Спектральные, кинетические, термохимические характеристики сольватации и координационные свойства некоторых N- и додека-замещенных порфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

мисько

Елена Николаевна

СПЕКТРАЛЬНЫЕ, КИНЕТИЧЕСКИЕ, ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЬВАТАЦИИ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВАНЕКОТОРЫХ N И ДОДЕКА- ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ

02.00.04-физическаяхимия 02.00.01—неорганическаяхимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН

Научные руководители: кандидат химических наук,

доцент Березин Дмитрий Борисович, доктор химических наук, профессор Березин Михаил Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ст. н. сотрудник Агафонов Александр Викторович

доктор химических наук,

профессор Шапошников Геннадий Павлович

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химии Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится " > ' "февраля 2005 г. в "7 су часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан

января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия порфиринов (НгР) с неплоской структурой сформировалась как раздел химии в течение последних 10-15 лет. Конформационная подвижность этих моделей биомолекул рассматривается в качестве одной из основных причин успешного функционирования хлорофиллов, гемов, цитохромов и других тетрапиррольных соединений в составе природных объектов. С целью подтверждения гипотезы о положительном влиянии искажения я-систем этих молекул на их биологические функции, синтезированы и изучаются десятки конформаци-онно подвижных порфириновых структур.

В настоящее время очевидно, что изменение свойств Н2Р при химической модификации их молекул определяется такими факторами, как: существенное изменение плоскостной структуры остова молекулы, которая может становиться конформационно жесткой (бензопорфирины и порфиразины), либо, напротив, легко подвергаться деформациям (^ и додека-замещенные Н2Р); стерическое экранирование реакционных центров в лигандах НгР (Ы^г) и металлокомплексах МР (М^) в результате действия макроциклического эффекта (МЦЭ) или помех, создаваемых заместителями и экстралигандами; поляризацией всей молекулы и отдельных ее химических связей под влиянием функционального замещения или МЦЭ.

Наибольшее внимание уделяется додека-замещенным H2P, в молекулах которых все периферические атомы водорода замещены на функциональные группы. Другой вид неплоских порфиринов - алкил-(арил-) замещенные в координационном центре ^Н2 - интересны с точки зрения участия в процессах дезактивации феррохелатазы, разрушения гемовых пигментов крови, обратимой миграции N заместителя с азота на металл, образования металлоорганических а-комплексов на порфиринах и т.д.

Таким образом, изучение изменения физико-химических свойств порфири-нов в зависимости от строения и конформационной подвижности молекулы является актуальной задачей.

Целью работы является установление основных закономерностей влияния неплоского строения N и додека- замещенных порфиринов на их физико-химические свойства, а также выявление зависимости этих свойств от типа искажения и структурных особенностей конформации, в которой находится молекула. Научная новизна. Впервые получены данные о спектральных, координационных, сольватационных свойствах, устойчивости к термоокислительной деструкции представителей двух структурных групп нплоских порфиринов - N - (соед. III-IV, "VIП-XI) и додека- (У-УП) замещенных, а также их плоских аналогов (Ш) и ме-таллокомплексов.

Для этого впервые систематически проанализировано влияние природы растворителя на спектральные характеристики (ЭСП) неплоских N и додека- замещенных порфиринов и их комплексов с 2п(П). Установлено существенное различие лигандов этих двух структурных групп в процессах протонирования в среде протоноакцепторных растворителей, образования ими Н-ассоциатов с молекулами электронодонорных растворителей, а также склонности комплексов к экстракоординации молекулярных лигандов. Методами кинетической и стационарной флуоресцентной спектроскопии выявлено специфическое влияние ^метилирования на

характер неплоских конформаций порфиринов различной структуры. Установлено, что ^замещенные порфирины являются более планарными по сравнению с додека-замещенными молекулами. Проведен анализ 'Н ЯМР-спектрального и кинетического критериев химической активности NH связей в молекулах, в результате показано, что ^замещенные порфирины, в отличие от додека- замещенных, не способны к активации NH-связей. Изучена кинетика реакции комплексообразо-вания двух структурных групп неплоских порфиринов в зависимости от природы растворителя (ДМСО, ДМФА, РЮН-1, С6Н6) и соли d-металла (ацетаты и ацетил-ацетонаты Cu(II), Zn(II), Cd(II), Оэ(П), Ni(II)). Измерены изменения энтальпий растворения и комплексообразования неплоских порфиринов в органических растворителях. Установлено, что энтальпийные характеристики растворения напрямую зависят от типа и степени искажения порфириновой молекулы. Исследована устойчивость неплоских порфиринов и их цинковых комплексов к термоокислительной деструкции, а также комплексов к диссоциации в системе ДМСО-НОАс. Показано, что стабильность соединений понижается по мере нарушения их плоской структуры.

Научная и практическая значимость. В работе установлены основные закономерности, отражающие влияние неплоской структуры молекул порфиринов на их спектральные, координационные свойства, сольватацию органическими растворителями, а также устойчивость к термоокислительной деструкции в твердой фазе. Исследование спектрального и кинетического критериев химической активности NH-связей в молекулах H2P существенно упрощает отнесение этих соединений к конкретным структурным группам и их классификацию.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии растворов РАН по теме: «Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипирролы, порфирины, краун-эфиры» (№ Госрегистрации 01.2.00.1.04060».

Апробация работы. Результаты исследований были представлены и обсуждались на II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 1999; Международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000; XXIII и XXIV сессиях Российского семинара по химии порфиринов, Иваново, 2001-2003; Чугаевской конференции по координационной химии Киев, 2003; IX международной конференции по химии порфиринов, Суздаль, 2003; IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования», Иваново, 2004, II Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур», Казань, 2004; III Конференции молодых ученых ИХР РАН, Иваново, 2004.

Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях и тезисах 12 докладов на совещаниях и конференциях различного уровня.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы (273 наименования) и приложения. Материл диссертации изложен на 178 страницах машинописного текста и включает 36 таблиц, 6 схем и 43 рисунка.

з

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор включает одну главу, в которой рассмотрены способы нарушения плоской структуры порфиринов, а также основные типы неплоских конформаций этих молекул в твердой фазе и в растворе. Показано, что большинство неплоских порфиринов относятся к соединениям с неклассическими свойствами и могут находиться в состоянии с делокализованными (химически активными) NH связями. Дана сравнительная характеристика спектральных (электронная абсорбционная и эмиссионная спектроскопия, 'Н ЯМР) свойств и реакционной способности неплоских N и додека-замещенных порфиринов, а также их комплексов с металлами.

Экспериментальная часть (глава 2) содержит методики синтеза, очистки и идентификации изученных соединений (I-XI)1. Рассмотрены методы очистки и некоторые свойства растворителей и солей d-металлов, использованных в работе. Изложены методики кинетических, спектральных (ЭСП, 1Н ЯМР, стационарная и кинетическая флуоресцентная спектроскопия), калориметрических и термогравиметрических измерений, а также квантово-химических расчетов.

порфин: H2(/?-Et)8TPP, V; додекафенилпорфин: H2(/?-Ph)8TPP, VI; октабромтетра-фенилпорфин: H2(/S-Br)gTPP, VII) замещенных H2P с целью выявления спектральных характеристик, являющихся критериями непланарности или NH активности соединений этих классов.

Основным фактором, нарушающим плоское строение порфирина при N-замещении, является введение объемного углеводородного фрагмента в центр молекулы (IH-IV, VIII-XI), а при додека-замещении - полное замещение периферии молекулы (V-VII). Представители этих двух структурных групп соединений отличаются типом конформаций. Додека-замещенные порфирины находятся преимущественно в симметричной седлообразной конформаций (часто с примесью рифления), а неплоская структура H2P, обусловленная N-замещением, имеет асимметрический седлообразный характер, причем тип конформаций сохраняется в твердой фазе и растворе.

3.1. «Особенности ЭСПN-метип- и додека-замещенныхлигандов порфири-нов и их комплексов с Zn(II) в органических растворителях». Электронные спектры поглощения неплоских соединений III-XI характеризуются типичной для H2P четырехполосной структурой в области 500-750 нм (I-IV полосы) и наличием полосы Соре при 400-500 нм (рис.1), что свидетельствует о сохранении хромофорной л-системы, аналогичной порфину. В результате наложения полос II и III в видимой области ЭСП додека-замещенных порфиринов (V-VII) наблюдается три полосы поглощения в среде неполярных растворителей.

ЭСП неплоских Н2Р батохромно смещены по сравнению с плоскими аналогами (рис.1). Смещение полос ЭСП усиливается в ряду: H2(/m)8P (I) < H(N-Me)(/3-Et)8P (III) < H(N-Me)TPP (IV) < H2(J3-Et)8TPP (V) < H2(/3-Ph)8TPP (VI) < H2(fi-что в целом согласуется с литературными данными о непланарно-сти молекул, полученными методами РСА и квантово-химических расчетов. Батохромный сдвиг полос в ЭСП N-Рис.1. ЭСП неплоских порфиринов-лигандов замещенных соединений (III-IV) выра-(HI-VII) Ufj¡(¡}-Et)sP (I)вбензоле жен существенно слабее по сравнению с

додека-замещенными Н2Р (V-VII). Сделан вывод о том, что батохромное смещение полос в электронном спектре порфиринов-лигандов не является достаточным доказательством их неплоской структуры и может быть вызвано, по нашему мнению, последствиями нарушения плоской структуры - вторичным перераспределением в ней электронной плотности, а также поляризацией отдельных химических связей и молекулы в целом. Поляризация молекулы Н2Р периферическими заместителями также благоприятствует батохромному смещению полос ЭСП. Согласно данным РСА, (VI) и (VII) близки по степени непланарности, однако, полосы ЭСП H^/S-BrVTPP, несущего восемь электроноакиепторных претерпевают больший батохромный сдвиг, по сравне-

ниюс(УТ).

Комплексообразование додека-замещенных порфиринов с d-металлами сопровождается спектральными изменениями, типичными для классических т.е.

снижением числа полос в видимой области (500-800 нм) до двух (рис. 2). Координация ионов ё-металлов К-замещенными порфиринами приводит к нехарактерному изменению ЭСП (число полос в видимой области - три и расщепление Соре), что вызвано сменой гибридизации (ер2 р3) ]Ч-замещенного атома азота, перераспределением я-электронной плотности по контурам сопряжения молекулы и возникновением значительной неэквивалентности пиррольных колец в комплексе типа (Х)2п(СНз)Р. У К-метилированных лигандов эти эффекты также имеют место, но в значительно меньшей степени.

При смене некоординирующего растворителя на координирующий происходит гипсохромное смещение полос в спектрах К-замещенных комплексов, по-видимому, обусловленное замещением ацидолиганда (X) и ионизацией частицы {(8о1у)гп+(К-Ме)Р]. Додеказамещенные металлопорфирины (Уа-УПа), обладающие классическим строением комплекса (МР), напротив, претерпевают батохром-ный сдвиг полос ЭСП при замене некоординирующего растворителя (СбНб, СНС1з) на координирующий (ДМСО, ДМФА и др.): до 20 нм в полосе Соре, и до 35 нм в полосе I. Смещения полос связаны с экстракоординацией молекул растворителя в пятое координационное положение, а также конформационными превращениями нежесткого лиганда в составе комплекса.

Рис.2. ЭСП Н(И-Ме)ТРР (а) и Н2(Р-Ег)8ТРР (б): в ОД, (I), ДМСО (2), в смеси С<р6-СРзСООН (3), комплексов (Ас)2п(Ы-Ме)ТРР (а) и 2п(0-Ег)вТРР (б) в С«Н6 (4).

Аналогично классическим порфиринам К-замещенные лиганды (Ш-1У) показывают слабый сольватохромный эффект (рис. 2а), который не изменяется при введении донорно-акцепторных заместителей в фенильные кольца (УШ-Х1). До-дека-замещение порфирина приводит к внутренней поляризации КН-связи в молекуле, ее активации и способности к взаимодействию даже с очень слабыми основаниями (ДМСО, ДМФА, Ру и др.) с образованием комплексов с частичной передачей протона (КПП) и изменением типа ЭСП (рис. 26).

Нарушение планарности Н2Р вызывает локализацию я-электронной плотности в пиррольных кольцах и рост основности молекул. Менее плоские додека-замещенные Н2Р оказываются более основными по сравнению с К-замещенными, присоединяя два протона в центр молекулы в среде кислот средней силы или малых количеств сильной кислоты. Показано, что в среде ледяной НОАс додеказамещенные Н2Р протонированы нацело, тогда как в растворе К-замещенных соединений наблюдается равновесие между лигандом, однократно и двукратно про-тонированными формами (рис.2).

3.2. «'Н ЯМР- спектральные характеристики порфиринов с неплоской структурой и химическая активность связей NN в их молекулах». КН-связи в молекулах Н2Р находятся в химически инертном (локализованном) или активном

(делокализованном) состоянии. Склонность порфиринов в определенных условиях переходить в состояние с делокализованными NH-связями изменяет многие их свойства (включая координационные) и является одним из основных признаков, обусловливающих разделение H2P на классические и неклассические. В литературе в качестве критериев химической активности связей NH в молекулах порфири-нов предложены 'Й ЯМР спектральный, кинетический и квантово-химический. Рассмотрим применимость первых двух к неплоским H2P.

Положение, т.е. мера смещения сигналов внутрициклических NH-протонов молекулы H2P в сильное поле в спектре Н ЯМР определяется характером магнитной анизотропии ароматической я-системы. Для порфиринов с локализованными ]ЧН-связями (классические Н2Р) характерны существенно отрицательные величины химических сдвигов 5мн, тогда как делокализация этих связей всегда приводит к снижению магнитного экранирования ядер NH-протонов. Рассматривая не абсолютные величины химических сдвигов 5цн, а их изменение при переходе от инертных или слабо протонодонорных растворителей,

в которых ]ЧН-связи молекул порфиринов всегда локализованы, к электронодо-норным в среде которых они могут делокализовываться

(табл.1), исключают влияние конформационной составляющей на слабопольный сдвиг сигнала 5]ЧН' Таким образом, величина Д5|мн в уравнении (1) является мерой химической активности NH-связей в молекулах Н2Р и составляет основу Н ЯМР-спектрального критерия NH-активности.

