Моделирование первичных процессов фотосинтеза в порфирин-полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

Удальцов Александр Васильевич

УДК 541.64+547.979.733:541.(141.4+144.7)

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ ФОТОСИНТЕЗА В ПОРФИРИН-ПОЛИМЕРНЫХ

СИСТЕМАХ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискаиие ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в лаборатории голимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель : доктор химических наук

Пшекецкий B.C.

Официальные оппоненты : доктор химических наук,

профессор Кортак Ю.В.

доктор химических наук, профессор Кузьмин М.Г.

Ведущая организация : Институт химической физики АН СССР

Защита состоится " 7 « 1990 г в 15 часов на

заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.43 при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу : II9899 Москва, Ленинские горы, МГУ, лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета. п

Автореферат разослан " и Ko^dpj; 1990 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук Рогачева В.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Первичные процессы фотохимического реноса электрона лежат в основе процессов биосинтеза пигмонтов фотосинтеза в кивых организмах. Исследование процессов тосинтеза проводится как в сложных биологических, так и в лее простых модельных системах. Моделирование первичных оцессов фотосинтеза представляет интерес также в связи с зданием искусственных фотокаталитических систем для «образования и запасания солнечной энергии. Многочисленные ¡следования первичных процессов фотошреноса электрона в •дольных системах показали, что основная проблема при этом 1ключается в предотвращении или замедлении обратного переноса ¡ектрона. Причем, если молекулы донора и акцептора связаны »валентно гибким мостиком, то скорость переноса электрона на сцептор низкая. Высокая скорость переноса электрона может быть >стигнута лишь при фиксации молекул донора и акцептора на гределенном расстоянии. Однако, в этом случае такке высокая юрость отмечается и для обратной реакции.

Реакционный центр фотосинтеза, вшолняющий функцию »образования квантов света в энергию разделенных зарядов в гаых организмах, представляет собой пигмент-бэлковый комплекс, ж этом, определенную роль в процессах переноса электрона в эакционном центре фотосинтеза играет внутримолекулярная эдвижноегь белкового компонента, карбоксильные группы которого заимодействуют с молекулами порфириновых пигментов. В розулъта-э, белковая матрица является не только средой, в которой ротекает реакция разделения зарядов, но также имеет и другие ажные функции, пока еще недостаточно исследованные, что бусловлено сложностью биологического объекта. В связи с этим, оздание полимерной модельной системы на основэ димеров (или ссоциатов) порфирина, воспроизводящей отдельные свойства игмент-белкового комплекса, представляет интерес для сследования широкого круга задач, связанных с первичными роцесса фотосинтеза. Следует отметить, что пигмент-полймершх истем, близких по свойствам к природным реакционным центрам в астоящее время пока не создано.

Цель работы. Получение порфирин-макромолекулярных сист« для моделирования стадии разделения зарядов с участие ассоциатов порфирина и изучение в них первичных фотопроцессов.

Научная новизна работы. Впервые получен полимерный модел! ный реакционный центр на основе ассоциатов порфириш иммобилизованного в дифильном полимере. При создании данног модельного реакционного центра :

- обнаружено фотоиндуцированное образование катион-радакг лов тетра(п-аминофешл)пор|ина и накопления его дикатис нов при температуре 293 К ;

- получены порфирин-полимерные системы, в которых моле^ ассоциированного порфирина взаимодействуют с карбоксил ными группами макромолекул ;

- показано, что ассоциаты порфирина, иммобилизованного дифильном полимере, способны фиксироваться в его гидре фобных областях в отличие от ассоциатов порфирина низкомолекулярном растворе ;

- показано, что фотореакция прямого переноса электрод значительно эффективнее протекает в порфирин-полимернс системе, чем в низкомолекулярной; при этом, в полимерно системе отмечается стадия фотоактивации.

