Термодинамика реакций комплексообразования порфиринов и фрагментов их молекул с солями d-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

с ^ ^

л ^

На правах рукописи

ПАШАНОВА Наталья Анатольевна

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПОРФИРИНОВ И ФРАГМЕНТОВ ИХ МОЛЕКУЛ С СОЛЯМИ ¿-МЕТАЛЛОВ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов РАН.

Научный руководитель —

доктор химических наук, главный научный сотрудник Березин М. Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Колкер А. М., доктор химических наук, профессор Базанов М. И.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится « АР. » . 1998 г. в

, . . . . часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 при Институте химии неводных растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться г, библиотеке Института химии неводных растворов РАМ.

Автореферат разослан февраля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Особые свойства порфиринов и металло-порфиринов, обусловленные многообразием их структур, способствуют развитию обширных физико-химических исследований этих соединений. В -частности, исследование реакций образован:«! металлопорфиривов в растворах представляет значительный интерес в связи с дальнейшим выяснением механизмов образования биологически активных хлорофилл-и гемподобных комплексов.

К настоящему времени накоплен и обобщен обширный материал по реакционной способности порфириновых макроциклов с солями металлов. Однако, исследования в этой области до сих пор проводятся с применением, преимущественно. кинетического метода, который нэ позволяет непосредственно измерять изменение знтальпийных характеристик протекающих реакций. В то же время исключительная роль термодинамики в установлении критериэв устойчивости комплэксов и смещения равновесий реакций комплексообразования в зависимости от различных ■факторов, обусловленных' природой реагентов, определяет актуальность изучения этих реакций калориметрическим методом.

Сложность и многообразие структур порфиринов определяет спе-сгоцифику их поведения в химических реакциях и физико-химических процессах, имеющих место в растворах. Это делает цэлэсообразным исследование термодинамики реакций и процэссов с участием более простых веществ - фрагментов порфириновых молекул, в частности, дипирролилметенов.

Работа выполнена в соответствия с координационным планом НИР РАН по направлению "Химическая термодинамика" (раздел 2.19.1.3.2), а тагакэ по теме "Физическая химия растворов макрогетероциклических соединений*, номер гос. регистрации 01. a. eso схмоеэ.

Цель работы: i. Провести сравнительное исследований зависимости физико-химических свойств растворов и твердых образцов дипирролилмвтенов - структурных фрагменов порфиринов от строения молэ-кулы. е. Подобрать условия и провести калорижгричоскиэ измерения изменений энтальпии реакций комплэксообразования солей d-металлов с природными порфирянами в органических растворителях, э. Выявить основные закономерности изменения термодинамических характеристик произсса комплэксообразования фрагментов 'порфириновых молекул -дипирролидаетенов и некоторых природных порифиргаов с солями d-металлов в зависимости от структуры лнгэндз, злэктронного строения атома металла - комплэксообразоватеяя и природа растворителя.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые методами термического анализа, калориметрии и электронной спектроскопии систематически изучены физико-химические свойства ряда дипирролилметенов - структурных фрагментов порфириновых молекул. Проведан анализ влияния природы растворителя и структуры дипирролилметенов на их сольватационные характеристики. Методом калориметрического титрования при 298.1з к впервые изучена термодинамика реакции ком-плексообразования дипирролилметенов с нитратами и ацетатами меди СИ5 и цинка cid . Рассчитаны термодинамические параметры реакции образования металлокомплексов дипирролилметенов различной структуры в пропаноле и ДМФА. Впервые при гэеаэ к проведены калориметрические измерения изменений энтальпии реакций комплексообразования гемато-, дейтеропорфирина и феофорбида с цитратами меди ciií и цинка cid в ацетоне и этилацэтате.

При этом впервые установлено, что:

-дипирролилметены представляет собой устойчивые в твердом виде и в растворе хромофоры, способные к образованию металлокомплексов с солями гореходных металлов. Комплэксы дипирролилметенов с ионами си2* и zп* в твердом состоянии имеют состав ml2:

-гидробромид, введенный в состав молэкул дипирролилметенов, оказывает стабилизирующее воздействие, которое проявляется в значительном увеличении устойчивости хромофоров к окислительной деструкции в растворах и термоокислительной деструкции в твердых образцах. Хромофоры дипирролилметенов сильно поляризуются . гвдроброми-дом, что находит отражение в резком батохромном сдвиге пэрвой полосы поглощения и усилэнии сольватации органическими растворителями различной природы. В растворах протоноакцэгггорных растворителей дипирролилметены - гвдробромвды находятся в депротонированной форме:

-металлокомплексы дипирролилметенов сольватирукггся органическими растворителями преимущественно за счет универсальных взаимодействий, что проявляется в слабо отрицательных величинах энтальпий относительной сольватации; .

