Структура и кислотно-основные свойства порфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕПОДНЫХ РАСТВОРОВ РАН

2 В I' ^ ^ На правах рукописи

УДК 547.979.733 АНДРИАНОВ Владимир Геннадьепич

СТРУКТУРА И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ипанопо 1994

Работа выполнена в Ивановской государственной химико-технологической академии.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент HAH Украины, профессор Л. А. Яскнков,

доктор химических наук, профессор Ю. И. Кукушкин, доктор химических наук, профессор В. И. Вьюгин.

Ведущая организация—

Институт общей и неорганической химии HAH Украины.

Защита состоится « . » . . 1994 г.

/Л

в . часов на заседании специализированного совета Д-003.46.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов РАН (г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан « .^F. » 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Т. Н. ЛОМОВА

ОСазя характеристика работы.

Актурльнгсть проблемы. Парфирины - чрезвычайно интересный и уникальный класс тзтрапиррольных соединения. К нзстсяшему времени достигнуты значительные успехи кзк в области сиптезэ этих сБгесбрэзншс макрсиислсв л кх мвтзлдаксмплэксав. так и в изучен д: и физико-химических свойств.

Л'_)слел:.БЗтельныэ исследования структуры и свойств пср£ири-зсв, прсзпдимые з научных лнборэтариях в нз-дей стране и зэ ру -бежсм, позволяют в итоге приблизиться к тайнам фотосинтеза, гиксапии и активирования молекул кислорода и подучить эффективные модели хлорофилла, тема крови, цитохрсмов, кзтзлаз и других ферментативных систем, которые могут найти применение в техника, технологии и медицине.

Лорфирины являются своеобразными мзкрошклическит соеди -нениями. Необычная рлектисннзя структура, уникальные способно -сти образовывать Бнутрикомплекснке соединения практически со всеми металлами периодической системы Д. И.Менделеева, их способность к гкстрэкзррдкнзцки принципиально отличаят их от других мзкрг.цкклсв. Бее это позволяет реизть многие научные проблемы. 5 настоящее время можно видеть перспективы дальнейшего развития с помощью порфиринов теории строения молекул, внутримолекулярной энергетики, теории строения растворов л кислотна - основных взаимодействия. Следует отметить, что ус-петасе применение неведкых растворов для синтеза и практического применения порфиринов и их металлокомплексап открывает зирсмснэ возможности, если известны термодинамические константы звтопротодиза растворителей и константа кислот но - основной диссоциации порфиринов з них.Наличие констант ионизации порфиринов позволяет теоретически прогнозировать их реакционную способность с солями металлов. 3 области наших знания о кислотно основных свойствах порфиринов сусествует пробел. Он особенно отчетливо нидея птги сравнении результатов исследования кислотно--осясвных гемд^тз с друг™;: физикч-хкмическими и координационными свойствами п:гфиюик..'Б.

Цель работы. Целью работы явилось: 1. Изучение кислотно -

- основных свойств порфиринов б зависимости от структуры молекулы. 2. Исследование состояния порфириновых соединения в растворах различных срганических растворителей при варьировании кислотности. 3. Расчет термодинамических характеристик ( Д Н, А Д С ) и структурно-термодинамическиа анализ кислотна - основных взаимодействия на их основе. 4. Установление взаимосвязи спектральных, координационных и кислотно-основных свойств пор -фиринов в зависимости от их строения. 5. Синтез некоторых пор -фиринов и их металлокомплексов.

Научная новизна и практическая значимость. В результате проведанных исследования развивается научное направление -

- спектроскопия и термодинамика процессов диссоциации N-11 кислот и N - оснований макроциклическоа природы. Впервые проведено систематическое количественное исследование кислотно-основных свойств порфиршюв различного строения в органических растворителях, что позволило.заполнить пробел существующий в химии пор-фиринов. Исследована закономерность зависимости констант кислотно-основной диссоциации и других термодинамических параметров (Д Н, ДБ, ДО этих реакция от строения молекул порфиринов различных структурных групп - хлорофилла, порфиринов группы крови, тетрзфенилпорфина, тетрабензопорфина и фталошганина в органических растворителях различной природы (метанол, диметилсульфоксид, даметилформамид, ацетокитрил). Для определения констант ионизации порфиринов и их различных протонирован -ных форм разработан микравариант метода растворимости и усовершенствован метод спектрофотсметрического титрованеия с одновременным определением кислотности раствора. Исследования кислот -ной диссоцизции природных порфиринов (хлорофилловых лигандов и порфиринов группы протопорфирина) и синтетических порфиринов в метаноле показали, что указанные соединения в зтом растворителе диссоциируют только по первой ступени. Установлен ряд кислотности порфиринов в метаноле, который отвечает характеру электронного влияния замеспггелвй в молекуле на состояние N - Н сврзи. Впервые определены константы и рассчитаны термодинамические параметры кислотной диссоциации порфиринов различного строения в дасо.

Впервые проведено систематическое исследование основных свойств природных и синтетических порфирияов в диметилсульфокси-де. Установлено, что в кислых растворах диметилсульфоксида происходит образование двухкратнопротонироваяных форм порфиринов. Отмечена рвшэкшя роль фактора сольватации в стабилизации кзти-онных форм порфиринов в ДМФА. Впервые показано, что в среда агетонитрилз при увеличении кислотности раствора происходит ступенчатое присоединение протонов к молекуле порфиринэ. Устэ -ковлено, что в растворе существует равновесие между нейтральной формой порфиринэ, его монопротонированноа и двукратнопротониро-ванной формой. Впервые с пр©делены ступенчатые константы ионизации моно- и дипротонировзнных форм, э также термодинамические параметры этих процессов. Обнаружено специфическое действие природы ионизируюаего агента (кислоты) на характер присоедине -яия протонов к тетраазапсрфину в среде адатонитрилэ. Показано, что в зависимости от псиросы кислота, твтрзззапорфин может присоединять протоны как в центр, так и по периферийным атомам азота. Установлен характер влияния заместителей, находящихся в фенильных кольцах тетрафенилпорфина, в зависимости от природы и их местоположения, на состояние атомов азота реакционного дант-рэ.

Зпервые проведано исследование основных свойств .группы протопорфирина в среде метанол-хлорная кислота. Доказано, что в этсй среда происходит ступеячатге протонирование порфирияов. Установлен характер влияния функциональных ззместителвй в 1-8 и N-положениях мэкыошпслз на состояние третичных атомов азота реакционного центра. Установлена определягаэя роль сольватации з стабилизации неустойчивых двух- и однозарядных катионов при -родных и синтетических порфиринов в метано.1®.

Предложен и разработан спектральный критерия оценки проч -ности и структуры протпнированных форм порфиринов имеющих сходное строение.

Синтезирован и охарактеризован ПК - спектрами ( в твердой фазе ) и электронными спектпами поглощения (в растворе) ряд солей двухаарядны*и катионами порфиринов (группы протопорфирина и их 2,4-функииопальных произчопних) с Г~, 01", Вг~, I". Установлен состав и CTpowp зтит соединений. Угтяновлоп состав *

3

строение солвй анионов парфиринов са щелочными металлами и в диметилсульфоксиде.

Проведено исследование кинетики комплексообразования ряда природных и синтетических порфиринов в этаноле и ацзтонигриле.

Впервые установлено, что ионизационные и координационные свойства могут линейно коррелировать.

Впервые синтезирован и охарактеризован электронными спектрами ряд Л-замешанных порфиринов группы крови. Установлено, что замостители в 2,4-полоданиях существенна влияют на выход продуктов реакции Л-метилирования.

Результаты работы использованы при создании фазовых трех -мерных голограмм (имеется положительное решение на авторское свидетельство).

Данные по растворимости и константам кислотно-основной ионизации использованы при написании монография, а также используются для выбора среды при синтеззх порфиринов и исследования других физико-химических свойств.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и обсуждались на ХУ международной конференции по координационной 1.1МИ.1 (Москва, 1973); II Всесоюзной конференции "Синтез неорганических соединений в неводных средах" Москва, 1972); XI Все -со^аим совещании по химии комплексных соединений (Алма-Ата, 1973); на XII, Х1У, 5СУ1 Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Новосибирск, 1975; Иваново, 1981; Красноярск, 1867); I, II, III, 1У, У Всесоюзных'конференциях по химии парфиринов (Душанбе, 1977; Иваново, 1979; Самарканд, 1982; Ереван, 1984; Иваново, 1988); 1У Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединении в неводаых средах" (Иваново, 1980); II, III. IV, У Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"(Иваново, 1931, 1984, 1968, 1991); Всесоюзной конференции "Химия внешнесферных комплексов" (Красноярск,1983); У1 Менделеевской дискуссии "Ре -зультаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983), I, III Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1380, 1993); Всесоюзной конференции "Кислотно - основные равновесия и сольватация в

•1

неводных средах" (Харьков, IS37); Y, YI Всесоюзных конференциях "Термодинамика органически*, соединения" (Куйбышев, IS87, Минск, 1990); III Всесоюзной конференции по химии макрошклов (Иваново, 1988); XIII Выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и та аналогов (Самарканд, 1991); XI конференции "Физические метода координационной химии" (Кишинев, 1993) и на итоговых научных конференциях ИГХТА.