Таблица 1. Сигналы МН-протонов в 'Н ЯМР-спектрах порфиринов (6мН, м.д.) и их смещение в растворителях различной природы: А5мн = бя! - 58В__(1).

Порфнрнн Раство] жтель Д5|мн, м.д.

СРСЬ дмсо а«

Н2ТРР (II) -2.76 -2.91 -0.15

"НМ/г-ЕОяТРРОО -2.00 не обнаружен -

*Н2(/?-РЬ)8ТРР (VI) -0.90 +1.0 +1.90

Нг(/?-Вг)яТРР (VII) -1.65 +0.52 +2.17

* - литературные данные

Величина слабопольного сдвига А5ын (табл.1), характеризующая N11-активность Н2Р, возрастает в ряду: Н2ТРР < Н2(/Ш)8ТРР < Н2(^-РЬ)8ТРР < Н2(уб-Вг)вТРР. Поляризация молекулы порфирина заместителями различной электронной природы усиливает химическую активность ]ЧН-связей в молекулах. Максимальная химическая активность связей в указанном ряду свидетельствует о существенной роли электронных эффектов в изменении реакционной способности неплоских Н2Р. К сожалению, 'Н ЯМР-спектральные данные не позволяют ничего сказать о состоянии NH-связей в молекулах ^замещенных порфиринов, поскольку сигналы NH-протона в их спектрах при нормальных условиях, как правило, не регистрируются. Вместе с тем, характер расщепления сигналов р-протонов в спектрах соединений IV, VIII-XI подтверждает значительную асимметрию л-электронного облака в этих неплоских молекулах.

3.3. «Сравнительная характеристика фотофизических свойств N-метил-замещенных и других структурных типов неплоских порфиринов». Надежным методом исследования неплоской структуры Н2Р является флуоресцентная спектро-

скопия. Основными фотофизическими признаками отклонения структуры Н,Р от плоской являются значительный (>150см"') Стоксов сдвиг: ÄV| = Vi** - Vi""* (2), т.е. смещение коротковолновой полосы спектра флуоресценции относительно длинноволновой полосы ЭСП (рис.3, ур-е 2) и размывание двухполосной структуры спектра флуоресценции. Для неплоских порфиринов характерно уменьшение времени жизни (Хф«) возбужденного Si-состояния молекулы (табл. 2) и снижение квантового выхода флуоресценции (<рфя).

С целью установления характера неплоской структуры N-метил замещённых порфиринов (Ш, IV) нами изучены их спектрально-кинетические характеристики флуоресценции, методом РМЗ проведена оптимизация геометрии молекул2. В целом спектры флуоресценции H(N-CH3)TPP (IV) (рис.ЗА) и H(N-CH3)(£-Et)gP (Ш) (рисЗБ) имеют типичную для порфиринов двухполосную структуру, состоящую из коротковолновой Q(0,0) полосы и её колебательного обертона Q(0,1). Наблюдается зеркальная симметрия полос спектров флуоресценции полосам ЭСП. Проведенное исследование позволило выявить различия во влиянии N-метил замещения на структурные и фотофизические характеристики производных Н2ТРР (II) по сравнению с H2(/?-Et)8P (I). Введение метальной группы в центр молекулы Н2ТРР приводит к значительным внеплоскостным искажениям и изменению её фотофизических свойств в сторону типичных для сильно неплоских порфиринов. При этом Стоксов сдвиг возрастает до 260 см-1 по сравнению со 140 см-1 для незамещенного Н2ТРР, а время жизни флуоресценции для основной, долгоживущей компоненты, в зависимости от природы растворителя, понижается.

Такая зависимость также является признаком Н2Р с неплоской структурой. Отмечено, что N-метильное замещение молекулы (I) приводит к умеренным отклонениям ее хромофора от планарно-сти. В этом случае N-замещение практически не сказывается на величине Стоксова сдвига и на времени жизни S1-состояния (табл. 2). Квантово-химические расчеты показали, что у HfN-CHbX^-EtJgP (III) и H(N-CH3)TPP (IV) наиболее искажено пиррольное кольцо, содержащее N-заместитель. Расчетные данные подтверждают, что усредненная величина отклонений атомов углерода от исходной плоскости

--------Т.Т" молекулы намного больше у (IV), чем

ресценции (справа) для H(N-CHj)TPP (А) и 'оставляя ~0 5Ä и ~0 1А соответ

H(N-CHi)(ß-Et)sP (Б) в толуоле, Т-298К. (Ш)' составляя ^ и соответ-

ственно.

Двухэкспоненциальность кинетики затухания флуоресценции (табл.2) свидетельствует о наличии двух несколько различных конформаций молекулы III и IV в возбуждённом состоянии, с различающимися скоростями дезактивации Sj состоя-

2 Исследования проведены совместно с Институтом молекулярной и атомной физики НАН Беларуси (к.ф-м.н. ЧирвоныЙ B.C. с сотрудниками).

ния. Исходя из величин Стоксовых сдвигов и других флуоресцентных параметров степень непланарности макроциклов усиливается в ряду: I < III < IV < V < VI. Таким образом, додека-замещенные H2P и по данным РСА, и по фотофизическим характеристикам оказываются более неплоскими соединениями по сравнению с N-замещенными H2P. На состояние NH-связи оказывают влияние как глубина искажения, так и тип конформации, в которой находится молекула.

Таблица 2. Некоторые фотофизические параметры седлообразно-искаженных пор-

Соединение Растворитель, (Т, К) ^ погл ИМ нм ÄV|, см"1 (ДХ|,нм) Тфл, НС Ффл.

"Hjiß-EtfoP (I) Толуол(295) 623 624 26(1) 10 0.16

*Н2ТРР (II) Толуол(295) 645 651 143(6) 5.0/9.8 (13/87) 0.11

H(N-MeXP-Et),P (III) Толуол (300) ДМФА (300) 644 645 26(1) 2.85(13%) 9.06(87%) 5.83(10%) 11.04(90%) -

H(N-Me)TPP (IV) Толуол (300) ДМФА (300) 676 688 258(12) 1.02(20%) 4.61(80%) 1.10(16%) 3.54(84%) -

*H2(ß-Et)gTPP (V) Толуол (295) 705 750 850(45) 0.66" 0.005

*H2(ß-Phy.TPP(VI) Толуол(295) 718 772 975(54) 0.83" 0.006

* - литературные данные; ** растворитель - метилтетрагидрофуран.

В главе 4 «Особенности кинетики комплексообразования неплоских порфи-ринов различных структурных групп» обсуждается влияние природы растворителя и соли, химической активности NH-связей и электронных эффектов периферийных заместителей порфириновой молекулы на кинетические характеристики образования неплоских металлопорфиринов.

Реакция комплексообразования ^метил (III-IV, VIII-XI) и додека-замещенных (У-У1) порфиринов описывается уравнением (3) и (4),соответственно: Н(1Ч-Ме)Р + МХ2(8о1у)„.2 — 1Н№-Ме)Р--МХ2(8оК%]''

Н2Р + МХ2(8О1у)„.2 — [Н2Р-МХ2(8О1У)„]й МР + (п-2) 8о|у + 2НХ (4)

Исследования проводили с целью подтверждения применимости кинетического критерия NH-активности H2P к неплоским соединениям.

4.1. «Влияние природы растворителя и соли на кинетические параметры и механизм реакции координации неплоских порфиринов солями металлов».

4.1.1. «Зависимость реакции комплексообразования неплоских N-метил-замещенных порфиринов от природы катиона d-металла в среде ДМСО». Основными структурными особенностями ]Ч-замещенных аналогов порфиринов являются, в отличие от собственно Н2Р, наличие координационного центра (КЦ) ЫзН(МЯ) вместо N^2, значительное его экранирование ^заместителем с одного из двух аксиальных направлений атаки реагента, неплоская структура молекул, а также изменение симметрии и контура я-сопряжения при ^замещении. Диссоциация только одной NH-связи вместо двух в ходе координации, благоприятствуют про-

теканию реакции комплексообразования (3) по сравнению с классическими Н2Р, в то время как понижение кислотности этой связи, напротив, тормозит реакцию. Исследование кинетики координации ЩМ-МеХ/ЭДй^Р (III) и Н(]Ч-Ме)ТРР (IV) ацетатами в среде ДМСО показало, что реакция (3) протекает на 3-5 порядков быстрее по сравнению с незамещенными лигандами Н2Р. Скорости реакции координации ]Ч-замещенных порфиринов ацетатами металлов изменяются в ряду: Си(Н)>С(!(11)>2п(И)>Со(11). В ряду однотипных комплексов порфиринов величина смещения I полосы комплекса относительно I полосы лиганда в ЭСП характеризует их прочность (спектральный критерий прочности МР). Величины ДА-1 показывают, что порядок изменения устойчивости комплексов в случае ^замещенных комплексов нарушается (Со > Zn > Си £ СЙ), причем необычно низкая устойчивость комплексов Си(П) с этими лигандами указывает на справедливость записанной последовательности.

4.1.2. «Проявление химической активности NH-связей вмолекулах неплоских порфиринов и природа растворителя в реакции комплексообразования». Природа растворителя, как среды и реагента в реакции комплексообразования порфиринов (3,4), является одним из наиболее весомых факторов, оказывающих влияние на ее скорость и активационный механизм. Это обусловлено участием растворителя в формировании сольватокомплексов солей МХ2(8о1у)„.2, их строением и стабильностью, а также способностью растворителя в ряде случаев оказывать локализующее или делокализующее влияние на состояние NH-связей в молекуле Н2Р.

4.1.2.1. «Растворитель, как фактор, регулирующий прочность сольватокомплексов солей». Ряд скорости реакции комплексообразования (3,4) с ё-метал-лами изменяется в зависимости от конкретной системы растворитель - соль - ли-ганд. Это свидетельствует о специфическом характере влияния природы растворителя, катиона и аниона соли на активационные механизмы реакций (3,4), которые различны для каждого порфирина-лиганда. Например, сольватокомплексы кад-мия(И) в реакции с ]Ч-замещенными порфиринами (Ш-1У) оказались весьма реак-ционноспособны в среде ДМФА, тогда как додеказамещенные НгО^-Е^цТРР (V) и Нг(/?-РЬ)8ТРР (VI) не вступают в реакцию с солями Сс1(П) ни в одном из изученных растворителей (ДМФА, РгОН-1, СбН$). По-видимому, это является результатом низкой устойчивости соответствующих комплексов кадмия. Следует отметить нечувствительность неплоских лигандов Н2Р к диметилформамидным и диметил-сульфоксидным сольватам никеля(И), реакция с которыми до 348 К не протекает. В пропаноле реакция (3) ^замещенных порфиринов проходит как с ацетатом, так и ацетилацетонатом никеля(Н). Необычным является, в ряде случаев, поведение сольватов кобальта(Н), полученных из ацетилацетоната металла. Например, они опережают по реакционной способности сольваты цинка(11), меди(И), кадмия(Н) и никеля(Н) в реакции с ^замещенными порфиринами (Ш-ГУ) в среде РгОН-1. В среде бензола ^замещенные порфирины (ПЫУ) реагируют (быстро) только с ацетилацетонатом меди(П), совсем не взаимодействуя с ацетилацетонатами других металлов. С ацетилацетонатом цинка в среде С^Н^ в реакцию из всего ряда изученных ]Ч-замещенных вступают только Н(К-Ме)Т(р-Ы02)РР (IX) И Н(Ы-Ме)Т(р-Природа взаимодействующего с сольватом порфирина-лиганда, строение и стерическая доступность его координационного центра играет немаловажную роль в реакциях (3,4). Додекафенилпорфин (VI), в отличие от N замещенных порфиринов (Ш-!У), в бензоле реагирует со всеми изученными аце-

тилацетонатами (кроме кадмия(И)), показывая следующий ряд изменения скоростей: Zn(II)>Cu(II)> Co(II)> Ni(II). Скорость реакции (3,4) с III, IV, VI, протекающей по активационному механизму со сжатием координационной сферы соли, как правило, увеличивается при переходе от ДМФА к бензолу, что, очевидно, объясняется низкими энергетическими затратами на разрушение сольватной сферы соли в некоординирующем растворителе. Однако, по причине малой стерической доступности координационного центра N-замещенных порфиринов, экранированного N-заместителем, реализация такого механизма с большинством ацетилацетонатов оказывается невозможной и реакция (3) ингибируется.

4.1.2.2. «Растворитель, как фактор, регулирующий химическую активность NH связей в молекулах порфиринов». Химическая активация NH-связей в молекулах неклассических порфиринов посредством электронодонорных растворителей, может оказывать на реакции (3,4) более существенное влияние, чем строение и прочность координационной сферы соли. Порфирины с высокой активностью NH-связей легко отличимы при сравнении их ЭСП в каком-либо инертном и электро-нодонорном растворителях, поскольку в последних образуют комплексы с переносом протона (КПП) (рис. 26). H20ff-Ph)gTPP (VI) и Н2(ДВг)8ТРР (VII) образуют КПП не только с сильными электронодонорами (Ру, DN=33.1 и ДМФА, DN=26.6), но также и ацетоном (DN=I7.0). Согласно кинетическому критерию, порфирин является химически NH-активным, если скорость его координации в среде электро-нодонорного растворителя (ДМФА, ДМСО, Ру) в сравнимых условиях выше, чем в протонодонорном растворителе (НОАс). Этому критерию удовлетворяют как неплоские (додека-замещенные), так и жесткие (порфиразины) неклассические порфирины.

