Надмолекулярная организация и оптические свойства ряда дискотических мезогенов в объеме и тонких пленках

Лукьянов, Иван Юрьевич

Надмолекулярная организация и оптические свойства ряда дискотических мезогенов в объеме и тонких пленках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лукьянов, Иван Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Надмолекулярная организация и оптические свойства ряда дискотических мезогенов в объеме и тонких пленках»

Автореферат диссертации на тему "Надмолекулярная организация и оптические свойства ряда дискотических мезогенов в объеме и тонких пленках"

На правах рукописи

ЛУКЬЯНОВ Иван Юрьевич

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА ДИСКОТИЧЕСКИХ МЕЗОГЕНОВ В ОБЪЕМЕ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 ФЕВ 2014

Иваново — 2014

005545451

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте наномэтериалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет», г. Иваново.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Князев Андрей Александрович ФГБОУ В ПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры физической и коллоидной

доктор химических наук, Пестов Сергей Михайлович доцент ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»,

доцент кафедры физической химии имени Я.К. Сыркина

Ведущая организация: ФГБУН «Институт органической и физической

химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН» (г. Казань)

Защита состоится «7» апреля 2014 г. в JO.oO на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7, ауд. Г-205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский пр., 10.

Автореферат разослан «2-( »_Ol^_2014г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.06 e-mail: Egorova-D6@yandex.ru "t^W^- Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди дискотических мезогенов производные фталоцианина и их аналоги привлекают в настоящее время внимание все большего числа ученых. С одной стороны, это обусловлено необходимостью развития фундаментальных представлений о мезоморфном состоянии вещества в целом, с другой стороны -уникальными физико-химическими свойствами этих соединений, которые находят широкое применение в различных отраслях науки и техники, например, в качестве красителей, катализаторов, сенсоров, материалов для оптических запоминающих устройств и т.д.

Одна из важнейших задач при реализации новых молекулярных устройств -формирование систем регулируемой структуры. Подобная реализация носит название «молекулярная архитектура». Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) позволяет решать подобные задачи. С ее помощью можно формировать пленки с заданной структурой и толщиной порядка нанометра. ЛБ-технология относится к методам, позволяющим получать слои толщиной в одну молекулу (монослои), а также создавать усложненные структуры с желаемой комбинацией различных материалов.

Структура реализуемых надмолекулярных систем в значительной мере зависит от особенностей химического строения формирующих их соединений. Как объекты тонкопленочных технологий изучены, в основном, только незамещенные металлофтапоцианины или производные фталоцианина и их металлокомплексы с короткими периферическими заместителями, не обладающие мезоморфными свойствами. Данных по зависимости надмолекулярной организации смешанно-замещенных производных фталоцианина симметричного и несимметричного строения в тонких пленках от молекулярной структуры подобных соединений обнаружено не было.

Задача получения тонких пленок с заданными структурой и свойствами решается пока чисто эмпирически. Для создания возможности управления самоорганизацией дискотических молекул необходимы адекватная картина процессов, происходящих при формировании монослоя, и правильный выбор условий формирования, индивидуальных для каждого соединения. Поэтому теоретические представления, базирующиеся на компьютерном моделировании надмолекулярного строения тонкопленочных материалов, в частности на основе смешанно-замещенных фталоцианинов вызывают практический интерес и требуют дальнейшего развития. Комплексы лантаноидов смешанно-замещенных фталоцианинов перспективны для применения в оптоэлектронике и сенсорике. Таким образом, исследование влияния молекулярного строения смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов на надмолекулярную организацию в объемных образцах и тонких пленках представляется весьма актуальной задачей.

Целью работы явилось установление влияния молекулярной структуры ряда производных фталоцианина и их металлокомплексов на мезоморфные оптические свойства и надмолекулярную организацию в объеме и тонких пленках. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Установление зависимости мезоморфных свойств от строения дискотических производных порфина и их металлокомплексов, в том числе с различным соотношением донорных и акцепторных заместителей в молекуле.

2. Теоретическое описание самоорганизации исследованных лигандов (производных порфина и его аналогов) в объемных образцах на основе компьютерного моделирования.

3. Определение особенностей наноструктурирования различных смешанно-замещенных фтапоцианинов и их гольмиевых комплексов в плавающих слоях на основе экспериментальных данных и компьютерного моделирования.

4. Анализ влияния молекулярной структуры исследуемых смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов на спектральные и люминесцентные характеристики в растворах и пленках Ленгмюра-Блоджетт.

Научная новизна работы:

В данной работе впервые:

1. Изучен мезоморфизм и выполнено компьютерное моделирование надмолекулярной организации ряда дискотических производных порфина и его аналогов в объемных образцах с применением программного обеспечения, позволившего проводить численные эксперименты для больших систем (-64000 частиц) и сократить на порядок время расчетов;

2. Сформированы и проанализированы плавающие слои шести смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов с различным соотношением акцепторных (-ОСаНп) и донорных (-С1) групп в молекуле и установлено влияние особенностей молекулярного строения этих соединений на формирование монослоевых структур;

3. Исследованы спектральные и люминесцентные свойства растворов и пленок Ленгмюра-Блоджетт шести смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов, в том числе в присутствии в системе фуллерена Сбо-

Практическая значимость.

• Расширен круг мезогенных производных фталоцианина и соединений, которые можно использовать в тонкопленочных устройствах.

