Влияние вариации молекулярной структуры дискотических производных фталоцианина, инозитола, бензола и органических растворителей на лиотропный мезоморфизм их бинарных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Обзор литературы.

1.1. Основные типы лиотропных жидкокристаллических фаз.

1.2. Жидкие кристаллы дискотических мезогенов.

1.2.1. Термотропный мезоморфизм дискотических мезогенов.

1.2.2. Термотропные жидкокристаллические свойства дискотических металломезогенов.

1.2.2.1. Производные фталоцианина и его металло-комплексов.

1.2.2.2. Производные порфирина и их металлокомплексов.

1.2.2.3. Производные металлокомплексов тетраазапорфирина. •

1.2.2.4. Производные тетрапиразинопорфиразина.

1.2.3. Лиотропный мезоморфизм дискотических мезогенов.

1.2.3.1. Лиотропный мезоморфизм водных систем дискотических мезогенов.

1.2.3.2. Лиотропные жидкие кристаллы в неводных растворах.

ГЛАВА II. Материалы и методы.

2.1. Исследуемые вещества и растворители.

2.2. Методы исследования и ошибки измерений.

ГЛАВА III. Амфотропные свойства производных фталоцианина.

3.1. Тетра-4-[(н-алкокси)карбонил]фталоцианины меди.

3.2. Медный комплекс тетра(децилтио)фталоцианина.

3.3. Окта(октилокси)замещенные фталоцианины.

ГЛАВА IV. Лиотропный мезоморфизм немакроциклических дискотических мезогенов.

Жидкие кристаллы (ЖК) по степени упорядочения структуры занимают промежуточное положение между изотропной жидкостью и четко организованным кристаллическим состоянием. Их принято разделять на два основных класса: термотропные жидкие кристаллы, которые возникают в чистом веществе при изменении температуры, и лиотропные жидкие кристаллы, представляющие собой многокомпонентные системы, которые образуются в зависимости от состава смеси и от температуры.

В основном термотропные ЖК применяют в электрооптических дисплеях, температурных сенсорах, селективных отражающих элементах [1]. Лиотропные системы используются в процессах химической очистки, косметической и пищевой промышленности, в качестве шаблонов для мезопорных материалов и служат модельными системами для изучения функционирования биологических объектов (например, биомембран) [1].

Если термотропный мезоморфизм изучается уже более 100 лет, а с 70-х годов нашего века очень интенсивно, то лиотропный, несмотря на длительную историю, оставался долгое время вне сферы интересов физиков и химиков. Возникшая как независимая ветвь, наука о лиотропных жидких кристаллах на этапах своего развития встречается с теми же проблемами, что и изучение термотропных мезогенов. Причем решение этих вопросов осложнено тем, что формирование лиомезофаз осуществляется не молекулами, а микрогетерогенными термодинамически устойчивыми структурами [2].

В конце 80-х - начале 90-х годов XX века лиотропный мезоморфизм был обнаружен у мезогенов амфифильной природы дискотической формы [2] - это так называемые дискотические (дискообразные) мезогены или дискотики. Их молекулы имеют симметричную разветвленную форму, которую условно можно представить в виде плоского диска.

Дискотические ЖК (ДЖК) - сравнительно новый тип мезоморфных веществ, пока еще не нашедший такого широкого применения, как классические планкообразные мезогены, но представляющий значительный интерес не только для развития теории мезоморфизма, но и для прикладных исследований. Особенность надмолекулярной структуры дискообразных соединений открывает новые возможности в использовании их в качестве одномерных проводников, неподвижных фаз в хроматографии, новых типов присадок к смазочным маслам, высокотемпературных сверхпроводников, а также для понимания процессов формирования высокопрочного кокса из мезофазы.

Актуальность темы данной работы состоит в том, что одной из важнейших проблем физической химии конденсированного состояния является установление взаимосвязи между структурой молекул и способностью их к образованию мезофаз. В последнее время становится все яснее, что независимо от класса соединений и типа мезоморфизма (термотропный или лиотропный) существуют генеральные принципы, которые являются ключом к пониманию мезофазообразования. Одним из первых, кто обратил внимание на роль поверхностей раздела между химически разнородными частями молекул в процессах формирования жидкокристаллической фазы, был Дж. Чарволин [3, 4]. Этот принцип, связанный с процессом микросегрегации, наиболее успешно стал применяться при изучении жидких кристаллов полимеров. В последнее время появились отдельные работы, описывающие важность процессов микро-сегрегации и для низкомолекулярных термотропных мезогенов. Однако для изучения мезофазообразования в лиотропных ЖК этот подход практически не применялся. Исследование же лиотропных систем органических соединений исключительно актуально, поскольку с одной стороны имеются данные об индукции жидкокристаллического состояния за счет применения растворителей: у тетрасульфо- и тетра/окта-карбоксизамещенных фталоцианина в водных растворах наблюдалась индукция нематической фазы [2, 5], бензол индуцировал мезоморфное состояние у немезогенного гомолога гексаалканоилоксибензола [6]. С другой стороны существует мнение, что введение органических растворителей разрушает мезоморфные структуры [7]. Решение этого вопроса важно как для понимания условий формирования лиотропных систем, так и для теории жидкокристаллического состояния в целом.

