Влияние объемных заместителей на мезоморфные свойства и стеклообразование дискотических замещенных порфиразина

Жарникова, Наталия Валерьевна

Влияние объемных заместителей на мезоморфные свойства и стеклообразование дискотических замещенных порфиразина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Жарникова, Наталия Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние объемных заместителей на мезоморфные свойства и стеклообразование дискотических замещенных порфиразина»

Автореферат диссертации на тему "Влияние объемных заместителей на мезоморфные свойства и стеклообразование дискотических замещенных порфиразина"

На правах рукописи

ЖАРНИКОВА Наталия Валерьевна

ВЛИЯНИЕ ОБЪЕМНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ ДИСКОТИЧЕСКИХ ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРАЗИНА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2004

Работа выполнена в Проблемной лаборатории жидких кристаллов Ивановского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Усольшева Надежда Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Блохина Светлана Витальевна

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится 2004 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.106.01 в Институте химии растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан «.;?£.»2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование взаимосвязи строения молекул с их надмолекулярной структурой является основной проблемой в области изучения жидкокристаллического состояния вещества. Интерес к замещенным порфиразина и его аналогам обусловлен как необходимостью развития фундаментальных представлений о мезоморфном состоянии вещества в целом, так и уникальными физико-химическими свойствами этих соединений, которые находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. В развитие этих идей ставятся и успешно решаются задачи направленного синтеза мезоморфных замещенных порфина. В жидкокристаллических фазах взаимодействие между ароматических диско-тических молекул является одним из ведущих факторов при формировании надмолекулярных агрегатов, представляющих собой основную структурную единицу колончатых мезофаз. Известно, что позиция замещения, длина алифатического заместителя, модификация мостиковых фрагментов могут оказывать существенное влияние на возможность проявления мезоморфных свойств. Что касается влияния объемных заместителей на мезоморфизм дискотических соединений, в том числе замещенных порфиразина (MPz) - эти сведения носят единичный характер.

За последнее время пристальное внимание исследователей привлекают к себе органические материалы, способные проявлять фазовый переход из мезоморфного в застеклованное состояние. Низкомолекулярные соединения с таким свойством представляют большой интерес для разработки эффективных электрооптических устройств, а именно электролюминесцентных ячеек, фотогальванических элементов, органических фотопроводников. К сожалению, несмотря на практическую значимость этих материалов, на сегодняшний день имеются лишь отдельные сведения о взаимосвязи молекулярной структуры MPz и их стеклования из мезофазы.

Цель работы. Установление влияния объемных заместителей в молекулах MPz на формирование ими мезофаз, а также на фазовый переход в застеклованное состояние.

Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

1. изучить полиморфизм и установить взаимосвязь «структура — свойство» у ряда MPz с объемными заместителями, в том числе у тетразамещенных фталоцианинов (МРс) и MPz симметричного и асимметричного строения;

2. исследовать индукцию/вариацию мезоморфных свойств у MPz с объемными заместителями в бинарных системах с немезогенными компонентами;

3. провести расчет и установить молекулярные параметры, определяющие мезо-генность и фазовый переход в застеклованное состояние у дискотических МРс с объемными заместителями;

4. оценить возможность практического применения МРс с объемными заместителями.

РОС НАЦИОНАЛЬНА«» библиотека |

¿чужу 1

функциями», «Основные направления фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г. Газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г. Отдельные разделы диссертации поддержаны грантами: РФФИ (№№ 01-03-32135, 04-03-32305), Министерства образования РФ по программе Фундаментальных исследований высшей школы в области естественных и точных наук (№ Е 02-5.0-175). Работа выполнялась также в университете города Байройт (Германия) (в группе проф М. Телакката) в рамках проекта В4 по разделу "Sonderforschungsbereich 481", финансируемого Немецким научно-исследовательским обществом (DFG).

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

• получены данные о влиянии объемных заместителей различного химического строения на проявление мезоморфизма и стеклования у тетразамещенных МРс и замещенных MPz симметричного и асимметричного строения;

• доказана индукция жидкокристаллического состояния у ряда немезоморфных MPz с объемными заместителями в бинарных системах с немезоморфным акцептором электронов;

• достигнута индукция/вариация лиомезоморфного состояния у MPz с объемными заместителями в бинарных системах с рядом растворителей;

• рассчитаны и проанализированы значения молекулярных параметров для МРс с объемными заместителями, определяющие их мезогенность;

• синтезирован и предложен в качестве перспективного материала для элементов солнечных батарей тетра-[4-(л-трифенилметилфенокси)]фталоцианин цинка (II);

Практическая значимость. Результаты исследования мезоморфизма и стеклования изученных соединений вносят вклад в установление взаимосвязи «молекулярная структура - свойства», что является важным как для развития теории жидкокристаллического состояния вещества в целом, так и для создания новых материалов для практического применения. Изученные в данной работе MPz значительно увеличивают банк данных по дискотическим мезогенным и стеклующимся соединениям. Исходя из результатов исследования критериев мезогенности дискотических соединений с объемными заместителями, возможен направленный синтез МРс с заданными, важными в практическом отношении свойствами. Дискотический стеклующийся ме-зоген - тетразамещенный фталоцианин цинка, исследованный в данной работе, является перспективным материалом для создания элементов солнечных батарей

На защиту выносятся:

• результаты исследования мезоморфизма 32 соединений порфиразиновой структуры, в том числе 22 МРс и 10 MPz симметричного и асимметричного строения;

• данные анализа взаимосвязи строения объемных заместителей, характера центрального иона в молекулах MPz с их мезоморфными свойствами и фазовым переходом в застеклованное состояние;

• индукция/вариация мезоморфных свойств у ряда MPz, содержащих объемные заместители, за счет формирования СТ-комплексов с немезогенным акцептором электронов и в бинарных системах с растворителями;

• результаты расчета и установление молекулярных параметров, связанных с ме-зогенностью и стеклованием у 48 МРс с объемными заместителями;

• синтез и экспериментальные исследования дискотического стеклующегося ме-зогена - тетразамещенного фталоцианина цинка, предложенного в качестве перспективного материала для использования в элементах солнечных батарей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 2 Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Терза, Япония, 2002), 19 Международной конференции по жидким кристаллам (Эдинбург, Великобритания, 2002), V Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии пор-фиринов и родственных соединений (Звенигород, Россия, 2002), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, Россия, 2003), IX Международной научно-техническая конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, Россия, 2003), V Международной конференции по лиотроп-ным жидким кристаллам (Иваново, Россия, 2003), XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, Россия, 2004).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работы, в том числе 8 статей в отечественных и зарубежных научных журналах, 9 тезисов в сборниках международных и отечественных научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и результатов, списка литературы. Работа изложена на 134 стр. машинописного текста, содержит 14 таблиц, 81 рисунок, 10 формул. Библиография включает 187 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана оценка актуальности, определена общая цель исследования, сформулированы задачи работы.

ГЛАВА I. Обзор литературы

Первая глава состоит из пяти разделов. В первых трех рассмотрены общие представления о химической и надмолекулярной структуре каламитных и дискотических молекул. В четвертом разделе дается понятие о стеклующихся мезогенах. Показано влияние структуры дискотических соединений на формирование мезофазы и фазовый переход из мезоморфного в застеклованное состояние. В пятом разделе обобщены данные по критериям мезогенности дискотических молекул различной химической природы. Анализ литературных данных подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

ГЛАВА II. Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования были использованы 32 замещенных порфира-зина с объемными заместителями (соединения I - XVI, см. ниже). В работе синтезированы соединения IVa,e, и впервые - Ш.

Идентификация соединений IV а,е и f проведена с использованием данных элементного анализа, Н-ЯМР-, масс- и электронной спектроскопии.

В масс-спектрах присутствуют сигналы, соответствующие молекулярным ионам целевых продуктов (Рис. 1). В Н-ЯМР спектрах присутствуют полосы поглощения, отвечающие резонансу атомов водорода, принадлежащих трифенилметильным и ок-сифенильным группам (Рис. 2).

ЭСП соединений IV а,е и f в хлороформе являются типичными для МРс.

Остальные соединения были получены сотрудниками кафедры ТТОС ИГХТУ в рамках выполнения указанных выше совместных проектов. Индивидуальность и строение изученных соединений подтверждены данными тонкослойной хроматографии, элементного анализа, электронной, колебательной, Н-ЯМР и масс-спектроскопии.

В данной главе приводятся методы исследования: ИК-, Н-ЯМР-, масс-, электронная спектроскопии, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия (от - 40 до 350 °С, скорость нагрева/охлаждения 10 °С/мин), термополяризационная микроскопия (скорость нагрева от 2 до 10 °С/мин., скорость охлаждения 2 °С/мин.), компьютерное моделирование для построения и расчетов геометрических параметров дискотических молекул, циклическая вольтамперомет-рия, а также описание аппаратуры для определения физико-химических характеристик исследуемых соединений.

ГЛАВА III. Термотропный мезоморфизм замещенных порфиразинов с объемными заместителями

На примере MPz с объемными заместителями, а именно, тетразамещенных фта-лоцианинов (Рис. 3), замещенных порфиразинов симметричного и асимметричного строения (Рис. 6 - 8 , соответственно) исследовано влияние заместителей, а также центрального иона молекулы на мезоморфизм и фазовый переход из мезоморфного в застеклованное состояние.

Для всех соединений серии I - VI (Рис. 3) установлено, что при комнатной температуре вещества находятся в твердой фазе. По данным поляризационной микроскопии и ДСК (Рис. 4) соединения серии IV существуют в застеклованном состоянии, остальные - в кристаллическом.

На основании данных оптической термополяризационной микроскопии соединений в цикле нагрева и охлаждения установлено, что переход в мезофазу (Табл. 1) характеризуется негеометрической, веерообразной текстурами, характерными для колончатых фаз (Рис. 5). При охлаждении эти фазы стеклуются. Показано, что мезоморфизм и переход в застеклованное состояние у соединений I - VI при наличии в заместителе концевого объемного трифенилметильного фрагмента зависит от природы латерального заместителя и центрального иона (Табл. 1).

