Синтез модельных соединений на основе производных порфиринов и изучение их фотохимических и каталитических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ



МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. Ломоносова

Специализированный Согет Д 063.41.01

Из правах рукогсиси

ГП'ГКОВА CESTJIMU ЕВПЖЗДГ«.

ПчЗ ИОДЕЛБИИХ СОЕШШШ НЛ ОСНОВЕ ПРО'-ЗЗОЗШ: ПОРФИИОЮЗ •л ИЗУЧЕНИЕ ИХ «СТОХНМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

02.00.10 - Биооргашпеская химия. химия природных и физиологически активных веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1и

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре химии и технологии тонких органических соединений 'Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

члэн-корресповдент РАН, профессор Евстигнеева Р.П. Официальные оппонента:

д.х.н., профессор Пономарев Г.В.

д.х.н., профессор Мирошников А.И.

Ведущая организация: НПО "Витамины"

Защита состоится часов

на заседании Специализированного Совета Д 063.41.01 при Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им.М.В.Ломоносова по адресу: г. Москва, пр. Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться е библиотеке МИТХТ им.М.В.Ломоносова (119331, г. Москва, ул.. М. Пироговская, 1) Автореферат разослан * _1Э93г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник

П.

Лютик А.V.. (

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. рйблпъь Использование разлитых подходов я преобразованию солнечной энергии представляет актуальную задачу и связано с решением проблем фотокаталиэа и биоэнергетики. Одно из научных направлений для решения этой задачи состоит в создании молекулярных фотосинтетичоских систем, воспроизводящих на более простом урозне отдельные стадии природного фотосинтеза. Примерами таких моделей могут служить донорно — члцепторныо системы на основе порфириновых структур: Р — О, Р —О, О — Р— О, где (Р) — светочувствительный пшмеит, (О) — домор и (О) — акцептор электронов, способные давать гостолння с разделенными зарядами, имитирующими нерзичное разделенно зарядов при фотосинтезе. Модельные соединения такого типа позволяют также детально изучить зависимость самого процесса от расстояния между донором и акцептором, от их взаимной ориентации, свободной энергии реакции и электронного взаимодействия.

Кроме того, порфирины и их- металлокомплексы обладают уникальными фотохимическими свойствами, участвуя в фотокаталитических процессах в качестве катализаторов и фотосенсибилизаторов.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена изучению методов синтеза модельных соединений на основе порфириновых структур, ковалентно связанных с различными донорными и акцепторными компонентами, а также изучению их фотохимических свойств и каталитической активности при окислении органических субстратов.

Научная новизна, В процессе работы синтезированы неописанные ранее соединения: диадные системы на основе 5— (п — аминофенил) — 10,15,20 — трифенилпорфирина, ковалентно связанного с ароматическими аналогами ретиноевой кислоты; монохиноновые производные

порфирииов. Разработаны схемы, синтеза триадной молекулярной системы на основе дейтеропорфирина IX, содержащей наряду с норфирином и хиноном вторичный электронодонорный фрагмент. Отдельную группу представляют производные тетрафенилпорфирина, ковалентпо

связанные с ароматическими аминокислотами — тарозином и тршхтофаиом. Изучены физико-химические и фотохимические свойства полученных соединений. Показано, что такие структуры могут выступать в роли фотосинтетических моделей. Так, для диадных систем типа Э —Р был зафиксирован перенос энерти с полнена на порфирин, причем эффективность энергетического переноса зависит от длины полистовой цепочки.

Для синтезированных Р — С) соединений наблюдали сильное тушение флуоресценции порфирина хиноном, что свидетельстпуст о фогонндуцируемом переносе электрона от фотосенсибилизатора иа акцептор. Для триадной системы Б — Р —О зафиксировали состояние с разделенными зарядами 0+-Р--0".

Кроме того, в диссертационной работе показана возможность использования металлокомплексов полученных соединений в реакциях темноного селективного оксигеннрования углеводородных субстратов.

ПщквИ£ОУЗЛ_ле1ШйС1Ь_ра.йс)ГвЬ. Синтезированные нами соединения проявили себя активными, устойчивыми и стереосслектипными катализаторами в реакциях низкотемпературного гомогенной! оксигеннрования ненасыщенных углеводородов и стероидных олефинов, вследствие чего они и были выбраны , л дальнейшего импреширования .на полимерный носитель и получения опытных образцов гстсрогепезированных катализаторов на основе метал— лопорфиринов.

