Молекулярные параметры, синтез и исследование мезоморфизма полизамещенных производных трифенилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общие представления о химической и надмолекулярной структуре дискообразных мезогенов.

1.2. Критерии мезогенности дискообразных молекул.

1.3. Основные методы синтеза дискотических мезогенов.

ГЛАВА II. ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛЕЙ И РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

ПАРАМЕТРОВ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИФЕНИЛЕНА С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ СИММЕТРИИ.

2.1. Полизамещенные трифенилены с симметричным и асимметричным замещением.

2.2. Производные трифенилена с полярными группами.

2.3. Гипотетические молекулярные структуры производных гексаалкокситрифенилена с нитро- и аминогруппами.

2.4. Поиск критериев отбора соединений дискообразной формы с нематическим мезоморфизмом.

2.5. Расчет и анализ MP новой серии дискотических соединений неизвестного строения дискообразной формы с предполагаемым нематическим мезоморфизмом.

ГЛАВА III. СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИФЕНИЛЕНА С

ПРОГНОЗИРУЕМЫМ ТИПОМ МЕЗОМОРФИЗМА.

ГЛАВА IV. ТЕРМОТРОПНЫЙ И ЛИОТРОПНЫЙ МЕЗОМОРФИЗМ

ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ГЕКСАОКСИТРИФЕНИЛЕНА.

4.1. Термотропный мезоморфизм производных

2,3,6,7,10,11-гексаалкокситрифенилена.

4.2. Лиотропный мезоморфизм производных

2,3,6,7,10,11-гексаалкокситрифенилена.

4.3. Термотропный мезоморфизм нитропроизводных гексаалкокситрифениленов серии Via.

4.4. Лиотропный мезоморфизм нитропроизводных гексаалкокситрифениленов серии Via.

4.5. Термотропный мезоморфизм

1 -ацетамид-2,3,6,7,10,11 -гексабутилокситрифенилена серии II (16) и аминопроизводных гексаалкокси-трифенилена серии VI6.

4.6. Лиотропный мезоморфизм

1 -ацетамид-2,3,6,7,10,11 -гексабутилокситрифенилена серии II (16) и аминопроизводных гексаалкокси-трифенилена серии VI6.

4.7. Термотропный мезоморфизм производных трифенилена с асимметричным гексазамещением серии 1з.

4.8. Лиотропный мезоморфизм соединений серии 1з.

4.9. Определение фазовых переходов дискотических мезогенов la, Via с использованием кварцевого диссипативного преобразователя.ill

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ЭФИРОВ ТРИФЕНИЛЕНА С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ

СИММЕТРИИ.

ГЛАВА VI. ПРЕПАРАТИВНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ.

6.1. Препаративная часть.

6.2. Методы исследования.

Со второй половины XIX века стало известно, что вещества, молекулы которых имеют вытянутую форму, могут давать несколько стабильных промежуточных фаз между четко выраженным кристаллическим состоянием и жидкой изотропной фазой. Эту промежуточную фазу назвали мезофазой или жидкокристаллическим состоянием. Примерно одно из двухсот веществ, синтезируемых в лабораториях, обладает жидкокристаллическими свойствами. В настоящее время насчитывается уже 80080 мезоморфных соединений [1]. Жидкокристаллическое состояние вещества можно обнаружить у индивидуальных соединений или у смеси нескольких соединений. При определенных внешних условиях (температура, давление, состав) оно характеризуется одновременно текучестью и анизотропией физических свойств [2].

Современная физика дает жидким кристаллам следующее определение: Жидкие кристаллы - это термодинамически устойчивые анизотропные фазы сильно коррелированных между собой анизометрических структурных единиц, обладающих одно- и двумерным трансляционным и одно-, дву- и трехмерным ориентационным порядком [3,4].

Некоторые свойства, характерные для жидких кристаллов (ЖК), отсутствуют как у жидкостей, так и у твердых тел. К таким свойствам относятся: 1) способность образовывать «монокристаллы» во внешнем магнитном и электрическом полях; 2) более высокая, чем у жидкостей и твердых тел, оптическая активность; 3) чувствительность холестерических жидких кристаллов к температуре, которая проявляется в селективном отражении света; 4) высокая чувствительность к слабым механическим, температурным, электрическими и другим воздействиям [5].

Жидкие кристаллы способны перестраивать свою надмолекулярную структуру под воздействием сравнительно слабых внешних полей, что послужило основой для широкого их использования в опто- и микроэлектронике, лазерной технике, термографии, газовой хроматографии и многих других областях.

Температурный интервал, в пределах которого вещество обнаруживает жидкокристаллическую фазу, называют областью существования мезофазы.

В зависимости от пути достижения мезоморфного состояния, ЖК делятся на два типа — термотропные и лиотропные.

К термотропным относятся жидкие кристаллы, которые образуются при нагревании твердых кристаллов. В свою очередь они подразделяются на энан-тиотропные мезофазы, появляющиеся как при нагревании, так и при охлаждении вещества, и монотропные мезофазы, которые наблюдаются только при охлаждении ЖК. Лиотропными являются ЖК, которые обнаруживаются в бинарных и многокомпонентных системах мезогенных и немезогенных соединений с растворителем. Наиболее распространенные лиотропные жидкокристаллические системы представляют собой бинарные смеси поверхностно-активных веществ (ПАВ) с водой. Основными веществами, формирующими при соответствующих условиях лиотропную жидкокристаллическую фазу, могут служить органические (алкилсульфаты натрия, соли щелочных металлов с кислотами жирного ряда и др.) и биоорганические (нуклеиновые кислоты, полипептиды и т.п.) соединения [6] и ряд неорганических соединений (V205 и др.) [7].

