Напылённые слои карборанилпорфиринов в фото- и термоиндуцируемых процессах с участием кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Тимашев Пётр Сергеевич

НАПЫЛЁННЫЕ СЛОИ КАРБОРАНИЛПОРФИРИНОВ В ФОТО- И ТЕРМОИНДУЦИРУЕМЫХ ПРОЦЕССАХ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОДА.

Специальность 02.00.21 -химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Завьялов Сергей Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович

доктор химических наук Маревцев Виктор Семёнович

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " 29 "октября 2004 г. в 15 часов на заседании Диссертационного Совета Д 217.024.01 в Федеральном государственном унитарном предприятии "Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЯЛ. Карпова" по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 217.024.01

кандидат физико-математических наук

¿6 4466

2005-4 12620

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание твердофазных систем, имеющих супрамолекулярную структурную организацию и проявляющих каталитическую, фотохимическую, сенсорную активность, является одним из развиваемых в настоящее время направлений химии твёрдого тела. Порфирины, в силу особенностей своей химической структуры, - наличия плоских 16-членных макроциклов с развитой системой сопряжённых связей, многообразия возможных донорно-акцепторных заместителей на периферии цикла, наличия одновременно кислотных (^Н-) и основных (^=) атомов азота, формирующих координационный центр, могут образовывать в условиях их осаждения из раствора или напыления на твёрдые подложки надмолекулярные агрегаты различной структуры, обладающие функциональной активностью. Описаны направленно созданные методами самосборки структуры, такие как тримеры, тетрамеры и молекулярные проволоки порфиринов размерами от единиц до десятков нм. Эффективность систем в этих случаях определяется не только электронной структурой порфиринов, но и пространственной организацией нанесённых слоёв.

Подобные твердофазные порфиринсодержащие системы могут использоваться в качестве фотокатализаторов в генерации синглетного кислорода, в окислении органических субстратов, при создании полупроводниковых газовых сенсоров, в медицине - при создании бактерицидных и противоопухолевых препаратов и т.д.

Введение в порфириновый цикл периферийных заместителей, обладающих способностью изменять электронное состояние молекулы, расширяет возможности использования порфиринов. В качестве заместителей могут выступать аминокислоты, спирты, сложные эфиры (доноры электронов), а также хиноны, ароматические и гетероциклические соединения (акцепторы электронов). Среди последних определённый интерес представляют карборанилпорфирины (КП). Интерес к КП обусловлен наличием у них объёмных боковых заместителей - карборанов с выраженными электронно-акцепторными свойствами.

Целью данной работы являлся синтез новых карборанилпроизводных дейтеропорфирина и протопорфирина, получение твердофазных систем на основе синтезированных КП в виде напылённых слоёв и установление зависимости активности полученных систем в фото- и термоиндуцируемых процессах (фотогенерация синглетного кислорода в газовую фазу, формирование сенсорного отклика) от супрамолекулярной структурной организации этих слоёв.

В работе решались конкретные задачи, которые заключались в

• синтезе карборанилпроизводных на основе порфиринов природного ряда: дейтеропорфирина и протопорфирина;

• получении напылённых на подложках слоёв синтезированных карборанилсодержащих порфиринов;

• установлении особенностей структуры напылённых слоёв при разных поверхностных концентрациях порфиринов с использованием методов атомно-силовой микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и электронографии;

• выявление зависимости эффективности фотосенсибилизированной генерации

синглетного кислорода от структурной организации напылённых слоев карборанилпорфиринов;

• установлении роли карборанилпорфиринов, напылённых на чувствительный элемент газового сенсора на основе SnО2, в обеспечении стабильности сенсорного отклика и повышении чувствительности сенсора;

• анализ возможности идентификации карборанилпорфиринов и других сложных соединений по их ИК-спектрам в области "отпечатков пальцев" с помощью фликкер-шумовой спектроскопии.

На защиту выносятся:

• метод синтеза карборанильных производных соединений дейтеропорфирина и протопорфирина с использованием карборанов нейтрального ряда;

• экспериментальные данные по кинетике фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при возбуждении напылённых слоев карборанилпорфиринов в зависимости от поверхностной концентрации и дополнительной термообработки при 130-150 °С;

• данные по структуре напылённых слоев, полученные методами просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и электронографии;

• экспериментальные данные по зависимости сенсорного отклика газовых сенсоров на основе SnО2 при модификации поверхности сенсора напыленными карборанилпорфиринами;

• данные по анализу ИК-снектров синтезированных карборанилпорфиринов методом фликкер-шумовой спектроскопии.

Научная новизна работы:

• впервые осуществлён синтез карборанилпроизводных порфиринов на основе порфиринов природного типа и карборанов нейтрального ряда;

• установлена взаимосвязь между активностью карборанилпорфиринов в фотогенерации синглетного кислорода в газовую фазу и структурной организацией напылённых слоев;

• впервые исследована морфология напыленных слоев карборанилпорфиринов методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии;

• впервые показано, что карборанилпорфирины, нанесённые на газовые сенсоры на основе SnО2, повышают стабильность сенсорного отклика и чувствительность сенсоров по отношению к парам спиртов и кетонов;

• впервые продемонстрирована возможность дополнительной идентификации порфириновых соединений по их ИК-спектрам в области "отпечатков пальцев" с использованием метода фликкер-шумовой спектроскопии.

Практическая значимость. Получение карборанилпроизводных порфиринов открывает возможность создания эффективных фотосенсибилизаторов генерации синглетного кислорода. Направленное изменение морфологии напылённых слоев порфиринов позволяет повысить квантовые выходы полученных фотокаталитических систем. Нанесение порфиринов на чувствительные элементы газовых сенсоров на основе SnО2 открывает возможность для создания сенсоров с повышенной стабильностью и чувствительностью.

Использованная методика фликкер-шумовой спектроскопии при анализе ИК-спектров порфиринов в области "отпечатков пальцев" расширяет возможности ИК-метода идентификации химических соединений при условии создания атласов с "паттернами" области "отпечатков пальцев" для сложных молекул.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи, 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях:

XIXth ШРАС Symposium on Photochemistry (Budapest, 2002); XIV Научно-техническая конференция "Датчик-2002" (Судак, 2002); Международный научно-методический семинар "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 1999,2001,2003,2004);

XIII зимняя международная научная школа "Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии " (Москва, 2001)

Юбилейная научная конференция (с международным участием) «Новые проблемы химической физики» (Ереван, 2002);

22 Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2004)

Структура работы. Объём диссертации 125 страниц. Диссертация состоит из 5 глав, список литературы из 97 наименований, 19 таблиц и 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены:

• основные типы порфириновых соединений и методы установления их структуры;

• особенности структуры борорганических соединений;

• методы синтеза карборанилсодержащих порфиринов;

• основные направления использования карборанилпорфиринов;

• существующие методы детектирования синглетного кислорода в газовой фазе;

• данные по использованию атомно-силовой микроскопии как метода изучения твердофазных напылённых систем;

• использование газовых сенсоров на основе SnO2 для регистрации паров органических соединений и проблема стабилизации сенсорного отклика.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве исходных соединений для синтеза карборанилпроизводных порфиринов были выбраны природные порфирины - дейтеропорфирин IX (I) [ДП], протопорфирин IX (II) [ПП], а также карбораны нейтрального типа: 9-гидроксиметил-м-карборан (III), 9-гидроксиметил-о-карборан (IV), 3-амино-о-карборан (V) (рис. 1). При взаимодействии карбоксильных групп порфиринов I, II с карборанами III-V [активация осуществлялась методом смешанных ангидридов с использованием в качестве ангидридобразующего агента ди-трет-бутилпирокарбоната (ДТП) в пиридине (рис. 2) в соотношении (порфирин - ДТП) (1:2)] были получены ди- и монозамещённые карбораном порфирины: КП1 (IX), КП2 (VI), КПЗ (VII), КП4 (X) и КП5 (VIII) с выходами 75,4%, 30,3%, 28,8%, 14,9%, 23,07% соответственно.