положения;

1. Синтез диадных систем на основе 5 — (п — аминофенил) —10,15^20 трифенилпорг1 ирина, ковалентно связанно. ) с ароматическими аналогами ретиноевой кислоты;

2. Синтез порфирин — хиноновых соединений;

3. Синтез триадной системы типа Э —Р —О;

4. Синтез производных тетрафенилпорфирина, ковалентно связанных с ароматическими аминокислотами — тирозином и триптофаном;

5. Изучение фотохимических свойств модельных систем;

б. Изучение каталитических свойств металлокомплексов полученных соединений.

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 1 :татъя, 1 литературный обзор и тезисы 8 докладов.

Ап до б аШ13_Цйб ОТ ¡L Результаты работы были доложены на XV М еж д у i м р о дн о м симпозиуме по химии макроциклоп ¡Одесса, 1990), XIII выездной сессии Всесоюзного семинара по снмин порфирино» и их аналогов (Самарканд, 1991), Путинских чтениях по фотосинтезу и конференции стран "НГ по структурно —функциональной организации ;;огосинтетических мембран и их моделей (Пугцшго, 1.193) и на Международной конференции по моделированию оснотшых г.тздин фотосинтеза (Пущико, 1993).

Солортаиио работы. Диссертация состоит из введения, >;зора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и списка литературы. Работа изложена на /У ^ :трдницах, включает S. рисункоп и £ таблиц. Список ,HYopa-;ypu содержит/^нсточников.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

И основе всех синтезирова1шых соединений, содержащих :вязанныо хромофоры, лежат два типа систем: молекулярные щады и триады.

В данной части, работы приведены синтетические методы :оздания молекулярных ансамблей и рассматриваются юзможности изучения переноса энергии и первичного )аэделеиня зарядов при фотосинтезе на моделях диад и рнады, в которых порфириновые структуры ковалеитно :вязаны с донором (ароматическими аналогами репшоевой сислоты, N,N" — диме1-иламчноэтанолсм) k/или акцептором убихиноиом Qg, серосодержащими бензо— и нафтохи — юнами).

>ромппгческими аналогами ретиноевон кислоты.

Для синтеза порфирин — полиеновых соединений было )ыбрано производное тетрафенилпорфирина, достаточно легко, юлучаемое конденсацией по Роземунду, устойчивое к

дейстиию агрессивных сред и реагентов, хорошо растворимое п большинстве органических растворителей. В отличие от описанных в литературе порфйрин — полиеновы^с диад, нами использовались полиены с более короткой цепочкой —-ароматические аналоги ретиноевой кислоты: 5 —(2',3',6' — триметил — 4' — метоксифенил) — 3 — метил,—2Е,4Е — пентадие — новая кислота и 9 — (2',3',6' — триметил—Л' — метоксифенил)— 3,7—димстил —2Р.,-1Е,8Е — нонатеграеновая кислота (Макин С.М. и др. 1985г.). Для соединения порфириновой и полиеновой компонент била выбрана достаточно устойчивая амидная связь (Схема 1).

Схема 1

Синтез порфирин —полиеновых соединений

V. К,- Я

1 —ынс.

Порфирин II был получен традиционным методом посстаноиления соответствующего 5—(п—нитрофенлл) — 10,15,20—трнфенилпорфирнна (I), синтез которого осуществлялся исходя из пиррола, п — нитробензальдегида и бонзальдегнда п ксилоле с непользованием монохлорухсусноЛ кислоты, с последующим окисленном кислородом воздуха и 2,3 — дихлор — 5.6 —днцнано — 1,4 — Ретохиноном образующихся . в реакции порфириногеноп. Дополнителы юо окисление иорфиринов достигалось при нанесении реакционной массы на колонку с окисью алюминия и пропускании через нее ксилола в течение 10 дней. Наблюдалось постепенное DUMUueime ксилолом смеси п — иитронроизподных тетрафенилпорфирнна, которые подвергались дополнительному разделению на колонке с сплик&гелем. Перпм фракция содержала тетрефетмлорфирин (ТФП) и 5 — шпрсфснил)—10,15,20—трифен-!лпзрфирш1 (I), полное? разделение которых на колонке затруднено из—эа близкой хроматографгпеской подвижности. Отделенно ТФП было прозедэзю только после восстановления шггропроизяодного до порфиршт 11. Выход 5— (п—емпнофенил) —10,15,20 — трнфе;п!лпорф!ф5ша (II) составил 6.5%, считая на исходный пиррол.

