Комплексообразование мезо-замещенных тетрабензопорфиринов с солями металлов в органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На праеахруюпиа1

ТОЛДИНА Ольга Валентиновна сЖ^/

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕЗО-ЗАМ ЕЩЕННЫХ ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНОВ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.01 -неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2004

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Березин Борис Дмитриевич Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Березин Дмитрий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович доктор химических наук, старший научный сотрудник

Агафонов Александр Викторович

Ведущая организация:

Ивановский государственный университет

Защита состоится « 18 » марта 2004 г. в '¿асов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 в Институте химии растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан «/^ » февраля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Тетрабензопорфирины и их металлокомплексы являются синтетическими аналогами природных соединений, играющих ключевую роль во многих биологических процессах таких как фотосинтез, обратимое связывание кислорода, ферментативный катализ. Достаточно длительное время соединения этой структурной группы привлекают внимание исследователей, что обусловлено открывающимися перспективами их практического применения в качестве материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, в качестве полупроводников, фотогенераторов синглетного кислорода в фотодинамической терапии и в технике, в качестве моделей фотосинтетического аппарата.

Тетрабензопорфин (Н2ТБП) и его аналоги представляют большой научный интерес, поскольку по строению и свойствам они занимают промежуточное положение между собственно порфиринами (НгП) и фталоцианинами (НгФц). Тем не менее, до настоящего времени бензопорфирины являются, пожалуй, наименее изученной группой соединений из всего класса порфиринов, а литературные данные по ним - наименее обобщенными в обзорах и монографиях. Широкому систематическому обсуждению не подвергались ни эффекты последовательного бензозамещения в молекуле порфина, ни проблема передачи электронных эффектов заместителей из мезо-положений и конденсированных бензольных колец молекулы Н2ТБП, ни вопрос о принадлежности тетрабензопорфиринов к классическому или неклассическому типу соединений.

Цель работы состояла в изучении стерических и электронных эффектов мезо-фенильных заместителей в молекуле замещенного тетрабензопорфина. Это необходимо для того, чтобы выяснить ряд вопросов координационной химии, способствующих пониманию механизмов взаимодействия порфириновых лигандов с солями металлов, а также влияния степени ароматичности т-системы макроцикла, измеряемой порядками л-связи, на характер взаимодействия порфиринов с сольватосолями металлов, протонами кислот и донорно-акцепторными растворителями. Научная новизна полученных результатов определяется тем, что в работе впервые:

- проведено исследование влияния протонодонорных и электронодонорных растворителей на состояние КЫ связей в молекулах тетрабензопорфиринов, на их химическую активность, что позволило определить природу этих соединений как порфиринов с делокализованными КЫ связями;

- изучены случаи проявления эффекта /и/юнс-влияния у смешанных сольвато-комплексов меди (II) в реакции координации ацетата меди тетрафенилтетрабен-зопорфииом в среде смешанных электронодонорных растворителей;

- исследовано влияние последовательного .мезо-фенильного замещения в молекуле тетрабензопорфина на спектральные и комплексообразующие свойства молекул; выявлена роль стерических и электронных факторов.

- рассмотрено состояние жела-фенилтетрабензопорфиринов и глубина протонирования их молекул в системах и

Научная и практическая значимость

Данные о взаимосвязи строения и реакционной способности замещенных тетрабен-зопорфиринов в среде неводных растворителей с различными элсктронодонорными характеристиками, а также о роли электронных и стерических факторов в изменении

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

«

координационных свойств этих лигандов являются новым вкладом в координационную химию порфиринов.

Полученные впервые кинетические данные по скоростям, энергиям и энтропиям активации реакций и кинетическим параметрам комллексообразования тетрафенилтет-рабензопорфина в смешанных электронодонорных растворителях могут служить для определения структуры сольватов меди и других ионов мет&тлов, способных к проявлению эффекта транс-влияния. Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждались на II Международной конференции «Проблемы химии и химической технологии: Химия-99», Иваново; Международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000; VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования», Иваново, 2001; XXI и XXIII сессиях Российского семинара по химии порфиринов, Иваново, 2000-2001; XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-на-Дону, 2001; IX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2002; Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете», Иваново, 2002; V Школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Поречье, 2002; XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Киев, 2003; IX Международной конференции по химии порфиринов, Суздаль, 2003. Публикации

Основное содержание работы изложено в 11 научных публикациях: 2 статьях и тезисах 9 докладов совещаний и конференций. Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы из 194 наименований. Материалы диссертации изложены на 167 стр., включают 35 табл. и 43 рис.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Первая глава посвящена рассмотрению особенностей влияния бензо-замещения на структуру тг-системы порфина, а также отличий бензопорфиринов от других порфиринов, выражающихся в их специфических спектральных, физико-химических свойствах и реакционной способности. Показано, что повышенная, в сравнении с большинством собственно порфиринов, жесткость молекул тетрабензо-порфиринов является залогом их необычных свойств.

Во второй главе представлены и обсуждаются литературные данные по пор-фиринам с химически активной NH связью, рассматриваются способы и причины ее активации. Показано, что NH-активность является принципиально важной чертой порфиринов с неклассическими свойствами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследованы спектральные и комплексообразующие свойства тетра-бензопорфина Н2ТБП (I) и его моно-, ди-, три- и тетра-л/езо-фенилз&мещенных производных (П-"У). Объекты исследования любезно предоставлены доц. кафедры ТТОС

ИГХТУ Кудриком Е.В. и доц. кафедры ТТОС ИГХТУ Галаниным Н.Е. В разделе 3.1 рассматриваются особенности синтеза, очистки и идентификации изученных соединений. Приводятся способы очистки растворителей и солей ё-металлов, примененных в работе, а также некоторые их свойства. В разделе 3.2. описаны методики кинетических, спектральных (ЭСП, ПМР) и калориметрических измерений, а также методика спектрофотометрического титрования Н2П в кислых средах.

I Тетрабензопорфин (Н2ТБП) Я,-!-1^= Н

II Монофенклтетрабензопорфин (Н2МФТБП) Я3= Н; 114= РЬ

III Транс-дифсниятетрабензопорфин (троис-НгДФТБП) = Я3 = Н; Я2 = 1^4 = РЬ

IV Трифснилтетрабензопорфин (Н2ТриФТБП) = Н; К2+И4= РЬ

V Тетрафенилтетрабензопорфин (Н2ТФТБП) РЬ

ОБСУЖДЕНИЕ результатов

Глава 4. Исследование реакции координации .мезв-замещенных тетрабензопор-фиринов солями цинка и других ^металлов 4.1. Влияние структуры молекулы тетрабензопорфирина на комплексообра-зующие свойства в реакции с ацетатами Zn(II) и Си(П) в среде пиридина

Металлопорфирины (МП) образуются при замещении атомом металла двух внутри-циклических КЫ-протонов в молекуле порфирина (Н2П). Схема реакции комплексо-образования НтП может быть записана в общем виде как (1), где М - ион металла, X - анион соли, 8о1у — молекула растворителя; МХ2(8о1у)„.2 - строение сольватоком-плекса соли, если X - монодентатный лиганд.

