Улучшение эмиссионных и адсорбционных свойств термоэмиссионных катодов методами ионной имплантации и термовакуумного травления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ЛМстсковский Государственный институт электроники и натематики СТехнический Университет^

На правах рукописи

г" удк 6Х(, 053

ГЕРАЩЕНКО Сергей Семенович

УЛУЧШЕНИЕ ЭМИССИОННЫХ И АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ТЕРМОЭМИССИОННЫХ КАТОДОВ МЕТОДАМИ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ И ТЕРМОВАКУУМНОГО ТРАВЛЕНИЯ

01.04.07 - "Физика твердого тела"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Институте ядерных реакторов и Институте ядерного синтеза Российского научного центра "Курчатовский Институт".

Научные руководители:кандидат технических наук КАРЕТНИКОВ Д.В доктор физико-математических наук, лауреат государственной премии ГУСЕВА М.И

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук СУВОРОВ А. Л.

доктор технических наук ГУРОВИЧ Б. А. Ведущая организация: Институт физ.-химии РАН

в/т час, на заседании Специализированного совета Д 063.68.04 в Московской Государственном институте электроники и математики СТехническом Университете} по адресу: 109028,г.Москва. Большой вузовский переулок дом 3/12.

С диссертацией ножно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института электроники и математики

СТехнического Университета^.

Зашита диссертации состоится

г.

Автореферат разослан

1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, к. т. н. . доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основные требования, ■ предъявляемые ктермокатодам, это высокая эмиссионная способность, т.е. низкая вакуумная работа выхода, стабильность эмиссионных характеристик, высокая ресурсоспособность. Однако в некоторых областях электронного приборостроения, например, при создании термоэииссионных преобразователей с цезиевым наполнением в нежэлвктродном эаэоре, требования к электродам, к их вакуумной работе выхода существенно отличаются. Необходимы электроды Скатол, анод}, имеющие возможно более высокую вакуумную работу выхода. В этом случае в рабочем режиме обеспечивается повышенная адсорбция иезия на рабочие поверхности электродов и их терноэмиссионная способность становится максимальной. А если при этом дополнительно будет обеспечиваться занетное развитие поверхности, то мы вплотную приблизимся к выполнению основных требований, предъявляемых к электродам ТЭП.

В последние годы наиболее обнадеживающие результаты были получены, во-первых, при использовании в качестве катода хлоридного вольфрама. В этом случае поверхность была геометрически развита и образована наиболее плотноупакованными Сс максимальной вакуумной работой выхода? гранями. А, во-вторых,в межэлектродный зазор вводился кислород. который после адсорбции на электродах в результате образования на поверхности "дипольных структур" дополнительно повышал вакуумную работу выхода электродов. Наиболее эффективным способом введения кислорода в межэлектродный зазор оказался способ диффузионного насыщения электродов кислородом Сна примере ниобия}. Однако, как оказалось, в процессе работы происходило сглаживание развитой поверхности Ы ■ а метод диффузионного насыщения электродов кислородом не распространялся на наиболее интересные натериалы с точки зрения изготовления электродов ТЭП, Молибден и вольфрам, т.к. кислород в этих металлах практически нерастворим.

Для получения желаемого эффекта при изготовлении термокатодов было предложено использование двух методов: метода ионной инплантации кислорода в поверхность термокатодов, при рабочих температурах которых кислород может выходить на поверхность и образовывать кислородное покрытие, а также нетода термовакуумного травления, который бы обеспечивал стабильную развитую поверхность с выходом на поверхность граней, инеюших наиболее высокую вакуумную работу выхода.

Целью диссертационной работы является исследование влияния метода ионной имплантации СИИЭ кислорода и метода терновакуунного травления СТТЭ поверхности на изменение эмиссионных и адсорбционных характеристик тугоплавких монокристаллических металлов.

Для достижения поставленной цели в работе были

сформулированы и решены следующие задачи:

- определены закономерности влияния введенных ионов кислорода на эмиссионные и адсорбционные характеристики поверхности;

- выбраны оптимальные режимы ионной имплантации и последующей термообработки образцов, при которых обеспечивается максимальный эффект от влияния имплантированного кислорода на характеристики термокатодов;

- определены диффузионные характеристики миграции имплантированного кислорода из молибдена. определена ресурсоспособность тернокатодов с имплантированным кислородом при различных температурах;

- изучены процессы, происходящие на поверхности и в поверхностном слое в результате ионной имплантации и последующей терноактивации;

- ислледовано влияние термовакуумного травления на изменение характеристик поверхности термокатодов, проанализирована структура поверхности и ее стабильность;

- выбраны оптимальные условия терновакуумного травления;

- оценен положительный эффект от использования термокатодов, полученных новыми методами Сна примере изготовления электродов ТЭПЭ.

Научная новизна. Впервые в широком диапазоне температур

исследовано влияние ионной имплантации кислорода и термовакуумного травления на изменение эмиссионных и адсорбционных характеристик. Выбраны оптимальные режимы ИИ и ТТ. Определено состояние имплантированного кислорода на поверхности тугоплавких материалов и в поверхностном слое, его изменение при термообработках.