После открытия мезоморфного состояния (1888 году), приблизительно в течение 15 лет не было предпринято каких-либо исследований взаимосвязи их молекулярной структуры и жидкокристаллических свойств. Д. Форлендер был первым химиком, который стал изучать феномен жидких кристаллов с химической точки зрения, синтезируя и проводя систематические исследования соединений с определенной молекулярной формой. Его трудами и работами его последователей к настоящему времени сложилась достаточно стройная система представлений о соотношении химического строения каламитных мезогенов, то есть соединений с палочкообразной формой молекул, с их мезогенностью и типом формируемой мезофазы [8]. В 1977 году была установлена надмолекулярная структура соединений принципиально новой молекулярной формы - дис-котической. Исследования их термотропного и лиотропного мезоморфизма в последние годы получили интенсивное развитие. Формируя самоорганизующиеся надмолекулярные ансамбли, такие дискотические соединения как производные трифенилена, порфирина, фталоцианина открывают перспективы использования их в качестве одномерных проводников, фотопроводников, высокотемпературных сверхпроводников, светоизлучающих диодов и прочее [9].

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Взаимосвязь «молекулярное строение - надмолекулярная организация - физико-химические свойства» является ключевой проблемой в области изучения жидкокристаллического состояния вещества. Если для молекул каламитной формы введены некоторые качественные и количественные параметры мезогенности на молекулярном уровне [8], то для дискотических молекул, активно исследуемых последние два десятилетия, подобный прогностический подход находится в стадии разработки [10]. Большой научный и практический интерес к соединениям подобного рода определяется, с одной стороны, необходимостью развития фундаментальных представлений о мезоморфном состоянии вещества в целом, а с другой стороны, - уникальными физико-химическими и физическими свойствами таких соединений (производных бензола, порфирина, фталоцианина, трифенилена и др.), предполагающими их востребованность в различных отраслях народного хозяйства (оптоэлектро-нике, обрабатывающей промышленности, медицине и т.д.).

Несмотря на активное изучение дискотических мезогенов трифениленовой природы, слабо разработанными остаются вопросы их направленного синтеза и применения. Имеющиеся исследования касаются в основном только качественных критериев мезогенности соединений - производных трифенилена, тогда как полностью отсутствуют количественные характеристики мезогенности этих дискотических молекул. В то же время решение на молекулярном уровне вопроса о количественных критериях мезогенности данных и других органических соединений, формирующих колончатые двумерно-упорядоченные и нема-тические мезофазы, позволило бы вплотную приблизиться к разработке формализованного машинного подхода к изучению связи между строением молеку-лы-дискогена и проявлением мезоморфизма. В свою очередь это даст возможность заложить теоретические основы молекулярного дизайна соединений с определенным типом мезоморфной надмолекулярной упаковки. Выбранная тема относится к области фундаментальных исследований и связана с поиском закономерностей влияния строения производных трифенилена, обладающих дискотической формой молекул, на проявление ими мезоморфных свойств, в том числе различных типов мезоморфизма.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Определить возможность применения подходов, ранее разработанных для прогнозирования существования колончатых двумерно-упорядоченных мезофаз у других классов соединений, к новому классу веществ - производных трифенилена, получить критерии мезогенности, определяющие формирование производными трифенилена нематической мезофазы. Проверить результаты прогноза путем синтеза соответствующих соединений, изучить их мезоморфное поведение, а также определить возможные области практического использования синтезированных жидкокристаллических соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных задач:

1) провести расчет молекулярных параметров мезогенных и немезогенных соединений трифениленовой природы как известных, так и гипотетических, и проанализировать их взаимосвязь с формированием мезофаз и их типом;

2) на основе полученных данных выбрать и осуществить синтез новых гепта-замещенных трифениленов, содержащих в трифениленовом ядре нитро-, амино- и другие группы. Исследовать их физико-химические свойства;

3) изучить возможность использования соединений трифениленовой природы в качестве присадок к смазочным композициям.

Работа проводилась в соответствии с научной темой «Синтез мезогенов, изучение структурной организации и свойств лиотропных и термотропных жидкокристаллических и композиционных материалов» № ГР 01.96.0003787, выполняемой в Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ и относящейся к приоритетным направлениям фундаментальных исследований, определенных Президиумом Российской Академии Наук (раздел 1.2 «Физика конденсированного состояния вещества» и 3.12 «Химия твердого тела, расплавов, растворов, 8 фазовые равновесия»). Отдельные разделы диссертации поддержаны грантом № 97-0-9.3-385 Конкурсного центра фундаментального естествознания Минобразования РФ при Санкт-Петербургском государственном университете.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен расчет и анализ значений молекулярных параметров 150 синтезированных ранее мезогенных и немезогенных соединений - производных трифенилена с дискотической формой молекул и 120 соединений гипотетического строения. С целью проверки данных прогноза синтезировано 35 соединений с симметричным и асимметричным замещением трифениленового ядра, из них 14 ранее не описаны в литературе. Показана возможность применения предлагаемых количественных критериев для направленного синтеза производных трифенилена с колончатыми и нематическими мезофазами.