Установлено, что благоприятным условием формирования как мезофазы, так и засгеклованного состояния является включение в состав латеральных замести гелей циклического фрагмента (IV - VI) вместо олигоэтиленокси-групп (I III). При этом наблюдается незначительное понижение температур фазовых переходов Cr (G) -> Mes, Mes —> G. Влияние центрального иона у тетразамещенных фталоцианинов на проявление мезоморфных свойств и фазовый переход из мезоморфною п застекло-ванное состояние обусловливается различной способностью металлов к экстракоординации.

Рис. 5. Микрофотографии текстур термотропных мезофаз соединения IV К a) негеометрическая текстура при нагрепе, Т ~ 309.7 °С, х 400, поляризаторы скрещены; б) веерная текстура колончагой фазы при охлаждении, Т - 170.0 °С, х 400, поляризаторы скрещены; в) текстура образования пальцеобразных дендритов колончагой фазы из изогрошюй жидкости при повторном охлаждении, Т = 328.2 °С, х 200, поляризаюры параллельны.

Таблица 1. Темпсратуры фазовых переходов тетразамещенных фталоцианинов.

№ Фазовые переходы. (°C) T*

1а Cr—175.0 Iso' -

Ib Cr — 92 0 Col — > 300.0 Iso1 (100.0)1

Ic Cr — 127.0 Iso' -

Па Cr—140.0 Iso1 —

lib Cr—130.0 W -

lie Cr — 115.0 Iso1 -

Illa Cr—171.0 Iso1 -

Illb Cr—150.0 Iso1 -

Ilk Cr —> 300.0 Iso1 -

Illd Cr —100.0 Col — > 300.0 Iso1 (100.0)1

IVa G — 280.0 Col — 357.0 Iso1 250 02

IVb G — 260.0 Col — 280.0 Iso1 250.02

IVc Cr —212.0 Iso1 (212.0)1

IVd Cr —250.0 Iso1 (225.0)1

IVe G — 256.0 Col — 370.0 Iso1 2000'

IVf G — 254.7 Col — 363.0 Iso1 194 52

V Cr — 245.0 Col—> 300.0 Iso1 (223.0)1

Vía Cr — 245,0 Col — > 300.0 Iso1 (230 O)2

VIb VIc Cr — 218.0 Col—> 300.0 Iso1 (150 O)2

Cr —203.6 Iso1 (95.2)1

Vid Cr —> 300.0 Iso1 (226 0)1

Vie Cr — 230.0 Col — > 300.0 Iso1 (200.0)2

1 - данные поляризационной микроскопии;2 — данныеДСК; Tg - темперагура стеклования в цикле охлаждения, Сг - кристаллическая фаза, G — застеклованное состояние, Col - колончатая фаза, Iso - изофопная фаза; ( ) - застеклованное состояние, образованное монотроп-ио; [ШЗстеклованное состояние.

Для МР/ симметричного строения (соединения VII - X, рис. 6) установлено, что при комнатой чемпературе они являются кристаллическими веществами (Табл. 2). Мезооморфным оказалось только соединение VII, что связано с особенностями строения латеральных заместителей.

Рис. 6. Структурные формулы MPz симметричного строения.

Таблица 2. Температуры фазовых переходов симметрично замещенных порфиразинов.

№ Фазовые переходы, (°С) Т£

VIII Сг — 200.0 Col — > 300.0 Iso -

IX Cr — > 300.0 Iso -

X Cr —> 300.0 Iso -

XI Cr —> 300.0 Iso -

В ряду МР7. асимметричного строения типа А3В (соединения XI - XIV, Рис. 7) и А2В2 (соединения XV и XVI, Рис. 8) все соединения при комнатной температуре являются кристаллическими веществами (Табл. 3). Показано, что на их термотропный мезоморфизм влияет место замещения, протяженность и электронная природа заместителей.

Таблица 3. Температуры фазовых переходов асимметрично замещенных порфиразинов.

№ Фазовые переходы, (°С) T*

XI Cr—128.0 Iso -

XII Cr — 250.0 Col—> 300.0 Iso (275.0)

XIII Cr —220.0 Iso -

XIV Cr—105.0 Iso -

XV Cr —104.3 Col — > 300.0 Iso (160.0)

XVI Cr—174.0 Iso -

Была изучена индукция мезоморфного состояния за счет формирования комплексов с переносом заряда (СТ-комплекс) у немезогенных MPz (VIII, IX, XI, XIII, XIV и XVI, Рис. 6 - 8) с органическим немезогенным акцептором электронов 2,4,7-триншро-9-флуоренопом (TNF) (Табл. 4).

Таблица 4. Температуры фазовых переходов СТ-комплексов замещенных порфиразинов асимметричного строения с TNF.

№ Фазовые переходы, ("С) TE

VIII/TNF Cr —>300.0 Iso -

IX/TNF Cr —>300.0 Iso -

XI/TNF Cr—>300.0 Iso -

XIII/TNF Cr — 176.0 Col — 214.0 Iso (60.0)

XV/TNF Cr — (144.0 Col) — > 300.0 Iso -

XVI/TNF Cr — 182.0 Col — 189.0 Iso -

Установлено, что в контактных препаратах с TNF среди изученных соединений мезоморфное состояние (Рис. 9) индуцируется у немезогенных замещенных порфира-зинов асимметричного строения, содержащих в составе латеральных заместителей электронодонорные группы. Механизм этого процесса связан с усилением межмолекулярных взаимодействий внутри колонн, обусловливающих возникновение мезофазы.

Рис. 9. Негеометрическая текстура контактного препарата СТ-комплекса XVI/ TNF при нагревании, Т = 189 °С, поляризаторы скрещены, х 250.

Индукция лиотропного мезоморфизма соединений I - XVI была изучена при комнатой температуре в бинарных системах с рядом растворителей, таких как хлороформ, бензол, толуол, ДМФА, вода и система вода-№ОЫ. Показано, что лиотроп-ными свойствами обладают 11а, ПИ, V, "У1а,Ь,е, VII и VIII. Из них у соединений Па и VIII удалось индуцировать лиомезофазу, остальные - обладают амфотропными свойствами, т.е. термотропным и лиотропным мезоморфизмом. В данном случае индукция мезоморфного состояния связана с изменением условий микросегрегации в надмолекулярных ансамблях.

ГЛАВА IV. Прогнозирование мезогенности и фазового перехода в застеклованное состояние у дискотических замещенных фталоцианинов на основе молекулярных параметров

Приводится описание построения молекулярных моделей и расчет молекулярных параметров (МР), необходимых для отбора мезогенных и стеклующихся МРс с различными объемными заместителями (соединения 1 — 48, Рис. 11, 13). При построении модели каждой молекулы и минимизации ее энергии принимались следующие условия: 1) углеводородные радикалы должны находиться в трапс-конформации, 2) расположение периферийных заместителей должно чередоваться под плоскостью и над плоскостью центрального фрагмента молекулы (Рис. 10).

Из пространственной модели молекулы извлекались геометрические характеристики: Ьщщ -- максимальная длина молекулы в транс-конформации, S - толщина молекулы, 1с и Ьс - соответственно длина и ширина центрального фрагмента молекулы, 1Р - длина периферийного фрагмента молекулы (Рис. 10), которые использовали при расчете МР по формулам (I - 3), кроме того, по формулам (4 - 6) рассчитывали параметры, необходимые для отбора соединений с колончатым мезоморфизмом (КМ):

где Кс - параметр, характеризующий центральный фрагмент молекулы; К - параметр, оценивающий планарность молекулы; Кр - параметр, показывающий отношение длины центрального фрагмента к удвоенной длине периферийной части молекулы; Мт - молекулярно-массовый параметр, учитывающий соотношение масс центрального фрагмента и периферийных заместителей; молекулярная масса центрального фрагмента молекулы, включающая гетероатомы, примыкающие к нему;

- молекулярная масса периферийных радикалов; — параметр замещения, учитывающий степень замещенности центрального фрагмента молекулы периферийными заместителями, т.е. отношение числа заместителей в молекуле (14) к максимально возможному числу заместителей - приведенный молекулярно-массовый

параметр.

я 6

Рис. 10. Модель молекулы тетразамещснного МРс: а) в плоскости Х-У; б) в плоскости Х~'/..

Для прогнозирования мезогенности у МРс пользовались классификационным рядом (7), предложенным ранее. Согласно ему, необходимым условием проявления мезоморфизма является соблюдение в определенных интервалах значений следующих МР: __ __ ^ ___

I К, = 0.25-1.00; Мт =^ -20.8;^г = 0.15- 0.80 (7) |

Были проведены расчеты и анализ МР мезогенных и немезогенных тетра- и ок-чазамещенных МРс с объемными заместителями (Рис. 11,13, соответственно).

( > я.

I. О

СОО-Тг М «= Си2*

«4

г. Кг- о

3-6. И;" 0(СН2СИ20)з Тг

м^счЛап^.ы^.Ме2* 7. К?- 0СПрС1120 Тг М = №2+ 8-Ю. Кг"1 ОС„П2п, 1 п-1,5,8 М = Си: 11. Кг" О М"Си2'

13. Я2=-0(а12Си20)г-Тг м=№2* 15. К2=-0-/ \-Тг M-.Ni2*

16 - 22. И2--0-/>- СООС„Н3„»|, и - 3 - 5,7 -10 М - Си2*

12. Яг--С<-0-(3 М-1 Си2*

23. 1*2—N1100-^ ^-ОСиНгз М = Си2*

24. Я; - -ОСО—^~~У-0С||Н23 М - Си2*

25. К, —ОСО—^~у-ОСцНа М = Си2*

Рис. 11. Структурные формулы тетразамещенных МРс 1 - 25.