Практическая ценность. В данной диссертационной работе :

- обнаруженные необычные свойства тетра(л-аминофенил)пор фина и его полимер-связанных производных дают возможное? конструировать на их основе модельные системы для пре образования световой энергии в химические вида анергии ;

- предложенный метод анализа кинетики затухания флуоресцен ции может быть использован при исследовании конкретны механизмов фотохимических реакций и определения констан скорости элементарных стадий.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались обсуждались на следующих конференциях :

- Всесоюзное совещание "Процессы фотошреноса электрона протона" (Звенигород, 1988) ;

- VI Всесоюзное совещание по фотохимии (Новосибирск, 1989)

Публикации. Основные результаты диссертационной работ

опубликованы в 6 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из едения, семи глав, выводов, приложения и списка литературы.

Диссертация изложена на ЯП страницах машинописного текста, лючая 44 рисунка и II таблиц. Список цитированной литературы -8 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной ¡боты и сформулирована ее цель.

Первая, глава содержит обзор литературы. В первол параграфе ¡осмотрены основные стадии первичных процессов разделения ¡рядов на примере бактериального фотосинтеза. Когда квант света бактериях поглощается фотосинтетической единицей, состоящей из ценны и реакционного центра, электронное возбузденив ¡редается на реакционный центр, в котором происходит разделение зрядов. Типичная схема данных процессов представлена на рис. I. зжным моментом в организации донорно-акцепторного комплекса ?2МА) является ассоциация молекул бактериохлорсфшш в элковой среде, образующего вместе с .другими пигментами

р„ 1 ад <^пс

л ^ РЛЧ 200пс + -

Р2 - димер бактерио-

хлорофилла Т - промежуточный

акцептор О - первичный й акцептор ( хинон )

Рис. I. Схема первичных процессов разделения зарядов в бактериальном фотосинтезе.

хромофорный комплекс, молекулы которого таете взаимодействуют карбоксильными грушами бежа. Такая структура и определена ориентация молекул пигментов создают условия для аффективно] разделения и последовательного переноса электрона по це] акцепторов.

Во вторая параграфе рассмотрена роль макромолвкуляржя окружения на первичных стадиях транспорта электронов реакционных центрах фотосинтеза. Различные химические систем! моделирующие отдельные стадии фотопереноса электронг проанализированы в третъел параграфе. В четвертая параграф рассмотрено взаимодействие порфиринов с макромолекулами влияние полимеров на процессы разделения зарядов под действие света. Основные экспериментальные данные по мекмолекулярж» взаимодействии в ассоциатах порфириновых пигментов приведены гштол параграфе. В конце главы дан анализ основных особенности рассмотренных модельных систем и сформулированы задачи работы.

Глава 2 содержит экспериментальную часть, в которой описаг, методы и объекты исследования. В первол параграфе приведем описание методов спектрофотометрш, колебательной и флуорес центной спектроскопии, спектроскопии электронного пар&магнитног резонанса, использованных в данной работе. При изложении метод пикосекундной флуоресценции приведено описание кинетик обратимых химических реакций в возбужденном состоянии. Во втора параграфе дано описание синтеза полимеров и характеристика и физико-химических свойств, а такке получения шзкомолекулярны соединений и метода их анализа.

Исследование проводили на трех полимерах (рис.2) содержащих различное количество молекул порфирина и гидрофобии гексадецшгышх груш в расчете на мономерное звено. Приведении на данном рисунке спектры поглощения порфирина, иммобилизован ного в макромолекулах, свидетельствуют о разной степен ассоциации в них молекул пигмента. Наряду с полимерным образцами были синтезированы и исследованы их низкомолекулярш аналоги, рнс.З. Исходя из анализа состава полученных полимеров ] их спектров поглощения характер распределения порфиринов го макромолекуле и их локальное окружение представлены на рис.4. 1 полимере I иммобилизованный порфирин находится в мономерно;

III

СН3 СН3 . -сн2-с {сн2-с -|18оо

с=о ТЯФП(ИН)

соон

сн3/ сиз ?нзЛ

с=о с=о соон соон

ТЯФП(ын)

с=о

(МН)С1еНзз

СНз СН3 сн3

-сн2-с -г сн2~с -Цсн2-с 4

I \

с=о

с=о

соон

ТЯФП(ЫН) (мн)с16н33

28

24

20

А*10~3, см"1

Рис. 2. Производные тетрафешшюрфана, связанные с макрсшлекулага 1-Ш, и их спектры поглощения.

