Термохимия растворения и сольватации природных порфиринов и их комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ 4 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. СТРУКТУРА И ОБЩИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ ПОРФИРИНОВ

1.1. Строение порфириновой молекулы б

1.2. Общие свойства природных порфиринов

Глава П. РАСТВОРЫ ПОРФИРИНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

2.1. Органические растворители

2.2. Растворы порфиринов в органических растворителях

Глава Ш. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЛЬВАТАЦИИ ПОРФИРИНОВ И

КРАСИТЕЛЕЙ В РАСТВОРЕ

3.1. Метод растворимости

3.2. Метод абсорбционной электронной спектроскопии

3.3. Калориметрический метод 47 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 1У. СИНТЕЗ ПОРФИРИНОВ И ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ

4.1. Синтез порфиринов подгруппы протопорфирина

4.2. Синтез порфиринов подгруппы феофитина

4.3. Синтез комплексов порфиринов

Глава У. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА

5.1. Описание калориметрической установки

5.2. Методика исследований, обработка первичных данных и оценка погрешности эксперимента

Глава У1. ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ ПОРФИРИ

НОВ-ЛИГАНДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

6.1. Термохимия растворения и сольватации порфиринов-лигандов группы протопорфирина

6.2. Термохимия растворения и сольватации лигандов хлорофилла

Глава УЛ. ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ КОМПЛЕКСОВ

ПОРФИРИНОВ

7.1. Термохимия растворения и сольватации порфиринов

2+ 2 + 2 + группы протопорфирина с Cu , Ni и Zn

7.2. Термохимия растворения и сольватации хлорофилла, гемина и модельных соединений

Глава Ж. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИЯ НЕКОТОРЫХ АЛКИЛ- И ФЕНДОШАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ И Ж КОМПЛЕКСОВ

8.1. ЭСП и сольватация лигандов группы протопорфирина

8.2. ЭСП и сольватация комплексов группы протопорфирина

8.3. ЭСП и сольватация гемина и его структурных аналогов

Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе. В основе фотосинтетической функции растений лежит хлорофилл - соединение, имеющее порфириновое кольцо. Наряду с хлорофиллом большое биологическое значение имеют другие важнейшие природные порфирины группы крови, один из которых протопор-фирин Ре2+ (гем крови) входит в состав гемоглобина и миоглоби-на - переносчиков кислорода в организме человека и животных. Металлопорфирины входят в состав цитохромов - проводников электронов в цепи биологического окисления, а также ферментов окислительно-восстановительных процессов в живой клетке (каталаз и пероксидазХ Высокая прочность большинства комплексов порфиринов и возможность изменения структуры молекулы за счет боковых заместителей делают этот класс соединений высокоперспективным для применения в ряде отраслей науки, техники и технологии. В настоящее время наметились пути использования природных металлопор-фиринов и их синтетических аналогов в качестве эффективных катализаторов, термо- и светостабилизаторов, лекарственных веществ, органических полупроводников, красящих пигментов и 1фасителей на их основе и т.д.

Сложность и многообразие структур порфиринов и их металло-комплексов определяет высокую специфику их поведения в химических реакциях и физико-химических процессах, имеющих место в растворах. Здесь на первый план выступает необходимость изучения состояния порфиринов в растворах, особенностей процессов их перехода в раствор и сольватации. Сведения о сольватации порфиринов необходимы для анализа их реакционной способности в растворах, биохимического и технического катализа в гомогенных и гетерогенных условиях. Состояние порфиринов, в котором они находятся в организмах и растениях по структуре и характеру взаимодействия существенно напоминает их состояние в сольватах бинарных и более сложных водно-органических и неводных растворов. Поэтому изучение образования сольватных оболочек порфиринов и их влияния на свойства таких макроциклов представляет интерес для эффективного управления синтезом указанных соединений, химическими реакциями и процессами, познания биологических функций.

До сих пор нет прямых данных по энергетике сольватации этих молекул, которые можно получить термохимическим экспериментом. Получены лишь косвенные данные из кинетических и спектральных данных, а также данных по растворимости.

Работа ставит своей задачей частично восполнить пробел в данной области химии растворов. В ней дана количественная характеристика энтальпий растворения и сольватации природных порфиринов и металлокомплексов в зависимости от их строения и природы растворителя.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ИТОГИ РАБОТЫ

Сконструирована и собрана прецизионная калориметрическая установка, позволяющая измерять тепловые эффекты растворения и сольватации кристаллических порфиринов и их комплексов с погрешностью 2-5$.