На основании полученных результатов (Табл. 5) и анализа МР (Рис. 12) для тет-разамещенных установлено, что оптимальными параметрами, разделяющими выборку соединений на подкласс мезоген и немезоген, используя классификационный ряд (7), являются молекулярно-массовый параметр Мт и геометрический Кр. Причем оптимальные значения параметра Мт лежат в тех же пределах, что и для других дискотических мезогенов. А для параметра Кр область его значений находится в пределах 0.3 - 0.6 (Табл. 5), что несколько уже значений Кр классификационного ряда (7).

Таблица 5. МР тетразамещенных МРс 1-25

4 0.38 0.10 3.51

5 0.42 0.11 3.55

б 0.40 0.10 3.57

7 0.55 0.14 3.33

8 10.58 2.65 6.94

9 2.24 0.56 7.99

10 1.40 0.35 7.79

И 1.25 0.31 3.27

12 2.19 0.55 6.04

13 0.48 0.12 3.25

14 2.04 0.51 3.21

15 0.49 0.12 1.70

16 0.97 0.24 6.44

17 0.90 0.22 5.53

18 0.83 0 23 3.85

19 0.73 0.18 4.36

20 0 68 0.17 4.53

21 0.64 0.16 5.82

22 0.61 0.15 4.83

23 0.75 0.38 5.75

24 0.76 0.43 5.06

25 0.76 0.43 4.42

Продолжение Таблицы 5.

олз

0.32

033 0.56

2-61 0.75 0.49

1.18

0.42

1-03 0.57 0.48

0.43

0.4_1_

0.34

аз1

0.29 1.00 ^ 0.40

0.37_ 0.29

( ) — реальная область применимости молекулярных параметров; .1 - мезогенные структуры.

Для октазамещенных МРс с объемными заместителями (Рис. 13) таковыми яв ляются молскулярно-массовый Мт и геометрический Кр параметры. На рис. 14 приведена гистограмма разделения на мезотенные и немезогенные структуры но параметру Мт. Из рисунка видно, что наибольшая часть мезогенных структур октазамещенных МРс сгруппировалась в области значений параметра 0.5 0.8, которая значительно уже предложенной в классификационном ряду (7), что делает ■) го г параметр наиболее информативным для октазамещенных МРс.

к>«>

Кг {Л К,

•> Кг

26,27 К,-И,-~-Н Я2 —С1 Я,— вСцН,, М = 7п2*,Си2*

28 Я|-к4—н я2—а а,— (8С|П|,)2 М»/П2*

29,30 111-11,—II К2>^МНСО-^^-ОС,|Н2з И,—Ш2 М-Со2*,Си21

31 К|-И<— II кг— О-еу—ССЮН К] —N02 м-Со2*

П|-И4—11 Яг—О-^Л Кз— МНССНСНЛСН, М-Со2*

г«

33,34 И|И2-Кз — о-( у-СССВДз М - Си2*, Со'

к, "Vу" «• "< <> к,

35 к,-1С,—II и2—ког М-Со2*

ЗА К2—О-^^-МОг Я)—N0; м - Си2*

37 К,-*,—» И2—Вг Яз«-М1СОС11з М-Си2*

3« К,-»,—II И2~ЧОзН ОС,оН2| М-Си2*

3» Н Я2—ООДКСНзН О—^^-КО; м-Си5

40,41 К|«Л,~Н И2=-Ш1

42 К| КЯ,=~Н

-ОС„Н2, Кз—Вг М-Си2*,Со2*

Из— ИНО

ос„на М-Со2*

43 В|-К,—Н Кг —О—Я,—ЫНСО—^^-СООС,|Н2, м-Си2*

44 — II Й2 — ОСО^У-ОС, ,Нгз И,—Ш2 М-Си2*

45 = =-ОС,0Н2| Я2 =-Н «Кз^-ЫОг М = Си2* 4$ К., ОС,о1121 Н2—II *Йз— N02 М-Си2*

47,48 И|-К4— Н Яг-Йз—8С,Н„ М - 7,чг*, Сиг*

Рис. 13. Структурные формулы октазамещенных МРс 26 — 48.

Задача отбора дискотических мезогенов со стеклующимися мезофазами имеет важное прикладное значение. Поэтому первым этапом поиска оптимальных МР для мезогенных МРс (Рис. 11, 13) со стеклующимися фазами был расчет и анализ МР по формулам (1 6).

Для этого вся выборка соединений (Рис. 11, 13) была поделена на четыре группы: немезогенные и нестеклующиеся (НМ-НС); немезогенные и стеклующиеся (ИМ С), мезогенные, но не стеклующиеся (М- НС); мезогенные и стеклующиеся (М С). Однако, значения полученных молекулярных параметров (К, Кс, К„ Кр, М„„ Мг) не несут в себе информации о разделении молекулярных структур на подклассы стеклующихся и нестеклующихся дискотических мезогенов (ДМ).

Невозможность выделения подкласса СДМ, используя только вышеуказанные МР, привела нас к необходимости поиска других, более информативных для поставленных целей параметров, определяемых характерными особенностями молекулярного строения стеклующихся мезогенов. К таким особенностям можно отнести нарушение симметрии молекулы, наличие объемных заместителей по периферии молекулы и т. д. Эти свойства мы постарались учесть, введя для поиска стеклующихся ДМ новые МР (8,9):

Ку = £Ус/Ур (8) Ке = ЕЕс/Е„ (9)

где Ку - объемный параметр, Ке - энергетический параметр, Ур - объем периферийного заместителя; Ус - объем центрального фрагмента; Ер - энергия периферийного заместителя, Ес - энергия центрального фрагмента.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что объемный Кус/р и энергетический Ке'''1 параметры, как и ранее введенные МР, имеют низкую информативность в качестве критерия отбора СДМ.

Итак, предложенный метод прогноза колончатого мезоморфизма по расчету и анализу значений МР применен нами к 48 молекулярным структурам фталоцианино-вой природы с объемными заместителями. Выполнено построение молекулярных моделей этих замещенных фталоцианинов. Рассчитаны и проанализированы МР всех соединений. Выделены параметры, позволяющие прогнозировать мезогенность этих веществ (параметры Мш и Кр). Обнаружено хорошее согласование результатов прогноза мезоморфизма для замещенных фталоцианинов с литературными и собственными данными, что позволяет использовать этот подход и соответствующие МР для направленного синтеза мезогенных замещенных фталоцианинов. Для прогноза мезо-генных стеклующихся соединений предложены новые параметры: объемный, Кус/р, и энергетический, Ке"". Однако в связи с незначительной выборкой стеклующихся замещенных фталоцианинов, их достоверность должна быть проанализирована дополнительно при расширении круга стеклующихся мезогенов и при направленном синтезе замещенных фталоцианинов.

ГЛАВА V. Возможности практического использования замещенных фталоцианинов с объемными заместителями

Исследован ряд физико-химических свойств нового дискотического стеклующегося мезогена тетра-[4-(и-трифенилметилфенокси)]фталоцианин цинка (1У<) (Рис. 15)

(Табл. 6).

Таблица 6. Электрохимические характеристики IVf

Показано, что соединение IVf абсорбирует широкую область солнечного спектра с высоким коэффициентом погашения (s = 15.87 • 104) (Рис. 15); обладает фазовым переходом стекло - мезофаза; при охлаждении стеклуется без нарушения текстуры мезофазы (Tg = 194.5 °С), сохраняя это состояние при комнатной температуре; формирует тонкие пленки из раствора при нанесении его на вращающуюся подложку (метод spin-coating); обладает достаточной для эксплуатации разницей энергий между ВЗМО/НВМО (Д Е = 1.58 eV) (Табл. 6).

Таким образом, исследованное соединение отвечает требованиям, предъявляемым к материалам для использования их в элементах солнечных батарей. Новый дискотический стеклующийся мезоген - тетра-[4-(и-трифенилметилфенокси)]-фталоцианин цинка предлагается в качестве перспективного материала для создания элементов солнечных батарей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. С целью установления взаимосвязи «молекулярная структура - свойство» изучены мезоморфизм и возможность стеклования из мезофазы 32 дискотических соединений порфиразиновой природы с объемными заместителями, а именно 22 тетразамещенных фталоцианина и 10 замещенных порфиразинов симметричного и асимметричного строения.

2. На основе изучения 22 тетразамещенных фталоцианинов, обладающих олигоэти-ленокси-, фенокси-, феноксикарбокси- или феноксиазофенил- латеральными заместителями с концевыми трифенилметильными фрагментами, впервые показано, что 10 - проявляют мезоморфные свойства и фазовый переход в застеклован-ное состояние.

3. На формирование жидкокристаллической фазы и термостабильность кристаллического (застеклованного) состояния у исследованных замещенных фталоциани-нов оказывают влияние особенности строения латеральных заместителей и характер центрального иона. Наличие циклических фрагментов в составе латеральных заместителей и увеличение их протяженности (фенокси-, феноксикарбокси-и феноксиазофенил-) приводят к понижению температур фазовых переходов кристаллическое (застеклованное) состояние мезофаза и мезофаза застеклован-ное состояние. Переход от олигоэтиленокси- к феноксисодержащим фрагментам в ряду изученных соединений сопровождается возрастанием числа мезогенных комплексов фталоцианина. Влияние центрального иона на проявление мезоморфных свойств и фазовый переход из мезоморфного в застеклованное состояние у данных соединений обусловливается различной способностью металлов к экстракоординации.

4. Установлена мезогенность трех из десяти изученных замещенных порфиразинов как симметричного строения, так и асимметричного - замещения. Показано, что на проявление жидкокристаллических свойств и застеклован-

ного состояния данных соединений оказывают влияние природа и позиция латеральных заместителей. В случае асимметричных замещенных порфиразинов типа А3В благоприятным условием для формирования этих фаз является периферическое замещение объемными заместителями во фрагментах А и В; для АгВг-типа -возможно непериферическое замещение алифатическими заместителями во фрагменте А, при наличии объемных — во фрагменте В. Причем для АгВг-типа оптимальным является последовательное расположение заместителей: АВАВ. Вероятно, расположение ААВВ влечет за собой большие пространственные затруднения для стопирования молекул, ответственного за формирование надмолекулярных колонн - структурных единиц мезофазы.