состоянии, его спектральные характеристики соответствую неассоциированному порфирину I. В полимере III ассоциат порфирина, по-видимому, состоят из 2-3 молекул, которые окружен массивными гидрофобными группами. Возможно образован» ассоциатов порфирина также в результате мекмакромолекулярны: контактов гексадецильных груш. Ассоциация порфирина, цромежу точная между полимерами I и III, реализуется в полимере II.

Глава 3. Спектральные и фотохимические свойства низкомолекуляр

ных систем, полученных на основе ассоциированного порфирин;

При поиске порфирина, образующего димеры или ассоциаты i растворах, одновременно оценивали его фотохимическую активност: в реакции переноса электрона. В результате такой работы бы. выбран порфирин 2 (рис.3), образующий ассоциаты (возможн* димеры) в растворе даметилформашвда (ДМФ). Данный порфирин тага» ассоциирует с образованием пленки при удалении растворителя и; его раствора, тогда как порфирин I при этом кристаллизуется Спектральные особенности порфирина 2 в растворах, пленках и щи иммобилизации в полимерах рассмотрены в первол параграфе. Вс

тфп(ап)

Порфирины :

1 - fW -о , й: -н

2 - ONH2,R:-H

3 - R: -Н,

r^^ncccccXC

о о

к---сн=ы-(снг)г-нн-£Х0 п = 3 + 9,

■W -о 0 "

Рис. 3. Низкомолекулярные производные тетрафенилпорфина.

порол параграфе приведены его фотохимические свойства. Изучены зловия и эффективность фотореакции, протекающей при облучении вствора порфирина 2 в ДМФ. Продукт, накапливающийся в ходе

Рис. 4. Структура порфирин-полимерных систем, представленная на основе анализа состава полимеров.

фотореакции идентифицирован как дикатион димерного (ассоциированного) порфирина, рис.5. Установлена также радикальная природа промежуточного продукта фотореакции. Изучена эффективность образования дикатионов димерного (ассоциированного) порфирина от спектрального состава и интенсивности света. На основе особенностей рассмотренной низкомолекулярной системы предложена схема фотопроцесса, согласно которой дикатионы появляются в результате ассоциации катион-радикалов, образующихся в ходе реакции в возбу«денном состоянии димера (или ассоциата) :

"2

/IV

^ОТ1"...!!")

1Г +

ГГ* +

П24

1Г

и

Б

0,3 0,2 ОД

500

600 700 800

20

16

» ■

А,нм

12

хчо?

см

-1

Рис. 5. Дифференциальные спектры поглощения растворов порфирина 2 в даф: I - после облучения нефильтрованным светом в течение 20 мин, 2 - порфирин, окисленный бромом.

'аким образом, изученные спектральные и фотохимические свойства юрфирина 2 удовлетворяют характеристикам, необходимым при »здании модельного реакционного центра с участием полимеров.

'лава 4. Влияние локального полимерного окружения порфирина на его кислотно-основные свойства

С целью изучения локального окружения порфирина и взаимодействия молекул в ассоциатах, были исследованы кислотно-)сновные свойства иммобилизованного порфирина. Это представляет также интерес, поскольку порфирин, протонированный по щнтральному атому азота, является аналогом катион-радикала и в--)тличие от последнего стабилен.

В параграфах I и 2 исследованы кислотно-основные свойства юрфирина 2, иммобилизованного в полимерах 1-Ш. Кривые жектрофотометрического и потенциометрического титрования порфирина и карбоксигрупп полимера I соответственно, представлены на рис.6. По кривым титрования определяли рК кислотно-основного равновесия порфирина, используя при этом уравнение Гендерсона-£ассельбаха : 1 - а

рК = рН + д , гда а _ стетань диссоциации

титрущейся системы.