• Обозначены условия получения монослоевых структур смешанно-замещенными фталоцианинами, что является важным вкладом в разработку основ технологий тонкопленочных наноматериалов с заданными свойствами, востребованными в оптоэлектронике, сенсорных устройствах и пр.

• Показана возможность численного моделирования динамики формирования надмолекулярных структур производными порфина и его аналогов с применением программного обеспечения, реализующего расчеты на графических контроллерах.

• Установлено тушение люминесценции в растворах смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов в присутствии фуллерена См, что открывает перспективы применения данных соединений в сенсорике.

На защиту выносятся:

• данные по мезоморфизму девяти новых дискотических производных порфина и его аналогов в объемных образцах;

• результаты компьютерного моделирования надмолекулярной организации объемных образцов семи производных порфина и его аналогов с вариацией химического строения, числа и положения заместителей;

• представления о структурных особенностях плавающих слоев шести смешанно-замещенных фталоцианинов типов АзВ, АВАВ и ААВВ и их гольмиевых комплексов;

• результаты сравнительного анализа спектральных и люминесцентных характеристик растворов и пленок Ленгмюра-Блоджетт смешанно-замещенных

фггалоциаяинов и их гольмиевых комплексов, в том числе, в системах с фуллереном Qo;

Личный вклад автора. Автор лично изучил и обобщил материалы публикаций, связанных с темой диссертации, принимал непосредственное участие в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации. Соискателем выполнен весь комплекс экспериментальных исследований.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на областном Фестивале «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, Россия, 2010), на VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, Россия, 2010), на областном Фестивале «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, Россия, 2011), на V школе - семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, Россия, 2011), на П1 конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, Россия, 2011), на VIII Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, Россия, 2011), на областном Фестивале «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, Россия, 2012), на Международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образованию» (Одесса, Украина, 2011), на 24й1 International Liquid Crystal Conference «ILCC-2012» (Майнц, Германия, 2012), на Первой Всероссийской Конференции по Жидким Кристаллам РКЖК-2012 (Иваново, Россия, 2012), а также на XX Conference on Liquid Crystals «CLC-2013» (Миколайки, Польша, 2013).

Степень достоверности и обоснованности научных положений и результатов исследования. Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием современных взаимодополняющих научно-исследовательских методов, стандартных методик и оборудования. Обоснованность результатов исследований базировалась на согласованности данных, полученных экспериментальными методами и использовании принятых в мировой научной практике теоретических положений при их трактовке.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в отечественных и международных научных журналах из списка, рекомендованного ВАК, 1 статья в материалах конференций и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 132 страницах и включает 4 таблицы, 61 рисунок, библиографию из 191 наименования и 1 приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, представлены научная новизна, практическая значимость работы и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы. Состоит из семи разделов, в которых проведен критический анализ данных научной литературы, касающихся овременных представлений о строении и свойствах мезогенов. Описаны особенности термотропных и лиотропных мезофаз, образуемых каламитными и дискотическими мезогенами, их надмолекулярной организации в объеме. Представлены особенности

надмолекулярной организации гетероциклических соединений в плавающих слоях на границе раздела фаз «вода - воздух» и в пленках Ленгмюра-Блоджетт. Специальный раздел посвящен моделированию надмолекулярной организации в объеме и в ленгмюровских слоях. Приведены примеры практического использования пленок производных фталоцианина и их метаплокомплексов.

Глава 2. Материалы, методы исследования и оборудование. Содержит описание объектов исследования: одного известного дискотического соединения -октакарбоксифтапоцианина - и девяти новых соединений II - X (рис. 1) различного химического строения, предоставленных к.х.н. C.B. Ефимовой и дх.н., доц. Н.Е. Галаниным (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»).

В качестве растворителей применялись: толуол, хлороформ, ДМФА, ДМСО, (+)-лимонен («чда», использовались без предварительной очистки).

Описаны способы получения плавающих слоев тонких пленок (метод Ленгмюра-Шефера). Приводятся условия получения тонких пленок производных порфина. Исследования особенностей надмолекулярной организации и физико-химических свойств указанных соединений в объеме и пленках проводили с использованием указанных ниже методов и оборудования.

Изучение спектров поглощения растворов и тонких пленок в видимой области проводилось на спектрофотометрах HITACHI UV-2001 и Ava Spec-2048 Avantes, соответственно. Исследование мезоморфных свойств в объемных образцах проводили методом поляризационной микроскопии с использованием микроскопа «Leitz Laborlux 12 Pol» (х 250), с термосистемой «Mettler FP-82» (предельная температура нагревания - 300 °С). Микрофотографии текстур были получены с помощью автоматической микрофотокамеры Digital Camera for Microscope DCM800, 8Mpixels (НИИ Наноматериалов, Ив ГУ).

Плавающие слои и тонкие пленки формировали на установке Ленгмюра-Блоджетт фирмы ФГУП «ГНЦ НИОПИК» в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН (Москва). В работе использовалась деионизованная вода. Контроль качества воды осуществляли непосредственно на ленгмюровской установке. Ленгмюровские слои

VI. и АКАВ

v'« AADB

V - vn: M - 5Я*: VU! - X: M - В-*

Рис. 1. Графически: формулы и условные обозначения соединений 1-Х

формировали из растворов соединений V (С = 0,0103 мае. %), VI (С = 0,011 мае. %), VII (С = 0,0102 мае. %), VIII (С = 0,01 мае. %), IX (С = 0,01 мае. %), X (С = 0,01 мае. %) в хлороформе в широком диапазоне исходных степеней покрытия поверхности (с). Скорость сжатия слоя составляла 65 см2/мин. Тонкие пленки получали методом Ленгмюра-Шефера (п = 30 слоев).