5. Для немезогенных замещенных порфиразинов симметричного и асимметричного строения впервые показана возможность индукции мезоморфных свойств за счет образования СТ-комплекса с немезогенным акцептором электронов (TNF). Установлено, что важным фактором формирования этим комплексом жидкокристаллического состояния является наличие в составе заместителей замещенных пор-фиразинов электронодонорных групп.

6. Изучено формирование лиомезофаз у 32 замещенных порфиразинов с объемными заместителями в бинарных системах с рядом растворителей. На основании исследования 124 бинарных систем установлено, что лиотропными свойствами обладают 8 тетразамещенных порфиразинов, из них 6 - проявляют амфотропные свойства, а у 2 соединений жидкокристаллическое состояние индуцируется только в лиомезофазе.

7. По данным литературы и результатам собственных экспериментальных исследований проведен расчет и анализ значений молекулярных параметров (К, Кс, Kg, Кр, Мт, Мг) 48 мезогенных и немезогенных замещенных фталоцианинов, содержащих объемные заместители. Установлены молекулярные параметры которые определяют мезогенность указанных соединений и могут быть использованы для целенаправленного синтеза жидкокристаллических соединений этого класса. Рассмотрены новые молекулярные параметры (Кус/|> и Ке''1') для выделения подкласса стеклующихся мезогенных структур замещенных фталоцианинов с объемными заместителями.

8. Новый стеклующийся дискотический мезоген фенокси)]фталоцианин цинка (II)) предложен в качестве перспективного материала для создания элементов солнечных батарей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. UsoPtseva N., Bykova V., Ananjeva G., Zharnikova N., Kudrik E. Mesomorphism and glass formation of phthalocyanine metal complexes with bulky substituents // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. Vol. 411. P. 329 (1371) - 336(1378).

2. Akopova O., Usol'tseva N., Zharnikova N. Molecular Parameters of Glass Forming DiscLike Mesogens // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. Vol. 411. P. 319 (1361) - 328 (1370).

3. Кудрик Е.В., Жарникова Н.В., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева ГА Порфира-зины асимметричного строения в качестве жидкокристаллических материалов // Жидк. крист. и их практ. использ. Иваново: Изд-во ИвГУ, 2004. Вып. 1 (8). С. 80 - 88.

4. Борисов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Жарникова Н.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. Синтез и свойства тетра-6-сульфо- и тетра-6-(и-сульфофенилен)-антрахинонопорфиразинов меди // Жидк. крист. и их практ. использ. Иваново: Изд-во ИвГУ. 2004. Вып. 1 (8). С. 18-25.

5. Акопова О.Б., Жарникова Н.В., Усольцева Н.В. Новые молекулярные параметры для поиска дискотических мезогенов со стеклующимися мезофазами // Жидк. крист. и их практ. использ. Иваново: Изд-во ИвГУ, 2003. Вып. 2. С. 90 - 95.

6. Акопова О.Б., Жарникова Н.В., Усольцева Н.В. Поиск по молекулярным параметрам дискотических соединений со стеклующимися мезофазами: производные порфирина и фталоцианина // Вестник ИвГУ, 2003, Вып. 3. Серия «Биол. Хим. Физ. Матем». С. 53-58.

7. Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева ГА., Жарникова Н.В., Акопова О.Б., Кудрик Е.В. Новые дискотические стеклующиеся материалы для применения в оп-тоэлектронике // «Высокие технологии в промышленности России» ОАО ЦНИТИ «ТЕХНОМАШ», Матер. IX Межд. науч.-техн. конф., Москва. 11-13 сентября 2003. М.: ОАО ЦНИТИ «ТЕХНОМАШ». С 24 - 29.

8. Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева ГА, Кудрик Е.В., Жарникова Н.В. Мезомор-физм стеклующихся металлокомплексов фталоцианина с объемными заместителями // Жидк. крист. и их практ. использ. Иваново: Изд-во ИвГУ, 2002. Вып. 2. С. 7 - 12.

9. Жарникова Н.В., Телаккат М., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Кудрик Е.В. Жидкокристаллические фталоцианины для использования в элементах солнечных батарей // XXV науч. сессия Росс, семинара по химии порф. и их анал. Тез. докл. Иваново. 2 июля 2004 года. С. 39 - 40.

10. Жарникова Н.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В., Майзлиш В.Е., Галанин Н.Е. Синтез и мезоморфные свойства тетра-(и-ундецилоксифенилен-2-бензимидазоло)порфиразина // V Межд. конф. по лиотропным жидким кристаллам, Тез. докл., 22 - 25 сентября 2003. Иваново, Россия. С. 37.

11. Жарникова Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А., Усольцева Н.В., Борисов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Синтез и мезоморфные свойства сульфопроизводных тетраантрахинонопорфиразина меди // V Межд. конф. по лиотропным жидким кристаллам, Тез. докл., 22 - 25 сентября 2003. Иваново, Россия. С. 35.

12. Акопова О.Б., Жарникова Н.В., Усольцева Н.В. Поиск новых молекулярных параметров с целью отбора стеклующихся дискотических мезогенов // IX Межд. Конф. по химии порф. и их анал. 8-12 сентября 2003 г. Суздаль: Труды конф. Иваново: ИГХТУ,С.241-242.

13. Жарникова Н.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Кудрик Е.В., Галанин Н.Е., Шапошников Г.П. Синтез и мезоморфные свойства фталоцианинов несимметричного строения // IX Межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. 8-12 сентября 2003 г. Суздаль: Труды конф. Иваново: ИГХТУ, С. 306 - 307.

14. Жарникова Н.В., Акопова О.Б., Усольцева Н.В. Поиск по молекулярным параметрам дискотических соединений со стеклующимися мезофазами. Производные порфирина и фталоцианина // V школа-конф. мол. ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Тез. докл. Звенигород, Моск. обл., 16 — 22 сентября, 2002. С. 47-49.

15. Усольцева Н.В., Быкова В.В., Кудрик Е.В., Ананьева ГА, Жарникова Н.В., Шишкин В.И. Индукция мезоморфного состояния у немезоморфных производных фталоцианина // V школа-конф. мол. ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Тез. докл. Звенигород, Моск. обл.,16 - 22 сентября, 2002. С. 90-92.

16. Usol'tseva N., Bykova V., Ananjeva G., Zharnikova N. Mesomorphism and glass formation of phthalocyanine metal complexes with bulky substituents // 19th Intern. Liquid Crystals Conference (ILCC'2002), Edinburgh, Scotland: Abstr. Edinburgh, UK, 30 June -5 July 2002. P. 769.

17. Usol'tseva N., Bykova V., Zharnikova N., Ananjeva G., Kudrik E. Phthalocyanine derivatives as mesomorphic and glassy materials // 2 Intern. Conf. on Porphyrins and Phthalo-cyanines: Abstr. Kyoto Terrsa, Kyoto, Japan, June 30 - July 5,2002. P. 268. P-20.

ЖАРНИКОВА Наталия Валерьевна

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 16.11.2004 г. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1,3. Тираж 110 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39

#23388

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Жарникова, Наталия Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Надмолекулярная структура каламитных термотропных мезо-генов./.

1.2. Лиотропные жидкие кристаллы каламитных мезоге

1.3. Жидкие кристаллы дискотических молекул.

1.4. Стеклующиеся мезогены.

1.5. Критерии мезогенности дискообразных молекул.

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследуемые вещества и растворители.

2.2. Методы исследования и оборудование.

ГЛАВА III. ТЕРМОТРОПНЫЙ МЕЗОМОРФИЗМ ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ С ОБЪЕМНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ.

3.1. Термотропный мезоморфизм тетразамещенных фталоцианинов с объемными заместителями.

3.2. Термотропный мезоморфизм замещенных порфиразинов с объемными заместителями.

3.3. Индукция/ вариация мезоморфного состояния у замещенных порфиразинов, содержащих объемные заместители.

ГЛАВА IV. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МЕЗОГЕННОСТИ И ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ЗАСТЕКЛОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ У ДИСКОТИЧЕСКИХ ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ.

4.1. Построение моделей мезогенных и немезогенных замещенных фталоцианинов с объемными заместителями. Расчет и анализ молекулярных параметров.

4.2. Поиск молекулярных параметров дискотических мезогенов со стеклующимися мезофазами.

ГЛАВА V. ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ С ОБЪЕМНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние объемных заместителей на мезоморфные свойства и стеклообразование дискотических замещенных порфиразина"

Актуальность работы. Исследование взаимосвязи строения молекул с их надмолекулярной структурой является основной проблемой в области изучения жидкокристаллического состояния вещества. Интерес к замещенным порфиразина и его аналогам обусловлен как необходимостью развития фундаментальных представлений о мезоморфном состоянии вещества в целом, так и уникальными физико-химическими свойствами этих соединений, которые находят широкое применение в различных отраслях науки и техники [1]. В развитие этих идей ставятся и успешно решаются задачи направленного синтеза мезоморфных замещенных порфина. В жидкокристаллических фазах взаимодействие между тг-системами ароматических дискотических молекул является одним из ведущих факторов при формировании надмолекулярных агрегатов, представляющих собой основную структурную единицу колончатых мезофаз. Известно, что позиция замещения, длина алифатического заместителя, модификация мостиковых фрагментов могут оказывать существенное влияние на возможность проявления мезоморфных свойств. Что касается влияния объемных заместителей на мезоморфизм дискотических соединений, в том числе замещенных порфиразина (MPz) - эти сведения носят единичный характер.

Цель работы. Установление влияния объемных заместителей в молекулах MPz на формирование ими мезофаз, а также на фазовый переход в за-стеклованное состояние.

Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

1. изучить полиморфизм и установить взаимосвязь «структура - свойство» у ряда MPz с объемными заместителями, в том числе у тетразамещенных фталоцианинов (МРс) и MPz симметричного и асимметричного строения;

3. провести расчет и установить молекулярные параметры, определяющие мезогенность и фазовый переход в застеклованное состояние у дискоти-ческих МРс с объемными заместителями;

4. оценить возможность практического применения МРс с объемными заместителями.

Работа выполнялась в рамках темы Единого заказ-наряда Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, соответствующей разделу 3 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 3.2. «Направленный синтез и выделение химических соединений с уникальными свойствами и веществ специального назначения. Зависимость структура - свойство», перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН. Газета «Поиск», № 7 (457) от 7 февраля 1998 г. А также по разделу 4 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», «Основные направления фундаментальных исследований», утвержденному Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г. Газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г. Отдельные разделы диссертации поддержаны грантами: РФФИ (№№ 01-03-32135, 04-03-32305), Министерства образования РФ по программе Фундаментальных исследований высшей школы в области естественных и точных наук (№ Е 02-5.0-175).

Работа выполнялась также в университете города Байройт (Германия) (в группе проф. М. Телакката) в рамках проекта В4 по разделу "Sonderforschungsbereich 48 Г', финансируемого Немецким научно-исследовательским обществом (DFG).

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

• получены данные о влиянии объемных заместителей различного химического строения на проявление мезоморфизма и стеклования у тетразаме-щенных МРс и замещенных MPz симметричного и асимметричного строения;

• синтезирован и предложен в качестве перспективного материала для элементов солнечных батарей тетра-[4-(/?-трифенилметилфенокси)]-фталоцианин цинка (II);

Практическая значимость. Результаты исследования мезоморфизма и стеклования изученных соединений вносят вклад в установление взаимосвязи «молекулярная структура - свойства», что является важным как для развития теории жидкокристаллического состояния вещества в целом, так и для создания новых материалов для практического применения. Изученные в данной работе MPz значительно увеличивают банк данных по дискотическим мезогенным и стеклующимся соединениям. Исходя из результатов исследования критериев мезогенности дискотических соединений с объемными заместителями, возможен направленный синтез МРс с заданными, важными в практическом отношении свойствами. Дискотический стеклующийся мезоген - тетразамещенный фталоцианин цинка, исследованный в данной работе, является перспективным материалом для создания элементов солнечных батарей.

На защиту выносятся:

• результаты исследования мезоморфизма 32 соединений порфиразино-вой структуры, в том числе 22 МРс и 10 MPz симметричного и асимметричного строения;

• индукция/вариация мезоморфных свойств у ряда MPz, содержащих объемные заместители, за счет формирования СТ-комплексов с немезоген-ным акцептором электронов и в бинарных системах с растворителями;

• результаты расчета и установление молекулярных параметров, связанных с мезогенностью и стеклованием у 48 МРс с объемными заместителями;

• синтез и экспериментальные исследования дискотического стеклующегося мезогена - тетразамещенного фталоцианина цинка, предложенного в качестве перспективного материала для использования в элементах солнечных батарей.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

2. На основе изучения 22 тетразамещенных фталоцианинов, обладающих олигоэтиленокси-, фенокси-, феноксикарбокси- или феноксиазофенил-латеральными заместителями с концевыми трифенилметильными фрагментами, впервые показано, что 10 — проявляют мезоморфные свойства и фазовый переход в застеклованное состояние.

3. На формирование жидкокристаллической фазы и термостабильность кристаллического (застеклованного) состояния у исследованных замещенных фталоцианинов оказывают влияние особенности строения латеральных заместителей и характер центрального иона. Наличие циклических фрагментов в составе латеральных заместителей и увеличение их протяженности (фенокси-, феноксикарбокси- и феноксиазофенил-) приводят к понижению температур фазовьгх переходов кристаллическое (застеклованное) состояние —> мезофаза и мезофаза —» застеклованное состояние. Переход от олигоэтиленокси- к феноксисодержащим фрагментам в ряду изученных соединений сопровождается возрастанием числа мезогенных комплексов фталоцианина. Влияние центрального иона на проявление мезоморфных свойств и фазовый переход из мезоморфного в застеклованное состояние у данных соединений обусловливается различной способностью металлов к экстракоординации.

4. Установлена мезогенность трех из десяти изученных замещенных порфиразинов как симметричного строения, так и асимметричного - А3В-и А2В2-типов замещения. Показано, что на проявление жидкокристаллических свойств и застеклованного состояния данных соединений оказывают влияние природа и позиция латеральных заместителей. В случае асимметричных замещенных порфиразинов типа А3В благоприятным условием для формирования этих фаз является периферическое замещение объемными заместителями во фрагментах А и В; для А2В2-типа - возможно непериферическое замещение алифатическими заместителями во фрагменте А, при наличии объемных -во фрагменте В. Причем для А2В2-типа оптимальным является последовательное расположение заместителей: АВАВ. Вероятно, расположение ААВВ влечет за собой большие пространственные затруднения для стопирования молекул, ответственного за формирование надмолекулярных колонн - структурных единиц мезофазы.

5. Для немезогенных замещенных порфиразинов симметричного и асимметричного строения впервые показана возможность индукции мезоморфных свойств за счет образования СТ-комплекса с немезогенным акцептором электронов (TNF). Установлено, что важным фактором формирования этим комплексом жидкокристаллического состояния является наличие в составе заместителей замещенных порфиразинов электронодонорных групп.

7. По данным литературы и результатам собственных экспериментальных исследований проведен расчет и анализ значений молекулярных параметров (К, !<<., Ks, Кр, Мт, Мг) 48 мезогенных и немезогенных замещенных фталоцианинов, содержащих объемные заместители. Установлены молекулярные параметры i\Im и Кр, которые определяют мезогенность указанных соединений и могут быть использованы для целенаправленного синтеза жидкокристаллических соединений этого класса. Рассмотрены новые молекулярные параметры (Kvc/p и КЕс/р) для выделения подкласса стеклующихся мезогенных структур замещенных фталоцианинов с объемными заместителями.

8. Новый стеклующийся дискотический мезоген (гетра-[4-(и-трифенил-метилфенокси)]фталоцианин цинка (И)) предложен в качестве перспективного материала для создания элементов солнечных батарей.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Жарникова, Наталия Валерьевна, Иваново

1. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. - СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1997. Т. 1. 384 е., 1999. Т. 2. 336 е., 2001. Т. 3. 359 с.

2. Усольцева Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // В кн.: Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 142- 166.

3. Чандасекар С. Жидкие кристаллы / Пер. с англ. М.: Мир. 1980. 344 с.

4. Vill V. Liq.Cryst. 3.4 Database. LC Publisher Gmbh. Hamburg 2000.

5. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы // Усп. физ. наук. 1966. Т. 89. Вып. 4. С. 563 602.

6. Giround-Godquin А.-М. and Maitlis P.M. Metallomesogens: Metal Complexes in Organized Fluid Phases // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991. Vol. 30. P. 375 402.

7. Bruce D.W. The Synthesis and Properties of Metal-containing Liquid-crystal Systems: What can the Metal do for You? // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P. 2983-2989.

8. Пирогов А.И. Современные проблемы химии растворов / Под ред. Б.Д. Березина. М.: Наука. 1986. 264 с.

9. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов / М.: Наука. 1983. 320 с.

10. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем / М.: Наука, 1981. 288 с.

11. Жё де В. Физические свойства жидкокристаллических веществ / Под ред. проф. А.А. Веденова, М.: Мир. 1982. 152 с.

12. Усольцева В.А. Жидкие кристаллы и их практическое применение // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. Т. 28. № 2. С. 2 11.

13. Goodby J.W., Gray G.W. Guide to the Nomenclature and Classification of Liquid Crystals // Handbook of Liquid Crystals / Ed. by D. Demus . -Weinheim; New York; Chichester, Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH. 1998. Vol. 1. P. 17-23.

14. Da Cruz С., Grelet E., Rouillon J.C., Marcerou J.P., Sigaud G., Pansu В., Nguyen H.T. A new series with smectic blue phases and SmC*-BPSlin2 direct transition // Liq. Cryst., 2001. Vol. 28. No 9. P. 1415 1423.

15. Аверьянов E.M. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм / Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. 470 с. ISBN 5-7692-0388-9.

16. Усольцева Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура / Иван. гос. ун-т. Иваново, 1994. 220 с.

17. Кузнецов B.C., Усольцева Н.В., Жердев В.П., Смирнова А.И., Жукова JT.H. Энтальпия растворения и мицеллообразование в системе децилсульфат натрия вода // Коллоид, журнал. 1999. Т. 61, № 5. С. I -3.

18. Усольцева Н.В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. Т. 28, N 2. С. 36 44.

19. Ananthapadmanabhan К.Р., Somasundaran P. Acid-soap formation in aqueous oleate solutions // J. Colloid, and Interface Sci. 1988. Vol. 122. No 1. P. 104- 109.

20. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры / Под ред. Я.М. Варшавского. М.: Мир. 1982. 200 с.

21. Chandrasekhar S. Columnar, Discotic Nematic and Lamellar Liquid Crystals: Their Structures and Physical Properties // Handbook of Liquid Crystals. Ed. D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray et al. (Wiley-VCH). 1998. Vol. 2B. Chapt. VIII. P. 749-780.

22. Bruce D.W. Metal-containing Liquid Crystals // Inorganic Materials. Ed. by Duncan W. Bruce and Dermont CTHare. 1992. John Wiley & Sons Ltd. P. 405 490.

23. Skoulios A.E., Luzzatti V. La structure des colloids de association. III. Description des phases mesomorphes des savons de sodium purs, rencontrees au dessus de 100 °C // Acta. Cryst. 1961. Vol. 14. No 3. P. 278 286.

24. Singer D. Neue makrodiscotishe Flussigkristalle-mesomorphe Aggregati onsformenund ihre Beeinflussung. Berlin: Verlag Kostner. 1994. S. 18.