-при концентрациях' нитратов металлов э.10"5моль.л~*и выше равновесие реакции образования комплэксов дипирролилметенов с Сии zn- смещается в сторону образования лиганда. Равновесна реакции образования комплексов ори с ацетатами металлов смещэно в сторону образования продуктов реакции;

-энтальпийные характеристики реакции комплвксообразования порфиринов сильно зависят от природы катиона. Количественно оцэ-нен энтальпийный вклад эффекта промотирования за-элэктронов в ионах 7.п* в реакциях с порфиринами:

-большие различия в изменении энтальпий реакции комплэксообразования нитрата меди с порфиринами в ацетоне обусловлены различной сольватацией исходных лигандов и образующихся комплексов:

-в реакциях сисмо,эа с порфиринами в ацэтоне и этилацэтате разрушение сольватной оболочки соли вносит наиболее существенный вклад в изменение энтальпии реакции образования металлопорфиринов в растворах.

Полученные результаты и выводы представляют интерес для развития теоретических представлений химии растворов макроциклов, а данные по изменениям энтальпий и ЭСП - как справочный материал.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Юбилейной научной сессии, посвященной 100-лэтио со дня рояд. проф. Н.А.Преображенского (Москва, 1998), XVIII Чу-гаевском совещании по' химии координационных соединений (Минск. 1988), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997), научном семинаре ИХР РАН.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения и семи глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждении результатов, выводы и список цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста и содержит 24 таблицы, 22 рисунка, список цитируемой литературы, включающий 165 наименований.

■ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ • ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР состоит из трех глав и включает анализ литературных данных, касающихся вопросов строения, общих свойств шрфириновых молекул и родственных соединений, механизма и сгюцифики реакций образования металлопорфиринов. как примера иногоцэнтрового взаимодействия молэкул, осложненного макроцикли-чзским эффектом порфирина-лигацда и процэссами сольватации реагентов. Проведен обзор работ, касающихся применения термохимического подхода к изучению процессов о участием порфиринов и фрагментов их молекул! Отмечено, что с голью дальнейшего выяснения меха-

низма образования металлопорфиринов и более простых модельных молекул в растворах, а также оценки энергетики данного процесс;! необходимо проведение прямых калориметрических измерений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ состоят из четырех глаз.

2 ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приводятся методики получения, очистки и подготовки исследуемых веществ. Излагаются методологические особенности применения калориметрического, спектрофотометрического и термогравиметрического методов к изучению порфиринсодэржазда и модельных соединений. Описан математический аппарат для обработки пзрвичных экспериментальных данных и расчета погрешностей.

2 ПЯТОЙ ШВЕ "Термохимия растворения дипирролилштенов и И£ комплексов £ шталлами ц органических растворителях" обсуждаются экспериментальные данные, характеризующие термическую устойчивость дипиррслилметенов и их комплексов, стехиометрический состав твердых комплексов с сисш и 2псиз, стектралыше и сольватационные свойства этих соединений.

Дипирролилметены с1-\о, являющиеся структурными фрагментами многих природных и синтетических порфиринов, остаются до настоящего времени практически неизученными соединениями.

3.1. Термический анализ ГЪзультаты (табл.1), полученные методом дифференциального термического анализа твердых образцов, свидетельствуют о том, что функциональное замещение оказывает существенное влияние на термическую устойчивость дипирролилметенов. Наиболее устойчивы к терло-деструкции дипирролилметены, стабилизированные нвг. Их устойчивость возрастает в ряду: I < ш < и. Такая же закономерность наблюдается для двпротонированных дипирролилметенов (соед.

Данные по температурам начала термодеструкции (табл.1) указывают на то, что комплексообразование повышает устойчивость хромофорного цикла в составе комплэксов с медью и цинком. Влияния природы металла проявляется в увеличении термической устойчивости комплексов т., с соответствующим дипирролилметеном при замещении Си1" на гп*. Для дипирролилметенов и соответствующих металлокомплексов рост термической устойчивости наблюдается в ряду: ь < сиц, < гпц,. Изменение природы алкильных заместителей и симметрии молекулы хромофора сопровождается понижением термической устойчивости комплэксов с медью и ЦИНКОМ В ряДУ^МКМвЭ.СРМа^СмкЕЬ^СМоЭцОРМ],,^ [м [сЕ1 х Мв з»орн1 ¡1, Полные данные приведены в диссертации.

3.Е. Электронная спектроскопия

Дипирролилметоны спя»мэ представляют собой простейшиэ хромофорные системы, о чем свидетельствует наличиэ полос поглощения в видимой области электронного спзктра (табл.1). Данные таблицы 1 показывают, что положение и количество полос в спектрах изучаемых соединений достаточно сильно зависит от природы растворителя ' и структуры ори. орм-гидробромипы в апротонном - бензоле и протояодонорных - хлороформе и пропанолв имеют две полосы поглощения: шрвую - при 47о-4вз нм и вторую -около зео нм, причем полоса в коротковолновой части спектра гораздо менее интенсивна и более размыта. В растворах сри-гидробро мидов в протоноакиэпгорном м.м-диметилформамвдэ полоса при зео нм исчезает, а первая полоса поглощения смещается гипсохромво. Отсутствие поглощения растворов орм-нзр в ДМФА в коротковолновой части сгекгра происходит, по-видимому, вследствие отопления протона от атома азота одного из пиррольных колэц п>рм и связывания его протовозкдапторпым ДМФА, что подтверждается прагсгически одинаковым положением первой полосы поглощения в ДМФА врм-гипробромвдов и депротонированных молекул. Послэдаее приводит к снюяэнию полярности молэкулы прм, уменьшению взаимодействия с растворителем и, в результате, гипсохромному сдвигу первой полосы поглощения (табл.1).