Для получения спектров люминесценции образцы (растворы соединений V - X в хлороформе и толуоле, а также пленки Ленгмюра-Блоджетт) облучали полупроводниковым лазером с длиной волны 405 нм (синий). Электронные спектры люминесценции образцов регистрировали при комнатной температуре на спектрофотометре Ava Spec-2048 Avantes (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН).

Компьютерное моделирование проводили с помощью системы молекулярно-динамического моделирования, основанной на предыдущих разработках [1, 2]. Построение моделей молекул исследуемых соединений и их надмолекулярных упаковок, а также расчет их геометрических характеристик выполнены в программе HyperChem версии 7.5 (метод расчетов ММ+).

Глава 3. Мезоморфные свойства производных порфина и его аналогов, в том числе с различным соотношением донорных и акцепторных заместителей в молекуле. Представлены результаты исследования влияния молекулярной структуры соединений I - X на проявление термотропного и лиотропного мезоморфизма в объемных образцах (табл. 1).

Таблица 1

Мезоморфизм дискотических производных порфина_

№ соединения Термотропный мезоморфизм Лиотропный мезоморфизм

I Сг до 573 К* + (вода)

II Сг до 573 К* -

III Сг до 573 К* -

IV Сг»371.45 К Col»376.25 К I (I» 415.6 К Col »339.2 К Сг) + (толуол, хлороформ)

V (А3В) Сг • 365.55 К Col • 457.95 К I (I • 442.35 К Col» 301.95 К G) + (толуол, хлороформ, ДМФА, ДМСО)

VI (АВАВ) Сг»405.15 К Col»518.65 К I (I» 488.15 К Col »364.05 К G) + (толуол, хлороформ, ДМФА, ДМСО)

VII (ААВВ) Сг • 424.05 К Col • 573 К Col* + I (Col* + I • 547.65 К Col • 484.95 К G) + (толуол, хлороформ, ДМФА, ДМСО)

VIII (АзВ-Но) Сг • 373.55 К Col • 573 К Col * (Col »343.55 К G) + (толуол, хлороформ)

IX (АВАВ-Но) Сг • 340.65 К Col • 573 К Col* + I (Col*+ 1 »311.05 К G) + (толуол, хлороформ)

X (ААВВ-Но) Сг» 357.25 К Col »415.25 К I (I • 369.05 К Col • 318.75 К G) + (толуол, хлороформ, ДМФА, ДМСО)

Условные обозначения: I - изотропная фаза, Col - колончатая мезофаза,

Сг - кристаллическая фаза, G - стеклование, * - предел измерения температуры

нагревательным столиком, () - данные, полученные при охлаждении образцов

Исследование объемных образцов позволило установить, что октакарбоксифталоцианин и родственные ему соединения (I - III) не проявляют мезоморфных свойств в однокомпонентных системах. Термотропным мезоморфизмом обладают только алкоксизамещенные соединения (IV — X). По всей вероятности, это связано с наличием у последних выраженной гидрофобной периферии, что создает предпосылки для хорошей микросегрегации при формировании колончатых структур.

а б

Рис. 2. Микрофотографии текстур лиомезофаз контактных препаратов соединения IV с: я -толуолом, б — хлороформом. Т = 275 К. Николи скрещены, * 250

Среди соединений с короткими периферическими заместителями лиотропным мезоморфизмом обладает только октакарбоксифталоцианин III.

Соединение IV проявляет как термотропный, так и лиотропный мезоморфизм (табл. 1, рис. 2). В результате исследования жидкокристаллических свойств соединений V - X было установлено, что все они обладают энантиотропным мезоморфизмом, образуя колончатую мезофазу. Данные производные фталоцианина проявляют лиотропный мезоморфизм в бинарных системах с органическими растворителями (хлороформ, толуол, ДМФА, ДМСО). Текстура мезофазы свидетельствует о её колончатом строении. Исследование показало, что расположение в молекуле донорных и акцепторных заместителей по типу ААВВ (цис-изомер) способствует наибольшей термостабильности системы как в мезофазе, так и в кристаллической фазе. Включение гольмия как комплексообразователя приводит к снижению температуры плавления у соединений типа АВАВ и ААВВ.

Надмолекулярная организация соединений I - VII была также теоретически проанализирована с помощью метода молекулярной динамики с параметрами молекулярной механики на современных графических контроллерах. По результатам численных экспериментов были построены функции радиального распределения для центров масс молекул при различных температурах.

Октакарбоксифталоцианин (соединение I), по данным компьютерного моделирования, не проявляет термотропного мезоморфизма, однако в присутствии воды на графиках функций радиального распределения (рис. 3) видны два ярко выраженных пика. Первый пик (г ~ 3.8 Ä) соответствует первой координационной сфере, второй пик (г ~ 7.4 А) - второй координационной сфере. В совокупности с визуальным анализом (рис. 4) можно заключить, что молекулы соединения I формируют ассоциаты колончатой формы.

Рис. 3. Функции радиального распределения для Рис. 4. Модель упаковки молекул

соединения I в бинарной системе с водой при соединения I в бинарной системе с водой

различных температурах (для наглядности молекулы воды

не показаны), Т = 293 К

Полученные данные подтверждают хромонический тип лиомезофазы, которую проявляет з данном случае дискотическое соединение I с полярными периферическими заместителями.

По результатам расчетов, соединения II и Ш не проявляют мезоморфных свойств ни в одкокомпонентных, ни в бинарных системах.

