей среды.

Цель работы: Установить на качественном и количественном уровнях закономерности связи молекулярного строения (химического строения, типа и природы мостико-вых групп; длины, числа и положения периферийных заместителей; природы и размеров центральных фрагментов и др.) с проявлением мезоморфизма различными дис-коподобными соединениями: полизамещепными производными бензола, циклогексана, триазина, полиядерпыми макроциклами, трифениленами, металлокомплексами и др.

Задачи, решаемые в работе:

1) выявить качественные показатели молекулярного строения дископодобиых соедииений, определяющие проявление ими мезоморфизма с целью поиска количественных молекулярных параметров, характерных для дискотических мезогенов;

2) установить полуэмпирические закономерности связи температурного диапазона существования мезофазы с молекулярным строением дискотических мезогенов, с целью поиска информативных параметров для отбора новых подобных мезогенов;

3) разработать методику формализованного подхода к решению задачи прогнозирования мезоморфизма у дископодобных соедииений, опираясь па строение единичных молекул и выявленные качественные и полуэмпирические закономерности;

4) используя базу данных по дископодобпым соединениям с известным типом мезоморфизма, найти информативные молекулярные параметры (МР), необходимые для конструирования новых дискотических мезогенов с заданной структурной организацией;

5) вывести классификационное правило для решения задачи поиска новых дискотических мезогенов как с колончатым, так и другими типами мезоморфизма;

6) на основе полученных данных расчёта по взаимосвязи молекулярной структуры с мезоген-ностыо осуществить прогноз возможности образования в мезофазе колончатых, нематиче-ских или хиральных структур новыми соединениями изучаемых классов;

7) с целью оценки справедливости предложенного прогностического подхода синтезировать ряд новых производных бензола, триазина, бифенила, трифепилена и др., экспериментально исследовать мезоморфизм, проанализировав при этом влияние их молекулярного строения на мезоморфные свойства;

8) оценить перспекгаву практического применения синтезированных соединений.

Научная новизна: В данном исследовании впервые

- предложен формализованный метод поиска новых дискотических мезогенов на базе анализа количественных МР компьютерных моделей единичных молекул;

- разработан алгоритм поиска и выведено классификационное правило, позволяющие с достоверностью > 70 % отбирать молекулярные структуры, способные к формированию заданного типа мезоморфизма;

- создан программный продукт CMP ChemCard, с помощью которого в автоматическом режиме можно выполнять расчет MP, прогноз мезоморфизма и хранить информацию об известных и новых мезоморфных и немезоморфных дископодобных соединениях;

- получены расчетные данные о MP 1400 дискотических и близких по строению к ним планкообразных соединений с известным типом мезоморфизма, используя метод молекулярной механики (программа HyperChem Pro 6.0) и оригинальный программный продукт CMP ChemCard;

- проведено конструирование, компьютерное моделирование и прогнозирование колончатого и нематического мезоморфизма у 1266 новых органических веществ различного молекулярного строения преимущественно дискотической формы;

- синтезировано 105 новых дискотических соединений с прогнозируемым типом мезоморфизма из класса производных бензола, трифенилепа, порфирина, некоторых других макроциклов, карбоксилатов переходных металлов;

- получены и систематизированы новые сведения о мезоморфном поведении синтезированных соединений, об их надмолекулярной структуре, о корреляции результатов прогноза с экспериментальными данными;

- исследованы хроматографические и трибологические характеристики ряда синтезированных соединений - производных бензола, бифенила, триазина, трифепилена и краун-эфиров, которые указывают на перспективность их использования в трибологии, в газохроматографическом анализе и др. областях;

- развиты представления о качественной и количественной связи молекулярного строения дископодобных соединений с их мезоморфными свойствами;

Практическая значимость работы:

- внесен существенный вклад в развитие нового научного направления в области молекулярного конструирования и синтеза новых мезогенов с прогнозируемым типом мезоморфизма;

- разработан достаточно простой и удобный метод предварительного скрининга больших массивов дископодобных соединений при поиске новых дискотических мезогенов, включающий компьютерное моделирование и расчет МР единичных молекул. С его привлечением синтезирован широкий спектр новых, ранее неизвестных органических соединений: мезогепных и немезогенных (105 соединений), расширяющих банк дискотических мезогенов;

- синтезированные соединения использоваиы для получения пленок Лэнгмюра-Блоджетт, для создания высокоселективных неподвижных фаз в газовой хроматографии (АС № 1476848, патент № 2019828), для применения в трибологии в качестве высокоэффективных антифрикционных и противоизпосных присадок к смазочным маслам, в качестве протекторов синтетических кож и др. Разработанные присадки защищены двумя авторскими свидетельствами: №№ 1664818, 1766951, и двумя патентами: №№ 2021332, 2329295;

- с целыо улучшения антифрикционных показателей смазочных композиций в качестве присадок к ним предложены новые сложные эфиры тетрагидроксихипоиа, триазипа, проявляющие только колончатый двумерно-упорядоченный тип мезо-морфизма. В качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства смазок, предложены сложные эфиры гексаокситрифенилена, пеитаоксибифенила, формирующие наряду с двумерно-упорядочепной колончатой мезофазой и нематическую фазу,

- Разработаны новые способы получения дискотических мезогенов гомологического ряда 2,3,5,6-тетраалканоилоксигидрохинопа (АС № 1735271) и некоторых полупродуктов для синтеза ДМ: элаидиновой кислоты и гексаметокситрифенилепа: АС №№ 1125946, 1622363;

- разработаны и утверждены технические условия на лабораторные методики получения дискотических мезогенов: 2,3,5,6-тетрагептаноилоксигидрохинона, бегената меди, иематогена - терефталиден-бис-л-аминобензонитрила, а также полупродуктов для синтеза каламитных и дискотических мезогенов: тетрагидроксихипоиа, па-ря-//-гептил- и ?ш/>я-//-октиланилина, 1,2-дигептилоксибензола: ТУ 6-09-50-541-84, ТУ 6-09-40-540-84, ТУ-6-09-40-539-85, ЛМ 6-09-40-3718-88, ЛМ 6-09-40-4510-89, ЛМ 6-09-40-4511-89, ЛМ 6-09-40-5457-00.