2. В развитие теоретических подходов к прогнозированию жидкокристаллического состояния у соединений с дискотической формой молекул, для сложных эфиров трифенилена, формирующих колончатые двумерно-упорядоченные и нематические мезофазы предложены два новых алгоритма В и D расчета молекулярных параметров, которые позволяют с большей долей вероятности прогнозировать такие типы мезофаз.

3. Для получения мезоморфных соединений дискотической формы: а) разработаны методы синтеза гомологического ряда 1-нитро-2,3,6,7Д0,11-гексаалкокситрифениленов; б) разработаны и утверждены технические условия на лабораторную методику получения 1,2-дигептилоксибензола - полупродукта для получения соединений с колончатым мезоморфизмом.

4. Методом политермической поляризационной микроскопии проведено изучение фазовых переходов 35 соединений - производных трифенилена. У двадцати соединений в соответствии с данными прогноза обнаружен термо-тропный мезоморфизм колончатого типа. Впервые установлен термотроп-ный полиморфизм у 2,3,6,7,10,11-гексадодецилокситрифенилена и 2,3,6,7,10,11 -гексатетрадецилокситрифенилена.

5. Изучена возможность формирования лиомезофаз в 27 бинарных системах производных трифенилена с рядом полярных и аполярных органических

130 растворителей. Установлено, что с помощью этих растворителей у немезоморфных гомологов трифенилена не удается индуцировать лиомезофазы. В случае бинарных систем органических растворителей с мезоморфными соединениями наблюдается значительный сдвиг температур формирования лиомезофаз в низкотемпературную область, а в некоторых случаях и разрушение надмолекулярной структуры исходной колончатой термотропной мезофазы (с фазовым переходом кристалл - изотропная жидкость).

6. Впервые для определения температур фазовых переходов жидкокристаллических образцов производных трифенилена применен метод, основанный на измерении электромеханических характеристик исследуемых соединений с использованием кварцевого диссипативного преобразователя.

7. Изучены трибологические характеристики полизамещенных производных трифенилена в качестве присадок в составе смазочных композиций. Показано, что, оказывая в целом положительное влияние на триботехнические показатели композиций, простые и сложные эфиры производных трифенилена как присадки имеют свои особенности, обусловленные разными механизмами их сорбции на трущихся поверхностях.

1. Vill V. Liq. Cryst. 3.4 Database. LC Publisher Gmbh. Hamburg. 2000.

2. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы // Усп. физ. наук. 1966. Т. 89, Вып. 4. С. 563-602.

3. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука. 1983. 320 с.

4. Сонин А.С. Что же все-таки такое жидкие кристаллы? // ЖСХ. 1991. Т. 32. С. 137-165.

5. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М.: Мир. 1982. 200 с.

6. Усольцева Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. Иваново: Иван. гос. ун-т. 1994. 220 с.

7. Казначеев А.В., Сонин А.С. Константы упругости неорганического лио-тропного нематика в системе V2O5 вода // IV Междунар. конф. по лио-тропным жидким кристаллам: Тез. докл. Иваново, 2000. УВ-1. С. 37.

8. Demus D. One Century Liquid Crystal Chemistry: from Vorlander's Rods to Disks, Stars and Dendrites //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 364. P. 25-91.

9. Monobe H., Awazu K., Shimizu Y. Infrared photoinduced change of liquid crystal domains for a columnar mesophase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 364. P. 453-460.

10. Akopova O., Zdanovich S., Zemtsova O., Usol'tseva N. The Prognosis of Columnar Mesomorphism and Experimental Data for a new series of porphyrin Derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 364. P. 611-623.

11. Vorlander D. Die Erforschung der molekularen Gestalt mit Hilfe der kristallinischen Flussigkeiten // Z. Phys. Chem. 1923. T. 105. P. 211-254.

12. Chandrasekhar S. Discotic liquid crystals. A brief review // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 1,P. 3-14.

13. Bunning J.D., Goodby J.M., Gray G.M., Lydon J.E. The classification of mesophase of di-i-butylsilanediol // Conf. on liq. cryst. Garmisch-Partenkirchen. FRG. 1980. P. 397- 402.

14. Акопова О.Б. Основные направления синтеза дискотических жидких кристаллов // В сб. Жидкие кристаллы. Иваново: ИаГУ. 1987. С. 13-20.

15. Skoulios А.Е., Luzzatti V. La structure des colloids de association. III. Description des phases mesomorphes des savons de sodium purs, rencontrees au dessus de 100°C // Acta. Cryst. 1961. V. 14. № 3. P. 278-286.

16. Chandrasekhar S., Sadashiva B.K., Suresh K.A. // Pramana. 1977. № 9, P. 471 цитируется no 17.

17. Levelut A.M. Structure des phases mesomorphes formees de molecules discoides // J. de chim. phys. 1983. T. 80. № 1. p. 149-161.