Если при исследовании лиомезофаз водных систем классических амфифилов достигнут определенный прогресс, то лишь отдельные работы посвящены лиомезофазообразованию в системах с органическими растворителями. Очень мало сведений по лиотропному мезоморфизму соединений, имеющих формальную структуру в виде диска. В то же время использование органических растворителей позволяет изучить лиотропные свойства широкого круга гидрофобных соединений различных химических классов.

В связи с этим исследование лиотропного мезоморфизма производных фталоцианина, бензола и инозитола в неводных растворителях и анализ роли процессов микро-сегрегации в формировании лиомезофаз этих дискотических соединений очень актуально.

Целью работы явилось исследование жидкокристаллических свойств бинарных систем, образуемых соединениями с дискотической формой молекул и органическими растворителями для установления влияния особенностей структуры каждого из компонентов на процессы микро-сегрегации и, как следствие, на лиотропный мезоморфизм. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие конкретные задачи:

1) изучить влияние химической структуры центрального фрагмента дискотической молекулы (производных фталоцианина, инозитола и бензола) на проявление лиотропного мезоморфизма;

2) исследовать зависимость мезоморфизма от числа, химического строения и пространственного расположения латеральных заместителей;

3) путем применения углеводородов - растворителей различной химической и пространственной структуры (линейных, циклических, бициклических, 7 насыщенных, ненасыщенных) достигнуть индукции/вариации лиотропного мезоморфизма;

4) оценить перспективность применения концепции микро-сегрегации для анализа влияния структурных особенностей низкомолекулярных компонентов бинарных систем на проявление ими лиотропного мезоморфизма. Работа проводилась в соответствии с научной темой «Синтез мезогенов, изучение структурной организации и свойств лиотропных и термотропных жидкокристаллических и композиционных материалов» № ГР 01.96.0003787, выполняемой в Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ и относящейся к приоритетным направлениям фундаментальных исследований, определенных Президиумом Российской Академии Наук (раздел 1.2 «Физика конденсированного состояния вещества» и 3.12 «Химия твердого тела, расплавов, растворов, фазовые равновесия»). Отдельные разделы диссертации поддержаны грантами: РФФИ, № 98-03-32084а, Программы «Университеты России - Фундаментальные исследования», № 4007, Конкурсного центра фундаментального естествознания при С.-Петербургском гос. Университете Минвуза РФ, № 97-0-9.3-385, а также стипендией Президента РФ для обучения аспиранта за границей в Техническом университете Берлина (в группе проф. К. Префке) и программой «Соросовские аспиранты».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На примере 651 бинарной системы изучен лиотропный мезоморфизм и амфотропные свойства у 42 дискотических соединений, относящихся к разным гомологическим рядам. В их число входили производные фталоцианина - 14, инозитола - 21, бензола - 7, отличающиеся строением центрального фрагмента молекулы, а также числом, химической природой и пространственным расположением латеральных заместителей.

2. С целью исследования влияния на лиотропный мезоморфизм вариации структуры органических растворителей, в качестве вторых компонентов бинарных систем использовано 27 аполярных и полярных соединений, в том числе линейные, циклические и бициклические (насыщенные и ненасыщенные) углеводороды, а также четыреххлористый углерод, ДМСО, ДМФА, октанол, циклогексанон, гексафторбензол.

3. На основании обобщения результатов по различным классам химических соединений с дискотической формой молекул установлено, что решающим фактором, влияющим на колончатый мезоморфизм, является не размер центрального ядра молекулы (например, у производных фталоцианина он о о равен ~ 15 А, а у производных бензола и инозитола ~ 3 А), а ее амфифильность, определяющая процессы микро-сегрегации в надмолекулярном ансамбле.

4. Показано, что роль сложно-эфирной, тио- и амидо- мостиковых групп изученных дискотических соединений, заключается в повышении амфифильности молекулы, т.е. в увеличении гидрофильно/гидрофобного или аполярно/полярного контраста. В результате доказана возможность формирования колончатых мезофаз соединениями, обладающими только четырьмя гидрофобными заместителями, вместо традиционных шести -восьми. При этом, изменяя протяженность латерального заместителя, можно добиться различных типов надмолекулярной упаковки в колончатой термотропной мезофазе.