Работа выполнена в соответствии

- с тематическим планом Минобрнауки РФ для Проблемной лаборатории жидких кристаллов (в настоящее время сектор «Жидкие кристалллы» Научно-исследовательского института наноматериалов) ИвГУ, с перечнем приоритетных направлений, утвержденным Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями»: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г;

- по постановлению ГКНТ № 320 по теме: Синтез, изучение строения и свойств соединепий-дискогенов из ряда полизамещенных бензолов и трифениленов с целью создания новых жидкокристаллических материалов;

- по фантам РФФИ: №№ 96-02-19036; 01-03-32135; 01-03-32587а; 02-03-07013;

- по rpainy Конкурсного центра Минвуза РФ при С.-Петербургском государственном университете № 97-0-9.3-385;

- по научно-технической программе «Разработка фундаментальных основ и прикладные исследования получения наукоемких продуктов» № 003 03.02.01;

- по программам «Реактив» и «Университеты Росши», международным программам: ОМ-МЭЛ, ГКРФ ВО и Human Capital and Mobility Network, PECO Sapplement, 1997;

- при финансовой поддержке грантом «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1.1. 7280 Министерства образования РФ.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследований, которые являются предметом диссертационной работы. Основные результаты экспериментальных исследований, включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Разделы по связи молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифепила, трифенилена и порфина выполненные совместно с аспирантами Фроловой Т. В., Земцовой О. В. и Жарниковой Н. В., что нашло отражение в соответствующих совместных публикациях и соруководстве работами аспирантов Фроловой Т. В. и Земцовой О. В., с успешной защитой ими кандидатских диссертаций. При использовании физических методов исследования автор принимал участие в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 45 международных конференциях и симпозиумах: V - VIII конференциях социалистических стран по жидким кристаллам (Россия, 1983; ГДР, 1985; Чехословакия, 1987; Польша, 1989); X, XIV - XVIII международных конференциях по жидким кристаллам (Англия, 1984; Италия, 1992; Венгрия, 1994; США, 1996; Франция, 1998; Япония, 2000); Летней европейской конференции по жидким кристаллам (Литва, 1991); европейских конференциях по жидким кристаллам (Италия, 1991; Греция, 1999; Германия, 2001); европейских конференциях, по жидким кристаллам: Наука и технология (Словения, 1995; Польша, 1997); II - VI Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1993, 1997, 2000, 2003, 2006); II Чистя-ковских чтениях (Иваново, 1995); XIII конференции по жидким кристаллам: Химия, Физика и Применение (Польша, 1999); XII Европейском кристаллографическом съезде (Москва, 1989); XV и III международных симпозиумах по химии макроциклов (Россия, 1990) и по металломезогеиам (Испания, 1993); XIX, XX, XXI международных симпозиумах по хроматографии (Англия, 1994; Австрия, 1995, Германия, 1996); II международной научно-технической конференции: «Актуальные проблемы фундаментальных наук» (Москва, 1994); 7-ой и 8-ой международных конференциях по организованным молекулярным пленкам (Италия, 1995; Калифорния, США, 1997); 3-ей Европейской конференции по молекулярной электронике (Бельгия, 1996); I и II международных научно-технических конференциях: «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997, 1999); I международной конференции по супрамолекулярной науке и технологии (Польша, 1998); II международной конференции: «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы напотехнологии» (С-Петербург, 1998); VII и VIII международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995), по спектроскопии и химии порфиринов и их аналогов (Беларусь, 1998); международной научной конференции: ИвГУ - Центр науки и образования (Иваново, 1999); международной научной конференции: «Современные информационные технологии в образовательном процессе и научных исследованиях» (Шуя, 2000); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов - на - Дону, 2001); I Международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов» (Москва, 2001); XIV конференции по жидким кристаллам (Польша, 2001); 2-ой междупародной конференции «Химия и биологическая активность кислород- и серусодержа-щих гетероциклов» (Москва, 2003); 6-ой международной конференции «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем (Иваново-Плес, 2002), IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); V международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Москва, 2008); XIV и XV международных конференциях по химической термодинамике (С.-Петербург, 2002, Суздаль, 2007); IX международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России: Материалы и устройства электронной техники» (Москва, ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2003); XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии. (Казань. 2003, Москва 2007); IX международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес. 2004); I международном форуме «Актуальные проблемы современной пауки» (Самара, 2005); международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" (Москва, 2006). На ряде конференций, совещаний, симпозиумов и семинаров Российского значения: I всесоюзной конференции «Жид-кофазные материалы» (Иваново, 1990); IX, X, XI всесоюзных конференциях по газовой хроматографии (Куйбышев, 1987; Пермь, 1989; Казань, 1991); всероссийских конференциях по газовой хроматографии (Самара, 1995, 2002); «Теория и практика хроматографии. Применение в Нефтехимии» (Самара, 2005); V и VI всесоюзных конференциях «Жидкие кристаллы и их практическое использование» (Иваново, 1985; Чернигов, 1988); XII национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2006. I всесоюзном совещании по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1990); совещании «Надмолекулярная структура и электрооптика жидких кристаллов» (Львов-Славское, 1986); IV всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986); V и VI всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии (Черноголовка, 1987; Киев, 1991); XIX всероссийском Чу-гаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); III всероссийской научной конференции «Молекулярная физика неравновесных систем (Иваново - Плес. 2001); I региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования» (Иваново, 1996); областной научной конференции «Химия жидких кристаллов. Применение в хроматографии» (Куйбышев, 1987); юбилейной конференции «ПЛЖК-20» (Иваново, 1997); VIII, X, XII,. XIII, XIV симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и кон-формациям молекул (Новосибирск, 1990; Казань, 1999; Пущипо, 2004; С.-Петербург, 2006; Челябинск, 2008); VIII - XIV семииарах по межмолекулярному взаимодействию и копформациям молекул (Коломна, 1987; Пущипо-на-Оке, 1993; Харьков, 1994; Тверь, 1997; Плёс, 2001); XVII, XVIII, XXI, XXIV - XXVII научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1998, 2000 - 2006). Школах международного, всесоюзного и российского значения: I всесоюзной школе «Ленгмюровские плешей: получение, структура, свойства» (Звенигород, 1988); молодежной научной школе-коиферепции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001); IV - VI школах молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Иваново - Плёс, 2000; Москва - Звенигород, 2002; С/Петербург, 2005); международной школе молодых ученых «IV Чистяковские чтения» (Иваново, 2004), I всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново. 2005); VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань. 2005); IX научной школе - конференции по органической химии (Москва. 2006). Некоторые материалы были представлены на инновационных выставках (Брюссель - серебряная медаль, Москва, С-Петербург, Иваново), докладывались на ежегодных итоговых научных конференциях ИвГУ в 1978 - 2008 гг.

