Влияние положения и химической природы объемных заместителей на мезогенность производных бензола и порфина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖАРОВА МАРИНА АЛЕКСЕЕВНА

ВЛИЯНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ОБЪЕМНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА МЕЗОГЕННОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА И ПОРФИНА

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

иаз1Тб7Э1

Иваново 2007

003176791

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ст.н с Мамардашвили Нугзар Жораевич доктор химических наук, проф. Рыбкин Владимир Владимирович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится «12» декабря 2007 г. в № ^ часов на заседании диссертационного совета Д 002 106 01 при Институте химии растворов РАН (153045, г Иваново, ул. Академическая, 1)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан « » ноября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ломова Т Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка и изучение самоорганизующихся систем находятся сейчас на пике внимания, так как являются основой развития нанотехнологий Жидкокристаллические (ЖК) соединения, молекулы которых обладают способностью к самосборке в надмолекулярные ансамбли, можно по праву отнести к наноматериалам

На механизм самоорганизации наноматериалов влияют особенности их молекулярного строения Достаточно широко исследованы мезогены с алифатическими заместителями Что же касается вопроса о влиянии на мезоморфизм и электрофизические свойства дискотических и бананоподобных соединений латеральных объемных заместителей, т е содержащих, наряду с алифатической частью, циклические фрагменты, то эта тема на настоящий момент остается открытой

Актуальным является исследование влияния вариации структуры на мезоморфизм у ЖК-соединений с изогнутым жестким ядром, вследствие обнаружения у них новых «банановых» фаз, проявляющих сегнето/антисегнетоэлектрическое упорядочение в Бт-фазах ЖК-материалы с подобными уникальными свойствами нашли широкое применение в быстродействующих электро-оптических устройствах, в ЖК-лазерах, световых затворах, в качестве материалов для нелинейной оптики

Обнаружение у ряда низкомолекулярных мезогенных соединений склонности к формированию застеклованного состояния усилило внимание к дискотическим и бананоподобным соединениям, поскольку значительно расширило область их практического использования Все рассмотренные выше аспекты в совокупности и определяют актуальность темы нашей работы.

Цель работы: Установление влияния числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей на мезоморфизм и стеклование ряда новых производных бензола и порфина

Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи

1. Синтезировать новые производные бензола и порфина с вариацией числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей.

2. Изучить мезоморфное поведение и склонность к стеклованию указанных соединений

3. Установить взаимосвязь «молекулярное строение - надмолекулярная организация - физико-химические свойства» у исследуемых объектов

4. Исследовать электрофизические свойства ряда новых синтезированных производных бензола и их зависимость от строения мезогенов.

Работа выполнялась в рамках тематического плана Минобрнауки РФ для Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, Перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований»: Приложение к Постановлению № 233 от 1июля 2003 г, а также при финансовой поддержке грантами РФФИ (№№ 01-03-32135, 04-03-32305) и грантом Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2 2 1 1 7280

Научная новизна. В настоящей работе впервые

• синтезировано 13 новых производных бензола и 14 новых производных порфина с объемными заместителями и проведено исследование их мезоморфных свойств,

• получены данные о влиянии вариации числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей на мезоморфизм и стеклование новых соединений каламитной, дискотической и банановой молекулярных моделей,

• проанализировано влияние особенностей молекулярной структуры на анизотропию диэлектрических свойств для ряда новых соединений с нарушенной линейностью молекул,

• с применением сэндвичевой технологии твердотельных пленочных систем на специальном оборудовании с использованием пироэлектрического метода доказаны пироэлектрические свойства бананоподобного соединения бис{3,4,5-три[4-(4-к-нонилоксибензоил-окси)бензоиламино}-1,3-фенилена (VI) и показана возможность практического использования данного соединения в качестве перспективного материала для создания пироэлектрческого датчика излучений

Практическая значимость.

• За счет синтеза новых веществ и проведения исследований по установлению их мезоморфизма расширен банк данных по жидкокристаллическим, в т ч стеклующимся, соединениям каламитной, банноподобной и дискотической природы

• Получено новое вещество каламитного строения с нарушенной линейностью молекул, проявляющее редкий для индивидуального соединения эффект смены знака анизотропии диэлектрической проницаемости, что может быть востребованным при создании быстродействующих электрооптических устройств

• Синтезирован новый бананоподобный мезоген с высокой температурой стеклования, обладающий хиральной 8тСР(В2)-фазой и являющийся пироэлектриком, способным формировать полярные пленки Совокупность этих свойств исключительно важна для материалов, применяемых в пироэлетрических датчиках излучений

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIV Conf. on Liq Cryst "Chemistry, Physics and Applications" (Poland, 2003), "5th International Meeting on Lyotropic Liquid Crystals" (Ivanovo, 2003), 16th Conf on Liq Cryst (Poland, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (С -Петербур, 2006), XII Международной конференции «Высокие технологии в промышленности России (Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники)» (Москва, ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2006), на Выставке научных достижений Ивановской области, III Ивановский инновационный салон «ИННОВАЦИИ - 2006» (Иваново, 2006), на VIII Международной научно-практической конференции «Современные информационные и электронные технологии» (Одесса, 2007), 9th European Conf on Liquid Crystals "ECLC 2007" (Lisbon, Portugal, 2007), а также на ежегодных Итоговых научных конференциях Ивановского государственного университета (2001 - 2007) и научном семинаре молодых ученых Проблемной лаборатории жидких кристаллов (ИвГУ, 2004 - 2007)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 21 печатная работа, в том числе 7 статей и 14 тезисов в сборниках научных конференций Структура и объем рабсилы. Диссертация состоит из введения и шести глав, включающих обзор литературы, описание материалов, методов исследования и оборудования, результаты собственных исследований и их обсуждение Завершают диссертацию разделы: основные результаты и выводы и список литературы Работа изложена на 165 стр машинописного текста, содержит 18 таблиц, 91 рисунок, 1 схему, 6 уравнений Библиография включает 167 наименований

Основное содержание работы Во введении дана оценка актуальности, практической значимости, определена общая цель исследования, сформулированы задачи, отражающие основные вопросы, решаемые в диссертации

ГЛАВА L Обзор литературы

Первая глава состоит из трех разделов В первом и втором - рассмотрены общие представления о химической и надмолекулярной структуре каламитных и дискотических мезогенов В третьем разделе представлен новый класс ЖК-соединений, молекулы которых имеют жесткое изогнутое ядро, так называемых бананоподобных мезогенов. Здесь же обобщаются данные литературы о типах новых «банановых» фаз и о влиянии особенностей молекулярной структуры на мезоморфизм соединений подобной модели Результат анализа литературных источников подтверждает значимость и актуальность настоящей работы ГЛАВА II. Материалы, методы исследования и оборудование В качестве объектов исследования использовано 27 новых соединений с объемными заместителями (13 производных бензола и 14 производных порфина) Для идентификации и изучения физико-химических свойств использовались следующие методы ИК-, 1 Н-ЯМР-спектроскопии, электронная спектроскопия, элементный анализ, тонкослойная хроматография, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), поляризационная микроскопия, рентгено-струьаурный анализ, компьютерное моделирование (программа HyperChem Pro 6 0, метод ММ') Дано описание экспериментальной установки, используемой для изучения анизотропии диэлектрических свойств, и приведена методика расчета диэлектрической проницаемости Для исследования пироэлектрических свойств использовано оборудование ИК РАН (Москва) ГЛАВА III. Синтез и мезоморфизм производных бензола с объемными заместителями

Представлены структурные формулы 13 новых синтезированных производных бензола с объемными заместителями (I - XIII) (табл 1) со схемами синтеза и подробными методиками его проведения В основе синтеза лежит известная методика получения хлорангидридов соответствующих кислот с последующей реакцией ацилирования фенолов и ароматических аминов Целевые продукты очищали колоночной хроматографией на силикагеле (элюентом служили хлороформ, толуол), а также перекристаллизацией из органических растворителей до посто-

Таблица 1. Замещенные производные бензола - целевые продукты

№ Структурная формула и

I ОК -оос-^3~ос'Н19

II -ООС-^-ООС-0>-ОС9Н,»

III

IV

V , ООС-(3"ООС"0"ОС'Н1' -00С-О-00С-(3-00С-О"0С9Н" ^ оос-Ооос -<>ос,н„

VI ООС ~0>-ОС!,Н19

VII Ь* ,ООС-О^ОС9Н19 -ООС-^-ООС-^-ОС9Н19 ^ООС -ф-ОСДю

VIII . оосОоос-О-осн,, -оос-О-оос-Ооос-О-осда» ^ оос-^З^^с-О"0011"

IX . ООС-(3~ООС"0"ОС'Н" -О ОС -О- оос -О000-О-ос,н" ^ ОСЮ-^-ООС-(3-ос9н<»

"■-О* 1*1 К:

X («о-у-уСОО- — С5НП

XI , -ач

XII — ОНц

XIII с^-оо— -ом

янных точек просветления Для подтверждения чистоты и строения целевых продуктов выполнен элементный анализ, сняты ИК- и 'Н ЯМР-спектры (см рис 1)

Установлено, что из 13 новых синтезированных нами производных бензола с объемными заместителями 11 соединений проявляют ЖК-свойства и два соединения - I и III являются немезоморфными Из 11

исследованных нами ЖК-соединений — замещенных производных бензола, 6 мезогенов проявили переход в застеклованное состояние. Показано, что в результате изменения позиции замещения центрального бензольного ядра (1,3-, 1,4- и 1,3,5-) была достигнута вариация мезофаз с различными типами надмолекулярной упаковки: от нематического и

-¿6 классического слоевого (смек-

тического) типов до «банано-5 вого» и дискотического колончатого.