Таблица 3. Влияние природы порфирина (Ш-VI) на энтропийные характеристики реакции комплексообразования (3,4) с солями /n(II) и Со(Щ в С6Н6 и ДМФА. _

Порфнрш

Соль

Растворитель

. 29» i

л/моль*с

Е„ кДж/маль

AS*,

Дж/мОЛ!.*К

H(N-MeK/WEt),P

(III)

СоАсг Со(Асас)2

ДМФА

30.9411.39 18.13Ю.69

53.6±1.3 59.711.8

-6312 -29±1

Со(Асас)г

СбНб

Очень медленно

H(N-Me)TPP (IV)

ZnAc2 Zn(Acac>2

ДМФА

6.14Ю.41 12.51Ю.50

34.1Ю.9 40.2±1.2

-124±6 -9713

Zn(Acac)i

С4Н4

Очень медленно

Hj(£-Et),TPP (V)

ZnAc2

Zn(Acac>2

CoAcj

ДМФА

9.6610.11 4.01Ю.21 17.55M.47

62.610.7 88.914.0 60.012.2

-2411 5612 -2611

HjPOS-PhbTPP (VI)

ZnAci

Zr»(Acac)2

Zn(Acac)2

ДМФА ДМФА СвНб

1.8110.05 5.29Ю.21 83.7912 18

93.212.3 68.512.1 32.511.3

6411 -911 -10814

CoAc2

Co(Acac)j

Co(Acac)2

ДМФА ДМФА СбНб

5.39Ю.30 2.58M.09 10.48Ю.56

77.811.8 77.113.6 79.313.1

2211 1311 -3211

Скорости комплексообразования порфиринов (Ш-ГУ) снижаются по мере увеличения электронодонорности растворителя: РгОН-1>ДМФА>ДМСО>Ру, что соответствует их классическому поведению, однако, показано, что небольшие добавки протонодонора (1% НОАс) к растворам реагентов в ДМФА или ДМСО,

полностью блокируют реакцию координации, или переводят ее в равновесный режим. Причинами здесь являются высокая основность лигандов, а также низкая устойчивость соответствующих комплексов цинка. На степень проявления химической активности КН-связей в молекулах неплоских порфиринов оказывает влияние не только выраженная седлообразная деформация симметричной молекулы, приводящая к появлению дипольного момента, но и наличие эффективных элек-тронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, поляризующий хромофор. Кинетические параметры реакции (3,4) комплексообразования К- (Ш-ГУ) и додека-замещенных порфиринов (У-У1), занимающих в растворе неплоские, преимущественно седлообразные конформации, но различающихся по степени деформации и симметрии, существенно различны. Установлено, что изменение энтропии в ходе активации реагентов в реакции (4) додека-замещенных пор-фиринов всегда более положительно, чем у К-замещенных порфиринов, причем, только в ДМФА (табл. 3), поскольку образование КПП приводит к росту сольватации исходного Н2Р.

Таким образом, на состояние КН связей в молекулах Н2Р оказывают влияние глубина искажения и тип конформации, в которых они находятся, причем химическую активность КН-связей проявляют лишь те неплоские Н2Р, которые находятся в растворе в седлообразной конформации и имеют значительные величины внеплоскостных отклонений

4.2. «Проявление электронных эффектов периферических заместителей в изменении координационных свойств порфиринов с неплоской структурой». Глубокие конформационные изменения, происходящие при переходе от преимущественно плоских (октаэтилпорфин, тетрафенилпорфин) или жестких (тетрабензо-порфин, тетраазапорфин) макроциклов порфиринов к неплоским молекулам (до-дека-, некоторые мезо- или К-замещенные Н2Р) изменяют не только геометрическую структуру соединений, но и перераспределение электронной плотности в макрокольце. Поскольку степень непланарности даже близких по структуре Н2Р, сильно отличается, выявление влияния электронных факторов, в частности, электронной природы заместителей, на реакционную способность искаженных порфи-ринов представляется очень сложной задачей. Анализ влияния электронных эффектов заместителей в фенильных кольцах молекулы К-метилтетрафенилпорфина (IV) на спектральные и координационные свойства соединений УШ-Х1 показывает, что скорость реакции (3) замедляется электроноакцепторными заместителями в фенильных кольцах и ускоряется электронодонорными. Согласно механизму реакции (3) ее скорость определяется двумя основными факторами - прочностью КН-связей или сольватной сферы соли. Полученные данные позволяют предположить, что реакционная способность соединений с химически неактивной КН-связью (УШ-Х1) сильно зависит от основности третичных К-атомов, которая благоприятствует предварительной координиции сольватосоли и молекулы порфири-на при формировании переходного состояния.

Глава 5. «Термохимия растворов неплоских порфиринов». Несмотря на кажущееся обилие работ по калориметрии растворения природных и синтетических порфиринов в органических растворителях различной природы, термохимическому изучению порфиринов с неплоским строением внимания практически не уделялось.

5.1. «Энтапьпийные характеристики растворения порфиринов-лигандов и их комплексов в органических растворителях». В качестве объектов выбраны ли-ганды (III, IV, VI) и их комплексы с цинком(Н). Тетрафенилпорфин H2TPP (II) взят для сравнения. Изменение энтальпии растворения порфиринов определяется, в основном, прочностью кристаллической решетки, обусловленной межмолекулярными взаимодействиями в твердой фазе и энергией сольватации:

Дрс.Н0=Лкр.Н0+Д«ояьв.Н° (5).

Из данных табл.4 следует, что энтальпии растворения Н2Р в бензоле напрямую зависят от строения порфирина. Здесь только (III) не имеет фенильных фрагментов и» следовательно, не взаимодействует с бензолом по я-я-типу, растворяясь в нем с наибольшим эндоэффектом за счет универсальных взаимодействий. У тет-рафенилпорфина вмезо-положенияхчетыре фенильных фрагмента, которые могут участвовать в я-я-взаимодействии с растворителем и приводят, видимо, к менее прочной кристаллической решетке. В результате эндотермичность растворения (II) в бензоле становится почти на 20 кДж/моль ниже.

Таблица 4. Стандартные изменения энтальпии растворения (Дрс.Н0) и переноса

Порфирнн Бензол ДМФА CHClj

Н2ТРР"(Н) 20.7*0.2 10.3±0.2 (-10.4) 9.9*0.2 (-10.8)

H(N-MeX£-Et)sP, (III) 38.2±2.1 25.8±1.1 (-12.4) 22.7*0.9 (-15.5)

H(N-Me)TPP, (IV) 1.8*0.1 3.6±0.2 (1.8) 5.5*0.4 (-3.7)

Н,(£РЬУГРР, (VI) -37.2*2.4 -42.9*2.4 (-5.7) -72.9*1.5 (-35.7)

ZnTPP* (IIa) 22.9*0.4 -21.8±0.4 (-44,7) 10.2*0.6 (-12.7)

(Ac)Zn(N-Me)(/?-Et),P (Hla) 17.1*0.4 -10.2*1.1 (-27.3) 2.1*0.1 (-15.0)

(Ac)Zn(N-Me)TPP (IVa) 12.74:1.0 24.8*0.1 (12.1) -26.9*1.0 (-36.7)

Ztt(^Ph)»TPP(VIa) -18.7*0.1 -82.4*2.0 (-63.7) -13.0*0.1 (6.7)

* Литературные данные.

Однако, вклад я-я-взаимодействий в сольватацию Н2ТРР, по-видимому невелик, поскольку ДперЛ0 (III) и (II) в ДМФА мало различаются. Оба порфирина, как упоминалось выше, имеют практически плоское строение, действие макроцик-лического эффекта сольватации не нарушено, а значит взаимодействие с электро-нодонорными растворителями типа ДМФА происходит по универсальному механизму. Искажение плоской структуры молекулы ^метилзамещенного тетрафе-нилпорфина приводит к разрыхлению кристаллической решетки и практически нулевому эффекту растворения в бензоле, причем (табл. 4), за счет стерических затруднений, создаваемых ^метильным заместителем, сольватация этого соединения, по сравнению с Н2ТРР, значительно ослаблена как электронодонорным ДМФА, так и протонодонорным близки нулевым значениям).

Уменьшение межмолекулярных взаимодействий в кристалле за счет искажения, а также полное фенильное замещение по периферии молекулы додекафе-нилпорфина (VI), по-видимому, способствует значительным я-я-взаимодействиям с бензолом, что проявляется в максимальном экзотермическом эффекте растворения. Кроме того, невысокое значение

ДперН® Н2(/*-РЬ)8ТРР при явном

нарушении МЦЭ сольватации, свидетельствует о сильном взаимодействии этого порфирина с бензолом. Косвенным подтверждением этого может служить высокое положительное значение (+31.7 кДж/моль)

ДперН0 комплекса в али-

фатический гексан (сам порфирин-лиганд в нем слабо растворим). Таким образом, представленные соединения по увеличению экзотермичности растворения в бензоле располагаются в ряд: Н(К-Ме)(/Ш)8Р < Н2ТРР < Н(к-Ме)ТРР < Н2(й-РЬ)8ТРР. Такая же последовательность сохраняется и для 2п-комплексов: (Ас)2п(Ы-Ме)С9-Е1)8Р < (Ас)2п(1Ч-Ме)ТРР < гп(Д-РЬ)8ТРР.

В ДМФА наблюдается ряд изменения энтальпии растворения, аналогичный приведенному для бензола. Экзотермичность растворения (VI), по сравнению с бензолом, несколько возрастает, по-видимому, за счет проявления кислотно-основных взаимодействий вследствие активности NH-связей. ДМФА, как растворитель с преимущественно электронодонорной функцией, способен координироваться координационно ненасыщенным атомом цинка(П) металлопорфирина. Дпер.Н0 гпТРР в ДМФА более экзотермична, чем Это обу-

словлено, как упоминалось выше, меньшей прочностью и устойчивостью экстракомплексов МР с ^замещенными лигандами, имеющими несимметричный седлообразный тип искажения молекулы, которое может усиливаться при комплексооб-разовании. (Ас)2п^-Ме)ТРР характеризуется положительным значением энтальпии переноса в ДМФА и, следовательно, экстракомплекса не образует, что может быть связано со стерическими затруднениями взаимодействия 2п-ДМФА вследствие усиления искажения молекулы в реакции (3). Наиболее благоприятные условия координации ДМФА, как следует из данных табл.4, у симметрично искаженного гпот)8трр.

Протонодонорный хлороформ, помимо универсальных взаимодействий, может сольватировать ^замещенные порфирины за счет взаимодействия с N атомами координационного центра. Высокий экзоэффект растворения (VI), как мы полагаем, может быть связан с протонированием третичных (>Ы) атомов азота: Н2(/?-РИ)8ТРР + СНС13 <-> Н3(^-РЬ)8ТРР+...СС13\ Значительные величины энтальпий переноса 2п-комплексов ^замещенных порфиринов связаны со специфической сольватацией ацидолиганда СН3СОО- протонодонорным хлороформом.

5.2. «Энтальпийные характеристики реакции комплексообразования непла-нарных порфиринов с солями ^(П), Cd(II) и Zn(II) в ДМФА и бензоле». Нами измерены изменения энтальпии реакции комплексообразования для некоторых систем порфирин - соль - растворитель. Предварительно измерены энтальпии растворения порфирина в индивидуальных растворителях - ДМФА и бензоле. Измерение энтальпии реакции комплексообразования при трех разных концентрациях соли показало, что зависимости ДНК от СЪоли в пределах погрешности эксперимента не наблюдается.

Процесс комплексообразования протекает полностью за 7-10 мин, что фиксируется по ЭСП. Суммарный эффект реакции включает тепловые эффекты де-сольватации сольватосоли, отрыва и сольватации двух или одного (у N замещенных) протонов порфирина, собственно комплексообразования, т.е. вступления катиона соли в координационную полость порфирина и сольватации образующегося МР и НОАс в растворе соли. Рассчитанные суммарные изменения энтальпии реакции комплексообразования с порфиринами представлены в табл.5. Недостаток экспериментальных данных обусловлен низкими для проведения калориметрического опыта скоростями протекания реакции. Энтальпийные характеристики реакции (3,4) с 2п(П) измерить не удалось по той же причине.

Из данных табл.5 следует, что в ДМФА энтальпии реакции комплексообра-зования экзотермичны. В случае ацетата меди(П) увеличение экзотермичности реакции находится в прямой зависимости от степени искажения молекулы порфири-на. Максимальный экзоэффект реакции додекафенилпорфина определяется, кроме наибольшего в этом ряду порфиринов искажения молекулы, по видимому, активностью КН-связей в электронодонорном ДМФА, а также, как следует из кинетических данных, увеличением энтропии реакции комплексообразования. Тот же эффект наблюдается с ацетилацетонатом меди. Таким образом, влияние природы аниона соли в энтальпийных характеристиках реакции комплексообразования Си2* с додекафенилпорфином в ДМФА не проявляется.

Таблица 5. Изменение энтальпии в реакции комплексообразования солей металлов с порфиринами при 298.15К в ДМФА (АН*, кДж/моль. Ссояи =4-10"4, моль/кг)._

Соль H(N-MeX/8-Et)»P, (III) H(N-Me)TPP, (IV) Hj(^-Ph)jTPP, (VI)

CuAC2 -13.3±0.7 -27.9±1.5 -60.7±2.7

Са(АсасЪ -59.3±0.5

CdAci -17.5±1.0

Cd(Acac>2 -0.Ш.4

*Cu(Acac>2 -125.2±10.0

* - Растворитель-бензол.

Влияние природы катиона АН* в случае H(N-Me)(/?-Et)gP[ в а е т с я незначительно. Например, АН* штатов aGu?>+ вир Cd2+[ различал с я всего на 3 кДж/моль. Замена ацетата на ацетилацетонат в случае Со + приводит к практически нулевому тепловому эффекту реакции комплексообразования. Замена полярного ДМФА на неполярный бензол в случае H(N-Me)TPP увеличивает экзотер-мичность реакции почти в 4 раза. Это, по видимому, обусловлено низкими энергетическими затратами на разрушение сольватной сферы соли в некоординирующем растворителе.