На следующем этапе работы основная задача заключалась а проведении конденсации меяаду порфирином II и ароматическими аналогами ретнцоевой кислоты. Создание амидной связи между аминогруппой цорфирина и полиеновой кислотой осуществляли двумя способами: 1) с использовашгем э качестве ангндридообразугощего агента этилхлорфоркиата и 2) прнмеиенийм N.N' —дициклогексилкарбодгашида (ДЦК). Лучшие результаты были достигнуты с" помощью метода смеопигаьп ангидридов.- Выхода соединений III и IV поело хроматэгрсфичсскей очистки на колонке с силикагелем состз21Ш1 50.1% я 63.5%, cooTsfeTCTEeiCJo. При конденсации соединений /¿кщклогекахлкарбодгшми^шм методом реакция протекала при нагревании в пиридине а токе азота, выход составил 30,5%. Индивидуальность соединений III и IV доказала методам ТСХ. Структура подтверждена УФ, ИК. 1Н— ЯМР—спектроскопией, элементным анализом.

Для того, чтобы узнать, пакое влияниэ оказывает чаличио хлора в ароматической части полиэновой составляющей на физико-химические и фотохимические свойства порфирин — полнена было синтезирование соединение V (Схема 1). Присоединение к 5 —(п—аминофенил) —10,15,20—трифенил— порфирину (П) хлорсодержащего аналога ретиноевой кислоты осуществлено в присутствии ДЦК. Попытка осуществить синтез методом смешанных ангидридов, как это было сделано ранее при получении соединений III u IV, закончилось неудачей. При ацнлировании соединения II поливном с помощью ДЦК, реакционную массу кипятили .в смеси пиридин—хлористый метилен ори последовательном добавлении конденсирующего агента. Выход порфирин — полнена V после хроматофафической очистки на колонке с силикагелем составил 19,8%.. Индивидуальность полученного соединения доказана с помощью ТСХ, структура подтверждена УФ. ИК, >Н-ЯМР—спектроскопией, а также элементным анализом.

Диады III и IV били изучены методом флуоресцентно^ спектроскопии на способность к переносу анергии.*

Рис. 1. Спектры флуоресценции растворов 5—(п — аминофенил) —10,15(20-трифенилнорфирина (I) и соединения (III) (2) в хлороформе, Ящ==350 им.

Исследования проведены в лаборатории ст.н.с. Столовицкого Ю.М. в Институте Почвоведения и Фотосинтеза РАК (г.Пущнно).

При возбуждении светом с fcj,« 350 нм, т.е. в максимуме поглощения производного ретнноевой кислоты, происходит возгорание флуоресценции порфирин — полиена III по сравнению с 5 — (п — пминофеннл) —10,15,20-трифеншшор — фиршгом (рис.1). В диаде III наблюдается перенос энергии электронного возбуждения с полнена на порфирин с эффективностью 55%. При уменьшении длины полена вдвое, т.е. в случае соединения IV, также имеет место перенос энергии с полиена на порфирин, но с меньшей эффективностью (33%), то есть эффективность переноса знерпш изменяется симбатно протяженности оопряженгадс связей в нолиене, увеличиваясь при переходе от доады ГУ к диаде III (рис.2).

При изучении методом флуоресцентной спехтроскопии соединения V были обнаружено,, что галогенный заместитель (С1) усиливает электронно—акцепторные свойства полиена, и в системе наблюдается 20% тушение флуоресценции порфирина II (рис.3).

-+-—» <

-*—I а

~ol-лг—fti— А* " fi?ö Too *so л,u«

4irt Ы>

10 JO 10

Рис.2 Рис.3

Рис.2 Квантовый выход переноса энергии возбуждения от производного ретиноевой кислоты в соединениях III (1) и IV (2), определяемый при разных значениях отношения концентраций 5—(п—аминофенил) —10,15,20—

трифепилпорфирипа в диад III, IV в сравниваемых по интенсивности флуоресценции хлороформных растворах этих соединений.

Рис.3 Спектры флуоресценции раствороп порф ирина II (1) и диады V (2) в хлороформе при длине волны возбуждающего * спета Xg« 420 нм.

I

__х1_4>&1!гхниш<еск1У;„£1шйсша____цс^дцгриип

¡шишош си р^Мл

Моделями, воспроизводящими на более простом уровне отдельные стадии природного фотосинтеза, являются порфирлн — хиионы, 1'де хиионы выступают как акцепторы электронов, ковалентно связанные с фотоинлуцируемыми донорами электронов — порфиринами.

На основе порфирина II нами синтезировано соединение VI, содержащее производное убихинона.* 2,3— Диметохси — 5— метил — 6 — поли пренил—бензохиионы известны как убихиноны — важнейшие факторы клеточного метаболизма и играют важную роль в биоэнергетике клетки, -а также в процессе фотосинтеза.