К.

_А__г

Рис. 1. Спектр ЯМР Н соединения IX в дейтерохлороформе.

ррщ

Кроме того, наличие разветвленных объемных заместителей в молекулах соединений как каламитной, банановой, так и дискотической природы способствует формированию застеклованного состояния. Среди исследованных стеклующихся мезогенов соединение VI имеет самую высокую температуру стеклования (Т§ = 171.6 °С).

В бинарной системе, содержащей соединения II и VI в диапазоне соотношений от 25 до 75 мол. % соединения II нам удалось расширить интервал существования мезофазы (рис. 2).

т, "с

т, с

Рис. 2. Фазовая диаграмма бинарной смеси соединений II и VI в цикле нагрева.

И, % мол.

Показано, что увеличение размера объемных разветвленных заместителей (соединения VII и VIII), а также введение в молекулярную структуру полярных групп приводит к повышению температуры стеклования.

Установлено, что нарушение линейности молекулы за счет введения объемных заместителей в 1,3- позиции центрального бензольного ядра (соединения II, V и VI) способствует возникновению у ахиральных молекул хиральных суперструктур в мезофазе (рис. 3).

Рис. 3. Микрофотография текстуры термотропной фазы соединения II при охлаждении, Т = 127.7 °С, николи скрещены, х 250.

Кроме того замечено, что введение в молекулы бананоподобных соединений объемных латеральных заместителей, содержащих циклические фрагменты, не препятствует формированию «банановых» мезофаз, но понижает температуру фазового перехода системы из ЖК-состояния в изотроп по сравнению с незамещенными аналогами.

У бананоподобных соединений (соединения II и IV - VI) замена слож-ноэфирных мостиковых групп, соединяющих центральное бензольное ядро молекулы с боковыми фрагментами, на анилидные приводит к повышению температуры просветления и расширению интервала существования мезофазы, что, вероятно, связано с возникновением ассоциации по "ЫН-группам (в ИК-спектре поглощения соединения VI - полоса 3335 см"1) (рис. 4).

Рис. 4. ИК-спектр поглощения соединения VI.

Замена алифатического концевого заместителя на полярную СТЧ-группу у каламитных соединений с нарушенной линейностью (соединения X -XIII) ведет к подавлению

формирования вт-фазы.

Анализ пространственных моделей молекул соединений V и VI с 1,3-замещением центрального бензольного ядра, соответственно, а

3000 2500 2000 1500 Вахтовое число, см ^

также их димеров дает право говорить о возможности как слоевого, так и колончатого типа их упаковки в надмолекулярных ансамблях

ГЛАВА IV. Синтез и мезоморфизм производных порфина с объемными заместителями

С целью исследования влияния строения центрального ядра и вариации периферии молекулы на мезоморфные свойства и склонность к формированию застеклованного состояния были изучены производные 5,10,15,20-тетра(оксифенил)порфина (XIV - XVIII), 5,15-ди(оксифенил)порфина (XIX - XXII), синтезированные ранее, а также осуществлен синтез замещенных производных 5,15-ди(оксифенил)- (XXIII и XXIV) и 5,10,15,20-тетра(аминофенил)порфина (XXV - XXVII) (табл 2) В основе синтеза лежит известная методика получения хлорангидридов соответствующих кислот с последующей реакцией ацилирования 5,15-ди(оксифе-нил)порфинов и 5,10,15,20-тетра(аминофенил)порфинов Исходные соединения - 5,10,15,20-тетра(оксифенил)порфин, 5,10,15,20-тетра(оксифенил)2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил порфин, 5,15-ди(окси-фенил)2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил порфин, 5,15-ди(оксифенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил порфин, 5,10,15,20-тетра(аминофенил)пор-фин были любезно предоставлены проф Семейкиным АС и кх.н. Кармановой Т В. (ИГХТУ) Соединения XXIII - XXVII синтезированы нами впервые.

Установлено, что из 14 изученных соединений два - проявляют только лиотропный мезоморфизм (соединения XIV, XV) и пять соединений обладают термотропным мезоморфизмом (соединения XXIII - XXVII) Показано, что введение в молекулу порфина четырех сульфо-групп — сильных акцепторов электронов - способствовало формированию структурных единиц лиомезофаз у соединений XIV и XV в водных, водно-аммиачных растворах и в органических растворителях (бинарные системы соединений XIV и XV с ДМСО, ДМФА, хлороформом и бензолом) за счет формирования новых водородных связей и взаимодействия электронных облаков 71-сопряженных систем

Установлено, что присоединение линейных объемных заместителей к макроциклу порфина в пара-положения фенильных колец (тетра-замещенные производные порфина - соединения XVI - XVIII, а также дизамещенные производные порфина - соединения XIX - XXII) не привело к появлению мезоморфных свойств, не смотря на то, что боль-

шинство из линейных фрагментов представляли собой остатки мезоген-

Таблица 2. Варианты заместителей 5,10,15,20-тетра-(оксифенил)порфина (XIV - XVIII), 5,15-ди(оксифенил)- (XIX - XXIV) и 5,10,15,20-тетра(аминофенил)порфина (XXV - XXVII)

№ 1*1 1*2 Из

XIV 1К0з-О~ •КОгО" н-

XV Ивоз-О- НЭОзО сн3-

XVI СШиСОО-^У СН= СНСОО-^3" С«НиСОО-(3-сн~СНСОО"СУ н-

XVII С2Н5ТОО-(3" н-

XVIII елда-О-амнО н-

XIX (СНЛМ-ф-К-М-^^-СОО-ф- н- СНз-

XX Свн,з-Оси-снсоон(3- н- СН3-

XXI С6НиО -^^-СН-СНСОО н- СНз-

XXII СбИ1зСОО-^У~ сн=снсоо-^^- н- СНз-

XXIII С.НпО-^УсОО с«-{)-соог н- СНз-

XXIV СОО V н- С2Н5-

XXV с,н„о-^У СОО ч с,нво-0-соо-рнсонМ-0 с,н„о-0>-С00 н-

XXVI С,И„0-О-С00. с,н„о-(^усоо' С,н„0 соо\ ( 1, ;,0 да С с»н'»°Осо° н-

XXVII с,н„о-^-соо. с,в„о -£>сооГ>сон<,<>. С^1„0-(3-С00 с»н„о-£)-соо сл^-ОсооЛсогог-О-ед^-ф-соо' н-

Введение объемных разветвленных заместителей в порфиновое ядро (ди- и тетразамещенные производные XXIII - XXVII) способствовало

ных соединений

формированию слоевого (соединение XXIV) и колончатого (соединения XXIII и XXV - XXVII ) типов надмолекулярной упаковки в мезофазе за счет усиления процессов микросегрегации.

Установлена важная роль позиции разветвленных заместителей в фе-нильных кольцах порфина. Модификация молекулы соединения XXVII за счет структурной изомерии (изомерии положения), от пара-положения объемных разветвленных заместителей в фенильных кольцах к орто- и мета- позициям (соединения XXV и XXVI, соответственно) привела к переходу от энантиотропного типа мезофазы с кристаллизацией при охлаждении, к монотропному мезоморфизму с формированием застекло-ванного состояния.

Построенная и оптимизированная с помощью программы HyperChem Pro 6.0, силовое поле ММ+ пространственная модель молекулы соединения XXVII имеет дискообразную форму, что позволяет молекулам создавать упаковки колончатого типа. Результаты рентгеноструктурного анализа образцов соединения XXVII полностью подтвердили наши предположения.

ГЛАВА V. Исследование диэлектрических свойств производных бензола с объемными заместителями

В главе V впервые проанализировано влияние особенностей молекулярной структуры на анизотропию диэлектрических свойств у четырех новых соединений — производных бензола (X — XIII) с нарушенной линейностью молекул.