По усовершенствованным автором методикам синтеза с улучшенным выходом получены порфирины-лиганды группы протопорфирина и хлорофилла, их комплексы с Си (И), N1 (П), 2п (П), а также хлорофилл, гемин и моделирующие его синтетические аналоги (всего 23 соединения). Полученные соединения идентифицированы и очищены до спектральной степени чистоты. Сняты и количественно обработаны электронные спектры поглощения изученных соединений в серии органических растворителей различной природы.

Впервые определены изменения энтальпии при растворении пор-фиринов-%лигандов и их комплексов в органических апротонных, про-тонодонорных и протоноакцепторных растворителях. Рассчитаны стандартные энтальпии растворения и энтальпии переноса этих соединений из бензола в указанные растворители. Предложен и обоснован применительно к комплексам порфиринов метод расчета энтальпий координации молекул растворителей центральным ионом металла. Рассчитаны энтальпии координации молекул растворителей комплексами порфиринов сСи(П), Н1(П),2п(П) в органических растворителях.

Изучена устойчивость димера сх-Ре(Ш)ТФП в растворе под влиянием СНдСООН.

При этом обнаружено, что: - при растворении порфиринов-лигандов и их комплексов во всей области изученных концентраций не зависит от концентрации раствора;

- порфиршш-лиганды группы протопорфирина характеризуются ростом экзотермичности энтальпий переноса для апротонннх, протонодонор-ных и протоноакцепторных растворителей в ряду Н2МП > ¡уш > Гущ

1уП. Это позволило предположить рост электронодонорной способности (основности) порйиринов-лигандов в этом ряду;

- порфирины-лиганды группы хлорофилла растворяются в органических растворителях с эндоэффектом. Наличие крупного фитольного остатка (-Сзд^зд) препятствует растворению;

- бесфитольные соединения растворяются во всех растворителях с затратой энергии на 8+15 кДж/моль меньше, чем фитолсодержащие;

- в целом характер сольватации и тип взаимодействий хлорофилловых лигандов с растворителями близки к тем, которые были установлены для Н2ДП и Н^ГП. Циклопентанонное кольцо хлорофилла не оказывает существенного влияния на процессы растворения и сольватации порфиринов;

- различие в сольватации(а) и (ъ)-рядов хлорофилловых лигандов, отличающихся только -СН3 и СНО группами в 3-положении, практически не ощущается;

- склонность изученных комплексов порфиринов ко вторичной координации (экстракоординации) не зависит от природы иона металла и природы лиганда;

- заметная координация молекул растворителя комплексами Си(П) и N±(11) проявляется по термохимическим данным лишь в случае растворителей, обладающих высокими электронодонорными свойствами (пиридин, пиперидин);

- способность комплексов гп(П) к координации растворителей на центральном атоме возрастает в ряду Ъп МП < гп ПП < Zт^Щ < гпГП, что подтверждает вышеприведенный ряд основности лигандов;

- сольватация хлорофилла и гемина определяется сильной их склонностью к экстракоординации;

- димеризация комплекса с1-РеТФП исключает образование экстракомплексов, что сильно ухудшает процессы растворения и сольватации;

- № -оксодимер Ре(Ш) тетрафенилпорфина неустойчив в умеренно кислых средах и диссоциирует до образования мономера;

- ЭСП порфиринов-лигандов и их комплексов сильно зависят от природы растворителя: и иона металла.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность моим научным руководителям члену-корреспонденту АН СССР Крестову Г.А. и кандидату химических наук Выогину А.И. за неизменное доброжелательное отношение к моей работе и ценные советы при ее выполнении.

1. Stern A,, Klebs J. Calorimetrische Bestiimnungen bei eifachen und mehrkernigen Pyrroldeviation Ann.Chem., 1933, No.500, p.91-96.

2. Stern A«, Klebs J. Application of calorimetry to pyrroles and pyrrole dyes (III) deth of pyrrole derive,- Ann.Chem., 1933, No.504, p.287-297.

3. Stern A,, Klebs J. Uber die Lichtabsorption der Porphine.«* Ann.Chem., 1934, No.505, p.295-305.

4. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекулы фталоцианина.- Ж.физ.химии, 1965, т.39, с.321-327.

5. Березин Б.Д. О некоторых особенностях молекулярной структуры порфирина и его комплексных соединений.- Химия гетеро-цикл.соедин., 1965, № 6, с.939-945.

6. Вудворд Р. Исследование ароматических свойств циклической системы в природных пигментах.- Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева.^ 1962, J6.7, с.384-390.