5. На примере октазамещеииых производных фталоцианина показано влияние вариации металла-комплексообразователя на проявление мезоморфных свойств: ряд уменьшения диапазона существования мезофазы при замене металла в центральном фрагменте дискотической молекулы - ЗЬ(Си ) > За(2Н+) > Ъс(7л\+) - соответствует той же последовательности снижения их лиомезоморфизма в бинарных системах с органическими растворителями.

6. На примере производных инозитола впервые систематически исследовано влияние вариации числа, длины и типа латеральных заместителей на проявление лиомезоморфных свойств. Установлены структурные факторы, оптимальные для возникновения колончатых мезофаз у представителей немакроциклических соединений в бинарных системах с линейными алканами.

7. На основании сравнительного анализа линейных, циклических и бициклических углеводородов составлены ряды растворителей по их влиянию на лиотропный мезоморфизм сложных гексаэфиров сцилло-инозитола и бензола.

8. Доказано, что когда структурной единицей мезофазы является надмолекулярный ансамбль, соответствующий растворитель может оказывать индуцирующее действие, что выражается в появлении мезоморфных свойств у немезогенных соединений, увеличении числа формирующихся лиотропных фаз и расширении температурного диапазона существования мезофазы. Однако, термостабильность мезогена в термотропном состоянии выше, чем соответствующей лиомезофазы. Для всех исследованных соединений установлено, что циклические растворители по сравнению с линейными алканами оказывают более сильное индуцирующее действие. Особенно выраженным эффектом в бинарных системах с изученными нами соединениями обладает циклогексан.

9. Установлено, что на проявление лиотропного мезоморфизма всех представленных в данной работе дискотических мезогенов оказывает влияние соотношение числа углеродных атомов в алкильной части заместителя и растворителя. Применение параметра смешиваемости (индекс

162

Гильдебранда) позволило установить количественный критерий, дающий возможность предсказывать вероятность формирования лиомезофаз.

10. Впервые, спустя более 15 лет с момента обнаружения термотропного мезоморфизма у сложных гексаэфиров бензола и сг/шло-инозитола, примененная нами концепция роли микро-сегрегации в процессах мезофазообразования позволила установить причину существенной разницы в жидкокристаллических свойствах этих формально близких по структуре соединений.

1. Tschierske С. Non-conventional liquid crystals - the importance of micro-segregation for self-organization // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8, N 7. - P. 14851508.

2. Усольцева H.B. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. Иваново: Иван. гос. ун-т, 1994., 220 с.

3. Petrov A. The Lyotropic State of Matter: Molecular Physics and Living Matter Physics. Gordon and Breach Science Publishers, 1999, 549 p.

4. Charvolin J. Polymorphism of interfaces // J. de Chim. Phys. 1983. - V. 80, № 1. -P. 15-23.

5. Усольцева H.B., Быкова B.B., Ананьева Г.А., Майзлиш В.Е. Лиомезоморфизм сульфопроизводных фталоцианина и их металлокомплексов // Изв. АН. Сер. физ. 1995, N3.-С. 49-55.

6. Chandrasekhar S. Liquid Crystals of Disklike Molecules // Advances in Liq. Cryst. -1982. V. 5. - P. 47-78.

7. Пирогов А.И., Кодабакас Н.Б. Мезоморфизм растворов ароматических углеводородов С8Ню в мезогенах гомологического ряда 4-н-алкокси-4'-цианбифенилов // Ж. Физ. химии. 1987. - Т. 61, № 10. - С. 2643-2647.

8. Кузнецов B.C., Усольцева Н.В., Жердев В.П., Смирнова А.И., Жукова Л.Н. Энтальпия растворения и мицеллообразование в системе децилсульфат натрия вода // Коллоид, журнал. - 1999. - Т. 61, № 5. - С. 1-3.

9. Усольцева Н.В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. -1983.-Т. 28,N2.-С. 36-44.

10. Lawson K.D., Flautt T.L. Magnetically Oriented Lyotropic Liquid Crystalline Phases // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89, N 21. - P. 5489-5491.

11. Forrest B.J., Reeves L.W. New Lyotropic Crystals Composed of Finite Nonspherical Micells // J. Chem. Reviews. 1981. - V. 81, N 1. - P. 1-14.

12. Hendrikx J., Charvolin I. Structural Relations between Lyotropic Phases in the Vicinity of the Nematic Phases // J. Physique (Fr.). 1981. - V. 42, N 10. - P. 14271440.