Публикации: Основное содержание диссертации изложено в монографии «Жидкие кристаллы: Дискотические мезогены» (главы 1, 3, 4, 6), 163 научных публикациях, включающих 79 научных статей, 6 авторских свидетельств, 3 патента. 52 Статьи относятся к публикациям, входящим в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, необходимых для изложения основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук.

Объем и структура работы. Диссертация изложена в 2-х томах. Первый том содержит 502 страницы основного текста и включает введение, четыре главы, заключение, основные результаты и выводы, список цитируемой литературы из 920 наименований. Второй том со

Основные выводы по качественным критериям мезоморфизма у соединений 2-ой группы, вытекающие из анализа экспериментальных данных по ним, сводятся к следующему: для проявления ими определенного типа мезоморфизма: нематического

• важна природа центрального фрагмента;

• стабилизирующую роль оказывают мультиинные и алкоксибензоатные фрагменты;

• благоприятствует димеризация мультиинных фрагментов; колончатого нематического

• важным является способность к образованию внутримолекулярных комплексов с переносом заряда (СТ-комплексов); колончатого

• способствует увеличение размеров центрального фрагмента; температурный интервал существования колончатой фазы растет в ряду: производные бензола, циклогексана < трифенилена < труксена < пирена < бензокоронена;

• благоприятствует нарушение симметрии молекулы, за исключением производных гексабензокоронена;

• необходимо наличие гетероатома, непосредственно примыкающего к центральному ядру молекулы или входящего в него. Исключением являются производные гексабензокоронена, почти все не имеющие гетероатомов в своей структуре.

1.2.2.3. Координационные соединения — дискотические металломезогены

В последние десять лет весьма интенсивно развиваются исследования по молекулярному дизайну металломезогенов с колончатыми и различными типами немати-ческих мезофаз [312-315]. Интерес к ним вызван необычными физико-химическими свойствами и перспективами применения их в ЛБ-технологии [316], в микроэлектронике, как одномерных проводников [317, 318], и т. д. Кроме того, поливариантпость изменения молекулярного строения таких соединений позволяет найти те необходимые модификации молекул, которые способствуют появлению у подобных структур уникальных свойств при переходе в жидкокристаллическое состояние [317].

Производные фталоцианина

История изучения производных фталоцианина (Рс) насчитывает не один десяток лет, по их способность переходить в ЖК состояние обнаружена сравнительно недавно. Первый пример термотропного мезоморфизма аналога фталоцианинов-октадодецилового эфира 1-уропорфирина - был описан в 1980 в работе Дж. Гудби с соавторами. У полученного эфира была обнаружена монотропная Со1-мезофаза, существующая в диапазоне всего 0.1°С [319]. Интересно, что практически одновременно была исследована возможность появления лиомезоморфных свойств у немезоген-ных производных фталоцианина 3.1 и 3.2 [320].