С, мол. %

100

50

оС

о

0,5

1,0

5

>Н

Рис. 6. Зависимость концентрации ионизованного порфирина (I) и степени диссоциации карбоксигрупп (2)в полимере I от рН раствора

Полученные значения рКа порфирина приведены в таблице I. Эти данные показывают, что наиболее эффективное влияние заряда на рКа порфирина отмечается в случае иммобилизации его в макромолекулах, когда возможно более сильное сближение карбоксигрулп полимера с центральными атомами азота тетрапиррольного кольца, чем в аналогичных низкомолекулярных порфиринах. При этом, основное количество протонироваяного порфирина титруется (рис.6), находясь в поле отрицательно заряженного полианиона. Такое взаимодействие приводит к усилению основных свойств порфирина и резкому увеличении его рКа. Сходный эффект отмечается и для положительно заряженных молекул порфирина. В этом случав, значительное падение рКа порфирина в дафильном полимере связано как с локализацией молекул порфирина в гидрофобных областях, так и по-видимому, с ионизацией

Таблица I.

Влияние заряда на рК замещенных порфиринов.

Порфирин рк3а РК3.4 Литература

^ТКФП " НдТФП (SOg ) Полимер l Полимер I 0,8~ HgTMgOn 4+ 1^ТШП(3) 4+ Полимер III 4 * 6,1** 4,9 3,6 2,0 5,е 7,9 0,83 Harriman А., Riohoux Ы-С. 1984 Williams G.N., Hambright P. 1978 Данная работа то se ShamiigtAâl>19ao Williams G.N., Hambright P. 1978 Данная работа

а - параметры основности равновесия монокатион - свободное

основание, измерены : * - в бензоле и

** - в 2,5 % -ном водном растворе додэцилсульфата иа.

б - параметр рК3 4 характеризует равновесие дикатаон-

свободное основание.

Примечание: НоТКФП" - тетра(карбокси-4-фекил)порфин 4-

HgTŒKSO,)^ - тетра(сульфонато-4-фенил)порфин; Н^ТМдФП - тетра(и,и,11-триметил-4-фенил)пор®ш; Н2ТМПП(3)4+ - те тра(N-метил-З-пиридил)порфин; Н^тфп -тетрафенилпорфин.

аминогрупп, расположенных на его фенильных кольцах.

В третьел параграфе рассмотрены кислотно-основные свойства порфирина в возбужденном состоянии. Для определения рК кислотно-основного равновесия в возбужденном состоянии был использован метод Феротера-Веллера, позволяющий по спектральным данным нейтральной и ионизованной молекул и рКд вычислять рКд в возбужденном состоянии. Полученные значения приведены в таблице 2, из которой видно, что высокие значения рК* отмечаются для порфирина, иммобилизованного в полимере I, где осуществляется сильное взаимодействие порфирина с карбоксигруппами макромолекулы даже в невозбужденном состоянии. Такие же высокие значения рК* получены и для порфирина, иммобилизованного в полимерах II и III, в водао-органических растворах. Следовательно, значительное усиление основных свойств порфирина в возбужденном состоянии по сравнению с невозбукденным в данных растворах полимеров, содержащих значительное количество гидрофобных гексадецильных групп, свидетельстует о сильном взаимодействии молекул порфирина с соседними карбоксильными группами.

Таблица 2.

Константы кислотно-основного равновесия в возбужденном

состоянии порфирина, иммобилизованного в макромолекулах.

Образец Рка Рка

Полимер I

в воде 638 654 7,9 8,7

Полимер II

в Д№-вода 1:1 654 722 4,8 7,9

Полимер III :

- в ДМФ-вода 1:1 659 743 4,65 8,3

- в воде 650 680 0,8 2,3

ТШ а 647 660 3.2 3,8

Примечание : и - длины волн максимумов 0^.(0,0)

полос поглощения нейтральной и протонированной форм порфирина соответственно, а - раствор тетрафенилпорфина в диметилсульфоксиде (Шейнин В.В. и др. 1981).