Анализ графиков функций распределения центров масс молекул соединения IV показывает наличие термотропного мезоморфизма в интервале температур 449 - 349 К (рис. 5, 6).

Рис. 6. Модель упаковки молекул соединения IV при Т - 275 К (для наглядности алкоксизаместители не показаны)

Рис. 5. Прямые корреляционные функции для соединения IV при различных температурах

В зависимости от химического строения молекул исследуемых соединений IV — VII, имеется различие в интенсивности первого пика на графиках функций радиального распределения, а также в интервалах существования мезофазы (рис. 7 -

О 10 20 ЭО 40

Г. * 10 им

Рис. 7. Функции радиального распределения для соединения А3В при различных температурах

О 10 20 30 «

г. ж 10° ™

Рис. 8. Функции радиального распределения для соединения АВАВ при различных температурах

Рис. 9. Функции радиального распределения для соединения ААВВ при различных температурах

Из смешанно-замещенных фталоцианинов наименьшее значение интенсивности наблюдается у соединения V (А3В), оно менее планарно по сравнению с VI (АВАВ) и VII (ААВВ) вследствие большего числа алкоксильных заместителей (-ОС8Н[7) в непериферических положениях бензольных колец изоиндольных фрагментов. Увеличение интенсивности данного пика свидетельствует о повышении степени упорядоченности в системе. Согласно результатам компьютерного моделирования, соединение VII формирует наиболее упорядоченные системы. Это связано с тем, что попарное сосредоточение донорных и акцепторных заместителей обеспечивает лучшие

условия для микросегрегации молекул и способствуют наибольшей упорядоченности и термостабильности как кристаллической фазы, так и мезофазы

Исходя из проведенного исследования видно, что результаты компьютерного моделирования методом молекулярной динамики с параметрами молекулярной механики хорошо согласуются с данными, полученными с помощью поляризационной оптической микроскопии, что позволяет использовать этот подход для направленного конструирования новых соединений или систем с заданными свойствами.

Глава 4. Влияние молекулярной структуры смешанно-замещенных фталоцианинов и их голыииевых комплексов на надмолекулярную организацию в плавающих слоях. Исследование ленгмюровских слоев позволило установить, что при исходных степенях покрытия поверхности до 44% для всех шести соединений характерно формирование только однородных стабильных монослоев на границе раздела фаз «вода-воздух». Однако, соединение VI (АВАВ) образует стабильные монослои при исходных степенях покрытия поверхности вплоть до 114.6 %, а соединение X (ААВВНо) - при всех исследуемых степенях покрытия поверхности. При более высоких исходных степенях покрытия соединения начинают формировать на поверхности воды стабильные бислои и полислои.

В целом, установлено, что при малых степенях покрытия поверхности на яА-я -графике для соединения VI (АВАВ) наблюдается один линейный участок В данном случае формируется структура с плоским расположением молекул. Начиная с с = 22 % вплоть до с = 131.9 % характерно наличие двух линейных участков на лА-тс - графике. Участки с более низким интервалом давлений соответствуют стабильным монослоям. При повышении поверхностного давления формируются стабильные билслои. Начиная с с = 114.6 % соединение VI формирует только бислои с различными углами наклона молекул.

Соединение IX (АВАВНо) в плавающих слоях склонно к ЗО агрегации. Однородные слои начинают формироваться только при начальной степени покрытия поверхности 50 % При дальнейшем увеличении начальной степени покрытия АВАВНо формирует стабильные монослои при всех степенях покрытия, однако при с = 83.4 % наблюдается формирование стабильного бислоя. При с = 113.2 % на кА-ж -графике присутствует два линейных участка, первый из которых соответствует стабильному монослою, второй - стабильному полислоевому состоянию

Глава 5. Влияние молекулярной структуры смешанно-замещенных фталоцианинов н их гольмиевых комплексов на оптические характеристики в объеме и пленках Ленгмюра-Блоджетт. Представлены исследования влияния молекулярной структуры производных фтапоцианина на их оптические свойства в растворах и пленках Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ).

На ЭСП системы «октакарбоксифталоцианин - вода» значительное влияние оказывают как рН, так и концентрация производного фтапоцианина. При концентрации 3.46-10"5 моль/л и рН = 9.0 спектр в водно-аммиачной среде выглядит следующим образом: в длинноволновой области наблюдаются две полосы (Х-1 = 705 нм, Х2 = 672 нм) и присутствует инфлексия при Х3 = 646 нм, а также четкий пик при Х4 = 627 нм (рис. 10). С увеличением рН до 11.0 две видимые полосы поглощения октакарбоксифталоцианина сливаются в одну и увеличивается их интенсивность.

Сближение полос у фтапоцианина указывает на снижение разницы в энергиях А^ 23и и А1з В2и переходов, поляризованных в плоскости молекулы по осям X и ¥ (уменьшение различий в состоянии внутренних атомов азота). С течением времени

спектр поглощения растворов изменяется (рис. 10).

А и « л ||

j—1-1—1—i—.J——4_1_1 ' 1 ' ~ г - » " 0.9 2 q;i „ а., jlLL. U f ' #t " / 0, J 1 1 л i.

te lí 14. icrd1 18 ¡S м. I03(¿' 16 ¡t н ta:\¿:

Рис. 10. Спектральные характеристики соединения I (длинноволновая область; С = 3,46105 моль/л) в системе вода - аммиак (1 - рН = 9.0; 2 - рН = 10.0; 3 - рН = 11.0; 4 - рН = 12.0) и ДМСО (5): а - через 1 ч. после растворения, б - через 24 ч., в - через 360 ч.