Н2П + МХ2(8о1у)„.2—> [Н2П ■ МХ2(8о1у)„.2]* —> МП + 2НХ + п-2(5о1у) (I)

В таблице 1 приведены результаты исследования кинетики комплексообразо- -вания Н2ТБП и его л/езо-фенилпроизводных (¡-V) с 2пАс2 в Ру. На основании полученных данных можно утверждать, что на комплексообразующую способность соед. ¡-V оказывают влияние как электронные, так и стерические эффекты заместителей. Так, последовательное л<езо-фенильное замещение приводит к увеличению скорости, снижению энергии (Еа) и энтропии (ДБ*) активации (росту сольватации переходного состояния) в реакции (1), что, в принципе, может объясняться ростом непланарности молекул при переходе от I к V. По мере д/езо-замещения НгТБП структура молекулы приближается к додека-замещенной (все р- и мезо-положения заняты заместителями), а ее конформация в растворе изменяется от плоской до седлообразно-искаженной (схема I), предполагающей выведение пир-рольных (КЫ) и пирролениновых (К) атомов азота из плоскости и большую доступность этих реакционных центров для реагентов в реакции (1). Максимально неплоской среди

соединений 1-У является додека-замещенная молекула Н2ТФТБП (V). В частности, это следует из слаболольного сдвига бмн—-1,16 м.д. (СБС13) 1ЧН-протонов в 'Н ЯМ? спектре соед. V.

Следует однако отметить, что в результате более высокой жесткости (ароматичности) макроцикла Н2ТБП, он в меньшей степени склонен к деформациям (например, под действием тетра-л<«о-фенильного замещения) по сравнению с собственно порфиринами, например, Р-октаэтилпорфином [Н2(Р-Е1)8П]. Умеренная степень искажения молекулы Н2ТФТБП (V) приводит к тому, что скорость его комплек-сообразования с 2пАс2 в Ру только в 15 раз выше, чем у незамещенного Н2ТБП (I), тогда как при тетра-л/езо-фенильном замещении Нгф-Е^П его реакционная способность в реакции (1) возрастает на несколько порядков1.

Как видно из данных таблицы 1, изменение комплексообразующей способности в ряду макроциклов ^ не является монотонным. Характер изменения активаци-онных параметров реакции (1) свидетельствует о том, что несимметричное мезо-замещение благоприятствует ее протеканию. Это может быть следствием поляризации молекулы Н2ТБП жегофенильными заместителями при ее несимметричном замещении.

Таблица 1. Кинетические параметры реакции комплексообразования тетрабеизопорфиринов с гпЛс2 в пиридине, 298 К

Порфирин ^ОКСП *кИ0г, л/(моль-с) Е„ кДж/моль ДБ', Дж/(моль К)

Н2ТБП (I) 631,5 0,69 50,8±1,0 -124±6

Н2МФТБП (11) 633,5 2,56 43Д±2,6 -139±2

ГранЫЩФТБП (110 633,5 1,38 50,5±1,7 -120±6

Н2ТриФТБП (IV) 637,0 4,71 29,6±1,1 -179±9

Н2ТФТБП (V) 656,0 10,03 38,5±1,0 -143±3

' рассчитано по уравнению Аррениуса; ошибка в расчете ку не превышает 5%.

Так, при переходе от Н2ТБП (I) к Н2МФТБП (II) энергия активации» снижается на 7 кДж/моль, а энтропия переходного состояния - на 15 Дж/моль-К. При введении в молекулу Н2МФТБП (П) второго фе-нильного фрагмента в /яронс-положение к первому, возвращаются к значениям Н2ТБП (I). Можно полагать, что симметричное дифенильное замещение приводит к вы-

'Литературные данные

равниванию формы координационной полости, а следовательно, и электронной плотности в макрокольце. Е, и AS* уменьшаются вновь при переходе от транс-Н2ДФТБП (III) к Н2ТриФТБП (IV) и вновь возрастают в случае Н2ТФТБП (V). Влияние поляризационного фактора на состояние электронной плотности в молекулах ме-зо-фенилзамещенных Н2ТБП обнаруживается и в их ЭСП. При равных концентрациях соединений I-V интенсивность полос в ЭСП выше у несимметричных производных Н2ТБП по сравнению с симметрично-замещенными молекулами (рис. 1).

Действие поляризационного фактора приводит к тому, что особо заметное влияние на энергетику процесса оказывает не додека-замещение в Н2ТФТБП (V), которое, как известно, связано с максимальным нарушением планарности молекулы, а именно несимметричное трифенильное замещение в соед. IV, для которого энергия активации в реакции (1) минимальна (табл. 1). По-видимому, в случае Н2ТриФТБП (IV) молекула занимает одну из наиболее реакционноспособных несимметрично-искаженных конформаций с высокой степенью поляризации NH-связей, на что указывает неэквивалентность внутрициклических NH-протонов в *Н ЛМР-спектре соед. IV уже при 298К (дублет в области -{1,6 +1,8) м.д., ДМСО А*).

Способность мезо~фенильных заместителей в молекулах Н2П выступать как в качестве доноров, так и акцепторов электронной плотности (электронсьбуферное действие) широко известно. В связи с тем, что Н2ТБП является более я-дефицитным макроциклом по сравнению с порфином и алкилпорфиринами, можно ожидать, что мезо-фенилы будут проявлять в отношении основной 7г-системы Н2ТБП слабое элек-тронодонорное воздействие.

4.2. Влияние природы органического растворителя на комплексообразующие свойства тетрафенилтетрабензопорфина •

Природа растворителя может существенным образом влиять на состояние в растворе порфирина-лиганда и соли, изменяя таким образом кинетические параметры реакции (1). Неплоский додека-замещенный НгТФТБП (V), в отличие от плоского Н2ТБП (I), достаточно хорошо растворим в большинстве органических растворителей, что позволяет проследить влияние растворителя на ход реакции (1) с его участием. Из данных таблицы 2 следует, что скорость реакции Н2ТФТБП (V) с ZnAc2 увеличивается в ряду растворителей: ДМФА < ДМСО < Ру « РгОН-1 < АН < СбН*. Согласно механизму реакции (1) наиболее существенное влияние на ее энергетику оказывают фактор прочности NH-связей в координационном центре (N4H2) молекулы Н2П, диссоциирующих в переходном состоянии реакции, а также фактор устойчивости сольватокомплекса соли металла, который также частично разрушается на лимитирующей стадии реакции.

Способность растворителя к сольватокомплексообразованию уменьшается по мере снижения его электронодонорной способности в ряду2: Ру > ДМСО > ДМФА > РгОН-1 > АН > С6Н6, который не полностью соответствует вышеприведенному ряду скоростей. Неклассические Н2П в среде растворителей с высокими донорными числами (DN) могут переходить в состояние с более ионизированными (делокализован-ными) NH-связями, что облегчает их разрыв в переходном состоянии реакции (1) и увеличивает ее скорость. Если бы при этом реакция (1) не зависела от прочности сольватосолей, ее скорость возрастала бы в ряду растворителей: Ру « ДМСО > ДМФА » АН > РгОН-1 » С6Н6. Тот факт, что скорость реакции (1) Н2ТФТБП с

Литературные данные

2пЛс2 повышается в среде растворителей (табл. 2), образующих наиболее прочные сольватокомплексы (ДМФА < ДМСО < Ру) позволяет поставить вопрос о принадлежности Н2ТФТБП к группе порфиринов с неклассическими свойствами.