В случае рассматриваемых соединений ион мэталла пли протон, шступаот как ауксохромы, поляризующие хромофор. Поляризация приводит к усияэнию взаимодействия растворенное вещэство - растворитель и батохрсмному сдвигу первой полосы поглощения на э0-40 нм во всех растворителях, за исключением ДМФА. Таким образом, сги-гкдро- ' бромида более поляризованы и сильнее взаимодействуют о растворите-

лем, чем их дэпротонированные аналоги. Это проявляется и во алия нии функционального замещения в молекулах ори на ЭСП.

Таблица 1.

Положение полос поглощения ь электронных спектрах сх, нмэ и температуры начала термодеструкции дипирролилметенов и их комплексов

Растворитель Соединение Бенэол Хлороформ Пропанол ДМ4>А Тдестр. *С

IELC Me 3„DPM1 -НВг С1Э 339 478 338 488 354 484 431 170

1С Нт 3,DPMJ ■ НЗг CII5 Эв4 484 362 473 381 478 433 233

1С Е L И* 3«П»М] • Н8г (III) ЗВЙ 482 383 473 Э82 479 438 210

С И* }aDPM CIVO 442 449 480 441 437 190

CEL5,C He3„DPM CV3 442 459 481 442 439 160

С Си (С Ив 3aDPMl х 3 483 313 483 311 480 309 439 зов 240

t Zn 1С J,DPXJ я Л 40в 492 498 497 310

CCuIELCM» V3PM)a:i 43в воз 434 303 432 воэ 433 303 220

С Zn IELC Me ЗцОРМ] а 3 492 48Э 489 489 217

С Си tC EL Э,С Ma J,,DPMI а 3 459 314 481 31Э 230

С Zn (С EL ЗаС Me ЭцОРМ1 я 3 494 308 300 490 497 273

Так гексаметил- и диэтил-тетраметил- дапирролилметены civ и va имеет практически одинаковое положение полос поглощения в соответствующих растворителях, т.е. замена функциональных груш в слабо поляризованных молекулах оказывает минимальные воздействия на полон»-кие полос поглощения в ЭСП. В молекулах гидробромидов такие воздействия более заметны. Особенно ощутимы различия в ЭСП между симмет-

рично замешенными соединениями сплю и несимметрично замещенным cid. Следует отметить, что несимметрично замешенный моноэтил-тетраметил орм оказался устойчив в растворе только в форме пмро-брошща. Дэпротонированый аналог в' растворе окислялся в течение нескольких часов и выделить его в твердом виде не удалось.

Ион металла ecu** или ZnJ*i в комплексах, выступая в качестве ауксохрома, поляризует сразу две молекулы dpm (структура vi), в результате положение первой полосы поглощения смешэно батохромно на зо-во нм относительно полосы лиганда civ.vo.

5.3. Термохимия растворения.

Исследование зависимости дрен™« гсло дипирролшметенов и их комплексов с медыоспэ и цинкомсиэ показало отсутствие влияния концентрации растворенного пигмента на величину дрснт, что позволило рассчитать дрсн°, как среднее из пяти измерений дрен"1.

орм-лиганды, в связи с особенностями строения, имеют кристаллическую решетку различной прочности, разный эффективный объем молекулы, различаются энергией межмолекулярных взаимодействий. Из .всех выбранных для исследования растворителей (бензол, хлороформ, пропанол, ДМФА) наиболее неэффективным сольватаруюшим реагентом . оказался пропанол. В Еем стандартные изменения энтальпии растворения изученных соединений имеют наиболее положительные значения (табл.г). Вероятно, это связано с сильной структурированностью пропанола за счет сетки межмолекулярных водородных связей, поэтому внедрение молекул растворяемого вещества требует определенных энергетических затрат на создание полости в структуре чистого растворителя. Наиболее высокие положительные значения дрсн* наблюдаются для орм-гидробромидов. По-видимому, в этом случав энергетические затраты для создания полости столь велики, что не компенсируются энергией сольватации поляризованных молекул орм полярным пропано-лом. Соединения, лишенные гидроброшада, растворяются в пропанола со значительно меньшим эндо эффектом.

Снижение эндотермичности растворения происходит го мере уменьшения эффективных размеров молекул дипирролилметенов от

tCEL3,CMa3„DPM)-НЗг > IELC НаЭчСРН] -НВг > ГС На )eDPM] "НВг К

депротонированным icEOjCMevym > ссмвэ,га»И].