Помимо симметричных производных фталоцианина с полярными периферическими заместителями, также были исследованы смешанно-замещенные фталоцианины и их гольмиевые комплексы (V - X) с различным соотношением донорных и акцепторных заместителей (рис. 11, 12).

а 6

Рис. 11. Нормализованные спектры поглощения и люминесценции соединений:

а - V (А*В), 6- VIII (А3ВН0): 1 - спектр поглощения в хлороформе, 2 - спектр люминесценции в хлороформе, 3 - спектр люминесценции в толуоле

а б

Рис. 12. Нормализованные спектры поглощения и люминесценции соединений:

а VII (ААВВ), б X (ААВВНо): 1 - спектр поглощения в хлороформе, 2 - спектр люминесценции в хлороформе, 3 - спектр люминесценции в толуоле

Электронные спектры поглощения тонких пленок соединений V - X, полученных методом Ленгмюра-Шефера (рис. 13) характеризуются меньшим количеством полос, что связано с формированием большего количества агрегатов или с более плотной упаковкой в ПЛБ производных фталоцианина.

X. нм

Рис. 13. Электронные спектры поглощения ПЛБ: 1 — соединение V, 2 - соединение VI, 3 — соединение VII

В системах «фталоцианин С60» фуллерен выступает в качестве акцептора электронов. Происходит перенос электронов из первого возбужденного состояния производного фталоцианина к С6о, что ведет к повышению числа свободных «дырок», являющихся основными носителями заряда во фталоцианине. Наблюдения показывают, что при добавлении в систему фуллерена С6о происходит гашение люминесценции. При этом общий характер спектров люминесценции не изменяется (рис. 14, 15). __

-А В

|\ АВАВ ААВВ А ВНо

1 АВАВНо ААВВНо

//1 1 1 V / 1

"К, нм

Рис. 14. Спектры люминесценции растворов соединений V - X в толуоле

Рис. 15. Спектры люминесценции растворов соединений V - X с С60 в толуоле

ЛБ-пленки исследованных соединений V - X люминесцентных свойств не проявляют, вероятно, в связи с кристаллическим состоянием при комнатной температуре. Учитывая мезогеность этих соединений, было бы интересно в дальнейшем изучить температурную зависимость спектров люминесценции этих соединений в пленках.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы мезоморфные свойства дискотических соединений - производных порфина и его аналогов и показано, что:

• термотропным и лиотропным мезоморфизмом в системах с органическими растворителями обладают все изученные смешанно-замещенные соединения с алкоксизаместителями (IV - X), что обусловлено наличием выраженной гидрофобной периферии, создающей предпосылки для хорошей микросегрегации при формировании колончатых структур;

• попарное расположение донорных и акцепторных заместителей в смешанно-замещенных производных фталоцианина (тип ААВВ) способствует наибольшей упорядоченности и термостабильности как в термотропной мезофазе, так и в кристаллической фазе, что, вероятно, обусловлено оптимальными условиями микросегрегации в надмолекулярном ансамбле колончатого типа;

• в отличие от октакарбоксифталоцианина (I), его аналоги октакарбоксипиридинопорфиразин и октакарбоксипиразинопорфиразин (II, III) лиотропных мезофаз не формируют.

2. Проведена апробация метода молекулярной динамики с параметрами молекулярной механики для моделирования на современных графических контроллерах многоатомных систем индивидуальных соединений и бинарных композиций. Результаты расчетов надмолекулярной организации новых смешанно-замещенных фталоцианинов в различных температурных интервалах хорошо согласуются с данными об их мезоморфизме, полученными с помощью поляризационной оптической микроскопии, что позволяет использовать этот подход для направленного конструирования новых соединений или систем с заданными свойствами. Впервые проведенное моделирование бинарных водных систем соединений I - III позволило показать влияние особенностей молекулярной структуры на проявление лиомезоморфизма данными дискотическими соединениями.

3. Несмотря на наличие протяженных алкоксизаместителей (-OCgHn) в составе молекул исследуемых производных фталоцианина и их гольмиевых комплексов, они обладают способностью к формированию на границе раздела фаз «вода-воздух» плавающих монослоев. Однако, на их надмолекулярную организацию оказывает влияние соотношение и взаимное расположение заместителей, а также присутствие гольмия в качестве комплексообразователя, а именно:

• соединение типа АВАВ более склонно к формированию на границе раздела фаз «вода-воздух» стабильных монослоев, что связано с большей планарностъю его молекул по сравнению с молекулами типа AjB и ААВВ;

• включение гольмия в структуру молекул приводит у соединения X к сохранению монослоевой упаковки при более высоких степенях покрытия, по сравнению с лигандом;

•для гольмиевого комплекса VIII (А3ВНо) характерно формирование бислоев при более низких степенях покрытия, по сравнению с лигандом.

4. Установлено, что все исследованные смешанно-замещенные фтапоцианины обладают молекулярной люминесценцией в растворах, причем характер спектров испускания в значительной степени зависит от типа растворителя и наличия гольмия как комплексообразователя. Сравнение электронных спектров поглощения и спектров люминесценции показало, что правило «зеркального отражения» соблюдается для всех соединений, кроме АВАВ. Добавка к растворам соединений фуллерена Сбо приводит к тушению люминесценции, т.е. исследованные соединения перспективны для применения в качестве активных сред для спектрально-люминесцентного определения микроколичеств фуллерена. Пленки Ленгмюра-Блодасетт всех исследованных соединений люминесцентными свойствами не обладают, вероятно, в связи с кристаллизацией при комнатной температуре.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах:

1. Лукьянов, ИЛО. Компьютерное моделирование ряда дискотических производных порфина с помощью метода молекулярной динамики / И.Ю. Лукьянов, В.В. Соцкий, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 3. С. 84- 89.