Из данных таблицы 2 следует, что при сравнимых концентрациях солей в среде РгОН-1 и Ру реакция комплексообразования Н2ТФТБП (V) проходит быстрее с хелатными солями 2п(Лсас)2 и Си(Асас)2, намного более термодинамически устойчивыми, в сравнении с простыми солями 2пЛс2 и СиАс2. Протекание реакции (1) с хелатной солью по классическому механизму осложняется необходимостью предварительной диссоциации комплексной соли по первой ступени: М(Асас)2-*=*" М(Асас)+ + Асас"

Рве. 2. Механизм реакции комплексообразования Н2П со сжатием координационной сферы хелатной соли

На наш взгляд, факт ускорения реакции (1) в присутствии хелатной соли, а также наиболее высокая скорость комплексообразования 2п(Лсас)2 с Н2ТФТБП в бензоле по сравнению с координирующими растворителями (Таблица 2), имеет общее объяснение. По-видимому, в этих случаях координация Н2П и соли реализуется за счет сжатия координационной сферы хелатной соли, или смещения координат ли-гандов, находящихся в составе комплекса (Рис. 2). При этом переходное состояние реакции (1) реализуется без предварительного частичного разрушения хелатной соли, а потеря одного из ацетилацетонатных лигандов происходит за вершиной потенциального барьера реакции, т.е. не влияет на энергетику лимитирующей стадии процесса.

Механизм сжатия координационной сферы соли в реакции (1) наиболее характерен для неполярных растворителей (С6Н6), где, с одной стороны, практически отсутствует сольватная сфера соли, то есть необходимость затрат на ее разрушение в переходном состоянии, а с другой - отсутствуют условия для сольватации анионов, образующихся в ходе диссоциации соли.

Тем не менее вероятно, что вклад от механизма сжатия координационной сферы хелатной соли в изменение кинетических параметров реакции (1) имеет место, наряду с классическим, и в координирующих растворителях.

Данные таблицы 2 вновь позволяют отметить влияние неплоской структуры Н2П на ход реакции (1). Неплоский Н2ТФТБП (V) во всех случаях реагирует быстрее Н2ТБП (I). Например, если Н2ТФТБП реагирует в среде бензола с 2п(Лсас)2 практически мгновенно, то с жестким Н2ТБП реакция не протекает в течение нескольких часов при 318К.

Таблица 2. Кинетика комплексообразования Н2ТБП (I) и Н2ТФТБП (V) с солями ^¿-металлов в органических растворителях (Снгп = 2,6-Ю"5 моль/л) •

Раств-ль Соль СмхгЮ3, моль/л к®»* л/(мольс) Е. кДж/моль дэ- Дж/(мольК)

Тег рабензопорфин (I)

С6Н6 2^(Асас)2 0,26 Очень медленно

ДМСО Си(Ас)г 2,6 0,067+0,008* 45±2 -111±6

Ру Си(Ас)2 2,6 0,02±0,003* 59±6 -85±12

Си(Асас)2 2,6 0,181±0,006 49±5 -89±18

Тетрафенилтетрабензопорфин (V)

СбН6 Zn(Ac.ъc)l 0,26 Очень быстро

РЮН-1 гп(Асас)2 0,26 Очень быстро

гп(Ас)2 0,26 6,33±0,64 41±15 -10Ш8

АН 2л(Ас)2 1,00 21,34±2,42 48±4 -67±13

0,26 46,50±5,00 47±5 -65+16

ДМСО гп(Ас)2 2,6 0,086±0,009* 54±2 -75±8

Ру гп(Ас)2 2,6 0,10±0,001 39±1 -143±3

Си(Ас)2 2,6 0,305±0,013 55±8 -61 ±20

Си(Асас)2 2,6 0,463±0,035 58±10 -55±18-

ДМФА гп(Ас)3 2,6 0,028+0,004* 57±16 -92±33

* - рассчитано по уравнению Аррениуса

4 3. Влияние природы иона ^металла на реакцию координации мезо-тетрафенилтетрабензопорфина

Комплексообразование тетрабензопорфиринов (I-V) с солями d-металлов сопровождается кардинальным изменением ЭСП. Снижение числа полос в ЭСП происходит в результате повышения симметрии молекул

(рис. 3), а понижение интенсивности колебательного спутника (Х=586 нм на рис. 3, спектр (2)) по» лосы, соответствующей электронному переходу (Х=633 нм) - из-за подавления колебательных состояний при комплексообразовании.

Спектральный критерий прочности МП, характеризующийся величиной гипсохром-ного смещения первой (батохромной) полосы поглощения комплекса относительно лиганда применим к комплексам всех изученных нами тетрабен-

зопорфиринов, независимо от степени искажения макромолекул. Так, для НгТБП и НгТФТБП устойчивость комплексов увеличивается в ряду: Cd < Zn < Оэ < Си (Табл.

А

Рис. 3. ЭСП НгМФТБП (II) (1) и его цинкового комплекса в пиридине (2).

3). Спектральный критерий выполняется в ряду комплексов одинаковой структуры с одним лигандом НЛП, однако величины ДЯ.| для комплексов с различными Н2П сравнению не подлежат. Так, в среде пиридина 2пТВР1, значительно более устойчивый комплекс, дает величину ДХ[ == -34 нм, тогда как для 2пТ0ТВ11 характерен сдвиг ДХ| = -41 нм. Одна из причин меньших значений АХ] у плоских порфиринов относительно искаженных состоит в том, что комплексообразование в последнем случае сопровождается существенными конформационными перестройками лиганда, что также отражается на ЭСП, иногда перекрывая вклад химических факторов.

С целью оценки влияния природы ё-металла на координирующую способность Н2ТФТБП (V) нами была изучена кинетика его комплексообразования с ацетатами Си(П), Сё(П), 2п(П) и Со(И) в пиридине (Табл. 3). Как видно из данных таблицы, скорость реакции (1) возрастает как в ряду металлов: Со < 2п < Сё < Си, так и при переходе от жесткого НгТБП (I) к менее плоскому Н2ТФТБП (V). Тетра-л/езо-замещение в молекуле I снижает чувствительность лиганда к природе металла. Так, если соотношение к.СиЛс2/ к,СоАс2для Н2ТБП в Ру равно 50, то у Н2ТФТБП оно составляет лишь 12. Вероятно, такое нивелирование скоростей координации должно наблюдаться и в случае других неплоских порфиринов с пространственно неэкрани-рованным координационным центром.