Глава 5. Состояние с переносом заряда в низкомолвкулярной и порфирин-полимерной системах

Дня исследования фиксации молекул порфирина в полимере использовали свойства, обнаруженные у низкомолекулярного порфирина, которые описаны в первол параграфе, ¿минопроизводные порфирина I (порфирины 2 и 3) в растворе сильно сольватированы, что позволяет получать тонкие пленки данных порфиринов в отличие от I. При изучении спектральных свойств порфирина 3 было обнаружено образование комплекса с переносом заряда при ассоциации его в пленках, что установлено по появлению полосы переноса заряда, имеющей высокий коэффициент екстинкции при А^^д 800 нм и значительную полуширину (120-130 нм), рис.7. При этом, в ИК-спектре появляются характерные полосы, отвечащие данному состоянию, наиболее заметная среди которых - 1750 см-1. Аналогичные полосы переноса заряда наблюдаются в пленках данного порфирина при использовании других органических растворителей для приготовления его раствора, за исключением СС14 и триэтил-амина.

Рис. 7. Электронные спектры поглощения (1,2) и ИК-стактры (3,4) порфирина 3 в пленках, приготовленных из его растворов в диоксане (1,3) и в СС14 (2,4).

Во второл параграфе рассмотрены результаты исследования «олебательных состояний ассоциированных молекул порфирина в раствора методом резонансного комбинационного рассеяния света (FKP). Были изучены как полимерные, так и низкомолекулярные растворы. При этом, колебательное состояние с переносом заряда, аналогичное состоянию образунцемуся в твердых пленках порфирина 3, обнаружено только в ассоциатах порфирина, иммобилизованного в юлимере III, рис.8. В РКР-спектрах растворов полимера II, сарактеризущегося меньшей гидрофобностыо, чем полимер III, а также низкомолекулярного аналога (порфирин 3) полоса 1750 см-1 отсутствует. Следовательно, можно полагать, что в полимере III чолекулы ассоциированного порфирина фиксируются в гидрофобных эго областях.

Глава 6. Первичные фотопроцессы в донорно-акцепторных системах на основе ассоциатов порфирина

Многие реакции, практически не возможные в основном зостоянии, способны быстро протекать в возбужденном состоянии, когда реагенты получают дополнительную энергию в виде кванта звета. В этом случае осуществление реакции приводит к сокращению времени жизни возбужденного состояния. Первичные процессы юреноса электрона в ассоциатах порфиринов были изучены методом аикосекундной флуориметрш, которая позволяет непосредственно

м), СМ"1

Рис. 8. РКР-спектры (Х0х= 441,6 нм) растворов в ДМФ : I - полимер III, 2 - порфирин 3.

наблюдать кинетику гибели возбужденного состояния. В первое параграфе изучены люминесцентные свойства ассоциированных порфй-ринов в полимерных, а также низкомолекулярных растворах и определены квантовые выходы флуоресценции.

Во втарол параграфе представлены результаты исследования кинетики затухания флуоресценции. Фотоиндуцированноэ образование ион-радикалов при облучении раствора порфирина 2 и колебательное состояние с переносом заряда в полимере III, обнаруженное в ассоциатах иммобилизованного порфирина, явились основой для рассмотрения фотореакции обратимого переноса электрона в ассоциатах порфирина. Однако, особенности рассмотренных модельных систем не позволили использовать обычный метод описания кинетики обратимых фотореакций вследствие недостатка информации. В связи с этим, был разработан иной подход к описанию обратимого переноса электрона в возбукденном состоянии. В результате математического описания наиболее простой схемы фотохимической реакции удалось получить выражение (I), в

котором его параметры в то ке время являются константами скорости элементарных стадий. Подробное ошсзниа данного метода моделирования кинетики затухания флуоресценции приведено в первал параграфе Второй главы и в приложениях I и 2.

ФШ=Ф0(е '(1+кт(в -1))+ j^i-(e~Kiot-e"Klt)) (I)

о кю К1 кю

- где Ф0 - значение функции ®(t) при t = О,

1 - время лизни возбужденного состояния, Kj0 = к10-1/Ч .