18. Котович JI.H., Акопова О. Б., Майдаченко Г.Г. Гексагидроксибензол -полупродукт жидких кристаллов // В сб. Жидкие кристаллы. Иваново: ИвГУ. 1981. С. 120-124.

19. Акопова О.Б., Тюнева Г.А., Шабышев Л.С., Ерыкалов Ю.Г. Симметрично-замещенные бензолы. Влияние структурных изменений молекулы на дискофазы //ЖОХ. 1987. Т. 57, Вып. 3. С. 650-655.

20. Matheson I.M., Musgrave О.С., Webster C.J. Oxidation of veratrole by qui-nones // J. Chem. commun. 1965. № 13. P. 278-279.

21. Witkiewicz Z., Szulc J., Dabrowski R. Disc-like liquid crystalline stationary phases from the triphenylene derivatives group // J. chromatogr. 1984. V. 315. P. 145-159.

22. Beguin A., Billard J., Dubois J.C., Tinli N.H., Zann A. Discotic mesophases potentials // J. de Phys. 1979. T. 40. № 3. P. 3-15.

23. Billard J., Dubois J.C., Tinh N.H., Zann A. Une mesophase disquotique // J. de Chimie. 1978. V. 2. № 5. p. 535-540.

24. Kohne V.B, Poules W., Praefcke K. Erste flussigkristalline Hexakis-(alkylthio)-triphenylene // Chem. Zeitung. 1984. 108 Jahrgang. № 3. P. 113.

25. Kohne V.B, Praefcke K., Derz T. Uber Selen-substitution des Hexakis-(alkylseleno)-triphenylene, erste Selen-haltige diskotische Flussigkristallklasse //Ibid. № 12. P. 408-410.

26. Plesnivy Т., Ringsdorf H., Schuhmacher P., Nutz U., Diele S. Star-like discotic liquid crystals // Liq. Cryst. 1995. V. 18. № 2. P. 185-190.

27. Destrade C., Tinh N.H., Gasparoux H., Malthete J., Levelut A.M. Disc-like mesogens: a classification//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 71. P. 111-135.

28. Destrade C., Tinh N.H. On a cholesteric phase in disc-like mesogens // J. Phys. Letters. 1980. V. 79A. № 2, 3. P. 189-192.

29. Malthete J., Jacques J., Tinh N.H., Destrade C. Macroscopic evidence of molecular chirality in columnar mesophase // J. Nature. 1982. V. 298. P. 46-48.

30. Акопова О.Б., Бобров В.И., Ерыкалов Ю.Г. Анализ необходимых критериев мезогенности стержне и дискообразных молекул // ЖФХ. 1990. Т. 64. №6. С. 1460-1471.

31. Акопова О.Б., Жукова JI.B, Шабышев JI.C. Синтез, структура и молекулярные параметры соединений-дискогенов из ряда полизамещенной ароматики // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 1. С. 96-100.

32. Полищук А.П., Тимофеева Т.В. Жидкокристаллические металлосодержащие фазы // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 4. С. 319-350.

33. Destrade С., Gasparoux Н., Foucher P. Molecules discoides et polymorphisme mesomorphe // J. de chim. phis. 1983. T. 80. № 1. P. 137-148.

34. Tinh N.H., Destrade C., Gasparoux H. Nematic disc-like liquid crystals // J. Phys. Letters. 1979. V. 72a. № 3. P. 251-254.

35. Destrade C., Mondon-Bernaud M.C., Tinh N.H. Mesomorphic polymorphism in some disk-like compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1979. V. 49. P. 169-174.

36. Tinh N.H., Gasparoux H., Destrade C. An homologous series of disc-like mesogens with nematic and columnar polymorphism // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 68. № 14. P. 101-111.

37. Malthete J., Destrade C., Tinh N.H., Jacques J. A pure disk-like molecule with cholesteric properties // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 64. № 7-8. P. 233-238.

38. Vauchier C., Zann A., Barny P., Dubois I.C., Billard J. Orientation of discotic mesophase //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 66. P. 103-114.

39. Ringsdorf H., Dahn U., Wendorff J., Festag R., Heiney P. Maliszewskyj N. Perfluoroalkylated discotic liquid crystals // 23. Freiburger Arbeitstagung Fliis-sigkristalle. Germany. Freiburg. 1994. P50. P. 26-29.

40. Praefcke K., Holbrey J.D. Inclusions between large flat organic molecules; the induction of columns and mesophase // Of inclusion phenomena and molecular recognition in chemistry. 1996. V. 24. P. 19-41.

41. Акопова О.Б. Молекулярные параметры, синтез и колончатый мезоморфизм трифениленов с циклогексановыми фрагментами // II Всерос. научн. конф. «Молекулярная физика неравновесных систем»: Тез. докл. Иваново, 2000. С. 189-194.

42. Inoue М., Ukon М., Monobe Н., Sugino Т., Shimizu Y. Photoconductivity of photopolymerized triphenylene discotic liquid crystals // 6th Europ. conf. on Liq. Cryst. Germany. Halle. 2001. 1-P17.

43. Destrade C., Malthete J., Tinh N.H., Gasparoux H. Truxene derivatives: temperature inverted nematic-columnar sequence in disc-like mesogens // J. Phys. 1980. V. 78a. № l.P. 82-84.