13. Attwood Т.К., Lydon J.E., Jones F. The Chromonic Phase of Dyes // Liq. Cryst. -1986. V. 1, N 6. - P. 499-507.

14. Lydon J. Chromonics // Handbook of Liquid Crystals / Ed. D. Demus, J.W. Goodby, G.W. Gray, H.-W. Spiess, V. Vill. Weinheim; New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto; Wiley-VHC, 1998. - V. 2B, Chap. XVIII. - P.981-1007.

15. Bonazzi S., Morais M.M., Garbesi A., Gottarelli G., Mariani P., Spada G.P. Chromonic lyomesophases formed by the self-assembly of the cyclic dinucleotide d(cGpGp) // Liq. Cryst. 1991. - V.10, N 4. - P. 495-506.

16. Boden N., Busby R.J., Ferris L., Hardy C., Sixl F. Designing New Lyotropic Amphiphilic Mesogens to Optimize the Stability of Nematic Phases // Liq. Cryst. -1986.-V.1,N2.-P. 109-125.

17. Chandrasekhar S. Discotic Liquid Crystals. A Brief Review // Liq. Cryst. 1993. -V. 14, N 1. - P. 3-14.

18. Kleman M, Defects in Liquid Crystals // Repts. Progr. Phys. 1989. - V. 52, N 5. -P. 555-654.

19. Ibn-Elhaj M., Guillon D., Skoulios A., Giroud-Godquin A.M. and Marchon J.-C. Columnar to Nematic Mesophase Transition in Mixtures of Rhodium or Copper Soaps with Hydrocarbon Solvents // J. Phys. France. 1992. - V. 2. - P. 2197-2206.

20. Chandrasekhar S., Sadashiva B.K., Suresh K.A. // Pramana. 1977. - N 9. - P. 471 -цитируется no 23.

21. Chandrasekhar S., Sadashiva B.K., Suresh K.A., Madhusudana N.V., Kumar S., Shashidhar R., Venkatesh G. Disc-like mesogens // J. de Physique. 1979. - V. 40, N4. - P. C3-120.

22. Billard J., Dubois J.C., Tinh N.H., Zann A. Une mesophase disquotique // Nouveau J. de Chimie. 1978. - V. 2, N 5. - P. 535-540.

23. Destrade C., Tinh N.H., Gasparoux H., Malthete J., Levelut A.M. Disc-like Mesogens: A Classification // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. - V. 71. - P. 111-135.

24. Destrade C., Malthete J., Tinh N.H., Gasparoux H. Truxene derivatives: temperature inverted nematic-columnar sequence in disk-like mesogens // Phys. Lett. 1980. -V. 78A,N 1. - P. 82-84.

25. Kohne В., Praefcke K., Billard J. Über die drei discotischen Mesophasen der scyllo-Inosithexaester // Z. Naturforsch. 1986. - № 41b. - P. 1036-1044.

26. Neuling H.W., Stegemeyer H., Praefcke K., Kohne B. X-ray Diffraction Studies on Alicyclic Saturated Discotic Liquid Crystals // Z. Naturforsch. 1987. - V. 42a. -P. 631-635.

27. По современной номенклатуре фазы, обозначенные в 28. как Di и De, равны Colhd и Colho фазам соответственно.

28. Praefcke К., Blunk D., Hempel J. News on Inositol Liquid Crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - V. 243. - P. 323-352.

29. Praefcke K., Kohne В., Psaras P., Hempel J. Attempts towards Novel Cycloalkane Liquid Crystals // J. Carbohydrate Chemistry. 1991. - V. 10, N 4. - P. 523-537.

30. Morris N.L., Zimmermann R.G., Jameson G.B., Dalziel A.W., Reuss P.M., Weiss R.G. Chiral Discotic Columnar Mesophases from the a and ß Anomers of Penta-O-и-alkanoylglucopyranoses //J. Am. Chem. Soc. 1988. -N 110. - P. 2177-2185.

31. Мезоморфнзм производных порфирина и их аналогов / Смирнова А.И., Усольцева Н.В., Быкова В.В.; Иванов, ун-т. Иваново, 1996. - 61 с. - Библиогр. 46 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ N 480-В97 (13.02.97).

32. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Классификация. Молекулярная структура и свойства порфиринов // Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985, С. 7-48.

33. Piechocki С., Simon J., Skoulios A., Guillon D., Weber P. Discotic Mesophases Obtained from Substituted Metallophthalocyanines. Toward Liquid Crystalline One-Dimensional Conductors // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104, N 19. - P. 52455247.

34. Barbera J. Mononuclear Metal Complexes with Tetradentate Ligands // Metallomesogens. Synthesis, Properties and Applications / Ed. by J.L. Serrano. -VCH Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokio, 1996, P. 160-192.