Эти примеры указывают на значительную специфику зависимости изменения энтальпии реакции комплексообразования от степени непланарности, а значит степени протонизации связи лигандов порфириновой молекулы, природы

растворителя и состава соли - реагента.

Глава 6. «Сравнительное исследование устойчивости N-метил- и додека-замещенных порфиринов-лигандов и их комплексов». Важнейшей характеристикой координационных соединений, обусловливающих их практическое применение, является их устойчивость к различным типам воздействия - свету, температуре, химическим реагентам.

6.1. «Устойчивость порфиринов с неплоской структурой и их комплексов с Zn(II) к термоокислительной деструкции». Согласно экспериментальным данным ряд устойчивости изученных порфиринов-лигандов к термоокислительной деструкции: I % II > III > IV > VI согласуется с рядом, в котором усиливается искажение плоской структуры молекул. Очевидно, понижение эффективности п-сопряжения в молекулах НгР приводит к уменьшению термической устойчивости соединений, а снижение термоустойчивости Zn-комплексов неплоских НгР по сравнению с соответствующими лигандами (на ЗО-9О°С) является общей тенденцией. В случае неплоских МР пространственное строение лиганда в комплексе не позволяет эффективно насыщать свободные валентности металла, оставляя значи-

тельный эффективный заряд на этом центре окисления. Устойчивость комплексов к термоокислительной деструкции (t°C) изменяется в ряду, аналогичному ряду ли-гандов: На (340) > Ша (230) > IVa (212) > VIa (211). Особенностью термодеструкции N-замещенных металлопорфиринов является предварительное отщепление N-заместителя и противоиона, присутствующих в составе комплекса, за которым следует деструкция тетрапиррольного цикла. По-видимому, дальнейшее окисление N-замещенных комплексов типа (Ac)Zn(N-Me)P связано с тем, что подвергшиеся деметилированию атомы азота их молекул не успевают сформировать стабильное sр2-состояние. Полные данные приведены в диссертации.

6.2. «Кинетическая устойчивость цинковых комплексов N-метил- и додека-замещенных порфиринов в системе ДМСО-НОАс». Для анализа влияния неплоской структуры металлопорфиринов на химическую устойчивость к действию протонодонорного реагента нами изучена кинетика диссоциации комплексов с N-(IIIa-IVa) и додека- (Va,VIa,VIIa) замещенными Н2Р в среде ДМСО-НОАс и ледяной НОАс. Показано, что изученные комплексы цинка(П) с неплоскими лиган-дами в ионизирующей среде являются менее устойчивыми к диссоциации по сравнению с Zn-тетрафенилпорфином (Па) и другими классическими МР, что свидетельствует об отрицательном влиянии неплоской структуры макроцикла, а также факторов, сопутствующих искажению. Неплоские МР диссоциируют в соответствии с различными механизмами. Для получения ряда устойчивости комплексов выбирали концентрацию НОАс (дана в скобках) в ДМСО, при которой ZnP начинают диссоциировать с порядка

(Ac)Zn(N-Me)C6-Et)8P (12.8М) > Zn(^-Br)8TPP (10.9М) > (Ac)Zn(N-Me)TPP («7М) > Zn(/?-Et)8TPP (5.2М) > Zn(y?-Ph)8TPP (2.6М). Из полученных данных следует, что

устойчивость комплексов понижается в соответствии с ростом конформационной подвижности лигандов в их составе. Роль электронных эффектов заместителей в кинетической стабилизации комплексов просматривается на примере менее плоского, по сравнению с (Ac)Zn(N-Me)TPP (IVa), цинк(П) октабромтетрафенилпорфина (VIIa), который начинает диссоциировать в значительно более кислой среде. Наибольшее дестабилизирующее действие на комплексы Н2Р оказывает додекафенильное замещение в Zn(/?-Ph)gTPP (Via). Этот комплекс при Сноас = 5.2 моль/л в 55 раз менее устойчив по сравнению с Zn(J3-не уступающем ему по степени непланарности. Полные данные приведены в диссертацииОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

1. В результате сравнительного исследования спектральных, сольватационных и координационных характеристик N-метил- (III-IV, VIII-XI) и додека- (V-VII) замещенных порфиринов и их плоских аналогов (классических Н2Р I-II) проанализировано влияние типа неплоской структуры и степени искажения молекул на их некоторые физико-химические свойства. Выявлено, что принадлежность неплоских неклассических H2P к соединениям с химически активной NH-связью определяется степенью их непланарности и типом конформации, которую они принимают в кристалле и в растворе.

2. Методами электронной и флуоресцентной спектроскопии (в растворе) с привлечением литературных данных РСА (в кристалле) показано, что степень непланарно-сти исследованных соединений усиливается в ряду:

Et),P (III) < H(N-Me)TPP (IV) < HjO№)8TPP (V) < H2G8-Ph)8TPP (VI) < H2(fi-

Br)8TPP (VII). Додека-замещенные НР оказались более неплоскими соединениями по сравнению с N-замещенными порфиринами.

3. Применительно к неплоским порфиринам разработаны спектральный ('Н ЯМР) и кинетический критерии химической активности NH связей в молекулах. Установлено, что N-замещенные порфирины не являются NH-активными соединениями. Химическая активность NH-связей в молекулах додека-замещенных порфиринов увеличивается в ряду H2(/S-Et),TPP (V) < H20?-Ph),TPP (VI) < H20S-Br)8TPP (VII), что обусловлено воздействием стерических и электронных факторов.

4. Установлено, что химическая активность связей NH в молекулах додеказамещен-ных порфиринов проявляется не только в изменении констант скоростей (кинетический критерий NH-активности), но и энтропиях активации реакции комплексо-образования с солями d-металлов в электронодонорных растворителях.

5. Увеличение степени искажения структуры молекулы приводит к уменьшению вклада энергии кристаллической решетки в энтальпийные характеристики растворения порфиринов органическими растворителями (С^Н^, РЮН-1, CHCI3, ДМФА) в ряду H(N-Me)(/?-Et)8P (III) < H(N-Me)TPP (IV) < H^8-Ph)»TPP (VI).

6. Выяснено, что ряд уменьшения устойчивости порфиринов-лигандов к термоокислительной деструкции (I=n>in>IV>VI) согласуется с рядом усиления искажения плоской структуры молекул. Показано, что сильно неплоские Zn(II)-металлопорфирины являются в среднем на 30-90° менее стабильными соединениями по сравнению со свободными лигандами. В отличие от других МР термоокислительная деструкция N-замещенных металлопорфиринов (X)Zn(N-Me)P начинается стадией отщепления N-заместителя СНз- и ацидолиганда X-.

7. На основании кинетических данных о диссоциации цинковых комплексов с неплоскими 11,1' в ДМСО-НОАс установлен рад уменьшения устойчивости ZnTPP (Па) > (Ac)Zn(N-MeX/?-Et)íP (Ilia) > Zn(£-Br)8TPP (Vila) > (Ac)Zn(N-Me)TPP (IVa) > ZnOS-Et)gTPP (Va) > Zn(/?-Ph)»TPP (Via), который согласуется с ростом непланар-ности соответствующих лигацдов. Стабилизация сильно неплоского Zn(/?-Br)sTPP достигается за счет электроноакцепторного воздействия /^заместителей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Березин М.Б., Павлычева H.A., Семейкин А.С., Шатунов П.А., Мисько Е.Н., Вьюгин А.И. Сольватационные характеристики додекафенилпорфина в органических растворителях. // Журн физич. химии. 2003. Т. 77, №2. С.278-280.

2. Мисько Е.Н., Березин Д.Б., Ангина Е.В., Березин М.Б. Термогравиметрия N-метилзамещенных алкил- и арилпорфиринов и металлопорфиринов. // Деп. в ВИНИТИ 23.05.03. № 1003-B2003. 13 с

3. Мисько Е.Н., Березин Д.Б. Влияние природы d-металла на кинетику реакции комплексообразования N-метилпорфиринов. // Журн. неорганич. химии, 2003. Т.48, №9. С. 1490-1494.

4. Березия Д.Б., Андрианов В.Г., Нестерова Е.Н. Влияние природы d-металла на процесс координации N-метилпорфиринов в ДМСО. // Тез. докл. II Всеросс. конф. молод, ученых "Современные проблемы теор. и эксперим. химии". Саратов, 1999. С. 59.

5. Нестерова Е.Н., Березин Д.Б. Влияние периферического замещения лиганда и природы d-металла на процесс координации N-метилпорфиринов в ДМСО. // Тез. докл. международн. студ. конф. «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000. С. 233.

6. Мисько Е.Н., Березин М.Б., Семейкин А.С., Березин Д.Б. Термохимия растворения додекафенилпорфина в органических растворителях. // Тез. докл. XXIII Росс, семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2001. С. 38.

7. Мисько Е.Н., Березин Д.Б., Антина Е.В., Шатунов ПА., Березин М.Б. Термогравиметрическая устойчивость N-замещенных порфиринов и их Zn-комплексов. // Тез. докл. XXIV сессии Рос. семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2003. С 10.

8. Березин Д.Б., Мисько Е.Н., Березин М.Б. Термохимия комплексообразования порфиринов-лигандов с седлообразной и рифленой структурой макроцикла в ДМФА. // Тез. докл. XXI Чугаевс. конф. по координац. химии. Киев, 2003. С.203.

9. Мисько Е.Н., Березин Д.Б., Антина Е.В., Термоокислительная деструкция N-метил-замещенных порфиринов и металлопорфиринов. // Тезисы IX Междунар. конф. по химии порфиринов. Суздаль, 2003. С. 58.

10. Mis'ko E.N., Berezin D.B. Effect of macrocyclic distortion type on porphyrins com-plexation properties. // Abstr. ofICPC-IX, Suzdal'. 2003. P. 59.

11. Sazanovich I.V., Van Hoek A., Panarin A.Yu., Ganzha VA, Semeykin A.S., Mis'ko E.N., Berezin D.B., Chirvony V.S. Photophysical consequences ofN-methyl substitution of free base porphyrins. // Abstracts of ICPC-IX, Suzdal', 2003. P. 166.

12. Березин Д.Б., Мисько Е.Н., Кумеев P.C., Семейкин А.С., Березин М.Б., Андрианов В.Г. Влияние донорно-акцепторных заместителей в фенильных кольцах на реакцию комплексообразования и состояние в растворе производных N-метилтетрафенилпорфирина. // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования». Иваново, 2004, С. 180.

13. Мисько Е.Н., Березин М.Б., Шатунов ПА, Березин Д.Б., Вьюгин А.И. Сольва-тационные характеристики некоторых непланарных порфиринов и их комплексов. // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования». Иваново, 2004, С. 239.

14. Berezin D.B., Mal'tsev IA, Mis'ko E.N., Shatunov PA, Semeykin A.S., Recognition of electron-donor molecules by porphyrins and its spectral manifestations. // Тезисы III Междунар. симпозиума «Молек. дизайн и синтез супрамолеку-лярных архитектур», Казань, 2004, Р9.

15. Мисько Е.Н., Березин Д.Б., Березин М.Б. Особенности сольватации и координационных свойств порфиринов с выраженной неплоской структурой. // Тезисы докл. III конф. молодых ученых, Иваново, 2004. С.22.

Подписано в печать Ц С1.2С05У- .Усл.п.л. II? Уч.издл. !< 2Э Формат 60x84 1/16. Тираж № .экз. Заказ / Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

01.00

г г фев ж

Литературный обзор

Глава 1. Строение и свойства неплоских порфиринов

1.1. Характеристика типов конформаций неплоских порфири-новых молекул

1.2. Взаимосвязь строения реакционного центра и свойств неплоских порфиринов

1.2.1. Электронная абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия

1.2.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

1.2.3. Термохимия в растворе. Термический анализ полипир-рольных соединений

1.2.3.1. Термохимия растворения порфиринов

1.2.3.2. Термический анализ полипиррольных соединений

1.2.4. Особенности реакционной способности неплоских порфиринов и их комплексов Экспериментальная часть

Глава 2. Подготовка исходных соединений и методика эксперимента

2.1. Синтез и очистка объектов исследования

2.2. Очистка реагентов и растворителей

2.2.1. Физико-химические характеристики некоторых органических растворителей

2.3. Методики проведения эксперимента

2.3.1. Устройство калориметрической установки

2.3.2. Термогравиметрический метод

2.3.3. Спектральные измерения

2.3.3.1. Электронная абсорбционная спектроскопия (ЭСП)

2.3.3.2. Методика флуоресцентных измерений (ЭСИ) л 2.3.3.3. Спектроскопия протонного магнитного резонанса ( Н ЯМР) V Обсуждение результатов

Глава Э. Строение и спектральные характеристики неплоских порфиринов с седлообразной структурой

3.1. Особенности ЭСП N-метил- и додеказамещенных пор-фиринов-лигандов и их комплексов в органических раство- рителях

3.2. 'Н ЯМР- спектральные характеристики порфиринов с неплоской структурой и химическая активность NH-связей в их молекулах

3.3. Сравнительная характеристика фотофизических свойств N-метил-замещенных и других структурных типов непло- ских порфиринов

Глава 4. Особенности кинетики комплексообразования неплоских порфиринов различных структурных групп

4.1. Влияние природы растворителя и соли на кинетические параметры и механизм реакции координации неплоских порфиринов солями металлов

4.1.1. Зависимость реакции комплексообразования неплоских N-метил-замещенных порфиринов от природы катиона d-металла в среде ДМСО

4.1.2. Проявление химической активности NH-связей в молекулах неплоских порфиринов и природа растворителя в реакции комплексообразова:ния

4.1.2.1. Растворитель, как фактор, регулирующий прочность сольватокомплексов солей

4.1.2.2. Растворитель, как фактор, регулирующий химическую активность NH связей в молекулах порфиринов

