Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

КОТОВА Светлана Леонидовна

ОСОБЕННОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА

Специальность 02.00.21 -химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН и в Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова.

Научный руководитель:

доктор химических наук Соловьева Анна Борисовна

Консультант:

кандидат химических наук Завьялов Сергей Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пономарев Гелий Васильевич доктор химических наук, профессор Кардаш Игорь Ефимович

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится "16 " июня 2004 г. в У5 час. на заседании Диссертационного Совета Д 217.024.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно -исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова по адресу: Москва, 105064, ул.Воронцово поле, 10.

Автореферат разослан ß 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

кандидат физико-математических наук

С.Г. Лакеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Порфирины - особый класс химических соединений, характеризующийся структурным многообразием и уникальностью химических свойств. Основные особенности структуры молекул порфиринов - наличие 16-членного ароматического макроцикла, высокая подвижность я-электронов в макроцикле, наличие одновременно кислотных (-КИ-) и основных (-Н=) атомов азота, формирующих координационный центр - обусловливают их способность функционировать в составе биосистем в важнейших биохимических процессах, обеспечивающих жизнедеятельность живых организмов.

В модельных условиях порфирины широко используются как катализаторы разнообразных химических, электро- и фотохимических превращений, в частности, реакций химического и фотохимического окисления непредельных органических соединений.

В последние годы большое внимание уделяется разработке твердофазных порфиринсодержащих систем, в том числе, получению молекулярных ансамблей порфиринов на поверхностях различных подложек. Это связано в первую очередь с задачами создания миниатюрных устройств для электроники. Иммобилизованные на твердых неорганических подложках порфирины оказались перспективным материалом для создания полупроводниковых устройств, фотоэлектрических ячеек, электрооптических устройств для хранения информации. Твердофазные порфиринсодержащие системы были успешно применены при разработке газовых сенсоров и для модификации электродов.

Одним из перспективных направлений современной фотохимии порфиринов, в связи с рядом важных применений в медицине (в частности, в методах фотодинамической терапии злокачественных опухолей), является исследование твердофазных систем на основе порфиринов, активирующих при освещении молекулярный кислород до возбужденного синглетного состояния. Такие твердофазные системы получают иммобилизацией порфиринов на полимерных матрицах, содержащих функционально-активные группы (амино-, карбокси-, сульфогруппы), образующие химические связи с молекулами порфиринов. Важная область применения порфиринов, иммобилизованных на полимерных матрицах - разработка новых фотокатализаторов гетерофазных химических реакций.

Поскольку научный и практический интерес к твердофазным порфиринсодержащим системам возник сравнительно недавно, эти системы изучены в значительно меньшей степени, чем жидкофазные катализаторы на основе порфиринов. В частности, до сих пор практически не исследовано влияние молекулярной и надмолекулярной структуры порфиринов, находящихся в твердой фазе, в том числе, иммобилизованных на полимерных подложках, на их каталитические и фотокаталитические

свойства. ____

1 РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА

) 09 КО ¿О

Цель работы состояла в выявлении факторов, определяющих фотокаталитическую активность слоев тетрафенилпорфирина (ТФП), тетраметилового эфира гематопорфирина (ПТГМЭ) и дикарборанилзамещенного производного дейтеропорфирина (ДКДГТ), полученных вакуумным напылением на кварцевые подложки, а также тетрафенилпорфирина, иммобилизованного на сульфокатионитовых полимерах, в процессах генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу. Особенности генерации синглетного кислорода в присутствии указанных твердофазных систем были выявлены путем сравнения с данными по фотокаталитической активности ТФП, ГПТМЭ и ДКДП в жидкофазном окислении антрацена.

В работе решались конкретные задачи, состоящие в

• выявлении зависимостей эффективных скорости и квантового выхода генерации синглетного кислорода 'О2 в присутствии напыленных порфириновых слоев от

- давления молекулярного кислорода;

- природы порфирина;

- особенностей надмолекулярной структуры напыленного слоя ТФП при разных поверхностных концентрациях напыленного порфирина;

- температуры;

• установлении влияния различных факторов (давление, температура, состояние порфирина в полимерной матрице при различных концентрациях) на активность ТФП, иммобилизованного на сульфокатионитовом полимере;

• анализе концентрационных зависимостей скорости фотоокисления антрацена и квантового выхода генерации в жидкой фазе в присутствии ТФП, ГПТМЭ и ДКДП.

Научная новизна работы:

• Впервые показано, что скорость генерации синглетного кислорода в газовую фазу в присутствии порфиринов, напыленных в вакууме на кварцевую подложку, экстремально зависит от поверхностной концентрации порфирина в напыленном слое;

• Разработана методика количественного определения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе, основанная на реакции разложения эндопероксида 9,10-дифенилантрацена, позволяющая оценить скорости и квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем;

• Показано, что скорость генерации 1О2 при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем экстремально зависит от давления молекулярного кислорода и, как правило, возрастает при увеличении температуры;

• Впервые методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии исследована морфология напыленных в вакууме слоев тетрафенилпорфирина и получена зависимость количественных

параметров структуры поверхности напыленного слоя от поверхностной концентрации порфирина;

• Высказано предположение, что наблюдаемое уменьшение скорости генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении напыленных слоев тетрафенилпорфирина в области его высоких концентраций связано с изменением структуры приповерхностных слоев на масштабах до долей микрометра;

• Показано, что активность ТФП, иммобилизованного на сульфокатионитовом полимере, в генерации синглетного кислорода в газовую фазу экстремально зависит от его концентрации в полимере. Уменьшение фотокаталитической активности ТФП при его высоких концентрациях в полимере, вероятно, связано с агрегацией молекул порфирина.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы при организации процесса фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в присутствии твердофазных систем на основе порфиринов, а также при разработке новых гетерогенных фотокаталитических систем для окисления непредельных углеводородов.

Разработанная методика количественного измерения концентраций синглетного кислорода в газовой фазе позволяет существенно расширить возможности метода полупроводниковых сенсоров для регистрации малых количеств синглетного кислорода в газовой фазе. В частности, возможна оценка не только скорости, но и квантового выхода генерации О в присутствии твердофазных фотосенсибилизаторов. Положения, выносимые на защиту-

• Экспериментальные данные по фотокаталитичекой активности слоев ТФП, ГПТМЭ и ДКДП, полученных вакуумным напылением на кварцевые подложки, а также ТФП, иммобилизованного на сульфокатионитовых полимерных подложках, в генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу, включая

- зависимости скорости и квантового выхода генерации О от поверхностной концентрации порфиринов в вакуумно-напыленных слоях;

- зависимости скорости и квантового выхода генерации в газовую фазу от концентрации ТФП в сульфокатионитовом полимере;

- зависимости скорости генерации 'О2 в присутствии вакуумно-напыленных порфириновых слоев и иммобилизованного на полимере ТФП от давления молекулярного кислорода и от температуры;

- разработанную методику количественного определения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе.

• Экспериментальные данные по зависимости скорости и квантового выхода генерации 'О2 при фотовозбуждении ТФП, ГПТМЭ и ДКДП от концентрации порфиринового фотосенсибилизатора в растворе в жидкофазном фотоокислении антрацена;

• Данные просвечивающей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии по морфологии слоев ТФП, полученных напылением в вакууме на кварцевые подложке, и данные рентгеноструктурного анализа по надмолекулярной структуре перфторированного сульфокатионитового полимера, содержащего ТФП;

• Расчетные данные по зависимости количественных параметров структуры поверхности напыленных слоев ТФП от поверхностной концентрации порфирина;

• Модельные представления о связи скорости генерации 'O2 с особенностями наноструктуры поверхности напыленного порфиринового слоя (выявляемыми методом сканирующей зондовой микроскопии), полученные на примере напыленных слоев ТФП.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ и 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Euromembrane 2000 (Jerusalem, 2000); «XIX Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике» (Клязьма, 2001); Prague Meetings on Macromolecules, 41st Microsymposium "Polymer Membranes" (Prague, 2001); XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, 2002); Юбилейная научная конференция (с международным участием) «Новые проблемы химической физики» (Ереван, 2002); Полимеры 2003, Ежегодная научная конференция Отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Поречье, 2003); XXVni International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Gdansk, 2003); IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003).

Структура работы. Диссертация изложена на 158 страницах, состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения, изложенных в 5 главах, выводов, а также списка литературы, включающего 122 наименования. В диссертацию включено 2 таблицы и 31 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор

В Литературном обзоре рассмотрены:

• современные представления о химической структуре и фотофизических свойствах молекул порфиринов;

• процессы ассоциации порфириновых соединений в водных и неводных растворах и агрегации на поверхности твердых подложек;

• существующие методы детектирования синглетного кислорода в жидкой и газовой фазах;

• современные представления о процессе фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода;

• факторы (химическая структура порфирина, природа растворителя и субстрата), определяющие эффективность генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении порфиринов в жидкой фазе;

• свойства известных на настоящий момент фотокаталитических систем на основе порфиринов, иммобилизованных на твердых подложках, в процессах окисления непредельных углеводородов.

Глава 2. Методическая часть

В качестве основного объекта исследования был выбран мезо-

тетрафенилпорфирин (ТФП) (Рис.1). ТФП известен как один из наиболее эффективных и легко доступных фотосенсибилизаторов генерации 102, его фотокаталитические свойства в жидкофазных системах хорошо описаны. Помимо ТФП, были изучены свойства фотокаталитических систем на основе дикарборанилзамещенного производного дейтеропорфирина IX — 1,3,5,8-тетраметил-6,7-ди[2'-о-карборан- 1'-ил]метоксикарбонил-этил]-порфирина IX (ДКДП) и тетраметилового эфира гематопорфирина IX (ГПТМЭ) (Рис.1).

Рис.1. Структурные формулы тетрафенил-порфирина (ТФП), тетраметилового эфира гематопорфирина (ГПТМЭ) и 1Д5,8-диметил-6,7-ди[(2'-о-карборан-1'-ил)метоксикарбонилэтил] порфирина IX (ДКДП).