7. Peters.D. The structure of aromatic systems.- J.Chem.Soc., I960, p.1274-1281.

8. Webb L., Eleisher E. Crystal structure of porphine.- J.Chem. Phys., 1965, No.43, p.3100-3111.

9. Webb I»., Eleischer E. The basicity in water of of, f>, у, б" -tetra(4-pyridyl)-porphine.- J.Chem.Phys., v.67, No.4, P.H3I-II33.

10. Effect of pressure on the electronic structure of protoporphyrin IX, hemiporphyrins, and.related compounds./ Grenoble D.C., Prank C.W., Bargeron C.B., Drickamer U.B.-J.Chem.Phys., 1971, v.55, No.4, p.1633-1638.- 125

11. Clezy P.S., Lim C.L., Schanon G.S. Chemistry of pyrrolic Compounds. XXYIII. The sinthesis of acrylic acid porphyrins; porphyrin mass spectra.- Aust.J.Chem., 1974, v.27, p.2431-2440.

12. Falk J.E. Porphyrins and IfetalloporphyrinsAmsterdams Elsevier Publishing Co., 1964.- 266 p.

13. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев К.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений.- Минск: Наука и техника, 1968.- 517 с.

14. Porphyrins and Metalloporphyrins/Ed. by Smith K.M.- Amsterdam- Oxford-New York: Elsevier Scientific Publishing Company, 1975 r.910 p.

15. Phillips J.N. The ionization and coordination behaviour of porphyrins.- Revs.Pure and Applex.Chem., I960, v.10, No.I, p.35-60.

16. Smith K.M. Porphyrins and related compounds.- Chem.Soc. Quart.Rev., 1973, v.I, p.350-362.

17. Johnson A.W, Transition metal complexes of porphyrins, corrins.and related compounds.- Pure and Appl.Chem., 1970, No.23, p.375-382.

18. Becker E.D., Bradley R.B., Watson C.J. Proton magnetic resonanse studies of porphyrins.-J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, No.18, p.3743-3748.

19. Mason S.F. The infrared spectra of N-heteroaromatic systems. Part I. The porphins.- J.Chem.Soc., 1958, p.976-980.

20. Пюльман Б., ГЕюльман А. Квантовая биохимия.- М: Мир, 1965.285 с.

21. Гуринович Г.П., Соловьев К.Н., Севченко А.Н. О симметрии молекул порфиринов.- ДАН СССР, 1959, т.128, с.510-515.- 126

22. Гуринович Г.П., Соловьев К.Н., Севченко А.Н. Предельная поляризация флуоресценции порфиринов.- Оптика и спектроскопия, 1961, .т.Ю, с.750-760.

23. Erdman J.f Corwin A. The nature of N-H bond in the porphyrins.-- J.Am.Chem.Soc., 1946, V.68, p.I885-I889.24« Erdman J., Corwin A. The nature of the non-porphyrin bonding, in derivatives of ferriheme.- J.Am.Chem.Soc., 1947, v.69, P.750-754.

24. Jackson A., Dearden G. N-methylporphyrinsAnn .N.Y.Acad. Sci.,.1973, v.206, p .151-174.

25. Dowing C.S., Westlinf J.K. Infrared studies of the porphyrin molecule.- J.Am.Chem.Soc., 1939» v.61, p.35X1.

26. Fuson N., Josien M.L. Vibration de valence (NH) du pyrrole, de l*indolo et du carbazole. Etude comparative par spectro** graphie infavouge.- Comptes Rendus., 1951» No.232, p.833-838.

27. Соловьев К.Н. 0 строении порфина и его производных.- Препринт, Минск: Ин-т физики АН.БССР, 1969, с.35.

28. Burton-P.G. Current methods in MO theory for inorganic systems and their future development.«* Coord.Chem.Rev., 1974, No.I, p.37-69.

29. Chantrell S.J., 15c Auliffe C.A., 1ш R.W., Eratt A.C. The status of.molecular orbital calculations on porphyrins and their complexes.»- Coord.Chem.Rev., 1976, v.16, p.259-284.

30. Мамаев B.M., Пономарев Г.В., Евстигнеева Р.П. Влияние электроотрицательных заместителей на электронные спектры порфиринов.- Химия гетероцикл.соед., 1967, № 5, с.861-864.

31. Мамаев В.М., Пономарев Г.В., Евстигнеева Р.П. Влияние электроотрицательных заместителей на электронные спектры порфиринов в форме дикатионов.- Химия гетероцикл.соед., 1968, № 2, с.265-267.- 127

32. Мамаев В.М., Пономарев Г.В., Евстигнеева Р.П. Электронная структура порфиринов с электроотрицательными заместителями.-Химия гетероцикл.соед., 1968, №6, с.1018-1024.