Впервые получены диффузионные характеристики выхода имплантированного кислорода из молибдена. определена ресурсоспособность таких систем при различных температурах.

Впервые показана возможность получения методом ТТ развитой, наиболее плотноупакованной. термостабильной поверхности.

Впервые показано, что влияние имплантированного кислорода на

увеличение вакуумной работы выхода поверхности тугоплавких материалов реализуется только после обязательной термоактивации.

Впервые показана и проанализирована зависимость эмиссионных и адсорбционных характеристик поверхности тугоплавких образцов с имплантированным кислородом от температуры.

Практическая значимость. Показана возможность применения методов ионной имплантациии. термовакуумного травления для получения термокатодов с улучшенными свойствами. Проведена оптимизация их режимов.

Показана эффективность использования этих катодов в качестве электродов ТЭП.

Предложена методика экспериментального и расчетного С машинный метод} определения ресурсоспособности термокатодов с имплантированными добавками. Предложены способы подготовки таких электродов, увеличивающие их ресурсоспособность на порядки.

Предложен метод очистки образцов с имплантированным кислородом от углерода, а также режимы ионной имплантации, снижающие сопутствующее введение ионов углерода в поверхность.

Предложен метод определения коэффициента шероховатости поверхности путем определения эмиссионных характеристик развитой поверхности при различных температурах.

На защиту выносятся следующие положения:

результаты влияния ионной имплантации кислорода на эмиссионные и адсорбционные характеристики тугоплавких материалов в широком диапазоне температур;

экспериментальные данные по распределению

имплантированного кислорода в монокристаллическом молибдене. по химическому составу и структуре поверхности и приповерхностного слоя таких систем и влиянию на эти характеристики различных термообработок ;

- обнаружение эффекта влияния предварительной термообработки на эмиссионные и адсорбционные характеристики тугоплавких материалов, имплантированных ионами кислорода;

механизм процессов, происходящих на поверхности молибденовых образцов с имплантированным кислородом в результате термообработок;

методика и результаты расчета коэффициента диффузии имплантированного кислорода из молибденовых образцов;

экспериментальные результаты изменения структуры поверхности тугоплавких материалов в результате термовакуумного травления:

- влияние на выходные характеристики ТЭП ионной инплантации кислорода в коллектор и термовакуумного развития поверхности эмиттера.

Апробация работы: результаты диссертационной работы изложены в 32 статьях, 16 научно-технических отчетах. 6-ти авторских свидетельствах на изобретения, на межведомственных семинарах по физике, материалам и технологии ЭГК в г.Подольске С1983, 1985, 1986 гг.З, межведомственном семинаре по физике ТЭП в г. Москве С1988г.Э. межведомственном совещании стран СЭВ "Радиационная физика твердого тела" в г. Сочи С1989 г.Э. Первой Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" в г.Свердловске С1984г. 3.Всесоюзном семинаре "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" в г.Обнинске С1991г.З. отраслевой конференции "Ядерная энергетика в космосе" в г. Сухуми С1992 г.З.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах, содержит 67 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 112 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, определена цель работы, сформулирована научная новизна, практическая ценность и выносимые на защиту положения и результаты работы.

В первой главе проанализированы литературные данные, позволяющие выработать подход к требуемым параметрам термокатодов и выбрать способы их изготовления.

Во второй главе представлены технические характеристики установок, приборов, методы анализа и исследований.

Образцы для исследований вырезались из монокристаллических прутков молибдена, вольфрама, ниобия и иридия, путем выведения на поверхность с помощью рентгеновского дифрактометра УРС-50 ИМ кристаллографических граней С111Э, С112Э, С110Э, С100Э.

Ионная имплантация кислорода проводилась в ионно-лучевом ускорителе СИЛУЭ. Энергия ионов изменялась от 30 до 80 кэВ. доза облучения варьировалась от до 2-Ю1^ ион/см^. Эмиссионные и

адсорбционные характеристики изучались на термоэмиссионном электронном микроскопе СТЭМЗ. Принципиальной особенностью ТЭМ является его оснащение встроенной цезиевой молекулярной пушкой, что реализует возможность подачи на поверхность исследуемого

образца цезия.

Важнейшей характеристикой для понимания влияния

имплантированного кислорода на эмиссионные и адсорбционные характеристики является знание элементного и химического состава поверхности и приповерхностного слоя. С этой целью в нашей работе использовались сканирующий ОЖЕ электронный

микроанализатор PHJ-S45A фирмы Phisical Electronic и рентгеновский фото-электронный спектронетр LHS-10 фирмы "Лейбальдхереус".

Терновакуумное травление для получения геонетрическиразвитой поверхности проводилось в рабочей камере ТЭМ и высокотемпературной вакуумной печи СШВЛ-0621.125. Затем развитие поверхности изучалось на растровом электронной микроскопе "Стереоскан".

В третьей главе рассмотрены закономерности имплантации ионов кислорода в тугоплавкие материалы и представлены результаты исследования эмиссионных и адсорбционных характеристик тугоплавких монокристаллических материалов с имплантированным кислородом при низких и высоких температурах.