Во всех случаях карборанпорфирины были выделены с помощью препаративной или колоночной хроматографии. Их строение подтверждено масс-спектрами, элементным анализом, спектрами ЯМР 'Н, а также электронными спектрами и ИК-спектрами. В частности, в цифровом виде ИК-спектры получали на Фурье ИК-спектрометре Perkin Elmer 1700. Образцы готовились в виде таблеток с КВг по стандартной методике. Спектры записывали в диапазоне от 400 до 4000 см-1 с разрешением 2 см-1. Для идентификации синтезируемых порфиринов использовались следующие полосы поглощения в ИК спектрах 1(k) (k — волновое число), отвечающие колебаниям валентных связей NH в пиррольном цикле (диапазон к ~ 3300-3380 см -1), валентным колебаниям СН в ароматическом цикле (3010-3050 см"1), скелетным колебаниям пиррола (1600-1650 см""1), а также полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям метальных СНз и метиленовых СН2 групп (2800-2900 см -1), карбонильной СО группировки остатка пропионовой кислоты (1690-1750 см-1). Традиционно ИК-спектры порфиринов в области волновых чисел к ~ 400-1500 см где они имеют сложный вид с трудно относимыми распределенными полосами поглощения, не используются для идентификации. Поскольку проявление такой хаотичности высоко специфично для каждого порфирина, указанный диапазон для ИК спектров порфиринов, равно как и других сложных молекул, определяется как область «отпечатков пальцев». В данной работе было показано (Приложение 1), что дополнительные возможности в решении проблемы идентификации сложных молекул по их полосам поглощения ИК спектрам поглощения в области «отпечатков пальцев» могут быть связаны не с попытками соотнесения отдельных полос поглощения с возбуждением конкретных фрагментов

Рис. 1. Структурные формулы порфиринов (I, II), карборанов (Ш-У) и карборанилпроизводных порфиринов (VI-X). Непомеченные атомы в пересечениях рёбер поверхностных граней в карборанах являются атомами бора. (О-) (М-) - орто- и мета-карбораны соответственно. Цифры (-3, -9) - положение атома бора имеющего заместитель.

Рис. 2. Схема синтеза карборанилпорфиринов

исследуемых молекул, а с установлением совокупных свойств ИК спектра во всей области хаотичности. При этом в качестве параметров спектра можно рассматривать не частоты отдельных полос, а параметры, относящиеся ко всему спектру в целом.

Для напыления синтезированных карборанилпорфиринов использовался вакуумный пост ВУП4. Напыление осуществляли на кварцевую подложку с линейными размерами 2смх4смхО.12см для исследования процесса генерации синглетного кислорода и анализа структуры методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), а также на монокристаллический NaCl для исследования формирующихся слоев методом просвечивающей электронной микроскопии и на активный элемент сенсоров на основе Sn02- Температура возгонки составляла 260-300 °С при остаточном давлении 1-Ю""3 мм. рт. ст., время напыления составляло 6-8 минут. Поверхностную концентрацию Ns напылённых слоев порфиринов определяли по количеству порфирина, нанесённого на контрольные пластинки, после смыва порфирина в раствор и измерения электронных спектров поглощения на спектрофотометре Specord UV-V. Отжиг напылённых слоев порфирина, проводили при температуре 90 - ПО °С в атмосфере азота. Время температурного воздействия при такой обработке варьировалось от 60 до 600 минут.

Для исследования структуры поверхности напылённых слоев порфирина методом АСМ использовали сканирующий зондовый микроскоп Smena (фирма NT-MDT, г. Зеленоград) с кантилевером серии NSG 11 (типа В, радиус закругления 10 нм). Для получения достоверной информации о рельефах исходной поверхности кварца и напылённых слоев для каждого образца выбиралось от семи до десяти квадратных участков с линейными размерами 20x20 мкм, с которых в полуконтактной моде снималась первичная информация - рельефы шероховатостей, сканируемые со скоростью ~ 1,2 скана/сек и разрешением 1024x1024 точек.

Для исследования структуры образовывавшихся слоев методом просвечивающей электронной микроскопии с образцов, напылённых на монокристаллический NaCl снимались угольные реплики. Их анализировали на электронном микроскопе JEM-2000 EX-II

Изучение кинетики фотогенерации проводили в цельнопаянной стеклянной установке. Давление молекулярного кислорода составляло 0,1 Торр, в условиях установившегося адсорбционного равновесия. Помимо кварцевой пластинки с напылённым порфирином система содержала полупроводниковый сенсор для детектирования концентрации синглетного кислорода. Чувствительный элемент сенсора представлял собой тонкую поликристаллическую пленку оксида цинка, напылённую на кварцевую трубку (диаметр ~ 2 мм). Измерения проводили компенсационным методом с

помощью высокоомного потенциометра Р307. В качестве источника света использовали ртутную лампу ДРШ-500 со светофильтром БС-8 (длина волны больше 380 нм). Для защиты чувствительного элемента сенсора от падающего света часть установки, где собственно происходило образование !Ог, была оптически отделена от секции, в которой находился полупроводниковый детектор. В условиях эксперимента электросопротивление чувствительного элемента сенсора могло изменяться только вследствие того, что некоторая (малая) часть молекул дикислорода переходила в синглетное состояние , и часть таких молекул 'Ог хемосорбировалась на чувствительном элементе, теряя своё возбуждение.

Кинетику процесса генерации 'Ог в газовую фазу при фотовозбуждении напылённого слоя порфирина в условиях фиксированного падающего светового потока изучали, измеряя время изменения относительного сопротивления чувствительного элемента полупроводникового сенсора на некоторую фиксированную величину = - соответственно исходное электросопротивление и его фиксированное изменение. В качестве количественной характеристики относительной скорости генерации рассматривалось отношение

Используемые в работе сенсоры были изготовлены на кафедре "Полупроводниковой электроники" Московского Энергетического Института (Технического Университета). Активный элемент сенсоров представлял собой тонкую поликристаллическую полупроводниковую и-типа плёнку нанесённую

методом реактивного магнетронного напыления на поверхность кварцевой пластины.

При изучении сенсорного отклика анализировались временные изменения величины электрического сопротивления Л сенсора при вариации внешней температуры и состава воздушной среды, заключенной в стеклянном резервуаре, в который добавляли пары органических соединений. Сенсор находился внутри резервуара. Для температуры выбирались значения в диапазоне Т~ (100-200°С). Измеряли чувствительность сенсора по отношению к алифатическим спиртам (метанол, этанол, изопропиловый спирт), а также к ацетону. Объем резервуара (камеры) составлял 4.5-103 см3. Сенсорный отклик характеризовали чувствительностью - сопротивление сенсора при

отсутствии в среде органической примеси, и удельной чувствительностью 100/ С,

определяемой как чувствительность сенсора, отнесенная к концентрации 100 ррт вводимого компонента (при этом концентрации С выражается в ррт).

Глава 3. Особенности структурной организации слоев карборанилпорфиринов, напылённых на кварцевые подложки

Для получения информации о состоянии поверхности кварца методом АСМ исследовали структуру исходных кварцевых пластинок На рис 3 представлены АСМ изображения используемых пластинок кварца после обработки растворителем (а), а также после обработки растворителем с последующим отжигом в пламени воздушной горелки (б) Видно, что максимальные величины А шероховатости поверхности кварца после обработки растворителем составляют к ~ 100 нм Отжиг уменьшает величины исходных шероховатостей до к ~ (30 - 50) нм Поэтому напыление слоев порфиринов осуществляли на пластинки кварца после их обработки растворителем с последующим отжигом в пламени воздушной горелки

(а) (б)

Рис 3 3D Изображения двух участков 20x20 мкм поверхности кварца а - после обработки растворителем, б - после обработки растворителем с последующим отжигом

АСМ изображения напыленных КП4 и КП5 не имели принципиальных отличий при одинаковых поверхностных концентрациях При концентрациях моль/см2

на поверхности формируются агрегаты КП с максимальными высотами к ~ 80 -100 нм С повышением высота таких агрегатов вырастает до 200 нм При моль/см2

размеры отдельных агрегатов достигают к ~ 2 мкм при характерных размерах основания ё ~ 0 8 мкм На рис А а, б представлены АСМ изображения образцов с напыленными КП5 Вне крупных агрегатов напыленные слои формируют протяженные области (видны на рис 4а как неоднородный фон) с достаточно развитой поверхностью Это иллюстрирует рис 46, на котором изображен фрагмент такого фона, представленный в увеличенном виде

При термообработке напыленных слоев КП5 происходила перестройка структуры; фиксируемая методами АСМ и электронной микроскопии. В частности, при Л^ ~ Ю'9 моль/см2, согласно данным АСМ максимальные высоты агрегатов уменьшались до Ъ~ 500 нм, происходило "сглаживание" рельефа порфириновых слоев.