ДКДП

Химическая природа периферийных заместителей порфиринового макроцикла обусловливает особенности молекулярной структуры данных порфиринов: молекулы ГПТМЭ имеют плоскую структуру и наименьшие размеры среди изучаемых порфиринов, молекулы ТФП имеют больший поперечный размер за счет фенильных колец, ориентированных почти перпендикулярно макрокольцу, ДКДП имеет наибольшие размеры молекулы за счет объемных

карборанильных заместителей. Были использованы ТФП и ГПТМЭ фирмы Merck. ДКДП был синтезирован впервые н.с. Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН Н.А.Аксеновой и ст.н.с. кафедры ХТТОС Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.ВЛомоносова В.Н. Лузгиной. Структура ДКДП была подтверждена методами ИК-, НЯМР и масс-спектроскопии.

Для исследования фотокаталитической активности порфирины напыляли в вакууме на кварцевые подложки. Для исследования структуры напыленных порфириновых слоев методом атомно-силовой микроскопии порфирины напыляли в вакууме на подложки из кварца и слюды, для исследования структуры напыленных слоев методом просвечивающей электронной микроскопии - на подложки из NaCl. Среднюю поверхностную концентрацию порфиринов Спов» (в моль/см2) определяли по интенсивности полосы Соре в электронных спектрах поглощения (ЭСП) растворов порфиринов в хлороформе, полученных после смывания с поверхности кварцевых пластин напыленного порфирина. ЭСП регистрировали с помощью спектрофотометра Specord UV-VIS.

Была осуществлена иммобилизация ТФП на сульфосодержащие полимерные носители, обладающие катионообменными свойствами -перфторированные сополимеры МФ-4СК (производства ОНПО «Пластполимер») и пленки сульфированного полисульфона (любезно предоставлен с.н.с. НИИ пластмасс им. Г.СПетрова ВЛЧеботаревым) в протонированной форме. Иммобилизацию ТФП на пленки сополимера МФ-4СК толщиной 120 мкм осуществляли при кипячении пленки в растворе ТФП в диоксане, содержащем рассчитанное количество порфирина. Полноту введения порфирина контролировали по ЭСП растворов до и после кипячения. Пленки СПС (толщиной 120 мкм) отливали из насыщенного раствора полимера в диметилацетамиде на стеклянных подложках. Рассчитанное количество ТФП вводили непосредственно в раствор полимера при отливке пленок.

Изучение фотогенерации синглетного кислорода в присутствии ТФП, ГПТМЭ и ДКДП в жидкой фазе проводили, используя реакцию окисления антрацена синглетным кислородом с образованием эндопероксида антрацена. Скорость реакции окисления измеряли по уменьшению оптической плотности полос поглощения антрацена в спектральном диапазоне 300-400 нм. Были определены эффективные константы скоростей Kj, окисления антрацена и квантовые выходы Фд генерации синглетного кислорода в присутствии порфиринов.

Генерацию синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу в присутствии твердофазных систем исследовали методом полупроводниковых сенсоров с использованием установки, разработанной в Лаборатории адсорбции активных частиц НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Полупроводниковый детектор представлял собой поликристаллическую пленку оксида цинка, нанесенную на кварцевую трубку. Кинетические параметры генерации синглетного кислорода определяли в условиях

установившегося адсорбционного равновесия между оксидом цинка сенсора и триплетным кислородом. Скорость генерации синглетного кислорода оценивали по постоянному сигналу пролупроводникового сенсора при непрерывном освещении образца, соответствующему стационарной концентрации 'Qj.

Для сравнения фотокаталитической активности порфириновых сенсибилизаторов в жидкофазных и гетерофазных условиях и определения абсолютных значений скорости и квантового выхода генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных систем на основе порфиринов в данной работе была впервые осуществлена калибровка полупроводниковых сенсоров, основанная на реакции термического разложения эндопероксида 9,10-дифенилантрацена (ЭПДФА). ЭПДФА при нагревании разлагается с образованием синглетного кислорода и 9,10-дифенилантрацена (ДФА). Эндопероксид 9,10-дифенилантрацена синтезировали фотохимическим окислением ДФА в присутствии метиленового голубого в качестве фотосенсибилизатора. ЭПДФА нагревали в установке до температуры 160-180°С, при этом сенсор регистрировал образование синглетного кислорода. Количество ДФА, образовавшегося при разложении ЭПДФА, измеряли по ЭСП, и таким образом определяли точное количество выделившегося синглетного кислорода. Используя данную калибровку, получали значения скоростей генерации синглетного кислорода Vg, выраженные в абсолютных единицах (в моль/(см2-с)) и квантовые выходы генерации синглетного кислорода в присутствии порфиринов.

Исследования структуры напыленных на неорганические подложки порфиринов проводили с использованием методов просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии.

Электронные микрофотографии были получены с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2000 EX-II.

Рельефы поверхности напыленных порфиринов исследовали с помощью атомно-силового микроскопа Solver P47 (фирма NT-MDT, г.Зеленоград) в полуконтактной моде. Полученные методом АСМ рельефы обрабатывали по специальной программе фликкер-шумовой параметризации хаотических поверхностей.

Исследования структуры сополимеров МФ-4СК, содержащих ТФП,

проводили методом рентгеновской дифракции на автоматизированном дифрактометре с линейным координатным детектором.

Глава 3. Фотоокисление антрацена в жидкой фазе, сенсибилизированное ТФП, ДКДП и ГПТМЭ.

Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул порфирина в присутствии молекулярного кислорода, представлены на Схеме 1. Синглетный кислород образуется при взаимодействии триплетно-возбужденных молекул порфирина с молекулами кислорода (процессы 1-5). Образующийся O может затем дезактивироваться при взаимодействии с

другими молекулами кислорода (процесс (5), с молекулами растворителя в случае жидхофазного процесса или со стенками установки в случае газофазного процесса (процесс 7), с молекулами окисляемого вещества (субстрата) (процесс 8).

Наиболее распространенным методом исследования

фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в растворах является метод химических «ловушек», в основе которого лежит взаимодействие образующегося 'О2 с субстратами различной природы.

Схема 1. Основные процессы, происходящие при фотовозбуждении порфирина в присутствии молекулярного кислорода

1 , 1 Р + Ьу —» 'Р* возбуждение

1 1Р* Ь ) Эр* интеркомбинационная конверсия

Ч 1р* кг ) 1р внутренняя конверсия

4 У _*£_> «Р+Ьфл флуоресценция

5 У + ^Оз > 'Р + 'Ог генерация синглетного кислорода

6 '02 + 302 кб > 23Оз дезактивация 'Ог молекулами кислорода

7 'Ог + С? 'Ог + С? «физическая» дезактивация 'Ог

8 'Ог + А *' > АОг «химическая» дезактивация 'Ог

'Р и 'Р* - молекула порфирина в синглетном основном и возбужденном состоянии, соответственно; 3Р* - возбужденная молекула порфирина в триплетом состоянии; <3 - частица вещества-акцептора энергии, А - молекула субстрата (вещества-акцептора синглетного кислорода). Стадии образования и распада промежуточного столкновительного комплекса [Р....О2] опущены.

Изучали фотоокисление антрацена в присутствии ТФП, ДКДП и ПТГМЭ в хлороформе при концентрациях порфиринов Ср—10"6— 10"4 моль/л. Для сопоставления относительной активности порфиринов использовали эффективные константы скорости фотоокисления антрацена

/^[л/моль-с^/Сай/Ср, где ^„^[с"1^

1 ¿Сл

(СЛ Л

«->0

константа скорости, определяемая из кинетическои кривои окисления антрацена СаО), (Са)о - начальная концентрация антрацена, СР -концентрация порфирина. Кроме того, в качестве абсолютной характеристики активности молекул порфиринов как фотосенсибилизаторов

и

генерации синглетного кислорода использовали величины Фд квантовых выходов генерации 'С^.

Для всех трех исследованных порфиринов эффективные константы скорости Кзф и квантовые выходы генерации синглетного кислорода Фд существенно зависят от концентрации порфирина в растворе (Рис.2). При увеличении Ср наблюдается ступенчатое или непрерывное уменьшение эффективных констант скорости окисления антрацена и квантовых выходов генерации 'Ог., Можно полагать, что наблюдаемое уменьшение эффективных констант скорости К^ и квантовых выходов генерации синглетного кислорода Фд с ростом концентрации порфиринов в растворе связано с формированием ассоциатов молекул порфиринов, обладающих меньшей по сравнению с мономерами фотокаталитической активностью.

160

12а

£ 80 * 40

о

0.4 110*

0.8

моль/л

Фл 0.8

0.6 0.4 0.2 0

Рис.2. Зависимости эффективной константы скорости фотоокисления антрацена (7) и квантового выхода генерации синглетного кислорода (2) от концентрации ТФП (а), ДКДП (б) и ПТГМЭ (») в растворе.

На концентрационных

зависимостях эффективных скоростей фотоокисления антрацена и квантовых выходов генерации синглетного кислорода в присутствии ТФП и ДКДП (Рис.2а и б) можно выделить две области концентраций, в которых значения Кзф и Фд остаются постоянными. Можно предположить, что при малых концентрациях этих порфиринов в растворах (до ~2*10"5 М для ТФП, до ~5,10"5 М для ДКДП) молекулы порфиринов присутствуют в виде мономеров, при увеличении концентрации порфирит начинается

димеризация, и при высоких концентрациях (выше ~1-10"4 М для ТФП, выше -7-1СГ3 М для ДКДП) оба порфирина присутствуют только в виде димеров. ПТТМЭ, по-видимому, уже при малых - -З-КГ6 М - концентрациях -существует в виде не только мономеров, но и ассоциатов, так как процесс ассоциации ПТГМЭ протекает во всем исследованном диапазоне концентраций порфирина (Рис.2в).

В неассоциированной форме ТФП и ГПТМЭ сравнимы по своей фотокаталитической активности, а ДКДП является значительно менее активным фотосенсибилизатором генерации синглетного кислорода (Рис.2). В то же время все три исследованных порфирина в ассоциированной форме близки по своей фотокаталитической активности в генерации синглетного кислорода.

Глава 4. Генерация синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфнринсодержащих систем.

1. Факторы, определяющие кинетические параметры генерации синглетного кислородапри фотовозбуждениипорфириновых слоев, полученныхнапылениемв вакууменакварцевыеподложки.

Были исследованы зависимости скорости и квантового выхода генерации синглетного кислорода в присутствии различных порфиринов, напыленных на кварцевые подложки, от давления молекулярного кислорода, поверхностной концентрации порфирина, температуры и природы порфирина.