Исходя из данных по ЭСП (табл.1) наиболее "инертным" растворителем по отаошению к изученным соединениям является пропанол, поэтому энтальпии переноса Аперн* в друпю растворители, рассчитаны из него (табл.а). При переходе от пропанола к бензолу эвдотормич-

-е-

ность энтальпий процесса растворения орм-гидробромидов значительно уменьшается. Это, видимо, обусловлено более низкой структурированностью бензола в сравнении с пропанолом. Для депротонированных соединений С1V, \о энтальпии переноса в бензол составляют около з к д*«моль"1, следовательно вклад от сольватации по п-я-типу для них невелик, что может быть связано с нарушением плоскостного расположения пиррольных колец при удалении стабилизирующей частицы наг.

Таблица г.

Изменение энтальпии при растворении (дрен*) и энтальпии переноса (дперн") из пропанола дипирролилметенов и их комплексов скдж.моль"^

Соединение Пропанол Бензол ДМФА Хлороформ|

Дрен Дрен" Дперн Дрен Дперн" Дрен Дперн

[ELCHe\DPMl «НВг 38.3+1.3 20,0 +0.7 -11 .7 12,3 +1.0 -23.8 4.8 ±0,5 -33.3

tCK»3BDPMl >НВг 33.1±1.1 20.3 ±0.7 -14,0 18.3 +0,5 -10.0 4.8 +О.Э -зо.з

[С Е L ЗаС Не ЗцОРИ] >НВг ♦0.9+1 .3 23,3 ±0.8 -13.0 19.3 ±0.3 -21 ,0 2,3 ±0,2 -38.4

С Me3BDPH 22.8+0.3 20,1 ±0.9 -2.7 17,8 ±1 .0 -3.0 10,7 +0,5 -18.1

СЕ13аСМ« 29.4+0.2 20,0 ±0,9 -3.4 20,8 ±1 .0 -8,0 10,0 +0.3 -13.4

IpuICMeJ.DPMl,] 38.1+0.8 35,8 ±1.3 -2,3 30,3 ±0,9 -7,0 28,9 ±1.0 -9.8

рг» [С К« 3,DPM1 а] зо.з+о.е 32,6 +0.8 -3,9 28.5 ±1,0 -8.0 23.3 ±1.3 -11.0

[Cu f Е LjC Me l^DPM] 31.3+1.2 Э0.1 ±0.7 -1.2 24.7 ±1.2 -о,О 21.2 ±1.2 -10.1

[Zn IE Ma \CJPMJ a] 13.7+0.8 11,2 ±0,8 -а.з 0,0 +0.4 -7.7 2.3 +O.S -11.2

fCu fCELX Ne^DPM] j] 18,7+0.е 17,3 ±0.0 -1.2 13.0 ±0.9 -Э.1 8.9 +0.8 -9,8

[Zn 1С El. X He \DCHI 17.2+1,8 1Э.6 ±1,0 -3,0 12.3 ±0.4 -4.8 в. 7 ±0.4 -10.9

Высокие значения энтальпий переносе ори-нвг в ДОФА обусловлены, как упоминалось выше, оттиэшениэм и связыванием гилроброаддя растворителем. Оцэаочное значение этой величины

состапляет порядка 13 к д*« моль"1.

Наиболее эффективным растворителем для дипиррилметенов -гидробромидов оказался хлороформ. Энтальпии переноса из пропанола в этот растворитель составляют эо-за к д*.моль"1. Столь высокие значения дперн' обусловлены, по-видимому, значительной полярностью молекул орм-гидробромидов и энталъпийным вкладом от образования водородных связей вг-'-'-нса 3. Удаление нвг из состава дипирролилметена приводит к понижению энтальпий переноса в хлороформ на 18-23 кд*.моль"1 в зависимости от строения ОРИ.

Комплексообразованиз дипирролидметенов с ионами си2* и тп* приводит к изменению эффективного объема молекулы (структ. VI), прочности кристаллической решетки, что находит свое отражение в энтальпийных характеристиках растворения.

В ШЕСТШ ГЛАВА "Тшшшзшаш шшш кошлекоообразования дишрролилмвтенов £ солями а -металлов" калориметрическим при 838.13 к и сгоктрофотометрическим методами получены и обсуждаются термодинамически параметры реакции образования комплексов ори с ■ солями металлов в пропанола и ДМФА.

Соли меди и цинка предполагалось (для сравнительного анализа данных) брать в вида нитратов и ацетатов, но предварительно поставленный эксперимент показал, что нитраты металлов в случае выбранных лигандов не подходят, т.к. образующийся в ходе реакции: 2Н1. ♦ мсио, э, . т., ♦ гнглз, С1Э

металлокомплэкс при достижении определенной концентрации соли (порядка 1-ю"' ыоль.л"1 и выше) разрушается. Это, по-видимому, свидетельствует о низкой устойчивости комплексов дапирролилметв-нов в присутствии образующейся в реакции азотной кислоты. В связи с этим реакции комплексообразования изучены только' с ацетатами меди и цинка. Кривые калориметрического титрования срис.п однозначно' свидетельствуют о составе комплексов и .• и как 1:г.