Таблнца 3. Влияние природы ¿-металла на кинетику комплексообразования

Н2ТБП (I) и Н2ТФТБП (V) в пиридине __(СМ\«1 = 2,6-ИГ3 моль/л; Стп= 2,6-10"5 моль/л) _

Соль н2п к,29«-102* л/(мольс) Е„ кДж/моль А5*. Дж/(моль К) ДЯ-ь нм

СчАсг н2тбп н2тфтбп 2,02±0,81 30,5±1,30 59±6 55±8 -85±12 -61±20 -38 -45

2йАог н2тбп н2тфтбп 0,б9±0,18 10,0±0,10 51±1 39±1 -124±3 -143±3 -34 -41

СаАсг н2тбп н2тфтбп 0,61±0,03** 4,80±0,44 94±2 6б±2 -21 ±4 -58+6 -31 -40

СоАс2 н2тбп н2тфтбп 0,095** 2,5±0,19 73 ±3 67±2 •122±13 -60±5 -35 -42

* рассчитано по уравнению Аррениуса; ДХ1 - сдвиг I полосы в ЭСП комплекса относительно I полосы лиганда, нм. ** литературные данные

4.4. Проявление эффекта транс-влияния у смешанных сольватокомплексов меди (II) в реакции их координации с тетрафенилтетрабензопорфирином в среде электронодонорных растворителей

Эффект транс-влияния, состоящий в ослаблении транс-влияющим лигандом (ЬТ) СВЯЗИ М-Ь в транс-положении несимметричных комплексов (рис. 4), является одним из ярких примеров проявления теории взаимного влияния у координационных соединении. Он был обнаружен у комплексов Р1 (II) и Р1 (IV), Со (Н1), Мп (Н1), Ре (II) и Ре (III), Си (II) и ряда других. Изначально транс-влияние рассматривалось для кинетически очень устойчивых комплексов, однако, в последние два десятилетия показано, что этот эффект может проявляться в значительной степени и у лабильных комплексов ё-металлов, к которым относятся сольватокомплексы солей.

Нами обнар>жено /ярднс-влияние лигандов в ходе изучения кинетики реакции смешанных сольватокомплексов ^(П) и Н2ТФТБП, образующего комплексы состава 1т^Г путем замещения молекул растворителей в координационной сфере ацетата меди. Вместе с тем, у солей Zn (II), у которого /я/?амс-влияние лигандов невозможно, особого действия /иронс-лигандов не отмечается (Таблица 4).

В случае, когда имеется смешанная сольватная соль [МХ2(8о1у')п.т.2(8о1у2)т] и т=2, реакция (1) принимает вид:

[МХ^оЫ'ЫЗ^А]+ Н2П" ? 5°12[(301у'и Х2М -Н2П]"-» МП + 2НХ + (п-4) БЫу1

2+(2)

Из данных таблицы, полученных для реакций (1) и (2), в которых М = Си2+, X = СНзСОО', Solv1 и Solv2 - ДМСО, ДМФА или Ру в различных комбинациях, Н2П = Н2ТФТБП, следует значительный рост истинной константы скорости kv298 в смешанных растворителях по сравнению с индивидуальными. Так, например, в бинарной системе растворителей «ДМСО-г-ДМФА»=1л1, ку298 в три раза выше среднестатистической [(kv&,,v, + к,8оК2)/2], в системе «ДМСО-ьРу> - в 8 раз, а в <ДМФА-5-Ру> - почти вдвое (Таблица 4).

Таблица 4. Влияние природы смешанного растворителя на кинетику координации Н2ТФТБП (V) ацетатами Си(Н) и гп(П)

Растворитель* I, ¿4» •Ч ) л/(моль с) е., кД ж/моль ДЭ*, Дж/(моль-К)

СиАсг

ДМСО 2,84±0,19 70±1 -16±3

ДМФА 11,43±1,03 50±6 -65±19

ДМСО+ДМФА 21,01±2,80 66±10 -10±5

ДМСО+Ру 22,94±2,41 69±9 -16±6

Ру 2,66+0,20 55±9 -67±21

Ру-нДМФА 12,91±1,34 61±5 -29±12

гпАс >

ДМСО 0,15±0,02*» 64±5 -53±16

ДМФА 0,35±0,04** 59±3 -66±10

ДМСО+ДМФА 0,16±0,02** 63±3 -57±8

*- смешанные растворители взяты в мольном соотношении 1*1. »♦-рассчитано по уравнению Аррениуса

При замене индивидуального растворителя на смешанный и неизменных прочих условиях такие существенные изменения могут быть отнесены исключительно на изменение реакционной способности смешанных сольватов [CuAc2(Solv1)n.m. 2(Solv2)m] по сравнению с индивидуальными [CuAc2(Solv)n_2] за счет /я/юнс-эффекта координированных молекул одного из растворителей (Ьг) (рис. 4).

Из данных таблицы 4 видно, что для бинарных растворителей характерны более положительные энтропии активации процесса комплексообразования (AS*). Они, по-видимому, объясняются более значительной сольватацией соли в составе смешанного сольвата по сравнению с индивидуальным. В индивидуальных растворителях степень сольватации переходного состояния уменьшается от Ру к ДМФА и ДМСО.

Глава 5. Состояние и активация связей в молекулах тетрабензопорфиринов •

Одним из условий, при выполнении которого может достигаться активация NH-связей в молекуле Н2П, является изменение свойств среды, способствующее поляризации этих связей посредством сильных специфических взаимодействий с растворителем. Согласно механизму реакции (1), именно состояние NH-связей является одним из основных факторов, определяющих скорость координации Н2П. Поэтому простейшим тестом на химическую NH-активность Н2П является сравнительная характеристика констант скоростей реакции (1) в среде протонодонорного (например, СН3СООН), и электронодонорного (например, Ру) растворителей. Целью настоящей главы является определение принадлежности тетрабензопорфиринов к группе соединений с локализованными, либо делокализованными NH-связями. Для этого, в частности, проведено исследование влияния электроно- и протонодонорных добавок на кинетику комплексообразования НгТБП (I) и НТФТБП (V).

Молекулы Н2П различных структурных групп по-разному относятся к изменению донорно-акцепторных свойств растворителя - (рис. 5). Из схемы, представленной на рисунке, видно, что делокализованная в среде электронодонор-ных растворителей NH-связь является признаком, свойственным только неклассическим Н2П - как плоским (аза-порфирины, фталоциа-нины), так и искаженным (додска-замещенные порфири-ныН2(/3-11),2П). В среде протонодонорных рас-

а) Классический тапН2П 6) Неюгассачесюю ияы Н3П

-пяосюй -искаженный

(веолосгай)

-—перенос адострожгой плотности в макроцвкпе)

Рис. 5. Состояние координационного центра классического и неклассического типов Н2П в протонодонорных (СН1СООН) и электронодонорных (Ру) средах.

творителей КЫ-связи у неклассических порфиринов локализуются. Классические порфирины (порфин, тетрафенилпорфин (Н2ТФП), октаэтилпорфин [Ы2(/3-Et)gIl]) находятся в состоянии с локализованными связями как в электронодонорных, так и в протонодонорных растворителях (рис. 5).

5.1. Дезактивация КЫ связей в молекулах тетрабензопорфина и тетрафенилтетрабензопорфина в присутствии протонодонорного растворителя КЫ-связи в молекулах порфиринов с классическими свойствами (например, л/е?0-тетрафенилпорфина (Н2ТФП)) не активны химически и, следовательно, реакционная способность этих молекул в реакции (1) определяется в основном прочностью сольватосоли (МХ2(8о1у)п.2). В результате эти Н2П реагируют с солями металлов в протонодонорных растворителях (СН3СООН) на 2-3 порядка быстрее по сравнению с электронодонорными (Ру) (Таблица 5).