Рис.3. Зависимости скорости генерации синглетного кислорода от давления кислорода в присутствии твердофазных систем на основе порфиринов.

а - ТФП, иммобилизованный на МФ-4СК, при температурах 293 К(1), 303 К (2) и 333 К (5); б -порфирины, напыленные на кварц: ТФП при температурах 293 К (4) и 333 К (5), и ГПТМЭ при температуре 293 К (б). Уг при р=0.1 Торр принято за 1 для каждой зависимости.

Анализ кинетической схемы процесса генерации синглетного кислорода в газовую фазу в присутствии твердофазных фотосенсибилизаторов (Схема 1) показывает,

Давление молекулярного кислорода

что концентрация образующегося синглетного кислорода должна экстремально зависеть от концентрации кислорода в объеме установки, поскольку при малых давлениях кислорода количество образующегося 1О2 должно расти с увеличением давления кислорода (Схема 1, процесс 5), а при высоких давлениях - падать из-за роста вклада гомогенной гибели 1О2 в объеме установки (Схема 1, процесс б).

Наиболее подробные данные по зависимости скорости генерации синглетного кислорода от давления 02, полученные для ТФП, напыленного на кварцевую подложку и иммобилизованного на сополимере МФ-4СК, представлены на Рис.3. На том же рисунке приведены аналогичные данные для ГПТМЭ, напыленного на кварцевую подложку.

Как видно из Рис.3, зависимости скорости генерации 'О2 в присутствии указанных твердофазных систем от давления кислорода действительно характеризуются максимумом при давлениях О2 около 0,1 Торр. Таким образом, значение оптимального давления молекулярного кислорода не зависит от природы порфирина, природы подложки и температуры. Все дальнейшие исследования фотогенерации синглетного кислорода порфиринами в твердой фазе проводились при оптимальном давлении кислорода, равном 0,1 Торр. • Поверхностная концентрация порфирина

Рассмотрение кинетической схемы процесса фотосенсибилизированной генерации 'О2 (Схема 1) показывает, что при увеличении содержания фотосенсибилизатора на поверхности подложки следовало ожидать роста скорости генерации синглетного кислорода. Однако исследования генерации '02 напыленными слоями ТФП, ДКДП и ГПТМЭ показали, что рост скорости генерации синглетного кислорода с увеличением поверхностной концентрации порфирина Спов наблюдается лишь в узком диапазоне Спов (Рис.4).

Для генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении напыленных слоев ТФП, ДКДП и ГПТМЭ характерно наличие оптимальной поверхностной концентрации порфирина, при которой скорость генерации '02 максимальна, причем области оптимальных Спов различны для порфиринов разной природы (Рис.4а-в, кривые 7).

Квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении напыленных слоев всех трех исследованных порфиринов уменьшались при увеличении поверхностной концентрации порфирина от ~0,6 для ТФП, ~0,85 для ГПТМЭ и ~0,2 для ДКДП до ~1-10'3 (Рис.4а-в, кривые 2). Таким образом, фотокаталитическая активность напыленных порфиринов в расчете на одну молекулу порфирина снижалась при увеличении поверхностной концентрации напыленного слоя.

Можно полагать, что наблюдаемые зависимости скорости генерации синглетного кислорода от поверхностной концентрации порфирина в напыленном слое связаны с изменением надмолекулярной структуры при увеличении Спов, в первую очередь, с процессами агрегации молекул порфирина. При образовании агрегатов могут изменяться времена жизни

возбужденных состояний молекул порфирина и связанные с ними константы к,, к, к3, поскольку в агрегированном состоянии может происходить внутри-и межмолекулярная диссипация энергии фотовозбуждения без передачи возбуждения на молекулу 102.

200

, МОЛЬ'СМ "

о

4.0

0 V

ьО

1

2.0

"о

Фл

0.2

0.1

Спов' 10^. моль/смг

Рис.4. Зависимости скоростей и квантовых выходов генерации синглетного кислорода в присутствии напыленных слоев ТФП (а), ДКДП (б) и ГПТМЭ (в) от поверхностной концентрации порфирина.

;Ю9, моль'см2

• Температура фотосенсибилизатора

Как показали проведенные исследования, скорость и, соответственно, квантовый выход генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении напыленных слоев ТФП и ДКДП растут при увеличении температуры. Полученные значения эффективной энергии активации составляли 2-3 ккал/моль для ТФП и 4-7 ккал/моль для ДКДП при поверхностных концентрациях до ~1(Г9 моль/см2. При С„«^"Ю"9 моль/см2 увеличение температуры практически не повышает эффективность генерации синглетного кислорода, фотосенсибилизированной напыленными слоями ТФП и ДКДП. В случае напыленных слоев ГПТМЭ изменение температуры практически не влияло на скорости и квантовые выходы генерации синглетного кислорода: при всех исследованных поверхностных

концентрациях данного порфирина величины эффективной энергии активации составляли 0-1,5 ккал/моль.

2. Факторы, определяющие скорости и квантовые выходы генерации синглетногокислорода при фотовозбуждении ТФП, иммобилизованного в полимерныхматрицах.

В работе была исследована активность ТФП, иммобилизованного на полимерных материалах, содержащих сульфогруппы, в генерации синглетного кислорода с его эмиссией в газовую фазу. Показано, что зависимости скорости и квантового выхода генерации О2 от концентрации введенного в полимер порфирина характеризуются максимумом в области концентраций ТФП ~2'10* моль/см3 (Рис.5). Таким образом, свойства ТФП,

а б

Рис.5. Зависимости скорости (а) и квантового выхода (б) генерация синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении ТФП, иммобилизованного на сульфокатионитовых полимерах, от концентрации порфирина в полимере.

иммобилизованного на полимерах МФ-4СК и СПС, оказались подобны свойствам напыленных слоев ТФП. Эффективность иммобилизованного ТФП как фотосенсибилизатора, по-видимому, не зависит от природы основной цепи сульфокатионитовых полимеров, и определяется лишь концентрацией введенного порфирина.

Можно полагать, что иммобилизованные молекулы ТФП локализуются вблизи сульфогрупп полимера в ионных каналах (Рис.6), при этом происходит протонирование порфириновых молекул с образованием моно-Я—50з(Н}Р)+ и дикатионов ~К-БОз (Н4Р)+2 БОз-(К.~ - фрагмент основной цепи полимера, Р - порфирин). Это предположение подтверждается электронными спектрами поглощения ТФП в полимере МФ-4СК, характерными для протонированной формы порфирина: батохромный сдвиг Q-полосы поглощения ТФП (ДХр+16 нм) свидетельствует об образовании дважды протонированной формы ТФП. Наблюдаемое уменьшение

активности иммобилизованного порфирина, вероятно, связано с процессами его агрегации в полимерной матрице.

Рнс.6. Схема фрагмента аморфной части сульфокатионитового полимера. 1 - основная полимерная цепь, 2 - гидратированные ионогенные группы и противоионы, 3 — ионные каналы.

При увеличении температуры

фотосенсибилизатора наблюдали рост скорости и, соответственно, квантового выхода генерации 1О2 в присутствии ТФП, иммобилизованного на пленках МФ-4СК. При концентрациях, соответствующих максимуму скорости генерации 102, величина эффективной энергии активации была наименьшей и составляла 23 ккал/моль, а при увеличении или уменьшении концентрации ТФП значения эффективной энергии активации генерации 1О2 достигали 5-6 ккал/моль. Влияние температурного фактора на эффективность генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении ТФП, иммобилизованного в пленках СПС, исследовать не удалось из-за нестабильности данного полимера.

Глава 5. Структура твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина

1. Структура тетрафенилпорфирина, напыленного в вакууме на кварцевыеподложки.

• Морфология напыленных слоев ТФП по данным просвечивающей электронной микроскопии Были получены электронные микрофотографии слоев ТФП, напыленных в вакууме на подложки из №С1. Как показали данные просвечивающей электронной микроскопии, при поверхностных концентрациях до ~10-9 моль/см2 порфириновые слои состоят из отдельных агрегатов-«островков» размерами 0,2-1 мкм (Рис.7а). Как видно из дифрактограммы «островкового» слоя ТФП, образующиеся при напылении агрегаты в среднем характеризуются кристаллической структурой (Рис.7б).

В области Спов, соответствующей «островковым» слоям ТФП, увеличение поверхностной концентрации порфирина происходит главным образом за счет увеличения количества «островков», в то время как их размеры практически не изменяются. При концентрациях, больших 10"10 моль/см2, напыленный слой состоит из множества отдельных агрегатов-микрокристаллов, расположенных вблизи друг от друга и равномерно покрывающих поверхность подложки (Рис.8а и б). Из электронных микрофотографий видно, что при этих концентрациях образуются также участки сплошного слоя. При СЛ(И>10"9 моль/см2 образуется сплошной слой

ТФП на поверхности подложки Дифрактограммы сплошного слоя ТФП аналогичны дифрактограммам «островкового» слоя (Рис 7б), таким образом, сплошные слои напыленного порфирина также имеют кристаллическую структуру

Рис 8 Эчекгронные микрофотографии напьпснного стоя ТФП при С, ,=3 5 10 мочь/см2 а->ве-шчение *2500 б-}ве1ичение ><25000

Заключения о кристаллической структуре отдельных порфириновых «островков» были сделаны на основе анализа соответствующих дифрактограмм, полученных с помощью электронного микроскопа в режиме микродифракции Оказалось, что отдельные порфириновые агрегаты могут быть как кристаллическими, так и аморфными, а также аморфно-кристаллическими Однако дифрактограммы достаточно протяженных участков «островковых» и сплошных слоев, содержащих десятки и сотни частиц порфирина, имеют вид, характерный для дифрактограмм поликристаллического ТФП, во всем исследованном диапазоне поверхностных концентраций напыленного порфирина

• Морфология напыленных слоев ТФП по данным атомно-силовой микроскопии

Методом атомно-силовой микроскопии были получены профили поверхности слоев ТФП, напыленных в вакууме на подложки из кварца и слюды. Как показали исследования, рельефы поверхности слоев порфиринов, напыленных на пластинки слюды и кварца, отличаются лишь незначительно.

Было показано, что при вакуумном напылении на поверхности слюды и кварца формируются «островки» ТФП, при этом количество и размеры «островков» определяются поверхностной концентрацией порфирина (Рис.9).