Публикации. Основное содержание диссертации наложено в 71 научной публикации: 27 статеа, 42 тезисов, I авторское свида -тольство и I положительное решение.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и списка цитируемой литературы.

Основное содержания работы.

Во введении дано краткое обоснование актуальности темы диссертации, описаны шли исследования, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава I. Особенности процессов диссоциации N-H кислот, протонировашшх азотистых основания и их состояние в растворах органических растворителей.

В данноз главе проводится обзор литературных данных го кислотно-основным свойствам азотсодеркацих гетерошклоз, а первую очередь, пиррола и его производных, которые являются первоосновой тетрапиррольных соединения. Рассматривается тврмодинэ -иичвскиз хараютристики растворения и сольватации порфиринов как N-H кислот и основания в органических растворителях.

Глава II. Молекулярная структура я кислотная ионизация порфиринов.

Во второй главе рассматривается вопросы молекулярной структуры порфиринов во взаимосвязи с их кислотными свойствами. Анализ литературных данных, а также результатов наших исследований позволили интерпретировать полученные в работе закономерности.

II.I. Структура порфиринов.

Особенности молекулярной структуры порфиринов состоят в следующем: I) Планарность ароматической части молекул порфири -

5

аов,в основе которьи лежит 16-членныа макроцикл; 2. Относительная местность мэкра цикла и сконденсированных с ним другие Я-злэ игранных фрагментов к деформационным изменениям; 3. Устоачи-вое электронное и ядерное экранирование координационного центра N4. Эти. особенности обусловлены высокой ковалентнастью и прочностью сопряженных недалачисленных О^С и O^-N связей и сильным ТС-злвктранным перекрыванием по всему контуру макроцикла.

В диссертации обсуждаются вопросы строения реакционного (протонного) центра (N^) порфиринов.

II.2. Электронные спектры порфиринов.

В атом разделе рассматривается особенности электронных спектров порфиринов в зависимости от их строения. Анализируются типы электронных спектров поглощения. Изменения структуры пор-фириновоа молекулы изменяет положение основного и возбужденных энергетических уровнен, что приводят к изменению положения полос поглощения в электронных спектрах поглощения и их интенсивно стеа.

II.3. Специфика кислотноа диссоциации порфиринов как слабых NH-кислот.

Порфирины ведут себя как слабые кислоты. Их кислотная природа проявляется в способности образовывать внутрикомплексные (реже простыв) соли с большинством металлов (МП).

В растворах очень сильных основание порфирины (^П) могут диссоциировать по двум ступеням с образованием моно- и дианио-нов: К,

ttjll НП~ + н4*

• К2

НП" п2" + н+

Образование анионов порфиринов происходит за счет диссоциации N-H связен шррольных колвц. Прочность N-H связен относительно высока и зависит от структурных особенностей молекул порфиринов. +

Слабое воздействие обычных щелочных реагентов (МОН) на спактры поглощения порфиринов обусловлено слабыми возмущением N-H свяаеа порфиринов в этих условиях, что связано, как мы предполагаем, с образованием преимущественно ионно-молвкулярных. ассоциатов:

>N-H*•,_0Н, )N-H*••~0R. в

Список основных соединений исследованных в работе:

Тетрайензопорсргсш (НпТШ)

Хлорофилловые лиганда (йДл)':

R - -СН, (а)

(в)

н' * сгонз9

HjCOOC

соосн.

(HgJüD Дейтеропорфирин д.м.э. R - H (Н^'Л) Мезопор?ирин д.м.э. r »-cHgCH-j

(вуш) протопорффш Д.М.Э. r «-CH-CHj

(Н2ГП) Гематопорфирин д.м.э. r »-ch-cHj .

ocHj

H

а

Тетрафенилпорфин и его производные: HgíáC Rj-Rg-Rj-^-H

Б^ТСПСп-Вг)^ R - Br I R2"E3"K4"H

Н2'ГШ(м-Вг)ч Rj » Br RI*R3*R4-H

HgTilKo-Br)^ Rj » Br RJ.RJ.R^.H

Б^МК^-Вг^ R^ • Br Ri-R2-R3=H

HgTOIKn-OCHjJ^ Rj « OCHj Rg.Rj-H^.H

Н2ТФП(П-ОС8Н17)4 ■ Rj - OC8HI7 Rj-Rj.R^-H

Н2ТФП(2,4-ДИ-ОСН3)4 Rj.R3.OCH3 Rj.R^.H

H?T$n(n-so3H)4 Rj-SOjH ' RJ-RJ.R^.H

HgTOIKn-HOj Rj-HO^ RJ.Rj.R^.H

Тетраазапорфян (Н^ТАП)

н5с2

Этиопорфирин I (К2ЭП)

Они значительно отличаются от сольватированных анионов порфири-нов:

>ГГ • • • Н-О-Н или >1Г • • • Н-ОН

распределением злектооннса платности и характером связи Я-Н и в растворе находятся в равновесии с ними.

Образование ионных ассоциатов, которыо преобладают в растворах НаОН, но проявляется в спвнгграх поглощения. Образованна анионных форм, которые далее стабилизируются растворителем, имеет шсто в сяиэ прсгассов. 5го доказывается лвгкостьп образования метзллокомплексов в органических растворителях. Координация имеет место с солями дата таких кэталлов (Ой, Щ и т.д.), которые образуют непрочные комплексные соли ионного хпрактерэ. йониззпия связи !»-Н в хода координации происходит лсд влиянием электростатического поля катиона соли, то есть в переходном состоянии, и анионы порфиринз (П"~) в этом прошссе в свободном виде не проявляются.

Сравнительно лепсое протекание реакций образования ивтал-лопорфиринов из солей ряда металлов и порфиринов указывает на то, что полная ионизация связи азот-протон возможна только под влиянием очень аффективного воздействия реагентов. 1аксга всздзяствйэ на связь азот-протон можно осуществить с поиошья больших концентрация алкоголят ионов ТО" (С1Г). Основанш атакует реакционный пшгтр молекулы порфиринз с образованная первоначально ого сольватированных (гидрированных) ионных фори.

(инХгП + он" полш-н п(Ш)Ю"Н 7=1

;; : I

н-о~ н — о

(I) (II)

йК2Н":.о17 + Н20 • • • 5017

(III)

здесь (Ш),П - нейтральная молекула порфиринз. Электронные спектры пог-гоозния позволяют предположить, что в растворах щелочей в органических растворителях концентрации ионных форм в ряду III II I уменьшаются.

9

Отрицательный заряд однократноианизированной (анионной) формы, далокализованный по координационному центру, не благоприятствует более глубокой двукратной ионизации

^ПО^Н)"* ОН"

+ 1^0

в следствии уменьшения протониззции второй N-11 связи. На основании полученных данных можно считать, что концентрации равновесных ионных форм катастрофически резко падаюгг в ряду У1 << У << ГУ.При невысоких концентрациях шалочи в растворах проявляются в заметной степени лишь формы I и II.

Для изучения кислотной ионизации порфиринов нзми был разработан микровариант метода растворимости. С помощью этого метода были определены первые константы кислотной ионизации пяти природных и трех синтетических порфиринов в метаноле табл. 1.

Таблица 1.

Константы ионизации и термодинамические параметры реакции ионизации порфириновых молекул в метзноле

Порфирин 95о А н. А с, А Б,

3 кДж/моль кДж/моль. кДк/моль-К

Н-2Хл (а) 2,3 10"15' 40,2 83,4 -145

(в) 1,3 ю-15 36,4 85,1 -163

^МП д.м.э. 7,1 ш-16 28,1 86,3 -195

Н^П 1,6 Ю-16 16,8 90,1 -246

гут д.м.э. ¿.9 ю-16 12,5 38,6 -255

НоДП Д.м.з. 3,2 ю-16 41,8 33,2 -156

Н^ФП 4,5 ю-17 12,2 93,4 -273

Н-^ТМОФП 3,6 Ю-17 10,5 93,9 -230

(1ВГ)Ы-Н «

Н-0~ (ГУ)

(ДО )Ю"Н

(ДО2Г 201т + (У1)

н — о (У)

Изучена влияние структурных факторов на состояние и ионизацию Ш-связея. Отмечено наличие сольвато - термодинамического эффекта (рис. I)

Д Н, кДж/моль

40

10

ч.