Замещение фталоцианииового макроцикла восемью парафиновыми цепями привело к получению в 1982 году производного (Рс) со стабильной термотропной ЖК-фазой [321]. В настоящее время объектами активного изучения мезоморфных свойств являются производные фталоцианина и их металлокомплексы типа 3.3 и 3.4

3 группа) соон

3.1 соон

3.2 БОзН я

58, 308, 322], а также тетразамещенные металлокомплексы фталоцианина с объемными заместителями [323], которые представляют интерес для специалистов, работающих в области изготовления светочувствительных диодов. Первый синтезированный медный комплекс фталоцианина (СиРс) типа З.Зв, где Я = -СН2ОС12Н25, проявляет при нагреве мезо-3.3 а) К = СпН2п+1; , со 1ЛП ол б)я = оспн2п+1; морфизм между 53 и 300 С, г^^сн°сйп2н;)(сн2)зсн3; с последующим разложением Д)Р = 0[СН2СН2СН(СН3)(СН2)]2Н; вещества (табл. 1.26) [321]. с) Я = 0[СН2СН2СН(СН3)(СН2)]3Н; ж) р? = о[сн2сн2с'н(сн3)(сн2)]2н; По данным рентгенострукз)И = СН28СпН2п+1; , П)Я = СН20С12Н25; туриого анализа в мезофазе к) Я = ОС12Н25; л) К = С12Н25 ¡~ а ' наблюдаются характеристические для гексагонального упорядочения периоды Брэгговских рефлексов: 1:^3:^4:^7. Обнаруженный нерезкий рефлекс с периодом 3,8 А свидетельствует скорее о разупорядоченном расположении молекул внутри колонны - Со1||(] [308, 321].

На примере соединений безметального фталоцианина 3.3м и его медного комплекса З.Зв [321] нами прослежено влияние введения металла в макроцикл на их надмолекулярную структуру и мезоморфные свойства (табл. 1.26) [324].

Заключение

Что касается геометрии молекулы, то колончатые ансамбли могут формироваться как молекулами дискотической формы, так и планкообразными, чашеобразными молекулами, а также полудисками и молекулами другой формы, в отличие от классических жидких кристаллов, для которых характерна преимущественно палочковидная форма молекул.

Для того, чтобы понять общие закономерности влияния молекулярного строения па самосборку дискотических молекул в мезофазе, мы попытались применительно к каждой группе мезогенов проанализировать роль формы молекулы, разветвлен-ности, числа и положения периферийных заместителей, строения ее центральной части, стерического и симметрийного факторов, роль природы гетероатома, примыкающего к центральному фрагменту или включенного в периферийную часть, роль введения полярных групп в центр или периферию молекулы-дискогена, олигомеризации и возможности координации металлами-комплексообразователями различной природы по центральному фрагменту молекулы.

Как видно из анализа достаточно большого количества экспериментальных данных, использованных нами в этой главе для дискотических молекул, способных организовываться в колончатые надмолекулярные ансамбли, можно выделить следующие общие, преимущественно качественные, признаки: центральные фрагменты таких молекул представлены в основном плоскими сопряженными системами (иногда в качестве их могут выступать алициклы); количество заместителей на периферии меняется от 4-х до 12 (в единичных случаях от 3-х до 16-ти); в качестве периферийных заместителей преобладают углеводородные радикалы с п = 4 - 22 (очень редко встречаются соединения с п = 2, 3), связанные с центральной частью молекулы преимущественно гетероатомами различной природы (О, К, Б, Бе); симметрия молекулы изменяется в пределах от 4-го до 6-го порядка (как исключение могут также наблюдаться симметрии 2-го и 3-го порядков); в качестве координирующих металлов выступают атомы Си, Хп, Мп, Со, ТЮ, УО, 81, ЯЬ, Яи, Ag, Бе, лантаноиды, которые способствуют взаимодействию сопряженных дискотических центральных фрагментов молекул, или поддерживают колончатую упаковку участием металлов в экстракоординации, что улучшает условия мезофазообразования по сравнению с их безметальными аналогами.

Благоприятными факторами, способствующими формированию дискотическим соединениями мезофаз, расширению их температурной области существования, являются также: нарушение симметрии молекулы (исключением являются гексабензоко-ронены и металломезогены), введение гетероатомов или объемных заместителей в периферию молекулы, сочетание гетероатомов различной химической природы, примыкающих к центральному остову молекулы, сочетание простых и сложноэфирных группировок при средней длине углеводородного радикала, увеличение размеров центральных фрагментов, функциализация дискогена введением в центральное ядро акцепторных групп (исключение - производные порфирина), наличие группировок, склонных к образованию водородных связей или комплексов с переносом заряда, ди-меризация (олигомеризация). Другие отличительные особенности строения молекул для каждой анализируемой группы соединений, влияющие на формирование колончатых и нематических мезофаз, подробно рассмотрены и выделены в шести разделах этой главы.

Что касается прог{ессов микросегрегагрш, то для дискотических мезогенов, формирующих колонны, благоприятствующим фактором является ярко выраженный контраст между жесткой структурой центрального фрагмента молекул и их гибкой периферией, с наличием в окружении центрального фрагмента полярной зоны.

Выявленные качественные признаки молекулярного строения дископодобных соединений дают основание для поиска количественных показателей (молекулярных параметров), ответственных за проявление у того или иного органического соединения рассматриваемого типа мезоморфизма.

Этому направлению исследований будет посвящена следующая глава диссертации.

В свою очередь, необходимость поиска молекулярных количественных критериев мезогенности дискотических соединений связана с развитием формализованного подхода к молекулярному дизайну жидких кристаллов. Этот метод дает возможность на стадии конструирования отбирать молекулярные структуры, склонные к колончатому и нематическому мезофазообразованию, что уменьшает объем поисковых работ по синтезу новых дискотических мезогенов и снижает при этом влияние вредных химических факторов на человека и окружающую среду.