44. Акопова О.Б., Шабышев JI.С., Котович Л.Н., Панкратова Н.В. Молекулярные параметры, синтез и мезоморфизм производных меламина и флороглюцида // ЖФХ. 1996. Т. 70. № 3. С. 458-463.

45. Акопова О.Б., Акопов Д.А., Усольцева Н.В. Прогнозирование колончатых мезофаз производных дипиррола и краун-эфиров // ЖФХ. 2000. Т. 74. №7. С. 1253-1257.

46. Kouwer P.H.J., Jager W.F., Mijs W.J., Picken S.J. A novel nematic phase in disc-shaped supermolecular assemblies // 6th Europ. conf. on Liq. Cryst. Germany. Halle. 2001. 2-P10.

47. Goodby J.W., Robinson P.S. The discotic phase of uro-porphyrin in octa-n-dodecil ester//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. V. 56. P. 303-309.

48. Акопова О.Б., Зданович С.А., Акопов A.A., Котович Л.Н., Усольцева Н.В. Прогнозирование дискотического мезоморфизма производныхфталоцианина и порфирина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1997. Т. 61. № 3. С. 624-630.

49. Akai Т., Shimizu Y. 13С CPMAS NMR of 5,10,15,20-tetrakis(4-n-dodecylphenyl)porphyrin: dynamics of aliphatic chains in discotic lamellar mesophase // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 3. P. 437-441.

50. Акопова О.Б. Синтез, молекулярные параметры и применение соединений-дискогенов. Деп. в ФНИИТЭХим. 1994. № 87-хп 94. 35 с.

51. Акопова О.Б., Бронникова А. А. Прогнозирование дискотического мезоморфизма по молекулярным параметрам. Новые серии молекулярных структур соединений-дискогенов // ЖСХ. 1998. Т. 39. № 3. С. 473-477.

52. Тимофеева Т.В., Зоркий П.М., Полищук А.П. Структурные исследования жидких кристаллов нового типа. Дискотические мезофазы и жидкокристаллические колончатые Н-ассоциаты // В сб. Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1990. С. 149-164.

53. Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W., Vill-Weinheim V. Handbook of liquid crystals; New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto; Wiley-VCH. 1998. V. 2B. Chap. XV. P.749-852.

54. Аверьянов E.M. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов // Новосибирск. Наука. Сиб. Изд. Фирма РАН. 1999. 548 с.

55. Alben R. // J.Chem. Phys. 1972. V. 57. P. 3055-3061 цитируется по 17.

56. Praefcke К., Kohne V.B., Singer D. Hexaalkinyltriphenylen als neuer Тур nematisch-discotischer Kohlenwasserstoffe // Angew. Chem. 1990. Bd. 102. № 2. P. 200 -202.

57. Rey A.D. Bifurcation analysis of the isotropic discotic nematic phase transition in the presence of extensional flow // Liq. Cryst. 1995. V. 19. № 3. P. 325-331.

58. Goodby J.W. Chirality in liquid crystals // J. Mater. Chem. 1991. Т. 1. № 3. P. 307-318.

59. Vallerien S.U., Werth M., Kreneer F., Spiess H.W. Molecular dynamics and the glass transition in a columnar liquid crystals formed by a chiral discotic meso-gen // Liq. Cryst. 1990. V. 8. № 6. P. 889-893.

60. Weissflog W., Rogunova M., Letko I., Deile S., Peilzl G. A reentrant smectic С phase in a sequence smectic C-oblique columnar-smectic C-nematic // Liq. Cryst. 1995. V. 19. № 4. P. 541-544.

61. Malthete J., Levelut A., Tinh N. Phasmids: a new class of liquid crystal // J. Phys. Lett. 1986. T. 46. № 18. P. 875-880.

62. Tinh N., Destrade C., Levelut A., Malthete J. Biforked mesogens: a new type of thermotropic liquid crystals // J. Phys. 1986. T. 47. № 4. P. 553-557.

63. Malthete J., Tinh N., Levelut A. New mesogens with six, four, or three paraf-finic chains // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1986. № 20. P. 1548-1549.

64. Alstermark C., Eriksson M., Nilsson M., Destrade C., Tinh N. Biforked mesogens with ester linkages, derived from 3-(3,4-dialkoxyphenyl)-propanoic acid // Liq. Cryst. 1990. V. 8. № 1. P. 75-80.

65. Gramsbergen E.F., Hoving H.J., de Jeu W.H., Praefcke K., Kohne B. X-ray investigation of discotic mesophase of alkylthio-substituted triphenylenes // Liq. Cryst. 1986. V. 1. № 4. P. 397- 400.

66. Piechocki C., Simon J. Synthesis of octasubstituted phthalocyanine derivatives forming discotic mesophases // J. de Chim. 1985. V. 9. № 3. P. 159-166.

67. Shimizu Yo., Santiago J., Sugino Т., Monobe H. Effect of intermolecular axial interaction on columnar mesomorphism in long-chain metallotetraphenylpor-phyrins // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 364. P. 235-242.

68. Kumar S., Manickam M. First example of a functionalized triphenylene discotic trimer: molecular engineering of advanced materials // Liq. cryst. 1999. V. 26. №6. P. 939-941.