2. S.V. Efimova. Sythesis and mesomorphic properties of substituted pyrazinoporphyrazines / S.V. Efimova, O.I. Koifman, V.V. Bykova, A.V. Kazak, LYu. Lukyanov, V.V. Sotsky, N.V. Usol'tseva II Molecular crystals and liquid crystals. 2012. Vol. 553. Iss. 1. P. 66-71.

3. Бумбина, H.B. Сравнительный анализ прогноза мезоморфизма производных порфина и фталоцианина двумя различными методами / И.Ю. Лукьянов, Н.В. Бумбина, О.Б. Акопова, Н.В. Усольцева И Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 3. С. 31 — 37.

4. Лукьянов, И.Ю. Надмолекулярная организация производных фталоцианина несимметричного строения в объеме и плавающих слоях / И.Ю. Лукьянов, В.В. Соцкий, Н.В. Усольцева, Н.Е. Галанин, М.В. Корельчук, Г.П. Шапошников, С.Г. Юдин II Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 3. С. 68-79.

5. Лукьянов, ИЛО. Влияние молекулярной структуры несимметричных «push -pull» фталоцианинов на их оптические свойства в растворах и тонких пленках

/ ИЛО. Лукьянов, Н.В. Усольцева, ЕЕ. Галанин, М.В. Корельчук, ГЛ. Шапошников, С.Г. Юдин // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2013. Вып. 2. С. 80 - 89. Прочие публикации:

6. Лукьянов, И.Ю. Компьютерное моделирование надмолекулярных ансамблей дискотических производных порфина / И.Ю. Лукьянов, В.В. Соцкий, В. В. Быкова, Н.В. Усольцева // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 2010. С. 287.

7. Лукьянов, И.Ю. Применение метода молекулярной динамики к моделированию надмолекулярных ансамблей дискотических производных порфина / ИЮ. Лукьянов, В.В. Соцкий, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева // V школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2011. С. 133 - 136.

8. Лукьянов, И.Ю. Моделирование надмолекулярных ансамблей дискотических производных порфина с помощью метода молекулярной динамики / И.Ю. Лукьянов, В.В. Соцкий // Молодая наука в классическом университете. Иваново,

2011. С. 83.

9. Лукьянов, И.Ю. Современные подходы к компьютерному моделированию надмолекулярных ансамблей дискотических производных порфина / И.Ю. Лукьянов, В.В. Соцкий, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева // III-я конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы». Иваново,2011. С. 114- 117.

Ю.Лукьянов, И.Ю. Молекулярно-динамический подход к моделированию надмолекулярных ансамблей дискотических производных порфина / И.Ю. Лукьянов, В.В. Соцкий, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева // VIII-я национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (РСНЭ - НБИК-2011). Москва, 2011. С. 402. П.Лукьянов, ИЮ. Компьютерное моделирование и прогноз мезоморфизма производных порфирина и фталоцианина / И.Ю. Лукьянов, А.Б. Акопова, Н.В. Бумбина, Н.В. Усольцева // Сборник научных трудов SWorld по материалам международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании». Одесса, 2011. С. 40 - 43.

12.Лукьянов, И.Ю. Надмолекулярная организация производных фталоцианина несимметричного строения в объеме и тонких пленках / И.Ю. Лукьянов, В.В. Соцкий // Молодая наука в классическом университете. Иваново, 2012. С. 73 - 74.

13.Lukyanov, I.Yu. Mesomorphism and films formation by asymmetric phthalocyanine derivatives / I.Yu. Lukyanov, G.A. Ananyeva, V.V. Sotsky, N.V. Usol'tseva, N.E. Galanin, S.G. Yudin // 24th International Liquid Crystal Conférence (ILCC-2012). Mainz,

2012. Р.1П-017.

14. Лукьянов, ИЮ. Исследование надмолекулярной организации производных фталоцианина несимметричного строения в объеме и тонких пленках / ИЮ. Лукьянов, В.В. Соцкий, Н.В. Усольцева, Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников, С.Г. Юдин // Первая Всероссийская Конференция по Жидким Кристаллам РКЖК-2012. Иваново, 2012. С. 110.

ЛУКЬЯНОВ ИВАН ЮРЬЕВИЧ

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА ДИСКОТИЧЕСКИХ МЕЗОГЕНОВ В ОБЪЕМЕ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 04.02.2014. Формат 60x84x1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 0,93 Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лукьянов, Иван Юрьевич, Иваново

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

04201456676

ЛУКЬЯНОВ Иван Юрьевич

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА ДИСКОТИЧЕСКИХ МЕЗОГЕНОВ В ОБЪЕМЕ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Усольцева Н.В.