ГЛАВА 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ДИСКОТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА МЕЗОМОРФИЗМ, ВЫРАЖЕННЫЕ ЧЕРЕЗ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ

2.1. Молекулярная структура как основа конструирования дискотическнх мезогенов

В предыдущей главе на большом фактическом материале показана взаимосвязь молекулярной структуры и типов ЖК фаз, формируемых различными классами органических соединений. Наиболее полно проанализировано влияние изменения молекулярного строения па проявление ДМ колончатого и нематического мезоморфизма. Эта взаимосвязь прослежена в основном на качественном уровне. В данной главе рассматриваются количественные закономерности влияния химического строения дископодобпых соединений па проявление мезоморфизма, выраженные через молекулярные параметры таких веществ.

Современная тенденция в конструировании и синтезе новых термотропных ДМ, как отмечалось в предыдущей главе, основана на трех главных факторах, необходимых для дизайна жидкокристаллических материалов с требуемым типом мезоморфизма: определенной геометрии молекулы, ее молекулярном строении и способности к микросегрегации в надмолекулярных ансамблях [31].

Одно из направлений молекулярного дизайиа ДМ и управления их надмолекулярной структурой связано с интуитивным подходом — поиском качественных признаков, заложенных в строении молекул, а также большим объемом работ по синтезу разнобразных соединений с целыо выявления закономерностей влияния их молекулярного строения на появление различных типов колончатых и нематических мезо-фаз, на температурный интервал их существования (химический метод воздействия на формирование надмолекулярной структуры, Гл.1). Предметами анализа в молекуле являются длина, разветвленность, число и положение периферийных заместителей (ПЗ), строение центральной части (ЦЧ), стерический и симметрийпый факторы, природа гетероатома, примыкающего к ЦЧ, и координирующего металла, входящего в ЦЧ. Рассматривается также возможности образования водородных связей и комплексов с переносом заряда (Гл. 1., раздел 1.2.3). Приведенные в Главе 1 (1.1 - 6.47) и на рис. 2.1 структурные формулы ДМ (7.1 - 7.10) наглядно демонстрируют указанные выше качественные признаки, которые присущи молекулам, склонным к самоорганизации в надмолекулярные ансамбли с колончатыми или нематическими упаковками. R

Л, rR у* LR

1 R R

7.1 7.2 R

О )

Соединение: 7.1а 7.16 7.1в, 7.2а 7.26 7.3а 7.36 7.3в

R ОН S02H СН2ОН Ov^x/V ОН SH SeH в соединениях 7.3а - 7.36: R = R'; X = О (7.6а -7.8а), S (7.66 - 7.76), Н (7.8в);

7.9: М = 2Н, Си, R, = СН2СООН, R2 = СН2СН2СООН, R3 = R4 = Н (а) или R-, = R2 = Н (6),

R3 =0-<I>CnH2n+1. R4 =0^)-СНз; 7.10. R = СН2ОН, М = 2Н (а), Си (6), Мп(в), Zn(r).

Рис. 2.1. Центральные фрагменты представителей ДМ и немезогенов, известных к началу 90-х годов, и вошедших в выборку соединений для поиска количественных критериев мезоморфизма [6, 63, 65, 73, 92, 99, 102, 109, 114, 221, 223, 226, 321, 325, 552, 573 - 587, 589, 590]

Центральные части таких молекул представлены в основном плоскими сопряженными системами; количество заместителей на периферии меняется от 4-х до 12 (в отдельных случаях до 16); в качестве ПЗ преобладают углеводородные радикалы с п = 4 - 22, связанные с ЦЧ через гетероатомы различной природы (О, N, S, Se); симметрия молекулы может меняться в пределах от 4-го до 6-го порядка (иногда встречается

3-ий порядок); в качестве координирующих центров выступают различные атомы металлов: Си, Ni, Zn, Mn, Со и др.

Подробный анализ качественных молекулярных признаков, проведенный в предыдущей главе, а также поиск некоторых эмпирических зависимостей связи молекулярного строения с мезоморфными свойствами на базе известных к 1990 г. данных по ДМ послужил, в соответствии с задачами диссертации, основой для выработки количественных молекулярных критериев мезофазообразования дискотическими соединениями [56]. Остановимся на них более подробно.

Анизотропия поляризуемости. Анализируя 110 известных к тому времени ДМ [56] (рис. 2.1), мы пришли к выводу, что анизотропия их поляризуемости определяется наличием в молекуле плоского центрального ядра, включающего систему сопряженных двойных связей, и гетероатомов, непосредственно примыкающих к нему. Иногда столбчатая структура мезофазы формируется и при отсутствии системы сопряженных связей в молекуле, но почти всегда при наличии гетероатомов в ее центральном ядре или в непосредственной близости от него.

Влияние природы гетероатомов, прилегающих к центральному ядру, па мезо-морфизм дискообразных соединений на тот момент было изучено еще очень слабо. Имелись лишь отдельные сообщения тезисного характера [73, 573 - 575, 577]. Например, было установлено, что замена атома кислорода на серу в простых эфирах трифенилеиа не приводит к исчезновению мезофазы [73], более того, ее температурный интервал существенно расширяется. В производных же гексаоксибензола при замене атома кислорода иа серу происходит исчезновение мезоморфных свойств [574]. И только введением двух атомов кислорода, присоединенных непосредственно к атому серы (производные сульфонов) [73, 577], удается перевести соединение в мезоморфное состояние с более широким интервалом его существования и с наличием мезоморфизма у большего числа членов гомологического ряда, чем у кислородсодержащих аналогов. Более поздние исследования полизамещенных производных бензола с заменой прилегающего к центральному фрагменту гетероатома кислорода иа атом азота показали, что такая замена, как правило, приводит - как и в случае с сульфонами - к расширению ш ггервала существования колончатой мезофазы [578 - 580].