Как видно из данных таблицы 5, в случае тетрабензопорфиринов (1-У) введение в реакционную среду уже небольших добавок уксусной кислоты (1%), напротив, приводит к торможению реакции (1) в 3-9 раз. Этот факт свидетельствует, о том что КЫ- связи Н2ТБП и его производных сильнее поляризованы, (т.е. более склонны к делокализации), чем у обычных Н2П, тогда как СН3СООН препятствует обмену КЫ-протонов со средой.

Н2ТБП (I), как и большинство плоских Н2П, склонных к КЫ-делокализации, в СНзСООН практически не растворяется, в то время как соед. V в уксуснокислом растворе существует в виде двукратно-протонированной формы ([НДТр^Асг"), что характерно для большинства неклассических Н2П с неплоской структурой. При добавлении 50% СН3СООН в раствор V в Ру реакция (1) с ацетатом цинка ингибируется практически полностью. Для соед. I торможение реакции наблюдается при еще меньших добавках СНзСООН (примерно 5%).

5.2 Состояние КЫ связей в растворах электронодонорных растворителей Из данных по кинетике комплексообразования тетрабензопорфина (I) и его

тетра-д/езо-фенилзамещенного аналога (V) в среде индивидуальных Ру и ДМ СО, а также в системах «Ру-гдиэтиламин (ДЭА)» и «ДМСО*ДЭА» (Табл. 5, Рис. 6) следует, что соед. I и V склонны к некоторой делокализации КЫ-связей в присутствии диэтиламина (ДЭА), более сильного основания (рКв = 3,02), чем собственно ДМСО и Ру Присутствие в растворе более сильной электронодонорной

компоненты (ДЭА) ускоряет реакцию комплексообразования' тетрабензопорфиринов (I) и (V) прямо пропорционально ее концентрации в изученном интервале (Рис. 6). Напротив, прибавление ДЭА к раство-

ку>л/(моль- с)

Рис. 6. Зависимость истинной - константы скорости реакции (1) (к,29*, л/(моль-с) от концентрации' ДЭА (сдэа< моль/л) для -Н2ТБП в системе «Ру+ДЭА» (а), Н2ТФТБП в, системе «Ру+ДЭА» (Ь) и Н2ТФТБП в системе «ДМСО+ДЭА» (с).

ру тетрафенилпорфина в Ру тормозит реакцию (1), то есть данное соединение показывает типичное классическое поведение (Табл. 5).

Данные таблицы 5 показывают, что активность КН-связей жесткого ароматического Н2ТБП (I) выше по сравнению с неплоским Н2ТФТБП (V). Так, в 1М растворе ДЭА в пиридине Н2ТБП реагирует в 120 раз быстрее по сравнению с чистым Ру, тогда как Н2ТФТБП - только в 40 раз быстрее. По-видимому, прибавление уже малых количеств ДЭА (до 0,01 М) приводит к упрочнению сольватной сферы соли в результате замещения молекул растворителя ДМСО или Ру более сильным лигандом ДЭА. Это влечет за собой рост энергии активации в реакции (1).

Таблица 5. Влияние природы протонодонорного и электронодонорного

растворителя на кинетику реакции (1) __СН2п = 2,6-10"5 моль/л, Сг„Ас2 = 2,6-103 моль/л, 298К____

Порфирин Растворитель ^■экеп» НМ к, -102, л моль"'-с1 Е„ кД ж/моль Д5", Дж/(моль-К)

Н2ТФП Ру 505 4,20±0,37* 60±7 -77±24

СНзСООН" 505 3860±30

Ру+1М ДЭА 504 1,23±0,12* 67+3 -65±9

Н2ТБП(1) Ру 632 0,69±0,07* 51+1 -124±3

Ру+1% сн,соон 632 0,08 ±0,01» 84 ±9 -5 ±15

Ру+0,1М ДЭА 631 9,40±0,86 64±2 -39±7

Ру+ШДЭА 631 81,40±0,79

ДМСО 660 Очень медленно ***

ДМСО + О.Ш ДЭА 656 Очень медленно ***

ДМСО + О.Ш ДЭА 660 65,30±6,70 **** - -

н2тфтбп (V) Ру 605 10,02±0,01* 38+1 -143+3

Ру+1% СНзСООН 605 2,95 ±0,20* 21 ±2 -205 ± 8

Ру+0,01 М ДЭА 635 10,90+1,00* 50±3 -88+9

Ру+0,1М ДЭА 635 50,70±4,98 52±2 -67+9

Ру+1МДЭА 635 392,50±4,05 53+4 -48±13

ДМСО 640 8,60±0,91 54±2 -75±8

ДМСО + 0,1 М ДЭА 654 88,3+9,03 53±3 -60±8

*- рассчитано по уравнению Аррениуса; ** литературные данные; *** Т=348К;

**** т=358К.

Как видно на примере системы «Н2ТФТБП - Ру - ДЭА» (Табл. 5), дальнейшее увеличение концентрации ДЭА не влияет на энергетику реакции (1), однако дополнительная сольватация переходного состояния реакции, выраженная величиной Л8"при этом постоянно снижается. КН группировки Н2ТФТБП перед вступлением в реакцию уже сольватированы ДЭА и степень их сольватации возрастает с увеличением концентрации основания.

Скорость реакции Н2ТФТБП с 2пЛс2 в Ру при добавлении 0,1М ДЭА возрастает в 5 раз, а в среде более полярного ДМСО при аналогичной добавке основания - в 10 раз. В то же время в чистом Ру реакция протекает быстрее по сравнению с ДМСО, обладающем более слабыми' сольватокомплексообразующими свойствами.

Следует отметить, что тетра-бензопорфирины (1-У), в отличие от типичных неклассических порфири-нов (например,

додекафенилпорфина [Ы2(РИ)12п VI]) с ярко-выраженной КЫ активностью, дающих легкоотличимый ЭСП комплекса с переносом протона непосредственно при растворении в электронодонорных растворителях (Рис. 7), такой способностью не обладают. Например, структура полос ЭСП НгТФТБП остается практически неизменной как в индивидуальных ДМСО и Ру, так и в их смесях с ДЭА (1-5-1). КЫ-активная форма соед. I и V возникает в растворах электронодонорных растворителей в малых концентрациях, достаточных, однако, для катализа реакции (1).

Об этом же свидетельствуют изменения в положении сигнала КЫ протонов в спектре *Н ЯМР соед. V при смене растворителя со слабопротонодонорного на элек-тронодонорный (Табл. 6).

Таблица 6

Влияние природы растворителя на положение сигнала N11 протонов в спектрах

Растворитель бцн, МД

Н2ТФП НгТФТБП Н2(РЬ)|2П*

СЕЮЬ -2,76 -1,16 -0,90

ДМСО а« -2,91 -1,10 +1,00

дмсо а6+о,1м дэа -2,91 Не обнаружен -

* - литературные данные.