В процессе эксперимента выяснено, что реакция си протекает в зависимости от соотношения стушнчато. Термодинамическиэ

параметры образования комплексов дилирролилметенов с сиАо, и гплоя рассчитывали только для реакции сеэ. Константу равновесия реакции : гш. ♦ мдо, — ■■■■ ■ ш.» »гиде са>

определяли, как

• 1НАо]» [х! • 18x1» 4х"

к - -:- - -;-;- « -;--- сзэ

1КАоя1МНи» 1С*-х) • 1С.'-гх1* (с*-к)*(с'-вх)"

о 1« о к

гдэ 1х) - равновесная концентрация комплекса, определяемая из спектральных данных, с[ и с^ - начальные концентрации лигаида и

соли, соответственно.

гасг^-^МОМгА-* гпАс ИОАО.Д"1

оЛс^-З,520-Ю"4 МОЛМ'1 ;пхс1г2л5ч0"'' моло-л"1 Шкс^ 2,0«-10"4 МОЛЬ-Л"1

¿0 2,0 3,0 <,0 5.0 6,0 с,,/ С с

Рис.1. Кривые калориметрического титрования растворов 2г\Лс, и СиДе, в пропаноле 1С Е1. ЭаС Ив ЭчОРИ1.

Логарифмы концентрационных констант равновесия реакции линейно зависят от концентрации соли, что характерно для комплексов с злектронейтральяыми лигандами. Экстраполяцией этих зависимостей на бесконечное разведение найдены термодинамические константы равновесия к*, на основании которых рассчитаны изменения свободной энергии до* и изменения энтропии Дв' процесса комплэксообразования (табл.з).

Изучение реакции комплэксообразования с выбранными дипирро-лшметенами позволяет проследить влияние функционального замещения в сги, строения ори (депротокированиый или гидробромид) и природы катиона-комплэксообразователя на термодинамический параметры процэсса.

Анализ термодинамических параметров реакции сгэ в пропаволэ показывает, что химическое сродство в реакции . образования комплэксов с Си* у даэтил-тетраметил-замаданного ори выше, чем у гексаметил-замещенвого. Это проявляется в увеличении почти в два раза константы равновесия к*, уменьшении до'.дн'.дв* реакции. .

Проявлэшю этильными заместителями положительного индукционного эффекта с*х э. по-видимому, вызывает увеличение отрицательного заряда на атомах азота пиррольных колэц, что

способствует более прочному связыванию иона меди дипирролилметенами и выражается уменьшением до* реакции. Рассмотренные лиганды с различным функциональным замещением имеют, как предполагалось ранее, разный эффективный объем молекулы. Подобное предположение подтверждается изменениями энтропии реакции комплексообразования (табл.э). Здесь разница в изменении энтропии при -образовании однотипных комплексов с различно-структурными лигандами достигает 30 единиц.

Таблица э

Термодинамические параметры образования си- и гп-комплексов дипирролилметенов.

Лиганд Комплэкс -дс\ кДж» моль" -АН*. моль -ДЭ*. д*. Смоль • Ю"1

Пропанол

(С Мв Э.ОРМ (Си 1С Н«5.0РМ)а1 2.48+ 0.01 14.13+ 0.08 31.1 + 4,0 124+ 13

1С Е13,СМв^ДОМ (Си (С ЕЬ3ХС И* >„а>М] ,1 3.03± 0.01 17.2в± 0,02 84.4 + 0.1 138+ 21

|СВкЗаСИ«ЭчПРИ] (Хп (С ЕОаС На \DPM1 ,1 4,42+ 0.02 23.18+ 0.01 67.2+ 9.1 141 + 31

ДМФА

1С И»Э.0РМ1 «НВг (Си (СИ*3,0РИ],] 2.49+ 0. 01' 14,20+ 0,08 93.3+ 14.9 203 + ЗО

1СМ«3.0РН1 «НВг (1п 1СНвЭ,ПРМ),) 2,5Э± 0.02 14.39+ 0.08 91.3+ 13.9 239+ 47

Анализируя термодинамические параметры реакции с гэ с катионами различной природы, можно заключить, что образование комплэксов с хп**. в целом, более энергетически выгодно, чем с Си**(константа равновесия к* в пэрвом случае выше)- В то же время, сравнивая концентрационные константы равновесия (приведены 9 диссертации), нетрудно' заметить, что образований си-комплексов протекает почти вдвое быстрее, чем 2п-комплзксов, а болэе высокое значение к" обусловлено большей зависимостью скорости реакции от концентрации гпАоа. Последнее, видимо, связано с изменением состава сольватной оболочки гпАе, при разных концэнтрациях соли.

Переход к лигандам-гияробромидам практически не отрешается на

к* и ас реакции комплэксообразования с Си в ДМФА. Это еда раз подгверкдает предположение о том, что орм-гипробромвду в растворах ДМФА суиэствуют в депротонированной форме. Значительная экзотермичность реакции комплэксообразования си2* и гг,1* с гидробромидами обусловлена экзоэффектом отщепления от молекулы орм и сольватацией н*вг~ в растворах ДМФА. Этим же причинами, по-видимому, обусловлены и высокие значения величины дэ*.