На правах рукописи

Иваново - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ.......................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................9

1.1 Мезоморфное состояние и его особенности.......................................................9

1.2 Типы мезофаз, образуемых каламитными мезогенами...................................10

1.3 Типы мезофаз, образуемых дискотическими мезогенами..............................14

1.4 Надмолекулярная организация гетероциклических соединений в плавающих слоях на границе раздела фаз «вода-воздух» и в пленках Ленгмюра-Блоджетт..................................................................................................23

1.4.1 Надмолекулярная организация гетероциклических соединений в плавающих слоях....................................................................................................23

1.4.2 Методы исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт производных фталоцианина и их аналогов.................................................................................25

1.4.3 Применение пленок Ленгмюра-Блоджетт производных порфина и его аналогов...................................................................................................................28

1.5 Комплексы с переносом заряда и их роль в формировании мезофаз...........30

1.6 Люминесцентные и сенсорные свойства мезоморфных систем.....................33

1.7 Компьютерное моделирование надмолекулярной организации мезоморфных —систем..........................................................................................................................34

1.7.1 Моделирование надмолекулярной организации мезоморфных соединений в объеме..............................................................................................35

1.7.2 Моделирование надмолекулярной организации мезоморфных соединений в плавающих слоях............................................................................39

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ .................................................................................................................................44

2.1 Исследуемые вещества и растворители............................................................44

2.2 Методы исследования и оборудование.............................................................47

ГЛАВА 3. МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИНА И ЕГО АНАЛОГОВ С РАЗЛИЧНЫМ СООТНОШЕНИЕМ ДОНОРНЫХ И АКЦЕПТОРНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В МОЛЕКУЛЕ [176- 186]..................52

3.1 Мезоморфные свойства дискотических производных фталоцианина...........52

3.2 Компьютерное моделирование надмолекулярных ансамблей производных порфина и родственных соединений.......................................................................61

3.2.1 Математический аппарат...............................................................................62

3.2.2 Реализация расчетов на графических контроллерах.................................66

3.2.3 Результаты компьютерного моделирования надмолекулярных ансамблей производных порфина и родственных соединений............................................69

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ СМЕШАННО-ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ И ИХ ГОЛЬМИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮВ ПЛАВАЮЩИХ СЛОЯХ [186 -188]..........................................................................................................................77

4.1 Компьютерное моделирование плавающих слоев смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов.......................................................77

4.2 Анализ изотерм сжатия плавающих слоев с применением уравнения Фольмера.....................................................................................................................79

4.3 Расчет начальной степени покрытия поверхности..........................................81

4.4 Результаты исследований плавающих слоев смешанно-замещенных фталоцианинов...........................................................................................................81

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ СМЕШАННО-ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ И ИХ ГОЛЬМИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В ОБЪЕМЕ И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ [189].........................................................................87

5.1. Техника получения тонких пленок...................................................................87

5.2. Спектральные и люминесцентые свойства смешанно-замещенных фталоцианинов. ~..........................~.т~......................лтттгтттг.ттт.........................-.— ..-г.—8 8

5.2.1 Характеристики люминесцентных соединений.........................................88

5.2.2 Влияние молекулярной структуры смешанно-замещенных фталоцианинов на спектральные и люминесцентные свойства в объеме и пленках Ленгмюра-Блоджетт................................................................................95

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................108

ПРИЛОЖЕНИЯ...................................................................................................132

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Среди дискотических мезогенов производные фталоцианина и их аналоги привлекают в настоящее время внимание все большего числа ученых. С одной стороны, это обусловлено необходимостью развития фундаментальных представлений о мезоморфном состоянии вещества в целом, с другой стороны - уникальными физико-химическими свойствами этих соединений, которые находят широкое применение в различных отраслях науки и техники, например, в качестве красителей, катализаторов, сенсоров, материалов для оптических запоминающих устройств и т.д.

Одна из важнейших задач при реализации новых молекулярных устройств - формирование систем регулируемой структуры, подобная реализация носит название «молекулярная архитектура». Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) позволяет решать подобные задачи. С ее помощью можно формировать пленки с заданной структурой и толщиной порядка нанометра. ЛБ-технология относится к методам, позволяющим получать слои толщиной в одну молекулу (монослои), а также создавать усложненные структуры с желаемой комбинацией различных материалов:

Структура реализуемых надмолекулярных систем в значительной мере зависит от особенностей химического строения формирующих их соединений. Как объекты тонкопленочных технологий изучены, в основном, только незамещенные металлфталоцианины или производные фталоцианина и их металлокомплексы с короткими периферическими заместителями, не обладающие мезоморфными свойствами. Данных по зависимости надмолекулярной организации смешанно-замещенных фталоцианинов симметричного и несимметричного строения в тонких пленках от молекулярной структуры подобных соединений обнаружено не было.

Задача получения тонких пленок с заданными структурой и свойствами решается пока чисто эмпирически. Для создания возможности управления

самоорганизацией дискотических молекул необходимы адекватная картина процессов, происходящих при формировании монослоя, и правильный выбор условий формирования, индивидуальных для каждого соединения. Поэтому теоретические представления, базирующиеся на компьютерном моделировании надмолекулярного строения тонкопленочных материалов, в частности на основе смешанно-замещенных фталоцианинов вызывают практический интерес и требуют дальнейшего развития. Комплексы лантаноидов смешанно-замещенных фталоцианинов перспективны для применения в оптоэлектронике и сенсорике. Таким образом, исследование влияния молекулярного строения смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов на надмолекулярную организацию в объемных образцах и тонких пленках представляется весьма актуальной задачей.

Целью работы явилось установление влияния молекулярной структуры ряда фталоцианинов и их металлокомплексов на мезоморфные оптические свойства и надмолекулярную организацию в объеме и тонких пленках. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

-1.-Установлениезавиеимоетимезоморфнь1х-свойств-от-строениядискотических_

производных порфина и их металлокомплексов, в том числе с различным соотношением донорных и акцепторных заместителей в молекуле.