25. Bushby R.J., Lozman O.R. Discotic liquid crystals 25 years on // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2002. Vol. 7. P. 343 354.

26. Akai E. and Shimizu Y. I3C CPMAS NMR of 5,10,15,20-tetrakis(4-/7-dodecylphenyl)porphyrin: dynamics of aliphatic chains in discotic lamellar mesophases // Liq. Cryst., 2000. Vol. 27. No. 3, P. 437 441.

27. Cammidge A.N., Bushby R.J. Synthesis and Structural Features // Handbook of Liquid Crystals Ed. D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray et al. (Wiley-VCH). 1998. Vol. 2B. Chapt. VII. P. 693 748.

28. Chandrasekhar S. Discotic Liquid Crystals. A Brief Review // Liq. Cryst. 1993. Vol. 14. No 1. P. 3-14.

29. Ibn-Elhaj M., Guillon D., Skoulios A., Giroud-Godquin A.M. and Marchon J.-C. Columnar to Nematic Mesophase Transition in Mixtures of Rhodium or Copper Soaps with Hydrocarbon Solvents // J. Phys. France. 1992. Vol.2. P. 2197-2206.

30. Praefcke К., Holbrey J.D. Inclusion between Large Flat Organic Molecules; the Induction of Columns and Mesophases // J. of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 1994. Vol. 24. P. 19 41.

31. Ekwall P. Composition, Properties and Structures of Liquid Crystalline Phases in System of Amphiphilic Compounds // In: Adv. Liq. Cryst. / Ed. G.H. Brown. New-York San Francisco - London: Acad. Press, 1975. P. 1 -142.

32. Boden N., Busby R.J., Ferris L., Hardy C,, Sixl F. Designing New Lyotropic Amphiphilic Mesogens to Optimize the Stability of Nematic Phases // Liq. Cryst. 1986. Vol. 1. No 2. P. 109- 125.

33. Attwood Т.К., Lydon J.E., Jones F. The Chromonic Phase of Dyes // Liq. Cryst. 1986. Vol. 1. N 6. P. 499 507.

34. Lydon J. Chromonics // Handbook of Liquid Crystals / Ed. D. Demus, J.W. Goodby, G.W. Gray, H.-W. Spiess, V. Vill. Weinheim; New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto; YViley-VHC, 1998. Vol. 2B, Chap. XVIII. P. 981 - 1007.

35. Boden N., Bushby R.J., Jolley K.W., Holmes M.C., Sixl F. Factors governing the stability of micellar nematic phases // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. Vol. 152. P. 37 -55.

36. Usol'tseva N., Praefcke K., Singer D., GLindogan B. Lyotropic phase behaviour of disc-shaped tetra-palladium organyls in apolar organic solvents // Liq. Cryst., 1994. Vol. 16. No 4. P. 601 616.

37. Praefcke K., Holbrey J.D., Usol'tseva N., Blunk D. Amphotropic Properties of Multi-Palladium and Platinum Liquid Crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997. Vol. 292. P. 123- 139.

38. Usol'tseva N., Bykova V., Semeikin A., Ananjeva G., Smirnova A., Negrimovski V. Lyotropic phase behaviour of phthalocyanine derivatives in apolar organic solvents // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997. Vol. 304. P. 201 -206.

39. Usol'tseva N., Praefcke K., Bronnikova A., Vatagin V., Stnirnova A., Heinrich B. Phase behaviour of some homologues tetranuclear palladium organyls in pentadecane // SPIE: Liq. Cryst. Chem. and Structure, 1998. Vol. 3319. P. 338-342.

40. Praefcke К., Holbrey J.D., Usol'tseva N. Flat mesomorphic metal organyls // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996. Vol. 288. P. 189 200.

41. Usol'tseva N. and Smimova A. Induction/variation of mesomorphic properties of disc-like materials in binary systems with solvents // Mol. Ciyst. Liq. Cryst., 2003, Vol. 397, P. 161/461. 189/[489],

42. Усольцева H.B., Смирнова А.И., ГГрефке К., Коне Б. Мезоморфные свойства производных сцилло-инозитола с вариацией мостиковых групп в латеральных заместителях // Жидк. крист. и их практ. использ., 2002, Вып. 1,С. 101-109.

43. Pfeuffer Т., Hanft D. and Strohriegl P. Vitrifying star-shaped crystals: synthsis and application in cholesteric polymer networks // Liq. Cryst., 2002. Vol. 29. No 12. P. 1555- 1564.

44. Treacher K.E., Clarkson G.J., McKeovvn N.B. Stable glass formation by a hexagonal ordered columnar mesophase of a low molar mass phthalocyanine derivative // Liq. Cryst. 1995. Vol. 19. No 6. P. 887 889.

45. Платэ H.A. Синтетические термотропные жидкокристаллические полимеры // в кн. Физическая химия. Современные проблемы. 1986. / Под ред. акад. Я.М. Колотыркина, М.: Химия. 1986. 264 с.

46. Wedler W., Demus D., Zaschke H., Mohr К., Schafer W. and Weissflog W. Vitrification in Low-molecular-weight Mesogenic Compounds // J. Mater. Chem, 1991, Vol. 1, No 3, P. 347 356.

47. De Witte P.V., Lub J. Optical components from a new vitrifying liquid crystal // Liq. Cryst., 1999. Vol. 26. No 7. P. 1039 1046.

48. Alig I., Braun D., Langendorf R., Wirth И.О., Voigt M. and Wendorff J.H. Vitrigens. Part 2. Low molecular weight organic systems with high glass transition temperatures // J. Mater. Chem., 1998. Vol. 8. P. 847 - 851.

49. Thelakkat M., Schmidt H.-W. Communications. Synthesis and Properties of Novel Derivatives of l,3,5-Tris(diarylamino)benzenes for Electroluminescent Devices// Adv. Mater. 1998. Vol. 10. No 3. P. 219 237.

50. Eichhorn H., Bruce D.W., and Wohrle D. Amphitropic Mesomorphic Phthalocyanines A New Approach to Highly Ordered Layers // Adv. Mater., 1998. Vol. 10. No 5. P. 419-422.

51. Shi H. and Chen S.H. Novel glass-forming liquid crystals. Ill Helical sense and twisting power in chiral nematic systems // Liq. Cryst., 1995. Vol. 19. No 6. P. 849-861.

52. George R.D. and Snow A.VV. Phthalocyanine Glasses // Chem. Mater., 1994. Vol. 6. No 10. P. 1587- 1588.

53. McKeown N.B., Painter J. Lyotropic and Thermotropic Mesophase Formation of Novel Tetraoligo(ethyleneoxy).-substituted Phthalocyanines // J. Mater. Chem., 1994. Vol. 4. No. 7. P. 1 153 1 156.

54. Eichhorn H., Wohrle D. and Pressner D. Glasses of new 2,3,9,10,16,17,23,24-octasubstituted phthalocyanines forming thermotropic and lyotropic discotic mesophases // Liq. Cryst., 1997. Vol. 22. No. 5. P. 643 653.

55. Boden N., Bushby R.J., Cammidge A.N., El-Mansoury A., Martin P.S., Lu Z. The creation of long-lasting glassy columnar discotic liquid crystals using "dimeric" discogens // J. Mater. Chem. 1999. Vol. 9. P. 1391 1402.

56. Kumar S., Manickam M. First example of a fiinctionalized triphenylene discotic trimer: molecular engineering of advanced materials // Liq. Cryst. Vol. 26. No 6. P. 939-941.

57. Kumar S., Manickam M., Schonherr H. First example of a fiinctionalized triphenylene discotic dimers: molecular engineering of advanced materials // Liq. Cryst. Vol. 26. No 10. P. 1567 1571.

58. Brewis M., Clarkson G.J., Holder A.M. and McKeown N.B. Phthalocyanines substituted with dendritic wedges: glass-forming columnar mesogens // J. Chem. Commun., 1998. P. 969 970.

59. Brewis M., Clarkson G.J., Helliwell M., Holder A.M. and McKeown N.B. The Synthesis and Glass-Forming Properties of Phthalocyanine-Containing Poly(aryl ether) Dendrimers // J. Chem. Eur., 2000. Vol. 6. No 24. P. 4630 -4636.

60. Snow A.W., Shirk J.S. and Pong R.G.S. Oligooxyethylene liquid phthalocyanines // J. of Porphyrins and Phthalocyanines, 2000. Vol. 4. P. 518-524.

61. Папулов Ю. Г., Виноградов M. Г. Исследование связи свойств веществ со строением молекул на основе феноменологической модели млекулы как системы взаимодействующих атомов // ЖФХ. 1996. Т. 70. №. 6. С. 1059- 1065.

62. Randic М. Search for optimal molecular descriptors // Croat. Chem. Acta. 1991. Vol. 64. No. 1. P. 43-54.

63. Белик А. В., Ульянова JI. В., Зефиров Н. С. Простая модель связи между молекулярной структурой и плотностью вещества // ДАН СССР. 1990. Т. 313. №. 3. С. 628-629.

64. Белик А. В., Потемкин В. А. Модифицированная модель DENSON для прогноза плотности жидких веществ // Изв. Вузов. Хим. и Хим. технол. 1991. Т. 34. Вып. 11. С. 72-76.

65. Белик А. В. Компьютерное моделирование атомных радиусов для прогноза плотности органических веществ // Изв. Вузов. Хим. и Хим. технол. 1992. Т. 35. Вып. 4. С. 50 54.

66. Потемкин В. А., Барташевич Е. В., Белик А. В. Учет диполь-дипольных взаимодействий в задаче прогноза плотности веществ // ЖФХ. 1994. Т. 68. №.6. С. 1000- 1003.

67. Потемкин В. А., Барташевич Е. В., Белик А. В. Новые подходы к прогнозу термодинамических параметров веществ по молекулярным данным // ЖФХ. 1995. Т. 70. №. 3. С. 448 452.

68. Потемкин В. А. Пространственные характеристики молекул в прогнозе физико-химических свойств веществ молекулярной структуры // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Челябинск, Южно-Уральский гос. унт, 1998.20 с.