35. Engel K.M., Bassoul P., Bosio L., Lehmann H., Hanack M., Simon J. Mesomorphic molecular materials. Influence of chain length on the structural properties of octa-alkyl substituted phthalocyanines // Liq. Cryst. 1993. - N 15. - P. 709-722.

36. Vacus J., Doppelt P., Simon J., Memetzidis G. Towards Nanometre-Scale Gratings: Synthesis and Characterization of Dodecyloxy-Substituted Platinum Phthalocyanines // J. Mater. Chem. 1992. - V. 2, N 10. - P. 1065-1068.

37. Ford W.T., Sumner L., Zhu W., Chang Y.H., Um P.J., Choi K.H., Heiney P.A, Maliszewsky N.C. Liquid crystalline octa-(2-ethylhexyloxy)platinum and lead phthalocyanines //New. J. Chem. 1994. - N 18. - P. 495-505.

38. Dulog L„ Gittinger A. Octaalkyl Esters of 2,3,9,10,16,17,23,24-(29H,31H> Phthalocyanineoctacarboxylic Acid: A New Homologous Series of Discotic Liquid Crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. - V. 213. - P. 31-42.

39. Cho I., Lim Y. Synthesis and Morphology of New Discogenic Phthalocyanine Derivatives // Mol .Cryst. Liq. Cryst. 1988. - N 154. - P. 9-26.

40. Cho I., Lim Y. A Columnar Cholesteric Liquid Crystal Based on Phthalocyanine Core // Chem. Lett. 1987. - P. 2107-2108.

41. Piechocki С., Bonion J.C., Simon J. Discotic Mesogens Possessing an Electrical Dipole Moment Perpendicular to the Molecular Plane: Synthesis and Mesomorphic Properties // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. - N 149. - P. 115-120.

42. Dulog L., Gittinger A. Mesogenic Behavior of 2,3,9,10,16,17,23,24-Octadodecyloxy-carbonylphthalocyaninato Germanium. Dihydroxide // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1993. - V. 237. - P. 235-242.

43. Eichhorn H., Wöhrle D„ Pressner D. Glasses of new 2,3,9,10,16,17,23,24-octasubstituted phthalocyanines forming thermotropic and lyotropic discotic mesophases // Liq. Cryst. 1997. - V. 22, N 5. - P. 643-653.

44. Tantrawong S., Sugino Т., Shimizu Y., Takeuchi A., Kimura S., Mori Т., Takezoe Т. Novel dipolar metallomesogen: an octa-substituted vanadyl phthalocyanine with low clearing temperature // Liq. Cryst. 1998. - V. 24, N 5. - P. 783-785.

45. Sirlin C., Bosio L., Simon J., Ahsen V., Yilmazer E., Bekaroglu O. // Chem. Phys. Lett. 1987. - N 139. - P. 362-364 - цитируется no 37.

46. Cook M.J., Daniel M.F., Harrison K.J., McKeown N.B., Thomson A.J. 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25-Octa-alkyl Phthalocyanines: New Discotic Liquid Crystal Material // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. - N 14. - P. 1086-1088.

47. Cook M.J., Cracknell S.J., Harrison K.J. Liquid-crystalline Zinc and Nickel 1,4,8,11,15,18,22,25-Octaalkylphthalocyaninates: Beneficial Effect of the Zinc Ion on Mesophase Stabilities // J. Mater. Chem. 1991. - N 1. - P. 703-704.

48. Cammidge A.N., Cook M.J., Haslam S.D., Richardson R.M., Harrison K.J. Mesomorphic Properties of some 1,4,8Д 1,15,18,22,25-Octa-alkoxymethylphthalo-cyanines // Liq. Cryst. 1993. - V. 14, N 6. - P. 1847-1862.

49. Bryant G.G., Cook M.J., Haslam S.D, Richardson R.M., Ryan T.G., Thome A.J. Discotic Liquid Crystal Behavior of some Multinuclear Phthalocyanine Derivatives // J. Mater. Chem. 1994. - V. 4, N 2. - P. 209-216.

50. McKeown N.B., Painter J. Lyotropic and Thermotropic Mesophase Formation of Novel Tetra-oligo(ethyleneoxy).-substituted Phthalocyanines // J. Mater. Chem. -1994.-V. 4, N7.-P. 1153-1156.

51. Treacher K.E., Clarkson G.J., McKeown N.B. Stable Glass Formation by a Hexagonal Ordered Columnar Mesophase of a Low Molar Mass Phthalocyanine Derivative // Liq. Cryst. 1995. - V. 19, N 6. - P. 887-889.