а

б

Рис 9 Типичные рельефы поверхности напыленных слоев ТФП а - С'„от=2 10'11 моль/см , б - С„<м=6.5 10 " моль/см2, в - С„0,=2,5 10' моль/см2, г -отдельный «островок» в режиме фазового контраста

Формирование напыленного слоя ТФП начинается с образования мелких «островков» с линейными размерами 50-60 нм и высотой порядка нескольких нанометров. В дальнейшем происходит укрупнение «островков», а также увеличение их количества на единицу площади поверхности подложки. При поверхностных концентрациях ~10*" моль/см2 напыленные слои ТФП состоят преимущественно из «островков» диаметром около 1 мкм и высотой порядка 10-15 нм, хотя высота отдельных островков может

достигать ~50 им (Рис.9а). Увеличение поверхностной концентрации в области Сдай до ~10'ш моль/см2 происходит главным образом за счет увеличения количества малых «островков» высотой до 30 нм, но в то же время возрастает и вклад крупных островков высотой до 100 нм (Рис.96). При СжяНО"10 моль/см2 напыленные слои ТФП состоят в основном из частиц с диаметром 1-2 мкм и средней высотой 40-60 нм, расположенных близко друг к другу. При переходе к поверхностным концентрациям ТФП ~ 10"9 моль/см2 возникают «мостики» между отдельными агрегатами молекул ТФП, что приводит к образованию сплошного слоя (Рис.9в). На Рис.9г приведено увеличенное изображение участка поверхности, полученное в режиме фазового контраста (при СЯО|1=5-10'11 моль/см2), содержащее отдельную крупную частицу порфирина. На рельефе хорошо видно, что частица неоднородна по высоте и по своему внутреннему строению.

Таким образом, данные АСМ по структуре напыленных слоев ТФП хорошо согласуются с данными просвечивающей электронной микроскопии. • Расчет параметров надмолекулярной структуры напыленного ТФП по данным АСМ.

Было показано, что рельефы поверхности напыленного в вакууме ТФП изменяются с ростом поверхностной концентрации порфирина. Их средняя шероховатость возрастает, что проявляется в увеличении общей площади поверхности напыленного слоя (Рис. 10а).

-te,s

С^ моль/см' С^ моль/см'

■ - кварц, о - слюда а б

Рис. 10. Зависимость площади и объема напыленного слоя ТФП от его средней поверхностной концентрации (размер участка поверхности 20х20мкм).

При 10"10<С,юв<10*' моль/см2 площадь поверхности напыленного порфирина оказалась пропорциональной величине поверхностной концентрации в степени я=2/3. При поверхностных концентрациях, больших 10"9 моль/см2, когда формируется сплошная пленка порфирина, площадь поверхности напыленного слоя остается постоянной и приближается к

площади подложки (20x20 мкм). Как и следовало ожидать, объем напыленного слоя порфирина прямо пропорционален средней поверхностной концентрации ТФП (Рис.106). В то же время средняя высота «островков» практически не изменяется с увеличением поверхностной концентрации напыленного порфирина.

Это означает, что наблюдаемая зависимость скорости генерации синглетного кислорода от поверхностной концентрации определяется, очевидно, не изменением площади поверхности, а изменением структуры поверхности напыленныхслоев.

Для получения количественных параметров надмолекулярной структуры напыленных слоев ТФП данные АСМ были обработаны с помощью специальной программы фликкер-шумовой спектроскопии хаотических поверхностей. Метод фликкер-шумовой спектроскопии позволяет описывать степень «хаотичности» поверхности несколькими количественными параметрами:

- длинами корреляции L0 И L, характеризующими связанность по наиболее резким типам поверхностных нерегулярностей - соответственно «всплескам» и «скачкам»;

- безразмерным параметром (показателем п) Фурье-спектров на фликкер-шумовом участке, характеризующим скорость потери корреляционных связей в последовательности «всплесков» и скорость «забывания» информации о значении поверхностных шероховатостей.

Параметры Ь0,, Ь1 и п характеризуют на нанометровых масштабах структурную организацию молекулярных кристаллов порфирина, формирующихся на подложке. Было показано, что корреляционные длины Ь0

и Ь1 уменьшаются при увеличении поверхностной концентрации как для случая кварцевых, так и для случая слюдяных подложек (Рис.11). Фиксируемые с ростом Сю, в области «сплошных» пленок уменьшение параметров Ь0 и Ь1 , а также возрастание параметра п (в случае ТФП, напыленного на пластинки слюды), указывают на потерю корреляционных взаимосвязей в структуре слоев при повышении поверхностной концентрации осаждаемого порфирина.

Структурные особенности образующихся при напылении молекулярно-кристаллических слоев порфирина на нанометровых масштабах, определяющие процессы переноса электронно-колебательного возбуждения в приповерхностных слоях (выявляемые при фликкер-шумовом анализе данных атомно-силовой микроскопии) могут влиять на темп генерации 102 в газовую фазу. В частности, можно полагать, что с уменьшением степени коррелированности фрагментов кристаллической структуры поверхностных слоев могут уменьшаться константы скоростей процессов, приводящих к образованию синглетного кислорода (процессы 2,5 Схемы 1), и возрастать константы скоростей процессов дезактивации возбужденных состояний порфирина и кислорода (процессы 3,7 Схемы 1). Это обстоятельство может стать причиной экспериментально наблюдаемого падения темпа генерации синглетного кислорода в области высоких поверхностных концентраций (Ст >109 моль/см2).

2. Структура сополимеров МФ-4СК, содержащих ТФП, по данным рентгеновскогорассеяния.

Методами рентгеновского дифракционного анализа было изучено влияние иммобилизованного ТФП на структуру экструзионных пленок МФ-4СК. Исследовали пленки, содержащие порфирин, во «влажном» состоянии (набухшие в воде) и в «сухом» состоянии (вакуумированные и затем хранившиеся на воздухе). Все полученные дифрактограммы представляли в

координатах 1(8), где / -рассеяние рентгеновского излучения образцом (с учетом фонового рассеяния в отсутствии пленок), 5

дифракционный вектор,

Б=1/Б, где В - брэгговское расстояние.

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 -1 Б, им

Рис.12. Болыпеугловая дифрактограмма воздушно-сухой

пленки МФ-4СК, содержащей 6.7-10"5 моль/см3 ТФП.

Было показано, что иммобилизованный ТФП не меняет параметры молекулярной структуры мембраны. Дифракционный пик на болыпеугловой дифрактограмме, обусловленный молекулярной структурой мембраны,

свидетельствует о наличии кристаллических областей в исследуемом сополимере (Рис.12). Степень кристалличности мембран МФ-4СК, оцененная по большеугловой дифрактограмме, составляет ~10%. Поскольку на дифрактограмме пленки МФ-4СК с иммобилизованным ТФП (Рис.12) нет кристаллических линий ТФП, можно сделать вывод, что иммобилизованный ТФП не образует в мембране кристаллической фазы, или ее содержание

много меньше содержания

всего ТФП.

иммобилизованного

Рис. 13. Малоугловые дифрактограммы воздушно-сухих пленок МФ-4СК без ТФП (1) и с иммобилизованным ТФП (2,3).

2- Огфп=4.2 •Ю* моль/см3;

3- Стфп=4.6 -10"1 моль/см3.

Были получены

характерные для

перфторированных сульфо-катиониговых сополимеров дифрактограммы малоуглового рентгеновского рассеяния, имеющие два максимума (Рис.13). Первый максимум (0= 18 нм) может быть отнесен к рассеянию на чередующихся кристаллитах и аморфных областях. Второй максимум (Б ~ 3-4 нм) связан с существованием кластеров иономерных групп (ионных кластеров) в перфторированных сульфокатионитовых мембранах. При высушивании исследуемых пленок МФ-4СК наблюдали сдвиг кластерного рефлекса от нм до

3.1 нм и уменьшение его интенсивности, что характерно для перфторированных сульфокатионитовых мембран.

Было показано, что в результате иммобилизации ТФП на пленки МФ-4СК наблюдается небольшой, но воспроизводимый сдвиг кластерного рефлекса в сторону уменьшения брэгговского расстояния Б, характеризующего расстояние между кластерами ионообменных групп (Табл.1.). При увеличении концентрации ТФП, иммобилизованного на сополимере МФ-4СК, сдвиг кластерного рефлекса относительно контрольной пленки уменьшается, то есть влияние ТФП на структуру пленок МФ-4СК становится менее выраженным. Можно полагать, что уменьшение сдвига кластерного рефлекса при увеличении концентрации ТФП связано с агрегацией молекул ТФП, которая может происходить при увеличении концентрации ТФП в органическом растворителе (диоксане), из которого порфирин переходит в сополимер МФ-4СК в процессе иммобилизации, при этом ТФП может связываться с сульфогруппами полимера уже в агрегированном состоянии.

Поскольку кластерный рефлекс отражает структуру всего объема пленки, наблюдаемый сдвиг кластерного рефлекса при введении ТФП

свидетельствует о том, что иммобилизованный ТФП локализован в нанополостях сополимера МФ-4СК во всем объеме полимерной пленки. Этот вывод подтверждается результатами микроскопического исследования срезов пленок МФ-4СК, содержащих иммобилизованный ТФП, показавшего, что порфирин распределен практически равномерно по всему объему пленки МФ-4СК.

Табл.1. Параметры малоуглового кластерного рефлекса для набухших в воде и «сухих» пленок МФ-4СК, содержащих разное количество ТФП, и контрольной пленки без ТФП: 5 - положение кластерного рефлекса, £> - соответствующее брэгговское расстояние, Д - ширина, У- относительная интенсивность.

Содержание ТФП, моль/см3 Б, нм"1 Цнм Д,нм"' }, уся.ед.