Так, химический сдвиг протонов КЫ-групп додекафенилпорфина (Н2(РЬ)12П), характерного представителя неплоских ]ЧН-акгивных порфиринов, составляет в дей-терохлороформе (5цнССС13 = - 0,9 м.д.), тогда как в ДМСО сГ он равен = +1,0 м.д. Ы2(РИ)12п в среде СБС13 находится в виде свободного лиганда (рис. 7) и переходит в форму КПП в ДМСО ё6. Для тетрабензопорфиринов, и, в частности, Н2ТФТБП (V), тенденция к слабопольному смещению сигнала N11 протонов в электронодонорных растворителях сохраняется, однако гораздо менее выражена (6мнСС)С|3 = - 1,16 мд. и 5Ш«МС° 116 = - 1,10 м.д.). У тетрафенилпорфина (порфирин с классическими свойствами), напротив, имеет место некоторое смещение сигнала КЫ протонов в сильное поле при смене растворителя с СБС!3 на ДМСО ё6. Прибавление 0,1М ДЭА к раствору Н2ТФП в ДМСО ф не оказывает влияния на положение сигнала КЫ протонов

(NH-локализованная структура), тогда как у соед. V этот сигнал в аналогичных условиях, не обнаруживается (таблица 6), что может быть связано с его размыванием за счет взаимодействия NH протонов с молекулами ДЭА.

Ингибирование реакции (1) с тетрабензопорфиринами в присутствии протоно-донорных добавок и ее катализ в присутствии добавок электронодонорных реагентов, несмотря на упрочнение при этом сольватной сферы соли, вступающей в ком-плексообразование, является прямым кинетическим доказательством делокализации NH связей в этих соединениях. Тем не менее, спектральные ('Н ЯМР, ЭСП) и калориметрические данные указывают на то, что степень делокализации NH связей у этих соединений невелика.

Глава 6. ЭСП и состояние фенилбензопорфиринов и их комплексов в среде органических растворителей Хромофорные системы порфина и тетрабензопорфина в целом однотипны, однако, особенностью хромофора Н2ТБП (I) является существенная независимость л-систем бензольных колец и основного я-макроцикла, с которым они сконденсированы. Последовательное жезо-фенильное замещение молекулы НгТБП приводит к постепенному батохромному сдвигу всех полос ЭСП по причине перераспределения л-электронной плотности в ней и изменения геометрической структуры молекулы. Диффузность полос ЭСП Н2ТФТБП (V) является доказательством (рис. 1) информационной подвижности (непланарности) этого Н2П. Однако, можно предположить, что именно преобладание неплоских конформаций у многократно-замещенных пор-фиринов (IV-V) благоприятствует внутримолекулярной поляризации этих молекул.

Исследование ЭСП соед. I-V в органических растворителях (СбНб, СНСЬ, АН, РгОН-1, (СН3)2СО, Ру, ДМСО, ДМФА) показало слабую зависимость спектров от природы растворителя, которая несколько усиливается при .мезо-замещении молекулы Н2ТБП. Можно отметить большую чувствительность полосы Соре тетрабензо-порфиринов (I-V) к смене растворителя по сравнению с первой полосой (у Н2ТФТБП смещение полос составляет в среднем 7 и 5 нм, соответственно).

Исследование ЭСП соединений I-V в среде «С^Нб+СНзСООН» показало, что по мере .мезо-фенильного замещения основность НгТБП, одного из наименее основных Н2П, нарастает. Рост основных свойств в ряду соединений I-V объясняется как электронобуферным действием л/езо-фенильных фрагментов молекулы, так и ростом доступности основных центров молекулы для атаки протона. Поляризующее действие л/езо-фенилов при несимметричном замещении ими молекулы Н2ТБП, также оказывает существенное влияние. Так, если в среде ледяной уксусной кислоты (функция кислотности Но=4,5) незамещенный Н2ТБП не протежируется, а асимметрично-замещенный Н2МФТБП (II) переходит в форму дикатиона [Н4П]3+(Ас")2 на 34%, то /иранс-НгДФТБП (III) в этих условиях протонирован всего на 20%. Основные свойства Н2ТриФТБП (IV) в среде СН3СООН вновь повышаются по сравнению с соед. III (протонирован на 42%) и продолжают расти у Н2ТФТБП (V), уже в основном за счет структурного фактора (искажение молекулы). Соед. V существует в виде двукратно-протонированной формы уже в 1,5М (8,6%) СНзСООН.

Жесткая ароматичная структура исходного Н2ТБП существенным образом понижает основность л*езо-фенильных производных, по сравнению с производными менее жесткого октаэтилпорфина поскольку процесс протонирования

Н2П по внутрициклическим атомам азота предполагает деформацию молекулы. Для

сравнения тетра-.мезо-фенилпроизводное: Нгф-ЕОиП двукратно протонируется уже в

0.5.-ной CHjCOOH в среде СЙНЙ3.

В среде «CH3COOH+H2SO4» при Н0= -(6,5+9,5), (CH2SOj=55-80%) НДЪПпод-вергается дополнительному С-протонированию по одному из л*ез<э-положений молекулы, что следует из изменения ЭСП. Аналогичный тип спектра в H2SO4 наблюдается и для л/езо-фенилпроизводных Н2ТБ1Ъ Возможное строение продуктов протони-рования Н2ТБП обсуждается в тексте диссертации.

Выводы:

1. С целью исследования влияния особенностей геометрической и электронной структуры тетрабензопорфина (Н2ТБП), занимающего в ряду порфиринов особое переходное положение от порфина к фталоцианину, на реакционную способность координационного центра H2N4 изучены спектральные (ЭСП, 'Н ЯМР), кинетические координационные и сольватационные свойства Н2ТБП и его мезо-фенилзамещенных. Анализ собственных и литературных данных позволил установить, что НгТБП по состоянию и химической активности NH-связей является переходным между собственно лорфиринами и фталоцианинами.

2. Увеличение реакционной способности Н2ТБП в реакции комплексообразования • по мере .мезо-фенильного замещения молекулы связано с совместным действием факторов искажения и поляризации макроцикла. Последнее более ярко проявляется у несимметрично замещенных производных Н2ТБП. Слабо выраженный характер нарушения плоской структуры молекулы Н2ТБП л/езо-фенильными группами объясняется ароматичностью исходного жесткого макроцикла.

3. Особенности реакции комплексообразования тетрафенилтетрабензопорфина (Н2ТФТБП) в присутствии хелатной соли указывают на протекание ее по механизму сжатия координационной сферы соли, особенно в неполярных растворителях.

4. Установлена /я/?дяс-активность ряда растворителей-лигандов в смешанной ацидо-сольватной оболочке комплексов Си (П) и предложено использовать Н2ТФТБП для исследования явления /я/?а#овлияния с помощью кинетических индикаторных реакций.

5. Установлено ингибирующее влияние протонодонорных добавок на реакцию координации тетрабензопорфиринов и ее катализ в присутствии электронодонорных растворителей-реагентов, что является прямым кинетическим доказательством делокализации NH-связей в этих соединениях и их принадлежности к группе порфиринов с неклассическими свойствами. Этот вывод также подтверждается ПМР-спектральными и калориметрическими данными.

6. Основные свойства изученных тетрабензопорфиринов возрастают по мере мезо-фенильного замещения их молекул. Это вызвано нарушением планарности молекул и электронным действием л*езо-заместителей. Отмечается влияние поляризующего действия л/езо-заместителей на основность несимметрично замещенных молекул, которое проявляется аналогичным образом в реакциях комплексообра-зования и кислотно-основного взаимодействия. В среде «уксусная кислота + серная кислота» тетрабензопорфирин и его .«езо-фенилзамещенные подвергаются дополнительной перегруппировке, связанной с протонированием мезо-углеродных атомов.