33. Мамаев В.М., Пономарев Г.В., Зенин С.В., Евстигнеева Р.П. Кольцевые токи и ядерный магнитный резонанс в порфиринах.-Теорет. и эксперим. химия, 1970, т.6, В I, с.40-46.

34. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование и диссоциативный распад хлорофилла и его синтетических аналогов в растворах.-Успехи химии, 1973, т.42, №11, с.2007-2036.

35. Tulinaky A. The structure of free base porphine: an average of three independent structures.- Ann. N.Y. Acad.Sci., 1973» v.206, p.47-54•37« Chen B.L., Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine.- J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, p .4144-4149'.

36. Silvers S.J., Tulinsky A. The triclinic crystal form of

37. P»X f & -tetraphenylporphine.- J.Am.Chem.Soc,, 1964» v.86, p.927-935.

38. Silvers S.J., Tulinsby A. The crystal and molecular structure, of triclinic tetraphenylporphyrin.- J.Am.Chem.Soc., 1967* v.89, p.3331-3345.

39. Little R.G., Ibers J .A,. Crystal and molecular structure of the.-free base porphyrin, mesoporphyrin IX dimethyl ester J.Am.Chem.Soc., 1975, v.97, p.5363-5372.

40. Caughey W.S., Ibers J.A. Crystal, and molecular structure of the free base porphyrin, protoporphyrin IX dimethyl ester J.Am.Chem.Soc., 1977, v.99, p.6639-6649.

41. Das I.M., Chaudhuri B* The crystal and molecular structure of tetrabenzmonazaporphin.- Acta Cryst., 1972, B.28,1. S.579-587.128

42. Thomas, A«L., Moser P.H. Phthalocyanine compounds.- N.Y.London: Reinold Publishing Corporation, 1963, p.17-45.44* Simpson W.T. On the theory of n-electron system in porphines.-J.Chem.Phys., 1949, v.I7, p.I2I8-I232.

43. Weiss G., Kobayashi H., Gouterman H. Spectra of porphyrins. Part III. Self-consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring systems.- J.Mol.Spectrosc., 1965» v.l6, p.415-428.

44. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фтало-цианина.- М: Наука, 1978.- 280 с.

45. Fleischer Е.В. The structure of porphyrins and metallopor-phyrins .¿.Accounts Chem.Rev., 1970, v.3, No.3 , p.I05-II2.

46. Palle J.E., Phillips J.N. Physical and Coordination Chemistry of the Tetrapyrrole Pigments.« In: Chelating Agents and letal Chelate. N.Y., 1964, p.442-525.

47. Scott.J.J. The Asid-Base Equilibria of Porphyrins. Nonsimu-ltaneous Dissociation of Two Protons Upheld.-tUm.Chem.Soc., Ï955, v.77, No.2, p.325-326.

48. Ogoshi.H., Watanabe E., Yoshida Z. Porphyrin Asids.- Tetrahedron, 1973, v«29, No.20, p.324I-3245.

49. Neuberger-A., Scott.J. The Basicities of the Nitrogen Atoms in the Porphyrin Nucleus, Their Dependence on Some Substituent s of the .Tetrapyrrolic Ring.-» Proc JRoy¿Soc., London, 1952, v.213 A, p.307-326.

50. Walter.R.J. .Simultaneous Dissociation of Two Protons. The. Asid-Base Equilibria of Porphyrins.- J.Am.Chem.Soc., 1953, v.75, No.15, p.3860-3862.

51. Березин Б.Д., Андрианов В.Г. Кислотно-основные свойства порфиринов.- Изв.вузов СССР, Химия и хим.технол., 1977, т.20,6, с.807-816.- 129

52. Шейнин В.Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов.- Автореф. дисс. . канд.хим.наук, Иваново: ИХТИ, 1981.- 30 с.

53. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе.-Мг Химия, 1973.- 416 с.

54. Goutermaa М. Optical Spectra and Electronic Structure of Porphyrins and Related Rings.- In: The Porphyrins / Ed. by D.Dolphin, H.Y., San Francisco, L., 1978, v.Ill, p.I-Хбб.

55. Stern A., Wenderlein H. über die Lichtabsorption der Porphyrine.- Z.Phys.Chem., 1935» Bd.I74, S.81-102.

56. Stern A., Wenderlein H. Uber die Lichtabsorption der Por-phyne IY.- Z.Phys.Chem., 1936, Bd.I75, S.405-437.

57. Stern A.* Wenderlein H., Molvig H.- Z.Phys.Chem., 1936, Bd»I77» p.40-81.

58. Lemberg R., Falk J.E. Comparison of Haem a, the Dichroic Haem of Heart Muscle, and of Porphyrin a with Compounds of Known.Structure.- Biochem. J., 1951, v.49, No.5, p.674~683.