з

Рис.1. Зависимость Д Н от Д 5 при ионизации горфири-нов в метаноле: I - ГуоНэ), 2 3 - Н^МП д.м.э 5 - НЛП д.м.з

7 - Н21М0ФП.

1^501(8), 4 - Н^П, в - Н^ТФП,

-1£0 -170 -210 -250 Д 3, Дж/моль*К

Полученные нами данные по термодинамике растворения порфири-нов группы крови в метаноле (тэбл.2) подтверждают предположение о сильном влиянии заместителей в 2,4-положетшх на сольватацию пор-фириновых молекул. '

Таблица 2.

Термодинамические параметры процесса рзстворения порфиринов в метаноле

Порфирин

Д Н, кйк/моль

Д С, кПж/моль

Д й. как/моль-К

^ПП д.м.э.

д.м.э. Н^Я! д.м.з.

25,5 47,2±9,в 88,9Н0,5

21.7

23.8 21,7

13, ОНО 86, ОНО 143, ОНО

11.4 Исследование кислотных свойств порфиринов в диметил-сульфоксида.

Методом спектрофотометрического титрования с потеншюметри-ческим определением кислотности раствора было проведено исследование кислотной диссоциации ряда природных и синтетических порфиринов (табл. 3).

Показано, что при титровании исследуемых порфиринов гидро-

окисью тетраметиламмония происходит ионизация только па первой ступэни с образованием моноэнионз (НГ) (при температуре 318 К фталоцианинсульфокислота образует дианион).

Таблица 3.

Константы ионизации и термодинамические параметры кислотное ионизации порфиринов в диметилсульфоксиде

Порфирин рК29а Д Н, ' Д С 1-Д5

кДж/моль кДк/моль кДк/моль

Ч1 22,35x0,02 12111 127, ,510, ,1 - 7x1

Я^ТЕП 18.53Ю.05 8218 105, 7И, ,2 -2319

¿¡Фц(ЗОдН) 10,7310,03 7016 61, ,210, ,2 - 816

¿ДПрП 23,91Ю(02 11115 136, ,4И, ,0 -2515

¿¡Ш 25,3 - 144,4 -

НдТФП 2I.I5i0.03 12016 120, ,710, п 1 116

Н^ТФ(о-С1)П 19,5710,03 10011 114, ,010, 9 -1411

¿¡ТФ(м-С1)П 19,8210,05 Й6И7 ИЗ, ,1Ю, О -17117

НдТФ^-С! )П 20,Г810,05 111114 115, ,210, ,3 - 4114

ВД-Ме)ТФП 22,0710,4 9018 125, ,9Ю, ,2 -3818

Среди этих соединений порфин обладает самыми слабыми кислотными свойствами. В диссертационной работе анализируется влияние бензо-и азазамошения на кислотные свойства этих соединенна. Проведанные исследования кислотных свойств тетрафешипорфина и его функциональных производных показали, что введение четырех атомов хлора в фонилыше кольца тетрафзшшшрфина повышает константу кислотное диссоциации примерно в 10 раз. При атом наблюдаются корреляции рК для тетрафенилпорфина и его хлорзамещэнных с константами Гамме-та - Гафта и с■ константами сольвопротолотическои диссоциации их комплексных соединения цинка. Это дает возможность прогнозирования устойчивости металлокомплексов ' на основании констант кислотное диссоциации.

Введение алкильных заместителей в макроциклическую молекулу приводит к повышению рК кислотное диссоциации порфиринов. Алкиль-ные заместители, повышая электронную плотность в макроциклв, понижают стабильность анионов порфиринов , при этом роль сольватирую-щаго фактора резко • возрастает. Метилирование одной N - Н связи в тетрафенилпорфина уменьшает константу кислотной ионизации пор-

12

фина в 10 раз. Столь сильное влияние метилирования на прочность N-11 связи связано с положительным индукционным эффектом метильноя группы, что приводит к повышении злэхтранноя плотности в реакционном центре макрокольца, а также с искажением планарности порфири-. нового цикла при алкилировании и, как следствие этого, происходит упрочение N-11 связи.

В работе впертые изучено влияние природы- кэтиспз металла на кислотную ионизацию порфиринов. Показано, что природа катиона М* оказывает существенное влияние на устойчивость образующейся ионной соли порфиринов. Прочность этих солей увеличивается с уменьшением радиуса катиона. Эффект Н-метилирования вызывает различие в строении солей М+1Г тетоафенил(К-метил)порфина по сравнению с солями М91Г . Единственно возможным в ассопиате тетрафенил(К-метил)шр-фина является расположение катиона и метильноя группы по разные стороны макрокольиа.

Я

I Рис. 2. Строение ионного зссоцизта с_!_я тетрафонил<Н-метил)порфина

Вследствие положительного индукционного эффекта жпыш» группы, а также неэквивалентности 11-этомов реакционного шнтра я - электронное облако моноаниона твтрафенил(Я-метил)порфина кадет низкув симметрию. Динамика изменения электронных спектров поглощения ас-социатов с изкэненйвм радиуса катиона (рис.3) показывает, что о уменьшением радиуса катиона происходит сблшганиэ спектров поглощения соли и нейтральной молекулы порфина по интенсивности и относительному расположению.голос.

Установлен состав солей анионов порфиринов со щелочными металлами и показано, что устойчивость солея определяется структурными особенностями молекул порфиринов и радиусом далочного металла.

Рис.3. ЭСП твтрзф0нил(и-натил)порфинз в ДМСО в присутствии гидроокисей щелочных металлов < а ) и зависимости Ry+ - \ (в): 1 - li+, 2 - Na+, 3 - К+, 4 - Hfat, 5 - Cs+, б - (CHg)^.

Глава III. Молекулярная структура и основные свойства порфиринов.

В работе рассматриваются катилиные формы порфиринов, odpa-зуыцився в растворах.

В зависимости от кислотности среды молекулы порфиринов при протонировании могут подвергаться следующим превращениям:

а,п + н+ «—1 Hgif ¡yf + Ii4" н4пя+ НоП + 2Н+ н,п2+

Лл *■

Таким образом, в кислой среда образуется однозарядный или двухза-рядный катион.

Ii

В данном разделе обсуждается взаимосвязь строения и электронных спектров поглощения, образующихся кэтионных форм порфиринов. Проводится анализ литературных данных о состоянии порфириновых молекул в кислых средах. Нами проведаны систематические спвктро-фотаметрические исследования порфиринов различной структуры в среде органический растворитель - хлорная кислота (где органический растворитель - диметилформакид, зцвтонитрил, метанол).

В среда неводаых растворителей, слабосольвзтирующих анион я катион, общая картина протонирования очень сложна. Особенно это проявляется в случае азаппрфиринов, являющихся многоцентровьми основаниями. При этом возникает несколько кислотно-основных форм взаимодействующих частиц с различной степень*) передачи протонов.

В аштонягрильном растворе хлорной кислоты тетрэазагорфина образуется Н - зссошат НдТАП ••• Н* ••• 010^ (форма в) с » - 882 нм и Кг, = 553 нм. При добавлении в этот раствор НВг в СНдСЯ происходит образование симметричной сили Н.ТАГГ'+-2Вг~ (форма г).

игоог

"^чГ' '"опгп

вспои—N1 Ун—иоог.и

X*

1.1

НООСВ

!

ПСООИ--.Г*'

пготг'^-'Х

ноос» I

/■7 N11 ННтд

ЙС0СЛ1— N1.

*' м

л—яоосв

НООСЯ (г!

ноос»

I

,яоо<ж

ясоои-исооя'

коое*

Исследования татраазапорфина, октафенилтвтраазапорфина.триаза-тетрасзанзопорфина, тетраметилтетрабутидциазапорфина, моноаза-тэтрабензопорфина и гвксаметидди(н-йутил)моноазапорфина в диме-тилформамиде показали, что преобладает кислотно-основное взаимодействие сольватарованного протона с мезоатомом азота. Сделано заключение, что в зависимости от кислотности среды, сольватирую-щея способности растворителя и анионного состава существуют различные равновесия протонирования татраазапорфинов.

В диметилформамиде алкоксизамещэнные тетрафенилпорфина образуют дикатионы, характеризующиеся однополосным спектром поглощения со значительным батохромным смешением первой полосы и поносы Соре (табл. 4).

ТасЗлш а 4.