Исследования проводились на ТЭМ путем снятия зависимостей работы выхода поверхности с адсорбированным цезием от отношения Т/Т С параметр Рейзора}. где 7-температура исследуемого образца,

л

Т - температура источника цезия. Из получаемых зависимостей ер

л

Т/Тможно найти вакуумную работу выхода поверхности. Анализ поверхности и приповерхностного слоя на электронографе Э-102М показал, что в результате имплантации ионов кислорода исходная поверхность МоСНОЭ оказалась анорфизированной на глубину "510 ^ мкм. В результате Оже-аналиэа выявлено, что имплантированный кислород находится на поверхности и в приповерхностном слое. Профиль распределения концентрации кислорода в приповерхностном слое близок к Гауссовскому с максимумом на глубине 500 2 Причем зависимость распределения кислорода от различных факторов: дозы имплантации. ускоряющего напряжения при ИИ, ориентации монокристалла и т.д. согласуется с теоретическими представлениями.

Анализ химического состава поверхности и приповерхностного слоя показал, что оксидная пленка на поверхности состоит преимущественно из МоО^. причем ее толщина не превышает 50 2. До глубины 200S? имплантированный кислород существует в оксидной фазе в форме MoOg, а химически не связанный выходит на стабильную величину на глубине ЗООХ. Особое внимание необходимо

обратить на содержание на поверхности и в приповерхностном слое Сна глубине до 500Й} углерода. Таким образом эмиссионную способность поверхности С<?Рвак айЛэВЭ определяют толстые пленки окислов молибдена, карбиды. Имплантированный кислород в растворенном состоянии находится в основном только на глубине образца и влияния на вакуумную работу выхода не оказывает. Такое состояние поверхности. а следовательно и эмиссионная способность, сохраняются при прогреве образцов вплоть до 900°С Срис. 1 .13.

СО

41

1

<0 о

а . та -н

ф 4 £ «ч

с о

с В 1С

01 " X £

ь т аз о X

1- 3 0

0 0 5

л \0 Ь 1

н <0 I

и ас •

о Ч 00

с « с .

0 £ ч

и X 5 и

X ш Е >. и к

Л! 0

Р) V Ш Ч <0 0 0 юза

_ п о ■о «з ц .

0 а а о п

X ХШ 5Р)

о. о и и

При повышении температуры образца до до 1270 С и 1350 С Сс выдержкой в течение 10 минут} вакуумная работа выхода увеличивается в среднем на 0.7-0.9 эВ Срис. 1.4}. Последующая выдержка образца в течение 30 минут при 750 С. при которой скорость образования оксидов молибдена максимальна. привела к снижению работы выхода на 0.8 эВ Срис. 1.2}. Повторный прогрев при 1350°С вновь восстановил повышенную вакуумную работу выхода.

Анализ поверхности и приповерхностного слоя показал все еще наличие аморфизированного слоя. При этом основная часть углерода из образца удалена. На основе проведенных исследований разработаны методы, позволяющие выводить углерод из МИК с максимальной скоростью. Имплантированный кислород начинает влиять на вакуумную работу выхода поверхности. Эмиссионную способность поверхности С . 7-5. 1 эВ} определяет пленка. в

состав которой входят окислы нолибдена. углерода и растворенный кислород. В зависимости от степени термоактивации и температуры

измерения работы выхода меняется на поверхности соотношение количества кислорода и окислов, что отражается на эмиссионной способности поверхности.

Последующий прогрев при 1450°С в течение 20 минут существенно изменил зависимость вакуумной работы выхода от температуры, о чем свидетельствует характерный изгиб Срис.1,5Э. Прогревы при 1500°С постепенно привели к устойчивой зависимости с характерным изгибом при 600-700°С Срис.1.6Э. Причем форму и температуру изгиба можно менять в зависимости от скорости изменения температуры при измерении эмиссионной способности поверхности, от направления изменения температуры Сповышение, понижение}, от количества цезия на исследуемой поверхности СвеличинаТ^Э. Таким образом, путем прогрева при 1500 °С удалось восстановить монокристалличность поверхности и удалить углерод из образца и с поверхности. Поверхность имеет незначительное геометрическое развитие. Эмиссионную способность образца Срис.1.6Э до 600°С определяет пленка окислов молибдена Сер эВЭ, затем при температурах 600-800°С динамично

меняющееся покрытие, состоящее из окислов и растворенного кислорода С£?(?вак5>1. 3-5. 3 эВЗ , При этом с увеличением температуры образца низшие окислы переходят в высшие с увеличением на поверхности количества растворенного кислорода, а начиная с 800°С все окислы диссоциируют и эмиссионная способность определяется пленкой • структурированного кислорода 5.4-5.6 эВЭ на монокристаллической, частично

геометрическиразвитой поверхности.

Аналогичные исследования были проведены по изучению эмиссионной способности вольфрамового образца и

монокристаллического иридия с кристаллографической гранью С200Э на рабочей поверхности. Эмиссионная способность поверхности тугоплавких материалов с имплантированным кислородом при высокой температуре исследовалась на ТЭМ без напыления на исследуемую поверхность цезия. В качестве объекта исследования на первом этапе экспериментов был выбран монокристалл Мо С111Э. В таблице Таблица 1. Режимы имплантации ионов кислорода в МоСШЭ.