«Влажные» пленки

1 Без ТФП 0.223 4.48 0.148 0.63

2 4.2 10"6 0.238 4.20 0.148 0.64

3 1.5 10* 0.235 4.25 0.148 0.58

4 2.15 10° 0.230 4.35 0.148 0.67

5 4.6 10° 0.228 4.38 0.148 0.60

«Сухие» пленки

1 Без ТФП 0.325 3.08 0.137 0.013

2 4.2 10"4 0.371 2.70 0.148 0.10

3 1.5 10"5 0.374 2.67 0.150 0.06

4 2.15 10"5 0350 2.86 0.177 0.056

5 4.6 10° 0.352 2.84 0.158 0.05

Данные рентгсноструктурного анализа по надмолекулярной структуре порфиринсодержащего сульфокатионитового полимера позволяют предположить, что молекулы ТФП находятся внутри ионных каналов сульфокатионитового полимера в агрегированном состоянии. Наблюдаемое уменьшение фотокаталитической активности иммобилизованного порфирина при увеличении его концентрации в полимере связано с характерным для ассоциатов порфиринов уменьшением квантового выхода образования синглетного кислорода по сравнению с мономерами.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу в присутствии слоев тетрафенилпорфирина (ТФП), тетраметилового эфира гематопорфирина (ГПТМЭ) и

дикарборанилзамещенного производного дейтеропорфирина (ДКДП), полученных вакуумным напылением на кварцевые подложки, а также тетрафенилпорфирина, иммобилизованного на сульфокатионитовых полимерах. Показано, что скорость генерации синглетного кислорода в присутствии порфиринов, напыленных в вакууме на кварцевую подложку,

экстремально зависит от поверхностной концентрации порфирина в напыленном слое. Установлено, что активность ТФП, иммобилизованного на сульфо-содержащем полимере, в генерации синглетного кислорода экстремально зависит от его концентрации в полимере.

2. Выявлено, что в гомогенных жидкофазных условиях эффективная константа скорости и квантовый выход генерации синглетного кислорода в присутствии изученных порфиринов уменьшаются с увеличением концентрации порфирина в растворе, что, очевидно, связано с процессами ассоциации порфириновых молекул;

3. Показано, что скорость генерации O при фотоьозбуждении указанных твердофазных систем на основе порфиринов экстремально зависит от давления молекулярного кислорода и, как правило, возрастает при увеличении температуры;

4. Методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии исследована морфология напыленных в вакууме слоев тетрафенилпорфирина и получены количественные параметры структуры поверхности напыленного слоя в зависимости от поверхностной концентрации порфирина. Высказано предположение о том, что наблюдаемое уменьшение скорости генерации синглетного кислорода в присутствии тетрафенилпорфирина в области его высоких поверхностных концентраций связано с с изменением структуры приповерхностных слоев на масштабах до долей микрометра.

5. На основании данных рентгеноструктурного анализа порфиринсодержащего сульфокатионитового полимера можно полагать, что иммобилизованные молекулы ТФП локализуются вблизи сульфогрутш полимера в ионных каналах, при этом происходит протонирование порфириновых молекул. Уменьшение фотокаталитической активности ТФП при высоких концентрациях порфирина в полимере, очевидно, связано с агрегацией молекул порфирина в ионных каналах полимера.

6. Разработана методика количественного определения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе на основе реакции термического разложения эндопероксида 9,10-дифенилантрацена и оценены квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.B.Solovieva,S.L.Kotova,S.A.Zavyalov, T.N.Rumyantseva, N.N.Glagolev, S.F.Timashev. Porphyrins Immobilized on Polymerie Supports as Sensitizers of the Photogeneration of Singlet Oxygen // RussJ.Phys.Chem., vol.74, suppl.l, pp.S92-S97 (2000).

2. S.L.Kotova, T.N.Rumjantseva, A.B.Solovieva, S.A.Zavyalov, N.N.GIagolev.

Porphyrins Immobilized on Sulfoeationie Membranes as Photosensitizers in Singlet Oxygen Generation // Euromembrane 2000, Sep.24-27, Jerusalem (Israel), Book ofAbstracts, p.355.

3. СЛ.Котова, Т.Н.Румянцева, А.Е.Соловьева, С.А.Завъялов, Н.Н.Глаголев. Иммобилизованные на полимерных мембранах порфирины как фотосенсибилизаторы генерации синглетного кислорода // «XIX Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике». 12-16 февраля 2001 года. Программа и тезисы. С.43.

4. S.L.Kotova, T.N.Rumyantseva, A.B.Solovyeva, S.A.Zavyalov,N.N.Glagolev,

NA.Aksenova. Photogeneration of Singlet Oxygen by Porphyrins Immobilized on Polymeric Membranes. // Prague Meetings on Macromolecules. 61st Meeting- 41st Microsymposium "Polymer Membranes", Prague 16-19 July 2001. Book ofAbstracts, p. P55.

5. Solovyeva A.B., Kotova S.L., Zavyalov S.A., Timashev P.S. The Peculiarities of Singlet Oxygen Photogeneration by Solid State Porphyrin Systems. // XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry, Budapest July 14-19, 2002. Book ofAbstracts, p. 437.

6. А.Б.Соловьева, СЛ.Котова, А.В.Кривандин, СА.Завьялов, Н.Н.Глаголев, П.С.Тимашев, Г.В.Встовский. Генерация синглетного кислорода твердофазными фотокаталитическими системами на основе порфириновУ/ Юбилейная научная конференция (с международным участием) «Новые проблемы химической физики». 7-11 октября 2002 г., Ереван. Тезисы докладов, с.66.

7. А.Б.Соловьева, СЛ.Котова, П.С. Тимашев, САЗавьялов, Н.Н.Глаголев, Г.В.Встовский. Фотосенсибялизированная генерация синглетного кислорода напыленными слоями тетрафенилпорфиринаУ/ Журнал физ. химии. Т.77, №1, сс.104-112 (2003).

8. А.В.Кривандин, А.Б.Соловьева, Н.Н.Глаголев, О.В.Шаталова, СЛ.Котова, В.Е.Беляев. Влияние наноструктурных перестроек в перфторированных сульфокатионитовых мембранах на фотокаталитическую активность иммобилизованных порфириновУ/ Мембраны, №1(17), сс.16-21 (2003).

9. A.V.Krivandin, A.B.Solovyeva, N.N.Glagolev, O.V.Shatalova, SXXotova. Structure alterations of perfluorinated sulfocationic membranes under the action of ethylene glycol (SAXS and WAXS studies)y/ Polymer, vol. 44, pp.5789-5796 (2003).

10. С.Л.Котова, С.А.Завьялов. Измерение абсолютных концентраций синглетного кислорода методом полупроводниковых химических сенсоров// Сенсор, №1(7), сс.2-5 (2003).

11. А.Б.Соловьева, А.В.Кривандин, Н.Н.Глаголев, О.В.Шаталова, С.Л.Котова, В.Е.Беляев. Влияние наноструктурных перестроек в перфторированных сульфокатионитовых мембранах на фотокаталитическую активность иммобилизованных порфиринов. // Полимеры 2003. Отдел полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН. Сборник статей. Сс.170-177.

12.S.LKotova, A.B.Solovyeva, S.A.Zavyalov, N.N.Glagolev, G.V.Vstovsky. Influence of Supramolecular Organization of Vacuum-Deposited Porphyrin

Layers on Their Efficiency in Singlet Oxygen Generation.// XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Gdansk, Poland, July 13-18,2003. Book of Abstracts, p.22.

13. С.Л.Котова, А.Б.Соловьева, С.А.Завьялов, Н.Н.Тлаголев, Г.В.Всшповский. Особенности фотосенсибилизированной порфиринами генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую и жидкую фазы //IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов. 8-12 сентября 2003 г., Суздаль. Труды конференции, с.313.

14. А.В.Кривандин, С.Л.Котова, А.Б.Соловьева, О.В.Шаталова, Н.Н.Глаголев. Рентгенографическое исследование перфторированных сульфокатионитовых мембран с иммобилизованным тетрафенилпорфирином.// Мембраны, №3(19), сс.32-37 (2003).

Принято к исполнению 12/05/2004 Исполнено 13/05/2004

Заказ № 192 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www autoreferat.ru

'til 4 44

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Структура и фотофизические свойства безметальных порфиринов.

1.1. Химическая структура порфиринов.

1.2. Энергетические состояния и электронные спектры порфиринов.

1.3. Процессы ассоциации порфириновых соединений.

Л.3.1. Ассоциация в водных и неводных растворах.

1.3.2. Агрегация на твердых поверхностях.

2. Синглетный кислород: структура, свойства, методы детектирования.

2.1. Электронное строение молекулы синглетного кислорода.

2.2. Спектральные характеристики и время жизни синглетного кислорода.

2.3. Методы детектирования синглетного кислорода. Применение метода полупроводниковых сенсоров для регистрации синглетного кислорода.

3. Порфирины как фотосенсибилизаторы генерации синглетного кислорода.

3.1. Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул пррфиринов в присутствии молекулярного кислорода.

3.2. Факторы, определяющие эффективность генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении порфиринов в жидкой фазе.

3.2.1. Влияние химической структуры порфирина на его эффективность как фотосенсибилизатора генерации синглетного кислорода.

3.2.2. Влияние природы растворителя, фотосенсибилизатора и субстрата на дезактивацию молекул синглетного кислорода.

3.3. Генерация синглетного кислорода при фотовозбуждении порфиринов, иммобилизованных на твердых подложках.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

1. Объекты исследования и приготовление образцов.

1.1. Исходные вещества.

1.2. Приготовление вакуумно-напыленных слоев порфиринов.

1.3. Иммобилизация порфиринов на полимерных носителях.

2. Методика исследования генерации синглетного кислорода, фотосенсибилизированной порфиринами в жидкой фазе.

3. Методика исследования фотогенерации синглетного кислорода в присутствии твердофазных порфиринсодержащих систем.

3.1. Экспериментальная установка для исследования генерации синглетного кислорода в системе твердое тело-газ.

3.2. Количественные измерения скорости и квантового выхода генерации синглетного кислорода.

3.2.1. Синтез эндопероксида 9,10-дифенилантрацена.

3.2.2. Реакция разложения эндопероксида 9,10-дифенилантрацена.

3.2.3. Методика измерения скорости и квантового выхода генерации синглетного кислорода в присутствии твердофазных порфиринсодержащих фотосенсибилизаторов.

4. Методы исследования структуры и свойств порфиринов и порфиринсодержащих полимеров.

4.1. Исследование структуры нанесенных на твердые подложки порфиринов.

4.2. Исследования структуры сополимеров МФ-4СК, содержащих ТФП.

ГЛАВА 3. ФОТООКИСЛЕНИЕ АНТРАЦЕНА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ,

СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЕ ТФП, ДКДП И ГПТМЭ.

ГЛАВА 4. ГЕНЕРАЦИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПОРФИРИНСОДЕРЖАЩИХ

СИСТЕМ.