52. Alboy P.A. Structure of Langmuir-Blodgett Films of Copper Phthalocyanine Derivatives // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 8543-8548.

53. Ogawa K., Yonehara H., Shoji T., Kinoshita S.-I., Maekawa E., Nakahara H., Fukuda K. In-plane anisotropy in Langmuir-Blodgett films of a copper phthalocyanine derivatives // Thin Solid Films. 1989. - V. 178. - P. 439-443.

54. Ogawa K., Yonehara H., Maekawa E. Influence of substituents on in-plane dichroism in Langmuir-Blodgett films of phthalocyanine derivatives // Thin Solid Films. 1992. - V. 210/211. - P. 535-537.

55. Shimizu Y., Miya M., Nagata A., Ohta K., Yamamoto I., Kusabayashi S. Mesomorphic Phase Transitions of Tetraphenylporphyrins with Four Long Aliphatic Chains // Liq. Cryst. 1993. - V. 14, N 3. - P. 795-805.

56. Shimizu Y., Matsuno J., Miya M., Nagata A. The First Aluminium Discotic Metallomesogen Hydroxo(5, 10, 15, 20-tetrakis (4-N-dodecylphenyl) porphyrinato) Aluminium (III) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1994. - N 20. - P. 2411-2412.

57. Doppelt P., Huille S. Mesogenic octakis(octylthyo)tetraazametalloporphyrins // New. J. Chem. 1990. - N 14. - P. 607-609.

58. Lejl F., Morelli G., Ricciardi G., Roviello A., Sirigu A. Discotic Mesomorphism of 2,3,7,8,12,13,17,18-Octakis(alkylthio)5,10,15,20-tetraazaporphyrin and its

59. Complexes with some Divalent Transition-Metal Ions Synthesis and Characterization // Liq. Cryst. - 1992. - V. 12, N 6. - P. 941-960.

60. Ohta K., Watanabe Т., Fujimoto Т., Yamamoto I. Synthesis and Columnar Mesomorphism of Octa(dodecyl)-tetrapyrazinoporphyrazine and its Copper (II) Complex//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. - P. 1611-1613.

61. Sheu E.Y., Liang K.S., Chiang L.Y. Self-Association of Disc-like Molecules in Hexadecane // J. Phys. France. 1989. - V. 50. - P. 1279-1295.

62. Быкова B.B., Усольцева H.B., Ананьева Г.А., Карманова Т.В. Производные порфина как новый класс лиотропных мезогенов // Изв. АН. Сер. физ. 1995. -Т. 59, N3. - С. 56-61.

63. Смирнова А.И., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. Лиотропное фазовое поведение тетра-4-(фенилазо)фенокси.фталоцианина меди в органических растворителях // Тез. Юбил. конф. "ПЛЖК-20" 19 мая 1997 г. Иваново. - С. 37.

64. Смирнова А.И., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. Лиотропное фазовое поведение тетра(4-пропилсульфамоил)фталоцианина меди // Тез. III Междунар. конф. по лиотропным жидким кристаллам, Иваново, 16-18 декабря 1997. С. 40.

65. Bykova V., Usol'tseva N., Ananjeva G., Smirnova A., Shaposhnikov G., Maizlish V. Sulphamoyl Derivatives of Copper Phthalocyanine and their Mesomorphic Properties // Europ. Conf. on Liq. Cryst. 99, Hersonissos / Crete, Greece, 25-30 April 1999. -P1-082.

66. Bykova V., Usol'tseva N., Ananieva G., Smirnova A., Semeikin A. Synthesis and mesomorphism of ester of 5,15-diphenylporphyrin of alkyl-, alkoxy-, or acyloxy-cynnamic acids // SPIE, Liq. Cryst. Chem. and Structure. 1998. - V. 3319. - P. 334337.

67. Friberg S.E., Liang Y.-C., Lockwood F.E. Non-aqueous Lyotropic Liquid Crystals from Amfiphiles // J. of Dispersion Science and Technology. 1987. - V.8, N 4. -P. 407-422.

68. Usol'tseva N., Praefcke K., Singer D., Gundogan B. Lyotropic phase behaviour of disc-shaped tetra-palladium organyls in apolar organic solvents // Liq. Cryst. 1994. -V. 16,№4.-P. 601-616.

69. Praefcke K., Holbrey J.D., Usol'tseva N., Blunk D. Amphotropic Properties of Multi-Palladium and Platinum Liquid Crystals // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 1997. -V. 292.-P. 123-139.

70. Usol'tseva N., Praefcke K., Singer D., Gundogan B. The First Case of a Lyotropic Twisted Nematic (N*) Phase Induced by a Chiral Charge Transfer Complex // Liq. Cryst., 1994, V. 16, N 4, P. 617-623.