Установлено, что возникновению изгиба жесткого остова молекулы способствовало наличие системы конденсированных ядер циклогексанового и бензольного фрагментов в совокупности с расположенной рядом слож-ноэфирной мостиковой группой.

Именно этот фактор и служит объяснением отрицательных величин диэлектрической анизотропии соединений X и XII (табл. 3). Включение сильно полярных СЫ-групп в состав молекул (соединения XI и XIII) с нарушенной линейностью существенно изменяет их дипольную структуру, а, соответственно, и макроскопическую диэлектрическую анизотропию Де. Это касается и знака, и величины Ае (табл. 3).

Рис. 5. Пространственная модель молекулы соединения X.

Таблица 3. Значения диэлектрических параметров _ в 1Ч-фазе соединений X - XIII

№ соединения Ьо -> 14, °с 6ц ел АЕ

X 68.5 3.1 3.7 -0.6

XI 79.0 11.9 6.5 5.4

XII 67.5 2.7 3.2 -0.5

XIII 76.6 13.7 6.8 7.0

При исследовании диэлектрического поведения индивидуального соединения X на частоте 1 кГц в режиме нагревания (район фазового перехода из БтА- в Ы-фазу) был обнаружен эффект смены знака с (-) на (+) (рис. 6).

3,8 3,7 3,63,5 3,43,33,23,1 3,0

-£||

»--ЕН

Рис. 6. Зависимость диэлектрических проницаемостей г,, и ел соединения X от температуры в нематичес-кой и БшА- фазах ( Г = 1 кГц, нагревание).

—)—

40 45 50 55 60 65 70

Подобные эффекты имеют важное практическое значение, когда возникают под действием изменения частоты приложенного поля, поскольку они позволяют сократить времена релаксации ориента-ционного электрооптического эффекта. В связи с этим было бы очень интересно в дальнейшем исследовать частотные зависимости диэлектрической анизотропии соединений X и XII.

ГЛАВА VI. Исследование пироэлектрических свойств мезогенного бананоподобного соединения (VI) с циклическими латеральными заместителями

В главе VI дано подробное описание структуры и мезоморфных свойств объекта исследования (соединения VI), рассмотрены основы исполь-

—I— 60

75 80

т,'с

зуемого пироэлектрического метода и теоретические аспекты по данному вопросу, показана схема установки для пироэлектрических измерений.

Установлено, что соединение VI способно формировать пленки с полидоменной структурой на поверхности стекла, которые обладают полярностью без предварительной поляризации. Последнее свойство встречается крайне редко среди ЖК-диэлектриков.

В результате термической обработки (нагрев до температуры плавления с последующим охлаждением до комнатной температуры) пленочные образцы соединения VI переходят в застеклованное состояние, которое обеспечивает их более стабильное, по сравнению с термически необработанными образцами, пироэлектрическое поведение в условиях эксперимента. Полярность, пироэлектрические свойства и целостность пленки при этом сохраняются.

При приложении к пленочным образцам поля с напряжением более 4 В происходит скачкообразный рост проводимости и диэлектрическая пленка приобретает свойства проводника.

Показано, что соединение VI — пироэлектрик (пироэлектрический коэффициент у = 0.4 • 10"5 Кл/м2 ■ К) (рис. 7). Пироэлектрическое поведение пленочных образцов сохраняется в исследованном диапазоне температур (при нагревании от 25 °С до 180 °С и при последующем охлаждении до комнатной температуры). 6-,

Рис. 7. Осциллограмма пироэлектрического отклика пленочного образца соединения VI при комнатной температуре.

Проведение процесса охлаждения пленочного образца соединения VI

из изотропного состояния через хиральную БшСР-фазу до комнатной температуры в электрическом поле значительно повысит величину пи-

0-1---i-.-i-.-i---i-.-,

О 200 400 600 800 1000

Time, us

роэлектрического коэффициента у Это позволит рассматривать данное соединение как перспективный материал для создания пироэлектрического датчика излучений на его основе

Высокая температура стеклования (Тв = 171 6 °С) и сохранение текстуры предшествующей хиральной БтСо-фазы в застеклованном состоянии являются важными характеристиками, существенно расширяющими область возможного практического использования соединения VI ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Синтезировано 27 новых производных бензола и порфина с вариацией числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей, Их строение доказано с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, тонкослойная хроматография, ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопия, рентгено-структурный анализ), мезоморфные свойства изучены методами термополяризационной микроскопии и ДСК

• Установлено, что из 13 новых синтезированных производных бензола с объемными заместителями 11 соединений проявляют ЖК-свойства (4-е бананоподобной формой молекул, 2 - дискоти-ческой природы и 5 - каламитной) и два соединения являются немезоморфными Из 11 мезогенных соединений - 6 проявили переход в застеклованное состояние

• Из 14 синтезированных производных порфина с объемными заместителями два соединения с полярными группами проявляют только лиомезогенные свойства и пять соединений обладают тер-мотропным мезоморфизмом, среди которых два - формируют тер-мотропные монотропные мезофазы со стеклованием при охлаждении

2. Изучено влияние строения (вариации числа, положения, химической природы, размера) объемных заместителей и жесткого центрального фрагмента молекул на мезоморфные свойства ряда производных бензола и порфина и показано, что

• у производных бензола в результате изменения положения объемных линейных заместителей можно достигнуть вариации мезо-фаз от нематического и классического слоевого (смектического) типов до «бананового», в то время как синтезированные нами производные порфина, содержащие линейные объемные фрагменты, остаются немезогенными,

• разветвление объемных заместителей приводит а) к появлению богатого полиморфизма у производных бензола с каламитной и ба-наноподобной формами молекул и к формированию застеклован-ного состояния у всех исследованных соединений данного ряда, б) к индукции мезоморфного состояния у производных порфина и к стеклованию тетразамещенных производных порфина при определенных типах замещения фенильных колец (мета-, орто-),

• в каламитной модификации замена бензольного ядра на макроге-тероциклическое у дизамещенных производных с объемными разветвленными фрагментами способствует существенному снижению термостабильности мезофазы, резкому сокращению количества полиморфных модификаций в мезофазе, потере способности формирования застеклованного состояния,

• введение в молекулы бананоподобных соединений объемных латеральных заместителей поддерживает формирование «банановых» мезофаз, приводит к возникновению у ахиральных молекул хи-ральных суперструктур в мезофазе и понижает, по сравнению с незамещенными аналогами, температуру фазового перехода системы из ЖК-состояния в изотропную жидкость

Исследована зависимость диэлектрических свойств от строения молекул ряда производных бензола Установлено, что величина и знак диэлектрической анизотропии у исследуемых нами соединений (производных бензола с нарушенной линейностью) определяется особенностями молекулярной структуры и химической природой концевых заместителей у каламитного соединения 4-я-амил-фенилового эфира 4'-к-гексилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты (X) с алифатическими концевыми заместителями, в отличие от его аналога 4-и-нитрилфенилового эфира 4'-к-гексилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты (XI) с концевой циано-группой, в режиме нагревания обнаружен редкий для индивидуального соединения эффект смены знака диэлектрической анизотропии с (-) на (+) в районе фазового перехода из БтА- в Ы-фазу, что делает данное соединение интересным объектом для изучения частотной зависимости его диэлектрического поведения

Изучены электрофизические свойства бис{3,4,5-три[4-(4-н-нонилок-сибензоилокси)]бензоиламино}-1,3-фенилена (VI) Показано, что ба-наноподобное производное бензола VI, обладающее хиральной

8шСР(В2)-фазой, является пироэлектрнком, способным формировать на поверхности стекла полярные пленки с полидоменной структурой, сохраняющие текстуру хиральной мезофазы в застеклованном состоянии Совокупность этих свойств позволяет говорить о данном соединении как

0 возможном перспективном материале для создания пироэлектрического датчика излучений на его основе

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Быкова В В , Жарова М.А , Жарникова Н В., Усольцева Н В. Синтез мезогенов с нарушенной линейностью // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2002 Вып 2 С. 13 -18.

2 Быкова В В , Жарова М А Взаимосвязь строения каламитных соединений с их мезоморфными свойствами// Жидкие кристаллы и их практическое использование 2002 Вып 1 С 117-124

3 Быкова В В., Усольцева Н.В., Карманова Т.В , Жарова М А , Жарникова Н В Синтез и мезоморфные свойства производных 5,10,15,20-тетра(аминофенил)порфина // V школа молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Тез докл Звенигород, Моек обл 16 - 22 сентября 2002 Вып 2. С. 37-39

4 Жарова М А, Быкова В В, Усольцева Н.В Синтез и мезоморфные свойства сложных эфиров дигидроксибензола на основе 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты П Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003 Вып 2 С 105 -112

5 Быкова В В, Жарова М А, Усольцева Н В. Синтез и мезоморфные свойства производных порфина и бензола на основе 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2004 Вып 2 (8) С 91-98.