59. Treibs.A, On the chromophores of porphyrin systems.- Ann. N.Y. Acad.Sei., 1973, v.206, p.97-115.

60. Березин Б.Д. Реакционная способность комплексов и механизмы комплексообразования в неводных растворах.- Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1984, т.29, № 5, с.34-41.

61. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии.- Л: Химия, 1983.- 96 с.

62. Крестов Г.А. Современное состояние и проблемы химии неводных растворов.- Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1984, т.29, № 5, с.2-9.

63. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах.- М.: Мир, 1971,- 220 с.- 130

64. Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии.-Л.: Химия, 1966.- 470 с.

65. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии.-М.: Химия, 1970, т.2.- 824 с.

66. Роберте Д., Кассерио М. Основы органической химии.- М.: Мир, 1978, T.I.- 842 с.

67. Freedman ЕJ.Chem.Phys., 1953, v.21, No.21, p.1784.

68. Сыркин Я.К., Дяткина М.Е. Химическая связь и строение молекул.- М.: Госхимиздат, 1946.- 590 с.

69. Клопов В.И.Термохимия растворения и сольватации щелочныхи щелочноземельных металлов в смешанных спиртоводных растворителях.- Автореф, дисс. . канд.хим.наук.- Иваново: ИХТИ, 1966.- 26 с.

70. Зверев В.А. Термохимия растворения солей в диметилформами-де.- Автореф. дисс. . канд.хим.наук.- Иваново: ИХТИ, 1969.- 20 с.

71. Лякушин А.Н. Электрохимическое и термохимическое исследование 1-1 электролитов в водных растворах этиленгликоля, ди-этиленгликоля и в смесях этиленгликоля с диметилсульфокси-дом.-Автореф. дисс. . канд.хим.наук.- Иваново: ИХТИ, 1977.- 21 с.

72. Березин Б.Д., Койфман О.И., Никитина Г.Е. Термодинамика растворения порфиринов группы протопорфирина в этаноле.-Ж.физ.химии, 1980, т.54, 1 10, с.2481-2484.

73. Химический энциклопедический словарь. Гл.ред. И.Л.Кнунянц.-М.:,Сов.энциклопедия,. 1983.- 792 с. .

74. Mayer U.»». Gutmann Y., Gerger W. The. Acceptor Number A Quantitative Empirical Parameter .for the .Electrophilic Pro-? perties of Solvents.- Monatshefte für Chemie, No.106, 1975, p.1235-1257♦- 131

75. Крестов Г.А., Березин Б.Д. К вопросу о понятии „Сольватация".-Изв.вузов СССР. Химия и хим.технол., 1973, т.16, № 9,с.1343-1346.

76. Койфман О.И., Березин Б.Д., Зелов В.В., Никитина Г.Е. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в растворителях циклического строения и кетонах.- Ж.физ.химии, 1978, т.52, & 7, с.1782-1783.

77. Березин Б.Д., Койфман О.И., Зелов В.В., Никитина Г.Е. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в спиртах.- Ж.физ. химии, 1978, т.52, & 10, с.2214-2217.

78. Никитина Г.Е., Королева Т.А., Койфман О.И., Березин Б.Д. Термодинамика растворения порфиринов и их комплексов в органических растворителях.- В кн.: Тез.докл. Всесоюзн.конф. по физич. и координац. химии порфиринов. Иваново, 1979, с.88.

79. Койфман О.И., Никитина Г.Е., Березин Б.Д. Термодинамика растворения мезо-тетрафенилпорфина и его замещенных в бинарном растворителе (этанол-бензол).- Ж.физ.химии, 1982, № 3, с.737-739.

80. Никитина Г.Е., Койфман О.И., Березин Б.Д. Термодинамика растворения тетра(алкилоксифенил)порфиринов в органических растворителях.- В кн.: Тез.докл. Ш Всесоюзн.конф. по химии и биохимии порфиринов. Самарканд, 1982, с.153.

81. Койфман О.И., Березин Б.Д., Никитина Г.Е. Термодинамика растворения порфиринов группы протопорфирина в этаноле.- 132

82. В кн.: Тез.докл. УШ Всесоюзн.конф. по калориметрии и химической термодинамике. Иваново, 1979, с.222.