71. Sierra T. Low Molecular Weight Lyotropic Metallomesogens // Metallomesogens. Synthesis, Properties and Applications / Ed. by J.L. Serrano. VCH Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokio, 1996, P. 29-42.

72. Смирнова А.И., Усольцева Н.В., Префке К. Исследование мезоморфных свойств дискотического палладий-содержащего мезогена с разветвленными боковыми заместителями // Тез. Юбил. конф. "ПЛЖК-20" 19 мая 1997 г. -Иваново. С. 36.

73. UsoFtseva N., Praefcke К., Bronnikova A., Vatagin V., Smirnova A., Heinrich В. Phase behaviour of some homologues tetranuclear palladium organyls in pentadecane // SPIE, Liq. Cryst. Chem. and Structure. 1998. - V. 3319. - P. 338342.

74. Смирнова А.И., Усольцева H.B., Префке К. Лиотропный мезоморфизм комплекса с переносом заряда, образованный тетрапалладиевым органилом с разветвленными боковыми заместителями // Тез. Юбил. конф. "ПЛЖК-20" 19 мая 1997 г. Иваново. - С. 38.

75. Gaspard S., Maillard P., Billard J. Influence du Nombre de Chaînes Laterales sur les Propriétés Mesogenes de Derives Porphyriniques // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985. -N 123. - P. 369-375.

76. Usol'tseva N., Bykova V., Semeikin A., Ananjeva G., Smirnova A., Negrimovski V. Lyotropic phase behaviour of phthalocyanine derivatives in apolar organic solvents // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 304. - P. 201-206.

77. Backer H.J., Baan S., Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1937. - V. 56. - P. 1161 -цитируется no 92.

78. Kohne В., Praefcke К., Derz Т., Hoffmann H., Schwandner В. Lyotrop Flussigkristalline Benzolhexamin-Derivate // Chimia. 1986. - V. 40, N 5. - P. 171172.

79. Billard J., Sadashiva B.K. Miscibility studies of disc-like molecules // Pramana. -1979. -V. 13, N3,- P. 309-318.

80. Справочник химика: В 4 т. Изд.: «Химия», 1964. Т. 2. - 1168 с.

81. CRC Handbook of Chemistry and Physics. A ready Ref. Book of Chemic and Phys. Data; 58th edition (1977-78) / Ed. Robert C. Weast. Ph.D. CRC Press. Inc. 2255 Palm Beach Lines Berd., Wesr Palm. Beach, Florida, 33409, p. C-726.

82. Чернова O.M. Термохимия растворения порфиринов и их комплексов в смешанных растворителях: Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 1997. - 163 с.

83. Praefcke К., Bilgin В., Usol'tseva N., Heinrich В., Guillon D. Novel Metallomesogens: First Synthesis and Investigation of Large Macrohetrocyclic Tetraplatinum Organyls // J. Mater. Chem. 1995. - V. 5, N 12. - P. 2257-2264.

84. Миркин JI.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство, М.: Наука, 1976, С. 265-267.

85. Hartshorne N. Н. The Microscopy of Liquid Crystals. Publications Ltd., London, England; Chicago, Illinois, 1974, p. 148.

86. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука. Главная Редакция физ.-мат. литературы, 1983. - 320 с.

87. Смирнова А.И., Майзлиш В.Е., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А., Кудрик Е.В., Широков А.В., Шапошников Г.П. Синтез и жидкокристаллические свойства тетра-4-(я-алкокси)карбонил.фталоцианинов меди // Изв. РАН, Сер. хим. 2000. - № 1.

88. Смирнова А.И., Быкова В.В., Усольцева Н.В. Амфотропия сложных эфиров медных комплексов тетракарбокситалоцианина // «Иван. гос. ун-т 25 лет», Юбил. сборник тезисов и статей молодых ученых, Иваново, 1998, С. 199.

89. Usol'tseva N., Bykova V., Ananjeva G., Smirnova A., Shaposhnikov G., Maizlish V., Kudrik E., Shirokov Lyomesomorphism of Carboxyl- and Alkoxycarbonyl Substituted Phthalocyanine Copper Complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999 (в печати).

90. Драйер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970, 163 с.

91. Fujiki М., Tabei Н., Kurichara Т. Self-Assembling Features of Soluble Nickel Phthalocyanines // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 1281-1285.

92. Вайнштейн Б.К. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии // Современная кристаллография. М.: "Наука", 1979, Т. 1, 384 с.

93. Barbera J. X-ray Studies of Metallomesogens // Metallomesogens. Synthesis, Properties and Applications. / Ed. J.L. Serrano. Weinheim, New-York, Basel, Cambridge, Tokio: VCH, 1996, Chap. 8, P. 325-348.