6 Bykova V, Zharova М, Semeikin А, Karmanova Т, Usol'tseva N Synthesis and Mesomorphic properties of derivatives of 5,10,15,20-tetra(ammophenyl)porphm on the basis of 3,4,5-tnhydroxybenzoic acid // SPIE. Poland 2004. P 46-51

7 Хованова E С , Кузнецов В В , Жарова М А , Быкова В В , Усольцева Н В Изучение структуры производных порфина методами дифракции и компьютерного моделирования // Жидкие

кристаллы и их практическое использование. 2004. Вып 3-4 (9-10) С. 99-109

8. Быкова В В., Жарова М А , Усольцева Н.В. Влияние объемных заместителей на мезоморфные свойства производных бензола // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005 Вып 1-2(11-12). С. 67-74

9. Bykova V, Zharova М, Usol'tseva N. Synthesis and Mesomorphic properties of benzen derivatives on the basis of trihydroxybenzoic acid U International Conference «CRYSTAL MATERIALS 2005». Khrakov Ukraine May 30 -June 2 2005 P 203

10 Жарова MA, Быкова В В, Усольцева Н.В. Синтез и мезоморфизм новых производных ди- и тригидроксибензола с объемными заместителями // «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» Матер Межд конф по орг химии С -Петербург. 26 - 29 июня 2006 С 272 - 273

11 Жарова М.А , Усольцева Н.В., Быкова В.В Бананоподобные мезогены как перспективные материалы для электроники // «Высокие технологии в промышленности России Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники». Матер XII Межд науч -техн конф. Москва 7 — 9 сентября 2006 М.. ОАО ЦНИТИ «ТЕХНОМАШ» С 74 - 83

12 Жарова МА., Быкова В В, Усольцева НВ. Синтез и исследование мезоморфных свойств 1,3-дизамещенных производных бензола // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып 4 (22) С 75-83

13 Жарова М А , Быкова В В , Усольцева Н В. Новые стеклующиеся сегнето/антисегнетоэлектрические мезогенные материалы с изогнутым жестким ядром // «Современные информационные и электронные технологии» Матер VIII Межд научно-практич конф Одесса 2007 С 386

Жарова Марина Алексеевна

ВЛИЯНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ОБЪЕМНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА МЕЗОГЕННОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА И ПОРФИНА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 31 10 2007 г Формат 60 * 84 1/16 Бумага писчая Печать плоская Уел печ л 1,16 Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул Ермака, 39

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Каламитные мезогены

1.1.1. Мезофазы каламитных мезогенов

1.1.2. Мезогены с «нетрадиционной» молекулярной моделью

1.2. Бананоподобные мезогены

1.2.1. Типы «банановых» мезофаз

1.2.2. Влияние особенностей строения молекул бананоподобных соединений на их мезоморфизм

1.3. Дискотические мезогены 36 1.3.1. Структура дискотических мезофаз

1.3.2. Влияние структуры дискотических мезогенов на их мезоморфное поведение

ГЛАВА И. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБОРУ

ДОВАНИЕ

ГЛАВА Ш. СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФИЗМ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

С ОБЪЕМНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

3.1. Синтез производных бензола с объемными заместителями

3.1.1. Синтез производных бензола I - IV

3.1.2. Синтез производных бензола V - IX

3.1.3. Синтез производных бензола X - XIII

3.2. Термотропный мезоморфизм производных бензола с объем- ^ ными заместителями

3.3. Установление взаимосвязи «молекулярное строение - мезо- 80 морфные свойства» производных бензола с объемными заместителями

ГЛАВА IV. СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФИЗМ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИ- ^ НА С ОБЪЕМНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

4.1. Синтез замещенных производных порфина

4.1.1. Синтез замещенных производных порфина XXIII -XXVII

4.2. Мезоморфные свойства замещенных производных порфина

XIV-XXVII

4.3. Установление взаимосвязи «молекулярное строение - мезо- 110 морфные свойства» исследуемых производных порфина

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 116 ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА С ОБЪЕМНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 129 МЕЗОГЕННОГО БАНАНОПОДОБНОГО СОЕДИНЕНИЯ (VI) С ЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛАТЕРАЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Жидкокристаллическим (или мезоморфным) называется такое состояние вещества, которое обладает структурными свойствами, промежуточными между свойствами кристалла и свойствами жидкости [1, 2]. Со второй половины XIX века было установлено, что жидкокристаллическое состояние свойственно многим органическим веществам, молекулы которых геометрически анизотропны и имеют или удлиненную (молекулы каламитных соединений) или дискообразную форму. В 90-х годах прошлого века этот список был пополнен так называемыми бананоподобными соединениями с изогнутым жестким ядром.

В зависимости от пути достижения мезоморфного состояния различают два основных класса жидких кристаллов (ЖК): термотропные и лиотроп-ные. К термотропным относятся жидкие кристаллы, в которых мезофаза формируется при нагревании кристаллической фазы. Термотропные ЖК, проявляющие мезофазу как при нагревании, так и при охлаждении, называются энантиотропными, а только при охлаждении изотропной жидкости -монотропными. Лиотропными называются ЖК, представляющие собой бинарные и многокомпонентные системы мезогенных и немезогенных соединений с растворителем.

Очень важен тот факт, что кроме свойств, проявляемых ЖК-фазой при определенных условиях (температура, давление, состав), присущих как жидкости (текучесть), так и кристаллам (анизотропия физических свойств), мезофаза обладает рядом собственных свойств. К ним относятся: способность к ориентации и образовыванию монодоменов в магнитном и электрическом полях, высокая чувствительность к слабым механическим, температурным, электрическим и другим воздействиям, в том числе чувствительность холе-стерических ЖК к изменению температуры, которая проявляется в селективном отражении света [3-5].

Современная физика дает жидким кристаллам следующее определение:

Жидкие кристаллы - это термодинамически устойчивые анизотропные фазы сильно коррелированных между собой анизометрических структурных единиц, обладающих одно- и двумерным трансляционным и одно-, дву- и трехмерным ориентационным порядком [3, 4].

К настоящему времени синтезировано 63536 ЖК соединений, что составляет около 70 % от общего количества синтезированных органических веществ [6], а сама ЖК-фаза рассматривается как самостоятельное термодинамическое состояние вещества, характерной особенностью которого является ориентационная упорядоченность. Ориентационный порядок проявляется в том, что молекулы ЖК обладают преимущественной ориентацией длинных (или коротких) осей, которая характеризуется единичным вектором й, называемым «директором». Таких ориентаций в пространстве может быть одно, два или три, а некоторые ЖК дополнительно имеют частичный трансляционный (позиционный) порядок [7]. Именно эта структурная особенность ЖК-состояния определяет наличие мезофаз различного типа и анизотропию физических свойств, а так же появление различных текстур.

Свойство соединений в мезофазе перестраивать свою надмолекулярную структуру под воздействием сравнительно слабых внешних полей послужило основой для их широкого использования в опто- и микроэлектронике, лазерной технике, термографии, газовой хроматографии и ряде других областей, а способность молекул к самосборке в надмолекулярные ансамбли сделала мезоморфные соединения важнейшим материалом для нанотехноло-гий [8].

За последние десятилетия ЖК стали не только объектом исследования в различных областях знания от физики и химии до биологии и медицины, или практического использования от микро- и оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды, но и необходимым элементом представлений образованного человека об окружающей природе.

Актуальность работы.

Разработка и изучение самоорганизующихся систем находятся сейчас на пике внимания, так как являются основой развития нанотехнологий. Жидкокристаллические (ЖК) соединения, молекулы которых обладают способностью к самосборке в надмолекулярные ансамбли, можно по праву отнести к наноматериалам. На механизм самоорганизации наноматериалов влияют особенности их молекулярного строения. Достаточно широко исследованы мезогены с алифатическими заместителями. Что же касается вопроса о влиянии на мезоморфизм и электрофизические свойства дискотических и банано-подобных соединений латеральных объемных заместителей, т.е. содержащих, наряду с алифатической частью, циклические фрагменты, то эта тема на настоящий момент остается открытой.

Актуальным является исследование влияния вариации структуры на мезоморфизм у ЖК-соединений с изогнутым жестким ядром, вследствие обнаружения у них новых «банановых» фаз, проявляющих сегне-то/антисегнетоэлектрическое упорядочение в Sm-фазах. ЖК-материалы с подобными уникальными свойствами нашли широкое применение в быстродействующих электрооптических устройствах, в ЖК-лазерах, световых затворах, в качестве материалов для нелинейной оптики.

Обнаружение у ряда низкомолекулярных мезогенных соединений склонности к формированию застеклованного состояния усилило внимание к дискотическим и бананоподобным соединениям, поскольку значительно расширило область их практического использования.