4.2. Проявление электронных эффектов периферических заместителей в изменении координационных свойств порфи- ринов с неплоской структурой

Глава 5. Термохимия растворов неплоских порфиринов

5.1. Энтальпийные характеристики растворения порфири-'•'б' нов-лигандов и их комплексов в органических растворите- лях ^^ 5.2. Энтальпийные характеристики реакции комплексообразо-вания непланарных порфиринов с солями Cu(II), Cd(II) и Zn(II) в ДМФА и бензоле

Глава 6. Сравнительное исследование устойчивости N-метил- и додека- замещенных порфиринов-лигандов и их комплексов

6.1. Устойчивость порфиринов с неплоской структурой и их комплексов с Zn(II) к термоокислительной деструкции

6.2. Кинетическая устойчивость цинковых комплексов N-метил- и додека-замещенных порфиринов в системе ДМСО- НОАс Основные итоги и выводы

Литературный обзор

Глава 1. Строение и свойства неплоских порфиринов

1.1. Характеристика типов конформаций неплоских порфири-новых молекул 7

1.2. Взаимосвязь строения реакционного центра и свойств неплоских порфиринов 21

1.2.1. Электронная абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия 21

1.2.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 36

1.2.3. Термохимия в растворе. Термический анализ полипир

43 рольных соединений

1.2.3.1. Термохимия растворения порфиринов 44

1.2.3.2. Термический анализ полипиррольных соединений 53

1.2.4. Особенности реакционной способности неплоских порфиринов и их комплексов

Экспериментальная часть

Глава 2. Подготовка исходных соединений и методика эксперимента

2.1. Синтез и очистка объектов исследования 69

2.2. Очистка реагентов и растворителей 73 2.2.1. Физико-химические характеристики некоторых органических растворителей

2.3. Методики проведения эксперимента

2.3.1. Устройство калориметрической установки 77

2.3.2. Термогравиметрический метод 80

2.3.3. Спектральные измерения

2.3.3.1. Электронная абсорбционная спектроскопия (ЭСП) 81

2.3.3.2. Методика флуоресцентных измерений (ЭСИ) 85 ^ 2.3.3.3. Спектроскопия протонного магнитного резонанса ('Н ^

ЯМР)

54

69

116

If Обсуждение результатов

Глава 3. Строение и спектральные характеристики неплоских порфиринов с седлообразной структурой

3.1. Особенности ЭСП N-метил- и додеказамещенных пор-фиринов-лигандов и их комплексов в органических раство- 87 рителях

3.2. !Н ЯМР- спектральные характеристики порфиринов с неплоской структурой и химическая активность NH-связей в 95 их молекулах

3.3. Сравнительная характеристика фотофизических свойств N-метил-замещенных и других структурных типов непло- 103 ских порфиринов

Глава 4. Особенности кинетики комплексообразования неплоских порфиринов различных структурных групп

4.1. Влияние природы растворителя и соли на кинетические параметры и механизм реакции координации неплоских 117 порфиринов солями металлов

4.1.1. Зависимость реакции комплексообразования неплоских N-метил-замещенных порфиринов от природы катиона 117 d-металла в среде ДМСО

4.1.2. Проявление химической активности NH-связей в молекулах неплоских порфиринов и природа растворителя в 124

У; реакции комплексообразования

4.1.2.1. Растворитель, как фактор, регулирующий прочность сольватокомплексов солей

4.1.2.2. Растворитель, как фактор, регулирующий химическую активность NH связей в молекулах порфиринов

4.2. Проявление электронных эффектов периферических заместителей в изменении координационных свойств порфи- 134 ринов с неплоской структурой

Глава 5. Термохимия растворов неплоских порфиринов 137

5.1. Энтальпийные характеристики растворения порфири-'/V нов-лигандов и их комплексов в органических растворите- 138 лях

125 128

5.2. Энтальпийные характеристики реакции комплексообразо-вания непланарных порфиринов с солями Cu(II), Cd(II) и Zn(II) 142 в ДМФА и бензоле Глава 6. Сравнительное исследование устойчивости N-метил- и додека- замещенных порфиринов-лигандов и их комплексов

6.1. Устойчивость порфиринов с неплоской структурой и их комплексов с Zn(II) к термоокислительной деструкции

6.2. Кинетическая устойчивость цинковых комплексов N-метил- и додека-замещенных порфиринов в системе ДМСО- 149

145

НОАс

Основные итоги и выводы Список литературы Приложение

156 158 179

ВВЕДЕНИЕ

Химия порфиринов (Н2Р) с неплоской структурой оформилась в самостоятельный раздел в течение 90-х г.г. ХХв. Исследование свойств этих соединений представляет глубокий теоретический и практический интерес. Конформационная подвижность таких моделей биомолекул рассматривается в качестве одной из основных причин успешного функционирования хлоро-филлов, гемов, цитохромов и других тетрапиррольных соединений в составе природных объектов. С целью подтверждения гипотезы о положительном влиянии искажения 7с-систем неплоских молекул на их биологические функции, которые они выполняют в процессе фотосинтеза, обратимой фиксации кислорода и т.д., синтезированы и изучаются десятки порфиринов, подвергающихся различным типам конформационных превращений.

Наибольшее внимание уделяется додека-замещенным Н2Р, все периферические атомы водорода в молекулах которых заменены на функциональные группы. Другая группа неплоских порфиринов - замещенные в координационном центре N4H2 - интересны своей биологической ролью, которую они выполняют в процессах обратимой дезактивации фермента ферро-хелатазы, разрушения гемовых пигментов крови, обратимой миграции N-заместителя с азота на металл и образования металлоорганических сг-комплексов на порфиринах со связью "углерод-металл". Поэтому круг изучаемых порфиринов с координационным центром, модифицированным N-заместителями, в течение последних 2-3 десятилетий постоянно расширяется.

В настоящее время становится все более очевидным, что различия химических свойств порфиринов с изменением строения их молекул определяются тремя основными факторами:

Существенным изменением плоскостной структуры остова молекулы, которая может становиться либо конформационно жесткой, как у бензо-порфиринов и порфиразинов, либо, напротив, легко подвергаться деформациям, например, у N-замещенных и додека-замещенных Н2Р;

Стерическим экранированием реакционных центров в лигандах Н2Р (N4H2) и их металлокомплексах (MN4) в результате действия макроциклического эффекта (МЦЭ) или помех, создаваемых заместителями и экс-тралигандами; Поляризацией всей молекулы и отдельных ее химических связей (NH) под влиянием функционального замещения или МЦЭ.

Целью работы является установление основных закономерностей влияния неплоского строения N- и додека- замещенных порфиринов на их физико-химические свойства, а также выявление зависимости этих свойств от типа искажения и структурных особенностей конформации, в которой находится молекула.

Для этого проведено сравнительное исследование спектральных, координационных, сольватационных свойств, а также устойчивости к термоокислительной деструкции представителей двух структурных групп неплоских порфиринов - N-замещенных и додека-замещенных, а также их плоских аналогов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

1. В результате сравнительного исследования спектральных, сольватацион-ных и координационных характеристик N-метил- (III-IV, VIII-XI) и доде-ка- (V-VII) замещенных порфиринов и их плоских аналогов (классических Н2Р 1-Й) проанализировано влияние типа неплоской структуры и степени искажения молекул на их некоторые физико-химические свойства. Установлено, что принадлежность неплоских неклассических Н2Р к соединениям с химически активной NH-связью определяется степенью их непланарности и типом конформации, которую они принимают в кристалле и в растворе.

2. Методами электронной и флуоресцентной спектроскопии (в растворе) с привлечением литературных данных РСА (в кристалле) показано, что степень непланарности исследованных соединений усиливается в ряду: H2(/?-Et)8P (I) < H(N-Me)G#-Et)8P (III) < H(N-Me)TPP (IV) < H2(^-Et)8TPP (V) < H2(/?-Ph)gTPP (VI) < H2(/?-Br)8TPP (VII). Додека-замещенные H2P оказались более неплоскими соединениями по сравнению с N-замещенными порфиринами.

3. Применительно к неплоским порфиринам разработаны спектральный ('Н ЯМР) и кинетический критерии химической активности NH связей в молекулах. Установлено, что N-замещенные порфирины не являются NH-активными соединениями. Химическая активность NH-связей в молекулах додека-замещенных порфиринов увеличивается в ряду H2(/?-Et)8TPP (V) < H2(/?-Ph)8TPP (VI) < H20?-Br)8TPP (VII), что обусловлено воздействием стерических и электронных факторов.

4. Установлено, что химическая активность связей NH в молекулах додеказамещенных порфиринов проявляется не только в изменении констант скоростей (кинетический критерий NH-активности), но и энтропиях активации реакции комплексообразования с солями d-металлов в электро-нодонорных растворителях.

5. Увеличение степени искажения структуры молекулы приводит к уменьшению вклада энергии кристаллической решетки в энтальпийные характеристики растворения порфиринов органическими растворителями

СбНб, PrOH-1, CHCI3, ДМФА) в ряду H(N-Me)(/?-Et)8P (III) < H(N-Ме)ТРР (IV) < H208-Ph)8TPP (VI).

6. Влияние природы аниона соли в энтальпийных характеристиках реакции

I комплексообразования Си с додекафенилпорфцном в ДМФА не проявляется. Замена полярного, электронодонорного ДМФА на неполярный бензол в случае H(N-Me)TPP увеличивает экзотермичность реакции почти в 4 раза, что, по видимому, обусловлено отсутствием энергетических затрат на разрушение сольватной сферы соли в некоординирующем растворителе.

7. Выяснено, что ряд уменьшения устойчивости порфиринов-лигандов к термоокислительной деструкции (MI>III>IV>VI) согласуется с рядом усиления искажения плоской структуры молекул. Показано, что сильно неплоские гп(П)-металлопорфирины являются в среднем на 30-90° менее стабильными соединениями по сравнению со свободными лигандами. В отличие от других MP термоокислительная деструкция N-замещенных металлопорфиринов (X)Zn(N-Me)P начинается стадией отщепления N-заместителя СН3- и ацидолиганда X'.

8. На основании кинетических данных о диссоциации цинковых комплексов с неплоскими Н2Р в ДМСО-НОАс установлен ряд уменьшения устойчивости ZnTPP (Ila) > (Ac)Zn(N-Me)(yfrEt)8P (Ша) > Zn(/?-Br)8TPP (Vila) > (Ac)Zn(N-Me)TPP (IVa) > Zn(^-Et)8TPP (Va) > Zn(/?-Ph)8TPP (Via), который согласуется с рядом увеличения непланарности соответствующих лигандов. Стабилизация сильно неплоского Zn(/?-Br)8TPP достигается за счет электроноакцепторного воздействия /^-заместителей.

1. Falk J. Porphyrins and metalloporphyrins. Elsevier: Amsterdam, 1964. 365 p.

2. Гуринович Г.П., Севченко A.A., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.

3. Porphyrins and metalloporphyrins. / Ed. by K.M. Smith. Amsterdam, Oxford, New York: Elsevier, 1975. 890 p.

4. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

5. The porphyrins. V. I-VII. / Ed. by D.Dolphin. New York, San Francisco, London: Acad. Press, 1979.

6. Аскаров K.A., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 333 с.

7. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 158 с.

8. Lavallee D.K. The chemistry and biochemistry of N-substituted porphyrins. / N.-Y.:VCH Publishers, 1987. 313 p.

9. Senge M.O. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1992. V. 16. P. 3.

10. Grigg R., Sweeney A., Jackson A.H., Johnson A.W. N-methylation of oc-taalkylporphyrin and octaethylchlorin. // Chem Comm. 1970. N 20. P. 1273-1274.

11. Lavallee D.K., Gebala A.E. Facile dissociation of a copper porphyrin. Chlorocopper(II) N-methyltetraphenylporphine. // Inorg. Chem. 1974. V. 13, N 8. P.2004-2008.

12. Evans В., Smith K.M., Fuhrhop J.-H. Sterically crowded porphyrins: meso-tetraphenyl-octaethylporphyrin. // Tetrahedron Lett. 1977. N 5. P. 443-446.

13. Senge M.O. Porphyrin handbook. Highly substituted porphyrins. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000. V. 1, Ch. 6. P. 239347.

14. Barkigia K.M., Chantranpong L., Smith K.M., Fayer J. Structural and theoretical models of photosynthetic chromophores. Implications for redox, light absorption properties and xectirual electron flow. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 75667567.

15. Березин Д.Б., Толдина O.B., Кудрик E.B. Спектральные и комплексообра-зующие свойства мезофенилтетрабензопорфиринов в пиридине и N,N-диметилформамиде. //Журн. общей химии. 2003. Т. 73, вып. 8. С. 1383-1389.

16. Ghosh A., Wasbotten 1.Н., Conradie J. Electronic absorbtion and resonance raman signatures of hyperporphyrins and nonplanar porphyrins. // J. Phys. Chem. 2003. V. 107, N15. P. 3613-3623.

17. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов. // В кн.: Успехи химии порфиринов, Т. 2 / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999. С. 128-141.

18. Березин Д.Б. Особенности комплексообразующих свойств и сольватации плоских и неплоских неклассических порфиринов. // Тез. докл. XXI Чугаевской конф. по координац. химии. Киев, 2003. С. 38.

19. Berezin D.B., Berezin B.D. Factors effecting the chemical reactivity of bonds NH in porphyrin molecules. // Abstr. of ICPP-3. New Orleans. J. of Porph. and Phthaloc. 2004. V. 8, N4,5,6. P. 516.

20. Громова Т.В. Порфирины с химически активной NH-связью. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2000. 16 с.

21. Березин Д.Б., Толдина О.В., Кумеев Р.С. Активация NH связей в молекулах тетрабензопорфиринов элекгронодонорными растворителями. // Журн. физич. химии. 2004. Т. 78, вып. 8. С. 1427-1432.

22. Петров О.А. Реакционная способность тетраазапорфиринов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов. // Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2004. 39 с.