(а) (б)

Рис 4 изображение участка поверхности 20x20 мкм с напыленным на кварц

карборанлпорфирином КП5 при моль/см2 (а), (б) - фрагмент рис 4а с размерами 5x5 микрон

(а) (б)

Рис. 5. Отдельные "островки " карборанилпорфирина КП5 до (а) и после (б) термообработки и соответствующие дифрактограммы (вставки) при 8'10'10 моль/см2.

По данным просвечивающей электронной микроскопии при такой обработке морфология напыленных слоев КП претерпевала качественные изменения На рис 5а приведено электронно-микроскопическое изображение одного из «островков» напыленного на карборанилпорфирина (КП5) с размером 600 - 800 нм

Дифрактограмма этого островка представляла собой аморфное гало, что указывало на некристаллический характер исследуемого агрегата КП Поскольку напыление на и

кварцевые подложки проводили в одинаковых условиях и характерные размеры агрегатов КП, формирующих в обоих случаях островковые пленки оказались близкими, заключение об аморфном характере структуры КП островков, напыленных на №0, можно отнести к агрегатам, напыленным на кварц Прогрев в вакууме при температуре 95 °С в течение 10 часов напыленных на №0 агрегатов приводил к изменению их структуры Из первоначально аморфных островков КП5 сформировались кристаллиты, т е происходила термоинициируемая кристаллизация КП Это следует из представленной на рис 5 б

Таблица 1. Межплоскостные расстояния в кристаллитах КП, сформировавшихся в результате термообработки_______

№ п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9

ё, нм 0,334 0,275 0,202 0,17 0,16 0,138 0,122 0,118 0,105

дифрактограммы, на основе которой был вычислен представленный в таблице 1 набор межплоскостных расстояний в исследуемых кристаллитах Характерные поперечные размеры таких кристаллитов составляли от 40 до 200 нм Мы полагаем, что такие поликристаллические структуры формировались и при прогревах слоев КП, осажденных на кварц

Рис. 6 3D изображение: участка поверхности 20x20 мкм напыленного на кварц ТФП при Л^=5-10"10 моль/см2

Ранее было показано, что структура напыленных на кварц порфиринов, не содержащих объемных заместителей (например, тетрафенилпорфирина (ТФП), дейтеропорфирина, гематопорфирина) оказывалась кристаллической при всех исследованных поверхностных концентрациях. При этом напыленные слои формировали сплошные покрытия уже при Л/^Ю 10 моль/см2, как это видно на рис. 6, где приведено изображение напыленной на кварц однородной пленки ТФП. Таким образом, наличие объемных заместителей обусловливает, по-видимому, не только аморфную структуру формирующихся агрегатов, но и выраженный островковый характер пленок КП Возможно, на формирование макроагрегатов при "укладке" молекул порфиринов КП5 при их осаждении на поверхность оказывают влияние не только объемные боковые заместители, но и особенности электронной структуры КП.

Глава 4. Основные закономерности процессов фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при возбуждении напылённых слоев карборанилпорфиринов

Основные стадии генерации при фотовозбуждении напыленных слоев молекул порфиринов можно представить следующим образом

где - соответственно константы скорости указанных процессов.

Согласно приведённой схеме, после поглощения кванта света молекула порфирина в исходном синглетном состоянии переходит в возбужденное синглетное состояние (стадия ). Вследствие интеркомбинационной конверсии возможен переход в возбуждённое триплетное состояние (стадия ), которое дезактивируется при

взаимодействии с молекулами кислорода в исходном триплетном состоянии и с окружающими молекулами (стадии II и III). При этом образуется молекула кислорода в синглетном состоянии , а молекула порфирина переходит в основное состояние (стадия

III). Образующиеся молекулы !Ог в дальнейшем дезактивируются с переходом молекулы кислорода в основное состояние 'Ог (стадия IV) как при столкновениях с чувствительным элементом сенсора, так и с дезактивирующими центрами разной природы на стенках установки. Для упрощения анализа такой многостадийной схемы вместо стадий и обычно рассматривается объединенная стадия

с константой скорости к\. В приведённой схеме не выделяются также стадии, отражающие процесс десорбции синглетного кислорода с поверхности в газовую фазу, и полагается, что на стадии II синглетный кислород непосредственно образуется в газовой фазе. Такие упрощения оказываются оправданными в рассматриваемом нами случае стационарной кинетики для получения общих заключений о влиянии особенностей структуры напылённых слоев на скорость фотогенерации синглетного кислорода в газовую фазу.

В рамках приведенной схемы I - IV выражение для стационарной концентрации Сб синглетного кислорода, генерируемого в газовую фазу в условиях фотовозбуждения, представляется следующим образом:

~ к}кл +к<\м(к, + к2Ма) + к2к<С„

Здесь ш - параметр, характеризующий энергопоглощение напыленного слоя в условиях фотовозбуждения (определяется произведением величин падающего светового потока, коэффициента экстинкции порфирина и эффективной толщины поглощающего слоя); N0 -суммарная поверхностная концентрация молекул порфирина, принимающих участие в фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода; Со - общая концентрация кислорода в газовой фазе.

На рис. 7 представлены экспериментальные зависимости скорости генерации д синглетного кислорода от поверхностной концентрации для ряда порфиринов - ДП, КП2, КПЗ, КП4, КП5, КП5* (КП5 после температурной обработки в течение 600 минут), а также соответствующая зависимость для тетрафенилпорфирина (ТФП). Приведены также значения д, измеренные для КП1 при одной концентрации. Молекулы КП1 в условиях фотовозбуждения оказались нестабильными, разлагались на ДП и карборан. Именно поэтому величины д, фиксируемые при фотовозбуждении слоев КП1, практически совпадали со значениями характерными для ДП. Наблюдаемые для напылённых слоев разных порфиринов значения д изменялись на порядок — от q ~ 0.7 — 0.9 С*1 (для слоев ДП) до (для слоев КП5).

Из рис. 7 видно, что для всех КП (за исключением КП1), получаемых при введении в "малоактивный" ДП в качестве присоединённых через атом бора заместителей

1Е-12 1Е-11 1Е-10 1Е-9 1 Е-8

N5, моль/см2

Рис. 7. Зависимость скорости д генерации !Ог от концентрации^ порфиринов.

ДП, 0 - КПI, А- Щ V- ЩI - КП4,1 - КП5 КП5*,| - ТФП)

карборанов, являющихся сильными акцепторами электронов, наблюдается значительное (почти на порядок) по отношению к ДП увеличение скорости генерации q синглетного кислорода. Можно полагать, электроноакцепторная карборановая группа участвует в переносе электронной плотности при фотовозбуждении порфириновой молекулы, что приводит к повышению константы скорости к\ образования возбуждённого триплетного состояния 3П* (стадия I). При этом нельзя исключать и другой возможности - воздействия карборановой группы на повышение эффективности процесса II, (возрастания константы к) характеризующего скорость образования кислорода в синглетном состоянии 'Ог при взаимодействии с молекулой порфирина в состоянии и переходом молекулы порфирина в исходное состояние.

Поскольку введённая для характеристики относительной скорости генерации синглетного кислорода величина то зависимости, представленные на рис. 7, в

соответствии с (1) должны выходить на режим насыщения при росте поверхностной концентрации порфиринов № в силу естественного предположения Л^ ~ N0. Однако в экспериментально полученных зависимостях этого не наблюдается. Для ТФП и КП5 зависимость имеет экстремальный характер, а в случаях КП2, КП4 и КП5*

фиксировалось уменьшение величины q с ростом Л^ (падение q происходило при Л'э > моль/см2). Наблюдаемые экспериментальные зависимости можно понять,

если эффективные константы скорости и зависят от и падают с ростом . Наиболее естественно связывать такое уменьшение и при росте с формированием крупных агрегатов КП5, поскольку генерация синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении таких агрегатов может происходить лишь с их приповерхностных слоев из-за малого времени жизни синглетного кислорода в конденсированных средах. При повышении концентрации формируются более крупные образования, которые "поглощают мелкие", уменьшая тем самым эффективную площадь поверхности агрегатов КП, с которых происходит генерация синглетного кислорода. Это следует из сопоставления рис. 4а. и рис. 46: на эффективных в фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода относительно тонких с развитой поверхностью слоях (рис. 46) с ростом концентрации вырастают крупные агрегаты типа представленного на рис. 4а.