Присоединена £ 5—¡(п—аминофенид) —10,3 5,20—

арифеяэкл—шоерфиряша '(И) ж кислоте убихинона <Эз осуществлено через амидиуао связь, по методу смешанных ашпидрндр®' с использованием этилэслорформиата. Выход п&рфцрин—мшана VI после жроматапрафической очистки ■составил 5%. Индивидуальность полученного соединения доказана методом ТПСХ структура подтве ^зкдеиа УФ—., ИК—., аН—ЯМ1 —'сяектроскоттей.

На основе полученного нами 2—,(2—жарбежеи:)— аюшл— 5 ДФДЗ^ЗО—теграфепилпарфирина ((УК), <была синтезирована < следующая ¡трупа яорфврин —хиндиовых ограизводнух.

* Кислота уйихиисиа С^в бь1ла »^доставлена Д-зсш. ©боль— чжкавой Е А. ¡(ШЛО "Витамины"!).

Схема 2

Сгнтеэ порфирнн—хшгоновых соединений.

О

Кспалентную связь между порфнрином и хиноном создавали зтернфидадией карбоксильной группы остатка прилепой кислоты замещенными тио—производными бензо — Я п&ф'лэхинонов (У1Ца—б) методом смешанных ангидридов с пппользогмшем ди—трет—бугалпирокарбоната (ВосгО) и ^зггалггпггсских количеств 4 — диметилакинбпирндииа (ДМАП) рря О'С п пиридине (Боровков В.В. и др., 1991) (Схема 2).

сгаггезнрозанных порфирин—хнкоиов 1Ха—б составил 36% и 23% соответстаенно.

Структура получешшх соединений подтверждена УФ—, ®Н—ЯМР—спектроскопией и масс—спектрометрией. Спектры

ЯМР позволяют также сделать предварительный вывод о тгрострапсгяенном расположегаш порфиринового и* ' :та:с:?счого фрагментов молекулы. Положение сигналов протопоп порфиринсвого цикла (1Ха—б) практически не

измеилегсп по сравнению с положением аналогичных сигналов соединения VII (ЛЗ = 0.03...0.20 ¡V-). ü КССВ протонов замещенной винильиой группы равна 15.5 Гц, что хорошо согласуется с данными для Е—изомера метилового эфира порфнрина VII (15.5 ПО.

Сигналы протонов хин он ов oro остатка п соединениях 1Ха—б сдвигаются в область сильного поля по срарнешпо с сигналами исходных хшюнов. Это обусловлено действием магнитной анизотропии порфирнносого кольца и свидетельствует о сближенности хиноноаого фрагмента с плоскостью порфирина.

Получены масс—спектры порфирин—хипоноз 1Ха—б с использованием нлазменно—десорбционной касс —

спектроскопии (ПДМС). Молекулярная масса полученных порфиринов 1Ха—б определялась по истшшо молекулярному иону М + , обычно присутствующему в масс—спектрах плазменной десорбщш.

При изучении методом флуоресцентной спектроскопии установлено,, что при возбуждешш молекул неходкого порфирина И к соединении VI наблюдаемое тушсп::о флуоресценции порфирин—xiaioim составило 3d.J% по сравнению с 5 — (п—ашпюфенил) — 10,15,20—трифетшл — □орфирином.

Проведешше исследования фотохимических свойств соединений 1Ха—б также показали тушение флуоресценции порфирин—хшюнов по сравнению с флуоресценцией исходного порфирина VII соответственно 30% . и 54%. Наблюдаемое тушение флуоресценции порфирипа хинопошх является следствием фотоиндуцироБШШого переноса электрона от фотосенснбилиэатора на акцептор.

3. Синтез н фотохимические свойстап моделмтон триг^нт-

систеиы па осцоде.дейтеродорфэдша IX.

Для создания более сложной молекулярной структуры, содержащей Наряду с порфиршюм и хпноном вторичный электронодоиорный фрагмент, нами была получена триада XII (Схема 3). • .

Схема 3

С:пггез трнодной системы ла основе дейтэропорфнрпна DC

сооа (н>

СООП р»

XVI

Ra

XII

XIV

си-.

-CHyCHyi*

сн.

Мо

-CH2CH2-S

Стратегия синтеза триаддой молекулы XII заключалась а 1Гсс,\слолатзльпой конденсации исходного дейтеропорфирина ВС с аидагпоряоД и Допорной компонентами.

Длй получения монохинонопого производного XIV йсйол^сйалп пивалонлялорцд (PivCl) п качестве ^Йгад.рЛдоп'браЗутоедего агента с выходом 40% для порфпрпп—

Наряду с соединением XIV г, результате ром;л;ш, V качестве гшбочни. о продукта, пыдамш! дмицоилное производное XV. которое затем подверг/а; гидролизу 4N соляной кислотой в течение 2.5 ч. Выход моноэфнра XIV со еле очистки с помощью препаративной ТСХ составил 45—53% за один гидролизный цикл.