-Флуоресценция ассоциатов порфирина, иммобилизованного в полимере ПТ, '"наблюдается в широком спектральном диапазоне, включая ИК-область, рис.9. На этом же рисунке приведены экспериментальные и модельные 1фивые затухания суммарной флуоресценции для полимерного образца и низкомолекулярного его аналога. Кинетика затухания и модельная кривая длиноволнового свечения полимера III в ДМФ с x > 800 ем представлены на рис.10. Для

hV

7t

hv

1c,4* Ч ки Р

Pt..Р"

-К41 К* -KJ nt

*

2

Рис. Э. Спектр флуоресценции раствора полимера III в ДМФ (I) и кинетика ее затухания : 2 - полимера III, 3 - порфирина 2.

Рис. 10. Кинетика затухания длиноволновой люминесценции полимера III и модельные кривые, вычисленные с использованием уравнения I, при оптимальных значениях параметров (I), с отклонением от оптимального к10 (2) и к_1 (3) на 30 % при постоянных остальных величинах ; 4 - аппаратная функция флуориметра.

сравнения также приведены модельные кинетики при неоптимальных значениях одного из параметров. Анализ кинетики затухания суммарной флуоресценции, проведенный с использованием уравнения (I) для полимерного образца и низкомолекулярного его аналога (порфирин 2) показал, что в случае фиксации ассоциатов порфирина в гидрофобных областях полимера III, константа скорости к1 в несколько раз больше, чем ее величина в ассоциатах низкомолекулярного порфирина, таблица 3. При этом, отношение к1/к_1, которое может быть критерием эффективности прямой реакции, в полимерном растворе значительно больше, чем в низкомолекулярном.

При сравнении параметров суммарной и длиноволновой люминесценции полимера III в ДМФ видно (таблица 3), что данные две кинетики отличаются, в основном значениями константы скорости к1. При незначительно отличащихся величинах к_1 и к10, константа к1 для длиноволновой люминесценции в 7 раз выше, чем для суммарной флуоресценции. При этом, константа скорости прямого переноса электрона в ассоциатах (или димерах), дапцих длино-волновое свечение, на порядок превышает константу скорости обратного переноса электрона. Следует отметить, что в низкомолекулярных химически связанных соединениях порфирин-хинон ТФЩОд^, также ассоциирующих в растворах, аналогичных ожидаемых эффектов не обнаружено.

Анализ кинетики затухания флуоресценции ассоциированных

Таблица 3

Константы, полученные при анализе кинетики затухания флуоресценции порфиринов по уравнению (I).

Образец- к.,* Ю-9, с-1 К_1х 10 9.°~1 К10* 10 9,с 1

Полимер III в ДМФ :

- суммарная 2,3 ± 0,08 1,2 ± 0,07 0,53 ± 0,02

флуоресценция,

- длиноволновая 16,2 ± 0,8 1,5 ± 0,08 0,65 ± 0,02

Порфирин 2"в да® 0,5 ± 0,1 1,55 ± 0,3 0,84 ± 0,1

Т®1(СН0)2 в хлороформе 0,G ± 0,04 2,3 ± 0,1 1,4 ± 0,08

ип«у2 0,6 ± 0,04 2,1 ± 0,1 1,2 ± 0,08

порфиршов, проведенный традиционным способом в приближении

независимости спада компонентов свочония с использованием

уравнения (2) : n "Vt.

* ®(t) = S А,* е \ (2)

1=1 1

где А^ - амплитуды и - времена жизни компонентов, п - число компонентов ; дает слэдукщие значения параметров, таблица 4. Сравнивая результаты данных двух методов анализа, следует отметить, что значения к1 и 1 /т1, полученные при анализе длиноволнового свечения полимера III с использованием (I) и (2) соответственно, близки по величине. Следовательно мокно полагать, что как константа к1, так и 1А1 характеризуют скорость реакции фотоиндущгрованного переноса электрона.