Ы образца Материал Доза И^ Ускоряющее Температура Плотность то-ион/см напряжение образца при ка при_ИИ при ИИ кв ИИ °С_Мка/сн

1. Мо(111) 10,° 10 17 1 ■ 10 00 20 15

I;. 60 ГО 15

3, 80 20 20

4 . 40 4 50 20

5. 40 20 20

6. 80 4 50 20

1 приведены режимы имплантации ионов кислорода в монокристаллический Мо с гранью СШЭ на рабочей поверхности.

Исследование эмиссионных характеристик Мо С111} с

имплантированным кислородом до прогрева при 1500°С показало, что работа выхода поверхности не превышает 4.0 эВ. т.е. ниже, чем Мо С111Э. После прогрева при 1500°С, т.е. после термоактивации, работа выхода поверхности резко возрастает до 4.7-4.8 эВ и остается на этом уровне в широком температурной диапазоне 1300-1700°С.

Для оценки дополнительного влияния адсорбированного

кислорода на работу выхода в рабочую камеру ТЭМ напускался

-4

кислород до парциального давления Р^аб.7-10 Па. что приводило к дополнительному росту работы выхода приблизительно на О.ЗэВ. После откачки кислорода из рабочей камеры и отжига образца при 1700°С в течение 10 минут работа выхода принимала первоначальное значение.

В экспериментах на ТЭМ определяли спектральную иэлучательную

способность поверхности образцов С\=г0.65 мкмЗ. Было установлено.

что имплантация ионов кислорода в МоС1113 не изменила

спектральной излучательной способности. Это указывает на

недостаточное количество кислорода на поверхности. Совсем

другая картина наблюдалась при адсорбции кислорода из газовой

-4

среды при парциальном давлении ~6.7-10 Па. Спектральная

излучательная способность возросла с 0.38 до 0.41. Таким образом

-4

адсорбированный кислород при давлении 6.7-10 Па влияет на

изменение работы выхода и спектральной излучательной

способности существенней, чем имплантированный при дозе доЮ18

ион/см . Для выяснения устойчивости систем с имплантированным

кислородом проводили форсированную термообработку образцов до

1800°С с одновременны» измерением работы выхода. В процессе

форсированных термообработок в спектре остаточных газов

происходил заметный рост пиков, соответствующих нассе 16,17,18.

и незначительный рост пика для массы 32. Работа выхода в

результате термообработок постепенно уменьшалась. Причем, как

показали эксперименты, скорость снижения работы выхода тем выше

Спри одинаковой дозе имплантированного кислорода}, чем ниже

ускоряющее напряжение и выше температура образца при имплантации

Срис.2.3}. В процессе исследований установлено, что с

• 16 —2

увеличением дозы имплантированного кислорода от 1-10 см до 17 —2

210 см . максимальная работа выхода поверхности МоС111Э возрастает с 4.5 до 4.7 эВ. Причем при дальнейшем увеличении

дозы работа выхода не меняется. На рис. 2.2. показано влияние на рост работы выхода дозы внедренного кислорода и влияние энергии ионов кислорода на снижение достигнутой работы выхода Срис. 2.ЗЭ в результате отжига С заштрихованные участки характеризуют разброс данных. полученных при нескольких измерениях}. Прекращение роста работы выхода при дозе выше 1■10*7-2-1017 см-2 связано. по-видимому. с замедлением накопления кислорода в приповерхностном слое из-за насыщения вследствие сопутствующего распыления поверхности.

5,1

V

г.

<Ь

4,3

V

_ У///Ш////////////Л

со г>

_ *о 4О

10'6i017

5-1077 1-101в Ъ, см-2

i о

1 г\ Ю X 01

r\ r ra —( о а з X 1

« O с aj W 0J X S о

0 r-Л 4 ra S ь <Ц s и

£ 0 5 и га 3 7 и

X a 4 >4 ч я а Ь К 0Q

0 0 с о га А ь К к

ХГ R 1 ra а m X а

V. U 0 X о 3 г ш с о

10 ra s X ч ь га га оз

п я a a s и а о и X

n X а s га о о X

ja ra X H с * о а о с

ь а ra Е s о (и о

и ю I a и >s а о -С 3 /~>

0 0 I m о а Ф а а - Г)

Е ra с о ш н о к о W

ra ш с о £ о 3 асо

О 4 0 a> rv ra xs а о О

s 0 а ь ■н к 0 S с а х Z

о X 5 1 i и 5 £

га h o о Я ц г\ н >> я OJ

со o X о 0 (Ч 0 га 0

ra Tí г с V-/ н з ь ь*

s n ■н 0 0 X и

(\j h с 0 \о ai га ш т га Ь

0 X ч 01 га я га ч Ш

0 VD s Z а.о m ао с ш

я (0 H 0 о га \о о х и

a. a и 0 п и с а о .-1 х 0

Исследование образцов, вырезанных из монокристалла Мо С1103 Срис.33, показали, что для полной термоактивации поверхности достаточен прогрев при 1520°С в течение 10 минут.