Все рассмотренные выше аспекты в совокупности и определяют актуальность темы нашей работы. Цель работы:

Установление влияния числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей на мезоморфизм и стеклование ряда новых производных бензола и порфина.

Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

1. Синтезировать новые производные бензола и порфина с вариацией числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей.

2. Изучить мезоморфное поведение и склонность к стеклованию указанных соединений.

3. Установить взаимосвязь «молекулярное строение - надмолекулярная организация - физико-химические свойства» у исследуемых объектов.

4. Исследовать электрофизические свойства ряда новых синтезированных производных бензола и их зависимость от строения мезогенов.

Работа выполнялась в рамках тематического плана Минобрнауки РФ для Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, Перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований»: Приложение к Постановлению № 233 от 1июля 2003 г., а также при финансовой поддержке грантами РФФИ (№№ 0103-32135, 04-03-32305) и грантом Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1.1.7280. Научная новизна. В настоящей работе впервые:

• синтезировано 13 новых производных бензола и 14 новых производных порфина с объемными заместителями и проведено исследование их мезоморфных свойств,

• получены данные о влиянии вариации числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей на мезоморфизм и стеклование новых соединений каламитной, дискотической и банановой молекулярных моделей,

• проанализировано влияние особенностей молекулярной структуры на анизотропию диэлектрических свойств для ряда новых соединений с нарушенной линейностью молекул,

• с применением сэндвичевой технологии твердотельных пленочных систем на специальном оборудовании с использованием пироэлектрического метода доказаны пироэлектрические свойства бананоподобно-го соединения бис{3,4,5-три[4-(4-«-н6нилоксибензоилокси)]бензоилами-но}-1,3-фенилена (VI) и показана возможность практического использования данного соединения в качестве перспективного материала для создания пироэлектрического датчика излучений.

Практическая значимость.

• За счет синтеза новых веществ и проведения исследований по установлению их мезоморфизма расширен банк данных по жидкокристаллическим, в т.ч. стеклующимся, соединениям каламитной, бананоподобной и дискотической природы.

• Получено новое вещество каламитного строения с нарушенной линейностью молекул, проявляющее редкий для индивидуального соединения эффект смены знака анизотропии диэлектрической проницаемости, что может быть востребованным при создании быстродействующих электрооптических устройств [9].

• Синтезирован новый бананоподобный мезоген с высокой температурой стеклования, обладающий хиральной 8тСР(В2)-фазой и являющийся пироэлектриком, способным формировать полярные пленки. Совокупность этих свойств исключительно важна для материалов, применяемых в пироэлектрических датчиках излучений.

На защиту выносятся:

• синтез и результаты исследования мезоморфизма 13 новых производных бензола и 14 новых производных порфина с объемными заместителями;

• результаты анализа данных о влиянии вариации числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей на мезоморфизм и стеклование новых соединений каламитной, дискотической и банановой молекулярных моделей; данные о взаимосвязи молекулярной структуры с анизотропией диэлектрических свойств для ряда новых соединений с нарушенной линейностью; результаты экспериментальных исследований электрофизических свойств стеклующегося бананоподобного соединения VI с циклическими латеральными заместителями как перспективного материала для создания пироэлектрического датчика излучений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Синтезировано 27 новых производных бензола и порфина с вариацией числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей. Их строение доказано с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, тонкослойная хроматография, ИК- и ЯМР 'Н -спектроскопия, рентгеноструктурныи анализ), мезоморфные свойства изучены методами термополяризационной микроскопии и ДСК.

• Установлено, что из 13 новых синтезированных производных бензола с объемными заместителями 11 соединений проявляют ЖК-свойства (4 - с бананоподобной формой молекул, 2 - дискотической природы и 5 - каламитной) и два соединения являются немезоморфными. Из 11 мезогенных соединений - 6 проявили переход в застеклованное состояние.

• Из 14 синтезированных производных порфина с объемными заместителями два соединения с полярными группами проявляют только лиомезогенные свойства и пять соединений обладают термотроп-ным мезоморфизмом, среди которых два - формируют термотроп-ные монотропные мезофазы со стеклованием при охлаждении.

2. Изучено влияние строения (вариации числа, положения, химической природы, размера) объемных заместителей и жесткого центрального фрагмента молекул на мезоморфные свойства ряда производных бензола и порфина и показано, что:

• у производных бензола в результате изменения положения объемных линейных заместителей можно достигнуть вариации мезофаз от нематического и классического слоевого (смектического) типов до «бананового», в то время как синтезированные нами производные порфина, содержащие линейные объемные фрагменты, остаются немезогенными,

• разветвление объемных заместителей приводит: а) к появлению богатого полиморфизма у производных бензола с каламитной и бана-ноподобной формами молекул и к формированию застеклованного состояния у всех исследованных соединений данного ряда, б) к индукции мезоморфного состояния у производных порфина и к стеклованию тетразамещенных производных порфина при определенных типах замещения фенильных колец (мета-, орто-),

• в каламитной модификации замена бензольного ядра на макрогете-роциклическое у дизамещенных производных с объемными разветвленными фрагментами способствует существенному снижению термостабильности мезофазы, резкому сокращению количества полиморфных модификаций в мезофазе, потере способности формирования застеклованного состояния,

• введение в молекулы бананоподобных соединений объемных латеральных заместителей поддерживает формирование «банановых» мезофаз, приводит к возникновению у ахиральных молекул хираль-ных суперструктур в мезофазе и понижает, по сравнению с незамещенными аналогами, температуру фазового перехода системы из ЖК-состояния в изотропную жидкость.

3. Исследована зависимость диэлектрических свойств от строения молекул ряда производных бензола. Установлено, что величина и знак диэлектрической анизотропии у исследуемых нами соединений (производных бензола с нарушенной линейностью) определяется особенностями молекулярной структуры и химической природой концевых заместителей: у каламитного соединения 4-н-амилфенилового эфира 4'-и-гексилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты (X) с алифатическими концевыми заместителями, в отличие от его аналога 4-н-' нитрилфенилового эфира 4'-н-гексилоксифенилциклогексан-2-карбоно-вой кислоты (XI) с концевой циано-группой, в режиме нагревания обнаружен редкий для индивидуального соединения эффект смены знака диэлектрической анизотропии с (-) на (+) в районе фазового перехода из SmA- в N-фазу, что делает данное соединение интересным объектом для изучения частотной зависимости его диэлектрического поведения.

4. Изучены электрофизические свойства бис{3,4,5-три[4-(4-н-нонилокси-бензоилокси)]бензоиламино}-1,3-фенилена (VI). Показано, что банано-подобное производное бензола VI, обладающее хиральной SmCP(B2)-фазой, является пироэлектриком, способным формировать на поверхности стекла полярные пленки с полидоменной структурой, сохраняющие текстуру хиральной мезофазы в застеклованном состоянии. Совокупность этих свойств позволяет говорить о данном соединении как о возможном перспективном материале для создания пироэлектрического датчика излучений на его основе.

1. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы // Усп. физ. наук. 1966. Т. 89. Вып. 4. С. 563 - 602.

2. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы-М.: Наука. 1966. 127 с.

3. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов М.: Наука. 1983. 320 с.

4. Сонин А.С. Что же все-таки такое жидкие кристаллы? // ЖСХ. 1991. Т. 32. С. 137- 165.

5. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры -М.: Мир, 1982.200 с.

6. Vill V. LiqCryst. 4.5 Database of Liquid Crystalline Compounds for Personal Computers. Hamburg: LC Publisher GmbH, 2005.

7. Томилин М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью -С.-Петербург. Изд-во Политехника. 2001. 324 с.

8. Усольцева Н.В., Акопова О.Б., Быкова В.В. и др. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Н.В. Усольцевой. Иваново: ИвГУ. 2004. 546 с.

9. Томилин М.Г., Пестов С.М. Свойства жидкокристаллических материалов Изд-во: Политехника. С.-Петербург. 2005. 295 с.

10. Demus D. One Century Liquid Crystal Chemistry: from Vorlander's Rods to Disks, Stars and Dendrites// Mol. Ciyst. Liq. Ciyst. 2001. V. 364. P. 25 91.

11. Goodby J.W., Gray G.W. Guide to the Nomenclature and Classifocation of Liquid Crystals // Handbook of Liquid Crystals / Ed. By D. Demus Weinheim; New York; Chichester, Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH. 1998. V. l.P. 17-23.

12. Аверьянов E.M. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм -Новосибирск, Изд-во: СО РАН, 2004. С. 13.

13. Demus D. Chemical Structure and Mesogenic Properties // Handbook of Liquid Crystals / Ed. By D. Demus et al. Weinheim; N.Y.; Chichester etc.: Wiley-VCH. 1998. V. 1. P. 136- 137.