Таким образом показано, что кинетика затухания флуоресценции ассоциатов порфиринов монет быть описана параметрами, имеадими смысл констант скоростей отдельных стадий протекающей фотореакции. Наибольшая величина константы скорости прямого переноса электрона отмечается в ассоциатах полимера III, лши-несцирущях в длшоволновом спектральном диапазоне.

Экспериментальные данные, подтверядащие результаты предыдущей главы, представлены в главе 7, в которой рассмотрено фотовосстановление виологена в трехкошонентных системах с асссцнатами безметального порфприна'в качестве сенсибилизатора.

Таблица 4

Времена жизни , t2 и относительные вклады А1, А2 кошонентов флуоресценции производных тетрафекшпорфша.

Образец гд, пс А1 Tjj, ПС А2

Полжлер III : - сварная флуоресценция, - дашоволновая Порфлрки 2 в ДКЗ Т4-П(СН0)2 ТЕЩСи)- в хлороформе 179 ± 4 76 ± 2 0,54 ± 0,03 O.SO ± 0,02 2280 ± 40 1730 ± 30 4200 ± 70 2200 ± 40 2400 ± 40 0,46 ± 0,03 0,10 ± 0,02 I I 'I

Показано, что в полимерной системе накопление восстановленного виологена осуществляется значительно эффективнее, чем в низкомолекулярной системе. При этом, основное отличив полимерной системы состоит в том, что в ней отмечается стадия фотоактивации пигментного комплекса. Также исследованы и другие особенности полимерных систем.

ВЫВОДЫ

1. На основе модифицированных гексадецильными группами полиакриловой и полиметакршювой кислот и производных тетрафэнил-порфина получен ряд порфирин-полимерных систем, обладающих некоторыми свойствами бактериального реакционного центра фотосинтеза.

2. Установлено, что иммобилизация порфиринов в полимерах с различным микроокрукением приводит к изменению констант кислотно-основного равновесия порфирина на 7 порядков.

3. Показано, что молекулы ассоциированного порфирина могут фиксироваться в гидрофобных областях дифильного полимера в растворе с образованием колебательного состояния с переносом заряда, аналогичного такому, которое возникает лишь в пленках низкомолекулярного порфирина.

4. Получены экспериментальные данные, свидетельствущие в пользу, того, что фотореакция переноса электрона в полимерной и низкомолекулярной системах, включающих ассоциаты порфирина, осуществляется черыз стадию образования ион-радикальной пары, образуемой молекулами порфирина. При этом, константы скорости прямого переноса электрона в полимерной системе значительно выше, а обратного переноса - нижа, чем в низкомолекулярной системе.

Б. Зарегистрирован эффективный фотоперенос электрона на виологен в норфирин-полимерной системе в присутствии донора электрона, при котором отмечается стадия фотоактивации пигментного комплекса, отсутствующая в низкомолекулярной системе.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях :

1. Пшехецкий B.C., Удальцов A.B. Влияние модифицированной поли -метакриловой кислоты, ковалентно связанной с порционном, на его кислотно-основные свойства. - Высокомолек. соединения. А. 1988. Т.30. Ш. С. 1470-1475

2. Удальцов A.B., ТТшекецкий B.C. Моделирование фотосинтеза. Образование комплексов с переносом заряда в пленках порфирина. - Хим. физика. 1983. Т.3. Ш. С.190-233

3. Удальцов A.B., Пащенко В.8., Пшежецкий B.C. Первичные фотопроцессы в донорно-акцепторных системах на основе ассовдатов порфирина. - vi Всесоюзное совещание по фотохимии, (Тезисы докладов) Новосибирск. 1989, 16-13 мая, 4.2. С.279

4. Удальцов A.B., Чурин A.A., Пащенко В.З., Пшежецкий B.C. Моделирование фотосинтеза. Донорно-акцепторные взаимодействия в ассоциатах порфирина и влияние макромолекул дифильной природы. - Хим. физика. 1989. Т.8. JB5. С.607-611

ЛШ66 от 18о07„90 г Формат 60x84/16

Заказ 277 Тираж 100

1,25 п.л. - 1,3 уч.-изд.л.

Механизированное множительное производство ВНШЫПа