23. Березин Д.Б., Ломова Т.Н. Макроциклический эффект металлопорфиринов. // В кн.: Проблемы химии растворов. / Под ред. А.М.Кутепова М: Наука, 2001. С. 326-362.

24. Lauher J.W., Ibers J.A. Structure of octaethylporphyrin. Comparison with other free base porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1973, V. 95, N 16. P. 5148-5152.

25. Silvers S.J., Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenylporphyrin. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89, N 13. P. 3331-3337.

26. Hamor M.J., Hamor T.A., Hoard J.L. The structure of cristalline tetraphenylporphyrin. The stereochemical nature of the porphine skeleton. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86, N 10. P. 1938-1942.

27. Regev A., Galili Т., Medforth C.J., Smith K.M., Barkigya K.M., Fajer J., Levanon C.F. Triplet dinamics of conformationally distorted porphyrins: time-resolved electron paramagnetic resonance. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98, N 10. P. 2550-2526.

28. Barkigya K.M., Berber M.D., Fajer J., Medforth C.J., Renner M.W., Smith K.M. Crystallografic and EXAFS studies of conformationally designed nonplanar nickel (II) porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115, N 9. P. 3627-3635.

29. Medforth C.J., Senge M.O., Smith K.M., Sparks L.D., Shelnutt J.A. Nonplanar distortion modes for highly substituted porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114, N25. P. 9859-9869.

30. Barkigya K.M., Nurco D.J., Renner M.W., Melamed D. Multiconformational surfaces in porphyrins: previews into excited state landscapes. // J Phys. Chem. 1998. V. 102, N 1. P. 322-326.

31. Bhyrappa P., Krishnan V., Nethaji M. Solvation and ligation properties of (2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphynato)zinc(II). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P. 1901-1906.

32. Schaefer W.P., Hodge J.A., Hughes M.E., Gray H.B., Lyons J.E. // Acta Crystallogr. 1993. V. 49. P. 1342.

33. Grinstaff M.W., Hill M.G., Birnbaum E.R., Schaefer W.P. Gray H.B. 59F NMR spectra and structures of halogenated porphyrins. // Inorg. Chem. 1995. V. 34, N 14. P. 3625-3632.

34. Leroy J., Bondon A., Toupet L., Rolando S. // Chem. Eur. J. 1997. V. 3. P. 1890.

35. Ochsenbtin P., Ayougou K., Mandon D., Fischer J., Weiss R., Austin R.N. Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 2044.

36. Lavallee D.K. Crystal and Molecular Structure of a Free-Base N-Methylporphyrin: N-Methyl-5,10,15,20-fermA;w(p-bromophenyl)porphyrin. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. 4707-4708.

37. Березин Д.Б., Жарникова H.B., Андрианов В.Г., Шатунов П.А., Семейкин А.С. Процессы координации N-замещенных порфиринов простыми и хелатны-ми солями цинка в ДМСО // Координац. химия, 2002. Т. 28, № 5. С. 348-355.

38. Anderson О.Р. Lavallee D.K. N- methylporphyrin complexes. Crystal and molecular structure of chloro-N-methyl-a,/? у £tetraphenylpophynatocobalt(II). // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99, N 5. P. 1404-1409.

39. Anderson O.P., Lavallee D.K. Structures of N- methylporphyrin complexes. Chloro-N-methyl-a,/?, y, £-tetraphenylpophynatomanganese(II). // Inorg. Chem. 1977. V. 16, N7. P. 1634-1640.

40. Goldberg D.E., Thomas K.M. Crystal and molecular structure of an N-substituted porphyrin, chloro(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-N-ethylacetato-porphine)cobalt(II). // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98, N 4. P. 913-919.

41. Tung J.-Y., Chen J.-H. Crystal and molecular structure of an eight-coordinate N-methyltetraphenylporphyrin complex: diacetato(N-methyl-wejotetraphenylporphynato)thallium(III). // Inorg. Chem. 2000. V. 39, N 10. P. 21202124.

42. Codding P.W., Tulinsky A. Structure of fe/ra-n-propylporphine. An average structure for the free base macrocycle from three independent determinations. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94, N 12. P. 4151-4157.

43. Senge M.O., Bischoff I., Nelson N.T., Smith K.M. Synthesis, reactivity and structural chemistry of 5,10,15,20-tetraalkylporphyrins. // J. Porphyrins Phthalo-cyanines. 1999. V. 3. P. 99-116.

44. Ema Т., Senge M.O., Nelson M.I., Ogoshi H., Smith K.M. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. P. 1879.

45. Senge M.O., Ema Т., Smith K.M. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995. P. 733.

46. Veyrat M., Ramasseul R., Marchon J.-C., Turowska I., Scheidt W.R. Nickel(II) and zinc(II) complexes of wes0-tetrakis(cyclohexyl)porphyrm: distinct types of porphyrin distortion in response to steric crowding.// New J. Chem. 1995. V. 19. P. 1199-1202.

47. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. 684 с.

48. Бартлоп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978. 446 с.

49. Кузьмицкий В.А., Соловьев К.Н., Цвирко М.П. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов. // В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под. ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. С. 7-126.

50. Соловьев К.Н., Гладков А.Д., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск.: Наука и техника, 1985,415 с.

51. Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Семейкин А.С. Проявление структурных особенностей молекул порфиринов в их электронных спектрах поглощения. // Оптика и спектроск. 1996. Т. 80, № 4, С. 618-626.

52. Березин Д.Б. Влияние электронных, сольватационных и стерических факторов на хромофорные свойства порфиринов и их протонированных форм. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 1997.187 с.

53. В.А.Кузьмицкий, Гаель В.И., Соловьев К.Н. Квантово-химические расчеты электронной структуры и спектроскопических свойств тетрапиррольных молекулярных систем. В кн.: Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем. Минск: БГУ, 2002. С.96-120.

54. Abeysekera A.M., Grigg R., Trocha-Grimshaw J. N-methylation of etioporphyrin-I and octaalkyl-5-azaporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1980. V. 36, N 12. P. 1857-1868.

55. De Matteis F., Gibbs A.H. // Biochem.J. 1980. V. 187. P. 285-288.

56. Callot H.J., Tschamber Th. Rearrangement of N-substituted porphyrins. Preparation and structure of homoporphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97, N 21. P. 6175-6178.

57. Al-Hazimi H.M.G., Jackson A.H., Johson A.W., Winter M. N-methylated tetraphenylporphyrins. // J. Am. Chem. Soc. Perkin I. 1977. P. 98-103.

58. Callot H.J., Cromer R., Metz В., Chevrier B. Synthesis of N-cyanoporphyrins and related compounds. Crystal structure of N-cyano-w^jo-tetratolylporphyrin. // Tetrahedron Lett. 1990. V. 46, N 18. P. 6413-6422.

59. Lavallee D.K. Kinetics and metalloporphyrin reactions. // Coord. Chem. Rev. 1985. V. 61. P. 55-96.

60. Callot H.J., Fisher J., Weiss R. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 1272-1276.

61. Ortiz de Montelano P.R., Beilan H.S., Mathews J.M. // J. Medicinal Chem. 1982. V. 25. P. 1174-1179.

62. Senge M.O., Kalisch W.W., Runge S. N-methylderivates of highly substituted porphyrins the combined influence of both core and peripheral substitution on the porphyrin conformation. // Liebigs Ann. / Recueil, 1997. P.1345-1352.

63. Kuila D., Kopelove A.B., Lavallee D.K. Effects of N-substituents and axial ligands on reduction potentials of N-substituted metalloporphyrins. // Inorg. Chem. 1985. V. 24, N 10. P. 1443-1446.

64. Lavallee D.K., Kuila D. Kinetics of dealkylation reactions of N-alkylporphyrin complexes. 4. Effect of N-alkyl and N-aryl substituents on the dealkylation process. // Inorg. Chem. 1984. V. 23, N 24. P. 3987-3992.

65. Lavallee D.K. // Bioinorg. Chem. 1976. V. 6. P. 135-143.

66. Kuila D., Lavallee D.K., Schauer C.K., Anderson O.P. Crystal and molecular structure of an N-arylporphyrin complex: chloro(N-pheny 1-5,10,15,20-tetraphenylporphynato)-zinc(II). // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106, N 2. P. 448450.

67. Lavallee D.K., Bain-Ackerman M.J. // Bioinorg. Chem. 1978. V. 9. P. 311-321.

68. Ogoshi H., Kitamura S., Toi H., Aoyama J. // Chem. Soc. Of Japan, Chem. Lett. 1982. P. 495-498.

69. Ogoshi H., Watanabe E.I., Koketzu N., Yoshida Z.I. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. P. 943-944.

70. Lavallee D.K. // Bioinorg. Chem. 1982. V. 16. P. 135-143.

71. Goldberg D.E., Tomas K.M. // J. Am/ Chem. Soc/ 1976. V.98. P.913.

72. Takeda J., Ohya Т., Sato M. A ferrochelatase transition state model. Rapid incorporation of copper(II) into nonplanar dodecaphenylporphyrin. // Inorg. Chem. 1992. V. 31, N 13. P. 2877-2880.

73. Takeda J., Ohya Т., Sato M. Dodecaphenylporphyrin. Unusual optical properties of a novel sterically hindered hybrid porphyrin. // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 183, N 5. P. 384-386.

74. Medforth C.J., Shelnutt J.A., Berber M.D., Barkirya K.M. Relationship between structural parameters and Raman frequencies for some planar and nonplanar nickel(II) porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 4077-4087.

75. Bhyrappa V., Krishnan V. Octabromotetraphenylporphyrin and its metal derivatives: electronic structure and electrochemical properties. // Inorg. Chem. 1991. V. 30, N2. P. 239-245.

76. Parusel A.B., Wondimagegn Т., Ghosh A. Do nonplanar porphyrins have red-shifted electronic spectra? A DFT/SCI study and reinvestigation of a recent proposal. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. N 27. P. 6371-6374.

77. Di Magno S.G., Smirnov V.V., Woller E.K., Tatman D. Structure and potophysics of /?-octafluoro-me^o-tetraarylporphyrins. // Inorg. Chem. 2001. V. 40, N 11. P. 26142619.

78. Shelnutt J.A. Song X.-Z., Ma J.-G. et al. Nonplanar porphyrins and their significance in proteins. // Chem. Soc. Reviews. 1998. V. 27. P. 31-41.

79. Степанов Б.Н. Введение в химию органических красителей. М.: ВШ, 1985. 590 с.

80. Ghosh A. The porphyrin handbook. Quantum chemical studies of molecular structures and potential energy surfaces of porphyrins and hemes. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000. V. 7, Ch. 47. P. 138.

81. Gentemann S., Medforth K.M., Ema Т., Nelson N.J. Unusual picosecond '(л,я*) deactivation of ruffled nonplanar porphyrins. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 245. P. 441-447.

82. Takeda J., Sato M. Unusual solvent effect on absorbtion spectra of nonplanar dodecaphenylporphyrin caused by hydrogen-bonding interactions. // Chem. Lett. 1995. P. 971-972.

83. Егорова Г.Д., Сапунов В.В. О различных сольватных формах октаметилтет-рафенилпорфина в органических растворителях. // Журн. физич. химии. 2001. Т. 75, №7. С. 1239-1245.

84. Карманова Т.В., Громова Т.В., Березин Б.Д., Семейкин А.С., Сырбу С.А. Влияние структурных особенностей ^-замещенных порфиринов на их физико-химические свойства. // Журн. общей химии. 2001. Т. 71, вып. 5. С. 856-861.

85. Станишевский И.В., Соловьев K.H., Дворников C.C., Егорова Г.Д., Борисевич Е.А. Тонкоструктурные спектры и строение N-метилпорфиринов. // Журн. при-кладн. спектроскопии. 1989. Т. 51, № 2. С. 261-267.

86. Шкирман С.Ф., Соловьев К.Н., Качура Т.Ф., Арабей С.М., Скаковский Е.Н. Интерпретация полосы Соре порфиринов на основе поляризационного спектра флуоресценции N-метилтетрафенилпорфина. // Журн. прикладн. спектроскопии. 1999. Т. 66, № 1. с. 65-72.

87. Кузьмицкий B.A., Соловьев K.H., Кнюкнгго B.H. Аннелирование ароматических ядер к порфириновому кольцу и его влияние на электронную структуру и электронные спектры. // Теор. и эксп. химия. 1983. Т. 19, N 6. С. 655-663.

88. Финикова О.С. Новый метод синтеза порфиринов с расширенной я-системой и изучение их свойств. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Москва: МГУ, 2003. 30 с.

89. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984.480 с.

90. Lambert J.B., Shurvell H.F., Lightner D.A., Cooks R.G. Organic structural spectroscopy. Prentice Hall: New Jersey, 1998. 568 p.

91. Medforth C.J. Porphyrin handbook. NMR spectroscopy of diamagnetic porphyrins. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R. Academic Press: New York, 2000. V. 5, Ch. 35. P. 1-80.

92. Мамардашвили H. Ж., Голубчиков О. А. ПМР-спектры порфиринов // В кн.: Успехи химии порфиринов, Т. 3 / Под. ред. О.А.Голубчикова СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 2001. С. 87-106.

93. Jackson А.Н., Dearden G.R. // Ann. New York Acad. Sci. 1973. V. 206. P. 47334741.

94. Ortiz de Montellano P.R., Kunze K.L. Formation of N-phenylheme in the hemolytic reaction of phenylhydrazine with hemoglobin. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103, N21. P. 6534-6536.

95. Solov'ev K. N., Mashenrov V.A., Gradyushko A.T., Turkova A.E., Legina U.P. // J. Appl. Spectroscopy. 1970. V. 13. P. 1106.

96. Somma M.S., Medforth C.J., Nelson N.J., Olmstead M.M., Khoury R. G., Smith K.M. Evidence for unusually strong intramolecular hydrogen bonding in highly nonplanar porphyrins. // Chem. Commun., 1999. P. 1221-1225.