Положение полос поглощения нейтральных и протежированных форм синтетических порфиринов в диметилформамиде

Порфирины

нм

I Д II III П Соре Д д^рд

К^ФП 646 13 589 548 513 418 24

Н^ФП2"1" 659 608 442

«21Ф<4-°СН3>4П 652 42 594 555 518 421 31

Н4ТФ(4-0СН3)4ГГн" 694 452

^«(г^-оенз)^ Н4ТФ(2,4-0СН3)8П2+ 652 23 593 549 515 420 38

675 458

Н2ТФ(4-0С8Н17)4П Н4ТФ(4-0СзН17)41Г+ 652 44 626 556 518 422 33

698 455

Н21Ф(4-0С1вН33)4П 651 45 594 556 518 422 33

Н41Ф(4-0С1вНзз)4ГГ+ 696 455 -

Рзссчот с помощью ЭВМ числа поглотавших дантров по програм-К0 "ТЩАКС" показал что это. число равно двум.

Заместители, находящийся в фонильных фрагментах < орто-, мета-, пзрз-положениях) оказывает существенное влияние на основность протопировэнного центра молвкулы. Спектральные исследования производных тетрзфопилпорфина, содержащих как элвктронодонорные, так и элэктропоакшгггориыэ заместители проведанные в среде ацэто-нитрил - хлорная кислота показали, что только орто-галогенпроиз-водныэ и пзра-бромпроизводные имеют спэктральнофиксируемоа двух-стугончзтоэ присоединение протонов. Для других галогензамешенных продасс ионизации записывается суммарным уравнением.

Исследования природных и с1ппвтических порфиринов (табл.5) в среда штапол - хлорная кислота показали, что у зтиопорфиринз I образованна монокэтиона приводит к гипсохромному сдвигу пэрвоя полосы поглощения нз 17 нм., а присоединений второго протона увеличивает этот сдвиг еша на 11 нм. Показано, что й метанола НдЭП4" сравнительно устойчив, что объясняется его высокой стабали-ззшаз за счот сольватации. Существующиэ в лигвратурэ кнония о тся, что скмяэтричныэ порфирины не образует монокатионов, является ошибочными.

Исследования порфиринов группы крови в среда метанол- хлорная кислота показали, что происходит стугинчатоо протонировзниэ (рис. 4). Присоединение первого протона приводит я гипсохромному сдвигу горной полосы поглощения на 18 нм., а прксоедкненга второго протона усиливает сдвиг в коротковолновую область еще на II нм. Болыгее смесониз первой полосы в коротковолновую область соответствует большей устойчивости протонированной формы. Аналогичные спектральные изменения зафиксированы у ряда молекул группы прото-порфиринз в средз диметсиформамид - хлорная кислота. Установлено, что хлорофилловые лиганды О) и (в) в растворе доштйлфорйамид -- хлорная кислота последовательно присоединяет один за другим два протона.

Положение шло с форм исследованных

123лица 5

поглощения в ЭСЛ нейтральных и катионных порфиринов в среда метанол-хлорная кислота

Длина волны нм

Порфирин

I

II III 1У

573 536 501

II 564 554 538

569 531 498

561 531

10 550

565 527 495

и 557 529

547

568 530 500

и 559 531

551

566 531 497

и 560 530

549

583 534 503

2 565 557 537

584 550 515

7 568 560 538

564 530 488

II 559 530

548

582 534 503

2 564 557 537

Н,ПП IX д.м.э.

Н4ПП"+

^ГП IX д.м.э.

НдПГ

Н4ГП2+

Е,ДП IX д.м.э. Н4Д[Г+

^ПиП ХУ м.э. ¿¡ПиП* Н4ПиП'°'

3+

{^Ш IX д.м.э.

НзМП+ Н4МП2+

Н(М-СНз)МП IX

н3(н-са3)шг2+

^(2,4-СХНд)ДП IX Нд (2 • 4-СОСНд ) ДП+ Н4С2,4-С0СН3)ДП2+ Н,ЭП I

Н4Э1Г+ ЩЛ-ОуЭП I Из<Н-СНз)ЭП+

н3<я-сн3)эп2+

626 6С8 597 621 603 593 617

599

588

617 601 590

618 601 590

638 605 603

639 615 608 617

600

589 638 603 601

18

18

18

16

17

33

24

17

35

ЗОН А, *ш

Рис.4. Элвктронныв сгоктры поглощения протопорфирина IX в метаноле: I - нейтральная форма, в - монокатион, 10 - дикзтион, 2-5 и 7-9 - промежуточные случаи.

Глава Влияниэ природа растворителя на основность третичных атомов азота в порфирита.

В случае основной ионизации положение равновесия зависит от

Кд

Н4П2+ а^п4" + н4" (I)

к4

НдП4" 7=2- Н^ + Н4" (2)

Н41Г+ Н2П + 2Н (3)

электронных эффектов заместителей в мзкроколыв и далокализаши избыточного положительного заряда в протопированных формах пор-фиринов. До наших работ термодинамические характеристики процесса диссоциации не изучались.

ИЛ. Термодинамика диссоциации про тонированных форм горфи-ринов в димвтилсулъфоксидо и вода.

Рассчитаны константы диссоциации протонироватшт форм гор-фиринов и термодинамические параметры реакции 3 (табл.в). Отмечен сложный хараютр протонирования {уШ-ЗОдЛН^ФП. Показано, что продасс диссоциации дикатиона изученных порфиринов осложнен эффектами специфической сольватации. Установлено, что этот продасс в значительной мере эндотермичен.

19

Отмечена наличие сольватотврмодинзмкческого эффекта ДН=а+ЬДБ

1аблица 6

Константы и термодинамические параметры диссоциации дакатионов порфиринов в димвтилсульфокскде

Порфирин рК298 Д Н, Д С", Т.Д 5,

3 4

• кДж/моль кДж/моль кДж/моль

^ТФП 3,2010,02

^Т (п-СНдО )ФП 5,1410,03 Н^Т(п-303Ж4)ФП 5,60 Н2Т(П-Б03Ш4)ФП* 4,72

37,311,7 18,410,1 1912

51,111,7 29,310,2 2212

54,416,3 31,8 2316

42,714,0 27,0 1614

* - В воде.

Получение методом растворимости и спектрофотаметрического титрования константы диссоциации дали совпадающие результаты.

1У.2. Основная ионизация порфиринов в диметилформамиде. Впервые получены суммарные константы диссоциации дакатионов природных порфиринов: хлорофилловых лигандов и порфиринов группы крови, рассчитаны термодинамические параметры этого процэсса (табл.7).

Таблица 7

Константы и термодинамические параметры диссоциации дакатионов порфиринов в диметилформамиде

?С|0 О

Порфирин Ркз 4 А н> А с> Т'Д

кДк/моль кДж/моль кДж/коль

^Хл (3) 5,8510,05

НоХя (в) в,ЗОЮ,05

Н^ПП 6,2910,03

^МП 6,в210,0в

7,2010,10

130119 33,310,3 97119

160118 36,010,3 124118

11914 35,ЭЮ,1 278114

16915 43,510,2 421±18

150г8 41,110,6 365123

По кислотно-основным свойствам установлено, что формильная группа в ^Хя (в) проявляет +С-эффект. Отмечено, что из-за соль-

га

ваташи - С^ - грутшы в растворе диметилформамида эта влияет меньше, чем в других органических растворителях. Установлено, что +С-зффект формильноа группы является основным фактором увеличения основности Н,Хл (в) по сравнению Н-Хч (а).

Установлены закономерности изменения термодинамических параметров процесса диссоциации дикатионных форм порфиринов группы крови в зависимости от их строения. При анализе влияния заместителей, находящихся в положении 2,4-пиррольных колец на состояние реакционного цзнтра молекулы порфирина, установлена, что прато-нирование татрафенилпорфина и его алкоксизамещенных идет до дикатионов. Рассчитаны константы диссоциации дикатионов этих порфиринов и термодинамические параметры процесса (3). При рассмотрении влияния местоположения алкоксигруппы и длины угла родных папочек в диметилформамида на основные свойства порфиринов обнаружено, что возрастание основных свойств третичных атомов азота реакционного центра у алкоксипроизводных тетрафенилпорфина с ростом длины алкильного радикала(Н - 0)- связано со стеричвскик экранированием орбитзли атома кислорода, которое приводит к существенному снижению блокирования сольватированным протоном р2~электронноа пары (табл. 8).