83. Койфман О.И., Никитина Г.Е., Березин Б.Д. Закономерности реакций растворения лигалдов группы протопорфирина.- В кн.: Тез.докл. 1У Всесоюзн.конф. Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах. Иваново, 1980, с.273.

84. Березин Б.Д. Координационные, сольватационные свойства и функции важнейших биопорфиринов.- Изв.вузов СССР. Химия и хим.технол., 1984, т.27, №3, с.259-271.

85. Котц Дж. Хлорофилл.- В кн.: Неорганическая биохимия /Под ред. Г.Эйхгорна, М.: Мир, 1978, с.471-522. .

86. Katz J.J., Closs G.L., Pennington P.C. et al. Infrared Spectra, Molecular Weights, and Molecular Association of Chlorophylls a and b, Methyl Chlorophyllides, and Pheophy-tins in Various Solvents.«» J.Am.Chem.Soc., 1963, v.85» No.23, p.3801-3809.

87. Closs G.L., Katz J.J., Pennington P.C. et al.- Nuclear Magnetic „Resonance Spectra and Molecular Association of Chlorophylls a and b, Methyl Chlorophyllides, Pheophytins, and Methyl Pheophorbides.- J.Am.Chem.Soc., 1963, v.85» No.23, p.3809-3815.

88. Katz J^J., Janson T.R., Kostka A.G. et al. Chlorophyll-Chlorophyll Interactions. Ring Y Keto Carbonyl Donor Properties from.Carbon-I3 Nuclear Magnetic Resonance.- J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, No.8, p.2883-2885.

89. Katz J.J* Chlorophyll Interactions and Light Conversion in Photosinthesis.- Naturwissenschaften* 1973, Bd.60, S.32-39.

90. Trifunas-A.D., Katz.J.J. Structure of Chlorophyll a Dimers in Solution from Proton Magnetic Resonance and Visible

91. Absorption Spectroscopy.- J.Am.Chem.Soc., 1974» v.96, No.16, p.5233-5240.

92. Койфман О.И., Березин Б.Д., Голубчикова Н.Л. Спектральная характеристика енолизации и образования ассоциатов хлорофилловой кислоты в смешанных растворителях.- Изв.вузов СССР. Химия и хим.технол., 1976, т.19, № 12, с.1853-1861.

93. Койфман О.И., Голубчикова Н.Л. Спектральные особенности ассоциации порфиринов различной структуры.- В кн.: Химия и технология крашения, синтеза красителей и полимерных материалов. Иваново, 1973, с.81-91.

94. Смирнова Г.И., Березин Б.Д. Образование феофитинатов металлов в средах, возбуждающих кето-енольное равновесие.- Ж.физ. химии, 1969, т.43, № 3, с.659-663.

95. Лапшина О.Б. Спектроскопия и кинетика превращения енольной формы хлорофилловой кислоты и ее комплексов. Автореф. дисс. .канд.хим.наук.- Иваново: ИХТИ, 1976.- 26 с.

96. Дробышева А.Н., Березин Б.Д. Об устойчивости металлоаналогов хлорофилла b.- Ж.не орган.химии, 1972, т.17, Jfc 9, с.2468-2473.

97. Красновский А.А., Быстрова М.И. Перестройка агрегированных форм хлорофилла и бактериохлорофилла.- ДАН СССР, 1967,т.174, № 2, с.480-483.

98. Койфман О.И., Березин Б.Д. Реакционная способность порфирина и хлорина в реакциях с солями металлов.- Ж.общей химии, 1970, т.40, №12, с.2701-2705.- 134

99. Волкова Н.И., Березин Б.Д. Влияние структуры координационной сферы соли на кинетику образования комплексных соединений ртути (П) с феофитином.- Ж.неорган.химии, 1970, т.15,1. J* 4, с.961-965.

100. Голубчикова Н.Л. Закономерности образования и некоторые свойства ассоциатов порфиринов. Автореф. дисс. .канд.хим. наук.- Иваново: ИХТИ, 1979.- 24 с.

101. Яцимирский К.Б., Березин Б.Д. Индикаторы меркуриметрии. Сообщение I. Нитропруссид натрия.- Изв.вузов СССР. Химия и хим.технол., 1958, т.2, S 2, с.43-50.

102. Яцимирский К.Б., Березин Б.Д. Индикаторы меркуриметрии. Сообщение П. Дифенилкарбазон.- Изв.вузов СССР. Химия и хим. технол., 1958, т.2, № 4, с.35-42.

103. Яцимирский К.Б., Березин Б.Д. Индикаторы меркуриметрии.

104. Ш. £ -нитрозо-оГ-нафтол.- Изв.вузов СССР. Химия и хим.технол., 1958, т.2, №6, с.28-33.