Сравнение зависимостей для КП5 и показало, что прогрев

напылённых слоев в течение 10 часов, проведённый для КП5, приводил к уменьшению эффективности генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении. Длительный прогрев в вакууме (свыше 24 часов) исходно аморфных напылённых островковых плёнок КП5 приводил к возникновению кристаллической структуры в слоях КП5 и практически полной потере активности в генерации синглетного кислорода. Как указывалось выше, при термоинициируемой кристаллизации такие образцы в основном состояли из кристаллитов размером 600 - 800 нм. Снижение активности островковых образований порфирина при прогревах может быть связано с уменьшением эффективной скорости перераспределения энергии электронного возбуждения в напылённом слое вследствие формирования микрокристаллитных барьеров, понижающих электропроводность островковой плёнки.

Глава 5. Влияние напылённых слоев карборанилпорфиринов на формирование сенсорного отклика для сенсоров на основе SnO2

Для установления эффектов воздействия напылённых слоев карборанилпорфиринов на характеристики сенсорного отклика использовали режим напыления КП5, соответствующий формированию на поверхности БпОг слоя КП5 с поверхностной концентрацией .Л^=5'10"10 моль/см . Было обнаружено, что после напыления КП5 сопротивление всех исследуемых образцов не превышало 10 кОм, тогда хак сопротивление исходных (до напыления) образцов могло достигать 100 кОм и более. Это, по-видимому, связано с тем, что поликристаллическая плёнка ЭпОг (размеры кристаллитов составляли 20-80 нм при средней толщине плёнки ~ 100нм) неоднородна по толщине, и сопротивление ее определяется межкристаллитными барьерами. Формируемые при напылении агрегаты КП5, осаждаемые в области межкристаллитных барьеров, могут локально изменять пути прохождения тока благодаря лабильности п-электронных подсистем порфиринового цикла и карборанильной группировки.

На рис. 8 представлены вариации измеряемого электрического сопротивления сенсора при выполнении цикла измерений с введением в воздушную среду в резервуаре и удалением из анализируемой среды примеси паров органических соединений.

Рис. 8. Вариации измеряемого электрического сопротивления сенсора на основе SnO2 при выполнении цикла измерений в случае модификации поверхности чувствительного элемента карборанилпорфирином (пояснения смотри в тексте).

В последовательные моменты времени (*, которым на рис. 8 соответствуют обозначаемые последовательностью чисел со «звездочкой» (1*, 2*, 3*, ...) максимальные значения величины Вяо сенсора, происходят указанные в Таблице 2 изменения состава среды в резервуаре при введении паров органических соединений. Все минимальные значения сопротивления Вя, представленные на рис. 8, соответствуют завершению релаксационного процесса после введения в резервуар соответствующей органической компоненты. После завершения каждого релаксационного процесса (соответствующие времена релаксации т составляли от десятков секунд при Т > 150°С до сотен секунд при Т ~ 100°С как для сенсоров с напылённым КП5, так и для стандартных сенсоров с напылённой И) резервуар на короткое время открывался и закрывался вновь, так что сопротивление возвращалось к значению Шяо, характерному для воздушной среды.

Следует указать, что общий характер изменения сопротивления для

стандартных сенсоров с в качестве катализатора при введении в исследуемую

среду паров указанных органических веществ близок к представленному на рис. 8. При этом, однако, чувствительность стандартных сенсоров при соответствующей температуре несколько ниже (до 2-3 раз), как видно из Таблицы 2.

Качественно вся совокупность полученных данных может быть понята на основе модельных представлений. Рабочие температуры (125-250°С) сенсора на основе БпОг с напыленным И катализатором при фиксации отклика на наличие в воздушной среде органических молекул выбираются таким образом, чтобы в исходной среде хемосорбированный кислород находился на поверхности чувствительного элемента сенсора в виде отрицательно заряженных ионов или Такое "отрицательное"

заряжение поверхности приводит к понижению объемной концентрации носителей заряда (электронов), локализованных в относительно тонкой (~ 100 нм) полупроводниковой пленке и, следовательно, к возрастанию сопротивления чувствительного элемента сенсора. При хемосорбции на поверхности органических молекул происходящее уменьшение сопротивления означает, что поверхностная концентрация ионов или падает, и общее число носителей заряда в объеме полупроводниковой пленки возрастает. Определяемое в этих случаях время релаксации характеризует время установления определенного квазистационарного состояния в системе, когда на поверхности хемосорбируется некоторое количество органического вещества.

При напылении КП на поверхность БпОг (при отсутствии на ней Р1), как указывалось выше, формируемые агрегаты КП могут изменять пути прохождения тока, стабилизируя за счёт лабильности -электронной подсистемы порфиринового цикла и карборанового фрагмента состояние электронной подсистемы чувствительного элемента

сенсора. При температурах Т > 100 С сопротивление плёнок с напылённым КП также возрастает, что указывает на отрицательное заряжение поверхности за счёт хемосорбции кислорода в форме Ог", который может координироваться в окрестности как порфиринового кольца, так и акцепторного фрагмента КП. Адсорбция органических молекул на модифицированном КП сенсоре, как и в случае стандартных сенсоров, приводит к понижению эффективного отрицательного заряда поверхности. Скорее всего, в этом случае органические молекулы частично вытесняют с поверхности хемосорбированный кислород. Вводимые параметры а (чувствительность) и у (удельная чувствительность, представленные в Таблице 2, позволяют при соответствующей калибровке связывать величину сенсорногр отклика с искомыми концентрациями находящейся в исследуемой среде примеси.

Таблица 2. Параметры сенсорного отклика, определяемые для сенсоров модифицированных карборанилпорфирином (/*-1-8) и стандартных сенсоров с нанесённой платиной. Поверхностная концентрация КП5 ~ 5-10"10 моль/см2.

г* Т? С Примесь а у10Р

1* 100 с2н5он 0,36 3

2* 135 с2н5он 0,35 3

3* 150 С2Н5ОН 0,69 5,7

4* 170 С2Н5ОН 0,91 7,6

5* 170 С2Н5ОН 0,99 61

6* 170 СНзСНОНСНз 0,83 52

7* 170 СН3ОН 0,87 74

8* 170 СНзСОСНз 0,42 34

Рг 100 С2Н5ОН 0,15 5

Рг 160 С2Н5ОН 0,36 13

Сопоставление полученных для сенсора с напыленным КП5 значений а и у с соответствующими параметрами для стандартных сенсоров с нанесённой И (последние 2 строчки Таблицы 2) показывает, что напыление синтезированных КП5 на чувствительный элемент сенсора на основе 8п02 стабилизирует сенсорный отклик и повышает чувствительность, причём это происходит более эффективно, чем при напылении на эти же слои Рг.

Для выявления роли порфиринового макроцикла и карборанового фрагмента в формировании сенсорного отклика были выполнены эксперименты с модифицированием поверхности чувствительного элемента сенсора порфирином в котором нет карборанового фрагмента. Для этой цели был выбран ТФП при таких же поверхностных концентрациях № ~ 5-Ю"10 моль/см2. В этом случае также достигалась стабилизация исходного сопротивления сенсора на уровне Ду - 5 кОм. Фиксируемые значения параметров а и у оказались близкими к тем значениям, которые были получены при модификации сенсоров карборанилпорфирином КП5. На основе этих данных можно полагать, что определённую роль в формировании сенсорного отклика при модификации поверхности чувствительного элемента сенсора на основе порфиринами играет порфириновый макроцикл.

Основные выводы

1. На основе дейтеропорфирина (ДП), протопорфирина (ПП) и о- и м- карборанов синтезированы новые карборанилпроизводные ДП и ПП, соединённые по пропионовокислым остаткам с помощью амидной или сложноэфирной связи.

2. С использованием методов АСМ, просвечивающей электронной микроскопии и электронографии показано, что при напылении синтезированных карборанилпорфиринов (КП) на кварцевые подложки на поверхности формируются имеющие аморфную структуру агрегаты КП с максимальными высотами до 2 мкм. Температурная обработка слоев КП приводит к формированию у агрегатов поликристаллической структуры.