Таблица 8

Константы и термодинамические параметры диссоциации дикатионов синтетических порфиринов в диметилформамвдэ

Порфирин рк298 3,4 Д н, кДж/моль д ав, кДя/моль Д Э, Дк/моль-К

НзТФП 6,14Ю,04 9412 35,0Ю,2 188*7

НзТФ(2,4-0СНЗ)8П 7,43Ю,07 10814 42,010,4 221*14

Н2ТФ(4-0СНЗ)4П 7,6510,04 . 13615 44,0*0,2 309117

Н2ТФ(4-0СаН17)4П 8,28*0,04 16517 47,0Ю,2 398±24

Н2ТФ(4-001вН33)4П 8,23Ю,СВ 18817 47,810,4 473125

1У.Э. Термодинамика реакция диссоциации протонированных форм порфиринов в аштонигриле.

На основании спектральных данных впервые получены количественные характеристики процесса диссоциации протонированных форм порфиринов ( Н^П, Н^ФП, Н^БП, Н^ТАП ) в адатогоггрилв (табл. 9) Рассчитаны константы диссоциации протонированных форм по первой и второй ступеням. Отмечено наличие в системе ацвтонигрил-хлор-ная кислота сольватотермодинамического эффекта (рис. 5).

Таблица 9

Константы и термодинамические параметры процесса кислотной диссоциации катионных форм порфиринов в среда ацето-шггрил - хлорная кислота

Порфирин рК298 ДЙ, Д Св, Д 3,

кДж/моль кДж/моль да/моль»К .

Н^ФП 1*3,4 19,80±0,Ю 8615 НЭП - 43110

рк3 6,20Ю,15 41±1 35±Х 2012

рк4 9,15Ю,15 105±1 52И 178117

РКз,* 15,35±0,15 148И 7811 198117

^ТБЛ рк3 6,05±0,15 85110 3411 171117

рк4 9,78Ю,15 -94±13 56И -503150

РК3,4 15,83Ю,15 -10±1 9011 -302130

Н^АП рн4 в,во±о,ю 70±3 3811 107110

Рис.5. Зависимость Д Н от Т-Д Э для процэссов кислотная диссоциации катионньй форм порфиринов: » - диссоциация дикатионов, • - диссоциация монокатионов: 1,1'- Н^П» 2,2'- И,ТБП, 3,3' - Н^ФЛ, 4 - Н^ТАП.

И.4. Влияние природа заместителя на основные свойства производных тетрзфенилпорфина.

Изучено влияние природы заместителей, находящихся в п-по-ломении в феншьных кольцах на основные свааства порфиринов (табл. 10).

Таблица 10

Константы и термодинамические параметры диссоциации катионных форм порфиринов в ацвтонитрилэ

Порфирин рк298 Д Н, Д 0е. ДЗ, .

3,4 кДж/моль кЛж/моль Дя/моль*К

Н^ФП 19,8 ±0,2 88±5 И3г1 -43110

НоТФП(П-503Н)4 16,7 10,2 83 95 - 44

Н21ФП(П-Н02)4 15,9610,1 5810 9Ш -ШНО

НдТФШП-ВПд 17,92±0,04 51Н0 10211 -174134

Введение в п-положениэ фенильного кольца атсма брома приводит к ослаблению основных свойств тетрзфенилпорфина, что мы связываем с проявлением преобладающего отрицательного индукционного эффекта фрагмента - С^Н^Вг. Представлен ряд кислотности пратонированных форм исследованных порфиринов в ацэтонитриле и проведен анализ термодинамических характеристик процесса диссоциации. Прямолинейный характер зависимости Д Н от 1-Д Б свидетельствует о том, что у порфиршов, содержащих здзнтровоакцэп-торные группы в фенильных фрагментах энергетические затраты на диссоциации частично компенсируются за счет сольватащюнных про-цэссов, протекающих в этой систем.

1У.5. Основные свойства гзлогензамешенных тетрзфенилпорфина.

Для выявления влияния природы атомов галогенов, исследованы основные свойства Ьайешвнных тетрафвнилпорфинз, содержащих атомы Вг,С1, I, Г в о-, м- и п-положениях фенильных фрагментов, а также атомы Вг в пиррольных ^-положениях в растворе ацвтонитрил -хлорная кислота. Рассчитаны константы ионизации катиоцных форм указзнных порфиринов, а также термодинамические пзраметры этого процесса (табл. 11).

Установлено, что значения констант диссоциации протониро-ванных форм галогензамешенных тетрафотшторфияа линейно коррелирует с О-констзнтами Гаммета-1афта.

В диссертации проведен анализ изменения энтропии в прошссе диссоциации и сделано заклшенив о том, Что у хлор- и иод-производных сильнее сольватированы конечные продукты реакции (3).

Показано, что дикатионы тетра-^нзротвтрафениллорфина значительно отличается по своим кислотным свойствам от других галогензамешенных порфиринов. Это можно объяснить тем, что атомы брома у Й2ТФП((1-Вг)4 непосредственно взаимодействует с Я-злек-тронноа системой макроколыха и .существенно увеличивает кислотные свойства дакатиона на шесть порядков по сравнению с ^ТФП, за счет отрицательного индукционного аффекта атома брома., Отмечено, что природа галогена, находящегося в м-шложении фенильного фрагмента, практически не влияет на кислотные свойства лорфирина.

Таблица 11

Константы и термодинамические параметры кислотной диссоциации катионньгх форм галогенпроизводкых порфиринов

Порфирин рк298 А Н, А с". А Э,

кЦж/моль кДж/моль Дж/моль-К

НоТФП(п-Вг), РК3,4 17,1010,05 51110 10211 -174134

НзТФЩм-Вг^ РК3,4 17,6310,08 120115 10111 7017

Н^ФШо-Вг^ РК3.4 15,93Ю,02 5712 9111 -11413

РК3 6-, 7810,01 27110 3911 -42123

рк4 9,1510,02 2918 52И -77123

Н2ТФП(о-Г)4 Р%,4 15,7910,10 12411 9011 11413

рк3 6,6610,08 3513 4011 -1718

рк4 8,8010,08 8913 БОН 130И0

НзТФП(М-1)4 РК3,4 17,8510,05 92±9 101:1 -3313

Н2ТФП(М-С1)4 РК3,4 17,80Ю,05 76±в 10111 -84И

Н^ФШ^-Вг^ Р%,4 13,98Ю,10 3415 80И 154113

рк3 6,4210,05 7015 37±1 ПНИ

рк4 7,5410,05 -3614 4311 -279128

1У.6. Основные свойства алкоксизамешенных твтрафенилпорфина.

Нами определены константы диссоциации катионых форм алкоксизамешенных твтрафенилпорфина В>Тф(0ЮП и термодинамические параметры этого процесса (табл. 12). Показано, что введение в п-от-ложенио фенильного кольца СН^О -группы приводит к увеличению основных свойств этих производных твтрафенилпорфина. Введение второй СН^О-группы в о-положенш уже практически не влияет на величину константы.диссоциации соединения за счет электронного насыщения Л-системы СаН4< первой СНдО-группы.

Таблша 12.

Константы и термодинамические параметры кислотной диссоциа-циии кзтионных форм алкоксипроизводных тетрафенилпорфина в аштошгтрилэ.

йзШКп-ОСНд^ , 21,110,1 И4±И 120±1 -2012 аг1вП(П-0С8Н17>4 21,810,2 195^20 12341 242125 1^1411(2,4-ди-ОСНз^ .20,910,1 116135. 119±1 -1-И

Удлинение алкильной цепи приводит к увеличению основных свойств порфирина. Аналогичный факт установлен в диметилформамиде. Наблюдается линеяныа характер зависимости Д Н от Д Б, что показывает наличие в системе сольватотермодинамического эффекта.

В диссертации приведено сравнение констант диссоциации ди-катионов тетрафенилпорфина и тетра(п-метокси)фенилпорфина в различных растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, адато-нитрил).

Установлена корреляция констант диссоциации протонировандах форм порфиринов и констант автопротолиза растворителей (рис. в).

Порфирин

кЛж/молъ кДж/моль дк/моль'к

АН, Д С°, ДБ,

Рис.8. Зависимость рКа от рК3 растворителя для: I - Н^ШГ, п - Н2ТФП(п-0СН3)4;

1,1' - дасо, 2,2'- дом,

3,3' - ацетонятрш.

а

22 26 30 рК,

Б

Показано, что в диметилсульфоксидэ и диметилформамида более соль-ватированными оказались катионные формы порфиринов Н4П2+, тогда как в ацвтонигрюю больиеа сольватации подвергаются продукты диссоциации (^П и Н+).

И.7. Состояние и основная ионизация порфирииовых молекул в метанола.

В диссертационной работе представлены результаты исследования основных свойств природных порфиринов группы крови, а такие синтетических порфиринов Н-зЭП (I), Н(И-СНд) ЭП (I), Н^ФП в метаноле. Определены константы кислотной диссоциации протонированных форм порфиринов и рассчитаны термодинамические параметры реакции диссоциации в метаноле (табл. 13)

° Таблица 13.