105. Березин Б.Д., Шкробышева В.И., Мельников Б.Н. Исследование растворимости дисперсных красителей в органических растворителях.- Труды Иванов, хим.-технол. ин-та, 1974, вып.17, с.18-21.

106. Березин БД., Мельников Б.Н., Шкробышева В.И. Термодинамика растворения дисперсных красителей в органических растворителях.- Ж.физ.химии, 1974, т.48, № 12, с.2938-2940.

107. Шкробышева В.И., Березин Б.Д., Мельников Б.Н. Термодинамика растворения и сольватации дисперсных красителей в перхлор-этилене в присутствии протоноакцепторных растворителей.-Изв.вузов СССР. Химия и хим.технол., 1976, т.19, с.906-909.

108. Пещевицкий Б.И., Казаков В.П. Компенсационный эффект и кинетическая шкала транс-влияния в комплексных соединениях- 135 платины.- Изв. СО АН СССР, серия хим.наук, 1963, т.7, вып.2, с.20-28.

109. НО. Березин Б.Д. Влияние природы, числа сопутствующих лигандов и условий среды на механизм реакций образования металлопор-фиринов.- Труды Иванов, хим.-технол. ин-та, 1974, вып.17, с.18-21.

110. Шкодин A.M., Шаповалова Л.Я. Исследование термодинамических свойств растворов иодистого цезия в метаноле, ацетоне и в смесях метанол-ацетон методом электродвижущих сил.- Электрохимия, 1970, т.6, вып.2, с.1837-1840.

111. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных соединений.- Л.: Наука, 1967.- 616 с.

112. Калинников Ю.А., Мельников Б.Н., Березин Б.Д. Электронные спектры поглощения дисперсных красителей в жидком аммиаке. -Изв.вузов. Химия и хим.технол., 1978, т.21, Jfc I, с.104-107.

113. Калинников Ю.А., Березин Б.Д., Мельников Б.Н. Спектрофото-метрическое исследование состояния дисперсных красителейв смешанных растворителях на основе жидкого аммиака.- Изв. вузов. Химия и хим.технол., 1978, т.21, № 6, с.875-879.

114. Калинников Ю.А. Исследование состояния дисперсных красителей в смешанных растворителях. Автореф. дисс. .канд.хим. наук.- Иваново: ИХТИ, 1978.- 24 с.

115. Berhtelot М. ThermochimicParis, 1897.

116. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений.- М.: Изд. АН СССР, 1951.- 250 с.

117. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов.- М.: Атомиздат, 1972.- 264 с.

118. Жемайтайтене Р.-Ю.Р. Термодинамическое исследование водных растворов некоторых кислотных металлокомплексных и катион- 136 ных красителей,- Автореф. дисс. .канд.хим.наук, Каунас, 1974.- 30 с.

119. Прусов А.Н. Термодинамика растворения красителей активного фиолетового 4К и кислотного оранжевого в водных средах без добавок и с добавками coCiffig)^ CgHI2Og, CgH^OgN и NaCl при 298-328 К.- Дисс. .канд.хим.наук, Иваново, 1980.-175 с.

120. Галкина Г.С., Красухин В.И., Захаров А.Г. Термодинамика растворения красителя кислотного оранжевого в воде и ее смесях с н-пропанолом.- В кн.: Тез.докл. П Всесоюзн.совещ. по проблемам сольватации и комплексообразования, Иваново, 1981, с.177.

121. Романов В.А. Физико-химическая характеристика активных красителей фиолетового 4К и ярко-красного 5CI в водных растворах и диметилформамиде при 298-348 К.- Дисс. .канд.хим. наук, Иваново, 1982.- 151 с.

122. Крестов Г.А., Зверев В.А. Деление 1. Н°ольв на ионные составляющие в различных растворителях.- Изв.вузов СССР. Химия и хим.технол., 1970, т.13, с.1581-1585.

123. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ.- Л.: Химия, 1970.- 447 с.

124. Вайсбергер А. Органические растворители.- М.: И.Л., 1958.362 с.

125. Гордон.А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- 447 с.

126. The porphyrins / Ed. by D.Dolphin. N.Y., San Francisco, L.s Acad.Press«, 1978, v.I-7.

127. Caughey W.S., Alben J.O., Eujimoto W.Y., York J.L. Substituted Deuteroporphyrins . I. Reactions at the periphery of the porphyrin Ring.- J.Qrg.Chem., 1966, v.31, p.2631-2640.