69. Kumar S., Manickam M., Schonherr H. First example of a functionalized triphenylene discotic dimers: molecular engineering of advanced materials // Liq. cryst. 1999. V. 26. № 10. P. 1567-1571.

70. Boden N., Bushby R.J., Cammidge A.N., Mansoury A.E., Martin P.S., Lu Z. The creation of long-lasting glassy columnar discotic liquid crystals using «di-meric» discogens // Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 1391-1402.

71. Акопова О.Б., Шабышев JI.C., Бобров В.И. Синтез, структура и дискотический мезоморфизм новой серии карбоксилатов меди // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. № 7. С. 1256-1260.

72. Акопова О.Б., Бронникова А.А., Крувчинский А., Котович Л.Н., Шабышев Л.С., Валькова Л.А. Полизамещенные трифенилены с активными группами. Молекулярные параметры, синтез, структура и мезоморфизм // ЖСХ. 1998. Т. 39. № 3. С. 464-472.

73. Keulen J., Warmerdam T.W., Nolte R.J.M., Drenth W. Electrical conductivity in hexaalkoxytriphenylenes // Reel. Trav. Chim. Pays-bas. 1987. V. 106. № 10. P. 534-536.

74. Boden N., Bushby R.J., Clements J., Jesudason M.V. One-dimensional electronic conductivity in discotic liquid crystals // J.Chem. Phys. 1988. V. 152. № 1. P. 94-99.

75. Vaughan G.B.M., Heiney P.A., Smith A.B., MeCauley J.P. Conductivity and structure of a liquid-crystalline organic conductor // Phys. Review. 1992. V. 46. № 5. P. 2787-2791.

76. Boden N., Bushby R.J., Clements J. Mechanism of quasi-one-dimensional electronic conductivity in discotic liquid crystals // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. №7. P. 5920-5931.

77. Adam D., Schuhmacher P., Simmerer J., Haussling L., Siemensmeyer K., Etz-bach K.H., Ringsdorf H., Haarer D. Fast photoconduction in the highly ordered columnar phase of a discotic liquid crystal // Nature. 1994. V. 371. P. 141-143.

78. Усольцева Н.В., Акопова О.Б., Быкова В.В., Валькова JI.A. Дискотические мезогены // В сб. Иван. гос. универ. 20 лет. Иваново: ИвГУ. 1993. Ч. 2. С. 156-168.

79. Акопова О.Б. Температурный интервал существования дискофазы и молекулярно-массовый параметр молекул-дискогенов //В сб. Структура и свойства жидких кристаллов. Иваново: ИвГУ. 1989. С. 38- 43.

80. Praefcke К., Blunk D., Eckert A. Helical-chiral triphenylene liquid crystals // Liq. Cryst. 1997. V. 22. P. 2-7.

81. Земцова О.В., Сыромятникова O.K., Котович JI.H., Акопова О.Б. Синтез и исследование полизамещенных трифениленов с прогнозируемым типом мезоморфизма//ЖСХ. 2001. Т. 42. № 1. С. 46-51.

82. Земцова О.В., Акопова О.Б., Усольцева Н.В. Молекулярные параметры и мезоморфизм трифениленов с асимметричным замещением // В сб. научн. статей асп. и студентов «Молодая наука 2000». Иваново: ИвГУ, 2000. С. 362-367.

83. Zemtsova O.V., Akopova О.В., Usol'tseva N.V., Erdelen C.H. Columnar Mesomorphism of the Mixed Substituted Apolar Triphenylenes: Prognosis and Experimental Data//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 364. P. 625-634.

84. Акопова О.Б., Зданович С.А., Акопов Д.А., Алесандров А.И., Пашкова Т.В. Прогнозирование колончатых мезофаз, синтез и структура производных порфирина//ЖСХ. 2001. Т. 42. № 1. С. 52-61.

85. Акопова О.Б., Бронникова А.А., Усольцева Н.В. Прогнозирование лиотропного мезоморфизма в бинарной системе тетраядерный палладиевый мезоген линейный алкан // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 8. С. 1438-1442.

86. Destrade С., Mondon М.С., Malthete Y. Hexasubstituted triphenylenes: a new mesomorphic order// J. Phys. 1979. V. 40. № 4. P. 3-21.

87. Henderson P., Ringsdorf H., Schuhmacher P. Synthesis of functionalized triphenylenes and dibenzopyrenes. Precursor molecules for polymeric discotic liquid crystals //Liq. Cryst. 1995. V. 18. № 2. P. 191-195.

88. Boden N., Bushby R.J. Versatile synthesis of unsymmetrically substituted triphenylenes // J. of synthetic organic chem. 1995. № 1. P. 31-32.

89. Акопова О.Б., Шабышева A.M. Способ получения гексаметокси-трифенилена. АС СССР №1622363. Б.И. №3. 1991.

90. Berre V.L., Angely L., Simonet-Gueguen N., Simonet J. Electrochemical synthesis and characterisation of a novel tris(crown ether)triphenylene // J. Chem. 1989. V. 13. №2. P. 131-137.

91. Kanakarajan K., Czarnik A. Syntheses of some hexacarboxylic acid derivatives of hexaazatriphenylene// Heterocyclic chem. 1988. V. 25. P. 1869-1872.