Константы и термодинамические параметры реакции диссоциации протонированных форм порфиринов в метанола

Порфирин рК298 Д Н, Д О',' Д 3,

3,4 кДк/махь кДк/моль Дж/моль-К

ЕдЭИ I

Н(11-СНд)ЭП I Н-^ФП ' ' ^(2,4-000^) ДП IX д.м.з.

Н2(2,4-С0С2Н5) ДП IX д.м.з. Н2(2,4-С0СНз) ДП IX д.м.з. Н^ДП IX Д.м.з. Е^ПП IX д.м.з. ^ГП IX д.м.з. Н^ПиП ХУ м.э. ¡¿ДО IX д.м.з. ^(Ы-СНз)МП IX д.м.з.

9,410,1 159*13

14,0Ю,1 8214

7,5Ю,1 6914

7,210,1 80И4

7,310,1 6213

7,5Ю,1 7И7

8,610,1 8716

7,710,1 7515

8,110,1 4814

8,910,1 10314

9,И0,1 12519

13,4Ю,1 8517

53*2 353142

8012 8±17

4312 85116

4212 130146

4И2 68И1

4312 93125

4812 129115

4512 105И7

4612 .7114

5И2 173115

5212 245129

7612 28125

Установлено, что замещение в 2,4-положениях приводит к значительному возрастанию основных свойств в ряду: 2,4-С0С15С31 < С0С2Нз < СОСНд < ШЬСЕ, < СН(ОСНз)СНз < Н < С,,^. В работе проведан анализ изменения термодинамических величин процесса диссоциации. Показано, что величины Д Н, Д С°и Д 3 реакции диссоциации катионных форм определяют изменения термодинамических функция сложного процесса их межмолекулярных и внутримолекулярных превращения.

Отмечена значительная роль сольваташонных процессов в стабилизации катионных форм. Обсуждено влиянив электронных эффектов заместителей на состояние реакционного центра. Показано, что К-злкилжюванш резко уменьшает влияние энтропийного фактора и существенно увеличивает разницу между константами. Как и в других растворителях отмечено наличие сольватотермодинамического эффекта.

Глава X. Взаимосвязь спектральных и кислотно-основных свойств порфиринов.

В пятой главе рассматривается результаты исследования строения порфиринов с использованием ИК- и ПМР-спвктроскопии.

УЛ. ИК-сшкгроскопия протонированных форм порфиринов.

В диссертации проводится обзор ИК-спекгров порфиринов и их протонированных форм в растворе и твердой фазе. На основании исследования ИК-сгоктров порфиринов в вида свободных основания и их протонированных форм, можно получить дополнительную информацию об изменении структуры молекул и координационного центра в процессе его протонирования. Вопрос о влиянии структуры молекул порфиринов на частоту валентных колебании связей N11 в ИК-сгактрах до сих пор окончательно не решен.

Результаты работ показывают значительное отличиэ в ИК-спект-рах дикатионных солея синтетических и природных порфиринов. Отме -чан факт существенного влияния природа противоиона, входящего в состав дикзтионпоя соли, на положение полосы валентных колебания в ИК-сшктрах.

¥.2. ИК-спектроскопил солей двухзарядных катионов природных порфиринов группы протопорфирина и их 2,4-функциональных произ-родных

Б работе сняты и обсуждены ИН-спектры группы протопорфирина, имеющие элвктронодонорные и электроноакпвпторные заместители, либо вообще не имеющие заместителей в 2,4-полокениях, а также их солей в твердой фазе. Показано, что заместители в указанных положениях оказывают слабое влияние на валентные N11 - колебания порфиринов этой группы. При переходе от лиганда к перхлоратам двухкратно-протонированного попфиргап полоса валентных колебания N11 - групп ( у^щ = 3312 см-"- ) исчезает и возникает широкая полоса в области 3000 - 3250 см-А, которую можно отнести к валентным -колзба-ниям. Установлено, что для солей двухзарядаых катионных форм характерно сильное влияние заместителей в 2,4-положениях макроцикла на частоту Значение оказалось функцией электронной плотности на атомах азота: чей выше электронная плотность, тем больше частота.

Сравнение значения У(щ+ -колебания с данными по исследовании основности порфиринов в система метанол - хлорная кислота, показало, что проведаю® корреляции между значениями и константами дассошзции протсниравзнных форм, возможно лишь в горвои прийлишнии, так как протонированиз в растворз осложнено явлением сольватации и невозможно полностью отождествлять данные, полученных при изучении протонировзния в раствора и в твердой фаза.

Установлено, что при присоединении двух протонов у Есех изученных порфиринов происходит значительный сдвиг у^ -колебаний в низкочастотную область.

Отмечено, что при образовании перхлоратов двухкратнопрото-нированных форм природных порфиринов группы протопорфирина проис-исходит смешение ус=0 - колэбатш в область нижних частот на 16 - 20 см-1, что объясняется возкойшойтыо образования водородной связи -С=0-"Н+Н между протонами реакционного центра (Н4Н4)Л+ и С = О-группами сложноэфирных группировок, находящихся в 6 и 7 положениях макроцикла.

У.Ш. Влияние протонировзния на пмр-спвктры.

В диссертационной работе проведан анализ литературных данных по спвктрам ПМР порфиринов и их протонираванных форм.

Глава У1. Кислотно-основные свойства и комшекссобразующая способность порфиринов.

Б шестой главе представлен краткий обзор литературных данных по исследованию координационных свойств порфиринов. В диссертационной работе приведены результаты исследования кинетики образования цинковых и медных комплексов производных хлорофиллового ли-ганда - родина р^, пирропорфиринз ХУ и филлопорфирина ХУ в зтанолв. Показано, что комплексообразование протекает по бимолекулярном механизму (табл. 14).

Таблица 14

Кинетические параметры реакций образования медных и цинковых комплексов порфиринов в этанола

Порфирин 'Шс,'104- V Еа- Д

моль/л молъ_т'л'с~* кЛж/моль Дк/моль-К

СиАс2 + Н2П » ' СиП + 2 НАс

¡ут д.ш.з. 2,50 1,0010,10 36,8711,68 -1231.4

¿¡ПиП 2,64 4,3110,39 23,3311,26 -13614

Н^П 0,90 13,47И,1Х 41,9014,19 - 7614

гпАС2 + ^П < ' 2гй1 + 2 НАС

Туш 2,64 3,4710,77 37,7И0,84 -10811

^ФП 1,70 6,2510,27 23,4612,51 +15318

Исследованы кокплексообразувдив свойства тетрафешштарфина, тет-рабензопорфина, тетраазапорфина, тетра((ИЗром)тетрафенилпорфина, тетра(2,4-ди-ОСНд)фенилпорфина, тетра(п-метокси)фенидгорфина, тетра (о-Вг)фенилпорфина и тетра (м-1 )фенилпорфина в а иэтонитриле с ацетатом цинка (табл. 15).

По скоростям реакции координации изученные порфирины располагаются в следующий ряд:

Н2ТФП(п-ОСЕ3)4 > Н^ФП > Н21ФП(2,4-ди-0СН3)4 > Н21ФП(м-1)4 > > Н-^ФШЭ-Вг^ > Н2ТФП(о-Вг)4 > Н^АП > Н^ДБП.

Таблица 15

Значения Кдфф.. Ед, Д 3* прошсса комплексообразова-' ния порфиринов с гпАСо в зцэтонитриле

Порфирин рК. Иэфф'103 Еа. Д Б"

( Г1 с- 'моль 1 кЦж/молъ Дж/моль-К

НдТФП 19, ,80 0, ,552 0, ,778 40, ,8 -118

НдТФП(&-Вг)4 13, ,98 0, ,093 0, ,131 42, ,6 -122

Н2ТФП(2,4-ди-0СН3)4 20, ,90 0, ,479 0, ,675 67, ,0 - 31

Н^ТФП(М-1)4 1?, ,85 0, ,370 0, ,521 20, .4 -193

НзТФП(о-Вг)4 15, ,93 0, ,0347 0, ,026 54, ,0 - 72

¿¡ШИп-ОСНд^ 21, ,07 I, ,195 I, ,201 37, ,4 -126

а^твп 15, ,83 0, ,00571 0, ,0123 33, ,0 -142

¿ДАЛ в, ,60 0, ,0111 0, ,021 13, ,0 -208

Показано, что существует линейная зависимость констант диссоциации катионных форм порфиринов с константами скорости образования цинковых комплексов для монозамешенных тетрафенилпорфина (рис. 7).

рк.