3 Литературные данные

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Д.Б. Березин, О.В. Толдина, Влияние протонодонорного растворителя на протекание реакции комплексообразования классических и неклассических порфиринов в среде пиридина.//Журн. Неорг.Химии. 2002. Т. 47. №12. С. 2075-2081.

2. Д.Б. Березин, О.В. Толдина, Е.В. Кудрик, Спектральные и комплексообразующие свойства л/езо-фенилтетрабензопорфиринов. II Журн. Общ. Химии, 2003. Т. 73. В. 8. С. 1383-1389.

3. О.В. Толдина, Д.Б. Березин, В.Г. Андрианов, Влияние последовательного мезо-фенильного замещения тетрабензопорфина на кинетику его комплексообразова-ния с ацетатом цинка в пиридине. // Тез. докл. II Междунар. конф. "Проблемы химии и химич. технол.: "Химия-99". Иваново, 1999, С. 120.

4. О.В. Толдина, Д.Б. Березин, Взаимное влияние бензольных и фенильных фрагментов тетрабензопорфиринов в реакции комплексообразования. // Тез. докл. ме-ждународн. студ. конф. Развитие, окружающая среда, химическая инженерия. Иваново, 2000, С. 235.

5. О.В. Толдина, Д.Б. Березин, Б.Д. Березин, О состоянии NH-связей в молекулах тетрабензопорфиринов по данным кинетики их координации ацетатами Cu(II) и Zn(II). // Тез. докл. XX Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001, С. 433.

6. О.В. Толдина, Д.Б. Березин, Влияние противоиона соли на кинетику координации Cu(II) и Zn(II) .мезо-фенилтетрабензопорфиринами. // Тез. докл. VIII международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования". Иваново,

2001, С. 94.

7. О.В. Толдина, Д.Б. Березин, Влияние протонодонорных и протоноакцепторных сред на комплексообразующие свойствал<езо-фенилтетрабензопорфиринов. //Тез. докл. IX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". Москва, 2002, С. 293

8. О.В. Толдина, Д.Б. Березин, Влияние природы электронодонорного растворителя на характер сольватации и кинетику координации тетрафенилтетрабензопорфина солями металлов. // Тез. докл. научн. конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете". ИвГУ, 2002, С. 30.

9. О.В. Толдина, Д.Б. Березин, Комплексообразование тетрафенилтетрабензопорфи-на в среде органических растворителей различной природы. // Тезисы V Школы молодых ученых по химии порфиринов и родственных соединений, Поречье,

2002, С. 80.

10. Д.Б. Березин, О.В. Толдина, Б.Д. Березин, Исследование эффекта/иранс-влияния в сольватокомплексах Cu(II) с ДМСО, ДМФА и Ру с помощью индикаторной реакции их координации тетрафенилтетрабензопорфином. // Тез. докл. XXI Чугаев-ской конференции по координационной химии. Киев, 2003, С. 202.

11.D.B. Berezin, O.V. Toldina, O.V. Shukhto, E.V. Kudrik, N.E. Galanin, B.D. Berezin., Acid-base interactions of tetrabenzoporphyrin and its meso-phenylsubstituted derivatives in proton donative acetic and sulfuric acid based systems. // Abstracts of IX International conference on porphyrin chemistry. Suzdal*, 2003. P. 72.

Формат бумаги 60x84 1/16. Тираж 80 экз.

Печать плоская. Заказ 853

Отпечатано в ОМТ МИБИФ 153003, г. Иваново, ул. Рабфаковская, 34, оф. 101, тел. (0932) 38-37-36

30 37

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Особенности строения и физико-химических свойств бензопорфиринов

1.1 Влияние бензо-замещения на структуру я-системы порфина

1.2 Спектральные свойства порфиринов и бензопорфиринов

1.3 Сольватация, устойчивость и реакционная способность бензопорфиринов в растворах

1'' Глава 2. Порфирины с химически активной NH-связыо и способы ее активации

Экспериментальная часть

Глава 3.

3.1. Подготовка исходных веществ и методики эксперимента

3.1.1. Синтез, выделение и очистка порфиринов

3.1.2. Очистка и некоторые свойства растворителей 64 3.1.2 Очистка солей и их состояние в органических растворителях

3.2. Методики эксперимента

3.2.1 Методика спектральных измерений

3.2.2 Методика кинетических измерений 75 ^ 3.2.3 Методика спектрофотометрического титрования тетрабензопорфиринов в средах на основе уксусной и серной кислот

3.2.4 Методика калориметрического исследования

Обсуждение результатов

Глава 4. Исследование реакции координации лгезозамещенных тетрабензопорфиринов солями цинка и других d-металлов

4.1. Влияние структуры молекулы тетрабензонорфирина на ком-плексообразующие свойства с ацетатами Zn(Il) и Cu(II) в среде пириу. дина j. 4.2. Влияние природы органического растворителя на комплексообразующие свойства тетр'афенилтетрабензопорфина

4.3. Влияние природы иона d-металла на реакцию координации л/езо-тетрафенилтетрабепзонорфина

4.4. Проявление эффекта транс-втштя у смешанных сольвато-комплексов меди (II) в реакции их координации с тетрафенилтетра-бензопорфирипом в среде электронодонорных растворителей

Глава 5. Состояние и активация NH связей в молекулах тетрабензо-порфиринов * f/ 5.1. Дезактивация NH связей в молекулах тетрабензопорфирна и тетрафенилтетрабензонорфина в присутствии протонодонориого растворителя

5.2. Состояние NH связей тетрабензопорфиринов в растворах электронодонорных растворителей

Глава 6. Электронные спектры поглощения и состояние фенилтетра-бензопорфиринов и их комплексов в среде органических растворителей 136 Выводы 148 Список литературы

Порфирипы (Н2П) широко распространены в природе и играют ключевую роль во многих биологических процессах. Хлорофилл, являющийся важнейшим природным комплексом, проявляет уникальные свойства, связанные с фотосинтезом в растениях. Гем крови, еще один представитель группы внутрикомплексных соединений порфиринов, выполняет исключительную роль, связанную со снабжением кислородом биосистем животных и человека /1/.

Для изучения механизмов фотосинтеза и биохимических реакций с участием биопорфиринов в качестве модельных систем, как правило, используют синтетические порфирины. Тетрабензопорфирины и их металлокомплёксы, являясь синтетическими аналогами природных порфиринов, уже достаточно длительное время привлекают внимание исследователей /2-7/, что обусловлено открывающимися перспективами их практического применения /8/, в частности, в качестве материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами /9/, в качестве полупроводников /10-11/, фотогенераторов синглетного кислорода в фотодинамической терапии /12-14/ и в технике /15/, в качестве моделей фотосинтетического аппарата /16/.