92. Wu L.H., Janarthanan N., Hsu C.S. Synthesis and characterisation of naphthalene-substituted triphenylene discotic liquid crystals // Liq. Cryst. 2001. V. 28. № l.P. 17-24.

93. Praefcke K., Eckert A., Blunk D. Core-halogenated, helical-chiral triphenylene based columnar liquid crystals // Liq. Cryst. 1997. V. 22. № 2 P. 113-119.

94. Boden N., Bushby R., Lu L., Cammidge A. Cyano-substituted triphenylene -based discotic mesogens // Liq. Cryst. 1999. V. 26. № 4. P. 495-499.

95. Kumar S., Manickam M., Balagurusamy V.S.K., Schonherr H. Electrophilic aromatic substitution in triphenylene discotics: synthesis of alkoxynitrotriphen-ylenes //Liq. Cryst. 1999. V. 26. № Ю. P. 1455-1466.

96. Kumar S., Manickam M. Synthesis of phenanthroa.phenazine derivatives: a novel ring structure forming discotic liquid crystals // Liq. Cryst. 1999. V. 26. №7. P. 1097-1099.

97. Kettner A., Wendorff J.H. Modifications of the mesophase formation of discotic triphenylene compounds by substituents // Liq. Cryst. 1999. V. 26. № 4. P. 483-487.

98. Bengs C., Ebert M., Karthaus O., Kohne В., Praefcke K., Ringsdorf H., Wendorff J.H., Wustefeld R. Induction and variation of discotic columnar phases through doping with electron acceptors // J. Adv. Mater. 1990. V. 2. № 3. P. 141-144.

99. Moller M., Tsukruk V., Wendorff J.H. Discotic charge transfer twins structure and mesophase behaviour of covalently linked triphenylenes and trinitrofluore-hones // Liq. Cryst. 1992. V. 12. № 1. P. 17-36.

100. Chiang L.Y., Safinya C.R., Clark N.A., Liang K.S. Highly oriented fibres of discotic liquid crystals // J. Chem. soc. Chem. comm. 1985. P. 695-696.

101. Tabushi K.Y., Okada Y. The tail design via B-oxygen atom modification for the remarkably enhanced stability of Hexakis(alkanoyloxy)triphenylene mesophase // Tetrahedron letters. 1987. V. 28. № 20. P. 2269-2272.

102. Tschierske C. Non-conventional liquid crystals the importance of micro-segregation for self-organisation//J. Mater. Chem. 1998. V. 8. P. 1485-1508.

103. Praefcke K., Kohne В., Singer D. // Liq. Cryst. 1990. V. 77. N 4. P. 589. цитируется no 88.

104. Praefcke K., Kohne В., Gundogan B. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. V. 198. P. 393. цитируется no 88.

105. Zhang J., Moore J.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1994.V. 116. P.2655. цитируется no 88.

106. Singer D. Neue makrodiscotische Flussigkristalle-mesomorphe Aggrega-tionsformen und ihne Beeinflussung. PhD Thesis Verlag Koster. Berlin. 1994. 225 S.

107. Бюллер К., Пирсон Д. Органические синтезы // М.: Мир. 1973. 4.1. 328 с.

108. Сильвеверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений //М.: Мир. 1977. 560 с.

109. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии // М.: Мир. 1974. 296 с.

110. Kruk G., Kocot A., Wrzalik R. Infrared absorption study of hexapentyloxytri-phenylene. A discotic liquid crystal // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 3. P. 807-819.

111. Boden N., Bushby R.J., Cammidge A.N. Functionalisation of triphenylene based discotic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V. 260. P. 307-313.

112. Boden N., Bushby R.J., Cammidge A.N. Functionalisation of discotic liquid crystals by direct substitution into the discogen ring L-nitration of triphenylene based discogens // Liq. Cryst. 1995. T. 18. № 4. P. 673-676.

113. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери M. Спектроскопия органических веществ // М.: Мир. 1992.300 с.

114. Полюдек-Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ // JL: Химия. 1981. 624 с.

115. Bouligand Y. Defects and textures of hexagonal discotics // J. Phys. 1980. V. 41. № 11. P. 1307-1315.

116. Oswald P. Morphological stability of circular germs in a discotic liquid crystal //J. Phys. 1988. V. 49. № 12. P. 2119-2124.

117. Oswald P. Dendritic growth of a discotic liquid crystal // J. Phys. 1988. V. 49. №7. P. 1083-1089.

118. Osvald P., Malthete J., Pelce P. Free growth of a thermotropic columnar mesophase: supersaturation effects //J. Phys. 1989. V. 50. № 15. P. 2121-2138.

119. Савченко B.E., Грибова JI.К. Приборы для технологического контроля с применением кварцевых резонаторов // Текстильная промышленность. 1997. № 5. С. 36-38.

120. Савченко В.Е. Кварцевые диссипативные преобразователи // Приборы и системы управления. 1998. № 12. С. 63-64.

121. Савченко В.Е., Грибова JI.K., Сахаров В.В. Применение кварцевых резонаторов для исследования вязкоупругости тонких пленок // X сессия: Акустические измерения и стандартизация. М.: 2000. Т. 2. С. 123-128.