69. Акопова О.Б., Бобров В.И., Ерыкалов Ю.Г. Анализ необходимых критериев мезогенности стержне- и дискообразных молекул // ЖФХ. 1990. Т. 64. №6. С. 1460- 1471.

70. Destrade С., Tinh N.H., Gasparoux Н., Malthete J., Levelut A.M. Disc-like mesogens: a classification // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. Vol. 71. P. 111 135.

71. Destrade C., Tinh N.H. On a cholesteric phase in disc-like mesogens // J. Phys. Letters. 1980. Vol. 79A. No 2, 3. P. 189 192.

72. Malthete J., Jacques J., Tinh N.H., Destrade C. Macroscopic evidence of molecular chirality in columnar mesophase// J. Nature. 1982. Vol. 298. P. 46 48.

73. Акопова О.Б., Жукова JT.В, Шабышев Л.С. Синтез, структура и молекулярные параметры соединений-дискогенов из ряда полизамещенной ароматики // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 1. С. 96 100.

74. Destrade С., Gasparoux H., Foucher P. Molecules discoides et polymorphisme mesomorphe // J. de Chim. Phis. 1983. T. 80. No 1. P. 137 -148.

75. Tinh N.H., Destrade C., Gasparoux H. Nematic disc-like liquid crystals // J. Phys. Letters. 1979. Vol. 72a. No 3. P. 251 254.

76. Destrade C., Mondon-Bernaud M.C., Tinh N.H. Mesomorphic polymorphism in some disc-like compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1979. Vol. 49. P. 169 174.

77. Tinh N.H., Gasparoux H., Destrade C. An homologous series of disc-like mesogens with nematic and columnar polymorphism // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. Vol. 68. No 14. P. 101-111.

78. Malthete J., Destrade C., Tinh N.H., Jacques J. A pure disc-like molecule with cholesteric properties // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1981. Vol. 64. No 7 8. P. 233-238.

79. Vauchier C., Zann A., Barny P., Dubois I.C., Billard J. Orientation of discotic mesophase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. Vol. 66. P. 103 114.

80. Ringsdorf H., Dahn U., Wendorff J., Festag R., Heiney P. Maliszewskyj N. Perfluoroalkylated discotic liquid crystals // 23. Freiburger Arbeitstagung Flussigkristalle. Abstr. Germany. Freiburg. 1994. P50. P. 26-29.

81. Акопова О.Б. Молекулярные параметры, синтез и колончатый мезоморфизм трифениленов с циклогексановыми фрагментами // II Всерос. научн. конф. «Молекулярная физика неравновесных систем»: Тез. докл. Иваново, 2000. С. 189 194.

82. Inoue М., Ukon М., Monobe Н., Sugino Т., Shimizu Y. Photoconductivity of photopolymerized triphenylene discotic liquid crystals // 6th Europ. conf. on Liq. Cryst. Abstr. Germany. Halle. 2001. I-PI7.

83. Destrade C., Malthete J., Tinh N.H., Gasparoux H. Truxene derivatives: temperature inverted nematic-columnar sequence in disc-like mesogens // J. Phys. 1980. Vol. 78a. No 1. P. 82 84.

84. Goodby J.W., Robinson P.S. The discotic phase of uro-porphyrin in octa-n-dodecyl ester// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. Vol. 56. P. 303 309.

85. Акопова О.Б., Шабышев JT.C., Котович Л.Н., Панкратова Н.В. Молекулярные параметры, синтез и мезоморфизм производных меламина и флороглюцида // ЖФХ. 1996. Т. 70. № 3. С. 458 463.

86. Akopova О., Zdanovich S., Zemtsova О., Usol'tseva N. The Prognosis of Columnar Mesomorphism and Experimental Data for a new series of porphyrin Derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 364. P. 611 623.

87. Акопова О.Б., Тюнева Г.А., Шабышев Л.С., Ерыкалов Ю.Г. Симметрично-замещенные бензолы. Влияние структурных изменений молекулы на дискофазы // ЖОХ. 1987. Т. 57, Вып. 3. С. 650 655.

88. Акопова О.Б., Акопов Д.А., Усольцева Н.В. Прогнозирование колончатых мезофаз производных дипиррола и краун-эфиров // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 7. С. 1253 1257.

89. Акопова О.Б., Зданович С.А., Акопов А.А., Котович Л.Н., Усольцева Н.В. Прогнозирование дискотического мезоморфизма производных фталоцианина и порфирина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1997. Т. 61. № 3. С. 624-630.

90. Акопова О.Б. Синтез, молекулярные параметры и применение соединений-дискогенов. Деп. в ФНИИТЭХим. 1994. № 87-хп 94. 35 с.

91. Акопова О.Б., Бронникова А.А. Прогнозирование дискотического мезоморфизма по молекулярным параметрам. Новые серии молекулярных структур соединений-дискогенов // ЖСХ. 1998. Т. 39. №3. С. 473-477.

92. Акопова О.Б., Шабышев Л.С., Бобров В.И. Синтез, структура и дискотический мезоморфизм новой серии карбоксилатов меди // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. № 7. С. 1256 1260.

93. Акопова О.Б., Бронникова А.А., Крувчинский А., Котович Л.Н., Шабышев Л.С., Валькова Л.А. Полизамещенные трифенилены с активными группами. Молекулярные параметры, синтез, структура и мезоморфизм // ЖСХ. 1998. Т. 39. № 3. С. 464 472.

94. Handbook of Liquid Crystals. Ed. by D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray et al. (Wiley-VCH). 1998. Vol. 1. 895 p.; Vol. 2B. 967 p.

95. Акопова О. Б. Жидкокристаллические краун-эфиры // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 10. С. 1625- 1643.

96. Акопова О. Б., Зданович С. А., Акопов А. А. и др. Прогнозирование дискотического мезоморфизма производных фталоцианина и порфирина // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1997. Т. 61. N. 3. С. 624 630.

97. Akopova О.В. and Zdanovich S.A. The Prognostication of Columnar Mesophases Synthesis and Mesomorphism of Some Porphyrin Derivatives // Molecules. 2000, Vol. 5, P. 797 - 808 (ISSN 1420-3049).

98. Акопова О.Б., Зданович C.A., Акопов Д.А., Александров А.И., Пашкова Т.В. Прогнозирование колончатых мезофаз, синтез и структура производных порфирина // Журн. структур, химии. 2001. Т. 42. № 1. С. 52 61.

99. Акопова О. Б., Зданович С. А., Акопов А. А. и др. Молекулярные параметры соединений-дискогенов из ряда порфиринов и производных фталоцианина // VII Междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Тез. докл. 20-23 июня. 1995. С-Петербург. С. 26.

100. Елькин И.А. Синтез и свойства металлокомплексов фталоцианинов и макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы // Дис. . канд. хим. наук, Иваново, 2002. 133 с.

101. McKenzie R. and Chuchani G. Tritilation of aromatic compounds // J. Organ. Chem. 1955. Vol. 20. No. 3. P. 336 345.

102. Hesse M., Meier H., Zeeh B. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry // Foundations of Organic Chemistry Series / Ed. Enders D., Noyori R., Trost B.M., Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York. 1997. 300 p.

103. Усольцева H.B., Быкова В.В., Ананьева Г.А., Елькин И.А., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. Поиск новых дискотических стеклующихся материалов для применения в оптоэлектронике // Жид. крист. и их практ. использ., Иваново: Изд-во ИвГУ, 2001. Вып. 1. С. 74 83.

104. Кудрик E.B., Николаев И.Ю., Шапошников Г.П. 3,6-Дидецилоксифтало-нитрил как исходное соединение для селективного синтеза фталоцианинов типа АВАВ // Изв. АН, Сер. хим. 2000. Вып. 59, С. 2027 2030.

105. Галанин Н.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Александрийский В.В. Синтез и спектральные свойства несимметричных порфиразинов с трифенилметильными группами // ЖОХ, 2004. Вып. 5. Т. 40. С. 756 761.

106. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. Е.Л. Розенберга, С.И. Коппеля, М.: Мир. 1976. 542 с.

107. Praefcke К., Bilgin В., Usol'tseva N., Heinrich В., Guillon D. Novel Metallomesogens: First Synthesis and Investigation of Large Macrohetrocyclic Tetraplatinum Organyls // J. Mater. Chem. 1995. Vol. 5. No 12. P. 2257-2264.

108. Pommerehne J., Vestweber H., Gusws W., Mahrt R.F., Bassler H., Porsch M., Daub J. Efficient two layer leds on a polymer blend basis // Adv. Mater., 1995. Vol.7. No 6. P. 551 -554.

109. Barbera J. Mononuclear Metal Complexes with Tetradentate Ligands // Metallomesogens. Synthesis, Properties and Applications / Ed. by J.L. Serrano. VCH Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokio, 1996. P. 160 192.

110. Усольцева H.B., Быкова В.В., Ананьева Г. А., Кудрик Е.В., Жарникова Н.В. Мезоморфизм стеклующихся металлокомплексов фталоцианина с объемными заместителями // Жид. крист. и их практ. использ., Иваново: Изд-во ИвГУ, 2002. Вып. 2. С. 7 12.

111. Usol'tseva N., Bykova V., Ananjeva G., Zharnikova N., Kudrik E. Mesomorphism and glass formation of phthalocyanine metal complexes with bulky substituents // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. Vol. 411. P. 329 (1371) -336(1378).

112. Van der Pol J.F., Neeleman E., Van Miltenburg J.C., Zwikker J.W., Nolte R.J.M., and Drenth W. A Polymer with the Mesomorphic Order of Liquid Crystalline Phthalocyanines// Macromolecules. 1990. Vol. 23. P. 155 162.

113. Usol'tseva N., Smirnova A., Razumov A., Kudrik E. Lyotropic Mesomoiphism of Octa-substituted Metal-free and Metal Complexes of Phthalocyanine // 6th Inter. Symposium on Metallomesogens, 10 13 June 1999, Rotenburg a.d. Fulda, Germany, P. 88 - 89.