3. Показано, что в процессе фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу напылённые плёнки КП проявляют высокую эффективность, на порядок превосходящую активность слоев исходных дейтеропорфирина и протопорфирина.

4. Показано, что зависимость эффективности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при возбуждении напылённых слоев карборанилпорфиринов от поверхностной концентрации порфирина носит экстремальный характер. Падение скорости генерации в области высоких значений поверхностной концентрации Л^ может быть связано с образованием при повышенных значениях крупных агрегатов КП, приводящим к понижению общей площади поверхностного слоя КП.

5. Впервые показано, что модифицирование газовых сенсоров на основе путём напыления безметальных порфиринов (карборанилпорфирина, ТФП) на чувствительный элемент сенсора может приводить к стабилизации сенсорного отклика

и увеличению чувствительности сенсора (относительно паров органических соединений) более, чем в два раза по сравнению со стандартным сенсором содержащим напылённую платину.

6. Показано, что ИК-спектры КП в области волновых чисел к-400-1500см"1, демонстрирующие специфическое для каждого порфирина спектральное хаотическое поведение, могут быть охарактеризованы совокупными параметрами, отражающими корреляционную взаимосвязь между хаотически распределёнными полосами. Использование соответствующей параметризации может облегчить идентификацию порфириновых соединений.

Публикации по теме диссертации

1 Евстигнеева Р П, Лузгина В Н, Тимашев П С , Ольшевская В А, Захаркин Л И Синтез о- и м- карборанилзамещенных порфиринов природного типа // Журнал общей химии 2003 Т 73 выл 10 с 1742-1746

2 Соловьева А Б , Котова С Л, Тимашев П С , Завьялов С А, Глаголев Н Н , Встовский Г В Фотосенсибилизированная генерация синглетного кисчорода напыленными слоями тетрафеншшорфирина // Журнал физ химии 2003 Т 77, №1 С 104-112

3 Timashev S F , Kotova S L, Solovieva А В , Timashev P S , Luzgma V N, Rumyantseva T N, Evstigneeva R P Deterministic quantum chaos ш the system of vibration-rotation levels of porphynn molecules according to IR spectroscopy data// Russian Journal of Physical Chemistry 2000 Vol 74, Supp Issue l,p sl-sl2

4 Тимашев П С , Гюльмалеева М А , Лузгина В Н , Евстигнеева Р П, Ольшевская В А, Захаркин Л И Синтез и изучение физико-химических свойств новых клозо-монокарборанилпроизводных порфиринов природного типа/ XIII зимняя международная научная школа "Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии " Москва, 2001 г Тезисы докладов, с 76-77

5 Тимашев П С , Белых Д Б , Аксенова Н А, Котова С Н, Соловьева А Б Введение "паспортных параметров" для характеризации областей "отпечатков пальцев" в спектрах инфракрасного поглощения сложных молекул/ Международный на\чно-методический семинар "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" Москва, 2003 г Тезисы докладов, с 133-137

6 Соловьева А Б , Котова С Л, Кривандин А В , Завьялов С А, Глаголев Н Н , Тимашев П С, Встовский Г В Генерация синглетного кислорода твердофазными фотокаталитическими системами на основе порфиринов / Юбилейная научная

конференция (с международным участием) «Новые проблемы химической физики». Ереван, 2002 г. Тезисы докладов, с. 66.

7. Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C., Тимашев П.С., Встовский Г.В. Влияние среды на шумовые характеристики SnC>2-Pt газовых сенсоров./ Международный научно-методический семинар "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах". Москва, 2001 г. Тезисы докладов, с. 245246

8. Тимашев С.Ф., Котова С.Н., Соловьёва А.Б., Тимашев П.С., Лузгина В.Н., Евстигнеева Р.П., Глагольев Н.Н., Детерминированный хаос в системе колебательно-вращательных уровней сложных молекул по данным ИК-спектроскопии./ Международный научно-методический семинар "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах". Москва, 1999 г. Тезисы докладов, с. 77-81

9. Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C., Тимашев П.С., Встовский Г.В. Влияние среды на шумовые характеристики SnO2-Pt газовых сенсоров./ Сб. материалов XIV Науч.-техн. конф. ''Датчик-2002", с. 13-14.

Ю.Яковлев П.В., Кирнов Д.А., Рощенко А.С., Щапошник А.В., Рябцев СВ., Тимашев П.С., Соловьева А.Б. Селективность поверхностно-модифицированных полупроводниковых сенсоров./ Сб. материалов XIV Науч.-техн. конф. "Датчик-2002", с. 151-152.

11. Solovyeva A.B., Kotova S.L., Zavyalov S.A., Timashev P.S. The Peculiarities of Singlet Oxygen Photogeneration by Solid State Porphyrin Systems./ XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry. Budapest, 2002. Book ofAbstracts, p. 437.

Принято к исполнению 22/09/2004 Исполнено 23/09/2004

Заказ № 337 Тираж: 100 экз.

0 0 0 «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

IM 8 2 28

РНБ Русский фонд

2005-4 12620

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез, химические и физические свойства безметальных карборанилпроизводных порфиринов.

1.1.1. Химическая структура и электронное строение безметальных порфиринов.

1.1.2. Особенности структуры и свойств карборанов.

1.1.3. Основные направления использования карборанилпорфиринов.

1.1.4. Методы получения карборанилсодержащих порфиринов.

1.2. Электронная структура, свойства и методы детектирования синглетного кислорода.

1.2.1. Электронная конфигурация молекулы синглетного кислорода.

1.2.2. Методы детектирования синглетного кислорода в газовой фазе.

1.3. Порфиринсодержащие твердофазные системы.

1.3.1. Методы получения, исследование структуры и применение твердофазных систем на основе порфиринов.

1.3.2. Атомно-силовая микроскопия как метод изучения твердофазных напылённых систем.

1.4. Порфирины как модификаторы полупроводниковых сенсоров.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования и приготовление образцов.

2.1.1. Используемые порфирины.

2.1.2. Особенности синтеза карборанилпорфиринов.

2.1.3. Методики синтеза карборанилпорфиринов.

2.1.4. Получение вакуумно-напыленных слоев порфиринов на кварцевых подложках и на поверхности сенсоров.

2.1.5. Температурная обработка вакуумно-напыленных слоев порфиринов.

2.2. Методика исследования генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем.

2.2.1. Экспериментальная установка для исследования генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении порфириновых слоев.

2.2.2. Количественные измерения скорости и квантового выхода генерации синглетного кислорода.

2.3. Методика анализа сенсорного отклика полупроводниковых сенсоров на основе SnO?.

2.4. Методы исследования структуры и свойств порфиринов.

2.4.1. Исследование морфологии напылённых слоев карборанилпорфиринов с помощью метода атомно-силовой микроскопии.

2.4.2.Исследование кристаллической структуры напылённых слоёв карборанилпорфиринов с помощью просвечивающий электронной микроскопии.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ СЛОЁВ

КАРБОРАНИЛПОРФИРИНОВ, НАПЫЛЁННЫХ НА КВАРЦЕВЫЕ

ПОДЛОЖКИ.

3.1. Зависимость морфологии напылённых слоёв от поверхностной концентрации карборанилпорфирина по данным АСМ.

3.2. Влияние отжига напылённых слоёв КП на морфологию карборанилпорфиринов по данным просвечивающей электронной микроскопии.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ НАПЫЛЁННЫХ СЛОЁВ

КАРБОРАНИЛПОРФИРИНОВ.

4.1. Основные процессы, определяющие фотосенсибилизироваиную генерацию синглетного кислорода.

4.2. Зависимость фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода от концентрации напылённых карборанилпорфиринов и от морфологии напыленных слоев карборанилпорфиринов.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ НАПЫЛЁННЫХ СЛОЁВ КАРБОРАНИЛПОРФИРИНОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ СЕНСОРНОГО ОТКЛИКА ДЛЯ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ Sn02.

5.1. Сенсорный отклик при модифицировании поверхности БпОг карборанил порфиринами.

5.2. Возможная природа сенсорного отклика.