В качестве вторичного электроно — донорного флзшентв был выбран !М,Ы* —диметкламиноэтанол, конденсация сизорого с монохинэнооым производным XIV на последней стадии синтеза (Схема 3) методом смешанных ангидСЦЭРВ с использованием системы В0С2О— ДМАП привела к тда^де XII

с выходом 30.4%.

Попытка провести синтез триады в другой последователен о<п-и, то есть присоединение сначала дозорного фрагмента . Г| порфнршг/, а затем хинона, ка дала удовлетворительных результатов (Схема 3). Использование Р1уС1 в качестве акппнфующего агента не . предела к преимущесташшому получению моноэфира XVI, выход составил 2%.

Гндро шз диэфира XVII 4Ы соляной кислотой тагхд но дял соединения XVI. После проведения реакции р.олучали дейтеропорфзфин IX и соединение XVII. Щелочной грдролнз показал такие же результаты.

В спектрах ПМР производных XII, XVI, XVII наблдоддлись незначительные с/.виги сигналов протонов дрнорного фрагмента с область слабого поля по сравнению с сигналами исходюпо М.ЬГ —дшлетиламиноэтанола, а для триады XII также отмечались и едшгги сигналов протонов хиноповой части в область слл:лзого поля по сравнению с исходным 2 —(2— оксиэт«л)так>—3—мрталньфтохнноном, как и в случае порфирин—хикопов 1Ха—б.

Спектр флуоресценции триады XII показал незначительное тушение флуоресценции (10%), тогда как для порфирин—хинона XIV "кущение флуоресценции составило 30% (рис. 4). В случае соединений ЗОН и XVII отмечалось возгорание флуоресценции на 3% и 14%, соответственно.

о 1

4 4 '5 J

Рдсс. 4. Спектры флуоресценции в хлороформе: триады ХП (1), МОПОХ1ШОНОЯОГО производного XIV (2) и соединений XVII (3) я XVI (4). Хз« 495им, С - 10~С М.

Клг*!спгаа затухания флуоресценции, измеренная на импульсном ппхосехупдном флуориметре, является А^ухромпоиеншой с временами лшзни т^ЗЮ рз и Т2га4.6 па, гдо обусловлена реакцией электронною перенося от Р* к нафтохинсиу:

Р-Р*-0

-14;; , »а

Проьедешшз предсарлтслыше нсследовоииз позволяют предположат., что спптогшрозаниыо дозюрно—акцепторные структуры 1фСДСТ£ШАЯЮТ МПГСОСС для ДцЛЬЦОЙШСГО более детального изучения этих сзЪсэтоо.

)

А_СШШ12_п фсяохта.шчсский—сга£ ~таа irem<

ароматическим^ амкгчокислотвмк_г;—

триптофаном.

В тсчешю последшп: лот особое сшшашю уд^чигст. изучению процесса переноса алезпрогшз п фтх«л11:-!лл. Результаты исследования показали сохшую роль емжю^слот, в частности тироэшш (Тут) и ?ч»глтофаиа Пф5. в

фотосиптотаЕческоы реахцшздцок цоттю. Сило

ушшозлс!ю, что Туг с друг; ;•.'-.' < _. -эзд лкзеа&зд

ашшогшелопшя а-.ыи:;> у: глпвппу гсяфорязддо

белковой составлю ¿цал с. v..: .•^ляг.л-пч >'...;С1в ыл -.опта, ио а качество донора алоюрчазоз 'tVr к Тгм стали paccMtopiLeaas. сраяшггслыю ие&здю.

Слодуот отметай», что аромлтпчьск»;з амяшгсаслопс, «аиа как Туг, Trp" U фдахдвлашш, ускоршог реакции переноса электрона шшду донором и акцептором, расположенными аа достаточно большом расстоянии друг от друга, посредством электрониого связывания через соответствующие орбнталп. Эти исследования показали актуальность синтеза косых порфнриновых соединений, включающих тарозлн и триптофан.

С целью создания о дальнейшем фогооштешчеегш: модельных систем н изучении их биологической ахтшшостн нами был осущсчггвлен синтез тирозин—содержащего порфнрнна XIX на оспово 5—(п—аминофенил)—10.15,20— трнфешшюрфнрина п ди—Вое—защшце^шого тирозина (Схема 4).

С::емо 4

Синтез модальны: систем на оспсзо 5 — (п—емшюфенил) — 10,15,20—тркфаталпорфиршт, ковалентно связанного с тпрозшгом п триптофаном _

гс? «» ¡(

XIX: К»Вое XX: Н-Н

инк

N1111'

XXI

Ц' «восНЫ—СНС-

I

сн_

)3 отличие от известных в литературе работ присоединение Тут х порфнрнну было проведено по С — коиц)Р через 1ЧН2~

группу порфнрина.