122. Савченко В.Е. Кварцевые диссипативные преобразователи механической энергии // Измерительная техника. 1992. Т. 3. С. 49-50.

123. Купчинов Б.И., Родненков В.Г., Ермаков С.Ф. Введение в трибологию жидких кристаллов // Гомель: ИММСАНБ. «Информтрибо». 1993. 156 с.

124. Акопова О.Б., Бобров В.И., Калинин А.А. Влияние мезогенных присадок на трибологические характеристики смазочных композиций // Изв. РАН. 1991. Т. 55. №9. С. 1752-1756.

125. Kardan М., Kaito A., Hsu S. L., Takur R., Lillya С. P. // J. Phys. Chem. 1987. T. 91.C. 1809-1812.

126. Валькова JI.A., Шабышев Л.С., Акопова О.Б., Фейгин Л.А., Вальков А.С. Поведение производного трифенилена с жесткими боковыми заместителями на поверхности раздела фаз вода воздух // III Междунар. Конф. по ЛЖК. Иваново. Тез. Докл. 1997. СЕ-8. С. 81.

127. Шрайнер Р. Идентификация органических соединений // М.: Мир. 1983. С. 54.

128. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов // М.: Химия. 1989. 256 с.

129. Потехин А.А. Свойства органических соединений. Справочник // Л.: Химия. 1984. 520 с.

130. Catalog handbook of fine chemicals ALDRICH // Aldrich chemical company Inc WI53233 USA. 1992-1993.

131. Справочник химика. Химия. 1964. Т. 2. 1168 с.

132. Praefcke К., Bilgin В., Usol'tseva N., Heinrich В., Guillon D. Novel metallo-mesogens: first synthesis and investigation of large macrohetrocyclic tetraplati-numorganyls // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. № 12. P. 2257-2264.

133. Годлевский В.А. Введение в анализ экспериментальных данных // ИвГУ. 1993. 168 с.

134. МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЩШ

135. Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов (НИИРЕАКТИВ) Научно-техническая программа ""Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов" Раздел

136. Научные основы методов получения малотоннажных химических продуктов и реактивов" (НТП 003.03) Ивановский государственный университет

137. ОКП26 СОГЛАСОВАНО Председатель НТСР НТП 003.03 эвания России1. Группа JI52

138. РИА Р.С. Мусавиров :000 г.

139. УТВЕРЖДАЮ да? ш^чной работе

140. АгХас6улатова ^ ^ 11 2000 г.м1 ' »|. , -7.1. Ц v •1. ОРАТОРНАЯ МЕТОДИКА №

141. Получения1 «2-Дигептнлоксибензоланаименование продукциисинтез жидкого кристалла с колончатой мезофазой область применения1. JIM 6-09-40-51/Г^Юиндекс UVT1. Вводится впервые

142. Дата введения: S декабря 2000 г.

143. Наименование продукта: 1,2-дигептилоксибензол Синонимы: дигептилпирокатехин Техническое наименование: нет

144. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОИЗВОДИМОЙ ПРОДУКЦИИ

145. Метод получения: алкилирование пирокатехина алкилбромидом в среде диметилформамида с дальнейшей перекристаллизацией из спирта.эмпирическая1. Формулы:структурная

146. Известно применение в качестве полупродукта для получения жидких кристаллов с колончатыми мезофазами 1., а именно является полупродуктом для синтеза дискотического мезогена 2,3,6,7,10,11-гексагептилокситрифени-лена.

147. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

148. Колба коническая со шлифом Кн 1 - 250 - 29/321. Колба Бунзена 1-2501. Магнитная мешалка ММ-5

149. Холодильник ХШ 3 - 200 - 19 - 14 (4 шариковый) Цилиндр мерный с носиком 1 - 250 - 2 Стеклянный фильтр ВФ-2-32-14/23 ПОР 100 Стакан Н-1-150 Термометр 0-150 0 С

150. Ступка фарфоровая с пестиком №4(110/50) Насос стеклянный водоструйный

151. Фирма «Вектон» Фирма «Вектон» Фирма «Вектон» Фирма «Вектон» Фирма «Вектон» Фирма «Вектон» Фирма «Вектон» ГОСТ 19908-80 Фирма «Вектон» ГОСТ 25336-82

152. Морозильная камера для низкотемпературной перекристаллизации холодильника «Полюс» Эксикатор вакуумный 1-190

153. Весы лабораторные ВЛР-1кг 3 класс ГОСТ 19491-741. Водяная баня

154. Электроплитка с закрытой спиралью22. Описание методики синтеза

155. Предварительно перед синтезом проводится дополнительная очистка и сушка твердых реагентов, и перегонка или дегазация жидких:

156. A. Поташ (углекислый калий) К2СО3 тщательно растирают в ступке и прокаливают при температуре 150°С.

157. Б. Гептилбромид (С7Н15ВГ) сушат над оксидом алюминия, отделяют фильтрованием от оксида и дегазируют в вакуумном эксикаторе.

158. B. Диметилформамид сушат над КОН и перегоняют без доступа влаги и света.22.1. Получение 1,2-дигептилоксибензола

159. Реакционная масса постепенно меняет цвет от белого, слегка сероватого до розового, а затем красно-бурого.

160. Нормы технологического режима.

161. Нормы технологического режима приведены в таблице 1.