Природа и размеры центральной части дискообразных молекул влияют, в основном, па AT мезофазы, в то время как ее тип определяется природой и размерами ПЗ.

IIa рис. 2.2 приведены температурные интервалы существования мезофаз известных к 1990 г. дискообразных молекул в зависимости от молекулярной массы центральной части молекулы. Видна качественная корреляция между температурным интервалом существования мезофазы и молекулярной массой центральной части молекулы: с увеличением молекулярной массы увеличивается ее интервал существования [56].

Рис. 2.2. Зависимости температурного интервала существования мезофазы ДМ от молекулярной массы центральных фрагментов дискообразных молекул: 1 — тетразамещенные бипиранилидены (7.6), 2 - гексаалканоилоксибензолы (7.1), 3 - гексазамещенные трис-фураны (7.8), 4 - гексаалкоксибензоаты трифенилена (7.3),

5 - гексаалканоилокситрифенилеиы (7.3), 6— гексаалкокситрифенилены (7.3), 7- сложные эфиры руфигаллола (7.5), 8 - сложные эфиры гексатиотрифепилена (7.3), 9 - гексакис(алкилсульфоно)бензолы (7.1), 10 — гексаалканоилокситруксены (7.7), 11 - безметальный окта(додецилоксиметил)фталоцианин (7.10а), 12 - окта (додецилоксиметил) фталоцианин меди (7.106). Слева вверху - логарифмическая анаморфоза

Особенно четко это наблюдается для дискообразных молекул, центральная часть которых имеет углеводородный скелет и однородное окружение (сложные эфиры гексаоксибензола - 2, гексаокситрифенила - 5 и гексаокситруксена — 10). Зависимость среднего температурного интервала существования мезофазы от молекулярной массы центральной части указанных соединений в полулогарифмической шкале носит линейный характер (рис. 2.2, логарифмическая анаморфоза). При замене в центральной части молекулы производного труксена одного из атомов углерода на атом кислорода (окситруксены) интервал существования мезофазы сужается приблизительно в 2 раза. Введение в простые эфи-ры грифепилена атома серы вместо атома кислорода приводит к увеличению маесы центральной части молекулы, при этом происходит небольшое расширение температурного интервала существования мезофазы. Максимальный интервал существования мезофазы наблюдается у производных фталоцианина, они же имеют в этом ряду и максимальную массу центральной части.

Сгшметргашьш фактор. Влияние симметрии молекулы на формирование колончатых мезофаз и дисконематики неоднозначно. По сравнению с «каламитны-ми» (стержнеобразными) жидкими кристаллами молекулы дискотических мезоге-иов, как правило, имеют более высокую симметрию,- вплоть до симметрии шестого порядка. Если центральная часть молекулы у всех известных к тому моменту дискотических жидких кристаллов полностью была симметрична, то симметрия молекулы в целом может быть нарушена без потери мезоморфных свойств [579, 580], а в большинстве случаев нарушение симметрии молекулы благоприятствует проявлению колончатого упорядочения (Гл. I, разделы 1.2.2.1 - 1.2.2.6). Авторами работы [221] показано, что нарушение симметрии молекул гексаалкокситрифениленов приводит как к повышению, так и к понижению температур просветления асимметричных гомологов, а также к расширению и сужению интервала существования мезофазы. Для этого ряда соединений нами была [56] получена зависимость температурного интервала существования мезофазы от соотношения числа углеводородных радикалов различной длины в окружении центрального фрагмента алкокситрифе-ниленов (а) (рис. 2.3). Из зависимости, представленной на рис. 2.3 видно, что при сочетании в молекуле углеводородных радикалов с различной длиной четных цепей температурный интервал существования мезофазы проходит через максимум; при сочетании нечетных цепей — через минимум. При наличии как четных, так и нечетных заместителей в молекуле изменение температурного интервала носит знакопеременный характер [56]. Мы высказали предположение, что подобное явление может наблюдаться и в гомологических рядах этого класса соединений при смешении в различных пропорциях четных и нечетных гомологов. Однако, как показали исследования других авторов [102], при смешении четных гомологов гексаалкокситрифе-ниленов (Сб и Сю) в различном соотношении происходит сужение интервала существования колончатой фазы, и даже ее исчезновение в эвтектической смеси. При смешении нечетных гомологов наоборот наблюдается расширение интервала существования мезофазы, максимальное - в эвтектической смеси. Таким образом, нарушая асимметрию молекулы путем модификации ее периферии, можно изменять область существования мезофазы в другом направлении, отличном от эффекта, наблюдаемого при смешении различных членов данного гомологического ряда.

Рис. 2.3. Зависимость величины температурного интервала существования колончатой (Col) мезофазы от соотношения числа углеводородных радикалов различной длины в окружении центрального фрагмента гексаалкокси(трифениленов) (7.3), или от степени однородности (а) окружения центрального фрагмента по радикалу R (нижняя ось) и по радикалу R' (верхняя ось); R = OC„H2„+i и R' = OCmH2m+i; п =10(1), 9 (2) и 8(3), т = 5 (1,2) и 6(3)

Поставленная нами задача установления количественных критериев формирования мезофаз различными соединениями-дискогенами решается путем поиска зависимостей между температурными границами существования мезофазы и молекулярными характеристиками мезогенов. Такие закономерности могут быть использованы для предсказательного описания мезоморфизма по молекулярному строению соединений.