Для синтезе соединения XIX прнт:£до1 деq метода: метод смешанных ашидрйдоа с испаиесадлкем в качестве ангадридообразукицого огопга нэобукгл^дорфорглната (выход составил 25.6%) и метод с исп0ль£сс:;;шем ДЦК (выход составил 75%). '

Удаление зощтпых группировок с ■г^сэзшторфирииа XIX было осущесшлено действием трнфтх^гтдсуспой кислоты п хлористом метилене с последующей о^^Зоткой получакиого, продукта триэтилпминога и очисткой, ив. ктгожтофафот&гкой колонке с силикагелем с иыходои 32% дд:; «¿сздинешм XX.'

На основе. 5- (п - амииофвнил) — !0,15,20-«-трифеа:1Л — порфирнна к Вое — -Jh щпщепнопэ триптофана било солучоло соединение XXI оналогичмо таросл-лзорф-лр:шу 7JX с использованием ДЦК. Bsjxoa ccctjjju 7i% iCхсгл 4).

Исходя «э Я-^-ЮфОопс. )~ыгш:д-5,10Л$,20-готр&фошышорфнр ма (V5I) г. офлроа тарэзяга и

тртггефаиа с орпквздяжде Ai'-i-i «^-.айй'ровйшл соодшсшм XXII и ЮПИ с выходом 40% и 233%, еос гаетстоенно (Схеме. 5).

Дли опредолзимл, пра^.очппшыш: конфэрмшцш порфирни—шрозкпа XX било щптепои о компьютерно» моделирование (црогрркиа "Chara 30 Plus 1 3.0"). Получакныо данные подтвердили нредцолод^жно о наличия* "слозгиншой" структуры у сшггезировашшг сЬедгшогаш.

Проведенные исслодоэагаад фотохимических свойста соединений XiX-XX.lI ' методом ' флуорасцсггшой спектроскопии показали со'зеорашш флуоресцепцли равное 37% для систем XIX, XXII, гдо сгрфирин кезалехгпю салзш с защищенным срояззцдньш тырозвда. Сшггне закупных трат— бутильных групсцроЕок с парфврнн—тирозина ПрИЕСЛО к увеличению возгорания флу4>ре<яцищии для сссдехгзшш XX до . 79% В случеэ жо молекул XXI, XXIII цэзгорошю флуоресценции составило соответственно 22% в. 15%, но сравнению с всходнь&ш порфириками.

Полученные• результаты свидетвльтвуют о злектроно— дэнорных свойствах остатков арэматпчеошх омшккшелот — тирозина и триптофане, что предполагает в далыгойшем их использование п более сдохших молекулярных системах и качестве электронных донороз.

Сиитсз модем-лиг систем на оснояе 2— (2 — карбокси) — винил—5,10,15,20, —тетрафенилпорфиринз, копалентно связанного с тирозином и триптофаном.

Порфирины . и мегаллопорфирины (МП) обладают уникальными фотохимическими свойствами, участвуя а фотокаталитических процессах в качестве жаталиаатвра» о-фотосенсибрлизаторов. В условиях in vitro МП используются жак эффективные .катализаторы окисления органических ■субстратов. Известно, что каталитическая акт люсгь МП в процессах окисления определяется совокупным влиянием природы субстрата, свойств Центрального лона, заместителей макрацикла и друшх факторов.

В данной работе наше внимание было уделено иону марганца, поскольху его ром. в окислительно — восстановительных реакциях процесса природного фотосинтеза и, в частности, в реакциях фотокаталитического разложения воды, велиха. Марганец является донором электронов в пигменте фотосинтетического активного центра и оказывает огромное влияние на его кислорода ыделяющую систему. Кроме того, марганецсодержащие порфирнны успешно испытаны в реакциях окисления углеводородов (Лукашова Е_А. и др., 1987).

С этой целью нами были получены марганцевые комплексы, порфирнн—нолиенов 1ÍÍ, IV, порфирнн—хннонов 1Ха—б, а также порфиринон, ковалентно связанных с Туг ы Тф. Для выяснения роли сопряженной я—системы порфирин—нолиенов в каталитических реакциях были синтезированы производные, содержащие остатки пальмитиновой и стеариновой кислот XXIVa—б, XXVa—б.