97. Лукъянец E.A., Дашкевич C.H., Кобаяши H. Улучшенный метод синтеза ме-зо-фенилтетрабензопорфина цинка. // Журн. общ. химии. 1993. Т. 63. вып. 6. С. 1411-1415.

98. Senge M.O., Kadisch W.W., Runge S. N-methylderivates of highly substituted porphyrins the combined influence of both core and peripheral substitution on the porphyrin conformation. // Liebigs Ann. / Recueil, 1997. P.1345-1352.

99. Medforth C.J., Smith K.M. The synthesis and solution conformation of do-decaphenylporphyrin. // Tetrahedron Lett. 1990. V. 31, N 39. P. 5583-5586.

100. Senge M.O., Medforth G.J., Sparks L.D., Shelnutt J.A., Smith K.M. A planar dodecasubstituted porphyrin. // Inorg. Chem. 1993. V. 32, N 9. P. 1716-1723.

101. Dirks J.W., Underwood G., Matheson J.C., Gust D. Conformational dynamics of a,p, y, <5-tetraryl-porphyrins and their dications. // J. Org. Chem. 1979. V. 44, N 14. P. 2551-2555.

102. Medforth G.J., Senge M.O., Forsyth T.P., Hobbs J.D., Shelnutt J.A., Smith K.M. Conformational study of 2,3,5,7,8,12,13,15,17,18-dodecaalkylporphyrins. // Inorg. Chem. 1994. V. 33, N 18. P. 3865-3872.

103. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия, 1986. 102 с.

104. Березин Б.Д., Койфман О.И., Никитина Г.Е. Исследование растворимости порфиринов группы протопорфирина в этаноле. // Журн. физич. химии. 1980. Т. 54, вып. 10. С. 2481-2484.

105. Теренин A.M. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. Л.: Наука, 1967. 616 с.

106. Голубчиков О.А., Петрович Г.Л., Нанеишвили Г.К. Термодинамика сублимации тетрафенилпорфина. // Журн. физич. химии. 1994. Т. 68, № 12. С. 21202123.

107. Перлович Г.Л., Нанеишвили Б.К., Голубчиков О.А. Термодинамические характеристики сублимации металлокомплексов тетрафенилпорфина. // Журн. физич. химии. 1994. Т. 68, № 11. С. 1932-1935.

108. Вьюгин А.И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов. Автореф. дис. докг. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 1991. 44с.

109. Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термодинамика процессов растворения и сольватации природных и синтетических порфиринов и их комплексов // В кн.: Растворы неэлектролитов в жидкостях. / Под. Ред. Г.А.Крестова. М.: Наука, 1989. С. 137-181.

110. Вьюгин А.И., Смирнов В.И., Крестов Г.А. // Журн. физич. химии. 1986. Т. 60, №7. С. 1707-1709.

111. Смирнов В.И. Термохимия растворения и сольватации производных тетрафенилпорфина и их комплексов: Автореф. дис.канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 1987. 19 с.

112. Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов ГА., Семейкин А.С. Теплоты растворения некоторых замещенных тетрафенилпорфина в органических растворителях. // Деп. в ВИНИТИ АН СССР, 1985. № 8763-В.

113. Койфман О.И., Никитина Г.Е., Березин Б.Д. Термодинамика растворения ме-зо-тетрафенилпорфина и его замещенных в бинарном растворителе этанол-бензол. // Журн. физич. химии. 1982. Т.56. С. 737-739.

114. Березин М.Б., Семейкин А.С., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термохимия замещенных пирролов // Изв. РАН. Сер. химич. 1993, №3. С.495-499.

115. Березин М.Б., Семейкин А.С., Вьюгин А.И. Термохимия растворения линейных пирролов//Журн. физич. химии. 1996. Т.70, вып. 8. С. 1364-1367.

116. Березин Б.Д., Березин М.Б., Березин Д.Б. Макроциклический эффект и специфика комплексообразования с жесткими макроциклическими лигандами. // Росс. хим. журнал. 1997. Т. XLI, № 3. С. 105-123.

117. Березин М.Б., Семейкин А.С., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термохимия растворения порфиринов группы протопорфирина-IX в диметилформамиде и пиридине. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27, № 3. С. 786-790.

118. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Особенности сольватации природных порфиринов-лигандов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34, №> 5. С. 65-69.

119. Березин М.Б., Тангяриков Н.С., Крестов Г.А., Аскаров К.А. Особенности растворения и сольватации аналогов хлорофилла(а) в органических растворителях. // Журн. неорганич. химии. 1992. Т. 37, № 8. С. 1858-1860.

120. Березин М.Б. Сольватация хлорофилла и родственных соединений. / Авто-реф. дисс.докг. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН. 1993,44 с.

121. Березин М.Б., Крестов Ал.Г. Термохимия растворения хлорофилловых лигандов. // Журн. физич. химии. 1996. Т. 70, № 3. С. 473-477.

122. Березин М.Б. Термохимия растворения порфиринов. //В кн.: Успехи химии порфиринов, Т. 1 / Под ред. Голубчикова О.А. СПб: НИИ химии СПбГУ, 1997. С.246-269.

123. Березин Б.Д. Координационные, сольватационные свойства и функции важнейших биопорфиринов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27, вып. З.С. 259-271.

124. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М : Мир, 1984. 256 с.

125. Койфман О.И., Голубчикова H.JL, Березин Б.Д. Спектральные проявления энолизации и ассоциации аналогов хлорофилловой кислоты (феофетина). // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20, № 5. С. 654-658.

126. Березин Б.Д., Лапшина О.Б. Спектроскопическое исследование кинетики размыкания циклопентанонного кольца хлорофилловой кислоты и ее производных. // Журн. физич. химии. 1974. Т. 48, № 2. С. 303-307.

127. Антона Е.В., Баранников В.П., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Физическая химия растворов макрогетероциклических соединений. // В сб. «Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов». Иваново: ИХР РАН, 2001. С. 217-237.

128. Березин М.Б. Энтальпийные характеристики растворения комплексов Си- и Ni- с природными порфиринами. // Координац. химия. 1998. Т.24, № 1. С. 44-47.

129. Березин М.Б. Термохимия растворения комплексов Fe(III) и Mn(III) с природными порфиринами. // Журн. общей химии. 2001. Т. 71, вып 2. С. 324-328.

130. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Антина Е.В. Сольватационные эффекты и координационные свойства порфиринов и металлопорфиринов в растворах. //В кн.: Достижения и проблемы теории сольватации. / Под. ред. Кутепова A.M. М.: Наука, 1998. С. 208-241.

131. Березин М.Б; Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Политермическое изучение процессов растворения гематопорфирина и его комплекса с Zn(II) // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65, № 12. С.3236-32391.

132. Чернова О.М., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Крестов Г.А. Энтальпии растворения протопорфиринов и их комплексов с ионом меди(П) в смесях бензола и хлороформа.//Журн. физич. химии. 1993. Т. 67, № 10. С. 1992-1995.

133. Березин М.Б., Чернова О.М. Энтальпийные характеристики растворения некоторых порфиринов группы протопорфирина IX и их комплексов с медью (II) в бинарном растворителе бензол-уксусная кислота. // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 10. С. 778-781.

134. Чернова О.М., Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. . Энтальпийные характеристики растворения дейтеропорфирина и его комплексов с цинком всмешанном растворителе бензол ДМСО. // Журн. физич. химии. 1995. Т. 69, №9. С. 1604-1607.

135. Березин М.Б., Чернова О.М. Влияние природы сольватного окружения на энтальпийные характеристики растворения порфириновых молекул. // Журн. не-органич. химии. 1997. Т.42, № 5. С. 875-879.

136. Антина Е.В., Лебедева Н.Ш., Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Комплексы цинк(П) протопорфиринов с пиридином.// Журн. физич. химии. 1996. Т. 70, №9. С. 1631-1633.

137. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин А.С., Букушина Г.Б. Термогравиметрия алкилзамещенных дипиролилметенов, биладиена и их комплексов с цинком и медью. // Журн. физич. химии. 2000. Т. 74, № 7. С. 11411146.

138. Чернова О.М., Березин М.Б., Антина Е.В. Термодеструкция гидробромидов алкилзамещенных а,а-дипирролилметенов, их фурил-, тиенилпроизводных и комплексов с цинком(П). // Журн. физич. химии. 2003. Т. 77, № 6. С. 1002-1006.

139. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Чернышев Д.В., Крестов Г.А. Особенности сольватации синтетических порфиринов протонодонорными растворителями. // Журн. физич. химии. 1992. Т. 66, вып. 10. С. 2821-2824.

140. Березин Д.Б., Семейкин А.С., Андрианов В.Г., Березин М.Б. Эффекты сольватации и искажения молекул в термохимии протонирования производных тет-рафенилпорфина. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70, вып. 9. С. 1541-1546.

141. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Термодинамика растворения порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.З / Под ред. О.А.Голубчикова СПб: НИИ химии СПбГУ, 2001. С. 130-149.

142. Березин Д.Б., Толдина О.В. Влияние протонодонорного растворителя на протекание реакции комплексообразования классических и неклассических порфиринов в среде порфиринов в среде пиридина. // Журн .неорг. химии. 2002. Т. 47, № 12. С. 2063-2081.

143. Kadish K.M. In Porphyrin handbook. Electrochemistry of metalloporphyrins in nonaqueous media. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Acad. Press: San Diego, 2000. V.8. P. 1-115.

144. Krattinger В., Callot H.J. New routes from porphyrins to stable phlorins. Meso-alkylation and reduction of meso-tetraphenyl- and octaalkylporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1996, V. 37, N 43. P. 7699-7702.

145. Ishimaru Y., Sumida Sh., Iida T. Regio- and stereoselective reduction of intramolecular N-strapped porphyrins to phlorins. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 419-421.

146. Андрианов В.Г., Майкова О.В., Березин Д.Б. Кислотно-основные свойства порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.З /Под. ред. О.А.Голуб-чикова СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2001. С. 107-129.

147. Finikova O.S., Cheprakov A.V., Carroll P.J., Dalosto S., Vinogradov S.A. Influence of nonplanarity and extended on porphyrin basicity. // Inorg.Chem. 2002. V. 41, N26. P. 6944-6946.

148. Di Magno S.G., Biffinger J.C., Sun H., Nelson A.P. Differential substituent effects of ^-halogens in water-soluble porphyrins. // J. Org. Biomol. Chem. 2003. V. l.P. 733-736.

149. Richards R.A., Hammons K., Joe M., Miskelly G.M. Observation of a stable water-soluble lithium porphyrins. // Inorg.Chem. 1996. V.35, N7. P. 1940-1944.

150. Freeman K., Hibbert F. Effects of N-methylation on the rates and equilibrium constants protonation of meso-tetraphenylporphyrin in 98% (v/v) dimethylsulfoxide-water. // J. Chem. Soc. Perkin II. 1979. P. 1574-1578.

151. Lancon D., Cocolios P., Guilard R., Kadish K.M. Electrochemistry and spec-troelectrochemistry of or-bonded iron aryl porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106, N16. P. 4473-4478.

152. Shears В., Hambright P. A novel metal ion catalized demethylation of an N-methyl etioporphyrin. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1970. V. 6. P. 679-680.

153. Lavallee D.K. Metal ion promoted demethylation of N-methyl-tetraphenylporphinatocopper(II). // Inorg. Chem. 1976. V. 15, N 3. P. 691-694.

154. Stinson Ch., Hambright P. Spontaneous demetalation of N-methyltetra-phenylporphynatocopper(II) chloride in chloroform producing methyl chloride and tetraphenylporphinatocopper(II). // Inorg. Chem. 1976. V. 15, N 12. P. 3181-3184.

155. Lavallee D.K. Metal ion promoted demethylation of nickel(II), zinc(II), and manganase(II). // Inorg. Chem. 1977. V. 16, N 4. P. 955-957.

156. Голубчиков О.А., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.М. Пространственно искаженные порфирины, строение и свойства. // В кн.: Успехи химии порфиринов, Т.4 / Под. ред. О.А.Голубчикова СПб: Изд. НИИ химии СПбГУ, 2004. С. 45-75.

157. Березин Б.Д., Карманова Т.В., Громова Т.В., Сырбу А.С., Семейкин А.С. Исследование тетра-бромзамещенных порфиринов с органическими основаниями. // Координац. химия. 2002. Т. 28, вып. 9. С. 648-653.

158. Medforth G.J., Muzzi С.М., Smith К.М., Abraham R.J., Jia S., Shelnutt J.A. NMR studies of nonplanar porphyrins. Part 1. Axial ligand orientations in highly nonplanar porphyrins. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1997. P. 833-837.

159. Березин Б.Д. Закономерности химических реакций и физико-химичес-ких процессов с участием порфиринов в неводных растворах. // Успехи химии порфиринов, T.l/Под. ред. О.А.Голубчикова СПб.: Изд. НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 94-128.

160. Березин БД. Механизм образования комплексных соединений макроцикли-ческих лигандов. // Теор. и эксперимент, химия. 1973. Т. 9, вып. 4. С. 500-506.

161. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992. 340 с.

162. Березин Д.Б., Толдина О.В. Влияние протонодонорного растворителя на протекание реакции комплексообразования классических и неклассических порфиринов в среде пиридина//Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47, № 12. С. 2075-2081.

163. Bain-Ackerman M.J., Lavallee D.K. Kinetics of metal ion complexation with N-metyltetraphenylporphyrin. Evidence concerning a general mechanism of porphyrin metalation. // Inorg. Chem. 1979. V. 18. P. 3358-3364.

164. Funahashi Sh., Yamaguchi Y., Tanaka M. High pressure stopped-flow studies on the metallation of N-methyl-5,10,15,20-tetraphenylporphine in N,N-dimethylformamide. // Inorg. Chem. 1984, V. 23, N 15. P. 2249-2251.