В СЕДЬМОЙ ГЛАВЕ "Иахзйша реакции комплвкоообразовация природных порФиринов а солями а-мвталлов" обсуждаются результаты измерения скоростей реакции комплэксообразования гемато- и протопорфирина с нитратами сисыэ игпсиз кинетическим методом и данные калориметрических измерений изменения энтальпии реакции комплэксообразования гемато-, дейтеропорфирина и феофорбида с нитратами меда и цинка в ацетоне и этиладетате.

7.1. Кинетика реакции комплексообраэования порфириноа протогруппы с солями СиСИЗ я ХпСНЗ

Реакция образования металлопорфиринов из порфирша -лиганда и нитратов металлов описывается уравнением: .

♦ н,п-► мп + 2ниоа с*э

и сопровождается характерными изменениями в электронном спектре поглощэяия.

1^000

000«,

н2с=сн

//С3И5

нрос

СУ113 р - сн-сн, . сн,

протопорфирин СН,ПГО СУ111Э я - СНСОС^Н.ХН, .

гематопорфирин СН,ГПЗ С1ХЗ Я - н . СН,

двЯтеролорфирин СН1ЛГО

СХЗ феофорбидСаЭ

с»н.

Таблица 4

Кинетическиэ параметры реакции координации нитрата меди <11) и цинка (II) порфиринами

1 .3

Ю моль«кг

Растворитель т. к к «ю4, V Е . о Дв".

л°Смоль»сЗ 1 КД*.моль1 Лж^Смоль.Ю"1

Ацетон

Этилацэтат

Ацетон

Этилацэтат

н,пп * сисмо, э,—

268 9. 07+0.10

298 18. 81+0. 20

308 03. 20+0. 30

288 в. 02+0. 03

298 £1.00+0.00

308 03. 9Э+0. 23

нагп ♦ сисггаэз,-

288 8. 08+0. оо

298 13. э2+0. 34

308 48. 03+0. 40

288 4.31+0.10

298 12. 21 ¿о. эз

308 42. 72+0.83

Сипп * гнмо,

73. 2+1.3

еэ.7±1.э

СиГП ♦ гнна-

еэ. а±1. а

84. 8+Й. 9

-39+3

-24+2

-©4+4

-24+4

Ацетон

Эталацвтат

Ацетон

Этапацвтат

н,пп

288 В98 308 288 298

зов

нэгп 288 298 308 £88 298 308

♦ ХпСГЮ,),—

3. 70+0. 00 0. 08±0. 02 20. 40+0.11

1. ео+о. 01

3. 74+0. 03 10. 23±0.11

♦ 2пс n0, эа—

4. 02±0. 00 .9.10*0.22 29. 8410. 90

е.В1±0. ОЭ 0. 87+0. 03 19. в1+0.03

-» хр,пп * енмо,

47. э±о. а 70. 0+1.1

-» гпгп » гн^.

ее. з±1. а

80.9+0. 7

-139+в

-8э+3

-79+3

-42+4

Анализ данных (табл.4) показывает, что скорость реакции С45 сильно зависит от природы растворителя, которая определяет прочность и реакционную способность сольватосоли 1мс5о1 мо3заз. Наиболее благоприятны условия комллвксообра-зования в ацзтоне. По-видимому, это связано с том, что некрупные и нециклическиэ молекулы растворителя, типа ацетона, удаляются в переходном состоянии из координационной сферы соли легче, с меньшей энергией и энтропией активации, чем крупные - этилацетат.

Незначительные, на первый взгляд, изменения электронной, структуры порфириновой молекулы за счет заместителей в 2.4-положении суц.упп изменяют реакционную способность в 1.3-г раза. Это обусловлено тем, что скорость образования металлопорфирина и энергетические параметры процесса зависят от степени ковалентности связи >и-н, которая меняется под влиянием функционального замещения. Можно предположить , что по мэре возрастания ароматичности и жесткости макрокольца порфирина скорость образования комллзксов увеличится.

Таким образом, при перехода от ацетона к зтилацзтату скорость реакции комплэксообразования угленьшается, независимо от природы катиона, но остается достаточно высокой, что необходимо для проведения калориметрического эксперимента.

7. 2. Термохимия реакций комплёксообраэооания лорфириноа с солями й-металлов

Из данных табл.з следует, что Дрснт порфиринов-лигандоз в индивидуальных растворителях не зависит от моляльности раствора в выбранной области концентраций. Это характерно для разбавленных растворов неэлектролитов и позволило принять за стандартное изменение энтальпии растворения сАрен"э порфиринов-лигандов среднее значение из ряда дрс'нТ Близкие отрицательные величины дрен* н,гп в ацэтоне и этилацетате свидетельствуют о том, что вклады в общий эффект от сольватации порфирина в этих растворителях практически одинаковы и перекрывают энергетические затрата на разрушение кристаллической решетки и созданиз полости в структуре чистого растворителя.

Высокое положительное значение дрен* дейгеропорфирина в ацетона обусловлено, видимо, прочностью его кристаллической решетки в связи с отсутствием заместителей в г.4-положении сформула утпэ. Промежуточная между гемато- и дейгеропорфирином величина дрен* феофорбида в адатона определяется, по-видимому.