1Ш

1500 1600 Т,°С

Рис.3. Зависимость от температуры вакуумной работы выхода образца МоСНОЭ с имплантированным кислородом по режиму

D=1,25-1017CM"2, U=80KB, Т=

20°С при напуске в рабочую камеру кислорода CID, после полной термоактивации образца С2Э и форсированных термообработок

при 1600°С в течение 200 ч СЗЭ и МоСНОЭ С4Э.

В четвертой главе изучены влияние изотермического отжига на физико-химические характеристики поверхностных слоев,

закономерности диффузии имплантированного кислорода из молибдена и ресурсоспособность.

Для изучения закономерностей выхода имплантированного кислорода из образца Ст. е. определения диффузионных характеристик миграции кислорода} воспользуемся результатами поэтапного отжига МИК С1103 при температуре 700°С. Эксперименты были проведены в ОХЕ микроанализаторе. Исследовались два образца: первый подвергался только поэтапному отжигу при температуре 700°С Срис.43. второй же в начале подвергался предварительному ступенчатому отжигу СПСОЗ. а затем поэтапному при 700°С.

с% с% с% с% с% с% с% ,

ЛГ' ал' J3n' jon' ясп' en п

N

К I —

ч го о

s а -(

(- •

о х о.

а. m «

с з s

5* ¡5

m о

s * х

01 сс

I s

Ш X

X 01

m ч

s: oj Ч

. (И

•э а

. с

о и

s а а. а

I t-

о и о

О) о I- о (0 г-* 1-

J3 s ч а

>N П

m

<0

4 о а о

R о о CVJ

5 X U

а о

-н О -н

5 X S О Я S

Е а

Расс <и таем коэффициент диффузии имплантированного кислорода из МИК С1103. Для координаты :: С глубина в 8. рис. 45 поток кислорода из образца можно записать в виде:

искомый

= - г> коэффициент

ÔN Ох

диффузии ;

N

(1 )

концентрация

t.

t.

изменение

площади,

где Л -кислорода.

Для двух времен отжига ^ „ ограниченной вертикалью я и частью профиля N(.^.■) справа от С рис.43. будет определять количество кислорода, вышедшего из той части образца, которая находится справа от х

AS<x. t:-t1)=S(x,t„)

S(>:,ti)

С 23

где

Sl>:,ti) = J" N(>:,t1)dK

00

.-.•,<_) = £

Для времени усредненное значение потока из части

образца, которая находится справа от я. можно представить

](х !1±Л\ _ Я(х , 1г) - . Г,) Г ' 2 ) 12- г,

а

СЗЭ

ал;

дх

12

злг ,. злг, ч

Подставляя СЗЗ и С4Э в С1}. получим

5(лг . 12) - >,)

('2- Г,)

'■) + 'О

йл:1

С4Э

С5Э

Таблица 2. Значение коэффициента диффузии имплантированного кислорода из МИК С1103 в процессе прогрева образца при 700°С.

I лиф. отжиг, рис. 4 II лиф. отжиг,

1 отжига <мин) 7,5 22,5 45 90 150 270 480 7,5 27,5 107,5 130

0х1<Г" (см2/с) 470 230 18 15 9 2 3 180 18 13 3

Расчеты показали, что коэффициент диффузии кислорода

изменяется, вогпервых, в зависимости от глубины залегания

кислорода. Во-вторых, среднее значение коэффициента диффузии в

процессе отжига также претерпевает изменения, уменьшаясь

примерно на один -два порядка. В-третьих, предварительный

ступенчатый отжиг СПС03 приводит к тому, что коэффициент

диффузии в начале отжига при 700°С оказывается в несколько раз

меньше, чем без ПСО, и что устойчивое - искомое значение

_1 й о

коэффициента диффузии " 3-10 см /с достигается в этом случае в несколько раз быстрее.

С учетом закономерностей изменения диффузионных

характеристик во время отжига образца при 700°С было проведено по экспериментальным данным моделирование выхода кислорода в течение длительного времени С для отжига при 600, 1100, 1600°СЭ. На рис. 5 для каждой заштрихованной области верхняя ограничивающая кривая соответствует выходу кислорода при

коэффициенте диффузии, полученной экспериментальным путем и соответствующем первый минутам отжига. Нижняя ограничивающая кривая соответствует выходу кислорода при коэффициенте диффузии. уменьшенном по аналогии с результатами, полученными во время отжига при 700°С. Таким обраэон. ресурсоспособность Ссохранение приблизительно Z^л от введенного кислорода} при 1600 С составляет десятки часов, при 600-700°С - десятки тысяч часов.