1. Факторы, определяющие скорости и квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении порфириновых слоев, полученных напылением в вакууме на кварцевые подложки.

1.1. Давление молекулярного кислорода.

1.2. Поверхностная концентрация порфирина.

1.3. Температура фотосенсибилизатора.

2. Факторы, определяющие скорости и квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении порфиринов. иммобилизованных в полимерных матрицах.

ГЛАВА 5. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДОФАЗНЫХ ПОРФИРИНСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ.

1. Структура тетрафенилпорфирина, напыленного в вакууме на кварцевые подложки.

1.1. Морфология напыленных слоев ТФП по данным просвечивающей электронной микроскопии.

1.2. Морфология напыленных слоев ТФП по данным АСМ.

КЗ. Расчет параметров структуры поверхности напыленного ТФП по данным АСМ.

2. Структура сополимеров МФ-4СК. содержащих ТФП, по данным рентгеновского рассеяния.

ВЫВОДЫ.

ТТорфирины и металлопорфирины - особый класс химических соединений, характеризующийся структурным многообразием и уникальностью химических свойств. Основные особенности структуры молекул порфиринов и металлопорфиринов - наличие 16-членного ароматического макроцикла, высокая подвижность л-электронов в макроцикле, наличие одновременно кислотных (-1МН-) и основных (->Т=) атомов азота, формирующих координационный центр, способность атома металла в металлопорфиринах к координированию лигандов вне плоскости макроцикла [1] - обусловливают их способность функционировать в составе биосистем в важнейших природных процессах, обеспечивающих жизнедеятельность живых организмов. Так, металлокомплексы протопорфирина IX с железом - гемы - способны обратимо связывать кислород для его транспорта (гемоглобин) или запасать его в связанном виде (миоглобин), они также являются реакционными центрами цитохромов, пероксидаз и каталаз - ферментов окислительно-восстановительных реакций в организме [2]. В процессе фотосинтеза тетрапиррольные пигменты в составе фотосинтетических антенн осуществляют превращение солнечной энергии в химическую, обеспечивая биосинтез органических соединений из углекислого газа и воды [3].

В модельных гомогенных жидкофазных условиях порфирины и их металлокомплексы широко используются как катализаторы разнообразных химических, электро- и фотохимических превращений [4], в частности, 6 реакций химического и фотохимического окисления непредельных органических соединений [4-7]. В настоящее время одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в жидкофазном катализе с использованием порфиринов является создание катализаторов на основе молекул порфиринов, встроенных в полимерные или липидные матрицы [810]. Такие катализаторы, подобно природным ферментам, отличаются высокой регио- и стереоселективностью, а также высокими выходами целевых продуктов.

В последние годы большое внимание уделяется разработке твердофазных порфиринсодержащих систем, в частности, получению молекулярных ансамблей порфиринов на поверхностях различных подложек [11,12]. Это связано в первую очередь с задачами создания миниатюрных устройств для электроники. Иммобилизованные на твердых неорганических подложках порфирины оказались перспективными для создания полупроводниковых устройств [13], фотоэлектрических ячеек [14], электрооптических устройств для хранения информации [15]. Твердофазные порфиринсодержащие системы были успешно применены при разработке газовых сенсоров [16] и для модификации электродов [17].

Одним из перспективных направлений современной фотохимии порфиринов, в связи с рядом важных применений в медицине (в частности, в методах фотодинамической терапии злокачественных опухолей), является исследование твердофазных систем на основе порфиринов, активирующих при освещении молекулярный кислород до возбужденного синглетного состояния. Такие твердофазные системы получают иммобилизацией порфиринов на полимерных матрицах, содержащих функционально-активные группы (амино-, карбокси-, сульфогруппы), образующие химические связи с молекулами порфиринов [18]. Важная область применения порфиринов, иммобилизованных на полимерных матрицах -разработка новых фотокатализаторов гетерофазных химических реакций [1820].'

Поскольку научный и практический интерес к твердофазным порфиринсодержащим системам возник сравнительно недавно, эти системы изучены в значительно меньшей степени, чем жидкофазные катализаторы на основе порфиринов. В частности, до сих пор практически не исследовано влияние молекулярной и надмолекулярной структуры порфиринов, находящихся в твердой фазе, в том числе иммобилизованных на полимерных г подложках, на их каталитические и фотокаталитические свойства. Однако изучение твердофазных систем, активирующих при освещении молекулярный кислород до возбужденного синглетного состояния, представляет собой актуальное направление современной фотохимии порфиринов в связи с целым рядом важных применений. В частности, твердофазные порфиринсодержащие системы, генерирующие синглетный кислород, используются в медицине, например, в методах фотодинамической г терапии злокачественных опухолей.

• Цель данной работы состояла в выявлении факторов, определяющих фотокаталитическую активность слоев тетрафенилпорфирина (ТФП), 8 тетраметилового эфира гематопорфирина (ГТГГМЭ) и дикарборанилзамещенного производного дейтеропорфирина (ДКДП), полученных вакуумным напылением на кварцевые подложки, а также тетрафенилпорфирина, иммобилизованного на сульфокатионитовых полимерах, в процессах генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу. Особенности генерации синглетного кислорода в присутствии указанных твердофазных систем были выявлены путем сравнения с данными по фотокаталитической активности ТФП, ГТГГМЭ и ДКДП в жидкофазном окислении антрацена. Было изучено влияние химической структуры и поверхностной концентрации напыленных слоев указанных порфиринов на их активность как фотосенсибилизаторов. Получены зависимости выхода синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных систем на основе порфиринов от давления молекулярного кислорода и температуры фотосенсибилизатора. Разработана методика количественного определения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе и впервые оценены квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем. Проведено исследование структуры слоев ТФП, полученных напылением в вакууме, а также перфторированного сульфокатионитового сополимера, содержащего ТФП. Сформулированы модельные представления о связи скорости генерации ]02 с г особенностями наноструктуры поверхности напыленного порфиринового слоя- (выявляемыми методом сканирующей зондовой микроскопии), полученные на примере напыленных слоев ТФП.

выводы

1. Исследован процесс генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу в присутствии слоев тетрафенилпорфирина (ТФП), тетраметилового эфира гематопорфирина (ГПТМЭ) и дикарборанилзамещенного производного дейтеропорфирина (ДКДП), полученных вакуумным напылением на кварцевые подложки, а также тетрафенилпорфирина, иммобилизованного на сульфокатионитовых полимерах. Показано, что скорость генерации синглетного кислорода в присутствии порфиринов, напыленных в вакууме на кварцевую подложку, экстремально зависит от поверхностной концентрации порфирина в напыленном слое. Установлено, что активность ТФП, иммобилизованного на сульфо-содержащем полимере, в генерации синглетного кислорода экстремально зависит от его концентрации в полимере.

2. Выявлено, что в гомогенных жидкофазных условиях эффективная константа скорости и квантовый выход генерации синглетного кислорода в присутствии изученных порфиринов уменьшаются с увеличением концентрации порфирина в растворе, что, очевидно, связано с процессами ассоциации порфириновых молекул;

3. Показано, что скорость генерации !02 при фотовозбуждении указанных твердофазных систем на основе порфиринов экстремально зависит от давления молекулярного кислорода и, как правило, возрастает при увеличении температуры;

4. Методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии исследована морфология напыленных в вакууме слоев тетрафенилпорфирина и получены количественные параметры структуры поверхности напыленного слоя в зависимости от поверхностной концентрации порфирина. Высказано предположение о том, что наблюдаемое уменьшение скорости генерации синглетного кислорода в присутствии тетрафенилпорфирина в области его высоких поверхностных концентраций связано с с изменением структуры приповерхностных слоев на масштабах до долей микрометра.

5. На основании данных рентгеноструктурного анализа порфиринсодержащего сульфокатионитового полимера можно полагать, что иммобилизованные молекулы ТФП локализуются вблизи сульфогрупп полимера в ионных каналах, при этом происходит протонирование порфириновых молекул. Уменьшение фотокаталитической активности ТФП при высоких концентрациях порфирина в полимере, очевидно, связано с агрегацией молекул порфирина в ионных каналах полимера.

6. Разработана методика количественного определения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе на основе реакции термического разложения эндопероксида 9,10-дифенилантрацена и оценены квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем.

1. К.А.Аскаров, Б.Д.Березин, Р.П.Евстигнеева и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985.-333 с.

2. Неорганическая биохимия. Под ред.Г.Эйхгорна. М.:Мир, 1978. Т.2. Сс. 218-470.

3. Р.П.Евстигнеева. Моделирование процесса фотосинтеза с целью изучения первичного разделения зарядов. В книге: Успехи химии порфиринов, т.1, сс.316-335. СПб: НИИ Химии СПбГУ (1997).

4. О.А.Голубчиков, Б.Д.Березин. Прикладные аспекты химии порфиринов.// УСП.ХИМИИ, T.55, №8, сс.1361-1389 (1986).

5. Н.С.Ениколопян, А.Б. Соловьева. Катализ металлопорфиринами нецепного окисления олефинов. //Журн.физ.химии, т.62, №9, сс.2289-2307 (1988).

6. P.E.Esser, B.Dnessen-Holscher, W.Keim. Halogenated Oxo- and Peroxotitanium-poфhyrinates as Sensitizers for the Photooxygenation of Olefinic Compounds // J.Molec.Catal. A:Chemical, vol.140, №1, pp.13-24 (1999).

7. J.T.Groves, R.Neumann. Regioselective Oxidation Catalysis in Synthetic Phospholipid Vesicles. Membrane-Spanning Steroidal Metallopoфhyrins // J,Amer.Chem.Soc., vol.111, №8, pp.2900-2909 (1989).

8. Y.Kuroda, T.Sera, H.Ogoshi. Regioselectivities and Stereoselectivities of Singlet Oxygen Generated by Cyclodextrin Sandwiched РофЬупп Sensitization. Lipoxygenase-like Activity. // J.Amer.Chem.Soc, vol.113, №7, pp.2793-2794 (1991).

9. J.Mosinger, M.Deumie, K.Lang, P.Kubat, D.M.Wagnerova. Supramolecular Sensitizer: Complexation of /we50-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin with 2-Hydroxypropyl-Cyclodextrins //J.Photochem.Photobiol. A: Chemistry, vpl.l30,pp.l3-20(2000).