94. UsoFtseva N., Bykova V., Semeikin A., Ananjeva G., Smirnova A., Negrimovski V. Lyotropic phase behaviour of phthalocyanine derivatives in apolar organic solvents // 16th ILCC. Abstracts, Kent, USA, 1996. - В. 2P.32.

95. Usol'tseva N., Smirnova A., Razumov A., Kudrik E. Lyotropic Mesomorphism ofth

96. Octa-substituted Metal-free and Metal Complexes of Phthalocyanine // 6 Inter. Symposium on Metallomesogens, 10-13 June 1999, Rotenburg a.d. Fulda, Germany, P. 88-89.

97. Смирнова А.И., Усольцева H.B. Лиотропный мезоморфизм октазамещенных лиганда и металлокомплексов фталоцианина // Тез. докл. II Межд. науч.-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химия-99», Иваново, 11-13 мая 1999, С. 120.

98. Van der Pol J.F., Neeleman E., Zwikker J.W., Nolte R.J.M., Drenth W. Homologous series of liquid-crystalline metal free and copper octa-«-alkoxyphthalocyanines // Liq. Cryst. 1989. - V. 6, N 5. - P. 577-592.

99. Van der Pol J.F., Neeleman E., Zwikker J.W., Nolte R.J.M., Drenth W. Evidence of an ordered columnar mesophase in peripherally octa-H-alkoxy-substituted phthalocyanines // Rec. Trav. chim. Pays-Bas. 1988. - V. 107. - P. 615-620.

100. Sadashiva B.K. Biaxial Nematic Liquid Crystals // Handbook of Liquid Crystals / Ed. D. Demus, J.W. Goodby, G.W. Gray, H.-W. Spiess, V. Vill Weinheim; New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto; Wiley-VHC, 1998, V. 2B, Chap. XV, P. 933-943.

101. Chandrasekhar S., Nair G.G., Shankar Rao D.S., Krishna Prasad S., Praefcke K., Blunk D. A thermotropic biaxial nematic liquid crystal // Current Science. 1998. -V. 75,N 10.-P. 1042-1046.

102. Usol'tseva N., Smirnova A., Praefcke K. Lyotropic mesomorphism of scyllo-Inositol hexaesters // 27. Freiburger Arbeitstagung Flussigkristalle, Germany, 25-27 March 1998, P 64.

103. Usol'tseva N.V., Smirnova A.I., Praefcke K., Blunk D. Lyotropic phase behaviour of 5cy//o-Inositol esters // 17th International Liquid Crystal Conference 19-24 July 1998, Strasbourg, France, P3-159.

104. Смирнова А.И., Усольцева H.B. Мезоморфные свойства гексазамещенных сложных эфиров cz/шмо-инозитола в неводных растворителях // «Иван. гос. унт 25 лет», Юбил. сборник тезисов и статей молодых ученых, Иваново, 1998, С. 198.

105. Голованов A.B., Казначеев A.B., Сонин A.C. Ориентационная неустойчивость лиотропного нематика при течении // Изв. РАН. Сер. физ. 1998. - Т. 62, № 8. -С. 1658-1661.

106. Usol'tseva N., Praefcke К., Singer D., Gundogan В. Lyomesogenity of Macrocyclic Palladium Organyls in Apolar Organic Solvents // Mol. Mat. 1994. - V. 4. - P. 253-263.

107. Praefcke K., Singer D. Charge-transfer Induced Mesophases of Discotic Compounds // Mol. Mat. 1994. - V. 3. - P. 265-270.

108. Zamir S., Singer D., Spielberg N., Wachtel E.J., Zimmermann H., Poupko R., Luz Z. Liq. Cryst. - 1996. - N21. - P. 39 - цитируется no Handbook of Liquid

109. Crystals / Ed. D. Demus, J.W. Goodby, G.W. Gray, H.-W. Spiess, V. Vill -Weinheim; New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto; Wiley-VHC, 1998, V. 2B, Chap. XVI, P. 945-967.

110. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Наука, 1981,336 с.

111. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1983. - С. 157161.

112. Самодурова И.Д., Сонин А.С. Исследование доменной структуры п-азоксианизола // Сборник докладов 1-ой научной конф. по жидким кристаллам, Иваново 17-19 ноября 1970. С. 89-94.

113. Усольцева Н.В., Префке К., Блунк Д., Смирнова А. Новый случай спонтанного проявления хиральности: лиотропная композиция нехиральных дискотических мезогенов с алканами // Изв. РАН, Сер. физическая. 1998. - Т. 62, № 8. - С. 1642-1646.