и

13 - \

с а о м

3 С Е

5 и

14 <0 N

4 Ч и • 0 0 0 1' £ а о о I

•А 0 О Ш Ч N • и I со

циь

и о

I о и

О

>0 N

Е

о и -н - со

г» -н

Л X О • М «I I Ь * О - и О

О I -1 -И

0 0 I и

£ и й) о \ си

3 0«! см

и х н о - Е 1П

з х о -< и и I

ю (о \о * о со -н

я Ш о н О н н

со о а г о I 1

о. ю о о

• з о Е ^

ю н о о • •

. х Е х -мм

и то й. ю

зч 0) я -1 ш а, с н а и I г

В пятой главе рассматривается термовакуумное травление как

способ развития поверхности термоэмиссионных катодов и анализируются причины влияния этого эффекта на работу выхода кристалла.

ТТ монокристаллов приводило к образованию развитой фасетированной поверхности при соблюдении следующих условий:

1. В проведенных экспериментах развитая фасетированная поверхность выявлялась в результате ТТ в течение 30-90 нинут при температуре образца О.8 Т

пл -4

2. Вакуум при проведении ТТ не хуже 6.7-10 Па.

3. Монокристалл имеет удовлетворительную блочность, точность выведения грани {МЛ} на поверхность не хуже 2°, структура поверхности имеет достаточное совершенство.

Изображения развитых поверхностей монокристаллов после ТТ, полученные на электронном растровом микроскопе Срис.бЭ под разными углами, позволяют не только судить о форме фасеток, образующих поверхность, но и их размерах. После получения фасетированной поверхности последующее ТТ приводит к послойному снятию материала с поверхности, не нарушая образованной

фасетированной структуры поверхности. Это является важнейшей отличительной чертой нетола ТТ.

Рис.6. Изображение развитой в результате ТТ поверхности МоС112Э, полученное на растровой электронном микроскопе

б 0 Ох

Как правило, в результате ТТ нонокристаллических граней, работа выхода поверхностей снижается, исключением является. как установлено. для металлов с ОЦК решеткой грань С112Э. Проведенные расчеты показали. что в случае ТТ МоС1123, полученная фасетированная поверхность образована гранями с ^гран* 4 85 эВ> что соответствует вероятней всего МоСИОЭ.

Особое внимание в работе было уделено выработке критериев совершенства поверхности исходных монокристаллов и технологии, обеспечивающей оптимальный и однородный режим травления электродов большой площади.

Шестая глава

посвящена

использованию

термоэмиссионных

катодов, полученных методами ИИ кислорода и ТТ. в качестве электродов термоэмиссионных преобразователей. Исследования

Таблица 3. Электроды, используемые в энергетических экспериментах

^ 1 Эмиттер ЭКСП. 1 г Коллектор Термоактивация коллектора

! | Мо(ПО) глалкая поверхность Мо (110) глалкая поверхность без ТА, отжиг при 650 'С в течение 20 час.

2 Мо (ПО) гладкая поверхность < МИК (110) глалкая поверхность £>„„= 6.7-10 ион/см2 £„,= 35 кз В Г„„ = 20"С !ии= 20 мкА/см2 ПСО, неполная ТА в установке

3 Мо (112) +ТТ развитая поверхность МИК (110) Ои„= 9-1017 ион/см2 £„„= 60 кэВ Г„„= 20 °С ¡ии= 20 мкА/см2 ПСО, полная ТА в вакуумной печи

1 4 ! Wa . . гладкая поверхность 1 МИК (110) Д,„= 9- ю" ион/см2 £„„= 60 кэВ Г„„= 20 "С ¡ии= 20 мкА/см2 неполная ТА в установке

проведены на термоэмиссионном преобразователе. который представляет собой плоский цезиевый диод с переменным межэлектродным зазором СМЭЗЗ. В процессе эксперимента строились вольтамперные характеристики СВАХЗ.

Для оценки эффективности влияния методов изготовления электродов на рост выходных характеристик ТЭП было проведено четыре серии экспериментов Стаблица 33.

При наличии имплантированного кислорода в коллекторе с повышением температуры коллектора происходит более интенсивный выход кислорода на его поверхность, а затем перенос кислорода на эмиттер. Это приводит к тому, что с повышением температуры коллектора эмиссионная способность эмиттера возрастает Срис.73. В случае ТЭП с коллектором из МоСИОЗ мы не наблюдаем данного эффекта. Сравнение оптимальных вольтамперных характеристик для ТЭП приведено на рис.8.

Рис.7. Оптимизация ВАХ ТЭП по температуре коллектора при

Тэм=1400°С; а=4им;

18

14

10

0,6 0,8

Оптимальные ВАХ ТЭП

. . .....

Рис.8.

Тэм=1400°С; с1=4 мм; Тн=305"С. эмиттер-МоСИОЗ ^.коллектор МоС1103; 2.коллектор МИКС1103 Ч. коллектор МИКС1103 после отжига в течение 30 минут при

1200°С; 3-эмиттер-МоС1123+ТТ. коллектор-МИКС1103.

0,8

В таблице 4 приведены значения работы выхода коллектора, эмиттера, выходной мощности, барьерного индекса. Эти данные подтверждают ожидаемый результат, что с улучшением эмиссионной способности эниттера снижается требуемое давление паров цезия в МЭЗе Ссннжается , а следовательно снижаются внутренние потери С снижается

Таблица 4. Характеристики энергетических экспериментов.