О

XXIV: И—С% ^

(СН^цСНз

^НИ ' («) М-2Н. (в) М-Мп О

к

XXV: И^-С^

<СН2)1вСН3

(а) М-2Н, (б) М-Мп Каталитическая активность этих систем была изучена с реакциях темпового селективного оксигсннрования ненасыщенных углеводородов*. Окисление проводили кислородом воздуха при интенсивном перемешнвшйш в этаноле при комнатной температуре в присутствии ТОПМп и

Автор приносит искреннею благодарность! сотрудникам Института Химической Физики РАН д.х.н. Соловьеасй А.Б. п н.с. Лукашовой ЕЛ. за помощ^. в проведении реахций окисления углеводородов.

боргидрида натрия, который переводит МП в каталитически активное состояние, восстанавливая центральный ион металла.

а) Окисление холестерина.

Единственным продуктом окисления холестерина в присутствии изученных металлокомнлексов был 3ß,5a— холестендиол, образовать которого протекало через промежуточный 5а—гидропероксихолестан — 3ß—ол.

При использовании в качестве катализатора марганцевых комплексов производных порфирина, коиалентно связанных с. ароматическими аналогами ретиноевой кислоты Iii, IV и остатками жирных кислот XXIV6, XXV6 выход холеспшдиола составил SO -92%. В реакциях окисления холестерина с участием марганцевых комплексов порфиринов, содержащих защгаценые остатки тирозина и триптофане XIX. XXI, XXII выход конечного продукта составил 80%. При снятии трет— бутилькых защит с тироэинового остатка выход реакции увеличился до 90%.

Следует отметить несколько большую каталитическую активность марганцевых комплексов порфирш:а Vil (95%), и его производных с остатками метилового эфира триптофана XXIII (97%), серосодержещкх бензо— и яафто.хиионов 1Ха—б (99%).

б) Окисление антрацена.

В процессе оксигенировония ачтргиепа дс аптрехинсна а ррисугствин мсргакиевых » омплексоч но.зф -ркнов выходы $сох с>единг»:т Ол-иэкгг (70 — 75%). И случае же марганцевого

комплекса порфнрин — полнена III выход антрахнноЬ». увеличился до 80%. Использование в качестве катализатора марганцевых комплексоз произведших порфнрина, содержащих свободный остаток акриловой кислоты VII, остаток метилового эфира триптоф{ша XXIII, а также серосодержащие бензо— и нафтохинояы 1Ха—б. привело к повышению выхода антрахинона до 85—55%, соответственно.

Получешше результаты свидетельствуют, что марганцевые комплексы синтезированных соединзаий могут служить стереоселективными катализаторами к процессах текнового окисления ненасыщенных углеводородов, причем каталитическая активность тгг^рзфеннлзамещенных

порферинатов марганца практически не злпшект от природы донорао—акцепторных группировок порфггршювой молекулы. Мфразд^вые комплексы порфирнн — полпенса ¡II, IV окаэалдсы. в. каталитическому отношении не аитигнее соедшгмшйиЖОУб, XXV6, которпэ содержат в кезополохссшш порфяршш- остатки стеариновой Ч пальмитиновой кислот, то есть i5£ имеющих дополшгтсльной системы сопряженных связей.

Кинетику фотокаталиткческих реакций изучали для процесса окислении много ыдерных оромапгческих углеводородов. Полученные результаты показали, что безметальные порфнрин—полнены Ш, IV выступают а роли фотосенсибилизаторов и фотокаталитнчсспой ^системе региоселектнвного озро&ыого окисления субстратов, тоода кок модели с остатками жкрцих аислот XXIVa и XXVe оказались не активными. Марганцраде ко комплексы еннтозироийяных соединений в условии* ©еветцрйин подвергались быстрому разрушешпо.

При проведении а^сасрасгшюа было установлено, что глубина ко адерсиа ssskbt, cssösso природы МП, от электронной вдсьгценноста ердазапкосаого цкг^ла субстрата. Так, с наибольшей скоросхыо и глубшюй окислялся 9,1 С — диметилшпрацен при использовании в качества катализатора гемип—хннона с нпфтохлгнитпгзол структурой при добавлении в такую фотокаталитичесхую систему порфнркн—нолнена 1Па; выступающего в роли фотосенсибилизатора .

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез ряда диодных систем на оснот: порфиринопых структур, ковалентно связанных с донорными (ароматическими аналогами ретиноевой кислоты) или акцепторными компонентами (серосодержащими бенэо— и нафтохинонамн, убнхиноном 08).

2. Определена зависимость- эффективности переноса энергии от длины полиеновой цепи п порфирлновых производных с ароматическими аналогами ретиноевой кислоты. Причем хлорсодержащнй аналог проявил электроноакцепторные, а не донорные свойства.

3. При проведении исследований фотохимических свойств полученных порфирин — хинонов наблюдали тушение флуоресценции этих соединений по сравнению с флуоресценцией исходных порфирннов, что являетсч Следствием фотоиндуцируемого переноса электрона от фотосенсибилизатора на акцептор.