В связи с этим в [591] рассмотрены пути поиска и обоснования эмпирических зависимостей температурного интервала существования мезофазы ДМ в гомологическом ряду гексаалкокситрифениленов с молекулярной массой всей молекулы и молекулярной массой отдельных ее фрагментов. Мы исходим из того, что наличие теплового молекулярного движения является общим свойством всех веществ, в том числе и жидких кристаллов, для которых все же имеются и некоторые отличия. Вследствие

R'

1 2/3 1/3 о значительного различия энергии межмолекулярпого взаимодействия между центральными фрагментами молекул и периферийными углеводородными радикалами, последние переходят в жидкоподобное состояние при более низкой температуре [4]. Центральные циклические фрагменты молекул напротив еще сохраняют определенный порядок. Сравнение данных рентгеноструктурного анализа по межколоночным расстояниям [61] и расчет максимально возможной длины уже известных соедиие-ний-дискогенов указывает на возможность перекрывания углеводородных радикалов молекул соседних колонок. Таким образом, в некоторой области пространства имеется регулярная структура, с как бы «подвешенными» па углеводородных цепях циклическими фрагментами молекул. По данным [61], подобный домен имеет длину около 100 А, и его можно рассматривать, как стержень. А для стержней, как известно из [592], справедливо уравнение лииейного теплового расширения (2.1). йх = кат, (2.1) где йх - изменение длины домена при изменении температуры па величину с/Г, к -коэффициент пропорциональности, который в общем случае не является величиной постоянной и зависит, главным образом, от упругих свойств среды. В гоже время допускается, что молекулярные характеристики (параметры) молекул-дискогенов могут влиять определенным образом на изменение размеров жидкокристаллического доме-па. Из общих представлений при использовании «батутной» модели жидкокристаллического домена-стержня, следует, что с увеличением массы центрального фрагмента молекулы-дискогепа значение с1х будет уменьшаться, и оно будет возрастать симбат-но с увеличением массы периферийных заместителей, т. к. увеличивается длина, а, следовательно, гибкость углеводородных радикалов и появляется дополнительная возможность для удлинения домена. Тогда уравнение (2.1) можно представить в виде: йХ=К]Х Мр/Мс х с/Г (2.2)

Упругие свойства среды при малых деформациях в большинстве твердых тел описываются законом Гука (2.3): с1Р = К2хс1х (2.3)

Где Г - сила растяжения или сжатия; йх - изменение длины стержня под действием внешней силы. Допуская применимость закона Гука к жидкокристаллическому домену-стержню, имеем:

Р = К,К2х (Мр/Мс) с1Т (2.4) где К1 и К2 - коэффициенты пропорциональности, Мр - молекулярная масса периферийного окружения центрального фрагмента молекулы-дискогена, Мс — молекулярная масса центрального фрагмента молекулы-дискогена, включая гетероатомы, примыкающие к нему. Если далее рассмотреть напряжение, которое возникает в стержне-домене, то оно будет пропорционально относительному удлинению. Тогда получим уравнение (2.5) в виде:

К2К! х (Мр/Мс)с1Т сЬс

Б х или А (Мр / Мс) йТ = Е (Ьс/х

Где К2К}/ Б = А - постоянная для данного гомологического ряда величина, Е — модуль упругости, Б — площадь поперечного сечения домена, х — начальная длина домена при температуре плавления.

Поскольку практически отсутствуют экспериментальные данные по изменению коэффициентов упругости в дискотических мезогенах, а для твердых образцов известно [643], что модуль упругости линейно, но незначительно уменьшается с ростом температуры, выражение (2.5) можно записать следующим образом:

Т/Т = К х Мс/Мр х ск/х (2.7)

Разделив переменные и проинтегрировав их в пределах от температуры плавления до температуры просветления и от длины домена при температуре плавления до длины домена при температуре просветления, получим:

1п (Гпр/Тпл) = Кх (Мс/Мр) х 1п (хпг/хпл) (2.8)

В рассматриваемом ряду гексаалкокситрифениленов (7.3) периодичность в направлении, совпадающем с нормалью к плоскости молекулы диска по данным рентгеност-руктурного анализа [61], практически не меняется с изменением температуры. Тогда, записав хир> как хт + х, получим:

1пТпр/Тш = Кх 1п(1+ ~^)=Кх [Ах/хш-^(-^)2] (2.9)

1У1п Хпл п ^ Хпл

2.5)

2.6)

Вследствие малости Ах2, второй член можно считать величиной постоянной, и тогда окончательно получим уравнение вида:

1ё(Тпр/Т1т)=а(Мс/Мр) - Ъ (2.10)

Отношение Мс/Мр назовем молекулярно-массовым параметром и обозначим символом Мщ [591]. Проверка экспериментальных данных по гексаалкокситрифениленам (7.3) [102] с помощью уравнения линейной регрессии показала, что они достаточно хорошо аппроксимируются уравнениями (2.11, 2.12), соответственно, для четных и нечетных членов гомологического ряда: (Тпр/ Т11Л)= -0,0188+0,0884 х(МП1) - для четных гомологов (2.11)

Тпр/Т11л)= - 0,0225+0,143х(Мп1) - для нечетных гомологов (2.12)

При равенстве температур плавления и просветления в уравнении (2.10), т.е. отсутствии колончатой фазы, из уравнений (2.11, 2.12) можно определить длину углеводородных радикалов, при которой теряются мезоморфные свойства у данного ряда соединений (рис. 2.4) [308]. На основании значений отрезков, отсекаемых на оси абсцисс при Тт= Т„р, и с учетом экспериментальных данных других авторов [102], по сведению которых указанные соединения немезоморфны, был сделан вывод об отсутствии колончатых мезофаз у 12 и 13 членов приведенного гомологического ряда.