22

20

18

16

14

0,2 0,6 1,0 1,4 ку

Рис. 7. Зависимость рКа от Ку для порфиринов в аивтошприлз: I - НдТФП, 2 - Н^МКе-Вг^, 3 - Н2ТФП(2,4-ДИ-0СН3)41, 4 - {¿¡ТФП(м-1)4, 5 - Н^ФП^-Вг^, в - ^ШИп-ОСН^, 7 - Н2ТБП.

Нами обнаружено, что увеличение основных свойств порфиринов ведет к возрастанию скорости реакции комплексообрэзования с аш-татом цинка.

.Основные выводы и итоги работы

1. С шльл установления зависимости кислотно - основных свойств порфиринов от особенностей структуры их молекул, впервые методами растворимости и сгактроэлектрохимии изучены кислотная диссоциация и протонированиэ порфиринов различных структурных типов - хлорофиллоподобных молекул, порфиринов группы крови, тетрафенилпорфиршшв, твтрабензопорфиринов и азапорфиринсв в среде органических растворителей - аштонитрила, метанола, диметилсульфоксида и диштилформамидэ а температурном интервала 298 - 318 К. На основании полученных экспериментальных

данных рассчитаны тешодинэмические параметры ггооиессов лис* +

социзции протонираванных форм лиг а шов И^П, Н^П и Н^П . Проведен структурный анзлиз изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии прошссов. Выявлены закономерности процессов диссоциации различных протонираванных форм порфиринов.

2. Для определения констант диссоциации порфиринов и их протони-рованных форм разработан и использован микровзриант метода растворимости и усоверсенствован метол спектрофотсмэтрического титрования с одновременным определением кислотности среды.

3. Исследования кислотной ионизации важнейших природных порфиринов хлорофилловых лигандов и порфиринов группы крови, а также синтетических порфиринов в метаноле показали, что все они в этом растворителе диссоциируют только по первой ступени. Установлено, что диссоциация останавливается на стадии образования ион-молвкулярных ассоциатов. Ряд кислотности порфиринов в метаноле отвечает характеру электронного влияния заместителей на состоянив Л-Н-связи. В реакциях диссоциации порфигино-вых лигандов с метанольным КОН наблюдается сольвато-термошша-мическиа эффект.

4. При исследовании кислотной диссоциации порфиринов в ДМСО установлено, что ионизация порфиринов в присутствии гидроокиси тетраалкиламмония идет по порвои ступени и завершается образованием ионных форм порфиринов. Установлено, что прочность N - Н-связи порфиринов и их анионов определяется электронными эффектами заместителей и специфически зависит от структуры мзкрокольца. В этом растворителе установлено сильное влияние молекулярной структуры порфирина на кислотные свойства.

5. В диметилфармамвдэ изучены основные свойства порфиринов. На основании электронных спектров поглощения протонированных фора порфиринов установлено, что в кислых растворах в диметилформ-амиде происходит образование двугкратнопротонированных форм. Установлен рззличныя характер присоединения протонов к третичным атомам азота какроциклов природных и синтетических порфиринов. Впервые выдвинута и экспериментально подтверждена идая о решавшей роли фактора сольватации в стабилизации катионных Н3П+ и Н41Г+ форм порфиринов в даФА. Показано, что в среде диметизформамида анионные формы порфиринов (тетрафэнилпорфи-на) чрезвычайно неустойчивы.

6. В ацвтоштгриле изучена реакция протонирования порфиринов хлорной кислотой. Показано, что в аштонитрила при увеличении кислотности среда происходит ступенчатое присоединение протонов к молекула порфиринов, и в растворе существует равновесно между нейтральной формой порфирина, ого монопротонированноа формой и двухкратнопротонированнои формой. Более высоких форк протонирования не обнаружено. Впервые определены ступенчатые константы ионизации «оно- и ди-протонированных фора, а такнэ термодинамические параметры этих реакция. Показано, что энер-гетическш затраты на ионизация в значительной норе компенсируются сольватацией.

7. Обнаружено специфическое дааствш природа ионизирующего агента (кислоты).кз характер присоединения протонов к тетраазапорфину в эцэтонитриле. В зависимости от природа кислоты тэтраазапор-

фин в ацвтонитрилв может присоединять протоны как в центр молекулы, так и по периферийным атомам азота. Установлены спектральные различия этих форм.

8. Установлено влияние заместителе я во-, м- и п-положениях фе-нилъных колец порфиринов на кислотно-основные свойства тетра-фенилпорфина в АИ, ДМФА, ДМСО.

9. В среда метанол - хлорная кислота изучено протонирование природных порфиринов группы крови и ряда синтетических порфиринов. Установлено стушнчатое протонирование порфиринов сначала до моно-, а затем до дипротонированной формы. Показано действие электронных эффектов функциональных заместителей в I - 8 и в И-положениях макроиикла на электронное состояние' третичных атомов азота реакционного шнтрэ Г^Н^ Ориентировочно оценен вклад функциональных заместителей макроцикла в величину конс-стант диссоциации. Установлено, что замещение иминоводорода (в Г!Н - группе) на С Но - группу приводит к резкому возрастанию основных свойств макроиикла порфиринэ. Установлена определяющая роль сольватной стабилизации метанолом неустойчивых двух- и однозарядных катионов природных и синтетических порфиринов.

10. Предложен спектральный критерий оцвнки прочности и структуры протонированных форм порфиринов, имеющих сходное строение.

11. Синтезирован и охарактеризован ИК-спзктрами ( в твердой фазе ) и электронными спектрами поглощения (в растворе) ряд солэи двух-зарядных катионов порфиринов группы протопорфирина и их 2,4-^■функциональных производных. Установлены состав и строение этих соединений. Показано, что порфирины образуют ионные ассоциаты с анионами в соотношении 1:2. Показано, что устойчивость солей существенно зависит от природы растворителя, а также определяется радиусом аниона.

12. Установлен состав и строение солей анионов порфиринов со щелочными металлами в среда диметилсульфоксида. Показано, что устойчивость солея определяется структурой молекул порфиринов и рэ-

диусо»' катиона щелочного металла.

13. Проведены также корреляции кислотно-основных и комплвксообра-зуших свойств порфиринов. С этой целью проведано исследование кинетики комплексообразования ряда природных и синтетических порфиринов в этаноле и ацэтонитриле в температурном интервале 288-318 К. Установлено, что введение электронодонорного заместителя в фенильныя фрагмент тетрафенилпо^фина приводит к росту скорости координации порфирина солями Zn"+ в ацетошприле, которая тем больше, чем сильнее основные свойства заметенного тетрафенилпорфина. Впервые установлена линейная корреляция ионизационных и координационных свойств порфиринов в ацэтонитрила.

14. Впервые синтезирован и охарактеризован электронными спектрами поглощения ряд N-метилзамвшенных порфиринов группы крови. Установлено, что заместители в 2,4-положениях макроцикла оказывают существенное влияние на выход продукта реакции N-метили-рования.

Все приведенные в работе исследования выполнены впервые и не имеют аналогов в литератур».

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Березин Б.Д., Коифман О.И., Голубчиков O.A., Андрианов В.Г. Образование комплексных соединений меди и цинка с родином в этанолв " Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. - 1970. - X. 13, N 4. - С. 517-520.

2. Койфман О.И., Голубчиков O.A., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кинетика образования комплексов пирропорфирина и филлопорфи-рина в этанола // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. - 1871. - Т. 14, N4.-0. 518-522. .

3. Березин Б.Д., Койфман О.И., Андрианов В.Г. Определение констант ионизации хлорофилловых кислот методом растворимости // Ж. физ. химии. - 1973. - Т. 47, N6.-0. 1464-1468.

4. Березин Б.Д., Койфман О.И., Андрианов В.Г. Влияние сопутствующего лигайда, солового фона и смешанных растворителей на кинетику и механизм образования комплексных соединения металлопор-фиринов // XY Международная конференция по координационной химии: Тез. докл. - Москва, 1973, С. 250-251.

5. Андрианов В.Г. Исследование ионизации порфиринов по кислотному типу: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иваново, 1974. -

26 С.

6. Березин Б.Д., Койфман О.И., Андрианов В.Г. Термодинамика кислотной ионизации порфиринов и их координационные свойства // XII Всесоюзное совещания по химии комплексных соединений: Тез. докл. - Новосибирск, 1975, С. 133.

7. Березин Б.Д., Андрианов В.Г. Кислотно-основные свойства порфиринов // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология.

- 1977. - Т. 20, N 8. - С. 807-816.

8. Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Структура и кислотно - основные свойства порфиринов // Всесоюзная конференция по химии и геохимии порфиринов: Тез. докл. - Душанбе, 1977, С. I4-IG.