114. Кудрик Е.В., Жарникова Н.В., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А. Порфиразины асимметричного строения в качестве жидкокристаллических материалов // Жид. крист. и их практ. использ., Иваново: Изд-во ИвГУ, 2004. Вып. 1 (8). С. 80 88.

115. Eichhorn Н. Mesomorphic phthalocyanines, tetraazaporphyrins, porphyrins and triphenylenes as charge-transporting materials // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. Vol. 4. P. 88 102.

116. Усольцева H.B., Быкова В.В., Ананьева Г. А., Майзлиш В.Е. Лиомезоморфизм сульфопроизводных фталоцианина и их метало-комплексов // Изв. РАН, Сер. физ. 1995. Т. 59. № 3. С. 49 55.

117. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. Мезоморфизм тетра-4-алкокси- и тетра-4-арилокси-замещенных фталоцианина меди // Изв. РАН, Сер. физ. 1998. Т. 62. № 8. С. 1647- 1651.

118. Phthalocyanines: Properties and Applications / Eds. С.С. Leznoff, А.В.P. Lever. VCH: New York. 1989- 1996. Vol. 1 -4.

119. Corsellis E.A., Coles H.J., McKeown N.B., Weber P., Guillon D. and Skoulios A. Studies of the thermotropic mesophase behaviour exhibited by a highly asymmetric tetrabenzotriazaporphyrin derivative // Liq. Cryst. 1997. Vol. 23. No. 4. P. 475-479.

120. De la ToiTe G., Claessens C.G., and Torres T. Phthalocyanines: The Need for Selective Synthetic Approaches // Eur. J. Org. Chem., 2000. P. 2821 2830.

121. Fukuda T. and Kobayashi N. Efficient Synthesis of a Do nor-Acceptor Phthalocyanine Having Adjacently-Fused Pyrazine Rings // Chem. Lett., 2002. P. 866 867.

122. Liu Y.Q., Xu Y. and Zhu D.B. Preparation and electronic properties of Schottky devices utilizing an asymmetrically substituted metal-free phthalocyanine Langmuir-Blodgett film as barrier layers // Synthetic Metals.1995. Vol. 71. P. 2249 2250.

123. Liu S.G., Liu Y.Q., Xu Y., Zhu D.B., Yu A.C., and Zhao X.S. Synthesis, Langmuir-Blodgett Film, and Second-Order Nonlinear Optical Property of a Novel Asymmetrically Substituted Metal-Free Phthaloyanine // Langmuir, 1998. Vol. 14, P. 690-695.

124. Bengs H., Ebert M., Karthaus O., Kohne В., Praefcke K., Ringsdorf H., Wendorff J., and Wustefeld R. Induction and Variation of Discotic Columnar Phases through Doping with electron Acceptors // Adv. Mater., 1990. Vol. 2. No 3. P. 141 144.

125. Praefcke K., Singer D. Charge-Transfer Systems // Handbook of Liquid Crystals / Ed. by D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray et al. (Wiley-VCH). 1998. Vol. 2B. Chapt. VII. P. 945 966.

126. Kouvver P.H.J., Jager W.F., Mijs W., Picken SJ. Specific interactions in discotic liquid crystals // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 458 469.

127. Janietz D. Structure formation of functional sheet-shaped Mesogens // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8. No 2. P. 265 274.

128. Usol'tseva N., Bykova V., Kudrik E., Shaposhnikov G., Smirnova A., Ananjeva G., Nikolaev I. Induction of mesomoiphic properties in non-mesogenic octa(decyloxy)phthalocyanines // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2001. Vol.367. P. 509-516.

129. Чернова О.М. Термохимия растворения порфиринов и их комплексов в смешанных растворителях: Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 1997. -163 с.

130. Tschierske С. Non-conventional liquid crystals the importance of micro-segregation for self-organization // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8. No 7. P. 1485- 1508.

131. Акопова О.Б., Жарникова Н.В., Усольцева Н.В. Новые молекулярные параметры для поиска дискотических мезогенов со стеклующимися мезофазами // Жид. крист. и их практ. использ., Иваново: Изд-во ИвГУ, 2003. Вып. 2. С. 90-95.

132. Akopova О., Usol'tseva N., Zharnikova N. Molecular Parameters of Glass Forming Disc-Like Mesogens // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. Vol. 411. P. 319 (1361) 328 (1370).

133. Chandrasekhar S., Sadashiva B.K., Suresh K.A., Madhusudana N.V., Kumar S., Shashidhar R., Venkatesh G. Disc-like mesogens // J. de Physique. 1979. Vol. 40. No 4. P. C3-120.

134. Goodby J.W., Robinson P.S., Teo B.-K. and Clay P.E. The discotic phase of uro-porphyrin I octa-n-dodecyl ester// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. Vol. 56. P. 303 309.

135. Piechocki, C.; Simon, J.; Skoulios; Guillon, D; Weber, P. Discotic Mesophases Obtained from Substituted Metallo phthalocyanines. Toward Liquid Crystalline One-Dimensional Conductors // J. Am. Chem. Soc. 1982, Vol. 104. P. 5245-5247.

136. Акопова О.Б., Бронникова А.А., Усольцева Н.В. Прогнозирование лиотропного мезоморфизма в бинарной системе тетраядерный палладиевый мезоген линейный алкан // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 8. С. 1438- 1442.

137. Смирнова А.И., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. Лиотропное фазовое поведение тетра4-(фенилазо)-фенокси.фталоцианина меди в органических растворителях // Гор. юб. Конф. «ПЛЖК-20», Иваново. 19 мая. Тез. докл. 1997. С.37.

138. Смирнова А., Усольцева Н., Кудрик Е., Майзлиш В. Амфотропные свойства тетра(4-фенокси-«-карбокси-н-алкокси) фталоцианина меди // IV Межд. Конф. по ЛЖК. 25-28 сент. Тезю докл. Иваново, Россия. 2000. С.53. СВ-11.

139. Усольцева Н.В., Смирнова А.И., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. Амфотропные свойства тетра(4-фенокси-и-карбокси-н-алкокси) фталоцианина меди // Матер. II Всероссийской конф. «Мол. физика неравновесных систем» Иваново. 2000. С.213 214.

140. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Мезоморфные свойства тетра-4-алкокси и тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианина меди // III Межд. Конф. по ЛЖК. Тез. докл., 16-18 дек. Иваново. Россия. 1997. С.41. СВ-7.

141. Акопов Д.А., Акопова О.Б. Создание программного модуля молекулярных параметров для конструирования дискотических мезогенов. Примеры реализации // ЖСХ, 2002. Т. 43, № 6, С. 1131 -1133.

142. Земцова О.В. Молекулярные параметры, синтез, и исследование мезоморфизма полизамещенных производных трифенилена // Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИвГУ, 2001.142 с.

143. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Кудрик Е.В., Николаев И.Ю., Шапошников Г.П. Синтез и мезоморфизм 1,4алкилоксипроизводных фталоцианина меди // IV Межд. Конф. по ЛЖК., Тез. докл., 25 28 сент. Иваново, Россия. 2000. С.42. СВ-1.

144. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. Синтез и мезоморфные свойства тетра(децилокси)сульфопроизводных фталоцианина меди // IV Межд. Конф. по ЛЖК., Тез. докл., 25 28 сент. Иваново, Россия. 2000. С.43. СВ-2.

145. Акопова О.Б., Усольцева Н.В. Поиск критериев отбора дискотических соединений со стеклующимися мезофазами. // Материалы науч. конф.: Науч.-исслед. деят. в классич. ун-те: ИвГУ-2002, Иваново. ИвГУ. 2002. С. 203-204.

146. Petritsch К., Dittmer }.}., Marseglia Е.А., Friend R.H., Lux A., Rozenberg G.G., Moratti S.C., Holmes A.B. Dye-based donor/acceptor solar cells // Solar Energy Materias & Solar Cells, 2000. Vol. 61. P. 63 72.

147. Wohrle D„ Meissner D. Organic Solar Cells // Adv. Mater., 1991. Vol. 3, No 3. P. 129- 138.

148. Rostalski J., Meissner D. Monochromatic versus solar efficiencies of organic solar cells // Solar Energy Materias & Solar Cells, 2000. Vol. 61. P. 87 95.

149. Aranyos V., Hjelm J., HagfeldtA. and Grennberg H. Free-base tetra-aryl-phthalocyanines for dye-sensitised nanostructured solar cell applications // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2001. Vol. 5. P. 609-616.

150. Thelakkat M., Schmidt H.-W. Synthesis and Properties of Novel Derivatives of l,3,5-Tris(diarylamino)benzenes for Electroluminescent Devices // Adv. Mater., 1998. Vol. 10. No 3. P. 219 223.

151. Thelakkat M. Star-Shaped, Dendrimeric and Polymeric Triarylamines as Photoconductors and Hole Transport Materials for Electro-Optical Applications // Macromol. Mater. Eng., 2002. Vol. 287. P. 442 461.

152. Tang C.W. Two-layer organic photovoltaic cell // Appl. Phys. Lett., 1986. Vol. 48. No 2. P. 183- 185.

153. Kim J.Y., Bard A.J. Organic donor/acceptor heterojunction photovoltaic devices based on zinc phthalocyanine and a liquid crystalline perylene diimine // Chem. Phys. Lett., 2004. Vol. 383. P. 11 15.

154. Petritsch K., Friend R.H., Lux A., Rozenberg G., Moratti S.C., Holmes A.B. Liquid Crystalline Phthalocyanine on Organic Solar Cells // Synth. Met., 1999. Vol. 102. P. 1776- 1777.

155. Hassan B.M., Li H. and McKeown N.B. The control of molecular self-association in spin-coated films of substituted phthalocyanines // J. Mater. Chem., 2000. Vol. 10. P. 39 45.