14. Billard J., Mamlok L. Mesophases de Derives du Cyclohexane // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1978. V. 41. P. 217-222.

15. Болотин М.Б., Лосева M.B. Жидкие кристаллы / Под ред. С.И. Жданова. М.: Химия, 1979. С. 9-34.

16. Усольцева В.А. Жидкие кристаллы и их практическое применение // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. Т. 28. № 2. С. 2 11.

17. Пестов С.М. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. №2 (8). С. 91-97.

18. McMillan W.L. Simple Molecular Model for the Smectic A Phase in Liquid Crystals // Phys. Rev. Ser. A. 1971. V. 4. P. 1238.

19. Frenkel D. in Phase Transitions in Liquid Crystals / Eds.: Martellucci S., Chester A.N. Plenum Press. New York. 1992, P. 67.

20. Demus D., Hauser A. in Selected Topics in Liquid Crystal Research / Ed.: Koswig H.-D. Akademie-Verlag. Berlin. 1990. P. 19.

21. Petrov V.F. Alkoxylation in achiral calamitic liquid crystals // Liq. Cryst. 2002. V. 29. № 6. P. 805 835.

22. Demus D., Goto Y., Sawada S., Nakagawa E., Saito H., Tarao R. Trifluorinated Liquid Crystals for TFT Displays // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V. 260. P. 1-21.

23. Weber G., Finkenzeller U., Geelhaar Т., Plach H.J., Rieger В., Pohl L. Liquid crystals for active matrix displays // Liq. Cryst. 1989. V. 5. № 5. P. 1381 -1388.

24. Matsumoto S., Hatoh H., Murayama A. Invited Lecture. Matrix liquid-crystal display device technologies // Liq. Cryst. 1989. V. 5. № 5. P. 1345 -1364.

25. Tournilhac F.G., Bosio L., Blinov L.M., Yablonsky S.V. Synthesis of polyphilic compounds Evidence for ferroelectricity in a non-chiral mesophase // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 2. P. 405-414.

26. Matsunaga Y., Miyajima N. Effects of Branching of the Ester Alkyl Chain on the Liquid Crystalline Properties of Alkyl 4-4-(4-Substituted benzylideneamino)benzoyloxy.benzoates // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 178, P. 157-165.

27. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем -М.: Наука. 1981. 288 с.

28. Жё де В. Физические свойства жидкокристаллических веществ / Под ред. проф. А.А. Веденова-М.: Мир. 1982. 152 с.

29. Чандасекар С. Жидкие кристаллы / Пер. с англ. М.: Мир. 1980. 344 с.

30. Leadbetter A. J. Structural Classification of Liquid Crystals. In Thermotropic Liquid Crystals. Gray G. W. Ed.; Wiley: Chichester 1987. Chapter 1. P. 1 -27.

31. Da Cruz C., Grelet E., Rouillon J.C., Marcerou J.P., Sigaud G., Pansu В., Nguyen H.T. A new series with smectic blue phases and SrnC*-BPSm2 direct transition // Liq. Ciyst. 2001. Vol. 28. № 9. P. 1415 1423.

32. Hoffmann F., Hartung H., Weissflog W., Jones P.G., Chrapkowski A. Crystal and Molecular Structure of the Laterally Branched Nematogenic Compound 2-H-Nonyl-1,4-phenylene Bis (4-w-octyloxybenzoate) // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V. 258, P. 61 71.

33. Weissflog W., Demus D. and Diele S. From Laterally Branched Mesogens to Novel Twin Molecules. Part II // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 191. P. 9-15.

34. Hoffmann F., Hartung H., Weissflog W., Jones P.G., Chrapkowski A. Crystal and Molecular Structure of a Mesogenic Compound with a Large Lateral Benzene Ring-containing Substituent // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996. V. 281. P. 205-214.

35. Perez F., Judeinstein P., Bayle J.-P., Roussel F., Fung B.M. The effect of lateral aromatic branch on the orientational ordering of laterally alkoxy substituted nematics //Liq. Cryst. 1997. V. 22. P. 711.

36. Berg S., Krone V., Ringsdorf H., Quotschalla U., Paulus H. Mesophase behaviour of 2,5-dibenzoyloxy-p-benzoquinone derivatives and tetrahydrobenzene tetraesters // Liq. Cryst. 1991. V. 9. № 2. P.l 51 163.

37. Matsuzaki H., Matsunaga Y. New mesogenic compounds with unconventional molecular structures 1,2-Phenylene and 2,3-naphthylene bis4-(4-alkoxyphenyliminomethyl)benzoates. and related compounds // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 1. P. 105 120.

38. Vorlander D. Die Erforschung der Molekularen Gestalt mit Hilfe der Kristallinischen FlussigkeitenHZ. Phys. Chem. 1923. Bd. 105. S. 211 -254.

39. Yelamaggad C.V., Shashikala I., Shankar Rao D.S. and Krishna Prasad S. Bent-core V-shaped mesogens consisting of salicylaldimine mesogenic segments: synthesis and characterization of mesomorphic behaviour // Liq. Cryst. 2004. V. 31. № 7. р. Ю27 1036.

40. Amarabatha Reddy R. and Tschierske Carsten. Bent-core liquid crystals: polar order, superstructural chirality and spontaneous desymmetrisation in soft matter systems // Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 907 961.

41. Niori Т., Sekine Т., Watanabe J., Furukawa T. and Takezoe H. Distinct ferroelectric smectic liquid crystals consisting of banana shaped achiral molecules // Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 1231 1233.

42. Kitzerow H.-S. and Bahr C. Chirality in Liquid Crystals / Ed. H.-S. Kitzerow and C. Bahr. Springer-Verlag. New York. 2001. P. 186 222.

43. Blanca Ros M., Serrano Jose Luis, Rosario de la Fuente M. and Folcia Cesar L. Banana-shaped liquid crystals: a new field to explore // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 5093-5098.

44. Bedel J. P., Rouillon J. C., Marcerou J. P., Laguerre M., Nguyen H. T. & Achard M. F. Novel mesophases in fluorine substituted banana-shaped mesogens // Liq. Cryst. 2000. V. 27. P. 1411 1421.

45. Bedel J. P., Rouillon J. C., Marcerou J. P., Nguyen H. T. & Achard M. F. Evidence for different polymorphism with and without an external electric field in a series of bent-shaped molecules // Phys. Rev. 2004. E. 69,061702.

46. Szydlowska J., Mieczkowski J., Matraszek J., Bruce D. W., Gorecka E., Pociecha D. & Guillon D. Bent-core liquid crystals forming two- and three-dimensional modulated structures // Phys. Rev. 2003. E 67, 031702.

47. Weissflog W.,Wirth I.,Diele S.,Pelzl G., Schmalfuss H., Schoss Т., Wurflinger A. The i^Ar'-bis4-(4-«-alkyloxybenzoyloxy)benzylidene.-phenylene-l,3-diamines: mesophase behaviour and physical properties // Liq. Cryst. 2001. V. 28. P. 1603.

48. Hajnalka Nadasi. Bent-core Mesogens Substituent Effect and Phase Behavior// Dissertation. Halle-Wittenberg. 2004. P. 8.

49. Pelzl G., Diele S. & Weissflog W. Banana-shaped compounds—a new field of liquid crystals // Adv. Mater. 1999. V. 11. P. 707 724.

50. Jakli A., Nair G.G., Sawade H., Heppke G. A bent-shape liquid crystal compound with antiferroelectric triclinic-monoclinic phase transition // Liq. Cryst. 2003. V. 30. P. 265-271.

51. Matyus E., Fodor-Csorba K. Synthesis and liquid crystal properties of new banana-shaped cinnamoyl derivatives // Liq. Cryst. 2003. V. 30. P. 445 -450.

52. Pelzl G., Diele S., Lischka C., Wirth I., Weissflog W. // Preliminary communication. Helical superstructures in novel smectic mesophase formed by achiral banana-shaped molecules // Liq. Cryst. 1999. V. 26. P. 135 139.

53. Pelzl G., Weissflog W., Baumeister U. and Diele S. Various columnar phases formed by bent-core mesogens // Liq. Cryst. 2003. V. 30. P. 1151 -1158.

54. Weissflog W., Lischka Ch., Benne I., Scharf Т., Pelzi G., Diele S., Kruth H. New banana-shaped mesogens // SPIE. Poland. 1997. P. 14-19.

55. Sung-Tae, Hong Choi, Chong-Kwang Lee, Soon-Sik Kwon, Tae-Sung Kim et al. Synthesis and mesomorphic properties of banana-shaped achiral molecules with central and lateral halogens substituents // Liq. Cryst. 2004. V. 31. № 7. P. 935-940.