№№ Гл.'С Т,/ТЯ (Уз, эВ Г.,'С Т./Тк эВ И^ЮА/см2) Вт/см2 И£(10А/см2) эВ

1 315 2.8 4,7 2.36 777 1,78 1.56 3.3 2.16

2 1 305 | 2,9 4,8 2.39 731 1,74 ! из 4,6 2,04

3 300 2,9 4.9 2.33 638 .1,57 1 1,48 5,1 2,03

Четвертая серия экспериментов была проведена по полной программе, включающей ресурсные испытания. Установлено, что выходные характеристики ТЭП, повышенные в результате выхода имплантированного кислорода из коллектора в МЭЗ. остаются стабильными в течение 250 часов работы установки.

Заключение

1. Проанализированы разрабатываемые пути улучшения термокатодов, выработано новое направление, в основу которого положены методы ионной имплантации кислорода и метод термовакуумного травления. Проведен всесторонний анализ структуры, фазового и компонентного состава поверхности, и приповерхностных слоев с использованием комплекса современных методов исследования. Установлены основные закономерности изменения поверхностныхсвойств ионно имплантированных катодов из молибдена, вольфрама и иридия. Изучены эмиссионные и адсорбционные характеристики, новых катодов и их термосгабильность. Определены оптимальные режимы, позволяющие эффективно использовать разработанные методы для улучшения характеристик термокатодов. . Проведены энергетические исследования ТЭП с электродами, изготовленными развитыми в диссертации методами.

2. Обнаружено, что ионная имплантация кислорода в монокристаллический молибден приводит при температуре выше 650 °С к существенному росту 0,4—0,8 эв его вакуумной работы выхода при обязательном условии термоактивации поверхности после ИИ. Показано, что в результате термоактивации происходит восстановление монокристалличности поверхности, ее очистка и выход имплантированного кислорода из приповерхностного слоя на поверхность.

Предложены оптимальные режимы ИИ кислорода и ТА МИК.

, Установлено, что в результате дополнительной адсорбции кислорода на активированную поверхность МИК происходит дополнительный рост вакуумной работы выхода еще на 0,3—0,4 эв. Длительные высокотемпературные (1600 °С) и кратковременные форсиро-

ванные (2000 °С) прогревы МИК приводят одновременно с интенсивным выходом кисл рода из образца к снижению степени покрытия поверхности образца кислородом, и всле ствие этого к снижению вакуумной работы выхода.

3. Показано, что в результате адсорбции цезия на активированную поверхность Mt (110) фиксируемая работа выхода оказывается на 0,4—0,5 эв ниже, чем в случае адсор ции цезия на чистую поверхность Мо (110). Однако, при температурах 5650 °С в резу/ тате замедления выхода кислорода на рабочую пове хность, образования окислов моли дена,- участия в химических процессах на поверхности цезия, работа выхода МИК (11 возрастает на 0,1 эв.

4. Установлено, что при имплантации ионов кислорода в монокристаллический мoл^ ден распределение концентрации имплантированного кислорода в приповерхностном сл имеет гауссовский характер. Зависимость этого распределения от параметров ИИ соглас ется с теоретическими представлениями. На поверхности и в приповерхностном слое К] лород находится не только в виде раствора, но и в виде химических соединений Mol МоОз, СО. Наблюдается разупорядочение поверхности и проповехностного слоя. Коли' ство окислов на поверхности и их распределение залегания в проповерхностном слое : висят от дозы ИИ и температуры мишени при ИИ. В результате нагрева МИК до темпе] тур — 700 °С количество растворенного кислорода на поверхности и в приповерхностн слое уменьшается, а количество окислов и глубина их залегания растут.

5. Установлены закономерности диффузии имплантированного кислорода при после) ющем изотермическом отжиге. В результате нагрева МИК до температур 1600 "С коли> ство кислорода в образце уменьшается, окислы практически исчезают и наблюдается bi станаление структуры поверхности. По экспериментальным данным рассчитан эффект! ный коэффициент диффузииОзфф. кислорода из МИК. Показано, что при температ; 700 °С величинайзфф. уменьшается за первые 30 минут отжига на два порядка, стабили: руясь в дальнейшем на уровне 3-10"16см2/с. Определена энергия активации диффуз Показано, что благодаря интенсивной поверхностной диффузии вся исследуемая пове] ность имеет одинаковое кислородное покрытие, даже те ее части, куда ИИ не произво, лась, что приводит к равенству ер по всей поверхности. Определен оптимальный ре* ионной имплантации: D = 1-2' 10" ион/см2; £ = 60кэв; j «= 20 МкА/см2; Т = 20 предварительная очистка ионами аргона. Оптимальный режим термоактивации: предва; тельный ступенчатый отжиг и прогрев образца при 1500 "С в течение 10 минут.

6. Установлено, что эффективное влияние имплантированного кислорода на рост ва умной работы выхода сохраняется при рабочих температурах 700 "С в течение десят: тысяч часов, при 1600 °С — в течение десятков часов. Предваритлеьный ступенчатый жиг увеличивает ресурс на порядки.