3. Определение особенностей наноструктурирования различных смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов в плавающих слоях на основе экспериментальных данных и компьютерного моделирования.

Научная новизна работы:

В данной работе впервые:

1. изучен мезоморфизм и выполнено компьютерное моделирование надмолекулярной организации ряда дискотических производных порфина и его аналогов в объемных образцах с применением программного обеспечения [129, 130], позволившего проводить численные эксперименты для больших систем (-64000 частиц) и сократить на порядок время расчетов.

2. сформированы и проанализированы плавающие слои шести смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов с различным соотношением акцепторных (-OCgHn) и донорных (-С1) групп в молекуле и установлено влияние особенностей молекулярного строения этих соединений на формирование монослоевых структур.

3. исследованы спектральные и люминесцентные свойства растворов и пленок Ленгмюра-Блоджетт шести смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов, в том числе, в присутствии в системе фуллерена С6о-

Практическая значимость.

• Установлено тушение люминесценции в растворах смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов в присутствии фуллерена С60, что открывает перспективы применения данных соединений в сенсорике.

На защиту выносятся:

• представления о структурных особенностях плавающих слоев шести смешанно-замещенных фталоцианинов типов А3В, АВАВ и ААВВ и их гольмиевых комплексов;

• результаты сравнительного анализа спектральных и люминесцентных характеристик растворов и пленок Ленгмюра-Блоджетт смешанно-замещенных фталоцианинов и их гольмиевых комплексов, в том числе, в системах с фуллереном С6о;

«Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, Россия, 2011), на III конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, Россия, 2011), на VIII Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, Россия, 2011), на областном Фестивале «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, Россия, 2012), на Международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании» (Одесса, Украина, 2011), на 24th International Liquid Crystal Conference «ILCC-2012» (Майнц, Германия, 2012), на Первой Всероссийской Конференции по Жидким Кристаллам РКЖК-2012 (Иваново, Россия, 2012), а также на XX Conference on Liquid Crystals «CLC-2013» (Миколайки, Польша, 2013).

Дополнительная финансовая поддержка осуществлялась за счет гранта РФФИ {№ 10-03-00881-а).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Мезоморфное состояние и его особенности

Как известно, вещества-могут находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Но некоторые из них могут образовывать еще одно состояние - жидкокристаллическое (мезоморфное). Впервые мезоморфное состояние вещества описали в конце XIX века австрийский ботаник Ф. Рейнитцер и немецкий физик О. Леман [1]. В настоящее время известно свыше ста тысяч органических соединений, образующих жидкие кристаллы (ЖК), и число их непрерывно растет [2].

ЖК представляют собой вещества, способные при определенных условиях образовывать состояния, в которых вещество обладает структурными свойствами, промежуточными между свойствами твердого кристалла и изотропной жидкости. В данном состоянии вещество по вязким свойствам относится к жидкостям -обладает текучестью. В то же время ему присущи некоторые свойства твердых кристаллов - наличие дальнего ориентационного порядка, анизотропия механических, электрических, магнитных, оптических и других свойств. Однако некоторые свойства жидких кристаллов отсутствуют и у жидкостей, и у твердых тел. К таким свойствам относятся высокая чувствительность к слабым механическим, электрическим, температурным и другим воздействиям или способность образовывать «монодомены» в магнитном или электрическом полях [1,3,4].

Жидкокристаллические фазы (мезофазы) можно классифицировать: • по форме молекул, образующих фазу: каламитные (палочкообразные) (от греческого слова «каХацоо» - тростник) и дискотические (от греческого слова «бю^оС,» - диск) (Рис. 1.1. а, Ь, соответственно). Каламитные термотропные мезогены образуют два больших класса - нематические (IV) и смектические (8ш), а дискотические - несколько подгрупп [5];

С5Н!

Рис. 1.1. Примеры каламитных (а) и дискотических (Ь) молекул.

• по методу возникновения мезофазы: под влиянием температуры (термотропные ЖК) и под действием растворителя (лиотропные ЖК). Термотропные мезофазы подразделяются на энантиотропные, образующиеся как при нагревании, так и при охлаждении вещества, и монотропные, которые наблюдаются только при охлаждении. Температура, при которой возникает переход из кристаллической фазы в мезофазу, называется температурой плавления. Температура перехода из мезофазы в изотроп, называется температурой просветления. Некоторые ЖК способны проявлять полиморфизм. Лиотропные ЖК образуются в бинарных и многокомпонентных системах мезогенных и немезогенных соединений под действием растворителей и температуры [5-7].

1.2 Типы мезофаз, образуемых каламитными мезогенами

Классификацию мезофаз, образуемых каламитными мезогенами, предложил в начале XIX века французский физик Г. Фридель [8]. Он разделил термотропные жидкие кристаллы по признаку симметрии на два типа: нематические (14) (от греческого слова «утща» - нить) и смектические (вш) (от греческого слова

«ацщца» - мыло). В свою очередь нематические жидкие кристаллы разделяются на собственно нематические и холестерические (Ch) или хиралъные N* жидкие кристаллы (рис. 1.2).

Для нематического (рис. 1.2а) жидкого кристалла характерно:

- наличие дальнего ориентационного порядка (т.е. длинные оси молекул в среднем параллельны друг другу, в результате чего образуется макроскопически выделенное направление, относительно которого имеется симметрия вращения);

- центры тяжести молекул расположены