128. Fischer H., Stern A. Die Chemie des pyrrols.- В II, 2

129. HSlfte.- Leipzig: Akademische Verlagsellschaft m.b.H., 1940.- 478 S.

130. Zseheile F., Comar C. Influence of preparative procedureon the.purity of chlorophyll components as shown by absorption spectra.- Bot.Gaz., 1941, v.I02, p.463-466.

131. Strain H.H., Svec W.A. Extraction, Separation, Estimation and Isolation of the Chlorophylls.- In: The Chlorophylls / Ed. by L.P.Vernon, G.R.Seeby. N.Y.-L.: Acad.Press., 1966, p.21-66.

132. Kenner G.W., McCombie S.W., Smith K.M. Pyrroles and Related Compounds. Part XXIY. Separation and Oxidative Degradation of Chlorophyll Derivatives.- J.Chem.Soc.Chem.Comraun. Per-kin *L, 1973, p .2517-2523.

133. Chakravarti R.N., Mitra M.N. Simplified procedure for preparation of Girard•s reagent Т.- J. of Indian chem. Inst.1957, v#29, p.158-160.

134. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества.- М.:1. Химия, 1974, с.107. .

135. AdlerA.D.f Longo F.R«, Kamps F., Kim J. On the preparation of metall©porphyrinsJ.Inorg.Nucl.Chem., 1970, v.32,p.2443-2445.

136. Fleischer.E.В., Srivastava T.S. The Structure and Properties of J*.-Oxo-bis(tetraphenylporphine iron (III)).- J. Am ¿Chem. Soc., 1969, v.91, No.9, p.2403-2405.

137. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. I,1. М.: МГУ, 1964.- 302 с.

138. Кальве Э., Прайт А. Микрокалориметрия.- М.: И.Л., 1963.477 с.

139. Parker V. Thermal Properties of Aqueous Uniunivalent Electrolytes,- U.S. Department of Commerse National Bureau of Standarts, W., 1965.

140. Кассандрова O.H., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений.- М.: Наука, 1970.- 104 с.

141. Паулинг Л. Природа химической связи. М.-Л.: ГХИ, 1947, с.76.

142. Караваева Е.Б., Березин Б.Д., Потапова Т.И. Нитробензол-уксусная кислота как эффективная среда для диссоциации лабильных металлопорфиринов.- Изв.вузов СССР. Химия и хим. технол., 1978, т.21, № 5, с.749-751.

143. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразова-ние. в .неводных средах,- М.: Мир, 1984.- 256 с.

144. Hambright P. The coordination chemistry of metalloporphy-rins.- Coord.Chem.Rev., 1971, Ho.6, p.247-268.

145. Fuhrhop J.H. The Oxidation States and Reversible Redox Reactions.of Metalloporphyrins.- J.Struct. and Bond, 1974» v.18, p.1-67.

146. Anusiem A.C .J., Lumry R. Calorimetric Determination of Aside-Ion-Binding by Ferrihemoglobin A in Water and in 5% tret-Butyl Alcohol.- J.Am.Chem.Soc., 1973, v.95»p.904-908. .

147. Arnett E.M., Joric J., Mitchell E., Murty T.S.S.R., Gorril T.M., Chleyer P.V.R.S, Studies of Hydrogen-Bonded Complex Formation« III. Thermodynamics of Complexing by Infrared Spectroscopy.and Calorimetry.- J.Am.Chem.Soc., 1970, v.92, No.8, p.2365-2377.

148. Edwards L., Dolphin D. Porphyrins rill. Vapor Absorption Spectra and redox Reactions Tetraphenylporphins and Por-phin.- J.Molecul.Speckt., 1971» v.38, p.16-32.

149. Karweik D.H., Winograd N. Nitrogen charge distribution in free-Base Porphyrins. Ifetalloporphyrins and their reduced analoge observed by X-roy Photoelectron Spectroscopy J.Inorg.Chem., 1976, v.15, No.10, p.2336-2341•

150. Голубчиков O.A., Березин Б.Д., Казакова И.М., Березин М.Б. Кинетика и механизм диссоциации у- -оксодимера Ре(Ш)-тетра-фенилпорфина.- Ж.общей химии, 1982, т^52, № Г, с.83-90.

151. Березин Б.Д., Дробышева А.Н. Кинетическая устойчивость гемина в протонодонорных средах.- Ж.физ.химии, 1974, т.48,1. II, с.2742-2745.

152. Блюменфельд Л.А. Гемоглобин и обратимое присоединение кислорода.- М.: Советская наука, 1957.- 174 с.

153. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, устойчивость и свойства экстракомплексов порфиринов.- Успехи химии, 1980, т.49, № 12, с.2389-2417.