10. T.Yokoyama, S.Yokoyama, T.Kamikado, Y.Okuno, S.Mashiko. Selective Assembly on a Surface of Supramolecular Aggregates with Controlled Size and Shape // Nature, vol.413, pp.619-621 (2001).

11. C.H.M.Maree, S.J.Roosendaal, T.J.Savenije, R.E.I.Schropp, T.J.Schaafsma, F.H.P.M.Habraken. Photovoltaic Effects in Porphyrin Polymer Films and Heterojunctions // J.Appl.Phys., vol.80, №6, pp.3381-3389 (1996).

12. C.Liu, H.Pan, M.A.Fox, A.J.Bard. High-Density Nanosecond Charge Trapping in Thin Films of the Photoconductor ZnODEP // Science, vol.261, pp.897-899 0993).

13. M.Benaglia, T.Danelli, F.Fabris, D.Sperandio, G.Pozzi. Poly(ethylene glycol)- supported Tetrahydroxyphenylporphyrin: A Convenient, Recyclable Catalyst for Photooxidation Reactions // Org.Lett., vol.4, №24, pp.4229-4232 (2002).

14. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.:Наука, 1988. 159 с.

15. J.L.Hoard. Stereochemistry of Porphyrins and Metallopoфhyrins. In: РофЬуппз and Metalloporphyrins. Ed.by K.M.Smith. Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York. PP. 317-380 (1975).

16. Ю.В.Ишков, З.И.Жилина. Функционализация р-положений мезо- арилпорфиринов. В книге: Успехи химии порфиринов, т.1, сс.70-93. СПб: НИИ Химии СПбГУ (1997).

17. В.А.Кузьмицкий. Длинноволновые электронные переходы молекул порфиринов: анализ на основе теории возмущений. В книге: Успехи химии порфиринов, Т.1, с.336-357. СПб: НИИ Химии СПбГУ (1997).

18. Б.М.Джагаров. Влияние структурных факторов на внутримолекулярные переходы в тетрапиррольных молекулах. // Изв. АН СССР, сер.физ., т.36, №5,с.1093-1095(1972).

19. Г.П.Гуринович, Э.И.Зенькевич, Е.И.Сагун, А.М.Шульга. Спектрально- люминесцентные свойства и энергетика ковалентно-связанных димеров некоторых порфиринов/Юптика и спектр., т.56, №6, сс.1037-1043.

20. J.Moan. The Photochemical Yield of Singlet Oxygen from Porphyrins in Different States of Aggregation. // Photochem.Photobiol., vol.39, №4, pp.445-449 (1984).

21. A.V.Udal'tsov, L.A.Kazarin. Photoactive Forms of Donor-Acceptor Complex Formed by Associated Porphyrin Molecules.// J.Photochem.Photobiol. A:Chemistry, vol.121, pp.169-176 (2001).

22. C.Tanielian, C.Wolff, M.Esch. Singlet Oxygen Production in Water: Aggregation and Charge-Transfer Effects. // J.Phys.Chem., vol.100, pp.6555-6560 (1996).

23. P.G.Spizziri, J.S.Hill, S.B.Kahl, K.P.Ghiggino. Photophysics and Intracellular Distribution of a Boronated РофЬуг1п Phototherapeutic Agent. // Photochem.Photobiol., vol.64, №6, pp.975-983 (1984).

24. Соловьева А.Б., Лукашова E.A., Р1ванова А.И., Вольфсон А. Концентрационные эффекты при каталитическом действии металлопорфиринов в неводных средах.// Изв.АН СССР, Сер.хим., №6, сс.1242-1247(1989).

25. А.Б.Соловьева, О.В.Череменская, В.В.Боровков, Г.В.Пономарев, Ф.Тимашев. Кинетические особенности гидроксилирования холестерина в присутствии димерных порфиринатов марганца // Ж.физ.химии, T.72, №9, сс.1601-1606 (1998).

26. R.V.Snyder, G.N. La Mar. Aggregation in High-Spin Ferric Complexes of Tetraarylpoфhyrins. Structure Determination Using Intermolecular Electron-Nuclear Dipolar Relaxation,//J.Amer.Chem.Soc., vol.99, №22, pp.7178-7184 (1977).

27. N.CMaiti, M.Ravikanth, Sh.Mazumdar, N.Periasamy. Fluorescence Dynamics of Non-Covalently Linked РофЬупп Dimers and Aggregates //J.Phys.Chem., vol.99, J^ o47, pp.17192-17197 (1995).

28. R.F.Khairutdinov, К.ЗефОпе. Photoluminescence and Transient Spectroscopy of Free Base Porphyrin Aggregates // J.Phys.Chem.B, vol.103, pp.761-769 (1999).

29. C.A.Hunter, J.K.M.Sanders. The Nature of 7c-7c-Interactions // J.Amer.Chem.Soc., vol.112, №14, pp.5525-5534 (1990).

30. P.Leighton, J.A.Cowan, R.J.Abraham, J.K.M.Sanders. Geometry of Porphyrin- РофЬупп Interactions.//J.Org.Chem.,vol.53, pp.733-740 (1988).

31. M.D.Ward. Photo-induced Electron and Energy Transfer in Non-Covalently Bonded Supramolecular Assemblies.// Chem.Soc.Rev., vol.26, pp.365-375 (1997).

32. P.J.Thomas, N.Berovic, P.Laitenberger, R.E.Palmer, N.Bampos,

33. K.M.Sanders. Room Temperature Manipulation of Self-Organized Supramolecular Nanostructures with a Scanning Tunnelling Microscope.// Chem.Phys.Lett., vol.294, pp.229-232 (1998).

34. J.A.Jung, R.R.Schlittler, J.K.Gimzewski. Conformational Identification of Individual Adsorbed Molecules with the STM. // Nature, vol.386, pp.696-698 (1997).

35. J.-H.Fuhrhop, G.Li, M.Lauer, A.Schulz, T.Wang, S.Bhosale. Covalent and Non-Covalent Poфhyrin Polymers.//XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, 13-18 July, 2003, Gdansk (Poland). Book of Abstracts, p.IL4.

36. R.S.Mulliken. Interpretation of the Atmospheric Oxygen Bands: Electronic 1.evels of the Oxygen Molecule //Nature, vol. 122 (3075), 505 (1928).

37. E.A.Ogryzlo. The Nature of Singlet Oxygen. In: Singlet Oxygen. Reactions with Organic Compounds and Polymers. Ed. by B. Ranby and J.F.Rabek. John Wiley & Sons. Chichester-New York-Brisbane-Toronto. 1978. P. 4-12.

38. M.Kasha. Singlet Oxygen Electronic Structure and Energy Transfer. In: Singlet O2. Volume I: Physical-Chemical Aspects. Ed.by A.A.Frimer. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1985. Pp. 1-11.

39. D.RKeams. Physical and Chemical Properties of Singlet Molecular Oxygen. // Chem.Rev., vol.71, №4, PP. 395-427.

40. M.Hild, R.Schmidt. The Mechanism of the Collision-Induced Enhancement of the a^ Ag -> X 2^"g and b^ S'^ g -> X^E'g Radiative Transitions of O2 // J.Phys.Chem. A, vol.103,6091-6096 (1999).

41. Д.А.Красновский. Синглетный кислород и механизм фотодинамического действия порфиринов. В книге: Успехи химии порфиринов, т.З, ее. 191-

42. СПб: НИИ Химии СПбГУ (2001).

43. S.J.Amold, E.A.Ogryzlo, H.Witzke. Some New Emission Bands of Molecular Oxygen. // J.Chem.Phys., vol.40(6), 1769-1770 (1964).

44. A.U.Khan, M.Kasha. Chemiluminescence Arising from Simultaneous Transitions in Pairs of Singlet Oxygen Molecules // J.Amer.Chem.Soc, Vol.92(ll), 3293-3300 (1970).

45. Д.А.Кга8ПОУ8ку. Photoluminescence of Singlet Oxygen in Pigment Solutions // Photochem.Photobiol., vol.29, pp.29-36 (1979).

46. C.Tanielian, C.Wolff. Porphyrin-Sensitized Generation of Singlet Molecular Oxygen: Comparison of Steady-State and Time-Resolved Methods. // J.Phys.Chem., vol.99, pp.9825-9830 (1995).

47. B.M.Monroe. Singlet Oxygen in Solution: Lifetimes and Reaction Rate Constants. In: Singlet O2. Volume I: Physical-Chemical Aspects. Ed.by A.A.Frimer. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1985. Pp.178-224.

48. А.А.Красновский. Люминесценция при фотосенсибилизированном образовании синглетного кислорода в растворах. В кн.: Возбужденные молекулы. Кинетика превращений. Под ред.А.А.Красновского. Л.: Наука, 1982,с.32-50.

49. A.M.Falick, B.H.Mahan, R.J.Myers. Paramagnetic Resonance Spectrum of the A^g Oxygen Molecule // J.Chem.Phys., vol.42, №5, p.1837-1838 (1965).

50. B.Wasserman, V.J.Kuck, W.M.Delavan, W.A.Yager. Electron Paramagnetic Resonance of 'Д Oxygen Produced by Gas-Phase Photosensitization with Naphthalene Derivatives.//J.Amer.Chem.Soc., vol.91(4), 1040-1041 (1969).

51. I.D.Clark, R.P.Wayne. The Absolute Cross-section for Photoionization of 02('Ag) // MoLPhys., vol.18, №5, p.523-531 (1970).

52. И.А.Мясников, В.Я,Сухарев, А.Ю.Куприянов, А.Завьялов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука. 1991.327 с.

53. А.Н.Романов, Ю.Н.Руфов. Высокочувствительный хемилюминесцентный метод регистрации синглетного 'AgOa кислорода в газовой фазе. // Ж.физ.химии, T.72, 2094 (1998).

54. Завьялов А., Мясников И.А. Исследование эмиссии синглетного кислорода с поверхности твердых тел методом полупроводниковых детекторов. // Докл. АН СССР, т.257, №2, с.392-396 (1981).

55. I.Rosenthal. Chemical and Physical Sources of Singlet Oxygen. In: Singlet O2. Volume I: Physical-Chemical Aspects. Ed.by A,A.Frimer. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1985. Pp. 14-20.

56. Б.М.Джагаров, Е.И.Сагун, В.А.Ганжа, Г.П.Гуринович. Механизм тушения триплетного состояния хлорофилла и родственных соединений молекулярным кислородом. // Химическая физика, т.6, №7, с.919-929 (1987).