Порфирины в силу особенностей своей химической структуры (наличие плоских макроциклов с развитой системой сопряжённых связей, многообразие возможных донорно-акцепторных заместителей на периферии цикла) могут образовывать при иммобилизации их на поверхности твёрдых носителей надмолекулярные агрегаты различной структуры, обладающие разной функциональной активностью [1-3]. Создание и изучение самоорганизующихся супрамолекулярных структур, образованных порфиринами является одним из новейших и активно развиваемых в настоящее время направлений химии порфиринов. В частности, описаны направленно созданные методами самосборки порфиринсодержащие системы, представляющие собой тримеры, тетрамеры и молекулярные проволоки размерами от единиц до десятков нм [4]. Такие системы, сформированные на поверхности твёрдых носителей, могут проявлять различную функциональную активность, в частности быть катализаторами фотохимических процессов. Введение в молекулу порфиринов заместителей, обладающих способностью изменять электронные состояния порфириновой макромолекулы, даёт возможность получать новые фотокаталитические системы на основе порфиринов. В качестве таких заместителей могут выступать аминокислоты, спирты, сложные эфиры (доноры электронов), а также хиноны, ароматические и гетероциклические соединения, в частности карбораны, которые являются акцепторами электронов [5, 6]. При этом важной задачей является выявление факторов, определяющих активность твердофазных порфиринсодержащих систем. В частности, новые возможности открываются при исследовании процессов фотовозбуждения напылённых слоев порфиринов, поскольку эффективность процессов в этом случае определяется не только электронным строением порфиринов, но и их пространственной структурой.

Наибольший интерес среди фотокаталитических реакций с участием молекул порфиринов представляет фотосенсибилизированная передача возбуждения на молекулы кислорода с генерацией синглетного кислорода. Такого типа процессы используются при фото динамической терапии злокачественных опухолей, ведётся поиск порфиринсодержащих каталитических систем для окисления биологически активных субстратов (холестерин, стероиды) [7].

В данной работе исследовали процесс генерации синглетного кислорода в газовую фазу в условиях фотовозбуждения напылённых слоев карборанилпорфиринов. Интерес к карборанилпорфиринам обусловлен наличием в структуре этих молекул достаточно объёмных боковых заместителей — карборанов с ярко выраженными акцепторными свойствами. Это определяет как специфику собственно электронного возбуждения таких молекул, так и особенности формирующейся структуры напылённых слоёв на различных пространственных масштабах, которая, как показано, обуславливает специфику исследованных в данной работе фото- и термоиндуцированных процессов с участием кислорода. Последняя проблема — выявление роли структурной микро- и макрогетерогенности в кинетике химических превращений на поверхности, является достаточно общей для гетерогенного катализа в целом.

Целью данной работы являлся синтез новых карборанилпроизводных дейтеропорфирина и протопорфирина, получение твердофазных систем на основе синтезированных КП в виде напылённых слоёв и установление зависимости активности полученных систем в фото- и термоиндуцируемых процессах (фотогенерация синглетного кислорода в газовую фазу, формирование сенсорного отклика) от супрамолекулярной структурной организации этих слоёв.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе дейтеропорфирина (ДП), протопорфирина (ПП) и о- и м-карборанов синтезированы новые карборанилпроизводные ДП и ПП, соединённые по пропионовокислым остаткам с помощью амидной или сложноэфирной связи.

2. С использованием методов АСМ, просвечивающей электронной микроскопии и электронографии показано, что при напылении синтезированных карборанилпорфиринов (КП) на кварцевые подложки на поверхности формируются имеющие аморфную структуру агрегаты КП с максимальными высотами до 2 мкм. Температурная обработка слоёв КП приводит к формированию у агрегатов поликристаллической структуры.

3. Показано, что в процессе фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу напылённые плёнки КП проявляют высокую эффективность, на порядок превосходящую активность слоёв исходных дейтеропорфирина и протопорфирина.

4. Показано, что зависимость эффективности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при возбуждении напылённых слоев карборанилпорфиринов от поверхностной концентрации порфирина носит экстремальный характер. Падение скорости генерации в области высоких значений поверхностной концентрации Ns может быть связано с образованием при повышенных значениях Ns крупных агрегатов КП, приводящим к понижению общей площади поверхностного слоя КП.

5. Впервые показано, что модифицирование газовых сенсоров на основе Sn(>2 путём напыления безметальных порфиринов (карборанилпорфирина, ТФП) на чувствительный элемент сенсора может приводить к стабилизации сенсорного отклика и увеличению чувствительности сенсора (относительно паров органических соединений) более, чем в два раза по сравнению со стандартным сенсором, содержащим напылённую платину.

6. Показано, что ИК-спектры КП в области волновых чисел к~400-1500см"1, демонстрирующие специфическое для каждого порфирина спектральное хаотическое поведение, могут быть охарактеризованы совокупными параметрами, отражающими корреляционную взаимосвязь между хаотически распределёнными полосами. Использование соответствующей параметризации может облегчить идентификацию порфириновых соединений.

В заключении выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю кандидату химических наук Завьялову Сергею Алексеевичу за предоставление интересной темы и помощь в работе. Я очень благодарен Риме Порфирьевне Евстигнеевой, члену корреспонденту РАН, профессору, за помощь на первых этапах изучения порфиринов, и ее интересные и познавательные лекции.

Хочу выразить искреннюю признательность Валентине Николаевне Лузгиной за помощь в синтезе и проведении исследований, Валентине Антоновне Ольшевской за предоставленные карбораны и помощь в обработке результатов, а также коллегам из ГНЦ НИФХИ им. Л .Я. Карпова и ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова за помощь, оказанную мне в работе.

Особую благодарность хочу выразить моим близким родственникам за постоянный интерес к моей работе и моральную поддержку.

1. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М., Наука, 1988, 158 с.

2. Тарасевич М.П., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М., Наука, 1982,220 с.

3. Успехи химии порфиринов// Под ред. Голубчикова О.А. СПб: НИИ Химии СПб, 1997. Т.1. 357 с.

4. Т. Yokoyama, S. Yokoyama, Т. Kamikado, Y. Okuno, S. Mashiko. Selective assembly on a surface of supramolecular aggregates with controlled size and shape.// Nature, V.413, 2001, p. 619-621

5. Граймс P. Карбораны. M., Мир, 1974, 224 с.

6. Захаркин Jl.И., Ковредов А.И., Ольшевская В.А./ Новый метод введения органической группы к атому бора карборанов// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, т. 7, сс. 1691-1697.

7. Соловьева А.Б., Череменская О.В., Боровков В.В., Пономарев Г.В., Тимашев С.Ф. Кинетические особенности гидроксилирования холестирина в присутствии димерных порфиринатов марганца. Ж.физ.химии, т.72, №9, 1998, сс. 1601-1606.

8. Baldwin J.E., Grossley M.J., Debernardis J.F/ Efficient peripheral functionalization of porphyrins// Tetrahedron, 1982, vol. 38, N 5, p. 685-692

9. Аскаров K.A., Березин Б.Д., Евстигнеева P.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. И. "Наука", 1985, 335

10. V. Hamacher, J. Wrachtrup, В. V. Maltzan/EPR and ENDOR study of porphirins and their covalently linked diers// Appl. Magn. Reason, N 4, p. 238-258, 1993

11. Wasielewski M.R., Thompson J.F./ 9-desoxo-9,10-dehydrochlorophyll a a new chlorophyll with a n effective 20-pi electron macrocycle// Tetrahedron Lett., 1978, N 12, p. 1043-1046

12. Thomas D.W., Martell А.Е./ Metal Chelates of Teteraphenylporphine and of Some p-substituted derivatives.// Org. & Bio. Chem., 1959, Vol. SI, p. 5111-5119

13. Миронов А.Ф., Румянцева В.Д., Кулиш М.А./Синтез и свойства мезоацетилзамещённых порфиринов//ЖОХ, 1971, т. 41, № 5, с 1114-1118

14. Белами Л.Ж. Инфракрасные спектры сложных молекул. Издательство Иностранной Литературы, Москва, 1963, с. 592

15. Калинин В.Н. /Исследование свойств карборановых систем.// Диссертация, 1976.

16. Евстигнеева Р.П./ Карборанилпорфирины и перспективы использования их в борнейтронзахватной терапии рака// Успехи химии порфиринов, Т. 3, 2001, 150-159

17. Locher G.L./ Capture of thermal neutrons by boran// Am. J. Roentgenol. Radium Ther., 1936, 36, 1

18. Barth R.F., Solovay A.H., Brugger R.M./ Boron Neutron Capture Therapy of Brain Tumors: Past History, Current Status, and Future Potential.// Clin. Sci. Rew. 1996, P. 534-550.