165. Shimizi Y., Tanigachi K., Inada Y. Kinetic studies of the incorporation of the zinc(II) ion into water-soluble N-phenyl-substituted porphyrins. Deformation effect on the metalation rate. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1992. V.65, N 3. P.771-776.

166. Мамардашвили Г.М., Березин Д.Б., Березин Б.Д. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклами. Особенности комплексообразования N-5,10,15,20-тетрафенилпорфина с дитизонатом цинка. // Координац. химия. 1999. Т. 25, № 4. С. 268-271.

167. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Хелатно-макроциклическое взаимодействие в реакциях комплексообразования солей металлов с порфиринами. // В кн.: Успехи химии порфиринов, Т.4 / Под ред. О.А.Голубчикова СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 2004. С. 77.

168. Березин Д.Б., Базлова И.Ю., Малкова О.В., Андрианов В.Г. Влияние факторов искажения и ароматизации на комплексообразующие свойства тетрапир-рольных макроциклов в ацетонитриле. // Координац. химия. 2000. Т. 26, № 4. С. 315-319.

169. Березин Б.Д., Карманова Т.В., Громова Т.В., Семейкин А.С. Влияние пир-рольного бромзамещения в тетрафенилпорфине на кинетику комплексообразования с ZnAc2 в Ру и НОАс. // Журн. неорганич. химии. 2002. Т. 47, вып. 12. С. 890-895.

170. Turay J., Hambright P. Activation parameters and a mechanism for metal-porphyrin formation reactions. // Inorg. Chem. 1980. V. 19, N 2. P. 562-566.

171. Голубчиков O.A., Кувшинова E.M., Коровина С.Г., Березин Б.Д. Координационные свойства пространственно затрудненных порфиринов и металлопорфиринов. // Журн. физич. химии. 1989. Т. 63, вып. 2. С. 346-353.

172. Андрианов В.Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1994. 272 с.

173. Березин Б.Д. Процессы диссоциации и факторы стабилизации комплексов в растворах. // Теор. и эксп. химия. 1991. Т. 27, вып. 3. С. 270-279.

174. Березин Б.Д., Шухто О.В., Березин Д.Б. Новый тип реакций диссоциации металлопорфиринов. // Журн. неорганич. химии. 2002. Т. 47, № 11. С. 1914-1920.

175. Шухто О.В. Особенности реакций диссоциации комплексов Mg, Cd, Zn с тетра-/я/>е/я-бутилфталоцианином и нетрадиционными порфиринами. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2002. 150 с.

176. Кувшинова Е.М., Дудкина Н.С., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. Кинетика образования и диссоциации комплексов меди(П) с пространственно искаженными порфиринами в уксусной кислоте. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70, вып. 6. С. 1010-1012.

177. Shears В., Shah В., Hambright P. Acid-catalyzed sdvolysis reactions of zinc porphyrins having various basicities and zinc N-methylporphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93, N 3. P. 776-778.

178. Березин Д.Б., Шухто О.В., Гапанин Н.Е. Диссоциация комплексов цинка в ряду фенилтетрабензопорфиринов с изменяющейся жесткостью макроцикла. // Координац. химия. 2003. Т. 29, № 8. С. 574-578.

179. Клюева М.Е., Суслова Е.Е., Ломова Т.Н. Специфика эффектов заместителей в кинетике диссоциации порфириновых и фталоцианиновых комплексов меди. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 2004. Т. 47, вып. 5. С. 56-68.

180. Latos-Grazynski L. Proton nuclear magnetic resonance characterization of chloro(N-methyl-5,10,15,20-tetraphenylporphynato)nickel(II) and chloro(N-methyloctaethylporphynato)nickel(II) complexes. // Inorg. Chem. 1985. V. 24, N 20. P. 1681-1686.

181. Шатунов П.А. Синтез и физико-химические свойства пространственно искаженных порфиринов. Дисс.канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2002. 142 с.

182. Ono N., Miyagarva Н., Ueta Т., Ogawa Т., Tani Н. Synthesis of 3,4-diarylpyrroles and conversion into dodecaarylporphyrins; a new approach to porphyrins with altered redox potentials. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1998. P. 1595-1601.

183. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридцик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд. иностр. лит., 1958. 505 с.

184. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.447 с.

185. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1970. 447 с.

186. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Изд. 2-е. М.: Изд. Моск. ун-та. 1961.418 с.

187. Crawley A.F. Densities of liquid metals and alloys. // Int. Met. Revs. 1974. V. 19. P. 32-48.

188. Bartel J., Wacher R., Gores H. Modern aspects of electrochemistry // N.Y.: Plenum. Publ. Corp. 1979. №13. P. 1-79.

189. Zegers H. Somsen G. Partial molar volumes and heat capacities in (dimethylfor-mamide and n-alkanol).//J. Chem. Thermodynamics. 1984. V. 16, № 3. P. 225-235.

190. Hanna A.U. Molar volume contraction for alcohols in acetic acid. // J. of Chem. Engeneering. 1984. V.29, №1. P.75-78.

191. Yukio F., Hiromichi Y., Masateru M. Self-association of acetic acid in some organic solvents. //J. Phys. Chem. 1988. V.92, №23. P.6768-6772.

192. Пиридиновые и хинолиновые основания: Гл. VII. Физико-химические свойства пиридиновых и хинолиновых оснований, их водных и солевых растворов. / Изд. 2-е. Перераб. Д.С. Петренко. М.: Металлургия, 1973. С. 328.

193. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Л.: Химия, 1966.470 с.

194. Gutman V. Emperical parameters for donor and acceptor properties of solvents. // Electrochimica Acta. 1976 V. 21. P. 661-670.

195. Mayer U., Gutman V., Gerger W. The acceptor number a quantitative emperical parameter for the electrophylic properties of solvents. // Monatsheffe fur Chemie. 1975. Bd. 106. S. 1235-1257.

196. Шахпаронов М.И., Калитин В.Г., Левин B.B. О диэлектрической релаксации в неполярных жидкостях и ее молекулярном механизме. // Журн. физич. химии. 1972. Т. 46, №2. С. 498-500.

197. Меринов Ю.А., Барышников Ю.Н. Исследование ассоциации и межмолекулярного взаимодействия в ароматических углеводородах и двухкомпонентных растворах методом вискозиметрии. // Журн. физич. химии. 1984. Т. 58, №3. С. 619-622.

198. Зоркий П.М., Зоркая О.Н., Ланшина Л.В. Ортогональные контакты бензольных циклов: Особый тип специфических межмолекулярных взаимодействий. // Журн. структ. химии. Т. 36, №5. С. 775-789.

199. Rohdewald P., Moldner М. Dielectirc constants of amide water mixtures. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77, №3. P. 373-378.

200. Danhauser W., Bahe L.W., Lin R.Y. Dielectric constant of hydrogen bonded liquids IV. Equilibrium and relaxation studies of homologous neo - alcohol. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43, №1. P. 257-266.

201. Huyskens P. Molecular structure of liquid alcohols // J. Mol. Struct. 1983. V. 100. P. 403-414.

202. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия. 1982. 256 с.

203. Зоркий П.М., Ланшина Л.В., Кораблева Е.Ю. Понятие структуры в современной химии. 1. Уровни и аспекты моделирования и описания. // Журн. структ. химии. Т.35, №2. С. 121-125.

204. Зарахани Н.Г., Винник М.И. Состав и равновесия в водных растворах карбо-новых кислот. // Журн. физич. химии. Т. 37, №3. С. 632-638.

205. Перелыгин И.С., Афанасьева A.M., Хайретдинова А.К. О влиянии электроотрицательных заместителей на энергию димеризации монокарбоновых кислот. // Журн. структ. химии. 1978. Т. 19, №4. С. 751-753.

206. Горбунов Т.В., Шилов В.В., Баталин Г.И. Рентгенографическое излучение муравьиной, уксусной и пропионовой кислот в жидком состоянии. // Журн. структ. химии. Т. 14, №3. С. 424-428.

207. Malievaka I. То the question wiether higher association exist in vapour phase of acetic acid // Collect Csech. Chem. Commun. 1983. V. 48, №8. P. 2147-2155.

208. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калоримет-рияЖС. Перелыгин, JI.JI. Кимтис, В.И. Чижик и др. М.: Наука, 1995. С.239-287.

209. Колесов В.П. Основы термохимии. М.: Изд-во МГУ, 1996. 205с.

210. Хеммингер В., Хенс Г. Калориметрия. Теория и практика. / Пер. с англ. М.: Мир. 1989. 175 с.

211. Описание и представление погрешностей численных результатов термодинамических измерений. // Журн. физич. химии. Т. 57, №9. С. 2368.

212. Parker V. Thermal properties of aqueous uzovalent electrolytes // V. S. De-partament of Commes NBS. W. 1965. 342 p.

213. Wadso I., and Goldberg R.N. Standards in isothermal microcalorimetry (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2001. V. 73, №10, P. 1625-1639.

214. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328с.

215. Берг Л.Г. Введение в термогравиметрию. М.: Наука. 1969. 395 с.

216. Уэндлант У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 526 с.

217. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир. 1983. Ч. 2. 480 с.

218. Badea М., Marinescu D., Segal Е. Thermal stability and nonisothermal decomposition kinetic study of some coordination compounds of Ni(II) and Co(II). // Thermochem. Acta. 1989. V. 149. P. 189-198.

219. Zhimin Z., Gallagher P.K. Temperature calibration of a simultaneous TG / DTA apparatus. // J. Thermochem. Acta. 1991. V. 186, №2. P. 199-204.

220. Березин Б.Д., Сосникова Н.И. Кинетика образования аналогов хлорофилла -феофитинатов меаллов./ Журн. физич. химии. 1965. Т.39, №6. С. 1348-1355.

221. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984.168 с.

222. Чирвоный B.C., Сазанович И.В., А. Ван Хок. В печати.

223. Березин Д.Б. Проявление электронных и стерических эффектов заместителей в процессах растворения и сольватации принудительно искаженных порфиринов. // Журн. общей химии. 2004. Т. 74, вып. 3. С. 506-511.

224. Кузьмин Д.Л. Строение и свойства мезо-фенильных производных р-октаэтилпорфирина и додекафенилпорфирина. Дисс.канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2002. 121 с.

225. Meot-Ner М., Adler A.D. Substitunt effects in non-planar n-systems. Meso-porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97, N 18. P. 5107-5111.

226. Senge M.O., Kalish W.W. Synthesis and structural characterization of nonplanar tetraphenylporphyrins and their metal complexes with graded degrees of /2-ethyl substitution. // Inorg. Chem. 1997. V. 36, N 26. P. 6103-6116.

227. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: acid-base properties. // In book: Phtalocyanines properties and application. V.4. / Ed. by Leznoff C.C. and Lever A.B.P. N.-Y.: VCH Publishers, 1996. P. 19-77.

228. Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфири-нов и порфиразинов. Дисс.докг. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2004. 382 с.

229. Толдина О.В. Комплексообразование мезо-замещенных тетрабензопорфири-нов с солями металлов в органических растворителях. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2004. 168 с.

230. Мисько Е.Н., Березин Д.Б. Влияние природы d-металла на кинетику реакции комплексообразования N-метилпорфиринов. // Журн. неорганич. химии, 2003. Т.48, №9. С. 1490-1494.

231. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1951.252 с.

232. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. М.: Наука, 1987. 344 с.

233. Березин Б.Д., Койфман О.И., Королева Т.А., Ушакова Л.В. Влияние степени заполнения d-орбиталей катионов на кинетику образования комплексов с синтетическими порфиринами в этаноле. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 4. С. 840.

234. Березин Д.Б., Андрианов В.Г. // Тезисы VI международен конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования". Иваново, 1995. К-8.

235. Березин М.Б., Данияров Д.Д., Березин Б.Д., Рашидова С.Т., Аскаров К.А. Особенности кинетики комплексообразования мезо-, пирро-, родопорфирина с нитратами Cu(II), Zn(II) и Cd(II) в ДМФА и ДМСО. // Коорд. химия. 1991. Т. 17, № 4. С. 542-547.

236. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Клопова JI.B., Свиридов А.В. Кинетика комплексообразования тетрафенилпорфина с ацетатами кобальта и цинка в смешанных органических растворителях. // Журн. физич. химии. 1982. Т. 56, вып. 7. С. 1639-1643.

237. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Агеева Т.А., Липатова И.М., Кадыкова Е.Л. Состояние и реакционная способность ацетатов Зё-металлов в уксусной кислоте с диметилформамидом. // Координац. химия. 1989. Т. 15, вып. 1. С. 26-31.

238. Березин Д.Б., Толдина О.В. Особенности реакций комплексообразования тетрафенилтетрабензопорфина с солями Cu(II), Cd(II), Zn(II) и Co(II) в органических растворителях. //Координац. химия. 2004. Т.30, вып. 8. С. 610-615.

239. Березин М.Б., Павлычева Н.А., Семейкин А.С., Шатунов П.А., Мисько Е.Н., Вьюгин А.И. Сольватационные характеристики додекафенилпорфина в органических растворителях. // Журн. физич. химии. 2003. Т.77, №2. С.278-280.

240. Березин М.Б., Пашанова Н.А. Изучение реакции комплексообразования Cu(II) с гематопорфирином калориметрическим методом. // Журн. неорганич. химии. 1998. Т.43, №11. С.1872-1875.

241. Porphyrin handbook, V. 6. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Acad. Press: San Diego, 2000.

242. Мисько E.H., Березин Д.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Термогравиметрия N-замещенных алкил- и арилпорфиринов и металлопорфиринов. // Деп. в ВИНИТИ 23.05.03. №1003-В2003.

243. Ангина Е.В., Лебедева Н.Ш. Молекулярные комплексы порфиринов и металлопорфиринов. //Координац. химия. 2001. Т. 27, № 10. С. 784-789.

244. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Ленинград: Химия, 1990. 240 с.