57. CJ.Medforth, M.O.Senge, K.M.Smith, L.D.Sparks, J.A.Shelnutt. Nonplanar Distortion Modes for Highly Substituted Poфhyrins //J.Amer.Chem.Soc, vol.114, №25, pp.9859-9869 (1992).

58. P.Charlesworth, T.G.Truscott, D.Kessel, CJ.Medforth, K.M.Smith. Photophysical Studies of Substituted Porphyrins //J.Chem.Soc.Faraday Trans., vol.90, №8, pp.1073-1076 (1994).

59. S.Beckman, T.Wossel, B.Franck, W.Honle, H.Borrman. 22.Coproporphyrin II f6r Photodynamic Therapy // Angew.Chem.Int.Ed., vol.29, №12, pp.1395-1397 (1990).

60. А.Ю.Таубер, А.Н.Нижник, А.Ф.Миронов, М.И.Гайдук, В.В. Григорьянц. Фотохимическая активность порфириновых фотосенсибилизаторов в водных растворах //Биофизика, т.34, вып.З, сс.364-367 (1989).

61. F.Wilkinson. Physical Properties of Singlet Oxygen in Fluid Solvents. In: Singlet Oxygen. Reactions with Organic Compounds and Polymers. Ed. by B. Ranby and J.F.Rabek. John Wiley & Sons. Chichester-New York-Brisbane-Toronto. 1978. P. 27-35.

62. G.Peters, M.A.J.Rodgers. Time-resolved Determination of Deuterium Isotope Effects on 02('Ag) Lifetimes in Solution // J.Amer.Chem.Soc, vol.103, № 22, pp. 6759-6761 (1981).

63. A.N.Macpherson, T.G.Truscott. Fourier-transform Luminescence Spectroscopy of Solvated Singlet Oxygen // J.Chem.Soc.Faraday Trans., vol.90, №8, pp.l065-1072(1994).

64. P.B.Merkel, D.R.Keams. Radiationless Decay of Singlet Molecular Oxygen in Solution. An Experimental and Theoretical Study of Electronic-to-Vibrational Energy Transfer.//J.Amer.Chem.Soc., vol. 94, № 21, pp.7244-7253 (1972).

65. D.R.Adams, F. Wilkinson. Lifetime of Singlet Oxygen in Liquid Solution.//J.Chem.Soc., Faraday Trans. II, vol.68, pp.586-593 (1972).

66. C.A.Rong, D.R.Keams. Radiationless Decay of Singlet Molecular Oxygen in Solution. II. Temperature Dependence and Solvent Effects // J.'Amer.Chem.Soc., vol. 97, № 8, pp.2018-2020 (1972).

67. Е.И.Сагун, Тушение люминесценции синглетного кислорода химическими димерами порфиринов //Ж.прикл.спектр., т.60. №1-2, ее. 100-105 (1994).

68. P.P.Levin, S.M.B.Costa. Direct and Oxygen-mediated Triplet-triplet Annihilation of Tetraphenylporphyrin in Multilayers of Decanol on the External Siirface of NaA Zeolite // J.Photochem.Photobiol. A: Chemistry, vol.139, pp.l67-174(2001).

69. F.M.P.R.van Laar, F.Holsteyns, I.F.J.Vancelecom, S.Smeets, W.Dehaen, P.A.Jacobs. Singlet Oxygen Generation Using PDMS Occluded Dyes // J.Photochem.Photobiol. A: Chemistry, vol.144, pp. 141-151 (2001).

70. A.G.Griesbeck, A.Bartoschek. Sustainable Photochemistry: Solvent-free Singlet Oxygen-Photooxygenation of Organic Substrates Embedded in Poфhyrin-Loaded Polystyrene Beads // Chem.Commun., pp. 1594-1595 (2002).

71. E.A.Ogryzlo. Physical Quenching of Singlet Oxygen. In: Smglet Oxygen. Reactions with Organic Compounds and Polymers. Ed. by B. Ranby and J.F.Rabek. John Wiley & Sons. Chichester-New York-Brisbane-Toronto. 1978. P. 17-27.

72. F.D.Findlay, D.R.Snelling. Collisional Deactivation of 02('Ag) // J.Chem.Phys., vol.55, №2, pp.545-551 (1971).

73. P.Borrell, P.M.Borrell, M.D.Pedley. Deactivation of Singlet Molecular Oxygen, 02('Ag), by Oxygen. //Chem.Phys.Lett., vol.51, №2, pp.300-?02(1977).

74. А.В.Борисов, В.И.Цивенко, И.А. Мясников. Дезактивация синглетного кислорода на нанесенных тетрафенилпорфиринах и их металлокомплексах.//Ж.физ.химии, т.65, №9, сс.2540-2542 (1991).

75. Ю.И.Кирюхин, А.Б.Соловьева, Е.А.Лукашова, М.Л.Королькова, Н.В .Белкина, Г.В.Пономарев, В.В .Боровков. Особенности фотоокисления антрацена, сенсибилизированного порфиринатами марганца.//Ж.физ.химии, т.69, №5, с.910-913 (1995).

76. Д п^равочник по растворимости. Под ред.В.Б.Когана, В.М.Фридмана, В.В.Кафарова. М.-Л.: Изд.АНСССР, 1963.Т.1,с.575.

77. N.J.Turro, M.-F.Chow, J.Rigaudy. Mechanism of Thermolysis of Endoperoxides of Aromatic Compounds. Activation Parameters, Magnetic Field, and Magnetic Isotopes Effects. // J.Am.Chem.Soc, vol. 103, № 24, pp.7218-7224(1981).

78. R.W.Denny, A.Nickon. Sensitized Photooxygenation of Olefins. In: Organic B e^actions, vol.20, p. 185 (1973).

79. H.H.Wasserman, J.R.Scheffer, J.L.Cooper. Singlet Oxygen Reactions with 9,10-Diphenylanthracene Peroxide. //J.Am.Chem.Soc., vol. 94, № 14, pp.4991-4997 (1972).

80. V.Z.Paschenko, R.P.Evstigneeva, V.V.Gorokhov, V.N.Luzgma, V.B.Tusov, A.B.Rubin. Photophysical Properties of Carborane-containing Derivatives of 5,10,15,20-Tetra(p-aminophenyl)porphyrin. // J.Photochem.Photobiol. B: Biology, vol.54, pp.162-167 (2000).

81. А.В.Борисов, В.И.Цивенко, И. A. Мясников, Е.А.Венедиктов. Фотостимулированное образование и эмиссия синглетного кислорода с поверхности металлотетрафенил-порфинов, адсорбированных на Si02. // Ж.физ.химии, Т.64, №6, сс.1712-1714 (1990).

82. Е.И.Григорьев, И.А.Мясников, В.И.Цивенко. Фотосенсибилизированное образование синглетного кислорода в гетерогенных системах краситель-твердое тело-газ. // Ж.физ.химии, т.55, №11, сс.2907-2911 (1981). • /

83. P.P.Levin, S.M.B.Costa. Kinetics of Oxygen-Induced Delayed Fluorescence of Eosin Adsorbed on Alumina. The Dependence on Dye and Oxygen Concentrations.// Chem.Phys.Lett., vol.320, pp. 194-201 (2000).

84. K.Tanimura, T.Kawai, T.Sakata. Electronic Structure of a Porphyrin Solid Film and Energy Transfer at the Interface with a Metal Structure. // J.Phys.Chem., vol.84, pp. 751-756 (1980).

85. Луганская А.Н., Лебедев Н.Н., Брин Г.П., Красновский А.А. Спектральные и фотохимические свойства хлорофилла, адсорбированного на неорганических носителях. Фотовосстановление кислорода. // Ж.физ.химии, T.56, №7, сс.1753-1757 (1981).

86. Ф.Тимашев. Структура и разделяющая способность мембран //Ж.Всесоюзн. хим.общ.им.Д.И.Менделеева, №6, сс.619-626 (1987).

87. L.Kelbauskas, S.Bagdonas, W.Dietel, R.Rotomskis. Excitation Relaxation and Structure of TPPS4 J-aggregates // J.Lumin., vol.101, pp.253-262 (2003).

88. A.Miura, Y.Yanagawa, N.Tamai. Excitation Energy Transfer of Porphyrin in Polymer Thin Films by Time-Resolved Scanning Near-field Optical Nlicrospectroscopy//J.Microsc.-Oxf, vol.202, №2, pp.401-407 (2001).

89. M.J.Hamor, T.A.Hamor, J.L.Hoard. The Structure of Crystalline Tetraphenylporphine. The Stereochemical Nature of the Porphine Skeleton. // J.Amer.Chem.Soc., vol.86, №10, pp.1938-1942 (1964).

90. Ф.Тимашев, Наука о «сложном»: феноменологическая основа и врзможности приложения к решению проблем химической технологии. // Теор.осн.хим.техн., т.34, №4, сс.339-352 (2000).

91. Г.В.Встовский, А.Б.Соловьева, Н.Ф.Кедрина, В.А.Тимофеева, Ю.К.Калинин, Н.Н.Рожкова. Атомно-силовая микроскопия для анализа структуры композиционных материалов// Ж.физ.химии, т.75, №11, сс.1963-1967(2001).

92. А.Ф.Летникова, Г.В.Встовский, Ф.Тимашев. Образование айизотропных фрактальных структур при растворении кристаллов LiF // Ж.физ.химии, т.75, №10, сс.1895-1899 (2001).

93. А.Н.Озерин, А.В.Ребров, А.Н.Якунин, Л.П.Боговцева, Ф.Тимашев, Н.Ф.Бакеев. Структурные изменения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки. // Высокомол.соед., Сер.А, Т.28, №2, с.с.254-259 (1986).

94. T.D.Gierke, G.E.Munn, F.C.Wilson. The Moфhology in Nafion Perfluorinated Membrane Products, as Determined by Wide- and Small-Angle X-Ray Studies.//J.Polym.Sci.: Polym.Phys.Ed., vol. 19, pp.1687-1704 (1981).

95. M.Fujimura, T.Hashimoto, H.Kawai. Small-Angle X-Ray Scattering Study of Perfluorinated lonomer Membranes. 1. Origin of Two Scattering Maxima.// Macromol., vol.14, pp.1309-1315 (1981).