19. Phillips Th. L./ Boron neutron capture therapy: finally come and age? // Int. J. Rad. Oncology, 1994,28 (5), 1215-1216.

20. S.B. Kahl, D.D. Joel, G.C. Finkel, R.L. Micca, M.M. Nawrocky, J.A. Coderre, D.N. Slatkin/ Synthesis of boronated porphyrins with different hydrophobicity.// Basic Life Sci., 1989, V. 50, P. 325-332.

21. M. Miura, D. Gabel, G. Oenbrink, R.G. Fairchild/ Preparation of Carboranil porphyrins for BNCT.// Tetrahedron Lett., 1990, V. 31, P. 2247-2250

22. S.B. Kahl, M.-S. Koo/ Synthesis of tetrakis-carborane-carboxylate Esters of 2,4-Bis-(a,p-dihydroxyethil)-deuteroporphyrin IX.// J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1990, V. 24, P. 1769-1771

23. Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина, В.А.Ольшевская, Л.И.Захаркин./ Синтез о- и м-карбораносодержащих производных 5,10,15,20-тетра(п-аминофенил)порфирина.// Доклады академии наук, 1997, том 357, № 5, с. 637-639.

24. Л.И.Захаркин, В.А.Ольшевская, Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина, Л.Е.Виноградова, П.В.Петровский./ Синтез 5,10,15,20 тетра3-(о- и м- карборанил)бутил. порфиринов, содержащих ст-связь С-В. \\ Известия академии наук. Серия химическая, 1998, № 2.

25. R.C. Hauscholter, R.W. Rudolph/ /neso-tetracarboranylporphyrins.// J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, P. 4628-4629.

26. R.C. Hauscholter, R.W. Rudolph, N.M. Butler/ The preparation and characterization of several /neso-carboranylporphirins.// J. Am. Chem. Soc., 1989, V. 100, P. 2620-2622.

27. Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина, В.А.Ольшевская, Л.И.Захаркин./ Синтез о- и м-карбораносодержащих производных 5,10,15,20-тетра(п-аминофенил)порфирина.// Доклады академии наук, 1997, том 357, № 5, с. 637-639.

28. М. Miura, D.D. Joel, М.М. Nawrocky. et. al. Synthesis of nickel tetracarboranylpehhylporphyrin for BNCT/ In: Advances in BNCT. Amsterdam: Elsvier, 1977, V. 2, P. 56-61.

29. Р.П.Евстигнеева, В.А.Ольшевская, В.Н.Лузгина, А.В. Зайцев, Л.И.Захаркин./ Синтез новых анионных оозо-монокарборанилпроизводных 5,10,15,20тетрафенилпорфирина.// Доклады академии наук. Серия химическая, 2000, Т. 375, № 5, с. 631-633.

30. Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина, А. Ю. Горшков, П.В. Петровский, В.А.Ольшевская, Л.И.Захаркин./ Синтез карборановых производных 2-(2-карбокси)винил.-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина.// ЖОХ, 2003, том 39, № 1, с. 151-153.

31. R.S.MulIiken. Interpretation of the Atmospheric Oxygen Bands: Electronic Levels of the Oxygen Molecule // Nature, vol. 122 (3075), 505 (1928).

32. E.A.OgryzIo. The Nature of Singlet Oxygen. In: Singlet Oxygen. Reactions with Organic Compounds and Polymers. Ed. by B. R&nby and J.F.Rabck. John Wiley & Sons. Chichester-New York-Brisbane-Toronto. 1978. P. 4-12.

33. M.Kasha. Singlet Oxygen Electronic Structure and Energy Transfer. In: Singlet O2. Volume I: Physical-Chemical Aspects. Ed.by A.A.Frimer. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1985. Pp. 1-11.

34. A.M.Falick, B.H.Mahan, R.J.Myers. Paramagnetic Resonance Spectrum of the 'Ag Oxygen Molecule //J.Chem.Phys., vol.42, №5, p.1837-1838 (1965).

35. E.Wasserman, V.J.Kuck, W.M.Delavan, W.A.Yager. Electron Paramagnetic Resonance of 'A Oxygen Produced by Gas-Phase Photosensitization with Naphthalene Derivatives.// J.Amer.Chem.Soc., vol.91(4), 1040-1041 (1969).

36. А.А.Красновский. Синглетный кислород и механизм фотодинамического действия порфиринов. В книге: Успехи химии порфиринов, т.З, сс.191-216. СПб: НИИ Химии СПбГУ (2001).

37. S.J.Arnold, E.A.OgryzIo, H.Witzke. Some New Emission Bands of Molecular Oxygen. // J.Chem.Phys., vol.40(6), 1769-1770 (1964).

38. A.U.Khan, M.Kasha. Chemiluminescence Arising from Simultaneous Transitions in Pairs of Singlet Oxygen Molecules // J.Amer.Chem.Soc., vol.92(l 1), 3293-3300 (1970).

39. C.Tanielian, C.Wolff. Porphyrin-Sensitized Generation of Singlet Molecular Oxygen: Comparison of Steady-State and Time-Resolved Methods. // J.Phys.Chem., vol.99, pp.9825-9830 (1995).

40. B.M.Monroe. Singlet Oxygen in Solution: Lifetimes and Reaction Rate Constants. In: Singlet O2. Volume I: Physical-Chemical Aspects. Ed.by A.A.Frimer. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1985. Pp. 178-224.

41. А.А.Красновский. Люминесценция при фотосенсибилизированном образовании синглетного кислорода в растворах. В кн.: Возбужденные молекулы. Кинетика превращений. Под ред.А.А.Красновского. Л.: Наука, 1982, с.32-50.

42. I.D.Clark, R.P.Wayne. The Absolute Cross-section for Photoionization of 02('Ag ) // Mol.Phys., vol.18, №5, p.523-531 (1970).

43. D.R.Kearns. Physical and Chemical Properties of Singlet Molecular Oxygen. // Chem.Rev., vol.71, №4, PP. 395-427.

44. А.Н.Романов, Ю.Н.Руфов. Высокочувствительный хемилюминесцентный метод регистрации синглетного 1Ag02 кислорода в газовой фазе. // Ж.физ.химии, т.72, с.2094 (1998).

45. И.А.Мясников, В.Я.Сухарев, А.Ю.Куприянов, С.А.Завьялов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука. 1991. 327 с.

46. Завьялов С.А., Мясников И.А. Исследование эмиссии синглетного кислорода с поверхности твердых тел методом полупроводниковых детекторов. // Докл. АН СССР, т.257, №2, с.392-396 (1981).

47. А.Б. Соловьева, С.Л. Котова, С.А. Завьялов, Т.Н. Румянцева, Н.Н. Глаголев, С.Ф. Тимашев. Иммобилизованные на полимерных носителях порфириновые основания как сенсибилизаторы фотогенерации синглетного кислорода. ЖФХ. Т. 74, №1, 2000. с. 592-597.

48. Ed. by В. Delmon, J. Amsterdam. Catalysis. Geterogeneous asnd homogeneous. Elsevier p. 550, 1975.

49. A. Maldotti, A. Molinari, L. Andreotti, M. Fogagnolo, R./ Novel reactivity of photoexcited iron porphirins caged into a polyfluoro sulfonated membrane in catalytic hydrocarbon. Amadelli. Chem. Comm. №4, 1998. p. 507-508.

50. T. Mathew, S.Kuriakose. Cobalt (II) porphyrins supported on cross linked polymer matrix as a model compounds. J. porphyrins and phthalocyanincs. №3, 1999. p. 316-321.

51. S.Lust, C.Levy-Clement. Macropores on medium doped p-type silicon: chemical limitations of the pore formation in various organic HF electrolytes. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 24-25.

52. M.Christophersen, P.Merz, J.Carstensen, H.FoII. A new method of silicon microstructuring with electrochemical etching. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 80-81.

53. L.Baranov, L.V.Tabulina, L.S.Stanovaya, A.A.Kovalevsky. The impact of chemisorption on porous silicon formation. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 228.