достаточной разрыхлзнностъю его молекулярной кристаллической решетки» с одной стороны, и увеличением объема молекулы за счет изоцикла - с другой.

Разные значения энтальпии реакции образования СиГп из нагп и сисN0,з, в ацетоне и этилацетате (табл.е) обусловлены, видимо, различной прочностью сольватов соли, поскольку прочности сольватов порфирина-лиганда в этих • растворителях практически одинаковы, о чем свидетельствуют почти равные величины Дрен" порфирина в чистых растворителях < табл.51. Действительно, при равных значениях донорных чисел сом = 17э эти растворители сильно различаются значениями диэлэктрической проницаемости сг-го.г- и е.05. Это дает основания полагать, что ацэтон образует более прочные сольваты [ сис5о1 узп_гсмоэз,з, чем этилацзтат. Следовательно, энергетические затраты на десольватацию ацетоновых сольватов в переходном состоянии выше, чем этилацэтатных. Это

Таблица з.

Изменение энтальпии при растворении порфиринов в ацетоне и зтиладатате сдрснт,кд*.моль~1э при 298.13 к.

Ацетон Этилацвтат

Н,ГПСт .б.з.З Н,ДЛСд. м. э. э НаФбС*ЭСм. э. Э Н,ГПСт. б. Э.З

МО ЛЬ.яг , ДрсНя МОЛЬ'КГ , Дрен™ т*Ю?_ МОЛЬ.КГ , ДрсНт щ.Ю? МОЛЬ'КГ ДрсНШ

о.воэ -в. в 1.147 42.а 2,133 10,8 0 327 -7.0

0.007 -7.9 1.270 49,2 2.023 20,3 0 9ЭЭ -0.8

1.080 -8.Э 1.771 42,7 3,032 19,2 2 400 -7.3

2.В00 -7,4 2.218 44,7 Э, 401 19.9 4 еео -7.8

3.470 -7.в г.звэ 44.2 4.407 17.8 3 озо -7,9

о.езо -8.В э.ооо 37, В 4.382 18,в 0 эоо -е.в

7.480 -в. г 4,613 48.1 3,043 19.8 7 120 -0.8

в. 470 -7.4 3,483 43,7 0,982 17.8 7 2ЭО -7,3

Дрсн*- -е.о+о.е Дрсн*- 44.0±3,7 ДрсН*" 1Э,8±1 .2 Дрен*—7, 3*0.3

объясняет болэе высокий экзозффект (на гв кд*.моль"*) образования са*п в зтиладатате по сравнению с ацетоном.

-1ь-

Влияние структурного различия порфиринов на изменениз энтальпии реакции комплексообразования с одним и тем же ионом си1* в ацетоне также оказалось очень существенным (табл.е). Так дн* для структурно родственных гемато- и дзйтеропорфиринов различаются почти вдвое, феофорбида - егае больше. Возможными причинами этого может быЛ> К8К разная протонизация >м-н - связи лигандов, так и значительные различия в сольватации лигандов и образующихся комплексов растворами сис мо3 эа в ацзтоне.

Данные табл.е показывают, что изменениз энтальпии реакции комплексообразования гематопорфирина с катионами меди и цинка различаются почти на во кд*.моль"1, хотя энергии активации реакции одинаковы. Столь большие отличия днк в реакции комплексообразования си2* и нельзя объяснить только

различиями в прочности сольватосолей. Разные энергетические затраты, по-видимому, требуются такте для освобождения ¿„«.у1 орбиталей ионов металлов и образования донорно-акцэпгорной связи металл - лиганд. У си2* для освобождения ¿„«.у* орбитали от единичного злзктрона требуется его распределение по п-орбиталям лгагаЕда (распределение спиновой плотности) и, возможно, что

промотированиэ зф^а -► *рх1 нэ потребуется. В случае с 1па*

промотированиэ электронов -► 4рх» требует значительных

затрат энергии.

Таблица о.

Изменение энтальпии в реакции комплексообразования С порфиринами СДН*.кД*.моль~Ъ При 288.13 к.

"Ъоли" З.О.Ю-'кюль.кг-1

•——^^Растворитель Лиганд 1-- Ацетон Этнл&цетат

н,п + & Н2ЛПС д. м. э. 3 Н,ГПСт.б. а. Э На«ч5СаЭСм.э.5 Н,П + ц Н8ГПСт.б. э.Э ХГЮаЭа -- СоП + 1 -23,1+3.0 -4в.4±е,о -13,3+0,7 <мо3э,-» 2пП + г 42,8+2,2 !НРЮа -73.0+3,0 :нюа

Нами получены только первые данные, характеризующие изменения энтальпии в реакциях комплексообразования с порфиринами. Отсутствие каких-либо литературных данных по этому вопросу делает затруднительной детальную трактовку полученных величин. Учитывая уникальность молекул порфиринов и сложность механизмов многоцентровых взаимодействий в реакциях с их участием, очевидна необходимость дальнейшего' систематического изучения и накопления калориметрических данных для этих процессов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Синтезированы, очищены, выделены и идентифицированы порфирины объекты исследования.