9. Андрианов В.Г. Термодинамика кислотно-основной диссоциации, порфиринов в растворе // Всесоюзная конференция по физической и координационной химии порфиринов: Тез. докл. - Иваново, 1879, С. 85-86.

10. Березин Б.Д., Голубчиков O.A., Клопова Л.В., Андрланов В.Г. Исследование состояния тетрасульфофенилпорфина в кислых водных и спирта - водных растворах // Ж. физ. химии. - 1980. - Т. 54, N 8. - С. 2040-2044.

11. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Термодинамика протони-рования свободного лиганда мезо-твтрафенилпорфинз хлорной кислотой в ДМСО // Изв. высш. учебн. заведения. Химия и хим. технология. - 1981. - Т. 24, N I. - С. 47-50.

"12. Шеянин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотно-основная ионизация дейтеропорфирина диметилового эфира в метаноле // Изв. высш. учебн. заведения. Химия и хим. технология. - 1981.

- Т. 24, N 8. - С. 964-969.

Зв

■13. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотно - основные свойства некоторых синтетических и природных порфиринов и ' их координирующая способность // XIV Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединения: Тез. докл. - Иваново, 1381, С. 151.

14. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотная ионизация свободных лигандов порфиринов и их аналогов в ДМСО // II Всесоюз. совещ. по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах: Тез. докл. - Иваново, 1981, С. 233.

15. Андризнов Б.Г., Березин Б.Д., Шейнин В.Б. Ионные ассоциаты порфиринов со щелочными метзллами // III Всесоюз. конф. по химии и биохимии порфиринов: Тез. докл. - Самарканд, 1982, С. 77.

16. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Влияние структуры и функционального замещения на прочность N-H-связи в порфиринах // III Всесоюз. конф. по химии и биохимии порфиринов: Тез. докл. - Самарканд, 1982, С. 194.

1?. Андрианов В.Г., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Кислотная ионизация порфиринов как процесс внешнесфорной координации // Всесоюз. конф. по химии внешнесферных комплексных соединений: Тез. докл.- Красноярск, 1983, С. 190.

10. Андрианов В.Г., Шейнин В.Б., Коптелова О.В., Березин Б.Д. Термодинамика кислотно-основной ионизации порфина и его производных в неводных средах. Оцэнка влияния заместителей на прочность N-H-связи // YI Менделеевская дискуссия Результаты зкспериментов и их обсуждаю® на молекулярном уровне: Тез. докл. - Харьков, 1983, С. 182.

19. Шейнин В.Б., Андризнов В.Г., Березин Б.Д. Кислотная ионизация мезотатрафенилпорфина в диматилсульфоксида // Ж. орг. химии. - 1984. - Т. 20, N 10. - 0. 2192-2197.

20. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Влияние эффектов замещения в мезотетрафенилпорфине на его кислотную .ионизацию в ДМСО // Ж. орг. химии. - 1984. - Т. 20, N 10 - С. 2224-2230.

21. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Королева Т.А. Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопорфина, фталоцианила в ДМСО // Ш. орг. химии. - 1885. - Т. 21, N 7. -С. 1584-1570.

22. Милюкова Н.П., Андрианов в.Г., Березин Б.Д. Протонированные формы хлорофилловых лигзндов (а) и (в) рядов // Ж. физ. химии.

- 1385. - I. 59, N II. - С. 2891-2893.

23. Андрианов В.Г., Милюкова Н.П., Березин Б.Д. Основная ионизация молекул группы протопорфирина IX в диметилформамице // Изв. высш. учебн. заведения. Химия и хим. технология. - 1988.

- I. 29, N I. - С. 112-115.

24. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Основные свойства тетрафенилпорфина в адатонитриле // Изв. высш. учебн. заведения. Химия и хим. технология. - 1988. - Т. 29, N II. - С.37-39.

25. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Ионизация порфиринов в среде ацетонигрила // I Всесоюз. конф. по химии и применению неводных растворов: 1ез. докл. - Иваново, 1986, С. 317.

26. Милюкова Н.П., Андрианов В.Г., Шушин С.А., Березин Б.Д. Исследования ионизационных свойств порфиринов в ДМФА // I Всесоюз. конф. по химии и применению неводкых растворов: Тез. докл. -Иваново, 1988, С. 321.

27. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Семеакин А.С. Необычное влияние изомерии на основные свойства бромпроизвод-ных мезотетрафенилпорфина в адатонитриле // Ж. орг. химии. -1988. - I. 24, N 7. - С. 1546-1550.

28. Милюкова Н.П., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Протонированные формы тетрафенилпорфина иего алкоксизамешенных в диетилфорзм-амиде // К Всесоюз. конф. по координационной и физической химии порфиринов : 1ез. докл. - Иваново, 1988, С. 66.

29. Андрианов В.Г., Шушин С.А., Березин Б.Д. Изучение образования и свойств катионных солеи природных порфиринов группы протопорфирина // У Всесоюз, конф. по координационной и физической химии порфиринов: Тез. докл. - Иваново, 1988, С 97.

30. Андрианов В.Г., Шушин С.А., Березин Б.Д. Термодинамика процесса основной ионизации дейтеропорфирина IX д.м.з. и его 2,4-функциональных производных в метаноле // К Всесоюз. конф. по координационной и физической химии порфиринов: Тез. докл. -Иваново, 1988, С. 167.

31. Малкова O.B., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Семеикин A.C. Влияние природы галогена на основность мета-замешенных тетрафенил-порфина // Изв. высш. учебн. заведения. Химия и хим. технология.

- 1988. - Т. 31, N 3. - С. 40-42.

32. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д . Основные свойства пара - замешенных тетрафенилпорфина в аретонитриле // Изв. высш. учебн. заведении. Химия и хим. технология. - 1988. - I. 31, N II. - С. 36-39.

33. Ыушин С.А., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Специфика кислотно-основного взаимодействия протопорфирина и его структурных аналогов с сильными кислотами в неводных средах // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. - 1988. - Т. 31, N в. -С. 53-57.

34. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Чижова Н.В. Основная ионизация тетрапиррольных макрогетероциклов в ацетонитрилэ // Ж. орг. химии. - 1990. - Т. 26, N II. - С. 2440-2444.

25. Березин Б.Д., Андрианов В.Г., Малкова О.В. Необычные кислотные формы азапорфиринов в среде органических растворителей // ДАН СССР. - 1990. - Т. 314, N 8. - С. 1432-1435.

36. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Комплексообразованиэ порфиринов в слабокоординируюшем растворителе // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. - 1990. - I. 33, N 4.

- С. II7-II9.

37. Шушин С.А., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотнзя ионизация катионных форм некоторых порфиринов в метаноле // Ж. физ. химии.

- 1990. - Т. 64, N 5. - С. 1243-1245.

38. Лояко В.Е., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Основная ионизация производных тетрафенилпорфина в неводных рзстворителях // Ж. физ. химии. - 1992. - I. 60, N 12. - С. 3394-3397.

39. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Трофименко Г.М. Комплексообразующив свойства порфиринов в ацэтонитриле // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. - 1993. -Т. 36, N 4. - С. II6-II8.

40. Цветкова И.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотно - основная ионизация октафенилтетраазапорфина в диметилформамиде // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. - 1993. -Т. 36, N 6. - С. 32-25.

41. Андрианов В.Г., Майкова О.В., Лояко В.Е., Березин Б.Д. Основная ионизация пара-замощенных тетрафенилпорфина в ДМСО // М. физ. химии. - 1994. - Т. 68, N 2. - С. 366-3G7.

42. Пветкова И.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотно - основные свойства тетраазапорфирипа и триазатвтрабензопорфина в диметал-формамида // Изв. высш. учебн. заведения., Химия и хим. технология. - 1994. - X. 37, N I. - С. 73-76.

43. Березин Б.Д., Андрианов В.Г., Березин Д.Б. Факторы стабилизации катионных форм порфиринов // Ж. коорд. химии. - 1994. - Т. 20,

N б. - С. 349-352. 44 Tsvetkova I.V., Andrianov V.G., Malkova O.V., Berezin B.D. Effects ol porphyrins in ordination in the non-aqueous solvent // The Xl-th conlerens Physical Methods in Coordination Chemistry. - Kishinev, 1993, P. 27.

___

Подписано к печати 15.11.94 г. Формат бумаги 60x84 1/16.

Печ.л. 2,5. Усл.п.л. 2,32. Тираж 100 якз. Заказ 3034/р.

. . . <- .... . .1 . . .

Типография ГУК ПК Минтопэнерго РФ, г.Иваново, ул.Ермака, 41