56. Dehne H., Potter M., Sokolowski S., Weissflog W., Diele S., Pelzl G., Wirth I., Kresse H., Schmalfuss H. and Grande S. New banana-shaped mesogens with bromine substituted central core // Liq. Cryst. 2001. V. 28. №8. P. 1269-1277.

57. Wirth I., Diele S., Eremin A., Pelzl G., Grande S., Kovalenko L., Pancenko N. and Weissflog W. New variants of polymorphism in banana-shaped mesogens with cyano-substituted central core // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1642-1650.

58. Ortega J., M. R. de la Fuente, Etxebarria J., Folcia C. L., Diez S.,Gallastegui J. A., Gimeno N., Ros M. B. and Perez-Jubindo M. A. Electric-field-induced B\-B2 transition in bent-core mesogens // Phys. Rev. 2004. E 69, 011703.

59. Rauch S., Selbmann C., Bault P., Sawade H., Heppke G., Morales-Saavedra O., Huang M. Y. M. and Jakli A. Glass forming banana-shaped compounds: Vitrified liquid crystal states//Phys. Rev. 2004. E 69, 021707.

60. Kovalenko L., Weissflog W., Grande S., Diele S., Pelzl G. and Wirth I. Dimorphism SmA-Вг in bent-core mesogens with perfluorinated terminal chains // Liq. Cryst. 2000. V. 28. P. 683.

61. Nakata M., Link D. R., Araoka F., Thisayukt J., Takanishi Y., Ishikawa K., Watanabe J. and Takezoe H. A racemic layer structure in a chiral bent-core ferroelectric liquid crystals // Liq. Cryst. 2001. V. 28. P. 1301.

62. Dunemann U., SchroEder M. W., Amaranatha Reddy R., Pelzl G., Diele S. & Weissflog W. The influence of lateral substituents on the mesophase behaviour of banana-shaped mesogens // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 4051-4061.

63. Reddy R. Amaranatha and Sadashiva В. K. Influence of fluorine substituents on the mesomorphic properties of five-ring ester banana-shaped molecules // Liq. Cryst. 2003. V. 30. № 9. P. 1031 1050.

64. Chandrasekhar S. Liquid Crystals of Disk-like Molecules // Advances in Liq. Cryst. 1982. V. 5. P. 47-78.

65. Levelut A. M. Structure des phases mesomorphes formees de molecules discoides // J. de Chim. Phys. 1983. T. 80. № 1. P. 149-161.

66. Котович JI. H., Акопова О. Б., Майдаченко Г. Г. Гексагидрокси-бензол полупродукт жидких кристаллов // Сборник Жидкие кристаллы. Иваново: ИвГУ. 1981. С. 120-124.

67. Акопова О. Б., Тюнева Г. А., Шабышев Л. С., Ерыкалов Ю. Г. Симметрично-замещенные бензолы. Влияние структурных изменений молекулы на дискофазы // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 3. С. 650 655.

68. Matheson I. М., Musgrave О. С., Webster С. J. Oxidation of veratrole by quinones//J. Chem. Commun. 1965. № 13. P. 278 -279.

69. Witkiewicz Z., Szulc J., Dabrowski R. Disc-like liquid crystalline stationary phases from the triphenylene derivatives group // J. Chromatogr. 1984. V. 315. P. 145- 159.

70. Beguin A., Billard J., Dubois J.C. et al. Discotic mesophases potentials // J. de Phys. 1979. V. 40. № 3. P. 3 15.

71. Billard J., Dubois J.C., Tinh N. H., Zann A. Une mesophase disquotique // J. de Chimie. 1978. T. 2. № 5. P. 535 540.

72. Kohne V. В., Poules W., Praefcke K. Erste flussigkristalline Hexakis-(alkylthio)-triphenylene // Chem. Zeitung. 1984. Bd 108. № 3. S. 113.

73. Kohne V. B, Praefcke K., Derz T. Uber Selen-substitution des Hexakis-(alkylseleno)-triphenylene, Erste Selen-haltige Diskotische Fliissigkristall-klasse // Ibid. № 12. S. 408 410.

74. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1997. Т. 1. 384 е., 1999. Т. 2. 336 е., 2001. Т. 3. 359 с.

75. Усольцева Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // В кн.: Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 142-166.

76. Cammidge A.N., Bushby R.J. Synthesis and Structural Features // Handbook of Liquid Crystals Ed. D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray et al. (Wiley-VCH). 1998. V. 2B. Chapt. VII. P. 693 748.

77. Bruce D.W. Metal-containing Liquid Crystals // Inorganic Materials. Ed. by Duncan W. Bruce and Dermont CTHare. 1992. John Wiley & Sons Ltd. P. 405-490.

78. Singer D. Neue makrodiscotishe Flussigkristalle-mesomorphe Aggregati onsformen und ihre Beeinflussung. Berlin: Verlag Kostner. 1994. S. 18.

79. Bushby R.J., Lozman O.R. Discotic liquid crystals 25 years on // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2002. Vol. 7. P. 343 354.

80. Chandrasekhar S. Discotic Liquid Crystals. A Brief Review // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 1. P. 3-14.

81. Kumar S. Recent developments in the chemistry of triphenylene-based discotic liquid crystals // Liq. Cryst. 2004. V. 31. № 8. P. 1037 1059.

82. Chandrasekhar S. Columnar, Discotic Nematic and Lamellar Liquid Crystals: Their Structures and Physical Properties // Handbook of Liquid Crystals. Ed. D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray et al. (Wiley-VCH). 1998. V. 2B. Chapt. VIII. P. 749 780.

83. Destrade C., Tinh N. H. On a cholesteric phase in disc-like mesogens // J. Phys. Lett. 1980. V. 79A. № 2, 3. P. 189 192.

84. Praefcke K., Singer D., Eckert A. Induction of nematic cholesteric (N*) phases by charge transfer complexation of disc-shaped multyines // Liq. Cryst. 1994. V. 16. P. 53-65.

85. Langner M., Praefcke K., Kriierke D., Heppke G. Chiral radial pentaynes exhibiting cholesteric discotic phases //J. Mater. Chem. 1995. V. 5. P. 693 -699.

86. Kriierke D., Kitzerow H. S. Heppke G. Vill V. First observation of selective reflection and blue phases in chiral discotic liquid crystals // Berichte der Bunsen-Gesellschaft (Germany). 1993. Bd97. S. 1371 -1375.

87. Kumar Sandeep. Self-organization of disc-like molecules: chemical aspects // Chem. Soc. Rev. 2006. V. 35. P. 86.

88. Kumar S., Manickam M. First example of a fimctionalized triphenylene discotic trimer: molecular engineering of advanced materials // Liq. Cryst. 1999. V. 26. №6. P. 939-941.

89. Akai Т., Shimizu Y. I3C CPMAS NMR of 5,10,15,20-tetrakis(4-w-dodecylphenyl)porphyrin: dynamics of aliphatic chains in discotic lamellar mesophase // Liq. Cryst. 2000. Vol. 27. № 3. P. 437 441.

90. Земцова О. В. Молекулярные параметры, синтез и исследование мезоморфизма полизамещенных производных трифенилена // Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИвГУ. 2001. 142 с.

91. Смирнова А. И. Влияние вариации молекулярной структуры дискотических производных фталоцианина, инозитола, бензола и органическихрастворителей на лиотропный мезоморфизм их бинарных систем // Дис. канд. хим. наук. Иваново. 1999. 177 с.

92. Жарникова Н. В. Влияние объёмных заместителей на мезоморфные свойства и стеклообразование дискотических замещенных порфирази-на// Дис. . канд. хим. наук. Иваново. 2004. 134 с.

93. Карапетян Ю. А., Эйчис В. Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов // М.: Химия. 1989.256 с.

94. Потехин А. А. Свойства органических соединений. Справочник / JL: Химия. 1984. 520 с.

95. Справочник химика. М.: Химия. 1964. Т. 2. 1168 с.

96. Завьялов А.В. Синтез, мезоморфные и физические свойства мезогенных бифенилов с активными терминальными и латеральными заместителями // Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ. 2005.129 с.

97. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 235 с.

98. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений М.: Мир. 1965.210 с.

99. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии JL: Химия. 1983. 272 с.

100. Быкова В.В., Жарова М.А., Жарникова Н.В., Усольцева Н.В. Синтез мезогенов с нарушенной линейностью // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2002. Вып. 2. С. 13 18.

101. Быкова В.В., Жарова М.А. Взаимосвязь строения каламитных соединений с их мезоморфными свойствами// Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2002. Вып. 1. С. 117-124.

102. Жарова М.А., Быкова В.В., Усольцева Н.В. Синтез н исследование мезоморфных свойств 1,3-днзамещенных производных бензола // Жидкие кристаллы н их практическое использование. 2007. Вып. 4 (22). С. 75- 83.