7. Показано, что в результате термовакуумного травления монокристаллического ; либдена с гранью (112) на поверхности, поверхность геометрически развивается с обра ванием фасеток, с выходом на рабочую поверхность плотноупакованной грани (110).' приводит к росту вакуумной работы выхода поверхности и к увеличению ее площади. I

температурах 1600 "С и форсированных (2000 °С) прогревах изменения поверхностной структуры не происходит.

8. Определены необходимые условия оптимального термовакуумного травления Мо (112), которые включают в себя удовлетворительное совершенство структуры поверхности, правильное выведение грани на поверхность, температуру TT 2200—2300 "С, длительность TT не менее 3 часов. Получены математические зависимости, позволяющие с помощью "термоэмиссионного способа" опредлять работу выхода граней фасеток, образованных в результате TT, и полную площадь развитой поверхности, оценивать &р развитой поверхности в зависш ости от температуры.

9. Сравнение энергетических характеристик ТЭП, в котором электроды изготовлены методами термовакуумного травления поверхности эмиттера из Мо (112) и ионной имплантации кислорода в коллектор из Мо (110) с соответствующими характеристиками ТЭП, в котором используются и коллектор и эмиттер из Мо (110) показало, что работы выхода эмиттера из Мо (112), подвергнутого TT, благодаря реконструкции поверхности и влиянию кислорда, переносимого в рабочих условиях с МИК коллектора, оказывается на 0,1—0,15 эв ниже работа выхода эмиттера из Мо (110), при этом барьерный индекс уменьшается на 0,1 эв. Удельная выходная мощность ТЭП с улучшенными электродами на 30—35% выше стандартной. Испытания ТЭП с МИК коллектором показали стабильность выходных характеристик ТЭП в течение 250 часов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Геращенко С. С. . Догадаев Р.В.. Мартынов В.Л. Эмиссионная неоднородность молибдена. Т.В.Т., N5, 1974, с. 1019-1026.

2. Геращенко С. С. , Бахтияров P.C., Смолин A.J1. . Каретников Д. В. Связь степени совершенства кристаллов и их электронных параметров. В сб..Металлические монокристаллы. Наука. 1976, с. 150-156.

3. Геращенко С. С. , Бахтияров P.C., Каретников Д.В. Способ изготовления электродов. Авторское свидетельство N1443658., БИО N47. 1990, 37 с.

4. Геращенко С.С. , Каретников Д.В. . Корюкин В.А. , Обреэумов В.П. Детальные термоэмиссионные характеристики- тугоплавких электродных материалов. ИБ " Прямое преобразование различных видов энергии в электрическую" N 2, Москва, 1985 г. с.3-6.

5. Геращенко С. С.. Гусева М. И.. Корюкин В. А.. Степанчиков В. А., Никольский Ю.В.. Клименко Е.В., Засимович И.Н. Способ очистки поверхности электродов ТЭП от углерода и его соединений. Авторское свидетельство N1475417. БИО, N35, 1990, 27с.

6. Геращенко С.С. , Гусева М. И., Корюкин В.А. и др. Способ изготовления молибденовых электродов ТЭП. Авторское свидетельство N1468311. БИО N35, 1990. - 88 с.

7. Геращенко С.С. Способ изготовления молибденового эмиттера термоэмиссионного преобразователя.

Авторское свидетельство N 4864157. БИО N 7, 1993. - 36 с.

8. Геращенко С.С. Коэффициент диффузии имплантированного кислорода из монокристаллического молибдена. Тез. докл. Всес.

семинара "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий". Обнинск,

1991, с. 96.

9. Геращенко С. С. . Корюкин В. А. . Кайбышев В. 3. , Обрезумов В. П., Талдонов Ю. В. Перспективы использования тугоплавких материалов с имплантированным кислородом в качестве коллектора ТЭП. В кн."Доклады. Ядерная энергетика в космосе.Физика термоэмиссионных преобразователей", Сухуми,

1992, с. 66-80.

10. Геращенко С.С. , Гусева М. И. , КорюкинВ.А., Обрезумов В. П. Влияние инплантации и адсорбции кислорода на эмиссионные характеристики монокристаллического молибдена. "Атомная энергия", т.75, вып. 5, 1993 г.. с. 383-385.

11. Власов В. В. . Геращенко С.С. , Гусева М. И. Выход имплантированного кислорода из молибдена при различной температуре. "Атомная энергия", т. 75, вып. 5. 1993 г.,

с. 385-389.

12. Геращенко С.С. , Гусева М. И., Корюкин В. А., Обрезумов В. П. Закономерности изменения эмиссионных свойств термокатодов из монокристаллического молибдена с имплантированным кислородом при термоактивации. Поверхность, физика, химия, механика.N 7, 1994 г. , с. 23-41.

13. Геращенко С.С. , Гусева М. И. , Кайбышев В. 3. , Корюкин В. А., Талдонов Ю.В. Исследование характеристик термоэниссионного преобразователя с коллектором из монокристалла Мо С110Э с ионно имплантированным кислородом. " Атомная энергия

т. 76. вып. 2. 1994 г. с. 151-152.