4. Осуществлен синтез триадной системы на основе дейтеропорфирнна IX, содержащей наряду с порфирином и хиноном элсктронодонорный фрагмент — N,14'— диметил— аминоэтанол.

5. Показа1Ю, что дашюе соединение способно давать состояние с разделетшми зарядами и, таким образом, может быть использовано как модель для изучения процесса фотосинтеза.

6. Синтезирован ряд соединений на оснойе производных тетрафенилпорфнрина, ковалентно связанных с ароматическими аминокислотами — тирозином и триптофаном. Исследованы их физико-химические и фотохимические свойства.

7. Изучена каталипгческая активность синтезированных систем. Показано, что их марганцевые комплексы могут служить стереоселективными катализаторами в реакциях темновогб гомогенного окснгенирования ненасыщенных углеводородов и стероидных олефинов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Evstigneeva R.P., Lusgina V.N., Filippovich E.I., Konanykhina S.E. Synthetic macrocyclic systems modelling initial steps of the photosynthesis.// 15th International symposium on macrocyclic chemistry. Abstracts. —Odessa, 1990. —P. 68.

2. Лузгина В.H., Боровков Б.В., Конаиыхина С.Е., Грибков A.A., Евстигнеева Р.П. Производные порфнринов — перспективные обьекты для использования их в фотохимических и фотокаталитическнх процессах.// Тез. докл. семинара —совещания —5 потребителей и производителей органических реактивов. Ярмарка идей. — Дилижан, 1991. -С. 36.

3. Евстигнеева Р.П., Лузгина В.Н., Грибкова С.Е., Гудков H .Д., Садовникова H.A., Оловянншникова ГД., Столовицкнй Ю.М., Незнайко Н.Ф. Эффективность переноса энергии и тушение флуоресценции в ковалентно—связанных системах порфиринов с различными полценами.// Тег;;. до.у.. и со общ. Международной ¡конференции по фотсснгггезу н фотобиологии. — Пув;нно, 1991. —С.

4. Лузгина В.Н., Грибхове. С.Е., Еэсшгпесоа Р.П., Соловьева А.Б. Порфирин —Х1Ш0НЫ, перфнрин — полиены. Синтез, фотохимические свойства, фо-токаталнттеская активность.// Тез. докл. XIII выездной сессии всесоюэ. семинара по химии порфиринов и их аналогов. — Самарканд, 1991. —С. 123.

5. Грибкова С.Е.. Лузгина D.H., Евстигнеева Р.П. Синтез производных тетрафенилпорфнрнна, ковалентно—связаннь& с тирозином и серосодержащими хинонами.// Тез. докл. конференции по биологически активным соединениям, их синтезу и использованию. —Пенза, 1992. —С. 74.

6. Грибкова С.Е., Лузгина В.Н., Евстигнеева Р.П. Синтез производных тетрафенилпорфирина, ковалентно — связанных с ароматическими аминокислотами — тирозином и триптофаном.// Тез. докл. Пущинских чтений по фотосинтезу и конференции стран СНГ по структурно—функциональной организации фогосинтетических мембран и их моделей. — Пущино, 1993. -С. 35.

7. Грибкова С.Е., Лузгина В.Н., Евстигнеева Р.П., Оловяншшшкова Г.Д., Садовникова НА. Синтез и фотохимические свойства производных тетрафеннл--

порфирина, копалептно связанных с серосодержащими хинонами.// Там же. — С. 36.

8. Gribkova S.E., Lusgina V.N., Evstigneeva R.P., Sadovnikova N.A., Olovyanishnikova G.D., Mustafaev N. Synthesis and photochemical properties of model triadic systems based on deuteroporhyrin iX.// International conference on Modelling of primary stages of photosyi r Abstracts. — Pushchino, 1993. — P. 22.

9. Грибкопа C.E., Лузпша B.H., Евстигнеева Р.П./ Синтез производных тетрафенилпорфирина, ковалентно связанных с тирозином.// Журн. орг. химии, 1993, Т. 29, № Л. С. 758-763.

10. Грибкова С.Е., Евстигнеева Р.П., Лузгана В.Н./ Синтез молекулярных комплексов на основе порфиринов для изучения переноса энергии и первичного разделения зарядов при фотосинтезе.// Успехи химии, 1993 Т. 62. № 10, С. 1020 — 1036.

Уил.печ.л.Т.,5 уч.изд.л.1,3 Формат 60x90/16 Заказ ¿30 Тираж 80 Бесплатно

Ротаприятяая ШИХТ им.Ломоносова,¡Л.Пироговская ул.,д.1