Тетрабензопорфии (Н2ТБП) и его аналоги представляют большой научный интерес, поскольку по строению и свойствам они занимают промежуточное положение между собственно порфиринами и фталоциашшами /1/. Тем не менее, до настоящего времени бензоиорфирины являются, пожалуй, наименее изученной группой соединений из всего класса порфиринов, а литературные данные по ним - наименее обобщенными в обзорах и монографиях. Это частично обусловлено сложностью их синтеза и очистки /17-18/. Широкому систематическому обсуждению не подвергались ни эффекты последовательного бензозамещения в молекуле порфина, ни проблема передачи электронных эффектов заместителей из лгезо-положений и конденсированных бензольных колец молекулы тетрабензопорфина, ни вопрос о принадлежности тстрабензопорфиринов к классическому или неклассическому типу соединений. Не менее важным является обсуждение данных по физико-химии бензопорфиринов, накопленных в литературе к настоящему времени.

Цель настоящей работы состояла в изучении стерических и электронных эффектов д/езо-фенильных заместителей в молекуле замещенного тетрабеизопорфина. Это необходимо для того, чтобы выяснить ряд вопросов координационной химии, способствующих пониманию механизмов взаимодействия норфириновых лигандов с солями металлов, а также влияния степени ароматичности 7г-системы макроцикла, измеряемой порядками я-связи, на характер взаимодействия порфирино в с сольватосолями металлов, протонами кислот и донорно-акцепторными растворителями.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

148 Выводы:

1. С целью исследования влияния особенностей геометрической и электронной структуры тетрабензопорфина (Н2ТБП), занимающего в ряду порфиринов особое переходное положение от порфина к фталоцианину, на реакционную способность координационного центра H2N4 изучены спектральные (ЭСП, ЯМР), кинетические координационные и сольватациоиные свойства Н2ТБП и его л/езо-фенилзамещенных. Анализ собственных и литературных данных позволил установить, что Н2ТБП по состоянию и химической активности NH-связей является переходным между собственно порфиринами и фталоцианинами.

2. Увеличение реакционной способности Н2ХБП в реакции комплексообразования по мере л^зо-фенильного замещения молекулы связано с совместным действием факторов искажения и поляризации макроцикла. Последнее более ярко проявляется у несимметрично замещенных производных Н2ТБП. Слабо выраженный характер нарушения плоской структуры молекулы Н2ТБП л/езо-фенильными группами объясняется ароматичностью исходного жесткого макроцикла.

3. Особенности реакции комплексообразования тетрафенилтетрабензопорфина (Н2ТФТБП) в присутствии хелатной соли указывают на протекание ее по механизму сжатия координационной сферы соли, особенно в неполярных растворителях

4. Установлена ш;?<7нс-активность ряда растворителей-лигандов в смешанной ацидосольватной оболочке комплексов Си (И) и предложено использовать Н2ТФТБП для исследования явления транс-втття с помощью кинетических индикаторных реакций

5. Установлено ингибирующее влияние протонодонорных добавок на реакцию координации тетрабензопорфиринов (1) и ее катализ в присутствии электронодонорных растворителей-реагентов, что является прямым кинетическим доказательством делокализации NH-связей в этих соединениях и их принадлежности к группе порфиринов с неклассическими свойствами. Этот вывод также подтверждается спектральными и калориметрическими данными.

6. Основные свойства изученных тетрабензопорфиринов возрастают по мере лгезо-фенильпого замещения их молекул. Это вызвано нарушением планарности молекул и электронным действием л/езо-заместител ей. Отмечается влияние поляризующего действия л^зо-заместителей на основность несимметрично замещенных молекул,* которое проявляется аналогичным образом в реакциях комплексообразования и кислотно-основного взаимодействия. В среде «уксусная кислота + серная кислота» тетрабензопорфирин и его „мезо-фенилзамещенные подвергаются дополнительной перегруппировке, связанной с протонированием мезо-углеродных атомов.

150

1. Березии Б.Д. Координационные соединения порфиринов ифталоцианина. М.: Наука, 1978. 280с.

2. Порфирины: струюгура, свойства, синтез. / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1985. 350с.

3. S.Cromer, P.Hambright, J. Grodkowski, P. Neta, Tetrabenzoporphyrins: metal incorporation and exchange kinetics, ligational equilibria and pulse radiolysis studies. //J. Porph. and Phtaloc. 1997. V 1. p.p. 45-54.

4. Харитонов C.B. Синтез и физико-химические свойства функциональных производных тетрабензопорфирина. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1982.177с.

5. Березин Б.Д., Караваева Е.Б., Потапова Т.И. Образование, устойчивость и свойства тетрабензопорфина и его комплексных соединений. // В сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново: ИХТИ 1979. в. 6. с. 25-31.

6. Гуринович Г.П., Севченко А.А., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520с.

7. Копраненков В.II. Синтез замещенных тетрабензопорфиринов и их металлических комплексов. Дисс. . докт. хим. наук. Москва: НИОПиК, 1984. 275с.

8. The porphyrin handbook, V. 6. / Ed. by K.M.Kadish, K.M.Smith, R. Guilard.

9. T Acad. Press: San Diego, 2000.

10. D.Rao, F.J.Aranda, J.F.Roach, D.E.Remy, Thiod-order, nonlinear optical interactions of some benzoporphyrins. // Appl. Phys. Lett. 1991. V.58. №12. p.p.1241-1243.

11. N.ICobayashi, W.A.Nevin, S.Mizumima, H.Awaji, M. Yamaguchi, Ring-expended porphyrins as an approach towards highly, conductive molecular semiconductors// Chem. Phys. Lett. 1993. V.205. №1. p.p. 51-54.

12. K.Murata, K.Liou, J.A.Thompson et al. Structural, electrical and spectroscopic properties of ring-oxidized molecular metals produced by

13. R.Bonnett, Chemical aspects of photodynamic therapy. VHC Publ., 2000. 285p.

14. M.Yasuike, T.Yamaoka, O.Ohno, M.Sakuragi, K.Tchimura, Singlet oxygen generation by benzoporphyrins as photosensitizer. // Inorg. Chim. Acta. 1991. V.184. p.p. 191-195.

15. S.A.Vinogradov, D.F.Wilson, Metallotetrabenzoporphyrins. New phosphorescent probes for oxygen measurements. // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1995. p.p. 103-111.

16. H.-R.Sun, Y.-X.Yang, G.-F.Liu, X.-Z.Cao, Electrochemical and in situ UV-vis spectroelectrochemical studies on a new photosynthesis reaction centre model compound: benzoporphyrin anthraquinone compound. // J. Porph. & Phtaloc. 1999. V.3. p.p. 712-719.

17. M.-R.Lee, S.-T.Liou, R.-J.Cheng, Study of adduct ions of meso-phenyl-substituted tetrabenzoporphyrins by fast-atom bombardment mass spectrometry. // J. Am. Soc. for Mass Spectr. 1997. V.8. p.p. 62-67.

18. B.Ehrenberg, F.M.Johnson, Spectroscopic studies of tetrabenzoporphyrins T MgTBP, ZnTBP and H2TBP. // Spectrochim.Acta. 1990. V.46a. №10. p.p.1521-1532.

19. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Состояние химии иеклассических порфиринов и их комплексов. // В кн.: Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. С-Пб.: НИИ Химии СПбГУ, 1999. Т. 2. с.с. 128141.

20. Березин Д.Б. Влияние электронных, сольватационных и стерических факторов на хромофорные свойства порфиринов и их протонированных форм. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 1997. 187с.Ч