103. Po-Jen Yang and Hong-Cheu Lin. Synthesis and characterization of achiral banana-shaped liquid crystalline molecules containing bisnaphthyl moieties // Liq. Cryst. 2006. V. 33. № 5. P. 587 603.

104. Жарова M.A., Быкова B.B., Усольцева Н.В. Синтез и мезоморфные свойства сложных эфнров днгндроксибензола на основе 3,4,5-тригидрокснбензонпой кислоты // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. Вып. 2. С. 105-112.

105. Быкова В.В., Жарова М.А., Усольцева Н.В. Влияние объемных заместителей на мезоморфные свойства производных бензола // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 1 -2(11-12). С. 67-74.

106. Kevin Е. Treacher, Guy J. Clarkson and Neil B. Mckeown. Preliminary Communications. Stable glass formation by a hexagonal ordered columnar mesophase of a low molar mass phthalocyanine derivative // Liq. Cryst. 1995. V. 19. №6. P. 887-889.

107. Быкова В.В., Жарова М.А., Усольцева Н.В. Синтез н мезоморфные свойства производных порфнна н бензола на основе 3,4,5-тригидрокснбензоннон кислоты // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. Вып. 2 (8). С. 91 98.

108. Bykova V., Zharova М., Usol'tseva N. Synthesis and Mesomorphic properties of benzen derivatives on the basis of trihydroxybenzoic acid //International Conference «CRYSTAL MATERIALS 2005». Khrakov. Ukraine. May 30 -June 2. 2005. P. 203.

109. Thelakkat M., Schmidt H.-W. Communications. Synthesis and Properties of Novel Derivatives of l,3,5-Tris(diarylamino)benzenes for Electroluminescent Devices// Adv. Mater. 1998. V. 10. № 3. P. 219-237.

110. Eichhorn H., Bruce D.W., and Wohrle D. Amphitropic Mesomorphic Phthalocyanines A New Approach to Highly Ordered Layers // Adv. Mater. 1998. V. 10. № 5. P. 419 - 422.

111. Facher A. PhD-Thesis „Amphiphile Polyamin-Dendromesogene. Synthese, Charakterisierung und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen". Bayreuth 2000. P. 118.

112. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. Издание третье М.: Химия. 1978. 543 с.

113. Pfeuffer Т., Hanft D. and Strohriegl P. Vitrifying star-shaped crystals: synthsis and application in cholesteric polymer networks // Liq. Cryst., 2002. V. 29. № 12. P. 1555- 1564.

114. Chen S.H., Mastrangelo J.C., Blanton T.N., Bashir-Hashemi A. and Marshall K.L. Novel glass-forming liquid crystals. IV. Effects of central core and pendant group on vitrification and morphological stability // Liq. Cryst. 1996. V. 21. № 5. P. 683 694.

115. Treacher K.E., Clarkson G.J., McKeown N.B. Stable glass formation by a hexagonal ordered columnar mesophase of a low molar mass phthalocyanine derivative // Liq. Ciyst. 1995. V. 19. № 6. P. 887 889.

116. Платэ H.A. Синтетические термотропные жидкокристаллические полимеры // в кн. Физическая химия. Современные проблемы. 1986. / Под ред. акад. Я.М. Колотыркина М.: Химия. 1986.264 с.

117. Wedler W., Demus D., Zaschke H., Mohr К., Schafer W. and Weissflog W. Vitrification in Low-molecular-weight Mesogenic Compounds // J. Mater. Chem. 1991, V. 1, № 3. P. 347-356.

118. De Witte P.V., Lub J. Optical components from a new vitrifying liquid crystal // Liq. Ciyst. 1999. V. 26. № 7. P. 1039 1046.

119. Alig I., Braun D., Langendorf R., Wirth И.О., Voigt M. and Wendorff J.H. Vitrigens. Part 2. Low molecular weight organic systems with high glass transition temperatures //J. Mater. Chem. 1998. V. 8. P. 847 - 851.

120. Shi H. and Chen S.H. Novel glass-forming liquid crystals. Ill Helical sense and twisting power in chiral nematic systems // Liq. Cryst. 1995. V. 19. №6. P. 849-861.

121. Handbook of Liquid Crystals. Ed. by D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray et al. (Wiley-VCH). 1998. Vol. 1. 895 p.; Vol. 2B. 967 p.

122. Bykova V., Zharova M., Semeikin A., Karmanova Т., Usol'tseva N. Synthesis and Mesomorphic properties of derivatives of 5,10,15,20-tetra(aminophenyl)porphin on the basis of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid // SPIE. Poland. 2004. P. 46-51.

123. Усольцева Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура / Иван. гос. ун-т. Иваново. 1994.220 с.

124. Tschierske С. Non-conventional liquid crystals the importance of micro-segregation for self-organization // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. № 7. P. 1485 - 1508.

125. Usol'tseva N. and Smirnova A. Induction/variation of mesomorphic properties of disc-like materials in binary systems with solvents // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003, V. 397, P. 161/461. 189/[489].

126. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциа-нина М.: Изд-во «Наука». 1978. С. 57.

127. Bruce Duncan W. and O'Hare Dermot. Inorganic Materials / 2-nd Edition, by John Wiley and Sons chichester. 1996. P. 503.

128. McKeown Neil В. and Painter James. Lyotropic and Thermotropic Mesophase Formation of Novel Tetraoligo(ethyleneoxy).-substituted Phthalocyanines // J. Mater. Chem. 1994. V. 4 (7). P. 1153 1156.

129. Ebert M., Jungbauer D.A., Kleppinger R., Wendorff Т.Н., Kohne В., Praefcke K. Structural fnd dynamic properties of a new type of discotic nematic compounds // Liq. Cryst. 1989. V. 4. № 1. P. 53 67.

130. Warmerdam T.W., Frenkel D., Zijlstra R.J.J. Dynamics of the Freederiks transition in nematics consisting disc-like molecules. Thermal dependence of a bend viscosity cjefficients // Ibid. 1988. V. 3. № 8. P. 1105 1114.

131. Хованова E.C., Кузнецов B.B., Жарова M.A., Быкова В.В., Усольце-ва Н.В. Изучение структуры производных порфина методами дифракции и компьютерного моделирования // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. Вып. 3 4 (9 - 10). С. 99 -109.

132. Bucher Н.К., Klingbeil R.T., Van Mete J. P. Frequency-addressed liquid crystal field effect//Appl.Phys. Lett. 1974. V. 25. № 4. P. 186- 188.

133. Цветков B.H., Маринин В.А. Дипольные моменты молекул некоторых жидких кристаллов и электрическое двойное лучепреломление из растворов // ЖЭТФ. 1948. Т. 18. Вып. 7. С. 641 650.

134. Maier W., Maier G. Eine einfache Theorie der dielektrischen Eigenschaften homogen orientierter Kristallinfliissiger Phasen des nematischen Types // Z. Naturforsch. 1961. Bd. 16A. № 3. S 262 267.

135. Maier W., Maier G. Anisotrope DK-dispersion im Radio freqiienzgebiet bei homogen geordneten Kristallinen Flussigkeiten // Z. Naturforsch. 1961. Bd. 16A.№ 11. S 1200- 1205.

136. Rjumtsev E.I., Kovshik A.P. Effect of aliphatic spacers on electro-optical and dielectric properties of strongly polar liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. V. 191. P. 321 -325.

137. Rjumtsev E.I., Kovshik A.P. and Ragimov D.A. Dielectric relaxation in liquid crystals with (CH2) spacers in molecules // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 331. P. 107-112.

138. Schmalfuss H., Shen D., Tschierske C., Kresse H. Dielectric behaviour of Bj phase // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 9. P. 1235 -1238.

139. Salfetnikova J., Schmalfuss H., Nadasi H., Weissflog W. and Kresse H. Dielectric characterization of B3 and B4 phases // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 12. P. 1663 -1667.

140. Струков Б.А. Пироэлектрические материалы: свойства и применение // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 5. С. 96 101.

141. Физический энциклопедический словарь М. т. 4. 1965. 592 с.

142. Струков Б.А. Сегнетоэлектричество в кристаллах и жидких кристаллах: природа явления, фазовые переходы, нетрадиционные состояния вещества // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 4. С. 81 89.

143. Струков Б.А. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических кристаллах с дефектами // Соросовский Образовательный Журнал. № 12. 1996. С. 95 -101.

144. Гриднев С.А. Электрические кристаллы // Соросовский Образовательный Журнал. № 7. 1996. С. 99 104.

145. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах М.: Наука. 1983. 240 с.

146. Струков Б.А. Сегнетоэлектричество в мезофазах // Соросовский Образовательный Журнал. № 9. 1999. С. 101 105.