18(Т„р/Т11:{) 2

0.06

0.04 0.02 О

О Рис. 2.4. Зависимость величины температурного интервала существования колончатой фазы гекса(алкокси)-трифениленов от М,„:

1 — для четных гомологов;

2 - для нечетных гомологов

0.3 0.5 0.7 0.9 М, гп

Однако в дальнейшем были получены новые расчетные и экспериментальные данные о высших гомологах (в том числе 12- и 13-членных) гексаалкокситрифениленов, которые свидетельствуют о наличии жидкокристаллических свойств у последних [594]. Более подробно на этом остановимся в последующих разделах диссертации.

В таблице 2.1 приведены экспериментальные и расчетные данные по уравнениям (2.11, 2.12) температур плавления из твердой фазы в мезофазу для гексаалкокситрифениленов (7.3), абсолютные и относительные погрешности аппроксимации по ним. Для четных гомологов соединений ряда 7.3 средняя относительная погрешность расчета константы составляет величину менее двух процентов, для нечетных гомологов эта погрешность близка к четырем процентам.

Нами была проанализирована и другая корреляционная зависимость (2.13), связывающая в гомологическом ряду гексаалкокситрифениленов их молекулярную массу с температурным интервалом существования мезофазы [591]:

Е = К3/1п М(Т„р-Тпл) х Т, (2.13) где К3 - коэффициент пропорциональности, М - молекулярная масса структурной единицы, Тпл - температура плавления, Тпр — температура просветления жидкого кристалла.

1. N. Boden. R J. Bushby, Z В Lu, A N Cammidge Cyanc Substituted triphehylene-based discottc

2. Cyano-3,6,7,10.11 ■ peritakis-pentyloxytriphenylene

3. Tr-CN-V hin, Ф.П СИ 75 Cr2 93 Col 214 I

4. C49H71G5N1, E=45 15 Ккал/моль1. МезоморФизм ¡ДаТНвт1. Выполнить расчет

5. И Boden. R. J. Buihby. Z. Й tu. A. N С jmmxlei Cyjno Si±.jbhj»itl lripbt>iy>ev»-fc»i(*J mHojm 11 Ljq1. Ciyi» . «вв. ViL 20 P ¿B5

6. Uc зад 25В7 ыр «а аил Mm □ BD94 MJ a "in: Kt о ямо Ке 1 тем кр о.моэ1. К 2<СЭвк» о дай к*1. Jll

7. Рис. 2.24. Примеры расчета MP и прогноз мезоморфизма оптимизированной молекулярной модели 2-циано-3,6.7.10,11-пентакыс(пентилокси)трифенилена: а) пример работы программы CMP ChemCard; б) версия для печати 920.

8. В качестве объектов было использовано 22 соединения с установленным типом мезоморфизма 800, 801.: полихлорзамещенные индены, псевдоазулены, циклопента-тиадиазины (7.42 7.45) и ряд иминопалладоорганилов (7.46, 7.47) (рис. 2.25).

9. Отличительными особенностями рассматриваемых соединений являются:

10. Низкая молекулярная масса (не > 250 ед.) у соединений 7.42 7.45 и гидрофильное окружение центрального фрагмента, что необычно для ДМ;

11. Существенно искаженный ЦФ, а также сочетание в одной молекуле каламит-ного и дископодобного фрагментов у соединений 7.46, 7.47.

12. Рис. 2.25. Соединения с установленным типом мезоморфизма, отсутствием гидрофобного окружения центрального фрагмента и наличием по периферии полярныхзаместителей 800, 801.

13. Проверка соединений на проявление мезоморфизма, характерного для дискотиче-ских мезогенов, проводилась с использованием классификационного ряда (2.41) (см. раздел 2.3.5).746 а, п=17.47а

14. Рис. 2.26. Молекулярные модели соединений (7.42 7.47) в проекции на плоскосгь X - У в устойчивых конформациях. Овалом выделены центральные фрагменты, размеры которыхиспользованы для расчета МР

15. D \olg4£h«niC*dJUp2u*jnu* aomrynüSCyotoptrtjttHjdis w ord Ыпнорфнн Дл1. Библиограф*!

16. UKha S . Uqutl O. Neo А- О . Rodijguez Т . ТоноЬа t Суо4оф«пШЬи4лггех. ми hatvooydK nutcfi-ate %omeyelí inMTitocnirilu. U С S. m Ci>mmur. 300® P ЗЭв 336.

17. Hat jhk* оа«дич*чна СVDlüpcFijthd Já №H hin

18. Kpjno* свпначаниа Ь-Ццслопамчи-С^СДО^&М6тгтфо(«тЛ1 C«W3CHH2S1; 6=13.22 С. Cal 1

19. Ъ РУТТО фэ рну ги 1 XpJ СО Me Tzoaae

20. Брутто периферии H2H2CWS1 Up 203 80731. Дличд цеитрл lo Mm 0 Э6Э*

21. Ширина цанфа Ьс 2-40 Mr 0 3S3*

22. Дпина п.риферни 1р 2 вв Ki 1 meo ■

23. Толста волагулы г 2.-Ч8 Ko 1 заде Л1. aoi kp 0-7160 I 11. N 3 К 2 423« 1ttmat s Kai O ie73 JL1. Km1. Nfciini*.

24. Рис. 2.27. Пример расчета МР и прогноз по ним мезоморфизма производного строения 7.45,выполненные с помощью программы СИетСапI