Впервые методами термического анализа, электронной спектроскопии и калориметрии систематически изучены физико-химические свойства ряда дипирролилметенов - структурных фрагментов порфири-новых молекул. Проанализировано влияние природы растворителя и структуры дипирролилметенов на их сольватационные характеристики.

Методом калориметрического титрования при гэвлзк впервые изучена термодинамика реакции комплексообразования дипирролилметенов с нитратами и ацетатами меди и цинка. Рассчитаны термодинамические параметры реакции образования металлокомплэксов дипирролилметенами различной структуры в пропаноле и ДМФА.

Впервые при гэелз к проведены калориметрические измерения изменения энтальпии реакции комплексообразования гемато-, дейтеропорфирина и феофорбвда с нитратами меда и цинка в ацетоне и этилацетате.

При этом впервые установлено, что:

-дипирролилметены представляют собой устойчивые в твердом виде и в растворе хромофоры, способные к образованию металяокомплексов с солями переходных металлов:

-комплексы дипирролилметенов с ионами Си'* и гп** в твердом состояниии имеют состав

-Гйдробромид, введенный в состав молекул дипирролилметенов оказывает стабилизирующее воздействие, что проявляется в значительном увеличении устойчивости хромофоров к окислительной деструкции в растворах и термоокислительной деструкции в твердых образцах:

-хромофоры дипирролилметенов сильно поляризуются

гидробромидом, что находит отражение в резком батохромном сдвиге

дарвой полосы поглощения и усилзнии сольватации органическими растворителями различной природа:

-в растворах протоноакцепторных растворителэй дипирролилме-тены - гидробромиды находятся в депротонированной форме;

-металлокомплэксы дипирролилметенов сольватируются органическими растворителями преимущественно за счет универсальных взаимодействий, что проявляется в малых отрицательных величинах энтальпий относительной сольватации:

-при концентрациях нитратов металлов э«ю"3моль-л_1 и выше равновесие реакции образования комплексов дипирролилметенов с сии zn- смещается в сторону образования лиганда:

-равновесие реакции образования комплексов dpm с ацетатами металлов смешено в сторону образования продуктов реакции:

-энтальпийные характеристики реакции комплэксообразования порфиринов сильно зависят от природы катиона. Количественно ода-нон энтальпийный вклад эффекта промотирования за-элэктронов в ионах zn2' в реакциях с порфиринами:

-большиэ различия в изменении энтальпий • реакции комплэксообразования нитрата меди с порфиринами в ацетоне обусловлены различной сольватацией исходных лигандов н,дп. н,гп.

нафбсаэ и их комплэксов:

-в реакциях cucno, з, с порфиринами в ацэтоне и этилацетате разрушение сольватной оболочки соли вносит наиболее существенный вклад в изменение энтальпии реакции образования металлопорфиринов в растворах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ: 1. Пашанова H.A., Березин М.Б. Энергетические характеристики сольватации хлорофилловых лигандов. // Тез. докл. Шил. науч. сессии, поев. 100-лзтио проф. H.A.Преображенского. Москва: МИШ, 1990. С.62. в. Березин М.Б., Чэрнова О.М., Пашанова H.A. Энергетические характеристики сольватации природных порфиринов и их комплэксов.// Тез. докл. xviii Чугаевского совещ. по химии координац. соед-й. М.: Наука, 1996. С.16. э. Березин М.Б., Семейкин A.C., Пашанова H.A. Энтальпийные характеристики растворения дипирролилметенов в органических растворителях.. // Тез. докл. I Междунар. н.-техн. конф. "Актуальные проблемы химии и хим. тех-и". Иваново. 1887. С.2в. ■». Пашанова H.A., Березин М.Б. Энтальпийные характеристики

реадага образования cu-гемятогюрфирина в ацэтока л этилацэтате.// Тез. докл. I Иеяшунар. н.-техн. кокф. "Актуальные проблэмы химии и хкм. технологии". Иваново. 1997. С.38. в. Березин М.Б., Папанова H.A. Влияние промотироваяия за-злэктро-нов в ионах Си* и гп* на знтальшйвыэ характеристики реакцю» комплексообразования с горфиринами. // Тез. докл. I Кеяиунэр. н.-техн. конф. "Актуальные проЛязмы хиыаи и хем.. технологии". Иваново. 1ВЯ7. С.13. е. Пашанова H.A., Лебедева Н.Ш., Березин М.Б., Ангина Е.В., Семейкин A.C., Еукушина Г.Б. Влияние структурных факторов на физико-химические свойства дипирролшметенов и та комплексов с цинком и медью.// Институт химии растворов РАН, Иваново, 1997. Дзп. в ВИНИТИ РАН. N 103-в ее. -15с. 7. Березин М.Б., Семейкин А.О., Антина Е.В., Лебедева Н.Ш.. Пашанова H.A., Шатунов П.А., Букувина Г.Б. Синтез и физико-химическиэ свойства алхигоатгаэнных изомерных дипирролилмете-нов гивробромвдов.// Институт химия растворов' РАН, Ип?повп, 1906. Дэп. в ВИНИТИ РАН. н 30i-B ее. -18с.