54. А.Б. Соловьева, А.И. Самохвалова, T.C. Лебедева, B.C. Пшежецкий, Л.В. Кармилова, Н.С. Ениколопян. Влияние иммобилизации на каталитические свойства пара-тетраминофенилпорфирината марганца ацетата. Доклады Академии Наук. Т. 290, №6, 1986. с. 1383-1386.

55. А.В. Solovieva, Е.А. Lukashova, A.V. Vorobiev, S.F. Timashev./ Polymer sulfofluoride films as carriers for metalloporphyrin catalysts. React. Polym. V. 16, №1, 1991. p. 9-17.

56. R. Bonnet, A. Galia. Photobactericidal films based on regenerated cellulose. Biotechnol. & Biotechnol. Eq. V.8, №1, 1994. p. 68-74.

57. T. Mathew, M. Padmanabhan, S. Kuriakose. Structurally deformed metalloporphyrins on polymer support by anchoring at porphyrin periphery. Ind. J. Chem. V. 34, №10, 1995. p. 903-906.

58. А.Г. Говоров, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман, Т.Г.Шикова. Каталитические свойства иммобилизованных на поливиниловом спирте природных порфиринов и их металлокомплексов в реакции разложения. ЖФХ. Т. 69, №10, 1995. с. 1776-1778.

59. Ю.Э. Кирш. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. Издательство «Наука». Москва 1998.

60. R. Bonnet, R. Evans, A. Galia. Immobilized photosensitizers: photosensitizer films with microbicidal effects. Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng. V. 3191, 1977. p. 79-88.

61. Y. Amao, K. Asai, I. Okura. Novel optical oxygen sensing by phosphorescence quenching of palladium porphyrins self-assembled film on alumina plate. J. porphyrins and phthalocyanines. V. 4, №2, 2000. p. 179-184.

62. Y. Amao, K. Asai, I. Okura. Oxygen sensing based on lifetime of photoexcited triplet state of platinum porphyrins-polysterene film using time-resolved spectroscopy. J. porphyrins and phthalocyanines. V. 4, №3, 2000. p. 292-299.

63. S. Roosli, E. Pretsch, W. Morf, E. Tsuchida, H. Nishide. Anal. Chim. Acta. V. 338, 1997. p. 119-125.

64. V.Lysenko, S.Perichon, B.Remaki, B.Champagnon, D.Barbier. Micro-Raman scattering for thermal conductivity measurements in meso-PS. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 73-74.

65. V.Lysenko, S.Perichon, B.Remaki, B.Champagnon, D.Barbier. Micro-Raman scattering for thermal conductivity measurements in meso-PS. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 73-74.

66. A. Pomogailo, V. Razumov, I. Voloshanovskii. Synthesis and structure of vinylporphyrin metal complexes and thir copolymerization spectral Luminescence properties of Zn Copolymers in solution. J. porphyrins and phthalocyanines. V. 2, №3, 2000. p. 45-64.

67. H. Nishide, Y. Tsukachara, E. Tsuchida. J. Phys. Chem. V. 102, 1998. p. 8766-8770.

68. A.Mayne, S.Bayliss, L.Buckberry. Culturing neurons on silicon. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 84-85.

69. H. Jiang, W. Su, J. Hazel, J. Grant, V. Tsukruk, T. Cooper, T. Bunning. Electrostatic self-assembly of sulfanated С-60-porphyrin complexes on chitosan thin films. Elsevier Science S.A. V. 372, 2000. p. 9.

70. E. Durantini. Synthesis of meso-nitrophenylpophyrins covalently linked to a polyphenylene chain bearing methoxy groups. J. porphyrins and phthalocyanines. V. 4, №3, 2000. p. 233-242.

71. H. Aota, T. Reikan, A. Matsumoto, M. Kamachi. Syntheses and properties of pi.-conjugated polymers containing chromophore. Chem. Lett. №4, 1998. p. 335-336.

72. А.Г. Говоров, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман. Иммобилизация феофитина "Ь" на поливиниловом спирте. Изучение свойств иммобилизатов. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. Т. 36, №3, 1993. с. 75.

73. G. Binning, Н. Rohrer. Scanning tunneling microscopy. Trends in Physics, Vol. 18, 1984, p. 38-46

74. Зайцева B.H. /Особенности релаксации и механических свойств поверхностных слоёв стеклообразных полимеров и нанокомпозиты на их основе.// МГУ, Дисс. канд. ф.-м.н., Москва, с. 237, 2004

75. S. Marias/ Characterization of the early stages in biofilm development.// Дисс. канд. б.н., Stellenbosch, с. 90, 2004

76. V.J. Morris, A.R. Kirby, A.P. Gunning. Atomic force microscopy for biologist. Imperial College Press, 1999

77. J.H. Pringle, M. Fletcher. Influence of substratum hydration and adsorbed macromolecules on bacterial attachment to substrates. Appl. Environ. Microbiol. V. 51(6) 1986, p. 1321-1325

78. M. Kunitake, N. Batina, K. Itaya. Self-organized porphyrin array on iodine-modified Au (111) in electrolyte solutions: in situ scanning tunneling microscopy study. Langmuir, V. 11, 1995, p. 2337-2340.

79. С. M. Drain, J. D. Batteas, G. W. Flynn, T. Milic, Ning Chi, D. G. Yablon, H. Sommcrs/ Designing supramolecular porphyrin arrays that self-organize into nanoscale optical and magnetic materials/ PNAS, V. 99, supl. 2, 2002, p. 6498-6502

80. Rakow NA, Suslick KS. A colorimetric sensor array for odour visualization. Nature V. 406, 2000, p. 710-713

81. Bhyrappa P., Vaijayanthimala G., Suslick K.S. Shape-selective ligation to dendrimer-metalloporphyrins. J. Am. Chem. Soc. V. 121, 1999, p. 262-263

82. Suslick K.S., Rakow N.A., Kosal M.E., Chou J.H. The materials chemistry of porphyrins and metalloporphyrins. J Porphyrins Phthalocyanines, V. 4, 2000, p. 407-413

83. G. Ashkenasy, A. Ivanisevic, R. Cohen, С. E. Felder, D. Cahen, A. B. Ellis, A. Shanzer. Assemblies of "Hinged" Iron-Porphyrins as Potential Oxygen Sensors. J. Am. Chem. Soc., V. 122, 2000, p. 1116-1122

84. Vaughan, A. A.; Baron, M. G.; Narayanaswamy, R. Optical ammonia sensing films based on immobilized metalloporphyrins. Analytical Communications 1996, V. 33, 393396.

85. Malinski, Т.; Taha, Z. Nitric oxide release from a single cell measurment in situ by a porphyrinic-based microsensor. Nature 1992, 358, 676-678.

86. B.H. Лузгина, Е.И. Филипович, Т.Г. Токарева, Р.П. Евстигнеева/ Синтез монокарбоксипроизводных ПП и их металлокомплексов.// Изв. Высш. Уч. Завед., Химия и хим. технология, т. 3, в. 3, с. 33-39, 1988.

87. A.M. Гуляев, О.Б. Мухина, А.В. Титов. Газовые сенсоры на основе тонких плёнок оксида олова// Сенсор 2000. Сенсоры и микросистемы. Материалы докладов всероссийской конференции с международным участием, С.-П., 2000, С.II, С -8

88. A.M. Гуляев, О.Б. Мухина, О.Б. Сарач, А.В. Титов. Особенности технологии и свойства тонкоплёночных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивным магнетронным напылением.// Сенсор 2001 АНО "ИРИСЭН" с. 10-21

89. О.Б. Сарач. Создание газовых сенсоров на основе тонких плёнок диоксида олова. Дис. Канд. Техн. Наук.-М., 2004-180

90. Timashev S.F. Flicker-Noise spectroscopy as a tool for analysis of fluctuations in physical systems, in: G. Bosman, ed. Noise in Physical Systems and 1/f Fluctuations -I CNF 2001. World Scientific. New Jersey-London. 2001. 775-778.

91. Тимашев С.Ф. Наука о «сложном»: феноменологическая основа и возможности приложения к решению проблем химической технологии. Теоретические основы химической технологии. 2000. Т.34. №4. С.339-352.

92. Тимашев С.Ф., Встовский Г.В. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе хаотических временных рядов динамических переменных и проблема отношения «сигнал-шум». Электрохимия. 2003. Т.39. №2. С.149-162.